Teseamonia

Ema Dulce de Brito Pereira
Passado, presente e futuro da produo

industrial do amonaco: uma investigao
documental

Tese submetida Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para a obteno do grau
de Mestre em Qumica

DEPARTAMENTO DE QUMICA
FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
JUNHO/2009
Passado, presente e futuro da produo industrial do amonaco: uma investigao documental
Dedicatria
ii

Aos meus pais:
Com um amor infinito
Agradecimentos
iii

Agradecimentos:
O maior agradecimento vai para o Prof. Dr. Joo Carlos de Matos Paiva. Sem o seu acolhimento,
apoio, ajuda, pacincia e amizade este trabalho no poderia ser realizado. Para ele o meu muito
obrigado e eterna gratido.

Prof. Dr Maria das Dores Ribeiro da Silva, sem si, esta tese nunca teria acontecido.

A todos os professores da Faculdade de Cincias da Universidade do Porto e em especial,
Comisso Cientfica do Departamento de Qumica, cujos conhecimentos cientficos me formaram
como qumica e bioqumica e cujos exemplos de vida ajudaram a moldar a pessoa que hoje sou.

Ao Prof. Dr. Manuel Ricardo Falco Moreira e Comisso Coordenadora do Conselho Cientifico
cuja deciso mudou a minha vida para sempre.

Ao Eng. Ildio Martins cujos conhecimentos em computao tornaram possvel a concretizao de
uma pgina na internet.

s minhas sobrinhas, Sofia, Mariana e Lusa cujos ensinamentos sobre o trabalho num
computador foram essenciais para concretizar esta tarefa.

A todos os colegas que partilharam comigo as vrias salas de computador da Faculdade de
Cincias que pacientemente me introduziram nos mistrios do sistema operativo Windows e Microsoft
Word.

Aos colaboradores do centro de clculo, tcnicos bibliotecrios e a todos os funcionrios das
diversas bibliotecas da Universidade do Porto, pelo rpido atendimento, conselhos e disponibilidade
para atender aos meus mais diversos pedidos.

E a Deus porque a Ele nada impossvel.

Resumo
iv

Resumo

O amonaco , presso atmosfrica, um gs incolor, de cheiro muito intenso. Encontra-se
naturalmente presente no ar, dissolvido na gua e est no solo sob determinadas formas qumicas.
O amonaco utilizado no fabrico de seus sais, na transformao em cido ntrico de sntese, em
cianetos ou em ureia e fosfato de amnio, assim como na produo de precursores para fibras,
plsticos, pesticidas e muitos outros compostos orgnicos. O consumo mais importante do amonaco
no sector de fertilizantes. O amonaco pode ser olhado como uma fonte indirecta de azoto e
hidrognio, em que o transporte infinitamente mais cmodo que o dos dois gases em separado, pois
transportado na forma lquida.
Com base numa pesquisa documental, neste trabalho analisada a importncia do amonaco a
nvel industrial. Aborda-se o amonaco como matria-prima noutras indstrias, a sua produo, os
problemas ecolgicos e o impacte ambiental.
O amonaco produzido comercialmente a partir de N
2
atmosfrico e H
2
, essencialmente a partir
do gs natural (metano) na presena de um catalisador selectivo. A produo do amonaco
favorecida a temperaturas moderadamente baixas e a altas presses. Baixas temperaturas, porm,
diminuem a velocidade da reaco no sentido directo, e o custo da construo das fbricas
rapidamente aumenta com o aumento de presso. Na concepo de fbricas, a temperatura escolhida
de modo a permitir que a reaco ocorra a uma velocidade razovel sem diminuir a concentrao no
equilbrio do produto. A presso ajustada para que se favorea a produo do amonaco sem
aumentar o custo de construo da fbrica. As condies tpicas de operao so presses entre 140 a
340 atm e temperaturas entre 400 a 600 .
O catalisador usado na sntese do amonaco um -ferro contendo promotores. O -ferro obtido
da magnetite. Os promotores aumentam a actividade, o tempo de semi-vida, garantem a estabilidade
temperatura do catalisador e reduzem a sua susceptibilidade aos venenos (do catalisador).
Alm da pesquisa documental efectuou-se um recurso digital na Internet, contendo exemplos de
questes que se colocaram a Haber na elaborao do seu prottipo, os resultados por ele obtidos, as
evolues alcanadas por outros investigadores, quer na instalao do processo industrial quer no seu
melhoramento. Com este recurso pretende-se que com uma fcil manipulao qualquer utilizador
interessado no assunto consiga compreender os conhecimentos bsicos desta sntese.

Abstract
v

Abstract

Ammonia is the most common alkaline gas of the atmosphere, is also present in the water and in
de soil in different chemical forms.
The most important use of ammonia is the manufacture of synthetic fertilizers, and is the starting
material of nitric acid, urea, ammonium phosphate, as well as for the production of precursors for
fibers, plastics, pesticides and many other organic compounds.
Transportation as liquid ammonia is usual.
This work analysis the nitrogen problem, the industrial production of ammonia. The ammonia
needed in diverse industries, the supply of raw materials for its production, the achievement and
evolution on chemical industries because of the industrial synthesis of ammonia along the years, the
ecology problem and is impact on society, on a review base.
Large scale industrial manufacture of synthetic ammonia from nitrogen of air and hydrogen of
natural gas (methane) or synthesis gas is favored by high pressure, lowest possible temperature, the
presence of suitable catalyst and pure gas (as little inert gas as possible).
The upper limit for the applied pressure is determined by the cost of compression of the gas
mixture and the cost of the high pressure plant. The reaction temperature is determined by the type and
activity of the catalyst.
All ammonia production plants in the world operate according to the same basic principles,
reaction of nitrogen and hydrogen in a catalyst-filled pressure reactor at temperatures between 400 and
650 , pressure between 100 and 1 000 atm and removal of the ammonia formed from the reaction
gas.
Catalysts for NH
3
-synthesis consist of -Iron formed from magnetite whith one or more
promoters. Promoters increase the activity lifetime and temperature stability of the catalyst ande
reduce its susceptibility to poisoning.
Documental research reveal that ammonia is wild spread on the life of people, is important, and so
is urgent a new performer on the industry, due the different problem now install, lack of fuel and the
environment problems. Along the documental research was made a web to easy to manipulation whith
whole problems of the implantation of this industrie by Fritz Haber and developped by Carl Bosch.

ndice
vi

ndice
Dedicatria ii
Agradecimentos iii
Resumo iv
Abstract v
Letras, notaes matemticas e siglas vii
ndice de figuras ix
ndice de tabelas xi
1. Introduo 1
2. Reviso de literatura 4
2.1. A qumica do amonaco 4
2.1.1. O ciclo do amonaco 13
2.2. O equilbrio qumico na sntese do amonaco 16
2.2.1. Constantes de equilbrio 21
2.3. A termodinmica qumica na sntese do amonaco 25
2.4. A cintica qumica na sntese do amonaco 34
2.4.1. Catlise 45
2.5. A sntese do amonaco: a excepo ao Princpio de Le Chtelier 71
2.5.1. Anlise do comportamento de uma mistura de gases no ideais 74
2.6. A produo industrial do amonaco 79
2.6.1. O amonaco na indstria 86
2.6.2. O processo industrial 89
2.6.3. O passado - Haber, Bosch e a guerra 100
2.6.3.1. A sntese de Haber-Bosch 149
2.6.4. O presente Indstria nacional e estrangeira 159
2.6.5. O futuro Questes ecolgicas e novos caminhos 181
3. Prottipo Pgina na Internet 199
4. Concluses 200
4.1. Pistas para o futuro 203
5. Bibliografia 204
6. Anexos a

Letras, notaes matemticas e siglas
vii


[A] concentrao em mol dm
-3
da substncia A
A factor de frequncia da reaco
C
p
capacidade calorfica
C
p
(T) capacidade calorfica, dependente da temperatura
E-E ou H energia til interna
E
a
energia de activao
E
1
energia de activao entre os reagentes e o estado de transio do complexo activado
E
2
energia de activao entre o estado de transio do complexo activado e os produtos
f
i
fugacidade da substncia i
G energia livre de Gibbs
G variao de energia livre da reaco
G
- variao da energia livre de Gibbs padro
- variao da energia livre de Gibbs padro de reaco
- variao da energia padro de Gibbs para determinada temperatura

H
r
entalpia de reaco
H variao de entalpia
H
variao de entalpia padro
- variao da entalpia padro de reaco

K constante de equilbrio
constante de equilbrio definida em termos de concentrao

K
f
constante de equilbrio definida em termos de fugacidades
K
p
constante de equilbrio definida em termos de presso
M concentrao molar
P presso
P
c
presso crtica
P
r
presso reduzida
Q quociente da reaco
quociente da reaco definido em termos de concentrao

R constante dos gases
S
entropia padro
S variao de entropia
S
variao de entropia padro
- variao da entropia padro de reaco

T temperatura absoluta
T
c
temperatura crtica
T
r
temperatura reduzida
U variao de energia interna
V volume
- varincia
i
fraco entre
i
e p
i
- fraco entre
i
e p
i
com os gases perfeitos
viii

d derivada da grandeza em estudo
f final
f - nmero de molculas com energia suficiente para reagir
k constante de velocidade
k velocidade de reaco
m molar
n quantidade de substncia, nmero de moles
n
J
quantidade de substncia de uma qualquer substncia, nmero de moles
n diferena entre a quantidade de substncia (nmero de moles) dos produtos e dos reagentes
p presso
p factor estrico
t tempo
v velocidade de reaco
x fraco molar
x
A
presso parcial do gs A
z frequncia de colises

, , - coeficientes estequiomtricos
variao
soma dos termos

BASF - Badische Anilin und Soda Fabrik
IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada
PTN Condies de presso e temperatura normais (P = 1 atm e Temperatura = 25 )
NASA Administrao Nacional de Aeronutica e Espao ou Agncia Aero-Espacial estadunidense
ESA Agncia Espacial Europeia
ASI Agncia Espacial Italiana

ndice de figuras
ix

ndice de figuras

FIGURA 1 ENERGIA LIVRE NA FORMAO DO AMONACO 2
FIGURA 2 - PREPARAO DO AMONACO GASOSO NO LABORATRIO 5
FIGURA 3 - MTODOS DE PRODUO DO AMONACO 7
FIGURA 4 CICLO DO AMONACO 16
FIGURA 5 EFEITO DA TEMPERATURA E PRESSO TOTAL NA PERCENTAGEM DE AMONACO EM EQUILBRIO 18
FIGURA 6 VARIAO DO ESTADO DO EQUILBRIO QUMICO 18
FIGURA 7 FRACO MOLAR DE NH
3
EM EQUILBRIO A 400 23
FIGURA 8 - GRFICO DE LOG K
F
= F (1/T) 28
FIGURA 9 VARIAO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COM A EXTENSO DA REACO ERRO! MARCADOR NO
DEFINIDO.
FIGURA 10 GRFICO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS EM FUNO DA TEMPERATURA 33
FIGURA 11 - CURVAS DE VARIAO DE H, S E DE G PARA A SNTESE DO AMONACO 34
FIGURA 12 - REACTOR DE FLUXO 36
FIGURA 13 - DIAGRAMA PARA OS CLCULOS DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 36
FIGURA 14 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA EVOLUO DE UMA REACO EXOTRMICA CATALISADA 39
FIGURA 15 - VARIAO DO RENDIMENTO TERICO EM FUNO DA PRESSO, PARA ALGUMAS TEMPERATURAS 42
FIGURA 16 - VARIAO DO RENDIMENTO TERICO EM FUNO DA TEMPERATURA, PARA ALGUMAS PRESSES 43
FIGURA 17 - VARIAO DOS RENDIMENTOS EM FUNO DA TEMPERATURA 44
FIGURA 18 - VARIAO DA PERCENTAGEM MOLAR DE NH
3
ENTRE AS TEMPERATURAS 400 - 450 46
FIGURA 19 - VARIAO DE LOG K EM FUNO DE 1/T 49
FIGURA 20 - MECANISMO PROPOSTO PARA A SNTESE DO AMONACO EM 1960 50
FIGURA 21 DIAGRAMA REPRESENTATIVO DE UM REACTOR (CONVERSOR) DE LEITO FIXO 61
FIGURA 22 DIFERENTES FORMATOS DAS PARTCULAS DE UM CATALISADOR 61
FIGURA 23 A CURVA VOLCANO 62
FIGURA 24 - ESTUDO DO MECANISMO DA SNTESE DO AMONACO 64
FIGURA 25 - DIAGRAMA DOS NVEIS DE ENERGIA DO NH
3
(A)E RELAO ENTRE A SEPARAO FRONTEIRA DE
ORBITAIS NUMA MOLCULA(B) 65
FIGURA 26 VARIAO DE ENERGIA NA FORMAO DO AMONACO 72
FIGURA 27 - VASO CATALISADOR 73
FIGURA 28 DIAGRAMA DE ENERGIAS POTENCIAIS PARA A SNTESE DO AMONACO 74
FIGURA 29 METALOPROTENA COM DOIS CENTROS CATALTICO COM 4 FERROS, 4 ENXOFRES 78
FIGURA 30 CENTRO ALOSTRICO DE UMA ENZIMA DE FERRO E MOLIBDNIO 78
FIGURA 31 CICLO CATALTICO DA ACO BIOLGICA NA SNTESE DO AMONACO 79
FIGURA 32 COMPORTAMENTO DE UM GS EM FUNO DE T E P. 94
FIGURA 33 DEPENDNCIA DE COM O VALOR INICIAL DE FRACO MOLAR DE AZOTO Y
0
1
95
FIGURA 34 EXTENSO DA REACO,
, EM FUNO DE AZOTO ADICIONADO,
95
FIGURA 35 EXTENSO DA REACO VERSUS QUANTIDADE DE AZOTO ADICIONADA A T = 600 K E P = 900 BAR 96
FIGURA 36 - VARIAO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO COM A TEMPERATURA NA SNTESE DO AMONACO 98
FIGURA 37 - DIAGRAMA ESQUEMTICO DO PROCESSO PARA A SNTESE DO AMONACO 107
FIGURA 38 - APLICAES DO AMONACO 109
FIGURA 39 CONSTRUO DE UMA PLANTA INDUSTRIAL 112
FIGURA 40 - APARELHO PARA A SNTESE DO AMONACO SINTTICO 121
FIGURA 41 - ESQUEMA DE FLUXO DOS PASSOS DO FABRICO DO AMONACO NA BASF 122
FIGURA 42 - ESQUEMA DE UMA INSTALAO DO GS DE HULHA 137
FIGURA 43 - DESTILADOR PARA O LQUIDO AMONIACAL 139
FIGURA 44 - ESQUEMA DA COLUNA DE LAIR 141
FIGURA 45 -APARELHO DE LUNGE. 142
FIGURA 46 - APARELHO DE GRNEBERG E BLUM. 143
ndice de figuras
ix

