Problemas de Qu mica F sica II

Lorenzo Pueyo y V ctor Lua na

Departamento de Qu mica F sica y Anal tica Facultad de Qu micas Universidad de Oviedo, 20032005
(Versi on: 21 de diciembre de 2005)

Para Margarita y Pablo Margarita, Andrea y Victoria

 Indice General.

0 Introducci on Potencial parab olico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Funci on sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 5 8

Ajustes de m nimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Ajustes de m nimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Movimiento arm onico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1 Postulados de la Mec anica Cu antica 24

Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Operadores herm ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 N umeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador de traslaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Conmutadores b asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Producto de operadores herm ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Ortonormalizaci on de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Ortonormalizaci on de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Ortonormalizaci on de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Superposici on de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Coecientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

 INDICE GENERAL 2 Problemas de una part cula

iii 38

Part cula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Part cula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Part cula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Part cula en la caja 1D: macrosc opica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part cula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part cula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Part cula en la caja 3D: Degeneraci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Part cula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Oscilador arm onico: soluci on algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Oscilador arm onico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Oscilador arm onico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Oscilador arm onico: Probabilidad cl asica y cu antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Oscilador arm onico 3D is otropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Arm onicos esf ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3 Problemas de dos part culas 86

Unidades at omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Unidades asimilables a la energ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Transici on 1s 2p en un atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Funci on radial at omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Densidad electr onica y distribuci on radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Tama no de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Atomo mu onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4 Teor a at omica: el atomo de dos electrones 100

C alculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Soluci on variacional a la part cula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107 La part cula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 Soluci on perturbativa a la part cula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121 La part cula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

 INDICE GENERAL

iv

Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Soluci on variacional de la part cula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5 Teor a at omica: atomos multielectr onicos 129

Momento angular y repulsi on electr onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Momento angular y hamiltoniano multielectr onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 T erminos de Rusell-Saunders de la conguraci on p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 T erminos de Rusell-Saunders de conguraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140 Energ a esp n- orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Niveles electr onicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6 Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas 148

Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Momento angular y simetr a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Mol ecula H+ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Estados electr onicos de una diat omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Estados electr onicos de una diat omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Conguraciones electr onicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 7 Estructura electr onica molecular: mol eculas poliat omicas 181

Representaci on cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Simetr a y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Vibraciones y orbitales moleculares del diuoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Estructura electr onica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 8 Termodin amica Estad stica 182

Construcci on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Propiedades del colectivo gran can onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 Construcci on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

 INDICE GENERAL

Colectivo can onico y funci on de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Cero de energ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9 Termodin amica Estad stica del gas ideal 193

Colectivo can onico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Estados accesibles por part cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Poblaci on relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Energ a traslacional y estado cu antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 198 Longitud de de Broglie del cuanto t ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 Poblaci on en equilibrio en los estadoselectr onicos, vibracionales y rotacionales del O2 Inversi on de poblaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 10 Cin etica formal de las reacciones qu micas 203

Cin etica en fase gaseosa y presi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 C alculo de concentraciones en una reacci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 C alculo de la constante cin etica de una reacci on 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 C alculo del orden de reacci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 M etodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Determinaci on de la ecuaci on cin etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Energ a de activaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Energ a de activaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Determinaci on de la ecuaci on de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 11 Mecanismos de las reacciones qu micas 217

Velocidad de reacci on: denici on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Reacci on global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 Descomposici on del N2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 Descomposici on del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Energ a de activaci on en una reacci on compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Reacci on autocatal tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 A Constantes universales 241

 INDICE GENERAL B Relaciones matem aticas u tiles

vi 242

B.1 Funciones trigonom etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 B.2 Conjuntos de n umeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.5 Funciones hiperb olicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 B.7 Funci on error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 B.8 Funci on gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.10 Tri angulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 C Cifras signicativas y precisi on en los c alculos 252

C.1 Cifras signicativas de un n umero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 C.3 Cifras signicativas del resultado de una operaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 C.4 Fundamento de la teor a de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.2 Precisi on y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.4 Estimaci on del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 C.4.5 Distribuci on normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 C.4.6 Propagaci on de errores en una expresi on general . . . . . . . . . . . . . . 260 D Masas at omicas E Referencia breve de gnuplot y octave 263 265

Tipograf a y composici on
A Este manual ha sido escrito en L TEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern A de D. Knuth, y compilado mediante pdfL TEX (H` an Th e Th` anh et al.). Puede encontrarse informaci on sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/ (grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa nol de usuarios de TEX). A A En la composici on se ha hecho uso de los siguientes paquetes L TEX: AMS -L TEX (American Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio S anchez); bm (David Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint (Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (David Carlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliograf a se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).

La mayor a de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y gr acas realizadas con gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchos otros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt, Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las im agenes moleculares, incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Fl ukiger y Stefan Portmann). Algunas im agenes 3D han sido dise nadas utilizando tessel (V ctor Lua na), y convertido en la imagen nal por medio de POVRay (Steve Anger et al.). Todo el trabajo de edici on, composici on, creacci on de im agenes, etc, ha sido llevado a cabo en varios PCs trabajando con una distribuci on Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus Torvalds y muchos, muchos m as). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas Esser). La edici on del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.). Con la u nica excepci on de molekel, del que s olo se distribuye el c odigo ejecutable, todas las herramientas utilizadas en la confecci on de este manual son c odigo libre. Todas, sin excepci on, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.

Imagen de la portada
La gura representa isosupercies de la funci on de localizaci on electr onica (ELF) del estado fundamental electr onico del etileno (C2 H4 ). La funci on de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sido calculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery). La funci on ELF se ha obtenido utilizando promolden (Angel Mart n Pend as) y dibujado mediante molekel (Peter F. Fl ukiger y Stefan Portmann).

 INDICE GENERAL

viii

Derechos de copia
Los derechos de copia y reproducci on de este documento son propiedad de sus autores ( c 2003 2005 Lorenzo Pueyo Casaus y V ctor Lua na Cabal). Este documento se distribuye en forma gratuita a trav es de la p agina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproducci on para uso personal y docente est a expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.

Introducci on.

Problema 0.1: La energ a potencial, E (R), de la mol ecula de 35 Cl2 se puede expresar, en un peque no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par abola E (R) = A + BR + 2 18 CR , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 10 J, B = 6.535222 108 1 2 J m y C = 164.3667 J m . 1. Determina la distancia de equilibrio, Re , que corresponde al m nimo de la par abola. Expresa su valor en A. Ten cuidado con las cifras signicativas en este y en los siguientes apartados. 2. Dibuja esta par abola y su primera derivada E (R) = dE (R)/dR. 3. Determina la curvatura de la funci on E (R) en el m nimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la energ a en el m nimo E (R = Re ). 4. La masa reducida de una mol ecula diat omica AB viene dada por = mA mB /(mA + mB ), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n ucleos. Calcula para 35 la mol ecula Cl2 y expr esala en unidades at omicas de masa y en kg. La masa del is otopo 35 Cl es 34.96885271 g/mol. 5. Calcula la frecuencia de vibraci on fundamental, e =
1 2

ke /, y expr esala en Hz.

6. Convierte e al n umero de ondas correspondiente, expresado en cm1 .

En primer lugar, la condici on necesaria para encontrar el m nimo de la par abola es E (R) = dE (R)/dR = 0 = B + 2CR = 0 = Re = B/2C. (1)

Podemos asegurarnos de que se trata de un m nimo comprobando que E (Re ) = 2C > 0. El valor de la distancia de equilibrio en este caso es 6.535222 108 J m1 = 1.988001 1010 m = 1.988001 A. 2 164.3667 J m2 El resultado tiene 7 cifras signicativas, lo mismo que los par ametros B y C . Re = B/2C = (3) (2)

Veamos como dibujar la par abola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, denimos ambas funciones y sus par ametros A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R

Introducci on La siguiente orden dibujar a ambas curvas sobre la misma escala plot parabola(x), derivada(x)
1

Tambi en podr amos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos permite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para la ordenada (izquierda y derecha). En este caso podr amos hacer set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2 La orden set y2tics activa la creaci on de la escala de la derecha, independiente de la de la izquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismas marcas que tendr a el eje de la izquierda. Por u ltimo, la instrucci on axes x1y2 asociada al dibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero la segunda de ordenadas (y2). Podemos a nadir nombres a los ejes y otros peque nos detalles para lograr un acabado m as profesional. La gura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 set output figL00-parabola1.eps set encoding iso_8859_1 A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R set key 0,17000 spacing 1.4 set xlabel "x" set ylabel "Par{\341}bola" set y2label "Derivada" set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x) title "Par{\341}bola" \ , derivada(x) axes x1y2 title "Derivada" Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos gr acos, m as de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido EPS (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentro de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tama no del dibujo. Un programa muy robusto para ver todos los tipos de cheros de la familia PostScript (EPS, PS, PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/ ~ghost/.
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al denir las funciones, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada.
1

Introducci on
18000 16000 14000 12000 Parbola 10000 0 8000 6000 4000 2000 0 10 5 0 x 5 1000 2000 3000 4000 10 Parbola Derivada 4000 3000 2000 Derivada 1000

Figura 1: Par abola y su derivada. No nos hemos preocupado de usar

un rango f sicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto de ambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada.

La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output fichero establece que el dibujo se vuelque al chero cuyo nombre indicamos. En ausencia de estas ordenes el defecto es que la gura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo que resulta fant astico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la gura nal. Cuando, tras una sesi on interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una gura satisfactoria, podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha gura mediante save fichero. El resultado es un chero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los cambios que nos interesen. La tercera secci on del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funci on en el m nimo. Como se trata de una par abola la curvatura es constante e id entica en todos los puntos: ke = E (Re ) = 2C = 328.7334 J m2 . (4) En cuanto al valor de la funci on
2 E (Re ) = A + BRe + CRe = 4.021473 1018 J.

(5)

La masa reducida de la mol ecula de =

35

Cl2 ser a

m2 1 1 Cl = mCl = 17.48442636 g mol1 2mCl 2 6.02214199 1023 mol1 = 2.90335671 1023 g = 2.90335671 1026 kg.

(6)

En cuanto a la frecuencia de vibraci on fundamental tendremos e = 1 2 ke 1 = 2 328.7334 J m2 1 kg m2 s2 = 1.693526 1013 s1 . 2.90335671 1026 kg 1J (7)

Introducci on Si queremos expresar este valor en forma de n umero de ondas: e = /c = 1.693526 1013 s1 1 1 = 564.8994 cm . 10 2.99792458 10 cm s

(8)

A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras signicativas que el enunciado proporciona. Sin embargo, la precisi on parece excesiva. Es m as plausible que la distancia de equilibrio 13 sea 1.988 A y la frecuencia de vibraci on 1.69 10 Hz o 565 cm1 . Adem as de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es u til que el lector se familiarice con octave (o MatLab), que nos ser a de gran ayuda en series posteriores. Como aperitivo, he aqu un sencillo c odigo que realiza los c alculos del presente ejercicio:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f % o s c i l a d o r .m % Calcula propiedades del o s c i l a d o r armonico monodimensional % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s e s i n t e n c i o n a d a . % NA = 6.0221415 e23 ; % Numero de A v o g a d r o . h = 6.62606876 e -34; % c o n s t a n t e de P l a n c k , e n J s . u = 1.66053873 e -27; % u n i d a d de masa a t o m i c a , e n kg . c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z e n e l v a c i o , m/ s . % % c a r a c t e r i s t i c a s de l a m o l e c u l a % ma = 34.96885271; % g / mol mb = 34.96885271; % g / mol mu0 = ma * mb /( ma + mb ); % g / mol mu = mu0 /(1000* NA ); % kg / m o l e c u l e muu = mu / u ; % u/ m ol e c ule % % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E ( R ) = A + B R + C R2 % A = 6.89816 e -18; % J B = -6.535222 e -8; % J /m C = 164.3667; % J /m2 % % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o % Re = - B /2/ C ; % en m e t r o s ReA = Re *1 e10 ; % en A n g s t r o m % % e n e r g i a en e l minimo , E ( R=Re ) % Emin = A + B * Re + C * Re * Re ; % en J % % c o n s t a n t e de f u e r z a , k e % ke = 2* C ; % J /m2 % % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n % nue = sqrt ( ke / mu )/2/ pi ; % Hz = s ( 1) % % numero de o n d a s

Introducci on
% nuebar0 = nue / c ; % en m( 1) nuebar = nuebar0 /100; % en cm( 1) % % escribe los resultados % printf ( Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional \ n ); printf ( Parametros del estado electronico \ n ); printf ( A = %14.6 e , B = %14.6 e , C = %14.6 e \ n \ n , A , B , C ); printf ( Masas en g / mol :\ n ); printf ( mA = %14.6 e , mB = %14.6 e , mu = %14.6 e \ n \ n , ma , mb , mu0 ); printf ( Propiedades de equilibrio :\ n ); printf ( Re = %14.6 e m \ n , Re ); printf ( Emin = %14.6 e J \ n , Emin ); printf ( ke = %14.6 e J / m ^2\ n , ke ); printf ( nue = %14.6 e Hz \ n , nue ); printf ( nuebar = %14.6 e cm ^( -1)\ n , nuebar );

43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

En este ejemplo hemos usado octave b asicamente como una simple calculadora. En posteriores series veremos su verdadera potencia. Problema 0.2: Una forma m as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol ecula diat omica es el potencial de Morse: E (R) = D 1 e (RRe )/Re 1. Dibuja la forma de esta funci on. 2. Examina su comportamiento en el l mite R . 3. Determina la distancia de equilibrio, Re , la constante de fuerza o curvatura en el m nimo, ke , y la energ a de disociaci on espectrosc opica, De = E (R ) E (Re ).
2

Dada la funci on de Morse E (R) = D 1 e (RRe )/Re

(9)

su primera derivada, que representa la pendiente de la funci on en cualquier punto, ser a E (R) = 2D (RRe )/Re e 1 e (RRe )/Re , Re (10)

y la segunda derivada, que representa la curvatura: E (R) = 2D Re

2

e (RRe )/Re 1 + 2e (RRe )/Re .

(11)

Si > 0 y Re > 0 el l mite de la exponencial ser a

R

lim e (RRe )/Re = 0,

(12)

Introducci on de modo que el l mite de la funci on de Morse cumplir a

R

lim E (R) = D.

(13)

Por otra parte, los puntos extremos de la funci on cumplir an la condici on necesaria E (R) = 0 = e (RRe )/Re 1 e (RRe )/Re = 0. (14)

Una soluci on es R , que representa la as ntota que antes hemos identicado. Otra soluci on m as interesante ocurre cuando e (RRe )/Re = 1 Para esta soluci on E (Re ) = 2D Re
2

(RRe )/Re = 0

R = Re .

(15)

e0 (1 + 2e0 ) = 2D

Re

(16)

y E (Re ) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un m nimo. Adem as E (Re ) = D(1 e0 ) = 0. En resumen, el potencial de Morse, con D, Re , > 0: presenta un m nimo en R = Re , se anula en el m nimo, E (Re ) = 0, la curvatura en el m nimo es ke = E (Re ) = 2D(/Re )2 , presenta una as ntota E (R) D cuando R , de manera que la energ a de disociaci on es E () E (Re ) = D. En cuanto a las dimensiones de los par ametros podemos decir que: D debe ser una energ a, ya que E () = D. Tambi en es frecuente expresar E y D en forma de energ a por mol. Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R Re ) sea homog enea. T picamente se emplea A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el r egimen molecular. el argumento de las funciones trascendentes (e (RRe )/Re en nuestro caso) debe ser adimensional, de modo que las dimensiones de deben ser las inversas de las de (R Re )/Re . Por lo tanto es adimensional. la constante de fuerza, ke , tiene como dimensiones energ a/distancia2 o, lo que es lo mismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplear amos J/m2 o N/m, por ejemplo. (17)

Introducci on

Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos conviene denir la funci on de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 A continuaci on damos valores a los par ametros de Morse y realizamos el dibujo D = 5.0 Re = 1.0 beta = 1.0 plot [0.1:5.0] morse(x) Puede observarse que hemos llamado R a la variable al denir la funci on de Morse, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir set dummy R plot [0.1:5.0] morse(R) de modo que R es ahora el nombre de la abscisa. Tambi en podemos convertir alguno de los par ametros de la funci on de Morse en una variable de la denici on. Por ejemplo: morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 Esto nos permite superponer varios dibujos en los que var a: D = 5.0 Re = 1.0 set dummy R plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R) Comprobar amos as que cuanto mayor sea , tanto m as se curva el potencial de Morse en la regi on del m nimo. Por supuesto, el mismo tratamiento podr amos dar a Re y D si lo consideramos necesario. Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atenci on al etiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la gura 2 ha sido realizada mediante las ordenes siguientes set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL00-morse1.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" grid

Introducci on
1.0 0.9 0.8 0.7 E(R) / D 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 x = (RRe)/Re 4 5 6

Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal. set nokey morse(x) = (1-exp(-x))**2 set xlabel "x = {/Symbol b} (R-R_e)/R_e" set ylabel "E(R) / D" plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0 En este caso, hemos empleado x = (R Re )/Re como abscisa y E (R)/D como ordenada, con el n de que la curva representada sea universal e independiente de par ametros. En este dibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el m nimo se ha trasladado a x = 0. Problema 0.3: Examina la funci on x(t) = (ekt 1)/(a + bekt ). 1. Dibuja la funci on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. 2. Dibuja tambi en x (t) = dx/dt y x (t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones. 3. Encuentra, en funci on de a y b, la posici on t a la que se encuentra el punto de inexi on de la curva, caracterizado porque x (t ) = 0.

Veamos, en primer lugar, la forma de la funci on, de su primera y su segunda derivada: x(t) = ekt 1 , a + bekt x (t) = (a+b)kekt , (a + bekt )2 x (t) = (a+b)k 2 ekt (a bekt ) . (a + bekt )3 (18)

La primera derivada, x (t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras que la segunda derivada proporciona su curvatura.

Introducci on
100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 20.0 5 0 5 10 30 25 20 15 10 5 0 5 10 15

x(t) xdot(t) xddot(t)

Figura 3: Funci on sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadas

x (t) y x (t) (escala de la derecha).

Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos las deniciones y damos valor a los par ametros que el enunciado ja: a = 1 b = 0.01 f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t)) fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2 fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3 Hemos hecho tanto k como t variables activas en las deniciones a n de facilitar posteriormente la exploraci on de la inuencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora dibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x) Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que aconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango por defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios: set ytics nomirror set y2tics plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2 El resultado se muestra en la gura 3. La funci on x(t) es una sigmoide, as llamada debido a su forma de S alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x 0 para t < 0, crece r apidamente en las proximidades de t 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hasta estancarse en una segunda meseta plana, esta de valor mayor que la primera, para t > 10.

Introducci on

10

Tanto la funci on x(t) como sus derivadas muestran simetr a en torno a un punto central situado, aproximadamente, hacia t0 5. La primera derivada es sim etrica en torno a este punto, x (t t0 ) = x (t + t0 ). La funci on y su segunda derivada se comportan como funciones antisim etricas, aunque desplazadas un valor constante: x[(t t0 )] + C = x(t t0 ) C . La pendiente x (t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t. Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece r apidamente en la regi on 0 t 5, alcanza un valor m aximo para t 5, y decrece r apidamente para 5 t 10. El comportamiento a izquierda y derecha del punto t 5 es sim etrico. La funci on x (t) recuerda la forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana ver amos que existen diferencias importantes. La curvatura x (t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetr a (lo que indica una funci on x(t) c oncava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha regi on). En el punto de simetr a tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcular su posici on exacta: x (t) = 0 = (a+b)k 2 ekt (a bekt ) (a + bekt )3 = a = bekt = t0 = 1 a ln . k b (19)

Hemos encontrado as el punto de inexi on t = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado t = t0 = 4.605/k . Problema 0.4: Ajusta, empleando el m etodo de m nimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que guran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l nea recta y = a + bx; (b) una funci on exponencial y = aebx ; (c) una funci on potencial y = axb ; (d) una funci on logar tmica y = a + b ln x; y (e) una funci on lineal inversa y = a + b/x. x y 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4

En todos los casos se trata de realizar un ajuste de m nimos cuadrados a una recta, ya que todas las formas funcionales indicadas se transforman en Y = A + BX mediante transformaciones elementales de las variables: original y = a + bx y = aebx y = axb y = a + b ln x y = a + b/x transformaci on idem ln y = ln a + bx ln y = ln a + b ln x idem idem X x x ln x ln x 1/x Y y ln y ln y y y A a ln a ln a a a B b b b b b (20)

El ajuste de m nimos cuadrados representa la forma m as simple y com un de an alisis de regresi on. Las ecuaciones del m etodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich

Introducci on

11

Gauss (1777-1855), 2 quien las public o en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, y Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las public o en 1806. Supongamos que {xi , yi }i=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y = f (x) es una funci on anal tica que se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de las desviaciones verticales de la funci on a los datos viene dada por
N

S =
i=1

[yi f (xi )]2 .

(21)

Si la funci on f (x) contiene uno o varios par ametros ajustables, la mejor elecci on se obtiene 2 4 determinando los valores de los par ametros que hacen m nima la desviaci on S . En el caso de la recta 20:
N

S2 =
i=1 2

[Yi A BXi ]2 .

(22)

La minimizaci on de S respecto de los dos par ametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias S 2 =0= A S 2 =0= B 2[Yi A BXi ](1)
i

=
i

Yi = AN + B
i

Xi , Xi2 .
i

(23) (24)

2[Yi A BXi ](Xi )

i

=
i

Xi Yi = A
i

Xi + B

La soluci on de este sistema de dos ecuaciones con dos inc ognitas se obtiene f acilmente empleando 5 la regla de Cramer: A= y x2 xxy , N x2 (x)2 B= N xy xy . N x2 (x)2 (25)

El valor de S 2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de una medida dif cil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeciente de regresi on lineal denido por XY r= (26) X Y donde 1 1 1 XY = XY X Y = Xi Yi Xi Yi (27) N i N i N i es la covarianza de ambas variables,
2 X

= X

1 = N

Xi2
i

1 N

Xi
i

(28)

2 3 4 5

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html

Introducci on

12

2 es la varianza de X y, similarmente, Y es la varianza de Y . El coeciente de regresi on lineal var a en el rango 1 r +1. Un coeciente r = 0 o pr oximo a cero signica que la recta se ajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy pr oximo a +1 o 1 el ajuste es bueno. Si r +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa. La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r 1 la pendiente de la recta es negativa y las dos variables var an en sentidos opuestos.

Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primer lugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function [ a , b , r ] = ajlin ( x , y ) # a j l i n A j u s t e de m i n i m o s c u a d r a d o s a una r e c t a y = a + bx # D a t o s : x ( ) e y ( ) s o n v e c t o r e s c o n un numero i g u a l de e l e m e n t o s . # R e s u l t a d o s : p a r a m e t r o s de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l [ nr , nc ] = size ( x ); nx = nr * nc ; [ nr , nc ] = size ( y ); ny = nr * nc ; if ( nx != ny ) r = 0; a = 0; b = 0; else sx = sum ( x ); sy = sum ( y ); sx2 = sum ( x .* x ); sy2 = sum ( y .* y ); sxy = sum ( x .* y ); det1 = nx * sx2 - sx * sx ; a = ( sy * sx2 - sx * sxy ) / det1 ; b = ( nx * sxy - sx * sy ) / det1 ; covx2 = sx2 / nx - ( sx / nx )**2; covy2 = sy2 / ny - ( sy / ny )**2; covxy = sxy / nx - ( sx / nx ) * ( sy / ny ); r = covxy / sqrt ( covx2 * covy2 ); endif endfunction

r.

function ajustes ( x , y ) # a j u s t e s A j u s t e de m i n i m o s c u a d r a d o s a f o r m a s r e d u c i b l e s a una r e c t a . # D a t o s : x ( ) , y ( ) s o n v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l e m e n t o s . # S a l i d a : Resultados impresos por p a n t a l l a . [ nr , nc ] = size ( x ); nx = nr * nc ; [ nr , nc ] = size ( y ); ny = nr * nc ; if ( nx != ny ) printf ( " Error ! Los vectores x () e y () deben der de igual tama ~ no ! " ); return endif # printf ( " Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta :\ n " ); printf ( " \ nDatos iniciales :\ n " ); for i = 1 : nx printf ( " %6 d %15.6 e %15.6 e \ n " , i , x ( i ) , y ( i )); endfor printf ( " \ nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :\ n " ); printf ( " ------a - - - - - - - - - - - -b - - - - - - - - - - rxy - - - --- tipo_de_ajuste - - - -\ n " ); #

Introducci on

13

46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

[a , b , r ] = ajlin (x , y ); printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , # if ( min ( y ) > 0) [ lna , b , r ] = ajlin (x , log ( y )); a = exp ( lna ); printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , endif # if ( min ( x ) > 0 && min ( y ) > 0) [ lna , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , log ( y )); a = exp ( lna ); printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , endif # if ( min ( x ) > 0) [a , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , y ); printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , endif # [a , b , r ] = ajlin (1./ x , y ); printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , # endfunction

r , " LIN : y = a + b x " );

b , r , " EXP : y = a exp ( b x ) " );

b , r , " POT : y = a x ** b " );

b , r , " LOG : y = a + b ln x " );

r , " INV : y = a + b / x " );

# Datos d e l problema : x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0]; y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4]; # Realiza los ajustes : ajustes ( x , y );

Las l neas 7175 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de invocar la funci on ajustar para que proceda a realizar los ajustes de m nimos cuadrados para las diferentes funciones lineal, logar tmica, exponencial, etc que solicita el enunciado. La funci on ajustar se dene en las l neas 2769 y consiste, esencialmente, en una colecci on de llamadas a la funci on ajlin. Esta u ltima, ajlin, denida en las l neas 325, es la que realiza los c alculos principales, encarg andose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular los par ametros optimos A y B , y de calcular el coeciente de regresi on lineal. Tanto ajustar como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimentales. La funci on ajustar recibe los datos originales {xi , yi } y se encarga de transformarlos apropiadamente en los {Xi , Yi } antes de llamar a ajlin. El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente: ------a------4.500505e+03 6.318531e+03 1.213715e+06 1.568657e+04 -1.995782e+02 -----b-------7.121199e+00 -3.404677e-03 -1.107377e+00 -2.348636e+03 7.200268e+05 ---rxy---0.976333 -0.993730 -0.998228 -0.994495 0.998045 ---tipo_de_ajuste---LIN: y = a + b x EXP: y = a exp(b x) POT: y = a x**b LOG: y = a + b ln x INV: y = a + b/x

Introducci on

14

Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeciente de regresi on corresponde a la funci on potencial y el peor a la funci on lineal. Sin embargo, en ausencia de alg un argumento te orico que lleve a esperar una determinada relaci on funcional, los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas. Las calculadoras cient cas suelen tener un modo estad stico que permite realizar f acilmente regresiones de tipo lineal. Si a un no sabes usar tu calculadora para esta tarea es importante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear esta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunas de las p aginas web en las que encontrar as copias de los manuales originales: Casio (http: //world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/, TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manuales de modelos raros te sugiero que hagas una b usqueda con google (http://www.google.com) en la web. Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, as como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m nimos cuadrados, a los datos siguientes E (R): R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5 E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814

Una de las capacidades m as interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de m nimos cuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funciones no lineales en general. En primer lugar, crearemos un chero de datos conteniendo, en columnas, los datos del problema: # Datos del ejercicio: # R E(R) 0.8 0.78255 0.9 0.40335 1.0 0.16446 1.1 0.03776 1.2 0.00000 1.3 0.03196 1.4 0.11784 1.5 0.24465 1.6 0.40177 2.5 2.18814 Las l neas que comienzan por el s mbolo #son comentarios y son ignoradas por gnuplot. Esto nos permite documentar el chero para poder recordar m as adelante de qu e se trataba. El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste al polinomio de grado 2 emplear amos

Introducci on fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c

15

En esta orden, ajuste1.dat es el nombre del chero que hemos creado anteriormente con los datos del problema, y la instrucci on via indica a la rutina de ajuste cu ales son los par ametros de la funci on que queremos optimizar. El m etodo de ajuste realiza entonces varios ciclos de ajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente After 5 iterations the fit converged. final sum of squares of residuals : 0.159195 rel. change during last iteration : -5.73261e-13 degrees of freedom (ndf) : 7 rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805 variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421 Final set of parameters ======================= a = 2.92775 b = -4.22041 c = 1.57629 Asymptotic Standard Error ========================== +/- 0.4563 (15.59%) +/- 0.6022 (14.27%) +/- 0.18 (11.42%)

correlation matrix of the fit parameters: a b c a 1.000 b -0.985 1.000 c 0.948 -0.985 1.000 La informaci on m as interesante de esta salida son los propios valores de los par ametros optimizados, as como su error est andar: a = 2.93 0.46, b = 4.22 0.60, y c = 1.58 0.18. Examinemos brevemente el resto de la informaci on que ofrece esta salida. La desviaci on cuadr atica (SSR, sum of squared residuals en la notaci on de gnuplot) viene dada, en nuestro caso, por
N

S2 =
i=1

[Ei f (Ri )]2 ,

(29)

donde {Ri , Ei }i=1..N son los datos iniciales y f (R) la funci on que deseamos ajustar (la par abola f (R) = a + bR + cR2 , de momento). El ajuste de m nimos cuadrados tiene como objeto hacer m nima S 2 , encontrando la mejor combinaci on de los par ametros de la funci on f (R). Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei i , se utiliza, en vez de S 2 , la desviaci on cuadr atica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals ):
N

W =
i=1

Ei f (Ri ) i

(30)

Puesto que nuestros datos no inclu an una tercera columna con los errores gnuplot supone, por defecto, que i = 1 para todos los puntos. S 2 (SSR) y W 2 (WSSR) son id enticos en estas condiciones.

Introducci on

16

El n umero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom ) es igual al n umero de datos experimentales menos el n umero de par ametros de la funci on de ajuste. Si aumentamos injusticadamente el n umero de par ametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerte posibilidad de presentar rasgos cticios. Si ndf 0 el ajuste carece de sentido. La salida de gnuplot naliza con la matriz de correlaci on o de covarianza, que nos informa de la interrelaci on m utua entre los par ametros de la funci on f (R). Si los par ametros fuesen independientes entre s la matriz ser a diagonal. Cuando m as pr oximo a uno, en valor absoluto, sea un elemento no diagonal, m as fuerte ser a la correlaci on entre la pareja de par ametros correspondiente. En nuestro caso particular, los tres par ametros de la par abola (a, b, c) est an muy fuertemente correlacionados entre s , lo que signica que un cambio en cualquiera de los par ametros, como consecuencia de una alteraci on de los datos o de las condiciones del ajuste, afectar a fuertemente a los restantes. Adem as de examinar las magnitudes estad sticas que miden la bondad nal del ajuste, es importante comparar visualmente la funci on ajustada con los datos originales. Un dibujo de ambos en la misma escala no puede ser m as sencillo: plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat" Tras nalizar el ajuste, los par ametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que la funci on a+b*x+c*x**2 representa la par abola ajustada. Por defecto, adem as, los datos le dos de un chero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecen como l neas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso. Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En ocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo, en este caso se puede apreciar que una par abola es apropiada s olo en la regi on cercana al m nimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy f acilmente c omo cambia la par abola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R comprendidos entre 1.0 y 1.4: fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c El resultado de este ajuste, as como el del anterior, se han representado en la gura 4. La par abola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de las regiones, y parece muy inuida por el dato extremo de R = 2.5 A. Al restringir el rango a la regi on del m nimo podemos ver que la par abola captura razonablemente el comportamiento en esa zona, aunque su desviaci on respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado. Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados m as elevados y la funci on de Morse propuesta en el enunciado. El ajuste de m nimos cuadrados no resulta m as complicado que en el caso de la par abola. Eso s , para evitar escribir repetidamente la funci on de ajuste conviene denirla y darle un nombre simb olico. Ve amoslo en el caso del potencial de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2 fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D plot morse(x), "ajuste1.dat"

Introducci on
2.5 datos Parbola 1 Parbola 2

17

2.0

1.5 E(R) 1.0 0.5 0.0 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 R 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

Figura 4: Ajuste de m nimos cuadrados de una par abola. La primera

par abola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que la segunda utiliza s olo los datos m as proximos al m nimo.

Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la denici on de la funci on morse(R), pero la hemos llamado x al usar la funci on en la orden de ajuste o en la de dibujo. Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modicar con la orden set dummy nombre abscisa, nombre ordenada si esta diferencia en el nombre nos incomoda. El c odigo gnuplot realiza los ajustes de m nimos cuadrados empleando un m etodo no lineal conocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valor inicial de los par ametros a ajustar y realiza una colecci on de etapas de renamiento buscando el valor optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste mediante una declaraci on variable = valor Por ejemplo, en el ajuste de la funci on de Morse podr amos haber indicado Re = 1.2 D = 2.0 beta = 0.1 Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por defecto. Si el valor inicial de los par ametros est a muy alejado de la soluci on optima puede ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dicultades para converger a la soluci on, aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modicar los valores iniciales. El orden de optimizaci on de los par ametros tambi en puede inuir en la convergencia, aunque no deber a afectar al resultado nal si la soluci on es u nica. Un m etodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios de grado inferior e ir a nadiendo t erminos, conservando como valor inicial de los par ametros ya denidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:

Introducci on
2.5 datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4

18

2.0

1.5 E(R) 1.0 0.5 0.0 0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 R

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

Figura 5: Polinomios y funci on de Morse ajustados a los datos del ejercicio. p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 fit p2(x) "ajuste1.dat" via p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 fit p4(x) "ajuste1.dat" via p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 fit p6(x) "ajuste1.dat" via

c0, c1, c2 + c3*x**3 + c3, c4, c0, + c3*x**3 + c5, c6, c0,

c4*x**4 c1, c2 c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6 c1, c2, c3, c4

La evaluaci on de los polinomios es m as robusta y r apida si empleamos la regla de Horner: p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2) p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4))) p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6))))) Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la gura 5 el resultado de los diferentes ajustes. La presencia de varias curvas pr oximas complica la gura. Hemos mantenido los tipos de l nea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo de cada tipo puede mejorar notablemente la gura. V ease el manual, o help plot with en la ayuda integrada dentro del propio programa. En el ajuste de la funci on de Morse a los datos del problema se obtiene S2 9.76 105 Re D 1.1963 0.0011 0.9047 0.0078 6.02 0.12

Morse

donde S 2 es la desviaci on cuadr atica. El ajuste de los polinomios proporciona Grado S2 2 1.59 101 3 2.21 103 4 1.32 105 c0 c1 2.93(46) 4.22(60) 8.68(28) 16.94(62) 12.34(13) 28.32(40) c2 c3 c4 1.58(18) 10.25(42) 1.806(87) 22.85(44) 7.74(21) 0.984(34)

Introducci on
5.0 datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4

19

4.0

3.0 E(R) 2.0 1.0 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 R

2.5

3.0

3.5

4.0

Figura 6: Extrapolaci on de las funciones ajustadas fuera de la regi on

de los datos.

donde los n umeros entre par entesis indican el error est andar asociado a las u ltimas cifras del n umero. Es decir, 2.93(46) signica 2.93 0.46. Los ajustes polin omicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento t pico: los coecientes de grado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fen omeno aumenta con el grado del polinomio y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios pueden comportarse de cualquier modo fuera de la regi on ajustada y son, por lo tanto, inapropiados como m etodo de extrapolaci on (v ease la gura 6). Adem as, es dicil asignar un sentido f sico a los coecientes del polinomio, y la localizaci on de sus puntos especiales no es sencilla. Por ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un m nimo. Localizar este m nimo en el polinomio de grado n requiere resolver una ecuaci on de grado n 1, con n 1 raices, reales o complejas:
n n

Pn (R) =
k=0

ck R

Pn (R) =
k=1

kck Rk1

Pn (R) = 0.

(31)

Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen m as sencillos en el caso que nos ocupa si los reescribimos como
n

Pn (R) = c0 +
k=2

ck (R Re )k .

(32)

De este modo, Re es necesariamente un m mimo del polinomio, el valor de la funci on en este m nimo es directamente Pn (Re ) = c0 , y la curvatura en el m nimo viene dada por el coeciente c2 : Pn (Re ) = 2c2 . En denitiva, los coecientes ck tienen signicado inmediato y pueden ser comparados de un polinomio al siguiente:

Introducci on

20

Grado 2 3 4 5

Re 1.339 (48) 1.2182 (41) 1.1992 (8) 1.19984 (5)

c0 +0.103 (62) 0.0085 (95) 0.0014 (8) +0.00003 (1)

c2 1.58 (18) 3.65 (11) 3.552 (11) 3.4710(25)

La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolaci on fuera del rango ajustado sigue siendo intr nsecamente err onea, y el ajuste se vuelve inestable al aumentar el grado del polinomio. Problema 0.6: La elongaci on de un movimiento arm onico simple viene dada por cualesquiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(t+) , donde A = |x| es la amplitud, = 2 la frecuencia angular y el angulo de fase. 1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de /2. 2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici on de dos ondas simples, x1 (t) y x2 (t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase = 1 2 . Determina la elongaci on de la onda resultante en funci on de . 3 Examina, en particular, los casos = {0, /4, /2, , /2}. 3. Considera el movimiento en una dimensi on de una part cula cl asica de masa m sometida a una fuerza recuperadora el astica f = kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part cula describe un movimiento arm onico simple en el que = k/m. 4. Calcula las energ as cin etica y potencial de la part cula del apartado anterior, repres entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci on de la energ a.

Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(t+) se obtienen al hacer uso de la relaci on de Euler: Re(x) = A cos(t+), Im(x) = A sen(t+). (33) Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los par ametros A, y obs ervese que todos toman n umeros reales como valor. Alternativamente, podemos hacer una gr aca universal si tomamos t+ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada. Empleando gnuplot bastar a realizar la siguiente orden: plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria" Una versi on un poco m as elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplear una rejilla, etc:

Introducci on
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 x/A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 /2 t+ 3/2 2 Parte real Parte imaginaria

21

Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(t+) . set set set set set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL00-ondas1.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" grid key spacing 1.4 xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" ylabel "x / A" xtics ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\ , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" El resultado puede apreciarse en la g. 7 La superposici on o combinaci on lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente peri odicos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribir amos:
n

x(t) =
k=1

ck Ak ei(k t+k )

(34)

donde los coecientes ck pueden ser, en general, n umeros complejos. El enunciado de este ejercicio nos propone un caso muy simple de superposici on: s olo dos ondas que comparten igual amplitud y frecuencia, aunque dieren en fase. Si = 1 2 es la diferencia de fase, la superposici on da lugar a x(t) = x1 (t) + x2 (t) = Aeit ei1 + ei2 = Aeit ei(2 +) + ei2 = Aeit ei2 1 + ei = x2 (t) 1 + ei . (35)

La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposici on. Si es un m ultiplo de 2 las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si es

Introducci on

22

un m ultiplo impar de las dos ondas iniciales se anular an mutuamente y el resultado ser a una elongaci on permanentemente nula. Entre ambas situaciones la raz on x(t)/x2 (t) se comporta como cos + 1. Para realizar los dos u ltimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una onda simple. Derivando sucesivamente: x = A cos(t+), x = A sen(t+), x = A 2 cos(t+) = 2 x. (36) (37) (38)

Si comparamos la relaci on f = mx = 2 mx con f = kx, podemos comprobar que la part cula sometida a la fuerza de recuperaci on lineal en la elongaci on se comporta siguiendo un movimiento arm onico simple en el que la frecuencia angular es = k/m. La energ a cin etica ser a 1 1 1 T = mx 2 = m 2 A2 sen2 (t+) = k 2 A2 sen2 (t+). (39) 2 2 2 La energ a potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa: V = f dx = +k 1 1 xdx = kx2 = kA2 cos2 (t+). 2 2 (40)

La suma de ambas energ a ser a 1 1 1 E = T + V = kA2 sen2 (t+) + cos2 (t+) = kA2 = m 2 A2 , 2 2 2 (41)

y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: la energ a total de un oscilador arm onico cl asico es constante en el tiempo y en el espacio, y s olo depende de la constante recuperadora el astica, k , y de la amplitud, A. La representaci on de T , V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores. Elegimos t+ como abscisa y escalamos las energ as dividi endolas por kA2 /2. Empleando las siguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la g. 8: set set set set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL00-ondas2.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" key bottom spacing 1.4 xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" ylabel "Energ{\355}a / (kA^2/2)" xtics nomirror ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\ , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) set ytics nomirror set border 3 plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin{\351}tica" \ , cos(x)**2 t "Potencial" \ , 1 t "Total" lw 2.0

Introducci on
1.0

23

0.8 Energa / (kA2/2)

0.6

0.4

0.2

Cintica Potencial Total 0 /2 t+ 3/2 2

0.0

Figura 8: Componentes de la energ a representados frente a t. Podemos comprobar que los m aximos de la energ a cin etica coinciden con los m nimos de la energ a potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarse constante. Queda por hacer la representaci on de las energ as frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremos la tarea para el lector.

Postulados de la Mec anica Cu antica.

Problema 1.1: Cu ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d) dx.

Dadas dos funciones y cualesquiera y dos n umeros complejos cualesquiera a y b, un operador lineal cumple: a + b = a + b . (1.1) Para los operadores del enunciado: (a) (b) (c) (d) 3x2
2 2 d2 2d 2d a ( x ) + b ( x ) = a 3 x + b 3 x dx2 dx2 dx2 2 a (x) + b(x) = a2 2 + 2ab + b2 2

= = = =

es lineal, no es lineal, no es lineal, es lineal.

(1.2) (1.3) (1.4) (1.5)

exp a (x) + b(x) = ea eb a (x) + b(x) dx = a (x)dx + b (x)dx

Problema 1.2: Cu ales de los siguientes operadores son herm ticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, 2 (c) , (d) i, (e) .

En lenguaje funcional, un operador herm tico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones siguientes: dq =

( ) dq ( ) dq

(1.6)

o dq =

(1.7)

donde representa el espacio completo al que integramos, y y son dos funciones cualesquiera con la u nica condici on de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera denici on es m as general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1]. En lenguaje de Dirac, un operador herm tico es el que equivale a su adjunto: = de manera que | | = | | (1.9) (1.8)

Postulados de la Mec anica Cu antica

25

para una pareja cualesquiera de funciones de estado | y | . Similarmente, en lenguaje matricial: = . En el caso del operador d/dx supongamos, sin p erdida de generalidad, que trabajamos sobre funciones unidimensionales: por partes d d U = (x) = dU = dx dx = dx = dx dx dV = (d /dx) dx = V = :0  d     = [ ( x) (x)] dx (1.10)   dx de manera que el operador derivada NO es herm tico, sino antiherm tico: = . En esta 2 demostraci on hemos utilizado el hecho de que el producto = | | se hace nulo en los l mites . Dicho comportamiento es consecuencia de la condici on de cuadrado integrable: en efecto, 2 si | | tomase un valor diferente de cero cuando x , el producto de dicho valor por un intervalo de tama no innito dar a un resultado inconmensurable y la funci on no podr a ser normalizada. Veamos ahora el caso de i d/dx:

d dx

por partes d U = (x) = dU = dx dx = i dx = dx dV = (d /dx) dx = V = :0  d    = i [ ( x ) ( x )] + i dx (1.11)    dx

y este operador s es herm tico. Estos dos resultados se resumen en las relaciones d dx d i dx

d , dx d dx

(1.12) =i d . dx (1.13)

= i

Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D, de modo que el operador nabla es antiherm tico por estar compuesto de tres sumandos que lo son, = ux + uy + uz = , (1.14) x y z mientras que i es herm tico como sus tres componentes:

= i .

(1.15)

Finalmente, el operador laplaciana es herm tico: 2

= = = = 2 .

(1.16)

Postulados de la Mec anica Cu antica

26

Im b z a
Figura 1.1: Diagrama de Argand de los n umeros complejos.

z Re

Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el n umero en forma polar, |z | ei . Determina z 2 , 2 z |z | , e , y log z . Como se desprende del diagrama de Argand (g. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) y polar (z = |z | ei ) de un n umero complejo se relacionan por y (1.17) x = |z | cos , y = |z | sen , |z | = x2 + y 2 , tg = . x En el caso del n umero z = 2 + 3i: |z | = 13, tg = 1.5, = 0.98279372 rad = 56.309932 . Adem as: z 2 = z z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i + 9i2 = 4 9 + 12i = 5 + 12i, |z | = z z = (2 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i 6i = 13, e =e
z 2+3i 2

(1.18) (1.19) (1.20) (1.21)

= e e = e (cos 3 + i sen 3) = 7.3151101 + 1.0427437 i,

2 3i

log z = log |z | ei = log |z | + i log e = 0.55697168 + 0.42682189 i.

En la evaluaci on de las funciones trigonom etricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que el argumento viene dado en radianes.

= d/dx + x = d/dx Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador A . (b) Si D 2 2 2 )2 para demuestra que (D + x )(D x ) = D x 1. (c) Demuestra que (A + B ) = (B + A +B )2 es cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) Bajo qu e condiciones (A 2 2 + 2A B +B ? igual a A Sea f (x) una funci on derivable cualquiera: 2 f (x) = A d d d df +x +x f (x) = +x + xf dx dx dx dx d2 f df df d2 d = 2 + f + x + x + x2 f = + 2x + x2 + 1 f (x), 2 dx dx dx dx dx

(1.22)

Postulados de la Mec anica Cu antica de modo que d +x dx Similarmente,

2

27

d2 d + 2 x +x 2 + 1. 2 dx dx

(1.23)

+x x +x xf ) = D 2 f f xDf + xDf x 2 f = (D 2 x2 1)f, (1.24) (D )(D )f (x) = (D )(Df lo que prueba la relaci on del enunciado. +B =B +A y los cuadrados de ambas sumas Si la suma de operadores es conmutativa, A tambi en deben ser iguales, trivialmente. En general, +B )2 = (A +B )(A +B ) = A 2 + A B +B A +B 2 (A (1.25) B +B A se pueden reunir en 2A B si y s yB conmutan: y los t erminos A olo si los operadores A B ] = [A, 0.

Problema 1.5: Determina cu ales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obt en el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin x, sin(ax) + cos(ax).

f (x) Aeax x2 sin x sin(ax) + cos(ax)

d2 f /dx2 Aa2 eax 2 sin x a2 sin(ax) a2 cos(ax)

propia? Si No Si Si

Valor a2 1 a2

Problema 1.6: Demuestra que la funci on cos(ax) cos(by ) cos(cz ) es funci on propia del operador 2 . Cu al es su valor propio?

2 cos(ax) cos(by ) cos(cz ) = cos(by ) cos(cz ) 2 cos(ax) x 2 + cos(ax) cos(cz ) 2 cos(by ) y 2 + cos(ax) cos(by ) 2 cos(cz ) z 2 2 2 = (a b c ) cos(ax) cos(by ) cos(cz ).
2

(1.26)

Se trata de una funci on propia de valor propio (a2 +b2 +c2 ).

Postulados de la Mec anica Cu antica

28

Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y herm tico tal que 2 2 = 1. Cu ales ser an los valores propios si el operador fuese tal que = ?

Sea f una funci on propia del operador , y sea s su valor propio: f = sf. Si 2 = 1: 2f = (sf ) = s2 f 1f = f = s2 = 1 = s = 1. (1.28) (1.27)

Hemos probado que los operadores de paridad s olo pueden tener 1 como valor propio. Hay m ultiples ejemplos de este tipo de operadores: Entre los operadores de simetr a molecular nos encontramos con la inversi on ( i), la ree1 xi on especular ( ) o la rotaci on en torno a un eje binario (C2 ). El operador que intercambia entre s dos part culas cualesquiera de un colectivo de part cu las id enticas (Pij ). La acci on de este operador sobre la funci on de onda del colectivo es el fundamento del principio de Pauli. Por otra parte, si el operador fuera tal que 2 = : 2 = (sf ) = s2 f f = sf = s2 = s = s = 0, 1. (1.29)

S olo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad) 1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambi en llamado aniquilador en ocasiones.

se dene por L f (x) = Problema 1.8: El operador transformada de Laplace L px lineal? (b) Eval (1). e f (x)dx, donde p es una constante positiva. (a) Es L ua L 0 ax e suponiendo que p > a. (c) Eval ua L hereda las propiedades de la integraci L on, de manera que se trata de un operador lineal:

[cf (x) + dg (x)] = L

0

epx [cf (x) + dg (x)]dx

=c
0

px

f (x)dx + d
0

f (x) + dL g (x). epx g (x)dx = cL

(1.30)

Por otra parte, si p > 0:

(1) = L
0

px

epx dx = p

*0 0 1 px = lim e e x p

1 = . p

(1.31)

Postulados de la Mec anica Cu antica Del mismo modo, si p > a:

29

eax = L
0

(ap)x

e(ap)x dx = ap

=
0

1  :  (a p) x 0 0  lim e e    x ap

1 . pa

(1.32)

h como: T h f (x) = f (x + h). (a) Es Problema 1.9: Denimos el operador de traslaci on T 2 2 Th lineal? (b) Eval ua (T1 3T1 + 2)x . Es un operador lineal, ya que h [cf (x) + dg (x)] = cf (x + h) + dg (x + h) = cT h f (x) + dT h g (x). T Adem as 2 3T 1 + 2)x2 = T 1 T 1 x2 3T 1 x2 + 2x2 = T 1 (x + 1)2 3(x + 1)2 + 2x2 (T 1 = (x + 2)2 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 3x2 6x 3 + 2x2 = 2x + 1. (1.34) (1.33)

Problema 1.10: Denimos el operador eA por la ecuaci on + eA = 1+A

2 A 3 A + + ... 2! 3!

1 , donde D = d/dx y T 1 es el operador traslaci Demostrar que eD = T on denido en el problema anterior

h f (x) = f (x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor: En general, T

2 3 h f (x) = f (x + h) = f (x) + hf (x) + h f (x) + h f (x) + ... T 2! 3!

(1.35)

En particular, cuando h = 1: 1 f (x) = T 2 3 + D + D + ... f (x) = eD 1+D f (x), 2! 3! (1.36)

1 equivale a la exponencial del operador derivada D = de manera que el operador traslaci on T h D h = e . d/dx. Tambi en deber amos ver f acilmente que T El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo

Postulados de la Mec anica Cu antica

30

y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hecho con la funci on exponencial, pero ser a igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, el coseno, o el neperiano, por ejemplo.

B ] = Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, A ]; [A, A n ] = 0; [k A, B ] = k [A, B ]; [A, kB ] = k [A, B ]; [A, B +C ] = [A, B ] + [A, C ]; [B, + B, C ] = [A, C ] + [B, C ]; [A, B C ] = [A, B ]C +B [A, C ]; [A B, C ] = [A, C ]B +A [B, C ]. [A

La mayor a de estas relaciones son de demostraci on elemental, aunque muy u tiles a la hora de calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan s olo dos de las proposiciones, y las dem as quedar an al cargo del lector: B +C ] = A (B +C ) (B +C )A =A B +A C B A C A [A, B B A ) + (A C C A ) = [A, B ] + [A, C ] qed, = (A B C ] = A B C B C A =A B C B A C +B A C B C A [A, B B A )C +B (A C C A ) = [A, B ]C +B [A, C ] qed. = (A

(1.37) (1.38)

Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ x, p x ]; (b) [ x, p 2 x, p y ]; x ]; (c) [ ]; (f ) [ ]; (g) [ ]; (j) [ ]. (d) [ x, V (x, y, z )]; (e) [ x, T x, H px , p y ]; (h) [ px , V (x, y, z )]; (i) [ px , T px , H

Sea f (x) una funci on gen erica y veamos c omo act ua sobre ella el primero de los conmutadores: [ x, p x ]f (x) = x i f (x) i x f (x) x x = i xf (x) + i f (x) + i xf (x) = i f (x).

(1.39)

Por lo tanto la coordenada de posici on y su correspondiente componente de momento lineal no conmutan entre s . La raz on est a en que la derivada sobre x act ua sobre el operador x . Generalizando a las restantes componentes del vector posici on: [ x, p x ] = [ y, p y ] = [ z, p z ] = i . (1.40)

En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de r y de p s que conmutan entre s ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y . Por lo tanto: [ x, p y ] = [ x, p z ] = [ y, p x ] = [ y, p z ] = [ z, p x ] = [ z, p y ] = 0. En general, podemos escribir p [, ] = i , , donde , {x, y, z }. (1.42) (1.41)

Postulados de la Mec anica Cu antica

31

Todas las componentes del vector de posici on conmutan entre s , lo mismo que ocurre, en general, con todos los operadores de car acter puramente multiplicativo. Es decir: [ x, y ] = [ x, z ] = [ y, z ] = 0, pero tambi en [ x, V (x, y, z )] = 0 equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z )f . si V (1.44) (1.43)

Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funci on f (x, y, z ), bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integrable) pero arbitraria por lo dem as, [ px , p y ]f =
2

2f + yx

2f = 0, xy

(1.45)

ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempre que las derivadas existan y sean continuas. En general: [ p , p ] = 0, donde , {x, y, z }. (1.46)

El operador de posici on conmuta con el de energ a potencial, si es de car acter multiplicativo como supone el enunciado, pero no con el de energ a cin etica ni, por tanto, con el de energ a =T +V : total H [ x, V (x, y, z )] = 0, [ x, p 2 x [ x, p x ] + [ x, p x ] px = 2i p x , x] = p 1 2 1 i ] = x [ x, T , ( px + p 2 2 [ x, p 2 p x , y +p z) = x] + 0 + 0 = 2m 2m m ] = [ ] + [ ] = i p [ x, H x, T x, V x . m (1.47) (1.48) (1.49) (1.50)

Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energ a cin etica, pero no lo hace con el de energ a potencial ni con el de energ a total: ] = 1 ([ [ px , T px , p 2 px , p 2 px , p 2 x ] + [ y ] + [ z ]) = 0, 2m V f f [ px , V (x, y, z )]f = i Vf +i V f = i f i V +i V , x x x x x V [ px , V (x, y, z )] = i , x ] = [ ] + [ ] = [ ] = i V . [ px , H px , T px , V px , V x (1.51) (1.52) (1.53) (1.54)

El operador de Hamilton o de energ a total no conmuta ni con el operador de posici on, debido al t ermino de energ a cin etica, ni con el de momento lineal, debido al t ermino de energ a potencial. La consecuencia es que un estado estacionario no deber a tener un valor denido de posici on ni de momento lineal, es decir, la funci on de onda del estado estacionario no deber a ser funci on

Postulados de la Mec anica Cu antica

32

. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusi propia de los operadores r op on. Si el potencial es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T s es posible obtener estados que son propios, a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la part cula libre, que examinaremos en el pr oximo cap tulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado s olido y los fen omenos de transporte.

) = ; (b) ( ) = Problema 1.13: Demuestra que: (a) ( + + .

Sabemos que la operaci on de conjugaci on tiene el siguiente efecto sobre la acci on b asica de los operadores: n funcional Notacio n de Dirac Notacio (1.55) | ( ) = | = | Es decir, en el contexto del a lgebra de Dirac: |

(1.56)

de manera que un operador act ua sobre el ket | desde la izquierda mientras que su adjunto act ua sobre el bra | desde la derecha. Por lo tanto, a partir de la denici on de la suma de operadores ) | = | = | + | ( + | +

| + | = | + |

(1.57)

y, puesto que no hemos puesto ninguna condici on sobre | y este es, pues, un ket arbitrario ) = ( + + QED. (1.58)

En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos. Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores: | = | ) = ( | = | (1.59)

y , donde | es un ket gen erico y | y | son los kets producidos por la acci on de respectivamente. La acci on de la conjugaci on sobre estas relaciones es ) | = | = ( | = | y puesto que | era arbitrario: ) = ( QED. (1.61) (1.60)

Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversi on en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras los operadores act uan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde la derecha.

Postulados de la Mec anica Cu antica

33

Un caso particular de producto es (c ) , donde c es una constante compleja. En la notaci on funcional tendr amos: c (c ) = c ( ) . (1.62) De manera equivalente, en la notaci on de Dirac: c |

c | .

(1.63)

dos operadores herm Problema 1.14: Sean y ticos. (a) Demuestra que el operador + producto es herm tico si y conmutan. (b) Demuestra que 1/2( ) es siempre herm tico. = . Si los operadores conmutan: Por ser herm ticos = y ) = ( = = es herm y, por lo tanto, el producto tico. A la inversa, si el producto es herm tico = ( ) = = (1.65) (1.64)

y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto de dos operadores herm ticos es tambi en herm tico si y s olo si los dos operadores conmutan entre s . En cuanto a la segunda proposici on, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma de operadores es conmutativa. En efecto, + ) + ( = = + ( ) = ( ) = + + . (1.66)

Problema 1.15: Sea un operador herm tico. Demuestra que 2 = tanto, 2 0.

| |2 dq y, por lo

Sea la funci on de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funci on de valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo de la funci on, ||2 , es necesariamente 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el m odulo de cualquier n umero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de ||2 tambi en debe ser mayor o igual a cero: dq = | 0,
Rn

(1.67)

donde dq es el elemento de volumen y la integraci on se realiza a todo el espacio n-dimensional.

Postulados de la Mec anica Cu antica Supongamos ahora que y son dos funciones de onda relacionadas por n funcional Notacio n de Dirac Notacio = | = | Si tomamos el conjugado de esta relaci on: n funcional Notacio n de Dirac Notacio ( ) = | = | El valor esperado del operador 2 en el estado representado por la funci on de onda es 2 =
Rn

34

(1.68)

(1.69)

2 dq = | 2 | .

(1.70)

Si el operador es herm tico 2 = | | = ( | )( | ) = | 0 qed. (1.71)

Problema 1.16: M etodo de ortonormalizaci on de Gramm-Schmidt: Sean {f1 , f2 , ...fn } un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: fi |fj = Sij = 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1 , g2 , ...gn } de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello denimos
1 1. N1 g1 = f1 , donde N1 es una constante que normaliza la funci on g1 , 1 2. N2 g2 = f2 c12 g1 , donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1 , y N2 normaliza g2 , 1 3. N3 g3 = f3 c13 g1 c23 g2 , donde c13 y c23 hacen a la nueva funci on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2 , y donde N3 normaliza g3 ,

4. y as sucesivamente. Encuentra una expresi on para los coecientes cij y determina la forma general de una funci on arbitraria gk . Comenzamos por la funci on g1 . Para que est e normalizada se requiere que |N1 |2 g1 |g1 = |N1 |2 = f1 |f1 = S11 = N1 = S11 .
1/2

(1.72)

Donde hemos elegido arbitrariamente un angulo de fase nulo para la norma N1 . La funci on g2 debe ser ortogonal a g1 , lo que proporciona la informaci on necesaria para obtener c12 : 1 N2 g1 |g2 = 0 = g1 |f2 c12 g1 |g1 = c12 = g1 |f2 . (1.73)
=1

Postulados de la Mec anica Cu antica La condici on de normalizaci on permite determinar la norma N2 :

2 |N2 |2 g2 |g2 = |N2 |2 = f2 |f2 2c12 f2 |g1 +c2 12 g1 |g1 = S22 c12 =c12 1 1/2

35

= La funci on g3 debe ser ortogonal a g1 ,

N2 = S22 c2 12

(1.74)

1 N3 g1 |g3 = 0 = g1 |f3 c13 g1 |g1 c23 g1 |g2 =1 =0

c13 = g1 |f3 ,

(1.75)

y tambi en a g2 :
1 N3 g2 |g3 = 0 = g2 |f3 c13 g2 |g1 c23 g2 |g2 =0 =1

c23 = g2 |f3 .

(1.76)

La condici on de normalizaci on determina que |N3 |2 g3 |g3 = |N3 |2 2 = f3 |f3 2c13 f3 |g1 2c23 f3 |g2 +c2 13 g1 |g1 +c13 c23 g1 |g2 +c23 g2 |g2
=c13 2 = S33 c2 13 c23 =c23 1 1/2 0 1

2 N3 = S33 c2 13 c23

(1.77)

La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizaci on del m etodo. La funci on gen erica gk vendr a dada por
k 1 1 Nk gk

= fk
i=1

cik gi ,

(1.78)

donde
k 1 1/2

cik = gi |fk ,

y Nk = Skk
i=1

c2 ik

(1.79)

Postulados de la Mec anica Cu antica

36

Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 } con una matriz de solapamiento 1 0.3 0.1 S = 0.3 1 0.2 . 0.1 0.2 1 Determina, utilizando el m etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1 , g2 , g3 }. Aplicando las expresiones del problema anterior: N1 = [S11 ] /2 = 1
1

g1 = f1 ,

(1.80) (1.81) (1.82) (1.83) (1.84) (1.85) (1.86) (1.87)

c12 = g1 |f2 = f1 |f2 = S12 = 0.3, N2 = [S22 = [1 0.3 ] = 1.0482848 g2 = N2 [f2 c12 g1 ] = ... = 0.31448545f1 + 1.0482848f2 , c13 = g1 |f3 = f1 |f3 = S13 = 0.1, c23 = g2 |f3 = N2 [S23 c12 S13 ] = 0.17820842,
2 /2 N3 = [S33 c2 = 1.0215566, 13 c23 ] g3 = N3 [f3 c13 g1 c23 g2 ] = ... = 0.04490359f1 0.19084025f2 + 1.0215566f3 .
1

1/2 c2 12 ]

2 1/2

Problema 1.18: Una descripci on alternativa del m etodo de Gramm-Schmidt es:

1 1. M1 g1 = f1 , 1 2. M2 g2 = f2 d12 f1 , 1 3. M3 g3 = f3 d13 f1 d23 f2 ,

4. y as sucesivamente. Los coecientes dij se obtienen al imponer la condici on de que cada funci on gj sea ortogonal a las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj . Encuentra los vectores ortonormales {g1 , g2 , g3 } que corresponden a un conjunto {f1 , f2 , f3 } ya normalizado pero no ortogonal. n: Solucio M1 = 1, c12 = S12 ,
2 /2 M2 = (1 S12 ) , 2 c13 = S13 S12 (S23 S12 S13 )/(1 S12 ), 2 c23 = (S23 S12 S13 )/(1 S12 ),
1

(1.88) (1.89) (1.90) (1.91) (1.92)

1

M3 = (1 + a2 + b2 2aS13 2bS23 + 2abS12 ) /2

(1.93)

Postulados de la Mec anica Cu antica

37

Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: 1 (q, t), de energ a E1 , y 2 (q, t), de energ a E2 = E1 . Es 1 +2 un estado posible del sistema? Es un estado estacionario? Y si los estados son degenerados?

El principio de superposici on garantiza que cualquier combinaci on lineal de funciones de onda bien comportadas es otra funci on de onda del sistema. Por lo tanto, 1 + 2 representa un estado posible del sistema. Por otra parte, para que 1 + 2 sea un estado estacionario debe ser una funci on propia del operador hamiltoniano, pero (1 + 2 ) = H 1 + H 2 = E1 1 + E2 2 H salvo si E1 = E2 . y la funci on 1 + 2 no es propia de H Problema 1.20: Sea {|i }i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci on de onda del sistema se puede escribir como combinaci on lineal de las funciones del conjunto completo: | = i ci |i . Encuentra una expresi on para los coecientes ci . Partimos de | =
i

(1.94)

ci |i .

(1.95)

Si multiplicamos ambos miembros por j | y tenemos en cuenta la ortonormalidad: j | =

i

ci j |i =
i

ci ji = cj .

(1.96)

Por lo tanto, podemos escribir | =

i

|i i | .

(1.97)

Si las funciones {|i } forman, en verdad, un conjunto completo, la expresi on anterior ser a cierta para cualquier funci on | bien comportada y podemos deducir que: |i i | 1.
i

(1.98)

Esta expresi on recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.

Problemas de una part cula.

Problema 2.1: La funci on de onda de una part cula libre que se mueve en una dimensi on it ikx it con energ a constante es k (x, t) = k (x)e = Ae e , donde = E/ y k R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda k (x). (b) Cu al es la forma funcional de |k |2 o |k |2 ? (c) La longitud de onda se dene como la distancia m nima tal que k (x + ) = k (x). Encuentra la relaci on entre k y . . Encuentra los valores (d) Demuestra que la onda k (x) es funci on propia de p x y de H propios de ambos operadores. (e) Comprueba que k (x) y k (x) representan ondas de igual energ a que viajan en sentidos opuestos. (f ) Normaliza k (x) = |k integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 x a. (g) Normaliza k (x) = |k en el recinto [a/2 x a/2] y comp aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci on la integral de solapamiento k |k entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici on de contorno peri odica k (x + a) = k (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal.

(a) De acuerdo con la relaci on de Euler |k = k (x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1)

Las partes real e imaginaria de esta onda est an representadas en la gura 2.1. Hemos utilizado 1 1 kx como abscisa y A Re(x) o A Im(x) como ordenada, a n de realizar un dibujo independiente de par ametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de las instrucciones siguientes: set set set set set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL02-ondas1.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" grid key spacing 1.4 xlabel "{/Times-Italic kx}" ylabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2

Problemas de una part cula

39

1.0 0.8 0.6 0.4 A1 (x) 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 /2 0 /2 kx 3/2 2 5/2 3 Parte real Parte imaginaria

Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |k = k (x). set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2 set label "{/*1.2{/Symbol l}}" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "-{/Symbol p}/2" -pi/2, "0" 0\ , "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\ , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi\ , "5{/Symbol p}/2" 5*pi/2, "3{/Symbol p}" 3*pi) plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3 La mayor parte del c odigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble echa que representa dos puntos de id entica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda. Tambi en podemos dibujar la evoluci on en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot de gnuplot permite el dibujo tanto de supercies como de mapas de l neas de contorno. Los elementos b asicos de un dibujo son: set surface set contour set isosamples 40,40 set view 30,30 set hidden3d splot cos(x)*cos(y) Las ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la supercie, o del mapa de curvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determina el n umero de puntos que tendr a la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables independientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientaci on del dibujo. Una orientaci on

Problemas de una part cula

40

Parte real

A1 (x) 2 0 kx 2 3 0

Figura 2.2: Parte real de la onda |k, t = k (x, t). como set view 0,0 dar a una vista de p ajaro sobre el plano xy que ser a adecuada para ver el mapa de curvas de nivel pero no para la supercie 3D. Una orientaci on como set view 30,30 es apropiada para ver la supercie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algoritmo debe eliminar las partes que estar an ocultas al espectador si la supercie fuera opaca. Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y son los nombres por defecto de las dos variables independientes. Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar r otulos, controlar el rango de las variables, etc. La gura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes: set set set set set set set set set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL02-ondas2.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" grid key spacing 1.4 xlabel "{/Times-Italic kx}" ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" samples 100,100 isosamples 30,30 xrange [-pi:3*pi] xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \ , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \

Problemas de una part cula

41

1.0 0.5 0.0

0.5

1.0 Parte real

A1 (x) 2 0 kx 2 3 0

Figura 2.3: Mapa de supercie coloreada de la parte real de la onda

|k, t = k (x, t).

, "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las supercies y los mapas de l neas de nivel. Las ordenes b asicas de este estilo son set pm3d para activar el m odulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen de la onda Re((x, t)) se puede ver en la gura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientes instrucciones: set set set set set set set set set set set set set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 output figL02-ondas3.eps encoding iso_8859_1 format y "%.1f" grid key spacing 1.4 xlabel "{/Times-Italic kx}" ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" samples 100,100 isosamples 30,30 xrange [-pi:3*pi] xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \ , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi)

Problemas de una part cula set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \ , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04 set cbtics 0.5 set format cb "%.1f" set pm3d at s set palette rgbformulae 34,35,36 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" (b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t: |k (x)|2 = A eikx Aeikx = |A|2 , |k (x, t)| = A eikx eit Aeikx eit = |A| .
2 2

42

(2.2) (2.3)

Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar la part cula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah el nombre de onda plana. Una consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posici on de la part cula es innita. Otra consecuencia es que k (x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funci on de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio. (c) La condici on de periodicidad k (x + ) = k (x) permite determinar la longitud de onda: Aeik(x+) = Aeikx = eik = 1 = k = 2. (2.4)

(d) La onda plana es funci on propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltoniano del problema: p x k (x) = i Aeikx = i2 kAeikx = k k (x) = px k (x), x 2 k2 2 x k (x) = p H k (x) = k (x) = Ek (x). 2m 2m (2.5) (2.6)

Al tratarse de una funci on propia de p x la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre nula en el momento e innita en la posici on dan lugar a una situaci on indeterminada 0 cuando examinamos el principio de Heisenberg. (e) Puesto que la energ a var a con k 2 , las ondas planas k y k son degeneradas. En cambio, el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k frente a px = k . Por lo tanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos. (f ) Un modo de normalizar k (x) es hacerlo en el interior de un recinto de tama no nito. Si este recinto es x [0, a] tendremos
a a

k |k = 1 = |A|

2 0

|k (x)| dx = |A|

2 0

dx

A = a /2 .
1

(2.7)

Problemas de una part cula

43

Esto no signica, por s solo, que la part cula est e restringida a este recinto ni que hayan desaparecido el resto de anomal as del problema. Simplemente, hemos convenido que la onda plana est a normalizada en este recinto. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser a 1 k |k = a
a a

e
0

ikx ik x

1 ei(k k)x dx = ia k k

=
0

ei(k k)a 1 . ia(k k )

(2.8)

(g) El tama no del recinto es lo u nico que afecta a la normalizaci on, de modo que si normalizamos en x [a/2, +a/2] es resultado ser a id entico:
a/2

k |k = 1 = |A|2
a/2

|k (x)|2 dx

A = a /2 .
1

(2.9)

El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser a ahora 1 k |k = a =

a/2

e
a/2

ikx ik x

1 ei(k k)x dx = ia k k

a/2 a/2

1 ak ak ak ak cos + i sen cos + i sen ia(k k ) 2 2 2 2 2 ak sen = sen = , con = a(k k )/2. ak 2 (h) Si ahora exigimos que la funci on sea peri odica, con per odo a, tendremos que k (x + a) = k (x) para todo x y, por lo tanto, eika = 1 = ka = 2n donde n = 0, 1, 2, ...

