6 Ingenieras, Julio-Septiembre 2004, Vol. VII, No.

24
Nuevo material orgnico
luminiscente para dispositivos
optoelectrnicos
Roberto Carlos Cabriales Gmez, Virgilio Gonzlez Gonzlez
DIMAT FIME-UANL.
Pedro de Alba S/N, San Nicols, 66451, Nuevo Len, Mxico.
gonzal@ccr.dsi.uanl.mx
Ivana Moggio, Eduardo Arias Marn
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada.
Blvd. E. Reyna 140, Saltillo, 25100, Coahuila, Mxico.
RESUMEN
Desde el descubrimiento, en los aos 70, de que algunos polmeros
conjugados presentan propiedades semiconductoras, que anteriormente eran slo
reconocidas en materiales inorgnicos, se abrieron nuevas reas de investigacin,
desde ciencia bsica hasta aplicaciones tecnolgicas. La aplicacin de mayor
relevancia de estos materiales es la fabricacin de pantallas o displays.
Nuestra contribucin en el rea es la sntesis de un nuevo oligmero conjugado
uorescente, obtenido mediante condensacin aldlica cruzada entre el 2,5-bis(o
ctiloxi)tereftaldehdo y la acetona. Se presentan los resultados preliminares de la
obtencin del oligmero y sus caractersticas de uorescencia y autoensamblaje,
que lo hacen un material con fuerte potencial para la construccin de dispositivos
optoelectrnicos.
PALABRAS CLAVE
Polmeros conjugados, luminiscencia, diodos orgnicos, condensacin
aldlica.
ABSTRACT
The discovery of certaina polymers that presented semiconducting properties,
in the 70s, previously recognized exclusively in inorganic materials, opened
new research lines, from basic science to technologic applications. The most
important application of this materials is displays manufacturing for the
elaboration of exible plastic screens for TVs and computers. In this paper is
reported the synthesis of a new uorescent molecule prepared for the rst time by
condensation of acetone with 2,5-bis(octyloxy)terephthalaldehyde. Preliminary
results on its synthesis and photoluminescent and selfassembling characterization
are presented, which suggest that this material could be used for the realization
of optoelectronic devices.
KEYWORDS
Conjugated polymers, luminescence, organic diodes, aldol condensation
Ingenieras, Julio-Septiembre 2004, Vol. VII, No. 24 7
INTRODUCCIN
Los polmeros y oligmeros conjugados son una
nueva clase de materiales orgnicos que presentan
una elevada deslocalizacin de electrones p en su
cadena principal. Esta caracterstica les imparte
propiedades electrnicas y pticas inusuales
que pueden aprovecharse en la construccin de
dispositivos electroluminiscentes,
1,2
de ptica no
lineal
3
y de reconocimiento molecular como los
biosensores.
4
Los sistemas -conjugados combinan
las propiedades de los materiales semiconductores
cristalinos inorgnicos (Germanio, Silicio, Galio)
con la ventaja que tienen los plsticos de poder
ser moldeados y procesados para recubrir grandes
superficies,
5,2
hecho que permite la fabricacin
de paneles luminosos a bajos precios y tiles en
la fabricacin de pantallas de computadora, de
televisin, etc.
El fuerte impacto que estn teniendo estos
materiales en el mbito cientco y tecnolgico es
tal que el Premio Nobel de qumica del ao 2000
fue otorgado a los investigadores Alan J. Heeger,
Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa, quienes
han dedicado su trabajo de investigacin al estudio
de las propiedades semiconductoras en polmeros
conjugados.
Hasta ahora, las aplicaciones comerciales
importantes que involucran materiales orgnicos
como elementos dispositivos optoelectrnicos
han sido en la xerografa, especcamente en las
fotocopiadoras, las cuales emplean el poli(vinil
carbazol) como material fotorefractivo y pantallas
planas y delgadas, cabe sealar
6
que Pioneer
Electronics fue la primera compaa en introducir en
1998 una pantalla monocromtica para automviles
fabricada a partir de nanopelculas orgnicas.
A raz de este suceso, diferentes compaas como
la Philips, la Seiko y la Dupont, han venido fabricando
prototipos de pantallas a colores, basndose en las
tcnicas desarrolladas para la construccin de
pantallas de cristales lquidos. Como se sabe, los
cristales lquidos no son electroluminiscentes y
en cambio el oligmero aqu reportado, al estar
constituido por segmentos rgidos y exibles podra,
adems de ser luminiscente presentar propiedades
mesomorfas,
7
es decir, de cristal lquido, lo que
implica la posibilidad de ser aprovechado en
ambos sentidos, como luminiscente y como cristal
lquido.
Un dispositivo orgnico electroluminiscente
(gura 1), cuenta con cuatro partes principales:
2,8