FIGURA 47 - FORNO DA PRODUO INDUSTRIAL DA CIANAMIDA CLCICA 147
ndice de figuras
x

FIGURA 48 FORNO CARLSON DO PROCESSO CONTNUO DA PRODUO DA CIANAMIDA 150
FIGURA 49 - FORNO-CANAL DO PROCESSO DE POLZENIUS-KRAUSS PARA PRODUO DA CIANAMIDA CLCICA 151
FIGURA 50 - AUTOCLAVE PARA A TRANSFORMAO DA CIANAMIDA EM GS DO AMONACO 152
FIGURA 51 FORNO ROTATIVO PARA A FORMAO DO NITRETO DE ALUMNIO 158
FIGURA 52 - FORNO FECHADO DE SHOELD PARA A PRODUO DO NITRETO DE ALUMNIO 158
FIGURA 53 -REFRIGERADOR DO PROCESSO LINDE 161
FIGURA 54 - MQUINA DE LINDE 162
FIGURA 55 - MQUINAS G. CLAUDE 163
FIGURA 56 ELIMINAO DO MONXIDO DE CARBONO NO PROCESSO DE HABER-BOSCH 165
FIGURA 57 UNIDADE DE DESTILAO FRACCIONADA DO AR 166
FIGURA 58 - COLUNA DE DESTILAO (EM PORMENOR) DO AR LQUIDO 173
FIGURA 59 - COLUNA DE DESTILAO (EM ESQUEMA) DO AR LQUIDO 173
FIGURA 60 - OFICINA DE CATLISE DE HABER-BOSCH 174
FIGURA 61 CONVERSOR CATALTICO DO PROCESSO HABER-BOSCH 175
FIGURA 62 - ABSORVEDORES DA FBRICA DE OPPAU ERRO! MARCADOR NO DEFINIDO.
FIGURA 63- CATALISADOR DO PROCESSO CLAUDE 182
FIGURA 64 - SRIE DE CATALISADORES (OU CATLISE) DO PROCESSO DE CLAUDE 183
FIGURA 65 CATALISADOR DO PROCESSO DE CASALE 185
FIGURA 66 APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER 194
FIGURA 67 - ESQUEMA DA FBRICA DE AMONACO DE OPPAU. 196
FIGURA 68 ESQUEMA DO APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER 199
FIGURA 69 ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SNTESE DO AMONACO
214
FIGURA 70 ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SNTESE DO AMONACO
215
FIGURA 71 - ESQUEMA DE UMA FBRICA DE SNTESE DO AMONACO 218
FIGURA 72 FBRICA ACTUAL DE PRODUO DO AMONACO 221
FIGURA 73 CONVERSOR DA SNTESE DO AMONACO 222
FIGURA 74 DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA FBRICA LAC 226
FIGURA 75 REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS MODOS DE LIGAO DO N
2
NO COFACTOR FEMOCO 228
FIGURA 76 ESPCIES POLINUCLEADAS PARA FIXAO DE N
2
POR GIS DE HIDRXIDO DE VANDIO (II) 228
FIGURA 77 - CICLO DA PRODUO INDUSTRIAL DOS COMPOSTOS INORGNICOS DO AZOTO 230
FIGURA 78 REACES DO AZOTO NA NATUREZA 232
FIGURA 79 - PROCESSO CLAUS 237
FIGURA 80 EXPOSIO HUMANA A POLUENTES AMBIENTAIS 246
FIGURA 81 - VARIAO DO PH PARA O AMONACO 248
FIGURA 82 CONDIES PARA A PRODUO INDUSTRIAL DO AMONACO PELO PROCESSO DE HABER-BOSCH 253
FIGURA 83 CONDIES PARA A PRODUO INDUSTRIAL DO AMONACO EM PORTUGAL PELO PROCESSO DE
CLAUDE 254

ndice de tabelas
xi

ndice de tabelas

TABELA 1- INFORMAES SOBRE A MOLCULA DE AMONACO 8
TABELA 2 PROPRIEDADES DO AMONACO 12
TABELA 3 - ESTIMATIVA DAS FONTES E DEPSITOS DO AMONACO ATMOSFRICO 14
TABELA 4 FLUXO DO AMONACO EM PORTUGAL 15
TABELA 5 - VALORES DE K
P
EM FUNO DA PRESSO PARA A TEMPERATURA DE 450 20
TABELA 6 - VALORES CRTICOS DE PRESSO E TEMPERATURA PARA O H
2
, N
2
E NH
3
20
TABELA 7 - VALORES CRTICOS PARA O H
2
, N
2
E NH
3
A 450 E 300 ATM 20
TABELA 8 - VALORES DE K
PARA DIFERENTES PRESSES A 450 20

TABELA 9 PERCENTAGEM EM MASSA DE NH
3
EM EQUILBRIO 32
TABELA 10 PARMETROS TERMODINMICOS PARA A SNTESE DE AZOTO, HIDROGNIO E AMONACO 33
TABELA 11 - VARIAO QUANTITATIVA DE G EM FUNO DE Q 37
TABELA 12 - RENDIMENTO TERICO DA SNTESE DO AMONACO 41
TABELA 13 - VARIAO %MOLAR DE NH
3
= F (PRESSO), PARA A TEMPERATURA DE 400 46
3
3
TABELA 16 - % NH
3
PARA AS TEMPERATURAS E PRESSES 400 - 200 ATM E 450 - 300 ATM 47
TABELA 17 - % NH
3
PARA AS TEMPERATURAS E PRESSES 400 - 300 ATM E 500 - 300 ATM 47
TABELA 18 - TEMPERATURA, PRESSO E % NH
3
48
TABELA 19 - VALORES DAS CONSTANTES E K A 302 , COM N
2
+ 3 H
2
49
TABELA 20 - EXEMPLOS DE DESACTIVAO POR TRANSFORMAO NO ESTADO SLIDO 60
TABELA 21 ALGUNS CATALISADORES INDUSTRIAIS DA SNTESE DO AMONACO 76
TABELA 22 CONDIES INDUSTRIAIS DE ALGUMAS ETAPAS DE SNTESE DO AMONACO 83
TABELA 23 PERCENTAGEM DE NH
3
EM EQUILBRIO E VALORES DA CONSTANTE DE EQUILBRIO 97
TABELA 24 - QUANTIDADE DE AMONACO FORMADO EM EQUILBRIO 106
TABELA 25 - COMPOSIO PERCENTUAL MSSICA DO AZOTO EM CINCO FERTILIZANTES 109
TABELA 26 - RENDIMENTO DO AMONACO NOS MTODOS DE CONTACTO 123
TABELA 27 - TEMPERATURAS E PRESSES CRTICAS 160
TABELA 28 PROCESSOS DE FABRICO DO AMONACO 187
TABELA 29 - EXTRACO DO AZOTO DOS PRODUTOS NATURAIS 187
TABELA 30 - EXTRACO DO AZOTO DA HULHA E DOS DIFERENTES PROCESSOS SINTTICOS 188
TABELA 31 - TOTAL MUNDIAL DE PRODUO DO AZOTO E DE CADA UMA DAS SUAS FORMAS (%) 188
TABELA 32 - SITUAO DOS PROCESSOS DE FIXAO DO AZOTO EM RELAO AOS DIFERENTES PASES, EM 1929
188
TABELA 33 PREOS, EM FRANCOS ANTIGOS, POR QUILOGRAMA DO AZOTO DE DIFERENTES MATRIAS 189
TABELA 34 - SNTESE DO AMONACO 193
TABELA 35 COMPARAO ENTRE OS DIVERSOS CONVERSORES 224
TABELA 36 CAPITAL ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONACO 227
TABELA 37 VALOR MONETRIO ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONACO 227
TABELA 38 - CAPACIDADE DE PRODUO EM 1990 229
TABELA 39 - PERCENTAGEM DO USO DOS DIFERENTES FERTILIZANTES 229

Introduo
1

1. Introduo

A qumica o ramo da cincia que estuda a estrutura, a composio e as propriedades da matria,
bem como as suas transformaes, variaes de energia e fenmenos adjacentes.
O homem tentou desde sempre utilizar a natureza, modific-la, adapt-la, manipul-la, criar
equivalentes para seu proveito, construindo assim uma nova sociedade, escrevendo a histria. So
exemplos disso a descoberta do fogo (500 mil A.C.) e a utilizao de certos processos qumicos, como
a extraco de metais a partir dos seus minrios (6000 4000 A.C.) e o fabrico de ligas metlicas
(300 A.C.) pelas civilizaes da antiguidade.
[45, 51]
Todos os princpios da qumica so aplicados na indstria qumica tambm chamada indstria
transformadora, pelo que uma boa compreenso destes levar a entender melhor como so processadas
as ideias em qumica.
[21]
O azoto fornecido para uso agrcola na forma de amonaco ou sais de amnio. O mesmo
resultado pode ser conseguido com o uso de nitratos chilenos e por espcies vegetais que tenham a
capacidade de fixar o azoto.
O amonaco livre dificilmente ocorre devido sua forte tendncia para se unir gua e dixido de
carbono. Est amplamente distribudo em pequenas quantidades na atmosfera, gua, e solo, como
hidrxido e como sais de amnio (carbonatos, nitratos, nitritos, sulfatos, e cloretos). Vem das
fumarolas nas regies vulcnicas como a Toscnia, e em considerveis depsitos de cloretos e sulfatos
na proximidade de vulces activos. Compostos com o io amnio so sempre formados na
decomposio da matria orgnica.
[23, 61]
O amonaco foi diferenciado a partir do carbonato de amnio ((NH
4
)
2
CO
3
) por Black em 1756.
Priestley, em 1774, recolheu-o sobre mercrio e chamou-o ar alcalino. O nome amonaco foi dado ao
gs em 1783.

Berthollet determinou a sua composio em 1785 por decomposio, pela aco de uma
fasca elctrica.
[43, 61, 77]
O amonaco constitui um sistema ineficiente de fornecer azoto a plantas. O NH
3
absorvido
oxidado a nitrato, com perda de hidrognio.
O NH
3
usado no fabrico de cido ntrico, ureia, fosfato de amnio, plsticos e fibras.
Um bom projecto laboratorial qumico pode tornar-se num grande projecto industrial tendo em
conta a disponibilidade das matrias-primas, as quantidades necessrias, o equipamento a ser
construdo em larga escala, as necessidades de armazenamento de produtos e regentes, mas sobretudo
a viabilidade econmica. A sntese do amonaco (NH
3
) a partir do azoto atmosfrico (N
2
) e hidrognio
(H
2
) sobre um catalisador de ferro um exemplo clssico disso. A molcula de azoto tem uma ligao
tripla forte sendo necessria muita energia para a romper. Em fase gasosa com uma descarga elctrica
(uma fasca) pode conseguir-se mas um procedimento bastante caro.
[50]
Em 1898, mais de 300 000 tons de azoto eram usadas na produo do amonaco para fertilizantes.
J nessa altura ficou claro que, a no ser que uma forma barata de fixar azoto do ar fosse encontrada,
todas as outras fontes conhecidas do elemento estariam esgotadas na primeira metade do sculo XX.
Qumicos de todo o mundo trabalharam no problema at que em 1905, um qumico alemo, Fritz
Haber, descobriu que o ferro actuava como um catalisador para a reaco entre o azoto e hidrognio
para produzir amonaco:
[94]
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
H = -92,2 kJ (Equao 1 )
Inicialmente: esto presentes N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

No final: esto presentes N
2 (g)
, H
2 (g)
e NH
3 (g)

Introduo
2

A descoberta, merecedora do prmio Nobel da Qumica em 1918, foi ampliada para um processo
escala industrial (ainda usado hoje) na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) por Carl Bosch em
1914. frequente mencionar-se que o processo de Haber-Bosch salvou o mundo da fome ao fabricar
amonaco para fertilizantes. Em 1931, Bosch pela descoberta e desenvolvimento de tcnicas de alta
presso para a indstria qumica repartiu o prmio Nobel da Qumica.
[25, 31, 49, 52, 94]
O papel do catalisador de ferro garantir um novo caminho para quebrar a forte ligao NN
formando novas ligaes para os tomos de azoto.
[66]
Os tomos de azoto esto assim livres para se
combinarem com os tomos de hidrognio na superfcie do catalisador, numa sucesso de passos,
compondo uma srie de estruturas intermedirias primeiro uma imida (NH), depois uma amida
(NH
2
) e, finalmente, amonaco (NH
3
). O amonaco rapidamente se separa do metal, regenerando a
superfcie livre do ferro metlico. O caminho efectuado dos reagentes ao produto, para a reaco
catalisada e no catalisada, representado em termos da energia do sistema, est ilustrado na figura 1.
[94]