(2.10)

(2.11)

(2.12)

La mayor a de las ondas planas tienen un per odo diferente al requerido, de manera que s olo aquellas que cumplan la condici on ka = 2n son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0 representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La soluci on n = 0 representa una part cula detenida, con una funci on de onda constante en todo el espacio. El momento lineal y la energ a de las ondas de per odo a ser a px = k = nh , a E= p2 h2 n2 x = . 2m 2ma2 (2.13)

Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la part cula en la caja 1D. Sin embargo, en este problema hay m as estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones v alidas e independientes de n > 0. Adem as, las ondas planas no presentan nodos, en general, en los l mites del recinto de normalizaci on. Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x [a/2, +a/2]. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de per odo a ser a a(k k ) = (n n)2 = sen a(k k ) =0 2 = k |k = 0 si k = k . (2.14)

Problemas de una part cula

44

Y si k k , 0 en la ecuaci on 2.10, de nodo que k |k = 1. Las ondas planas de igual per odo forman un conjunto ortonormal si contamos con que la normalizaci on se reere a cada recinto de longitud igual a un per odo.

Problema 2.2: La part cula libre en 3D: Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la part cula libre es V (r) = 0 y las soluciones de la ecuaci on de Schr odinger son las ondas planas k (r, t) = N ei(kr t) , donde r es el vector de posici on de la part cula, k su vector de ondas de m odulo k = 2/, y y = E/ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente. (a) Determina la energ a de una onda plana. (b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien denido y calcula su valor. (c) Normaliza k (r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto orto edrico arbitrario [0 x a; 0 y b; 0 z c]. (d) Sean a, b y c los tres vectores que denen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un punto cualquiera del espacio se puede escribir como r = xa + y b + zc, donde (x, y, z ) son las coordenadas del punto en el sistema denido por la celda. Dos puntos (x, y, z ) y (x + nx , y + ny , z + nz ), donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, est an desplazados entre s un n umero entero de veces la celda elemental. La condici on de periodicidad en este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relaci on. Encuentra el momento lineal y la energ a de estas ondas peri odicas. (e) Calcula el solapamiento entre dos ondas peri odicas en la celda orto edrica de vectores a, b y c. (f ) El vector de ondas k determina la direcci on de propagaci on de la onda. La longitud de onda es la m nima distancia tal que la onda es siempre id entica en dos puntos cualesquiera relacionados por r y r + k/k . Encuentra la relaci on entre k y .

(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado que el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de de energ a cin etica. Puesto que H la onda plana. En consecuencia k (r) = A exp{i(kx x + ky y + kz z )} = ikx k (r), x x 2 2 (r) = kx k (r), x2 k 2 2 2 2 k (r) = (kx + ky + kz )k (r) = k 2 k (r), (r) = H k
2

(2.15) (2.16) (2.17) k . 2m

2 2

2m

2 k (r) =

k (r) 2m k

2 2

E=

(2.18)

Problemas de una part cula (b) Por su parte, la acci on del operador de momento lineal es (r) = i p k (r) = i (ikx ux + iky uy + ikz uz )k (r) = + kk (r) k

45

(2.19)

y su valor propio de manera que la onda plana es una funci on propia del operador vectorial p es el vector k . (c) Para normalizar al recinto orto edrico de volumen V = abc tendremos que hacer:
a b 0 0 c a 0 0 b 0 c

1 = k |k

abc

=
0

k (r) dxdydz = |A|2 = 1 |A| = . V

dxdydz = |A|2 abc (2.20)

(d) El modo m as simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo largo de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es peri odica a lo largo de x: (x + a) = (x) = eikx a = 1 = akx = nx 2 (2.21)

donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z . En general: kx = 2nx , a ky = 2ny , b kz = 2nz , c con nx , ny , nz Z. (2.22)

La descripci on de la periodicidad se hace m as compleja si los vectores a, b y c no son ortogonales. Este problema es central en la cristalograf a y la f sica del estado s olido, y el lector interesado en el tema dispone de una amplia bibliograf a sobre el tema. (e) La integral de solapamiento en el ortoedro entre dos ondas planas normalizadas en el mismo ser a k |k
abc

1 V 1 = V =

a 0 a 0

b 0

eikr e+ik r dx dy dz =
b c

1 V

a 0 0

ei(k
0 ikx a

k ) r

dx dy dz

e
0

ikx x

dx
0

iky y

dy
0

ikz z

1 e 1 eiky b 1 eikz c 1 dz = V ikx iky ikz (2.23)

donde k = k k . Si, adem as, la onda cumple las condiciones de periodicidad k |k

abc

1 einx 2 1 einy 2 1 einz 2 1 = = 0. V ikx iky ikz

(2.24)

Por lo tanto, las ondas planas peri odicas forman un conjunto ortonormalizado en el recinto orto edrico. (f ) De acuerdo con el enunciado, si es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos r R3 arbitrarios, k (r + uk ) = k (r) (2.25) donde uk = k/k es el vector unitario en la direcci on del vector de ondas k . Por lo tanto Aeik(r+uk ) = Aeikr = eikuk = eik = 1 = k = 2. (2.26)

Problemas de una part cula

46

Problema 2.3: 1D de lado a en |n = n (x) = recinto [0.45a n = 1 y n = 10.

Los estados permitidos de una part cula de masa m encerrada en una caja la que el potencial es nulo y que est a rodeada de un potencial innito son 2/a sen(nx/a). Compara la probabilidad de que la part cula est e en el x 0.55a] con la de que est e en el de igual longitud [0.9a x a], para

La probabilidad de encontrar la part cula en un recinto cualquiera viene dada por la integral de la densidad de probabilidad en dicho recinto:
x1

P [x 0 x x 1 ] =
x0

| (x)|2 dx =

2 a

x1

sen2
x0

nx dx. a

(2.27)

Las integrales de este tipo se simplican empleando las expresiones de los senos y cosenos de los angulos suma: sen( ) = sen cos cos sen , cos( ) = cos cos sen sen . En este caso nos interesa la relaci on 1 cos(2) = 2 sen2 , que nos permite escribir 1 P [x0 x x1 ] = a
x1 x0

(2.28) (2.29)

(2.30)

2nx 1 cos a

1 sen(2nx/a) dx = x a 2n/a

x1 x0

x1 x0 1 2nx1 2nx0 = sen sen . a 2n a a Para los casos que indica el enunciado obtenemos Recinto Estado n = 1 Estado n = 10 [0.45, 0.55]a 0.1 + 0.0984 = 0.1984 0.1 + 5 1017 0.1 [0.90, 1.00]a 0.1 0.0935 = 0.0065 0.1 4 1017 0.1

(2.31)

Los dos recintos examinados son del mismo tama no. Para los estados de n bajo hay mucha diferencia entre la probabilidad de encontrar la part cula en diferentes regiones de la caja, aunque las regiones sean del mismo tama no. Sin embargo, a medida que examinamos estados de n umero cu antico n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribuci on uniforme: P [x0 x x0 + h] h/a. Una distribuci on uniforme de probabilidad es justamente el resultado que esperar amos desde una perspectiva puramente cl asica.

Problemas de una part cula

47

Problema 2.4: Una part cula macrosc opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la part cula en la caja, determina el n umero cu antico n que corresponde a este estado de la part cula. Dentro de la caja la energ a potencial es nula, por la denici on del problema. Por ello la energ a total es cin etica, y h2 n2 1 2 2mav E= = mv = n = . (2.32) 8ma2 2 h Sustituyendo los datos del enunciado: 2 1 g 1 cm 1 cm s1 1 erg 26 (2.33) 2 2 3 10 . 27 6.6 10 erg s 1 g cm s Un objeto macrosc opico descrito como una part cula en una caja presenta un n umero cu antico gigantesco. La distribuci on de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios anteriores, indistinguible de una distribuci on uniforme. En otros t erminos, la imagen cu antica es esencialmente id entica a la cl asica. n= Por otra parte, la energ a de la part cula es 1 1 1 erg 1J E = mv 2 = 1 g (1 cm s1 )2 = 5 108 J, 2 2 2 2 1 g cm s 107 erg mientras que la seperaci on de energ a entre los estados adyacentes n y n + 1 es E = En+1 En = h2 h2 2 2 [( n + 1) n ] = (2n + 1) 8ma2 8ma2 (6.6261034 J s)2 (2 3 1026 + 1) = 1.1 1034 J. = 3 2 2 8 10 kg (10 m)

(2.34)

(2.35)

De manera que la separaci on entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por lo tanto despreciable, comparada con la energ a disponible para este sistema macrosc opico.

Problema 2.5: Para la part cula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la part cula en el recinto x0 x x0 + , y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando se hace arbitrariamente peque na. Compara este resultado con el que proporciona la f sica cl asica y verica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr. El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la probabilidad transformamos la funci on sen2 usando la f ormula del coseno del angulo doble. As 2 x0 + 1 x0 + 2nx 2 nx P [x 0 x x 0 + ] = dx = dx sen 1 cos a x0 a a x0 a (x0 + ) (x0 ) 1 2nx = sen a 2n a 2 1 = a 2n
x0 + x0

2n (x0 + ) 2n (x0 ) sen sen a a

(2.36)

Problemas de una part cula

48

Tenemos que examinar ahora el l mite cuando n . La funci on seno est a acotada en [1, 1], de manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el l mite, y s olo queda el primero de los sumandos que contribuye a la probabilidad. Es decir lim P [x0 x x0 + ] = 2 . a (2.37)

El resultado corresponde a una distribuci on uniforme: la probabilidad de encontrar la part cula en una regi on es proporcional al tama no de la regi on. Pero esto s olo es cierto para los estados de n umero cu antico n muy elevado. Hoy en d a se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la armaci on de que en los l mites en los que la f sica cl asica (es decir, la mec anica de Newton y el electromagnetismo de Maxwell) es una descripci on emp ricamente correcta, la teor a cu antica debe reducirse al 1 resultado cl asico. En el caso que nos ocupa, el l mite cl asico debe ocurrir para los estados en los que el n umero cu antico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distribuci on de probabilidad cu antica es indistinguible de una distribuci on uniforme, tal y como pronostica la soluci on cl asica. Si la part cula connada se comporta cl asicamente, en un momento dado tendr a una posici on dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de fricci on e interacci on con otras part culas, la part cula se mover a y rebotar a en las paredes sin perder energ a ni cambiar, por lo tanto el m odulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un tiempo prolongado, la part cula habr a permanecido un tiempo equivalente en cada regi on de la caja y tendremos, por lo tanto una distribuci on uniforme. En la descripci on cl asica la energ a de la part cula puede tomar cualquier valor real. En la descripci on cu antica, s olo los valores que cumplen la condici on de cuantizaci on son posibles. Sin embargo, si el n umero cu antico n tiende a valores muy elevados, macrosc opicos dir amos, la separaci on entre estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados energ eticos se hace indistinguible de una distribuci on continua. De este mismo modo, en todas las propiedades que examinemos, la soluci on cu antica de este problema tiende, cuando el n umero cu antico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que produce la descripci on cl asica.

Por ejemplo, Niels Bohr escribi o en 1918 [On the Quantum Theory of Line-Spectra, reproducido en Sources of Quantum Mechanics, editado por B. L. van der Waerden (Dover, New York, 1968)]: [...] from the fact that it has been possible by means of ordinary mechanics and electrodynamics to account for the phenomenon of temperature-radiation in the limiting region of slow vibrations, we may expect that any theory capable of describing this phenomenon in accordance with observations will form some sort of of natural generalization of the ordinary theory of radiation.

Problemas de una part cula

49

Problema 2.6: Determina los valores de x , x2 , px , p2 x , x y px para el estado n (x) de una part cula en la caja 1D, y util zalos para vericar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambi en los valores esperados de las energ as cin etica y potencial.

Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x yx 2 . Usaremos fundamentalmente la relaci on 2 sen2 = 1 cos 2 y la integraci on por partes: x = n|x |n = 2 a a 1 x2 1 = a 2 0 a 2n 1 a = x(1 cos x) dx a a 0 0 a U =x dU = dx x cos x dx = dV = cos( x ) dx V = sen(x)/ 0 0 * a 0 a a :    a 1 xa 2 nx 1 a 1 2 nx a   = sen + sen(x) dx = 2 cos = ,    2 a2 n a 0 a 0 2 a a 0 2 x sen2 nx dx = a =
a

(2.38)

de manera que, no importa cual sea su estado, la posici on promedio de la part cula es el punto medio de la caja. Podr amos haber previsto este resultado del an alisis de la simetr a del problema. La densidad de probabilidad es siempre una funci on sim etrica respecto del centro y, por lo tanto, hay la misma probabilidad de encontrar la part cula a la izquierda o a la derecha del centro. El valor esperado de x 2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado ser a menos simple de preveer: x2 = n|x 2 |n = 2 a 3 a 1 x 1 = a 3 0 a
3 a

x2 sen2
0 a

nx dx = a

=
2

2n a

1 a

x2 (1 cos x) dx
0

x2 cos x dx =
0

U =x dU = 2x dx dV = cos(x) dx V = sen(x)/

a :0 2 a 1 2   x)]a  [xsen( + x sen(x) dx 0 3 a a 0 U =x dU = dx = dV = sen(x) dx V = cos(x)/

a :0 a3 2 2    + 2 [x cos(x)]a + cos( x ) dx = a2 0  3 a a20 =a cos(2n )+0=a

1 1 2 2 3 2n

(2.39)

Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posici on de la part cula: (x)2 = x2 x
2

= a2

1 1 2 2 3 2n

(a/2)2 = a2

1 1 2 2 12 2n

(2.40)

El resultado muestra que (x)2 > 0 y que se trata de una funci on que crece con n. El estado fundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: xn=1 = a(1/12 1/2 2 )

Problemas de una part cula

50

0.03267a. Cuando n la incertidumbre tiende asint oticamente a su valor m aximo xn = a/12 0.08333a. Calcularemos a continuaci on la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de p x es f acil de pronosticar. La simetr a determina que hay la misma probabilidad de que la part cula se est e moviendo hacia la izquierda de que se est e moviendo hacia la derecha. De modo que el valor esperado de p x debe ser nulo. Comprob emoslo: px = n|p x |n = i i2 = a nx d nx i2 2 a sen sen dx = a 0 a dx a a a 1 nx i = {sen2 (n ) sen2 0} = 0. sen2 2 a 0 a
a

sen
0

nx nx d sen a a (2.41)

Para calcular p2 as f acil. Si observamos que: x tomaremos un camino m d2 d sen(x) = cos(x) = 2 sen(x) 2 dx dx veremos que p 2 x n (x) Por lo tanto: p2 2 x = n|p x |n = n a =
2

(2.42)

d2 dx2

2 nx sen = ... = a a
2

n a n a

n (x).
2

(2.43)

n|n =
=1

(2.44)

Aunque el valor esperado de p x sea nulo eso no signica que la part cula est e inm ovil. Simplemente, su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha. Puesto que la energ a cin etica no es nula sabemos que la part cula s que se mueve con una 2 velocidad no nula, y el valor esperado de p x lo indica claramente. En realidad, la energ a cin etica nos ofrece un modo muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que =T =p H 2 x /2m y p2 x h2 n2 = 2m T = 2m H = 2mEn = 2m = 8ma2 n a
2

(2.45)

La incertidumbre en el momento lineal ser a (px )2 = p2 x px

2

n a

(2.46)

Por lo tanto px > 0 y la incertidumbre crece como una funci on lineal del n umero cu antico. El producto de las incertidumbres de los dos operadores x yp x ser a xpx = n 1 1 2 2 = (n) = ... . 12 2n 2 (2.47)

Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funci on (n) crece con el n umero cu antico y, incluso para el estado fundamental, (n) > 1/2: n (n) 1 0.567862 2 3 ... 10 1.670290 2.627204 ... 9.041388

Problemas de una part cula

51

Problema 2.7: Para una part cula en una caja c ubica son degenerados todos los estados 2 2 2 tales que nx + ny + nz sea igual a un mismo valor N . Determina el n umero de estados degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n umero en una gr aca. Si g (N ) representa la degeneraci on para un N determinado, encuentra y representa tambi en la funci on suma de estados denida por:
N

G(N ) =
k=1

g (k ).

(2.48)

Con la ayuda de un sencillo programa es f acil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 4 1000 o N = 10 . La energ a de los estados de la part cula en la caja c ubica es E= h2 2 (n2 + n2 y + nz ) 8ma2 x (2.49)

2 2 de modo que todos los estados |nx , ny , nz con igual valor de N = n2 x + ny + nz son degenerados. Sea g (N ) la funci on degeneraci on y N

G(N ) =
k=1

g (k )

(2.50)

la suma de estados o degeneraci on acumulada. La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de N: N g (N ) G(N ) 1 0 2 0 3 1 1 4 1 5 1 6 3 4 7 4 8 4 9 3 7 10 7 N g (N ) G(N ) 11 3 10 12 1 11 13 11 14 6 17 15 17 16 17 17 3 20 18 3 23 19 3 26 20 26 N g (N ) G(N ) 21 6 32 22 3 35 23 35 24 3 38 25 38 26 6 44 27 4 48 28 48 29 6 54 30 6 60

Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3 y las otras 5 permitaciones de estos tres n umeros cu anticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3 , |5, 1, 1 , |1, 5, 1 , y |1, 1, 5 . Componer a mano esta tabla no es dicil, pero alcanzar N = 103 o 104 es demasiado esfuerzo. Sin embargo, es muy simple programar un sencillo c odigo que cuente la degeneraci on. Podemos hacerlo empleando octave:

Problemas de una part cula

52

#! /usr/bin/octave -qf # cajacubica.m -- Analiza la degeneracion de los estados de la particula # completamente confinada en una caja cubica. # n = 30; # Maximo valor que examinaremos de un numero cuantico g = zeros(3*n*n,1); for nx = 1:n for ny = 1:n for nz = 1:n nn = nx*nx + ny*ny + nz*nz; g(nn) = g(nn) + 1; endfor endfor endfor # El primer estado no contado es |n+1,1,1>, que contribuye a # N = (n+1)^2 + 2. Por lo tanto, solo examinaremos hasta el N anterior: MaxN = (n+1)**2 + 1; GG(1) = g(1); for i = 2:MaxN GG(i) = GG(i-1) + g(i); endfor # Imprimir los resultados en el fichero "cajacubica.dat": iout = fopen ("cajacubica.dat", "w"); for i = 1:MaxN fprintf (iout, " %4d %4d %6d\n", i, g(i), GG(i)); endfor fclose(iout); El coraz on del programa son los tres bucles for anidados que recorren todos los posibles valores de cada n umero cu antico. El vector g(), que inicializamos a cero mediante la orden 2 2 zero(dim1,dim2), guarda la degeneraci on. Dentro de los tres bucles se calcula N = n2 x + ny + nz y se aumenta en 1 la degeneraci on correspondiente a ese N . A continuaci on se calcula la degeneraci on acumulada, G(N ) o GG() en el programa, y se imprimen los resultados en un chero. Un aspecto importante es el valor m aximo de N para el que hemos obtenido datos correctos en nuestra exploraci on. Si cada uno de los tres n umeros cu anticos nx , ny y nz recorre los 2 valores 1, 2, ...n, es evidente que N llega a valer 3n . Sin embargo, no todos los estados que contribuyen a la degeneraci on hasta N = 3n2 han sido examinados. El primero de los estados no contabilizado es |n + 1, 1, 1 , que contribuye a N = (n + 1)2 + 2, y ninguno de los estados que no hemos recorrido contribuye a un N inferior. En conclusi on, nuestros datos hasta MaxN = (n + 1)2 + 1 son exactos. Podemos dibujar nuestros resultados sin salir de octave mediante las ordenes plot (g(1:MaxN)); pause; plot (GG(1:MaxN));

Problemas de una part cula

45 40 35 Degeneracion: g(N) 30 G(N) 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 N 250 300 350 400 450 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 50 100 150 200 N 250 300 350 400

53

450

Figura 2.4: Degeneraci on g (N ) (izquierda) y degeneraci on acumulada

G(N ) (derecha) de los estados de una part cula en una caja c ubica.

El programa octave dispone internamente de una versi on de gnuplot para realizar dibujos 2D/3D. De todos modos, probablemente nos resulte m as sencillo utilizar los datos del chero de resultados y dibujarlos directamente con gnuplot. Los gr acos de la gura 2.4 han sido realizados mediante las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 set encoding iso_8859_1 set nokey set xlabel "{/Times-Italic N}" set output figL02-caja1.eps set ylabel "Degeneracion: {/Times-Italic g(N)}" plot "cajacubica.dat" with impulses set output figL02-caja2.eps set ylabel "{/Times-Italic G(N)}" plot "cajacubica.dat" using 1:3 Las guras anteriores muestran que la degeneraci on g (N ) es una funci on muy complicada, que para cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuaci on un nuevo valor que supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cu antas soluciones en 2 2 n umeros enteros tiene la ecuaci on N = n2 aticas estos problemas se x + ny + nz . En matem denominan ecuaciones diof anticas y son una parte central y profunda de la teor a de n umeros. Mucho m as sencillo es el problema de obtener una aproximaci on anal tica a la funci on G(N ) si aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso, G(N ) es una funci on de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la gura 2.4. Podemos hacer una estimaci on de G(N ) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio de estados, de coordenadas (nx , ny , nz ). A cada estado |nx , ny , nz le corresponde un cubito de 2 2 volumen unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2 x + ny + nz N se encuentran en el interior de un recinto esf erico centrado en el origen y con radio R tal que

Problemas de una part cula

54

nz

ny nx
Figura 2.5: Espacio de estados para el problema de una part cula en
una caja c ubica.

R2 = N . Puesto que nx , ny , nz 1 s olo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen ser a V = 14 3 1 3 R = N /2 . 83 6 (2.51)

La estimaci on G(N ) 1 N 3/2 es realmente un l mite superior a la verdadera funci on. Hemos 6 cometido un error al contar que cada unidad de volumen del octante corresponde a un estado que contribuye a la degeneraci on. Sin embargo, cada cubo de volumen unidad del espacio de estados contribuye a la degeneraci on con s olo uno de sus v ertices, y ello s olo si dicho v ertice 2 2 cumple la condici on n2 + n + n N . Corregir este error es complicado. Podemos argumentar x y z que si el t ermino de volumen escala como N 3/2 el de supercie debe hacerlo como N 2/2 = N . Por lo tanto, vamos a probar la expresi on G(N ) = a2 N + a3 N
3/2

(2.52)

y obtendremos los coecientes a2 y a3 mediante un ajuste de m nimos cuadrados a los valores calculados con el procedimiento de octave anterior. Utilizando datos hasta N 104 hemos obtenido: a2 = 1.14699 0.00054 y a3 = 0.523395 0.000006. Como vemos, a3 toma en verdad el valor /6 0.523599 que nuestros argumentos pronostican. La correcci on de supercie resta al t ermino de volumen, como era de esperar.

Problemas de una part cula

55

Problema 2.8: Dibuja la funci on de onda y la densidad de probabilidad para los primeros estados de la part cula en una caja 1D, 2D y 3D. Las soluciones del problema 1D son |n = n (x) = 2 nx sen , a a En = h2 n2 , 8ma2 x [0, a], n : 1, 2, 3, ... (2.53)

Un dibujo elegante que muestra la escalera de estados energ eticos y la funci on de onda de los mismos se puede obtener con las siguientes instrucciones de gnuplot: set terminal postscript portrait enhanced color Helvetica 16 set output figL02-caja5.ps set encoding iso_8859_1 set nokey set xlabel "{/Times-Italic y} = {/Times-Italic x/a}" set ylabel "{/Times-Italic E}/{/Symbol e}" set format x "%.1f" set xrange [0:1] set yrange [0:*] set label "n=1" at 0.5000, 0.6 center set label "n=2" at 0.2500, 3.6 center set label "n=3" at 0.5000, 9.4 center set label "n=4" at 0.6250,15.6 center set label "n=5" at 0.5000,24.6 center psi(n,x) = sin(n*pi*x) psi2(n,x) = sqrt(2) * sin(n*pi*x)**2 plot 1 lt 0, 1+psi(1,x) lt 1, 1+psi2(1,x) lt 3 \ , 4 lt 0, 4+psi(2,x) lt 1, 4+psi2(2,x) lt 3 \ , 9 lt 0, 9+psi(3,x) lt 1, 9+psi2(3,x) lt 3 \ , 16 lt 0, 16+psi(4,x) lt 1, 16+psi2(4,x) lt 3 \ , 25 lt 0, 25+psi(5,x) lt 1, 25+psi2(5,x) lt 3 Hemos empleado y = x/a como abscisa y E/ ( = h2 /8ma2 ) como ordenada, con el objeto de hacer el dibujo independiente de los datos del problema. El resultado puede apreciarse en la gura 2.6 Existen diversas formas de dibujar los estados de la part cula en una caja 2D. Podemos, por ejemplo, dibujar las funciones de onda en forma de supercies: a = 1 b = 1 psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b) set view 60,30 set isosamples 30,30 set hidden3d

Problemas de una part cula

56

30

25

n=5

20

E/

15

n=4

10

n=3

5 n=2

0 0.0

n=1 0.2 0.4 y = x/a 0.6 0.8 1.0

Figura 2.6: Energ a, funci on de onda y densidad de probabilidad de

los primeros estados de la part cula en la caja 1D.

Problemas de una part cula

psi(3,2,x,y) (x,y) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 0.8 0.0 0.6 0.2 0.4 x 0.4 0.6 0.8 0.2 0.0 1.0 y

57
1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 x
(x,y)

1.0

0.8

0.6 y 0.4 0.2 0.0 0.6 0.8 1.0

psi(3,2,x,y) 1.0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

psi(3,2,x,y) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 0.8

0.8

0.6 y

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.4

0.0

0.6 0.2 0.4 x 0.4 0.6 0.8 0.2 0.0 1.0 y

0.2

0.0 0.0 0.2 0.4 x 0.6 0.8 1.0

Figura 2.7: Diversos estilos de representar la funci on de onda del estado

|3, 2 de la part cula en una caja cuadrada.

set xrange [0:a] set yrange [0:b] splot psi(3,2,x,y) Tambi en podemos emplear un mapa de isol neas o curvas de nivel. Una curva de nivel es el lugar geom etrico de todos los puntos que son soluci on de la ecuaci on nx ,ny (x, y ) = C , donde C es una constante determinada de antemano. Usando gnuplot har amos: a = 1 b = 1 psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b) set view map set isosamples 40,40 set contour set nosurface set cntrparam levels 11

Problemas de una part cula

58

set xrange [0:a] set yrange [0:b] set size ratio -1 splot psi(3,2,x,y) Una variaci on de los mapas de curvas de nivel es emplear una escala de color para indicar la altura que corresponde a cada regi on. Las versiones 4.0 y posteriores de gnuplot permiten hacer este dibujo empleando a = 1 b = 1 psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b) set pm3d map set palette rgbformulae 34,35,36 set isosamples 40,40 set xrange [0:a] set yrange [0:b] set size ratio -1 splot psi(3,2,x,y) Finalmente, el dibujo puede mostrar a la vez la supercie y las l neas de contorno o el mapa de alturas proyectado sobre la base del dibujo: a = 1 b = 1 psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b) set view 60,30 set isosamples 40,40 set surface set pm3d at b set palette rgbformulae 34,35,36 set xrange [0:a] set yrange [0:b] splot psi(3,2,x,y) Los cuatro estilos descritos se muestran en la gura 2.7. Por u ltimo, si queremos representar los estados de la part cula en una caja c ubica la mejor soluci on es dibujar las isosupercies nx ,ny ,nz (x, y, z ) = C . El programa gnuplot no es apropiado para esta tarea ya que, aunque s puede dibujar supercies, es necesario conocer su expresi on expl cita, z = f (x, y ), o su expresi on param etrica: x = fx (u, v ), y = fy (u, v ), z = fz (u, v ). Es necesario emplear un c odigo capaz de determinar y representar isosupercies generales. La gura 2.8 se ha realizado empleando molekel.

Problemas de una part cula

59

Figura 2.8: Isosupercies del estado |3, 3, 3 de la part cula en una caja
c ubica.

Problema 2.9: El operador hamiltoniano del oscilador arm onico monodimensional de = 2 d22 + 1 kx2 . masa m y constante recuperadora k es H 2m dx 2 puede escribirse como H = (p2 + m2 2 x2 )/2m, donde es la 1. Demuestra que H frecuencia angular del oscilador. 2. Denimos los operadores a + = N (p + imx) y a = N (p imx), con N = (1/2) (2m ) . Demuestra que son adimensionales y que no son herm ticos. 3. Obt en la forma de los operadores a + a y a a + . Con estas formas demuestra que a + y a no conmutan y que el operador H puede escribirse en funci on de estos operadores y del factor . v (x) = Ev v (x), entonces H ( 4. Muestra que si H a v (x)) = (Ev ) a v (x) y por tanto a v (x) = Cv1 (x); an alogamente, muestra que a + v (x) = Cv+1 (x). 0, existe un estado fundamental 0 tal que a 5. Dado que H 0 = 0. Usando el 1 conmutador [ a , a + ], muestra que E0 = /2 . 6. Resuelve la ecuaci on diferencial a 0 (x) = 0 para encontrar 0 (x). 7. Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a + sobre la funci on 0 (x), se obtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, .... 8. Escribe la forma de x en t erminos de los operadores a y util zala para encontrar el resultado de xv (x).

Problemas de una part cula

60

Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso. Por otra parte, el problema es interesante ya que ilustra c omo los valores y vectores propios del oscilador arm onico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de operadores en vez de resolver la ecuaci on diferencial de Hermite-Gauss. =p (a) La energ a cin etica de la part cula es T 2 /2m, y la energ a potencial
x

= 1 kx2 = 1 m 2 x2 , V 2 2 donde hemos empleado = k/m. La suma de ambas energ as se puede escribir como

(2.54)

2 m 2 x2 x 2 2 2 =T +V = p + = ( p2 H x + m x )/2m. 2m 2 (b) Sean los operadores escalera a + y a denidos por a = (2m ) /2 ( px im x ).

1

(2.55)

(2.56)

Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver f acilmente: a [=](kg J s s1 ) /2 (kg m s1 + kg m s1 )

1

= (kg kg m2 s2 ) /2 (kg m s1 ) = adimensional.

1

(2.57)

No son operadores herm ticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
/2 a ( px im x ) = (2m ) /2 ( p ) = (2m ) x i m x
1 1

= (2m ) /2 ( p ) = a . x (i)m x
1

(2.58)

(c) El producto de los ambos operadores escalera produce a a = (2m )1 ( px im x )( px im x ) = (2m )1 {p 2 xp x p x x ) (im x )2 } x im (
=[ x, p x ]=i

= (2m )

( p2 x

m + m2 2 x 2 ).

(2.59)

Este resultado facilita el c alculo del conmutador de ambos operadores: [ a , a ] = a a a a 1 2 2 2 2 2 2 = (2m ) {p 2 ( p2 )} xm +m x xm +m x 1 = (2m ) (2m ) = 1. Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro. Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
2 2 2 )= a a = (2m )1 ( p2 xm +m x

(2.60)

1 1 H , 2

(2.61)

Problemas de una part cula y = ( H a a 1/2).

61

(2.62)

Esto facilita el c alculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera: :0   a  [H, ] = [ a a , a ] = a [ a , a ] +  [ a ] a = a . (2.63) , a De aqu que a ). H = a (H (2.64) =a (d) Aunque ni a + ni a son herm ticos su producto N + a , que recibe el nombre de operador n umero, s que lo es: . = ( + a = N (2.65) N a+ a ) = a a + = a y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a La denici on de N , a + a = N + a a + = a + a + 1=N 1. a + a (2.66)

Adem as, el conmutador del operador n umero con los operadores escalera es , a [N ] = [ a+ a , a ] = a + [ a , a ] + [ a+ , a ] a = = +1 0 = 0 1 = a . (2.67)

De aqu podemos extraer la relaci on a a N = a N = a (N 1).

(2.68)

Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador n umero. Sea |n la funci on propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea |n = n |n N con n|n = 1. (2.69) Usando la relaci on 2.68 podemos ver que ( N a |n ) = a (N 1) |n = a (n 1) |n = (n 1)( a |n )

(2.70)

de modo que el ket |m = a |n es propio del operador n umero y su valor propio es (n 1). Si 2 no hay degeneraci on en las funciones propias de N , esto quiere decir que |m es equivalente a
La degeneraci on sistem atica surge como consecuencia de la simetr a, es decir, de la existencia de operadores es un operador adicionales que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P i = Ei i , y lineal y herm tico y que [H, P ] = 0 P H = H P . Sea i la funci on de un estado estacionario, H supongamos que la acci on de P sobre i produce una nueva funci on P i = i . Ahora bien i=H P i = P H i=P Ei i = E i P i = Ei i H (2.71) . Esta degeneraci de manera que i y son funciones propias degeneradas de H on es trivial si, simplemente, i = i donde es una constante. se trata de funciones que son m ultiplo la una de la otra, es decir, si = P En cambio, si i y son funciones independientes la dimensi on del espacio vectorial de funciones degeneradas ser a de dos o m as y estaremos ante una verdadera degeneraci on no trivial. En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador arm onico, la u nica simetr a presente es la simetr a izquierdaderecha que muestra el potencial V (x) = kx2 /2. Esta simetr a se puede describir mediante el operador de reexi on . Sin embargo, la reexi on es un operador de paridad, 2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior, este tipo de operadores s olo tiene dos valores propios posibles: 1. Todos los estados estacionarios del problema deben tener una funci on sim etrica o antisim etrica, i (x) = i (x) = i (x), y la degeneraci on inducida por el operador de paridad es trivial.
2

Problemas de una part cula la funci on propia |n 1 . De hecho, |m s olo puede diferir de |n 1 en una constante: |m = a |n = C (n) |n 1 . Si tomamos el complejo conjugado de esta relaci on: m| = n| a = C (n) n 1| . = n| a Por lo tanto: m|m = |C (n)|2 n 1|n 1
=1

62

(2.72)

(2.73)

= n|a a |n = n| De aqu : |C+ (n)| =

+ N 1 N n + 1,

|n =

n + 1 n|n = n + 1, n n|n = n. n,

(2.74)

|C (n)| =

(2.75)

y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coecientes complejos C : n + 1 |n + 1 , a |n = n |n 1 .

(2.76)

(e) De acuerdo con la ecuaci on que acabamos de obtener, la acci on de los a sobre las funciones |n genera una escalera de funciones propias: ... a + a |n2 a + a |n1 a + a |n a + a |n+1 a + a |n+2 a + a ... (2.77)

Mientras el operador a + asciende los pelda nos de la escalera de funciones propias, el operador a los desciende. La escalera debe tener un comienzo. La demostraci on de esto transcurre en tres etapas. En , que es herm primer lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N tico. En segundo lugar, n no puede ser negativo, ya que |n = n|a n = n|N + a |n = ( a |n ) ( a |n ) = |C (n)|2 n1|n1 = |C (n)|2 0. (2.78) Por u ltimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n1, n2, ... producida por la acci on de a llegar a a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver, es imposible. Adem as, el valor propio m as peque no debe ser n = 0, de modo que a |0 = 0 |1 = 0 (2.79) y todos los estados |1 , |2 , ... son autom aticamente nulos. Tras haber comprobado que los estados |n forman una secuencia |0 , |1 , |2 , ... bien denida, ahora vamos a probar la propiedad m as importante de los mismos: se trata de los estados estacionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresi on del Hamiltoniano en t erminos de los operadores escalera: = ( + 1/2). H a+ a + 1/2) = (N (2.80)

Problemas de una part cula De aqu |n = (N + 1/2) |n = (n+1/2) |n = En |n . H Los niveles de energ a responden, por lo tanto, a la ecuaci on En = (n+1/2) , n : 0, 1, 2, ...

63

(2.81)

(2.82)

Por lo tanto n no es sino el n umero cu antico vibracional, generalmente denominado v . (f ) Hasta aqu hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concreta para la funci on de estado. Podr amos continuar utilizando las propiedades de los operadores para obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que tambi en es posible obtener la forma funcional de los ket |n si lo consideramos necesario. Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0 = 0 . Partimos de la acci on de a sobre este ket: 1 a |0 = 0 = (2m ) /2 ( px im x )0 . (2.83) De aqu p x 0 = i y m d0 = x0 dx = 0 = A exp mx2 2 = Ae
2 /2

0 = imx0 , x .

(2.84)

(2.85)

donde 2 = mx2 / = x2 . Hemos encontrado, claro est a, la misma forma funcional que se obtiene al resolver la ecuaci on de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condici on de normalizaci on

0|0 = 1 = |A|

mx2 /

dx = |A|

m |A| =

1/4

1/4

(2.86)

La normalizaci on s olo determina el m odulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Por 1/4 ejemplo, usaremos A = (/ ) . (g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la acci on del operador escalera ascendente sobre |0 . As 1 1 a + |0 = 1 |1 = (2m ) /2 ( px + im x )0 = (2m ) /2 ( p x 0 +imx0 )
=imx0

2imx 0 = i 20 , = 2m

1 = i 2 0 .

(2.87)

La funci on resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuaci on de Hermite-Gauss excepto en la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignicante. Al resolver la ecuaci on diferencial de Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria, ya que cada una proviene de un proceso de normalizaci on que es indiferente a la fase. La arbitrariedad se utiliza para elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento algebraico que estamos realizando en este ejercicio 0 ( ) tambi en tiene una fase arbitraria, pero la fase de las funciones siguientes, 1 ( ), 2 ( ), ..., est a determinada completamente por

Problemas de una part cula

64

la forma y acci on del operador escalera. La consecuencia de esta sutil diferencia es que las v funciones a + |0 dieren sistem aticamente de las funciones de Hermite-Gauss en una fase 0 iv , donde 0 es la fase arbitraria que elegimos para |0 . Si elegimos 0 = 0 tendremos: |v = iv |v
HG HG

(2.88) son las

donde |v son las funciones resultantes de la acci on de los operadores escalera, y |v funciones de Hermite-Gauss habituales.

Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1 obtendremos el miembro siguiente de la secuencia de funciones propias: a + |1 = = i 2 |2 = (2m ) /2 ( px + im x )i
1

2m

x0 m x2 0 = (1 2 2 )0 (2.89)

(x p x 0 +0 p x x +imx2 0 ) = 0 2
=imx0 i

1 2 = (1 2 2 )0 , 2

(2.90)

y as sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puede programar, sin embargo, con ayuda de los c odigos capaces de operar con s mbolos: Mathematica y maxima, por ejemplo. (h) De la denici on de los operadores escalera podemos ver que a + a = 1 2im {( px + im x ) ( px im x )} = x =i 2m 2m i x = ( a+ a ). 2 2 x (2.91)

de manera que el operador de posici on se puede escribir como (2.92)

Esta expresi on facilita el examen de la acci on de x sobre los estados estacionarios del oscilador: i a + |v a |v x |v = ( )= 2 = v + 1 |v + 1 = v |v 1 o bien, si preferimos emplear las funciones |v x |v
HG HG

v (i |v 1 ) + 2

v+1 (i |v + 1 ), 2 (2.93)

: + v+1 |v + 1 2
HG

v |v 1 2

HG

(2.94)

De manera similar, tambi en podemos expresar p x y otros muchos operadores en t erminos de los operadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadores en un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional expl cita de la funci on de estado.

Problemas de una part cula

65

Problema 2.10: Hay varias relaciones muy u tiles a la hora de trabajar con los polinomios de Hermite, Hv ( ). Entre ellas est a la f ormula de Rodrigues, Hv ( ) = (1)v e+ la derivada de un polinomio, Hv = 2vHv1 , la f ormula de recurrencia entre polinomios, Hv+1 ( ) = 2Hv ( ) 2vHv1 ( ), y la expresi on expl cita:
[v/2]
2

dv 2 e , d v

Hv ( ) =
k=0

(1)k

v! (2 )v2k , k !(v 2k )!

donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la f ormula de Rodrigues para obtener la constante de normalizaci on de las soluciones del oscilador arm onico: |v = v ( ) = 2 /2 Nv e Hv ( ). Demuestra, asimismo, que las funciones v ( ) forman un conjunto ortonormal. La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es herm tico, y los kets |v y |v , que dieren en el n umero cu antico vibracional, son sus funciones propias y poseen diferente energ a. Uno de los teoremas b asicos sobre operadores herm ticos garantiza entonces que se trata de funciones ortogonales. En cuanto a la normalizaci on, repitamos los pasos que vimos en teor a. En primer lugar, usamos la expresi on de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv ( ). A continuaci on integramos por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relaci on de Rodrigues. En la pr actica: v |v = 1 = |Nv |2 |Nv |2 2 2 Hv Hv e d Hv Hv e dx = U = Hv ; dU = Hv d = 2vHv1 d ; 2 dv e v 2 dV = (1) d ; |Nv |2 dv e d v = (1)v Hv d = 2 v 1 e d v 2 vd V = ( 1) = e Hv1 ; v 1 d [U V ] = 0

2v |Nv |2 2 Hv1 Hv1 e d = 2v |Nv |2 2 |Nv | v 1|v 1 . = 2v |Nv1 |2 =

Hv1 Hv1 e dx (2.95)

Problemas de una part cula

66

El t ermino U V de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por una gaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los l mites y garantiza que producto U V tienda a anularse en los mismos. Lo que hemos logrado con la ecuaci on anterior es relacionar la normalizaci on de los kets |v y |v 1 . Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relaci on entre sus constantes de normalizaci on, de modo que |Nv1 |2 |Nv2 |2 |N0 |2 |Nv | = = = = v . 2v 4v (v 1) 2 v!
2

(2.96)

S olo nos queda normalizar la funci on del estado fundamental, pero

0|0 = 1 = |N0 |

dx = |N0 |

x2

dx = |N0 |

|N0 | =

1/4

, (2.97)

y, si sustituimos en la relaci on de recurrencia anterior (/ )1/4 Nv = . 2v v ! (2.98)

Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento entre funciones del oscilador arm onico es v |v = v,v . Sin embargo, el argumento de que |v y |v dieren en energ a es suciente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al comienzo.

Problema 2.11: Determina los valores promedio de las energ as cin etica y potencial para el estado fundamental del oscilador arm onico unidimensional. Comprueba que T = V en este caso.

La energ a cin etica y la potencial se suman para producir la energ a total de cualquier estado: =T +V = H d2 1 2 + kx 2m dx2 2
2

H = Ev = (v +1/2) = T + V .

(2.99)

El c alculo de V es muy sencillo: 1 k V = v | kx2 |v = v |x x|v 2 2 pero x |v = v |v 1 + 2 v +1 |v +1 2 (2.101) (2.100)

Problemas de una part cula donde = mk/ = m/ [=] cm2 . De aqu k 2 v v 1| + 2 v +1 v +1| 2 v +1 |v +1 2 v (v +1) v +1 v +1|v +1 v +1|v 1 + 2 2 v |v 1 + 2
=0 =1

67

V =

k v = v 1|v 1 + 2 2
=1

k (2v +1) k = (v +1/2) = (v +1/2). = 4 2 2 km

(2.102)

La energ a potencial es la mitad de la energ a total. Por lo tanto, en el problema del oscilador arm onico, el valor esperado de la energ a potencial y de la energ a cin etica son id enticos en cada estado, exactamente la mitad de la energ a total del mismo: V = T = 1 H . 2 (2.103)

Este comportamiento diere radicalmente de la soluci on cl asica. En el oscilador arm onico cl asico la energ a total est a relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energ as cin etica y potencial var an con la elongaci on: desde los extremos del movimiento oscilatorio donde la part cula se detiene y toda la energ a es potencial, hasta el punto x = 0 donde la energ a potencial es nula y toda la energ a es cin etica. Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial, seg un el cual si el potencial escala como V (x) = n V (x) (es decir, si se trata de una funci on homog enea de grado n) se debe cumplir que 2 T = n V . En el caso del oscilador arm onico n = 2.

Problema 2.12: La probabilidad de hallar un oscilador arm onico cl asico en un punto intermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto: Pclas (x) 1/v (x). Partiendo de: x(t) = A sen(t), y 1 2 E = 2 kA , donde A es la amplitud, demuestra que Pclas (x) = 1
2E k

. x2

Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocu anticas y determina si se cumple el Principio de Correspondencia. El oscilador cl asico se mueve en x [A, A] siguiendo la ecuaci on de movimiento x(t) = A sen(t + ) (2.104)

donde = k/m y es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la energ a es potencial, lo que proporciona la relaci on 1 E = kA2 . 2 (2.105)

Problemas de una part cula

68

La energ a cl asica puede tomar cualquier valor E 0. La probabilidad de encontrar la part cula cl asica en una regi on de su recorrido ser a proporcional al tiempo que la part cula permanezca en dicha regi on y, por lo tanto, ser a inversamente proporcional a su velocidad Pclas (x)dx = B dx, x (2.106)

donde B es una constante de normalizaci on. De la ecuaci on de movimiento obtenemos x = A cos(t+) = A 1 sen2 (t+) = A 1 x A
2

(2.107)

La normalizaci on debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la part cula en la regi on [A, A] debe ser la unidad:
+A

1=
A 1 1

B dx
2

x A dt B B = = [arcsen t]1 1 1 t2 1

t = x/A dt = dx/A, x [A, A] t [1, 1], B (/2) = 2 .

B=

(2.108)

La probabilidad cl asica de encontrar la part cula ser a, nalmente: dx Pclas (x)dx = . A2 x 2 (2.109)

La expresi on que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k . Sin embargo, volveremos sobre la probabilidad cl asica despu es de examinar su equivalente cu antica. La probabilidad para el oscilador arm onico mecanocu antico es
2

Pcuant (x)dx = v ( x) dx con v : 0, 1, 2, 3, ...,

(2.110)

as sencillo escribir las expresiones donde = mk/ = m/ . Si llamamos = x resulta m que denen la funci on de onda v ( ) = Hv ( ) =
k=0

1/4

(2v v !) /2 Hv ( )e
1

2 /2

(2.111) (2.112)

ent(v/2)

(1)k

v! (2 )v2k . k !(v 2k )!

La energ a del oscilador cu antico s olo puede tomar un conjunto discreto de valores denidos por la ecuaci on de cuantizaci on Ev = (v +1/2) . (2.113) La ecuaci on de cuantizaci on de la energ a nos proporciona dos diferencias muy importantes entre las soluciones cl asica y cu antica. En primer lugar, el oscilador cl asico puede tener una energ a nula si permanece inm ovil en su situaci on de equilibrio. El oscilador cu antico, por el contrario,

Problemas de una part cula

69

tiene una energ a residual no nula incluso en su estado de m nima energ a: E0 = /2. En segundo lugar, la energ a cl asica forma un rango continuo de valores, E 0, mientras que la energ a cu antica s olo puede tomar valores que pertenecen a un conjunto innito pero discreto etiquetado mediante el n umero natural v . Si queremos comparar las probabilidades cu antica y cl asica debemos hallar un modo de trascender estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer lugar, vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador cl asico que tiene exactamente la misma energ a que su correspondiente cu antico: 1 Eclas = kA2 = Ev = (v +1/2) , 2 A2 = (2v +1) 2v +1 = (2v +1) = . k mk (2.114)

La densidad de probabilidad para el oscilador cl asico ser a dx dx Pclas (x)dx = = = 2 (2v +1)/ x (2v +1) x2 En el caso del oscilador cu antico

d (2v +1) 2

= Pclas ( )d. (2.115)

1 1 2 2 [Hv ( x)]2 ex dx = v [Hv ( )]2 e d = Pcuant ( )d. v 2 v! 2 v! (2.116) Esta descripci on de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros prop ositos. Al haberlas trensformado en funciones de la variable hemos obtenido ecuaciones universales, que no dependen de los par ametros m y k que denen el problema f sico. Pcuant ( x)dx = El siguiente c odigo gnuplot permite dibujar ambas probabilidades para un estado v arbitrario: set terminal postscript eps enhanced "Helvetica" 16 set output figL02-oscar1.eps set format x "%.1f" set format y "%.2f" set xlabel "{/Symbol x}" set ylabel "P({/Symbol x})" set nokey H(x,k,v) = k>(v/2) ? 0 : (-1)**k*(v!)*(x+x)**(v-2*k)/k!/(v-2*k)! + H(x,k+1,v) HG(x,v) = 1/sqrt(2**v*v!) * H(x,0,v) * exp(-x*x/2) Pquan(x,v) = 1/sqrt(pi) * HG(x,v)**2 Pclas(x,v) = 1/pi/sqrt(v+v+1-x*x) set label "v=20" at 0.0, 0.25 center set xrange [-8:8] set yrange [0:0.3] set samples 1001 set arrow from -sqrt(41),0 to -sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1 set arrow from +sqrt(41),0 to +sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1 plot Pquan(x,20), Pclas(x,20) lt 3 lw 3

Problemas de una part cula

70

Este c odigo ilustra varios aspectos de gnuplot que a un no hab amos tenido necesidad de utilizar. En primer lugar, la denici on de funciones puede realizarse empleando funciones que ya hayan sido denidas. As , Pquan() emplea HG() que, a su vez, emplea H(). En segundo lugar, la denici on de H() utiliza el operador condicional, condici on ? caso si : caso no, cuya interpretaci on es: si la condici on es cierta se ejecutan las instrucciones contenidas dentro del caso si, y si es falsa las contenidas dentro del caso no. Finalmente, la denici on de H() es recursiva, es decir, la funci on H() se llama a s misma. El empleo de la recursi on proviene directamente de la teor a de funciones. Por ejemplo, una denici on recursiva del factorial de los n umeros enteros es: n! = 1 si n = 0, n (n1)! si n > 0. (2.117)

La denici on equivalente en gnuplot ser a fact(n) = (n==0) ? 1 : n*fact(n-1) Las deniciones recursivas requieren que haya al menos un caso que no emplee la recursi on, 0! = 1 en la denici on del factorial, que se emplea como punto de partida para construir la funci on en los casos restantes. De otro modo, podr amos encontrarnos frente a una secuencia innita de llamadas de la funci on a s misma. De hecho, la denici on anterior de fact() es potencialmente defectuosa, ya que produce una secuencia innita si se llama con un argumento negativo. En el caso de la funci on H() la recursi on se emplea para realizar el sumatorio debido a que gnuplot carece de mejores recursos para este n. As , si se trata de calcular la suma
10

S10 =
i=1

i2

(2.118)

en gnuplot podr amos emplear S(i,n) = (i>n) ? 0 : i*i+S(i+1,n) print S(1,10) mientras que en octave, que s cuenta con recursos de programaci on m as completos, nos bastar a emplear un bucle para esta misma tarea: suma = 0; for i = 1 : 10 suma = suma + i*i; endfor suma La recursi on es ineciente desde el punto de vista computacional y, sobre todo, el n umero de veces que una funci on puede llamarse a s misma suele estar muy limitado. Por ejemplo, si trat asemos de hacer print S(1,100) gnuplot responder a con el error stack overow debido a que se sobrepasa el nivel de recursi on m aximo.

Problemas de una part cula

0.60 0.60

71

0.50

0.50

0.40

0.40

P()

0.30 v=0 0.20

P()

0.30 v=1 0.20

0.10

0.10

0.00 -3.0 0.60 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

0.00 -3.0 0.60 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

0.50

0.50

0.40

0.40

P()

0.30 v=2 0.20

P()

0.30 v=3 0.20

0.10

0.10

0.00 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

0.00 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

Figura 2.9: Probabilidades cl asica y cu antica de localizar el oscilador arm onico. Las l neas
verticales corresponden a los l mites del oscilador cl asico: x [A, A]. Las energ as corresponden a los primeros estados del oscilador cu antico. De izquierda a derecha y de arriba a abajo: v = 0, v = 1, v = 2 y v = 3.

Tras esta discusi on t ecnica sobre las capacidades de programaci on en gnuplot es hora que volvamos al contenido quimicof sico del presente ejercicio. La gura 2.9 muestra las densidades de probabilidad Pclas ( ) y Pcuant ( ) para los estados v : 0, 1, 2, 3. Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por considerar el estado fundamental. En primer lugar, el oscilador cu antico presenta una densidad de probabilidad m axima en el centro de la oscilaci on, es decir, en la regi on de menor energ a potencial. El oscilador cl asico, por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos de su recorrido, donde la velocidad de la part cula es m nima. De hecho, en los extremos x = A su velocidad es nula causando una as ntota innita en la densidad de probabilidad cl asica. En segundo lugar, la elongaci on del oscilador cl asico est a obligatoriamente contenida en x [A, +A], l mites que se representan en el dibujo mediante l neas verticales. En cambio, es evidente que existe una probabilidad no nula de encontrar al oscilador cu antico fuera de este rango cl asico. Este fen omeno, que se conoce como efecto t unel es el fundamento del microscopio de efecto t unel, que ha supuesto desde la d ecada de los 80 una revoluci on en el estudio de las supercies y que vali o para sus inventores, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer, el Premio Nobel de F sica en 1986. La densidad de probabilidad cu antica decrece exponencialmente fuera de los l mites de la regi on cl asica, de manera que el efecto t unel es de muy corto alcance.

Problemas de una part cula

0.30

72

0.25

n=20

0.20

P()

0.15

0.10

0.05

0.00 -8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Figura 2.10: Probabilidades cl asica y cu antica de localizar el oscilador

arm onico. Las energ as corresponden al estado cu antico v = 20.

A medida que aumentamos la energ a disponible al oscilador se producen importantes cambios en la densidad de probabilidad mecanocu antica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad se va desplazando desde el centro de la caja hacia los l mites de la zona cl asica, y la importancia del efecto t unel va disminuyendo. En denitiva, los aspectos m as especicamente cu anticos se van suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la cl asica. Estas tendencias se aprecian en la gura 2.9, pero el efecto es mucho m as dram atico cuando examinamos las densidades de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20 aparece en la gura 2.10. Vemos en esta u ltima imagen, que la densidad de probabilidad cl asica representa una especie de suavizado o promedio de la densidad cu antica. Este comportamiento, en denitiva, satisface el principio de correspondencia de Bohr. Del examen de las gr acas se desprende que la importancia del efecto t unel disminuye con el n umero cu antico v . Podemos cuanticarlo calculando la probabilidad de encontrar la part cula fuera de la regi on cl asicamente permitida: Ptunel 1 =1 Pcuant (x) dx = 1 A
A 2v +1

2v +1

Pcuant ( ) d.

(2.119)

Esta integral se puede hacer num ericamente empleando octave, como enseguida veremos. El resultado aparece en la tabla siguiente v Ptunel 0 0.15730 1 0.11161 2 0.09507 3 4 0.08548 0.07893 5 0.07403

Problemas de una part cula

0.16 0.14 0.12 0.10 Ptunel 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 10 20 30 v 40 50 60

73

Figura 2.11: Probabilidad del efecto t unel en el oscilador arm onico 1D.

Estos resultados conrman lo que sab amos de nuestra inspecci on visual, pero tambi en muestran que el decaimiento del efecto t unel es muy lento. La gura 2.11 muestra que Ptunel disminuye siempre a medida que aumenta v , pero la dismunuci on se va haciendo progresivamente menor hasta producir una curva pr acticamente plana. La integraci on de Ptunel se ha realizado por medio de las t ecnicas num ericas avanzadas que incorpora octave. Dado un v jo, el siguiente c odigo realiza el trabajo: function pq = pcuantica(xi) global v; hv = 0.0; signo = -1.0; xxi = xi + xi; for k = 0 : fix(v/2) v2k = v-k-k; signo = -signo; hv = hv + signo * gamma(v+1) * xxi^v2k / (gamma(k+1)*gamma(v2k+1)); endfor const = 2^v * gamma(v+1) * sqrt(pi); pq = hv^2 * exp(-xi*xi) / const; endfunction # global v v = 4; A_clas = sqrt(v+v+1); [p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas); p_tunel = 1 - p_dentro; printf ("v: %d P_tunel: %12.9f Err: %9.3e\n", v, P_tunel, err);

Problemas de una part cula

74

Como vemos, en primer lugar hemos de crear una funci on que calcule y devuelva el valor de la densidad de probabilidad Ptunel ( ) para cualquier valor de . El valor de se pasa como argumento de la funci on: pcuantica(xi). El n umero cu antico v , en cambio, se almacena como variable global de modo que sea visible tanto en el programa principal como dentro de la funci on. La integraci on se realiza mediante una llamada a quad(), a la que se le pasa el nombre de la funci on a integrar y el valor de los l mites inferior y superior de la integral denida. La funci on quad() est a basada en QuadPack, e implementa un amplio repertorio de cuadraturas num ericas capaces de tratar integrandos suaves, oscilantes, con singularidades puntuales, etc. Conviene leer con cuidado la documentaci on de octave a prop osito de esta rutina, ya que es una herramienta muy u til que merece la pena dominar. Es muy sencillo modicar el c odigo anterior para que imprima directamente una tabla de valores de Ptunel para distintos v y para que haga un dibujo r apido de su aspecto: printf ("# -v- --P_tunel--- --Err----\n"); for v = 0 : 20 A_clas = sqrt(v+v+1); [p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas); p_tunel = 1 - p_dentro; printf ("%5d %12.9f %9.3e\n", v, P_tunel, err); numv(v+1) = v; ptunel(v+1) = p_tunel; endfor plot (numv,ptunel); Debe notarse que el ndice de vectores y matrices en octave debe comenzar en 1, lo que nos ha obligado a desplazar los datos del estado fundamental al primer elemento: numv(1) = 0 en lugar de numv(0) = 0 como ser a mucho m as natural.

Problema 2.13: Considera un oscilador arm onico is otropo 3D, cuyo potencial es 1 2 2 2 V (x, y, z ) = 2 k (x + y + z ). 1. Emplea la t ecnica de separaci on de variables para obtener sus funciones de estado y energ as estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D. 2. Escribe las funciones de onda y energ as de todos los estados correspondientes a los tres primeros niveles de energ a. 3. Escribe el hamiltoniano en coordenadas esf ericas, y comprueba que este es un problema , de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H l2 y lz simult aneamente. 4. Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de l2 y lz . Expl calo.

Problemas de una part cula

75

(1) El oscilador arm onico 3D is otropo es un problema separable:

x + h y + h z =h H 2 1 x x = p con h + kx2 , ... 2m 2 (2.120)

Cada problema separado equivale a un oscilador arm onico 1D independiente, del que conocemos bien las soluciones:
= Nv
1/4

|v = v ( ) =
v

(2v v !) /2 Hv ( )e
1

2 /2

(2.121) (2.122)

= (v +1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ...

En el caso 3D nos conviene denir las variables cartesianas escaladas = x , = y , y = z , donde = km/ = m/ . La funci on de onda y la energ a del problema 3D ser a |vx , vy , vz = vx ( )vy ( )vz ( ), Evx ,vy ,vz = (vx +vy +vz +3/2) con vx , vy , vz N0 . (2.123) (2.124)

Habr a degeneraci on para todos los estados en los que coincida la suma vx +vy +vz = . De hecho, puede demostrarse que la degeneraci on del nivel es g = +2 . (2.125)

Es sencillo comprobar que esta expresi on proporciona la degeneraci on correcta mediante un programita en octave similar al que empleamos antes para examinar la part cula en la caja 3D. En cuanto a las causas de la degeneraci on, volveremos luego sobre el tema.

(2)

Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del 3 >0y problema. El estado fundamental, |0, 0, 0 , no es degenerado, su energ a es E0,0,0 = 2 su funci on de onda |0, 0, 0 =
3 ( x2 + y 2 + z 2 ) / 2 N0 e

3 r2 /2 N0 e

con N0 =

1/4

(2.126)
5 2

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0 , |0, 1, 0 y |0, 0, 1 , de energ a funciones de onda |1, 0, 0 = |0, 1, 0 = |0, 0, 1 =
3 2N0 xer 3 2N0 ye 3 2N0 ze
2 /2

(2.127) (2.128) (2.129)

r2 /2

, ,

r2 /2

donde hemos usado H1 ( ) = 2 y N1 = N0 / 2.

Problemas de una part cula

76

El siguiente nivel, segundo de los excitados, est a formado por seis estados: |1, 1, 0 , |1, 0, 1 , y sus funciones de onda |0, 1, 1 , |2, 0, 0 , |0, 2, 0 y |0, 0, 2 . La energ a de todos ellos es 7 2 son
3 |1, 1, 0 = 2N0 xyer 3 |1, 0, 1 = 2N0 xze
2 /2

, ,

(2.130) (2.131) (2.132) (2.133) (2.134) (2.135)

r2 /2

3 yze , |0, 1, 1 = 2N0 2 3 2 |2, 0, 0 = N0 (2x2 1)er /2 , 2 2 3 2 |0, 2, 0 = N0 (2y 2 1)er /2 , 2 2 3 2 |0, 0, 2 = N0 (2z 2 1)er /2 , 2 donde hemos usado H2 ( ) = 4 2 2 y N2 = N0 / 8.

r2 /2

(3) Hemos resuelto el problema del oscilador arm onico 3D is otropo empleando coordenadas
cartesianas, pero ese no es el u nico modo de planteralo. La simetr a del problema es esf erica, de modo que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas esf ericas polares. El hamiltoniano se puede escribir en t erminos de (r, , ) como = H donde 2 r = y l2 es el operador de momento angular. Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como (r, , ) = R(r)Y (, ) donde Y (, ) es una funci on propia de l2 : l2 Y (, ) = l(l + 1) 2 Y (, ). (2.139) (2.138)
2

2m

2 r + 1 r2 r

l2 1 + kr2 , 2 2mr 2 r2 r

(2.136)

(2.137)

El hamiltoniano no s olo es compatible con l2 , sino tambi en con lz , de modo que las funciones angulares suelen elegirse como arm onicos esf ericos Ylm (, ) a n de explotar por completo la simetr a del problema. La funci on radial debe ser soluci on de la ecuaci on diferencial
2

2m

2 r +

l(l + 1) 2mr2

1 + kr2 R(r) = ER(r), 2

(2.140)

pero no vamos a examinar c omo se resuelve esta ecuaci on. En su lugar vamos a obtener las soluciones de los primeros estados relacion andolas con las funciones cartesianas que ya hemos

Problemas de una part cula

77

Tabla 2.1: Relaci on entre los arm onicos esf ericos Yl,m y sus combinaciones reales cartesianas Sl,m . Sl,0 = Yl,0 Yl,|m| = (Sl,|m| + iSl,|m| )/ 2 Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2 Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2 Yl,|m| = (Sl,|m| iSl,|m| )/ 2 Tabla 2.2: Arm onicos esf ericos Yl,m para l = 0, 1, 2. l: l=0 l=1 l=2 m=0 1 4 3 cos 4 5 (3 cos2 1) 16 3 sen ei 8 15 sen cos ei 8 15 sen2 ei2 32 m = 1 m = 2

Tabla 2.3: Combinaciones reales cartesianas Sl,m de los arm onicos

esf ericos con l = 0, 1, 2.

l: l=0 l=1 l=2

m = 2

m = 1

m=0 1 4

m=1

m=2

3 y 4 r 15 xy 4 r2 15 yz 4 r2

3 z 4 r 5 3z 2 r2 16 r2

3 x 4 r 15 xz 4 r2 15 x2 y 2 16 r2

obtenido. En denitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el n umero de estados y su energ a debe seguir siendo el mismo.

(4) El estado fundamental es de simetr a radial y se puede escribir f acilmente empleando el

arm onico Y0,0 = 1/ 4 : |0, 0, 0 = 4
3/4

er

2 /2

Y 0 ,0 .

(2.141) x/r, S1,1 = (2.142)

Los estados |1, 0, 0 , |0, 1, 0 y |0, 0, 1 contienen los arm onicos reales S1,1 = px py y/r, y S1,0 = pz z/r: |1, 0, 0 = R11 (r)px , |0, 1, 0 = R11 (r)py , |0, 0, 1 = R11 (r)pz ,

Problemas de una part cula

78

con R11 (r) = 8 3

3/4

rer

2 /2

(2.143)

Puesto que las funciones angulares que contienen no son los verdaderos arm onicos esf ericos, 2 |1, 0, 0 y |0, 1, 0 son funciones propias de l pero no de lz . El ket |0, 0, 1 , en cambio, s que es funci on propia de ambos operadores de momento angular. Tambi e n podemos combinar linealmente (|1, 0, 0 i |0, 1, 0 )/ 2 para producir sendas funciones normalizadas y propias de . l2 y lz adem as de H El caso de las funciones degeneradas del segundo nivel excitado es muy interesante y sugiere una pista para determinar la degeneraci on. Los kets |1, 1, 0 , |1, 0, 1 y |0, 1, 1 contienen claramente los arm onicos reales dxy , dxz y dyz . Un poco de manipulaci on nos muestra que la combinaci on 2 2 onico real d . Con un poco m a s de trabajo podemos (|2, 0, 0 |0, 2, 0 )/ 2 contiene el arm x y comprobar que (2 |0, 0, 2 |2, 0, 0 |0, 2, 0 )/ 6 contiene dz2 (hay que notar que 3z 2 r2 = 2z 2 x2 y 2 ). Esto da cuenta de las cinco funciones siguientes |1, 1, 0 |1, 0, 1 |0, 1, 1 1 (|2, 0, 0 |0, 2, 0 ) 2 1 (2 |0, 0, 2 |2, 0, 0 |0, 2, 0 ) 6 dxy , 3/4 dxz , 16 2 r2 /2 dyz , r e 15 d 2 2, x y dz2 . = R22 (r)

(2.144)

Vemos que las cinco funciones d del segundo nivel excitado comparten la misma funci on radial, al igual que suced a antes con las funciones p del primer nivel. Del mismo modo, todas estas funciones son propias de l2 , pero s olo la que contiene dz2 es, adem as, propia de lz . Pero a un nos queda una funci on libre en el segundo nivel excitado. Un poco de trabajo nos muestra que la funci on que resta, independiente y ortogonal a las funciones d anteriores, es de simetr a s y tiene la forma:3 1 (|2, 0, 0 + |0, 2, 0 + |0, 0, 2 ) = 3 2 3
3/4

(2r2 3)er = R20 (r)

2 /2

Y0,0 .

(2.145)

Sea = vx + vy + vz un n umero cu antico que etiqueta el nivel energ etico. Hemos visto que el nivel fundamental, no degenerado, es 0s. El primer nivel excitado corresponde a 1p. El segundo nivel excitado est a formado por cinco estados 2d m as un estado 2s. Podemos inferir de aqu c omo parece seguir la secuencia. El tercer nivel excitado estar a formado por 3f (siete 5 estados) y 3p (tres estados), lo que explicar a la degeneraci on 3 = 10. El cuarto nivel lo
Part amos de la tres funciones {|2, 0, 0 , |0, 2, 0 , |0, 0, 2 }, normalizadas y ortogonales entre s . Por inspecci on de la parte angular hemos determinado dos combinaciones lineales independientes: | = (|2, 0, 0 1 |0, 2, 0 )/ 2 y |2 = (2 |0, 0, 2 |2, 0, 0 |0, 2, 0 )/ 6. Podemos comprobar que |1 y |2 est an normalizadas y son ortogonales. La tercera funci on ser a |3 = c1 |2, 0, 0 + c2 |0, 2, 0 + c3 |0, 0, 2 . Los tres coecientes c1 , c2 y c3 se obtienen imponiendo que 1 |3 = 0, 2 |3 = 0 y 3 |3 = 1.
3

Problemas de una part cula formar an 4g (nueve estados), 4d (cinco) y 4s (uno) para dar una degeneraci on de as sucesivamente.
6 4

79 = 15. Y

Est a claro que los estados que comparten y l deben ser degenerados, pero por qu e son tambi en degenerados los estados con el mismo aunque diferente l? La degeneraci on es sistem atica y debe ser la consecuencia de una simetr a del problema que a un no hemos explotado. G. A. Baker examin o este problema en 1956 [Phys. Rev. 103 (1956) 1119] y el lector puede consultar sus interesantes conclusiones. El examen de las soluciones anteriores muestra que la funci on radial depende de los n umeros 4 cu anticos y l. Escribiremos, por lo tanto R,l (r). Seg un Libo: R,l (r) = rl er
2 /2

l , l + 3/2; r2 , 2

(2.146)

donde F [a, b; x] es una funci on hipergeom etrica conuyente de la primera clase (http:// mathworld.wolfram.com/ConfluentHypergeometricFunctionoftheFirstKind.html) [2].