1. Un sustrato rgido que generalmente es vidrio o
un polmero exible como el poli(carbonato) o
el poli(etilen tereftalato).
2. Un electrodo trasparente y conductor del tipo ITO
(por sus siglas en ingles Indium-Tin-Oxide que
es un xido mixto de indio y estao muy usado
en la fabricacin de pantallas de cristal lquido),
por el cual se inyectan huecos y el que se polariza
positivamente cuando el diodo se pone bajo
tensin elctrica.
3. Una pelcula nanomtrica constituida del material
orgnico semiconductor.
4. Un electrodo que inyecta electrones, constituido
normalmente por un metal (por ejemplo magnesio,
calcio o aluminio) que se deposita sobre la
pelcula emisora por evaporacin a alto vaco.
Fig. 1. Estructura de un diodo electroluminiscente orgnico.
2
Las propiedades de procesado de los polmeros
conjugados permite obtener diodos exibles y con
bajo costo de fabricacin.
El pr oceso f si co que da l ugar a l a
electroluminiscencia en materiales orgnicos se
describe (figura 2), como un proceso de cuatro
etapas.
8

1. La inyeccin de electrones y huecos al material
(mediante electrodos).
2. La captura de portadores de carga con la
consecuente deformacin de la molcula
(recombinaciones electrn/hueco).
3. La redistribucin de la carga elctrica en la
molcula que genera estados excitados o
excitones.
Nuevo material orgnico luminiscente... / Roberto Carlos Cabriales Gmez, et al
8 Ingenieras, Julio-Septiembre 2004, Vol. VII, No. 24
4. Paso al estado electrnico fundamental de los
excitones con emisin de energa en forma de
ondas electromagnticas (fotoluminiscencia) o
calor.
Los excitones pueden ser singuletes (espines
de los electrones opuestos) o tripletes, (espines
paralelos) y la desexcitacin que produce energa
luminosa es solo la de los exitotes singuletes, los
tripletes producen energa en forma de calor.
El material orgnico emisor debe satisfacer dos
requisitos principales:
1. Presentar una estructura electrnica deslocalizable
as como una buena caracterstica de uorescencia
a la longitud de onda de su mxima absorcin.
2. Debe ser compatible con la tcnica de fabricacin
del dispositivo, es decir, debe poder ser procesado
en nanopelculas sin defectos, para lo cual es
importante que sean solubles, y que las pelculas
sean uniformes y estables.
Entre las substancias formadas por molculas
conjugadas de ms relevancia tanto cientca como
tecnolgica, estn: los poli(p-fenil vinilidenos),
1,2,7