Figura 1 Energia livre na formao do amonaco
[94]
A linha vermelha indica o caminho da reaco no catalisada e a linha azul indica a introduo do
catalisador. Torna-se claro que a transformao dos reagentes no produto ocorre mais facilmente no
caminho catalisado. Outro aspecto evidenciado pela figura 1 que o ponto de partida e de chegada da
reaco no alterado pelo catalisador. A posio de equilbrio da reaco, determinada pela
diferena de energia entre os reagentes e os produtos. O catalisador pode ajudar a produzir a mesma
quantidade de produto s que mais rapidamente.
[94]
Gerhard Ertl estudou exaustivamente este mecanismo e explicou-o cabalmente, tendo recebido em
2007 o prmio Nobel da Qumica pelos seus amplos estudos no campo dos Processos Qumicos na
Superfcie de Slidos Pulverizados.
A formao do amonaco a partir do azoto e hidrognio elementares, no processo de Haber-Bosch
favorecido por:
E
n
e
r
g
i
a

Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Energia de activao para a
dissociao em fase gasosa da
molcula de azoto (por
exemplo com uma fasca)
Energia de activao para a
dissociao do azoto na presena
do catalisador de ferro
Introduo
3

- Altas presses
- Baixas temperaturas
- Catalisador activo
- Gases puros (com o mnimo de gases inertes possvel)
A sntese industrial do NH
3
resume-se nos seguintes passos:
1. Produo de uma mistura de H
2
/ CO / N
2

2. Converso do CO em CO
2

3. Remoo do CO
2
e H
2
S se presente
4. Purificao final do gs de sntese (N
2
+ 3 H
2
)
5. Converso do gs de sntese e remoo do NH
3
formado a partir do gs processado
Para a obteno do gs para a sntese, obtm-se o:
N
2
, do ar, do gs natural e do gs de semi-gua
H
2
, da electrlise da gua, da reaco do gs natural ou da nafta com a H
2
O (por steam
reforming, reforma a vapor), a partir de petrleo e gua (por oxidao parcial) e, a partir da
hulha e gua (por gaseificao da hulha)
80 % do hidrognio produzido obtido tendo como base o gs natural ou o petrleo.
O Prottipo digital na Internet, inserido neste trabalho, apresenta os aspectos tericos mais
relevantes para a aplicao na indstria do rduo trabalho laboratorial realizado por Haber e os seus
colaboradores. composto por onze entradas, como se descreve no captulo 3.
Nesta tese, no captulo 2 efectua-se uma reviso de literatura, comeando pela qumica (2.1.)e
ciclo (2.1.1.) do amonaco. Seguem-se o equilbrio qumico (2.2.) e suas constantes de equilbrio
(2.2.1.), a termodinmica (2.3.) e a cintica (2.4.) qumica, incluindo a catlise (2.4.1.) na sntese do
amonaco. O interesse e a dificuldade de obteno de quantidades significativas do amonaco so
abordados, na seco 2.5. A sntese do amonaco: a excepo ao Princpio de Le Chtelier, e na anlise
do comportamento de uma mistura de gases no ideais (2.5.1.). A seco 2.6. inteiramente dedicada
produo industrial do amonaco e a sua importncia na indstria (2.6.1.) A formao do processo
industrial (2.6.2.), o passado (2.6.3.), presente (2.6.4.) e futuro (2.6.5.) da produo industrial do
amonaco so ainda desenvolvidos. A seco 2.6.3.1. contm a histria desta fabulosa sntese realizada
por Haber e a sua industrializao por Bosch.
No captulo 3 descreve-se o resumo digital desenvolvido no mbito da tese.
Na concluses (captulo 4) evidncia-se a utilidade deste estudo e o interesse da sua divulgao
nos diferentes suportes disponveis.
Esta investigao documental um contributo para um melhor conhecimento da sntese do
amonaco. Compila os dados de modo a dar uma perspectiva das implicaes qumicas, econmicas e
sociais desta sntese na melhoria da nossa vida e na organizao da sociedade.
A qumica do amonaco
4

2. Reviso de literatura

2.1. A qumica do amonaco

O forte e pungente odor do cloreto de amnio j era conhecido dos Ammonians, os veneradores do
deus egpcio Ammon, e usado nas suas cerimnias religiosas.
[9]
O cloreto de amnio era j conhecido de Geber no sculo stimo. Foi trazido da Armnia e
chamado sal armenicum. Este nome foi mudado para sal armonicum e, finalmente, para sal
ammonicum. O ltimo nome foi aplicado aos sais que vinham das vizinhanas do templo de Jpiter
Ammon, no deserto Lbio. Originalmente, constava de sal comum, e o nome proveio mais tarde do
salmiac egpcio. O amonaco aquoso foi tambm preparado por destilao (aquecimento) de cascos e
chifres de animais obtendo por isso o nome de spirits of hartshorn (esprito de chifre de veado ou
amonaco).
[43, 52, 61]
O amonaco o produto de reduo extremo e mais estvel que se origina da decomposio das
combinaes azotadas dos organismos vegetais e animais; forma-se sempre que entram em
putrefaco substncias orgnicas; especialmente urina (que contm ureia) decomposta, que cheira
fortemente a amonaco.
[43]
Quando o carvo, que estabilizado parcialmente com matria orgnica, decomposto pelo calor,
o amonaco um dos muitos compostos libertados. O amonaco combinado com cido carbnico
origina bicarbonato de amnio (hidrogenocarbonato de amnio), que encontrado com alguma
abundncia em quase todas as guas naturais.
[43]

Industrialmente, na actualidade, o amonaco fabricado, pelo processo de Haber (ou processos
similares). Produzem-se cerca de 80 milhes de toneladas por ano e usam-se directamente ou em
combinao. Utiliza-se amonaco para o fabrico de cido ntrico, nitrato de amnio, fosfato de amnio
e, ureia (os ltimos trs como fertilizantes), explosivos, tintas e resinas.
[18]
O amonaco lquido tem certa similaridade com a gua, com ligaes de hidrognio e, uma
constante dielctrica suficientemente elevada para permitir que actue como um solvente ionizante.
[34]

fracamente auto-ionizado a ies amnio, NH
4
+
e ies amideto, NH
2
-
.
[85]
Dissolve metais
electropositivos para originar solues azuis, que se cr conterem electres solvatados.
[42]
O amonaco
extremamente solvel em gua dando solues bsicas, que contm molculas solvatadas de NH
3
e
pequenas quantidades dos ies NH
4
+
e OH
-
.
[18]
A combusto do amonaco no ar produz azoto e gua.
Na presena de catalisadores, NO, NO
2
e gua, so formados, sendo esta ltima reaco a base para a
produo industrial de cido ntrico. O amonaco um bom aceitador de protes (isto , uma base)
dando origem a uma srie de sais de amnio, como:
[83]
NH
3
+ HCl NH
4
+
+ Cl
-
(Equao 2 )
O amonaco pode ser obtido no laboratrio:
1. Por reaco dos sais de amnio, secos ou dissolvidos, com bases fortes como o hidrxido
de sdio, potssio, ou clcio.
[1, 23]

NH
4
+
+ HO
-
NH
3(g)
+ H
2
O (Equao 3 )
Um dos exemplos tpicos o aquecimento em matraz do hidrxido de clcio com o cloreto
de amnio (figura 2):
[61, 77]
2 NH
4
Cl + Ca(HO)
2
CaCl
2
+ 2 NH
3
+ 2 H
2
O (Equao 4 )

A qumica do amonaco
5

Figura 2 - Preparao do amonaco gasoso no laboratrio
[83]

2. Por juno das substncias H
2
e N
2
, por aco de uma descarga elctrica.
[61]

3. Por aco da gua sobre nitretos de um metal mais electropositivo, como o Mg
3
N
2
.
[77]

Mg
3
N
2
+ 6 H
2
O 3 Mg(HO)
2
+ 2 NH
3 (g)
(Equao 5 )
4. Por aco de hidrognio sobre nitritos e nitratos:
[62]

NaNO
3
+ 4 H
2
NaHO + 2 H
2
O + NH
3
(Equao 6 )
5. Por reduo do nitrato ou nitrito de sdio em soluo aquosa quente contendo hidrxido
de sdio, zinco metlico, alumnio ou a liga Devarda (Cu50, Al45, Zn5):
[42]

NaNO
3
+ 4 Zn + 7 NaHO NH
3
+ 4 Na
2
ZnO
2
+ 2H
2
O (Equao 7 )
a reduo quantitativa e a quantidade de amonaco produzida depende da quantidade
original do nitrato ou do nitrito.
[42]
6. Por reduo dos xidos de azoto com o hidrognio na presena de um catalisador de
platina aquecido:
[83]

N
2
O + 4 H
2

2 NH
3
+ H
2
O (Equao 8 )
7. Por reaces associadas, a partir de ferro, hidrxido de potssio e nitrato de sdio.
Equaes 8,9 e 10:
[92]

3 Fe + 6 KHO 3 FeO + 3 K
2
O + 3 H
2
(Equao 9 )
5 Fe + 2 KNO
3
5 FeO + K
2
O + N
2
(Equao 10 )
4 Fe + 3 KHO + 4 KNO
3
4 FeO + 2 H
2
O + NH
3
(Equao 11 )
Na natureza tambm ocorre formao do NH
3
:
8. Por putrefaco, degenerao, e destilao seca de substncias orgnicas (como a urina e
esterco de camelo).
[61, 77]

9. Por fixao biolgica pela enzima nitrogenase.
Na indstria os processos tpicos de obteno do NH
3
so:
A qumica do amonaco
6

10. Especialmente a partir da hulha (carvo de pedra). largamente produzida como um
subproduto do gs de manufactura, e a maioria do amonaco e dos compostos de amnio
so comercializados a partir desta fonte. Assim o amonaco e os compostos de amnio,
so produzidos em grande escala para fins comerciais, a partir da hulha por um processo
similar ao da destilao destrutiva.
[77]

11. Pelo Procedimento da cianamida clcica
12. Pelo Processo do nitreto de alumnio
13. A partir da Sntese do gs do amonaco a partir dos cianetos
14. Pelo processo de Haber-Bosch, ou similares
difcil imaginar um sistema vivo que no contenha azoto, porque este elemento constituinte de
protenas, cidos nucleicos, vitaminas e hormonas, que tornam a vida possvel.
So exemplos de reaces com produo do NH
3
a oxidao da glicina (um aminocido) slida
(equao 11)e a hidrlise da ureia slida (equao 12) que ocorrem a 25 .
[106]
3O
2
(g, 1 atm) + 2NH
2
CH
2
COOH
(s)
4 CO
2
(g, 1 atm) + 2 H
2
O
(l)
+ 2 NH
3
(g, 1 atm) H = - 1 163,5 kJ mol
-1
(Equao 12 )

H
2
O
(l)
+ H
2
NCONH
2 (g)
CO
2
(g, 1 atm) + 2 NH
3
(g, 1 atm) H = 133,3 kJ mol
-1
(Equao 13 )

Para fixar o azoto do ar, os qumicos no final do sculo XIX encontraram dois processos, ambos
dependentes da energia barata. O processo do arco elctrico e o processo da cianamida (discutido na
seco 2.6.3.).
O processo do arco elctrico, usa a energia de um arco elctrico para fixar o azoto do ar na forma
do xido ntrico (NO). Henry Cavendish estudou esta possibilidade em 1780, mas demorou um sculo
e um quarto antes de esta ideia ser realizada numa escala industrial. Dois noruegueses, Birkeland e
Eyde, partilharam os louros. O seu processo origina cido ntrico (HNO
3
) que absorvido em calcrio
esmagado para produzir nitrato de cal (Ca(NO
3
)
2
), que contm 13 % do azoto. necessria muita
energia elctrica para fixar uma pequena quantidade do azoto. Birkeland e Eyde construram grandes
centrais hidroelctricas na Noruega e, pouco antes da Primeira Guerra Mundial, comeou a funcionar
uma fbrica para produo de nitrato de cal. Mas o seu exemplo no foi seguido por outros pases,
mesmo naqueles onde estavam disponveis grandes quantidades de gua porque, por volta de 1909,
outro processo barato para fixar o azoto estava disponvel (Processo de Haber).
As plantas por si s no so capazes de reduzir N
2
a NH
3
. Esta reaco executada por algas
azuis-verdes ou bactrias. O mecanismo melhor conhecido da fixao de azoto envolve a bactria
rhizobium que se encontra nos ndulos das razes das plantas leguminosas, como trevo, ervilhas,
feijo, e favas. Estas bactrias contm uma enzima nitrogenase, que capaz de reduzir o N
2

atmosfrico a NH
3
temperatura ambiente.
A participao do amonaco no ciclo do azoto, o mais importante processo natural. As bactrias
fixadoras do azoto so capazes de realizar reaces similares s do processo de Haber, mas sob
condies naturais (normais) de temperatura e presso. Estas libertam ies amnio, que so
convertidas por bactrias nitrosantes e nitrificantes em ies nitrito e ies nitrato.
A sntese do amonaco a partir dos seus elementos tornou-se o maior desafio de todos os qumicos
no final do sculo XIX. O azoto atmosfrico hipoteticamente inesgotvel e o hidrognio facilmente
produzido por passagem de vapor de gua sobre carvo aquecido ou como produto secundrio da
refinao de petrleo.
Existem trs importantes fontes comerciais do amonaco a partir da indstria qumica. A primeira
e mais importante o processo de Haber que envolve a combinao directa do azoto e do hidrognio
Glicina
Ureia
A qumica do amonaco
7

(na seco 2.6.3.1.). A segunda a produo do amonaco como subproduto da produo de coque
atravs da destilao destrutiva da hulha. A terceira fonte o processo da cianamida.
So importantes as questes de segurana quando se fala em amonaco. O seu manuseamento e
transporte deve ser muito cauteloso.
Todos os sais de nitrato decompem-se depois de aquecidos, alguns explosivamente.
[53]
A figura 3, sintetiza os mtodos, industrial, biolgico e laboratorial para a produo do NH
3
.