Problema 2.14: Representa las funciones Ylm (, ) y |Ylm (, )|2 para l = 0, 1, 2 de la siguiente forma: para cada (, ), se toma el valor absoluto de la funci on como coordenada r; como esto corresponde a una supercie 3D, se representan sus cortes con los planos x = 0 y z = 0. Como las funciones con m = 0 son complejas, se representa s olo su parte real. Las regiones en las que la funci on es negativa se suelen representar en un color diferente. En ocasiones se dene tambi en el conjunto de arm onicos esf ericos reales, (1)m si m > 0, 2 (Ylm + Ylm ) Yl 0 si m = 0, Slm (, ) = (2.147) 1)m ( (Yl|m| Yl|m| ) si m < 0. i 2 Encuentra las expresiones para estas funciones con l = 0, 1, 2, y repres entalas. Puedes encontrar una representaci on 3D en perspectiva de estas funciones en http: // web. uniovi. es/ qcg/ harmonics/ harmonics. html .

Un arm onico esf erico est a formado por el producto de una funci on de por una funci on de , cada una de las cuales est a normalizada: Yl.m (, ) = Sl,|m| ()Tm (), donde 1 Tm () = eim , 2 (2l + 1)(l |m|)! Sl,|m| () = 2(l + |m|)!
4

(2.148)

(2.149)
1/2

Pl (cos ),

|m|

(2.150)

R. L. Libo, Introductory Quantum Mechanics, 4th ed., (Addison-Wesley, San Francisco, 2003), Appendix

E.

Problemas de una part cula

80

Tabla 2.4: Funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2. l: l=0 l=1 l=2

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.2 0.0 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.0 1.4 0.0 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.8 1.0 1.0 1.2 1.4 1.6

m=0 2 2

|m| = 1

|m| = 2

6 cos 2

3 sen 2

10 (3 cos2 1) 4
1.4 1.2 1.0 0.8

15 sen cos 2
S1,0() S1,1()

15 sen2 4
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8

S0,0()

S2,0() S2,1() S2,2()

0.6 0.4

0.6 0.4 0.2 0.0 1.4 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.2 0.4 0.6

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Figura 2.12: Representaci on polar de las funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2.

|m|

y Pl

es un polinomio asociado de Legendre Pl (w) =

|m| l+|m| 1 2 |m|/2 d (1 w ) (w2 1)l , 2l l! dwl+|m|

con w [1, 1].

(2.151)

La tabla 2.4 contiene las funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2, y la tabla 2.2 muestra la expresi on de los arm onicos esf ericos correspondientes. Son varias las representaciones gr acas que podemos hacer de estas funciones. En primer lugar, Sl,|m| () es una funci on real de variable real y podemos dibujarla f acilmente en un diagrama 2D. Puesto que la variable es un angulo, resulta natural hacer una representaci on polar. Para el que no est e familiarizado con el procedimiento, podemos construir una representaci on polar del siguiente modo. Comenzamos por trazar rayos conc entricos que parten del origen, cada uno de los cuales corresponde a un valor determinado del angulo . En cada rayo marcamos el punto que dista del origen tanto como indica el valor de la funci on a representar, en este caso Sl,|m| (). El lugar geom etrico de todos los puntos marcados corresponde a la funci on a representar. Las siguientes instrucciones de gnuplot nos han permitido obtener las gr acas que aparecen en la gura 2.12: set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 14 set encoding iso_8859_1

Problemas de una part cula

81

set polar set size ratio -1 set xtics axis nomirror 0.2 set ytics axis nomirror 0.2 set format x "%.1f" set format y "%.1f" set key spacing 4.0 unset border set grid polar pi/10 set trange [0:2*pi] s00(theta) = 1/sqrt(2) s10(theta) = (sqrt(6)/2) * cos(theta) s11(theta) = (sqrt(3)/2) * sin(theta) s20(theta) = (sqrt(10)/4) * (3*cos(theta)**2 - 1) s21(theta) = (sqrt(15)/2) * sin(theta) * cos(theta) s22(theta) = (sqrt(15)/4) * sin(theta)**2 set output figL02-armo00.eps set xrange [-1:1] set yrange [-1:1] plot s00(t) title "{/*2.0 S_{0,0}({/Symbol q})}" lw set output figL02-armo10.eps set xrange [-1.4:1.4] set yrange [-1.4:1.4] plot s10(t) title "{/*2.0 S_{1,0}({/Symbol q})}" lw , s11(t) title "{/*2.0 S_{1,1}({/Symbol q})}" lt set output figL02-armo20.eps set xrange [-1.6:1.6] set yrange [-1.6:1.6] plot s20(t) title "{/*2.0 S_{2,0}({/Symbol q})}" lw , s21(t) title "{/*2.0 S_{2,1}({/Symbol q})}" lt , s22(t) title "{/*2.0 S_{2,2}({/Symbol q})}" lw

3.0

3.0 \ 3 lw 3.0

3.0 \ 4 lw 3.0 \ 3.0

Las instrucciones m as novedosas de este c odigo son: set polar indica que se trata de una gr aca polar; set grid polar activa la inclusi on de una rejila en la gr aca; set xtics axis nomirror obliga a que las escalas de abscisa y ordenadas aparezcan sobre los ejes que se cruzan en el origen de coordenadas, en vez de en los laterales como es el comportamiento habitual de gnuplot; y unset border para eliminar el habitual marco que rodea el dibujo. Tambi en hay una cierta elaboraci on de los r otulos que etiquetan cada curva. Finalmente, t es el nombre que gnuplot utiliza por defecto para el angulo polar. Necesitamos cuatro dimensiones para dibujar directamente los arm onicos esf ericos Yl,m (, ): dos son necesarias para las variables independientes y , y dos m as para las partes real e imaginaria de la funci on. A falta de vivir en un mundo 4D debemos recurrir a alguna estrategia que elimine dimensiones o convierta una dimensi on en algo que se pueda superponer sobre una gura 3D. Veremos algunas de las diferentes posibilidades que se han ensayado.

Problemas de una part cula

82

Figura 2.13: Representaci on del arm onico esf erico Y2,0 realizada mediante gnuplot. En la
imagen de la derecha hemos activado la instrucci on set hidden3D que realiza la eliminaci on de las l neas ocultas a la vista del espectador. Se pueden apreciar algunos errores del algoritmo en las cercan as del polo norte del objeto.

En primer lugar, podemos dibujar en guras separadas la parte real y la parte imaginaria: 1 Re(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) cos(m) = Re(Yl,m ), 2 1 Im(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) sen(m) = Im(Yl,m ). 2 (2.152) (2.153)

Claro est a, en el caso de los arm onicos Yl,0 s olo existe la parte real y es nula la imaginaria. Podemos realizar este dibujo empleando gnuplot, aunque no es una herramienta dise nada para el prop osito de representar objetos 3D. De hecho, buena parte de las instrucciones siguientes se ocupan de deshacer las opciones por defecto de emplear diferentes escalas para el eje vertical, pintar ejes y etiquetas num ericas en los mismos, etc. El dibujo de la gura 2.13 se ha realizado empleando set terminal postscript portrait enhanced color Helvetica 14 set encoding iso_8859_1 set output figL02-3D-real20.ps unset key unset border unset xtics unset ytics unset ztics

Problemas de una part cula set ticslevel 0 set isosamples 61,61 set hidden3d set size ratio -1 set parametric set urange [0:pi] set vrange [0:2*pi] const = sqrt(10/(32*pi)) real20(theta,phi) = abs( 3*cos(theta)**2 - 1 ) * const set view 65,10,1.5 Lim = 0.5 set xrange [-Lim:Lim] set yrange [-Lim:Lim] set zrange [-1.5*Lim:1.5*Lim] splot real20(u,v)*sin(u)*cos(v), real20(u,v)*sin(u)*sin(v) \ , real20(u,v)*cos(u) t "{/*2.0 Re Y_{2,0}({/Symbol q,p})}"

83

Como ya hemos dicho, las posibilidades de gnuplot son, de momento, limitadas para la representaci on de objetos 3D arbitrarios. Es necesario recurrir a otro tipo de programas para esta tarea. Los dibujos que vamos a examinar a continuaci on est an dise nados mediante tessel5 y convertidos en una imagen nal mediante PoVRay.6 Uno de los dibujos posibles utiliza el valor absoluto del arm onico esf erico para crear una supercie 3D y utilizar el color de cada punto de la supercie para representar su fase. Tenemos que 1 |Yl,m (, )| = Sl,|m| (, ) , Arg(Yl,m (, )) = m. (2.154) 2 Por lo tanto, la u nica diferencia entre los arm onicos Yl,m e Yl,m en esta representaci on es que las bandas de color, que representan la fase, est an invertidas. El resultado de este dibujo puede observarse en la gura 2.14. El aspecto de las supercies es bien distinto de la representaci on que suelen presentar los libros excepto, por supuesto, en el caso de los arm onicos Yl,0 . La representaci on que habitualmente se muestra no es la de los arm onicos esf ericos, sino la de sus combinaciones lineales reales Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2, Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2. (2.155) Las supercies est an determinadas por el valor absoluto, |Sl,m |, y el color indica la fase que, puesto que se trata de una funci on real, se reduce en este caso al signo de la funci on. La gura 2.15 muestra el resultado de este dibujo, que resulta inmediatamente familiar a cualquier qu mico. Aqu no se agotan todas las posibilidades. Qu e ocurre con los cuadrados de los arm onicos o de sus combinaciones reales? Qu e aspecto cobran las funciones de l m as elevado? C omo hemos codicado los patrones de color y qu e alternativas existen? El lector interesado puede hallar entretenimiento en la exploraci on de estas y otras cuestiones semejantes.
5 6

El programa est a disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html. V ease http://www.povray.org para obtener informaci on exhaustiva sobre este este programa.

Problemas de una part cula

84

m=0

m=1

m=2

l=0

l=1

l=2 Figura 2.14: Las supercies corresponden a la representaci on del valor absoluto de los
arm onicos esf ericos |Yl,m |. El color representa la fase de la funci on compleja en cada punto. Los arm onicos Yl,m , que no se han dibujado, son id enticos a los Yl,+m de la gura, excepto en que el mapa de colores rota en sentido inverso.

Problemas de una part cula m = 2 m = 1 m=0 m=1 m=2

85

l=0

l=1

l=2 Figura 2.15: Representaci on de las combinaciones reales Sl,m (, ) de los arm onicos esf ericos. Entre tanto hemos descuidado los aspectos m as matem aticos de los arm onicos esf ericos y de la teor a del momento angular. Quiz as una referencia al monumental texto de Varshalovich y cols.7 sirva para hacernos perdonar la omisi on.

D. A. Varshalovich, A. N. Moskalev y V. K. Khersonskii, Quantum Theory of Angular Momentum, (World Scientic, Singapore, 1989).

Problemas de dos part culas.

Problema 3.1: En Qu mica Cu antica es habitual emplear el sistema de unidades at omicas, denidas como sigue: Propiedad Carga elemental Masa Momento angular Constante el ectrica Longitud Energ a unidad at omica e me 4 0 a0 = 4 0 2 /me e2 Eh = e2 /4 0 a0 nombre bohr hartree equivalencia S.I. 1.602 176 462 1019 C 9.109 381 88 1031 kg 1.054 571 596 1034 J s 1.112 650 056 1010 F m1 0.529 177 208 3 1010 m 4.359 743 81 1018 J

Utiliza la aproximaci on de masa nuclear innita, = me , para expresar en unidades at omicas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energ a, (c) la funci on de onda del estado 1s. Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional: = H
2

2 Z2 En = 2 2n 1 1s0 (r, , ) = donde e = e/ 4 0 .

2 r +

l2 Ze2 , 2r2 4 0 r
2

(3.1) (3.2) (3.3)

e 4 Z a0
3/2

, eZr/a0 ,

La masa reducida del atomo hidrogenoide es = me mN /(me +mN ). Sabemos que mN me . Si podemos aceptar que me es despreciable (aproximaci on de la masa nuclear innita) tendremos que = me . En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte f acilmente a las unidades at omicas mediante la transformaci on: 1 u.at., me 1 u.at., y e 1 u.at.. El resultado es: 2 = 1 2 + l Z . H (3.4) r 2 2r2 r En el caso de la energ a podemos reconocer la presencia de a0 = escribir Z 2e 2 Z2 Z2 En = 2 = 2 Eh 2 . 2n a0 2n 2n
2

/me e 2 que nos permite (3.5)

Al usar unidades at omicas, los niveles de energ a del atomo de hidr ogeno forman la sencilla 1 1 1 1 secuencia /2, /8, /18, /32, ...

Problemas de dos part culas

87

En el caso de la funci on de onda nos basta aplicar la transformaci on a0 1 bohr para obtener: 1s0 (r, , ) = Z 3 Zr e . (3.6)

Problema 3.2: Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad at omica de energ a (hartree) y las siguientes magnitudes: energ a en J; energ a molar en J/mol; frecuencia en s1 ( Hz); n umero de ondas en cm1 . Si estamos hablando de radiaci on electromagn etica que se propaga en el vac o, las siguientes expresiones relacionan entre s una colecci on de magnitudes por medio de constantes universales: hc , = c, (3.7) donde es la energ a por part cula, E la energ a por mol de part culas, la frecuencia de la radiaci on, su longitud de onda y = 1/ el n umero de ondas. De acuerdo con estas relaciones, las siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre s : energ a, energ a molar, frecuencia y n umero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes entre s . E = NA , = h = hc = La unidad at omica de energ a viene dada por Eh = de modo que 1 hartree = (1.602 176 462 1019 C)4 9.109 381 88 1031 kg (1.112 650 056 1010 F/m)2 (1.054 571 596 1034 J s)2 1FV 1C
2

e2 e4 me = 4 0 a0 (4 0 )2

(3.8)

1J 1CV

1J = 4.359 743 81 1018 J, 1 kg m2 s2

(3.9)

donde hemos usado las siguientes relaciones b asicas entre unidades el ectricas SI: 1 F = 1 C/V, 1 J = 1 C V. Usando E = NA obtenemos 1 hartree = 4.359 743 81 1018 J 6.022 141 99 10+23 mol1 = 2.625 499 63 106 J/mol. (3.10) Empleando = h y = hc podemos determinar 1 hartree = y 1 hartree = 4.359 743 81 1018 J 1m = 219 474.631 cm1 . 34 8 1 6.626 068 76 10 J s 2.997 924 58 10 m s 100 cm (3.12) 4.359 743 81 1018 J = 6.579 683 92 1015 s1 6.626 068 76 1034 J s (3.11)

Problemas de dos part culas

88

Problema 3.3: Determina la frecuencia y n umero de ondas para la transici on desde el estado 1s al 2p del atomo de hidr ogeno. Repite el c alculo para los atomos de deuterio y tritio. En la aproximaci on no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide est an determinados exclusivamente por el n umero cu antico principal n, y la energ a del nivel n viene dada por En = Z2 Eh 2n2 (3.13)

donde Z es el n umero at omico y Eh la energ a de hartree. La transici on entre dos niveles cualesquiera n1 n2 se puede producir mediante la absorci on o emisi on de un fot on siempre y cuando se cumpla la relaci on fundamental de Planck: E = En2 En1 = h . La relaci on = c, para la propagaci on de la radiaci on en el vac o, nos permite deducir la longitud de onda del fot on implicado en la transici on: E = En2 En1 = En el caso de la transici on 1s 2p del 1 H: 2hc 4 8 6.626 069 3 1034 J s 299 792 458 m s1 = = 1.215 022 74 107 m Z 2 Eh 3 3 4.359 743 81 1018 J (3.15) y el n umero de ondas ser a el inverso de . (1s 2p) = Deuterio y tritio dieren del 1 H tan s olo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida ( = mN me /(mN + me ), me = 9.109 381 88 1031 kg) es muy peque no: H mN (g/mol) 1.007 825 0 mN (kg) 1.673 532 4 1027 (kg) 9.104 426 2 1031 /me 0.999 456 0
1

Z2 2

1 1 2 2 n1 n2

Eh =

hc .

(3.14)

H 2.014 101 8 3.344 494 0 1027 9.106 901 4 1031 0.999 727 7

H 3.016 049 3 5.008 266 7 1027 9.107 725 3 1031 0.999 818 2

La tabla muestra que es un 2.70/000 mayor para el deuterio que para el 1 H, y un 3.60/000 mayor en el caso del tritio. Bajo la aproximaci on de masa innita las propiedades de los tres is otopos son id enticas. Si queremos ser un poco m as precisos debemos renunciar a esta aproximaci on y escribir la energ a de cada nivel como Z 2 e 4 Z2 En = 2 2 = 2 Eh , (3.16) 2n 2n me de modo que la energ a de la transici on 1s 2p ser a E = Por lo tanto: 3 Eh . 8 me (3.17)

Problemas de dos part culas

89

E (hartree) (cm1 ) (m)

H 0.374 795 99 82 258.211 1.215 684 1 107

H 0.374 897 89 82 280.576 1.215 353 7 107

H 0.374 931 81 82 288.020 1.215 243 7 107

La tabla muestra que el efecto isot opico sobre las propiedades electr onicas del atomo de hidr ogeno es muy peque no, del orden de una parte en 104 . Ello no obstante, las mediciones espectrosc opicas son tan precisas que esta peque na diferencia es experimentalmente discernible. Sin embargo, existen efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista del atomo hidrogenoide y que deber amos examinar adem as de esta correcci on de masa: el electr on tiene, adem as de un momento angular orbital, un momento angular intr nseco de esp n. La interacci on entre ambos origina la llamada estructura na. la naturaleza cu antica del vac o produce peque nas correcciones sobre la interacci on culombiana entre el n ucleo y el electr on. Estas correcciones se conocen con el nombre de desplazamiento Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en general, despreciables. El renamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro del atomo de hidr ogeno es de tal alcance que esta correcci on y otras a un menores se han medido con precisi on. la interacci on entre el momento angular electr onico y el momento de esp n del n ucleo es el origen de la estructura hiperna (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor que las dos anteriores pero a un observable. Problema 3.4: hidrogenoide. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo

La funci on radial del atomo hidrogenoide responde a la forma Rnl (r) = 4Z 3 (n l 1)! n4 a3 [(n + l)!]3
1/2

2Zr na

exp

Zr na

l+1 L2 n+l

2Zr na

(3.18)

donde = 2Zr/na, a = 4 0 2 /e2 (equivale a 1 bohr en el l mite da masa nuclear innita), y Ls ( ) es una funci o n asociada de Laguerre , que se relaciona con los polinomios de q 1 Laguerre mediante Ls q () = ds Lq () ds siendo Lq () = e dq q (e ). dq (3.19)

Tambi en podemos hacer uso de una forma expl cita de las funciones asociadas de Laguerre:
nl1 l+1 L2 n+l ()

=
k=0

(1)

k +l

[(n + l)!]2 k . (n l 1 k )!(2l + 1 + k )!k !

(3.20)

Usamos las deniciones contenidas en el cl asico texto de Pauling y Wilson [3], que dieren ligeramente de las f ormulas basadas en Abramowitz y Stegun [4], m as comunes en los textos matem aticos modernos.

Problemas de dos part culas

0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 5 10 15 20 25 30 r (borh) R4s(r) R4p(r) 35 40 45 50 rRnl(r) Rnl(r) 0.3 0.2 0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0 5 10 15 20 25 30 r (borh) R4s(r) R4p(r) 35 40 45

90

50

Figura 3.1: Funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo de hidr ogeno.
3 Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L1 4 () y L5 (), de modo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5 :

d0 0 (e ) = 1, d0 d1 L1 () = e 1 (e 1 ) = 1 , d d2 L2 () = e 2 (e 2 ) = = 2 4 + 2 , d d3 L3 () = e 3 (e 3 ) = = 6 18 + 92 3 , d d4 L4 () = e 4 (e 4 ) = = 24 96 + 722 163 + 4 , d d5 L5 () = e 5 (e 5 ) = = 120 600 + 6002 2003 + 254 5 . d L0 () = e Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias: d1 L4 () = 96 + 144 482 + 43 , d1 d3 L3 ( ) = L5 () = 1200 + 600 602 . 5 d3 L1 4 () = Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado: R4s (r) = R4p (r) = Z 4a Z 4a
3/2

(3.21) (3.22) (3.23) (3.24) (3.25) (3.26)

(3.27) (3.28)

e/2
3/2

1 (43 482 + 144 96), 48 1 (602 + 600 1200). 240 15

(3.29) (3.30)

e/2

Podemos ver representadas ambas funciones en la gura 3.1.

Problemas de dos part culas

91

Problema 3.5: Cu al es la diferencia de signicado entre densidad electr onica y distribuci on radial? En el caso de un atomo o mol ecula de un s olo electr on la densidad electr onica es simplemente el cuadrado complejo de la funci on de onda: (r) = |nlm (r)|2 . (3.31)

La densidad electr onica es una propiedad observable que toma un valor denido y positivo en cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar 3D. Estas propiedades se mantienen cuando el atomo o mol ecula contiene cualquier n umero de electrones, aunque la denici on de (r) es un poco m as compleja en el caso de sistemas polielectr onicos, como veremos m as adelante. La densidad electr onica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estad stico: (r)dr es la probabilidad de encontrar al electr on en un entorno diferencial del punto r. Podemos expresar esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas esf ericas polares: (r)dr = (x, y, z ) dxdydz = (r, , ) r2 dr sen dd. (3.32)

El orbital o funci on de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de una funci on radial por una funci on angular: nlm (r) = Rnl (r)Ylm (, ). (3.33)

Esto permite, a su vez, separar la distribuci on de probabilidad en una parte radial y otra angular, cuando se utilizan coordenadas esf ericas polares: (r)dr = |Rnl (r)|2 r2 dr |Ylm (, )|2 sen dd. (3.34)

En general, la funci on radial Rnl (r) toma s olo valores reales, mientras que la funci on angular Ylm (, ) puede ser una funci on compleja. Si integramos con respecto a los angulos y :
0 0 2

|Ylm (, )|2 sen dd = Ylm |Ylm = 1,

(3.35)

ya que tanto Rnl (r) como Ylm (, ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientes coordenadas. En consecuencia, la distribuci on radial |Rnl (r)|2 r2 dr describe la probabilidad de que el electr on se encuentre en un casquete esf erico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo, se encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el n ucleo. La funci on Pnl (r) = rRnl (r) recibe el nombre de funci on de distribuci on radial. Su cuadrado complejo, por lo tanto, constituye la funci on densidad de la distribuci on radial. En ocasiones el nombre de funci on de distribuci on radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl (r)|2 , y no para la funci on Pnl (r), as que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del t ermino.

Problemas de dos part culas

92

Problema 3.6: Calcula, para el estado fundamental 1s0 , p , r valores esperados de los operadores siguientes: r , p , cumple el teorema del virial, de modo que V = 2 T culombiano. Repite los c alculos para el estado 2pz .

de un atomo hidrogenoide, los , V y H . Comprueba que se T para un sistema con potencial

El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades at omicas, Z 3/2 1s0 (r, , ) = R1s (r)Y00 (, ) = eZr , donde R1s (r) = 2Z /2 eZr
3

(3.36)

1 y Y00 (, ) = . 4

(3.37)

Se trata, por lo tanto, de una funci on de simetr a radial, independiente de las coordenadas angulares y . El valor esperado del vector de posici on se puede expresar mediante r = x i+ y j+ z k (3.38)

donde i, j y k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetr a radial del orbital 1s0 x = y = z , de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por ejemplo z = r cos = 1s0 |r cos |1s0 = Z3 Z 3 2Zr e r cos 0 0 0 0 >  2 3 2  Z 6 sen  r3 e2Zr dr sen cos d d = 2 = 0, (3.39)  4 16 Z 2  0 0 0 0  d sen 4 = 2 = 3!/(2Z ) r2 dr sen d d
2

donde hemos usado la integral

xn ex dx =
0

(n+1) nZ n! n+1 n+1

si

0 y n 0.

(3.40)

Las integrales de las otras componentes cartesianas tambi en son nulas y, por lo tanto: La posici on promedio del electr on coincide con la posici on del n ucleo.

r =0.

En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan s olo la simetr a del problema. La funci on orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetr a esf erica. En consecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotaci on de angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier operador vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado expl citamente para r se aplica al vector momento: p = 0 .

Problemas de dos part culas

93

La anulaci on de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas las direcciones. El valor esperado del m odulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia de simetr a, sin embargo, y podemos comprobar que r = 0 o p = 0. Veamos cu anto vale r para el orbital 1s0 hidrogenoide: Z3 r =
2

sen d
0 0

d
0

r3 e2Zr dr = 4Z 3

3 3! = bohr. 4 (2Z ) 2Z

(3.41)

= 4 Como vemos, el radio promedio del electr on 1s0 no es nulo, aunque se hace m as peque no a medida que aumenta el n umero at omico Z . Conviene una aclaraci on acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades at omicas, que constituyen un sistema homog eneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si se trata de una energ a hartree, y as sucesivamente. Este es el motivo por el cual los c alculos cu anticos de atomos y mol eculas se realizan empleando este sistema de unidades. El c alculo del valor esperado de la energ a potencial es similar: V (r) = Z/r = Z Z3 4

re2Zr dr = 4Z 4
0

1! = Z 2 hartree. (2Z )2

(3.42)

El c alculo expl cito de la energ a cin etica es m as complejo. Lo mejor es partir de la forma del operador en coordenadas polares: = T
2 l2 1 2 + = r 2 2 2r 2 r2 r 2

r2

l2 , 2r2

(3.43)

y, si trabajamos en unidades at omicas, = 1 u.at., me = 1 u.at.. La acci on de l2 afecta s olo a la parte angular del orbital. En general: l2 nlm (r, , ) = Rnl (r) l2 Ylm (, ) = Rnl (r)l(l+1) 2 Ylm (, ) = l(l+1) 2 nlm (r, , ), (3.44)

y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energ a cin etica. La acci on 2 de r , por otra parte, afecta s olo a la parte radial y, en este caso, 2 eZr = 1 r r2 r Juntando todas las piezas: = 1 Z 4 T 2
3

r2

eZr = =

Z2

2Z r

eZr .

(3.45)

r dre
0

Zr

2 eZr = 2Z 3 r
0

= 2Z 3
0

Z 2 r2 2Zr e2Zr dr = 2Z 3

2Z e2Zr r2 dr r 2 Z 2! 2Z Z2 = = + . (2Z )3 (2Z )2 2 Z2

(3.46)

Existe un modo m as sencillo de obtener la energ a cin etica. De acuerdo con el teorema del virial, si el potencial del problema es una funci on homog enea de grado n es decir, una funci on n tal que V (r) = V (r) las energ as potencial y cin etica se relacionan por: 2 T = n V .

Problemas de dos part culas

94

El potencial del atomo hidrogenoide es V (r) = Z/r, de modo que n = 1 y, por lo tanto, el = T /2 . teorema del virial determina que: V Existe a un una relaci on sencilla que nos interesa. La suma de las energ as cin etica y potencial debe ser igual a la energ a total del atomo : + V = H = En = Z . T 2n2
2

(3.47)

Problema 3.7: Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electr on-n ucleo m as probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm , denida como la distancia para la que P [r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P [r < r99 ] = 99%. Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, nlm (r, , ) es el producto de una funci on radial y un arm onico esf erico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas. La normalizaci on de la funci on radial corresponde a hacer unidad la integral

Rnl (r)|Rnl (r) =

0

2 Rnl (r) r2 dr

(3.48)

donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esf ericas. El valor esperado de cualquier funci on radial f (r) se obtendr a mediante la integral

f = Rnl (r)|f (r)|Rnl (r) =

0

Rnl (r)f (r)Rnl (r) r2 dr.

(3.49)

Ambos ejemplos ponen de maniesto la importancia de la funci on rRnl (r), que recibe el nombre de densidad de probabilidad radial : Pnl (r) = rRnl (r). (3.50)

La distancia electr on-n ucleo m as probable corresponde al m aximo de la densidad de probabilidad radial. En el caso de un orbital 1s: R1s (r) = 2Z /2 eZr
3

P1s (r) = 2Z /2 reZr .

3

(3.51)

La condici on necesaria de m aximo conduce a dP1s 3 = 0 = 2Z /2 (1 Zr)eZr dr = rmp = 1 . Z (3.52)

Existe otra soluci on posible (r ) pero corresponde a un l mite asint otico y no al m aximo que el enunciado solicita. Podemos comprobar que la soluci on rmp = 1/Z corresponde a un verdadero m aximo examinando la condici on suciente: Pnl (rmp ) < 0. La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en el ejercicio anterior. Para evitar la repetici on podemos generalizar y obtener rm para todo m 2: (m+2)! (m+2)! m 3 r = 4Z rm+2 e2Zr dr = 4Z 3 = m+1 m (3.53) m +3 (2Z ) 2 Z 0

Problemas de dos part culas

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 F(x) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 1.0 2.0 3.0 x = Z rm 4.0 5.0 6.0

95

Figura 3.2: Imagen de la funci on F (x) cuyas ra ces debemos encontrar para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.

que contiene r = 3/2Z como caso particular. En el sentido estad stico rmp representa la moda, mientras que r es la media. Nos queda hablar de la mediana, rm , la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello debemos determinar la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electr on corresponda al intervalo 0 r < rm y la otra mitad al rm r < . En denitiva, debemos resolver la ecuaci on 1 = P [r<rm ] = 2
rm 2 2 R1 s r dr 0 rm

= 4Z

3 0

2 r2 e2Zr dr = 1 e2Zrm (1+2Zrm +2Z 2 rm )

(3.54)

donde hemos utilizado la integral

a

x e
0

n x

n! dx = n+1

1e

a i=0

(a)i i!

si

0, nZ y n 0.

(3.55)

El resultado, ec. 3.54, es una ecuaci on trascendente que carece de soluci on anal tica pero podemos resolver mediante diferentes m etodos num ericos. Podemos escribir la ecuaci on en la forma F (x) = 0, donde F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2 (3.56) siendo x = Zrm . Un modo sencillo de resolver la ecuaci on 3.54 es representar gr acamente la funci on F (x) y buscar en la gr aca las raices o puntos en los que F (x) = 0. La gura 3.2 muestra que la ra z est a comprendida entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la regi on de la ra z podemos anar su valor hasta donde sea necesario. Vamos a utilizar un m etodo iterativo que nos resultar a muy conveniente para resolver muchas ecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La t ecnica recibe el nombre de m etodo de Newton-Raphson y se basa en la construcci on de una sucesi on de aproximaciones a la ra z,

Problemas de dos part culas

0.8 0.7 0.6 0.5 P1s(x) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 1.0 rmp <r> rm 2.0 x = Z rm 3.0 4.0 5.0

96

Figura 3.3: Densidad de probabilidad radial, Pnl (r) = rRnl (r),

para el orbital 1s hidrogenoide, con indicaci on de la moda, mediana y media de la distancia electr on-n ucleo.

{x0 , x1 , x2 , x3 , ...}, donde x0 es una aproximaci on inicial o semilla y cada nueva aproximaci on se obtiene a partir de la anterior mediante la ecuaci on 2 xi+1 = xi F (xi ) F (xi ) (3.57)

siendo F (x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuaci on F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2, F (x) = 4x2 e2x . Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesi on de Newton-Raphson es x0 1 x1 x2 1.326 368 1.337 002 x3 1.337 030 x4 1.337 030 (3.58) (3.59)

Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1.337030/Z bohr.

El fundamento del m etodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y que se encuentra sucientemente pr oxima a la ra z xr . Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de la semilla y lo utilizamos para estimar el valor de la funci on en la ra z: 1 F (xr ) = 0 = F (x0 ) + F (x0 )(xr x0 ) + F (x0 )(xr x0 )2 + . . . 2 Si la semilla es lo sucientemente pr oxima a la ra z podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y despejar: F (x0 ) xr = x0 . F (x0 ) Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresi on no ser a exacta pero, si todo va bien, nos acercar aa la soluci on. De ah que la f ormula se utilice iterativamente para construir una sucesi on.
2

Problemas de dos part culas

97

Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tama no (rmp < rm < r ), como la gura 3.3 ilustra. El problema de la mediana se puede generalizar y denir el radio rf como la distancia tal que hay una probabilidad f % de hallar al electr on en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuaci on trascendente F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) (1f/100) = 0, (3.60) con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el m etodo de Newton-Raphson. En el caso del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2.6612/Z bohr y r99 = 4.2030/Z bohr. Problema 3.8: En Mec anica Cl asica, la expresi on 0 r 2 /2 = E (V (r) + l2 /2r2 ) = E Ve (r) dene la regi on permitida para el movimiento. Los puntos de energ a cin etica nula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias m nima y m axima que alcanza la part cula de masa del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta f ormula a un estado nlm del hidr ogeno usando las expresiones cu anticas de su energ a y momento angular y obt en los hipot eticos puntos de parada en funci on de n y l. Aplica esta soluci on al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la regi on cl asicamente prohibida.

En este ejercicio se mezclan conceptos cl asicos con propiedades cu anticas. Un punto apsidal es, despu es de todo, un punto de la trayectoria cl asica en el que la energ a cin etica radial se anula:

energ a total = energ a cin etica radial + energ a cin etica angular + energ a potencial (3.61) o 1 2 l2 + + V (r). E = r 2 2r2

(3.62)

En mec anica cu antica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad e conocer simult aneamente la posici on y velocidad de la part cula est an limitadas por el principio de incertidumbre. La mec anica cu antica, en cambio, s que nos proporciona expresiones para las diferentes energ as de la ecuaci on cl asica: E En = V (r) Z2 Eh , 2n2 (3.63) (3.64) (3.65)

Ze 2 , r l2 l2 = l(l + 1) 2 .

Para la energ a cin etica radial utilizaremos la expresi on puramente cl asica. Desde el punto de vista cl asico la energ a cin etica, sea radial o angular, no puede ser negativa. Por lo tanto, la menor energ a cin etica radial posible corresponde a un punto de parada, en el que r = 0: Z2 Ze 2 0 = 2 Eh + l(l + 1) 2 (3.66) 2n r

Problemas de dos part culas

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o Z 2 r2 Eh Ze 2n2 r + n2 l(l + 1)
2 2

= 0.

(3.67)

En unidades at omicas y en el l mite de masa innita Eh = 1, me = 1, = 1, e = 1. Si, adem as, nos limitamos al atomo de hidr ogeno Z = 1 y la ecuaci on anterior se convierte en r2 2n2 r + n2 l(l + 1) = 0 que tiene por soluci on rapsidal = n2 n n2 l(l + 1). (3.69) (3.68)

Las dos soluciones de la ecuaci on cuadr atica 3.68 determinan los l mites inferior y superior de la regi on en la que la energ a cin etica radial cl asica es positiva. Desde el punto de vista cl asico no es posible que la trayectoria del electr on se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto de vista cu antico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electr on a las distancias cl asicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto t unel, equivalente a los fen omenos de este nombre que vimos en el cap tulo anterior. Para calcular la probabilidad del efecto t unel en este caso deber amos calcular la integral
r>

Ptunel = 1 P [r< rr> ] = 1

r<

2 Rnl (r)r2 dr,

(3.70)

donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo anal ticamente estas integrales, pero tambi en podemos usar octave para realizar num ericamente las integraciones, como muestra el siguiente c odigo:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

#! / u s r / b i n / o c t a v e f # function resp = P1s2 ( r ) resp = ( r * 2 * exp ( - r ) )**2; endfunction function resp = P2s2 ( r ) resp = ( r * (2 - r ) * exp ( - r /2) / 2* *1. 5 )* *2; endfunction function r1 = rmin (n , l ) r1 = n * n - n * sqrt ( n * n - l *( l +1)); endfunction function r2 = rmax (n , l ) r2 = n * n + n * sqrt ( n * n - l *( l +1)); endfunction [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P1s2 " , rmin (1 ,0) , rmax (1 ,0)); Ptunel = 1 - p_dentro ; printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 1 , 0 , Ptunel , err ); [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P2s2 " , rmin (2 ,0) , rmax (2 ,0)); Ptunel = 1 - p_dentro ; printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 2 , 0 , Ptunel , err );

Problemas de dos part culas

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La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos cl asicamente permitidos y la probabilidad del efecto t unel para los primeros estados del atomo de hidr ogeno: n 1 2 2 3 3 3 l rapsidal (bohr) 0 11 0 4 4 1 42 2 0 9 9 1 9 37 2 93 3 intervalo (bohr) Ptunel (%) [0, 2] 23.81 [0, 8] 18.55 [1.17157, 6.82843] 19.63 [0, 18] 15.98 [1.06275, 16.93725] 16.18 [3.80385, 14.19615] 18.29

Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto t unel es elevada, decrece lentamente al aumentar el n umero cu antico principal y, por el contrario, aumenta con el n umero angular. Problema 3.9: Un atomo de hidr ogeno mu onico es aqu el en el que el electr on ha sido sustituido por un mu on, , una part cula de carga id entica a la del electr on pero masa m = 206.7682657(63)me . Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energ a, y compara estos valores con los del atomo de hidr ogeno. La energ a y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por Z2 e 2 En = 2 , 2n a donde a = 2 /e 2 y e = e/ 4 0 . r
nl

a = [3n2 l(l+1)], 2

(3.71)

En el caso del atomo formado por un prot on y un electr on 3 me mp e = = 0.999 456 0 me , me +mp mientras que para el atomo que forman un prot on y un mu on m m p = = 185.851 06 me . m +mp

(3.72)

(3.73)

Si aceptamos que e me = 1 u.at., tendremos a a0 = 1 bohr y e 2 /a Eh = 1 hartree para el atomo electr onico. En consecuencia, la energ a y radio medio de su estado fundamental 1 1s ser an /2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente. La energ a y radio medio del atomo Z = 1 mu onico se relacionan con las del atomo de hidr ogeno ordinario por: e En ( ) = En (e ) = 185.952 22En (e ), r = r e = 0.005 377 725 6 r e . e (3.74) Para el estado fundamental del atomo mu onico esto representa una energ a de 92.976 109 hartree y un radio medio de 8.066 588 103 bohr. El atomo mu onico es, por lo tanto, mucho m as peque no que el atomo de hidr ogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho m as energ etico que este.
3

me = 9.109 381 88 1031 kg, mp = 1.673 532 4 1027 kg.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones.

Problema 4.1: Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de 2 la energ a en el estado fundamental del oscilador arm onico 1D: (a) 1 = (1 + c 2 )e , y (b) 2 2 = ep , donde c y p son par ametros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energ a y funci on de onda con las de la soluci on exacta. El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las funciones de prueba son bien comportadas y cumplen con las condiciones de contorno del problema. En el caso del oscilador arm onico 1D esto signica que las funciones de onda deben de ser cont nuas, derivables, y deben agotarse asint oticamente en los l mites para que las funciones sean de cuadrado integrable. La funci on 1 cumple todos estos requisitos cualquiera que sea el 2 valor del par ametro c. La funci on 2 requiere que p > 0 ya que, en otro caso, lim ep = . El hamiltoniano del oscilador arm onico 1D es d2 1 + kx2 . (4.1) 2 2m dx 2 Podemos escribir este operador en una forma m as conveniente mediante la siguiente transformaci on. La frecuencia angular cl asica est a relacionada con la constante de fuerza y con la masa como = k/m y nos conviene denir la elongaci on del oscilador como = x donde = km/ = m/ . De este modo = H
2

= H

d2 k 2 + 2 2m d 2
2

2 = 1 d + 2 . H 2 d 2

(4.2)

La energ a calculada mediante una de las funciones de prueba es |H| W = . |

(4.3)

Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en el problema. Para ello necesitamos la integral modelo

x2n ex dx =

(2n1)!! 2n n

con n 0 entero y > 0,

(4.4)

donde (2n1)!! = (2n1)(2n3)(2n5)...1 es un doble factorial (http://mathworld.wolfram. com/DoubleFactorial.html) e incluye, como caso particular (1)!! = 0!! = 1. Utilizando esta integral podemos obtener:

1 |1 =

(1c ) e

2 2 2 2

dx = . 2p

2 d (1+2x 2 +c2 4 )e2 =

1 (16+8c+3c2 ), (4.5) 2 16 (4.6)

2 |2 =

2 d e2p =

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

101

Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta u til obtener de antemano las derivadas primera y segunda de la funci on de onda: 1 ( ) = (1 + c 2 )e , 1 ( ) = [2(c1) 2c 2 ]e
2
2

(4.7) ,
2

(4.8) ,
2 2

1 ( ) = [2(c1) + (4110c) 2 4c 4 ]e 1 2 1 = [ 2 + 2c 4 + c2 6 ]e con esto 1 = 1 |H| 2 Similarmente 2 ( ) = ep , y 2 = 2 |H| 2

(4.9) , (4.10) (4.11)

1 1 = [2(c1) + (2c2 12c+4) 2 + c(810c) 4 + 4c2 6 ]e

2 2

(1 1 + 1 2 1 )d = ... =

128

(80 8c + 43c2 ). 2

(4.12)

2 = 2pep ,

2 = (2p + 4p2 2 )ep , 2 2p 1 +p . 4p

(4.13)

(2 2 + 2 2 2 )d = ... =

(4.14)

Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energ as aproximadas que se obtienen con ambas funciones de prueba: W1 = 1 80 8c + 43c2 1 |H| = , 1 |1 8 16 + 8c + 3c2 W2 = 2 1 +p . 4p (4.15)

Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba cumplen con las condiciones de contorno del problema y son funciones bien comportadas, las energ as aproximadas W1 y W2 son mayores o iguales que la energ a exacta del estado fundamental. Por lo tanto, si buscamos los valores de los par ametros c y p que hagan m nimas ambas energ as aproximadas nos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la energ a del estado fundamental. La condici on necesaria de m nimo conduce a dW1 (8+86c)(16+8c+3c2 ) (808c+43c2 )(8+6c) =0= , dc 8 (16 + 8c + 3c2 )2 lo que requiere que se anule el numerador: 48+56c+23c = 0
2

(4.16)

= =

28 4 118 c= 23 23 c = 0.671 788 = W1 = 1.034 3 /2. c = 3.106 571 = W1 = 6.465 7 /2.

(4.17)

Evidentemente, elegimos la soluci on que proporciona menor energ a, W1 = 1.034 3 2 . Este resultado est a un poco por encima de la energ a exacta del estado fundamental: Ev=9 = /2.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones En el caso de la segunda funci on de prueba: dW2 =0= dc 2 1 +1 4p2 = 4p1 1 = 0 = p = 1/2.

102

(4.18)

La soluci on p = +1/2 no es v alida puesto que conduce a una funci on no normalizable, como ya discutimos al comenzar el ejercicio. La soluci on p = 1/2 resulta ser id entica a la soluci on exacta. Este resultado ilustra una importante propiedad del m etodo variacional: la soluci on exacta se puede encontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funci on de prueba. Problema 4.2: Considera el problema de una part cula en una caja monodimensional de longitud a. Si utilizamos la siguiente funci on variacional de prueba normalizada: (x) = 3 3/a x para x [0, a], encontramos que la energ a de la funci on variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energ a del estado fundamental. Analiza y discute este fen omeno. Cuando nos encontramos ante una aparente violaci on del teorema variacional el principal sospechoso es la funci on de prueba: se trata de una funci on cont nua y derivable?, es de cuadrado integrable?, cumple las condiciones de contorno del problema?, presenta la simetr a adecuada? En el caso que nos ocupa, la funci on de prueba se anula correctamente en el extremo inferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a. Por lo tanto, la funci on de prueba no satisface las condiciones de contorno debidas y no se cumplen las condiciones del teorema variacional. Problema 4.3: Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes: 2 1 1 3 2i 7 5 1 1/2 H = 1 2 1 y H = con S = 1, y H = con S = 1 . 2i 0 5 7 /2 1 1 1 2

El enunciado nos propone tres ejemplos diversos de valores y vectores propios. En los dos primeros casos la matriz de solapamiento es la unidad, S = 1, y el problema secular se reduce a resolver H c i = i ci , (4.19) HC = C C1 H C = donde es la matriz diagonal de los valores propios {1 , 2 , ...}, y las columnas de C son los vectores propios {c1 , c2 , ...}. son n umeros reales, y (b) la matriz de vectores propios es ortogonal (C1 = t C). El primer paso para encontrar sus valores propios es resolver la ecuaci on secular: det H 1 = 0 = 2 1 1 1 2 1 1 1 2 = 3 62 + 9 4, (4.20)

(a) La primera matriz es sim etrica (Hij = Hji ), lo que garantiza que: (a) sus valores propios

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

103

Figura 4.1: Representaci on del polinomio P () = 3 62 + 9 4. donde es uno de los valores propios desconocidos. Podemos utilizar varios m etodos para encontrar las ra ces de la ecuaci on de tercer grado P () = 3 2 1 6 +9 4 = 0. El teorema fundamental del algebra garantiza que existen tres ra ces, que pueden ser reales las tres o una real y dos complejas conjugadas. Siempre es u til examinar una representaci on gr aca de la funci on P (). En este caso, la gura 4.1 nos muestra la presencia de ra ces para = 1 y = 4. Alternativamente, el m etodo de Newton-Raphson, que ya utilizamos en la lecci on 3 (ver p ag. 96), nos permite utilizar la ecuaci on iterativa xi+1 = xi donde P (x) = 32 12 + 9, para obtener: i xi i xi 0 5 0 0 1 4.33 1 0.444 444 2 4.055 2 0.702 093 3 4.001 949 3 0.844 610 4 4.000 003 ... 5 4.000 000 De manera que llegamos de nuevo a las raices = 4 y = 1, debe ser necesariamente real. xi ... 10 0.998 725 ... 21 0.999 999 22 1.000 000 sin rastro de la tercera raiz, que i P (xi ) P (xi ) (4.21)

Por u ltimo, una vez hemos localizado una de las raices, por ejemplo = 4, podemos dividir el polinomio original por su divisor ( 4) y, as , reducir la ecuaci on c ubica original a una ecuaci on de segundo grado. Una forma de realizar la divisi on de polinomios es emplear la regla de Runi: 2 4
1 2

1 6 9 4 4 8 4 1 2 1 0

P () 3 62 + 9 4 = = 2 2 + 1 = Q(). 4 4

(4.22)

Ver http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_theorem_of_algebra. Puedes repasar la regla de Runi en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Ruffinis_rule).

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

104

La ecuaci on de segundo grado resultante, 2 2 + 1 = 0, tiene = 1 como ra z doble. Esto explica por qu e s olo parec a haber dos raices de la ecuaci on c ubica original. El paso siguiente es determinar los vectores propios, y 1 = 4. El sistema secular proporciona 2i 1 1 c 1i 0 1 =4 1 2i 1 c2i = 0 = 1 1 2i c 3i 0 empezaremos por el vector asociado a 2c11 c21 + c31 = 0, c11 2c21 c31 = 0, c11 c21 2c31 = 0.

1 2 3

(4.23)

Parece que disponemos de tres ecuaciones para tres inc ognitas, pero el determinante de la matriz de coecientes es nulo, por lo que una de la ecuaciones, al menos, depende linealmente de las restantes. En este caso es f acil observar, por ejemplo, que 1 + 3 = 2 . Combinando 1 3 las ecuaciones :
1 + 2 1 2 2

= 3c11 3c21 =0 = c21 =c11 , = 3c11 + 3c31 =0 = c31 =c11 .

(4.24)

La informaci on que falta se puede obtener de la condici on de normalizaci on del vector:

t 2 2 c1 c1 = c 2 11 + c21 + c31 = 1

3c2 11 = 1.

(4.25)

Eligiendo arbitrariamente el signo positivo para c11 tenemos que t c1 = (1, 1, 1)/ 3 . Obtener los dos vectores propios independientes y ortogonales asociados al valor propio 2 = 3 = 1 es un poco m as complicado. El sistema secular ofrece ahora s olo una ecuaci on independiente:
1

c1i c2i + c3i = 0,

c1i + c2i c3i = 0,

c1i c2i + c3i = 0.

(4.26)

Las ecuaciones 2 y 3 son equivalentes a la 1 . La condici on de normalizaci on a nade una ligadura m as pero, a un as , no hay ecuaciones sucientes para determinar los tres coecientes de un vector propio. Podemos deshacer la indeterminaci on de innitas maneras. Por ejemplo, podemos escoger, arbitrariamente, que c32 = 0. Con esto: t c2 = (1, 1, 0)/ 2 . Para encontrar el tercer vector contamos ahora con una nueva condici on: c3 debe ser ortogonal a c2 : t c3 c2 = 0. Por lo tanto:
1 c1i c2i + c3i = 0,
2 2 2 c2 13 + c23 + c33 = 1,

3 c13 c12 + c23 c22 + c33 c32 =

c13 + c23 = 0. (4.27) 2

De aqu obtenemos: t c3 = (1, 1, 2)/ 6 . El resultado nal es: 2 1 1 2 1 , H = 1 1 1 2 4 0 0 = 0 1 0 , 0 0 1 1/3 1/2 1/6 C = 1/3 1/ 2 1/6 . 1/ 3 0 2/ 6

(4.28)

en resulta claro de Podemos comprobar que la matriz C es ortogonal: t CC = Ct C = 1. Tambi nuestros argumentos previos que el signo de cada columna de C es arbitrario.

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105

La diagonalizaci on de una matriz tiene una interpretaci on geom etrica. La matriz inicial, H, , sobre un conjunto de vectores que existen en un dedescribe la acci on de un operador, H terminado espacio vectorial. Al diagonalizar la matriz estamos realizando un cambio de base, estamos pasando desde los vectores iniciales, cualesquiera, a los vectores especiales que perma. necen invariantes frente al operador H Si el cambio de base viene dado por una matriz ortogonal, t CC = Ct C = 1, la transformaci on equivale a una rotaci on, propia o impropia. Si, adem as de ser ortogonal, det |C| = +1 se trata de una rotaci on propia que no modica la orientaci on de la base original. Por el contrario, si det |C| = 1 se trata de una rotaci on impropia (inversi on, reexi on o rotaci on-reexi on) y la orientaci on derecha/izquierda de la base original se invierte. En algunas aplicaciones es importante mantener la orientaci on de la base de vectores, de modo que, si det |C| = 1, multiplicaremos por 1 una cualquiera de las columnas de C.

(b) La diagonalizaci on de la segunda matriz se realiza de manera muy similar. La principal

diferencia estriba en que no se trata de una matriz sim etrica 3 sino herm tica o autoadjunta. 4 Este tipo de matrices tienen valores propios reales, pero la transformaci on de semejanza que las diagonaliza se realiza por medio de una matriz unitaria, es decir, una matriz cuya inversa es su transpuesta conjugada: U U = UU = 1. En consecuencia, la condici on de ortonormalidad de las columnas de la matriz unitaria es: u i uj =
k

u ki ukj = ij ,

(4.29)

distinta de la condici on an aloga de las matrices ortogonales. La ecuaci on secular para esta segunda matriz es: 3 2i 2i Los valores propios son = 1 y = 4. El vector propio de = 1 debe cumplir: 3 2i 2i u11 u21 = 0 0 =
1 2

= 2 3 4 = 0.

(4.30)

4u11 + 2iu21 = 0, 2iu11 + u21 = 0.

(4.31)

Podemos ver que 2 = 1 /2i, de modo que s olo queda una ecuaci on independiente, como on 1 obtenemos corresponde al haber exigido que el determinante |H 1| sea nulo. De la ecuaci la relaci on u11 = iu21 /2, que podemos substituir en la condici on de normalizaci on:
|u1 |2 = u 1 u1 = u11 u11 + u21 u21 =

i u 2 21

i u21 2

+ |u21 |2 =

5 |u21 |2 = 1. 4

(4.32)

Esto dene |u21 | = 2/ 5, pero deja indenida la fase compleja de u21 . Si elegimos, arbitraria mente, una fase nula para que el coeciente sea real y positivo, obtendremos t u1 = (i, 2)/ 5 .
t

Los elementos de una matriz sim etrica son tales que Hij = Hji para todo i, j . En notaci on matricial: H = H, donde t H representa la matriz transpuesta. 4 Los elementos de una matriz herm tica son tales que Hij = Hji para todo i, j , donde z representa el complejo conjugado de z . En notaci on matricial: H = H, donde H representa la matriz transpuesta conjugada.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

106

El procedimiento se repite para obtener el segundo vector propio. El resultado nal es: 3 2i 1 0 i/5 2i/5 , = , U= H= . (4.33) 2i 0 0 4 2/ 5 1/ 5 La diagonalizaci on de las dos primeras matrices es tremendamente simple si empleamos octave:
1 2 3 4 5 6 7

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f H = [2 , -1 , 1; -1 , 2 , -1; [ vect , val ] = eig ( H ) H = [3 , 2 i ; -2i , 0] [ vect , val ] = eig ( H ) 1 , -1 , 2]

Una sencilla llamada a la funci on intr nseca eig(H) nos devuelve los valores y vectores propios, si la matriz es diagonalizable. Esta facilidad nos ser a muy u til para otros ejercicios de la lecci on.

(c) El tercer ejercicio de diagonalizaci on diere de los dos anteriores en que existen dos matrices,
H y S, que se someten simult aneamente a la transformaci on de diagonalizaci on. Se trata de un 5 problema generalizado de valores propios que se puede escribir de manera equivalente como una transformaci on matricial o como una ecuaci on de valores y vectores propios: HC = SC H ci = i S ci . (4.34)

En sus aplicaciones mec anico cu anticas H y S son, a la vez, sim etricas o herm ticas. Esto determina que los valores propios son n umeros reales y que la matriz de vectores propios es ortogonal (para matrices sim etricas) o unitaria (para matrices herm ticas). En denitiva, se trata de las mismas propiedades que ya vimos en el problema ordinario de valores propios. La ecuaci on secular para un problema 2 2 general es: |H S| = 0 = H11 S11 H12 S12 H21 S21 H22 S22 PHS DH (4.35)

= 2 (S11 S22 S12 S21 ) (H11 S22 +H22 S11 H12 S21 H21 S12 ) + (H11 H22 H12 H21 ) DS = DS PHS + DH = 0,
2

donde DH y DS son los determinantes de las matrices H y S, respectivamente. Suponiendo que DS = 0, las ra ces de esta ecuaci on de segundo grado son = PHS 1 2DS 2DS
2 PHS 4DH DS .

(4.36)

En el caso de nuestro problema DH = 24, DS = 3/4, y PHS = 9. Sustituyendo en la ecuaci on anterior obtenemos = {4, 8}.
Generalized eigenvalue problem. V ease la entrada en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/ Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem).
5

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

107

El vector propio asociado a 1 = 4 se obtiene a partir del sistema secular, (H 1 S)c1 = 0 3 3 3 3 c11 c21 = 0 0 c21 = c11 , (4.37)

y la condici on de normalizaci on:

2 c2 11 + c22 = 1

2c2 11 = 1.

(4.38)

Una vez m as podemos elegir de manera arbitraria el signo del vector propio. Por ejemplo: t c1 = (1, 1)/ 2 . El otro vector propio se obtiene de la misma manera. El resultado nal es: H= 7 5 , 5 7 S= 1 1/2 , 1/2 1 = 4 0 , 0 8 C=
1/2 1/2 1/ 2 1/ 2

(4.39)

Octave no ofrece, directamente, una funci on espec ca para resolver el problema generalizado de valores propios. Sin embargo, es muy simple convertir la ecuaci on general en la diagonalizaci on de una s ola matriz. Si S se puede invertir: HC = SC = S1 H C = C , (4.40)

de manera que s olo necesitamos obtener, ordinariamente, los valores y vectores propios de la matriz S1 H. El siguiente c odigo octave es todo lo que se necesita:
1 2 3 4 5

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f H = [7 , 5; 5 , 7] S = [1 , 0.5; 0.5 , 1] [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H )

La transformaci on que hemos realizado no es u nica y, de hecho, dista de ser robusta y eciente en la pr actica. En cualquier caso, es muy simple de emplear y m as que suciente para la mayor a de problemas con un n umero reducido de dimensiones. Problema 4.4: La part cula en una botella de cava: [5, 6, 7] Sea una part cula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(x/a) si x [0, a] y V (x) si x < 0 o x > a. Determina la soluci on aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el m etodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la part cula en la caja 1D: |n = n (x) = 2/a sen(nx/a).

Comencemos por un esbozo del problema. Las funciones de onda de la part cula en la caja 1D forman un conjunto ortonormal: m |n 2 = a
a

sen
0

mx nx sen dx = mn . a a

(4.41)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

108

Una colecci on de estas funciones (base de c alculo ) se combinan linealmente para dar lugar a las funciones de onda de la botella de cava : n =
i

cin i ,

(4.42)

donde los coecientes cin son los par ametros variacionales libres y la suma recorre las funciones de la base de c alculo. El c alculo de estos coecientes se realiza resolviendo las ecuaciones de valores y vectores propios de la matriz hamiltoniana: HC = CE (4.43)

j , C est donde los elementos de H son Hij = i |H| a formada por columnas de vectores propios, y E es la matriz diagonal de los vectores propios. El hamiltoniano del problema es =T + V (x) = H y tenemos que obtener n = m |T |n + m |V |n . Hmn = m |H| Las funciones de la part cula en la caja 1D cumplen: n = 2 nx sen a a n 2 nx n = cos a a a n 2 2 nx n n = sen = a a a a (4.46) (4.47)
2

d2 x + A sen , 2 2m dx a

(4.44)

(4.45)

(4.48)

de modo que |n = Tmn = m |T

2

2m

d2 n dx2

=+

n 2m a

m |n =

n 2m a

mn . (4.49)

Para integrar el potencial resulta u til construir la integral auxiliar

3 = Sijk

2 a 2 =

sen
0

ix jx kx sen sen dx = a a a

y = x/a = dy = dx a x [0, a] = y [0, ] (4.50)

sen iy sen jy sen ky dy.

0

Utilizando reiteradamente las expresiones de los senos y cosenos de angulos suma obtenemos sen( + + ) = sen( + ) cos + cos( + ) sen = sen cos cos + cos sen cos + cos cos sen sen sen sen = SCC + CSC + CCS SSS. (4.51)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

109

Para simplicar la expresi on anterior hemos introducido una notaci on muy compacta: SCC representa el producto de sen, cos y cos de los angulos , y , respectivamente. Manteniendo el acuerdo de que los tres angulos aparecen impl citamente siempre en su orden alfab etico podemos escribir: sen(+ + + ) = +SCC + CSC + CCS SSS, sen(+ ) = +SCC CSC CCS SSS, sen( + ) = SCC + CSC CCS SSS, sen( + ) = SCC CSC + CCS SSS. Combinando estras expresiones obtenemos sen(+ + + ) + sen(+ ) + sen( + ) + sen( + ) = 4 sen sen sen , (4.56) de modo que
3 Sijk =

(4.52) (4.53) (4.54) (4.55)

1 2 1 = 2

[sen(i+j +k )y + sen(ij k )y + sen(i+j k )y + sen(ij +k )y ] dy

0 1 1 Si1+j +k + Si1j k + S i+j k + Sij +k 0

(4.57)

que hace uso de la integral auxiliar m as simple si n = 0 =0 1 cos ny cos n 1 Sn = sen ny dy = = = = 0 n n 0 De este modo obtenemos si i+j +k es par =0 3 1 1 1 1 1 Sijk = + + + = i+j +k ij k i+j k ij +k

=0 si n es par = 2/n si n es impar

(4.58)

si i+j +k es impar.

(4.59)

3 A la vista de la denici on y de este resultado es evidente que Sijk es invariante frente a cualquier 3 3 3 permutaci on de los tres ndices: Sijk = Sikj = Sjik = ...

Finalmente, la integral del potencial del problema es Vmn = m x 2A A sen n = a a

a

sen
0

mx x nx 3 sen sen dx = ASmn 1, a a a

(4.60)

y el elemento de matriz del hamiltoniano es

2 2 h2 3 3 n = h n mn + ASmn Hmn = Tmn + Vmn = m |H| = (n2 mn + BSmn 1 1) 8ma2 8ma2

(4.61)

donde hemos denido

h2 B. 8ma2 Hay varias observaciones importantes que se desprenden de este resultado: A=

(4.62)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

110

El t ermino de energ a cin etica s olo contribuye a los elementos diagonales de la matriz H. Tmn crece como el cuadrado del n umero cu antico n. El t ermino de energ a potencial Vmn es nulo a menos que m y n sean de la misma paridad. En consecuencia, las funciones de n umero cu antico par e impar de la part cula en la caja 1D no se mezclan entre s para dar lugar a las funciones de la botella de cava. La matriz H est a formada por dos bloques independientes. Los elementos Hmn en los que m y n son de diferente paridad son nulos. Por lo tanto, todas las funciones m de n umero cu antico par dan lugar a un bloque, y las de n umero cu antico impar a otro bloque completamente independiente. La gran ventaja de esta estructura es que cada bloque puede diagonalizarse por separado. Veamos un ejemplo. Si B = 1 y tomamos como base de c alculo las funciones |n = 1 y |n = 3 la matriz hamiltoniana es H= y sus valores y vectores propios son E= 1.845 14 0.000 00 0.000 00 9.658 50 h2 , 8ma2 C= 0.999 764 0.021 733 0.021 733 0.999 764 , (4.64) 1.848 83 0.169 77 0.169 77 9.654 81 h2 8ma2 (4.63)

donde los vectores propios forman las columnas de C. Por lo tanto, al estado fundamental le corresponde una energ a 1.845 14h2 /8ma2 y una funci on de onda = 0.999 764 |1 0.021 733 |3 . Para realizar f acilmente los c alculos vamos a utilizar el siguiente programa escrito en octave:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function s3 = S3ijk ( i , j , k ) # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) . if ( rem ( i + j +k ,2) == 0) s3 = 0; else s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ; endif endfunction function h = hij ( i , j ) # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a # e n una b o t e l l a de c a v a . # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 . global B ; global k ; if ( i == j ) h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k ); else h = B * S3ijk (i ,j , k ); endif endfunction

particula

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

111

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

% C a r a c t e r i s t i c a s de l problema : global B = 1; global k = 1; % Debe de s e r i m p a r % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s : nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l for i = 1: nsize ii = i + i - 1; numc ( i ) = ii ; for j = 1: nsize jj = j + j - 1; H (i , j ) = hij ( ii , jj ); endfor endfor H [ vect , val ] = eig ( H ) % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s : nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l for i = 1: nsize ii = i + i ; numc ( i ) = ii ; for j = 1: nsize jj = j + j ; H (i , j ) = hij ( ii , jj ); endfor endfor H [ vect , val ] = eig ( H )

calculo

calculo

El programa es muy simple. La dos funciones S3ijk y hij se encargan de calcular la integral 3 Sijk y el elemento de matriz Hij , respectivamente. La parte principal del programa transcurre entre las l neas 30 y 41. En primer lugar, se calculan los estados impares, es decir, aquellos que se construyen combinando {|1 , |3 , |5 , ...}. Primero se llena, elemento a elemento, la matriz H y luego se diagonaliza mediante una llamada a la rutina eig(H), que devuelve sus vectores y valores propios. Las instrucciones de las l neas 40 y 41 no terminan en ; al objeto de que escriban en pantalla los resultados del c alculo. Por u ltimo, en las l neas 4354 se repite todo el trabajo para los estados pares. La variable nsize determina cu antas funciones impares (y cu antas pares) se combinan linealmente. Es decir, nsize es el tama no de la base de c alculo. En un c alculo de variaciones lineal es muy importante el tama no de la base de c alculo. Si las propiedades de las funciones de base son apropiadas, el c alculo aproximado tiende a la soluci on exacta a medida que el tama no de la base crece. El programa anterior nos permite examinar muy f acilmente la evoluci on de los c alculos a medida que aumentamos en n umero de funciones de base. En la tabla siguiente podemos examinar las energ as de los estados impares para un c alculo en el que B = 5: Estado nsize=1 1 5.244 1 2 3 4 =2 5.143 09 12.375 08 =3 =4 5.140 58 5.140 47 12.313 59 12.312 17 28.279 25 28.235 39 52.244 82

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

112

Estos resultados nos permiten discutir algunos aspectos importantes. En primer lugar, el c alculo de variaciones lineal proporciona una soluci on aproximada para tantos estados como funciones de base se hayan empleado. La energ a de todas y cada una de estas soluciones aproximadas es un l mite superior a la energ a exacta del correspondiente estado. A medida que aumenta el tama no de la base las energ as aproximadas de todos los estados decrecen acerc andose a su l mite exacto. La calidad del pron ostico no es igual para todos los estados. En el caso de nuestro problema, aumentamos la base de c alculo a nadiendo funciones que, en la caja 1D sin perturbar, son cada vez de mayor energ a. En estas circunstancias, el pron ostico de los estados de menor energ a se satura m as r apidamente, es decir, alcanza antes su l mite variacional. La rutina eig(H) de octave es robusta y sencilla de emplear, pero muestra una desagradable caracter stica: los valores y vectores propios no est an ordenados. Como ejercicio de programaci on en octave vamos a renar el c odigo anterior a nadiendo la siguiente rutina para la reordenaci on de las soluciones propias:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val ) # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s c o l u m n a # de l a m a t r i z v e c t ( , ) [ nr , nc ] = size ( val ); for i = 1: nr iord ( i ) = i ; endfor for i = 1: nr -1 for j = i +1: nr if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j ))) ii = iord ( i ); iord ( i ) = iord ( j ); iord ( j ) = ii ; endif endfor endfor valord = eye ( nr , nc ); vecord = zeros ( nr , nc ); for i = 1: nr valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i )); vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i )); endfor endfunction

El m etodo de reordenaci on es muy sencillo. Se comparan entre s todas las parejas de valores propios y se intercambia su orden cada vez que el segundo miembro de la pareja es menor que el primero. La informaci on de orden se guarda en el vector iord(). Una vez concluidas las comparaciones se construyen las matrices de resultados nales traspasando, en orden de menor a mayor, cada columna de la matriz de vectores propios y cada elemento diagonal de la matriz de valores propios. Es interesante observar la sencillez con la que octave permite manejar las y columnas de matrices. En una expresi on como vecord(:,i) = vect(:,j) se est a traspasando toda una columna de la matriz vect(,) a una columna de vecord(,). Otra mejora que nos interesa incorporar a nuestro c odigo es la capacidad de representar gr acamente una o todas las funciones propias obtenidas. Veamos el c odigo que nos permitir a hacerlo:

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

113

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

function ff = f_onda ( y , coef , numc ) # f o n d a E v a l u a una f u n c i o n de o n d a e n una r e j i l l a de d i s t a n c i a s . # D a t o s : y r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x / a # c o e f c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de o n d a # numc n u m e r o s c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a # en l a c a j a 1D q u e s e m e z c l a n c o n l o s c o e f i c i e n t e s # dados [ nr , nc ] = size ( coef ); ff = coef (1 ,1) * sin ( numc (1)* y ); for i = 2: nr ff = ff + coef (i ,1) * sin ( numc ( i )* y ); endfor endfunction % Dibujo del primer vector propio : z = linspace (0 , 1 , 201); f = f_onda ( pi *z , vect1 (: ,1) , num1 ); plot ( z , f );

La funci on intr nseca linspace(x0, x1, N) crea una rejilla lineal con N puntos en el intervalo [x0, x1]. La rejilla se almacena en el vector y() y se pasa a la funci on f onda junto con los coecientes del vector propio que queramos dibujar y los n umeros cu anticos de las funciones de base. Estos datos permiten evaluar el vector propio
nsize nsize

j =
i=1

ci,j |ni =
i=1

ci,j

2 sen(ni y ), a

(4.65)

donde y = x/a [0, ]. Componer un dibujo con varios vectores propios es, en principio, sencillo: basta crear un bucle for j = 1:nsize que recorra las columnas de la matriz C y realizar las pertinentes llamadas a f onda. Esta sencilla idea se complica un poco, sin embargo, porque necesitamos pasar a la instrucci on de dibujo, plot, los datos de todas las funciones a dibujar. Lo logramos componiendo una matriz tabla que tiene tantas las como puntos hay en la rejilla de dibujo y tantas columnas como vectores propios a dibujar. El resultado de f onda es un vector que contiene los valores de una funci on en todos los puntos de la rejilla. Una instrucci on como tabla = [tabla; f] agrega una nueva columna a las ya existentes en tabla. Para evitar que todas las funciones se apelotonen en el dibujo sumaremos a cada una el valor de su energ a propia. Combinando estas ideas realizar el dibujo de todos los vectores propios es muy sencillo:
1 2 3 4 5 6 7 8

y = linspace (0 , 1 , 201); f = val1 (1 ,1) + f_onda ( pi *y , vect1 (: ,1) , num1 ); tabla = f ; for i = 2: nsize f = val1 (i , i ) + f_onda ( pi *y , vect1 (: , i ) , num1 ); tabla = [ tabla ; f ]; endfor plot ( y , tabla );

Ya hemos llegado a t ermino. No a nadiremos m as tareas a nuestro programa octave. Tan s olo completaremos el dibujo etiquetando los ejes, volcando la salida en un chero y peque nos detalles similares. Al nal, he aqu el programa completo:

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

114

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function s1 = S1n ( n ) # s 1 n I n t e g r a l e n t r e 0 y p i de s e n ( ny ) . if ( rem (n ,2) == 0) s1 = 0; else s1 = 2/ n ; endif endfunction function s3 = S3ijk ( i , j , k ) # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) . if ( rem ( i + j +k ,2) == 0) s3 = 0; else s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ; endif endfunction function h = hij ( i , j ) # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a # e n una b o t e l l a de c a v a . # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 . global B ; global k ; if ( i == j ) h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k ); else h = B * S3ijk (i ,j , k ); endif endfunction

particula

function ff = f_onda ( y , coef , numc ) # f o n d a E v a l u a una f u n c i o n de o n d a e n una r e j i l l a de d i s t a n c i a s . # D a t o s : y r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x / a # c o e f c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de o n d a # numc n u m e r o s c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a # en l a c a j a 1D q u e s e m e z c l a n c o n l o s c o e f i c i e n t e s # dados [ nr , nc ] = size ( coef ); ff = coef (1 ,1) * sin ( numc (1)* y ); for i = 2: nr ff = ff + coef (i ,1) * sin ( numc ( i )* y ); endfor endfunction function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val ) # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s columna # de l a m a t r i z v e c t ( , ) [ nr , nc ] = size ( val ); for i = 1: nr iord ( i ) = i ;

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

115

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110

endfor for i = 1: nr -1 for j = i +1: nr if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j ))) ii = iord ( i ); iord ( i ) = iord ( j ); iord ( j ) = ii ; endif endfor endfor valord = eye ( nr , nc ); vecord = zeros ( nr , nc ); for i = 1: nr valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i )); vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i )); endfor endfunction % C a r a c t e r i s t i c a s de l problema : global B = 1; global k = 1; % Debe de s e r i m p a r % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s : nsize = 8; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l for i = 1: nsize ii = i + i - 1; num1 ( i ) = ii ; for j = 1: nsize jj = j + j - 1; H1 (i , j ) = hij ( ii , jj ); endfor endfor H1 [ vect1 , val1 ] = eig ( H1 ); [ vect1 , val1 ] = ordena ( vect1 , val1 ) % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s : for i = 1: nsize ii = i + i ; num2 ( i ) = ii ; for j = 1: nsize jj = j + j ; H2 (i , j ) = hij ( ii , jj ); endfor endfor H2 [ vect2 , val2 ] = eig ( H2 ) fescala = 1; % C o n t r o l a l a e s c a l a de l a s f u n c i o n e s de o n d a gset term postscript portrait enhanced color " Helvetica " 20 gset output " figL04 - cava1 . ps " gset nokey gset format x " %.1 f " gset xlabel " x / a " gset ylabel " Energia /( h ^2/8 ma ^2) "

calculo

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

30 30 30

116

25

25

25

20 Energia/(h2/8ma2) Energia/(h2/8ma2)

20 Energia/(h2/8ma2) 0.2 0.4 x/a 0.6 0.8 1.0

20

15

15

15

10

10

10

0 0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

0 0.0

0 0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

Figura 4.2: Energ as y funciones propias del problema de la part cula en una botella de cava con B = 0 (izquierda), B = 1 (centro) y B = 5 (derecha). Como fondo del dibujo hemos dibujado el potencial V (x) = (h2 /8ma2 )B sen(x/a). En todos los c alculos se han empleado 8 funciones de base (nsize = 8).

