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Fsico-Qumica II

2013/02
1
Diagramas de fase
Estabilidade e transies de fase
Aspectos termodinmicos das transies de
fase
Referncia: Referncia: Referncia: Referncia: Peter Atkins, Julio de Paula, Fsico-Qumica , vol.1.
2
Mapa de presses e temperaturas nas quais cada fase
de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado
fsico.
3
Defini Defini Defini Defini Defini Defini Defini Defini es Importantes es Importantes es Importantes es Importantes es Importantes es Importantes es Importantes es Importantes
Fase Fase Fase Fase Fase Fase Fase Fase: Forma da matria que homognea no que se
refere a composio qumica e estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da
gua.
Diferentes fases slidas: formas alotrpicas e polimorfos
*Polimorfismo *Polimorfismo *Polimorfismo *Polimorfismo: substncia existe em mais de uma forma
cristalina- ocorre na forma slida. Grafite e diamante
*Alotropia: *Alotropia: *Alotropia: *Alotropia: ocorre em qualquer estado fsico. O
2
e O
3
Nmero de fases (P)
Cristal 1
Soluo de NaCl 1
Gelo+ gua 2
Disperso 2 ou mais
4
Transi Transi Transi Transi Transi Transi Transi Transi o de Fase o de Fase o de Fase o de Fase o de Fase o de Fase o de Fase o de Fase: Converso espontnea de uma fase
em outra. Ocorre em uma temperatura caracterstica
para uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi Temperatura de Transi o o o o o o o o: Temperatura caracterstica
em que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...
Deteco por tcnicas de anlise trmica
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A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio mas
no informa nada sobre a cintica da transformao.
Ex.: Diamante.
- Nas condies normais de temperatura e presso o diamante
menos estvel que a grafita. G
m
do diamante menor que da
grafita
- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar
grafita!
- No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel
(exceto em altas temperaturas).
- Neste ponto fase instvel fica indefinidamente congelada
Fase Metaest Fase Metaest vel: vel: Fase termodinamicamente instvel que no se
altera por impedimento cintico.
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Condi Condi Condi Condi o de Estabilidade: o de Estabilidade: o de Estabilidade: o de Estabilidade:
A condio termodinmica de espontaneidade :
Energia de Gibbs Molar (G
m
): Energia G por mol de
substncia.
A Energia de Gibbs Molar (G
m
) depende da fase da substncia e
denominada Potencial Qumico ().
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
n nG G
m
= =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | | 1 2 1 2 1 2
m m m m
G G n nG nG G G G = = =
0 0 < > G S
Sistema+Vizinhana Sistema
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O potencial qu potencial qu potencial qu potencial qu mico mico mico mico a medida da tendncia que uma
substncia apresenta de sofrer uma mudana em um
dado sistema
Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar
para a fase com a menor energia de Gibbs molar.
G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).
Duas fases esto em equilbrio quando:
G
m
(1) = G
m
(2) (1) = (2).
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Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio brio brio brio brio brio brio brio: Curvas que separam as regies
em suas diferentes fases.
Apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.
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Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas Propriedades relacionadas s transi s transi s transi s transi s transi s transi s transi s transi es de fase es de fase es de fase es de fase es de fase es de fase es de fase es de fase
Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor Presso de Vapor: Presso exercida pelo vapor em
equilbrio com a fase condensada (slida ou
lquida).
Em um diagrama de fases, as curvas
de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.
P
v
aumenta com T , mais molculas com
maior energia cintica
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Ebuli Ebuli Ebuli Ebuli Ebuli Ebuli Ebuli Ebuli o o o o o o o o: Condio na qual bolhas de vapor se formam no
interior do lquido.
Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli o o o o o o o o: Temperatura na qual a presso do vapor
se iguala a presso externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli o Normal: o Normal: o Normal: o Normal: o Normal: o Normal: o Normal: o Normal:
T
eb
sob 1 atm de presso externa.
Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli Ponto de Ebuli o Padro o Padro o Padro o Padro o Padro o Padro o Padro o Padro:
T
eb
sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).
gua- T
eb
normal 100C, T
eb
padro 99,6C
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Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso: Temperatura na qual as fases lquida
e slida coexistem , esto em equilbrio, em uma
dada presso.
Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as
fases lquida e slida coexistem, esto em
equilbrio, em uma dada presso
A curva de equilbrio slido-lquido
mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.
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Ponto Cr Ponto Cr Ponto Cr Ponto Cr tico :p tico :p tico :p tico :p
c cc c
& T & T & T & T
c cc c
A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
Nestas condies a presso de vapor aumenta continuamente
com a temperatura.
Com o aumento da presso de vapor a densidade do vapor
aumenta.
Com o aumento da temperatura a densidade do lquido diminui.
H um ponto na qual as densidades se igualam e a superfcie
entre as fases desaparece.No existe interface entre as fases.
Fluido Supercr Fluido Supercr tico. tico.
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Ponto Crtico (p
c
& T
c
)
14
Ponto Triplo (p Ponto Triplo (p Ponto Triplo (p Ponto Triplo (p
3 33 3
& T & T & T & T
3 33 3
) )) )
Condio de presso e temperatura na qual trs fases
coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico, uma caracterstica
da substncia.
Ex.: gua.
p
3
= 6,11 mbar; T
3
= 273,16 K.
p
c
= 221,2 bar; T
c
= 647,30 K.
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Diagramas de Fase tpicos:
gua gua:
16
gua gua:
17
Di Di xido de Carbono xido de Carbono:
18
H HH H lio lio lio lio
20
Regra das Fases: Regra das Fases: Regra das Fases: Regra das Fases:
Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: G
m
(1) = G
m
(2); G
m
(2) = G
m
(3); G
m
(3) = G
m
(4).
Gibbs deduziu a Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases Regra das Fases: F = C P + 2.
F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.
20
21
Regra das Fases: Regra das Fases: Regra das Fases: Regra das Fases:
Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).
Uma fase: P = 1 F = 2 p e T podem variar (regio).
Duas fases: P = 2 F = 1 p ou T podem variar (linha).
Trs fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases: P = 4 F = -1 Condio impossvel!
21
Varia Varia Varia Varia o com as Condi o com as Condi o com as Condi o com as Condi es do Sistema: es do Sistema: es do Sistema: es do Sistema:
Para determinarmos a fase mais estvel quando as
condies de presso e temperatura do sistema variam,
precisamos determinar como G varia quando p e T variam.
A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs
quando a presso e a temperatura variam :
m
m
m
m
m m m
S
T
G
V
p
G
dT S dp V dG =