Figura 3 - Mtodos de produo do amonaco
[93]
O amonaco e a gua so sempre chamados pelo seu nome comum, os seus nomes sistemticos
nunca so usados.
[110]
A molcula do amonaco tem uma geometria tetradrica. a combinao mais estvel do azoto,
de valncia III. um composto qumico cuja molcula constituda por um tomo de azoto (N) e trs
tomos de hidrognio (H) de frmula molecular NH
3
, com um par de electres desemparelhado e
ligaes N H polares, cuja frmula estrutural :
[28]

Processo
Industrial
Fixao
biolgica
N
2
a partir do ar
+
H
2
CH
4
+ H
2
O
N
2
, H
+
, e
-

Energia do ATP
NH
3
Complexo N
2

Complexo W
+
N
2
+ agente redutor
Complexo N
2
Complexo W
+
N
2
+ agente redutor
Reduco Laboratorial
Haber-Bosch Enzima nitrogenase
cido que
origina H
+
Complexo Ru do H
2

Transfere H
.
para o N
2
activado
A qumica do amonaco
8

Tabela 1 - Informaes sobre a molcula de amonaco
[67]

O tomo de azoto tem uma hibridizao sp
3
. Apresenta quatro ligaes que formam uma
estrutura trigonal piramidal, facilitando a formao em grande extenso de ligaes de hidrognio
intramoleculares. O estado de oxidao do tomo de azoto na molcula do amonaco -3.
[18, 58]

Propriedades fsicas do amonaco:

O amonaco (assim como a gua e o fluoreto de hidrognio) apresenta propriedades fsicas
irregulares em comparao com os outros compostos de hidrognio dos membros da mesma famlia.
Estas irregularidades so atribudas existncia de ligaes de hidrognio nos estados slido e lquido
numa extenso que varia com a temperatura. O amonaco incolor nos estados, slido, lquido e
gasoso. Como o peso molecular do amonaco gasoso s 17, que metade do peso do ar, este deve
por isso ser colhido em frascos invertidos.
[43]
O amonaco temperatura ambiente e presso atmosfrica da Terra um gs inorgnico incolor,
que possui um odor extremamente forte irritante e um sabor alcalino ardente.
[1, 46, 61, 77]
mais leve que
o ar, a sua densidade relativa 8,5 e a sua gravidade especfica 0,589 (ar = 1).
[61]
O seu ndice de
refraco 1,3 (ar = 1). Tem ponto de fuso de 77,75 e de ebulio de 33,35 .
[34, 110]
O seu alto valor de calor de vaporizao torna-o um bom refrigerante.
[1]
O calor de formao do amonaco (N,H
3
) = 11.800 cal, a 25 - 4,5929 x 10
7
J kg-mol
-1
, o
calor da soluo aquosa (NH
3
, aq.) = 8800 cal, e o calor total de formao e soluo (N,H
3
,aq.) =
20.600 cal.
[61]
O valor de calor de formao negativo, -4,5929 x 10
7
J kg-mol
-1
,

indica que se decompe
espontaneamente temperatura de 25 , estabelecendo-se um estado de equilbrio qumico entre o
amonaco e o azoto e o hidrognio.
O amonaco muito fcil de liquefazer, sofre passagem ao estado lquido por diminuio de
temperatura e/ou aumento de presso. Em soluo aquosa o amonaco apresenta um invulgar ponto de
ebulio elevado (-33,35 ) para uma substncia de to baixo peso molecular.
[110]
Sob presso de 7
atmosferas e a 16 , ou 4,2 atmosferas a 0 , ou a presso atmosfrica normal e a 40 , torna-se
num liquido incolor, com um grande ndice de refraco e gravidade especfica 0,623 a 0 . O lquido
solidifica a 77,75 . O tenso de vapor 4,4 atmosferas a 0 , 6,9 a 15,5 , e 10 a 28 . A
temperatura e presso crtica so 132,4 e 112,78 x 10
5
N m
-2
. Quando o lquido evaporado, um
frio intenso produzido.
[15, 61]
O amonaco tem um alto valor de ponto de ebulio, mas apesar disso ferve a uma temperatura
inferior da temperatura ambiente, uma propriedade que parece apresentar dificuldades no
manuseamento do amonaco lquido. Mas devido ao seu alto valor de calor de vaporizao (1,37 kJ g
-1

no ponto de ebulio), o amonaco lquido pode ser manuseado em aparelhos vulgares sem excessiva
ebulio, embora seja desejvel usar contentores revestidos para uso com vcuo.
[34, 35]
Nome IUPAC Azano
Nome na antiguidade hammoniacum
Geometria molecular sp
3
Forma molecular Trigonal piramidal
Comprimento da ligao N-H 101,7 pm
ngulo de ligao 107,8

NH
3 N
H
H
H
A qumica do amonaco
9

Como solvente o amonaco apresenta propriedades intermdias entre a gua e o lcool etlico. O
amonaco tem uma elevada constante dielctrica, e dissolve um grande nmero de substncias inicas
(embora com capacidade como solvente inferior gua).
[101]
Mas, por outro lado dissolve melhor (que
a gua) algumas substncias orgnicas contendo tomos electronegativos na molcula como (lcoois,
fenis, teres, steres, cetonas, aminas, compostos de azoto, steres sulfnicos e certos haletos
alquilo), embora as parafinas sejam insolveis, e o benzeno s ligeiramente solvel.
[34, 35, 42]

Propriedades qumicas:

O amonaco quimicamente muito activo. fortemente alcalino e caustico e conhecido como
volatile alkali.
[61]
O seu poder txico situa-se entre o monxido de carbono e o benzeno;
ligeiramente menos txico que o mnoxido de carbono.
[43]
perceptvel em concentraes entre 20-
50 ppm.
[52]
decomposto por aquecimento sobre um metal ao rubro e uma fasca elctrica. A decomposio
parcial por fasca elctrica produz um equilbrio com 6 % de amonaco na presena de 94 % de
hidrognio e azoto; a mistura de azoto e hidrognio quando sujeita a nova fasca elctrica origina a
mesma mistura de equilbrio.
Arde com dificuldade no ar, com os limites de inflamabilidade a situarem-se entre 16-25 %.
[52]

Reduz o oxignio puro (queima-se com formao de uma plida chama amarela, aco redutora), e
reage na presena da gua, do cloro, e dos vapores de bromo.
[43]
Quando se queima com o oxignio
transforma-se em gua e azoto, juntamente com algum nitrito de amnio (NH
4
NO
2
) e tetrxido de
azoto (N
2
O
4
).
[61]
A mistura de oxignio e amonaco explosiva.
[61]
Uma mistura do amonaco e ar contendo 22 %
de amonaco explode depois de ignio se a presso original for 1 atm. Presses mais altas aumentam
a amplitude da composio da mistura que explode.
Os metais do grupo I, e em menor extenso Ca, Sr, Ba, Eu e Yb, so solveis em amonaco lquido
dando solues azuis (a cor devida presena de ies solvatados). Os elementos do grupo II,
originam slidos, usualmente no estequiomtricos mas com frmula prxima de M(NH
3
)
6
.
[34]
possvel obter metal-amidetos, por dissoluo dos metais alcalinos em amonaco (equao 14), e
cloro-amidetos por aco do cloro sobre o amonaco (equao 15), sendo o sistema mais usado para
fins preparativos na presena de cloreto de ferro:
[34]
NH
3
+ Na NaNH
2
(Equao 14 )
NH
3
+ Cl
2
NH
2
Cl + HCl (Equao 15 )
O amonaco reage vigorosamente com os halogneos dando halogenetos de amnio e azoto livre
(equao 16):
[61]
4 NH
3
+ 3 Cl 3 NH
4
Cl + N (Equao 16 )
O amonaco reduz muitos xidos metlicos, como o monxido de chumbo e o xido de cobre (II);
o metal formado em conjunto com vapor, azoto, e um pouco de monxido de azoto. Sob condies
especiais o amonaco oxidado a hidrazina.
A hidrazina preparada exclusivamente por oxidao do amonaco. No mtodo de Raschigs o
agente oxidante o hipoclorito de sdio. As reaces so:
NH
3
+ NaOCl NH
2
Cl + NaHO (Equao 17 )
A qumica do amonaco
10

NH
2
Cl + NH
3
NH
2
NH
2
+ HCl (Equao 18 )
O amonaco usado como:
a) Agente redutor, exemplo:
[1, 43]

3 CuO + 2 NH
3
3 Cu + 3 H
2
O + N
2
(Equao 19 )
b) Como fonte de azoto, (alguns metais reagem com o amonaco para) na formao de nitretos
(Zn
3
N
3
), nas reaces com o cloro, com formao de uma variedade de produtos de acordo
com as condies. A superfcie do ao pode ser endurecida por aquecimento na presena de
NH
3
; forma-se o nitreto de ferro (Fe
2
N).
[43]

O cloro quando no em excesso, reage com o amonaco para formar azoto e cloreto de amnio
(equaes 20, 21):
[1, 42]

2 NH
3 (g)
+ 3 Cl
2 (g)
N
2 (g)
+ 6 HCl
(g)
(Equao 20 )
6 HCl + 6 NH
3
6 NH
4
Cl (Equao 21 )
O cloro em excesso forma com o amonaco o composto extremamente explosivo a tricloroamina:
[1, 42]
2 NH
3
+ 6 Cl
2
2 NCl
3
+ 6 HCl (Equao 22 )
Se o amonaco for passado sobre carbono entre 800 a 1 000 formado 25 % de cianeto
(C N). Quando o amonaco passado sobre uma mistura aquecida de coque e sdio, cianeto de
sdio (NaCN) formado. O amonaco reage com o potssio, sdio, e clcio para formar amidetos
(como o NaNH
2
). Forma compostos de coordenao com muitos sais para dar produtos como a
CaCl
2
.8NH
3
e Cu(NH
3
)
2
SO
4
.
[42]
O amonaco lquido um excelente solvente ionizante no-aquoso, dissolvendo praticamente
todos os cidos comuns, assim como muitos electrlitos. O amonaco lquido (tal como a gua), auto-
ioniza-se:
[29, 34, 42, 95]
2 NH
3 (l)

NH
4
+
+ NH
2
-
K = [NH
4
+
] [NH
2
-
] = 1,9 x 10
-33
a 223,15 K (Equao 23 )
O pK = 33 (da formao dos ies), maior que o da gua, pe em evidncia o grande alcance
discriminatrio do amonaco lquido.
[95]
As solues do amonaco podem precipitar hidrxidos insolveis de solues de sais metlicos,
mas s quando a concentrao do io hidrxido suficientemente alta para causar a solubilidade do
produto do hidrxido a ser excedida. Em anlises qualitativas, a concentrao do io hidrxido
reduzida pela adio de cloreto de amnio para haver precipitao dos hidrxidos de ferro, crmio e
alumnio, mas no de zinco e magnsio.
O amonaco slido cristaliza numa estrutura cbica ligeiramente deformada. Cada tomo de azoto
circundado por seis tomos de hidrognio. Cada unidade celular contm quatro molculas de NH
3
. O
pequeno coeficiente de temperatura e baixa constante dielctrica, indicam que no existe rotao no
estado slido.
O amonaco como extremamente solvel em gua, forma dois slidos hidratados, NH
3
.H
2
O (p.f.
194,15 K) e 2 NH
3
.H
2
O (p.f. 194,32 K), correspondente ao hidrxido de amnio e xido de amnio,
com o ponto de fuso destas substncias, perto do ponto de solidificao do amonaco lquido.
[34, 53]
O amonaco comercializado de trs maneiras diferentes: Amonaco (10%conc.35%),
Amonaco (conc.>35%) e amonaco anidro, com indicao de perigo diferente. A soluo saturada, a
18 e 1 atmosfera, contm 36 % do amonaco.
[37]
A qumica do amonaco
11

O amonaco uma base fraca. Em soluo aquosa existe s praticamente como molculas de NH
3
.
Apenas uma pequenssima fraco (1/100) das molculas est presente como caties (NH
4
+
) e o
correspondente nmero de ies OH
-
(equao 24), embora medies com ressonncia magntica
nuclear evidenciem que os tomos de NH
3
rapidamente trocam hidrognios com os da gua. Existe
uma troca lenta de hidrognios entre as molculas de NH
3
na fase de vapor ou no lquido se a gua
completamente removida:
[14, 18, 34, 35, 52, 101]
NH
3 (aq.)
+ H
2
O
(l)
NH
4
HO NH
4
+
(aq.)
+ OH
-
(aq.)
K
25
= 1,81 x 10
-5
(pK
b
= 4,75) (Equao 24 )