111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124

gset yrange [0:25] y = linspace (0 , 1 , 201); y (202) = 0; f = val1 (1 ,1) + fescala * f_onda ( pi *y , vect1 (: ,1) , num1 ); tabla = f ; f = val2 (1 ,1) + fescala * f_onda ( pi *y , vect2 (: ,1) , num2 ); tabla = [ tabla ; f ]; for i = 2: nsize f = val1 (i , i ) + fescala * f_onda ( pi *y , vect1 (: , i ) , num1 ); tabla = [ tabla ; f ]; f = val2 (i , i ) + fescala * f_onda ( pi *y , vect2 (: , i ) , num2 ); tabla = [ tabla ; f ]; endfor plot ( y , tabla , -1 );

La gura 4.2 contiene los resultados de varios c alculos. El c alculo realizado con B = 0 equivale al problema de la part cula en la caja 1D y nos sirve como referencia. Puede observarse que a medida que B aumenta y, por lo tanto, la energ a potencial V (x) crece, la energ a de todos los estados aumenta. Las funciones de onda muestran las mismas caracter sticas generales y los mismos nodos que las funciones de la part cula en la caja 1D. El potencial introduce, normalmente, peque nas modicaciones en las funciones de onda. Podemos ver mejor el efecto del potencial V (x) sobre las funciones de la botella de cava examinando en la gura 4.3 el comportamiento de los dos primeros estados. El potencial V (x), que es positivo en todo el rango x [0, a], tiende a producir un desplazamiento de la densidad de probabilidad desde el centro de la caja, donde el potencial es m aximo, hacia los extremos de la misma. Este efecto es tanto m as importante cuanto mayor sea B y, por lo tanto, el potencial.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

1.0

117

0.5

(x/a)

0.0

-0.5 B=0 B=1 B=5 B = 10 0.2 0.4 x/a 0.6 0.8 1.0

-1.0 0.0

Figura 4.3: Comparaci on entre las funciones de onda de los dos primeros
estados de la part cula en una botella de cava con B = 0, B = 1, B = 5 y B = 10.

Esta tendencia llega hasta el punto de que, para B sucientemente grande, la funci on unimodal del estado fundamental llega a formar una depresi on en el centro de la caja y se convierte en una funci on bimodal. El comportamiento del primer estado excitado es m as dicil de apreciar debido al nodo central de la funci on de onda. En cualquier caso, el estado fundamental es el que m as sufre el efecto del potencial. El comportamiento que muestra la funci on de onda del estado fundamental al modicar la energ a potencial del problema es un buen ejemplo de una ley general: la densidad de probabilidad tiende a fugarse de las regiones en las que la energ a potencial crece hacia aquellas en las que disminuye. La soluci on cu antica es, en este aspecto, an aloga a lo que estamos acostumbrados a encontrar en el mundo mec anico cl asico: la part cula tiende a ir hacia las regiones de menor energ a potencial. El comportamiento de los estados excitados se aprecia mejor examinando la densidad de probabilidad que aparece en la gura 4.4. Parece que, comparados con la soluci on de la part cula en la caja 1D, los estados excitados son menos afectados por el potencial V (x) que el estado fundamental. Al ascender en la escala de niveles energ eticos es la energ a cin etica, y no la potencial, la que crece, principalmente. 6 Esto explicar a que, para un estado sucientemente excitado, la energ a potencial sea despreciable y, por lo tanto, el problema tienda a ser indistinguible de la part cula en la caja 1D.
En muchos problemas cu anticos existe una relaci on entre el valor de la energ a cin etica y potencial. Esta relaci on, conocida como virial, aparece siempre que el potencial es una funci on homog enea, es decir, siempre que V (x) = n V (x). En este problema, sin embargo, el potencial no tiene este comportamiento y no rige el teorema del virial.
6

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

118

30.0

25.0

20.0 E / (h2/8ma2)

15.0

10.0

5.0

0.0 0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

Figura 4.4: Densidad de probabilidad, | |2 , para los primeros estados de la part cula en una botella
de cava. Hemos utilizado B = 5 para hacer m as apreciables los efectos, y 20 + 20 funciones de base para saturar completamente el c alculo.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

119

Problema 4.5: Generaliza el problema anterior si el potencial es de la forma V (x) = A sen(kx/a), siendo k un n umero entero. Las integrales auxiliares del ejercicio anterior estaban ya preparadas para tratar con esta generalizaci on. El elemento general del hamiltoniano es n = Hmn = Tmn + Vmn = m |H| donde hemos denido A= h2 3 (n2 mn + BSmnk ) 8ma2 (4.66)

h2 B. 8ma2

(4.67)

Una diferencia importante con el ejercicio anterior es la estructura de la matriz H. La matriz est a bloqueda en un bloque para las funciones |n pares y otro para las impares si y s olo si el par ametro k del potencial es un n umero impar. Si k es par, el t ermino Vmn se anula s olo cuando m y n son de la misma paridad y, por lo tanto, mezcla entre s las funciones |n pares con las impares. Debido a este comportamiento resulta m as sencillo programar el c alculo olvidando por completo la posible estructura en bloques de H, una f acil adaptaci on del programa desarrollado para el ejercicio anterior. En la gura 4.5 podemos comparar los resultados de los c alculos para diversos potenciales que dieren s olo en el valor de k , siendo todos los restantes detalles id enticos. El potencial k = 0 corresponde al de la part cula en la caja 1D est andar, y nos sirve como patr on. Las funciones conservan una simetr a izquierda-derecha s olo si el potencial lo hace, es decir, s olo si k es impar. Por el contrario, cuando k es par el potencial es asim etrico y, en consecuencia, las funciones de onda pares e impares de la part cula en la caja se mezclan entre s . Por otra parte, parece que las funciones son m as sensibles a la forma del potencial cuanto menor su energ a. La funci on de onda del estado fundamental es la que m as acusa y donde mejor se observan los efectos. La densidad electr onica del estado fundamental se desplaza hacia las regiones de menor energ a potencial. El primer estado excitado parece tratar de seguir este mismo comportamiento, en la medida que la obligada ortogonalidad al estado fundamental lo permite. El potencial k = 1 es mayor que cero en todos los puntos de la caja y, en consecuencia, produce una desestabilizaci on neta de todos los estados. El primer estado excitado es capaz de aprovechar mejor los extraemos de la caja, de menor energ a potencial, lo que se traduce en que la diferencia de energ a respecto del estado fundamental disminuye. En los casos k = 2 y k = 3 es el estado fundamental el m as favorecido por el potencial. La consecuencia es que disminuye su energ a por debajo de su valor en el problema patr on y, adem as, aumenta signicativamente la separaci on entre el estado fundamental y el primer excitado. Los potenciales k = 4 y k = 5 producen una estabilizaci on neta del estado fundamental y el primer excitado con respecto a los restantes. Este fen omeno est a relacionado con el hecho de que ambos potenciales tienen dos pozos equivalentes de potencial en los que se concentra la densidad electr onica de los dos primero estados.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

20.0 20.0 20.0 20.0

120

15.0

15.0

15.0

15.0

E / (h2/8ma2)

E / (h2/8ma2)

E / (h2/8ma2)

10.0

10.0

10.0

E / (h2/8ma2) 0.2 0.4 x/a 0.6 0.8 1.0

10.0

5.0

5.0

5.0

5.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0 20.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

0.0 20.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

0.0 20.0

0.0 20.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

15.0

15.0

15.0

15.0

E / (h2/8ma2)

E / (h2/8ma2)

E / (h2/8ma2)

10.0

10.0

10.0

E / (h2/8ma2) 0.2 0.4 x/a 0.6 0.8 1.0

10.0

5.0

5.0

5.0

5.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

0.0

0.0

0.2

0.4 x/a

0.6

0.8

1.0

Figura 4.5: Densidad de probabilidad para los primeros estados de la part cula en
una botella sinusoidal. Los dibujos superiores corresponden, de izquierda a derecha, a k = {0, 1, 2, 3}. Los inferiores a k = {4, 5, 6, 51}. El potencial aparece dibujado como una l nea gruesa en el fondo de la caja. En todos los c alculos se han empleado 20 funciones de base (nsize = 20) y B = 3.

Siguiendo con esta tendencia cabr a esperar que un potencial que contara con tres, cuatro, etc, pozos favoreciera un n umero equivalente de estados del sistema (siempre en comparaci on con el problema patr on de la part cula en la caja). Aunque s se observa este fen omeno, tambi en se aprecia que la estabilizaci on neta tiende a ser cada vez menos importante a medida que aumenta el n umero de pozos. Hasta el punto que un potencial con k muy elevado (v ease el ejemplo k = 51 en la gura 4.5) es pr acticamente indistinguible del caso patr on. Una gura de la energ a de los primeros estados frente al valor de k servir a muy bien para ilustrar esta discusi on, pero dejaremos la tarea en las manos del lector.

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

121

0.85

0.80

0.75 Snn1 0.70 0.65 2/ 0.60 0 2 4 6 8 n 10 12 14 16

3

3 Figura 4.6: Comportamiento de las integrales Snn 1 con n. Para grandes valores de n

la integral tiende a 2/ .

Problema 4.6: Determina las correcciones a primer orden a la energ a y la funci on del estado fundamental de la part cula en una caja 1D sometida a una perturbaci on de la forma V (x) = A sen(x/a).

La correcci on perturbativa a primer orden de la energ a y la funci on de onda de un estado no degenerado vienen dadas por Ei
(1)

| (0) , = i |H i
(0)

|i

(1)

=
j =i

(0) (0) i |H |j

Ej Ei

(0)

(0)

(0) |j .

(4.68)

En nuestro caso
2 = A sen x = h B sen x , H a 8ma2 a 2 2 hi 2 ix (0) = , |i = |i = sen , i = 1, 2, 3, . . . 2 8ma a a

(4.69) (4.70)

Ei(0)

Las integrales de la perturbaci on son ya viejas conocidas: |j = i|H h2 3 BSij 1. 8ma2 (4.71)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

122

3 . Los Tabla 4.1: Integrales Sij ndices i y j deben ser de la misma paridad o la 1 3 = S3 . integral ser a nula. Adem as, Sij 1 ji1

i, j 1 3 5 7 9 i, j 2 4 6 8 10

1 3 5 7 0.848 826 363 0.169 765 273 0.654 808 909 0.024 252 182 0.202 101 515 0.643 050 275 0.008 084 061 0.036 010 815 0.207 754 704 0.639 884 489 0.003 674 573 0.013 737 250 0.039 176 601 0.209 710 043 2 4 6 8 0.679 061 091 0.194 017 454 0.646 724 848 0.032 336 242 0.205 776 088 0.641 071 659 0.011 758 634 0.037 989 432 0.208 941 874 0.639 116 320 0.005 653 189 0.014 924 420 0.039 944 770 0.210 235 632

0.638 590 731 10

0.638 215 311

Uniendo todas las piezas, la energ a y funci on de onda truncadas a primer orden son: Ei Ei + Ei
(0) (1)

h2 3 (i2 + BSii = 1 ), 2 8ma

Ni |i |i +
j =i

3 BSij 1 |j . 2 j i2

(4.72)

Vemos, por una parte, que la funci on de onda |i no est a normalizada y que tendremos que normalizarla como paso u ltimo. Por otra parte, las correcciones perturbativas est an ligadas a 3 las integrales Sijk introducidas en el problema 4.4 y resueltas en la ecuaci on 4.59.
3 La gura 4.6 muestra el comportamiento de la integral Snn on 1 , que interviene en la correcci perturbativa a la energ a. Si B > 0 la perturbaci on aumenta la energ a de todos los estados. El mayor aumento se produce en el caso del estado fundamental y va disminuyendo al ir 3 2 hacia estados cada vez m as excitados. Para grandes valores de n, Snn on 1 / y la correcci perturbativa tiende hacia un l mite asint otico nito bien denido. 3 La tabla 4.1 muestra el comportamiento de las integrales Sij 1 para i > j . Vemos que la integral se anula a menos que i y j sean de la misma paridad. Por lo tanto, los estados pares no se mezclan con los impares en la correcci on perturbativa a primer orden. Por otra parte, la integral es negativa y su valor absoluto disminuye a medida que la diferencia entre los dos ndices i y j 3 crece. Adem as, en la expresi on 4.72 vemos que la integral Sij aparece dividida por la diferencia 1 2 2 (j i ) de manera que, cuanto mayor la diferencia entre ambos ndices, menor la contribuci on perturbativa. Un estado recibe sus principales correcciones perturbativas de los estados que est an pr oximos en energ a en el problema no perturbado. Podemos ver este comportamiento en la funci on de onda de los primeros estados:

N1 |1 |1 0.021 220 659B |3 0.001 010 508B |5 0.000 168 418B |7 . . . N2 |2 |2 0.016 168 121B |4 0.001 010 508B |6 0.000 195 977B |8 . . . N3 |3 0.021 220 659 |1 + |3 0.012 631 345B |5 0.000 900 270B |7 . . .

(4.73) (4.74) (4.75)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

123

Problema 4.7: La part cula en una botella de cava 2D: Sea una part cula de masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x, y ) = A sen(x/a) sen(y/a) si x, y [0, a] y V (x, y ) si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como una perturbaci on a nadida al hamiltoniano de la part cula en una caja cuadrada, y utiliza la teor a de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci on a primer orden de la energ a y funci on de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1 ; (2) la correcci on a primer orden de la energ a y funci on de onda de los estados |1, 3 y |3, 1 , degenerados en el problema no perturbado.

(1) El sistema no perturbado corresponde a la part cula en una caja cuadrada, de modo que
la energ a y funci on de onda de sus estados es: E
(0) nx ,ny

|nx , ny

h2 2 (0) (0) = (n2 nx , ny = 1, 2, 3, . . . x +ny ) = Enx + Eny , 2 8ma 2 nx x ny y (0) (0) = sen sen , = |nx |ny = n (x)n (y ). x y a a a

(4.76) (4.77)

El estado fundamental |1, 1 es no degenerado, de manera que la correcci on perturbativa a primer orden a su energ a es: E1,1
(1)

x = 1, 1|V (x, y )|1, 1 = A 1 sen 1 a

y 3 1 sen 1 = A S111 a

=A

8 3

(4.78)

La energ a corregida a primer orden ser a E1,1 h2 8ma2 2+ 64B 9 2 , (4.79)

donde hemos denido A = h2 B/8ma2 , lo mismo que en los ejercicios anteriores. La funci on de onda, corregida a primer orden, para el estado fundamental ser a N11 11 (x, y ) |1, 1 +
k,l

k, l|V (x, y )|1, 1 |k, l = |1, 1 + B (0) (0) E11 Ekl

k,l

3 3 Sk 11 Sl11 |k, l , (4.80) 2 k 2 l2

donde las sumas recorren todos los valores de k y l excepto k = 1 y l = 1. Es decir, la suma no incluye el estado que queremos corregir.
3 3 Las integrales Sk ndices, k y l sean impares. Por lo 11 y Sl11 son nulas a menos que ambos tanto, s olo los estados |k, l con k y l impares se mezclan perturbativamente con el estado fundamental. Haciendo cuentas:

N11 11 (x, y ) |1, 1 + 0.018 012 655 B (|1, 3 + |3, 1 ) + 0.000 857 745 B (|1, 5 + |5, 1 ) + . . . 0.001 801 265 B |3, 3 0.000 128 662 B (|3, 5 + |5, 3 ) 0.000 024 507 B (|3, 7 + |7, 3 ) . . . 0.000 012 254 B |5, 5 0.000 002 723 B (|5, 7 + |7, 5 ) . . . (4.81)

(2) Los estados |1, 3 y |3, 1 son degenerados en el problema de orden cero. La teor a de
perturbaciones para estados degenerados nos dice que debemos construir y diagonalizar la

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

124

matriz de la perturbaci on en la base formada por estos estados. Debemos construir, por lo tanto: V (x, y ) V= 1, 3| 3, 1| |1, 3 |3, 1 A 2 192/35 64/225 64/225 192/35

3 3 3 3 = AS111 S133 AS113 S113 3 3 3 3 AS113 S113 AS111 S133

(4.82)

S=

1 |1, 3 1, 3| 1 3, 1| 0

|3, 1 0 . 1

(4.83)

Hemos usado la ortonormalidad de las funciones de la part cula en la caja y obtenido las integrales y x 3 3 l = ASik (4.84) k j sen i, j |V (x, y )|k, l = A i sen 1 Sjl1 . a a La estructura de la matriz de perturbaci on es V= de modo que la ecuaci on secular es V 1 = = 2 2 + (2 2 ) = 0, (4.86) , (4.85)

sus valores propios son = , y la matriz de vectores propios es C=

+1/2 +1/2 +1/2 1/2

(4.87)

donde la primera columna corresponde a = y la segunda a = + . Tras incorporar la perturbaci on, la energ a de los dos estados antes degenerados es E= h2 h2 2 2 (1 + 3 ) + = [10 + B (192/35 64/225)] . 8ma2 8ma2 (4.88)

Si suponemos que B > 0 (, > 0), la energ a de ambos estados ha sufrido un desplazamiento id entico de valor y una separaci on de valor 2 . El estado formado por la suma de las funciones de onda iniciales se ha estabilizado , mientras que el formado por la diferencia de las mismas se ha desestabilizado + . Este resultado es muy habitual en muchos sistemas cu anticos. Dos estados degenerados se mezclan como consecuencia de una perturbaci on, rompi endose as la degeneraci on. Utilizando un t ermino heredado de la f sica ondulatoria cl asica el fen omeno se conoce como resonancia. La separaci on energ etica entre las resonancias positiva y negativa est a controlada por la integral de resonancia .

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

125

Problema 4.8: En el tratamiento perturbativo del atomo de He, escribimos el Hamiltonia1 no como H0 +H1 , donde H0 = h1 +h2 y H1 = r12 . Para la conguraci on electr onica excitada 1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete (0) 1 1 (0) (s (1, 2) = [1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)]) y triplete (t (1, 2) = [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)]) 2 2 que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetr a, donde 1s y 2s son + los orbitales correspondientes al He . Estima perturbativamente la energ a de ambos 1 estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 1s(1)2s(2)|r12 |1s(1)2s(2) = 17Z/81 y 1 K1s2s = 1s(1)2s(2)|r12 |2s(1)1s(2) = 16Z/729. Estima tambi en la separaci on entre ambos niveles, Es Et , cuyo valor experimental es 0.029 hartree.

La funci on de onda de los dos estados es:

orb s spin s

1 1 s = [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [(1) (2) (1)(2)], 2 2 (1)(2) 1 t = [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)] (1) (2) . 1 2 [ (1) (2) + (1) (2)] 2
orb t spin t

(4.89)

(4.90)

Puede comprobarse que, si las funciones orbitales 1s y 2s son ortonormales, las funciones del singlete y triplete tambi en ser an ortonormales entre s . En particular, podemos vericar la ortogonalidad de las funciones espinoriales:
| = | | | | = 0 | = | | | | =0 | + = | | | | | | |

(4.91) (4.92) | (4.93)

= 1 1 = 0. De manera similar podemos vericar todas las relaciones:

spin spin = 1, s |s spin spin = spin |spin = 0, t s |t s

spin |spin = 1, t t

(4.94)

y
orb orb = 1, s |s orb orb = 1. t |t

(4.95)

El hamiltoniano, con o sin perturbaci on, no afecta al esp n, de modo que la integraci on del esp n dar a lugar a las relaciones de solapamiento de la ecuaci on 4.94. La energ a de orden cero

Teor a at omica: el atomo de dos electrones del singlete es:

=1
(0) orb spin |spin 0 |s = orb Es = s |H s |h1 + h2 |s s s

126

=1

=1

=0

=0

1 = 2

1 |1s 2s|2s + 1s|1s 2s|h 2 |2s + 1s|h 1 |2s 2s|1s + 1s|2s 2s|h 2 |1s 1s|h
=0 =0 =1 =1

1 |1s 1s|2s + 2s|1s 1s|h 2 |2s + 2s|h 1 |2s 1s|1s + 2s|2s 1s|h 2 |1s + 2s|h |1s + 2s|h |2s = 1s|h (4.96)

La energ a de orden cero del triplete es exactamente la misma, de manera que ambos estados, singlete y triplete, son degenerados si s olo tenemos en cuenta las componentes monoelectr onicas de la energ a y despreciamos la repulsi on interelectr onica. De hecho, este resultado se puede generalizar a sistema multielectr onicos, como veremos en la lecci on siguiente. Si s olo tuvi eramos en cuenta la parte monoelectr onica de la energ a, todos los estados que comparten la misma conguraci on electr onica ser an degenerados. Por supuesto, las interacciones entre electrones est an lejos de ser despreciables y rompen, al menos parcialmente, esta degeneraci on. Su importancia es tal que la separaci on energ etica entre distintos estados electr onicos de la misma conguraci on es equiparable a la separaci on entre distintas conguraciones. El enunciado nos pide que incorporemos la repulsi on entre electrones como correcci on perturbativa a primer orden. Debemos utilizar la teor a de perturbaciones para estados degenerados, de manera que hemos de calcular y diagonalizar las matrices
1 r12 |s G = s | gss t | gts

|t gst gtt

y S=

1 |s s | Sss t | Sts

| t Sst . Stt

(4.97)

Las funciones |s y |t son ortonormales, de modo que S = 1. Por lo que respecta a las componentes de la matriz G, la parte espinorial se encarga de anular las integrales cruzadas gst y gts . Para las integrales de la diagonal principal:
=1

1 1 spin gss = 1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)|r12 |1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2) spin s |s 2 1 1 1 1 1 = 1s2s|r12 |1s2s + 1s2s|r12 |2s1s + 2s1s|r12 |1s2s + 2s1s|r12 |2s1s 2
=J (1s,2s) =K (1s,2s) =K (1s,2s) =J (1s,2s)

= J (1s, 2s) + K (1s, 2s),

=1

(4.98)

1 1 gtt = 1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)|r12 |1s(1)2s(2)2s(1)1s(2) spin |spin t t 2 1 1 1 1 1 = 1s2s|r12 |1s2s 1s2s|r12 |2s1s 2s1s|r12 |1s2s + 2s1s|r12 |2s1s 2
=J (1s,2s) =K (1s,2s) =K (1s,2s) =J (1s,2s)

= J (1s, 2s) K (1s, 2s).

(4.99)

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

127

 

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Figura 4.7: Energ a de los estados de la conguraci on 1s2s del He des 0 ) e incluy preciando la repulsi on electr onica (H endola como perturbaci on a primer orden.

El resultado es que la matriz G de la perturbaci on ya es diagonal:

1 r12 |s |t 0 G = s | J1s,2s + K1s,2s . t | 0 J1s,2s K1s,2s

(4.100)

Por lo tanto, los estados perturbados siguen siendo |s y |t : la perturbaci on no los mezcla. Sus energ as corregidas a primer orden son:
(0) (1) Es Es + Es = h(1s) + h(2s) + J1s,2s + K1s,2s , (0) (1) Et Et + Et = h(1s) + h(2s) + J1s,2s K1s,2s .

(4.101) (4.102)

Singlete y triplete dieren tan s olo en el signo con el que aparece la integral de cambio. Si 1 tenemos en cuenta que todas las integrales orbitales del operador r12 son 0, debemos concluir que el triplete es de menor energ a que el singlete. La gura 4.7 representa esquem aticamente estos resultados. El enunciado nos dice que, empleando orbitales hidrogenoides, K1s,2s = Eh 16Z/729. En el caso del helio Z = 2 y, por lo tanto, K1s,2s = 0.043 895 7 hartree. La separaci on entre singlete y triplete deber a ser, por lo tanto, E = Es Et = 2K1s,2s = 0.087 792 hartree. Este pron ostico se puede comparar con el valor experimental E = 0.029 hartree. 7 La incorporaci on de la repulsi on electr onica como una perturbaci on a primer orden coloca triplete y singlete en el orden correcto pero exagera su separaci on convirti endola casi en el triple de su verdadero valor.
El NIST americano proporciona acceso a una de las m as importantes bases de datos de espectroscop a at omica en la p agina http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra. html. Las lineas espectrales del He neutro (He I en la notaci on espectrosc opica) pueden encontrarse en http: //physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl.
7

Teor a at omica: el atomo de dos electrones

128

Problema 4.9: Considera una part cula de masa m connada en una caja x [0, a] mediante un potencial de paredes ininitas. Como otros muchos problemas unidimensionales, existen estados pares e impares que se alternan sucesivamente y se distinguen porque el punto central de la caja carece de o constituye un punto nodal, respectivamente. Una funci on de la forma n (x) = Nn xn (ax)n tiene las propiedades requeridas de una funci on par, mientras que n (x) = Mn xn (a/2x)n (ax)n se comporta como deben hacerlo las funciones impares. (a) Calcula la norma de ambas familias de funciones. (b) Utiliza el m etodo de variaciones lineal y las funciones 1 y 2 para obtener la energ a y funci on de onda aproximadas de dos de los estados del sistema. Cu ales son estos dos estados? (c) Qu e pasar a si emple asemos 1 y 1 en el apartado anterior? (d) Generaliza el tratamiento del apartado (b) construyendo un peque no c odigo octave que permita un n umero arbitrario de funciones de base {1 , 2 , 3 , ...}. Examina como cambia la energ a y funci on de onda aproximada de los primeros estados comparadas con las soluciones exactas. (e) Repite el apartado anterior empleando una base arbitraria de funciones {1 , 2 , 3 , ...}.

Teor a at omica: atomos multielectr onicos.

1 1 2 1 Problema 5.1: Calcula los conmutadores [ lz1 , r12 ], [ lz1 + lz2 , r12 ] y [ l1 , r12 ].

Nos interesa partir de la expresi on de los operadores en coordenadas cartesianas: lz1 = y 1 p x1 x 1 p y1 = i y1 x1 x1 y1 , . (5.1) (5.2)

1 r12 = (x2 x1 )2 + (y2 y1 )2 + (z2 z1 )2

1/2

Antes de calcular los conmutadores nos conviene preparar el trabajo examinado las derivadas 1 de r12 :
1 r12 1 = (x2 x1 )2 + (y2 y1 )2 + (z2 z1 )2 x1 2 3/2

(2)(x2 x1 ) =

x2 x1 . 3 r12

(5.3)

1 Las restantes derivadas de r12 con respecto a las coordenadas cartesianas de r1 y r2 se deducen f acilmente por simetr a. A partir de aqu : 1 lz1 r 12 = i 1 1 r12 r12 x1 y1 x1 y1

= i

y1

x2 x1 y2 y1 x1 3 3 r12 r12

=i

x1 y2 y1 x2 = 0. (5.4) 3 r12

Para calcular un conmutador examinamos su acci on sobre una funci on gen erica f (r1 , r2 ):
1 [ lz1 , r 12 ]f = 1 lz1 (r12 f)

 1 1  f lz1 r12 + r12 l z1 f

x1 y2 y1 x2  1 1   r12 l f, z 1 f = f lz 1 r12 = i 3 r12

(5.5)

de modo que x 1 y2 y1 x2 i x1 x2 1 [ lz1 , r 12 ]=i = 3 =0 3 r12 r12 y1 y2

1 y lz1 no conmuta con r 12 . De manera similar podemos calcular 1 1 [ lz2 , r 12 ] = [ lz1 , r 12 ]

(5.6)

(5.7)

y con ello
1 1 1 [ lz1 + lz2 , r 12 ] = [ lz1 , r 12 ] + [ lz2 , r 12 ] = 0.

(5.8)

1 Como vemos, ni lz1 ni lz2 conmutan con r 12 , pero la suma de ambos operadores s lo hace. 1 z = Puesto que L l , el operador L global tambien conmuta con r y, en general, con los z 12 i zi t erminos de repulsi on electr onica del hamiltoniano at omico.

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

130

2 1 El tercero de los conmutadores que pide el enunciado, [ l1 , r12 ], es una verdadera lata de obtener y, en realidad, prescindible. A un as , veamos cu anto vale. Repitiendo los mismos pasos de la ecuaci on 5.5: 2 1 2 1 [ l1 , r12 ]f = f ( l1 r12 ), (5.9)

donde f es una funci on gen erica bien comportada. Por otra parte, el operador l2 de una part cula se puede expresar en coordenadas cartesianas como l2 = l l = =
2 2

z z y

+ z

x x z

+ x

y y z

= ...

2 2 2 2 2 2 2 + ( x + z ) + ( x + y ) 2 x 2 y 2 z x2 y 2 z 2 x y z 2 2 2 2xy 2xz 2yz . xy xz yz

(y 2 +z 2 )

(5.10)

Necesitamos, por lo tanto, las primeras y segundas derivadas de 1/r12 :

1 r12 x2 x1 = ; 3 x1 r12 1 2 r12 1 3(x2 x1 )2 = 3 + ; 5 x2 r12 r12 1 1 2 r12 (x2 x1 )(y2 y1 ) =3 . 5 x1 y1 r12

(5.11)

Las restantes derivadas se obtienen utilizando la permutaci on c clica de coordenadas: x y z x. Utilizando estas relaciones, la ecuaci on 5.9 se convierte en
2 1 [ l1 , r12 ] = 2 2 2 (y1 +z1 ) 2 1 r12 x2 1 1 r12

2 (x2 1 +z1 )

2 1 r12 2 y1

2 (x2 1 +y1 )

2 1 r12 2 z1

1 1 1 1 r12 r1 2 r12 2 r12 2 r12 2y1 2z1 12 2x1 y1 2x1 z1 2y1 z1 x1 y1 z1 x1 y1 x1 z1 y1 z1 2 2 (x2 x1 ) (y2 y1 ) 2 2 3 2 3 = 2 (y1 + (x2 +z1 ) r12 +3 1 +z1 ) r12 +3 5 5 r12 r12 (z2 z1 )2 x2 x1 y2 y1 z2 z1 2 3 2x1 3 2y1 3 2z1 3 + (x2 + y ) r +3 1 1 12 5 r12 r12 r12 r12 (x2 x1 )(y2 y1 ) (x2 x1 )(z2 z1 ) (y2 y1 )(z2 z1 ) 6x1 y1 6x1 z1 6y1 z1 (5.12) 5 5 5 r12 r12 r12

2x1

Tras una cuidadosa manipulaci on algebraica podemos obtener 2 2 3 2 2 1 2 2 2 2 2 2 [ l1 , r12 ] = 3 (r1 r2 ). 5 x2 (y 2 +z 2 ) + y1 (x2 +z2 ) + z1 (x2 +y2 ) r12 r12 1 2 2 2x1 y1 x2 y2 2x1 z1 x2 z2 2y1 z1 y2 z2 .

(5.13)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

131

+G =h , Problema 5.2: El Hamiltoniano de un atomo de N electrones tiene la forma H donde las componentes mono y bielectr onicas son
N N

= h
i=1

i = h
i=1

2me

2 i

Z (e )2 ri

= G
i>j

(e )2 . rij

con los operadores de momento angular z, L 2, S z y Calcula los conmutadores de H lzi , L 2 . S . Como vimos Podemos comenzar por examinar el conmutador entre lzi y los componentes de h i , toma la forma siguiente en coordenadas en el cap tulo 3, la energ a cin etica de una part cula, T esf ericas polares: i = T
2 2

2me

2 i =

2me

2 ri +

2 2 li = 2 2 2me ri 2me ri ri

2 ri

ri

2 li 2 2me ri

(5.14)

Ahora bien, lzi s olo act ua sobre las coordenadas angulares, y la u nica contribuci on angular en 2 i est T a en la forma de li , operador con el que conmuta. De manera similar, el operador de atracci on nuclear, Z (e )2 /ri , s olo depende de la coordenada radial y debe conmutar con los operadores puramente angulares. Por lo tanto: i ] = 0. i ] = [ [ lzi , T lzi , Z (e )2 /ri ] = [ lzi , h (5.15)

De manera trivial, los operadores que act uan sobre las coordenadas de diferentes part culas y, por lo tanto, sobre coordenadas independientes, conmutar an entre s . En consecuencia, todas z = las componentes de h = i hi conmutar an con todas las componentes de L i lzi : ] = 0. z, h [L (5.16)

1 En el ejercicio anterior hemos visto que lz1 no conmuta con r12 , pero que la suma lz1 + lz2 s lo hace. La consecuencia de este comportamiento es que el operador Lz = i lzi conmutar a con 1 todos los t erminos rij y, por lo tanto, con el operador G:

z, G ] = 0. [L

(5.17)

Si el u nico potencial presente es la atracci on electrost atica del n ucleo puntual y supuestamente inm ovil, situado en el origen de coordenadas, las tres direcciones cartesianas son equivalentes. En estas circunstancias las relaciones anteriores se mantendr an invariantes frente a una permutaci on c clica de coordenadas:

(5.18)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

132

yG x y L y tambi , aunque no lo hagan entre s Por lo tanto, L en conmutan con h . De aqu : ] = [L 2, h 2 2 2 [L x + Ly + Lz , h]

x [L x , [L [L =L h ] + [L [L [L x , h]Lx + Ly y , h] + y , h]Ly + Lz z , h] + z , h]Lz = 0, 2, G ] = [L 2 + L 2 + L 2, G ] [L
x y z

(5.19)

x [L x , [L [L =L G ] + [L [L [L x , G]Lx + Ly y , G] + y , G]Ly + Lz z , G] + z , G]Lz = 0,

(5.20)

yG ya que estos u Por otra parte, todos los operadores de esp n conmutar an con h ltimos no contienen ni act uan sobre las coordenadas espinoriales. En resumen, el operador de Hamilton no relativista de un atomo multielectr onico conmuta con 2 2 los operadores de momento angular globales Lz , L , Sz y S , pero no con los operadores lzi de cada electr on. Problema 5.3: Considera los siguientes detS de un atomo de tres electrones: = |a(1)b(2)c(3)|, a = |a (1)b(2)c(3)| y ab = |a (1)b (2)c(3)|. Calcula expl citamente las integrales de los operadores mono y bielectr onicos, h y G, y comprueba que se cumplen las reglas de Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales.

Sean {a, b, c} un conjunto de espinorbitales ortonormales. El determinante de Slater = |a(1)b(2)c(3)| es una funci on de onda para el sistema de tres electrones que cumple con el principio de Pauli, es decir, es antosim etrica frente al intercambio de dos cualesquiera de los electrones. La forma expl cita del determinante es: a(1) a(2) a(3) 1 (1, 2, 3) = b(1) b(2) b(3) 3! c(1) c(2) c(3) 1 = a(1)b(2)c(3) + c(1)a(2)b(3) + b(1)c(2)a(3) 3! c(1)b(2)a(3) b(1)a(2)c(3) a(1)c(2)b(3)

(5.21)

donde (i) indica que el electr on i- esimo ocupa el espinorbital . Si aceptamos que los tres espinorbitales aparecen siempre ordenados por el electr on que los ocupa podemos escribir de manera compacta | = |abc + |cab + |bca |cba |bac |acb , (5.22)

donde hemos omitido tambien la constante de normalizaci on. Como vemos, en el desarrollo del determinante aparecen las 3! = 6 permutaciones de los tres espinorbitales abc, las permutaciones pares con signo positivo y las impares con signo negativo. Los operadores mono y bielectr onicos del atomo de tres electrones son =h 1 + h 2 + h 3, h = 1 + 1 + 1 G r12 r13 r23 (5.23)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

133

donde hemos usado unidades at omicas por comodidad. Consideremos dos funciones producto: |i(1)j (2)k (3) y |l(1)m(2)n(3) . Al calcular la integral 1 podemos separar la integraci de h on de las coordenadas de cada electr on, de modo que: 1 |l(1)m(2)n(3) = i(1)|h 1 |l(1) j (2)|m(2) k (3)|n(3) . i(1)j (2)k (3)|h Si tenemos en cuenta que los espinorbitales son ortonormales: 1 |l(1)m(2)n(3) = i(1)|h 1 |l(1) jm kn = h(i, j )jm kn i(1)j (2)k (3)|h (5.25) (5.24)

de modo que la integral se anule a menos que los espinorbitales de los electrones 2 y 3 sean 2 los espinorbitales id id enticos en el bra y en el ket. Si se tratase de la integral de h enticos deber an ser los de los electrones 1 y 3, y as sucesivamente. En el caso de un operador como 1/r12 las integraciones de los electrones 1 y 2 est an conectadas a causa del operador y no son separables. Por lo tanto, s olo el electr on 3 da lugar a una integral de solapamiento capaz de anular la integral: 1 |l(1)m(2)n(3) = i(1)j (2)|r1 |l(1)m(2) kn = ij ||lm kn . i(1)j (2)k (3)|h 12 (5.26)

Si ahora consideramos las integrales en las que bra y ket est an formados por sendos deter minantes de Slater y los operadores son h y G nos encontraremos con 3 6 6 = 108 integrales monoelectr onicas equivalentes a 5.25 y otras tantas bielectr onicas equivalentes a 5.26. En el caso de un atomo de N electrones tendr amos N (N !)2 integrales monoelectr onicas y 2 (N !) N (N 1)/2 bielectr onicas. Afortunadamente, la mayor a de estas integrales se anulan debido a la ortonormalidad de los espinorbitales. Y, de las que no se anulan, muchas son iguales entre s . Veamos las integrales monoelectr onicas que se salvan al tomar el mismo determinante de Slater, 1: , tanto en el bra como en el ket. Para el operador h 1 |abc h abc| haa cab| 0 bca| 0 cba| 0 bac| 0 acb| 0 2 y h 3. y lo mismo resulta con h
1

|cab 0 hcc 0 0 0 0

|bca 0 0 hbb 0 0 0

|cba 0 0 0 hcc 0 0

|bac 0 0 0 0 hbb 0

|acb 0 0 0 0 0 haa

(5.27)

Por lo tanto: (5.28)

| = 1 {6haa + 6hbb + 6hcc } = a|h 1 |a + b|h 1 |b + c|h 1 |c . |h 6

1

1, h 2 y h 3 con los determinantes de Slater Puesto que los tres electrones son id enticos, las integrales de h deben de ser id enticas.

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

134

1 entre los determinantes = |abc| y = |a bc|: Consideremos ahora la integral de h 1 |abc h a bc| ha a ca b| 0 bca | 0 cba | 0 ba c| 0 a cb| 0 |cab 0 0 0 0 0 0 |bca 0 0 0 0 0 0 |cba 0 0 0 0 0 0 |bac 0 0 0 0 0 0 |acb 0 0 0 0 0 ha a

(5.29)

1 |ca b = hcc a |a b|b , ahora se Integrales que se salvaban en el caso anterior, como ca b|h anulan debido al solapamiento a |a = 0. El resultado nal es: | = a |h 1 |a . |h (5.30)

A partir de este resultado es f acil ver que, si consideramos dos determinantes de Slater que dieren en dos o m as espinorbitales, la integral entre ambos determinantes de un operador monoelectr onico ser a necesariamente nula.
1 Las integrales entre espinorbitales del operador r12 son de la forma 1 i (1)j (2)r12 k (1)l(2)dr1 dr2 .

ij |kl =
R6

(5.31)

Debido a la equivalencia de los electrones 1 y 2 el producto i k (1) y el j l(2) pueden intercam1 biarse. Debido a la hermiticidad del operador r12 el bra ij | y el ket |kl pueden intercambiarse. Ambas propiedades nos proporcionan las siguientes equivalencias o simetr as: ij |kl = kl|ij = ji|lk = lk |ji . Si i = k y j = l la integral resultante recibe el nombre de integral de Coulomb, Jij = ij |ij , mientras que las integrales de la forma Kij = ij |ji se denominan integrales de cambio. La integral de Coulomb Jij tiene una interpretaci on cl asica y representa la interacci on electrost atica entre dos densidades de carga: una representada por el cuadrado complejo |i|2 (1) = i i(1) y la otra por |j |2 (2) = j j (2). Una integral de cambio Kij (i = j ), por el contrario, no tiene ning un signicado en la teor a electromagn etica cl asica y, de hecho, su aparici on en las ecuaciones cu anticas est a relacionada con la indistinguibilidad de los electrones y con el principio de Pauli. Por descontado, Jii Kii . (5.34) (5.33) (5.32)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

1 El valor esperado de r12 para el determinante de Slater es: 1 r12 |abc abc| ab|ab cab| 0 bca| 0 cba| 0 bac| ba|ab acb| 0

135

|cab 0 ca|ca 0 0 0 ac|ca

|bca 0 0 bc|bc bc|cb 0 0

|cba 0 0 bc|cb cb|cb 0 0

|bac ab|ba 0 0 0 ba|ba 0

|acb 0 ca|ac 0 0 0 ac|ac

(5.35)

1 1 y el mismo resultado se obtiene para el valor esperado de r13 y r23 . Sumando la contribuci on de los tres operadores y teniendo en cuenta la normalizaci on de :

| = ab|ab ab|ba + ac|ac ac|ca + bc|bc bc|cb |G = (Jab Kab ) + (Jac Kac ) + (Jbc Kbc ).

(5.36)

Cada pareja de espinorbitales da lugar a una integral de Coulomb menos una de cambio y no aparecen otros tipos de integrales entre espinorbitales. Podemos escribir: | = |G
i>j

(Jij Kij )

(5.37)

donde los dos ndices recorren los espinorbitales {a, b, c}. El siguiente caso a examinar corresponde a las integrales bielectr onicas entre dos determinantes que dieren s olo en un espinorbital:
1 r12 |abc a bc| a b|ab ca b| 0 bca | 0 cba | 0 ba c| ba |ab a cb| 0

|cab 0 ca |ca 0 0 0 a c|ca

|bca 0 0 0 0 0 0

|cba 0 0 0 0 0 0

|bac a b|ba 0 0 0 ba |ba 0

|acb 0 ca |ac 0 0 0 a c|ac

(5.38)

Como vemos, todas las integrales que involucran el solapamiento a |a = 0 se anulan. Por lo tanto: | = ( a b|ab a b|ba ) + ( ca |ca ca |ac ) |G (5.39) o | = |G
i

( a i|ai a i|ia )

(5.40)

donde i recorre todos los espinorbitales y hemos tenido en cuenta que ( a a|aa a a|aa ) = 0. Si ahora consideramos dos determinantes que dieren en dos espinorbitales:
1 r12 |abc a b c| a b |ab ca b | 0 b ca | 0 cb a | 0 b a c| b a |ab a cb | 0

|cab 0 0 0 0 0 0

|bca 0 0 0 0 0 0

|cba 0 0 0 0 0 0

|bac a b |ba 0 0 0 b a |ba 0

|acb 0 0 0 0 0 0

(5.41)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

136

y s olo se salvan las integrales que contienen los dos espinorbitales en los que se diferencian los determinantes. Por lo tanto: | = a b |ab a b |ba . |G (5.42)

entre dos determinantes de Slater que dieren en tres o m Finalmente, la integral de G as espinorbitales es necesariamente nula. La generalizaci on de estos resultados para determinantes de N electrones constituye las reglas de Slater. Reglas de Slater: Sea = {N !}1/2 det{1 (1)2 (2)...N (N )} una funci on determinantal patr on de N electrones construida sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales. Sea i el determinante formado al sustituir el espinorbital i patr on por i = i . Similarmente, ij es el determinante obtenido al sustituir los espinorbitales patr on i y j por i = i y j = j , respectivamente. Y as sucesivamente. Las integrales de los operadores mono y bielectr onicos = N h i y G = N r1 , respectivamente) son: (h i=1 i>j ij
N N

| = |h
i=1

1 |i = i |h
i=1

hii ,

(5.43) (5.44) (5.45) (5.46)

| = |h i |h i 1 |i , ... ij... |h| = 0,

N

| = |G
i>j N

(Jij Kij ),
1 1 ( i j |r 12 |i j i j |r 12 |j i ), j =1

| = i |G

(5.47) (5.48) (5.49)

1 1 | = |r ij |G 12 |j i , i j 12 |i j i j |r ... ijk... |G| = 0.

yG no afectan al esp Por otra parte, los operadores h n electr onico. Por ello, la integraci on del esp n da lugar a integrales de solapamiento que pueden anular muchas de las integrales entre espinorbitales: 1 |j = ni li mli msi |h 1 |nj lj mlj msj hij = i|h 1 |nj lj mlj msi |msj = (nlml )i |h 1 |(nlml )j m ,m , = ni li mli |h si sj ij |kl = i(1), j (2)|r 12 |k (1), l(2) = ni li mli msi , nj lj mlj msj |r 12 |nk lk mlk msk , nl ll mll msl = (nlml )i , (nlml )j |r 12 |(nlml )k , (nlml )l nsi (1)|nsk (1) msj (2)|msl (2) = (nlml )i , (nlml )j |r 12 |(nlml )k , (nlml )l msi ,msk msj ,msl .

(5.50)

(5.51)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

137

para un Si nos limitamos a las integrales que aparecen al calcular el valor esperado de H determinante: 1 |(nlml )i , hi = (nlml )i |h Jij = (nlml )i , (nlml )j |r 12 |(nlml )i , (nlml )j , Kij = (nlml )i , (nlml )j |r 12 |(nlml )j , (nlml )i msi ,msj . (5.52) (5.53) (5.54)

El esp n, por lo tanto, anula las integrales de cambio entre espinorbitales que dieren en ms , pero no afecta a las integrales de Coulomb ni a las integrales monoelectr onicas. Problema 5.4: Obt en los t erminos de Rusell-Saunders de la conguraci on np3 . Describe el modo en que podr as calcular la energ a de cada uno de los t erminos y ll evalo a cabo haciendo uso de las reglas de Slater y de la conservaci on de la traza en las transformaciones de semejanza.

Un orbital at omico nl da lugar a 2(2l + 1) espinorbitales. El llenado de estos espinorbitales con electrones, a raz on de un electr on por espinorbital, produce una colecci on de determinantes de Slater. Estos determinantes cumplen el principio de antisimetr a de Pauli y son, adem as 2 2 2 funciones propias de los operadores { l1 , l2 ,..., l1z , l2z , . . . , s 2 , s , . . . , s , s , . . . , L , S } . 1z 2 z z z 1 2 El problema de Russell-Saunders (RS) es obtener las funciones propias 2S +1 L, ML , MS , propias 2, L z, S 2 , S z }, como combinaci de los operadores {L on lineal de los determinantes de Slater de una determinada conguraci on electr onica. El conjunto de estados que comparten el mismo L y S y para los que ML recorre {0, 1, L} y MS recorre {0, 1, S } constituye un t ermino de Russell-Saunders : 2S +1 L. El t ermino 2S +1 L comprende (2L + 1)(2S + 1) estados. z Dado que tanto los determinantes de Slater como los estados RS son funciones propias de L z , s yS olo los determinantes con el mismo valor de ML y de MS se mezclan entre s . Este es el fundamento del m etodo sencillo para realizar la transformaci on que vamos a usar a continuaci on. En primer lugar, construimos una lista de todos los determinantes de Slater posibles en la con3 guraci on np3 y obtenemos el valor de ML = 3 i mli y MS = i msi para cada determinante. El el caso de la conguraci on np3 hay 6 espinorbitales y 3 electrones para llenarlos, de manera que podemos construir 6 = 20 determinantes: 3 p 1 p 0 p 1 ML MS 1/2 1 2 2 2 1/2 1/2 3 1 4 1 1/2 1/2 5 1 3/2 6 0 1/2 7 0 1/2 8 0 9 0 1/2 1/2 10 1 p 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 p 0 p 1 M L MS 1 1/2 1/2 0 1 0 /2 0 1/2 0 3/2 1 1/2 1/2 1 1 1 /2 1/2 2 2 1/2

(5.55)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

138

Hemos utilizado y para indicar el esp n o de un electr on. Cada la de los cuadros anteriores es un determinante de Slater codicado. Por ejemplo, la la 11 (p1 ()p0 ()) es 1 = 3 p1 (1) p1 (2) p1 (3) p0 (1) p0 (2) p0 (3) p0 (1) p0 (2) p0 (3)

11 =

p1 (1) p0 (2) p0 (3)

(5.56)

El paso siguiente es construir una tabla con el n umero de determinantes que hay para cada combinaci on de ML y MS : MS 1/2 1 2 3 2 1

? 2 np3 = 1 ML 0 1 2

3/2

1/2

3/2

1 2 3 2 1

(5.57) 1

Si nos imaginamos una l nea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla debe mostrar simetr a especular izquierda-derecha y simetr a arriba-abajo. Este criterio sirve para localizar errores sencillos. Tambi en sirve comprobar que tenemos, en efecto, 20 determinantes, como hab amos previsto. Dado que ML y MS se conservan al pasar de los determinantes a los estados RS, la tabla anterior tambi en reeja el n umero de estados RS. Para identicar los t erminos RS comenzamos por jarnos en los v ertices exteriores de la tabla. Por ejemplo, el hecho de que haya un estado en el extremo (ML = 2, MS = 1/2) determina que debe de existir un t ermino con S = 1/2 y 2 L = 2, es decir, un D. Y el estado situado en el extremo (ML = 0, MS = 3/2) nos indica la presencia de un t ermino 4 S . La multiplicidad de los dos t erminos localizados es de 10 para el 2 4 D y de 4 para el S . Si restamos estos 14 estados de los 20 iniciales nos quedan 6, situados en las cajas con ML = {1, 0, 1} y MS = {1/2, 1/2} y que constituyen, por lo tanto, los estados de un t ermino 2 P . En conclusi on, la conguraci on electr onica np3 comprende los estados 2 D, 4 2 S y P . En forma gr aca: MS D 2 np3 = 1 ML 0 1 2
2

1/2 1 1 1 1 1

1/2

MS
2 3/2

MS 1 4 S 3/2 1/2 1/2 1 1 ML 1 1 1 1 1 1

1/2 1 1 1

1/2

ML 1 1 ML 0 ML 1

1 1 1

(5.58)

donde representa la suma directa de conjuntos. De modo m as simple, (np)3 = 2 D 4 S 2 P . Adem as de proporcionar los t erminos RS, los cuadros anteriores permiten obtener las funciones de onda de los diferentes estados. Cuando hay un s olo estado con un valor de ML y MS

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

139

determinado es inmediato identicar el estado RS con uno de los determinantes de Slater. Por ejemplo:
4 2

S, ML = 0, MS = 3/2 = 6 =

p1 (1) p0 (2) p1 (3) , p0 (1) p1 (2) p1 (3) .

(5.59) (5.60)

D, ML = 2, MS = 1/2 = 19 =

En las cajas (ML , MS ) donde hay dos o m as estados, en cambio, s olo podemos decir que un cierto n umero de determinantes de Slater se combinan linealmente para producir el mismo n umero de estados RS.2 Por ejemplo, en la caja (ML = 1, MS = 1/2) encontramos los determinantes 10 = p1 (1) p1 (2) p1 (3) y 17 = p0 (1) p0 (2) p1 (3) , (5.61)

que se combinan linealmente para dar los dos estados RS |2 D, 1, 1/2 y |2 P, 1, 1/2 . Es importante destacar que el paso de los determinantes de Slater a los estados RS puede llevarse a cabo +G =h , mediante la diagonalizaci on de la matriz del operador de Hamilton no relativista, H donde h y G son los operadores mono y bielectr onicos con los que trabajamos en el problema 5.3. Puesto que H es un operador herm tico, su diagonalizaci on se realiza mediante una transformaci on unitaria y, por lo tanto, la traza de la matriz hamiltoniana se conserva. Dicho de otro modo, la suma de las energ as de los determinantes que habitan una caja (ML , MS ) equivale a la suma de las energ as de los estados RS en la misma. As , en la caja (ML = 1, MS = 1/2): |10 + 17 |H |17 . E (2 D) + E (2 P ) = 10 |H (5.62)

Esta ecuaci on es crucial para obtener la energ a del t ermino 2 P , ya que ninguno de sus estados coincide con un s olo determinante de Slater. La energ a de los determinantes de Slater se puede obtener haciendo uso de las reglas obtenidas en el ejercicio 5.3. Todos los estados RS que pertenecen al mismo t ermino son degenerados, de manera que nos basta con utilizar el estado m as asequible. Podemos as calcular la energ a del t ermino 4 S utilizando |6 E (4 S ) = 6 |H = h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J (p1 , p0 ) K (p1 , p0 ) + J (p1 , p1 ) K (p1 , p1 ) + J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ).

(5.63)

y G no afectan al esp Los operadores h n electr onico. Como vimos en el ejercicio 5.3, la integraci on del esp n no afecta a las integrales de Coulomb ni a las monoelectr onicas, pero elimina las integrales de cambio entre espinorbitales que dieren en el valor de ms . En el caso del estado 4 S todos los espinorbitales son , de modo que no se anula ninguna contribuci on y: E (4 S ) = h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J (p1 , p0 ) K (p1 , p0 ) + J (p1 , p1 ) K (p1 , p1 ) + J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ).
2

(5.64)

= L x iL y y S = S x iS y , Es posible obtener los estados mediante la acci on de los operadores escalera L pero esta tarea excede la programaci on de este curso.

Teor a at omica: atomos multielectr onicos De manera similar, la energ a del t ermino 2 D ser a

140

|19 = h(p0 ) + h(p1 ) + h(p1 ) + J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ) E (2 D) = 19 |H ( ( ((( ((( + J (p0 , p1 ) ( K( (p( K( (p( 0 , p1 ) + J (p1 , p1 ) ( 1 , p 1 ) = h(p0 ) + 2h(p1 ) + 2J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ) + J (p1 , p1 ). (5.65) Por u ltimo, para obtener la energ a del t ermino 2 P podemos comenzar por obtener: |10 = h(p1 ) + h(p1 ) + h(p1 ) + J (p1 , p1 ) K (p1 , p1 ) 10 |H ( ( ((( ( + J (p1 , p1 ) ( K( (p( ( , p( K( (p( 1 1 ) + J (p1 , p1 ) ( 1 , p1 ) = h(p1 ) + 2h(p1 ) + 2J (p1 , p1 ) K (p1 , p1 ) + J (p1 , p1 ). ( |17 = h(p0 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J (p0 , p0 ) ( ((( 17 |H K( (p( 0 , p0 )
(( + J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ) + J (p0 , p1 ) ( K( (p( 0 , p1 ) = 2h(p0 ) + h(p1 ) + J (p0 , p0 ) + 2J (p0 , p1 ) K (p0 , p1 ). ( (

(5.66)

(5.67)

La ecuaci on 5.62 nos permite ahora obtener |10 + 17 |H |17 E (2 D) E (2 P ) = 10 |H = h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + 2J (p1 , p1 ) K (p1 , p1 ) + J (p0 , p0 ).

(5.68)

Hasta aqu llega lo que podemos hacer sin adentrarnos en la integraci on de las funciones orbitales. Problema 5.5: Partiendo de los t erminos RS de las conguraciones s1 y px (x : 1, 2, 3) encuentra los t erminos de las conguraciones s1 px y npx n py . Una conguraci on como s1 p2 est a formada por dos capas abiertas independientes. Podemos, por lo tanto, encontrar los t erminos RS de cada capa por separado y proceder despu es a su acoplamiento empleando las reglas comunes del acoplamiento entre momentos angulares:
(j1 +j2 )

j1 j2 = |j1 j2 | |j1 j2 | +1 (j1 +j2 ) =

J =|j1 j2 |

J.

(5.69)

En el acoplamiento entre dos estados RS tenemos que acoplar por separado las partes angulares ordinarias y las partes espinoriales. Por ejemplo:
2

D 4P =

L:21=123 S : 1/2 3/2 = 1 2

= 3 P 3 D 3 F 5 P 5 D 5 F.

(5.70)

En el acoplamiento hacemos uso de las operaciones suma directa, , y producto directo, , de conjuntos. Estas operaciones cumplen las propiedades conmutativa, asociativa y distributiva: A B = B A, A B = B A, A (B C ) = (A B ) C = A B C, A (B C ) = (A B ) C = A B C, A (B C ) = (A B ) (A C ). (5.71) (5.72) (5.73)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

141

Tabla 5.1: T erminos RS de las conguraciones at omicas b asicas. Todas

las capas cerradas corresponden al t ermino 1 S . Entre par entesis se indica el n umero de t erminos equivalentes, cuando hay m as de uno.

s1 p 1 , p5 p 2 , p4 p3 d1 , d9 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d6 d5

S 2 P 3 P, 1 D, 1 S 4 S, 2 D, 2 P 2 D 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D(2), 2 P 5 D, 3 H, 3 G, 3 F (2), 3 D, 3 P (2), 1 I, 1 G(2), 1 F, 1 D(2), 1 S (2) 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G(2), 2 F (2), 2 D(3), 2 P, 2 S

El 1 S es el elemento neutro del producto directo entre t erminos RS. Dado que cualquier capa cerrada da lugar exclusivamente a un t ermino 1 S , podemos ignorar las capas cerradas y considerar tan s olo las capas abiertas. Veamos el resultado de las conguraciones s1 px : s1 p 1 = 2 S 2 P = L:01=1 S : 1/2 1/2 = 0 1 = 1P 3P ; (5.74)

s1 p2 = 2 S (3 P 1 D 1 S ) = (2 S 3 P ) L:01=1 S: 1 = 1/2 3/2

1/2

(2 S 1 D) L:02=2 S : 1/2 0 = 1/2

2

(2 S 1 S ) L:00=0 S : 1/2 0 = 1/2

2

P 4P = 4P 2D 2P 2S ; s1 p3 = 2 S (4 S 2 D 2 P ) = (2 S 4 S ) L:00=0 S : 1/2 3/2 = 1 2

5

S (5.75)

(2 S 2 D) L:02=2 S : 1/2 1/2 = 0 1

(2 S 2 P ) L:01=1 S : 1/2 1/2 = 0 1

1

1 S 3S D 3D = 5 S 3 D 3 P 3 S 1 D 1 P.

P 3P (5.76)

De acuerdo con la regla del agujero un cierto n umero de electrones en una capa vac a equivale 1 5 al mismo n umero de huecos en una capa llena. La conguraci on s p es equivalente a s1 p1 , y 1 4 1 2 s p equivalente a s p . Consideremos ahora la conguraci on (np)1 (n p)1 (n = n ): (np)1 (n p)1 =
2

P 2P

= 3 D 3 P 3 S 1 D 1 P 1 S.

(5.77)

L:11=012 S : 1/2 1/2 = 0 1

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

142

Es interesante comparar los seis t erminos resultantes con los tres t erminos de la conguraci on np2 (3 P . 1 D, 1 S ). La diferencia entre las dos conguraciones es que el principio de Pauli obliga a que la mitad de los t erminos posibles sean nulos. Dos electrones p independientes, es decir, uno en una capa np y otro en n p, pueden existir en 6 6 = 36 microestados, pero si los dos electrones ocupan el mismo conjunto de 6 espinorbitales p s olo son posibles 6 = 15 2 microestados, ya que dos electrones no pueden ocupar simult aneamente el mismo espinorbital. Utilizando este m etodo y los datos de la tabla 5.1 podemos obtener los t erminos RS de cualquier conguraci on at omica que involucre capas abiertas s, p y d. so LS L 2, L z, S 2 y S z . Comprueba Problema 5.6: Obt en los conmutadores de H S con L 2 L 2 S 2 y utiliza esta expresi que 2L S = J on para determinar la forma que tiene la 2S +1 energ a esp n- orbita de un t ermino LJ .

Partimos de la forma aproximada del operador de esp n- orbita para un atomo multielectr onico: so LS L H S, (5.78)

donde LS es un valor que depende del t ermino Russell-Saunders que estemos examinando. Su 2 ser conmutador con L a
so , L 2 ] = LS [H [L, L2 ] S + LS L [S, L2 ] = 0,

(5.79)

donde hemos tenido en cuenta que L conmuta con su cuadrado, y que operadores de esp n y de momento angular ordinario conmutan por actuar sobre variables independientes. Similarmente
so , S 2 ] = LS [H [L, S 2 ] S + LS L [S, S 2 ] = 0.

(5.80)

z vale Por otra parte, el conmutador con L so , L z ] = LS [L xS x +L yS y +L zS z , L z] [H

   x   [S [S   [L   = LS L [S y , Lz ] + [Ly , Lz ] Sy + Lz x , Lz ] + [Lx , Lz ] Sx + Ly z , Lz ] +  z , Lz ]Sz

= i LS y, similarmente,

y i L xS y L yS x = 0, L

x +i L (5.81)

so , S z ] = LS [L xS x +L yS y +L zS z , S z ] [H
  x [S x , S z ] +   [S [L   = LS L [L [L x , Sz ]Sx + Ly [Sy , Sz ] + y , Sz ]Sy + Lz z , Sz ] +  z , Sz ]Sz

= i LS

y i S yS x L xS y = 0. L

x +i S (5.82)

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

143

z ni S z conmutan con H so , aunque podemos observar que su suma, L z +S z Por lo tanto, ni L s lo hace. Esto sugiere la conveniencia de denir un momento angular total: J = L + S. (5.83)

2, S 2 , J 2 y J z forman un conjunto compatible con el hamiltoniano total, Los operadores L so . incluyendo la correcci on de esp n- orbita, H Por lo tanto, los t erminos de Russell-Saunders no pueden ser las funciones propias del operador de Hamilton corregido por la interacci on esp n- orbita. S lo son, en cambio, los estados de 2S +1 estructura na LJ , MJ , que son las funciones propias compartidas por los operadores 2 2 2 {L , S , J , J z }. Podemos calcular la correcci on de esp n- orbita a la energ a de un estado de estructura na vali endonos de la siguiente expresi on: 2 2 2 2 = (L J +S ) = L + S + L S + S L = 2L S donde hamos tenido en cuenta que L y S conmutan. A partir de aqu :
2S +1

2 L 2 S 2 , 2L S = J

(5.84)

so LJ , MJ H

2S +1

LJ , MJ =

LS 2 LS = 2

2S +1 2

2 L 2 S 2 LJ , MJ J

2S +1

LJ , MJ

M J MJ (5.85)

{J (J +1) L(L+1) S (S +1)} .

Vemos que la correcci on de esp n- orbita es diferente para los estados de diferente J . Mientras que todos los estados contenidos en un t ermino Russell-Saunders eran degenerados, al incor porar Hso al hamiltoniano cada t ermino se escinde en estados de estructura na de diferente energ a. Subsiste una degeneraci on: la asociada al n umero cu antico MJ , que no participa en la ecuaci on de ninguna de las componentes energ eticas. Esta degeneraci on de MJ s olo desaparece si sometemos el atomo a la acci on de un campo magn etico externo, fen omeno que recibe el nombre de efecto Zeeman. Problema 5.7: Busca en http: // physics. nist. gov/ cgi-bin/ AtData/ main_ asd los niveles de menor energ a del atomo neutro de Li y empl ealos para encontrar transiciones electr onicas que puedan caer en la regi on del visible (aproximadamente 1423103 cm1 ) y cumplan las reglas de selecci on S = 0, J = 0, 1 y L = 0, 1. Trata de interpretar con estos datos el espectro que encontrar as en http: // spiff. rit. edu/ classes/ phys314/ lectures/ bohrprob/ spectra/ . El espectro de emisi on de un gas de Li caliente est a caracterizado, en la regi on de la luz visible 1 (aprox. 4 0007 000 A, que corresponden a 25 00014 286 cm ), por tres intensas l neas hacia los 5 500, 6 100 y 6 700 A. Estas l neas principales est an acompa nadas de una extensa colecci on de l neas menos intensas y de mayor frecuencia, como muestra la gura 5.1. Para el prop osito de este ejercicio es mucho m as util disponer de los valores num ericos de las longitudes de onda e intensidades que aparecen en la tabla 5.2.

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

144

Figura 5.1: Espectro at omico de emisi on del Li, simulado suponiendo una forma gaussiana para
cada una de las bandas medidas experimentalmente. La abcisa corresponde a una escala lineal de longitudes de onda: desde 4 000 A en el extremo azul hasta 7 000 A en el extremo rojo. El fondo suavemente coloreado corresponde a la radiaci on casi continua de un plasma caliente, tal como la producida por la corona solar. El gr aco es obra de John Talbot. Aunque su p agina web original ha desaparecido no es dif cil encontrar copias. Por ejemplo: http://spiff.rit.edu/ classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/.

Tabla 5.2: Principales l neas del espectro de emisi on de un gas de litio en la regi on del visible.
S es una medida de la intensidad intr nseca de cada l nea.

