Transformaes Bioqumicas Profa. Dra. Ana Carolina S. S.

Galvo

CARBOIDRATOS
- Carboidratos so as molculas mais abundantes na face da Terra. - Constituem a base da dieta na maior parte do mundo. - Exercem papis estruturais e funcionais. - Protetores celulares, lubrificantes, reconhecimento celular, etc.

CARBOIDRATOS
Estrutura
CARBOIDRATOS so, predominantemente, poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas cclicos, ou substncias que liberam esses compostos por hidrlise.

Um carbono ligado a uma carbonila Demais carbonos ligados a hidroxilas

Aldose D-GLICOSE
Cetose D-FRUTOSE

CARBOIDRATOS
Estrutura Muitos carboidratos tm frmulas empricas (CH2O)n. Contudo alguns tambm contm nitrognio, fsforo ou enxofre.

C6H12O6 ou (CH2O)6
D-GLICOSE

CARBOIDRATOS (CH2O)n

CARBOIDRATOS
Classificao Quanto ao tamanho da cadeia carbnica, os carboidratos podem ser classificados como:
MONOSSACARDEOS: consistem em poliidroxialdedo ou polihidroxicetona. uma nica unidade de

OLIGOSSACARDEOS: compostos de cadeias curtas de at 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por uma ligao glicosdica. POLISSACARDEOS (ou glicanos): compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por ligao glicosdica.

MONOSSACARDEOS Monossacardeos consistem em uma nica unidade de poliidroxialdedo ou polihidroxicetona.

Monossacardeo acar simples

(sakcharon = acar)
Maioria tem sabor doce

Cadeia carbnica no ramificada

Ligaes simples entre tomos de carbono Um ou mais tomos de carbono assimtrico

Monossacardeos so agentes redutores D-GLICOSE

MONOSSACARDEOS Monossacardeos apresentam isomeria!

Nmero de Ismeros = 2n n = Nmero de carbonos assimtricos (centros quirais) No caso do gliceraldedo h apenas 1 carbono assimtrico, portanto, 21 = 2 ismeros

MONOSSACARDEOS Isomeria em monossacardeos que apresentam mais de um C assimtrico

Designao L- ou Ddepende da posio da OH ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila

Na maioria dos casos, os sistemas biolgicos utilizam os ismeros do tipo D.

MONOSSACARDEOS
Epmeros: Grupos de ismeros (que no so imagens especulares um do outro) que se diferenciam pela posio relativa de apenas uma mais hidroxila ligadas a um C assimtrico.

Pergunta 1. As duas molculas acima so ismeros?

Sim. Podem ser representadas pela frmula C4H8O4.

Pergunta 2. As duas molculas acima so imagens especulares no superponveis?

As duas molculas no so imagens especulares uma da outra e, portanto, no so enantimeros.

Pergunta 3. Podemos dizer que as duas molculas acima so epmeros?

Sim pois so ismeros que no representam imagem especulares um do outro e que diferem na configurao de apenas um carbono quiral.

Observao: Discutir a estrutura de monossacardeos bem como descrever ligaes entre os mesmos requer um sistema que possa identificar os carbonos. Para isso, os monossacardeos so identificados pela numerao dos carbonos. Essa numerao feita a partir do C da carbonila (no caso de aldoses), ou a partir do C terminal mais prximo carbonila (no caso de cetoses).

MONOSSACARDEOS

Na natureza, monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a apresentar-se na forma ciclca quando em soluo aquosa.

Em soluo aquosa, a carbonila do monossacardeo tende a reagir com grupo hidroxila da prpria molcula dando origem a hemicetais ou hemiacetais quando o monossacardeo uma cetose ou aldose, respectivamente.

D-GLICOSE

-D-GLICOPIRANOSE

-D-GLICOPIRANOSE

MONOSSACARDEOS

Monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a formar anis de 5 ou 6 carbonos (furanoses ou piranoses, respectivamente).

A ciclizao dos monossacardeos em soluo aquosa origina diferentes anmeros.

D-GLICOSE

A ciclizao dos monossacardeos origina um novo carbono quiral!

Carbono anomrico

-D-GLICOPIRANOSE

-D-GLICOPIRANOSE

Anmeros
D-GLICOSE Ismeros diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila Acima do plano do anel

Abaixo do plano do anel

C da carbonila passa a ser designado C anomrico Mutorrotao converso espontnea entre formas e ocorre com alguma frequncia e envolve a quebra e regenerao da ligao do anel
-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE

Projees

Na projeo de Haworth, tudo que est a direita do eixo carbnico da projeo de Fisher se localiza na poro inferior do anel

Na projeo de Haworth no fica claro que o anel formado pelos monossacardeos no plano. Nesse caso utiliza-se outra projeo que mostra o formado de cadeira da estrutura.

Versatilidade estrutural de monossacardeos - I

L ou D ismeros diferenciados pela posio relativa da hidroxila ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila Epmeros diferenciados pela posio relativa de uma ou mais hidroxilas ligadas aos demais C assimtricos.

Ismeros ou (Anmeros) diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila aps a formao de anel

Versatilidade estrutural de monossacardeos - II

Monossacardeos podem ser modificados e apresentar uma grande variedade de grupos funcionais, que passam a substituir uma ou mais hidroxilas.

Versatilidade estrutural de monossacardeos - III

Alm das diferenas de configurao, mencionadas em I e II, monossacardeos em anel apresentam, ainda, variaes de conformao

MONOSSACARDEOS Monossacardeos so agentes redutores que podem ser oxidados por agentes oxidantes como ons frrico ( Fe3+ ) e cprico (Cu2+ )
OS MONOSSACARDEOS POSSUEM PODER REDUTOR DEVIDO

HIDROXILA NO CARBONO ANOMRICO

carbono anomrico

hidroxila com poder redutor

Reao de Fehling utilizada para medir nveis de glicose na urina, por exemplo.