K
25
= [NH
4
+
]
e
[HO
]
e
/[NH
3
]
e

Uma substncia (soluto) que quando se dissolve em amonaco lquido origina ies NH
4
+
um
cido, e qualquer soluto que produza ies NH
2
comportar-se- como base (carcter anfotrico do

amonaco).
[1, 42]
Existem trs ies base nos sistemas em que o amonaco est presente, NH
2
-
, NH
2-
, N
3-
.
[42]
Os ies
amideto, imideto e nitrito, que podem ser considerados membros da srie isoelectrnica NH
4
+
, NH
3
,
NH
2
-
, NH
2-
, N
3-
s ocorrem como ies discretos em sais de elementos altamente electropositivos.
[34]
O amonaco uma base de Arrhenius porque a sua adio gua leva a um aumento da
concentrao de OH
-
(aq.)
. uma base fraca de Brnsted-Lowry porque aceita um proto vindo da H
2
O.
uma base de Lewis relativamente forte, porque um dador de um par electrnico. Todas as bases
fracas so electrlitos fracos em gua.
[18]
A elevada acidez de todos os cidos fortes em amonaco lquido leva formao do io NH
4
+
. O
amonaco apresenta uma menor tendncia para libertar protes em comparao com a gua, o que
torna possvel usar bases (como KNH
2
ou KOC
2
H
5
) em solues de amonaco que so
consideravelmente mais bsicos que o io HO
-
, a base mais forte que aparece nas solues aquosas. O
amonaco lquido tem uma menor reactividade que a gua para os metais electropositivos, no sendo
estes imediatamente reduzidos.
O amonaco reage com o oxignio e a gua. A combusto no ar d-se segundo a reaco 25:
[34]
4 NH
3 (g)
+ 3 O
2 (g)
2 N
2 (g)
+ 6 H
2
O
(g)
K
25 C
= 10
228
(Equao 25 )
No entanto pode-se, fazer reagir o amonaco com o oxignio segundo a reaco 26:
[34]
4 NH
3 (g)
+ 5 O
2 (g)
4 NO + 6 H
2
O K
25 C
= 10
168
(Equao 26 )
Apesar da equao 25 ser termodinamicamente mais favorvel que a reaco 26, quando esta se
realiza entre 750-900 na presena de um catalisador de platina ou platina-rdio, industrialmente
uma mistura de xidos de azoto so absorvidos em gua para formar cido ntrico.
[34]
O grande nmero de reaces em que o amonaco participa pode ser agrupado em trs classes
principais: 1. Reaces de adio, usualmente chamadas como amoniao. Neste tipo de reaces o
amonaco adicionado a outras molculas ou ies por formao de ligaes covalentes atravs do par
de electres no compartilhado do amonaco ou por interaces electrostticas. O amonaco forma
complexos com um grande nmero de ies metlicos. 2. Reaces de substituio, ou amonlises.
Este tipo de reaces ocorre quando um tomo ou um grupo de tomos ou substncias substitudo
por um grupo amideto (-NH
2
), um grupo imida (=NH), ou um grupo nitreto (N). O fosgnio, COCl
2
,
reage com o amonaco para originar ureia, CO(NH
2
)
2
. Muitas destas reaces tm considervel
importncia industrial. 3. Reaces de oxidao-reduo. Estas reaces podem ser subdivididas em
duas, uma que envolve uma mudana no estado de oxidao do azoto (como quando o amonaco
46,2 52,4 1,4
A qumica do amonaco
12

queimado na presena do oxignio) e a outra em que um ou mais tomos de hidrognio do amonaco
so substitudos. A ligao N-H mais inerte que a ligao O-H e por isso os tomos de hidrognio no
amonaco so substitudos por metais mais activos (reaco com os metais alcalinos).
Algumas das propriedades do amonaco so sistematizadas na tabela 2:

Propriedades do Amonaco
Frmula Qumica NH
3
Massa molecular 17,0304
Temperatura crtica 132,4
Presso crtica 112,78 x 10
5
N m
-2
Densidade crtica 235,0 kg m
-3
Temperatura do ponto triplo - 77,74
Presso do ponto triplo 6077,2 N m
-2
Ponto de ebulio a 1,0133 x 10
5
N m
-2
-33,35
Ponto de fuso -77,75
Temperatura de transio nenhuma
Densidade do slido a -185 836,0 kg m
-3
Compressibilidade do lquido a -51,0 63,8 x 10
-11
m
2
N
-1
Coeficiente de expanso termal do lquido a -25 1,95 x 10
-3

-1
Calor de formao (H
f
) do gs a 25 -4,5929 x 10
7
J kg-mol
-1
Energia livre (
) de formao do gs a 25
-1,6161 x 10
7
J kg-mol
-1

Calor de sublimao a -104,15 3,1327 x 10
7
J kg-mol
-1

Calor de fuso 5,6564 x 10
6
J kg-mol
-1

Calor de vaporizao 23,35 kJ mol
-1
Calor de transio nenhum
Entropia (S
) do gs a 25 1,9272 x 10
5
J kg-mol
-1
C
-1
Razo da capacidade de calor do gs a 15 e 1,0133 x 10
5
N m
-2
1,31
Velocidade do som a 0 e 1,0133 x 10
5
N m
-2
414,8 m s
-1
Difuso no ar a 0 e 1,0133 x 10
5
N m
-2
1,98 x 10
-5
m
2
s
-1
Constante de equilbrio de formao a 25 , log K
f
2,867
Constante dielctrica do lquido a 25 16,9
Constante de ionizao a 25 1,8 x 10
-5
Condutividade elctrica do lquido a 20 1,22 x 10
-8
ohm
-1
m
-1
ndice de refraco do lquido a 16,5 1,325
Valor limite de volume (50 ppm) 3,5 x 10
-5
kg m
-3

Tabela 2 Propriedades do amonaco
[62]
Estas propriedades fsicas e qumicas fazem com que o amonaco tenha um grande nmero de
aplicaes, sendo utilizado como fonte de azoto no fabrico de fertilizantes, em produtos de limpeza,
agente neutralizador na indstria do petrleo e gs de refrigerao em sistemas industriais. O alto
poder refrigerante do amonaco e o baixo potencial de destruio do ozono estratosfrico motivam o
seu uso em refrigerao, evitando o uso de compostos orgnicos da famlia dos clorofluorocarbonetos
(CFC).
[33]

O Ciclo do Amonaco
13

2.1.1. O ciclo do amonaco

O amonaco encontra-se combinado com alguns cidos, na gua natural e no solo, mas sempre em
pequenas quantidades. Como sulfato de amnio encontra-se abundantemente nos vulces da Toscana
(soffioni) e como carbonato de amonaco nos grandes depsitos de guano do Peru.
[77]
O crescimento das plantas requer um grande armazenamento de azoto no solo, sob uma forma
livre para as plantas. A quantidade de alimentos necessrios para alimentar o crescente aumento da
populao mundial, excede em muito a quantidade naturalmente disponvel no solo. A maneira mais
fcil de obter o azoto fixar o que existe na atmosfera fixao. O azoto um elemento abundante,
constituindo cerca de 78 % (em volume) do ar e cerca de 0,005 % da litosfera.
Os microrganismos que fixam directamente o azoto podem dividir-se em dois grupos:
Bactrias aerbias livres (no simbiticas) como a azotobacter e espcies anaerbias (fixam o
azoto na ausncia do oxignio) que incluem o Clostridium pasteurianum.
[63]
A semi-reaco de reduo na presena de um agente redutor :
[21]
N
2 (g)
+ 8 H
+
(aq)
+ 6 e
-
2 NH
4
+
(aq)
(Equao 27 )
As protenas so, em geral, produzidas pelas plantas a partir de compostos azotados existentes no
solo, embora algumas plantas (como as leguminosas), com o auxlio de bactrias Rhizobium
(microrganismos simbiticos) possam assimilar o azoto atmosfrico transformando-o directamente em
amonaco. O processo de fixao por isso difcil de conseguir. Na natureza, as bactrias fixadoras de
azoto, contm a enzima nitrogenase (responsvel pela fixao de 60% do azoto) e crescem em ndulos
nas razes de plantas leguminosas, elaborando directamente matrias albuminoides. As nitrogenases
convertem N
2
em NH
3
, um processo que na ausncia de catalisador, tem uma grande energia de
activao. O procedimento consiste na reduo do azoto. O azoto tambm fixado durante as
trovoadas (relmpagos), quando N
2
e O
2
se combinam para formar xidos de azoto. O amonaco o
produto final da putrefaco das substncias animais, vegetais, e albuminides, fruto da decomposio
lenta na presena de excesso de ar, com formao de um odor que indica a sua presena. A existncia
de compostos azotados nos solos (surge como nitrato e chama-se-lhe azoto fixo) essencial para a
obteno continuada de colheitas.
O azoto atmosfrico fixado em fertilizantes azotados (por exemplo, amonaco, sais de amnio e
nitratos), produzidos industrialmente em largussima escala, que se adicionam aos solos a cultivar.
O amonaco produzido pelo processo de Haber pode ser aplicado directamente no solo. Pode ser
convertido em sais de amnio, como, sulfato de amnio, (NH
4
)
2
SO
4
, ou hidrogeno fosfato de amnio,
(NH
4
)
2
HSO
4
, que tambm so usados como fertilizantes.
[17]
Na atmosfera, o amonaco tem um tempo de permanncia que varia entre uma a duas semanas. A
o amonaco provm principalmente das actividades antropognicas, como queima de combustveis
fsseis e uso de fertilizantes azotados, que libertam grandes quantidades de amonaco para o ambiente,
causando desequilbrios do seu ciclo natural.
[46]
Tambm tem origem nos organismos (animais e
vegetais) e microrganismos que degradam protenas, nas plantas mortas e animais, na decomposio
de lixo orgnico, na degradao do estrume e em causas naturais como os vulces (tabela 3).
[72]

O Ciclo do Amonaco
14

Fontes e absores do amonaco Quantidade do amonaco/Tg N ano
-1

Queima de combustveis fsseis 2
Queima de biomassa 5
Superfcie marinha 13
Resduo dos animais domsticos 32
Excrementos humanos 4
Emisses do solo 19
Deposio hmida 46
Deposio seca 10
Oxidao pelo radical HO
.
1
(1 Tg = 10
12
g) N - azoto

Tabela 3-Estimativa das fontes e depsitos do amonaco atmosfrico
[46]
A agricultura tem-se desenvolvido e cada vez mais se visa a produo mxima. O NH
3
, por
vezes, liquefeito e utilizado directamente como fertilizante por injeco no solo. No entanto, quase
sempre fabricado como matria-prima para a obteno de outros produtos, como cloreto de amnio,
sulfato de amnio, nitrato de amnio, entre outros.
[46]
As plantas so capazes de utilizar especialmente
NH
3
, NH
4
+
, e NO
3
-
. Os fertilizantes sintticos incluem amonaco lquido, nitrato de amnio e ureia. As
plantas usam os derivados azotados para sintetizar vrios compostos incluindo protenas. As plantas
podem absorver azoto directamente sob a forma de nitrato (NO
3
-
), mas os sais de amnio e o amonaco
(NH
3
) tm de ser primeiramente convertidos em nitratos pela aco de bactrias no solo. A principal
matria-prima dos fertilizantes azotados o amonaco, preparado a partir da reaco entre o
hidrognio e o azoto. As protenas vegetais so ingeridas pelos animais quebradas nos seus
aminocidos e convertidas em protenas animais ou excretadas como desperdcio azotado. Como a
vegetao consegue reter apenas parte dos fertilizantes azotados incorporados no solo, o restante
amonaco perdido para o ambiente por processos de eroso, ou atravs de emisso para a atmosfera,
criando-se um sistema aberto que requer a frequente adio de azoto.
Na gua o amonaco provm dos esgotos, descargas industriais e agrcolas, fbricas e como
resduo natural do processamento das protenas pelos peixes (para a sobrevivncia dos peixes a
concentrao de amonaco e de oxignio so os parmetros mais importantes). A forma NH
3
mais
txica que a forma NH
4
+
.
A tabela 4 apresenta os fluxos do amonaco em Portugal entre a atmosfera e os outros repositrios
(plantas e animais).

O Ciclo do Amonaco
15

Habitantes 10 milhes
rea terrestre 92 391 x 10
3
Km
2
rea arvel 17,29%
Entradas Gg N ano
-1
Fixao biolgica 16,1
Importaes (raes) 55,8
Fertilizantes sintticos 86,6
Fixao atmosfrica 37,4
Sadas Gg N ano
-1
Produtos vegetais 30,8
Produtos animais 15,4
Emisses gasosas (animais) 25,7
Desnitrificao (solos) 55,8
Emisses gasosas (solos) 25,7
Emisses aquticas 55,8
Emisses industriais 12,5
(1 Gg = 10
9
g) N - azoto

Tabela 4 Fluxo do amonaco em Portugal
[81]
Da atmosfera o amonaco removido por reaco com a gua e pela sua aco como base.
[72]
A atmosfera terrestre parece no ser a nica a ter amonaco. Em 2005 foi encontrado na misso
Cassini-Huygens que viajou at Saturno e Tit (pela NASA/ESA/ASI), amonaco na atmosfera de
Saturno. Em Tit a maior lua de Saturno, num mundo geofisicamente parecido com a Terra, a
atmosfera contm amonaco, a actividade vulcnica gera gelo (de gua) e amonaco (no lava como na
Terra) e os oceanos so constitudos de gua e amonaco, produzindo condies muito aliangenas.
[4]
A figura seguinte (4) resume o ciclo do amonaco (integrado no ciclo do azoto).

