Degradacion Grasas PDF

Boletn Mensual sobre Lubricacin y Mantenimiento.
Wearcheckibrica N6 Jul-2004
1

ESTUDIO DE DIFERENTES TCNICAS DE DETECCIN
DE LA DEGRADACIN DE UNA GRASA

Estbaliz Aranzabe, Arrate Marcaide, Raquel Ferret

1. INTRODUCCIN

Las grasas lubricantes se degradan entre otros efectos con la temperatura, presin y
carga durante las condiciones de trabajo.

Un problema generalizado grave en la industria es establecer adecuadamente las
frecuencias de reengrase. Al diferencia que en los sistemas lubricados con aceite hay
criterios claros de cambio del aceite en la lubricacin con grasa los criterios estn
basados fundamentalmente en el calendario.

En este trabajo se comparan las diferentes tecnologas disponibles en el mercado que
permitirn optimizar las frecuencias de reengrase. Se seleccionarn las tecnologas que
detecten con mayor rapidez cualquier cambio en el estado de la grasa y tambin se
tendrn en cuenta criterios de costes de anlisis.

En resumen este trabajo trata de cambiar los criterios de reengrase basados en el
calendario por criterios basados en la condicin de la grasa.

Hay una serie de tcnicas que pueden ser tiles a la hora de conocer el estado de una
grasa. El objeto de este estudio es comprobar la validez y correlacin de estas tcnicas.
El estudio se realiz con una grasa cuyos componentes eran un aceite base mineral y un
espesante de jabn de litio. Sometiendo a la grasa a temperatura, se tomaron muestras
en diferentes periodos de tiempo con objeto de conocer su estado mediante diferentes
tcnicas. A continuacin se muestran dichas tcnicas utilizadas y los resultados
obtenidos con cada una de ellas.

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2

2. MTODOS DE DETECCIN DE LA DEGRADACIN

Es importante seleccionar las tcnicas idneas para la deteccin de la degradacin de
una grasa. Histricamente se han utilizado una serie de tcnicas para la deteccin de la
oxidacin de aceites lubricantes. En el campo de las grasas queda an mucho por
explorar. Se compararon una serie de tcnicas que han venido sido utilizadas durante
muchos aos para la deteccin de la degradacin de lubricantes:

- A.N (Acid number) del aceite extrado de la grasa
- Espectro de infrarrojo del aceite extrado de la grasa (con ter)
- Viscosidad a 40C del aceite extrado de la grasa (con ter)
- Espectro de infrarrojo de la grasa

As mismo, tambin se ensayaron otras tcnicas nuevas en este campo:

- DSC (Differential Scanning Calorimetry) de la grasa
- RULER del aceite extrado de la grasa
- RULER de la grasa

Se realizaron estos ensayos con objeto de evaluar la utilidad de cada uno de ellos para la
deteccin temprana de la degradacin de una grasa.

2.1.- Variacin del contenido en antioxidantes en el aceite con la oxidacin

Tras la extraccin del aceite de la grasa se procedi a la realizacin del ensayo de vida
remanente (RULER).

3

Figura 1- RULER CE 320

La voltamperometra lineal es una tcnica instrumental analtica mediante la cual se
consigue oxidar o reducir compuestos disueltos en el seno de un disolvente mediante la
aplicacin de un potencial positivo o negativo, respectivamente.

Por medio de esta tcnica se pretende determinar la concentracin de antioxidantes
(AO) en el seno de un lubricante en uso. Aplicando un potencial positivo entre unos
rangos de potencial (0.0-1.7 voltios) y velocidades de 0.1 V/seg se consiguen oxidar los
compuestos de inters, los antioxidantes.

En la Tabla 1 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes del aceite nuevo y
de los oxidados a 125C en funcin del tiempo de oxidacin.

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300
% Antiox. 100 100 100 95.8 80.1 80.5 77.7 26.9 23.9 1.7 0 0 0 0

Tabla 1- % de antioxidantes del aceite con el tiempo

A continuacin se muestra representado (Figura 2) el porcentaje de antioxidantes que le
quedan al aceite (extrado con ter de petrleo de la grasa) frente al tiempo que la grasa
ha estado sometida a una degradacin mediante aplicacin de temperatura.