( A) 1 4132.56 2 4132.62 3 4273.07 4 4273.13 5 4325.42 6 4325.47

S 40 40 20 20 5 5

7 8 9 10 11 12

( A) S 4325.54 1 4602.83 13 4602.89 13 4671.65 6 4671.70 2 4678.06 3

13 14 15 16 17 18

( A) S 4678.29 1 4881.32 4 4881.39 4 4881.49 1 4971.66 8 4971.75 8

19 20 21 22 23 24

( A) 5483.55 5485.65 6103.54 6103.65 6707.76 6707.91

S 600 600 320 320 3600 3600

Las l neas espectrales observadas deben corresponder a transiciones permitidas entre diferentes niveles energ eticos del atomo de litio o de sus iones. Los niveles pueden obtenerse mediante un c alculo mecanocu antico sosticado, pero en este caso vamos a utilizar los datos experimentales recopilados por el instituto americano de pesos y medidas (NIST) y recogidos en la NIST Atomic Spectra Database. La tabla 5.3 contiene un subconjunto de los datos relevantes para este problema. Para completar el problema s olo debemos examinar todas las transiciones permitidas entre los niveles del litio neutro y de su ion Li+ . De acuerdo con el enunciado, son permitidas las transiciones que cumplen S = 0, L = 0, 1 y J = 0, 1. Los datos de los niveles vienen dados en forma de n umeros de onda, en cm1 , mientras que conocemos las l neas espectrales por su longitud de onda, en A. La conversi on entre ambas es: = (1/ cm1 ) (108 A/1 cm) = (108 / ) A. El siguiente c odigo octave determina todas las posibles l neas permitidas del espectro del Li que caen en la regi on del visible:
1 2 3 4 5 6

#! / u s r / b i n / o c t a v e f espectro = " Li - I " ; letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ]; niv_energ = [ 0.00 14903.66 14904.00 27206.12 30925.38 \ 30925.38 31283.08 31283.12 35012.06 36469.55 \ 3 6 4 6 9 . 5 5 3 6 6 2 3 . 3 8 3 6 6 2 3 . 4 0 3 6 6 3 0 . 2 36630.2 \

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

145

Tabla 5.3: Izquierda: Niveles energ eticos del atomo de litio (Li-I en la notaci on espectrosc opica). Derecha: Niveles energ eticos del ion Li+ (Li-II). Datos procedentes del NIST Atomic Spectra Database (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html).

Cong. 1s2 2s 1s2 2p 1s2 3s 1s2 3p 1s2 3d 1s2 4s 1s2 4p 1s2 4d 1s2 4f 1s2 5s 1s2 5p 1s2 5d ...

E (cm1 ) 0.0 14 903.66 14 904.00 2 S 27 206.12 2 P 30 925.38 30 925.38 2 D 31 283.08 31 283.12 2 S 35 012.06 2 P 36 469.55 36 469.55 2 D 36 623.38 36 623.40 2 F 36 630.2 36 630.2 2 S 38 299.50 2 P 39 015.56 39 015.56 2 D 39 094.93 39 094.94 ... Ionizaci on 43 487.150
2S +1

L 2 S 2 P

J 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2

Cong. 1s2 1s2s 1s2s 1s2p

1s2p 1s3s 1s3s 1s3p

1s3d

1s3d 1s3p 1s4s 1s4s ...

E cm1 0. 476 034.98 491 374.6 494 261.17 494 263.44 494 266.57 1 P 501 808.59 3 S 554 754.45 1 S 558 777.88 3 P 559 500.35 559 501.42 559 502.32 3 D 561 243.15 561 243.77 561 244.30 1 D 561 273.62 1 P 561 752.82 3 S 579 981.33 1 S 581 596.77 ... Ionizaci on 610 079.0
2S +1

L 1 S 3 S 1 S 3 P

J 0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

38299.50 39015.56 39015.56 39094.93 39094.94]; niv_config = [ " 1 s2 .2 s " ; " 1 s2 .2 p " ; " 1 s2 .2 p " ; " 1 s2 .3 s " ; " 1 s2 .3 p " \ ; " 1 s2 .3 p " ; " 1 s2 .3 d " ; " 1 s2 .3 d " ; " 1 s2 .4 s " ; " 1 s2 .4 p " \ ; " 1 s2 .4 p " ; " 1 s2 .4 d " ; " 1 s2 .4 d " ; " 1 s2 .4 f " ; " 1 s2 .4 f " \ ; " 1 s2 .5 s " ; " 1 s2 .5 p " ; " 1 s2 .5 p " ; " 1 s2 .5 d " ; " 1 s2 .5 f " ]; niv_S = [ 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 \ 1/2 1/2 1/2 1/2]; niv_L = [0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 3 3 1 \ 1 1 2 2 ]; niv_J = [ 1 / 2 1 / 2 3 / 2 1 / 2 1 / 2 3 / 2 3 / 2 5 / 2 1 / 2 1 / 2 3 / 2 3 / 2 5 / 2 5 / 2 7 / 2 1 / 2 \ 1/2 3/2 3/2 5/2]; [ nr , nc ] = size ( niv_energ ); nniv = nr * nc ; nl = 0; printf ( " ____ _lambda_ _dS _dL _dJ __ion_ _E . inicial_ for i = 1: nniv -1 ci = niv_config (i ,:); Si = niv_S ( i );

_E . final___ \ n " );

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

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27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

Li = niv_L ( i ); Ji = niv_J ( i ); for j = i +1: nniv cj = niv_config (j ,:); Sj = niv_S ( j ); Lj = niv_L ( j ); Jj = niv_J ( j ); dS = abs ( Sj - Si ); dL = abs ( Lj - Li ); dJ = abs ( Jj - Ji ); deltaE = niv_energ ( j ) - niv_energ ( i ); % cm { 1 } if ( deltaE > 0 && dS ==0 && ( dL ==0 || dL ==1) && ( dJ ==0 || dJ ==1)) lambda = 1 e8 / deltaE ; % Angstroms if ( lambda >= 4000 && lambda <=7000) nl = nl + 1; printf ( " %4 d %8.2 f %3 d %3 d %3 d " , nl , lambda , dS , dL , dJ ); printf ( " %6 s " , espectro ); printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d - > " , ci , 2* Si +1 , letra ( Li +1) , Ji ); printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d \ n " , cj , 2* Sj +1 , letra ( Lj +1) , Jj ); endif endif endfor endfor

B asicamente, el programa consta de dos bucles anidados que recorren todos los posibles niveles iniciales y todos los posibles niveles nales. Cada posible l nea espectral se examina para comprobar cu ales cumplen las reglas de selecci on y tienen una longitud de onda apropiada. Todas las l neas que cumplen el criterio se imprimen debidamente etiquetadas. La mayor parte del c odigo est a realmente dedicada a proporcionar las etiquetas correctas a cada uno de los estados de estructura na. Sustituyendo las instrucciones iniciales del programa por los datos del Li+ obtendremos el espectro pronosticado para este ion:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

#! / u s r / b i n / o c t a v e f espectro = " Li - II " ; letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ]; niv_energ = [ 0 .0 0 4 76 0 3 4. 9 8 49 1 3 74 . 6 4 9 4 2 6 1 . 1 7 4 9 4 2 6 3 . 4 4 \ 494266.57 501808.59 554754.45 558777.88 559500.35 \ 559501.42 559502.32 561243.15 561243.77 561244.30 \ 561273.62 561752.82 579981.33 581596.77 ]; niv_config = [ " 1 s2 " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " \ ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 p " \ ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " \ ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .4 s " ; " 1 s .4 s " ]; niv_S = [ 0 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 0 ] ; niv_L = [ 0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 2 2 2 2 1 0 0 ] ; niv_J = [ 0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0 ] ; % ........

La tabla 5.4 muestra la asignaci on de las l neas del espectro, realizada por medio de los c alculos anteriores. Puede comprobarse que las l neas m as intensas corresponden a transiciones entre estados de energ a baja del Li y Li+ . Concretamente, la l nea m as intensa, hacia los 6 708 A, 2 2 proviene de la transici on entre el estado fundamental, 1s 2s S , y el primer excitado, 1s2 2p 2 P , del Li. En el caso del Li+ el estado fundamental est a demasiado separado energ eticamente

Teor a at omica: atomos multielectr onicos

147

Tabla 5.4: l neas 3 2 3 3 2 3 3 3

Asignaci on de las l neas espectrales del litio neutro y Li+ .

( A) 4 132.5 4 273.1 4 325.4 4 602.8 4 671.7 4 678.1 4 881.4 4 971.7 5 483.6 6 103.6 6 707.8

S 40 20 5 13 6 3 4 8 600 320 3600

Esp. Transici on 2 2 Li-I 1s 2p P 1s2 5d 2 D Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 5s 2 P Li-II ? 2 2 Li-I 1s 2p P 1s2 4d 2 D Li-II ? Li-II ? 3 Li-II 1s3p P 1s4s 3 S Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 4s 2 S Li-II 1s2s 3 S 1s2p 3 P Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 3d 2 D Li-I 1s2 2s 2 S 1s2 2p 2 P

de los excitados, de modo que todas las transiciones en la regi on de la luz visible ocurren entre estados excitados. Debe destacarse que el espectro observado contiene transiciones entre estados muy excitados. De hecho, las l neas que no aparecen asignadas en la tabla 5.4 involucran a las conguraciones 1s4d y 1s4f del Li+ .

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas.

Problema 6.1: Examina el espectro rotacional de la mol ecula CO(g) , que aparece representado en la gura siguiente, y determina la distancia de equilibrio de la mol ecula.

En la aproximaci on de rotor r gido y vibraci on arm onica los niveles de energ a rotovibracionales vienen dados por EvJ = Ue + hBe J (J +1) + he (v +1/2) con v, J : 0, 1, 2, 3, ... (6.1)

Las transiciones rotacionales puras corresponden a v = 0, J = 1. En espectroscop a de absorci on una transici on j J +1 tendr a una frecuencia: J = Ev,J +1 Ev,J = Be [(J +1)(J +2) J (J +1)] = 2Be (J +1). h (6.2)

La separaci on entre dos l neas rotacionales sucesivas del espectro de absorci on ser a: J = J +1 J = 2Be [(J +2) (J +1)] = 2Be . (6.3)

En efecto, la gr aca muestra una colecci on de l neas equiespaciadas. En la escala de la gr aca 1 80 cm corresponden a 124 mm y 4 separaciones, es decir 8Be , se corresponden con 24 mm. Por lo tanto: 8Be = (24 80/124)cm1 = 15.484 cm1 , de modo que Be = 1.935 48 cm1 . La gr aca no tiene realmente tanta precisi on, pero conservamos las cifras en este resultado intermedio para no perder precisi on por las operaciones. La constante rotacional es Be = h
2 8 2 Re

(6.4)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

149

De acuerdo con esta expresi on Be deber a tener unidades de frecuencia, mientras que nuestros 1 e c, donde c es la datos proporcionan cm , es decir, n umeros de onda. La relaci on es: Be = B velocidad de propagaci on de la luz en el vac o. Por otra parte, usando mC = 12.011 g/mol y mO = 15.999 4 g/mol la masa reducida de la mol ecula ser a = 1 1 kg mC mO = 6.860 623 g/mol 3 = 1.139 233 1026 kg. 1 mC + mO NA mol 10 g (6.5)

Despejando Re en la ecuaci on 6.4 y sustituyendo valores obtenemos: Re = 6.626 069 3 1034 J s 1 kg m2 s2 8 2 1.139 233 1026 kg 15.484 cm1 2.997 924 58 1010 cm/s 1J . = 1.127 1010 m = 1.127 A (6.6)

Este resultado puede compararse con la distancia que aparece recogida en el NIST WebBook: Re = 1.128 323 A. Problema 6.2: Pese a que la transici on J : 0 0 est a prohibida en el espectro de vibraci on, su posici on te orica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresi on para esta l nea origen en el caso de las transiciones v : 0 v . En la mol ecula 9 19 Be F se han podido determinar varias l neas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm1 . Utiliza esta informaci on para determinar la frecuencia de vibraci on fundamental y la constante de anarmonicidad. Conviene que usemos un modelo de rotaci on-vibraci on m as preciso que el empleado en el ejercicio anterior. Si empleamos el modelo de 7 par ametros la energ a de un nivel rotovibracional responder a a la ecuaci on EvJ = Ue + he (v +1/2) + hBe J (J +1) e [J (J +1)]2 hY00 he xe (v +1/2)2 he (v +1/2)J (J +1) hD

(6.7)

e y Y00 son constantes espectrosc donde Ue , e , Be , e xe , e , D opicas. La l nea origen de la transici on vibracional 0 v tendr a una frecuencia: v = Ev ,0 E0,0 = ... = e v e xe v (v +1). h (6.8)

La separaci on entre dos l neas origen sucesivas es v = v +1 v = ... = e 2(v +1)e xe y la diferencia segunda 2 v = v +1 v = ... = 2e xe . En el modelo m as simple, de oscilador arm onico, tendr amos v = e v , y v = e . Los datos experimentales permiten construir una tabla de frecuencias, primeras y segundas diferencias: (6.10) (6.9)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas 2 v 1 229.12 1 210.88 18.24 1 2 440.00 1 192.64 18.24 2 3 632.64 1 174.40 18.24 3 4 807.04 1 156.16 4 5 963.20

150

donde todos los valores est an en cm1 . El valor aproximado e 1 230 cm1 , junto con el modelo de oscilador arm onico, nos permite asignar el valor de v a cada l nea. Anticipandonos ya hemos incluido la asignaci on en la tabla anterior. Por otra parte, las diferencias segundas nos proporcionan 2e xe = 2 = 18.24 cm1 y podr amos utilizar las diferencias primeras para obtener e = v + 2(v +1)e xe . Sin embargo, el m etodo de m nimos cuadrados nos permite ajustar la ecuaci on 6.8 a los datos experimentales y obtener: e = 1 247.36 cm1 , e xe = 9.12 cm1 .

Es muy sencilo realizar este ajuste de m nimos cuadrados empleando gnuplot:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

#! / u s r / b i n / g n u p l o t p e r s i s t nu ( v ) = nue * v - nuexe * v *( v +1) fit nu ( x ) - u 1:2 via nue , nuexe # v f r e c u e n c i a ( cm { 1 } ) 1 1229.12 2 2440.00 3 3632.64 4 4807.04 5 5963.20 e

Si, adem as, queremos ver qu e tal ha ido el ajuste podemos representar los datos y la funci on ajustada:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

#! / u s r / b i n / g n u p l o t p e r s i s t nu ( v ) = nue * v - nuexe * v *( v +1) fit nu ( x ) - u 1:2 via nue , nuexe # v f r e c u e n c i a ( cm { 1 } ) 1 1229.12 2 2440.00 3 3632.64 4 4807.04 5 5963.20 e set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22 set output figL06 - BOrig1 . eps set grid set nokey set encoding default set xlabel " v " set ylabel " {/ Symbol n } _v ( cm ^{ -1}) " set xtics 1 , 1 plot [1:5] nu ( x ) lw 2.0 \ , - u 1:2 pt 71 ps 2.0 1 1229.12 2 2440.00

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

6000 5500 5000 4500 v (cm )
-1

151

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 1 2 3 v 4 5

Figura 6.1: L neas origen del espectro vibracional de 9 Be19 F.

Puede observarse que v es casi una l nea recta frente a v . De ah el exito del modelo de oscilador arm onico para pronosticar el comportamiento del espectro. La ligera separaci on respecto de una recta es consecuencia de los efectos anarm onicos.

23 24 25 26

3 4 5 e

3632.64 4807.04 5963.20

La gr aca resultante se puede observar en la gura 6.1. Problema 6.3: La transici on vibracional fundamental, v : 0 1, se compone de una colecci on de l neas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que J = 1 o J + 1 J ), rama Q (J = 0 o J J ) y rama R (J = +1 o J J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento.

Las frecuencias correspondientes a la l nea origen y a las ramas P , Q y R de la banda fundamental v : 0 1 vendr an dadas por: or = Q(J ) = v:01 E1,0 E0,0 = , J :00 h v:01 E1,J E0,J = , J J h P (J ) = R(J ) = v:01 J +1 J v:01 J J +1 E1,J E0,J +1 , h E1,J +1 E0,J = . h = (6.11) (6.12)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

152

Si usamos el modelo de siete par ametros para describir la energ a de los niveles rotovibracionales (v ease la ecuaci on 6.7) podemos obtener: or = e 2e xe , e (J +1)3 , P (J ) = or 2Be (J +1) e (J +1)(J 1) + 4D Q(J ) = or e J (J +1), e (J +1)3 . R(J ) = or + 2Be (J +1) e (J +1)(J +3) 4D La separaci on entre l neas sucesivas de cada banda responde a las ecuaciones siguientes: e (3J 2 + 9J + 7), P (J ) = P (J +1) P (J ) = 2Be e (2J +1) + 4D Q(J ) = Q(J +1) Q(J ) = 2e (J +1), e (3J 2 + 9J + 7). R(J ) = R(J +1) R(J ) = +2Be e (2J +5) 4D (6.17) (6.18) (6.19) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16)

Para establecer el aspecto del espectro rotovibracional debemos tener en cuenta que e e . Por lo tanto: e xe Be e D P < or < R La rama P ocurre a frecuencias menores que la l nea origen, mientras que la rama R ocurre a frecuencias mayores. La rama Q estar a situada sobre la l nea origen, pero no es visible en la mayor a de los casos, lo mismo que la propia l nea origen. |P | |R| 2Be Las dos ramas visibles, P y R, est an formadas por l neas casi equiespaciadas y muy similares en su aspecto, por lo tanto, al espectro de rotaci on puro. J P (J ) , R(J ) Al aumentar J las frecuencia de las l neas de la rama P disminuye y la de las l neas de la rama R aumenta, con el resultado neto de que unas y otras se separan de la frecuencia de la l nea origen. En otros t erminos: P (J ) < 0, R(J ) > 0. J |P | , |R| La separaci on entre l neas sucesivas de la rama P aumenta ligeramente a medida que aumenta J , mientras que disminuye la separaci on entre las l neas sucesivas de la rama R. Eventualmente, es posible que la separaci on entre dos l neas R sea nula y, a partir de este punto, la frecuencia de las l neas R comienza a retroceder y a crecer con J . Este fen omeno, cuando es visible, se denomina cabeza de banda. La descripci on anterior es bastante completa, pero probablemente un buen dibujo del espectro puede ser m as sugerente. Para completar el dibujo, sin embargo, necesitamos m as informaci on que la mera frecuencia de las l neas. Necesitamos conocer la intensidad y la forma de cada l nea. La intensidad relativa de cada l nea rotacional est a gobernada por la poblaci on del nivel rotacional de origen. En la lecci on 9 veremos que la poblaci on en equilibrio del nivel rotacional J es NJ 1 = (2J +1)ehBe J (J +1)/kB T (6.20) N qrot donde qrot (T ) es la funci on de partici on rotacional molecular, que s olo depende de la temperatura, kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si usamos el nivel rotacional fundamental como referencia, la poblaci on relativa del nivel J ser a NJ = (2J +1)ehBe J (J +1)/kB T . N0 (6.21)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

153

12

Absorcion (u. arbitrarias)

773 K
P(15) R(15) P(0) R(0) R(20) R(25)

4
P(20)

2
P(25) P(30)

P(5)

R(5)

10

CO

P(10)

R(10)

0 2000

2050

2100 (cm )
-1

2150

2200

2250

Figura 6.2: Estructura simulada de la banda vibracional fundamental v : 0 1 del espectro

de absorci on de la mol ecula
12 C16 O

a T = 773 K.

Por otra parte, la forma de las l neas espectrales se puede representar mediante una funci on lorentziana: a f ( ) = . (6.22) ( 0 )2 + b2 Esta funci on presenta un m aximo en = 0 de valor f (0 ) = a/b2 , y una semianchura = b 2 tal que f (0 ) = a/2b . En nuestro caso nos interesa dar un valor jo al par ametro b, igual para todas las l neas, e igualar el par ametro a a la intensidad relativa esperada para cada l nea. La gura 6.2 muestra el espectro simulado de la mol ecula 12 C16 O. Hemos usado los valores experimentales, recogidos en el NIST WebBook (http://webbook.nist.gov/), para los par ametros espectrosc opicos: e = 2 169.813 58 cm1 , e xe = 13.288 31 cm1 , Be = 1.931 280 87 cm1 , e = 6.121 47 106 cm1 . Las intensidades han sido calculadas a e = 0.017 504 41 cm1 y D una temperatura de 773 K. Como anchura de las lorentzianas hemos utilizado b = 0.20 cm1 para lograr l neas muy estrechas, similares a las que se observan en un buen espectrofot ometro FTIR (Fourier Transformation Infra Red) en fase gaseosa. La u nica diferencia signicativa entre nuestro espectro virtual y uno experimental es la ausencia de ruido, aunque eso ser a f acil de corregir si fuera necesario. Qu en se anima a intentarlo usando octave y gnuplot?

R(30)

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154

Problema 6.4: Considera una mol ecula monoelectr onica. Calcula los conmutadores de los 2 operadores lz y lz con los operadores de simetr a xz = v (xz ), yz = v (yz ), xy = h (xy ), e i. Veamos la acci on de los operadores de x x x xz y y , yz y z z z simetr a sobre las coordenadas cartesianas: x x x x x y , xy y y , y y . z z z z z

(6.23)

De modo que, al actuar sobre una funci on f (x, y, z ) cualquiera xz f (x, y, z ) = f (x, y, z ). Por otra parte, el operador lz es, expresado en coordenadas cartesianas: lz = x p y y p x = i x y y x . (6.25) (6.24)

La acci on del producto xz lz sobre una funci on f (x, y, z ) cualquiera es xz lz f (x, y, z ) = xz (i ) x y f (x, y, z ) = (i ) x +y y x y x = lz f (x, y, z ) = lz xz f (x, y, z ) de modo que [ lz , xz ] = lz xz xz lz = 2 lz xz . [ lz , yz ] = 2 lz yz . En cambio, xy lz f (x, y, z ) = xy (i ) x y f (x, y, z ) = (i ) x y y x y x = lz f (x, y, z ) = lz xy f (x, y, z ) de modo que [ lz , xy ] = 0. Finalmente lz f (x, y, z ) = (i ) x y f (x, y, z ) y x = (i ) (x) (y ) (y ) (x) = lz f (x, y, z ) = lz f (x, y, z ) (6.30) f (x, y, z ) (6.29) (6.27) De manera equivalente, la simetr a entre x e y en la denici on de lz nos lleva a la relaci on (6.28) f (x, y, z ) (6.26)

f (x, y, z ) (6.31)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

155

y [ lz , ] = 0. (6.32) El resultado es que lz conmuta con y con xy , pero no con xz ni yz . En otros t erminos, lz conmuta con la inversi on y con la reexi on en el plano de simetr a h , pero no con la reexi on en los planos v . Ahora bien, si en vez de lz consideramos su cuadrado:
2 2 xz + lz , xz ] = lz [ lz , xz ] + [ lz , xz ] lz = 2 lz [ lz

xz lz = lz xz

2 2 =2 lz xz lz xz = 0

(6.33)

y, similarmente,
2 [ lz , yz ] = 0.

(6.34)

2 Por lo tanto, aunque lz no conmuta con la reexi on en los planos v , el cuadrado lz s lo hace. 2 De hecho, lz conmuta con todos los operadores de simetr a. Por este motivo ML no es un buen 2 n umero cu antico para las mol eculas lineales, pero ML s lo es.

Problema 6.5: Utiliza la aproximaci on LCAO de base m nima para dibujar el potencial nuclear del estado fundamental y del primer excitado de la mol ecula H+ como sus 2 , as funciones de onda a las siguientes geometr as: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.

Todas las ecuaciones han sido proporcionadas en los apuntes de teor a. El c alculo emplea dos funciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los n ucleos de la mol ecula: A a = 3 rA e , B b = 3 rB e , (6.35)

donde ser a 1 en un atomo de hidr ogeno aislado y puede utilizarse como par ametro variacional en el c alculo molecular. La energ a de los estados X 2 + ( E , fundamental) y 2 + + g u (E , excitado) viene dada por: 1 1 = 2 F (R ) + G (R ) + , R R 1 1 ew (1 + w w2 /3) F (w) = , 2 1 ew (1 + w + w2 /3) (1 + 1/w) e2w (1 + 1/w) 2ew (1 + w) G (w) = . 1 ew (1 + w + w2 /3) U (R) = Eel (R) + (6.36) (6.37) (6.38)

donde Eel (R) es la energ a electr onica pura y U (R) el potencial nuclear (incluye la repulsi on n ucleo-n ucleo). Es sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot, pero el programa no proporciona herramientas para realizar la optimizaci on de . Utilizaremos, por lo tanto, el siguiente c odigo octave para hacer los c alculos:

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156

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function [ energ ] = Esigmag ( R , zeta ) % E s i g m a g P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l d e l H 2 + e n l a % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a . w = R * zeta ; ww = w * w ; ew = exp ( - w ); winv = 1/ w ; deno = 1 / (1 + ew * (1 + w + ww /3)); ff = 0.5 * (1 + ew * (1 + w - ww /3)) * deno ; gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) + 2* ew *(1+ w )) * deno ; energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ; endfunction function [ energ ] = Esigmau ( R , zeta ) % E s i g m a u P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o e x c i t a d o d e l H 2 + e n l a % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a . w = R * zeta ; ww = w * w ; ew = exp ( - w ); winv = 1/ w ; deno = 1 / (1 - ew * (1 + w + ww /3)); ff = 0.5 * (1 - ew * (1 + w - ww /3)) * deno ; gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) - 2* ew *(1+ w )) * deno ; energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ; endfunction function [ zmin , emin ] = optimz ( FUNC , R ) % o p t i m z O p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a . La f u n c i o n FUNC e s l a % e n c a r g a d a de c a l c u l a r l a e n e r g i a e n l o s p u n t o s n e c e s a r i o s . z0 = 0.35; z1 = 4.0; dz = 0.1; zmin = z0 ; emin = feval ( FUNC , R , zmin ); while ( dz > 0.000001) z = z0 ; while ( z < z1 ) ez = feval ( FUNC , R , z ); if ( ez < emin ) emin = ez ; zmin = z ; endif z = z + dz ; endwhile z0 = zmin - dz ; z1 = zmin + dz ; dz = 0.2 * dz ; endwhile endfunction % O b t e n e r l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s de l o s e s t a d o s s i g m a g y s i g m a u % con y s i n o p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a . zeta = 1; R0 = 0.05;

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56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

R1 = 8.0; nR = 201; R = linspace ( R0 , R1 , nR ); for i = 1: nR E1g ( i ) = Esigmag ( R ( i ) , 1.0); [ zoptg ( i ) , Eoptg ( i )] = optimz ( " Esigmag " , R ( i )); E1u ( i ) = Esigmau ( R ( i ) , 1.0); [ zoptu ( i ) , Eoptu ( i )] = optimz ( " Esigmau " , R ( i )); endfor % D i b u j o de l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s E = [ E1g ; E1u ; Eoptg ; Eoptu ]; gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20 gset output " figL06 - H2plus_U . eps " gset encoding iso_8859_1 gset nokey gset grid gset xlabel " R ( bohr ) " gset ylabel " Potencial nuclear : U ( R ) ( hartree ) " gset format y " %.2 f " gset yrange [ -0.60: -0.48] plot ( R , E ); closeplot ; % T a b l a de r e s u l t a d o s p a r a s u u s o e n o t r o s c o n t e x t o s : fid = fopen ( h2plus . dat , w ); fprintf ( fid , " # - - - -R - - - - - - - - sigma_g - - - - - - sigma_u - - - - - - zopt - - \ --- sigma_g - - - - - - zopt - - - - - sigma_u - - -\ n " ); for i = 1: nR fprintf ( fid , " %10.6 f " , R ( i )); fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1g ( i )); fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1u ( i )); fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptg ( i ) , Eoptg ( i )); fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptu ( i ) , Eoptu ( i )); fprintf ( fid , " \ n " ); endfor fclose ( fid );

El programa est a formado por tres funciones y un c odigo principal. Las funciones Esigmag y Esigmau calculan el potencial nuclear de uno y otro estado. La funci on optimz minimiza la energ a respecto del par ametro variacional para una distancia determinada. La t ecnica de minimizaci on es extremadamente simple y se basa en evaluar la energ a en una rejilla de valores de . Tras encontrar el mejor punto de la rejilla, construye una nueva rejilla m as na alrededor del mismo. El proceso se repite varias veces hasta llegar a una u ltima rejilla extremadamente na ( = 106 ). Existen m etodos de optimizaci on mucho m as ecientes, pero hemos optado por este procedimiento debido a su extrema simplicidad y a que s olo se trata de optimizar un u nico par ametro. La construcci on de la funci on optimz(FUNC,R) muestra varios aspectos interesantes de la programaci on en octave. En la mayor a de los lenguajes de programaci on las funciones devuelven un u nico valor como resultado de su acci on. Una funci on de octave puede devolver cualquier n umero de resultados, que pueden ser variables, vectores, matrices, etc. Por otra parte, el primero de los argumentos, FUNC, sirve para almacenar el nombre de una funci on arbitraria

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0.50 Energia electronica: Ee(R) (hartree) 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60

158

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

4 R (bohr)

Potencial nuclear: U(R) (hartree)

4 R (bohr)

+ Figura 6.3: Energ a electr onica (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los estados g + del ion molecular H+ . La optimizaci y u on del par ametro variacional produce en ambos 2 casos una destacable disminuci on de la energ a.

que ser a la encargada de evaluar la energ a. La instrucci on feval(FUNC,R,z) es utilizada por optimz para llamar a la funci on cuyo nombre est a almacenado en FUNC. De este modo, diferentes llamadas, optimz("Esigmag",R) y optimz("Esigmau",R), emplean la misma rutina optimz para optimizar funciones diferentes.
+ + La gura 6.3 muestra la energ a electr onica y el potencial nuclear de los dos estados g y u del + + ion molecular H2 . El estado g es enlazante, y su potencial nuclear muestra un m nimo cercano + a 2 bohr. El estado u es no enlazante, de modo que su potencial nuclear decae indenidamente desde la barrera debida a la repulsi on nuclear hacia el l mite de disociaci on.

La optimizaci on del par ametro variacional es bastante ecaz para distancias R inferiores a 2 bohr, disminuyendo signicativamente la energ a de cada uno de los estados. La gura 6.4 muestra el comportamiento muy diferente que tiene el par ametro optimo de los dos estados + + g y u .
+ + y u se hacen equivalentes, el ion En el l mite de disociaci on, R , los dos estados g + + molecular H2 tiende a H + H , su energ a electr onica tiende a la del estado fundamental de un atomo de hidr ogeno (1/2 hartree), y el par ametro variacional tiende al valor = Z = 1 que tiene en el atomo H.

Por otra parte, en el l mite de atomos unidos, R = 0, el sistema tiende a convertirse en un i on 2 He+ , con un n ucleo formado por s olo dos protones, y con un u nico electr on en su corteza. + La energ a electr onica del estado g tiende correctamente a 2 hartree, la energ a del estado + fundamental 1s0 del He+ , mientras que el estado u trata de convertirse en su primer nivel excitado (2s o 2p, de energ a 0.5 hartree), sin llegar a conseguirlo. En concordancia con este comportamiento, el valor optimo de tiende a convertirse en Z/n, que ser a su valor en un atomo hidrogenoide, siendo Z el n umero at omico y n el n umero cu antico principal del nivel at omico. El enunciado nos pide que representamos la funci on de onda de los dos estados para varias distancias internucleares. Dado que se trata de una mol ecula de un electr on, la funci on de onda recibe el nombre de orbital molecular, a semejanza del t ermino orbital usado para las funciones

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2.00 1.80 1.60 1.40 opt 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0 1 2 3 4 R (bohr) 5 6 7 8

159

Figura 6.4: Valores optimos del par ametro variacional en el ion molecular H+ 2 . La curva roja superior corresponde al par ametro optimo del estado + +. g , y la curva inferior al estado u

del atomo hidrogenoide. El orbital normalizado viene dado por

+ g =

3 erA + erB , 1 + Sab

+ u =

3 erA erB , 1 Sab

(6.39)

donde Sab = a|b = ew (1 + w + w2 /3) para w = R, (6.40) rA = r RA y rB = r RB . Siguiendo la tradici on habitual, situamos los n ucleos de la mol ecula lineal a lo largo del eje z , en las posiciones (0, 0, R/2), de modo que rA = x2 + y 2 + (z +R/2)2 , y rB = x2 + y 2 + (z R/2)2 . (6.41)

+ + Vamos a realizar un primer dibujo de las funciones g y u a lo largo de la l nea intermolecular, es decir, para los puntos (0, 0, z ). Los siguientes fragmentos de programa octave, a nadidos al + c odigo anterior, har an el trabajo para la funci on g :
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

function fun = sigmag ( x , y , z , R , zeta ) % s i g m a g C a l c u l a l a f u n c i o n de o n d a s i g m a g . w = R * zeta ; Sab = exp ( - w ) * (1 + w * (1 + w /3)); rA = sqrt ( x * x + y * y + ( z + R /2)**2); rB = sqrt ( x * x + y * y + ( z - R /2)**2); fun = sqrt ( zeta **3/ pi ) * ( exp ( - zeta * rA ) + exp ( - zeta * rB )) / (1+ Sab ); endfunction % D i b u j o de l a s f u n c i o n e s de o n d a p a r a v a r i a s Rgrid = [4.0 , 2.0 , 1.0 , 0.5 , 0.05]; nR = 5; Fgrid = []; nptz = 401; distancias internucleares

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160

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

zmax = 6.0; zz = linspace ( - zmax , zmax , nptz ); fun = zz ; for i = 1: nR RR = Rgrid ( i ); [ zg , Eg ] = optimz ( " Esigmag " , RR ); for k = 1: nptz fun ( k ) = sigmag (0.0 , 0.0 , zz ( k ) , RR , zg ); endfor Fgrid = [ Fgrid ; fun ]; endfor gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20 gset output " figL06 - H2plus_f1g . eps " gset encoding iso_8859_1 gset nokey gset grid gset xlabel " z ( bohr ) " gset ylabel " Funcion de onda ( u . at .) " %g s e t f o r m a t x % . 1 f gset format y " %.1 f " plot ( zz , Fgrid ); closeplot ;

+ La funci on sigmag(x,y,z,R,zeta) calcula el valor de la funci on de onda g : (x, y, z ) es el punto de evaluaci on, R la distancia internuclear, y zeta es el par ametro variacional . El programa principal utiliza optimz(), descrita anteriormente, para determinar el par ametro optimo a cada distancia internuclear. El vector zz contiene la rejilla de puntos z que formar an la abscisa del dibujo. Para una distancia internuclear dada, RR, los valores de la ordenada se + almacenan en el vector fun. El dibujo, sin embargo, se compone de las funciones de onda g para varias distancias por lo que, a medida que las sucesivas distancias se recorren en un bucle for i=1:nR, los correspondientes vectores de ordenadas se almacenan en la matriz Fgrid. La orden de dibujo plot(zz,Fgrid) recibe, por lo tanto, un vector zz de npz elementos, y una matriz Fgrid de dimensi on npznR. Con muy poco esfuerzo podemos adaptar el c odigo para + dibujar la funci on u . + El resultado de nuestro programa se puede observar en la gura 6.5. El orbital g presenta dos m aximos gemelos en las posiciones de ambos n ucleos. Los picos nucleares tambi en est an + presentes en el orbital u , pero ahora tenemos un m aximo en uno de los n ucleos y un m nimo en el otro. La principal diferencia entre ambos orbitales se observa en la regi on central entre + + los n ucleos. Mientras que g presenta un valor elevado, u muestra un nodo en el punto medio internuclear. De hecho, el plano perpendicular a la l nea de enlace que pasa por ese punto es un + plano nodal del orbital u . La acumulaci on de densidad electr onica en la regi on internuclear + + que g presenta, y de la que u carece, conecta con el concepto de enlace por compartici on de + + electrones entre n ucleos. Por este motivo, g recibe el nombre de orbital enlazante y u el de orbital antienlazante.

La estructura espacial de ambos orbitales se puede apreciar mejor en su representaci on 2D y + 3D, que se muestra en las guras 6.6 y 6.7. El plano nodal del orbital antienlazante u es particularmente visible en ambos tipos de im agenes. Tambi en se aprecia que el punto central + entre ambos atomos es, en el orbital enlazante g , un puerto o punto de silla, es decir, m nimo

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161

1.6 1.4 Funcion de onda (u.at.) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 6 4.0 3.0 Funcion de onda (u.at.) 2.0 1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 6 4 2 0 z (bohr) 2 4 6 4 2 0 z (bohr) 2 4 6

+ y + de la mol Figura 6.5: Funciones de onda g ecula ion H+ on de distancias u 2 para una colecci

intermoleculares: 4, 2, 1, 0.5 y 0.05 bohr.

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162

+ y + de la mol Figura 6.6: Funciones de onda g ecula ion H+ u 2 . La distancia internuclear es de

2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental.

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163

+ y + de la mol Figura 6.7: Funciones de onda g ecula ion H+ u 2 . La distancia internuclear es de

2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental. La densidad y tama no de los puntos en una regi on es proporcional al valor absoluto de la funci on de onda en la misma. El color de los puntos indica el valor de la funci on de onda siguiendo una escala similar al arcoiris: azul en las proximidades de un m nimo y rojo en las de un m aximo. Las im agenes se han dise nado con el m etodo spot3D de tessel[8] y se han dibujado con POVRay[9].

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164

si seguimos la l nea intermolecular pero m aximo si seguimos cualquiera de las dos direcciones perpendiculares a esta. Las im agenes 2D y 3D son bonitas e ilustran cualitativamente el comportamiento orbital, pero el comportamiento cuantitativo se observa mucho mejor en la gura 6.5. A medida que los + n ucleos se aproximan el punto de silla central que presenta g se va haciendo cada vez m as parecido a los picos nucleares, hasta que, para alguna distancia cercana a R = 0, los tres + colapsan en un u nico pico central y g se convierte en la funci on 1s del atomo He+ . El orbital + u , por otra parte, conserva siempre el plano nodal internuclear de modo que, en el lmite de atomos unidos, tiende a convertirse en el orbital at omico 2p0 . Problema 6.6: Encuentra la expresi on de la energ a para los estados i onicos de HeitlerLondon (a2 1 y b2 1 ) de la mol ecula H2 . La funci on de onda del estado i onico a2 es
(1,2) parte espinorial

1 a2 1 = 2

a(1) a(2) a (1) a (2)

1 = a(1)b(2) [(1) (2) (1)(2)] 2

(1,2) parte espacial

(6.42)

Podemos comprobar que la funci on espinorial est a normalizada, aunque se trata de la misma funci on espinorial t pica de un singlete que ya hemos examinado en anteriores ocasiones. Por otra parte, el operador de Hamilton electr onico no relativista toma, en unidades at omicas, la forma siguiente 1 + h 2 + r 1 el = h H (6.43) 12 1 es donde el hamiltoniano monoelectr onico h 1 = T 1 Zr1 Zr1 h 1A 1B 2. y una expresi on similar toma h Este operador de Hamilton no afecta a la funci on de esp n, de modo que: 1 + h 2 + r1 |a(1)a(2) el a2 1 = a(1)a(2)|h E (a2 1 ) = a2 1 H 12 1 |a a|a + a|a a|h 2 |a + aa|r1 |aa = 2haa + Jaa . = a|h 12
=1 =1

(6.44)

(6.45)

Similarmente, para b2 1 = [b(1)b(2)] (1, 2) obtenemos 1 + h 2 + r1 |b(1)b(2) = 2hbb + Jbb . E (b2 1 ) = b(1)b(2)|h 12 (6.47) Por simetr a, las funciones a y b deben ser equivalentes entre s , lo mismo que los dos centros at omicos lo son. Por lo tanto E (a2 1 ) = E (b2 1 ) = 2haa + Jaa . (6.48) (6.46)

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165

1 para La energ a electr onica de ambos estados se compone del doble del valor esperado de h el orbital a o b (una contribuci on por cada electr on o por cada espinorbital ocupado, seg un lo queramos entender) m as la repulsi on culombiana entre los electrones que ocupan los dos espinorbitales. Si queremos obtener el potencial nuclear debemos sumar la repulsi on electrost atica entre los n ucleos a la energ a electr onica. Si llamamos R a la separaci on internuclear U (a2 1 ) = U (b2 1 ) = 2haa + Jaa + Z2 , R (6.49)

donde hemos supuesto que cada n ucleo tiene una carga +Ze, siendo Z el n umero at omico. Por supuesto, para la mol ecula de hidr ogeno Z = 1. Problema 6.7: Realiza el c alculo de Interacci on de Conguraciones (CI) de la mol ecula H2 a partir de la soluci on de Heitler-London. Disponemos de dos orbitales, a y b, cada uno centrado en la posici on de uno de los dos n ucleos moleculares. Cuatro espinorbitales, por lo tanto, dispuestos a ser ocupados por dos electrones. El resultado son 4 = 6 funciones bielectr onicas, cuatro correspondientes a conguraciones 2 covalentes y dos a conguraciones i onicas: 1 1 |ab 1 + g , MS = 0 = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] [(1) (2) (1)(2)], (6.50) 2 2
12 Sim etrica frente a P 12 Antisim etrica frente a P

(1) (2), 1 1 3 + [ + ], |ab g , MS = {1, 0, +1} = [a(1)b(2) b(1)a(2)] 2 2 (1)(2),

Antisim etrica Sim etrica

(6.51)

1 |a2 1 + g , MS = 0 = [a(1)a(2)] [(1) (2) (1)(2)], 2

Sim etrica Antisim etrica

(6.52)

1 |b2 1 + g , MS = 0 = [b(1)b(2)] [(1) (2) (1)(2)]. 2

Sim etrica Antisim etrica

(6.53)

Un c alculo de interacci on de conguraciones (CI) es un simple c alculo de variaciones lineal en el que las funciones de base, que se combinan linealmente para producir la mejor funci on de estado, son las funciones multielectr onicas conguracionales. En el caso de este ejercicio nos interesa obtener el pron ostico CI del estado fundamental 1 + g. Por lo tanto la base de c alculo estar a formada por las tres funciones |ab 1 + , M = 0 , S g 2 1 + 2 1 + |a g , MS = 0 y |b g , MS = 0 . En esta base construiremos la matriz del operador de Hamilton y la diagonalizaremos. Es posible que las funciones de base no sean ortonormales, de modo que la ecuaci on variacional puede ser de la forma HC = SCE (6.54)

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166

donde C es la matriz cuyas columnas est an formadas por los vectores propios, E es la matriz diagonal de los valores o energ as propias, y H y S son
2 1 + 2 1 + H |ab1 + g |a g |b g 1 + ab g | H11 H12 H13 , 2 1 + a g | H12 H22 H23 b2 1 + H13 H23 H33 g| 2 1 + 2 1 + 1 |ab1 + g |a g |b g 1 + ab g | S11 S12 S13 . (6.55) 2 1 + a g | S12 S22 S23 b2 1 + S13 S23 S33 g|

Para calcular los elementos de ambas matrices hemos de tener en cuenta que los orbitales a y b est an normalizados pero no son ortogonales, ya que se trata de funciones centradas en distintos n ucleos. Su solapamiento, a|b = Sab , var a con la distancia internuclear. Podemos omitir la parte espinorial de las funciones de base, ya que el operador de Hamilton no act ua sobre el esp n y se trata de 1 + en todos los casos. Los elementos H y H ya han sido calculados 22 33 g es el hamiltoniano en el ejercicio 6.6. Los dem as se obtienen de manera equivalente. Si H puramente electr onico Hel : H11 = 1 1 + h 2 + r1 |ab + ba = 1 a|h 1 |a b|b + a|a b|h 2 |b + ab|r1 |ab ab + ba|h 12 12 2 2 1 |b b|a + a|b b|h 2 |a + ab|r1 |ba + b|h 1 |b a|a + b|b a|h 2 |a + ba|r1 |ba + a|h 12 12 1 1 |a a|b + b|a a|h 2 |b + ba|r |ab = 2haa + Jab + 2hab Sab + Kab , + b|h (6.56) 12 H22 = H33 = 2haa + Jaa , (6.57) 1 1 1 1 + h 2 + r1 |aa = ... = H12 = ab + ba|h 2haa Sab + 2hab + 2 ab|r12 |aa , (6.58) 12 2 2 H13 = H12 , (6.59) 1 + h 2 + r1 |bb = 2hab Sab + aa|r1 |bb . H23 = aa|h (6.60)
12 12

Similarmente S11 = 1 ab + ba| 1|ab + ba 2 1 2 = a|a b|b + a|b b|a + b|b a|a + b|a a|b = 1 + Sab , 2 = aa| 1|aa = a|a a|a = 1, = S22 = 1, 1 1 = ab + ba| 1|aa = a|a b|a + b|a a|a = 2Sab , 2 2 = S12 = 2Sab , 2 |bb = a|b a|b = Sab = aa|1 .

(6.61) (6.62) (6.63) (6.64) (6.65) (6.66)

S22 S33 S12 S13 S23

Obtener una expresi on para estas integrales, particularmente las bielectr onicas, es un ejercicio complejo que excede con creces el nivel de la asignatura. Sin embargo, podemos usar las expresiones que han sido dadas en Teor a y cuyo origen puede consultarse en los libros de Pilar

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

167

[10] o de Pauling y Wilson [3]. Si las funciones a y b son funciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los n ucleos de la mol ecula, A a = 3 rA e , B b = 3 rB e , (6.67)

las integrales necesarias para nuestro c alculo son: |a = b|T |b = 2 /2, Taa = a|T 2 |b = ew (1 + w w2 /3), Tab = a|T 2 1 1 A Vaa = a| rA |a = b| rB |b = ,
1 1 B Vaa = a| r B |a = b| rA |b =

(6.68) (6.69) (6.70) (6.71) (6.72) (6.73) (6.74) (6.75) (6.76)

1 e2w (1 + 1/w) , w 1 1 B Vab = a| r A |b = a| rB |b = ew (1 + w), Sab = a|b = ew (1 + w + w2 /3),

A B haa = Taa + Vaa + Vaa ,

hab = Tab +

A Vab

B Vab ,

5 1 Jaa = aa|r12 |aa = 8

1 Jab = ab|r12 |ab =

1 e2w w

1 11 3w w2 + + + w 8 4 6

(6.77)

1 Kab = ab|r12 |ba (6.78) 3 25 23w w 6 2 e2w 3w2 + S 2 ( + ln w) S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) , = 2 8 4 3 w w 2 S = e (1w+w /3), (6.79) 1 5 1 5 1 Iaaab = aa|r12 |ab = ew w + + e3w + , (6.80) 8 16w 8 16w

donde w = R , = 0.577 215 664 901 532 860 606 512 090 082... es la constante de Euler E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial:2

E1 (x) =
1

etx dt, t

Ei (w) =
w

et dt, t

Ei (w) = E1 (w).

(6.81)

1 Por u ltimo, la integral aa|r12 |bb que aparece en el elemento H23 es, realmente, la integral de cambio Kab ya que las funciones a y b son reales y, por lo tanto, a (2)b(2) = b (2)a(2).

El siguiente programa octave realiza, para una colecci on de distancias, dos tipos de c alculos HL-CI. En el primer tipo de c alculo se utiliza un valor jo = 1 para las funciones a y b. En el segundo tipo de c alculo se busca, a cada distancia, el valor de que da lugar a una menor energ a de la mol ecula.
1 2

http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html

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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function [ H , S ] = matrices ( R , zeta ) % m a t r i c e s M a t r i c e s H y S p a r a e l c l c u l o HL C I de l a m o l c u l a H2 . w = R * zeta ; ww = w * w ; www = ww * w ; winv = 1/ w ; ew = exp ( - w ); e2w = ew * ew ; e3w = e2w * ew ; Taa = zeta * zeta /2; Sprime = exp ( w ) * (1 - w + ww /3); Sab = ew * (1 + w + ww /3); Tab = Taa * ew * (1 + w - ww /3); VAaa = - zeta ; VBaa = - zeta * ( winv - e2w * (1 + winv )); VBab = - zeta * ew * (1 + w ); Jaa = 5* zeta /8; Jab = zeta * ( winv - e2w * ( winv + 11/8 + 3* w /4 + ww /6)); catGamma = 0 . 5 7 7 2 1 5 6 6 4 9 0 1 5 3 2 8 6 0 6 0 6 5 1 2 0 ; Kab = (0.2* zeta ) * ( - e2w * ( -3.125 + 5.75* w + 3* ww + www /3) \ + (6/ w ) * ( Sab ^2 * ( catGamma + log ( w )) - Sprime ^2 * expint_E1 (4* w ) \ + 2 * Sab * Sprime * expint_E1 (2* w ))); Iaaab = zeta * ( w * ew + (1/8 + 5/(16* w )) * ( ew - e3w )); haa = Taa + VAaa + VBaa ; hab = Tab + 2* VBab ; H = eye (3); S = eye (3); S (1 ,1) = 1 + Sab * Sab ; S (2 ,2) = 1; S (3 ,3) = 1; S (1 ,2) = sqrt (2)* Sab ; S (1 ,3) = sqrt (2)* Sab ; S (2 ,3) = Sab * Sab ; S (2 ,1) = S (1 ,2); S (3 ,1) = S (1 ,3); S (3 ,2) = S (2 ,3); H (1 ,1) = 2* haa + Jab + 2* Sab * hab + Kab ; H (2 ,2) = 2* haa + Jaa ; H (3 ,3) = H (2 ,2); H (1 ,2) = (2* haa * Sab + 2* hab + 2* Iaaab ) / sqrt (2); H (1 ,3) = H (1 ,2); H (2 ,1) = H (1 ,2); H (3 ,1) = H (1 ,3); H (2 ,3) = 2* hab * Sab + Kab ; H (3 ,2) = H (2 ,3); H = H + S/R; endfunction function energ = energia ( R , zeta ) % e n e r g i a E n e r g a de un c l c u l o HL C I c o n b a s e m n i m a de l a [H , S ] = matrices (R , zeta ); [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H ); energ = min ( min ( val )); endfunction

m o l c u l a H2 .

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169

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110

function [ zmin , emin ] = optimizacion ( R ) % o p t i m i z a c i o n O p t i m i z a c i n d e l p a r m e t r o z e t a e n un c l c u l o HL C I . % E l m t o d o de o p t i m i z a c i n e s e x t r e m a d a m e n t e s i m p l e . Se h a c e un r a s t r e o % de z e t a c o n una d e t e r m i n a d a p r e c i s i n . T r a s l o c a l i z a r e l m n i m o s e % r e s t r i n g e e l i n t e r v a l o de b s q u e d a y e l t a m a o de l a r e j i l l a y s e r e p i t e % e l r a s t r e o . E s t e m t o d o s l o s e u s a p o r q u e e l c l c u l o e s muy b a r a t o y % s l o h a y un p a r m e t r o a o p t i m i z a r . z0 = 0.35; z1 = 4.0; dz = 0.1; zmin = z0 ; emin = energia ( R , zmin ); while ( dz > 0.00001) z = z0 ; while ( z < z1 ) ez = energia ( R , z ); if ( ez < emin ) emin = ez ; zmin = z ; endif z = z + dz ; endwhile z0 = zmin - dz ; z1 = zmin + dz ; dz = 0.5 * dz ; endwhile endfunction % C l c u l o s de E ( R ) p a r a una r e j i l l a de d i s t a n c i a s : zeta = 1; R0 = 0.5; R1 = 5.0; nR = 101; R = linspace ( R0 , R1 , nR ); for i = 1: nR Ez1 ( i ) = energia ( R ( i ) , 1.0); [ zopt ( i ) , Ezopt ( i )] = optimizacion ( R ( i )); endfor % J u n t a m o s l a s e n e r g a s de l o s E = [ Ez1 ; Ezopt ]; c l c u l o s c o n z e t a =1 y z ptimo

% D i b u j o de l a s e n e r g a s f r e n t e a R : gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20 gset output " figL06 - H2 - HLCIa . eps " gset nokey gset grid gset xlabel " R ( bohr ) " gset ylabel " Energia ( hartree ) " gset format x " %.1 f " gset format y " %.2 f " gset yrange [ -1.15: -0.95] plot ( R , E ); closeplot ;

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170

111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

% D i b u j o de l o s v a l o r e s p t i m o s de z e t a : gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20 gset output " figL06 - H2 - HLCIb . eps " gset nokey gset grid gset xlabel " R ( bohr ) " gset ylabel " {/ Symbol z } _ { opt } " gset format x " %.1 f " gset format y " %.2 f " gset yrange [:] plot ( R , zopt ); closeplot ;

El coraz on del c odigo es la funci on matrices(R,zeta), que calcula las matrices H y S para cualquier valor de R y . La funci on error E1 (x) se obtiene mediante una llamada a expint_E1(x), que no est a incluida en el n ucleo de octave pero s en el conjunto de extensiones de la colecci on 3 octaveforge. La rutina energia(R,zeta) diagonaliza estas matrices y obtiene el menor valor propio. La funci on optimizacion(R) determina el valor optimo de para una distancia determinada y devuelve la mejor energ a. En la parte nal del c odigo se construye y recorre una rejilla de valores de R y se realizan sendas llamadas a las funciones energia(R,zeta) y optimizacion(R) para determinar las energ as para = 1 y optimo, respectivamente. Esta informaci on se utiliza para componer los dibujos representados en las guras 6.8 y 6.9. La gura 6.8 muestra el potencial nuclear para el estado fundamental de la mol ecula. Se trata de un estado enlazante, que disocia a largas distancia en dos atomos de hidr ogeno en su estado fundamental. La disociaci on es correcta, y la incorporaci on variacional de las conguraciones i onicas no ha cambiado este rasgo caracter stico de los c alculos Heitler-London. La optimizaci on de produce un importante efecto en la regi on del m nimo, disminuyendo su energ a en casi 0.03 hartree (casi 0.8 eV) y la distancia de equilibrio en casi 0.25 bohr. Los valores optimos del par ametro est an representados en la gura 6.9. Puede comprobarse que opt tiende a 1 en el l mite de disociaci on, lo que concuerda con el hecho de que las funciones a y b para = 1 son exactamente los estados fundamentales de dos atomos de hidr ogeno aislados. M as interesante es el l mite de atomos unidos, R 0, en el que la mol ecula H2 se convertir a en un atomo de He. En este l mite opt 1.7, en perfecta coincidencia con el valor que se deduce de las reglas de apantallamiento establecidas en 1930 por J. C. Slater [11]. Las ecuaciones correspondientes al c alculo Mulliken-Hund y Heitler-London pueden ser f acilmente incorporadas al programa anterior. Como vimos en teor a: HL :
A EHL = 2(Taa +Vaa )+ B B 2Vaa +Jab +2Sab Vab +Kab 1 + , (6.82) 2 1 + Sab R 2 1 A B B = Taa +Vaa +Tab +Vaa +2Vab + {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } (6.83) 1+S 2(1+S )2

M O : EMO

Es sencillo minimizar la energ a con respecto a R repitiendo la t ecnica que optimizacion(R) emplea en la minimizaci on con respecto a . De este modo hemos obtenido los valores de Re y
3

http://octave.sourceforge.net/.

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

171

-0.96 -0.98 -1.00 Energia (hartree) -1.02 -1.04 -1.06 -1.08 -1.10 -1.12 -1.14 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 R (bohr) 3.5 4.0 4.5 5.0

Figura 6.8: Potencial nuclear de la mol ecula H2 en los c alculos HL-CI de base m nima para
= 1 y para optimizada a cada distancia.

1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 opt 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 R (bohr) 3.5 4.0 4.5 5.0

Figura 6.9: Valores optimos de para el c alculo HL-CI de

la mol ecula H2 .

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

172

Tabla 6.1: Propiedades de equilibrio del estado fundamental de la mol ecula H2 en diferentes tipos
de c alculos que emplean una base m nima de un orbital de tipo Slater (STO) en cada n ucleo. En los c alculos MO hemos prescindido del l mite de disociaci on incorrecto y hemos utilizado el valor correcto U (R ) = 1 hartee para calcular De y D0 .

=1 Optimizando a cada R Exptal. HL MO CI HL MO CI Re (bohr) 1.4011 1.643 1.603 1.668 1.553 1.385 1.430 Ue (hartree) 1.115970 1.099081 1.118650 1.119333 1.128231 1.147937 opt (Re ) 1.057987 1.193016 1.193782 U () (hartree) 1 0.700 1 1 0.724 1 opt () 1 0.843750 1 De (eV) 4.746 3.156 2.696 3.229 3.247 3.489 4.026 D0 (eV) 2.920 2.440 3.002 3.026 3.206 3.766 e (cm1 ) 4401 3804 4124 3655 3560 4578 4186 Ue = U (Re ) que aparecen en la tabla 6.1. El resto de las propiedades de equilibrio son: constante de fuerza : ke = d2 U (R) dR2 1 2 ;
R = Re

(6.84)

frecuencia de vibraci on : e =

k ;

(6.85)

energ a de disociaci on espectrosc opica : energ a de disociaci on termodin amica :

De = U (Re ) U (R ); 1 D0 De he . 2

(6.86) (6.87)

Estas propiedades se han obtenido a partir de un ajuste de m nimos cuadrados en el que un polinomio
N

PN (R) =
k=0

ak (R Re )k

(k = 1)

(6.88)

se ajusta a los datos del potencial nuclear en la regi on cercana al m nimo. La capacidad de gnuplot para realizar ajustes no lineales hace f acil esta tarea. Como muestra la tabla 6.1, el rasgo m as caracter stico de los resultados MO es la disociaci on incorrecta en el l mite R , debido a que la funci on de onda MO mezcla de manera r gida las conguraciones i onicas y covalentes a partes iguales. Este defecto de la funci on de onda MO no se puede corregir optimizando y, de hecho, el valor optimo opt (R ) tiende a 27/32 en lugar de tender a 1 como ser a lo correcto. Tanto los c alculos HL como los CI disocian correctamente en dos atomos de hidr ogenos independientes en su estado fundamental. El efecto de la optimizaci on respecto de es escaso en los c alculos HL, pero muy importante en los MO y CI. La optimizaci on disminuye la distancia de equilibrio, aumenta la energ a de disociaci on y aumenta tambi en la frecuencia de vibraci on fundamental, acercando los pron osticos te oricos a los valores experimentales. Tras la optimizaci on, la distancia de equilibrio MO

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

173

(0.73 A) y CI (0.76 A) se acerca notablemente a la distancia experimental (0.74 A). La energ a de disociaci on CI (De = 4.03 eV) est a a un 0.72 eV por debajo del valor experimental, lo que es caracter stico de los c alculos que incorporan la correlaci on electr onica de manera insuciente. 1 Por u ltimo, la frecuencia de vibraci on es enorme (e = 4 401 cm ) debido a que se trata de una mol ecula muy ligera y de peque no tama no. Todos los c alculos pronostican valores muy altos yerran hasta en un 20%. El pron ostico CI, por ejemplo, da lugar a una frecuencia 200 cm1 inferior a la experimental. Si tenemos en cuenta el pobre punto de partida, situar un u nico STO en cada n ucleo, el resultado de todos estos c alculos es sorprendentemente preciso. Problema 6.8: Determina los estados electr onicos (multipletes) de una mol ecula lineal 1 centro asim etrica que provienen de las siguientes conguraciones orbitales: , 2 , 1 , 2 , 3 4 , y , Comprueba que todas las conguraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 + . Examina tambi en las conguraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 2 y comprueba que se puede obtener el resultado nal por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.

l operador de Hamilton de una mol ecula lineal conmuta con el operador de momento 2 y S z . Tambi angular Lz y con los operadores de esp n S en conmuta con los operadores de simetr a del grupo puntual molecular. En el caso de las mol eculas no centrosim etricas el grupo es Cv y las operaciones de simetr a son las rotaciones de cualquier angulo en torno al eje molecular (rotaciones C , donde es un angulo innitesimal) y las reexiones en torno a cualquier plano que contenga dicho eje (reexiones v ). Sin embargo, como vimos en el ejercicio 2 s 6.4, Lz no conmuta con las reexiones v , aunque L z lo hace. Por este motivo coexisten dos formas de construir y denominar las funciones de simetr a de las mol eculas lineales: 2 La denominaci on m as habitual se basa en el valor propio de L z y toma la forma ML , donde es una letra que indica el valor de |ML | de acuerdo con la tabla siguiente4 |ML | 0 1 2 3 4 5 6 H I 7 8 K 9 10 M 11 N 12 . . . ... ...

Este convenio sigue, por lo tanto, la tradici on de la espectroscop a at omica (s, p, d, f , g , h, . . . ), aunque las letras latinas se han sustituido por sus equivalentes del alfabeto griego 2 2 y, sobre todo, es el valor propio de L opica. z y no el de L el que dene la letra espectrosc Cuando se trata de dar nombre a los orbitales o a los modos normales de vibraci on se suelen emplear las letras min usculas, y las may usculas se reservan para denotar los estados multielectr onicos o la simetr a de la funci on de onda global.
No es frecuente encontrar en la literatura irreps superiores a . Tras mucho buscar he adoptado la pr actica que se sigue con los atomos: s, p, d, f, g, h (en sus an alogos griegos , , , , , ) y despu es seguir el orden alfab etico. Siguiendo a Harris y Bertolucci [12] ser a el orden del alfabeto griego: , , , , , , , o, , (n otese la latinizante inversi on de orden entre y para hacerlo m as divertido). En cambio, Gelessus et al. [13] contin uan con el alfabeto latino a partir de : H, I, J, K, L, ...
4

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

174

Tabla 6.2: Tabla de caracteres del grupo Cv . El angulo de rotaci on es

innitesimal. Las representaciones irreducibles (irreps ) se muestran en la notaci on basada en el valor de |ML | (+ , , , . . . ) y en la notaci on basada en las reglas generales de Mulliken (A1 , A2 , E1 , E2 , . . . ).

Cv A1 + A2 E1 E2 E3 ...

|ML | E 0 0 1 2 3 1 1 2

2C 1 1 2 cos

2 2C 1 1

. . . v ... ... 1 0 0 0 z (x, y ), (Rx , Ry ) 1 Rz

2 cos(2) . . .

2 2 cos(2) 2 cos(4) . . . 2 2 cos(3) 2 cos(6) . . . ... ... ...

Las funciones de simetr a denida se corresponden con las representaciones irreducibles o irreps del grupo puntual molecular. Como muestra la tabla de caracteres del grupo Cv (tabla 6.2), hay una correspondencia uno a uno entre las irreps y los grupos de |ML | con una u nica excepci on: Hay dos irreps distintas que se corresponden con el valor |ML | = 0 y que se distinguen por su comportamiento sim etrico (+ ) o antisim etrico ( ) frente a la reexi on en los planos v . Un orbital con |ML | = 0 debe ser necesariamente sim etrico frente a v , de modo que suele hablarse de orbitales y no + , como ser a m as preciso. El problema de los estados multielectr onicos se puede tratar empleando los m etodos que proporciona la teor a de grupos o bien mediante una generalizaci on del acoplamiento Russell-Saunders que ya empleamos en los atomos multielectr onicos (ejercicios 5.4 y 5.5). Veremos ambas t ecnicas. En cualquier caso, hay una peque na lista de propiedades que nos conviene tener presente: El estado electr onico de una capa cerrada (vac a o completamente llena de electrones) corresponde a un singlete de esp n, y su parte espacial transforma como la representaci on irreducible (irrep ) del grupo puntual molecular. En el caso de las mol eculas lineales no centrosim etricas se tratar a de un estado 1 + . Un u nico electr on ocupando un orbital de simetr a X dar a lugar a un estado 2 X . As , 1 2 + 1 1 1 2 por ejemplo, , , . Regla del agujero: las conguraciones electr onicas formadas por un n umero de electrones en una capa vac a y por el mismo n umero de huecos respecto de una capa llena dan lugar a los mismos estados multielectr onicos. As , las conguraciones 1 y 3 son equivalentes entre s , lo mismo que en un atomo lo son p1 y p5 , p2 y p4 , d1 y d9 , d2 y d8 , etc. En el caso de mol eculas lineales nos basta, por lo tanto, examinar el caso de uno o dos electrones en una capa abierta. Los electrones en capas independientes se pueden acoplar por separado y, despu es, el estado electr onico global se puede obtener mediante el producto directo de los resultados parciales de cada capa.

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

175

amos a ver, en primer lugar, c omo se puede emplear el m etodo de Russell-Saunders (RS) para determinar los multipletes de una mol ecula lineal. En la descripci on orbital, cada electr on tiene un momento angular orbital y un momento espinorial denido. En la descripci on multielectr onica, los electrones han perdido su caracter individual, y es la mol ecula como un todo la que presenta momentos orbital y espinorial denidos. Se trata de un problema de acoplamiento de momentos angulares. Al igual que ocurre en los atomos, la propiedad que facilita las soluciones es que los estados conservan el valor de ML y MS antes y despu es del acoplamiento. Supongamos que se trata de la conguraci on 2 . Hay dos orbitales de simetr a , +1 y 1 , lo que da lugar a cuatro espinorbitales. Por lo tanto, podemos construir 4 = 6 determinantes 2 de Slater: 1 +1 ML MS 2 0 0 +1 0 0 0 0 0 1 +2 0

1 2 3 4 5 6

Cada determinante se caracteriza, igual que en el caso de los atomos, por su valor de ML y MS global, que no es m as que la suma de los correspondientes valores individuales de cada electr on. Esta informaci on nos sirve para construir una tabla con el n umero de determinantes que hay para cada combinaci on de ML y MS : MS ? 1 0 +1 2 = . 2 1 ML 0 1 2 1 +2 1

(6.89)

Este cuadro debe mostrar simetr a especular izquierda-derecha y tambi en arriba-abajo. La identicaci on de multipletes se realiza comenzando por los v ertices m as externos de la gura interior. As , en este caso, un estado con ML = 0 y MS = 1 corresponde al multiplete 3 y el v ertice (ML = 2, MS = 0) forma parte del multiplete 1 . Una vez descontados los 3 + 2 = 5 estados de ambos multipletes tan s olo resta un estado con ML = 0 y MS = 0, que corresponde 1 al multiplete . Es decir: MS MS 0 MS 2 3 1 1 0 +1 0 , = 2 1 ML 0 1 1 1 ML 0 0 ML 0 1 +2 1
1

(6.90)

donde representa la suma directa de conjuntos.

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

176

Del mismo modo que ocurr a en atomos, los cuadros anteriores permiten identicar algunos de los estados RS con un determinante de Slater. Por ejemplo:
3 1

, ML = 0, MS = 1 =

1 (1) +1 (2) , +1 (1) +1 (2) .

(6.91) (6.92)

, ML = 2, MS = 0 =

Las cajas de (ML , MS ) que contienen varios estados s olo nos permiten decir qu e determinantes de Slater se combinan linealmente para producir los correspondientes estados RS. El m etodo que acabamos de emplear no permite distinguir entre + y . En algunos casos podemos examinar si la funci on de onda del multiplete resultante es sim etrica o antisim etrica frente a la acci on de v , pero esto no es siempre sencillo.5

a teor a de grupos proporciona todas las herramientas necesarias para resolver por completo el problema, pero hay varios aspectos diferentes que necesitamos dominar para resolver el problema general. Consideraremos, en primer lugar, el acoplamiento entre dos capas independientes de electrones: 2S +1 y 2S +1 . El acoplamiento de las partes espinoriales se realiza con las t ecnicas de momento angular generalizado que ya hemos empleado anteriormente:
(S + S )

S S = |S S | |S S | +1 (S +S ) =
J = |S S |

J.