O Ciclo do Amonaco
16

Figura 4 Ciclo do amonaco
[23]
Azoto atmosfrico
N
2

Amonaco
NH
3

Nitritos
NO
2
-
Nitratos
NO
3
-
Produtos residuais
(ureia, etc)
Mar, Rios
Protenas vegetais
Protenas animais
Processo de Haber-Bosch
Processo da cianamida

Cianobactrias

Bactrias
nitrosantes

Bactrias
nitrificantes
Descargas
elctricas
Bactrias
desnitrificantes
Morte e decomposio
Decompositores (fungos e bactrias
aerbias e anaerbicas)
Decomposio
O equilbrio qumico na sntese do amonaco
17

2.2. O equilbrio qumico na sntese do amonaco

Como podemos manter-nos vivos mais do que alguns minutos, se todas as reaces do nosso
organismo se deslocam para o equilbrio? Os mtodos usados para deslocar o estado de equilbrio na
natureza so similares aos que os qumicos industriais e engenheiros qumicos usam para conseguir
diferentes resultados: a converso da maior parte dos reagentes nos produtos.
[66]
Os organismos vivos esto constantemente a lutar contra o estabelecimento do equilbrio, pois o
equilbrio o fim, a morte. O equilbrio evitado nos organismos vivos pelo contnuo
fornecimento e eliminao de matria e energia.
[66]
O equilbrio qumico o estado de uma mistura reaccional onde no existe tendncia para a
composio da mistura se modificar com o tempo. Todos os equilbrios qumicos so dinmicos, com
as reaces do sentido directo e do sentido inverso a ocorrerem mesma velocidade.
[66]
O processo de Haber consiste em juntar N
2
e H
2
num conversor a altas presses (vrias centenas
de atmosferas), na presena de um catalisador, e temperaturas na ordem das centenas de graus
centgrados. Sob estas condies, os dois gases reagem formando o amonaco. A reaco prossegue
sem que haja o consumo total do N
2
e H
2
. Chegando a um equilbrio em que os trs componentes da
mistura reaccional esto presentes.
[18]
O equilbrio qumico atingido tendo no inicio uma razo de 3:1 de H
2
e N
2
. A poro relativa de
N
2
, H
2
e NH
3
presente no equilbrio no depende da quantidade de catalisador presente. Mas depende
da quantidade relativa de N
2
e H
2
com a qual se iniciou a reaco. Se s amonaco se colocar no
conversor, nas condies mencionadas, no equilbrio persiste a mistura de N
2
, H
2
e NH
3
.
No equilbrio as concentraes de N
2
, H
2
e NH
3
so as mesmas quer se inicie a reaco a partir dos
reagentes (N
2
e H
2
na proporo molar de 1:3) ou se comece do produto puro (NH
3
) e tanto a reaco
de formao do amonaco, como a reaco inversa em que azoto e hidrognio so formados, ocorrem
mesma velocidade.
[9, 110]
No desenvolvimento do processo de produo industrial do amonaco a partir de N
2
e H
2
, Haber
procurou os factores que aumentavam a quantidade de NH
3
. A figura 5, evidncia o efeito da
temperatura e da presso total na percentagem de amonaco presente na mistura de equilbrio com N
2
,
H
2
e NH
3
presentes. Cada um dos estados de equilbrio foi obtido partindo-se de uma mistura de H
2
e
N
2
de 3:1.
[18]
18

Figura 5 Efeito da temperatura e presso total na percentagem de amonaco em equilbrio
[18,19, 20]
evidente, pela anlise do grfico, que a percentagem de NH
3
presente no equilbrio diminui com
o aumento de temperatura e aumenta com o aumento de presso. Estes efeitos so explicados em
termos do primeiro princpio de Henri-Louis Le Chtelier (1850-1936, qumico industrial francs).
[19]
Uma maneira de averiguar se uma reaco corresponde a um sistema em equilbrio qumico,
consiste em mudar as condies (por exemplo adicionar mais reagente ou mais produto), e observar se
a composio se altera at se restabelecer de novo o estado de equilbrio.
[9, 19]
A adio de H
2
leva o sistema a deslocar-se de modo a reduzir a concentrao de H
2
(contrariar a
perturbao importada ao sistema). Isto s ocorre porque o equilbrio se desloca no sentido de formar
mais NH
3
. Ao mesmo tempo, a quantidade de N
2
diminui um pouco. A adio de mais NH
3
ao sistema
em equilbrio, leva a que este se ajuste para reduzir a concentrao de NH
3
, isto , algum do amonaco
adicionado decompor-se-. A figura 6 ilustra esta situao:
[9]

Figura 6 Variao do estado do equilbrio qumico
[18, 19, 29, 106]
400 C
450 C
500 C
600 C
200 atm
300 atm
400 atm
500 atm
Adio de Hidrognio Adio de amonaco

60,6
48,8
37,8 20,8 38,7
27,4
18,9
8,8
47,8
35,9
26
12,9
54,9
42,9
32,2
16,9
19

As reaces no sentido inverso tm lugar assim que uma certa quantidade de produtos se tenha
acumulado. Logo no inicio, at se atingir o equilbrio e mesmo depois de este ser atingido h reaces
nos sentidos directo e inverso. Por isto se diz que o prprio estado de equilbrio dinmico.
Na reaco de Haber a remoo de NH
3
da mistura em equilbrio de N
2
, H
2
, e NH
3
permite que a
reaco se desloque da esquerda para a direita, de modo a formar mais NH
3
. Se o NH
3
for removido
continuamente, a percentagem de NH
3
formado pela reaco de Haber aumenta drasticamente. Na
produo industrial do amonaco o NH
3
removido por liquefaco selectiva; o seu ponto de ebulio
(-33 C) mais elevado do que o do N
2
(-196 C) e do H
2
(-253 C). O amonaco lquido removido,
e o azoto e o hidrognio so reciclados para formar mais NH
3
.
[18]
Se um sistema est em equilbrio e o seu volume diminudo, isto , a presso total
aumenta, o princpio de Le Chtelier indica que o sistema responder deslocando o equilbrio
no sentido da diminuio de presso, a temperatura constante. O sistema pode reduzir a sua
presso por reduo do nmero total das molculas gasosas; menos molculas de gs menor
presso. Quando a mistura comprimida, a composio do equilbrio tende a deslocar-se no sentido
directo, porque assim diminiu a presso total no sistema. Consequentemente, um aumento de presso
(diminuio de volume) leva formao de mais NH
3
, a reaco desloca-se no sentido da formao do
menor nmero de molculas. A resposta oposta, a tendncia para o produto se decompor, ocorre com a
expanso.
[18]
A variao da presso-volume no altera o valor da constante de equilbrio desde que a
temperatura se mantenha constante.
A variao nas concentraes ou na presso total causa alterao no equilbrio sem mudar o valor
da constante de equilbrio. Em contraste, quase todas as constantes de equilbrio alteram o seu valor
quando a temperatura muda. Quando a temperatura diminui, o equilbrio altera-se no sentido que
corresponde libertao de energia, de acordo com o Principio de Le Chtelier. A reaco de sntese
do amonaco, no sentido directo exotrmica. Um aumento da temperatura causa uma diminuio da
formao de NH
3
e aumenta a formao de N
2
e H
2
(o equilbrio desloca-se no sentido inverso).
O valor de K
p
altera-se drasticamente com a variao de temperatura, sendo mais notado a
temperaturas mais baixas. Isto muito importante. Para formar amonaco a uma velocidade
razovel so necessrias temperaturas elevadas. Mas a altas temperaturas, a constante de
equilbrio menor, sendo a percentagem de converso em amonaco menor. Para compensar,
altas presses so necessrias, porque altas presses favorecem a formao do amonaco.

[38]

N
2 (g)
+
H
2 (g)
NH
3 (g)
(Equao 28 )
H

= - 46,1 kJ a 25 K = 8,3 x 10
2
atm
-2

[70]

H

= - 55,6 kJ a 450 K 6,5 x 10
-3
atm
-2

[70]

A sntese do amonaco escolhida para ilustrar a obrigatoriedade do uso de fugacidades para
explicar os resultados nos casos de reaces gasosas a altas presses e tambm para explicar o uso da
regra de Lewis e Randall.
[38]
A 450 as experincias de Larson e Dodge do para a constante K
p
pNH
3
/(
2
)
1
2
2
)
3
2

os valores da tabela 5.
[38, 78]

20

Presso total / atm 10 30 50 100 300 600 1 000
K
p
x 10
3
6,59 6,76 6,90 7,25 8,84 12,94 23,28

Tabela 5 - Valores de K
p
em funo da presso para a temperatura de 450
[38]
evidente que desvios da constncia de K
p
aumentam rapidamente medida que a presso se
eleva a partir das 100 atm.
[38]
O equilbrio verdadeiro para misturas de gases imperfeitos no K
p
mas K
. Usando o coeficiente
de fugacidade,
i

i
/p
i
, K
pode ser expressa desta forma:

[38]
K
= K
p

(Equao 29 )
Assumindo, como hiptese, que a mistura N
2
-H
2
-NH
3
se comporta como os gases perfeitos, ou
seja o mesmo que dizer que est sujeita s regras de Lewis e Randall, que pode ser expressa por:
[38]

ou
i
=
, (Equao 30 )
Onde o lado esquerdo de cada uma das equaes referem -se mistura e o lado direito s
substncias i no seu estado puro mesma temperatura e presso da mistura.
[38]
Os valores de
para um nmero considervel de gases puros podem ser representados por

aproximadamente a mesma funo a presses e temperaturas reduzidas. Os valores crticos para o
hidrognio, azoto e amonaco so dados pela tabela 6, e sero usados, em conjunto com o grfico de
Newton, para estimar os coeficientes de fugacidade destes gases.
[38]
H
2
N
2
NH
3
T
c
/ K 33,2 126,0 406
P
c
/ atm 12,8 33,6 111,6

Tabela 6 - Valores crticos de presso e temperatura para o H
2
, N
2
e NH
3
[38]
Considerando o equilbrio de sntese do amonaco a 450 (723 K) e 300 atm, as presses e
temperaturas reduzidas so dadas na tabela 7, juntamente com os valores de
interpolados do
grfico.
[38]
H
2
N
2
NH
3
T
r
17,53 5,73 1,78
P
r
14,4 8,94 2,69
1,09 1,14 0,91

Tabela 7 - Valores crticos para o H
2
, N
2
e NH
3
a 450 e 300 atm
[38]
A 450 e 300 atm o valor de K
p
da tabela 6 8,84 x 10
-3
. O valor de K
, estimado usando a
regra de Lewis-Randall, ento:
[38]
K
= 8,84 x 10
-3
x
,
(,)
(,)
= 6,6 x 10
-3
(Equao 31 )
Procedendo do mesmo modo com os outros valores da tabela 5, obtemos os valores de K
f

apresentados na tabela 8.
Presso total / atm 10 30 50 100 300 600 1 000
K
x 10
3
6,5 6,6 6,6 6,6 6,6 7,4 10,3

Tabela 8 - Valores de K
para diferentes presses a 450

[38]
21

A tabela evidencia que os valores de K
so quase constantes at s 300 atm. A assuno de que a

mistura se comporta como perfeita (modelo dos gases perfeitos), representa um grande avano.
[38]
Constantes de equilbrio
22

2.2.1. Constantes de equilbrio

O estudo da constante de equilbrio muito til, porque o seu valor no depende das propores
dos reagentes. Independentemente do muito ou pouco das substncias iniciais que entram na reaco,
o equilbrio invariavelmente ajusta-se para dar a mesma constante de equilbrio K.
[54]
Um dos primeiros problemas com que se confrontou Haber quando abordou o problema da sntese
do amonaco foi encontrar a magnitude da constante de equilbrio para vrias temperaturas. Isto de
uma enorme importncia quer se trate do desenho de uma planta de fbrica industrial ou do modo
como uma clula biolgica contribui para a actividade de um organismo. Se o valor de K para a
equao 1 for muito pequeno, ento a quantidade de NH
3
na mistura em equilbrio ser pequena em
relao s quantidades de N
2
e H
2
.
Haber e os seus colaboradores comearam com vrias misturas de N
2
, H
2
e NH
3
, permitindo que o
equilbrio fosse atingido a uma temperatura especfica, medindo depois as concentraes dos trs
gases a presentes.
Para a sntese do amonaco temos:
[10]
K
p
= {
}
eq
(Equao 32 )
A constante de equilbrio no varia com a presso, isto pode ser demonstrado, a partir da lei de
Dalton, a presso parcial de cada gs, p
A
, igual a x
A
p, onde x
A
a fraco molar do gs na mistura de
reaco. Como se mostra pela equao 33:
[10]
K
p
= {
(
}
eq
= {
}
eq
x
(Equao 33 )
A equao 29 demonstra que quando a presso total p aumenta, a termo da fraco molar deve
tambm aumentar para manter K
p
constante. Isto ,
3
aumenta e
2
e
2
diminuem quando a
presso total aumenta.
A figura 7 ilustra esta concluso graficamente. Mostra que o gs fica mais rico em amonaco
medida que a presso aumenta. Assim a percentagem sintetizada do amonaco numa fbrica pode ser
melhorada se altas presses forem praticadas.
[10]

23

Figura 7 Fraco molar de NH
3
em equilbrio a 400
[10]
A sntese do amonaco exotrmica (equao 25). Podemos prever, por isso, que o equilbrio
tender em favor dos reagentes se a temperatura for aumentada. A percentagem do amonaco formada
numa fbrica de produo do amonaco pode ser maximizada usando temperaturas baixas (e altas
presses). A dependncia quantitativa da constante de equilbrio da temperatura calculada usando a
equao conhecida como a iscora de vant Hoff.. A entalpia padro da reaco pode ser obtida
fazendo um grfico de lnK em funo de 1/T, sendo o declive uma linha recta que representa

r
H
/ R.
Os valores numricos de K
p
e K
c
so diferentes na sntese do amonaco, pelo que importante
especificar qual est a ser usada. Tratando-se de gases ideais, a relao entre as duas constantes :
K
p
= (RT)
n
K
c
= (0,082 06 x T)
n
K
c
(Equao 34 )
onde n a diferena entre o nmero de moles gasosas (produtos reagentes) na equao qumica
e, R a constante dos gases e T a temperatura. Para a sntese do amonaco (equao 1), n = -2, e para
a temperatura de 298 K:
K
p
=

(0,082 06 298)
2
=
598
(Equao 35 )
Como foi dito s mudanas na temperatura afectam o valor da constante de equilbrio. Mudanas
na concentrao e presso afectam s a composio no equilbrio (o valor das concentraes ou
presses parciais individuais), no o valor da constante de equilbrio.

