Esmaltes Ceramicos - Desbloqueado

I:E:S: El Camins -Castell
Miguel Cantavella Escrig
UNIDAD 3:
COMPOSICIONES DE ESMALTES CERMICOS
1 2
INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................................2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIN 5 2.1 ADECUACIN A L CICLO DE COCCIN .............................................................................................................5 2.1.1 Intervalo de maduracin..........................................................................................................................................5 2.1.2 Adecuacin a la monococcin................................................................................................................................9 2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte................................................................................................................ 10 2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia.................................................................................................. 11 2.2 ADECUACIN A L PROCESAMIENTO EN CRUDO........................................................................................16 2.2.1 Estabilidad de la suspensin................................................................................................................................ 17 2.2.2 Caractersticas de la capa de esmalte crudo.................................................................................................... 19 2.2.3 Cohesin de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento............................................................ 24 2.3 ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE............................................................................................................26
3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERS-TICAS TCNICAS Y ESTTICAS DEL VIDRIADO .................................................................................................................................................. 27 3.1 MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES..............................................................................................................28 3.1.1 El xido de estao.................................................................................................................................................. 29 3.1.2 Silicato de circonio ................................................................................................................................................ 30 3.1.3 xido de titanio...................................................................................................................................................... 31 3.1.4 Otros opacificantes:............................................................................................................................................... 33 3.2 MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES................................................................................................................35 3.2.1 Alminas y corindones.......................................................................................................................................... 36 3.2.2 Compuestos alcalinotrreos y de cinc................................................................................................................ 40 4 METODOLOGA DE FORMULACIN DE ESMALTES .................................................................................... 42 4.1 4.2 4.2.1 4.3 4.4 4.5 5 CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES DE BALDOSAS CERMICAS...............................................43 ENGOBES.....................................................................................................................................................................45 Criterios de formulacin de los engobes ........................................................................................................... 46 ESMALTES BASES TRANSPARENTES..............................................................................................................48 ESMALTES BASE OPACOS: ..................................................................................................................................49 ESMALTES MATE.....................................................................................................................................................53
DEFECTOS ........................................................................................................................................................................... 55 5.1 5.2 a) b) c) 5.3 a) b) c) BURBUJAS EN EL SENO DEL ESMALTE.........................................................................................................55 RETIRADO ...................................................................................................................................................................55 Falta de cohesin de la capa de esmalte durante la coccin.............................................................................. 55 Excesiva contraccin de secado............................................................................................................................... 56 Falta de adherencia al sustrato ................................................................................................................................ 56 DEFECTOS SUPERFICIALES .................................................................................................................................56 PINCHADOS ................................................................................................................................................................ 56 DEPRESIONES ........................................................................................................................................................... 56 ALTERACIN DEL BRILLO .................................................................................................................................... 56
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 58
Desarrollo de Composiciones 2007-08
Composiciones de Esmaltes Cermicos
1 INTRODUCCIN
El empleo de los esmaltes para el recubrimiento de soportes cermicos persigue el doble objetivo de adecuar el producto al uso al que va destinado y/o proporcionarle unas cualidades estticas determinadas. La adecuacin del producto al uso est, en general, relacionada con la mejora de las propiedades superficiales comunes del soporte cermico, tales como la impermeabilidad, aunque puede referirse a propiedades tcnicas muy diversas (mecnicas, qumicas, pticas, trmicas, electromagnticas, etc.). En cuanto a las cualidades estticas, los esmaltes constituyen un medio de expresin artstica por s mismos al tiempo que soporte de expresin grfica, conjugando elementos de color, formas y texturas de gran diversidad. En algunos casos, y en funcin del uso al que va destinado el producto esmaltado, primarn las cualidades tcnicas del recubrimiento mientras que en otras la vertiente esttica tomar mayor protagonismo. La formulacin de un esmalte deber hacerse de modo que se alcancen estas caractersticas en el producto vidriado, despus de haber sido sometido a un proceso de fabricacin particular. Dada la gran variedad existente de productos cermicos esmaltados en cuanto a su funcin, aspecto esttico y proceso de fabricacin empleado, podemos encontrar gran diversidad de esmaltes cermicos por cuanto a su composici n se refiere.
Existen numerosos criterios que pueden servir para clasificar los esmaltes. En la Tabla I se muestran algunos de los ms utilizados. Todos ellos proporcionan informacin valiosa respecto a algunas de sus caractersticas. As, por ejemplo, la temperatura de maduracin nos acota las posibles composiciones que puede poseer; su destino para sanitarios nos revela sus buenas prestaciones frente al ataque qumico o las manchas; la presencia de cantidades importantes de plomo le confiere al esmalte unas propiedades caractersticas como baja temperatura de fusin, elevado brillo, elasticidad, baja resistencia a la abrasin..., al tiempo que, debido a la toxicidad del xido de plomo, su uso se ver restringido en vajillas y dems productos en los cuales pueda resultar perjudicial para la salud; etc. Sin embargo, ninguno de estos criterios, u otros semejantes, es completo en cuanto a la informacin que suministra. As, por ejemplo, el hecho de tener una temperatura de maduracin u otra distinta, nada nos dice respecto a sus caractersticas pticas o su adecuacin a un ciclo de monococcin o bicoccin; o el hecho de estar destinado a productos de vajilla nada dice de su temperatura de maduracin, si es crudo o fritado o si podr ser aplicado sobre un soporte crudo o cocido. Por ello, su utilizacin debe hacerse de forma complementaria empleando tantos trminos como requiera la precisin de la informacin transmitida. As, hablaremos de esmaltes con plomo para una base transparente de bicoccin, o esmaltes blancos de circonio para vajillas de porcelana, o engobes para azulejos por monococcin, etc.
Tabla I. Algunos criterios de calificacin de esmaltes. 1. Segn la temperatura de maduracin Fundentes: Para maylica: Para loza: Para sanitarios: Para porcelana: 600-900C 1000-1050C 1050-1150C 1180-1250C 1300C
2.
Segn el modo de preparacin y aplicacin Segn el uso al que est destinado el producto
Crudos / Fritados En seco / en barbotina Tejas y ladrillos Azulejos Pavimento Vajillas Sanitarios Etc. Bicoccin Monococcin Con plomo / sin plomo De alto contenido en plomo y boro De alto contenido en alcalinos De alto contenido en alcalinotrreos De alto contenido en cinc De estao, de circonio... Etc. Transparentes / Blancos Mates / Brillantes Blancos / Coloreados Engobes Bases Serigrafas Pulverizado Etc.
3.
4.
Segn el tipo de soporte
5.
Segn su composicin
6.
Segn sus caractersticas pticas
7.
Segn su funcin en el conjunto de la capa vidriada
En general, en la composicin de un esmalte pueden entrar a formar parte diversos materiales, tanto materias primas de naturaleza cristalina como fritas y aditivos. La eleccin de cada uno de ellos tendr como objetivo: contribuir a la obtencin de las propiedades tcnicas o estticas del vidriado final, o conferir al esmalte las propiedades adecuadas para su procesado en crudo (preparacin, aplicacin y coccin). La figura 1 muestra un esquema del proceso seguido en la formulacin de un esmalte. Entre los objetivos del proceso de formulacin relativos a las propiedades del vidriado se encontrarn las caractersticas tcnicas y estticas especficas como: El comportamiento mecnico frente a la flexin, el impacto o la abrasin. La resistencia a los productos de limpieza. El comportamiento antideslizante. El brillo, la opacidad, el color, etc.
En cuanto a los objetivos relativos al comportamiento en proceso destacaremos: La idoneidad al procesamiento en crudo (propiedades reolgicas, solubilidad, adherencia, etc.). La adecuacin al ciclo de coccin (temperatura de sellado, intervalo de maduracin, etc.). El acoplamiento dilatomtrico esmalte-soporte.
Por tanto, para la obtencin de tales objetivos, utilizaremos materias primas con funciones: opacificantes, matificantes, aportadores de textura, fundentes, refractarios, suspensivantes, ligantes, etc. Buena parte de tales materias primas ya han sido objeto de estudio en otros captulos por lo que, en este momento, slo se dedicar mayor atencin a su origen y calidades en aquellos casos que no hayan sido tratados con antelacin. En los restantes casos nos limitaremos a estudiar su funcin en las composiciones de los esmaltes.
PROPIEDADES EXIGIDAS AL VIDRIADO
CARACTERISTICAS DEL PROCESO DE FABRICACION
REQUISITOS DE LA COMPOSICIN
CARACTERISTICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS DISPONIBLES
ELECCION DE LAS MATERIAS PRIMAS
FORMULACION DE UNA COMPOSICION
ENSAYOS DE COMPROBACIN
NO
ANALISIS DE LOS RESULTADOS SI
PRUEBA SEMI-INDUSTRIAL
PRODUCCION
Figura 1. Proceso seguido en la formulacin y desarrollo de un nuevo esmalte
2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIN

2.1 ADECUACIN AL CICLO DE COCCIN
En los procesos de fabricacin de productos cermicos en general, y en particular en los de fabricacin de baldosas cermicas, las condiciones de la etapa de coccin vienen determinadas, fundamentalmente, por las caractersticas de la composicin de la pasta cermica empleada y las caractersticas dimensionales y geomtricas del producto a fabricar. Debido a ello, los esmaltes deben de acomodarse al ciclo de coccin preestablecido, quedando poco margen para la modificacin de ste ltimo en beneficio de aquellos. La adecuacin de la composicin del esmalte al ciclo de coccin se puede dividir, a grandes rasgos, en tres objetivos: b) Alcanzar el grado de maduracin ptimo del propio esmalte con las condiciones del ciclo de coccin preestablecido. c) No interferir con la coccin del soporte, en el caso de la monococcin. d) Formar una buena interfase con el soporte o engobe.
2.1.1 Intervalo de maduracin Durante la coccin del esmalte se desarrollan una serie de transformaciones fsicas y qumicas (sinterizacin, transformaciones de fase, cambios dimensionales, descomposiciones, disolucin, separacin de fases, cristalizaciones), que determinan las propiedades tcnicas y el aspecto de la superficie vidriada. Para que sta posea las caractersticas deseadas es imprescindible que, a las temperaturas y ciclos de coccin utilizados, las transformaciones antes citadas se produzcan en la extensin requerida y que la porosidad del vidriado final sea mnima. Adems, es necesario que todas las propiedades del vidriado apenas se modifiquen al alterar ligeramente la temperatura de coccin. Esto se traduce en que los valores de la viscosidad, tensin superficial y cantidad de fase lquida a la temperatura de coccin sean los adecuados, y que su variacin con esta variable sea pequea. Veamos como transcurre un proceso ideal de maduracin de un esmalte que no presente desgasificaciones en su interior o procedentes del soporte. El conjunto de este proceso de sinterizacin- maduracin lo podemos describir en tres etapas:
1)
Inicio de vitrificacin. Durante la coccin de los esmaltes cermicos, a medida que aumenta la temperatura va disminuyendo progresivamente la viscosidad de las partculas del esmalte. Estas, debido a la presin capilar que se genera en los puntos de contacto entre ellas, se aproximan aglomerndose o coalesciendo entre ellas, lo que se traduce en una contraccin del material en su conjunto, y en un cambio de la microestructura porosa. En esta etapa inicial, la porosidad es abierta formando una red capilar interconectada, reducindose la porosidad total a medida que progresa la sinterizacin. Al final de esta etapa (figura 2-1) se han cerrado la mayor parte de los poros, presentndose de forma
irregular y de amplia distribucin de tamaos, si bien su tamao medio ha aumentado respecto al estado inicial en crudo. La superficie del esmalte es rugosa.
Figura 2. Representacin esquemtica del proceso de maduracin de un esmalte [1].
2)
Estado avanzado de la vitrificacin. Con la disminucin de la viscosidad y la tensin superficial del vidrio a temperaturas elevadas, los poros terminan por cerrarse y toman forma esfrica (burbujas) (figura 2-2). Si se continua calentando conduce a una disminucin del nmero de las burbujas y a un aumento de su tamao (figura 2-3). Este incremento del tamao de las burbujas se produce por el aumento de la presin del gas del interior de las burbujas y/o por coalescencia entre ellas, vindose favorecido, tambin, por la disminucin acusada de la viscosidad del esmalte. Simultneamente, en esta etapa parte de las burbujas de mayor tamao tienden a escapar del esmalte. El resultado es una disminucin del nmero total de burbujas, un aumento de su tamao y una superficie del esmalte sensiblemente menos rugosa.
3)
Estado final de maduracin. A temperaturas ms elevadas la viscosidad del esmalte y su tensin superficial son ya lo bastante bajas como para permitir que la mayor parte de las burbujas alcancen la superficie y se eliminen, reparndose a continuacin la depresin superficial formada (figura 2- 4 y 5). Adems, se observa que la capa de esmalte es mayor que en las etapas anteriores, debido a la reaccin del esmalte con el soporte o con el engobe. Asimismo, se observa que la mayor parte de las burbujas que persisten son de pequeo tamao y se encuentran en las inmediaciones de la interfase con el soporte o engobe. Esto es debido a la mayor viscosidad de esta zona del esmalte, enriquecida en SiO 2 y Al2 O3 . Si se continua calentando se puede producir una descomposicin del esmalte que cursa con la liberacin de componentes voltiles, generando de este modo un incremento en el nmero de burbujas que son, en un principio, de muy pequeo tamao.
El estado final idneo, a priori, para un esmalte es el de mnima porosidad tanto abierta como cerrada. Por tanto deber alcanzar el estado final de maduracin descrito con anterioridad. Sin embargo, en las condiciones habituales de coccin de los vidriados de baldosas cermicas (ciclos rpidos y composiciones ricas en modificadores de red), no resulta fcil lograr este estado final de maduracin sin incurrir en los problemas derivados de la volatilizacin por sobrecoccin. En cambio, es posible alcanzar buenos resultados en sus caractersticas superficiales en un estado de vitrificacin avanzada, impidiendo una disminucin excesiva de la viscosidad. De este modo, dada la elevada viscosidad que presentan, se dificulta el crecimiento y la liberacin de las burbujas residuales de la etapa de sinterizacin. Sin embargo, un incremento de la temperatura provocar el deterioro de su superficie por el afloramiento de las burbujas interiores, sin que la viscosidad sea lo bastante baja como para reparar eficazmente los defectos superficiales provocados. Este es el caso tpico de los esmaltes de circonio. Para unas condiciones dadas de coccin, la evolucin del proceso de sinterizacin- maduracin de un esmalte depende de: la viscosidad aparente del esmalte y de la granulometra de sus partculas. La viscosidad aparente del sistema determina las posibilidades de transporte de masa (ya sea en fase slida, lquida o gas) en el interior del esmalte, como respuesta a las distintas fuerzas a que se ve sometida. Estas fuerzas son, principalmente: presin capilar, presin de dilatacin y fuerza de gravedad. Menor relevancia tendr la difusin de especies qumicas. La influencia de los distintos xidos en la viscosidad de un vidrio homogneo y su variacin con la temperatura, ya fue tratada en el apartado 3.2 de la Unidad-2 Composiciones de fritas cermicas y nos remitimos a lo all expuesto. Sin embargo, muy a menudo, las composiciones de los esmaltes poseen materias primas cristalinas, o presentan desvitrificaciones durante la coccin, que pueden interferir, con su persistencia en el seno del esmalte, en la evolucin del proceso de sinterizacin y maduracin del mismo, como consecuencia del aumento de viscosidad aparente que determinan en el sistema (ver apartado 3.6.1.3 de la Unidad-2). Este comportamiento ser ms probable en aquellas materias primas que muestren gran resistencia a la fusin o disolucin en la fase fundida, denominados por ello refractarios, entre los que destacan: el cuarzo, el corindn y el circn. Por su parte, la influencia de la granulometra en el proceso de sinterizacin se manifiesta ya en el empaquetamiento de la capa de esmalte en crudo. As, tal como muestra la figura 3 para tres distribuciones granulomtricas de un mismo esmalte de circonio (molienda Gruesa; molienda Media; molienda Fina), a medida que disminuye el tamao medio de partcula y se estrecha su distribucin granulomtrica aumenta la porosidad total de la capa aplicada pero, disminuye el tamao medio de los poros y la amplitud de su distribucin de tamaos. En consecuencia, debido a esta diferencia en el tamao de las partculas y en la microestructura inicial, se ve afectada la velocidad de sinterizacin tal como se aprecia en la figura 4. En ella se observa que, en igualdad de condiciones de coccin, el inicio de la sinterizacin se produce a temperaturas ms bajas cuanto menor es el tamao medio de las partculas del esmalte y menor la amplitud de su distribucin (molienda F). La misma tendencia se observa en la temperatura de mxima densificacin.
La razn de este comportamiento hay que buscarla en que la presin capilar (fuerza impulsora de la sinterizacin), que se origina en el interior de los poros y en los puntos de contacto entre partculas, es tanto mayor cuanto menor es el tamao de las partculas y de los poros [7].
Figura 3. Distribucin del tamao de los poros de la capa de esmalte crudo para tres granulometras diferentes [7].
Figura 4. Evolucin del grado de sinterizacin con la temperatura para tres granulometras de un mismo esmalte [7].
Asimismo, tal como se comprueba en la figura 5, el crecimiento del tamao medio de poro que tiene lugar cuando est sinterizando el esmalte, es tanto menor cuanto ms uniforme es la microestructura de la capa inicial de esmalte crudo (molienda F).
Figura 5. Evolucin del tamao medio de poro con el grado de sinterizacin para tres granulometras de un mismo esmalte [7].
En resumen, el resultado de una granulometra menor y ms uniforme se refleja en una temperatura de coccin menor, una menor porosidad cerrada y un menor tamao medio de los poros (burbujas), tal como se observa en los valores recogidos en la Tabla II para el caso descrito.
Tabla II. Caractersticas de la microestructura porosa de un esmalte cocido para tres granulometras diferentes [7]. Granulometra T coccin (C) 990 1040 1060 Porosidad (%) 0.7 2.1 2.7 Dm de poro ( m) 7.6 8.8 11 Volumen de poros con Dm>20 m 0.05 0.16 0.32
F M G
Estos resultados tienen una aplicacin inmediata en la coccin de esmaltes de elevada viscosidad, como los blancos opacificados con circonio, ya que, como ya se ha dicho, el final de la coccin se hace coincidir con el estado de vitrificacin avanzada, antes del crecimiento de las burbujas por dilatacin y coalescencia, y evitando su posterior liberacin. La obtencin de una baja porosidad cerrada y de pequeo tamao, a travs de una adecuada microestructura de la capa aplicada, ayudar a obtener una superficie brillante y libre de defectos superficiales, debido a que el pequeo tamao de las burbujas, su presencia en menor cantidad y la elevada viscosidad del medio, dificultan su crecimiento y liberacin en la superficie.
2.1.2 Adecuacin a la monococcin. En los procesos de fabricacin por monococcin el soporte presenta importantes intercambios gaseosos con el exterior al mismo tiempo que se debe producir la coccin del esmalte. Para que la superficie esmaltada no resulte deteriorada por pinchados provocados por desgasificaciones procedentes del soporte, y para facilitar la oxidacin interna de las piezas y evitar el corazn negro, el vidriado debe presentar una temperatura de sellado en la que las reacciones de descomposicin de los minerales arcillosos y carbonatos, y de oxidacin de la pieza ya se hayan completado. Comparando los termogramas de soportes de bicoccin (saturado de agua), de monococcin porosa y de pavimento gresificado por monococcin (figura 6), se aprecia que, a excepcin del soporte cocido de bicoccin, los restantes presentan desgasificaciones a temperaturas elevadas. As, la descomposicin de carbonatos en monoporosa no se completa hasta temperaturas prximas a los 900C, mientras que en el pavimento gresificado las desgasificaciones de los minerales arcillosos alcanzan los 800C. Debido a ello, la composicin del esmalte deber ser tal que permanezca permeable a los intercambios gaseosos hasta temperaturas del orden de 950-980C y posteriormente vitrifique y madure en un corto margen de temperatura. Tales composiciones han de evitar fundentes enrgicos (materias primas de xidos alcalinos, boro y plomo, fundamentalmente), y utilizar fundentes de elevada temperatura (xidos alcalinotrreos y de cinc).
Figura 6. Termogravimetras de diferentes soportes cermicos utilizados en la fabricacin de baldosas cermicas [3].
2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte Durante la coccin, el esmalte debe reaccionar con la superficie del soporte (o con el engobe y este con el soporte), para lograr una capa intermedia de unin (figura 7). Dicha interaccin es imprescindible para evitar cuarteos y desconchados. Sin embargo, una excesiva reactividad entre ambas capas puede llevar al deterioro de la superficie del vidriado.
Vaporizacin
Zona a: vidriado de composicin prcticamente uniforme
X
VIDRIADO
Difusin
Zona b: capa formada por reaccin vidriado-soporte
SOPORTE Difusin
SOPORTE
CRUDO
COCCION
COCIDO
Figura 7. Esquema de la formacin de interfase esmalte-soporte durante la coccin.
En la figura 8- izquierda, se representa la composicin qumica de la capa de un vidriado a distintas distancias (Y) entre la superficie y el soporte, cuando la temperatura de coccin es de 1000C. En ella se puede apreciar como existen dos zonas claramente delimitadas por su composicin: una zona mayoritaria de aproximadamente 100 m cuya composicin es prcticamente constante y propia del vidriado; una segunda zona ms cercana al soporte, y de extensin ms reducida, cuya composicin vara progresivamente entre la del vidriado y la del soporte, reflejando de este modo la difusin de los distintos xidos entre el soporte y el vidriado. En el grfico de la derecha de la misma figura 8, viene representada la variacin de la composicin, en un punto cercano a la superficie, al aumentar la temperatura de coccin. En ella se aprecia como los xidos propios del vidriado y escasos en el soporte (BaO, ZnO y Na2 O), van disminuyendo su proporcin a medida que se incrementa la temperatura de coccin, mientras que los xidos ms abundantes en el soporte (SiO 2 , Al2 O3 , K2 O, Fe2 O3 ,...), experimentan un aumento,
Desarrollo de Composiciones 2007-08 Composiciones de Esmaltes Cermicos
10
corroborando estos resultados una mayor extensin del grado de reaccin entre soporte y esmalte con la elevacin de temperatura. Obviamente, este incremento en la reaccin repercute en una mayor extensin de la capa de interfase entre esmalte y soporte, pero modifica sustancialmente la composicin de la regin superficial del vidriado, lo cual puede influir negativamente en las propiedades deseadas en el mismo. Debido a ello, la reactividad del esmalte con el soporte deber regularse para que se forme una interfase suficiente para mejorar el comportamiento mecnico del conjunto esmalte-soporte, pero evitando un exceso de reaccin que perjudique la calidad del vidriado obtenido.
Figura 8. Izquierda: composicin a distintas profundidades de la capa de un esmalte cocido a 1000C.. Derecha: composicin del mismo esmalte, en una zona prxima a la superficie, a diferentes temperaturas.
2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia Aunque todas las materias primas tienen su propia influencia en el proceso de sinterizacin y maduracin de un esmalte, se acostumbra a clasificarlas en dos grupos: A. Los fundentes: materiales que aceleran el proceso de sinterizacin y maduracin desplazando el intervalo de temperaturas hacia valores bajos. Poseen temperaturas de fusin bajas o moderadas y disminuyen la viscosidad de la fase fundida, con lo que ayudan a la disolucin e incorporacin a la fase fundida de los materiales ms
11