4

0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo de oxidacin a 125C (min)
%

d
e

A
n
t
i
o
x
i
d
a
n
t
e
s
Figura 2-% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidacin

Tal y como se puede apreciar en la Figura 2, la mayor prdida de antioxidantes en el
aceite se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125C.

2.2- Variacin del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidacin

Se realiz el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas
durante diferentes tiempos de oxidacin.

En la Tabla 2 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en
funcin del tiempo de oxidacin.

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300
% Antiox. 100 100 100 100 77.6 79.7 72.3 22.2 19.5 0.1 0 0 0 0

Tabla 2- % de antioxidantes de la grasa con el tiempo

A continuacin se muestra representado (Figura 3) el porcentaje de antioxidantes que le
quedan a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125C.

5

0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
% Antioxidantes
T
i
e
m
p
o

d
e

o
x
i
d
a
c
i
n

a

1
2
5
C

(
m
i
n
)

Figura 3-% de Antioxidantes de la grasa frente a tiempo de oxidacin

Tal y como se puede apreciar en el grfico, la mayor prdida de antioxidantes en la
grasa se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una
temperatura de 125C.
2.3- Variacin del A.N. con la oxidacin

Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos cidos en forma de
aditivos o como resultado de la oxidacin del lubricante. El A.N. es un indicativo de la
cantidad de dichos compuestos cidos presentes en el aceite.

Figura 4- Valorador automtico (Titroprocesador) Metrohm 664

6

En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extrado de la
grasa nueva y de los extrados de las grasas oxidadas en funcin del tiempo de
oxidacin.

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300
A.N. (mgKOH/g) 2.37 2.44 2.39 2.46 2.64 2.63 2.60 1.22 1.22 0.99 0.83 0.78 1.02 1.75

Tabla 3- A.N. del aceite con el tiempo

Se observa una cada del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradacin. Esta
disminucin es debida a la prdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300
minutos se observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradacin del
aceite.

A continuacin aparecen representados (Figura 5) los resultados obtenidos de A.N.
(Acid Number) para diferentes tiempos de oxidacin del aceite.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo de oxidacin (horas)
A
.
N
.

(
A
c
i
d

n
u
m
b
e
r
)

(
m
g
K
O
H
/
g
)

Figura 5- A.N. (Acid number) frente a tiempo de oxidacin

Tal y como se puede apreciar en la Figura 5 la tendencia del ndice de acidez pasa por
tres etapas:

Etapa 3 Etapa 2 Etapa 1

7

ETAPA 1. % DE ANTIOXIDANTES CONSTANTE (de 0 minutos a 80
minutos de degradacin)
El aceite apenas sufre variacin en el % de antioxidantes durante los primeros
minutos de la oxidacin.

ETAPA 2. AGOTAMIENTO DE ANTIOXIDANTES (de 80 minutos a 150
minutos de degradacin)
El aceite nuevo tiene un A.N. (Acid number) tan elevado (2.37 mgKOH/gr)
debido a los antioxidantes que contiene. Dicho ndice de acidez disminuye como
consecuencia de la prdida de aditivos del aceite. Tal y como se puede apreciar
en el grfico, la mayor disminucin del A.N. (Acid number) del aceite se
produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a temperatura.
Esto se corresponde con lo obtenido con el ensayo del RULER.

ETAPA 3. DEGRADACIN DEL ACEITE BASE (de 150 minutos de
degradacin en adelante)
Llega un momento en que al agotarse los aditivos antioxidantes, se empieza a
oxidar el mismo aceite base, dando lugar a una serie de compuestos de oxidacin
que dan acidez al mismo. De este modo, comienza un aumento en el ndice de
acidez del aceite extrado de la grasa.

2.4.- Variacin del espectro de infrarrojo del aceite con la oxidacin

La Espectroscopa Infrarroja permite realizar un seguimiento de las propiedades
qumicas del aceite, tales como la oxidacin o el consumo de aditivos.