(6.93)

Las partes espaciales se tratan de manera similar. El producto directo de las representaciones espaciales da lugar a una representaci on reducible, que se puede expresar como combinaci on lineal de las irreps del grupo molecular:
irreps

=
i

ai i

(6.94)

donde i recorre todas las irreps del grupo molecular y ai es el n umero de veces que aparei ce la irrep . Para efectuar esta descomposici on podemos valernos de los caracteres de las representaciones, pero ) = (R ) (R ) (R (6.95) es una operaci donde R on cualquiera del grupo molecular. Es decir, los caracteres de la representaci on producto directo son simplemente el producto de los caracteres de las representaciones factor. En el caso de los grupos nitos, la siguiente ecuaci on permite calcular f acilmente los coecientes ai :[14, 15] 1 ) (R ) ai = i (R (6.96) h
R

Podemos comprobar, por ejemplo, que |3 , ML = 0, MS = 1 = (1)(2)[1 (1)+1 (2) +1 (1)1 (2)]/ 2 cambia de signo por la acci on de v . Para verlo podemos escoger xz como plano de simetr a. La reexi on en este plano transforma (r, , ) en (r, , ) y afecta, por lo tanto, a las partes imaginarias eim de las funciones orbitales. Es decir, transforma +1 en 1 y viceversa.
5

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

177

recorre todas las operaciones de simetr donde h es el orden del grupo y R a. Por supuesto, esta ecuaci on es inapropiada para los grupos de orden innito, como Cv y Dh . En el caso de los grupos innitos necesitamos emplear una t ecnica diferente. La ecuaci on 6.94 se traslada a los caracteres de cada representaci on como:
irreps

) = (R
i

). ai i (R

(6.97)

, esta relaci Al considerar las distintas operaciones de simetr a R on da lugar a un sistema de ecuaciones del que podemos obtener los coecientes ai . tiene una importancia esencial. Como De entre todas las ecuaciones, la de las rotaciones C muestra la tabla de caracteres (6.2):
i (C ) = di cos(i ),

(6.98)

donde di es la dimensi on de la irrep i, y i = |MLi | es un n umero entero que depende de la irrep (+ = = 0, = 1, = 2, etc). Para el producto directo de dos representaciones irreducibles: ) = d cos()d cos( ) ) (C (C d d = {cos[(+ )] + cos[( )]} 2
irreps

=
i

ai di cos(i ),

(6.99)

y las funciones cos , cos(2), cos(3), etc, son independientes entre s . Examinemos, por ejemplo, el producto directo : ) = (E ) (E
2

= 4 = a+ + a + 2 (a + a + . . . ) ,

(6.100)

) = 2 cos 2 cos = 2 + 2 cos(2) (C = a+ + a + a 2 cos + a 2 cos(2) + a 2 cos(3) + . . . ,

(6.101) (6.102)

( v ) = 0 = a+ a ,

de donde se deduce que los u nicos coecientes no nulos son a+ = a = a = 1. Es decir, = + . La creaci on del producto directo y su descomposici on en irreps es suciente para tratar el acoplamiento entre electrones en capas independientes. Sin embargo, para dos o m as electrones en la misma capa debemos asegurar que la funci on de onda total sea antisim etrica frente al intercambio de electrones y, por lo tanto, que se cumpla el principio de Pauli. Si se trata de dos electrones en una capa, 2 , estos pueden formar un singlete o un triplete. etrica frente al intercambio, La parte espinorial del triplete, {, , ( + )/ 2}, es sim de modo que la parte espacial debe ser antisim etrica y vendr a dada por el producto directo antisim etrico [ ] . Por el contrario, en el caso del singlete, la funci on espinorial (

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

178

)/ 2 es antisim etrica y la parte espacial debe corresponder al producto directo sim etrico [ ]+ . Los caracteres de las partes espaciales viene dados, por lo tanto, por: Singlete () : Triplete () : ) = 1 []+ (R 2 1 [] (R) = 2 ) (R ) (R
2

2) , + (R 2) . (R

(6.103) (6.104)

El problema de tres o m as electrones en una capa es un poco m as complicado,[16] pero no tenemos necesidad de examinarlo en el caso de las mol eculas lineales. Examinemos, como ejemplo, la conguraci on 2 . En primer lugar nos conviene preparar la 2 , R y sus correspondientes caracteres: tabla auxiliar de R 2 E C C R 2 4 2 R E C C ) 2 (R 2 cos 2 cos(2) 2 (R ) 2 2 cos(2) 2 cos(4) ... v ... E ... 0 ... 2

(6.105)

Con estos datos podemos obtener la simetr a de los estados singlete: 1 2 ( E ) = { 2 + 2 } = 3 , 2 1 2 ( C ) = { [2 cos ] + 2 cos(2 ) } 2 1 [ ]+ : = + , = 2 {4 cos(2) + 2} = 2 cos(2) + 1, ( 1 2 ) = {0 + 2} = 1
v 2

(6.106)

as como la simetr a de los estados triplete: ) = 1 {22 2} = 1, (E 2 ) = 1 {[2 cos ]2 2 cos(2)} = 1, [ ] : (C 2 ( v ) = 1 {02 2} = 1 2

= .

(6.107)

La conguraci on 2 da lugar, por lo tanto, a los estados 1 + , 1 y 3 . Este resultado es coherente y completa lo que antes obtuvimos empleando el acoplamiento RS. Tambi en podemos comprobar que la suma de los productos directos sim etrico y antisim etrico compone el producto directo completo: = [ ]+ [ ] . (6.108) En general, para una capa abierta 2 tendremos: ) = 1 {22 + 2} = 3, (E 2 (C ) = 1 {[2 cos()]2 + 2 cos()} 2 (singlete) [ ]+ : = 2 cos(2) + 1, ( ) = 1 {02 + 2} = 1
v 2

= + (2),

(6.109)

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

179

Tabla 6.3: Producto directo de las representaciones irreducibles del grupo Cv . En

los elementos diagonales de la tabla, el producto directo antisim etrico viene indicado entre par entesis.

+ y

+ +

+ , ( ),

, + , ( ),

, , H + , ( ), I

, H , I , + , ( ), K

... ... ... ... ... ... ...

(triplete) [ ] :

) = (E ) = (C ( v ) =

1 {22 2

2} = 1, 2 cos()} = 1,

1 {[2 cos()]2 2 1 {02 2

= .

(6.110)

2} = 1

La tabla 6.3 contiene todos los productos directos de las irreps Cv hasta . Es interesante observar que el producto directo antisim etrico de todas las irreps bidimensionales produce .

inalmente, las conguraciones electr onicas complejas, que contienen varias capas abiertas, se resuelven tratando por separado cada capa y obteniendo despu es el producto directo de todas ellas. En el enunciado del problema se solicitan tres casos sencillos: 1 1 2 1 = 2 + 2 + = 1/2 = 0 1 + = +
1/2 + 1/2

= 1 + 3 + ,

(6.111)

1 1 = 2 + 2 = 1 2 = 2 + =
2 2 1

1/2 = 0 1 =
+

= 1 3 ,

(6.112)

+ 3 1
2

+ 1 + +

+ 3
2

+ 1
2

(6.113)

, 4

Acabemos con un ejemplo m as complicado: 1 + 2 2 = 1 + 3 1 1 + 3 1 = 3 1

1

+ 1 + 3 1

3 1 + 3 + 5 + , , 3
3

(6.114) 3 1 , 1 I
1

de modo que la conguraci on 2 2 da lugar a 12 t erminos electr onicos diferentes.

Estructura electr onica molecular: mol eculas diat omicas

180

1 1 2 2 1 1 Problema 6.9: Examina las conguraciones g u , u , g y g u de una mol ecula lineal centro sim etrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la mol ecula lineal centro asim etrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car acter g |u respecto de la inversi on. Este car acter se determina f acilmente multiplicando el car acter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g g = u u = g , g u = u g = u.

Despu es de toda la discusi on del ejercicio anterior no deber a haber ninguna dicultad para completar el presente caso. Quiz as merece la pena recordar que los orbitales g y u corres+ + ponden, realmente, a las irreps g y u del grupo Dh . Problema 6.10: En la mol ecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo, construye los orbitales moleculares apropiados, y determina qu e conguraciones electr onicas proporcionar an estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c alculo CI.

Problema 6.11: Determina la conguraci on electr onica de orbitales moleculares para las + mol eculas B2 , C2 , N2 , O2 , F2 , y los iones moleculares N+ 2 , O2 , N2 y O2 . Establece el orden y tipo de enlace que corresponde a cada mol ecula. Utiliza los datos experimentales de Re y De que aparecen en la tabla siguiente para encontrar una ecuaci on emp rica sencilla (lineal si es posible) que relacione ambas propiedades con el orden de enlace. Emplea la ecuaciones obtenidas para estimar los valores de Re y De para la mol eculaion O 2. Sistema: B2 Re (A): 1.589 De (kJ/mol): 290 C2 1.242 614 N+ 2 1.116 855 N2 1.094 955 O+ 2 1.112 653 O2 1.207 503 F2 1.435 119

Problema 6.12: Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las mol eculas Na2 , LiF, HF, CO y CO2 .

Estructura electr onica molecular: mol eculas poliat omicas.

Problema 7.1: En los grupos C2v y D3h , determina: (a) c omo transforman las coordenadas x, y, z de la representaci on cartesiana por acci on de todas las operaciones de simetr a; (b) c omo transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) c omo transforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z 2 , xz, yz, x2 y 2 , xy ) y de los orbitales f (z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z (x2 y 2 ), x(x2 3y 2 ), y (3x2 y 2 )).

Problema 7.2: Todas las propiedades de una mol ecula deben permanecer invariantes frente a la acci on de las operaciones de simetr a. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetr a que permiten o proh ben que una mol ecula posea un momento dipolar el ectrico (o magn etico) permanente. Examina si las siguientes mol eculas tendr an o no dipolo permanente: H2 O, CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus conguraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.

Problema 7.3: Determina y compara la simetr a de los modos de vibraci on de las mol eculas de 1-diuoroeteno, cis- y trans-1,2-diuoroeteno. Trata de identicar sus modos de tensi on C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres mol eculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at omicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan sus 1s.

Problema 7.4: Los primeros MO del metano son, en orden de energ a creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 . Determina la estructura electr onica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr onica de sus primeros estados excitados.

Termodin amica Estad stica.

Problema 8.1: Un sistema macrosc opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energ a, {Ek } = { , 2 , 3 , 4 }, con degeneraciones {gk } = {1, 2, 2, 4}. Supongamos que tenemos un colectivo formado por muchas r eplicas de este sistema, que siguen una distribuci on can onica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una r eplica Ei /kB T , donde Ei es la escogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a e energ a de ese estado. (A) Calcula la distribuci on de probabilidad en los distintos niveles de energ a, {pk }, debidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci on con la funci on de partici on can onica. (B) Haciendo uso de la variable x = e /kB T , calcula la probabilidad de cada uno de los cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kB T ; (ii) kB T = ; y (iii) kB T . Discute estos resultados. (C) Para una distribuci on de probabilidad discreta, el valor promedio de una variable se puede calcular como E = k pk Ek . Calcula la energ a promedio para cada uno de los tres casos del apartado anterior. (D) En un colectivo can onico, la energ a promedio tambi en se puede obtener a partir de las derivadas de la funci on de partici on. Obt en una expresi on general para E en este colectivo, y comp arala con los valores obtenidos en el apartado anterior.

El dato clave del ejercicio es que la probabilidad de un estado es proporcional a la exponencial de Boltzmann: Pi eEi /kB T . En este caso nos resulta u til agrupar los estados en niveles de energ a constante, de modo que la probabilidad de un nivel ser a pi = Cgi eEi /kB T . (8.1)

(A)

El espectro energ etico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan s olo cuatro niveles, de modo que resulta sencillo realizar los c alculos. Si exigimos que la probabilidad est e normalizada a 1:
4 4

pi = 1 = C
i=1 /kB T i=1

gi eEi /kB T = C (x + 2x2 + 2x3 + 4x4 ),

(8.2)

donde x = e . De aqu podemos despejar C = 1/Q, donde Q no es sino la funci on de partici on can onica
4

Q=
i=1

gi eEi /kB T = x(1 + 2x + 2x2 + 4x3 ).

(8.3)

La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energ eticos

Termodin amica Estad stica i 1 2 3 4 gi 1 2 2 4 Ei 2 3 4 Qpi x 2x2 2x3 4x4

183

(B y C)

El enunciado nos propone tres situaciones. En el primer caso, kB T , el argumento de la exponencial /kB T 1 de modo que x 1 y las potencias x2 , x3 y x4 son despreciables comparadas con x. En estas circunstancias: Q x, pi {1, 2x 0, 2x2 0, 4x3 0}. (8.4)

Las poblaciones de los niveles est an gobernadas por la energ a, de manera que la casi totalidad de los sistemas est an en el nivel fundamental y la poblaci on de los niveles excitados es despreciable. La energ a promedio se corresponde con la del u nico nivel poblado: E = . En el segundo caso kB T = , de manera que x = e1 = 0.367879. De aqu : Q = 0.811387; pi = {0.453396, 0.333590, 0.122721, 0.090293};
4

(8.5) (8.6) (8.7)

E =
i=1

pi Ei = 1.849911 .

Se ha producido un aumento de temperatura con respecto al caso anterior y, debido a ello, ha aumentado la poblaci on de los niveles excitados y la energ a media por sistema. En el tercer caso kB T , de manera que /kB T 1 y x est a muy pr oximo a la unidad. En 2 3 4 el l mite /kB T 0 tendremos que x, x , x , x 1 y, por lo tanto, Q 9; pi {1/9, 2/9, 2/9, 4/9}; E 3 . (8.8) (8.9) (8.10)

El signicado f sico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia de energ a entre los niveles carece de importancia. La ocupaci on de cada nivel est a gobernada tan s olo por la degeneraci on, es decir, por el n umero de estados comprendidos en el nivel.

(D) La energ a promedio se puede obtener a partir de la variaci on de la funci on de partici on

can onica con T . Concretamente E = kB T 2
2

ln Q T

= kB T 2
N,V

1 (x + 2x2 + 2x3 + 4x4 ) Q T (8.11)

kB T 1 + 4x + 6x2 + 16x3 (1 + 4x + 6x2 + 16x3 ) x = . Q kB T 2 1 + 2x + 2x2 + 4x3

En el caso (B) x = 0.367879 produce E = 1.849911 , id entico resultado al obtenido anteriormente.

Termodin amica Estad stica

184

Problema 8.2: (A) Utiliza la funci on de partici on gran can onica (, V, T ) para determinar las propiedades promedio de N , p y E . (B) Encuentra una expresi on para N en el colectivo gran can onico. (C) Demuestra que las uctuaciones de la densidad cumplen / = N / N = kB T p /V , donde p = (1/V )(V /p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercan as del punto cr tico en el diagrama de fases de una sustancia pura p , de manera que las uctuaciones de densidad son visibles macrosc opicamente. Se maniestan porque dispersan de manera muy eciente la luz, lo que origina el fen omeno conocido como opalescencia cr tica.

(A) En el colectivo gran can onico, donde el macroestado est a denido por la terna (, V, T ), el
potencial termodin amico inmediatamente emparentado con la funci on de partici on es la funci on trabajo pV : pV = kB T ln , (8.12) donde (, V, T ) =
N j

eEN j (V ) eN ,

con =

1 , kB T

. kB T

(8.13)

De la relaci on E = pV + T S + N junto con dE = pdV + T dS + dN obtenemos: d(pV ) = pdV + SdT + N d = Podemos, por lo tanto, escribir: p= S= N= (pV ) V (pV ) T (pV ) = kB T
T,

(8.14) (8.15)

(pV ) V

dV +
T,

(pV ) T

dT +
V,

(pV )

d. (8.16)
T,V

ln V

=
T,

kB T ln , V ,
V,

(8.17) (8.18) (8.19)

= kB ln + kB T
V,

ln T ,
T,V

= kB T
T,V

ln

E = pV + T S + N = kB T 2

ln T

+ N .
V,

(8.20)

Termodin amica Estad stica

185

(B) El n umero promedio de part culas en un sistema se obtiene mediante cualquiera de las
siguientes expresiones: N = 1 N eEN j eN =
N j

(pV )

= kB T
V,T

ln

.
V,T

(8.21)

La varianza en el n umero de partculas de un sistema viene dada por

2 N = N2 N 2

N 2 eEN j eN N
N j

kB T

N eEN j eN /kB T N
V,T N j

=
2

kB T

( N ) N
V,T

= kB T de modo que

ln

N + kB T
V,T

N
V,T

(8.22)

2 N = kB T

.
V,T

(8.23)

(C) Podemos escribir la expresi on anterior en t erminos de propiedades termodin amicas m as

comunes. En primer lugar, de las relaciones E = pV + T S + N y dE = pdV + T dS + dN obtenemos V dP + SdT + N d = 0 (8.24) y d = De aqu V = N y podemos despejar N =
V,T

S V dp dT = N N p

p N

dp +
T

dT.
p

(8.25)

=
T

N p

(8.26)
T

N V

N p

=N
V,T

(N/V ) p =
T

V,T

=N

(N/V ) V

V p

N V2

V p

=
T

N 2 T V

(8.27)

donde hemos incluido la compresibilidad isot ermica T = 1 V V p .

T

(8.28)

El resultado nos permite escribir la ec. 8.23 como

2 N kB T T = . 2 N V

(8.29)

Termodin amica Estad stica

186

Figura 8.1: Opalescencia cr tica en el hexauoruro de azufre (SF6 ). Las propiedades cr ticas
de este gas son: Tc = 45.5 C, Pc = 37.59 bar. La gura superior muestra el aparato experimental, en el que un haz l aser ilumina la cavidad que contiene la muestra. En las tres guras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperatura cr tica (centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las im agenes provienen de la colecci on de experimentos de F sica de la Universidad de Brown, aunque all se identica err oneamente la substancia como sodium hexauoride [sic], un horror m as com un de lo que pudiera parecer.

Termodin amica Estad stica

187

Podemos estimar el valor de las uctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuaci on de estado 2 2 pV = N kB T obtenemos T = 1/p y, por lo tanto N /N = kB T /pV = 1/N . La importancia de las uctuaciones disminuye en proporci on inversa a la ra z del n umero de part culas del gas: N /N = 1/ N . Este es un resultado t pico para un sistema en equilibrio. Las uctuaciones son inapreciables cuando examinamos un sistema macrosc opico, en el que el n umero de part culas es del orden de magnitud del n umero de Avogadro. Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de las uctuaciones hasta la escala macrosc opica. En el punto cr tico de la transici on l quido-vapor la derivada (p/V )T = 0, lo que convierte en innita la compresibilidad isot ermica y, por lo tanto, las uctuaciones de densidad / = N /N = kB T T /V . Este comportamiento da lugar al fen omeno conocido como opalescencia cr tica. Para entender en qu e consiste la opalescencia cr tica imaginemos un recipiente cerrado y transparente que contiene el l quido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambi en transparente, a una temperatura ligeramente inferior a la de la isoterma cr tica (v ease la gura 8.1). Las dos fases estar an separadas y podremos ver su supercie de separaci on. Si ahora calentamos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma cr tica podremos ver que la supercie de la interfase se va haciendo cada vez menos n tida. La separaci on entre fases desaparecer a por completo a la temperatura cr tica y todo el recipiente se ver a lleno de un uido de aspecto perlino debido a la dispersi on al azar de la luz en todas direcciones. Si seguimos aumentando la temperatura el recipiente recobrar a la transparencia inicial, aunque ahora ya no habr a rastro de fase l quida y s olo subsistir a el vapor. Son las uctuaciones macrosc opicas de la densidad las que producen la dispersi on completa de la luz en las condiciones del punto cr tico. Problema 8.3: Considera un colectivo can onico modelo formado por cuatro r eplicas o sistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiab atica, impermeable y r gida, de modo que el colectivo completo es una r eplica microcan onica (N = 4N, V = 4V, E = j aj Ej ), donde j recorre los estados cu anticos de un sistema, y aj indica el n umero de sistemas en cada estado. Supongamos que el espectro de estados energ eticos consta de cuatro niveles no degenerados: {E1 = , E2 = 2 , E3 = 3 , E4 = 4 }. (A) Escribe las 35 distribuciones posibles a que cumplen la ligadura A =
j

aj = 4.

(B) Determina la probabilidad de cada distribuci on y utiliza esta probabilidad para obtener la energ a promedio de un sistema. (C) Las 35 distribuciones se agrupan en funci on de su n umero de microestados como sigue: hay 4 distribuciones con W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y una con W = 24. A cada distribuci on podemos asignarle una entrop a de informaci on S = j pj log(pj ), donde pj = aj /A es la probabilidad de que la r eplica i tenga energ a Ei . El c alculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de un grupo tienen igual entrop a. Esta relaci on entre S y W puede expresarse como S = a log(W ) + b. Calcula los valores optimos de las constantes a y b para este ejemplo y comprueba que la distribuci on m as probable es la de entrop a m axima.

Termodin amica Estad stica

188

(D) Calcula la funci on de partici on can onica de este modelo, Q(N, V, T ), a las temperaturas de 300, 1000 y 3000 K si /kB = 1000 K. Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los cuatro niveles de energ a utilizando la expresi on can onica 1 Pj = Q exp(Ej /kB T ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj , y compara los resultados con los del apartado anterior.

(A)

Podemos construir expl citamente las distribuciones de este colectivo repartiendo de todas las maneras posibles los 4 sistemas en los 4 posibles estados. Como dice el enunciado, existen 35 posibles distribuciones, que se detallan en la tabla 8.1. Existen cinco tipos diferentes de distribuciones: {4, 0, 0, 0}, {3, 1, 0, 0}, {2, 2, 0, 0}, {2, 1, 1, 0}, y {1, 1, 1, 1}. El n umero de microestados comprendidos en una distribuci on corresponde al n umero de permutaciones con repetici on: W (a) = El n umero total de microestados, Wtotal = A! 24 = . a1 ! a2 ! a3 ! a4 ! i ai !
a

(8.30)

W (a), es de 256.

(B) Bajo la hip otesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distribuci on cualquiera viene dada por el cociente entre el n umero de microestados de la distribuci on y el n umero total de posibles microestados. Por lo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes

Tabla 8.1: Lista completa de las distribuciones de este colectivo. # a1 a2 a3 a4 W (a) E (a) # a1 a2 a3 a4 W (a) E (a) 19 2 0 0 2 6 10 1 4 0 0 0 1 4 20 0 2 2 0 6 10 2 0 4 0 0 1 8 21 0 2 0 2 6 12 3 0 0 4 0 1 12 22 0 0 2 2 6 14 4 0 0 0 4 1 16 23 2 1 1 0 12 7 5 3 1 0 0 4 5 24 2 1 0 1 12 8 6 3 0 1 0 4 6 25 2 0 1 1 12 9 7 3 0 0 1 4 7 26 1 2 1 0 12 8 8 1 3 0 0 4 7 27 1 2 0 1 12 9 9 0 3 1 0 4 9 28 0 2 1 1 12 11 10 0 3 0 1 4 10 29 1 1 2 0 12 9 11 1 0 3 0 4 10 30 1 0 2 1 12 11 12 0 1 3 0 4 11 31 0 1 2 1 12 12 13 0 0 3 1 4 13 32 1 1 0 2 12 11 14 1 0 0 3 4 13 33 1 0 1 2 12 12 15 0 1 0 3 4 14 34 0 1 1 2 12 13 16 0 0 1 3 4 15 35 1 1 1 1 24 10 17 2 2 0 0 6 6 18 2 0 2 0 6 8 Total 256 2560

Termodin amica Estad stica

189

Tabla 8.2: N umero de microestados, probabilidad y entrop a de cada unos de los diferentes tipos de
distribuciones del colectivo.

Tipo {4, 0, 0, 0} {3, 1, 0, 0} {2, 2, 0, 0} {2, 1, 1, 0} {1, 1, 1, 1}

W (a) p(a) S (a) 1 1/256 0 4 4/256 0.244219 6 6/256 0.301030 12 12/256 0.451545 24 24/256 0.602060

de distribuciones cuenta con un valor diferente de la probabilidad, valores que se recogen en la tabla siguiente. La energ a promedio del colectivo se puede obtener una vez conocidas las probabilidades de cada distribuci on: E=
a

p(a)E (a) =

1 Wtotal
a

W (a)E (a) =

E . Wtotal

(8.31)

Tras hacer las apropiadas cuentas el resultado es: E = 10 .

(C) La expresi on
S=
i

pi log pi

(8.32)

fu e propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informaci on contenida en la distribucin de probabilidades {p1 , p2 , p3 , ...}. El resultado es la llamada entrop a de Shannon. En el uso de esta expresin debe tenerse en cuenta que la suma recorre todos los valores de pi que no son nulos, lo que evita la evaluaci on de t erminos 0 log 0 indenidos. En el caso de la distribuci on a = {4, 0, 0, 0} tenemos p = a/A = {1, 0, 0, 0}, de modo que S = 1 log 1 = 0 y se trata de una distribucin de entrop a nula. En el caso de la distribuci on 1 1 1 1 1 1 a = {1, 1, 1, 1} las probabilidades son p = { /4, /4, /4, /4} y la entrop a es S = 4( /4) log /4 = log 4. La entrop a de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 8.2. Los resultados de la tabla 8.2 muestran una clara correlaci on entre el n umero de microestados y la entrop a de Shannon. Cuanto mayor W (a) mayor es tambi en S (a). En particular, el estado m as desordenado, es decir el de mayor entrop a, tambi en es aqu el que comprende mayor n umero de microestados. Un ajuste de m nimos cuadrados a la forma logar tmica que propone el enunciado produce el siguiente resultado: S = a ln W + b, a = 0.1881 0.0076, b = 0.0129 0.0159, r = 0.9975, (8.33)

donde r es el coeciente de regresi on (r = 1 es un ajuste perfecto). Como vemos, la incertidumbre en el valor de b es muy alta, mayor que el valor absoluto del propio par ametro de ajuste. Esto sugiere la conveniencia de eliminar el par ametro y realizar de nuevo el ajuste. El nuevo resultado tiene incluso mejor calidad estad stica (2 3.10 104 frente a 3.39 104 ) y proporciona S = a ln W, a = 0.1828 0.0038. (8.34)

Termodin amica Estad stica

190

Tabla 8.3: Poblaciones en equilibrio T (K) P1 300 0.964328 1000 0.643914 3000 0.384937 10000 0.288651

de los diferentes estados en un colectivo can onico.

P2 0.034401 0.236883 0.275819 0.261183

P3 0.001227 0.087144 0.197633 0.236328

P4 0.000044 0.032059 0.141610 0.213838

A pesar de que nuestro colectivo es muy peque no y la estad stica est a lejos de representar una situaci on comparable a un sistema macrosc opico, la relaci on entre entrop a y n umero de microestados revela el rastro de la ecuaci on de Boltzmann.

(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivo
can onico, como lo demuestra, entre otros rasgos, que la energ a total del colectivo no estaba jada. En este u ltimo apartado vamos a examinar la poblaci on que tendr an los distintos niveles del espectro energ etico de una sistema en un colectivo can onico y la compararemos con la resultar a de la distribuci on promedio, es decir, con a =
a

ap(a) = {1, 1, 1, 1}.

(8.35)

Como vemos, la distribuci on promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entre los diferentes niveles y es independiente de la temperatura. Las poblaciones caracter sticas de un colectivo can onico, por el contrario, dependen fuertemente de la temperatura. La funci on de partici on can onica es
4

Q(N, V, T ) =
i=1

eEi /kB T = x + x2 + x3 + x4

(8.36)

donde x = e /kB T . La poblaci on en equilibrio de un estado cualquiera viene dada por Pi = 1 Ei /kB T e Q x x2 x3 x4 , , , Q Q Q Q (8.37)

y en el caso de los cuatro estados del ejercicio {Pi } = . (8.38)

De acuerdo con el enunciado /kB = 1000 K, de modo que x = e1000 K/T . S olo queda calcular el valor de las diferentes poblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado se presenta en la tabla 8.3. A temperaturas bajas la poblaci on decrece r apidamente al aumentar la energ a de los estados. El aumento de temperatura produce un desplazamiento de la poblaci on hacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indenidamente la temperatura llegamos a una situaci on l mite en el que la poblaci on de todos los estados es id entica, lo que coincide con la distribuci on promedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores. De todas maneras, debe observarse que nunca sucede que la poblaci on de un estado de mayor energ a supere a la de un estado de menor energ a. Dado que los niveles de nuestro sistema carecen de degeneraci on tal inversi on de poblaci on es imposible en el equilibrio, ya que la (Ej Ei )/kB T poblaci on relativa entre dos niveles es Pj /Pi = e < 1 si (Ej Ei ) > 0.

Termodin amica Estad stica

191

Problema 8.4: La funci on de Helmoltz A(N, V, T ) = kB T ln Q(N, V, T ) es el potencial termodin amico fundamental del colectivo can onico, del que podemos deducir todas las relaciones termodin amicas. Utilizando su denici on A = E T S y su forma diferencial dA = SdT P dV + dN , encuentra expresiones termodin amico-estad sticas (en t erminos de la funci on de partici on can onica) para S , p, y E . Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidas derivando ln Q.

La funci on de Helmholtz es una transformada de Legendre de la funci on energ a interna. Concretamente A = E T S . La variaci on de A se puede escribir, por lo tanto, como dA = dE d(T S ) = pdV + T dS + dN + T dS + SdT = pdV SdT + dN, (8.39)

donde hemos empleado el primer principio de termodin amica en condiciones de trabajo hidrost atico, reversible y con ujo de un u nico componente (dE = pdV + T dS + dN ). Si consideramos que A es funci on de las tres variables que jan el macroestado (N, V, T ) tambi en podemos escribir dA = A V dV +
N,T

A T

dT +
N,V

A N

dN,
V,T

(8.40)

lo que nos permite identicar p, S y con las derivadas parciales de A respecto de sus correspondientes variables conjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relaci on nos da el punto de partida para obtener las ecuaciones estad sticas. Concretamente: p= S= = Por otra parte E = A + T S = kB T 2 ln Q T .
N,V

A V A T A N

= kB T
N,T

ln Q V

,
N,T

(8.41) ,
N,V

= kB ln Q + kB T
N,V

ln Q T .
V,T

(8.42) (8.43)

= kB T
V,T

ln Q N

(8.44)

Problema 8.5: El cero de energ a potencial es arbitrario. Muestra c omo se modican las 1 Ej magnitudes Q, Pj = Q e , E , p, S y A en un colectivo can onico si desplazamos el cero de energ a al nivel fundamental E0 , es decir, si realizamos la transformaci on: Ei Ei E0 . Interpreta f sicamente estas modicaciones.

Llamaremos Q, Pi , E , p, S y A a las propiedades del colectivo basado en el espectro de niveles {Ei }, y Q , Pi , E , p , S y A las basadas en el espectro {Ei = Ei E0 }.

Termodin amica Estad stica Veamos en primer lugar qu e sucede con la funci on de partici on: Q =
i

192

eEi =
i

e (Ei E0 ) = eE0
i

eEi = eE0 Q,

(8.45)

de modo que Q se ve multiplicada por el t ermino eE0 dependiente, tan s olo de la temperatura. La probabilidad de que un estado cualquiera est e ocupado ser a Pi = eEi eE0 eEi eEi = = = Pi Q eE0 Q Q (8.46)

de modo que las probabilidades de ocupaci on no se modican si todas las energ as de los estados del sistema se desplazan en una cantidad constante. Puesto que estas probabilidades se emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo, X = i Pi Xi , esta invariancia se transmitir a a los promedios, a menos que las Xi est en directamente emparentadas con las energ as Ei . As , nos encontraremos que la presi on o el potencial qu mico permanecen invariantes a pesar de la transformaci on. Para obtener la energ a promedio nos resulta u til la relaci on ln Q = de modo que E = kB T 2 ln Q T = E0 + kB T 2
N,V

E0 + ln Q kB T

ln Q T

=
N,V

E0 kB T 2

ln Q T

(8.47)
N,V

ln Q T

= E E0 ,
N,V

(8.48)

la energ a promedio del sistema se ve disminuida en exactamente la misma cantidad constante que hemos restado de cada una de las energ as microsc opicas cu anticas. En el caso de la entrop a S = kB ln Q + kB T de manera que S = kB ln Q + E = kB T E0 E E0 E + ln Q + = kB ln Q + = S kB T T T (8.50) ln Q T = kB ln Q +
N,V

E T

(8.49)

y la entrop a no se v e afectada por el desplazamiento de la escala energ etica. Para la funci on de Helmholtz, por u ltimo, A = E T S = E E0 T S = A E0 . Lo mismo ocurrir a con la entalp a y con la funci on de Gibbs. (8.51)

Termodin amica Estad stica del gas ideal.

Problema 9.1: Sea un gas formado por NA part culas de A, NB part culas de B , etc. Supongamos que las interacciones entre part culas son nulas o despreciables. Determina la funci on de partici on can onica del gas en t erminos de las funciones de partici on moleculares qA (V, T ), qB (V, T ), ...

Si cada componente es completamente independiente de los restantes la energ a total ser a el resultado de sumar las contribuciones separadas de cada componente: E = E A + E B + E C + ... (9.1)

Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos los posibles estados que cada componente independiente puede tener. Es decir: Q(NA , NB , ..., V, T ) =
i

eEi /kB T =
i

e(Ei
B

A +E B +...)/k T B i

=
iA

A /k T Ei B A

eEiB /kB T ... = QA (NA , V, T )QB (NB , V, T )...

iB

(9.2)

donde QA , QB , ... son las funciones de partici on de cada uno de los componentes independientes del gas. Si ahora cada componente A est a formado por NA part culas independientes, id enticas e indistinguibles, podemos hacer uso de la f ormula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir: Q(NA , NB , ..., V, T ) = [qA (V, T )]NA [qB (V, T )]NB ... NA ! NB ! (9.3)

donde qI (V, T ) es la funci on de partici on molecular del componente I del gas. Problema 9.2: Haciendo uso de la ecuaci on de estado del gas ideal y del principio de equipartici on de la energ a, calcula la raz on entre el n umero de part culas y el de estados accesibles, N/(), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Var a la temperatura en el rango 10300 K, y la presi on en el rango 0.110 atm. Dibuja en gr acos tus resultados m as interesantes. Podemos estimar la raz on entre el n umero de part culas y el n umero de estados accesibles empleando el modelo de la part cula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres n umeros cu anticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... y su energ a es (nx , ny , nz ) = h2 2 (n2 + n2 y + nz ) 8ma2 x (9.4)

Termodin amica Estad stica del gas ideal

194

Tabla 9.1: Raz on del He: p (atm) 0.1 1 10 Xe: p (atm) 0.1 1 10

n umero de part culas al n umero de estados accesibles.

T = 10 K 8.330103 8.330102 8.330101

100 K 2.634105 2.634104 2.634103

300 K 1.690106 1.690105 1.690104

T = 10 K 4.434105 4.434104 4.434103

100 K 1.402107 1.402106 1.402105

300 K 8.995109 8.995108 8.995107

si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de fases, cuyas cordenadas son los n umeros cu anticos nx , ny y nz , de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energ a menor o igual a 2 2 2 est an encerrados dentro de un octante de esfera de radio R = nx + ny + nz = a 8m /h en el espacio de fases. El n umero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dicho octante, aunque esta estimaci on comete un peque no error, que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto 14 3 R = ( ) = 83 6 8m h2
3/2

(9.5)

donde V = a3 es el volumen de la caja. Si s olo existe movimiento traslacional el principio de equipartici on de la energ a establece que la energ a promedio por part cula es = 3 k T. 2 B La ecuaci on de estado del gas ideal, por otra parte, nos permite escribir V = N kB T /V . El resultado es que la raz on del n umero de part culas al n umero de estados accesibles en este modelo viene dada por 3/2 N p 6 h2 = . (9.6) () kB T mkB T Supongamos que se trata de un gas He (m = 4.00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso N 1 atm 101325 J m3 6 = 23 () 1.3806505 10 J/K 300 K 1 atm (6.6260693 1034 )2 J2 s2 6.0221415 1023 mol1 1 kg m2 s2 4.00260 103 kg mol1 1.3806505 1023 J/K 300 K 1J 5 = 1.689903 10 .
3/2

(9.7)

La tabla 9.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Como cabe esperar de la expresi on 9.6 el n umero de part culas por estado crece linealmente al aumentar la presi on y dismunuye, m as que linealmente, al aumentar la temperatura o la masa por part cula.

Termodin amica Estad stica del gas ideal

195

Tabla 9.2: Poblaci on relativa de dos estados de igual degeneraci on separados por una determinada
energ a. Se indica la poblaci on del estado excitado relativa a la del fundamental.

(cm1 ) T (K) Ni /N0 10 300 9.5317101 100 300 6.1904101 1000 300 8.2634103 10000 300 1.48461021

Problema 9.3: Calcula la poblaci on, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100, 1000, 10000 cm1 por encima de aqu el. Sup on que no hay degeneraci on y que la temperatura es 300 K.

En condiciones de equilibrio, la fracci on de poblaci on en un nivel cualquiera es Ni 1 = gi e i /kB T N q (V, T ) (9.8)

donde gi y i son la degeneraci on y energ a del nivel, respectivamente. En ausencia de degeneraci on, la poblaci on de un estado excitado i relativa a la poblaci on del estado fundamental 0 viene dada por: Ni = e( i 0 )/kB T = e /kB T . (9.9) N0 En el enunciado se proporcionan datos de no en forma de energ a, sino de n umero de ondas 1 ( en cm ), siendo la relaci on = hc . Resulta c omodo calcular de antemano Ni [h] J s [c] m s1 [ ] cm1 100 cm = exp N0 [kB ] J K1 [T ] K 1m
/cm = e1.4387752[
1 ]/[T /K]

(9.10)

La tabla 9.2 indica la poblaci on Ni /N0 para diversos valores de a T = 300 K. En el l mite de diferencia energ etica nula estado excitado y estado fundamental tendr an id entica poblaci on 1 en equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm =1.4387752 K cabe esperar una poblaci on apreciable en el estado excitado siempre que la diferencia de energ as sea del orden de los 200 cm1 . A medida que aumente la poblaci on relativa del estado excitado disminuir a exponencialmente. Este comportamiento se aprecia claramente en la tabla. Problema 9.4: Considera un atomo de He movi endose en una s ola dimensi on y encerrado en una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equipartici on de la energ a en el equilibrio t ermico tras = 1 k T . Determina el valor de n u mero cu a ntico n para T = 300 K. 2 B Determina tambi en el valor del cociente /kB T si es la diferencia de energ a entre los estados n y n + 1. Repite el c alculo para los atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y 1000 K.

Termodin amica Estad stica del gas ideal En el modelo de la part cula en la caja 1D = h2 n2 . 8ma2

196

(9.11)

Si usamos el principio cl asico de equipartici on de la energ a para estimar la energ a media 1 disponible por grado de libertad en el equilibrio, tras = 2 kB T , podemos despejar 4mkB T a. (9.12) n= h La diferencia de energ a entre los estados n y n + 1 viene dada por (n) = (n + 1) (n) = h2 h2 2 2 [( n + 1) n ] = (2n + 1). 8ma2 8ma2 (9.13)

En el caso del atomo de He la masa at omica es 4.00260 g/mol, de modo que m = 4.00260 g mol1 /NA mol1 = 6.6465 1017 kg. Si a = 1 cm y T = 300 K n= 4 6.6465 1017 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K 1J 102 m 2 2 34 2 (6.6260693 10 ) J s 1 kg m2 s2

= 1.5837 108 , (9.14) 34 2 2 2 (6.6260693 10 ) J s = (2 1.5837 108 + 1) = 2.6154 1029 J, (9.15) 8 6.6465 1017 kg 104 m2 2.6154 1029 J 1m = = 1.3166 106 cm1 . (9.16) = 1 34 hc 6.6260693 10 J s 299792458 m s 100 cm Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en la tabla 9.3. Podemos concluir que el estado cu antico promedio de una part cula microscp opica en condiciones macrosc opicas corresponde a un estado enormemente excitado, y que la diferencia energ etica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamente peque na, lo que justica que tomemos el espectro energ etico como un continuo al evaluar la funci on de partici on traslacional. Problema 9.5: Examina las dimensiones de = h2 /2mkB T . Encuentras una raz on para que esta magnitud se denomine en ocasiones longitud de de Broglie del cuanto t ermico? Determina el valor de a 300 K para: un electr on, un atomo de He, una mol ecula de benceno, un virus.

Veamos, en primer lugar, las dimensiones: = h2 [=] 2mkB T J2 s2 kg m2 s2 [=] m, kg J K1 K 1J (9.17)

Termodin amica Estad stica del gas ideal

197

Tabla 9.3: Estado de la part cula en la caja 1D en equilibrio t ermico encerrada en una caja de 1 cm
de lado.

Part. He

Ne

Ar

T (K) 10 100 1000 10 100 1000 10 100 1000

n 2.891 107 9.143 107 2.891 108 6.492 107 2.053 108 6.492 108 9.135 107 2.889 108 9.135 108

(J) 4.775 1030 1.510 1029 4.775 1029 2.127 1030 6.725 1030 2.127 1029 1.511 1030 4.780 1030 1.511 1029

(cm1 ) 2.404 107 7.601 107 2.404 106 1.071 107 3.385 107 1.071 106 7.609 108 2.406 107 7.609 107

Tabla 9.4: Longitud de onda equivalente de la energ a t ermica para una colecci on de part culas a
300 K.

Part cula electr on atomo de He mol ecula C6 H6 Rubella virus

m (kg) 9.10938261031 6.64647 1027 1.2964 1025 8.63 1020

(m) 4.3035109 5.03811011 1.14081011 1.40 1014

de manera que equivale a una longitud. Cuando es similar a la distancia media entre part culas los efectos cu anticos de la distribuci on estad stica no pueden ser ignorados y la estad stica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamente el comportamiento del gas de part culas independientes. En el caso de un electr on = h2 2me kB T (6.6260693 1034 ) J2 s2 2 9.1093826 1031 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K (9.18)

= 4.303473 109 m.

es decenas de veces mayor que el rango de distancias internucleares Esta longitud 43 A en una mol ecula o s olido, tama no que est a determinado por las propiedades de la estructura electr onica. Cabe esperar que los efectos cu anticos sean muy importantes en la descripci on de las propiedades de un conjunto de electrones. En la realidad, el comportamiento de un gas de electrones, p. ej. los electrones de valencia de un metal, est a muy alejado del de un gas ideal cl asico y se requiere el uso de la estad stica de Fermi-Dirac para obtener resultados coherentes para dicho sistema. Para las restantes part culas necesitamos conocer la correspondiente masa. En el caso de un atomo de He Mr = 4.00260 g/mol, para una mol ecula de benceno Mr = 78.071 g/mol, y para un virus podemos encontrarnos con valores de Mr 3300106 g/mol (pueden encontrarse muchos

Termodin amica Estad stica del gas ideal

198

datos interesantes sobre los virus en la International virus database1 ). Si tomamos como modelo Rubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr = 52 106 g/mol. Para convertir estos datos de masa molecular en la masa por part cula que requieren las ecuaciones anteriores 1 1 kg [M r ] m = Mr g mol1 = kg. (9.19) 1 NA mol 1000 g 1000[NA ] Los resultados pueden verse en la tabla 9.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masa de la part cula menor es la longitud de onda equivalente de la energ a t ermica. No en vano 1/2 1/2 m T . Cabe esperar, de los valores de recogidos en la tabla, que la estad stica cl asica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslaci on en un gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He a bajas temperaturas. Problema 9.6: Considera la mol ecula de O2 . El nivel electr onico fundamental es 3 g , y su energ a m nima se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados 3 + son de simetr a 1 g , 1 + as m nimas se encuentran 0.035915, 0.059783 g y u , y sus energ y 0.162720 Eh , respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas a las que deber amos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblaci on relativa de cada uno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblaci on del nivel fundamental. La frecuencia de vibraci on del estado electr onico fundamental es e = 1580 cm1 . Calcula la fracci on de mol eculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 A. Calcula las poblaciones de los cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.

(A) La fracci on de poblaci on en un nivel cualquiera es

Ni gi = e i /kB T N q (9.20)

donde Ni es el n umero de part culas en el nivel i- esimo, N el n umero total de part culas en el sistema, gi la degeneraci on del nivel, i su energ a, y q la funci on de partici on molecular. En la primera parte del ejercicio nos interesa la raz on de la poblaci on de un estado excitado electr onico a la poblaci on del estado fundamental: N g = e( N0 g0
0 )/kB T

g /kB T e . g0

(9.21)

Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N /N0 = 0.01 podemos tomar neperianos en la ecuaci on anterior y despejar: e /kB T = g0 100g = ln(g0 /100g ) kB T T = . kB ln(g0 /100g ) (9.22)

La degeneraci on del nivel fundamental, 3 a se toma como cero de reg , es g0 = 3, y su energ ferencia. Sustituyendo los datos de los tres niveles excitados en la ecuaci on anterior y teniendo
1

http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm

Termodin amica Estad stica del gas ideal en cuenta que 1 Eh = 1 hartree = 4.359744171018 J obtenemos Nivel g g 2 1 + g 1 3 + u 3
1

199

(hartree) T0.01 (K) 0.035915 2700 0.059783 5384 0.162720 11158

(B) La fracci on de poblaci on en un nivel vibracional cualquiera viene dada por

fv = donde x = he /kB T y ehe /2kB T ex/2 qvib (T ) = = . 1 ehe /kB T 1 ex Para facilitar el c alculo resulta u til obtener de antemano v = (9.24) Nv 1 v /kB T 1 (v+1/2)he /kB T 1 (v+1/2)x = e = e = e N qvib qvib qvib (9.23)

he 6.6260693 1034 J s 1580 cm1 100 cm = 2.99792458 108 cm s1 1 23 kB 1.3806505 10 JK 1m = 2273.26 K. (9.25)

Pod amos haber obtenido este mismo resultado m as facilmente usando la conversi on 1 cm1 = 1.438775 K. En cualquier caso, resulta ahora sencillo obtener x = 7.5775333, qvib (300 K) = 0.0226348944, f0 = ex/2 = 0.999488, qvib f1 = e3x/2 = 0.000512, ... qvib (9.26)

(C) En el caso de los niveles rotacionales la degeneraci on de un nivel J es gJ = (2J + 1) y su

energ a J = hBe J (J + 1). Si tenemos en cuenta que para el nivel fundamental g0 = 1 y veremos que la poblaci on en equilibrio de un nivel relativa al nivel fundamental es NJ = (2J + 1)eJ (J +1)hBe /kB T = (2J + 1)eJ (J +1)r /T . N0
0

= 0,

(9.27)

El enunciado no proporciona el valor de la constante rotacional Be , pero s que proporciona datos sucientes para calcularla. Al tratarse de una diat omica homonuclear, la masa reducida de la mol ecula es = m(O)/2 = Mr (O)/2NA = 1.328381 1026 kg. Si la distancia de equilibrio es Re = 1.2074 1010 m, la costante rotacional ser a Be = h 6.6260693 1034 J s 1 kg m2 s2 = 2 8 2 Re 8 2 1.328381 1026 kg (1.2074 1010 )2 m2 1J 10 1 = 4.333523 10 s (9.28)

y la temperatura equivalente rotacional ser a r = hBe = 2.079761 K. kB (9.29)

Con esto podemos calcular f acilmente las poblaciones relativas de los primeros estados rotacionales a 300 K:

Termodin amica Estad stica del gas ideal J NJ /N0 J NJ /N0 1 2 2.958692 4.796290 6 7 9.716086 10.173926 3 6.441231 8 10.319866 4 5 7.834788 8.934491 9 10 10.180873 9.7956994

200

La temperatura rotacional caracter stica del gas es peque na comparada con la temperatura ambiente, lo que ocasiona que muchos estados rotacionales est en fuertemente poblados. De hecho, el estado rotacional m as poblado es J = 8, con una poblaci on m as de diez veces mayor que la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es t pico de muchos gases diat omicos. Problema 9.7: Considera los niveles (no estados) de energ a 1 , 2 , ... en orden creciente de energ as. En qu e circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya m as mol eculas en el nivel 2 que en el 1 ? Estamos ante un ejercicio muy similar al 9.3. La poblaci on relativa entre dos niveles viene dada por N2 g2 g2 = e( 2 1 )/kB T = e /kB T . (9.30) N1 g1 g1 Si 2 > 1 la exponencial e /kB T < 1 y s olo el cociente entre las degeneraciones puede permitir que N2 /N1 sea mayor que la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneraci on el de mayor energ a siempre tendr a menor poblaci on que el de menor energ a mientras se mantenga el equilibrio. Una inversi on en estas poblaciones de equilibrio s olo puede ser debida a que el estado excitado tenga mayor degeneraci on. Problema 9.8: Determina la temperatura a la que fu e realizado el espectro de rotovibraci on del gas CO representado en la gura siguiente.

Termodin amica Estad stica del gas ideal

201

La gura representa las ramas P y R de la transici on vibracional fundamental (v : 0 1) del espectro de absorci on rotovibracional de la mol ecula CO. Los niveles implicados en cada l nea de ambas ramas son: Rama P: P (J ) : (v =0, J ) (v =1, J 1), Rama R: R(J ) : (v =0, J ) (v =1, J +1). (9.31) (9.32)

La intensidad de las l neas de absorci on est a determinada por varios factores: la intensidad de la luz incidente, el camino optico recorrido por la luz en la muestra, la concentraci on del gas, el dipolo de la transici on y, sobre todo, el factor que a nosotros nos interesa. La intensidad de una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblaci on del nivel rotacional de partida de la transici on: IJ f (J ) = NJ 2J + 1 J (J +1) hBe /kB T = e . N qrot (9.33)

La fracci on de poblaci on f (J ) presenta un m aximo para un valor de J que depende de la temperatura y de la constante rotacional del gas. Para encontrar este m aximo nos basta utilizar la condici on necesaria de extremo: df (J ) 1 =0= dJ qrot (T ) 2 + (2J +1)2 hBe kB T eJ (J +1) hBe /kB T , (9.34)

una de las soluciones de esta ecuaci on es J , que representa una as ntota de la funci on f (J ), la otra soluci on corresponde al m aximo buscado y es (2J +1)2 = 2kB T hBe = 2Jmax + 1 = 2kB T = hBe 2T , r T = r (2Jmax +1)2 . 2 (9.35)

El espectro del enunciado muestra la l nea m as intensa para la transici on (v : 0 1, J : 8 7) en la rama P, y para la transici on (v : 0 1, J : 7 8) en la rama R. Promediando, digamos que Jmax 7.5. Para completar el ejercicio necesitamos conocer la constante rotacional Be . Las l neas del espectro contienen esta informaci on. Si usamos el sencillo modelo de oscilador arm onico-rotor r gido a energ a de un nivel rotovibracional viene dada por: Ev,J = Ue + he (v +1/2) + hBe J (J +1). La frecuencia de las l neas P y R de la transici on v : 0 1 debe ser P (J ) = E1,J 1 E0,J = e 2JBe , h E1,J +1 E0,J R(J ) = = e + 2(J +1)Be , h (9.37) (9.38) (9.36)

y la separaci on entre dos l neas sucesivas de cada rama P (J ) = P (J +1) P (J ) = 2Be , R(J ) = R(J +1) R(J ) = +2Be . (9.39) (9.40)

Termodin amica Estad stica del gas ideal

202

Esto explica que cada rama est e compuesta por una colecci on de l neas equiespaciadas. Tambi en, dado que e Be , explica que todas las l neas rotovibracionales est en muy pr oximas a la frecuencia e 2145 cm1 , con la rama P a frecuencias menores y alej andose de e al crecer J , mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que y tambi en se separa de al crecer J . Pero, sobre todo, la escala de la gr aca nos permite determinar la separaci on entre las dos primeras l neas de cada rama: 2Be 3.62 cm1 . Con ello r = 6.626... 1034 J s 1.81 cm1 100 cm hbE 8 1 = 2 . 997 ... 10 m s = 2.604 K (9.41) 1 kB 1.380... 1023 J K 1m

y, sustituyendo en la ecuaci on 9.35 obtenemos que el espectro ha sido realizado a una temperatura aproximada de 330 K.

etica formal de las reacciones qu micas. 10 Cin

Problema 10.1: En cin etica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi on en lugar de la concentraci on en las ecuaciones cin eticas. Supongamos que para la reacci on aA productos 1 n se encuentra que a dpA /dt = kp pA , siendo kp una constante y pA la presi on parcial de A. (a) Demuestra que kp = k (RT )1n , siendo k la constante cin etica en t erminos de concentraciones. (b) Es v alida esta relaci on para cualquier reacci on de orden n? (c) Calcula kp para una reacci on en fase gaseosa con k = 2.00 104 dm3 mol1 s1 a 400 K.

(a) En la reacci on aA productos la velocidad de reacci on en t erminos de concentraciones es

1 d[A] = k [ A] n (10.1) a dt si la reacci on es de orden n. Si es una reacci on en fase gas y aceptamos comportamiento ideal, la concentraci on molar de la especie A es [A] = nA /V = pA /RT , siendo pA la presi on parcial de esta especie. De esta relaci on, d[A] = (RT )1 dpA y la velocidad puede transformarse a: v= 1 dpA v = (RT )1 = k (RT )n pn A a dt y por tanto con kp = k (RT )1n . (10.4) 1 dpA n = k (RT )1n pn A = kp p A a dt (10.3) (10.2)

(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales adem as de la reacci on
del apartado anterior. Por ejemplo, en una reacci on con dos reactivos aA + bB productos nx una cin etica general de orden n ser a v = k [A] [B ]x y 1 dpA x x v = (RT )1 = k (RT )n pn A pB a dt de donde (10.5)

1 dpA x x nx x = k (RT )1n pn (10.6) A p B = kp p A p B a dt y, de nuevo, kp = k (RT )1n . Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductivamente que esta relaci on es general para las reacciones de orden n entre gases ideales.

(c) Si k = 2.00 104 dm3 mol1 s1 podemos inferir, debido a las unidades, que se trata
de una reacci on de orden n = 2. Las reacciones de primer orden tienen constantes cin eti1 1 1 cas de dimensi on tiempo , las de segundo orden, de dimensi on concentraci on tiempo , y as sucesivamente. Con n = 2, k kp = (10.7) RT

Cin etica formal de las reacciones qu micas

204

y las dimensiones de kp son kp [=] En este caso, kp = 2.00 104 dm3 mol1 s1 8.314 5 J mol1 K1 300 K 1 103 dm3 1 J/m3 1 m3 1 Pa = 6.01 105 atm1 s1 , dm3 mol1 s1 [=] dm3 J1 s1 . J mol1 (10.8)

= 6.01 108 dm3 J1 s1 = 6.01 1011 Pa1 s1 donde hemos usado que 101 325 Pa = 1 atm.

(10.9)

Problema 10.2: La constante de velocidad de la reacci on en fase gaseosa 2NO2 + F2 3 1 1 2NO2 F vale k = 38 dm mol s , a 27 C. La reacci on es de primer orden en NO2 y F2 . Calcula el n umero de moles de NO2 , F2 y NO2 F presentes despu es de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 C.

Comenzaremos por integrar la ecuaci on de velocidad de la cin etica 1+1 y, para ello, escribiremos la reacci on en forma un poco m as gen erica: aA + bB cC. La ecuaci on de velocidad es v= 1 dA 1 dB 1 dC = =+ = kAB, a dt b dt c dt (10.11) (10.10)

donde hemos utilizado X [X ] como notaci on simplicada. La relaci on estequiom etrica entre los reactantes determina, adem as, que A A0 B B0 C C0 = = = = x. a b +c V (10.12)

A0 , B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0 , es el grado de avance de la reacci on, y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentraci on. Las relaciones estequiom etricas nos permiten escribir A = A0 ax, B = B0 bx, C = C0 + cx, dA = adx, . . . (10.13)

Esto nos permite transformar la ecuaci on cin etica en una ecuaci on diferencial con x como variable dependiente: dx = k (A0 ax)(B0 bx) dt = dx = k dt. (A0 ax)(B0 bx) (10.14)

Cin etica formal de las reacciones qu micas

205

Podemos integrar f acilmente esta ecuaci on diferencial empleando el m etodo de las fracciones indeterminadas: P dx Q dx P (B0 bx) dx + Q(A0 ax) dx dx = + = . (10.15) (A0 ax)(B0 bx) A0 ax B0 bx (A0 ax)(B0 bx) Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse 1 = P B0 + QA0 0 = (P b + Qa)x donde hemos introducido el t ermino ab = aB0 bA0 .
t

P =

a , ab

Q=

b , ab

(10.16)

(10.17)

La ecuaci on diferencial que resulta tras la transformaci on es inmediatamente integrable:

t 0

a dx A0 ax

t 0

b dx = B0 bx

kab dt
0

ln

B0 bx A0 ax

= kab (t t0 ).
0

(10.18)

A partir de aqu podemos obtener f acilmente dos formas convenientes de la ecuaci on integrada nal: B/B0 (B0 bx)/B0 ln = kab (t t0 ) y ln = kab (t t0 ), (10.19) A/A0 (A0 ax)/A0 donde hemos considerado que x(t0 ) = 0. La segunda ecuaci on nos permite despejar una expresi on expl cita para la funci on x(t): ekab (tt0 ) 1 A0 B0 x= . aB0 ekab (tt0 ) bA0 (10.20)

Esta ecuaci on, junto con las relaciones estequiom etricas, proporciona las funciones expl citas A(t), B (t) y C (t) para los tres reactantes. En el caso de la reacci on concreta que el enunciado propone: a = 2, b = 1, c = 2, 2.00 mol = 0.005 00 mol dm3 , 3 400 dm 3.00 mol B0 = [F2 ]0 = = 0.007 50 mol dm3 , 3 400 dm C0 = [NO2 F]0 = 0, A0 = [NO2 ]0 = (10.21) (10.22) (10.23)

y k = 38 dm3 mol1 s1 . Con esos datos ab = aB0 bA0 = 0.010 00 mol dm3 . Transcurridos 10 s desde el instante inicial de la reacci on kab (t t0 ) = 3.8 y las concentraciones de los reactantes son x = 2.462 103 mol dm3 , [F2 ] = B0 bx = 5.038 103 mol dm3 , [NO2 ] = A0 ax = 7.513 105 mol dm3 , [NO2 F] = C0 +cx = 4.925 103 mol dm3 .

Para determinar las cifras signicativas hemos supuesto que los valores de k y tt0 son exactos o, al menos, m as precisos que los valores de las concentraciones. La gura 10.1 nos permite observar c omo var a la concentraci on de todos los reactantes a medida que transcurre la reacci on. Conforme a la estequiometr a podemos observar que las concentraciones de NO2 y NO2 F cambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2 . El reactivo limitante es NO2 .

Cin etica formal de las reacciones qu micas

206

8 7 6 [A] (10-3 mol/dm3) 5 4 [NO2F] 3 2 1 0 0 2 4 6 t (s) 8 10 12 [NO2] [F2]

Figura 10.1: Concentraci on de los reactantes como funci on del tiempo transcurrido para la reacci on 2NO2 + F2 2NO2 F.

Problema 10.3: Sea una reacci on A + B C que transcurre de acuerdo con una cin etica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31.4 103 mol/L, [B ]0 = 21.0 103 mol/L y [C ]0 = 0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funci on del tiempo. Determina la constante cin etica del proceso. [C ] (103 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43 t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30 En el ejercicio anterior examinamos las ecuaciones caracter sticas de una cin etica 1 + 1 como la de la reacci on presente. De acuerdo con las ecuaciones obtenidas: 1 B/B0 ln = kt, ab A/A0 (10.24)

donde ab = aB0 bA0 . Una representaci on gr aca del miembro de la izquierda frente al tiempo debe consistir en una l nea recta cuya pendiente es igual a la constante cin etica que buscamos. Para realizar la representaci on gr aca necesitamos evaluar la concentraci on de A y B como funci on del tiempo. Las relaciones estequiom etricas entre los tres reactantes, A A0 B B0 C C0 = = , (10.25) a b c nos permite obtener las concentraciones de reactivos a partir de la concentraci on medida del producto: a b A = A0 (C C0 ), B = B0 (C C0 ). (10.26) c c

Cin etica formal de las reacciones qu micas

207

250

-1 ab log(B/B0)/(A/A0) (L/mol)

200

150

100

50

0 0 5 10 15 t (min) 20 25 30

Figura 10.2: Tratamiento de los datos de reacci on A + B C . La pendiente de la recta corresponde a la constante cin etica k .

En el caso de la presente reacci on a = b = c = 1 y ab = (21.0 31.4) 103 mol/L = 3 10.4 10 mol/L. Los datos del ejercicio nos permiten confeccionar la siguiente tabla:
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30 A/A0 0.858 28 0.759 55 0.631 53 0.552 87 0.500 32 0.463 38 0.407 01 0.377 07 0.349 36 B/B0 0.788 10 0.640 48 0.449 05 0.331 43 0.252 86 0.197 62 0.113 33 0.068 57 0.027 14 B/B0 1 ab ln A/A0 8.203 16.396 32.790 49.202 65.617 81.942 122.932 163.900 245.673

Estos datos nos han permitido representar el miembro izquierdo de la ecuaci on 10.24 frente a t y, como se puede ver en la gura 10.2, el resultado es una recta. Un ajuste de m nimos cuadrados proporciona una pendiente k = 8.192 4 0.001 3 L mol1 min1 . Problema 10.4: En la descomposici on de (CH3 )2 O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0 , en funci on de [A]0 , es: [A]0 (103 mol/dm3 ) 8.13 6.44 3.10 1.88 t0.69 (s) 590 665 900 1 140 Calcula el orden de la reacci on y kA = ak , suponiendo que d[A]/dt = kA [A]n .

Comenzaremos por integrar la ecuaci on cin etica en el intervalo [0, t]: 1 d[A] = k [ A] n a dt
t

=
0

d[A] = ak [ A] n

dt = kA t.
0

(10.27)

Cin etica formal de las reacciones qu micas

208

Para integrar el miembro de la izquierda debemos distinguir entre los casos n = 1 y n = 1: [ A] = kA t [ A] 0 n [ A] 1 n [ A] 1 = (n1)kA t 0 ln si n = 1, si n = 1. (10.28) (10.29)

Transcurrido un per odo t la poblaci on inicial [A]0 se habr a reducido a [A] = [A]0 . Por lo tanto:
1n

( Despejando t :

ln = kA t n 1)[A]1 = (n1)kA t 0

si n = 1, si n = 1.

(10.30) (10.31)

t = t =
n (1n 1)[A]1 0 (n 1)kA

=n=1

1 ln si n = 1, kA t (1n 1)(c )1n [A]0 ln = ln + (1n) ln , (n 1)kA c

(10.32) (10.33)

donde = 1 s y c = 1 mol/dm3 . De acuerdo con estas ecuaciones, t es independiente de la concentraci on inicial si y s olo si el orden de reacci on es n = 1, lo que no sucede en el presente caso. Dado que n = 1, la ecuaci on 10.33 muestra que una representaci on gr aca de ln t frente a ln [A]0 deber a producir una linea recta de pendiente (1n). La ordenada en el origen, adem as, contiene la informaci on necesaria para proporcionarnos kA . Un ajuste de m nimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta: ln [A]0 t = 4.256 048 0.442 573 ln , c (10.34)

con un coeciente de correlaci on lineal r = 0.9995. Por lo tanto, el orden de reacci on estimado es n = 1.442 6, y 4.256 048 = ln (0.690.442 6 1) ln kA (c )1n 0.442 6 = kA = 0.005 718 (c )n1 ( )1 .

(10.35) El orden de reacci on est a lejos de ser un n umero entero y debemos recordar que hay ninguna raz on para que tuviera que serlo, a menos que la reacci on fuese un proceso elemental. De hecho, si podemos aceptar un error experimental signicativo, dir amos que n se aproxima a 3/2. Las unidades de la constante cin etica resultan, por este motivo, un tanto extra nas. Problema 10.5: En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vac o a 326 C, sigui endose a continuaci on la reacci on de dimerizaci on 2C4 H6 C8 H12 por medidas de presi on. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacci on, usando el m etodo del tiempo fraccionario, y eval ua la constante de velocidad, n suponiendo que v = k [C4 H6 ] . t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600 P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3

Cin etica formal de las reacciones qu micas

209

Tabla 10.1: Coecientes y calidad de los ajustes polin omicos a los datos del problema 10.5. La calidad
se mide en forma del valor stdfit que proporciona la orden fit de gnuplot. De acuerdo con el 1/2 2 manual del programa, este valor equivale a { N umero de i=1 [yi P (xi )] /ndf} , donde ndf es el n grados de libertad (n umero de puntos experimentales menos n umero de par ametros en la funci on a ajustar), (xi , yi ) son los puntos experimentales, y P (x) es el polinomio ajustado.

Pol. P2 P3 P4 a0 603.326 625.549 631.768 a1 8.938 15 102 0.128 195 0.147 942 6 5 a2 4.765 86 10 1.511 93 10 2.583 66 105 10 a3 6.616 38 10 2.454 35 109 a4 8.992 22 1014 a5 stdfit 21.053 6 6.070 71 1.146 12

P5 632.541 0.152 131 2.974 24 105 3.694 91 109 2.456 1 1013 6.600 29 1018 0.770 407

El m etodo del tiempo fraccionario se basa en las ecuaciones desarrolladas y utilizadas en el ejercicio anterior: t = 1 ln (n = 1), kA t =
n (1n 1)[A]1 0 (n 1)kA

(n = 1).

(10.36)

Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una colecci on de valores de los tiempos necesarios para que una determinada concentraci on de reactivo, [A]0 , se convierta en [A]0 . Si, como en este caso, las medidas experimentales no nos proporcionan directamente las parejas de concentraciones apropiadas, nuestro primer paso deber a ser generar los datos necesarios a partir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolaci on, que puede ser gr aca o anal tica. Antes de proceder a la interpolaci on es necesario observar que se trata de una reacci on entre gases y que las medidas experimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presi on total en el recipiente. Si aceptamos que se trata de gases ideales, la presi on y la concentraci on molar de un componente estar an relacionadas por pA = nA RT /V = [A]RT . De la relaci on estequiom etrica entre los reactantes obtenemos: [A] [A]0 [B ] [B ]0 = =x 2 +1 =
pA = pA0 2xRT, pB = pB 0 + xRT,

(10.37)

donde A es el butadieno y B su d mero. La presi on total ser a P = pA + pB = pA0 xRT de modo que pA = pA0 2(pA0 P ) = 2P pA0 . (10.39) Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los que se han realizado las mediciones: t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600 pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6 (10.38)

Cin etica formal de las reacciones qu micas

210

650 600 550 500 pA (torr) 450 400 350 300 250 200 150 0 2000 4000 6000 t (s) 8000 10000 12000

Figura 10.3: Representaci on de los datos iniciales del problema 10.5. Para realizar la interpolaci on vamos a ajustar una funci on adecuada a los datos experimentales. Podemos comenzar probando con funciones polin omicas: P2 (x) = (a0 + x(a1 + a2 x)), P3 (x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + a3 x))), P4 (x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + x(a3 + a4 x)))), . . . (10.40) (10.41) (10.42)

La tabla 10.1 muestra los resultados de los ajustes de m nimos cuadrados, realizados mediante la orden fit de gnuplot. El polinomio P5 (x) proporciona un ajuste con un error medio inferior a 1 torr, aproximadamente. Podemos aumentar el grado del polinomio, pero P5 (x) ya emplea seis par ametros y s olo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentar m as el n umero de par ametros puede conducir a un sistema indenido o a resultados espurios (es decir, falsos). Los datos experimentales y el polinomio P5 (x) se muestran representados en la gura 10.3. El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0 , pA0 , t ) utilizando el polinomio interpolado. Como valores de pA0 usaremos las mediciones experimentales. Como usaremos 0.75. El valor de t se obtiene como t = t(pA0 ) t(pA0 ) (10.43) donde t(p) es el resultado de resolver la ecuaci on P5 (t) p = 0. (10.44)

Hemos realizado estos c alculos anal ticamente por medio del siguiente programa en octave:
1 2 3 4

#! / u s r / b i n / o c t a v e function p = P5 ( x ) global a global conc

Cin etica formal de las reacciones qu micas

211

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

p = a (1) + x *( a (2) + x *( a (3) + x *( a (4) + x *( a (5) + x * a (6))))) - conc ; endfunction # Ojo : a ( 1 ) c o n t i e n e e l c o e f i c i e n t e a 0 , y a s i s u c e s i v a m e n t e global a =[632.541 , -0.152131 ,2.97424 e -5 , -3.69491 e -9 ,2.4561 e -13 , -6.60029 e -18]; global conc lambda = 0.75; A0 = [632.0 , 581.2 , 536.4 , 502.6 , 438.8 , 386.6 , 333.6 , 274.6 , 233.6 , 178.6]; lA0 = lambda * A0 ; ndata = columns ( A0 ); t0 = 1.0; for i = 1: ndata conc = A0 ( i ) tA0 (1 , i ) = fsolve ( " P5 " , t0 ); t0 = tA0 (1 , i ); conc = lA0 ( i ) tlA0 (1 , i ) = fsolve ( " P5 " , t0 ); t0 = tlA0 (1 , i ); endfor tlambda = tlA0 - tA0 ; disp ( " lambda = " ) , disp ( lambda ); disp ( " Valores de A0 : " ); A0 disp ( " Valores de lambda * A0 : " ); lA0 disp ( " Valores de t_A0 : " ); tA0 disp ( " Valores de t_lA0 : " ); tlA0 disp ( " Valores de t_lambda : " ); tlambda

Can la ayuda de este programa hemos obtenido los siguientes resultados: pA (torr) 632.0 581.2 536.4 0.75pA (torr) 474.0 435.9 402.3 t(pA ) (s) 3.6 362.0 726.2 t(0.75pA ) (s) 1 340 1 801 2 287 t0.75 (s) 1 336 1 439 1 561 502.6 376.9 1 040 2 719 1 679 438.8 329.1 1 763 3 751 1 988 386.6 290.0 2 547 4 884 2 337 333.6 250.2 3 639 6 381 2 741 274.6 206.0 5 416 8 654 3 237

Menos sosticado, pero tambi en v alido, habr a sido emplear la gura 10.3 para obtener gr acamente la soluci on de la ecuaci on 10.44. Ya s olo queda la u ltima parte del ejercicio: analizar la relaci on entre t y pA0 . Los datos de la tabla anterior muestran claramente que t depende de la concentraci on inicial de reactivo y, por lo tanto, no se trata de una cin etica de orden n = 1. Deberemos utilizar, por lo tanto, la ecuaci on 10.36 (derecha). Una vez adaptada al trabajo con presiones parciales: t =
n (1n 1)p1 A0 (n1)kp

log t = log

1 n 1 + (1n) log pA0 , (n1)kp

(10.45)

donde kp = ak (RT )1n . De manera que una representaci on de log t frente a log pA0 deber a dar lugar a una l nea recta de pendiente (1n). Podemos ver esta representaci on en la gura

Cin etica formal de las reacciones qu micas

212

3.55 3.50 3.45 log(t0.75/[s]) 3.40 3.35 3.30 3.25 3.20 3.15 3.10 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 log(pA0/[torr]) 2.60 2.65 2.70

Figura 10.4: Representaci on de los datos de t0.75 y pA0 para el problema

10.5.