=
Equao Fundamental
22
Varia Varia Varia Varia o com a Temperatura: o com a Temperatura: o com a Temperatura: o com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Como as entropias molares so positivas
(Sm > 0), o potencial qumico diminui (d < 0) com o aumento
da temperatura (dT > 0).
A relao mostra que , quando a temperatura se eleva, o
potencial qumico de uma substncia diminui: (Sm > 0) para
todas as substncias, de modo que o coeficiente angular da
curva sempre negativo
Para uma determinada variao de temperatura, a variao
resultante na energia de Gibbs molar maior para substncias
com entropia molar maior.
m
p
m
p
m
m m
S
T
S
T
G
dT S dG dp
=
|
|

\
|

= |

\
|

= =

, 0
23
24
Varia Varia Varia Varia o com a Temperatura: o com a Temperatura: o com a Temperatura: o com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
24
Coeficiente angular da curva
maior para os gases que para os lquidos,
pois S
m
(g) > S
m
(l).
Da mesma forma Sm(l) > Sm(s).
A determinada temperatura, a fase lquida
mais estvel que a do slido: o slido funde.
25
Varia Varia Varia Varia o com a Presso: o com a Presso: o com a Presso: o com a Presso:
Para um sistema no qual apenas a presso varia:
Como os volumes molares so positivos (V
m
> 0), o
potencial qumico aumenta (d > 0) com o
aumento da presso (dp > 0).
Para uma determinada variao de presso,
a variao resultante no potencial qumico maior
para substncias com volume molar maior.
m
T
m
T
m
m m
V
p
V
p
G
dp V dG dT
=
|
|

\
|

=
|
|

\
|

= =

, 0
25
26
Varia Varia Varia Varia o com a Presso: o com a Presso: o com a Presso: o com a Presso:
A maioria das substncias funde a uma temperatura
maior quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo: gua.
m
T
V
p
=
|
|

\
|

Termodinmica da Transio
V
m
(s) < V
m
() V
m
(s) > V
m
()
26
27
Exemplo Atkins:
28
Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:
Quando se aplica presso a uma fase condensada a
presso de vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela
ao mecnica de um pisto ou pela presena de gs
inerte.
No entanto, No entanto,
O gs inerte pode se dissolver na fase condensada,
alterando as propriedades desta fase.
O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada,
solvatando-as na fase gasosa.
28
29
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
|

\
|
+ << + + + + =

= =
= = =

+ +

RT
P V
p p x x x x e
e p p e
p
p
P V
p
p
RT
dP V dP V
p
dp
RT dP V dp
p
RT
dP V dp g V d g d g
m x
RT P V RT P V
m
P p
p
m
P p
p
m
p
p
m
m m
m m
1 1 ...,
6
1
2
1
1
ln
* 3 2
*
* *
*
* * *
l
l l l
l l l
Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor: Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:
Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de
vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:
29
P sob o
liquido
Pv procurada.
Vapor
GP
30
Localiza Localiza Localiza Localiza o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil brio: brio: brio: brio:
Condi Condi Condi Condi Condi Condi Condi Condi o o o o o o o o: :: : G
m,
(p,T) = G
m,
(p,T)

