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Transformações Bioquímicas Profa. Dra. Ana Carolina S. S.

Galvão

CARBOIDRATOS
- Carboidratos são as moléculas mais abundantes na face da Terra. - Constituem a base da dieta na maior parte do mundo. - Exercem papéis estruturais e funcionais. - Protetores celulares, lubrificantes, reconhecimento celular, etc.

CARBOIDRATOS
Estrutura
CARBOIDRATOS são, predominantemente, poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas cíclicos, ou substâncias que liberam esses compostos por hidrólise.

Um carbono ligado a uma carbonila Demais carbonos ligados a hidroxilas
Aldose D-GLICOSE
Cetose D-FRUTOSE

CARBOIDRATOS
Estrutura Muitos carboidratos têm fórmulas empíricas (CH2O)n. Contudo alguns também contêm nitrogênio, fósforo ou enxofre.

C6H12O6 ou (CH2O)6
D-GLICOSE

CARBOIDRATOS (CH2O)n

CARBOIDRATOS
Classificação Quanto ao tamanho da cadeia carbônica, os carboidratos podem ser classificados como:
MONOSSACARÍDEOS: consistem em poliidroxialdeído ou polihidroxicetona. uma única unidade de

OLIGOSSACARÍDEOS: compostos de cadeias curtas de até 20 unidades monossacarídicas unidas covalentemente entre si por uma ligação glicosídica. POLISSACARÍDEOS (ou glicanos): compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacarídicas unidas covalentemente entre si por ligação glicosídica.

MONOSSACARÍDEOS Monossacarídeos consistem em uma única unidade de poliidroxialdeído ou polihidroxicetona. Monossacarídeo → açúcar simples (sakcharon = açúcar) Maioria tem sabor doce Cadeia carbônica não ramificada Ligações simples entre átomos de carbono Um ou mais átomos de carbono assimétrico Monossacarídeos são agentes redutores D-GLICOSE .

21 = 2 isômeros .MONOSSACARÍDEOS Monossacarídeos apresentam isomeria! • Número de Isômeros = 2n • n = Número de carbonos assimétricos (centros quirais) • No caso do gliceraldeído há apenas 1 carbono assimétrico. portanto.

ou Ddepende da posição da OH ligada ao C assimétrico mais distante da carbonila Na maioria dos casos. .MONOSSACARÍDEOS Isomeria em monossacarídeos que apresentam mais de um C assimétrico Designação L. os sistemas biológicos utilizam os isômeros do tipo D.

MONOSSACARÍDEOS Epímeros: Grupos de isômeros (que não são imagens especulares um do outro) que se diferenciam pela posição relativa de apenas uma mais hidroxila ligadas a um C assimétrico. .

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As duas moléculas acima são isômeros? Sim. não são enantiômeros. As duas moléculas acima são imagens especulares não superponíveis? As duas moléculas não são imagens especulares uma da outra e. Pergunta 2. portanto. . Podem ser representadas pela fórmula C4H8O4.Pergunta 1.

.Pergunta 3. Podemos dizer que as duas moléculas acima são epímeros? Sim pois são isômeros que não representam imagem especulares um do outro e que diferem na configuração de apenas um carbono quiral.

Observação: Discutir a estrutura de monossacarídeos bem como descrever ligações entre os mesmos requer um sistema que possa identificar os carbonos. ou a partir do C terminal mais próximo à carbonila (no caso de cetoses). Para isso. . Essa numeração é feita a partir do C da carbonila (no caso de aldoses). os monossacarídeos são identificados pela numeração dos carbonos.

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Em solução aquosa. monossacarídeos com 4 ou mais carbonos tendem a apresentar-se na forma ciclíca quando em solução aquosa. a carbonila do monossacarídeo tende a reagir com grupo hidroxila da própria molécula dando origem a hemicetais ou hemiacetais quando o monossacarídeo é uma cetose ou aldose. . respectivamente.MONOSSACARÍDEOS Na natureza.

D-GLICOSE α-D-GLICOPIRANOSE β-D-GLICOPIRANOSE .