refractarios. Destacan en esta funcin las fritas. Entre las materias primas: el carbonato de litio, el espodumeno, la petalita, la criolita (Na3 AlF 6 ) y la fluorita (CaF2 ). Los feldespatos de sodio y potasio, los carbonatos alcalinotrreos, el xido de cinc, la wollastonita y el talco muestran su efecto fundente a temperaturas ms elevadas. Estos ltimos compuestos alcalinotrreos y de cinc, producen esmaltes mates cuando se introducen en mayores cantidades (ver ms adelante), perdiendo de este modo el efecto fluidificante tpico de los fundentes. El minio tiene un uso restringido en la composicin de esmaltes crudos por su elevada toxicidad, introducindose el PbO a travs de las fritas. B. Los refractarios: son aquellas materias primas que tienen una influencia contraria a las anteriores. Se trata de materiales que presentan temperaturas de fusin elevadas y mayor dificultad para su disolucin en la fase fundida del esmalte, elevando su viscosidad cuando se incorporan a ella. Destacan el cuarzo, el corindn, la almina calcinada, el circn, el caoln y las arcillas caolinticas.
2.1.4.1 Los feldespatos Se encuentran disponibles en el mercado gran diversidad de materiales del grupo de los feldespatos y feldespatoides, algunos bastante puros mientras que otros llevan asociados minerales accesorios como cuarzo, mica y minerales arcillosos. Los ms utilizados son los feldespatos sodopotsicos y la nefelina con relaciones variables sodio/potasio. La nefelina es un mineral relativamente raro que se encuentra en rocas asociado, por lo comn, a otros minerales del grupo de los feldespatos. Su frmula emprica responde a MAlSiO 4 donde M representa cualquiera de los metales alcalinos sodio y potasio en proporcin variable. El contenido en potasio ms frecuente en las nefelinas se encuentra entre un 3 y un 12% en xido K2 O, tomndose como composicin de referencia para el mineral puro (KNa3 )Al4 (SiO 4 )4 (Tabla III-I). Adems de los xidos alcalinos, estos materiales introducen en el vidrio los xidos de SiO 2 y Al2 O3 y, en menor medida, algunas impurezas de CaO, MgO y Fe2 O3 principalmente. En general, funden o se disuelven en la fase fundida durante la coccin del esmalte, proporcionndole una serie de propiedades como consecuencia de los xidos aportados y sus proporciones. As, los xidos alcalinos, responsables del comportamiento fundente de los feldespatos, imparten las siguientes propiedades: Reducen la viscosidad en fundido Reducen el intervalo de maduracin Reducen la resistencia qumica, en especial a los cidos Reducen la dureza y resistencia mecnica Aumentan el coeficiente de dilatacin.
Por su parte la aportacin de los xidos refractarios SiO 2 y Al2 O3 actan en sentido contrario a los anteriores, con lo que, el efecto final de los feldespatos y nefelinas sobre las propiedades de los esmaltes depender de la proporcin de todos ellos, comportndose como vidrios de elevado contenido en SiO 2 y Al2 O3 . De este modo, en las composiciones de esmaltes para baldosas
12
cermicas, y dependiendo del ciclo de coccin empleado, puede considerarse que las propiedades de la fase vtrea de partida se ven poco afectadas por la adicin de feldespatos, reduciendo, en general, su temperatura de maduracin y actuando en el sentido siguiente: Aumentan la viscosidad a la temperatura de maduracin. Reducen la separacin de fases lquidas Reducen la velocidad de cristalizacin Aumentan la resistencia qumica y mecnica Disminuyen el coeficiente de dilatacin.
La accin fundente del Na2 O es ms enrgica que la de K2 O aumentando tambin en mayor medida su coeficiente de dilatacin. Debido a ello, las nefelinas, mucho ms ricas en Na2 O se utilizan cuando se quiere producir una modificacin ms acusada de la fundencia del esmalte. Por otra parte, el feldespato sdico se diferencia del potsico porque tiene una fusin congruente a 1090C (figura 9) y forma, por s mismo, un fundido homogneo que a 1200C ya es bastante fluido. En cambio, el feldespato potsico presenta una fusin mucho ms lenta e incongruente hacia los 1150C (figuras 10 y 11), dando, por s mismo, un fundido rico en slice y una fase cristalina leucita (K 2 OAl2 O3 4SiO 2 ) que contribuye a la opacidad del vidrio. Un efecto similar presentan las pegmatitas, rocas semejantes a los granitos de escaso contenido en minerales ferromagnesianos (Tabla III-F). Su contenido en cuarzo, al permanecer parcialmente inalterado durante la coccin del esmalte, contribuye a la opacidad del vidriado.
Figura 9. Diagrama de fases del sistema Na2 O-Al2 O3 SiO2 [10].
13
Figura 10. Diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 SiO2 [10].
1723C Cristobalita + Lquido Leucita + Lquido Feld-K + Lquido Leucita + Feld-K Feld-K + Tridimita
1470C
1150C
Tridimita + Lquido
990C
SiO2
Feld-K
Leucita
K2 OAl2 O 3
Figura 11. Detalle del diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 SiO2 que muestra la fusin incongruente del feldespato potsico a 1150C.
14
En las composiciones de monococcin rpida, la combinacin de feldespato sdico con las fritas permite obtener vidrios suficientemente fluidos como para favorecer las cristalizaciones en esmaltes mates, mientras que con el feldespato potsico se favorecen esmaltes opacos de superficies ms vtreas. En la Tabla III se muestran las composiciones tericas de los principales feldespatos y la nefelina, as como de algunos de los productos comerciales disponibles. Las composiciones K y L corresponden a sienitas nefelnicas. Estas rocas contienen aproximadamente un 25% de nefelina, un 50% de feldespato sdico y un 25% de feldespato potsico. Destacan sus explotaciones en Canad, Noruega y Rusia. La composicin J corresponde a una nefelina separada a partir de una sienita nefelnica canadiense.
Tabla III. Composiciones de materias primas feldespticas y similares. FELDESPATOS POTASICOS A
(Terica)
FELDESPATOS SODICOS E
(Terica)
NEFELINAS Y SIENITAS I
(Terica)
SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 MgO CaO Na 2 O K2 O
64.8 18.3
65.5 18.7 0.04 -0.06 4.8
68.1 17.2 0.15 0.04 0.52 2.3 10.9
65.6 18.8 0.17 -0.43 3.2 11.8
68.8 19.6
72.8 14.0 0.14 0.30 0.52
67.1 20.4 0.10 -0.08 11.6 0.2
66.3 19.8 0.16 -2.43 7.8 3.7
41.3 34.9
43.0 34.0 0.14 0.04 0.36
60.3 23.0 0.10 0.01 0.34 10.7 5.1
57.0 23.8 0.12 -1.1 7.8 9.1
11.8
6.8 1.9
15.9 8.1
15.4 6.2
17.0
10.0
2.1.4.2 Materias primas de litio: El carbonato de litio, la petalita (LiAlSi4 O10 ) y el espodumeno (LiAlSi2 O6 ), son materiales fundentes que suelen provocar la desvitrificacin de fases cristalinas de bajo coeficiente de dilatacin. El carbonato de litio tiene una baja temperatura de fusin (723C) comportndose como un fundente enrgico. Tiene una baja solubilidad en agua pero, puede acrecentarse por la formacin de complejos en presencia de otros compuestos alcalinos [43]. Tiende a volatilizarse a temperaturas superiores a 1000C. La petalita, a temperaturas cercanas a los 1080C, se transforma en espodumeno y slice amorfa las cuales, en presencia de fritas u otros fundentes, se incorporan fcilmente a la fase vtrea formando un vidrio de alta viscosidad. El espodumeno tiene una accin fundente mayor que la petalita a causa de su mayor contenido en litio. Todos ellos forman eutcticos con los feldespatos alcalinos acentuando de este modo su carcter fundente.
15
2.1.4.3 La criolita y la fluorita: Tanto la criolita como la fluorita pueden ejercer una accin fundente ya sea por su contenido en flor como por su contenido en cationes modificadores, si bien es ms acentuada en el caso de la criolita (Na23%). Proporcionan, en g eneral, una disminucin de la viscosidad del esmalte que puede aprovecharse para facilitar los fenmenos de desvitrificacin, en esmaltes opacos y mates. No obstante, su contenido en flor les confiere un comportamiento de difcil control sobre el aspecto superficial del esmalte.
2.1.4.4 Carbonatos alcalinotrreos, xido de cinc y wollastonita: Los carbonatos alcalinotrreos presentan una accin fundente cuando se introducen en pequeas cantidades debido a que, tras su descomposicin, el xido formado reacciona fcilmente con el resto de materiales para formar fase fundida aportando, de este modo, las propiedades fluidificantes propias de los cationes alcalinotrreos a temperaturas moderadas, y mejorando el brillo del vidriado. La diferencia entre los distintos carbonatos disponibles reside, adems de la debida a la naturaleza del catin y su accin en la red vtrea, en la temperatura a la que se produce la descomposicin con la consiguiente liberacin del xido. As, la magnesita inicia su descomposicin alrededor de los 500C, la dolomita a los 600C, el carbonato clcico a los 750C y el carbonato de bario a los 900C aunque puede prolongarse hasta temperaturas elevadas. El xido de cinc se incorpora con facilidad a la fase fundida proporcionando los efectos propios de este xido, semejantes a los de los xidos alcalinotrreos. En el caso de la wollastonita, carente de reaccin de descomposicin, el efecto fundente se manifiesta a temperaturas superiores, cuando la fase fundida sea capaz de incorporar los xidos componentes y se manifieste el efecto fluidificante del xido de calcio. Todos estos materiales son capaces, como se ver ms adelante, de producir esmaltes mates cuando se introduzcan en cantidades moderadas-altas y provoquen la formacin de fases cristalinas de forma masiva.
2.2
ADECUACIN AL PROCESAMIENTO EN CRUDO
Para la correcta aplicacin de los esmaltes es necesario que las suspensiones acuosas en que estos se preparan, sean estables y posean unas caractersticas reolgicas adecuadas y constantes con el tiempo. De esta manera, debe asegurarse que no se produzcan defectos en la etapa de aplicacin, que podran manifestarse en el producto final, as como la obtencin de una capa cruda de esmalte con velocidad de secado, porosidad, cohesin, etc., adaptadas al producto y al proceso de fabricacin. Para conseguir suspensiones estables con las caractersticas reolgicas que requiere cada tipo de aplicacin, y para que la capa que se va formando durante el esmaltado tenga las propiedades adecuadas (adhesin, permeabilidad, porosidad, cohesin, etc.), es imprescindible, adems del uso
16
de los correspondientes aditivos reolgicos, que la relacin entre materiales plsticos/desgrasantes sea la idnea. Adems, tanto los componentes fritados como los no fritados deben ser totalmente insolubles en agua ya que de lo contrario alterarn considerablemente las propiedades reolgicas de la suspensin y, con ello, su comportamiento durante el esmaltado y la coccin. Comportamientos semejantes los encontramos en el xido de cinc, la wollastonita o el mrmol molido. Las finas partculas del xido de cinc micronizado se recubren, durante la molienda del esmalte, de una capa gelatinosa de hidrxido de cinc que produce un aumento de la tixotropa de la suspensin, al tiempo que provoca un incremento en la contraccin de secado de la capa de esmalte aplicada y la formacin de grietas y problemas asociados. Por este motivo se prefiere la introduccin del xido de cinc a travs de las fritas. La pequea solubilidad que presenta la wollastonita resulta suficiente como para elevar el pH de la barbotina (9-11) en esmaltes ricos en esta materia prima, lo cual puede influir negativamente en el comportamiento reolgico deseado de la suspensin. De igual modo, la utilizacin de mrmol micronizado hace difcil la desfloculacin de la suspensin, motivo por el cual se prefiere la utilizacin de otros carbonatos de calcio (caliza, creta, precipitado).
2.2.1 Estabilidad de la suspensin Con el fin de evitar la sedimentacin de las partculas suspendidas en el agua de la barbotina se viene utilizando el caoln. Este efecto se debe al pequeo tamao de las partculas del caoln y depende, por tanto, del tamao medio propio de cada caoln. En la figura 12 se muestran los anlisis granulomtricos de dos caolines utilizados en la preparacin de esmaltes y engobes; la Tabla IV muestra su composicin qumica.
Figura 12. Anlisis granulomtrico de dos caolines empleados en la composicin de esmaltes y engobes [29].
En general, puede afirmarse que cualquier materia prima de tamao de partcula fino realiza la misma funcin en mayor o menor medida. De hecho, en esmaltes de pavimento preparados con silicato de circonio, carbonato clcico, xido de cinc, etc., la tendencia a la sedimentacin es ya de por s escasa, si bien el uso del caoln la reduce an ms.
17
En cambio, en los esmaltes de revestimiento, donde la frita molturada es el componente mayoritario, y su tamao medio de partcula es relativamente grueso, resulta prcticamente imprescindible el uso de un material que evite la sedimentacin, para lo cual se usa habitualmente el caoln. El uso del caoln presenta, en este sentido, la ventaja de poseer una densidad relativamente baja (2,61 g/cm3 ), lo cual disminuye su tendencia a sedimentar, y un nivel de impurezas coloreadas aceptablemente bajo, aunque dependiente del tipo de caoln utilizado. El hecho de ser un material de coccin bastante blanca y refractario hace que pueda utilizarse en cantidades significativas en las composiciones de esmaltes y engobes, puesto que al efecto reductor de la sedimentacin, hay que aadir el efecto opacificante y matificante que confiere a los vidriados de pavimento y a los engobes. Esto es debido a la elevada viscosidad en fundido de estos esmaltes lo cual dificulta la disolucin del caoln durante la coccin, por lo que sus partculas permanecen en el vidriado o engobe final. En cambio, en los esmaltes de revestimiento, de menor viscosidad en fundido en los que se produce una disolucin apreciable del caoln, no se observa el efecto opacificante o matificante, cuando es usado en las cantidades habituales (4-8%). Los dos caolines presentados en la Tabla IV difieren significativamente en su contenido en xido de hierro. Los caolines como el A, de mayor contenido en hierro, se utilizan en pequeas cantidades para la suspensin de esmaltes en los que acabarn disolvindose, como los de revestimiento. En cambio, para los esmaltes en los que el caoln se introduce en mayores cantidades, para no disolverse en la fase vtrea y contribuir a la opacificacin o matificacin, se emplean caolines semejantes al B, de menor contenido en hierro para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe final.
Tabla IV. Anlisis qumico de algunos caolines, arcilla y bentonita utilizados en esmaltes y engobes [29]. CAOLIN-A SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO Na 2 O K2 O TiO2 PPC 47.00 37.60 0.78 0.03 0.27 0.02 1.13 0.12 12.95 CAOLIN-B 49.30 36.00 0.29 0.06 0.05 0.02 0.44 0.14 12.64 ARCILLA 56.8 27.5 1.0 0.2 0.3 0.3 2.2 1.3 9.5 BENTONITA 71.7 15.7 0.8 1.0 1.8 0.5 2.0 0.1 6.2
Adems del caoln pueden usarse con el mismo fin diferentes tipos de arcilla blanca o bentonitas. Las primeras se utilizan raramente en esmaltes, como consecuencia del elevado contenido en xido de hierro que suelen presentar, lo cual influye negativamente sobre la blancura del vidriado. En cambio se emplean en cantidades importantes en las composiciones de engobes, como material plstico que, adems de reducir la sedimentacin, confiere a la suspensin las propiedades reolgicas adecuadas para su aplicacin. No obstante, habr que elegir las arcillas que presenten menor contenido en hierro, menor tamao de partcula y mayor facilidad de desfloculacin.
18