8

Figura 6- FT/IR Perkin Elmer Spectrum BX-I

Se extrajo el aceite de la grasa nueva y de las oxidadas con ter de petrleo y se realiz
el espectro de infrarrojo a dichos aceites. A continuacin (Figura 7) se muestran los
espectros de infrarrojos de las muestras.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
73.7
cm-1
%T
2727.30
2361.74
2031.08
1747.87
1600.62
1451.45
1376.59
1304.55
1157.71 1004.31
853.10
816.17
722.73
669.45
554.44

Figura 7- Espectros de infrarrojo de los aceites extrados

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se aprecian zonas de cambio en los espectros del aceite. Se van a analizar
fundamentalmente las siguientes reas del espectro de infrarrojo:
1
2
3

9

- ZONA 1- 1780 cm
-1
-1700 cm
-1
: Esta zona correspondera al aditivo de EP
que en principio no debera agotarse en una simple degradacin a nivel de
laboratorio. Adems, en esta zona tambin se observan compuestos de
oxidacin.
- ZONA 2- 960 cm
-1
-1020 cm
-1
: Esta zona corresponde al aditivo ZDDP y
debera agotarse con la oxidacin.
- ZONA 3- 650 cm
-1
-690 cm
-1
: Esta zona corresponde tambin al aditivo
ZDDP.

2.4.1. ZONA DE 1780 cm
-1
A 1700 cm
-1

1769.1 1765 1760 1755 1750 1745 1740 1735 1730 1725 1720 1715 1710 1705 1697.9
8.0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
71.6
cm-1
%T
1747.87

Figura 8- Zona de 1780 cm
-1
a 1700 cm
-1

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se puede apreciar que la banda se va ensanchando hacia la derecha con el tiempo. La
tendencia no se correlaciona en todos los casos ya que en esta banda aparece tanto el
aditivo como ciertos compuestos de oxidacin y se solapan.

10

2.4.2. ZONA DE 960 cm
-1
A 1020 cm
-1

1084.3 1070 1060 1050 1040 1030 1020 1010 1000 990 980 970 960 950 937.3
14.3
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
45.8
cm-1
%T
1004.31

-1
a 1020 cm
-1

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se aprecia claramente como la banda del aditivo va desapareciendo. De hecho, el
aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidacin. Tambin
se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

2.4.3. ZONA DE 650 cm
-1
A 690 cm
-1

708.2 705 700 695 690 685 680 675 670 665 660 655 650 645 640 635 630 626.4
45.6
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72.0
cm-1
%T
669.45

-1
a 690 cm
-1

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos
An contiene
prcticamente
todo el aditivo
Ha disminuido
drsticamente el
aditivo
Ha desaparecido
el aditivo
An contiene
prcticamente
todo el aditivo
Ha disminuido
drsticamente el
aditivo
Ha desaparecido
el aditivo

11

Se aprecia claramente como la banda del aditivo (ZDDP) va desapareciendo. De hecho,
el aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidacin.
Tambin se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

Se midi el rea de las dos bandas correspondientes al aditivo ZDDP y se obtuvieron los
resultados que se muestran en la Tabla 4.

TIEMPO
(minutos)
REA DE LA BANDA
(Abs*cm
-1
) DE 688 cm
-1
-621 cm
-1
REA DE LA BANDA (Abs*cm
-1
)
DE 1080 cm
-1
-973 cm
-1

0 16.52 65.06
60 16.34 64.19
80 14.74 63.48
90 12.28 59.32
105 12.00 58.99
150 11.20 56.79
165 11.23 56.81

Tabla 4- reas correspondientes al aditivo ZDDP

Se calcularon los porcentajes de aditivo que quedan en los diferentes aceites suponiendo
que a tiempo de oxidacin de 0 minutos el aceite contiene todos los aditivos (un 100%)
y que a tiempo de 165 minutos el aceite no contiene ya aditivos (0%). Dichas
suposiciones se han hecho basndose en los resultados del ensayo de vida remanente
(Ruler) y en el A.N. (Acid number).

Los resultados de los porcentajes de aditivo obtenido segn la banda medida fueron los
que se muestran en la Tabla 5.

12

TIEMPO (minutos)
% DE ADITIVO (segn el
rea de la banda de
688 cm
-1
-621 cm
-1
)
% DE ADITIVO (segn el
rea de la banda de
1080 cm
-1
-973 cm
-1
)
0 100 100
60 96.59 89.44
80 66.59 80.89
90 20.31 30.6
105 15.00 26.54
150 0 0
165 0 0

Tabla 5- Porcentaje de ZDDP que queda en el aceite segn la banda de IR medida.