10.4. Los datos se ajustan, con un coeciente de regresi on lineal de 0.998 2, a la ecuaci on emp rica pA0 t0.75 log = log 1.213 715 10+6 1.107 377 log . (10.46) 1s 1 torr Por lo tanto, el orden de reacci on es n = 1 + 1.107 377 2.11 y la constante cin etica log 0.751n 1 = log 1.213 715 10+6 (n1)kp = kp = 2.791 3 107 torr1n s1 . (10.48) (10.47)

Problema 10.6: En la reacci on A + B C + D, cuya ecuaci on cin etica es de la forma 3 v = k [A] [B ] , un experimento con [A]0 = 400 mmol dm y [B ]0 = 0.400 mmol dm3 dio los resultados siguientes: t/s 0 120 240 360 3 [C ]/mmol dm 0 0.200 0.300 0.350 0.400 y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm3 y [B ]0 = 1 000 mmol dm3 , los siguientes: 103 t/s 0 69 208 485 [C ]/mmol dm3 0 0.200 0.300 0.350 0.400 Determinar la ecuaci on cin etica y la constante de velocidad.

Cin etica formal de las reacciones qu micas

213

0.0

-0.5

log(B/B0)

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5 0 50 100 150 200 t (s) 250 300 350 400

Figura 10.5: Representaci on de los datos correspondientes al primer experimento del problema 10.6.

Este ejercicio est a dise nado para que empleemos el m etodo del aislamiento a n de determinar el orden parcial de la reacci on con respecto a cada uno de los reactantes. En el primer experimento [A]0 [B ]0 , por lo que podemos considerar que la concentraci on de A permanece pr acticamente constante en el transcurso de la reacci on. En estas condiciones [B ] [B ]0 [C ] [C ]0 = =x 1 +1 = [C ] = [C ]0 + x = x, [B ] = [B ]0 x, (10.49)

donde hemos tenido en cuenta que [C ]0 = 0. Adem as, la ecuaci on cin etica adopta la forma v k [B ] , donde k = k [A]0 . Al haber inundado la reacci on del reactivo A, la cin etica parece depender s olo de la concentraci on en B , con un seudoorden . La integraci on de la ecuaci on cin etica conduce a ln [B ] = k t (si = 1), [B ]0 [B ] [B ]0
1 = 1 + k ( 1)[B ]1 t (si = 1). 0

(10.50)

De acuerdo con estas ecuaciones, comenzaremos comprobando si = 1, en cuyo caso una representaci on gr aca de ln([B ]/[B ]0 ) frente a t deber a dar lugar a una l nea recta. De no ser as , podr amos ir dando valores a hasta encontrar el mejor valor tal que ([B ]/[B ]0 )1 sea una l nea recta frente a t. Tambi en podr amos recurrir al m etodo de los tiempos de reacci on fraccionaria, como hicimos en ejercicios anteriores, pero no adelantemos acontecimientos. De los datos del experimento: t/s 0 120 240 360 3 [B ]/mmol dm 0.400 0.200 0.100 0.050 [B ]/[B ]0 1.000 0.500 0.250 0.125

Cin etica formal de las reacciones qu micas

214

9 8 (mmol/dm ) (A/A0) 7 6 5 4 3 2 1 0 0
3

=1/2 =3/2 =2 =5/2

1-

50

100

150

200

250 t (10 s)
3

300

350

400

450

500

Figura 10.6: Representaciones de ([A]/[A]0 )1 frente a t para el segundo

experimento del problema 10.6. Puede comprobarse que la mejor aproximaci on a una recta se obtiene para = 2.

La representaci on gr aca de ln([B ]/[B ]0 ) frente a t (g. 10.5) da lugar a una l nea recta, 3 1 1 conrmando que = 1 y proporcionando una pendiente k = 5.776 23 10 s . Para obtener el orden parcial analizamos los datos del segundo experimento. En este caso [B ]0 [A]0 , de modo que es la concentraci on de B la que permanece pr acticamente constante. De la relaci on estequiom etrica [ A] [ A] 0 [C ] [C ]0 = =x 1 +1 = [C ] = [C ]0 + x = x, [A] = [A]0 [C ]. (10.51)

La ecuaci on cin etica es ahora v = k [A] , con k = k [B ] 0 = k [B ]0 . De los datos del experimento: t/s 0 69 103 208 103 485 103 [A]/mmol dm3 0.400 0.200 0.100 0.050 [A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125 Podemos comprobar que no se trata de una cin etica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos a 1 sucesivas representaciones de ([A]/[A]0 ) frente a t en las que va tomando valores 0, 1/2, 3/2, 2, ... La gura 10.6 muestra que la mejor aproximaci on a una recta para este segundo experimento 1 se obtiene tomando = 2. La pendiente de esta recta es k (n1)[A]n = 1.443 25 105 , de 0 5 modo que k = 3.608 12 10 .
Como a un se trata de un resultado intermedio mantendremos m as cifras de las que son signicativas. Adem as, luego nos ocuparemos de las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para la concentraci on y s para el tiempo.
1

Cin etica formal de las reacciones qu micas

215

En conclusi on, hemos obtenido = 2 y = 1. En el primer experimento hemos medido k = k [A]0 = 5.776 23 103 unidades con [A]0 = 400 mmol/dm3 , de modo que k = 3.610 14 108 (mmol/dm3 )2 s1 . En el segundo experimento hemos medido k = k [B ] 0 = 3.608 12 5 3 8 10 unidades con [B ]0 = 1 000 mmol/dm , de modo que k = 3.608 1210 (mmol/dm3 )2 s1 . Teniendo en cuenta la precisi on de las medidas: k = 3.61 108 (mmol/dm3 )2 s1 = 3.61 2 3 2 1 10 (mol/dm ) s . Problema 10.7: La constante de velocidad de una reacci on resulta ser el doble a 30 C que a 20 C. Calcula la energ a de activaci on. La constante de velocidad depende de la temperatura siguiendo la ecuaci on emp rica de Arrhenius: k = AeEa /RT . (10.52) Si suponemos que A es constante
2

la raz on entre los valores de k para dos temperaturas es 1 1 T1 T2 . (10.53)

Ea k1 = exp k2 R Despejando Ea y substituyendo valores: Ea = R ln(k1 /k2 )

1 T2

1 T1

8.314 472 J mol1 K1 ln 2 = 51.2 103 J/mol. (1/293 1/303)K1

(10.54)

Problema 10.8: El coraz on de la pulga de agua realiza un n umero jo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. Si la vida natural de la pulga es el doble a 15 C que a 25 C, determina la energ a de activaci on de la reacci on que controla el ritmo de latido card aco de la pulga. Este enunciado propone una versi on, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevo disponemos del cociente entre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corresponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constante de velocidad menos vivir a la pulga, de modo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1 /k2 = 1/2. Por lo tanto: Ea = R ln(k1 /k2 )
1 T2

1 T1

8.314 472 J mol1 K1 ln 1/2 = 49.5 103 J/mol. (1/298 1/288)K1

(10.55)

Puede parecer sorprendente que un proceso biol ogico complejo responda a la ecuaci on de Arrhenius, pero existen abundantes evidencias de fen omenos que s lo hacen. Laidler [17] describe algunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuencia del cri-cri de los grillos, la frecuencia de los destellos de las luci ernagas, la velocidad a la que se mueven las patas de hormigas de la misma especie o incluso la percepci on intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fen omenos que var an con la temperatura en la forma indicada por la ecuaci on de Arrhenius. La raz on u ltima
2

En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuaci on tal como A(T ) = aT m .

Cin etica formal de las reacciones qu micas

216

0.1

0.01 k (L/mol/s) 0.001 0.0001 1.40

1.45

1.50

1.55 1000/T (K )
-1

1.60

1.65

1.70

Figura 10.7: Representaci on de la constante de velocidad frente al inverso

de la temperatura. Obs ervese que hemos usado una escala logar tmica en el eje vertical.

de este comportamiento es que los procesos biol ogicos son la consecuencia de las reacciones qu micas que ocurren en el interior de las c elulas y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplos anteriores responde, probablemente, a un n umero muy grande de reacciones qu micas, pero si una de las reacciones es mucho m as lenta que las restantes, se convierte en el paso limitante que controla el comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente cap tulo. Problema 10.9: El valor de la constante cin etica para la reacci on en fase gaseosa H2 + I2 2HI se ha medido a varias temperaturas obteni endose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea . k (1 103 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64 T (K) 599 629 666 683 700

El ejercicio consiste en un simple ajuste de m nimos cuadrados. De la ecuaci on de Arrhenius: k = AeEa /RT = ln k = ln A Ea R 1 T , (10.56)

de modo que una representaci on de ln k frente a 1/T debe proporcionarnos una l nea recta. Ajus+10 tando por m nimos cuadrados obtenemos A = 6.507 10 L/mol/s y Ea = 162 103 J/mol. La calidad del ajuste puede juzgarse gr acamente en la gura 10.7.

11 Mecanismos de las reacciones qumicas.

Problema 11.1: Escribe la velocidad global de la reacci on en t erminos de todos los reactantes si la reacci on global responde a la ecuaci on i Xi = 0.
i

Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b) 2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 .

Debe recordarse que la variaci on de la concentraci on de todos y cada uno de los reactantes en una reacci on qu mica est a relacionada con uno y s olo un grado de libertad, que se puede describir en t erminos del grado de avance de la reacci on : . Para una reacci on general i Xi = 0,
i

(11.1)

donde los coecientes estequim etricos i son negativos para los reactivos y positivos para los productos, la variaci on en el n umero de moles de cada reactante viene dada por dni = i d. (11.2)

Esta relaci on muestra que es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lo tanto, el mol. La velocidad de la reacci on tambi en es u nica y se dene como v= 1 d V dt (11.3)

donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta m as c omodo escribir la velocidad de la reacci on en t erminos de la variaci on de los reactantes. Podemos entonces expresar v= 1 d[Xi ] i dt (11.4)

donde [Xi ] = ni /V [=] moldm3 es la concentraci on del reactante Xi . Aunque la expresemos de diferentes maneras al escribirla en funci on de los distintos componentes, la velocidad de la reacci on es una y s olo una. En el caso de los ejemplos propuestos en el enunciado podemos escribir: (a) O3 + O 2O2 : v= d[O3 ] d[O] 1 d[O2 ] = = . dt dt 2 dt (11.5)

Mecanismos de las reacciones qu micas (b) 2C4 H6 C8 H12 : v= (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 : v= 1 d[NO2 ] d[O3 ] d[N2 O5 ] d[O2 ] = = = . 2 dt dt dt dt d[C8 H12 ] 1 d[C4 H6 ] = . 2 dt dt

218

(11.6)

(11.7)

Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras unidades, diferentes a la concentraci on molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad de reacci on. As , en reacciones en fase gaseosa puede emplearse la presi on por unidad de tiempo. En disoluciones muy diluidas puede ser u til la molalidad en lugar de la molaridad como unidad de concentraci on. En las reacciones que transcurren en una supercie es preferible referirse al area y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reacci on no modican el hecho fundamental de que una reacci on transcurre con una velocidad u nica. Problema 11.2: Una reacci on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
1 A + B C + D,

2 2C F,

3 F + B 2A + G.

(a) Determina el n umero estequim etrico para cada etapa y deduce la reacci on global. (b) Clasica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci on en t erminos de todos los reactantes que participen en la reacci on global. (d) Escribe la ecuaci on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci on global.

La primera parte de este ejercicio se basa en un enga no impl cito que merece la pena examinar con cuidado. Hemos discutido ampliamente en teor a que la determinaci on del mecanismo por el que una reacci on transcurre es un proceso dicil que requiere del an alisis detallado de m ultiples experimentos cin eticos cuidadosamente controlados. El resultado de este an alisis es la propuesta de un conjunto de etapas elementales que regulan el comportamiento cin etico global. Podr a suponerse que el proceso inverso es trivial y as lo da a entender el enunciado del ejercicio. Es decir, si suponemos conocidas las etapas elementales de un mecanismo cin etico el enunciado da a entender que podemos deducir la reacci on global a la que conducen. Sin embargo, es f acil comprobar que las etapas se pueden combinar en un n umero arbitrario de formas para producir diferentes reacciones globales. As , por ejemplo, si combinamos las tres etapas del enunciado con n umeros estequiom etricos {1, 1, 1} obtendremos la reacci on global 2B + C A + D + G (11.8)

Mecanismos de las reacciones qu micas

219

donde B y C son reactivos, A, D y G son productos y F un compuesto intermedio. Estas mismas tres etapas se pueden combinar con n umeros estequiom etricos {2, 1, 1} para producir una reacci on m as simple: 3B 2D + G (11.9) en la que B es el u nico reactivo y D y G son los u nicos productos netos. O tambi en podemos emplear los n umeros estequiom etricos {3, 2, 1} para obtener A + 4B + C 3D + F + G en la que las seis substancias son reactivos o productos. En denitiva, la lista de las etapas elementales de la reacci on no es suciente para deducir la reacci on global. Podemos demostrar formalmente este enunciado si consideramos que cada etapa elemental es una reacci on qu mica bien balanceada, en la que el n umero de atomos de cada tipo a la izquierda y derecha de la echa de reacci on es el mismo. Si combinamos linealmente un n umero de reacciones bien balanceadas obtendremos siempre otra reacci on bien balanceada, no importa los coecientes que empleemos. Por lo tanto, la reacci on global debe ser conocida adem as del mecanismo o, al menos, necesitamos informaci on adicional para poder deducirla. Esta informaci on adicional puede venir dada en forma de las concentraciones iniciales de cada componente. Por ejemplo, si el u nico reactivo inicial fuese B podr amos deducir la reacci on global 3B 2D + G, aunque el mecanismo nos permite asegurar que una peque na concentraci on inicial del catalizador A ser a necesaria para que la reacci on comenzara. Necesitamos conocer la reacci on global para poder denir de modo u nico la velocidad de reacci on, pero no la necesitamos para plantear las ecuaciones cin eticas que determinan como cambia con el tiempo la concentraci on de cada componente. En el caso del mecanismo de este ejercicio, la ecuaci on cin etica del componente A es: d[A] = k1 [A][B ] + 2k3 [F ][B ], dt (11.11) (11.10)

dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera. Del mismo modo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias: d[B ] dt d[C ] dt d[D] dt d[F ] dt d[G] dt = k1 [A][B ] + k3 [F ][B ], = k1 [A][B ] 2k2 [C ]2 , = k1 [A][B ], = k2 [C ]2 k3 [F ][B ], = k3 [F ][G]. (11.12) (11.13) (11.14) (11.15) (11.16)

Podemos formalizar las reglas que rigen las ecuaciones cin eticas:

Mecanismos de las reacciones qu micas 1. Para cada reactante habr a una y s olo u nica ecuaci on cin etica: d[X ] = fX ([A], [B ], ..., [X ], ...) dt

220

(11.17)

donde fX ([A], [B ], ..., [X ], ...) es una funci on determinada por el mecanismo de reacci on. 2. Una etapa elemental de la forma xX + yY ...,
k

(11.18)

donde x e y son coecientes estequim etricos, contribuir a con un t ermino r = k [X ]x [Y ]y a la ecuaci on cin etica de todos y cada cada uno de los reactantes que intervengan en la etapa. 3. Si en la etapa elemental anterior se crean moles del componente N , habr a un t ermino +k [X ]x [Y ]y en la ecuaci on cin etica de N . Si en la etapa desaparecen moles del componente M , el t ermino ser a k [X ]x [Y ]y . 4. Un componente puede aparecer simult aneamente en ambos lados de la ecuaci on qu mica de una etapa. Este componente gana y pierde moles en dicha etapa. Si gana g y pierde p la etapa contribuir a a su ecuaci on cin etica con el resultado neto (g p )k [X ]x [Y ]y . Problema 11.3: Est a comprobado que la descomposici on en fase gaseosa del N2 O5 seg un la reacci on global 2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N 2 O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 NO + NO3 2NO2 (11.19) (11.20) (11.21)

(a) Aplica la aproximaci on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici on de N2 O5 y demuestra que v = k [N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximaci on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est a en equilibrio. (c) En qu e condiciones la ecuaci on cin etica en (a) se reduce a la de (b)?

(a)

Diversos oxidos de nitr ogeno est an implicados en el mecanismo: N2 O5 y NO2 son el reactivo inicial y el producto nal, respectivamente, mientras que NO y NO3 son agentes intermedios. Suponiendo que la concentraci on de los oxidos intermedios sea siempre reducida podemos utilizar la aproximaci on del estado estacionario: d[NO3 ] = k1 [N2 O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO][NO3 ], dt d[NO] 0 = k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO][NO3 ]. dt 0 (11.22) (11.23)

Mecanismos de las reacciones qu micas

221

Podemos as despejar [NO]EE = [NO3 ]EE k2 [NO2 ], k3 k 1 [N 2 O 5 ] k1 [N2 O5 ] = = . (k1 +k2 )[NO2 ] + k3 [NO] (k1 +2k2 )[NO2 ] (11.24) (11.25)

La velocidad de reacci on, de acuerdo con la estequiometr a de la reacci on global, viene dada por 1 d[NO2 ] 1 v= = (k1 [N2 O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] + 2k3 [NO][NO3 ]) . (11.26) 4 dt 4 Sustituyendo las concentraciones de los compuestos intermedios, obtenidas con la aproximaci on del estado estacionario, podemos escribir v= k2 k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [N 2 O 5 ] 2] + 2 k [NO 3 k 2] (k1 +2k2 ) [NO (k1 +2k2 ) [NO 3 2] k1 k 1 2k1 k2 k1 + [N 2 O 5 ] k1 +2k2 k1 +2k2 k1 k 2 = [N2 O5 ], k1 +2k2 1 4 1 = 4
2] k1 [N2 O5 ] k1 [NO

(11.27)

obteniendo, as , la expresi on que el enunciado solicita.

(b) Si la etapa limitante es la segunda cabe esperar que la velocidad de la reacci on est e controlada por este proceso, de modo que: v = k2 [NO2 ][NO3 ]. (11.28)

Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse: Keq = k1 [NO2 ][NO3 ] = k1 [N 2 O 5 ] = [NO2 ][NO3 ] = k1 [N 2 O 5 ]. k1 (11.29)

Utilizando esta relaci on en la ecuaci on de la velocidad: v= k1 k2 [N2 O5 ]. k 1 (11.30)

anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para el proceso global bajo las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambas ecuaciones son similares pero no id enticas. La ecuaci on 11.30, producida por la aproximaci on de la etapa limitante, es la m as sencilla. La ecuaci on 11.27, obtenida con la aproximaci on del estado estacionario, se convierte en la otra si k1 2k2 , lo que ser a coherente con la hip otesis de que la segunda etapa sea el factor limitante.

(c) En los apartados

Mecanismos de las reacciones qu micas

222

Problema 11.4: La descomposici on en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M, O + O3 2O2 , (11.31)

siendo M cualquier mol ecula. Usando la aproximaci on de estado estacionario para [O], demuestra: k1 k2 [O3 ]2 v= (11.32) k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]

El ox geno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidades signicativas en el medio de reacci on. Si usamos la aproximaci on del estado estacionario sobre este compuesto, d[O] 0 = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] k2 [O][O3 ], (11.33) dt podemos despejar k1 [O3 ][M ] . (11.34) [O]EE = k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ] La velocidad de reacci on puede denirse como la velocidad de producci on de O2 . A partir de la segunda etapa del mecanismo: d[O2 ] = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] + 2k2 [O][O3 ]. dt Si sustituimos la ecuaci on 11.34 obtenemos 2v = 2v = k1 [O3 ][M ] + (k1 [O2 ][M ] + 2k2 [O3 ])
( ((

(11.35)

k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]

( ((

2 2 2 2 (( (( ( ( k1( k O( k1( k O( ( ( 1[ 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ] ( 1[ 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ] ( = k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ] 2 2k1 k2 [O3 ] [M ] = . k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]

(11.36)

De aqu es elemental pasar a la ecuaci on que solicita el enunciado v= Problema 11.5: En el mecanismo A+B C + D, 2C G + H, (11.38) k1 k2 [O3 ]2 . k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] (11.37)

la segunda etapa es limitante y la primera etapa est a en equilibrio. Dadas las energ as de activaci on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci on global.

Mecanismos de las reacciones qu micas

223

Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa est a en equilibrio. Por lo tanto, la ecuaci on cin etica est a determinada por la etapa limitante: v= 1 d[C ] d[G] d[H ] = = = k 2 [C ]2 . 2 dt dt dt (11.39)

La concentraci on de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa: Keq = por lo que
2 k2 k1 [ A] 2 [ B ] 2 [ A] 2 [ B ] 2 v= 2 =k k1 [D]2 [D]2

[C ][D] k1 = k 1 [A][B ]

[C ] =

k1 [A][B ] k 1 [D ]

(11.40)

(11.41)

2 2 donde k = k2 k1 /k on. Si cada una de las 1 es la constante de velocidad global de la reacci constantes cin eticas elementales cumple la ecuaci on de Arrhenius, ki = Ai (T )eEa,i /RT , la constante cin etica global cumplir a 2 k 2 k1 A 2 A2 1 (Ea,2 +2Ea,1 2Ea,1 )/RT = e = AeEa /RT 2 2 k 1 A 1

k=
2 con A = A2 A2 1 /A1 y

(11.42)

Ea = Ea,2 + 2Ea,1 2Ea,1 = 205 + 2 125 2 100 = 255 kJ mol1 .

k

(11.43)

Problema 11.6: Integra la ecuaci on del sistema autocatal tico A + B 2B y encuentra una ecuaci on expl cita para [B ]. Muestra que si [A]0 > [B ]0 la curva [B ](t) es una sigmoide. ] frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inexi Dibuja [B ] y [B on, t , de la sigmoide utilizando la condici on [B ](t ) = 0. La ecuaci on cin etica a integrar es d[A] = k [A][B ]. dt (11.44)

Por otra parte, la estequiometr a de la reacci on garantiza que la cantidad global de ambos componentes, A y B , permanece constante. Si llamamos x = [A] podemos escribir: [A] + [B ] = [A]0 + [B ]0 = const. La ecuaci on cin etica queda as en dx = kdt. (A0 + B0 x)x (11.46) = [B ] = [A]0 + [B ]0 [A] = A0 + B0 x. (11.45)

Para integrarla recurrimos a expresar el miembro de la izquierda en t erminos de fracciones m as simples: 1 P Q P x + Q(A0 +B0 x) (P Q)x + Q(A0 +B0 ) = + = = (A0 +B0 x)x A0 +B0 x x (A0 +B0 x)x (A0 +B0 x)x (11.47)

Mecanismos de las reacciones qu micas de modo que P Q = 0, Q(A0 + B0 ) = 1 = P =Q= 1 . A0 + B0

224

(11.48)

La ecuaci on cin etica se convierte as en 1 A0 + B0 dx 1 + A0 + B0 x A0 + B0 dx = k x dt, (11.49)

que se integra inmediatamente dando lugar a 1 ln (A0 + B0 x) + ln x A0 + B0 = [B ] De aqu podemos despejar [A] A0 k(A0 +B0 )t = e [B ] B0 y, usando [B ] = [A]0 +[B ]0 [A], podemos obtener [B ] = A0 + B0 . A0 k(A0 +B0 )t e 1+ B0 (11.52) (11.51)
t

=
0

1 ln A0 + B0

[A] B0 [B ] A 0

= kt.

(11.50)

La evoluci on temporal de [B ] se muestra en la gura 11.1. Es interesante observar que la reacci on requiere una peque na concentraci on inicial de B o, de otro modo, [B ] ser a permanentemente nulo. Durante la primera fase de la cin etica, llamada per odo de inducci on, la concentraci on de B crece lentamente desde el valor inicial B0 . En una segunda fase [B ] crece r apidamente hasta que, nalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B ](t) tiende a convertirse en una as ntota plana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de S alargada. La pendiente de la curva [B ](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor m aximo y disminuir. El punto de m axima pendiente es un punto de inexi on de la curva. La condici on necesaria para encontrar este punto es que la primera derivada de la pendiente sea nula, es decir d2 [B ]/dt2 = 0. Para aplicar esta condici on debemos comenzar por determinar las derivadas de la funci on [B ](t):
2, A0 k(A0 +B0 )t 1+ e B0 A0 k(A0 +B0 )t e 1 2 d [B ] A0 2 B0 3 k(A0 +B0 )t = k (A0 +B0 ) e 3. dt2 B0 A0 k(A0 +B0 )t e +1 B0

kA0 d[B ] = (A0 +B0 )2 dt B0

ek(A0 +B0 )t

(11.53)

(11.54)

El punto de inexi on corresponder a entonces a d2 [B ] =0 dt2 = A0 k(A0 +B0 )t e =1 B0 = t = 1 A0 ln . k (A0 +B0 ) B0 (11.55)

Mecanismos de las reacciones qu micas

225

1.0

0.8 concentraciones

0.6

0.4

0.2

0.0 0 2 4 tiempo, t 6 8 10

Figura 11.1: Evoluci on temporal de la concentraci on de producto nal, [B ],

en una reacci on de autocat alisis simple. Las concentraciones iniciales son A0 = 0.99 y B0 = 0.01, y la constante de velocidad k = 1, todo en las unidades apropiadas.

El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la gura 11.2. La imagen permite apreciar que t corresponde al punto de inexi on en el que [B ](t) pasa de ser c oncava a convexa, tambi en al punto m aximo de [B ] (t) y a una ra z de [B ] (t). Si A0 < B0 comprobaremos que t < 0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de los reactivos son tales que la velocidad de reacci on siempre decrece desde el momento inicial debido a que el agotamiento del reactivo A compensa con creces el aumento del reactivo y catalizador B . Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherente al mecanismo es necesario que A0 > B0 . La reacci on de autocat alisis no corresponde a ninguna reacci on qu mica ordinaria, pero es una etapa que interviene en muchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambi en sirve de modelo elemental de muchos fen omenos de propagaci on por contagio. La especie A puede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbol incendiado. El proceso A + B 2B representar a la propagaci on del fuego entre dos arboles vecinos. De la misma manera podr amos hablar de la propagaci on de una enfermedad, la transmisi on de un rumor, y multitud de otros fen omenos naturales y culturales. El punto de inexi on t marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansi on a la fase de remisi on, y su determinaci on tiene siempre una gran trascendencia. Un poco de imaginaci on nos facilita el dise no de mecanismos m as realistas para el an alisis de los fen omenos antes referidos. Imaginemos, por ejemplo, la din amica de propagaci on de una enfermedad. Supongamos que la poblaci on de individuos se divide en cuatro grupos: A, formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B , que agrupa a los enfermos; C , que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D,

Mecanismos de las reacciones qu micas

226

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6

B(t) Bdot(t) Bddot(t)

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.05 0.10 12

10

Figura 11.2: Curvas correspondientes a la sigmoide [B ](t) (escala de la

izquierda) y sus dos primeras derivadas (escala de la derecha). La l nea vertical corresponde al punto t .

de los fallecidos. Un modelo de propagaci on de la enfermedad viene dado por los tres procesos siguientes: (transmisi on) : (curaci on) : (fallecimiento) : A + B 2B,
c B C,

(11.56) (11.57) (11.58)

B D.

kd

La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto con uno enfermo. Las constantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure o fallezca, respectivamente. Podemos establecer la relaci on kc + kd = 1 para indicar que el tiempo necesario para el resultado nal de fallecer o curarse es el mismo. Las ecuaciones cin eticas que corresponden a este mecanismo son: dA = kAB, dt dC = kc B, dt dB = kAB kc B kd B, dt dD = kd B. dt (11.59) (11.60)

La integraci on anal tica de estas ecuaciones est a m as all a del nivel del curso. Adem as, un poco de reexi on nos mostrar a que la aproximaci on del estado estacionario es inadecuada en esta ocasi on. Sin embargo, podemos integrar num ericamente el sistema. El siguiente programa, realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:

Mecanismos de las reacciones qu micas

227

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f function xdot = f (x , t ) global k ; xdot (1) = - k (1) * x (1) * x (2); xdot (2) = k (1) * x (1) * x (2) - k (2) * x (2) - k (3) * x (2); xdot (3) = k (2) * x (2); xdot (4) = k (3) * x (2); endfunction # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s : global k ; k (1) = 2; k (2) = 0.6; k (3) = 1.0 - k (2); conc0 (1) = 0.99; # [ A ] 0 Poblacion sana i n i c i a l conc0 (2) = 1.0 e -2; # [ B] 0 Poblacion enferma conc0 (3) = 0.0; # [ C ] 0 I n d i v i d u o s inmunes conc0 (4) = 0.0; # [D] 0 F a l l e c i d o s t_inicial = 0.0; t_final = 15.0; n_pasos = 10000; # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s : t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos ); # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s conc = lsode ( " f " , conc0 , t ); diferenciales :

# D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s : gset term postscript eps color " Helvetica " 20 gset output " figL11 - infeccion . eps " gset xlabel " tiempo , t " ; gset ylabel " concentraciones " ; gset key right ; gset grid ; gset format y " %.1 f " ; gset yrange [0:1]; plot ( t , conc )

El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo una diversa colecci on de valores para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales de los diferentes tipos de poblaci on. Como ocurr a en la reacci on autocatal tica simple es preciso que B0 > 0 para que la infecci on comience, lo que tiene una interpretaci on muy simple en este caso. Dada la ligadura kc + kd = 1, la raz on kc /kd determina la proporci on de poblaci on que se inmuniza a poblaci on que fallece. A un m as importante, la extensi on de la enfermedad viene, principalmente, determinada por la raz on k/(kc + kd ): un valor peque no de este cociente signica que el desenlace de la enfermedad es r apido comparado con la propagaci on, de tal manera que no se acumula signicativamente una poblaci on enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasa elevada de infecci on, comparada con las tasas de curaci on y fallecimiento, es esencial para que la enfermedad alcance a una fracci on elevada de la poblaci on. El comportamiento descrito se puede apreciar en los seis escenarios representados en la gura 11.3.

Mecanismos de las reacciones qu micas

1.0 line 1 line 2 line 3 line 4 1.0 line 1 line 2 line 3 line 4 1.0 line 1 line 2 line 3 line 4

228

0.8 concentraciones

0.8 concentraciones

0.8 concentraciones

0.6

0.6

0.6

0.4

0.4

0.4

0.2

0.2

0.2

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

1.0

0.8 concentraciones

line 1 line 2 line 3 line 4

1.0

0.8 concentraciones

line 1 line 2 line 3 line 4

1.0

0.8 concentraciones

line 1 line 2 line 3 line 4

0.6

0.6

0.6

0.4

0.4

0.4

0.2

0.2

0.2

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

0.0 0 2 4 6 8 tiempo, t 10 12 14 16

Figura 11.3: Resultados del modelo de propagaci on de una infecci on para diferentes escenarios. En la la superior kc = 0.8 y kd = 0.2, mientras que en la la inferior kc = 0.6 y kd = 0.4. De izquierda a derecha k = 1.5, k = 2 y k = 4. Las cuatro especies de las leyendas corresponden a A, B , C , y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las gr acas, A0 = 0.99, B0 = 0.01, C0 = D0 = 0.

Problema 11.7: En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin etica de la reacci on H2 + Br2 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci on en cadena: Br2 + M
k1 k1

2Br + M,

Br + H2

k2 k2

HBr + H,

3 H + Br2 HBr + Br.

(11.61)

(a) Identica las etapas de iniciaci on, propagaci on, terminaci on e inhibici on. (b) Aplica la hip otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci on cin etica para la reacci on global.

(a) La etapa caracterizada por k1

es de iniciaci on, ya que en ella se crean radicales libres (concretamente Br, con un n umero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada). La etapa contraria, k1 , es de terminaci on, ya que los radicales libres desaparecen uni endose para formar una mol ecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 es de propagaci on, dado que crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparici on neta de los productos nales de la reacci on global. Su contraria, k2 , tambi en mantiene inalterado el n umero de radicales libres, pero es de inhibici on o retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales de la reacci on global. La etapa k3 , lo mismo que la k2 , es de propagaci on. La etapa k3 no est a indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reacci on.

(b) La velocidad de reacci on se puede denir a partir de la s ntesis de HBr:

v= 1 d[HBr] 1 = (k2 [Br][H2 ] k2 [H][HBr] + k3 [H][Br2 ]) . 2 dt 2 (11.62)

Mecanismos de las reacciones qu micas Si aplicamos la aproximaci on del estado estacionario al intermedio H: 0 de donde [H]EE = Similarmente, para el intermedio Br: 0 d[Br] = 2k1 [Br2 ][M ] 2k1 [Br]2 [M ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] k2 [H][HBr] dt d[H] 0 = dt d[H] = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k2 [H][HBr] dt k2 [Br][H2 ] . k3 [Br2 ] + k2 [HBr]

229

(11.63)

(11.64)

(11.65)

y podemos despejar k1 [Br2 ][M ] = k1 [Br]2 [M ] = [Br]EE = k1 1 [Br2 ] /2 . k 1 (11.66)

Esta relaci on nos permite escribir la concentraci on de H como [H]EE = k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ] . k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
1 1

(11.67)

Volviendo a la velocidad de la reacci on global, podemos ahora escribir k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ] 2v = k2 (k1 /k1 ) [Br2 ] [H2 ] + (k3 [Br2 ] k2 [HBr]) k3 [Br2 ] + k2 [HBr]      k3 [Br2 ] +  k k   1/2 1/2 2 [HBr] + k3 [Br2 ]  2 [HBr] = k2 (k1 /k1 ) [Br2 ] [H2 ] k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
1 1 1/2 1/2

(11.68)

y de aqu podemos despejar f acilmente la ecuaci on nal que solicita el enunciado: 1 d[HBr] k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ] v= = . k2 [HBr] 2 dt 1+ k3 [Br2 ]
1 1

(11.69)

La ecuaci on de velocidad nal revela la competici on entre el HBr y el Br2 por la captura del radical propagador H, esto es, la competici on entre las etapas k2 y k3 . Tambi en se observa un orden uno respecto del H2 y un orden fraccionario respecto del Br2 , esta u ltima originada por la fragmentaci on del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1 . Al principio de la reacci on, la concentraci on de HBr es mucho menor que la de Br2 , por lo que el denominador de la ecuaci on de velocidad es, esencialmente, k3 [Br2 ]. En estas condiciones v k2 (k1 /k1 )1/2 [Br2 ]1/2 [H2 ], en concordancia con los datos de laboratorio que indican un orden global 3/2. A medida que avanza la reacci on, [HBr] crece, lo que tiende a disminuir la velocidad de la reacci on.

Mecanismos de las reacciones qu micas

230

Problema 11.8: I. Prigogine y cols. han dise nado un sistema cin etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: A X,
1

2X + Y 3X,

B + X Y + D,

X E.

(11.70)

Encuentra la reacci on global y los coecientes estequiom etricos de cada etapa. Integra el sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B ]0 , [X ]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E ]0 } = {1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci on de A y B se mantiene constante. Determina el per odo de oscilaci on y examina c omo inuyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable. La integraci on de las ecuaciones din amicas de este sistema resulta sencilla empleando octave. Tan s olo necesitamos ligeras modicaciones de las instrucciones que antes hemos empleado para simular la propagaci on de una enfermedad infecciosa:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

#! / u s r / b i n / o c t a v e q f # function xdot = f (x , t ) global k ; xdot (1) = 0; xdot (2) = 0; xdot (3) = k (1)* x (1) + ( k (2)* x (3)* x (4) - k (3)* x (2) - k (4)) * x (3); xdot (4) = ( - k (2)* x (3)* x (4) + k (3)* x (2)) * x (3); xdot (5) = 0; xdot (6) = 0; endfunction # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s : global k ; k (1) = 1; k (2) = 1; k (3) = 1; k (4) = 1; conc0 (1) = 1.0; # [ A]0 conc0 (2) = 3.0; # [ B]0 conc0 (3) = 1.0; # [ X]0 conc0 (4) = 1.0; # [ Y]0 conc0 (5) = 0.0; # [ D] 0 conc0 (6) = 0.0; # [ E]0 t_inicial = 0.0; t_final = 100.0; n_pasos = 10000; # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s : t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos ); # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s conc = lsode ( " f " , conc0 , t ); diferenciales :

# D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s : gset term postscript eps color " Helvetica " 20; gset output " figL11 - brusselator01 . eps " ; gset xlabel " tiempo , t " ;

Mecanismos de las reacciones qu micas

5.0 4.5 4.0 3.5 concentraciones 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 20 40 tiempo, t 60 80 100

231
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 [Y] 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 [X] EE

Figura 11.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enunciado. En la gura de la izquierda se representan las concentraciones de las especies intermedias, X e Y , como funci on del tiempo. La gura de la derecha muestra la correlaci on entre las concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estas condiciones, de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La u nica parte que se separa del ciclo corresponde a los instantes iniciales de la reacci on. Las letras EE se nalan la posici on del estado estacionario.

36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

gset ylabel " concentraciones " ; gset nokey ; gset grid ; gset format y " %.1 f " ; plot ( t , conc (: ,3:4)); closeplot ; gset term postscript eps color " Helvetica " 20; gset output " figL11 - brusselator02 . eps " ; gset xlabel " [ X ] " ; gset ylabel " [ Y ] " ; gset format x " %.1 f " ; gset format y " %.1 f " ; gset nokey ; gset size ratio -1; plot ( conc (: ,3) , conc (: ,4));

La gura 11.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentraci on de las dos especies intermedias, X e Y , var a c clicamente con el tiempo. En un per odo de 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente. El diagrama que muestra la relaci on entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de los instantes iniciales de la reacci on, el sistema din amico sigue una orbita estable, es decir, una trayectoria cerrada que se repite una y otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es una consecuencia de varios factores. Por una parte est an las ecuaciones de velocidad del sistema, entre las que podemos reconocer una etapa autocatal tica. Por otra parte, estamos suponiendo que el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B , de modo que

Mecanismos de las reacciones qu micas

232

su concentraci on permanece constante. Adem as, hemos elegido valores apropiados para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales. Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estas caracter sticas. Algunos experimentos que se pueden realizar mediante peque nos cambios en el c odigo octave anterior incluyen: Aumentar la concentraci on de A en un 25, 50, 100%. Eventualmente llegaremos a una concentraci on para la que el sistema ya no muestra oscilaciones. Como inuye [A]0 en el n umero de oscilaciones por unidad de tiempo? Modicar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B , X e Y . C omo inuye cada una en el n umero de oscilaciones? Son A y B independientes en sus efectos o se trata de la raz on entre ambos componentes la que determina el comportamiento del sistema din amico? El mismo an alisis se puede realizar con respecto a las constantes de velocidad k1 a k4 . Un cambio interesante es modicar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea cerrado, de modo que las concentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reacci on progresa. Es posible un comportamiento oscilatorio en estas condiciones? El n umero de par ametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para que podamos captar todas las caracter sticas de este sistema din amico mediante una exploraci on num erica no dirigida. En su lugar vamos a examinar el comportamiento de las ecuaciones a la manera que es tradicional en la disciplina llamada Sistemas no lineales. En primer lugar, examinemos las ecuaciones cin eticas para los seis componentes de la reacci on: dA = k1 A, dt dB = k2 BX, dt dD = k2 BX, dt dX = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X, dt dY = k2 BX k3 X 2 Y, dt dE = k4 X, dt (11.71) (11.72) (11.73)

donde hemos suprimido los corchetes de concentraci on para hacer m as simple la escritura. Las unidades de las diferentes constantes cin eticas son: k1 , k4 [=] s1 , k2 [=] conc1 s1 , k3 [=] conc2 s1 , (11.74)

donde conc representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentraciones de los reactantes. Las ecuaciones del p arrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reacci on tiene lugar en un reactor de r egimen abierto, al que se agregan continuamente los reactivos y se extraen =B =D =E = 0. En cualquier caso, las continuamente los productos, tendr amos que A ecuaciones din amicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nos interesan.

Mecanismos de las reacciones qu micas

233

La aproximaci on del estado estacionario nos permite determinar una posible situaci on de equilibrio que se puede producir en el sistema. En estas condiciones: 0 dX = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X dt 0 Y dY = k2 BX k3 X 2 Y dt = = XEE = k1 A, k4 (11.75)

YEE =

k2 B k2 k4 B = . k3 X k1 k3 A

(11.76)

La situaci on de estado estacionario representa un punto singular en la evoluci on del sistema cin etico. Determinar el tipo de comportamiento de las ecuaciones signica examinar las proximidades del estado estacionario. Antes de proceder con este estudio, sin embargo, vamos a simplicar las ecuaciones introduciendo la siguiente transformaci on: u= k3 X, k4 v= k3 Y, k4 = k4 t, a= k 1 k3 k4
1/2

3/2

A,

b=

k2 B. k4

(11.77)

Las nuevas variables din amicas son ahora u y v y sus ecuaciones cin eticas toman la forma siguiente: u = du = a (b+1)u + u2 v = f (u, v ), d dv v = = bu u2 v = g (u, v ). d (11.78) (11.79)

Es pertinente observar que a, b, u, v > 0 y que todas las variables, tanto las que representan concentraci on (a, b, u, v ) como la nueva variable temporal ( ), son adimensionales. De este modo podemos olvidarnos de las unidades al resolver las ecuaciones din amicas. En t erminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u =v = 0, lo que da lugar a uEE = a y vEE = b/a. (11.80) En las proximidades de este punto podemos escribir u = u = f (uEE +u, vEE +v ) = f (uEE , vEE ) + v = v = g (uEE +u, vEE +v ) = g (uEE , vEE ) + f u g u u +
EE

u +
EE

f v g v

v + ...,
EE

(11.81) (11.82)

v + ...,
EE

donde hemos utilizado u = uEE + u y v = vEE + v , y empleado un desarrollo en serie de Taylor para aproximar las funciones f (u, v ) y g (u, v ) en las proximidades del estado estacionario. Debemos observar que f (uEE , vEE ) = g (uEE , vEE ) = 0. Si estamos lo bastante cerca del estado estacionario podemos truncar los desarrollos de Taylor a primer orden y escribir las ecuaciones resultantes como: d d u v = fu fv gu gv u v = = Jx, x (11.83)

EE

Mecanismos de las reacciones qu micas

234

donde J es la matriz jacobiana evaluada en el estado estacionario, y el vector x representa la separaci on de las variables (u, v ) respecto de dicho estado. La ecuaci on resultante representa una linearizaci on de las ecuaciones din amicas, ya que se obtiene tras despreciar los t erminos de orden dos y superior en el desarrollo de Taylor de las funciones f (u, v ) y g (u, v ). La linearizaci on de las ecuaciones din amicas representa una importante simplicaci on. A un as , la presencia de t erminos no diagonales en la matriz jacobiana determina que las ecuaciones de u y v est an acopladas y no pueden ser resueltas de manera independiente. Esta dicultad es com un en la resoluci on de sistema lineales y puede vencerse mediante una transformaci on de coordenadas. En efecto, supongamos unas nuevas coordenadas denidas por x = Cz, donde C es una matriz, constante y no singular, de coecientes. La ecuaci on lineal se convertir a en d = JCz (Cz) = Cz d = = C1 JCz = z. z (11.84)

En este punto nos interesa elegir C de manera que = C1 JC = 1 0 0 2 , (11.85)

donde (1 , 2 ) son los valores propios de la matriz J. Con esta elecci on las ecuaciones din amicas se hacen independientes y de soluci on inmediata: z 1 = 1 z1 , z 2 = 2 z2 = z1 e1 , z2 e2 . (11.86)

A partir de aqu podemos obtener el comportamiento de las variables u y v : u v = c11 c12 c21 c22 z1 z2 = u = c11 e1 + c12 e2 , v = c21 e1 + c22 e2 . (11.87)

Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2 2. La ecuaci on secular es: 0= J11 J12 J21 J22 = 2 (J11 +J22 ) + (J11 J22 J12 J21 ) = 2 T + D, (11.88)

donde T = Tr (J) es la traza de la matriz J, y D = Det (J) su determinante. Los valores propios son, por lo tanto, las ra ces de una ecuaci on de segundo grado: = T 1 2 T 4D. 2 2 (11.89)

Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coecientes est a formada por los vectores propios ordenados en columna: C= c1 c2 = c11 c12 c21 c22 , (11.90)

donde cada vector se obtiene resolviendo (J i 1)ci = 0. (11.91)

Mecanismos de las reacciones qu micas

235

En este sistema lineal y homog eneo de dos ecuaciones con dos inc ognitas s olo una de las ecuaciones es independiente, como consecuencia de cumplirse la ecuaci on secular. Es necesario utilizar informaci on adicional estableciendo, por ejemplo, que cada vector propio est e normalizado: |c11 |2 + |c21 |2 = 1, |c12 |2 + |c22 |2 = 1, (11.92)

donde |c|2 = c c denota el cuadrado complejo de c. Por lo tanto, si J12 = 0: |c1i | = J11 i 1+ J12
2
1/2

c2i =

J11 i c 1i , J12

(11.93)

y la fase de cada vector propio es arbitraria. Las soluciones de la ecuaci on de valores y vectores propios pueden dar lugar a varios tipos diferentes de comportamiento, dependiendo de los valores de la traza y determinante de la matriz J. Si tenemos en cuenta que T y D son n umeros reales en nuestro caso, las situaciones posibles son: Los dos valores propios son n umeros reales, 1 , 2 R, lo que requiere que (T /2)2 > D. Cada uno de ambos valores propios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valor propio positivo (T > 0) origina una curva de crecimiento cont nuo e+|i | y representa, por lo tanto, una situaci on inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio, representa el comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e|i | . Finalmente, un valor propio nulo se corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cin etica de la reacci on. Ninguna de estas situaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio. Siguiendo con este caso, si D = 0 los dos valores propios son 0 y T , de modo que 1 2 = 0. ces Si D > 0 se cumplir a la desigualdad (T /2)2 D < |T /2| de manera que ambas ra tienen el mismo signo que T . Por u ltimo, si D < 0 se cumplir a la desigualdad opuesta, 2 (T /2) D > |T /2|, de manera que las dos ra ces son de signo opuesto. Si T 2 4D < 0 los dos valores propios son n umeros complejos conjugados r i , donde 2 2 r = T /2 y = (T /2) D. El resultado es que la parte real dar a lugar a una exponencial er , creciente o decreciente seg un el signo de r. La parte imaginaria a nadir a oscilaciones sobre el comportamiento de la parte real. Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propios sean dos ra ces imaginarias puras: (1 , 2 ) = i . Para ello es necesario que T = 0 y, por lo tanto, = D. En estas circunstancias tendremos u = c11 e+i + c12 ei = (c11 +c12 ) cos( ) + i(c11 c12 ) sen( ), v = c21 e
+i

(11.94) (11.95)

+ c22 e

= (c21 +c22 ) cos( ) + i(c21 c22 ) sen( ),

y las concentraciones de u y v mostrar an oscilaciones estables de frecuencia . La ecuaci on T = J 11+J22 = 0 establece efectivamente las condiciones para que se produzcan las oscilaciones puras.

Mecanismos de las reacciones qu micas

236

5.0 I 4.0 II 3.0 b a1 a2 a3

III

2.0 IV 1.0

0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 a

Figura 11.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Si
b = 3, como corresponde al caso mites entre las regiones son: del enunciado, los l a1 = 3 1 = 0.7321, a2 = 2 = 1.4142, y a3 = 1 + 3 = 2.7321. En general, si b > 1 los l mites de las diferentes zonas ocurren para a b 1, a2 1 = = b 1 y a3 = b + 1. Si b 1 la zona III ocupa el rango 1 b a 1 + b y la zona IV ocupa el resto.

Antes de continuar es necesario recordar que todo este an alisis provienen de una aproximaci on: estamos examinando una aproximaci on lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales que es v alida en las proximidades del estado estacionario. Lejos de las condiciones del estado estacionario los t erminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez m as importancia. En cualquier caso, el resultado de la linearizaci on nos debe proporcionar la pista de los regimenes interesantes y distintivos del sistema cin etico. As , por ejemplo, debemos jarnos en el cambio desde una din amica inestable para T = J11 +J22 > 0 a una din amica de amortiguaci on y, por lo tanto, estable para T < 0. Tambi en nos interesa comprobar la existencia de oscilaciones buscando el r egimen en el que T 2 4D < 0. Por otra parte, veremos despu es que D > 0 en nuestro caso. Eso garantiza que (T /2)2 D |T /2| y que, por lo tanto, el signo de la parte real de los valores propios coincide con el signo de T .

Mecanismos de las reacciones qu micas

237

En el caso de nuestro sistema din amico podemos evaluar f acilmente la matriz jacobiana: fu = (b+1) + 2uv (b1), gu = b 2uv b, de modo que J= b1 a2 b a2 = T = Tr (J) = a2 + b 1, D = Det (J) = a2 . (11.98)
EE EE

fv = u2 a2 , gv = u2 a2 ,
EE

EE

(11.96) (11.97)

Teniendo en cuenta que a, b, D > 0, el an alisis del p arrafo anterior indica que se pueden producir los siguientes casos: 1. Los dos valores propios son n umeros reales si T 2 > 4D. Esto da lugar a dos tipos de posibilidades: (a) Si T > 2 D > 0, lo que equivale a b > a(a+2) + 1, los dos valores propios son reales y positivos. Este comportamiento corresponde a la zona I en el diagrama de la gura 11.5. (b) Si T < 2 D < 0 (b < a(a2) + 1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto corresponde a la zona IV. 2. Por el contrario, si (T /2)2 < D los valores propios ser an dos ra ces complejas conjugadas: 2 i , con = T /2 y = (T /2) D. En el caso del Brusselator este comportamiento se debe producir cuando a(a2) + 1 < b < a(a+2) + 1. Este es el margen de valores entre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizaci on del sistema din amico es apropiada. Las oscilaciones ser an estables, amortiguadas o inestables dependiendo del signo de la parte real, , de los valores propios. Las situaciones posibles son: (a) > 0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T > 0 = b > a2 + 1. Esta es la zona II en la g. 11.5. (b) < 0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T < 0 = b < a2 + 1. La zona III de la g. 11.5 corresponde con esta situaci on. (c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando = 0, es decir, b = a2 + 1. Esta es la l nea lim trofe entre las zonas II y III. La gura 11.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple con precisi on los pron osticos de nuestro an alisis. En particular, las oscilaciones puras y estables ocurren s olo para las condiciones cr ticas b = a2 + 1, mientras que las regiones II y III exhiben divergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente. Esta interesante clasicaci on de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no lo olvidemos, del an alisis del sistema linearizado: = (b1)u + a2 v, u = bu a2 v. v (11.99)

Mecanismos de las reacciones qu micas

10 8 6 4 2 u, v 0 -2 -4 -6 -8 -10 0 4 3 2 1 u, v 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
v 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 -2.0 -4.0 -6.0 -8.0 -10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 u 8.0

238

4.0 3.0 2.0 1.0 v 0.0

-1 -2 -3 -4 0 3 2 1 u, v 0 -1 -2 -3 -4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

-1.0 -2.0 -3.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
2.0

3.0 2.0 1.0 0.0 v -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 u 3.0

Figura 11.6: Comportamiento del sistema Brusselator linearizado. En los tres casos b = 3 y (x, y )0 = (1, 1). En el caso central, a = 2, se produce la situaci on oscilatoria pura: la trayectoria del sistema en el diagrama de fase xy es una orbita cerrada en torno al estado estacionario. Para valores a < 2 (gura superior, que corresponde a on que se vuelve cada vez m as grande con el tiempo y a = 1.40) se produce una oscilaci diverge. Si a > 2 (la imagen inferior presenta el resultado de a = 1.46) las oscilaciones son amortiguadas y el sistema converge al estado estacionario. Los casos inferior y superior corresponden a las regiones II y III, respectivamente, del diagrama 11.5, mientras que el caso intermedio es la l nea cr tica entre ambas regiones.

3.0

Mecanismos de las reacciones qu micas

4.0 3.5
3.5 4.0

239

3.0 2.5 u, v 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 20 40 60 80 100

1.5 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 v 3.0 2.5 2.0

3.5 3.0 2.5

3.5

3.0

2.5
u, v 2.0 1.5 1.0 0.5 0 5 10 15 20

2.0

1.5

1.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 u 3.0

La gura superior (para a = 1.3 < 2) ilustra el comportamiento en lo que ser an las regiones I y II del diagrama 11.5: los valores de u y v convergen r apidamente hacia una o rbita cerrada que se repite indenidamente. La gura inferior (correspondiente a a = 1.6 > 2) muestra el comportamiento t pico en la regi on III: oscilaciones amortiguadas hasta alcanzar las concentraciones del estado estacionario, (u, v )EE = (a, b/a). El n umero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta llegar a desaparecer en la regi on IV.

Figura 11.7: Comportamiento del sistema Brusselator no lineal cuando b = 3 y (x, y )0 = (1, 1).

Esta linearizaci on deber a representar razonablemente el comportamiento del verdadero sistema no lineal en la regi on m as pr oxima al estado estacionario, (u, v )EE = (0, 0), al que hemos adaptado el desarrollo de Taylor inicial (ec. 11.83). A medida que nos alejemos del estado estacionario cabe esperar que la soluci on del verdadero sistema Brusselator se aleje del pron ostico lineal. El verdadero Brusselator no lineal diere en algunos aspectos muy importantes de las ecuaciones lineales que hemos analizado en los p arrafos anteriores. La gura 11.7 muestra los dos comportamientos b asicos del sistema. Las regiones I y II no est an diferenciadas como en el sistema lineal. En su lugar, siempre que a < b 1 se observa que u y v oscilan, convergiendo

3.5

Mecanismos de las reacciones qu micas

240

r apidamente a una orbita cerrada que se repite indenidamente. Esta orbita, que recibe el nombre de atractor del sistema, es u nica para cada valor de a y b, con independencia de los valores iniciales que tomen las variables u y v . Con las ecuaciones lineales, por el contrario, las oscilaciones estables, que se presentan s olo si a = b 1, describen una elipse que pasa exactamente por el punto (u0 , v0 ) inicial. Adem as, el atractor no lineal es m as complejo y anguloso que la orbita del sistema lineal. Cuando a > b 1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la regi on III del sistema linearizado. El n umero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desaparecer en la regi on IV. El an alisis podr a proseguir con el examen y caracterizaci on del atractor no lineal, pero ya hemos ido mucho m as all a de lo que los textos b asicos de cin etica qu mica suelen discutir y vamos a detener aqu la resoluci on de este ejercicio. El an alisis de los sistemas no lineales es, en general, dicil. Tambi en es extremadamente u til e importante en multitud de ramas de la f sica, la qu mica, la ingenier a, la biolog a, la econom a y, por supuesto, las matem aticas. La literatura sobre el tema es, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son: Strogatz [18], Kuznetsov [19] y Drazin [20]. En la World Wide Web se encuentran algunos textos y p aginas muy recomendables: Cvitanovi c et al. [21], Berglund [22, 23], Lindblad [24].

Constantes universales.

Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes f sicas fundamentales (Ver http:
//physics.nist.gov/constants/).

Constante Valor Velocidad de la luz en el vac o c 299792458 m/s Constante de Planck h 6.6260693(11) 1034 J s 1.05457168(18) 1034 J s Carga elemental e 1.60217653(14) 1019 C Radio de Bohr a0 0.5291772108(18) 1010 m a0 0.5291772108(18) A Energ a de Hartree Eh 4.35974417(75) 1018 J Masa del electr on me 9.1093826(16) 1031 kg Masa del prot on mp 1.67262171(29) 1027 kg Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) 1023 mol1 Unidad de masa at omica mu 1.66053886(28) 1027 kg Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol1 Constante molar de los gases R 8.314472(15) 107 erg/mol K Constante de Boltzmann kB 1.3806505(24) 1023 J/K

exacta = h/2 a0 =
2

/me e2

Eh = e2 /a0

L NA 1 mu = 12 m(12 C) F = eNA R = k B NA

B
B.1

Relaciones matem aticas u tiles.

Funciones trigonom etricas
Deniciones:

a sen = , b sen a tg = = , cos c 1 , sec = cos

c cos = , b 1 c cotg = = , tg a 1 cosec = . sen

(B.1) (B.2) (B.3)

Angulos suma: sen( ) = sen cos cos sen , cos( ) = cos cos sen sen , tg tg tg( ) = , 1 tg tg 2 tg , sen(2) = 2 sen cos = 1 + tg2 cos(2) = cos2 sen2 = 2 cos2 1 = 1 2 sen2 = sen( + ) sen( ) = sen2 sen2 , cos( + ) cos( ) = cos2 sen2 . Angulos mitad: sen = 2 tg = 2 1 cos 1 + cos , cos = , 2 2 2 1 cos 1 cos sen = = . 1 + cos sen 1 + cos (B.11) (B.12) 1 tg2 , 1 + tg2 (B.4) (B.5) (B.6) (B.7) (B.8) (B.9) (B.10)

Angulos especiales: 0 /6 /3 /4 0 30

sen 0

cos 1

tg 1 1/ 3 1 3 sen() = sen , sen( ) = cos , 2 sen( ) = sen , 3 sen( ) = cos , 2 cos() = cos , cos( ) = sen , 2 cos( ) = cos , 3 cos( ) = sen . 2 (B.13) (B.14) (B.15) (B.16)

45 60

1/2 3/2 2/2 2/2 3/2 1/2 1 0

/2 90

B.2 Conjuntos de n umeros

243

Ley del coseno:

c2 = a2 + b2 2ab cos .

(B.17)

Ley de los senos:

a b c = = . sen sen sen

(B.18)

Ley de las tangentes:

tg[( + )/2] a+b = . ab tg[( )/2]

(B.19)

Area del tri angulo plano general: 1 1 c2 sen sen A = hc = ab sen = . 2 2 2 sen F ormula de Her on: A= s(sa)(sb)(sc), 1 s = (a + b + c). 2 (B.21) (B.20)

Dominio de las funciones trigonom etricas inversas: arcsen = sen1 [/2, /2], arctg = tg1 [/2, /2], arccosec = cosec1 [/2, /2], arccos = cos1 [0, ], arccotg = cotg1 [0, ], arcsec = sec1 [0, ]. (B.22) (B.23) (B.24)

B.2

Conjuntos de n umeros
naturales {1, 2, 3, ...}, naturales con cero incluido {0, 1, 2, 3, ...}, enteros {0, 1, 2, 3, ...}, p fraccionarios { | p, q Z}, q R : n umeros reales, C : n umeros complejos {(a+bi) | a, b R}. N: N0 : Z : Q: n umeros n umeros n umeros n umeros

(B.25)

B.3 Complejos

244

B.3

Complejos
   
Forma cartesiana : Forma polar : z = a + bi. z = |z | e .
i

(B.26) (B.27) (B.28) (B.29) (B.30) (B.31)

|z |2 = a2 + b2 , tg = b/a, a = |z | cos , b = |z | sen . Re(z ) = a, Im(z ) = b, Arg(z ) = .

Adici on: (a + bi) (c + di) = (ac) + (bd)i. Producto y divisi on en forma cartesiana: (a + bi)(c + di) = (acbd) + (ad+bc)i, a + bi a + bi c di ac + bd bc ad = = 2 +i 2 . 2 c + di c + di c di c +d c + d2 Producto y divisi on en forma polar: z1 z2 = |z1 | ei1 |z2 | ei2 = |z1 z2 | ei(1 +2 ) , z1 i(1 2 ) z1 . = e z2 z2 F ormula de Euler: ei = cos i sen . F ormula de Moivre: z p = (|z | ei )p = |z |p eip , Ra ces de un n umero complejo: z /n = (|z | ei ) /n =
1 1 n

(B.32) (B.33) (B.34)

(B.35) (B.36)

(B.37) p R. (B.38)

|z |ei(+2k)/n ,

n N,

k : 0, 1, 2, ...n1.

(B.39)

B.4

Exponentes y logaritmos

Operaciones con exponentes: ap aq = ap+q , ap /aq = apq , (ap )q = apq , (ac)p = ap cp , a p ap = p, c c (B.40) (B.41) (B.42) (B.43) (B.44) ap = 1/ap , 1 a /n = n a, m a /n = n am , n a a n = . n c c (B.45) (B.46) (B.47) (B.48)

B.5 Funciones hiperb olicas

245

Operaciones con logaritmos: logb M N = logb M + logb N, M logb = logb M logb N, N logb M p = p logb M. Bases principales de los logaritmos: log a log10 a, Cambios de base: logb M , logb a log e = 0.43429 44819 03252, ln 10 = 2.30258 50929 94046. loga N = (B.53) (B.54) (B.55) ln a loge a, lg a log2 a. (B.52) (B.49) (B.50) (B.51)

B.5

Funciones hiperb olicas

ex ex , 2 1 cosech x = , senh x senh x = ex + ex , 2 1 sech x = , cosh x ex ex , ex + ex 1 cotgh x = . tgh x tgh x =

Deniciones: cosh x = (B.56) (B.57)

Identidades: cosh2 x senh2 x = 1, Paridad: senh(x) = senh x, Angulos suma: senh(x y ) = senh x cosh y cosh x senh y, cos(x y ) = cosh x cosh y senh x senh y, tgh x tgh y tgh(x y ) = , 1 tgh x tgh y cotgh x cotgh y 1 cotgh(x y ) = . cotgh y cotgh x (B.60) (B.61) (B.62) (B.63) cosh(x) = cosh x, tgh(x) = tgh x. (B.59) tgh2 x + sech2 x = 1, cotgh2 x cosech2 x = 1. (B.58)

B.5 Funciones hiperb olicas

246

Angulos doble y mitad: senh(2x) = 2 senh x cosh x, cosh(2x) = cosh2 x + senh2 x, 2 tgh x tgh(2x) = . 1 + tgh2 x (B.64) (B.65) (B.66)

senh

x = 2 x cosh = 2 x tgh = 2

cosh x 1 [+ si x > 0, si x < 0], 2 cosh x + 1 , 2 cosh x 1 [+ si x > 0, si x < 0] cosh x + 1 senh x cosh x 1 = = . cosh x + 1 senh x

(B.67) (B.68) (B.69) (B.70)

Periodicidad de las funciones hiperb olicas: senh(x + 2ki) = senh x, cosh(x + 2ki) = cosh x, tgh(x + 2ki) = tgh x, (B.71) cosech(x + 2ki) = cosech x, sech(x + 2ki) = sech x, cotgh(x + 2ki) = cotgh x, (B.72) donde k Z. Funciones hiperb olicas inversas: senh1 x = ln(x + x2 + 1) x (, ), x 1, x [1, 1], x / [1, 1], x (0, 1], x = 0. (B.73) (B.74) (B.75) (B.76) (B.77) (B.78)

cosh1 x = ln(x + x2 1) 1 1+x tgh1 x = ln 2 1x 1 x+1 cotgh1 x = ln 2 x1 sech1 x = ln cosech1 x = ln 1 + x 1 + x 1 1 x2 1 +1 x2

Relaci on entre las funciones trigonom etricas e hiperb olicas: sen(ix) = i senh x, senh(ix) = i sen x, cos(ix) = cosh(x), cosh(ix) = cos(x), tg(ix) = i tgh x, tgh(ix) = i tg x. (B.79) (B.80)

B.6 Derivadas

247

B.6

Derivadas
(B.81) (B.82) (B.83) (B.84) (B.85) (B.86) (B.87) (B.88) (B.89) (B.90) (B.91) (B.92) (B.93) (B.94) (B.95) (B.96) (B.97) d(u + v ) du dv = + , dx dx dx u v uv d u = , dx v v2 d(un ) du = nun1 , dx dx dcu du = (ln c)cu , dx dx d logb u 1 du = , dx u ln b dx d senh u du = cosh u , dx dx d cosh u du = senh u , dx dx du d tgh u = sech2 u , dx dx d cotgh u du = cosech2 u , dx dx d sech u du = tgh u sech u , dx dx d cosech u du = cotgh u cosech u , dx dx du d arcsenh u 1 , = dx 1 + u2 dx d arccosh u 1 du = , 2 dx u 1 dx d arctgh u 1 du = , dx 1 u2 dx d arccotgh u 1 du = 2 , dx u 1 dx d arcsech u 1 du = , dx u 1 u2 dx d arccosech u 1 du = , dx |u| 1 + u2 dx (B.98) (B.99) (B.100) (B.101) (B.102) (B.103) (B.104) (B.105) (B.106) (B.107) (B.108) (B.109) (B.110) (B.111) (B.112) (B.113) (B.114)

du d(cu) =c , dx dx d(uv ) dv du = u + v, dx dx dx df (u) df du = , dx du dx decu du = cecu , dx dx 1 du d ln u = , dx u dx d sen u du = cos u , dx dx d cos u du = sen u , dx dx du d tg u = sec2 u , dx dx d cotg u 2 du = cosec u , dx dx d sec u du = tg u sec u , dx dx d cosec u du = cotg u cosec u , dx dx du d arcsen u 1 , = dx 1 u2 dx d arccos u 1 du = , dx 1 u2 dx d arctg u 1 du = , dx 1 + u2 dx d arccotg u 1 du = , dx 1 + u2 dx d arcsec u 1 du = , 2 dx u 1 u dx d arccosec u 1 du = , dx u 1 u2 dx

B.7 Funci on error

248

B.7
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 erf(x) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Funci on error
Una funci on relacionada con la distribuci on de Gauss, que aparece cuando hacemos integrales sobre esta distribuci on, es la funci on error, denida por la integral 2 erf(x) =
x 0

et dt.

(B.115)

Se trata de una funci on par erf(x) = erf(x), que toma valor nulo para x = 0 y que se aproxima asint oticamente 1.0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 a 1 cuando x . x La funci on error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en las siempre u tiles p aginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [2]. Aunque carece de una f ormula anal tica cerrada y nita, existen diversas formas de evaluarla num ericamente hasta la precisi on que se requiera. La funci on puede usarse en Mathematica como Erf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplot como erf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funci on error s olo de su parte real). Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (, +) y cuya densidad de probabilidad est a descrita por la distribuci on normal o gaussiana 1 (x )2 (x) = exp 2 2 2 la probabilidad de que x est e comprendida entre x0 y x1 es
x1 1 2 2 P (x0 x x1 ) = e(x) /2 dx. 2 x0 Mediante el cambio de variables t = (x )/ 2 la integral se transforma en

(B.116)

(B.117)

1 P (x0 x x1 ) =

t1 t0

et dt,

(B.118)

2 donde t0 = (x0 )/ 2 y t1 = (x1 )/ 2. Puesto que el integrando et es una funci on par podemos desglosar la integral anterior en 1 P (x0 x x1 ) =
t1 0

et dt
0

t0

et dt

1 (erf(t1 ) erf(t0 )) . 2

(B.119)

Un caso interesante sucede cuando los l mites x0 y x1 coinciden con (de modo que t0 y t1 son / 2): (B.120) P ( x + ) = erf(/ 2). Para 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, que son los valores de probabilidad correspondientes a que la variable normal se encuentre en los rangos , 2 y 3 , respectivamente.

B.8 Funci on gamma e integrales relacionadas

249

B.8
25 20 15 10 5

Funci on gamma e integrales relacionadas

La funci on gamma o funci on factorial generalizado se dene como la integral

(z ) =
0

tz1 et dt con z C.

(B.121)

La funci on gamma est a denida para todo argumento real o complejo excepto 0 y los n umeros enteros negati-5 vos. En el caso particular de que el argumento sea un -10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 n umero entero positivo: (n + 1) = n!. Una descripci on detallada de las propiedades y usos de la funci on gamma puede consultarse en las u tiles p aginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html) [2]. Una propiedad muy destacada es la relaci on de recurrencia:
0

(x) = (x1)(x1).