O papel das condies impostas para a reaco de formao do amonaco
[104]

A nvel estatstico a energia livre de Gibbs de uma reaco quando se aproxima do estado de
equilbrio, tem um mnimo quando realizada num recipiente fechado (massa fixa); os sistemas
qumicos chegam a um equilbrio material a temperatura T e presso P constante. Sob outras
condies impostas, outras propriedades termodinmicas so minimizadas ou maximizadas. Em vez
de fixar T e P, interessa antes fixar T e V; e nestas condies a energia livre de Helmholtz apresenta
um mnimo.
[104]
A reaco de sntese do amonaco um exemplo prtico desta particularidade.
[104]
Fraco molar NH
3
Presso
24

N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
(Equao 36 )
Para esta reaco, dois dos trs coeficientes estequiomtricos diferem de um, o nmero de moles
gasosas do produto e dos reagentes diferem, e a constante de equilbrio ~ 1 quando a T escolhida a
adequada, assegurando que quantidades significativas das trs substncias esto presentes no
equilbrio. Levine estudou os valores convencionais de G, H, e TS e avaliaou-os como funes da
exteno da reaco, , para uma mistura de gases ideais de 1:3 de N
2
e H
2
que se convertem em NH
3

a T e P constante. Estudando este modelo com base:
[104]

i. Animao computacional da energia de Helmholtz A = G PV para T e P constante;
ii. Repetio da animao computacional para T e V constante, para o mesmo ponto de
partida; e
iii. Comparao dos valores do quociente de reaco Q em ambos estados de equilbrio com a
constante de equilbrio K.
Como o esperado, as variveis -dependentes de G() e A() so muito diferentes, e os mnimos
em G() com (T, P) fixos e em A() com (T,V) fixos, tm valores mnimos diferentes. Mas em ambos
mnimos, o valor de Q iguala K, confirmando que uma s constante de equilbrio K suficiente para
descrever como se atinge o equilbrio nas condies dos dois estados.
[104]
Para a mistura inicial de gases ideais (1 mol N
2
+ 3 mol H
2
), a exteno da reaco ocorre de 0 a
1 mol de reagentes so convertidos inteiramente no produto. Assim o nmero de moles de cada
componente :
[104]
n(N
2
) = 1mol ; n(H
2
) = 3 mol - 3; n(NH
3
) = 2 (Equao 37 )
e o nmero total n
tot
= 4 mol - 2. A fraco molar obtida por diviso do ns individual pelo
n
tot
, e as presses parciais so estes valores vezes o valor da presso total de 4 bar. Por exemplo a
presso parcial do N
2
:
[104]
=
()

(Equao 38 )
em que p = 1 bar, e x a forma de sem dimenses (/mol). A energia de Gibbs e a entalpia so
somas das contribuies dos trs componentes,
G =
; H =
(Equao 39 )
Com as baras superiores a designar quantidades parciais molares na mistura. A energia livre de
Gibbs parcial tambm o potencial qumico; para um componente muna mistura de gases ideais, e o
seu valor o mesmo se se trata-se de um gs puro mesma temperatura e presso parcial,
=
i
(T, P
i
) =
i
(T) + RT ln (
) (Equao 40 )
A entalpia de um gs ideal depende s de T, assim H
i
da equao 36 H
m,i
(T), a entalpia molar no
estado padro temperatura T. O ltimo e o seu homlogo
i
(T) = G
m,i
(T) constituem os valores do
estado padro convencional. Como estes valores so raros de encontrar na bibliografia, nesta anlise
partiu-se pelos seguintes valores T = 500 K: G
m,i
(kJ mol
-1
) = - 97,46, - 66,99, e 144,37 para N
2
, H
2
,
e NH
3
, respectivamente; e H
m,i
(kJ mol
-1
) = 5,91, 5,88, e 38,09, respectivamente pela mesma ordem
dos componentes.
[104]
A anlise computacional do H() simples, pois s uma funo linear de ligao dos valores
para reagentes puros em x = 0 e produtos puros em x = 1. Os clculos para G() moroso de realizar
manualmente, mas rapidamente feito se se usar um programa de anlise de dados. Por exemplo, para
um dado x, pode-se gerar os trs ns da equao 35 em trs colunas e as correspondentes presses
parciais noutras trs colunas. O potencial qumico (equao 38) calcula-se de seguida, e a soma
25

G =
e rapidamente acumulado para cada x. Depois de G e H terem sido calculados, S e TS

podem ser obtidos de:
[104]
G = H TS (Equao 41 )
e a energia livre de Helmholtz :
[104]
A = G PV = G n
tot
RT (Equao 42 )
Em exteno para as condies dos valores de T e V constantes, todas as equaes dadas so
aplicadas, excepto que agora a presso total varivel, p/p = 4 2x para o estado de partida. As
novas presses parciais so obtidas da equao 36 e as consequentes para H
2
e NH
3
por multiplicao
por (4 2x)/4, valores dados de p
i
/p = (1 x), (3 3x), e 2x, para N
2
, H
2
, e NH
3
, respectivamente.
[105]
A constante de equilbrio a 500 K K = 0,0972, calculado de:
[104]
- RT ln K = G
() =
() = 9,69 kJ mol
-1
(Equao 43 )
onde
i
o coeficiente estequiomtrico: - 1, - 3, e + 2 para N
2
, H
2
, e NH
3
, respectivamente. Para T
e P constantes, a substituio das presses parciais na constante de equilbrio origina:
[104]
K =
(
()
()
(Equao 44 )
A partir da qual se pode rapidamente obter por substituio de tentativa erro, a soluo x = 0,382
2
.
Para valores de T e V constantes a equao escreve-se:
[104]
K =
()
(Equao 45 )
que origina a soluo x = 0,346
2
.
[104]
G() e A() esto ilustrados para ambos os sentidos da reaco na figura 8, para toda a exteno de
; e as regies do valor minmo de G com (T,P) constantes e A para (T,V) constantes na figura 9 com
mais detalhe.
[104]

Figura 8 - Energias livres de Gibbs e Helmholtz para a reaco de formao de NH
3
a 500 K, como
funo da exteno da reacco
[104]
A reaco comea com 1 mol de N
2
e 3 mol de H
2
a uma presso total de 4 bar, e prosegue a P
constante (curvas slidas) ou V constante (curva a tracejado). Embora todas as quatro curvas exibam
um minmo, s aquelas de G a P constante e A com V constante correspondem a condies de
equilbrio.
[104]
E
n
e
r
g
i
a

/

k
J

/ mol
26

Figura 9 - Regies de minmos para G() com T e P constante (escala de energias da esquerda) e A()
com T e V constantes (escala da direita)
[104]
A ocorrncia de dois estados diferentes de equilbrio, ambos satisfazendo a primeira parte da
equao 42, podem ser entendidas como uma consequncia da variao do volume no caso do
processo a P constante, ou a variao de P no processo a V constante. Por exemplo, para o valor de n
tot

= 3,24 mol no equilbrio, o volume diminuiu de um factor 3,24/4 de modo a manter o valor constante
de P. Se neste caso, o volume voltar ao seu valor original e a se mantiver, a reaco deslocar-separa
a esquerda de acordo com o princpio de Le Chtelier, e retornar ao equilbrio no valor de x = 0,346
obtido no processo de V constante.
[104]
Os valores convencionais de H
m
e G
m
no so to utilisados como o
f
H e
f
G, por isso os
valores necessrios nos clculos para obteno dos grficos das figuras 8 e 9, nos intervalos de 100 K
so os tabulados na NIST-JANAF Thermochemical tables. Os valores convencionais usados so os
usualmente baseados no H
m,298
= 0 para os elementos nos seus estados padro (s vezes H
m,0

= 0); e a
tabela NIST-JANAF d os valores de H
m,T
- H
m,298
. Estes so os valores utilizados quando se inicia o
problema a partir do N
2
e do H
2
, e os valores para o NH
3
podem ser obtidos destes e do valor do
f,500
H tabelado. As entropias da terceira lei esto tambm tabuladas e computador pode-se calcular
expeditamente G
m,500
usando a equao 40.
[104]
usual comear por pensar-se que a constante G controla a aproximao ao estado de equilbrio
em todas as situaes, especialmente uma vez que a definio de Gencaixa na perfeio na
definio termodinmica de K (equao 41). Da a necessidade de incluir aqui a definio de A,
observando que a quantidade minimizada nas condies de T e V constantes.
[104]
Sabemos que estes exemplos em condies especiais encaixam na condio geral do equilbrio
qumico:
[104]
= 0 (Equao 46 )
que suporta qualquer condio imposta pela equao 40. De facto para a sntese do amonaco,
fcil verificar isso por substituio da equao 39 por
i
na equao 45 obtendo-se:
[104]
- RT ln
(
)(
(T) =
(T) G (Equao 47 )

27

equao da qual se pode observar que G aparece na forma da expresso da equao 41
vastamente conhecida e que consequncia da relao especial entre a energia molar livre de Gibbs e
o potencial qumico para substncias puras,
=
,
, e no tem nada a ver com as condies sobre as

quais o equilbrio ocorre. Desta forma, a explicao frequente do G nos termos de um processo
hipottico envolvendo a converso de substncias puras, reagentes puros e isolados, a produtos
isolados a T e P = P constantes, est como se pode demonstrar mal colocado: Enquanto isto uma
definio corrente do significado de G, refora o ponto de que as quantidades originadas pelas
equaes 42 e 46 so de anlises de livros mais do que de verificaes fsicas. A notao
(potencial qumico) na ltima entrada na equao 45 uma indicao mais directa da verdadeira
origem desta quantidade. Apesar da constante de equilbrio K(T) manter todas as condies.
[104]
A confuso quanto ao papel de G mantm-se quer se use a equao 43 ou a sua definio:
[104]
G = G + RT ln Q (Equao 48 )

A condio de equilbrio frequentemente estabelecida a G = 0, mas relembra-se que G de
facto a derivada de G() no que respeita a . Mesmo esta definio no se aplica para uma reaco a V
fixo onde G na realidade (A/)
T,V
. Mas permanece correcto o Gno lado direito da equao a
V constante, no A, como se poderia pensar. Isto demonstra que o aparecimento de G nas
equaes 46 e 47 no tem nada a ver com as condies em que o sistema se desloca para o equilbrio.
Ironicamente, com (T, V) fixos o nico caso usado na composio de problemas de equilbrio para
gases nos actuais livros de texto, pelo que at o conhecimento modificado do G como (A/)
T,P

est incorrecto nestes exemplos.
[104]
Em geral na resoluo dos problemas, dada informao sobre a presso inicial dos componentes,
e a resoluo baseada em Q(x) = K. Esta aproximao correcta a V constante, mas isto s
verdade porque P
i
n
i
para os componentes gasosos na mistura com T e V constantes. Os problemas
com P constante so mais pedaggicos, pois foram variaes nas quantidades de n
i
e os seus efeitos
nas presses P
i
atravs das fraces molares. Equaes to complexas como as 43 e 44 so evitadas na
resoluo de problemas em qumica, mas com as calculadoras vulgares este problema resolve-se
facilmente. Basta programar as expresses de Q(x) e avaliar a sua variao para diferentes valores de
partida de x, at nos problemas de variao quadrtica. Por isso os livros de texto deveriam incluir
problemas mais complexos que os de nvel quadrtico.
[104]
Embora a equao 46 detenha as condies de equilbrio qumico, (T, P) e (T, V) constantes so as
nicas condies (para trabalhos s a PV ) que incluem T fixo, permitindo o uso directo da constante
de equilbrio K na resoluo de problemas atravs de equaes como as 43 e 44. Por exemplo, a
entalpia tem um mnimo nas condies de S e P fixos, enquanto a energia interna tem um mnimo a S
e V fixos; mas os sistemas que proseguem a partir do mesmo ponto de partida sob estes dois pares de
condies no geram o mesmo estado de equilbrio T, uma vez que sero caracterizados por diferentes
valores de K.
[104]
O G da equao 46 tem que ser adimensional. Ambos os G e G so quantidades extensivas,
isto , variam com a variao do tamanho do sistema, como por exemplo, nos exemplos das figuras 8 e
9. Um G correcto neste exemplo da sntese do amonaco pode ser a variao de G quando se inicia
com uma mistura de 1:3 de N
2
e H
2
at se atingir o equilbrio, ou a partir do NH
3
at ao equilbrio. Em
ambos os casos este G negativo. Por outro lado o G da equao 46 intensivo, pois as
quantidades do lado direito da equao tm as unidades (dimenses) de mol
-1
; e o seu sinal positivo
para maiores que o valor do equilbrio.
[104]

28

A dependncia da constante de equilbrio da temperatura

Uma reaco exotrmica, tem um H negativo, isto , os produtos tm uma entalpia inferior dos
reagentes.O aumento da temperatura favorece a formao dos reagentes. A constante de equilbrio
diminui com o aumento de temperatura.
Com H independente da temperatura (aproximao razovel para as amplitudes trmicas
consideradas) usamos:
G
= H
- T S
= - RT ln K
Com duas temperaturas e assumindo que H
e S
so independentes de T. Obtm-se a equao,

ln
= -
) (Equao 49 )
que sustenta um grfico linear de ln K ou log K vs. 1/T.
[106]
O grfico seguinte (figura 8)
representa o log K vs. 1/T baseado na tabela de JANAF (fonte) entre 100 e 1 000 K de temperatura.
Este grfico reproduz a equao de vantt Hoff (equao 49).
O declive dado pela expresso - H
/2,303 R e permite obter a entalpia (calor) de formao

padro do amonaco gasoso (- 39,01 kJ mol
-1
), com R = 8,314 51 J (K.mol)
-1
.