Se observa claramente que la mayor disminucin de aditivos (segn ambas bandas)
ocurre en el intervalo de 80 a 90 minutos de degradacin de la grasa.

Dichos resultados se correlacionan con los obtenidos con el RULER (tanto de la grasa
como del aceite) y con los obtenidos con el A.N. (Acid number) del aceite.

2.5.- Variacin del contenido en Zn y P por ICP

La espectroscopa de emisin atmica se utiliza para la determinacin de forma rpida y
precisa de las concentraciones expresadas en partes por milln (ppm) de los diferentes
elementos presentes en la grasa, ya sea en de forma de aditivos, partculas de desgaste
metlicas o de contaminantes diversos.

En este caso, se plantea como una tcnica til para la deteccin de la desaparicin de
antioxidantes en la grasa debido a que el aditivos ZDDP est compuesto por Zn y P y
ambos elementos son detectables por ICP.

13

Figura 11- EOS-ICP -Perkin Elmer Optima 3300 RL

Se debe tener en cuenta que si el aditivo de la grasa no fuese detectable por ICP, habra
que desestimar esta tcnica como til para la deteccin de la degradacin de una grasa.

Por tanto, se evaluar si esta tcnica es til para ciertos tipos de grasa con unos aditivos
determinados (ZDDP). En la Tabla 6 se muestran los resultados de contenido en Zn y P
(expresados en ppm) para la grasa tras determinados tiempos de oxidacin de la misma.

Minutos de
degradacin a
125C
Contenido en
Zn (ppm)
Contenido en P
(ppm)
% de Zn
respecto del
inicial
% de P respecto
del inicial
0 1855 1232 100 100
15 1803 1211 97.20 98.29
30 1725 1179 92.99 95.70
45 1673 1213 90.19 98.46
60 1589 1117 85.66 90.66
70 1662 1180 89.59 95.78
80 1550 1149 83.56 93.26
90 1083 972 58.38 78.90
105 975 876 52.56 71.10
120 779 750 41.99 60.88
135 799 769 43.07 62.42
150 769 796 41.45 64.61
165 789 769 42.53 62.42
300 779 759 41.99 61.61
Tabla 6- Contenido en Zn y P (ppm) para diferentes tiempos de oxidacin de la grasa

14

0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo de oxidacin (minutos)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400

Figura 12- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidacin

En la Figura 12 se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de
oxidacin. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba
con el RULER, A.N. y FTIR).

A partir de 120 minutos ya no desciende ms el contenido en Zn y P, por lo que se
podra considerar el aditivo se ha agotado totalmente (aunque parte del Zn y del P
queden en la grasa en forma de otros compuestos).

Si se considera que a 120 minutos queda un 0% de aditivos y a 0 minutos de oxidacin
la grasa contiene el 100% de aditivos, obtendramos los porcentajes de aditivo que se
muestran en la Tabla 7.
Zn
(ppm)
P
(ppm)

15

Tiempo de
oxidacin (minutos)
% de Zn % de P
MEDIA (% de
aditivo)
0 100 100 100
15 95.16 95.64 95.4
30 87.92 89.00 88.46
45 83.08 96.05 89.56
60 75.28 76.14 75.71
70 82.00 89.11 85.55
80 71.65 82.78 77.21
90 28.25 46.05 37.15
105 18.21 26.14 22.17
120 0 0 0
135 0 0 0
150 0 0 0
165 0 0 0
300 0 0 0

Tabla 7- Porcentaje de antioxidantes en la grasa

2.6.- Variacin de la viscosidad a 40C

La viscosidad es una de las propiedades ms importantes a tener en cuenta a la hora de
conocer el estado de un aceite, y es importante conocer las variaciones en la viscosidad
en un aceite en uso ya que:
- Un aumento de la viscosidad, puede ser indicativo de la
oxidacin/polimerizacin del aceite, evaporacin de las fracciones ms
ligeras, o incluso de la presencia de agua o la formacin de xidos
insolubles.
- Una disminucin en la viscosidad puede ser debido a ruptura trmica de
las molculas del lubricante (craqueo trmico), cizallamiento de los
aditivos mejoradores de IV...