(B.122)

La funci on puede usarse en Mathematica como Gamma[z] (z real o complejo), en octave y gnuplot como gamma(x) (x real). Integrales relacionadas con gamma y que aparecen frecuentemente en los c alculos mecanocu anticos son:

xn ex dx =
0

(n+1) nZ n! n+1 n+1 n! n+1 n! n+1

n

para n 1,

> 0,

(B.123) (B.124)

x e
a a

n x

dx =

a i=0

(a)i , i!
n

xn ex dx =
0

1 ea
i=0

(a)i i!

(B.125)

B.9

Combinatoria

Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre s . Cada forma diferente de ordenar todos los elementos se denomina una permutaci on. El n umero total de permutaciones viene dado por Pn = n ! para n N0 . (B.126) Ejemplo: Hay 40! = 815 915 283 247 897 734 345 611 269 596 115 894 272 000 000 000 8.159 2 10+47 formas de ordenar una baraja espa nola de 40 cartas. Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre s , una variaci on de orden p es una selecci on de p de estos elementos elegidos en orden denido. El n umero total de variaciones es n! p Vn = n(n1)(n2) . . . (np) = para n p; n, p N0 . (B.127) (np)!

B.9 Combinatoria

250

Ejemplo: El Stargate, descrito en la pel cula del mismo t tulo, es un dispositivo de viaje interplanetario formado por una rueda m ovil en cuyo contorno aparecen inscritos 39 s mbolos o cheurones. Al marcar en la puerta una direcci on formada por 7 de esos s mbolos se puede abrir un agujero subespacial que permite el viaje desde la puerta de llamada a su equivalente en un planeta de destino. Si suponemos que una direcci on no contiene s mbolos repetidos 7 habr a V39 = 77 519 922 480 posibles direcciones de llamada. Suponiendo que el equipo tardase tan s olo 5 min en probar, y probablemente descartar, una direcci on, se tardar an 734 925 a nos en probar todas las posibilidades. Que alguien busque r apidamente la gu a telef onica! Combinaciones: En una combinaci on, a diferencia de una variaci on, no importa el orden en el que sean elegidos los elementos. Por lo tanto, el n umero de combinaciones que se obtienen al elegir, en cualquier orden, p elementos, de entre un conjunto de n diferentes entre s , es
p Cn =

n p

n! (np)!p!

para n p; n, p N0 .

(B.128)

Ejemplo: En la loter a primitiva se eligen 6 n umeros distintos comprendidos entre 1 y 49. El n umero posible de jugadas es de 49 = 13 983 816. Si contamos tambi en el n umero comple6 49 mentario las posibles loter as aumentan a: 7 = 85 900 584. Permutaciones con repetici on: Se trata ahora de ordenar n elementos agrupados en k clases, tales que los elementos de una misma clase son id enticos e indistinguibles entre s . La primera clase contiene r1 elementos, la segunda r2 , y as sucesivamente. El n umero total de estas permutaciones con repetici on es
r1 ,r2 ,... P Rn =

n! = r1 ! r 2 ! . . .

n!
k i=1 ri !

(B.129)

Ejemplo: El n umero de microestados de un colectivo de Gibbs formado por A sistemas, de los cuales a1 existen en el primer estado, a2 en el segundo, etc corresponde, precisamente, a a1 ,a2 ,... P RA . Variaciones con repetici on de n elementos tomados de p en p se denen como las distintas agrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetir indenidamente, consider andose una variaci on distinta de otra tanto si dieren en alg un elemento como si est an situados en distinto orden. El n umero posible de variaciones es:
p V Rn = np .

(B.130)

Ejemplo: El n umero de resultados posibles en una quiniela 1X2de 14 partidos es 314 . Contando con el pleno al quince hay 315 posibilidades. Combinaciones con repetici on de n elementos tomados de p en p se denen como las distintas agrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetir indenidamente, consider andose una variaci on distinta de otra s olo si dieren en alg un elemento, de modo que su orden es indiferente. El n umero posible de combinaciones es:
p CRn =

n+p1 . p

(B.131)

Ejemplo: En una conter a hay cinco tipos de pasteles. De cu antas maneras podemos elegir cuatro pasteles sin importar que un mismo tipo se repita? Si el orden de elecci on no tiene 8 4 importancia tendremos CR5 = 4 = 70 formas de elegir la llambionada.

B.10 Tri angulo de Tartaglia

251

B.10

Tri angulo de Tartaglia

Tal es la denominaci on que suele recibir en Italia y Espa na la agrupaci on siguiente de n umeros combinatorios. En los pa ses de habla francesa y germ anica se suele llamar tri angulo de Pascal, en china tri angulo de Yanghui, y en Ir an tri angulo de Khayy am.
0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 6 1 5 1 6 2 4 1 5 2 6 3 3 1 4 2 5 3 6 4 2 1 3 2 4 3 5 4 6 5 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6

(B.132)

Si escribimos el valor de cada coeciente binomial, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 8 7 28 6 21 56 5 15 35 70 4 10 20 35 56 3 6 10 15 21 28 2 3 4 5 6 7 8 1 1 1 1 1 1 1 1 , (B.133)

podemos ver que la l nea exterior del tri angulo est a formada por unos y cada n umero interior es la suma de los dos n umeros situados a su izquierda y a su derecha enla la inmediatamente superior. Es decir: n1 n1 n . (B.134) + = m m1 m El tri angulo oculta muchas sorpresas num ericas. Por ejemplo, la suma de todos los n umeros en n la la n umero n (n = 0, 1, 2, 3, ...) vale 2 :
n

i=0

n i

= 2n .

(B.135)

Multitud de estas relaciones est an ocultas dentro del tri angulo, que ha fascinado a generaciones de matem aticos desde, por lo menos, el siglo xi de nuestra era.

Cifras signicativas y precisi on en los c alculos.

Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medici on son imprecisas, y esta imprecisi on se propaga a los c alculos en los que interviene su valor. El estudio detallado de la propagaci on de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estad stica : la Teor a de Errores. Sin embargo, generalmente, es suciente utilizar una colecci on reducida de reglas para estimar la precisi on de los resultados de un c alculo. En primer lugar, debemos conocer la precisi on de los datos de partida. Esta puede venir dada expl citamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.0320.007, 215.032(7), o 2.15032(7)102 . A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisi on y esta debe inferirse del contexto. Una suposici on razonable, a falta de otra informaci on, 1 es considerar un error de 1 (para otros autores /2) en la cifra m as a la derecha que se proporciona. De acuerdo con esta pr actica 0.3 se entender a como 0.30.1, mientras que 0.300 ser a 0.3000.001. Este modo simplicado de expresar no s olo el valor de una cantidad sino tambi en su precisi on a trav es de las cifras siginicativas de la misma se ha convertido en una convenci on habitual en los escritos t ecnicos.

C.1

Cifras signicativas de un n umero

Las siguientes reglas permiten determinar el n umero de cifras signicativas de una cantidad f sica: 1. Los ceros a la izquierda no son signicativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras signicativas tres que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven para establecer la posici on del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad. 2. Los ceros a la derecha, en cambio, s son signicativos, excepto cuando su u nica funci on es representar la posici on del punto decimal. Esta u ltima posibilidad produce ambig uedades, sin embargo, y deber a evitarse escribiendo la cantidad en notaci on cient ca o exponencial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras signicativas, las mismas, posiblemente, que 315000000. (aunque tambi en puede tratarse de 315 millones exactos, de ahi la ambig uedad). 3. Por otra parte, los n umeros enteros peque nos pueden conocerse con exactitud, lo que equivale a decir que se dispone de un n umero indenidamente grande de cifras, las necesarias para que no afecten a la precisi on de los c alculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes matem aticas como o e, que carecen de una expresi on decimal exacta pero de las que se dispone de tantas cifras como se requiera. Tambi en ocurre esto en el caso de ciertas constantes f sicas o factores de conversi on que se denen, generalmente por convenio, como cantidades exactas. As , una calor a termodin amica equivale exactamente a 4.184 julios, y la velocidad de propagaci on de la luz en el vac o, c, es de 299792458 m/s exactamente.

C.2 Redondeo

253

Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en notaci on cient ca o exponencial: D.ddd d 10exponente mantisa (C.1)

donde D es un d gito comprendido en el rango 19, d es un d gito cualquiera (09) y el exponente es un entero positivo o negativo. En esta notaci on es inmediato reconocer el n umero de cifras signicativas contando los d gitos que aparecen en la mantisa.

C.2

Redondeo

El redondeo de un n umero de precisi on limitada es un problema pr actico que se presenta con frecuencia. Disponemos de m as cifras de las que son verdaderamente signicativas y debemos eliminar las que carecen de signicado. Para centrar ideas supongamos que el n umero a examinar es nosig. D.dddd d nnn n, (C.2) sig. donde D y d representan cifras signicativas y n cifras no signicativas. Una t ecnica posible para eliminar las cifras no signicativas es el truncamiento, que consiste en despreciarlas, sin m as. As , 1.231 y 1.239 se convertir an ambas en 1.23 al truncarlas a tres cifras signicativas. Este m etodo, sin embargo, no es conveniente para los c alculos cient cos ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos, 1.239 est a mucho m as cerca de 1.24 que de 1.23. El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estad stico del error inherente al proceso de eliminar las cifras no signicativas. Supongamos que u es la u ltima de las cifras signicativas, y que escribimos la parte no signicativa del n umero como n.nnn . El redondeo equilibrado establece: 1. si n.nnn < 5.000 las cifras no signicativas se desprecian, de modo que la u ltima cifra signicativa es, efectivamente u; 2. si n.nnn > 5.000 se desprecian las cifras no signicativas pero se aumenta en una unidad el valor de la u ltima signicativa, que se convierte en u + 1; 3. si n.nnn = 5.000 aparece una situaci on ambig ua y, estad sticamente, lo m as apropiado es mantener la u ltima cifra signicativa como u en la mitad de los casos y convertirla en u + 1 en la otra mitad. En la pr actica esto se consigue eligiendo el d gito que sea par entre u y u + 1. La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta primeros est an m as pr oximos a 0, los cincuenta u ltimos son m as cercanos a 100, y el n umero 50 est a exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.

C.3 Cifras signicativas del resultado de una operaci on

254

Tabla C.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades. cifras signicativas n umero inicial 3.2755 3.2745 3.2745103 16875 0.007154603 4 3.276 3.274 3.274 103 1688 104 0.007155 3 3.28 3.27 3.27 103 169 104 0.00716 2 3.3 3.3 3.3 103 17 104 0.0072

C.3

Cifras signicativas del resultado de una operaci on

Cuando operamos con n umeros de precisi on limitada el resultado tambi en ser a un valor de precisi on limitada. Examinaremos m as adelante la forma rigurosa de abordar el problema pero, en la mayor a de los casos, resulta suciente hacer uso de las siguientes reglas sencillas: 1. Al llevar a cabo una multiplicaci on o divisi on el resultado tendr a tantas cifras signicativas como tenga el m as impreciso de los factores. As , por ejemplo, al multiplicar 22.65 por 6.42891 el resultado tendr a cuatro cifras signicativas, de modo que 145.6148115 se redondear a a 145.6. 2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicaci on en el que todos los factores tienen el mismo valor y precisi on. Por lo tanto, al elevar un n umero a una potencia entera se mantiene el n umero de cifras signicativas. Esta regla se puede generalizar a las potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5, 29.5 = 5.43, 5.433 = 160., 3 160. = 5.43, etc. 3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales de los sumandos. La u ltima cifra signicativa del resultado ocupar a la misma posici on decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar 317.213 + 2.51789 319.73089

(C.3)

el resultado correcto es 319.731. La substracci on debe llevarse a cabo con particular cuidado, ya que es posible que dos n umeros pr oximos de gran precisi on den como resultado un valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos n umeros de nueve cifras signicativas produce un n umero de s olo tres.

C.4 Fundamento de la teor a de errores

255

4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los c alculos intermedios con m as precisi on de la que corresponde a los resultados nales. De este modo, el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de partida. En general suele ser suciente con conservar dos o tres d gitos m as de los verdaderamente signicativos. El resultado nal, por supuesto, se redondear a a las cifras signicativas apropiadas. Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precisi on de un c alculo en el que intervengan las operaciones aritm eticas b asicas. Sin embargo, qu e pasa cuando intervienen funciones exponenciales, trigonom etricas, etc? Para examinar esta situaci on no tenemos m as remedio que acudir a una teor a m as elaborada del error y de la propagaci on de errores. Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresi on siguiente y determinar el n umero de cifras signicativas del resultado: (8.5643 + 3.67) 5.613 (C.4) 2.6784 Respuesta: Vamos a ir realizando la expresi on paso a paso, manteniendo todas las cifras en las operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son signicativas: 12.23[43] 5.613 = 2.6784 El resultado nal es 5.063. 68.67[11259] = 2.6784 25.63[886122] = 5.063[48311]. (C.5)

C.4
C.4.1

Fundamento de la teor a de errores

Fuentes de error

Todo procedimiento de medici on conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitados y otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas y entendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con conanza. Resulta u til clasicar las fuentes de error en tres categor as: (a) errores sistem aticos; (b) errores aleatorios; y (c) errores ileg timos. Comenzaremos por la u ltima categor a. Un error ileg timo es aqu el que no deber a suceder si la medici on se llevara a cabo siguiendo las t ecnicas correctas y reconocidas. La confusi on de muestras, fallos catastr ocos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso de m etodos totalmente inadecuados o la falsicaci on de datos son ejemplos de errores ileg timos. La repetici on de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador diferente sirve para ponerlos de maniesto. Eventualmente, la repetici on de los experimentos, llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientos alternativos, acaba por eliminar los errores m as graves o las tramas mejor urdidas. Los errores sistem aticos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. As , un aparato puede tener un defecto de construcci on, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento

C.4 Fundamento de la teor a de errores

256

apropiado, etc. En ocasiones, la teor a que da fundamento a la medida puede depender de una hip otesis que s olo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistem aticos se comprenden lo bastante como para desarrollar m etodos de correcci on est andar.1 En general, los errores sistem aticos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes e independientes. Finalmente, los errores aleatorios producen una uctuaci on caracter stica de las mediciones. Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasi on. Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ning un patr on predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma parte de la Estad stica.

C.4.2

Precisi on y exactitud

Del mismo modo que distinguimos entre errores sistem aticos y aleatorios en el anterior apartado, debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una colecci on de datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevado n umero de cifras signicativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate ) cuando se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio, independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo, totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precisi on, mientras que los errores sistem aticos pueden destruir la exactitud. Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la semirreacci on Ag+ + e Ag en disoluci on acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y (d) 0.799(1) V. Una obra generalmente able proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo que este u ltimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero a un m as inexacto que el grupo anterior; los alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, nalmente, los alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.

C.4.3

Errores absolutos y relativos

En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variable estad stica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se dene como la diferencia
Por ejemplo, la mayor a de las mediciones espectrosc opicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de propagaci on de la radiaci on electromagn etica, vaire , es ligeramente inferior al valor del vac o, c. Esto produce un error sistem atico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las mediciones con los valores del vac o esperados por la teor a. Concretamente, aire = vac /naire , donde naire = c/vaire es el ndice de refracci on, que depende, fundamentalmente, de la presi on, temperatura y grado de humedad, aunque tambi en ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20 C), el ndice de refracci on del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiaci on no se ve afectada por esta correcci on.
1

C.4 Fundamento de la teor a de errores

257

entre el valor obtenido para la variable y un hipot etico valor exacto de la misma: x = x xexacto . (C.6)

Por otra parte, tenemos el error relativo, que se dene como el cociente entre el error absoluto y el valor de la variable: x . (C.7) x = x El error relativo muestra la precisi on de un dato de modo m as directo que el error absoluto. La informaci on de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta informaci on para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estar amos ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medici on de una distancia de 1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 102 (una parte en cien), en el segundo de 109 (una parte en mil millones o un millardo ). Adem as, mientras que el error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se reere, el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad. Es f acil observar que el n umero de cifras signicativas est a directamente relacionado con el error relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. As , si un dato cuenta con n cifras signicativas, ello signica que el error relativo es del orden de 10n .

C.4.4

Estimaci on del error en una medida

En la pr actica, cuando se realizan una colecci on de medidas independientes de una variable x, que dan como resultado el conjunto de valores {x1 , x2 , . . . , xN }, se utiliza el valor medio de este conjunto como estimaci on del valor exacto desconocido: xexacto 1 x x = N
N

xi .
i=1

(C.8)

El error absoluto de una medida se dene entonces como la diferencia con respecto al valor medio: xi = xi x . (C.9) Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ndice global del conjunto, pero xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de x es nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviaci on t pica, tambi en llamada desviaci on est andar : 1 N
N

p =

(xi x )2 .
i=1

(C.10)

Cuando el n umero de datos es peque no, suele preferirse una denici on ligeramente alterada: 1 N 1
N

m =

(xi x )2 .
i=1

(C.11)

C.4 Fundamento de la teor a de errores

258

Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviaci on est andar de la poblaci on si se emplea la ec. (C.10) y de desviaci on est andar de la muestra si se usa (C.11). En el caso de grandes conjuntos de datos (N ) la diferencia entre ambos valores desaparece. Donde s hay diferencias es cuando nos referimos a peque nos conjuntos de datos. En particular, cuando disponemos de un u nico dato la ec. (C.10) nos proporciona una falsa sensaci on de seguridad al dar p = 0, en tanto que la ec. (C.11) da lugar a la indenici on m = 0/0, que indica claramente que carecemos de informaci on acerca del error. El cuadrado de la desviaci on est andar recibe el nombre de varianza, 2 , y puede observarse que se trata del valor medio de la desviaci on cuadr atica: 2 = (x x )2 . Puesto que x es un valor constante podemos escribir: 2 , 2 = x2 2xx +x 2 = x2 2 x x +x 2 = x2 x (C.13) (C.12)

lo que nos permite obtener f acilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 y x. Por otra parte, p (o m ) representa la desviaci on con respecto a la media de un u nico conjunto de medidas. Sin embargo, seg un vamos realizando m as y m as medidas debemos esperar que la estimaci on de la media vaya cambiando y, tambi en, que los errores aleatorios vayan cancel andose de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviaci on t pica de la media no responde a las ecuaciones (C.10) o (C.11) anteriores, sino a: ( x) = = N
N i=1 (xi

x )2 . N (N 1)

(C.14)

Vemos que para dividir por dos ( x) debemos multiplicar por cuatro el n umero de medidas.

C.4.5

Distribuci on normal de errores aleatorios

Para interpretar el signicado de la media y de la desviaci on t pica debemos utilizar un modelo estad stico sobre la distribuci on de valores de la variable. Si se trata de una variable cont nua, es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estad stico se presenta en forma de una funci on densidad de probabilidad (x) que se interpreta de la manera siguiente: (x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendido entre x dx y x + dx. La integral
b

P (a, b) =
a

(x)dx

(C.15)

representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a x b. La densidad de probabilidad se normaliza habitualmente para que
+

P (, ) =

(x)dx = 1.

(C.16)

C.4 Fundamento de la teor a de errores

0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 4 2 0 2 4

259

=1 =2

Figura C.1: Funci on densidad gaussiana centrada en = 0 para dos valores de : 1 y 2. Si f (x) representa una funci on bien comportada de la variable, el valor medio de la funci on se obtiene como + f (x) =

f (x)(x)dx.

(C.17)

Uno de los modelos de probabilidad m as utilizados para describir los errores aleatorios experimentales es el de la distribuci on normal o gaussiana, 1 (x )2 (x) = exp 2 2 2 , (C.18)

que adopta la forma acampanada de la gura C.1. La funci on gaussiana tiene un m aximo en x = , que representa, por lo tanto, el valor m as probable, y desciende de forma sim etrica a izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana est a relacionada con , de manera que valores altos de dan lugar a una fuerte dispersi on de los valores de x. Si hacemos uso de la distribuci on gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor de la variable se encuentre en los intervalos , 2 y 3 son 68.3%, 95.4% y 99.7%, respectivamente. De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como mejor estimaci on de la medida y la desviaci on t pica muestral como estimaci on del error. En denitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x m . Si los errores aleatorios se comportan como una distribuci on normal, hay una probabilidad del 68.3% de que el margen elegido sea correcto. Sin embargo, existen ocasiones en las que una medici on conduce una y otra vez al mismo valor, y resulta m as apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, = s/3 signica que el valor correcto se debe encontrar en el intervalo xmedido en el 67% de las ocasiones, en correspondencia con la elecci on t pica de las variables aleatorias.

C.4 Fundamento de la teor a de errores

260

Ejemplo: Al medir repetidamente el pH de una soluci on reguladora con un pH-metro digital se obtiene la siguiente lista de valores 6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33 El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviaci on t pica m = 0.0187. Por lo tanto, usando un valor de conanza del 68.3%, el pH medido es 6.358 0.019. Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indenidamente, es de 11.3 cm, podr amos utilizar 11.30 0.03 cm como estimaci on, cierta en el 67% de las ocasiones.

C.4.6

Propagaci on de errores en una expresi on general

Sea x una variable que conocemos con precisi on limitada, de modo que x x es el rango en el que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior mediante la relaci on funcional y = f (x). Cu al es el error absoluto estimado para y ? Si la funci on f (x) es continua y derivable, y si x serie de Taylor: |x|, podemos utilizar un desarrollo en

1 f (x x) = f (x) + f (x)(x) + f (x)2 + . . . 2

(C.19)

Para x sucientemente peque no podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar y = f (x x) f (x) = df (x). dx (C.20)

Si exigimos que los errores x y y sean valores positivos, tendremos: y = df x. dx (C.21)

Este resultado se puede generalizar a una funci on de varias variables independientes, y = f (x1 , x2 , . . . , xn ), de modo que n f y = xi . (C.22) xi i=1 Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f (x, y ) = xy . El error absoluto en z ser a: z = |y |x + |x|y. (C.23) El error relativo ser a, por lo tanto,
z

z |y | |x| x y = x + y = + = |z | |xy | |xy | |x| |y |

y.

(C.24)

C.4 Fundamento de la teor a de errores

261

donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, z max( x , y ), de modo que el error relativo del producto equivale al del factor m as impreciso. Este es el fundamento de una de las reglas proporcionadas en la secci on C.3 al examinar las cifras signicativas de las operaciones elementales. Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y , donde ni x ni y son nulos, el error absoluto ser a: z = Y el error relativo:
z

dz dz x x x + y = + 2 y. dx dy |y | y

(C.25)

z x |x/y 2 | x y = + y = + = |z | |y | |x/y | |x/y | |x| |y |

y,

(C.26)

que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aqu que las reglas que rigen las cifras signicativas de productos y cocientes sean las mismas. En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino s olo de estimaciones tales como la desviaci on t pica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) pueden sugerirnos que la varianza debe comportarse como
n 2 y

=
i=1

f xi

2 2 x . i

(C.27)

Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informaci on adicional. Recordemos que la varianza de una variable es
2 a

1 = N

(ak a )2 = (a)2 .
k=1

(C.28)

Por lo tanto, para la variable y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) podemos escribir

2 y = (y )2 n

(C.29) f xi
2 2

=
i=1

xi f x2 f x2
2 2

= =

f x1 f x1
2

(x1 )2 + (x1 ) +
2

(x2 )2 + + 2 (x2 ) + +

f x1

f x2 f x2

x1 x2

f x1

2 (x1 , x2 ).

Al obtener esta ecuaci on hemos aceptado que las derivadas se eval uan en un punto, concreta2 mente (x 1 , x 2 , . . . , x ), y son constantes. La magnitud ( x , x ) x1 x2 recibe el nombre n 1 2 de covarianza, y est a relacionada con la correlaci on o dependencia mutua entre las variables

C.4 Fundamento de la teor a de errores

262

Tabla C.2: Propagaci on del error en algunas expresiones prototipo. Las

constantes a, b, y se suponen exactas, mientras que las variables x, y , z sufren errores aleatorios.

expresi on z = ax + by z = xa y b z = sen x z = cos x z = tan x z = ln x z = ex z = ex

2

error z = |a|x + |b|y x y z = |a| + |b| |z | |x| |y | z = | cot x|x |z | z = | tan x|x |z | z = |(1 tan2 x)|x z = || x |x|

varianza
2 z = (ax )2 + (by )2

z z

= z z z z
2

ax x

by y

2 = (x cot x) 2 = (x tan x) 2

2 z = (x (1 tan2 x)) 2 z =

x x

z = ||x |z | z = |2x|x |z |

z 2 = (x )2 z z 2 = (2xx )2 z

x1 y x2 . Si las x1 , x2 , . . . xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas son amos propuesto por analog a. nulas y la ecuaci on (C.29) se convierte en la (C.27), que hab La tabla C.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo de expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se suman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son los que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a las de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagaci on del error en una expresi on utilizando la varianza, y usar despu es la desviaci on t pica del resultado como estimaci on del error absoluto. Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 0.02 g y constante recuperadora el astica k = 2.0 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilaci on del muelle es = 1 2 k 1 = m 2 2.0 din/cm 1 g cm s2 = 0.225079 s1 . 1.00 g 1 din (C.30)

La expresi on es del tipo k 1/2 m1/2 , de modo que la varianza cumplir a

2

1/2

k k

1/2 m m

1/2

0.1 2.0

1/2 0.02 1.00

(C.31)

de donde = 0.0061 s1 . Por lo tanto, la frecuencia ser a 0.225 0.006 s1 .

Masas at omicas.

El peso at omico o masa at omica relativa de un elemento es el cociente de la masa at omica promedio del elemento a 1/12 de la mase del is otopo 12 C en su estado fundamental electr onico y nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema internacional), siendo equivalentes ambas unidades. Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporci on variable de diferentes is otopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del informe emitido en 1997 por IUPAC [25] y tratan de reejar la abundancia natural de los elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B, Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporci on fuertemente desviada de las abundancias naturales [26]. Algunos elementos carecen de is otopos estables y la tabla proporciona la masa aproximada de su is otopo de mayor vida media.

Masas at omicas

264

Ac Ag Al Am Ar As At Au B Ba Be Bh Bi Bk Br C Ca Cd Ce Cf Cl Cm Co Cr Cs Cu Db Dy Er Es Eu F Fe Fm Fr Ga Gd

Z 89 47 13 95 18 33 85 79 5 56 4 107 83 97 35 6 20 48 58 98 17 96 27 24 55 29 105 66 68 99 63 9 26 100 87 31 64

Tabla D.1: Masas at omicas promedio de los elementos. masa (g/mol) Z masa (g/mol) Z masa (g/mol) 227.028 Ge 32 72.61 Pr 59 140.90765 107.8682 H 1 1.00794 Pt 78 195.08 26.981539 He 2 4.002602 Pu 94 244 243 Hf 72 178.49 Ra 88 226.025 39.948 Hg 80 200.59 Rb 37 85.4678 74.92159 Ho 67 164.93032 Re 75 186.207 210 Hs 108 265 Rf 104 261 196.96654 I 53 126.90447 Rh 45 102.90550 10.811 In 49 114.82 Rn 86 222 137.327 Ir 77 192.22 Ru 44 101.07 9.012182 K 19 39.0983 S 16 32.066 262 Kr 36 83.80 Sb 51 121.757 208.98037 La 57 138.9055 Sc 21 44.955910 247 Li 3 6.941 Se 34 78.96 79.904 Lr 103 262 Sg 106 263 12.011 Lu 71 174.967 Si 14 28.0855 40.078 Md 101 258 Sm 62 150.36 112.411 Mg 12 24.3050 Sn 50 118.710 140.115 Mn 25 54.93805 Sr 38 87.62 251 Mo 42 95.94 Ta 73 180.9479 35.4527 Mt 109 266 Tb 65 158.92534 247 N 7 14.00674 Tc 43 98 58.93320 Na 11 22.989768 Te 52 127.60 51.9961 Nb 41 92.90638 Th 90 232.0381 132.90543 Nd 60 144.24 Ti 22 47.88 63.546 Ne 10 20.1797 Tl 81 204.3833 262 Ni 28 58.6934 Tm 69 168.93421 162.50 No 102 259 U 92 238.0289 167.26 Np 93 237.048 V 23 50.9415 252 O 8 15.9994 W 74 183.85 151.965 Os 76 190.2 Xe 54 131.29 18.9984032 P 15 30.973762 Y 39 88.90585 55.847 Pa 91 231.0359 Yb 70 173.04 257 Pb 82 207.2 Zn 30 65.39 223 Pd 46 106.42 Zr 40 91.224 69.723 Pm 61 145 157.25 Po 84 209

Referencia breve de gnuplot y octave.

gnuplot Quick Reference

Graphics Devices
All screen graphics devices are specied by names and options. This information can be read from a startup le (.gnuplot in UNIX). If you change the graphics device, you must replot with the replot command or recreate it repeating the load of the script that created it. get a list of valid devices set terminal [options] Graphics Terminals:

(Copyright(c) Alex Woo 1992 June 1) Updated by Hans-Bernhard Br oker, April 2004

Starting gnuplot

to enter gnuplot to enter batch gnuplot to pipe commands to gnuplot

gnuplot gnuplot macro_file application | gnuplot

see below for environment variables you might want to change before entering gnuplot.

Exiting gnuplot

exit gnuplot

quit

All gnuplot commands can be abbreviated to the rst few unique letters, usually three characters. This reference uses the complete name for clarity.

Getting Help

introductory help help on a topic list of all help available show current environment

help help help show

plot <topic> or ? all

Command-line Editing

The UNIX, MS-DOS and VMS versions of gnuplot support command-line editing and a command history. EMACS style editing is supported.

Line Editing:

Mac OS X AED 512 Terminal AED 767 Terminal Amiga Adobe Illustrator 3.0 Format Apollo graphics primitive, rescalable Atari ST BBN Bitgraph Terminal SCO CGI Driver Apollo graphics primitive, xed window SGI GL window MS-DOS Kermit Tek4010 term - color MS-DOS Kermit Tek4010 term - mono NeXTstep window system OS/2 Presentation Manager REGIS graphics language Selanar Tek Terminal SunView window system Tektronix 4106, 4107, 4109 & 420X Tektronix 4010; most TEK emulators VAX UIS window system VT-like tek40xx terminal emulator UNIX plotting (not always supplied) AT&T 3b1 or 7300 UNIXPC MS Windows X11 display terminal set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set set Hardcopy Devices: term term term term term term term term hercules cga mcga ega vga vgamono svga att term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term term aqua aed512 aed767 amiga aifm apollo atari bitgraph cgi gpr iris4d [8 24] kc_tek40xx km_tek40xx next pm regis selanar sun tek4OD10x tek40xx VMS vttek unixplot unixpc windows x11 Turbo C PC Graphics Modes: Hercules Color Graphics Adaptor Monochrome CGA Extended Graphics Adaptor VGA Monochrome VGA Super VGA - requires SVGA driver AT&T 6300 Micro

move back a single character move forward a single character moves to the beginning of the line moves to the end of the line delete the previous character deletes the current character deletes to the end of line redraws line in case it gets trashed deletes the entire line deletes the last word

^ B ^ F ^ A ^ E ^ H and DEL ^ D ^ K ^ L,^ R ^ U ^ W

History:

moves back through history moves forward through history

^ P ^ N

The following arrow keys may be used on most PC versions if READLINE is used.

IBM PC Arrow Keys:

Unknown - not a plotting device Dump ASCII table of X Y [Z] values printer or glass dumb terminal Roland DXY800A plotter Dot Matrix Printers Epson-style 60-dot per inch printers Epson LX-800, Star NL-10 NX-1000, PROPRINTER NEC printer CP6, Epson LQ-800 Star Color Printer Tandy DMP-130 60-dot per inch Vectrix 384 & Tandy color printer Laser Printers

set set set set set set set set set set set

term term term term term term term term term term term

unknown table dumb dxy800a epson_60dpi epson_lx800 epson_lx800 nec_cp6 [monochrome color draft] starc tandy_60dpi vx384

Left Arrow Right Arrow Ctrl Left Arrow Ctrl Right Arrow Up Arrow Down Arrow

same same same same same same

as as as as as as

^ ^ ^ ^ ^ ^

B F A E P N

PLOT & SPLOT commands

plot and splot are the primary commands plot is used to plot 2-d functions and data, while splot plots 3-d surfaces and data. Syntax: plot {ranges}

Talaris EXCL language Imagen laser printer LN03-Plus in EGM mode PostScript graphics language CorelDraw EPS Prescribe - for the Kyocera Laser Printer Kyocera Laser Printer with Courier font QMS/QUIC Laser (also Talaris 1200 )

set set set set set set set set

term term term term term term term term

excl imagen ln03 post [mode color font size] corel [mode color font size] prescribe kyo qms

Metales

<function> {title}{style} {, <function> {title}{style}...} splot {ranges} <function> {title}{style} {, <function> {title}{style}...} where <function> is either a mathematical expression, the name of a data le enclosed in quotes,

or a pair (plot) or triple (splot) of mathematical expressions in the case of parametric functions. User-dened functions and variables may also be dened here. Examples will be given below.

set set set set set set set

term term term term term term term

dxf fig bfig hcgi mif [pentype curvetype help] pbm [fontsize color] rgip

Plotting Data

AutoCAD DXF (120x80 default) FIG graphics language: SunView or X FIG graphics language: Large Graph SCO hardcopy CGI Frame Maker MIF 3.0 Portable bitmap Uniplex Redwood Graphics Interface Protocol TGIF language

set term tgif

HP Devices

Discrete data contained in a le can displayed by specifying the name of the data le (enclosed in quotes) on the plot or splot command line. Data les should contain one data point per line. Lines beginning with # (or ! on VMS) will be treated as comments and ignored. For plots, each data point represents an (x,y) pair. For splots, each point is an (x,y,z) triple. For plots with error bars (see plot errorbars), each data point is either (x,y,ydelta), (x,y,ylow,yhigh), (x,y,xlow,xhigh), (x,y,xdelta,ydelta), or (x,y,xlow,xhigh,ylow,yhigh). In all cases, the numbers on each line of a data le must be separated by blank space. This blank space divides each line into columns. For plots the x value may be omitted, and for splots the x and y values may be omitted. In either case the omitted values are assigned the current coordinate number. Coordinate numbers start at 0 and are incremented for each data point read.

HP2623A and maybe others HP2648 and HP2647 HP7580, & probably other HPs (4 pens) HP7475 & lots of others (6 pens) HP Laserjet series II & clones HP DeskJet 500 HP PaintJet & HP3630 HP laserjet III ( HPGL plot vectors)

set set set set set set set set

term term term term term term term term

hp2623A hp2648 hp7580B hpgl hpljii [75 100 150 300] hpdj [75 100 150 300] hppj [FNT5X9 FNT9X17 FNT13x25] pcl5 [mode font fontsize ]

TeX picture environments

Surface Plotting
Implicitly, there are two types of 3-d datales. If all the isolines are of the same length, the data is assumed to be a grid data, i.e., the data has a grid topology. Cross isolines in the other parametric direction (the ith cross isoline passes thru the ith point of all the provided isolines) will also be drawn for grid data. (Note contouring is available for grid data only.) If all the isolines are not of the same length, no cross isolines will be drawn and contouring that data is impossible.

LaTeX picture environment EEPIC extended LaTeX picture LaTeX picture with emTeX specials PSTricks macros for TeX or LaTeX TPIC specials for TeX or LaTeX MetaFont font generation input

set set set set set set

term term term term term term

latex eepic emtex pstricks tpic mf

Saving and restoring terminal

Using Pipes
On some computer systems with a popen function (Unix, plus some others), the datale can be piped through a shell command by starting the le name with a <. For example: pop(x) = 103*exp(x/10) plot < awk { print $1-1965 $2 } population.dat, pop(x) would plot the same information as the rst population example but with years since 1965 as the x axis. Simple manipulations of this kind can also be done using the extended capabilties of using Similarly, output can be piped to another application, e.g. set out |lpr -Pmy laser printer

restore default or pushed terminal save (push) current terminal

set term pop set term push

Commands associated to interactive terminals

change mouse settings change hotkey bindings

set mouse bind

Files

plot a data le load in a macro le save command buer to a macro le save settings for later reuse

plot load save save

fspec fspec fspec set fpec

Plot Data Using

Error bars are supported for 2-d data le plots by reading one to four additional columns specifying ydelta, ylow and yhigh, xdelta, xlow and xhigh, xdelta and ydelta, or xlow, xhigh, ylow, and yhigh respectively. No support exists for error bars for splots. In the default situation, gnuplot expects to see three to six numbers on each line of the data le, either (x, y, ydelta), (x, y, ylow, yhigh), (x, y, xdelta), (x, y, xlow, xhigh), (x, y, xdelta, ydelta), or (x, y, xlow, xhigh, ylow, yhigh). The x coordinate must be specied. The order of the numbers must be exactly as given above. Data les in this format can easily be plotted with error bars: plot data.dat with errorbars (or yerrorbars) plot data.dat with xerrorbars plot data.dat with xyerrorbars

Plot With Errorbars

The format of data within a le can be selected with the using option. An explicit scanf string can be used, or simpler column choices can be made.

plot datale

splot datale

{ using {<ycol> | <xcol>:<ycol> | <xcol>:<ycol>:<ydelta> | <xcol>:<ycol>:<width> | <xcol>:<ycol>:<xdelta> | <xcol>:<ycol>:<ylo>:<yhi> | <xcol>:<ycol>:<xlo>:<xhi> | <xcol>:<ycol>:<xdelta>:<ydelta> | <xcol>:<ycol>:<ydelta>:<width> | <xcol>:<ycol>:<ylo>:<yhi>:<width> | <xc>:<yc>:<xlo>:<xhi>:<ylo>:<yhi>} {"<scanf string>"}}... { using {<xcol>:<ycol>:<zcol>} { <scanf string> }}... The error bar is a line plotted from (x, ylow) to (x, yhigh) or (xlow, y) to (xhigh, y). If ydelta is specied instead of ylow and yhigh, ylow=y-ydelta and yhigh=y+ydelta are derived. The values for xlow and xhigh are derived similarly from xdelta. If there are only two numbers on the line, yhigh and ylow are both set to y and xhigh and xlow are both set to x. To get lines plotted between the data points, plot the data le twice, once with errorbars and once with lines. If x or y autoscaling is on, the x or y range will be adjusted to t the error bars. Boxes may be drawn with y error bars using the boxerrorbars style. The width of the box may be either set with the set boxwidth command, given in one of the data columns, or calculated automatically so each box touches the adjacent boxes. Boxes may be drawn instead of the cross drawn for the xyerrorbars style by using the boxxyerrorbars style. x,y,ylow & yhigh from columns 1,2,3,4 x from third, y from second, xdelta from 6 x,y,xdelta & ydelta from columns 1,2,3,4 plot "data.dat" us 1:2:3:4 w errorbars plot "data.dat" using 3:2:6 w xerrorbars plot "data.dat" us 1:2:3:4 w xyerrorbars

<xcol>, <ycol>, and <zcol> explicitly select the columns to plot from a space or tab separated multicolumn data le. If only <ycol> is selected for plot, <xcol> defaults to 1. If only <zcol> is selected for splot, then only that column is read from the le. An <xcol> of 0 forces <ycol> to be plotted versus its coordinate number. <xcol>, <ycol>, and <zcol> can be entered as constants or expressions. Expressions enclosed in parentheses can be used to compute a column data value from all numbers in the input record.

If errorbars (see also plot errorbars) are used for plots, xdelta or ydelta (for example, a +/error) should be provided as the third column, or (x,y)low and (x,y)high as third and fourth columns. These columns must follow the x and y columns. If errorbars in both directions are wanted then xdelta and ydelta should be in the third and fourth columns, respectively, or xlow, xhigh, ylow, yhigh should be in the third, fourth, fth, and sixth columns, respectively.

Plot Ranges
The optional range species the region of the plot that will be displayed. Ranges may be provided on the plot and splot command line and aect only that plot, or in the set xrange, set yrange, etc., commands, to change the default ranges for future plots. where <dummy-var> is the independent variable (the defaults are x and y, but this may be changed with set dummy) and the min and max terms can be constant expressions. Both the min and max terms are optional. The : is also optional if neither a min nor a max term is specied. This allows [ ] to be used as a null range specication. Specifying a range in the plot command line turns autoscaling for that axis o for that plot. Using one of the set range commands turns autoscaling o for that axis for future plots, unless changed later. (See set autoscale). plot plot plot plot cos(x) [-10:30] sin(pi*x)/(pi*x) [-pi:pi] [-3:3] tan(x), 1/x [ ] [-2:sin(5)*-8] sin(x)**besj0(x) plot [:200] [-pi:] exp(sin(x)) splot [0:3] [1:4] [-1:1] x*y This uses the current ranges This sets the x range only This sets both the x and y ranges sets only y range, & turns o autoscaling on both axes This sets xmax and ymin only This sets the x, y, and z ranges [{<dummy-var>=}{<xmin>:<xmax>}] { [{<ymin>:<ymax>}] }

Scanf strings override any for ordering of input, e.g.,

<xcol>:<ycol>(:<zcol>) choices, except

plot datale

using 2:1 "%f%*f%f"

causes the rst column to be y and the third column to be x.

If the scanf string is omitted, the default is generated based on the <xcol>:<ycol>(:<zcol>) choices. If the using option is omitted, %f%f is used for plot (%f%f%f%f or %f%f%f%f%f%f for errorbar plots) and %f%f%f is used for splot.

plot MyData

Data are read from the le MyData using the format %*f%f%*20[\n]%f. The meaning of this format is: %*f ignore the rst number, %f then read in the second and assign to x, %*20[\n] then ignore 20 non-newline characters, %f then read in the y value.

using "%*f%f%*20[^\n]%f" w lines

Plot With Style

A title of each plot appears in the key. By default the title is the function or le name as it appears on the plot command line. The title can be changed by using the title option. This option should precede any with option. title <title> where <title> is the new title of the plot and must be enclosed in quotes. The quotes will not be shown in the key. plot x splot "glass.dat" tit revolution surface plot x**2 t "x^2", \ "data.1" t measured data plots y=x with the title x plots the glass.dat le with the title revolution surface plots x squared with title x2 and data.1 with title measured data

Plot Title

Plots may be displayed in one of twelve styles: lines, points, linespoints, impulses, dots, steps, errorbars (or yerrorbars), xerrorbars, xyerrorbars, boxes, boxerrorbars, or boxxyerrorbars. The lines style connects adjacent points with lines. The points style displays a small symbol at each point. The linespoints style does both lines and points. The impulses style displays a vertical line from the x axis (or from the grid base for splot) to each point. The dots style plots a tiny dot at each point; this is useful for scatter plots with many points. The steps style is used for drawing stairstep-like functions. The boxes style may be used for barcharts.

The errorbars style is only relevant to 2-d data le plotting. It is treated like points for splots and function plots. For data plots, errorbars is like points, except that a vertical error bar is also drawn: for each point (x,y), a line is drawn from (x,ylow) to (x,yhigh). A tic mark is placed at the ends of the error bar. The ylow and yhigh values are read from the data les columns, as specied with the using option to plot. The xerrorbars style is similar except that it draws a horizontal error bar from xlow to xhigh. The xyerrorbars or boxxyerrorbars style is used for data with errors in both x and y. A barchart style may be used in conjunction with y error bars through the use of boxerrorbars. The See plot errorbars for more information.

Default styles are chosen with the set function style and set data style commands.

By default, each function and data le will use a dierent line type and point type, up to the maximum number of available types. All terminal drivers support at least six dierent point types, and re-use them, in order, if more than six are required. The LaTeX driver supplies an additional six point types (all variants of a circle), and thus will only repeat after twelve curves are plotted with points.

If desired, the style and (optionally) the line type and point type used for a curve can be specied.

with

is either lines, points, linespoints, impulses, dots, steps, errorbars (or yerrorbars), xerrorbars, xyerrorbars, boxes, boxerrorbars, boxxyerrorbars.

<style> where <style>

{<linetype> {<pointtype>}}

The <linetype> & <pointtype> are positive integer constants or expressions and specify the line type and point type to be used for the plot. Line type 1 is the rst line type used by default, line type 2 is the second line type used by default, etc.

plots sin(x) with impulses plots x*y with points, x**2 + y**2 default plots tan(x) with default function style plots data.1 with lines plots leastsq.dat with impulses plots exper.dat with errorbars & lines connecting points

plot sin(x) with impulses splot x*y w points, x**2 + y**2 plot [ ] [-2:5] tan(x) plot "data.1" with l plot leastsq.dat w i plot exper.dat w l, exper.dat w err

Here exper.dat should have three or four data columns.

splot x**2 + y**2 w l 1, x**2 - y**2 w l 1

plots x**2 + y**2 and x**2 - y**2 with the same line type plots sin(x) and cos(x) with linespoints, using the same line type but dierent point types plots le data with points style 3

plot sin(x) w linesp 1 3, \ cos(x) w linesp 1 4 plot "data" with points 1 3

Note that the line style must be specied when specifying the point style, even when it is irrelevant. Here the line style is 1 and the point style is 3, and the line style is irrelevant.

See set style to change the default styles.

Set-Show Commands
Enable contour drawing for surfaces. This option is available for splot only. If no option is provided to set contour, the default is base. The three options specify where to draw the contours: base draws the contours on the grid base where the x/ytics are placed, surface draws the contours on the surfaces themselves, and both draws the contours on both the base and the surface. See also set cntrparam for the parameters that aect the drawing of contours. Syntax: set contour { base | surface | both } unset contour

Contour Plots

All commands below begin with either set or unset, and usually their state can be shown by passing their name to the show command.

unit any angles are given in arrows from point to

Contour Parameters
Sets the dierent parameters for the contouring plot (see also contour). set cntrparam {{ linear | cubicspline | bspline }| points <n> | order <n> | levels { [ auto ] <n> | discrete <z1> <z2> ... | incr <start> <increment> [ <n> ] }}

5 automatic levels set cntrparam levels auto 5 3 discrete levels at 10%, 37% and 90% set cntrp levels discrete .1 1/exp(1) .9 5 incremental levels at 0, .1, .2, .3 and .4 set cntrparam levels incremental 0 .1 5 sets n = 10 retaining current setting of auto, set cntrparam levels 10 incr., or discr. set start = 100 and increment = 50, retaining set cntrparam levels incremental 100 50 old n This command controls the way contours are plotted. <n> should be an integral constant expression and <z1>, <z2> any constant expressions. The parameters are: linear, cubicspline, bspline - Controls type of approximation or interpolation. If linear, then the contours are drawn piecewise linear, as extracted from the surface directly. If cubicspline, then piecewise linear contours are interpolated to form a somewhat smoother contours, but which may undulate. The third option is the uniform bspline, which only approximates the piecewise linear data but is guaranteed to be smoother. points - Eventually all drawings are done with piecewise linear strokes. This number controls the number of points used to approximate a curve. Relevant for cubicspline and bspline modes only. order - Order of the bspline approximation to be used. The bigger this order is, the smoother the resulting contour. (Of course, higher order bspline curves will move further away from the original piecewise linear data.) This option is relevant for bspline mode only. Allowed values are integers in the range from 2 (linear) to 10. levels - Number of contour levels, n. Selection of the levels is controlled by auto (default), discrete, and incremental. For auto, if the surface is bounded by zmin and zmax then contours will be generated from zmin+dz to zmax-dz in steps of size dz, where dz = (zmax - zmin) / (levels + 1). For discrete, contours will be generated at z = z1, z2 ... as specied. The number of discrete levels is limited to MAX DISCRETE LEVELS, dened in plot.h to be 30. If incremental, contours are generated at <n> values of z beginning at <start> and increasing by <increment>.

force autoscaling of an axis enter/exit parametric mode display border clip points/line near boundaries specify parameters for contour plots enable splot contour plots default plotting style for data specify dummy variable tic-mark label format specication function plotting style draw a grid at tick positions enables hiddenline removal specify number of isolines enables key of curves in plot logscaling of axes (optionally giving base) mapping 3D coordinates osets from center of graph color-mapped plotting modes mapping 2D coordinates set radial range set sampling rate of functions set scaling factors of plot control display of isolines of surface control graphics device change direction of tics adjust relative height of vertical axis adjust size of tick marks turn on time/date stamp set centered plot title set parametric range set surface parametric ranges sets the view point for splot sets the top view (map) for splot sets x-axis label set horizontal range change horizontal tics

adjust number of minor tick marks draw x-axis sets y-axis label set vertical range change vertical tics

draw y-axis set default threshold for values near 0 draw axes sets z-axis label set vertical range change vertical tics

draw z-axis

angles [degrees|radians] arrow [<tag>][from <sx>,<sy>,<sz>] [to <ex>,<ey>,<ez>][head|nohead|heads] autoscale [<axes>] parametric border [<choice>] [<style>] clip <clip-type> cntrparam [spline][points][order][levels] contour [base|surface|both] data style <style-choice> dummy <dummy1>,<dummy2>... format [<axes>]["format-string"] function style <style-choice> grid [<which tics>...] [<linestyle>] hidden3d [. . . ] isosamples <n1>[,<n2>] key [. . . ] logscale <axes> [<base>] mapping [cartesian|spherical|cylindrical] offsets <left>,<right>,<top>,<bottom> pm3d [. . . ] polar rrange [<rmin>:<rmax>] samples <expression> size <xsize>,<ysize> surface terminal <device> tics <direction> ticslevel <level> ticscale [<size>] time title "title-text" <xoff>,<yoff> trange [<tmin>:<tmax>] urange or vrange view <rot_x>,<rot_z>,<scale>,<scale_z> view map xlabel "<label>" <xoff>,<yoff> xrange [<xmin>:<xmax>] xtics <start>,<incr>,<end>, "<label>" <pos> mxtics OR mytics [<freq>] xzeroaxis ylabel "<label>" <xoff>,<yoff> yrange [<ymin>:<ymax>] ytics <start>,<incr>,<end>, "<label>" <pos> yzeroaxis zero <expression> zeroaxis zlabel "<label>" <xoff>,<yoff> zrange [<zmin>:<zmax>] ztics <start>,<incr>,<end>, "<label>" <pos> zzeroaxis

Specifying Labels
A number of shell environment variables are understood by gnuplot. None of these are required, but may be useful. See help environment for the complete description. If GNUTERM is dened, it is used as the name of the terminal type to be used. This overrides any terminal type sensed by gnuplot on start up, but is itself overridden by the .gnuplot (or equivalent) start-up le (see start-up), and of course by later explicit changes. On Unix, OS/2, AmigaOS, and MS-DOS, GNUHELP may be dened to be the pathname of the HELP le (gnuplot.gih). On VMS, the symbol GNUPLOT$HELP should be dened as the name of the help library for gnuplot. On Unix, HOME is used as the name of a directory to search for a .gnuplot le if none is found in the current directory. On OS/2, AmigaOS and MS-DOS, GNUPLOT is used to search for gnuplot.ini le. On VMS, SYS$LOGIN: is used. See help start-up. GNUPLOT LIB may be used to dene additional search directories for data and command (script) les. On Unix, PAGER is used as an output lter for help messages. GDFONTPATH is the directory where png terminal searches TrueType fonts, i.e. les like arial.ttf. GNUPLOT FONTPATH is that for the postscript terminal. On Unix and AmigaOS, SHELL is used for the shell command. On MS-DOS, COMSPEC is used for the shell command. On AmigaOS, GNUFONT is used for the screen font. For example: setenv GNUFONT sapphire/14.

Environment Variables

Arbitrary labels can be placed on the plot using the set label command. If the z coordinate is given on a plot it is ignored; if it is missing on a splot it is assumed to be 0.

set label {<tag>}{

<labeltext> }

unset label {<tag>} show label

{at <x>, <y> {, <z>}} {<justification>}

The text defaults to , and the position to 0,0,0. The <x>, <y>, and <z> values are in the graphs coordinate system. The tag is an integer that is used to identify the label. If no <tag> is given, the lowest unused tag value is assigned automatically. The tag can be used to delete or change a specic label. To change any attribute of an existing label, use the set label command with the appropriate tag, and specify the parts of the label to be changed.

By default, the text is placed ush left against the point x,y,z. To adjust the way the label is positioned with respect to the point x,y,z, add the parameter <justication>, which may be left, right or center, indicating that the point is to be at the left, right or center of the text. Labels outside the plotted boundaries are permitted but may interfere with axes labels or other text.

set label "y=x" at 1,2 set label 3 "y=x^2" at 2,3,4 right

label at (1,2) to y=x label y=x2 w right of the text at (2,3,4), & tag the label number 3 change preceding label to center justication delete label number 2 delete all labels show all labels (in tag order)

set label 3 center unset label 2 unset label show label

(The EEPIC, Imagen, LaTeX, and TPIC drivers allow \\ in a string to specify a newline.)

Miscellaneous Commands

For further information on these commands, print out a copy of the gnuplot manual.

On MS-DOS, if the BGI interface is used, the variable BGI is used to point to the full path to the BGI drivers directory. Furthermore SVGA is used to name the Super VGA BGI driver in 800x600 res., and its mode of operation as Name.Mode. For example, if the Super VGA driver is C:\TC\BGI\SVGADRV.BGI and mode 3 is used for 800x600 res., then: set BGI=C:\TC\BGI and set SVGA=SVGADRV.3. GNUFITLOG holds the name of a directory or a le that saves t results.

Expressions
In general, any mathematical expression accepted by C, FORTRAN, Pascal, or BASIC is valid. The precedence of these operators is determined by the specications of the C programming language. White space (spaces and tabs) is ignored inside expressions. Complex constants may be expressed as {<real>, <imag>}, where <real> and <imag> must be numerical constants. For example, {3, 2} represents 3 + 2i and {0, 1} represents i itself. The curly braces are explicitly required here.

change working directory erase current screen or device exit gnuplot display text and wait print the value of <expression> print working directory repeat last plot or splot spawn an interactive shell

cd clear exit or quit or EOF pause <time> ["<string>"] print <expression> pwd replot ! (UNIX) or $ (VMS)

Functions

abs(x) acos(x) arg(x) asin(x) atan(x) besj0(x) besj1(x) besy0(x) besy1(x) ceil(x) cos(x) cosh(x) erf(x) erfc(x) exp(x) oor(x) gamma(x) ibeta(p,q,x) igamma(a,x) imag(x) int(x) lgamma(x) log(x) log10(x) rand(x) real(x) sgn(x) sin(x) sinh(x) sqrt(x) tan(x) tanh(x)

The functions in gnuplot are the same as the corresponding functions in the Unix math library, except that all functions accept integer, real, and complex arguments, unless otherwise noted. The sgn function is also supported, as in BASIC. Function Arguments Returns abs(x) any absolute value of x, |x|; same type

complex any complex any any radians radians radians radians any radians radians any any any any any any any complex real any any any any any any radians radians any radians radians

real(x)2 + imag(x)2 length of x, cos 1 x (inverse cosine) in radians the phase of x in radians sin 1 x (inverse sin) in radians tan 1 x (inverse tangent) in radians j0 Bessel function of x j1 Bessel function of x y0 Bessel function of x y1 Bessel function of x x , smallest integer not less than x (real part) cos x, cosine of x cosh x, hyperbolic cosine of x Erf(real(x)), error function of real(x) Erfc(real(x)), 1.0 error function of real(x) ex , exponential function of x x , largest integer not greater than x (real part) Gamma(real(x)), gamma function of real(x) Ibeta(real(p, q, x)), ibeta function of real(p,q ,x) Igamma(real(a, x)), igamma function of real(a,x) imaginary part of x as a real number integer part of x, truncated toward zero Lgamma(real(x)), lgamma function of real(x) log e x, natural logarithm (base e) of x log 10 x, logarithm (base 10) of x Rand(real(x)), pseudo random number generator real part of x 1 if x > 0, -1 if x < 0, 0 if x = 0. imag(x) ignored sin x, sine of x sinh x, hyperbolic sine x x, square root of x tan x, tangent of x tanh x, hyperbolic tangent of x

Operators

The operators in gnuplot are the same as the corresponding operators in the C programming language, except that all operators accept integer, real, and complex arguments, unless otherwise noted. The ** operator (exponentiation) is supported, as in FORTRAN.

Parentheses may be used to change order of evaluation.

Octave Quick Reference

Killing and Yanking
C-k C-y M-d M-DEL M-y
kill to the end of the line yank the most recently killed text kill to the end of the current word kill the word behind the cursor rotate the kill ring and yank the new top A string constant consists of a sequence of characters enclosed in either double-quote or single-quote marks.

Octave Version 1.1.1

Strings and Common Escape Sequences

Starting Octave

octave octave le octave --help

start interactive Octave session run Octave on commands in le describe command line options

Stopping Octave Index Expressions

var (idx) var (idx1, idx2) scalar vector range

Command Completion and History

\\ \" \ \n \t
a literal backslash a literal double-quote character a literal single-quote character newline, ASCII code 10 horizontal tab, ASCII code 9

quit or exit INTERRUPT

exit Octave (e.g. C-c) terminate current command and return to top-level prompt

Getting Help

help help command help -i help -i command

list N previous history lines, omitting history numbers if -q

list all commands and built-in variables briey describe command use Info to browse Octave manual search for command in Octave manual

TAB M-? RET C-p C-n M-< M-> C-r C-s history [-q] [N ]
complete a command or variable name list possible completions enter the current line move up through the history list move down through the history list move to the rst line in the history move to the last line in the history search backward in the history list search forward in the history list

Motion in Info
history -w [le]
write history to le (~/.octave hist if no le argument)

select elements of a vector select elements of a matrix select row (column) corresponding to scalar select rows (columns) corresponding to the elements of vector select rows (columns) corresponding to the elements of range select all rows (columns)

Global Variables
global var1 ...
Declare variables global. Global variables may be accessed inside the body of a function without having to be passed in the function parameter list provided they are also declared global within the function.

SPC or C-v DEL or M-v C-l history -r [le]

scroll forward one screenful scroll backward one screenful redraw the display

Node Selection in Info

n p u t d < > g C-x k

select the next node select the previous node select the up node select the top node select the directory node select the rst node in the current le select the last node in the current le reads the name of a node and selects it kills the current node

read history from le (~/.octave hist if no le argument) edit history lines edit and then run previous commands from the history list run history lines run previous commands from the history list [beg ] [end ] Specify the rst and last history commands to edit or run. If beg is greater than end, reverse the list of commands before editing. If end is omitted, select commands from beg to the end of the history list. If both arguments are omitted, edit the previous item in the history list.

Selected Built-in Variables

editor to use with edit history IEEE innity, NaN path to search for function les program to use to paginate output last result not explicitly assigned machine precision

Searching in Info
cd dir pwd ls [options] getenv (string) system (cmd)
change working directory to dir print working directory

Shell Commands
print directory listing return value of named environment variable execute arbitrary shell command string

s C-s C-r i ,

search for a string search forward incrementally search backward incrementally search index & go to corresponding node go to next match from last i command

EDITOR Inf, NaN LOADPATH PAGER ans eps pi realmax realmin

maximum representable value minimum representable value

Command-Line Cursor Motion Matrices

Square brackets delimit literal matrices. Commas separate elements on the same row. Semicolons separate rows. Commas may be replaced by spaces, and semicolons may be replaced by one or more newlines. Elements of a matrix may be arbitrary expressions, provided that all the dimensions agree.

C-b C-f C-a C-e M-f M-b C-l [ x, y, ... ] [ x; y; ... ] [ w , x ; y, z ]

move back one character move forward one character move the the start of the line move to the end of the line move forward a word move backward a word clear screen, reprinting current line at top

automatic replot do fortran indexing implicit str to num ok output max field width output precision page screen output prefer column vectors resize on range error save precision silent functions warn divide by zero commas in literal matrix
enter a row vector enter a column vector enter a 22 matrix

automatically redraw plots Fortran-style indexing of matrices allow strings to become numbers maximum numeric eld width min signicant gures displayed control whether output is paged create column vectors by default automatic resizing of matrices digits stored by save command suppress output from functions suppress divide by zero errors

Inserting or Changing Text Ranges

control handling of spaces in matrices

ignore function time stamp

ignore changes in function les during session

ok to lose imaginary part

allow complex to real conversion

M-TAB DEL C-d C-v C-t M-t

insert a tab character delete character to the left of the cursor delete character under the cursor add the next character verbatim transpose characters at the point transpose words at the point

prefer zero one indexing

if ambiguous, prefer 0-1 style indexing

[]

surround optional arguments

... show one or more arguments

base : limit base : incr : limit Specify a range of values beginning with base with no elements greater than limit. If it is omitted, the default value of incr is 1. Negative increments are permitted.

Copyright 1996, John W. Eaton

Permissions on back

Arithmetic and Increment Operators

for identier = expr stmt-list endfor
Execute stmt-list once for each column of expr. The variable identier is set to the value of the current column during each iteration.

Statements

Linear Algebra

x x x x x

+ y - y * y .* y / y while (condition) stmt-list endwhile

Execute stmt-list while condition is true.

addition subtraction matrix multiplication element by element multiplication right division, conceptually equivalent to

(inverse (y) * x)

x ./ y x \ y

element by element right division left division, conceptually equivalent to

inverse (x) * y

break continue return

exit innermost loop go to beginning of innermost loop return to calling function

if (condition) if-body [else else-body] endif

Execute if-body if condition is true, otherwise execute elsebody.

chol (a) det (a) eig (a) expm (a) hess (a) inverse (a) norm (a, p) pinv (a) qr (a) rank (a) schur (a) svd (a) syl (a, b, c)

Cholesky factorization compute the determinant of a matrix eigenvalues and eigenvectors compute the exponential of a matrix compute Hessenberg decomposition invert a square matrix compute the p-norm of a matrix compute pseudoinverse of a compute the QR factorization of a matrix matrix rank Schur decomposition of a matrix singular value decomposition solve the Sylvester equation

x .\ y x ^ y x .^ y - x + x x x . ++ x (-- x) x ++ (x --)

element by element left division power operator element by element power operator negation unary plus (a no-op) complex conjugate transpose transpose increment (decrement) x, return new value increment (decrement) x, return old value

if (condition) if-body [elseif (condition) elseif-body] endif *fsolve *lsode *dassl *quad

Equations, ODEs, DAEs, Quadrature

solve nonlinear algebraic equations integrate nonlinear ODEs integrate nonlinear DAEs integrate nonlinear functions

Assignment Expressions
unwind protect body unwind protect cleanup cleanup end
Execute body. Execute cleanup no matter how control exits body.

var = expr var (idx) = expr

assign expression to variable assign expression to indexed variable

Execute if-body if condition is true, otherwise execute the elseif-body corresponding to the rst elseif condition that is true, otherwise execute else-body. Any number of elseif clauses may appear in an if statement.

perror (nm, code) for functions that return numeric codes,

print error message for named function and given error code * See the on-line or printed manual for the complete list of arguments for these functions.

Comparison and Boolean Operators Dening Functions function [ret-list] function-name [ (arg-list) ]
function-body

These operators work on an element-by-element basis. Both arguments are always evaluated.

Signal Processing

endfunction
ret-list may be a single identier or a comma-separated list of identiers delimited by square-brackets. arg-list is a comma-separated list of identiers and may be empty.

fft (a) ifft (a) freqz (args) sinc (x)

Fast Fourier Transform using FFTPACK inverse FFT using FFTPACK FIR lter frequency response returns sin ( x)/( x)

x x x x x x x x

< y <= y == y >= y > y != y & y | y

! bool

true true true true true true true true true

if x is less than y if x is less than or equal to y if x is greater than y if x is greater than or equal to y if x is equal to y if x is not equal to y if both x and y are true if at least one of x or y is true bool is false

Image Processing

Short-circuit Boolean Operators Basic Matrix Manipulations

Operators evaluate left-to-right, expecting scalar operands. Operands are only evaluated if necessary, stopping once overall truth value can be determined. Operands are converted to scalars by applying the all function.

x && y x || y

true if both x and y are true true if at least one of x or y is true

colormap (map) set the current colormap gray2ind (i, n) convert gray scale to Octave image image (img, zoom) display an Octave image matrix imagesc (img, zoom) display scaled matrix as image imshow (img, map) display Octave image imshow (i, n) display gray scale image imshow (r, g, b) display RGB image ind2gray (img, map) convert Octave image to gray scale ind2rgb (img, map) convert indexed image to RGB loadimage (le) load an image le rgb2ind (r, g, b) convert RGB to Octave image saveimage (le, img, fmt, map) save a matrix to le

Operator Precedence

Here is a table of the operators in Octave, in order of increasing precedence.

rows (a) columns (a) all (a) any (a) find (a) sort (a) sum (a) prod (a) min (args) max (args) rem (x, y) reshape (a, m, n)

return number of rows of a return number of columns of a check if all elements of a nonzero check if any elements of a nonzero return indices of nonzero elements order elements in each column of a sum elements in columns of a product of elements in columns of a nd minimum values nd maximum values nd remainder of x/y reformat a to be m by n

Sets
create set (a, b) complement (a, b) intersection (a, b) union (a, b)
create row vector of unique values elements of b not in a intersection of sets a and b union of sets a and b

Strings
strcmp (s, t) strcat (s, t, ...)
compare strings concatenate strings

; , = || && | & < <= == >= > != : + * / \ .* ./ .\ . + - ++ -- ! ^ .^

statement separators assignment, groups left to right logical or and and element-wise or and and relational operators colon addition and subtraction multiplication and division transpose unary minus, increment, logical not exponentiation

diag (v, k) create diagonal matrices linspace (b, l, n) create vector of linearly-spaced elements logspace (b, l, n) create vector of log-spaced elements eye (n, m) create n by m identity matrix ones (n, m) create n by m matrix of ones zeros (n, m) create n by m matrix of zeros rand (n, m) create n by m matrix of random values

C-style Input and Output

2D plotting 3D plotting

Basic Plotting gplot [ranges] expr [using] [title] [style] gsplot [ranges] expr [using] [title] [style]
ranges expr using title style specify data ranges expression to plot specify columns to plot specify line title for legend specify line style If ranges are supplied, they must come before the expression to plot. The using , title , and style options may appear in any order after expr . Multiple expressions may be plotted with a single command by separating them with commas.

fopen (name, mode) fclose (le) printf (fmt, ...) fprintf (le, fmt, ...) sprintf (fmt, ...) scanf (fmt) fscanf (le, fmt) sscanf (str, fmt) fgets (le, len) fflush (le) ftell (le) frewind (le) freport fread (le, size, prec) fwrite (le, size, prec) feof (le) set options show options replot closeplot purge tmp files automatic replot
set plotting options show plotting options redisplay current plot close stream to gnuplot process clean up temporary plotting les built-in variable

open le name close le formatted output to stdout formatted output to le formatted output to string formatted input from stdin formatted input from le formatted input from string read len characters from le ush pending output to le return le pointer position move le pointer to beginning print a info for open les read binary data les write binary data les determine if pointer is at EOF

A le may be referenced either by name or by the number returned from fopen. Three les are preconnected when Octave starts: stdin, stdout, and stderr.

Other Input and Output functions

Other Plotting Functions

save le var ... load le disp (var)

save variables in le load variables from le display value of var to screen

Miscellaneous Functions
title (string)
set plot title set axis ranges set x-axis label set y-axis label set grid state set hold state return 1 if hold is on, 0 otherwise plot 3D surface create mesh coordinate matrices

eval (str) feval (str, ...)

evaluate str as a command evaluate function named by str, passing remaining args to called function

plot (args) semilogx (args) semilogy (args) loglog (args) bar (args) stairs (x, y) hist (y, x)
2D plot with linear axes 2D plot with logarithmic x-axis 2D plot with logarithmic y-axis 2D plot with logarithmic axes plot bar charts plot stairsteps plot histograms

error (message) axis (limits) xlabel (string) ylabel (string) grid [on|o] hold [on|o] ishold mesh (x, y, z) meshdom (x, y)

print message and return to top level

clear pattern exist (str) who

clear variables matching pattern check existence of variable or function list current variables

Polynomials

compan (p) conv (a, b) deconv (a, b) poly (a) polyderiv (p) polyreduce (p) polyval (p, x) polyvalm (p, x) roots (p) residue (a, b)
errors on this card.

companion matrix convolution deconvolve two vectors create polynomial from a matrix derivative of polynomial integral of polynomial value of polynomial at x value of polynomial at x polynomial roots partial fraction expansion of ratio a/b

Edition 1.1for Octave Version 1.1.1. Copyright 1996, John W. Eaton (jwe@che.utexas.edu). The author assumes no responsibility for any

Statistics

This card may be freely distributed under the terms of the GNU General Public License. T EX Macros for this card by Roland Pesch (pesch@cygnus.com), originally for the GDB reference card Octave itself is free software; you are welcome to distribute copies of it under the terms of the GNU General Public License. There is absolutely no warranty for Octave.

corrcoef (x, y) cov (x, y) mean (a) median (a) std (a) var (a)

correlation coecient covariance mean value median value standard deviation variance

Bibliograf a.
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