Por lo que se refiere a las bentonitas, se trata de minerales arcillosos muy plsticos y de tamao de partcula extremadamente fino, lo cual permite su empleo como suspensionantes de gran eficacia. Sin embargo, debido a sus propiedades particulares, modifican acusadamente el comportamiento reolgico de las barbotinas, aumentando su pseudoplasticidad y viscosidad aparente, por lo que debern introducirse en pequeas proporciones (1-3%). Ahora bien, esta propiedad puede ser interesante en las composiciones de esmaltes que deban aplicarse mediante cabina de discos, aplicacin sta, que requiere bajos contenidos en slidos, baja viscosidad a elevados gradientes de velocidad, y elevada tixotropa y esfuerzo crtico de fluencia, por lo que la adicin de pequeas cantidades de bentonita puede ser de gran utilidad. Deber tenerse en cuenta, tambin, que algunas bentonitas presentan un contenido elevado en xido de hierro, por lo que debern emplearse bentonitas de coccin blanca, disponibles en el mercado (Tabla IV), para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe.
2.2.2 Caractersticas de la capa de esmalte crudo Cuando una barbotina de esmalte es aplicada sobre un soporte poroso (crudo o cocido), se produce el paso del agua hacia el soporte debido a la succin capilar que generan los poros de la pieza. De esta forma se va formando una capa de material poroso a travs de la cual deber fluir el resto del agua de la barbotina hasta su completa absorcin. Las caractersticas de esta capa influyen en el tiempo requerido para la consolidacin del esmalte aplicado, as como el tiempo que requerirn las posibles aplicaciones que se superpongan. Tal es el caso de los engobes que deben presentar unas propiedades de secado, permeabilidad y consistencia de la capa formada que favorezcan la aplicacin de sucesivas capas de esmalte, evitando tiempos de secado largos y contracciones de secado excesivas. A continuacin, ilustraremos la influencia de la composicin y de las condiciones de preparacin sobre las propiedades de la capa de esmalte en crudo, a travs de los resultados de un estudio realizado con un engobe. La composicin estndar del engobe es la que presenta la Tabla V. Para la evaluacin de la influencia de los materiales plsticos de la composicin se prepararon las modificaciones indicadas en la Tabla VI.
Tabla V. Composicin estndar del engobe ensayado. Arcilla Bentonita Silicato de circonio Frita Desgrasante Feldespato sdico 18 % 2% 10% 25% 25% 20%
19
Tabla VI. Modificacin correspondiente a cada composicin ensayada. COMPOSICIN C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 Estndar Incremento del contenido de arcilla (23,4%) Disminucin del contenido de arcilla (11.8%) Sustitucin de la arcilla por otra de mayor superficie especfica Sustitucin de la arcilla por otra de mayor contenido en materia orgnica Sustitucin de la mitad de la arcilla por otra de menor superficie especfica Eliminacin de la bentonita MODIFICACIN
En la figura 13 se presenta el efecto del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculacin, y en la Tabla VII su efecto sobre las caractersticas de la capa de engobe. En ellas se aprecia lo siguiente: A medida que aumenta el contenido de arcilla aumenta la viscosidad y el contenido necesario de desfloculante La velocidad de formacin de pared, al igual que el coeficiente de permeabilidad, van disminuyendo a medida que se incrementa el contenido de arcilla. La porosidad de la capa de engobe apenas se modifica
Figura 13. Influencia del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculacin [39]
Tabla VII. Influencia de la composicin en las propiedades de la capa de engobe [39] COMPOSICIN Arcilla (%) C-1 C-2 C-3 18 23.4 11.8 0.40 0.39 0.40 Porosidad Velocidad formacin pared (10-8 m2 /s) 1.10 0.95 1.40 Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 ) 3.1 2.7 3.8
20
La figura 14 presenta la influencia de la naturaleza de los componentes plsticos del engobe sobre su diagrama de desfloculacin; la Tabla VIII muestra su influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: El engobe formulado con una arcilla de mayor superficie especfica (C-4), presenta una mayor viscosidad y precisa un contenido en desfloculante ms alto. El engobe formulado con una arcilla de mayor contenido en materia orgnica (C-5), presenta una menor viscosidad y precisa de menor contenido en desflocula nte. Al eliminar la bentonita (C-7) se reduce notablemente la viscosidad de la suspensin. La sustitucin parcial de la arcilla por otra de menor superficie especfica (C-6), tan solo reduce el intervalo de desfloculacin. La porosidad de la capa de engobe formada no experimenta ningn cambio apreciable con la modificacin de la composicin. La sustitucin de la arcilla por otra de mayor superficie especfica (C-4), reduce considerablemente la velocidad de formacin de pared y la permeabilidad de la capa de engobe. La sustitucin parcial de la arcilla por otra de menor superficie especfica (C-6), aumenta considerablemente la permeabilidad de la capa de engobe, y en consecuencia su velocidad de formacin de pared. Tanto la eliminacin de la bentonita (C-7) como el cambio de la arcilla por otra semejante de mayor contenido en materia orgnica (C-5), apenas modifican la permeabilidad de la capa y la velocidad de formacin de pared.
Figura 14. Influencia de la naturaleza de los materiales plsticos en el diagrama de desfloculacin del engobe [39].
Tabla VIII. Influencia de la naturaleza de los materiales plsticos sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. COMPOSICIN C-1 C-4 C-5 C-6 C-7 Porosidad 0.40 0.40 0.39 0.40 0.39 Velocidad formacin pared (10-8 m2 /s) 1.10 0.85 1.15 1.45 1.15 Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 ) 3.1 2.4 3.3 4.1 3.2
21
De los resultados anteriores se desprende que la modificacin de los materiales plsticos (en cantidad o naturaleza) no modifica la porosidad de la capa de engobe aplicada. Por el contrario, las modificaciones de la superficie especfica del conjunto del engobe modifican en sentido contrario la permeabilidad y, en consecuencia, la velocidad de formacin de pared. Estos resultados concuerdan con las predicciones de los modelos tericos de acuerdo con los cuales al aumentar la superficie especfica de las partculas se reduce el tamao de los capilares de la capa formada y se incrementa probablemente su tortuosidad, lo que se traduce en una mayor resistencia al flujo del agua a su travs. La figura 15 muestra la influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculacin del engobe; la Tabla IX muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: Las curvas de viscosidad son muy similares para las tres modificaciones ensayadas lo cual confirma que el tamao y proporcin de las partculas coloidales, que son fundamentalmente las responsables del comportamiento reolgico de la suspensin, no se modifican sustancialmente al alterar el grado de molienda del engobe. El aumento del rechazo se traduce en una marcada disminucin de la porosidad, de la permeabilidad y de la velocidad de formacin de pared, probablemente como consecuencia del mejor empaquetamiento de las partculas, al ampliar su distribucin granulomtrica.
Figura 15. Influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculacin del engobe [39]
Tabla IX. Influencia del grado de molienda sobre las propiedades de la capa de engobe [39] RECHAZO A 40 m (%) 0.2 1.5 6.0 Porosidad 0.41 0.41 0.37 Velocidad formacin pared (10-8 m2 /s) 1.10 1.10 0.60 Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 ) 2.9 3.1 2.0
22
La Tabla X muestra el efecto del estado de desfloculacin de la barbotina (floculada, desfloculada y sobrefloculada) sobre las propiedades de la capa de engobe aplicada. En ella se observa lo siguiente: Las barbotinas floculada y sobrefloculada, al contener partculas en elevado estado de aglomeracin, conducen a capas de mayor porosidad y permeabilidad, y en consecuencia, mayor velocidad de formacin de pared.
Tabla X. Influencia del estado de desfloculacin en las propiedades de la capa de engobe [39]. SUSPENSIN Desfloculada Floculada Sobrefloculada Porosidad 0.40 0.44 0.43 Velocidad formacin pared (10-8 m2 /s) 1.10 1.80 1.70 Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 ) 3.1 3.4 3.5
La figura 16 muestra el efecto del contenido en slidos sobre el diagrama de desfloculacin del engobe; la Tabla XI muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. Se puede apreciar que: A medida que aumenta el contenido en slidos aumenta la viscosidad y disminuye el intervalo de desfloculacin. Al modificar el contenido en slidos de la suspensin la porosidad y la permeabilidad de la capa formada apenas se modifica. Al aumentar el contenido en slidos se incrementa la velocidad de formacin de pared debido, fundamentalmente, a que disminuye la cantidad de agua que debe atravesar la capa que se va formando.
Figura 16. Influencia del contenido en slidos de la suspensin sobre el diagrama de desfloculacin [39]
23
Tabla XI. Influencia del contenido en slidos de la suspensin sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. CONTENIDO EN SOLIDOS (%) 71 73 75 Porosidad 0.40 0.40 0.39 Velocidad formacin pared (10-8 m2 /s) 1.10 1.40 1.65 Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 ) 3.1 3.1 2.9
2.2.3 Cohesin de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento Adems de contribuir a la estabilidad de las suspensiones de esmaltes, y debido a su fina distribucin granulomtrica, la adicin de pequeos porcentajes de caoln aumenta la cohesin entre las partculas de frita y dems desgrasantes en la capa de esmalte aplicada, as como la adhesin de sta a la capa intermedia de engobe, circunstancias ambas de gran importancia cuando posteriormente van a realizarse aplicaciones serigrficas. De hecho, cuando se reduce el contenido en caoln por debajo de las cantidades habituales (4-8%), se aprecia la aparicin de defectos superficiales en el producto cocido. Estos defectos estn relacionados con la aparicin de grietas en la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento a temperaturas previas a su fusin completa. Se ha podido comprobar que el nmero y tamao de estas grietas es inversamente proporcional al contenido en caoln del esmalte. Estas grietas, con el incremento de la temperatura y la consiguiente disminucin de la viscosidad del esmalte fundido, tienden a cerrarse y desaparecer totalmente. Si la temperatura o la composicin del esmalte no permiten una viscosidad suficientemente baja quedaran defectos residuales, como pequeas depresiones (balsas), ms o menos evidentes. La aparicin de estas grietas se debe al diferente comportamiento dilatomtrico del soporte y la capa de esmalte aplicada durante la fase de calentamiento, ya que el primero sufre una dilatacin mucho ms acusada que la segunda lo cual provoca tensiones que acaban por superar la cohesin de las partculas de la capa de esmalte. No obstante, cuando se compara el comportamiento dilatomtrico de la capa de esmalte con diversas adiciones de caoln (C0, C4, C8 y C16), con la de un soporte crudo de monoporosa (figura 17), se aprecia que cuanto mayor es el contenido en caoln (C16) mayor es la diferencia entre las curvas de dilatacin del esmalte y soporte. Este resultado lleva a pensar que una reduccin del porcentaje de caoln disminuira la aparicin de estas grietas, en contra de lo observado. Por tanto, la accin del caoln debe ser tal que aumente la cohesin de las partculas del esmalte y contrarreste las tensiones dilatomtricas. La figura 18 muestra la fuerza, a diferentes temperaturas, necesaria para penetrar la capa de esmalte en unas cond iciones de ensayo determinadas. Su valor es representativo de la cohesin de la capa de esmalte. Como puede apreciarse en dicha figura, todas las curvas presentan un mnimo alrededor de 350C a partir del cual, al aumentar la proporcin de caoln, se incrementa la cohesin del esmalte a cualquier temperatura. La presencia del mnimo puede deberse a la eliminacin del ligante orgnico (CMC) que se introduce en la composicin.
24
Figura 17. Dilatometras para un soporte de monoporosa y un esmalte con distintos contenidos en caoln [12]
A temperaturas inferiores a 400C el incremento en la cohesin de la capa de esmalte con el aumento de caoln se debe a que mejora la compactacin de la capa aplicada, como puede confirmarse en la figura 19, atenundose dicho incremento de forma paralela a la mejora de la compactacin. A temperaturas superiores a 400C el increme nto en la cohesin de la capa de esmalte al aumentar el contenido en caoln debe estar relacionado con el proceso de deshidroxilacin de la caolinita. El fenmeno puede deberse a una presinterizacin, motivada por difusin de materia (favorecida por el desprendimiento de agua de la deshidroxilacin), o porque el agua desprendida interaccione con las partculas de frita, disminuyendo su viscosidad superficial y provocando su ablandamiento, lo cual favorecera su pegado entre ellas y con la metacaolinita [12]. En cualquier caso el incremento de cohesin a estas temperaturas debe estar relacionado con la deshidroxilacin del caoln.
Figura 18. Evolucin de la cohesin de la capa de esmalte con la temperatura para varios contenidos de caoln [12]
Figura 19. Compacidad de la capa de esmalte con el incremento del contenido en caoln [12].
25
2.3
ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE
Si las curvas de expansin trmica del vidriado y soporte cocidos son bastante diferentes, durante el enfriamiento de la pieza en el horno se desarrollan tensiones entre ambas capas que se traducirn en curvaturas o incluso en cuarteos y desconchados del vidriado. Debido a que los vidriados cermicos son ms resistentes a los esfuerzos de compresin que a los de traccin, se suelen emplear vidriados que posean coeficientes de dilatacin ligeramente menores a los del soporte, para que de este modo el vidriado quede sometido a un esfuerzo de compresin. Adems, en este caso, se retarda o incluso se anula la posible aparicin del cuarteo diferido, provocado por expansin por humedad del soporte y/o contraccin que experimenta la capa de mortero en contacto con el azulejo vidriado. El valor del coeficiente de dilatacin de un esmalte homogneo depende de su composicin y de su historia trmica. Si adems presenta fases cristalinas en su seno, procedentes de una desvitrificacin o de materias primas no disueltas, el coeficiente de dilatacin total ser el resultado de la aportacin de la fase vtrea y de las fases cristalinas de acuerdo con la proporcin en la que se hallen presentes [19]. En la Tabla XII se muestra el valor del coeficiente de dilatacin para algunas de las fases cristalinas que pueden presentarse en los esmaltes.
Tabla XII. Coeficientes de dilatacin para algunas fases cristalinas presentes en los esmaltes. FASE Coeficientes de dilatacin elevados Cuarzo Oxido de circonio Forsterita Pseudowollastonita Albita Corindn Clinoenstatita Espinela Coeficientes de dilatacin medios Dipsido Mullita Anortita Circn Coeficientes de dilatacin bajos Cordierita Slice vtrea FORMULA SiO2 ZrO2 Mg 2 SiO4 CaSiO3 Na 2 OAl2 O3 6SiO2 -Al2 O3 MgSiO3 MgOAl2 O3 MgOCaO2SiO2 3Al2 O3 2SiO2 CaOAl2 O3 2SiO2 ZrSiO4 Mg 2 Al3 (AlSi5 O18 ) SiO2 10-7 (C) 120 100 98 96 90 88 82 76 68 53 43 40 11 5
El cuarzo es una de las materias primas utilizadas en las composiciones de esmaltes con la finalidad de regular su coeficiente de dilatacin. Si permanece sin fundir o disolverse en la fase
26