16

Figura 13- Viscosmetro Hoillon V066/230

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300
Visco 40C 139.45 137.45 135.89 135.90 133.63 134.44 134.46 133.66 133.90 133.92 133.95 133.92 134.59 140.62

Tabla 8- Variacin de viscosidad a 40C con el tiempo (min.) de oxidacin

A continuacin se han representado los resultados obtenidos de viscosidad a 40C para
diferentes tiempos de oxidacin del aceite.
130
134
138
142
146
150
0 50 100 150 200 250 300 350
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

a

4
0
C

(
c
S
t
)

Figura 13- Viscosidad a 40C frente a tiempo de oxidacin

17

La tendencia de la viscosidad a 40C no es clara. Primero sufre una ligera disminucin y
ms tarde comienza a aumentar, pero en ningn caso de forma significativa. Por tanto
no se extrae ninguna conclusin del anlisis de la viscosidad a 40C con la oxidacin.
La medida de la viscosidad no sera sensible a la degradacin de la grasa (al menos a los
primeros niveles de degradacin de la misma).

2.7.- Variacin del DSC

La Calorimetra Diferencial de Barrido es un mtodo analtico que permite medir las
transiciones trmicas que ocurren en una muestra y un material de referencia mientras
se someten a condiciones extremas de temperatura, presin y atmsfera oxidante.

Esta tcnica se emplea para estudiar la estabilidad a la oxidacin que presentan los
lubricantes y para cuantificar la vida til remanente del lubricante frente a la oxidacin.

Aunque esta tcnica puede proporcionar importantes datos sobre propiedades trmicas
de los lubricantes en un amplio rango de temperaturas, los ensayos realizados se han
enfocado en estudiar, la variacin que experimentan los tiempos de inicio de
degradacin de la grasa nueva y sus correspondientes oxidadas a una temperatura dada
(180C) .

Se realizaron los ensayos con algunas variaciones respecto de la norma ASTM D 5483.
Las condiciones de ensayo seleccionadas fueron las siguientes:

- 50.0C-180C a 10C/min y 180C hasta 120 minutos.
- Peso muestra: 3.8-4.2 mg de muestra
- Crisol de cobre sin tapa
- 50 ml/min de oxgeno.

18

El sistema se equilibra inicialmente a 50C. Una vez alcanzado el equilibrio y mediante
una rampa de 10C/min, se somete a la muestras de grasa nueva y oxidadas a una
temperatura de 180C durante 120 minutos.

Aplicando una temperatura constante, la degradacin del lubricante se produce en un
determinado tiempo (tiempo Onset) con el consiguiente desprendimiento de calor
(proceso exotrmico). Este valor nos da idea la de estabilidad de la grasa.

Se ha seleccionado una temperatura suficientemente alta que proporcione una seal muy
bien definida (proceso exotrmico) de la degradacin de la grasa nueva y sus
correspondientes usadas, y permita asimismo, comparar un amplio rango de estados de
oxidacin.

Figura 14- Calormetro diferencial de barrido, Mettler DSC27HP

En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos al aplicar el mtodo de Calorimetra
Diferencial de barrido en la muestra de grasa nueva y sus correspondientes degradadas:

19

Tiempo de oxidacin
(minutos)
DSC (Tiempo onset
en minutos)
0 33.11
45 28.24
60 26.57
70 26.27
80 26.06
90 23.79
165 23.28

Tabla 9- Resultados de los parmetros analizados de la grasa oxidada a 125C

Se puede apreciar una disminucin proporcional en el tiempo onset de las diferentes
muestras oxidadas en el laboratorio respecto a la grasa nueva a una temperatura dada, lo
que significa que las muestras ms oxidadas tardan menos tiempo en comenzar a
degradarse a 180C.

A continuacin se muestran superpuestos algunos de los termogramas obtenidos.

