La Dinmica Qumica es una parte de la Qumica Fsica que estudia las interacciones entre las partculas que conforman las diferentes sustancias que intervienen en una reaccin qumica y tambin los estudios sobre transporte y difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en la Naturaleza. La Dinmica Qumica es una de las tres reas de la Qumica segn el Informe Westheimer (1965), junto a laQumica estructural y la Qumica de sntesis. Su objetivo es el anlisis de los procesos qumicos desde una dimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el proceso de cambio qumico y las causas de dichos procesos. Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la causa explicativa de muchos fenmenos estudiados por esta rama de la Qumica, como las propiedades de los slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geometra durante las colisiones entre partculas; el estado de transicin, los mecanismos de reaccin, elequilibrio qumico, etc.
Ostwald y Van't Hoff son algunos de los cientficos que desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo mereci el Premio Nobel en 1901 "por el descubrimiento de las leyes de la dinmica qumica y de la presin osmtica en las soluciones qumicas" En esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente llamadacintica qumica) se ocupa de las velocidades de reaccin y su relacin con la energa libre.1
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2.1 Potenciales de interaccin 2.2 Dinmica de colisiones o choques 2.3 Funciones de particin 2.4 Teora del estado de transicin 2.5 Reacciones unimoleculares 2.6 Transiciones adiabticas y no-adiabticas 2.7 Procesos dinmicos en superficies 2.8 Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente 2.9 Teora de Kramers 2.10 Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin
Termodinmica de los procesos irreversibles. Cintica qumica Teora del transporte y difusin. Procesos no lineales. Sistemas ideales y sistemas de partculas en interaccin. Qumica de superficies.
Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semiclsica y de Monte Carlo. Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y no-equilibrio
Enfoque macroscpico[editar]
Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustancias qumicas en el medio ambiente, generalmente a gran escala.6 Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes:
Evolucin de contaminantes. Procesos fsico-qumicos que sufren los plaguicidas en la naturaleza; su persistencia, actividad especfica y destino final.7
Teoras convencionales: teora cannica, teora termodinmica y teora microcannica. Teoras variacionales: camino de reaccin de mnima energa
2. Tcnicas experimentales:
Hacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las molculas durante una reaccin desde un estado de alta excitacin hasta un estado de menos excitacin. Los cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de las molculas. Si los productos de la reaccin pasaban de estados de vibracin extremadamente alta a estados de vibracin extremadamente baja, se producan radiaciones de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeos cambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia, introduciendo tomos dehidrgeno en una corriente de cloro gaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy alta temperatura y poda ser observada por un detector de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar para producir un lser qumico. Tras aos de experimentos, Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto los de vibracin como los de rotacin, de las molculas del producto.
Excitacin de sobretonos en IR. Fotoextraccin de electrones. Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo terico de John C. Polanyi.
Mtodo CASSCF Mtodo CASPT2 Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecular, mtodo Monte Carlo.
Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos en el campo de la Dinmica molecular son muy complejos y requieren el uso de mtodos aproximados, clculos repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo de orbitales simplificados como los orbitales moleculares de tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).
Proceden de la superposicin entre las energas cintica y potencial de las partculas. La energa cintica tiende a dispersar las partculas formando un gas desordenado. La energa potencial elctrica muestra las atracciones entre partculas y, por tanto, la tendencia al orden y la formacin de estados condensados de la materia. El potencial de Lennard-Jones es un ejemplo de estudio de esos potenciales.10 Los potenciales de interaccin11 entre tomos y molculas parten de las siguientes hiptesis simplificadoras: - Si interactan dos tomos o molculas entre s, supondremos que no hay distorsin en las densidades electrnicas de esas partculas. - Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos se calculan usando las densidades electrnicas, dejando aparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total como los efectos del intercambio electrnico, y la energa cintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproximacin de un gas de electrones libres. - Para el estudio de las densidades electrnicas de cada tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock.