poli(tiofenos)
9
y los poli(uorenos).
10

Sin embargo, muchos de los polmeros actualmente
en estudio an no satisfacen completamente los
requisitos necesarios para la fabricacin de pantallas
planas con caractersticas y costos competitivos con
las de cristales lquidos. De all la importancia de
buscar nuevos materiales con emisin de luz cada vez
ms especcas y a bajos voltajes as como realizar
estudios que evalen los efectos morfolgicos de la
pelcula emisora sobre las propiedades pticas.
7,11
CONDENSACIN ALDLICA
En general, la condensacin aldlica es una
reaccin muy conocida de adicin nuclefila
entre una acetona y un aldehdo y procede en dos
etapas:
12,13
1. Los hidrgenos (C=O) de la acetona son
cidos y se desprenden por la accin de una base
fuerte formando un nuclelo.
2. Este nuclelo se adiciona al carbocatin del
aldehdo para formar un -aldol intermediario.
En esta etapa y dado que el medio sigue siendo
bsico, puede ocurrir, por un lado la formacin de
otro nuclelo y por otro lado, la formacin de
otro carbocatin que daran lugar a la formacin de
dmeros, trmeros, etc. Ahora bien, en una ltima
etapa el aplicar calor al medio de reaccin provoca
que los -aldol se deshidraten formando los dobles
enlaces, gura 3.
Por esta ruta de sntesis, ntese que las molculas
siempre tienen como grupos funcionales terminales
aldehdos o cetonas.
Fig. 2. Etapas bsicas del fenmeno de electroluminiscen-
cia en materiales orgnicos. 1. Inyeccin de portadores de
carga, 2. Transporte de portadores de carga, 3. Formacin
Fig. 3. Ruta de sntesis mediante condensacin aldlica
de substancias con molculas conjugadas.
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OBJETIVO
Sintetizar y caracterizar un nuevo polmero
conjugado aprovechando la reactividad que tiene
un aldehdo con una acetona, mediante la ruta
conocida como condensacin aldlica. Evaluar las
propiedades pticas del polmero y la factibilidad
de elaborar nanopelculas con buenas caractersticas
morfolgicas que permitan su posible aplicacin en la
construccin de dispositivos electroluminiscentes.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Sntesis: A una solucin de NaOH (1 mmol) y
tereftaldehido (0.5 mmol) en 20 ml de etanol/H
2
O
(1:1) y 5 ml de tetrahidrofurano, previamente
calentada a 60C, se le aaden lentamente y con
agitacin 0.5 mmol de acetona disuelta al 16.6 %v
tambin en etanol/H
2
O (1:1), despus de 20 min. Se
enfra el medio de reaccin, se ltra y el precipitado
se lava repetidas veces con agua destilada.
Caracterizacin: El espectro infrarrojo (IR) se
obtuvo en forma de pelcula con un espectrofotmetro
IR-FT Nicolet Magna-550. La resonancia magntica
nuclear se hizo con espectrofotmetro JEOL de
300 MHz usando cloroformo deuterado como
disolvente. Los espectros UV-Vis y de uorescencia
se obtuvieron con un espectrofotmetro Shimadzu
2401PC y con un espectrouorimetro Perkin Elmer
LS50B, respectivamente. El peso molecular se
obtuvo por GPC utilizando un Cromatgrafo de
Permeacin en Gel (GPC) de alta temp. Watters en
solucin de 1g/L en THF, con un ujo de 1 ml/min,
habiendo usado estndares de poliestireno para su
calibracin.
Pelculas. Las pelculas se prepararon en
substratos de cuarzo previamente tratados segn el
procedimiento RCA.
14
Se utilizaron disoluciones en
CHCl
3
grado espectroscpico de concentracin de 2.8
g/L. Se elaboraron por autoensamblaje, con tiempo
de inmersin de 20 minutos y secado al aire.
RESULTADOS Y DISCUSIN
En el espectro IR del producto de condensacin
aldlica, se evidenciaron las bandas caractersticas
del grupo carbonilo (a 1740 cm
-1
), de los enlaces C=C
vinlicos (1710 cm
-1
), del anillo aromtico (1610
cm
-1
) as como de las terminaciones (2850 cm
-1
),
coincidiendo todas estas seales con la estructura
propuesta (Figura 3).
En la gura 4 se muestra el espectro de
1
HNMR
y esta figura, junto con la figura 5 describe la
asignacin de los picos de acuerdo, aprecindose
que se corrobora la estructura qumica esperada,
observando que hay grupos funcionales terminales
cetona y
La cromatografa de permeacin en gel reporta los
siguientes valores de pesos molecular: Mn = 1,680,
Mw = 2,864 y MWD = 1.7, lo que indica, de acuerdo
al peso molecular de la unidad repetitiva, que el
Fig. 4. Espectro
1
HNMR del producto de condensacin
aldlica, las letras sobre los picos corresponden a su
asignacin la cual se muestra en la gura 5.
Fig. 5. Estructura del producto de condensacin aldlica
y asignacin de picos de
1
HNMR aldehdo.
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producto es principalmente un heptmero mezclado
con otros oligmeros de menor y mayor tamao.
De acuerdo a reportes en la literatura,
2,7,11,14