Figura 15- Termogramas obtenidos
______: T297G01
______: T297G01-45
______: T297G01-90
______: T297G01-165

Method:
ISOTERMO_T100_180 50.0-180.0C 10.00C/min
180.0C 120.0 min
T297G01, 16.01.2004
12:11:47 T297G01, 3.9000
mg
T297G01-125-165, 16.01.2004
14:49:24 T297G01-125-165, 4.1000
mg
T297G01-125-90, 16.01.2004
17:36:07 T297G01-125-90, 3.9000
mg
T297G01-125-45, 19.01.2004
13:10:25 T297G01-125-45, 3.9000
mg
mW
20
min
C 180
20 30 40 50 60 70 80
^exo
Lab: METTLER System
e
R TA METTLER TOLEDO S

20

Se puede apreciar claramente en todas las muestras ensayadas, el pico correspondiente
al desprendimiento de calor que nos permite calcular el tiempo onset. Asimismo se
puede observar que a mayor grado de oxidacin de la muestra menos tiempo tarda en
comenzar a degradarse a la temperatura de ensayo.

2.8.- Variacin del espectro de infrarrojo de la grasa

Se realiz el FTIR de la grasa. Dichos espectros pueden dar informacin acerca del
estado de la grasa, pero no es cuantificable, ya que en el FTIR de una grasa interfieren
ms factores que si se realiza el FTIR del aceite extrado de la grasa.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
%T
3634.86
2882.00
2726.78
2296.84 2032.55
1747.18 1578.62
1460.92
1374.68
1158.28 1004.23
815.78
724.59
665.66
557.08

Figura 16- Espectros de infrarrojos de las grasas

Se aprecia claramente cmo se van perdiendo los aditivos, pero dicha prdida no es
cuantificable.

21

3. CORRESPONDENCIA ENTRE LAS DIFERENTES TCNICAS

ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE- RULER-A.N. (ACID NUMBER)

RULER (% DE ANTIOXIDANTES)
Tanto con el ensayo del RULER para el aceite extrado de la grasa como para la grasa
directamente, se han obtenido resultados semejantes. Se detecta un agotamiento de
antioxidantes en el intervalo de 80 a 90 minutos. Dicho agotamiento supondra que el
aceite base comenzara a ser atacado inicindose de este modo la degradacin del
mismo.

A continuacin se muestra (Figura 16) la variacin del aditivo ZDDP (de la grasa y del
aceite) con el tiempo de oxidacin de la muestra.

0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
R
U
L
E
R

(
%

a
n
t
i
o
x
i
d
a
n
t
e
s
)
GRASA
ACEITE

Figura 16- Variacin de antioxidantes con el tiempo de oxidacin

A.N. (ACID NUMBER)
Se midi el ndice de acidez de los aceites extrados de las grasas a diferentes tiempos
de oxidacin. Se compararon dichos resultados con los obtenidos con el RULER
(Figura 17).

22

0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
RULER
ACEITE
A.N. (Acid
number) del
aceite

Figura 17- % de Antioxidantes y A.N. vs el tiempo de oxidacin

Se aprecia claramente que la disminucin del A.N. (acid number) y del % de
antioxidantes del aceite se produce en el mismo momento (en el intervalo de 80 a 90
minutos).

ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE EXTRAIDO DE LA GRASA

Con el espectro de infrarrojo se aprecia claramente que entre los 80 y los 90 minutos
hay una gran disminucin del aditivo.

A continuacin se muestra cmo la banda de IR de 680 cm
-1
a 620 cm
-1

(correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
RULER del aceite (% de
antioxidantes)
IR (680cm -620cm)

Figura 18- % de Antioxidantes (por RULER e IR (680-620) vs el tiempo de oxidacin

23

A continuacin se muestra cmo la banda de IR de 1080 cm
-1
a 970 cm
-1

(correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
antioxidantes)
IR (1080cm-970cm)

Figura 19- % de Antioxidantes (por RULER e IR (1080-970cm
-1
) vs tiempo de oxidacin

ICP DE LA GRASA

Se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidacin. El
mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el
RULER de la grasa del aceite, A.N. y FTIR). A partir de 120 minutos ya no desciende
ms el contenido en Zn y P, por lo que se podra considerar el aditivo se ha agotado
totalmente.