vtrea eleva en gran medida el coeficiente de dilatacin del esmalte, mientras que en caso contrario de incorporarse al vidrio su efecto es totalmente el contrario disminuyendo la expansin trmica del vidriado. Por tanto, el efecto final depende del grado de disolucin que sufra el cuarzo durante la coccin del esmalte. Esto depende tanto del cuarzo utilizado como del resto de la composicin y del ciclo de coccin que se aplique. Cuanto ms bsica sea la fase vtrea y menor su viscosidad mayor es la velocidad de disolucin del cuarzo. Para una composicin y ciclo de coccin dados, el factor que ms influye en la disolucin del cuarzo es su superficie especfica. Existen en el mercado diferentes cuarzos con distinta distribucin granulomtrica, de los cuales se muestran tres en la figura 20, a modo de ejemplo. La utilizacin de unos u otros vendr determinado por la intensidad del efecto que se quiera conseguir.
Figura 20. Distribuciones granulomtricas de tres cuarzos comerciales [29].
Por otra parte, dada su refractariedad y la elevada viscosidad que confiere a la fase fundida el cuarzo acta, tambin, como modificador de la fundencia, reducindola de forma acusada. A su vez, cuando permanece sin disolver puede contribuir a la opacidad y/o matificacin del vidriado.
3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERSTICAS TCNICAS Y ESTTICAS DEL VIDRIADO
El aspecto (brillo, mate, opaco, transparente) y las propiedades tcnicas de la superficie esmaltada son caractersticas que, aunque estn afectadas por la aplicacin y coccin, dependen en gran medida de la composicin del esmalte. En la Tabla XIII se muestran las principales caractersticas tcnicas requeridas para la superficie vidriada de pavimentos y reve stimientos cermicos.
27
Tabla XIII. Principales propiedades de las baldosas cermicas. PAVIMENTO Dureza Resistencia a la abrasin Estabilidad del color frente a la luz Resistencia a las manchas Resistencia a los productos domsticos de limpieza Resistencia al ataque cido o bsico Resistencia al cuarteo Resistencia al deslizamiento >5 EN101 < 205 (EN102) Segn acuerdo EN154 DIN51094 > Clase 2 EN122 > Clase B EN122 Segn acuerdo EN122 Exigida EN105 Exigida REVESTIMIENTO >3 EN101 Segn acuerdo EN154 DIN51094 > Clase 2 EN122 > Clase B EN122 Segn acuerdo EN122 Exigida EN105 ---
3.1
MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES
Con vistas a obtener vidriados opacos interesa conseguir una microestructura en la que haya partculas dispersas en el seno de la fase vtrea (ver apartado 3.6.1.1. Unidad-2). Para ello se pueden utilizar productos que den lugar a desvitrificaciones de fases cristalinas de propiedades adecuadas, o productos insolubles o parcialmente solubles en la fase vtrea del esmalte para que, de este modo, permanezcan en el vidriado final produciendo su opacificacin. El primero de estos casos se da en los vidriados de fritas de circonio, en los cuales tiene lugar la desvitrificacin del circn, con un tamao de partcula prximo al ptimo y de forma homognea por toda la capa del vidriado. El segundo de los casos es el que se produce mayoritariamente en la opacificacin por materias primas cristalinas en adicin al molino. Comparativamente, la opacificacin obtenida por este procedimiento es menos efectiva que la obtenida por desvitrificacin, dado que el tamao de la partcula ser siempre mayor, y prximo al de la materia prima de partida. Por ello, en los productos de revestimiento, donde se busca una elevada blancura y no son n ecesarios requisitos como la resistencia al desgaste o dureza elevadas, pueden utilizarse exclusivamente fritas que imparten un alto ndice de blancura con propiedades mecnicas que no seran adecuadas para un producto de pavimento. Adems, el acabado superficial que producen los vidriados opacos preparados nicamente con fritas de circonio es brillante y, por lo tanto, deslizante e inadecuado como tal para un recubrimiento de suelos, dada su baja resistencia al deslizamiento. Estos son algunos de los motivos por los que se recurre a la adicin de materias primas opacificantes para la formulacin de esmaltes de pavimento que, si bien no incrementan tanto la blancura final, si dotan a dichos vidriados de las propiedades que requieren (dureza, resistencia al desgaste, cierta rugosidad superficial), por el hecho de aportar unas partculas que apenas se disuelven en la fase vtrea y quedan prximas a la superficie. Para ello, los tres productos tradicionalmente utilizados han sido el silicato de circonio, el xido de titanio y el xido de estao.
28
3.1.1 El xido de estao El xido de estao ha sido durante muchos aos el opacificante por excelencia utilizado para obtener vidriados opacos blancos. Debido a su elevada refractariedad, y baja solubilidad, apenas se disuelve en la fase vtrea durante la coccin del esmalte, por lo que a pesar de presentar un ndice de refraccin medio-alto (entre 1,99 y 2,09), su rendimiento es muy alto, consiguindose una elevada opacidad con proporciones relativamente bajas del xido (4-6%); sto permite mantener prcticamente inalteradas el resto de propiedades del vidriado. En esmaltes de baja temperatura llegan a introducirse mayores cantidades. Adems, dado que permanece inmerso en la fase vtrea prcticamente inalterado, sin disolverse ni cristalizar, su rendimiento se ve poco afectado por el ciclo de coccin. La cantidad necesaria para alcanzar una plena opacidad depende de su tamao de partcula y de la composicin de la fase vtrea. De este modo, se puede incrementar su rendimiento como opacificante reduciendo su tamao de partcula inicial y modificando la composicin de la fase vtrea de manera que se incremente la insolubilidad del xido de estao (disminuyendo alcalinos y boro, y aumentando almina). Las calidades con una granulometra ms fina proporcionan blancos con cierto matiz azulado, diferente en tono y textura de los que origina la opacificacin con circn. La adicin de una pequea cantidad de ste ltimo aumenta el nivel de opacificacin de los vidriados de xido de estao.
Tabla XIV. Caractersticas tcnicas de algunos xidos de estao comerciales.
Producto A
SnO2 CuO PbO Sb 2 O3 As2 O3 Bi2 O3 Fe2 O3 Ni2 O3 CaO Sup. especfica Granulometra <4 4- 2 2- 1 1 - 0.5 < 0.5 100 % 2% 23 % 43 % 32 % > 99.9 % < 0.080 % < 0.035 % < 0.026 % < 0.015 % < 0.010 % < 0.020 % < 0.020 % < 0.020 % 4.8 m2 /g SnO2 CuO PbO Sb 2 O3 As2 O3 Bi2 O3 Fe2 O3 NiO Al2 O3 Cr2 O3 SiO2
Producto B
> 99.9 % < 0.003 % < 0.020 % < 0.035 % < 0.005 % < 0.003 % < 0.002 % < 0.002 % < 0.010 % < 0.005 % < 0.005 % Entre 1 y 4.5 m /g segn la calidad
2
Producto C
SnO2 CuO PbO Sb 2 O3 As2 O3 Bi2 O3 Fe2 O3 CdO ZnO Al2 O3 > 99.85 % < 0.050 % < 0.050 % < 0.050 % < 0.030 % < 0.030 % < 0.010 % < 0.001 % < 0.001 % < 0.001 %
Sup. especfica
Granulometra (laser coulter LS 130) 5 % (peso) < 0.118 10 % 12 % 14 % 15 % < 0.507 < 1,282 < 1.966 < 3.181
A pesar de las ventajas descritas el xido de estao se ha dejado de utilizar progresivamente debido a su ele vado coste, que lo hace prohibitivo como opacificante mayoritario en la formulacin de esmaltes, y hoy da tan solo se emplea en composiciones muy particulares y en proporciones pequeas (promotor de la desvitrificacin, estabilizador de pigmentos, etc.).
29
Por otra parte, la presencia de volatilizaciones de cromo o vanadio en la atmsfera del horno provoca, con suma facilidad, la formacin de compuestos de estao-cromo o estao-vanadio con la consiguiente adquisicin de coloraciones rosas y amarillas respectivamente. Los principales pases productores de minerales de estao son: China, Indonesia, Per, Brasil y Bolivia. La fuente principal del SnO 2 es la casiterita, mineral que sufre un proceso de concentracin y reduccin para la obtencin de estao metlico que es el principal producto industrial del estao. Posteriormente, el estao fundido es oxidado hasta SnO 2 . Tambin se obtiene como subproducto de la purificacin de aleaciones de plomo-estao o a partir de procesos de recuperacin de productos de estao. La Tabla XIV muestra las caractersticas de algunos xidos de estao comerciales.
3.1.2
Silicato de circonio
Se trata del opacificante utilizado de forma mayoritaria en la actualidad, habiendo sustituido por completo al xido de estao, debido a que su precio es menor, aunque el aspecto final del vidriado no es exactamente el mismo usando uno u otro opacificante, e incluso el ndice de refraccin es menor (1,94) que el del xido de estao, por lo que se requiere una mayor cantidad para lograr la misma opacidad. El circn es tambin un material refractario que se disuelve poco en la fase vtrea, aunque algo ms que el xido de estao. No obstante, la proporcin disuelta cristaliza con facilidad durante el enfriamiento, y lo hace con tamao de partcula menor al de partida, con lo que se incrementa su rendimiento. Dada la parcial solubilizacin, el tamao de partcula inicial del circn cuando es aadido al molino, tiene importancia no slo porque est relacionado con la opacidad, sino tambin por el grado de disolucin en la fase vtrea, que ser tanto mayor cuanto menor sea dicho tamao. De forma general puede decirse que la reduccin del tamao de partcula del circn utilizado como materia prima provoca un incremento de la opacidad del vidriado tanto por las partculas no disueltas que quedan en l como por las cristalizadas a partir de la fase fundida como consecuencia de su disolucin parcial previa. No obstante, esto ser as siempre y cuando la cristalizacin tenga lugar, que es lo habitual, pero teniendo en cuenta que en ocasiones la disolucin no va acompaada de recristalizacin, como es el caso de fases vtreas muy fundentes y exentas de circonio. En estos casos, obviamente, la reduccin del tamao de partcula del circn de partida puede dar lugar a una reduccin de la opacidad del vidriado por disolucin en la fase vtrea del mismo. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el objetivo bsico de la utilizacin de circn en adicin al molino es la opacificacin por partcula s no disueltas que, adems de mejorar la blancura, mejoran tambin las caractersticas mecnicas del vidriado: dureza, resistencia al desgaste, resistencia qumica, etc. El circn, como materia prima refractaria que es, incrementa apreciablemente la refractariedad de los esmaltes en que se emplea, as como su viscosidad en fundido, confiriendo al vidriado final las propiedades mencionadas. Se utiliza tambin de forma general en la formulacin de engobes, con la misma finalidad descrita,
30
aunque en este caso su grado de disolucin es prcticamente nulo, dada la poca y muy viscosa fase vtrea que suele presentar este tipo de productos. Por ello, el efecto refractario que produce suele manifestarse en los engobes con mayor intensidad, dependiendo, en cualquier caso, del resto de la composicin.
3.1.3 xido de titanio El xido de titanio es un opacificante que actualmente es de uso habitual para esmaltes sobre soporte metlico, pero no lo es tanto para esmaltes cermicos, por las razones que a continuacin se expone. Las formas cristalinas comunes del xido de titanio son la anatasa y el rutilo (una tercera forma es la brookita). La primera de ellas proporciona vidriados blancos mientras que la segunda confiere tonalidades amarillentas, debido a una banda de transferencia de carga en el ultravioleta cercano a lo cual se aade la facilidad que tiene para incorporar en su estructura iones metlicos como el hierro y el cromo. De las dos, el rutilo es la que se forma espontneamente a partir de un estado fundido o disuelto. Ambas formas cristalinas tienen ndices de refraccin altos (2.52 la anatasa y 2.60 el rutilo), por lo que su poder opacificante a priori es alto. Sin embargo, el xido de titanio es un material mucho menos refractario que el xido de estao o el circn y, a las temperaturas habituales de coccin de baldosas cermicas, se disuelve fcilmente en la fase vtrea de los vidriados. Posteriormente, recristaliza durante la etapa de enfriamiento y lo hace bsicamente como rutilo, impartiendo con ello una tona lidad amarillenta al vidriado final. Para evitar este hecho se puede pensar en la posibilidad de impedir la disolucin del xido de titanio de partida, que es habitualmente anatasa. Pero, desafortunadamente, sta se convierte en rutilo a temperaturas del orden de 800-900C, en caso de no disolverse, y permanece en esta estructura cristalina durante el enfriamiento, con lo que el resultado final es anlogo al expuesto anteriormente. Esta transicin anatasa-rutilo se ve favorecida por algunas sustancias que actan a modo de mineralizadores, como los fluoruros alcalinos, pero tambin se puede retrasar mediante la presencia de algunos xidos como el P2 O5 . Asimismo, una molienda prolongada de la anatasa puede provocar su transformacin en rutilo [39]. En esmaltes de plomo forma coloraciones amarillas por formacin de PbTiO 3 . Tambin en los esmaltes formulados con xido de cerio proporciona coloracin amarilla. Existe, sin embargo, un tipo de composiciones en las que es posible obtener vidriados blancos opacos utilizando xido de titanio como materia prima. Son composiciones ricas en xido de calcio, el cual se combina con el xido de titanio y parte del xido de silicio presente para dar lugar a la cristalizacin de esfena CaTiSiO 5 (figura 21), durante el enfriamiento del ciclo de coccin. Esta fase cristalina tiene un ndice de refraccin similar al del silicato de circonio (1.95) y un tamao de partcula pequeo, dada su formacin por cristalizacin, siendo adems blanco, por lo que presenta un efecto opacificante notable. No obstante, se trata de una opacificacin por precipitacin a partir de la fase fundida, que requiere la disolucin previa del xido de titanio y del
31
xido de calcio, por lo que parece razonable obtenerla a travs de una frita de composicin controlada, mejor que a partir de una mezcla de materias primas cristalinas durante la misma coccin del vidriado.
Figura 21. Diagrama de fases del sistema CaO TiO2 - SiO2 (% en masa)
De lo que antecede se concluye, adems, que el xido de titanio acta como fundente, en trminos relativos, en las composiciones de esmaltes, en un modo diametralmente opuesto a la forma que lo hacen el xido de estao y el silicato de circonio. El xido de titanio se obtiene de la ilmenita (FeTiO 3 ) y del rutilo. Ambos minerales se hallan presentes en los mismos concentrados de arenas de minerales pesados de los que se extrae el circn (ver apartado 2.5 de la Unidad 2). El uso principal de la ilmenita es la obtencin de hierro metlico mediante la reduccin con carbn, proceso en el que se genera una escoria rica en TiO 2 que sigue su propio proceso de aprovechamiento. Los productos de TiO 2 de elevada pureza se obtienen por dos procedimientos distintos: Va del sulfato. A partir de disolucin de la ilmenita con cido sulfrico, se obtienen los respectivos sulfatos de hierro y titanio en solucin que, a travs de un precipitado de TiO(OH) y su posterior calcinacin (950C) y molienda, dan origen al TiO 2 final. Este es el procedimiento ms utilizado. Alternativamente a la ilmenita se puede utilizar como materia prima el rutilo o las escorias de titanio.
32
Va del cloruro. Por reaccin del rutilo natural con coque y cloro se obtiene el tetracloruro de titanio (TiCl4 ) lquido, que es sometido a un proceso de purificacin mediante destilacin. Finalmente, se obtiene el TiO 2 por oxidacin del vapor de TiCl4 con aire u oxgeno. Este procedimiento permite obtener un producto de mayor pureza que el anterior, emplendose generalmente para la obtencin de rutilo.
En la Tabla XV se muestran las composic iones qumicas de algunos productos comerciales.