la extensin efectiva de la conjugacin de un
heptmero se aproxima a la de un polmero de alto
peso molecular, de manera que se espera que las
propiedades luminiscentes del PBTA sean anlogas
a las del polmero correspondiente y por lo tanto
sea ms conveniente el oligmero para evitar la
disminucin de solubilidad y la posible prdida de
las propiedades de autoensablaje.
Las propiedades pticas del sistema en disolucin
y en pelculas se resumen en la tabla I. En la gura 6
se reportan los espectros UV-Vis y de uorescencia
del PBTA en disolucin y en pelcula. En absorcin
se observan dos bandas con mximos a 330 y 427
nm para la muestra en disolucin y a 340 y 441 nm
para las pelculas. La banda a menor longitud de onda
se puede asignar al anillo aromtico substituido y
el de baja energa a transiciones electrnicas en las
cadenas conjugadas.
Fig. 6. Espectros de absorcin U.V. Vis. del PBTA a) en
disolucin, b) en pelcula y sus espectros de uorescencia,
c) en disolucn y d) en pelcula.
Tabla I. Mximos de absorcin U.V. Vis. y emisin del
PBTA
Forma de la
muestra
Longitud de onda (nm)
Absorcin Emisin
Mx 1 Mx. 2 Mx 1
Disolucin 330 427 523
Pelcula 340 441 533
Fig. 7. Espectros UV-Vis de muestras con PBTA con dife-
rente nmero de capas (hasta 6, se indican en gura),
inserto; grca de la absorbancia a 338 nm normalizada
con respecto al valor a 650 nm, vs. nmero de capas
(cada capa es doble, una a cada lado del substrato).
La uorescencia en ambas muestras se presenta
con un mximo en la regin del verde aunque con
corrimientos batocrmicos de alrededor de 10 nm,
fenmeno observado comnmente en otros polmeros
y conocido como solvatocromismo,
15
resultado de
cambios en el empaquetamiento molecular.
La gura 7 muestra los espectros UV-Vis de
pelculas de nmero variable de capas de PBTA hasta
llegar a 6. Las propiedades pticas en todas ellas son
parecidas a las que se discutieron para las muestras
de la gura 6, a excepcin de una mayor contribucin
de la lnea de base conforme aumenta el nmero de
capas. Sin embargo, el valor de absorbancia al pico
de 338 nm normalizado para eliminar la contribucin
de la lnea de base, aumenta de forma lineal en
funcin del nmero de capas. Este comportamiento,
de acuerdo con la ley de Lambert-Beer, indica que
se est transriendo la misma cantidad de material
en cada inmersin. Este resultado es de importancia
ya que indica la capacidad del PBTA de formar
multicapas por autoensamblaje,
7,11,14
caracterstica
que le da grandes ventajas si se llegara a utilizar en
la construccin de diodos luminiscentes.
Nuevo material orgnico luminiscente... / Roberto Carlos Cabriales Gmez, et al
Anlisis preliminares de la morfologa por AFM
(gura 8), indican que las pelculas presentan una
topografa granular uniforme y de baja rugosidad
(Rugosidad media cuadrada RMS = 0.89 nm),
anloga a las encontradas en otros sistemas
conjugados.
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Fig. 8. Imagen de AFM de 2 m de barrido, de una pelcula
de PBTA depositada por autoensamblaje.

CONCLUSIONES
Se reporta por primera vez la utilizacin de la
reaccin de condensacin aldlica cruzada para
obtener oligmeros con estructuras conteniendo
dobles enlaces conjugados.
En particular, los resultados preliminares de
caracterizacin del producto de la reaccin entre
un equivalente de 2,5-bis(octiloxi)tereftaldehdo
y uno de acetona indican que el material obtenido
es un heptmero con dobles enlaces conjugados en
su cadena principal, uorescente en la regin del
verde y propiedades de solubilidad y autoensamblaje
que en su conjunto le dan gran potencial de ser
electroluminiscentes til en la construccin
de didos luminiscentes y otros dispositivos
optoelectrnicos.
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Fig. 9. Heptmero obteni do, con di ferentes
concentraciones presenta diferentes colores.