24

0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0 50 100 150 200 250 300 350
0
200
400
600
800
1000
1200
1400

Figura 20- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidacin

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos podemos concluir, que de las tcnicas
analticas utilizadas, el ensayo RULER (tanto para la grasa como para el aceite extraido
de la misma), el de A.N. (Acid Number), Espectroscopa IR y medida del contenido de
P y Zn por ICP se correlacionan y son tiles para la deteccin de la desaparicin de los
aditivos en una grasa por lo que son vlidas para detectar la oxidacin de una grasas.

Esto ocurre debido a que la disminucin del A.N. ocurre por la prdida de aditivos (que
se puede medir por espectroscopa infrarroja, por RULER o por ICP) , ya que la acidez
inicial del aceite se debe a la existencia de dichos aditivos.
A continuacin se muestra en la Figura 21 la perfecta correlacin entre estas 4 tcnicas.

Zn
(ppm)
P
(ppm)

25

0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
antioxidantes)
IR (680cm -620cm)
IR (1080cm-970cm)
ICP
A.N. (Acid number) del
aceite

Figura 21- % de Antioxidantes (por RULER de grasa, por RULER de aceite, IR (1080-
970), IR (682-620) e ICP) y A.N. (acid number) vs el tiempo de oxidacin

Se observa en el grfico en qu momento se agotan los aditivos. Esto permitira cambiar
de grasa antes de que comenzase la oxidacin de la misma.

VISCOSIDAD A 40C- A.N. (Acid number)

A continuacin se muestra (Figura 22) la relacin entre la viscosidad a 40C y el A.N.
con el tiempo de oxidacin.

26

133
134
135
136
137
138
139
140
141
0 100 200 300 400
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Viscosidad a 40C del
aceite (cSt)
A.N. (Acid number) del
aceite

Figura 22- Viscosidad a 40C y A.N. vs el tiempo de oxidacin

Se observan ciertas correlaciones entre la viscosidad a 40C con el A.N. (Acid Number)
pero no son lo suficientemente claras. Dicha tcnica, no detectara la prdida de
aditivos, por lo que no servira para una deteccin temprana de la oxidacin. Los
cambios en la viscosidad (a 40C) suelen ocurrir mayoritariamente cuando la oxidacin
de la grasa ya est en estados de oxidacin avanzados, por lo que no sera til para la
deteccin de la degradacin antes de que sta ocurra.

DSC - RULER de aceite

La Calorimetra Diferencial de Barrido, tambin nos puede permitir conocer el estado
de degradacin en el que se encuentra una grasa. As mismo, es un mtodo sencillo para
calcular la vida til de nuestro lubricante, por lo que tambin se concluye que sera una
tcnica vlida para la deteccin de la degradacin, aunque se necesita la realizacin de
un estudio en profundidad sobre el comportamiento de la grasa a diferentes
temperaturas de ensayo para poder correlacionar los distintos tiempos onset obtenidos
con los resultados obtenidos mediante otras tcnicas analticas.

27

0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
20
22
24
26
28
30
32
34

Figura 24- RULER y DSC vs el tiempo de oxidacin

DSC
(min)
RULER

29

4. TABLA RESUMEN DE LOS RESULTADOS PARA LOS DIFERENTES ENSAYOS

VISCOSIDAD FTIR RULER A.N. ICP DSC
Min.
Degradacin
a 125C
Viscosidad
40C del
aceite (cSt)
Viscosidad
100C del
aceite (cSt)
% de aditivo
segn la banda
de IR (688 cm
-1
- 621 cm
-1
)
% de aditivo
segn la banda
de IR de (1080
cm
-1
- 973 cm
-1
)
RULER
grasa (% de
antioxidantes)
RULER
aceite (% de
antioxidantes)
A.N. aceite
% de aditivo
segn el ICP
(media de
Zn y P)
% de Zn
respecto
del inicial
% de P
respecto
del inicial
Tiempo
Onset
0 139.45 14.05 100 100 100 100 2.37 100 100 100 33.11
15 137.45 13.96 - - 100 100 2.44 95.4 97.20 98.29 -
30 135.89 13.94 - - 100 100 2.39 88.46 92.99 95.70 -
45 135.90 13.85 - - 100 95.8 2.46 89.56 90.19 98.46 28.24
60 133.63 13.71 96.59 89.44 77.6 80.1 2.64 75.71 85.66 90.66 26.57
70 134.44 13.69 - - 79.7 80.5 2.63 85.55 89.59 95.78 26.27
80 134.46 13.86 66.59 80.89 72.3 77.7 2.60 77.21 83.56 93.26 26.06
90 133.66 13.65 20.31 30.6 22.2 26.9 1.22 37.15 58.38 78.90 23.79
105 133.90 13.64 15.00 26.54 19.5 23.9 1.22 22.17 52.56 71.10 -
120 133.92 13.66 - - 0.1 1.7 0.99 0 41.99 60.88 -
135 133.95 13.72 - - 0 0 0.83 0 43.07 62.42 -
150 133.92 13.58 0 0 0 0 0.78 0 41.45 64.61 -
165 134.59 13.73 0 0 0 0 1.02 0 42.53 62.42 23.28
300 140.62 14.06 - - 0 0 1.72 0 41.99 61.61 -