Baseia-se na possibilidade de oxidar Glicose a gluconato com o uso de agentes oxidantes fracos, como ons Cu+2
CARBONILA CARBOXILA

A hidroxila ligada ao C anomrico pode ser oxidada, gerando uma carboxila.

DISSACARDEOS Formados atravs da ligao covalente glicosdica) entre 2 monossacardeos. (ligao O-

DISSACARDEOS H diferentes dissacardeos. tipos de ligaes glicosdicas entre

DISSACARDEOS

H diferentes tipos de ligaes glicosdicas entre dissacardeos. Contudo, apenas algumas ligaes glicosdicas preservam o poder redutor do dissacardeo!

Setas mono ou bidirecionais indicam dissacardeos redutores e no redutores, respectivamente.

Classifique os dissacardeos abaixo como redutores ou noredutores.

No redutora

Redutora

No redutora

POLISSACARDEOS (GLICANOS)
Compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por LIGAO GLICOSDICA.

Polissacardeos: Estrutura x Funo

As diferenas na configurao das molculas de polissacardeos (
x ) conferem estruturas tridimensionais e propriedades fsicas diferentes entre as molculas que, consequentemente, exercem funes diferentes.

A estrutura tridimensional das macromolculas de carboidratos

est baseada nos mesmos princpios fundamentais da estrutura dos polipeptdeos: as subunidades com uma estrutura mais ou menos rgida, ditada por ligaes covalentes, formam as estruturas macromoleculares tridimensionais que esto estabilizadas por

interaes fracas.

Polissacardeos: Estrutura x Funo

Como os polissacardeos tm muitos grupos hidroxila a formao de pontes de hidrognio tem uma influncia especialmente importante em suas estruturas e na funo que desempenham.

POLISSACARDEOS (GLICANOS) Exemplos: Amilose e amilopectina (amido) Glicognio

Celulose
Quitina

Glicosaminoglicanos

POLISSACARDEOS (GLICANOS) Funes:

Fonte de energia direta (glicose)

reserva energtica (amido, glicognio) estrutural (quitina) sinalizao, adeso e reconhecimento celular

Exemplos de Polissacardeos e suas funes

Grnulos de amido

Grnulos de glicognio

AMILOSE E AMILOPECTINA constituintes da substncia conhecida como amido reserva energtica em tecidos vegetais.

AMILOSE

AMILOPECTINA
(ramificao)

Glicognio: estrutura semelhante a da amilopectina porm mais ramificada.

AMIDO ou GLICOGNIO
ligaes ( 1 4)

CELULOSE constituinte da parede celular de vegetais funo estrutural

-GLICOSE

CELULOSE

QUITINA polmero de N-acetilglicosamina ligados em 14 constituinte da parede celular de fungos e do exoesqueleto de insetos funes estruturais.

Parede das clulas bacterianas

- heteropolmero

cido N-acetilmurmico N-acetilglicosamina

Glicosaminoglicanas repeties de dissacardeos, com funes variadas.

Glicoconjugados
Polmeros de carboidratos protenas ou lipdios ligados covalentemente a

Peptideoglicanos Proteoglicanos Glicoprotenas

Glicolpideos

Peptideoglicanos
Constituem as paredes clulas bacterianas H D-aminocidos Gram+ - contm pentaglicina link de das

Gram- - no contm link de pentaglicina

Funo estrutural

Estrutura de peptdeoglicano da parede celular de bactria Gram+

Proteoglicanas
Protenas ligadas a glicosaminoglicanas Comuns nas superfcies celulares e na matriz extracelular As glicosaminoglicanas, normalmente, constituem a maior parte (em massa) da molcula A atividade biolgica das proteoglicanas est, majoritariamente, associada s glicosaminoglicanas

Fornecem stios de ligao que so reconhecidos por

outras molculas Comunicao celular e ligao a substrato

Proteoglicanas
Ligao da glicosaminoglicana protena se d atravs de um trissacardeo.

Glicoprotenas
Protenas com carboidratos ligados covalentemente cadeia peptdica, sempre interagindo com as cadeias laterais dos aminocidos OH de Ser e Thr O-linked NH2 de Asn N-linked Carboidratos constituem uma parte muito menor (em massa) da estrutura final Carboidratos se organizam em estruturas muito mais complexas

Estruturas de glicosilao so fundamentais para interaes com diversos tipos de ligantes

A identidade da poro glicdica de glicoprotenas encontradas na superfcie de eritrcitos a base da classificao de grupos sanguneos!

Tipo sanguneo

Monossacardeo encontrado na poro terminal no-redutora da do oligossacardeo

A B AB
O

N-acetilgalactosamina -D-galactose N-acetilgalactosamina e -D-galactose

Nenhum dos acares acima

Glicolpideos
Lipopolissacardeos (LPS) - Componentes da membrana externa de bactrias Gram- Especificidade antignica - Toxicidade
Esfingolpides Globosdeos Cerebrosdeos Gangliosdeos

Papel dos oligossacardeos no reconhecimento e adeso na superfcie celular

Bibliografia
Livro Lehninger Principles of Biochemistry, David L. Nelson & Michael M. Cox, 5th edition. - Captulo 7 Carbohydrates and Glycobiology

Livro Bioqumica, Mary K. Campbell, Shawn O. Farrell, edio 5, Editora

Thomson. - Captulo 16 Carboidratos