. respectivamente).MONOSSACARÍDEOS Monossacarídeos com 4 ou mais carbonos tendem a formar anéis de 5 ou 6 carbonos (furanoses ou piranoses.

D-GLICOSE A ciclização dos monossacarídeos origina um novo carbono quiral! Carbono anomérico α-D-GLICOPIRANOSE β-D-GLICOPIRANOSE .A ciclização dos monossacarídeos em solução aquosa origina diferentes anômeros.

Anômeros D-GLICOSE Isômeros diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila Acima do plano do anel – β Abaixo do plano do anel – α C da carbonila passa a ser designado C anomérico Mutorrotação – conversão espontânea entre formas α e β – ocorre com alguma frequência e envolve a quebra e regeneração da ligação do anel α-D-GLICOPIRANOSE β-D-GLICOPIRANOSE .

tudo que está a direita do eixo carbônico da projeção de Fisher se localiza na porção inferior do anel .Projeções Na projeção de Haworth.

Nesse caso utiliza-se outra projeção que mostra o formado de “cadeira” da estrutura. .Na projeção de Haworth não fica claro que o anel formado pelos monossacarídeos não é plano.

I L ou D isômeros – diferenciados pela posição relativa da hidroxila ligada ao C assimétrico mais distante da carbonila Epímeros – diferenciados pela posição relativa de uma ou mais hidroxilas ligadas aos demais C assimétricos. Isômeros α ou β (Anômeros) diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila após a formação de anel .Versatilidade estrutural de monossacarídeos .

que passam a substituir uma ou mais hidroxilas.II Monossacarídeos podem ser modificados e apresentar uma grande variedade de grupos funcionais.Versatilidade estrutural de monossacarídeos . .

mencionadas em I e II. monossacarídeos em anel apresentam. ainda.III Além das diferenças de configuração.Versatilidade estrutural de monossacarídeos . variações de conformação .

MONOSSACARÍDEOS Monossacarídeos são agentes redutores que podem ser oxidados por agentes oxidantes como íons férrico ( Fe3+ ) e cúprico (Cu2+ ) OS MONOSSACARÍDEOS POSSUEM PODER REDUTOR DEVIDO À HIDROXILA NO CARBONO ANOMÉRICO carbono anomérico hidroxila com poder redutor .

gerando uma carboxila.Reação de Fehling – utilizada para medir níveis de glicose na urina. . como íons Cu+2 CARBONILA CARBOXILA A hidroxila ligada ao C anomérico pode ser oxidada. por exemplo. Baseia-se na possibilidade de oxidar Glicose a gluconato com o uso de agentes oxidantes fracos.

(ligação O- .DISSACARÍDEOS Formados através da ligação covalente glicosídica) entre 2 monossacarídeos.

DISSACARÍDEOS Há diferentes dissacarídeos. tipos de ligações glicosídicas entre .

respectivamente. Contudo.DISSACARÍDEOS Há diferentes tipos de ligações glicosídicas entre dissacarídeos. . apenas algumas ligações glicosídicas preservam o poder redutor do dissacarídeo! Setas mono ou bidirecionais indicam dissacarídeos redutores e não redutores.

Não redutora Redutora Não redutora .Classifique os dissacarídeos abaixo como redutores ou nãoredutores.

POLISSACARÍDEOS (GLICANOS) Compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacarídicas unidas covalentemente entre si por LIGAÇÃO GLICOSÍDICA. .

formam as estruturas macromoleculares tridimensionais que estão estabilizadas por interações fracas. consequentemente.Polissacarídeos: Estrutura x Função  As diferenças na configuração das moléculas de polissacarídeos ( α x β) conferem estruturas tridimensionais e propriedades físicas diferentes entre as moléculas que. ditada por ligações covalentes. . • A estrutura tridimensional das macromoléculas de carboidratos está baseada nos mesmos princípios fundamentais da estrutura dos polipeptídeos: as subunidades com uma estrutura mais ou menos rígida. exercem funções diferentes.