Tabla 10- Resumen de resultados

30

5. CONCLUSIONES

Segn el estudio realizado se puede concluir que:

- Las tcnicas idneas para una deteccin temprana de la degradacin (es
decir, para observar la prdida de aditivos antioxidantes) son:

o RULER
En ensayo de vida remanente da como resultado el porcentaje de
antioxidantes que le quedan a la grasa. Se puede realizar directamente
con la grasa o extrayendo el aceite de la grasa (este ltimo mtodo resulta
ms costoso y complicado).

o ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE
Midiendo las bandas correspondientes a los aditivos existentes en el
aceite se puede obtener el porcentaje de antioxidantes que le queda a la
grasa. Este mtodo tiene varios inconvenientes:
Se pueden cuantificar los aditivos tipo ZDDP mediante la
espectroscopa infrarroja. Sin embargo se necesitara estudiar
la viabilidad de esta tcnica en el caso de aditivos
antioxidantes de naturaleza fenlica amnica.
Para cuantificar el porcentaje de aditivo tipo ZDDP en la
grasa se debe realizar previamente una oxidacin total de la
grasa a nivel de laboratorio para medir el rea de la banda en
el que el % de antioxidantes es nulo.

o ICP
Midiendo el contenido en los elementos que componen el aditivo se
puede obtener el porcentaje del mismo que le queda a la grasa. Este
mtodo tiene varios inconvenientes:

31

NO se puede cuantificar cualquier aditivo mediante ICP,
solo los que posean elementos medibles mediante esta
tcnica.
Para cuantificar el porcentaje de antioxidantes que le
queda a la grasa se debe realizar previamente una
oxidacin total de la grasa a nivel de laboratorio para
medir el rea de la banda en el que el % de antioxidantes
es nulo.

- Tcnicas como el A.N. (Acid Number) o Viscosidad resultan ms tiles para
detectar la degradacin una vez que esta ya ha comenzado. Mediante
estas tcnicas se puede cuantificar el grado de oxidacin que presenta el
lubricante. Esto no se logra con el ensayo de vida remanente (RULER) ni
con el ICP.

- La espectroscopia infrarroja resulta ser una herramienta de gran
utilidad tanto para la deteccin del descenso de aditivos (deteccin
temprana de la oxidacin) como para la cuantificacin del grado de
oxidacin de la misma (una vez que sta haya comenzado). Las reas de las
bandas a observar sern diferentes dependiendo de lo que se busque:
Para observar un descenso de aditivos se observarn las
bandas correspondientes a los mismos (en caso de que el
aditivo sea detectable y cuantificable por FTIR).
Para cuantificar una oxidacin en un lubricante se observarn
las bandas correspondientes a los productos de oxidacin
(enlaces C=O).

- La tcnica del DSC se corresponde con el resto de tcnicas pero tal y como
se ha comentado anteriormente, habra que ampliar el estudio para poder
calcular la vida til de una grasa lubricante.

32

- Con la tcnica del ICP se ha comprobado que aproximadamente cuando
queda el 50% de los compuestos que forman el aditivo ZDDP (Zn y P), el
aditivo se ha agotado (ver Tabla 10).

NOTA: Proyecto SAIOTEK subvencionado por el Gobierno Vasco.

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