Tabla XV. Anlisis qumicos de algunos xidos de titanio.
Anatasa A
TiO2 S Fe2 O3 Nb 2 O5 ZrO2 CaO > 99% < 0.02 % < 0.35 % < 0.70 % < 0.15 % < 0,15 % TiO2 SiO2 Al2 O3 CaO MgO Fe2 O3 Na 2 O K2 O ZrO2
Anatasa B
> 99.0 % < 0.40 % < 0.08 % < 0.01 % < 0.01 % < 0.02 % < 0.10 % < 0.15 % < 0.02 %
Rutilo natural
TiO2 SiO2 Al2 O3 CaO MgO Fe2 O3 V2 O5 Cr2 O3 ZrO2 PPC > 93.0 % < 2.10 % < 0.59 % < 0.17 % < 0.04 % < 1.10 % < 0.45 % < 0.12 % < 1.00 % < 0.37 %
3.1.4 Otros opacificantes: El xido de cerio (CeO 2 ) es el nico xido estable de este elemento, siendo preparado mediante calcinacin del hidrxido. Se utiliza como opacificante en cantidades entre 4-10%. Su disolucin por el esmalte fundido resulta bastante lenta, sobretodo en esmaltes pobres en lcalis, ricos en almina y a temperaturas por debajo de los 1000C. En presencia de pequeas cantidades de titanio origina tonalidades amarillentas, sobretodo en esmaltes de plomo. Por estos motivos, y dado que su precio es elevado, su utilizacin como opacificante se ve restringida a esmaltes de bajo punto de fusin. Tambin se utiliza, en pequeas cantidades, en fritas por su accin oxidante (decolorante), y como promotor de la desvitrificacin y la separacin de fases. En el mercado existen productos con distintos contenidos de xidos de tierras raras, que le confieren coloraciones entre amarillo y rojo oscuro. Estas coloraciones perduran en el vidriado por lo que, para la utilizacin como opacificante de esmaltes blancos, debern usarse las variedades ms puras. Los xidos de antimonio y arsnico han sido desde la antigedad utilizados como opacificantes, si bien hoy da tienen un uso muy restringido. Con el Sb2 O3 la opacidad se desarrolla a travs de la fusin en el vidriado tras oxidacin a Sb2 O5 , el cual es capaz de precipitar como tal o formando antimoniatos insolubles de xidos alcalinotrreos [46]. En esmaltes de plomo forma el denominado amarillo de Npoles (2PbOSb2 O5 ), y en presencia de xido de estao forma diversos compuestos pigmentantes.
33
Actualmente, el uso del xido de estao en esmaltes sobre metal ha sido sustituido por el empleo de xido de antimonio en las fritas, o por el antimoniato de sodio en adicin sin fritar (con aplicaciones va seca). Ni el antimoniato de sodio (Na2 OSb2 O5 H2 O), soluble en agua, ni el Sb2 O5 , ligeramente soluble, presentan toxicidad apreciable. En cambio, el Sb2 O3 es insoluble en agua pero altamente txico; se transforma en el pentxido alrededor de los 600C. El As2 O3 precipita a partir de la fase fundida durante el enfriamiento, lo cual unido a su gran toxicidad hace recomendable su fritado. En vidrios de plomo puede formar 3PbOAs2 O5 que produce una intensa opacificacin, aprovechada en bisutera. Utilizado en pequeas cantidades acta como promotor de cristalizacin y separacin de fases. Su temperatura de fusin es 312C.
Hasta aqu se ha hecho referencia a los opacificantes bsicos, utilizados habitualmente, de forma general o limitada, con la finalidad expresa de opacificar. No obstante, deben considerarse tambin como coadyuvantes en la opacificacin todas aquellas fases cristalinas de ndice de refraccin ms bajo que los mencionados, que pueden formarse en el seno de las fases vtreas de los vidriados, y que, al sumar su efecto al de los opacificantes descritos, refuerzan el efecto final. Tal es el caso de las fases cristalinas de calcio y cinc que suelen formarse en los vidriados cermicos, y lo mismo sucede con la separacin de fases lquidas inmiscibles, que provoca fenmenos de opalescencia en los mismos. Otro tanto ocurre con otras materias primas que no se disuelven en la fase vtrea durante la coccin de los vidriados, y que no se suelen considerar habitualmente como opacificantes, dado su bajo ndice de refraccin, como es el caso de la almina, o del caoln y las arcillas en los engobes. Hay que recordar, en este sentido, que cualquier heterogeneidad en la fase vtrea, sea cristalina, vtrea o gaseosa, contribuye a incrementar la opacidad final. En el siguiente punto, al tratar las materias primas matificantes, se volver a hacer hincapi sobre este asunto, ya que los fenmenos de matificacin y opacificacin se encuentran estrechamente relacionados, al estar ambos producidos por la accin de fases cristalinas.
Tabla XVI. Indices de refraccin de los opacificantes y otras especies cristalinas presentes en los vidriados. ESPECIE OPACIFICANTE SnO2 ZrO2 SiO2 ZrO2 TiO2 (anatasa) TiO2 (rutilo) CaOTiO2 SiO2 CeO2 Sb 2 O3 Sb 2 O5 As2 O3 Aire INDICE DE REFRACCIN 2,04 1,96 2,19 2,52 2,60 1,95 2,30 2,35 2,09 1,87 1,00 ESPECIE OPACIFICANTE ZnO ZnOAl2 O3 2ZnOSiO2 Al2 O3 CaOSiO2 3CaOP2 O5 CaF2 NaF SiO2 (cuarzo) Vidrio sin plomo Vidrio con plomo INDICE DE REFRACCIN 2,00 1,80 1,70 1,77 1,63 1,63 1,43 1,33 1,55 1,5 1,6 1,6 1,8
34
3.2
MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES
El efecto mate que se produce en la superficie de algunos vidriados cermicos tiene su origen en la rugosidad de dicha superficie, no apreciable a simple vista, pero suficiente para provocar la reflexin mltiple de la luz incidente y, con ello, la prdida de reflexin especular. En otras palabras, toda superficie mate es rugosa, en mayor, o menor medida, siendo tanto ms mate cuanto mayor sea su rugosidad, y viceversa. Por ello cualquier medio utilizado para obtener una superficie rugosa dar lugar a un efecto mate. As, la textura de un vidriado que no ha alcanzado su temperatura de maduracin es rugosa, dado que no se ha producido la disolucin o fusin de las materias primas de partida en la extensin suficiente. Estas superficies presentan, por tanto, un aspecto mate. Tambin puede dar lugar a un acabado rugoso y, por tanto mate, una incorrecta aplicacin del esmalte, que no proporcione una superficie en crudo suficientemente lisa, si, durante la coccin del esmalte, y debido a su alta viscosidad en fundido, no se alcanza una estirada adecuada, y permanece la textura original que presentaba en crudo. El primero de los casos expuestos no es, en general, deseable, dado que los vidriados incorrectamente madurados, o poco cocidos, suelen presentar unas caractersticas inadecuadas para su uso: porosidad, excesiva rugosidad, etc. En el caso de los engobes, adems, se obtienen capas excesivamente permeables que pueden dar lugar a problemas de cambio de tono de la superficie vidriada como consecuencia del paso de la humedad a travs de la capa de engobe. Por su parte, la matificacin relacionada con la textura en crudo del esmalte s que se lleva a cabo en algunos productos, especialmente en aquellos en los que se utilizan tcnicas de aplicacin en seco. En estos casos, las partculas, grnulos, etc., depositados sobre la baldosa, imparten a sta una rugosidad en crudo que permanece tras la coccin del esmalte, dada la refractariedad o elevada viscosidad en fundido de los materiales de que estn constituidas dichas partculas o grnulos. Estos materiales pueden ser fritas, materias primas cristalinas o mezcla de ambas, preparadas adecuadamente para ser aplicadas en seco. Las materias primas cristalinas empleadas son las mismas que se usan para los esmaltes aplicados por va hmeda, y debe considerarse este sistema de matificacin producido sustancialmente por el sistema de aplicacin utilizado. En los esmaltes aplicados por va hmeda, la rugosidad final del vidriado, y por tanto su grado de matificacin puede obtenerse bsicamente por dos mecanismos: Fusin o disolucin incompleta de algunas de las materias primas durante la coccin del esmalte. Precipitacin de algunas especies cristalinas durante la etapa de enfriamiento del ciclo de coccin del esmalte.
Como puede verse, ambos mecanismos son los mismos que los que se describi al tratar de los vidriados opacos. La diferencia radica en que en el caso de la matificacin, los cristales, no disueltos o desvitrificados, se encuentran en la superficie del vidriado y tienen un tamao adecuado para romper la tersura de la misma hacindola rugosa y, con ello, mate. De lo dicho se deduce que los vidriados mates sern tambin opacos, en mayor o menor medida dependiendo del ndice de refraccin de las fases cristalinas que los producen y de su tamao. Adems, resulta claro que ser precisamente el tamao de cristal la caracterstica decisiva que determinar la intensidad de la matificacin y de la opacificacin, pudiendo considerarse, como
35
regla general, que un vidriado ser tanto ms opaco y brillante cuanto menor sea el tamao del cristal responsable del fenmeno (con el lmite inferior de la longitud de onda de la luz visible) para una fase cristalina dada. La tendencia contraria, sin embargo, no puede generalizarse en lo que se refiere a cristales excesivamente grandes, que pueden dar lugar a otro tipo de efectos, bsicamente estticos, que priman sobre el acabado mate o brillante de la superficie. Por ltimo, hay que remarcar que la matificacin producida por la no disolucin de materias primas resulta, en general, mayor que la producida por desvitrificacin, dado el mayor tamao de las partculas de materia prima con respecto a las desvitrificadas.
3.2.1 Alminas y corindones La materia prima habitualmente utilizada para matificar por no disolucin en la fase vtrea es l a almina (Al2 O3 ). Este es un material muy refractario que apenas se disuelve durante la coccin del esmalte, estando por tanto directamente relacionado el grado de matificacin del vidriado final con el tamao de partcula de la almina utilizada como materia prima. Adems, la almina es un material muy duro y de baja atacabilidad qumica, que al quedar distribuido en la superficie del vidriado, confiere a este unas elevadas prestaciones tcnicas, incrementando notablemente su dureza, resistencia a la abrasin, resistencia qumica, etc., cualidades todas ellas deseables en un pavimento. Por otra parte, dada la elevada refractariedad de la almina, su uso en la formulacin de esmaltes provoca una reduccin apreciable de la fundencia de los mismos y, en el caso de su parcial disolucin en la fase vtrea, un incremento muy apreciable de su viscosidad en fundido. Estos dos hechos hacen que la almina sea considerada, adems de matificante (y por tanto opacificante), como regulador de fundencia en un sentido opuesto al de los feldespatos, es decir, aumentando la refractariedad de los esmaltes. El aluminio presenta tres tipos de compuestos oxigenados: los hidrxidos, cuya composicin es Al(OH)3 , los oxihidrxidos, de composicin AlO(OH), y los xidos Al2 O3 . Todos ellos poseen, como mnimo, dos formas polimrficas denominadas y cuya denominacin ms habitual se muestra en la tabla siguiente:
COMPOSICIN Al(OH)3 AlO(OH) Al2 O3
FORMA Bayerita Disporo Corindn
FORMA Gibsita Bohemita (Sin nombre especfico)
Todas las formas hidratadas originan el xido cuando se someten a tratamiento trmico. Los productos comerciales son materiales sintticos provenientes del tratamiento de la bauxita natural mediante el denominado proceso Bayer. La bauxita contie ne una mezcla de gibsita, bohemita y dispora, adems de xido de hierro y slice como componentes principales. Las mayores explotaciones se encuentran en Guinea, Brasil y Australia. En el proceso Bayer (figura
36
22) se somete a la bauxita molturada a un ataque con sosa en un autoclave provocando, de este modo, la formacin de aluminato de sodio que se separa (cuarzo, hierro, titanio...) y precipita por dilucin. Su posterior descomposicin lleva a la formacin de Al(OH)3 y sosa que se recicla en el proceso. A continuacin, se somete el hidrxido a sucesivos lavados para eliminar los restos de sosa y se procede a su secado para la obtencin del hidrxido de aluminio comercial o, se procede a su calcinacin para la obtencin de los distintos tipos de Al2 O3 .
Disol. Al3+ Bauxita Sosa custica Autoclave 4-6 atm. Filtrado Precipitacin
Al(OH)3 (s)
Calcinacin
Impurezas
Filtrado
Al2 O3
Figura 22. Proceso Bayer de obtencin de la almina.
En el proceso de calcinacin del hidrxido de aluminio se obtiene en primer lugar la -Al2 O3 a temperaturas de 500 a 600C. Si se sigue calentando por encima de los 1000C se obtiene corindn, -Al2 O3 ; a 1200C la fase mayoritaria es el corindn. Las propiedades del producto obtenido dependen del material de partida y de las variables de calcinacin como son el tiempo y la temperatura: el material obtenido son agregados, ms o menos compactos, de cristales primarios de mayor o menor tamao. Al aumentar la temperatura se produce un aumento en el tamao del cristal primario y se reduce la superficie especfica. Por otro lado la -Al2 O3 se puede presentar con distintos grados de ordenacin cristalina, denominndose cmo -alminas o alminas de baja temperatura (o tambin alminas activadas), a todas las fases obtenidas por debajo de los 600C. Las fases obtenidas entre 900 y 1000C son conocidas como alminas calcinadas de alta temperatura o -alminas [22]. El corindn de mayor pureza se obtiene por fusin de la almina calcinada en hornos elctricos y posterior cristalizacin controlada. Con todo ello, se obtienen tres grupos de productos comerciales purificados, alminas hidratadas, alminas calc inadas y corindones, cuyas calidades dependen principalmente de los siguientes parmetros: a) La fase cristalina mayoritaria : - En alminas calcinadas y corindones fundamentalmente: -Al2 O3 , -Al2 O3 y -Al2 O3 . - En alminas hidratadas fundamentalmente: gib sita o bohemita.
37
b) El grado de pureza y presencia de xidos de hierro y de sodio: Contenido medio en sodio (0,5-0,3%). Bajo contenido en sodio (0,3-0,1%). Muy bajo contenido en sodio (<0,1%).
c) La superficie especfica y la granulometra de los agregados cristalinos:
La Tabla XVII y la Tabla XVIII muestran las caractersticas tcnicas de diferentes xidos de aluminio comerciales, empleados en la fabricacin de fritas y esmaltes, y en la figura 23 las distribuciones granulomtricas de algunos de ellos.
Tabla XVII. Caractersticas de algunas alminas utilizadas en la fabricacin de fritas y esmaltes [17][25][25]. ALUMINAS CALCINADAS SBC/01C Al2 O3 Na 2 O Fe2 O3 CaO SiO2 TiO2 PPC Cristal primario ( m) -Al2 O3 Se B.E.T. (m2 /g) Granulometra 99.6 % < 0.3 < 0.04 < 0.02 n.d. < 0.01 n.d. <2 > 95 % < 5,0 D50 = 8-12 m <44 m......>94% RN 99.3 % < 0.5 < 0.04 < 0.05 < 0.04 n.d. < 0.5 <6 > 60 % 0.2 20 >106 m......5-50% <45 m......10-45% PN-6 99.3 % < 0.5 < 0.03 < 0.05 < 0.03 n.d. < 0.3 1 > 70 % 4 15 >106 m......20-50% <45 m......<15% ALUMINAS HIDRATADAS SH950 65 % 0.14 0.015 0.010 0.005 n.d. n.d. --n.d. D50 = 80 m >125 m......15% < 15 m......1% SH150 65 % 0.23 0.015 0.010 0.005 n.d. n.d. --2.0 D50 = 15 m
Tabla XVIII. Anlisis qumicos de algunos corindones comerciales [1]. CORINDN CRISTALBA -C Al2 O3 Na 2 O Fe2 O3 CaO SiO2 99.4 % 0.30 0.03 0.02 0.01 CORINDN CRISTALBA -HP 99.6 % 0.11 0.02 0.02 0.01
38
Figura 23. Distribucin granulomtrica de algunos xidos de aluminio [29].
En el proceso habitual de preparacin de esmaltes, la molturacin provoca la destruccin mayoritaria de los agregados cristalinos de los xidos de aluminio calcinados hasta sus cristales primarios, por lo que el parmetro de mayor influencia en el efecto sobre el esmalte ser el tamao de dichos cristales primarios, directamente relacionado con la superficie especfica del material como puede apreciarse en los datos mostrados en la Tabla XIX.
Tabla XIX. Relacin entre la superficie especfica y el tamao de cristal primario de alminas calcinadas [15] . A Tamao de partcula D50 ( m) Tamao cristal primario D50 ( m) Supeficie especfica (m2 /g) Fase mayoritaria 100 0.5 60 B 90 0.8 12 B Molturada 8 0.8 13 C 75 3 0.5 D 20 8 0.2
El efecto mate se considera que tiene su origen en la rugosidad superficial que generan las partculas cristalinas no disueltas. No obstante, la utilizacin de productos con superficie especfica elevada, puede llevar a una mayor matificacin a pesar de su mayor disolucin en el vidriado. Esto es debido a que, la matificacin depender tambin de la viscosidad del vidriado ya que, cuanto mayor es la cantidad de la almina disuelta en la fase vtrea, mayor es la viscosidad del esmalte fundido, lo cual, origina que l a textura del esmalte en crudo se mantenga tras la coccin y que sea esta rugosidad la causante de la falta de brillo especular. En cambio, la utilizacin de una almina de menor superficie especfica puede llevar a vidriados con una mejor estirada, ya que, a pesar de que las partculas cristalinas permanecen sin disolverse, la rugosidad superficial no es suficientemente importante como para obtener una prdida de brillo significativa. De este modo, en estos casos, se precisar una mayor cantidad de almina para obtener el mismo efecto mate que con el producto de mayor superficie especfica.
39
3.2.2 Compuestos alcalinotrreos y de cinc
La matificacin producida por desvitrificacin viene normalmente provocada por la presencia de: fases cristalinas clcicas: wollastonita (CaOSiO 2 ), anortita (CaOAl2 O3 2SiO 2 ) y gelenita (2CaOAl2 O3 SiO 2 ); fases cristalinas de cinc: willemita (2ZnOSiO 2 ), y fases cristalinas de bario: celsiana (BaOAl2 O3 2SiO 2 ) o de ortoclasa brica (K,Ba)(Si,Al) 4 O8 .
Todas ellas dan lugar adems a la opacificacin de los vidriados, en cuanto fases cristalinas dispersas en el seno de una fase vtrea. Para que se produzca la desvitrificacin ha de darse previamente la fusin o disolucin en la fase vtrea. Ello puede conseguirse mediante la utilizacin de fritas que llevan en su composicin cualquiera de los elementos mencionados, o mediante la adicin de materias primas que se disuelvan en la fase vtrea durante la coccin del esmalte. Se va a tratar a continuacin de estas ltimas. La materia prima habitualmente empleada para introducir CaO es el carbonato clcico (CaCO3 ), el cual sufre una descomposicin aproximadamente a 900C, dando lugar a CaO y CO2 , gas que se desprende del esmalte. El CaO se integra en la fase fundida y cristalizar posteriormente en cualquiera de las formas cristalinas enumeradas anteriormente, siempre y cuando se den las condiciones de composicin y cinticas adecuadas para ello. Asimismo, se produce un incremento de la viscosidad de la fase fundida al incorporarse a ella el CaO, que se va reduciendo a medida que se incrementa la temperatura. Dado que se ha de producir la descomposicin del CaCO3 y la integracin del CaO en la fase fundida en un periodo corto de tiempo, es preferible que el tamao de partida sea pequeo, para asegurar que se produzcan ambos procesos y que no se den problemas de desgasificacin cuando el resto del esmalte ya se encuentre fundido. En ocasiones se utiliza la dolomita (CaOMgO2CO2 ) como materia prima aportadora de CaO y MgO simultneamente, con los efectos ya descritos unidos al del MgO en la fase fundida, anlogos a los del CaO en lo que se refiere al incremento de viscosidad, pero sin aumentar la cristalizacin durante el enfriamiento e incrementando, sin embargo, el brillo final del vidriado. Alternativamente al carbonato clcico se puede utilizar la wollastonita, consideraciones econmicas aparte, de carcter ms refractario que aquel y que se disuelve parcialmente, de forma que el efecto mate final suele ser ms acusado puesto que el tamao de partcula inicial es siempre superior al de los cristales formados por cristalizacin, como se indic con anterioridad. La wollastonita se presenta habitualmente en tres modificaciones cristalinas: la wollastonita, la parawollastonita y la pseudowollastonita. Las dos primeras son las formas estables a baja temperatura, y su estructura est formada por cadenas paralelas de tetraedros de SiO 4 (inosilicato de cadena simple), unidas por los cationes Ca2+, que forman cristales de hbito acicular. La pseudowollastonita es la forma estable de alta temperatura, por encima de 1125C, y su estructura cristalina est formada por anillos de tres unidades (Si3 O9 )6-, siendo por tanto un ciclosilicato. Los depsitos naturales estn constituidos mayoritariamente por las formas de baja temperatura, denominadas conjuntamente como wollastonita, y su origen es debido a un metamorfismo de
40
contacto entre rocas calcreas y rocas gneas, o por un proceso hidrotermal. Por este motivo el mineral natural raramente se presenta formando depsitos de gran pureza, y debe seguir un proceso de beneficio (fragmentacin, separacin magntica y flotacin), para separarlo de los otros minerales asociados: calcita, dipsido, dolomita, cuarzo, feldespatos clcicos y granates entre otras impurezas. Adems, en esta wollastonita natural, el Ca2+ puede estar reemplazado hasta un 2% por: Mg2+, Fe2+ y Mn2+. Por su parte, el Al3+ puede encontrarse en lugar de Si4+ llegando a representar hasta un 2% de Al2 O3 en el anlisis del producto [25]. Adems de la wollastonita natural, se puede encontrar en el mercado wollastonita sinttica de diversas calidades. Su preparacin se realiza mediante un proceso de calcinacin de materias primas de calcio (CaO, Ca(OH)2 , calizas, dolomitas, yeso, etc.), junto con materiales ricos en slice (cuarzo, arcillas, escorias, etc.) hasta obtener un silicato de calcio cuya estructura cristalina depender en gran medida de la temperatura y tiempo de calcinacin. Por encima de la temperatura de transformacin (1125C) se obtiene principalmente pseudowollastonita. Su transformacin en la forma de baja temperatura es muy difcil pero, se puede favorecer su contenido si se calcina a menor temperatura en presencia de mineralizadores como el litio [25]. Los principales productores son: EEUU, China, Finlandia, Mjico, India y Turqua
Tabla XX. Composicin terica y tpica de algunas wollastonitas [46]. Terica CaO SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 TiO2 MgO PPC 48.3 51.7 Nyad 325 47.0 50.0 1.0 1.0 0.05 0.3 0.6 Casiflux 46.0 50.0 0.5 0.2 0.02 2.0 1.0 Filandesa 44.5 51.8 0.44 0.25 0.05 0.56 2.2
Las fases cristalinas clcicas imparten al vidriado, adems de matificacin y opacificacin, elevadas resistencias al rayado y al desgaste, as como una notable resistencia qumica.
En lo que se refiere a los vidriados matificados por la presencia de willemita, se utiliza como materia prima cristalina en adicin al molino el xido de cinc (ZnO), el cual se disuelve en la fase fundida durante la coccin del vidriado y cristaliza durante el enfriamiento como willemita. El xido de cinc es un producto sinttico de pequeo tamao de partcula, lo cual facilita su disolucin, tanto ms cuanto menor sea el contenido en cinc del resto de fase vtrea. Contrariamente a los mates de calcio, los vidriados mates de cinc presentan una baja resistencia qumica, especialmente a los cidos, y una pobre resistencia al desgaste por abrasin. Son asimismo ms brillantes que los mates de calcio, debido a que el tamao de cristal suele ser menor. El xido de cinc, adems de los efectos reseados, acta como fundente en los esmaltes, tanto ms enrgico cuanto ms alta es la temperatura de coccin, debido a la importante reduccin de la viscosidad que produce. En la actualidad se tiende a la introduccin del cinc en la fase vtrea en forma de frita, debido a que
41
de esta manera se evita un problema tpico de los esmaltes con xido de cinc como materia prima, ocasionado por el pequeo tamao de partcula de este xido (ya comentado anteriormente en el apartado 2.2). Esta caracterstica hace que las suspensiones preparadas con xido de cinc, y otras materias primas, presenten una viscosidad muy alta, lo cual da lugar a capas crudas porosas. A ello contribuye la propia finura del producto, que provoca un empaquetamiento muy poco compacto de las partculas, pero tambin se ve favorecido por la formacin de un recubrimiento de hidrxido de cinc sobre las partculas del xido durante la molienda, que provoca el comportamiento tixotrpico y la formacin de una capa aplicada de elevada porosidad [46]. Durante las primeras etapas del ciclo de coccin del esmalte, se produce la contraccin del mismo, que en este caso es muy grande, provocando el agrietamiento de la capa, lo cual, tras la coccin y como consecuencia de la elevada tensin superficial del esmalte fundido, da lugar al defecto conocido como recogido. El uso de fritas de cinc soslaya este problema manteniendo el efecto final mate deseado. El xido de bario es introducido en la composicin de esmaltes mediante el carbonato de bario, que en cantidades elevadas origina superficies mates por la cristalizacin de celsiana. Dado que el carbonato de bario puede prolongar su descomposicin hasta temperaturas elevadas, su utilizacin resulta ms adecuada para la obtencin de vidriados mate de pavimento gresificado.
Anatasa La anatasa puede proporcionar esmaltes mate por cristalizacin de rutilo cuando se encuentra en concentracin adecuada (10-15%), presentando adems una elevada opacidad como consecuencia del elevado ndice de refraccin del rutilo (2,60). Tal como ya se ha comentado, el rutilo confiere al vidriado una tonalidad amarillenta por lo que su empleo se ver restringido a aquellos casos en que esta circunstancia no represente un inconveniente. Asimismo, la presencia de calcio en el esmalte favorecer la formacin de cristales de esfena en detrimento de los de rutilo, provocando una disminucin del efecto mate y de la tonalidad amarillenta, por ser los cristales de esfena blancos y de menor tamao que los de rutilo.
4 METODOLOGA DE FORMULACIN DE ESMALTES