(p,T) =

(p,T).
Para cada fase: d

= d

d = V
m
dp S
m
dT.
30
Aumento da presso perturba o
equilibrio (a);
Temperatura alterada at alcanar
o ponto (b);
Relao dp e dT assegura o equilbrio.
31
Localiza Localiza Localiza Localiza o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil o das Curvas de Equil brio: brio: brio: brio:
Condi Condi Condi Condi Condi Condi Condi Condi o o o o o o o o: :: : G
m,
(p,T) = G
m,
(p,T)

(p,T) =

(p,T).
Para cada fase: d

= d

d = V
m
dp S
m
dT.
Portanto: V
m,
dp - S
m,
dT = V
m,
dp - S
m,
dT.
(V
m,
- V
m,
)dp = (S
m,
- S
m,
)dT.
Equa Equa Equa Equa Equa Equa Equa Equa o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron o de Clapeyron: :: :
trs
trs
V
S
dT
dp

=
31
Equao aplica-se a
qualquer curva de
equilbrio de duas fases
de uma substancia
pura.
32
dT
V
H
T
dp
T
H
S ,
V
S
dT
dp
fus
fus fus
fus
fus
fus

=
1
Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio S brio S brio S brio S lido lido lido lido- -- -L LL L quido: quido: quido: quido:


T
T
fus
fus
p
p
T
dT
V
H
dp
* * |

\
|

+
*
*
ln
T
T
V
H
p p
fus
fus

|
|

\
|
+ = |

\
|

*
*
*
*
*
1 ln ln
T
T T
T
T T
T
T
Termodinmica da Transio
( ) ... x x x x ln + +
3 2
3
1
2
1
1
( )
*
*
*
T T
V T
H
p p
fus
fus

+
32
33
Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio S brio S brio S brio S lido lido lido lido- -- -L LL L quido: quido: quido: quido:
( )
*
*
*
T T
V T
H
p p
fus
fus

+
33
34
dT
V
H
T
dp
T
H
S ,
V
S
dT
dp
vap
vap vap
vap
vap
vap

=
1

|
|

\
|


*
*
1 1
ln ln
T T R
H
p p
vap
Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio L brio L brio L brio L quido quido quido quido- -- -Vapor: Vapor: Vapor: Vapor:



T
T
vap
p
p
vap
dT
RT
H
p d
RT
H
dT
p d
* * 2 2
ln
ln
Termodinmica da Transio
( ) ( ) ( ) dT
RT
H
p
dp
p
RT
g V V g V V
vap
m m m vap 2

= = l
(

\
|


*
*
1 1
exp
T T R
H
p p
vap
34
35
Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio L brio L brio L brio L quido quido quido quido- -- -Vapor: Vapor: Vapor: Vapor:
(

\
|


*
*
1 1
exp
T T R
H
p p
vap
35
36
Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil Curvas de Equil brio S brio S brio S brio S lido lido lido lido- -- -Vapor: Vapor: Vapor: Vapor:
( )
*
1
*
T T
V T
H
p p
fus
fus

+
(

\
|


*
*
1 1
exp
T T R
H
p p
sub
(

\
|


*
*
1 1
exp
T T R
H
p p
vap
36
Classifica Classifica Classifica Classifica o de Ehrenfest o de Ehrenfest o de Ehrenfest o de Ehrenfest
Transforma Transforma Transforma Transforma o de fase o de fase o de fase o de fase
Transformaes comuns
Fuso
Vaporizao
Transformaes menos comuns
Slido-Slido
Semicondutor - Supercondutor
Fluido - Superfluido
Paul Ehrenfest sugeriu um esquema de classificao para as
transformaes de fase, baseado em fatores termodinmicos das
substncias. Vrias transformaes so acompanhadas de variaes de
entalpia e de volume. Estas mudanas podem afetar o potencial qumico
dos dois lados da transformao de fase.
V
trans
e H
trans
so diferentes de zero para a fuso e vaporizao
A inclinao da curva de potencial qumico de cada lado da curva, contra
presso e temperatura, diferente.
Isto existe descontnuidade na curva da primeira derivada de na
transformao
V
o
l
u
m
e
,

V
E
n
t
a
l
p
i
a
,

H

o
u

S
Temperatura Temperatura
Uma transformao de primeira ordem aquela que tem a primeira derivada do
potencial qumico em funo da temperatura descontnua.
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Temperatura
RELEMBRANDO - O C
p
de uma substncia dado pela Inclinao da
curva de entalpia em funo da temperatura
-Transformaes de primeira ordem C
p
tende a infinito na
transformao ( na temperatura de trasnio, o calor provova transio
mas no variao na temperatura)
-Transformaes de segunda ordem existe descontnuidade na curva C
p
por temperatura
Uma transformao de segunda ordem aquela que tem a primeira derivada
do potencial qumico em funo da temperatura contnua, entretanto a
derivada segunda descontnua.
V
o
l
u
m
e
,

V
E
n
t
a
l
p
i
a
,

H

o
u

S
Temperatura Temperatura
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Temperatura