.Polissacarídeos: Estrutura x Função • Como os polissacarídeos têm muitos grupos hidroxila a formação de pontes de hidrogênio tem uma influência especialmente importante em suas estruturas e na função que desempenham.

POLISSACARÍDEOS (GLICANOS) Exemplos:  Amilose e amilopectina (amido)  Glicogênio  Celulose  Quitina  Glicosaminoglicanos .

POLISSACARÍDEOS (GLICANOS) Funções: ► Fonte de energia direta (glicose) ► reserva energética (amido. adesão e reconhecimento celular . glicogênio) ► estrutural (quitina) ► sinalização.

Exemplos de Polissacarídeos e suas funções .

Grânulos de amido .

Grânulos de glicogênio .

AMILOSE .AMILOSE E AMILOPECTINA – constituintes da substância conhecida como amido – reserva energética em tecidos vegetais.

.AMILOPECTINA (ramificação) Glicogênio: estrutura semelhante a da amilopectina porém mais ramificada.

AMIDO ou GLICOGÊNIO ligações ( 1  4) .

CELULOSE – constituinte da parede celular de vegetais – função estrutural β-GLICOSE CELULOSE .

QUITINA – polímero de N-acetilglicosamina ligados em β1→4 constituinte da parede celular de fungos e do exoesqueleto de insetos – funções estruturais. .

Parede das células bacterianas .heteropolímero ácido N-acetilmurâmico N-acetilglicosamina .

. com funções variadas.Glicosaminoglicanas – repetições de dissacarídeos.

Glicoconjugados Polímeros de carboidratos proteínas ou lipídios ligados covalentemente a • Peptideoglicanos • Proteoglicanos • Glicoproteínas • Glicolípideos .

.contém pentaglicina link de das • Gram.não contém link de pentaglicina • Função estrutural .Peptideoglicanos • Constituem as paredes células bacterianas • Há D-aminoácidos • Gram+ .

Estrutura de peptídeoglicano da parede celular de bactéria Gram+ .

normalmente. associada às glicosaminoglicanas • Fornecem sítios de ligação que são reconhecidos por outras moléculas • Comunicação celular e ligação a substrato . constituem a maior parte (em massa) da molécula • A atividade biológica das proteoglicanas está.Proteoglicanas • Proteínas ligadas a glicosaminoglicanas • Comuns nas superfícies celulares e na matriz extracelular • As glicosaminoglicanas. majoritariamente.

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.Proteoglicanas Ligação da glicosaminoglicana à proteína se dá através de um trissacarídeo.

Glicoproteínas • Proteínas com carboidratos ligados covalentemente à cadeia peptídica. sempre interagindo com as cadeias laterais dos aminoácidos • OH de Ser e Thr – O-linked • NH2 de Asn – N-linked • Carboidratos constituem uma parte muito menor (em massa) da estrutura final • Carboidratos se organizam em estruturas muito mais complexas • Estruturas de glicosilação são fundamentais para interações com diversos tipos de ligantes .

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A identidade da porção glicídica de glicoproteínas encontradas na superfície de eritrócitos é a base da classificação de grupos sanguíneos! Tipo sanguíneo Monossacarídeo encontrado na porção terminal não-redutora da do oligossacarídeo A B AB O N-acetilgalactosamina α-D-galactose N-acetilgalactosamina e α-D-galactose Nenhum dos açúcares acima .

Toxicidade • Esfingolípides • Globosídeos • Cerebrosídeos • Gangliosídeos .Glicolípideos • Lipopolissacarídeos (LPS) .Especificidade antigênica .Componentes da membrana externa de bactérias Gram.

Papel dos oligossacarídeos no reconhecimento e adesão na superfície celular .

Capítulo 16 “Carboidratos” . edição 5.Bibliografia Livro Lehninger Principles of Biochemistry. Campbell. Mary K. David L. Nelson & Michael M. Cox. Editora Thomson.Capítulo 7 “Carbohydrates and Glycobiology” Livro Bioquímica. . Shawn O. . 5th edition. Farrell.