As como en el caso del diseo de una frita siempre cabe el punto de partida de un vidrio de slice y modificarlo en el sentido de conseguir las caractersticas deseadas, de acuerdo con el papel desempeado por cada xido en la estructura y propiedades del vidrio, en el diseo de un nuevo esmalte complejo (que no sea a base de una o varias fritas y caoln), no existe un nico punto de partida que permita operar siempre con los mismos criterios, sino que, por lo general, en el caso ms favorable, se dispone de un esmalte de caractersticas ms o menos prximas a las solicitadas, que puede ser modificado en el sentido deseado. El resultado de cada modificacin, casi siempre del tipo adicin o sustitucin de algn componente, no est exento de incertidumbre y precisa de la comprobacin experimental en las condiciones de operacin. A menudo el desarrollo de un modelo avanza de modo emprico por sucesivos ajustes de los esmaltes que se deben de adaptar en su superposicin, para la obtencin del resultado esttico deseado.
42
Este grado de incertidumbre se debe a la dificultad de predecir la velocidad con la que un esmalte evoluciona hacia su estado de equilibrio para cada temperatura, y el grado en que lo har durante su ciclo de coccin en las condiciones reales. As, por ejemplo, puede resultar difcil de predecir el grado de disolucin que alcanzar una fase cristalina como la almina calcinada en el seno de un esmalte concreto, o el grado de transformacin de la anatasa en rutilo, durante la coccin en las condiciones reales de operacin. Pero, estas transformaciones vienen fuertemente influenciadas por la superficie especfica de los materiales y por la viscosidad de la fase fundida la cual, determina la velocidad de la difusin de las especies qumicas en el seno del vidrio. En consecuencia, adems de las condiciones de coccin y la naturaleza del resto de componentes del esmalte, el resultado final depender en gran medida de las caractersticas de las materias primas utilizadas, siendo importantes, no slo su composicin qumica o impurezas presentes, sino tambin aquellas propiedades como: composicin mineralgica, granulometra, superficie especfica, grado de cristalinidad, etc., que influyen en la velocidad de las transformaciones que deben experimentar en el seno del esmalte. As, antes de sustituir materias primas de distinta procedencia o proveedores, tal como una almina por otra o un feldespato potsico por otro, debern hacerse las oportunas comprobaciones experimentales y efectuar las correcciones precisas en el caso necesario.
4.1
CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES DE BALDOSAS CERMICAS
Los esmaltes de pavimentos y revestimientos cermicos han alcanzado un gran desarrollo en los ltimos aos debido a la implantacin de nuevos sistemas de fabricacin (coccin rpida, monococcin), y la necesidad de dar respuesta a las crecientes exigencias de calidad del mercado, tanto en sus prestaciones tcnicas como en las posibilidades estticas. Para ello ha sido necesario desarrollar nuevas fritas e incorporar nuevas tcnicas y equipos de aplicacin, al tiempo que ampliar y mejorar el conjunto de materias primas para su elaboracin. De acuerdo con el uso al que van destinados podemos clasificarlos en dos grandes grupos: A) B) Esmaltes para revestimientos porosos Esmaltes para pavimentos gresificados
Las baldosas de pavimento van a estar sometidas a un desgaste mecnico, producido por la accin del trnsito de personas y el desplazamiento de objetos, al tiempo que han de presentar caractersticas adecuadas para evitar el deslizamiento sobre ellas. En cambio, las baldosas de revestimientos van a situarse en las paredes y van a estar libres de este desgaste y requisitos mencionados. Estas diferencias en las caractersticas de las superficies esmaltadas de los dos grupos de baldosas son decisivas a la hora de decidir el tipo de composiciones necesarias para cada caso. Adems, esta clasificacin implica una serie de caractersticas comunes en cuanto al proceso de fabricacin ya que, los esmaltes de pavimento gresificado deben adaptarse a ciclos de coccin rpida con temperaturas mximas entre 1140 y 1180C, segn sea pasta de coccin roja o blanca (figura 24), o entorno a 1200C en el caso del gres porcelnico. En cambio, los esmaltes de
43
revestimiento poroso deben madurar en ciclos de coccin rpida con temperatura mxima entre 1050 y 1130C, dependiendo del color de coccin del soporte y si se trata de bicoccin o monococcin. En este ltimo caso, monococcin porosa, los esmaltes deben poseer una temperatura de sellado suficientemente alta (entre 920-980C segn sea pasta roja o blanca), para permitir la completa desgasificacin de los carbonatos presentes en el soporte (figura 25). Este requisito no se presenta en los esmaltes de pavimento gresificado, ni en los revestimientos de bicoccin.
Figura 24. Ciclo de coccin de un pavimento gresificado.
Figura 25. Ciclo de coccin de un revestimiento de monococcin.
Por todo ello, las composiciones de los esmaltes de pavimento y revestimiento presentan diferencias importantes que se pueden resumir como sigue: A) Los esmaltes de revestimiento estn constituidos muy a menudo por fritas, con la nica adicin de caoln para evitar la sedimentacin de la barbotina. Los esmaltes se aplican por va hmeda, generalmente a campana. As, se pueden obtener superficies lisas, transparentes u opacas, brillantes o mates, dependie ndo del tipo de frita utilizado. Los efectos decorativos se obtienen mediante aplicacin simple o mltiple de serigrafa, flexografa o huecografa. Los esmaltes de pavimento gresificado se preparan mediante mezclas de fritas en proporciones de entre 30-70%, y materias primas cristalinas introducidas con diferentes finalidades: opacificar, regular la fundencia, matificar, dotar al vidriado de una determinada
B)
44
textura, etc. Con estas composiciones se pueden obtener vidriados base opacos, mates o semimates, con una textura superficial adecuada para su utilizacin como recubrimiento de suelos. La aplicacin de los esmaltes base es va hmeda, tanto a campana como a discos, y para decorar se emplea, adems de la serigrafa, aplicaciones de esmalte en seco que contribuyen a mejorar el acabado superficial con la textura requerida para asegurar la resistencia mecnica y las propiedades antideslizantes.
4.2
ENGOBES
Los engobes son una aplicacin que se realiza sobre la pieza, previa a la aplicacin del esmalte, cuyos principales objetivos son: Aplicar una capa sobre la pieza, blanca y opaca, de forma que en el esmalte no interfiera el tono del soporte, y las posibles alteraciones que ste pueda sufrir durante el proceso de fabricacin, o despus de su colocacin. Cubrir la pieza de una capa de textura uniforme y adecuada para la posterior aplicacin de la capa de esmalte, sin problemas de mojado y sin discontinuidades. Disminuir el efecto de las impurezas del soporte, que pueden reaccionar o interferir en el desarrollo del esmalte.
Estos objetivos se deben alcanzar adecundose al proceso de fabricacin que se vaya a utilizar, lo cual impondr una serie de requisitos tales como: a) Requisitos en crudo: b) Comportamiento reolgico adecuado al procedimiento de aplicacin. Adherencia elevada Velocidad de secado en la lnea de esmaltado elevada Porosidad en crudo reducida Permeabilidad elevada Contraccin de secado reducida
Propiedades en coccin Formacin de interfase con baja reactividad para evitar desconchados sin producir alteraciones en el acabado del esmalte. Viscosidad elevada para dificultar las desgasificaciones producidas a alta temperatura. Opacidad y blancura para eliminar el color del soporte y sus posibles fluctuaciones, muy importante en pasta roja. Coeficiente de dilatacin adecuado para el acoplamiento esmalte-soporte Fundencia adecuada para impermeabilizar y evitar cambios de tono por absorcin de agua a travs del soporte (mancha de agua).
La mancha de agua hace referencia al oscurecimiento que experimenta la baldosa en su cara esmaltada, por efecto de la absorcin de agua por parte del soporte (figura 26). Este fenmeno representa un problema en aquellos modelos cuyo vidriado no posee la suficiente opacidad para evitar su percepcin. Asimismo, es ms frecuente en los productos cuyo soporte presenta una porosidad elevada.
45
Figura 26. Efecto de la absorcin de agua sobre la opacidad del engobe [30].
Su origen reside en la prdida del coeficiente de difusin de la luz por parte del engobe, y del soporte, cuando sus poros pasan de estar llenos de aire a llenos de agua. La difusin de la luz se produce en las diferentes interfases que encuentran los rayos de luz en su camino por efecto de: reflexiones, refracciones y difracciones. El coeficiente de difusin total (ver tema 2, apartado 3.6), depende de la diferencia de ndices de refraccin de las fases en contacto, aumentando a medida que crece esta diferencia. El ndice de refraccin para el aire, el agua y la fase vtrea del vidriado son 1,0 , 1,3 y 1,5 respectivamente (las fases cristalinas suelen tener mayores ndices de refraccin). Es por ello que, en el caso de los poros llenos de aire, se presentan mayores diferencias entre los ndices de refraccin de las fases contguas que cuando se llenan de agua, y en consecuencia resultan mayores coeficientes de difusin total, y mayo r es su opacidad. Para minimizar el problema de la mancha de agua podemos actuar: aumentando el espesor de la capa de engobe, aumentando la opacidad de la parte slida del engobe, o eliminando los poros abiertos que permiten la entrada del agua.
4.2.1 Criterios de formulacin de los engobes Para satisfacer estos requisitos, los engobes se formulan con la participacin de dos tipos de componentes: materiales plsticos y materiales no plsticos. Los componentes plsticos nos ayudarn a lograr los requisitos relacionados con las propiedades en crudo, utilizndose para ello: arcillas blancas y caolines. Por su parte, los componentes no plsticos contribuyen a satisfacer los requisitos relacionados con las propiedades en coccin, utilizndose: fritas, feldespatos y nefelinas, silicato de circonio, cuarzo y almina principalmente; adems otros materiales minoritarios (talco, dolomita...). Por lo general, la formulacin y optimizacin de engobes debe atender a tres propiedades principales: la plasticidad, la fundencia y la blancura. Debern utilizarse arcillas y caolines de alto nivel de blancura (arcillas lavadas), sobretodo para las composiciones de revestimiento, fijando su contenido en funcin de las caractersticas del
46
procedimiento de aplicacin (cortina o discos), y de las caractersticas del soporte, bicoccin/monococcin. En general, las composiciones de revestimiento requieren una aplicacin a cortina (campana) para lograr una textura superficial ms uniforme, lo cual requiere suspensiones de elevada densidad (1,8-1,9 g/cc) y moderada viscosidad (entre 100 y 400 cp a altos gradientes de velocidad). Adems, la tixotropa debe ser muy baja para evitar la floculacin relativa en algunas partes del sistema. Por su parte las aplicaciones a discos o pulverizacin, requieren barbotinas muy fluidas y con bajos contenidos en slidos, para facilitar la formacin de pequeas gotas y su posterior extensin sobre la superficie de la pieza, y evitando una resistencia excesiva en los dispositivos de pulverizacin (discos y boquillas), que ocasionaran obstrucciones o disminuciones en el caudal. Sin embargo, una fluidez elevada a bajos gradientes de velocidad tendra consecuencias perjudiciales como: dificultar la retencin sobre la superficie de la pieza de las gotas recibidas, con el consiguiente ensuciamiento de los laterales de la pieza; facilitar el goteo del material impregnado en las paredes internas de la cabina de aplicacin; y dificultar la estabilidad de las suspensiones frente a la sedimentacin. Por todo ello se utilizan barbotinas con bajos contenidos en slidos (1,40 1,60 g/cc), y comportamiento pseudoplstico, lo cual es facilitado con el empleo de materiales arcillosos de elevada actividad coloidal, como las bentonitas, o el estado floculado de la barbotina.
Tabla XXI. Condiciones de aplicacin de las suspensiones de esmaltes.
Aplicacin Campana Discos
Densidad (g/cm3 ) 1.8 1.9 1.4 1.6
(=0.1 s-1 ) (cP) 2000 - 4000 4000 - 7000
(=1000 s-1 ) (cP) 100-400 10
Por otra parte, los soportes de bicoccin presentan una mayor absorcin por lo que requieren de menores cantidades de materiales plsticos. En general, la cantidad de material arcilloso vara entre 10 y un 30%, pudiendo admitir mayores cantidades las composiciones destinadas a gres de monococcin. La frita utilizada es la principal responsable de formacin de fase lquida durante la coccin, por lo que debe de aportar la fundencia necesaria al tiempo que un poder opacificante. Se eligen por ello fritas opacas de circonio que entran a formar parte entre un 10 y un 35%, pudiendo llegar a valores del 50% en algunas composiciones de engobes de menor temperatura. Adems, la fundencia puede regularse mediante la adicin de: feldespatos (20-50%) que se comportan como fundentes moderados; cuarzo (10-30%) y almina (0-10%) que se comportan como materiales refractarios; otras fritas ms reactivas para mejorar la interfase con el soporte; carbonato clcico, dolomita y talco en pequeas proporciones como fundentes moderados.
El silicato de circonio es el principal responsable de la blancura del engobe junto con el blanco de circonio, entrando a formar parte en proporciones entre 10 20%, debindose considerar en todo momento su coste elevado. Su utilizacin es mayor en engobes para revestimiento que en los de
47
pavimento, en los que puede no ser necesario su empleo debido a que estos vidriados son habitualmente ms opacos, y por tanto tienen menor requerimiento de blancura.
+
BICOCCIN
Poder de succin del soporte
MONOCOCCIN
Plasticidad del engobe
T de coccin del soporte
+
PRODUCTOS GRESIFICADOS
PRODUCTOS POROSOS
Fundencia del engobe
PAVIMENTO
+
REVESTIMIENTO
Transparencia del vidriado
Blancura del engobe
+
APLICACIN A DISCOS
+
APLICACIN A CAMPANA
Densidad del engobe
Comportamiento plstico-pseudoplstico
Figura 27. Relacin entre las propiedades del producto y las caractersticas del engobe.
4.3
ESMALTES BASES TRANSPARENTES
Se trata de esmaltes de uso tpico en revestimientos dado que han de ser masas vtreas libres de partculas cristalinas y otras heterogeneidades, con lo cual, su superficie resulta con valores de resistencia a la abrasin insuficientes para ser utilizados como pavimentos. No obstante, pueden ser utilizados para pavimentos en combinacin con otras aplicaciones de mayores prestaciones tcnicas (serigrafas, esmaltes en seco,...), que las protegen en cierto grado frente al desgaste. En los productos de revestimiento poroso, estn constituidos casi exclusivamente de fritas, aadindose caoln como suspensionante y pequeas adiciones de cuarzo u otras materias primas, para adaptarlas al ciclo de coccin. En especial, se utilizan pequeas adiciones de materias primas que actan como inhibidores de la desvitrificacin o separacin de fases, fenmenos frecuentes en las fritas transparentes empleadas en bicoccin rpida y monoporosa, y que pueden perjudicar la transparencia del vidriado. Entre los materiales empleados con este fin se encuentran la criolita y
48
los fluoruros alcalinotrreos que, en cantidades de 1-2%, favorecen la nucleacin pero dificultan el crecimiento de las especies que desvitrifican [48]. En cambio, para las bases transparentes de gres caben, al menos, dos estrategias en funcin del aspecto final que se desee obtener: a) Composiciones de esmalte casi exclusivamente formadas por fritas lo bastante fundentes como para permitir la liberacin de burbujas y la posterior reparacin de los defectos superficiales causados por las burbujas. b) Composiciones de esmaltes con una parte de materiales cristalinos que retarden la sinterizacin de los granos de frita y confieran una elevada viscosidad durante la maduracin que impida la liberacin de las burbujas. El primero de los mtodos proporciona superficies ms brillantes pero con menores prestaciones tcnicas debido a la composicin ms rica en fundentes. En cambio el segundo mtodo permite obtener esmaltes de mejores caractersticas tcnicas pero con superficies menos estiradas al tiempo que, retiene los posibles defectos superficiales originados durante la coccin o el esmaltado. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que las composiciones que maduren dando vidriados homogneos (sin fases cristalinas), a las temperaturas propias de los pavimentos gresificados, deben ser pobres en xidos alcalinos y, por tanto, presentarn tendencia a poseer coeficientes de dilatacin ms bajos de lo habitua l. Para evitarlo, se debern elegir adecuadamente las composiciones de las fases vtreas resultantes y/o incluir cuarzo en el vidriado final.
4.4
ESMALTES BASE OPACOS:
La opacidad de un esmalte est causada por la presencia de microheterogeneidades (slidas o gaseosas) en el seno de la masa vtrea, de modo que causen la difusin de los rayos de luz incidentes. El grado de opacidad depende de: El nmero y tamao de las microheterogeneidades La diferencia entre los ndices de refraccin de la fase dispersa y la fase vtrea mayoritaria La longitud de onda de la radiacin incidente. El espesor de la capa de esmalte.
Los mtodos utilizados para conseguir la opacidad del esmalte son: A. Introduccin en el esmalte de partculas cristalinas que perduran tras la coccin. B. Utilizacin de fritas que desvitrifican durante la coccin. C. Formulacin de composiciones que producen separacin de fases lquidas durante la maduracin del esmalte. D. Combinacin de los mtodos anteriores.
49
Mtodo A: Existen muchos materiales cristalinos capaces de producir opacidad en un esmalte pero, el uso de gran parte de ellos viene limitado por la gran cantidad, respecto a la fase vtrea residual, que se precisa o por el tamao excesivo de sus cristales. Ambas caractersticas provocan, adems de la opacidad, un aspecto superficial mate o irregular, lejos del aspecto brillante o especular deseado. Los opacificantes utilizados habitualmente son: el silicato de circonio, el xido de estao y el xido de titanio. En la actualidad destaca sobre los dems la utilizacin del silicato de circonio. El silicato de circonio, empleado generalmente en forma de micronizado, puede ser parcialmente disuelto por la fase fundida durante la coccin del esmalte pero posteriormente, en el enfriamiento, vuelve a precipitar con elevada eficacia. El grado de disolucin depende, adems de la composicin de la fase fundida y del ciclo de coccin, del tamao de partcula del polvo micronizado. En el caso de utilizar harina de silicato de circonio, el grado de disolucin ser menor y, por tanto, menor ser la opacidad obtenida, pudiendo llegar a conferir cierta textura superficial. A su vez, la fase fundida se ver menos alterada en su viscosidad y tensin superficial. En general, se puede afirmar que la adicin de silicato de circonio a un vidriado transparente tiene un valor mximo (16%), ms all del cual, el esmalte pierde brillo y no mejora sustancialmente su opacidad. Por el contrario, tambin existe un valor lmite inferior, por debajo del cual, no se obtiene opacidad apreciable. Este valor mnimo depende mucho de la composicin de la fase fundida, siendo ms elevado para esmaltes ricos en alcalinos y xido de boro, mientras que, disminuye en esmaltes ricos en xido de aluminio. El xido de estao tiene muy buen rendimiento como opacificante, siendo necesarias adiciones entorno a 4-6% para obtener buenos resultados. Sin embargo, su precio es excesivo y presenta algunas limitaciones, como es la adquisicin de tonalidades rosa por interaccin con vapores de cromo, sobretodo en presencia de xido de calcio en el esmalte. Su utilizacin viene limitada a composiciones de esmaltes de baja temperatura, en los cuales presenta ventajas sobre el silicato de circonio. Del xido de titanio se dispone, habitualmente, de dos variedades cristalinas: la anatasa y el rutilo. Este ltimo tiene un mayor ndice de refraccin lo cual le proporciona mayores posibilidades de opacificacin. Sin embargo, confiere a los esmaltes una tonalidad amarillenta causada por una banda de transferencia de carga en el UV cercano. Esto limita su uso a aquellos casos en que dicha coloracin no resulte un inconveniente. Por su parte la anatasa proporciona, por s misma, esmaltes blancos de gran calidad pero, durante la coccin a temperaturas superiores a los 900C, aproximadamente, se transforma en la variedad rutilo con los problemas de coloracin mencionados. El rutilo se utiliza, tambin, en forma de arena para obtener esmaltes texturados. Cabe la posibilidad de utilizar la anatasa en esmaltes con xido de calcio en proporciones adecuadas para la formacin de cristales de esfena (CaOTiO 2 SiO 2 ), lo cual permite obtener esmaltes opacos de gran calidad. Sin embargo, la composicin ha de estar muy equilibrada para no obtener cristales de rutilo remanente.