Funciones de particin[editar]
En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es una magnitud que rene las propiedades estadsticas de un sistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin de la temperatura y otros parmetros, como elvolumen de un gas. Lamayora de las variables termodinmicas agregadas del sistema tales como la energa total, energa libre de Gibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en trminos de la funcin de particin o de sus derivadas. Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La funcin de particin cannica se aplica a un conjunto cannico para el que suponemos que est en contactotrmicocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la vez un volumen y un nmero de partculas fijos. Si llamamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o estados cunticos discretos) que elsistema puede ocupar y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en ese microestado. La funcin de particin Z es
siendo kB la constante de Boltzmann. La funcin de particin est relacionada con las propiedades termodinmicas y tiene un significado estadstico importante.
Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin catalizada y para otra reaccin no catalizada
Reacciones unimoleculares[editar]
Los estudios experimentales de las reacciones unimoleculares han cambiado progresivamente. Los primeros trabajos usaban sistemas trmicos para excitar las molculas. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumica que permite formar especies altamente excitadas que posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien perder energa mediante colisiones. Ms tarde se desarrollaron mtodos para preparar molculas con energas concretas o en estados definidos, y fue posible la medida de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy en da, lae xcitacin mediante lseres permite situar molculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir la reaccin en tiempos de hasta 10-12segundos. Los modernos mtodos computacionales permiten conocer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de la molcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo que permite calcular las velocidades de reaccin mediante modelos tericos.13
La teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a partir de la teora de transicin de estado de Eyring en1935. Estos mtodos permiten calcular estimaciones de la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la superficie de potencial. La dinmica no adiabtica considera las interacciones entre diversas superficies de energa potencial acopladas, correspondientes a diferentes estados cunticos electrnicos de la molcula. Stueckelberg (1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estudios que culminaron con la transicin de Landau-Zener y permiten calcular la probabilidad de transicin de las dos curvas cuando no se cumple la aproximacin de Born-Oppenheimer.
Teora de Kramers[editar]
Esta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980 por la ausencia de comprobacin experimental con los medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos de las reacciones qumicas en fase condensada como por
ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin a partir de la difusin browniana en un campo de fuerzas, lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es a la vez promotor e impedimento del movimiento. Esta teora describe el coeficiente de difusin mutua como una funcin del parmetro de movilidad de cadena, la masa molecular y la concentracin. La teora est basada en un proceso de difusin contra una barrera de potencial. Distingue dos regmenes:
Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece con la viscosidad debido a los choques con el medio.
1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difunden a travs de la disolucin y forman un complejo precursor DA.
2. Transferencia de electrones en el complejo DA (de la molcula donante D a la molcula aceptora A) para formar el complejo D+A-
Vase tambin[editar]
Cintica qumica Qumica computacional
Referencias[editar]
1. 2. Ir a Gran Enciclopedia Rialp, 1991. Ir a Chemical dynamics: a current review; National Research Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washington, 1966. 3. Ir a Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000. 4. Ir a Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray, George S.Hammond.California Institute of Technology. Nueva York, 1968. 5. Ir a Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod, 2005. 6. Ir a Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sustancias qumicas en el ambiente; un problema en salud ambiental. Freed, Virgil H. Centro Agronmico Tropical de Investigacin y Enseanza. Control integrado de plagas en sistemas de produccin de cultivos para pequeos agricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA, 1976. p.48-64. 7. Ir a Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A. P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers, 1992. 8. Ir a An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons. Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por ello el nombre de Dinmica molecular. 9. Ir a Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003) 10. Ir a Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. Tomado de [1] 11. Ir a Estudios en Dinmica qumica. Interacciones entre tomos de Capa Cerrada. Humberto Palza C. 12. Ir a Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de [2] 13. Ir a DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADSTICO. Emilio MartnezNez y Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo 2002 14. Ir a Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.
15. Ir a Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona, 1998.