50
Mtodo B: Las fritas que se vienen utilizando son fritas basadas en la desvitrificacin de silicato de circonio y, en menor medida, fritas de titanio que desvitrifican esfena. Este mtodo viene siendo frecuente en los esmaltes de revestimiento poroso, tanto en monoporosa como en bicoccin rpida y tradicional. Se emplean, en ocasiones, pequeas adiciones de materiales para promover la desvitrificacin y favorecer la opacificacin. As, el ZrO 2 , ZrSiO 4 , SnO 2 y TiO 2 debido a su elevada insolubilidad en el esmalte, actan formando los grmenes de nucleacin sobre los que se ha de producir el crecimiento de las especies que desvitrifican. Por su parte, la presencia de As2 O3 , Sb2 O5 o P2 O5 en la red vtrea actuando como la slice pero con slo tres oxgenos puente y un oxgeno con doble enlace, provoca discontinuidades de tipo estructural favoreciendo la segregacin de fases lquidas y la posterior cristalizacin de las mismas.
Mtodo C: La separacin de fases vtreas puede llegar a ser suficiente para provocar la opacidad en algunos sistemas entre los que destacan: PbO B2 O3 SiO 2 CaO - B2O3 SiO 2 ZnO - B2 O3 SiO 2 BaO B2 O3 SiO 2 CaO MgO SiO 2 CaO ZnO SiO 2
El primero de ellos est presente en fritas de baja temperatura de fusin ricas en plomo y boro que, en ocasiones, aprovechan este fenmeno para la obtencin de vidriados opalescentes o con brillo nacarado. Los otros sistemas se presentan en gran cantidad de fritas de bicoccin rpida y monoporosa ayudando a la opacificacin de esmaltes blancos pero, pudiendo constituir un problema para la obtencin de vidriados transparentes. El desarrollo de la inmiscibilidad se puede facilitar aadiendo pequeas cantidades de xidos como los de molibdeno, wolframio o vanadio, que modifican la tensin superficial de las fases en formacin. Adems de la composicin, influye mucho el ciclo de coccin en el resultado final que se obtiene, motivo por el cual, este mtodo no es ms utilizado para la obtencin de esmaltes opacos.
Mtodo D: Es el ms frecuente de todos, sobretodo, en esmaltes de pavimento gresificado en los cuales se pretende obtener un esmalte de altas prestaciones tcnicas, debiendo valorarse caractersticas como: resistencia a la abrasin, al impacto y resistencia qumica, por delante de una superficie perfectamente brillante y estirada.
51
En estos casos, los mejores resultados se obtienen con fritas de elevada temperatura de maduracin, como las de monoporosa y otras, a las cuales se aaden materias primas cristalinas, lo cual contribuye a obtener elevadas temperaturas de sellado. As, junto a materiales refractarios como el silicato de circonio o la almina, se aaden otras materias primas cristalinas que ayudarn a obtener superficies brillantes a la temperatura de maduracin, tales como: carbonatos, wollastonita, feldespatos, xido de cinc o fritas mates de elevado contenido en cinc y bario o calcio. Una viscosidad adecuada durante la maduracin proporcionar una superficie brillante y de estirada apreciable, mientras que una viscosidad demasiado elevada o demasiado baja proporcionar superficies mates o pinchadas por la liberacin de las pequeas burbujas atrapadas en el esmalte.
Veamos las posibilidades de modificar un esmalte opaco de gres como el siguiente: Frita blanca de monoporosa Feldespato Arcilla Almina Silicato de circonio + opaco: - opaco: + fundente: - fundente: +brillante: - brillante: 65 18 7 5 5
aumentar la cantidad de circn a expensas de la almina introducir un feldespato exclusivamente potsico
reducir el circn y aadir caoln utilizar exclusivamente feldespato sdico o nefelina introducir una frita con menor contenido en circonio
eliminar la almina y aumentar el feldespato aadir carbonato alcalinotrreo, wollastonita, xido de cinc introducir una frita con elevado contenido en calcio y/o cinc
aumentar la almina a expensas del feldespato introducir exclusivamente feldespato potsico
las mismas modificaciones que para aumentar la fundencia
introducir exclusivamente feldespato sdico aumentar la almina a expensas del feldespato introducir cuarzo a expensas del feldespato
52
4.5
ESMALTES MATE
En un esmalte mate una buena parte del volumen est constituido por materiales cristalinos dispersos en una matriz vtrea. Las dimens iones de estas partculas cristalinas, la cantidad o la proporcin entre cristales de diversa naturaleza, determinan el aspecto esttico que puede ir desde un tenue satinado hasta una superficie spera. Los medios disponibles para obtener una matriz vtrea en la cual se encuentren dispersas las partculas cristalinas en cantidad suficiente para alterar la continuidad superficial son muy numerosos y cada especie cristalina que se separa durante la coccin o que es capaz de superar, ms o menos inalterada, la coccin puede servir para tal objetivo. Por tanto, si se excluyen los esmaltes mates obtenidos por deliberada coccin insuficiente, los mtodos usados para inducir la presencia de cristales son los siguientes: A. Saturacin de la matriz vtrea con una o ms especies cristalinas aadidas al molino. B. Inducir la separacin de fases cristalinas a partir del vidriado durante la coccin. C. Utilizar ambos mtodos simultneamente. El primer mtodo esta influido por las variaciones en la composicin o tamao de partcula de la especie cristalina aadida. El segundo, viene influido por la fabricacin de la frita y, sobretodo, por la molienda y ciclo de coccin del vidriado. El tercer mtodo es el ms utilizado ya que permite un mayor control de la cantidad de cristales dispersos. Generalmente, los esmaltes mates para coccin tradicional presentan una mayor proporcin de frita que desvitrifica mientras que para monococcin rpida, donde el enfriamiento rpido puede dificultar un desarrollo amplio y controlable de las especies cristalinas, se formulan esmaltes con mayor proporcin de materias primas cristalinas. Las variables de proceso que influyen en mayor medida en el resultado esttico son: El espesor del esmalte: la formacin de una capa intermedia con el engobe o con el soporte cermico puede inhibir la desvitrificacin y cuanto mayor es el espesor del esmalte en menor medida influir la interaccin con el engobe o soporte. La molienda : si los cristales se originan por desvitrificacin de la frita, el grado de molienda tendr mucha importancia debido a que las desvitrificaciones se inician de forma preferente a la superficie de los granos de frita y, aunque se disuelvan nuevamente durante la maduracin, es ms probable que vuelva a formarse en las mismas posiciones durante el enfriamiento. En el caso de las materias primas adicionadas al molino y que deban permanecer sin disolverse en el vidrio una variacin en sus dimensiones determinar cambios en el aspecto final. Ciclo de coccin : El ciclo de coccin es particularmente importante en el caso que los cristales se formen por desvitrificacin dado que el tiempo disponible y la movilidad de los iones define el nmero y dimensiones de los cristales formados. En general, las fritas mate inician la desvitrificacin ya antes de llegar a la temperatura de maduracin pero, la
53
definicin final del estado de cristalizacin del esmalte se produce durante el enfriamiento, sobre todo en lo que respecta al tamao de los cristales.
Mtodo A: De acuerdo con este mtodo un esma lte brillante puede ser transformado en un esmalte mate mediante la adicin de una o ms especies cristalinas. Las especies ms utilizadas para este objetivo son: almina, wollastonita, corindn, cuarzo, anatasa, rutilo, talco, etc. Estos materiales pueden permanecer inalterados durante la coccin o pueden participar en transformaciones que originan otros compuestos cristalinos que actan como matificantes. As, son posibles, entre otras, las siguientes combinaciones: Al2 O3 + ZnO ZnOAl2 O3 ganita SiO 2 + 2ZnO 2ZnOSiO 2 willemita SiO 2 + CaO CaOSiO 2 wollastonita 2SiO 2 + 3Al2 O3 3Al2 O3 2SiO 2 mullita Cuarzo tridimita Mtodo B Se encuentran disponibles fritas de diversa composicin en las que los elementos que dan lugar a compuestos cristalinos se encuentran en diversas proporciones pero, casi siempre, su proporcin es tal que el proceso de desvitrificacin es excesivo o insuficiente para el uso concreto que deseamos, al tiempo que difcil de controlar. Se recurre a utilizar una frita que desvitrifica en exceso en compaa de otra, opaca o transparente, de modo que la mezcla proporcione el resultado deseado de un modo ms controlable. Este mtodo viene siendo utilizado para la obtencin de vidriados mate en coccin tradicional, mezclando dos o ms fritas una de las cuales desvitrifica, con la nica adicin de caoln como suspensionante. En monococcin rpida se utiliza el mismo mtodo pero, para favorecer a la cristalizacin en ciclos cortos, se puede recurrir a la adicin de pequeas cantidades de algunos compuestos entre los que se encuentran el CaF2 y el TiO 2 .
Mtodo C Con este mtodo el aspecto mate de un esmalte es definido mediante el balance de los cristales generados por fritas que desvitrifican, y los cristales aadidos que permanecen inalterados o generan otros compuestos cristalinos. En este caso la formulacin es muy flexible porque permite obtener superficies de aspecto diverso y esmaltes con fusibilidad muy variable, regulando la relaci n entre compuestos cristalinos y fritas. Se puede llegar al caso extremo del mtodo A en el cual el grado de cristalinidad viene definido casi exclusivamente por los compuestos aadidos, y las fritas tienen el nico fin de proporcionar la matriz vtrea que los contenga y confiera la fusibilidad adecuada.
54
5 DEFECTOS
5.1 BURBUJAS EN EL SENO DEL ESMALTE
Aunque en algunas ocasiones las burbujas de pequeo tamao pueden no representar un problema para las propiedades del producto, en general se trata de evitar su presencia porque conlleva una perdida de la transparencia y de las propiedades mecnicas del esmalte, adems de la dificultad de controlar su permanencia en el interior del esmalte y evitar su irrupcin en la superficie con los problemas que lleva asociados. a) CAUSAS DE LAS BURBUJAS Aire de los huecos interpartculas del esmalte en la capa cruda Aire de los poros del sustrato Desgasificaciones de materias primas del esmalte. Desgasificaciones del soporte: carbonatos, materia orgnica, impurezas (FeS2 y CuFeS2 ), corazn negro, etc. Descomposicin de ligantes orgnicos del esmalte Contaminantes del esmalte (sulfatos) Vapor de agua disuelto en las fritas Fritado defectuoso Descomposiciones de constituyentes del esmalte debido a una temperatura demasiado elevada.
b) FACTORES QUE INFLUYEN EN LA RETENCIN DE BURBUJAS Viscosidad elevada a la temperatura de coccin Presencia de partculas Aumento de viscosidad local alrededor de partculas de cuarzo, almina, silicato de circonio... Separacin de vapor de agua disuelto en el vidrio al aumentar la acidez por la disolucin de cuarzo.
5.2
RETIRADO
Tres grupos de posibles causas: a) Falta de cohesin de la capa de esmalte durante la coccin Formacin de grietas durante la coccin que no se reparan por excesiva viscosidad y/o tensin superficial. Se corrige con una adecuada proporcin de material plstico (caoln o arcilla) y ligante orgnico (ver apartado 2.2.3 ).
55
b) Excesiva contraccin de secado Grosor excesivo de la capa de esmalte Estado floculado de la barbotina Frecuente en composiciones de difcil control reolgico con elevados contenidos en: xido de cinc, carbonato de magnesio, almina hidratada, mrmol y talco.
c) Falta de adherencia al sustrato Presencia de polvo o suciedad sobre el soporte Falta de plasticidad Exceso de molienda Estado pulverulento de la primera aplicacin
5.3
DEFECTOS SUPERFICIALES A. Derivados de un mal acoplamiento ciclo de coccin/ maduracin esmalte B. Impurezas C. Otros a) PINCHADOS Resultado del afloramiento de burbujas en condiciones de excesiva viscosidad Volatilizacin de constituyentes del esmalte debido a una temperatura demasiado elevada.
Deber actuarse sobre las causas de l as burbujas y/o sobre las condiciones para su correcta liberacin o retencin impidiendo su afloramiento (ver apartado 2.1.1 ) b) DEPRESIONES Resultado de la formacin de grietas en el esmalte que no se han reparado totalmente Grietas en el engobe Resultado de la eclosin de burbujas que no se han reparado totalmente Presencia de partculas arrastradas por una burbuja (figura 28-c) Burbujas prximas a la superficie (figura 28-a)
c) ALTERACIN DEL BRILLO Volatilizaciones por temperatura excesiva: plomo, boro y alcalinos. Presencia de sales solubles (sulfatos)
56
Figura 28. Algunos de los defectos causados por burbujas [46]
57
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
[1] ALUMINIUM PECHINEY S.A. Corindones blancos CAC. Su importancia dentro del sector cermico. I Jornadas sobre materias primas de la industria cermica. A.T.C. Castelln, 22 y 23 de Mayo 1996 [2] AMOROS, J.L., et al. Desarrollo de burbujas en esmaltes (II) Influencia de la temperatura de coccin, composicin y espesor de capa de esmalte y de la granulometra de los aditivos. Tcnica Cermica, n 179, 1989. [3] AMOROS, J.L. Vidriados para pavimentos y revestimientos cermicos. Evolucin y perspectivas. QUALICER-92. [4] AMOROS, J.L., et al. Comportamiento reolgico de las suspensiones de esmalte. Influencia en las propiedades de la suspensin. QUALICER-92 [5] AMOROS, J.L., et al. Estructuras cristalinas de los silicatos y xidos de las materias primas cermicas . AICE-ITC. Castelln, 1994. [6] AMOROS, J.L., et al. Estudio del comportamiento en fundido de fritas y esmaltes por microscopa de calefaccin y anlisis dilatomtrico. QUALICER-96. [7] AMOROS, J.L., et al. Evolucin de la porosidad de esmaltes durante la coccin. Mecanismo y cintica de sinterizacin. QUALICER-96. [8] APARICI, J., et al. Separacin de fases en vidriados de monococcin porosa. QUALIC ER92. [9] APARISI, J., et al. Obtencin de recubrimientos vidriados blancos y lisos, para pavimento cermico, a partir de fritas exentas de circonio . QUALICER-98. [10] A.T.C. Tecnologa de la fabricacin de azulejos. ATC-IMPIVA, Castelln, 1990. [11] BALLESTER, J., et al. Desfloculantes lquidos . Tomo III. QUALICER-2000. [12] BELDA, A., et al. Influencia del porcentaje de caoln, contenido en la capa de esmalte, sobre su comportamiento en la coccin . QUALICER-98. [13] BOU, E., et al. Control de calidad de los tripolifosfatos sdicos empleados en la fabricacin de engobes y esmaltes. Tomo II. QUALICER-2000. [14] BURZACCHINI, B. Uso del microscopio de calefaccin para evaluar las caractersticas y comportamiento de fritas y esmaltes, utilizando velocidades de calentamiento diferentes. QUALICER-96. [15] CAMPA, F., et al. Matificacin de un vidriado transparente de revestimiento poroso mediante la adicin de almina . Tomo III. QUALICER-2000. [16] DJAMBAZOV, S., et al., Recubrimientos de silicatos amorfos para pavimentos y revestimientos cermicos obtenidos mediante la tecnologa de sol-gel . QUALICER-98 [17] ESCALADA, J.R., Las alminas en el mundo cermico. I Jornadas sobre materias primas de la industria cermica. A.T.C. Castelln, 22 y 23 de Mayo 1996 [18] ESCARDINO, A., et al. Estudio de la formacin de fases cristalinas en vidriados blancos de circonio. QUALICER-96 [19] ESCARDINO, A. Vidriados cermicos de naturaleza vitrocristalina . QUALICER-96 [20] ESCARDINO, A., et al., Determinacin del intervalo ptimo de temperaturas de maduracin de recubrimientos vidriados . QUALICER-98. [21] ESCARDINO, A., et al. Estudio del efecto lustre en los vidriados . Tomo I. QUALICER2000. [22] ESCRIBANO, P., et al. Esmaltes y pigmentos cermicos. Tomo 1. Faenza Editrice Iberica, S.L. Castell, 2001. [23] FERNNDEZ NAVARRO, J.M, et al., Influencia de la adicin ZrO2 y TiO2 sobre el comportamiento qumico de vidrios de silicatos y borosilicato sdico-clcico . BSECV, vol. 29, n4, 1990
58
[24] FERNNDEZ NAVARRO, J.M. El Vidrio . CSIF. Fundacin Centro Nacional del Vidrio. Madrid. 1991. [25] GUZMAN MINERALES, S.A. Informacin tcnica. 1999. [26] IBAEZ A., et al. La wollastonita: propiedades, sntesis y aplicaciones cermicas. BSECV, vol. 32, n4, 1996. [27] KOTSIS, I., et al. Synthesis of wollastonita. Ceramics International, 15, 1989. [28] LIMA. L., et al. Efectos de la presencia de cristales sobre la resistencia al desgaste de vidriados. Tomo I. QUALICER-2000. [29] MARTINSWERK, GmbH. Informacin tcnica. 2001. [30] MELCHIADES, F.G., et al. Evitando la formacin de la mancha de agua mediante ajustes de las caractersticas de la capa de engobe. Qualicer-2002. [31] MORENO, A.; NEGRE, F. Materias primas ms relevante utilizadas en la preparacin de esmaltes y engobes cermicos . I Jornadas sobre materias primas de la industria cermica. A.T.C. Castelln, 22 y 23 de Mayo 1996. [32] MORENO, A., et al., Mecanismo de opacificacin del silicato de circonio en los engobes cermicos . QUALICER-98. [33] MORENO, A., et al., Efecto de la adicin de anatasa sobre las caractersticas de un vidriado con dolomita. QUALICER-98 [34] NEBOT-DAZ, I. , et al. Esmaltes vitrocermicos con cristalizaciones de aluminatos y silicoaluminatos, adaptados a soportes de gres porcelnico . Tomo II. QUALICER-2000. [35] NEGRE, F.; FRANCH, M. El silicato de circonio en vidriados cermicos. I Jornadas sobre materias primas de la industria cermica. A.T.C. Castelln, 22 y 23 de Mayo 1996. [36] NOVAES DE OLIVEIRA, A.P., et al. Sinterizacin, cristalizacin y propiedades de un material vitrocermico del sistema Li2O-ZrO2-SiO2 para aplicaciones como recubrimiento cermico . QUALICER-98. [37] PONCET, J.M. El xido de cinc en la industria cermica . I Jornadas sobre materias primas de la industria cermica. A.T.C. Castelln, 22 y 23 de Mayo 1996. [38] PORTOLES, J., et al., Recubrimientos cermicos de altas prestaciones que emplean precursores de naturaleza organometlica . QUALICER-98 [39] REAL, C., et al. Influencia del tratamiento mecnico en la sinterizacin del TiO2 Ciencia y Tecnologa de los Materiales Cermicos y Vtreos Espaa89. [40] RODRIGO, J.L., et al. Comportamiento del engobe durante la operacin de esmaltado. QUALICER-92. [41] SANMIGUEL, F., et al. Influencia del vidriado base en la desvitrificacin de granillas . Tomo II. QUALICER-2000. [42] SCHOLZE, H. Glass. Nature, Structure and Properties . Institut of Glass Science and Engineering. Springer-Verlag. New York, 1991. [43] STEFANOV, E., et al. Smaltici ceramici . Editoriale Faenza Editrice, 1991. [44] TAYLOR, J. R., et al. Ceramics Glaze Technology . Institut of Ceramics. 1986. [45] TICHELL, M., et al. Estudio de desarrollo y aplicacin de esmaltes de naturaleza vitrocristalina en orden a mejorar las propiedades tecnolgicas de los esmaltes convencionales. QUALICER-96 [46] TOZZI, N. Smalti ceramici. Considerazioni teoriche e pratiche . Faenza Editrice. Faenza, 1992. [47] VENTURI, L., Le Piastrelle . Editoriale Faenza Editrice, 1986. [48] VICENT, J.B., et al. Inhibidores de la opacificcin en vidriados de pavimento y revestimiento cermico. QUALICER-98.
59

Esmaltes Ceramicos - Desbloqueado

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Esmaltes Ceramicos - Desbloqueado

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

COMPOSICIONES DE ESMALTES CERMICOS

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 58

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Segn el tipo de soporte

Segn sus caractersticas pticas

Segn su funcin en el conjunto de la capa vidriada

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

PROPIEDADES EXIGIDAS AL VIDRIADO

CARACTERISTICAS DEL PROCESO DE FABRICACION

CARACTERISTICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS DISPONIBLES

ELECCION DE LAS MATERIAS PRIMAS

FORMULACION DE UNA COMPOSICION

ANALISIS DE LOS RESULTADOS SI

Figura 1. Proceso seguido en la formulacin y desarrollo de un nuevo esmalte

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIN

Desarrollo de Composiciones 2007-08

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Figura 2. Representacin esquemtica del proceso de maduracin de un esmalte [1].

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Zona b: capa formada por reaccin vidriado-soporte

Figura 7. Esquema de la formacin de interfase esmalte-soporte durante la coccin.

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cermicos

I:E:S: El Camins -Castell

Miguel Cantavella Escrig