Figura 10 - Grfico de log K
f
= f (1/T)
A reaco de sntese do amonaco a partir de N
2
e H
2
, tem um G favorvel (negativo)
temperatura ambiente. No entanto, a reaco extremamente lenta, mesmo na presena de um bom
catalisador, a menos que a temperatura seja aumentada. O processo industrial por vezes levado a
cabo a 800 K (526,85 C). Infelizmente o aumento de temperatura torna o G
800
positivo, porque a
reaco de formao do amonaco exotrmica (G
298
= - 46,11 kJ (por mole de NH
3
formado).
Para calcular
800
para esta reaco, pode-se usar a equao de Helmholtz:
[5, 22, 60]

E E = U = A + w (Equao 50 )
ou, tendo como base a energia livre de Gibbs, s para esta sntese do amonaco:
E E = H = G + U (Equao 51 )
-5
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12
l
o
g

K
f
1/T (x 10
3
K)
Entalpia padro de formao de NH
3 (g)
= - 39,01 kJ mol
-1
29

Isto requer o conhecimento da dependncia de H
(T), que obtida da equao

H
2
H
1
= n
dT (Equao 52 )
que pe em evidncia os valores de capacidade calorfica que dependente da temperatura, C
P
(T),
para os reagentes e produtos, que esto tabeladas para muitos gases simples.
[71]
Tendo como base este
raciocnio a H
para esta reaco varia de 46,11 kJ a 298 K at -54,11 a 800 K. Ignorando esta
variao de
com a temperatura e usando o mtodo da equao 30, com um valor constante de
298
, obtm-se
800
= + 33,5 kJ mol
-1
e log
800
= - 2,2. Usando os valores da capacidade
calorfica dos gases entre as temperaturas de 298 a 800 K, obtm-se valores mais precisos de
800
=
+ 38,662 kJ mol
-1
e log
800
= - 2,524 da tabela JANAF (fonte). Mesmo assim a variao no valor
de
neste intervalo de temperatura significativo, o erro introduzido nos clculos da constante de

equilbrio de um factor de s 2,2.
[106]
O valor correcto de
800
= 2,99 x 10
-3
indica como a reaco se torna desfavorvel nos 800 K
(526,85 C), a temperatura requerida para tornar o processo com uma velocidade razovel. A
formao de NH
3
nestas condies (800 K e 1 atm) proibitivamente pequena. Mas, pode-se diminuir
o quociente da reaco, Q, para esta reaco com aumento da presso total. A 200 atm o valor de Q
200 vezes inferior ao de K para esta reaco, o que leva a um longo caminho para compensar o valor
positivo da variao de energia livre padro de Gibbs a 800 K. A 200 atm e 800 K precisamos de
considerar a relao de gases no ideais dos reagentes e dos produtos. Nestas condies a equao dos
gases ideais prev uma concentrao de [A] = 3,11 mol L
-1
para qualquer gs, dando os valores para
estes gases em especfico (para os gases puros a 200 atm e 800 K) de [H
2
] = 2,88 mol L
-1
, [N
2
] = 2,79
mol L
-1
e [NH
3
] = 3,00 mol L
-1
. Mesmo nestas condies extremas, a equao dos gases ideais s
vlida para cerca de 10 % para cada um destes gases. As medies experimentais feitas nestas
condies mostram que a mistura em equilbrio contm cerca de 15 mol % de NH
3
. No s uma
percentagem aceitvel, como um bom acordo com os melhores clculos termodinmicos. Seguindo-
se uma passagem sobre o catalisador, a mistura em equilbrio arrefecida para liquefazer o amonaco,
e os N
2
e H
2
que no reagiram so reciclados para nova introduo na corrente de reagentes.
[106]
Apesar das extremas condies de temperatura e presso requeridas para o processo industrial, o
amonaco lquido continua a ser a maior fonte econmica do azoto biolgico para fins agrcolas.
[106]
A termodinmica qumica na sntese do amonaco
30

2.3. A termodinmica qumica na sntese do amonaco

A Termodinmica qumica permite prever a posio de equilbrio e, equacionar todos os
parmetros reaccionais que podem modificar a posio de equilbrio numa dada reaco qumica.
Porm, nem sempre a alterao dos parmetros reaccionais aumenta significativamente o grau de
converso dos regentes em produtos.
A reaco de sntese do amonaco muito incompleta, quando se efectua temperatura ambiente e
presso atmosfrica normal. Para se obter um rendimento significativo deve realizar-se a
temperaturas superiores a 457 e a presses da ordem de 20 MPa e na presena de um catalisador
(por exemplo, ferro em p com pequenas quantidades de xidos de potssio e xido de alumnio),
obtendo-se, mesmo assim, um rendimento relativamente baixo. uma reaco exotrmica e, como tal,
liberta-se energia medida que se atinge o equilbrio.
[87]
Embora a entropia seja uma funo termodinmica fundamental, em muitos clculos
termodinmicos prefervel usar a funo de energia livre.
[53]
A energia livre de Helmholtz:
[53]
A = E TS (Equao 53 )
til quando estamos perante sistemas a volume constante.
[53]
Usando o conceito de energia livre de Gibbs, podemos prever o sentido espontneo da direco
num equilbrio qumico, a presso constante. Os valores de energia livre de formao so teis para
calcular a variao padro de energia livre para um processo qumico.
Assim G = H TS = U + PV TS = E + PV TS = A + PV, com H = U + PV
[38, 53]
A equao em termos gerais para a energia livre de uma reaco nas condies padro (presso de
1 bar, concentrao de 1 mol L
-1
, com os slidos e os lquidos puros considerados nas condies
padro) :
[9, 18]
G
r
0
=
f
0
(produtos)
f
0
(reagentes) (Equao 54 )
Para a sntese do amonaco podemos deduzir:
G
r

= G
r
0
+ RT ln [
(
3
)
2

2
(
2
)
3

] (Equao 55 )
ou seja:
G
r

= G
r
0
+ RT ln Q (Equao 56 )
No equilbrio G
r
0
= 0 e por isso G
r
0
= - RT ln K
p
.

Como G
r
0
= H
r
0
TS
r
0
e

G
r
0
= - RT ln K
p
temos:
[9]
ln K
p
= -
= -
(Equao 57 )
Pela segunda lei da termodinmica podemos obter os calores de reaco atravs de medies no
equilbrio qumico, H
= RT
2
d(ln K)/dT, bem conhecida como a equao de vant Hoff..
Com a expresso para K
p
para esta reaco de sntese do amonaco (equao 58), pode calcular-se
o valor da constante de equilbrio para qualquer valor de presso e temperatura atravs da equao 57:
K
p
=
0
/
(Equao 58 )
A reaco gasosa de formao do amonaco termodinamicamente tem grandes possibilidades de
ocorrer, mas nas condies normais (PTN), no se observa reaco, porque o azoto necessita de muita
31

energia para se dissociar. Em fase gasosa essa dissociao ocorre por volta dos 3000. A molcula de
hidrognio, que tem uma ligao mais fraca, s se dissocia a temperaturas acima dos 1000.
Verificamos que uma reaco qumica cujo K
p
1 tem uma grande tendncia a ser completa,
apresenta o mnimo da energia livre de Gibbs (G) perto dos produtos. Uma reaco com pouca
tendncia de formar produtos (K 1) tem o seu mnimo de energia livre de Gibbs (G) perto dos
reagentes puros.
[9]
Pode-se calcular facilmente a energia livre associada com a reaco (equao 107) a 25 e 1 atm
de presso. simplesmente o dobro da energia livre padro da formao de NH
3
(g)
.
G
= 2

,
3 ()

= 2 (-4,0) = - 8,0 kcal (Equao 59 )
O valor negativo indica que sob essas condies, a reaco tende a deslocar-se na direco de
formao do produto.
Se a mistura reaccional contida num vaso reactor a presso e temperatura constantes e na presena
de um catalisador, tem muitos reagentes (N
2
+ H
2
), em relao a NH
3
, o equilbrio est deslocado
para a esquerda (Q < K) o equilbrio reage no sentido de formar espontaneamente NH
3
. Se existe
muito NH
3
na mistura, o equilbrio encontra-se deslocado para a direita (Q > K) o amonaco
decompem-se espontaneamente em N
2
e H
2
. Ambos os processos espontneos baixam a energia livre
de Gibbs. No equilbrio Q = K e a energia tem o valor mnimo (G = 0).
Termodinamicamente a explicao dada em termos de Q e K
p
. Para esta equao da sntese do
amonaco Q :
[18]
Q =
(
3
)
2

2
(
2
)
3

(Equao 60 )
Quando os reagentes so adicionados, o quociente de reaco, Q, baixa em relao a K
p
porque o
denominador de Q aumenta. Quando Q < K
p
, a mistura reaccional responde formando produtos e Q
iguala K
p
. Se produtos so adicionados, Q tem um valor superior a K
p
, porque os produtos aparecem
no numerador. Assim porque, Q > K
p
, a mistura reaccional responde formando reagentes at Q = K
p
.
A constante de equilbrio, K
p
, no se altera com as concentraes, somente o valor de Q muda e
sempre no sentido de convergir para o valor mais prximo de K
p
.
Para a sntese de Haber, pensando apenas em termos de concentraes, se depois de se atingir o
equilbrio, aumentarmos a concentrao de hidrognio, o equilbrio desloca-se no sentido de formao
do amonaco. Se removermos o amonaco obtido, o equilbrio vai deslocar-se de novo no sentido
directo, opondo-se agora perturbao introduzida. Esta a base, em termos industriais, das purgas e
reciclagens (a figura 6 pe em evidncia este processo).
Porque o equilbrio dinmico, reponde a variaes nas condies em que a reaco ocorre.
Quando o equilbrio perturbado por adio ou remoo de um reagente, o valor de G
r
muda e a
composio muda at G
r
= 0. A composio tambm pode alterar-se em resposta a uma variao de
presso ou temperatura. A sntese de Haber em exemplo efectivo da resposta de uma mistura
reaccional a mudanas exteriores de acordo com o princpio de Le Chtelier.
Adicionando mais molculas de hidrognio, injectando mais gs, o sistema tende a minimizar este
efeito, favorecendo-se a reaco do hidrognio com o azoto. Como resultado desta adio, mais
amonaco ser formado. Se adicionarmos amonaco, ento a reaco ter tendncia a deslocar-se no
sentido da formao dos reagentes, custa da adio do amonaco (fig.6). Em qualquer dos casos a
mistura estabiliza numa composio de acordo com a constante de equilbrio da reaco (figura 6).
Um sistema em equilbrio em fase gasosa responde a uma compresso reduo de volume
numa reaco em sistema fechado, pois aumentam o nmero de colises por unidade de superfcie

.
Assim, Haber percebeu que para aumentar a formao de amonaco, deveria realizar a sntese com os
32

gases a altas presses, com presses internas por volta de 250 atm ou mais. Com um aumento de
presso a reaco de formao dos produtos favorecida porque existe uma reduo do nmero de
molculas no sistema com N
2
e H
2
a combinarem-se para formar NH
3
.
O efeito da temperatura na composio de equilbrio deriva da dependncia da constante de
equilbrio da temperatura. A relao dada entre a constante de equilbrio e a energia livre padro.
ln K
1
ln K
2
= -
) (Equao 61 )
Usualmente corrente assumir que H
r
0
e S
r
0
so independentes da temperatura na gama de
temperaturas em estudo e assim o valor da entropia S
r
0
cancelado, ficando a equao 47, conhecida
como a equao de vant Hoff ou iscora de vant Hoff .
[9]
Este processo ocorre a volume constante, onde K
1
a constante de equilbrio quando a temperatura
T
1
e K
2
a constante de equilbrio temperatura de T
2
.

Quando uma reaco exotrmica o seu H
r
0
negativo. Se T
2
superior a T
1
ento 1/ T
2

inferior a 1/ T
1
e os termos entre parntesis so positivos, o valor de ln (K
2
/K
1
) negativo, o que
implica que K
2
/K
1
< 1 e por isso K
2
< K
1
, ento um aumento de temperatura favorece a formao de
reagentes. Porque a reaco de sntese do amonaco exotrmica, a constante de equilbrio aumenta
medida que a temperatura da reaco diminui.
A equao de vant Hoff para reaces envolvendo gases usa para os clculos K
p
em vez de K
c
.
Quando se usa o valor de K
c
deve-se primeiro converter o K
c
em K
p
temperatura inicial, e depois a
equao de vant Hoff para calcular o valor de K
p
nova temperatura, e s depois converter para K
c

nova temperatura.
[9]
Mas a taxa de reaco para a sntese do amonaco, processo de Haber a temperaturas mais baixas
extremamente lenta. Assim, temperaturas mais altas devem ser usadas para acelerar a reaco, o que
resulta num rendimento mais baixo de produo do amonaco. Se um catalisador fosse encontrado
para esta reaco que permitisse que a reaco ocorre-se a rapidamente temperatura ambiente, altas
presses no seriam precisas para forar o equilbrio a deslocar-se para a formao do amonaco. A
correlao entre algumas temperaturas da reaco e a constante de equilbrio pode ser observada na
tabela 9.
Um aumento de temperatura, na sntese de amonaco de acordo com o princpio de Le Chtelier
deve levar a que a reaco ocorra no sentido contrrio ao da sntese, ou seja na formao dos
reagentes. Para uma reaco exotrmica, a formao de produtos favorecida por um abaixamento de
temperatura, considerando que a mistura reaccional homognea (estudo efectuado especialmente por
Le Rossignol, pupilo de Haber).
[9]

Percentagem em massa de NH
3
em equilbrio na mistura de N
2
, H
2
e NH
3
como funo da temperatura
e da presso total

Temperatura/ C
Presso total
1 atm 100 atm 200 atm 300 atm 400 atm 500 atm
400
500
600
700

0,13% NH3
0,048%NH3
0,021%NH3

10,8% NH3
4,5% NH3
2,1% NH3

18% NH3
8,4% NH3
4% NH3
48% NH
3

26% NH
3

13% NH
3

55% NH
3

32% NH
3

17% NH
3

61% NH
3

38% NH
3

21% NH
3

Cada experincia comeou com uma mistura de 3:1 de H
2
e N
2
.
1 atm = 0,1 MPa
0 C = 273 K

Tabela 9 Percentagem em massa de NH
3
em equilbrio
[87, 110]
33

Como se verifica pela tabela 6 a 200 atmosferas, a formao de amonaco varia de 4% a 700 C e
18% a 500 C. Entre 400-300 C previsvel que a sntese seja a mais completa possvel na presena
de um catalisador, para que nesta gama de temperatura acelere a reaco suficientemente. Mas os
melhores catalisadores o smio e urnio s comeam a ser suficientemente activos entre 500-550 C.
[87]

A terceira lei baseia-se no conhecimento da entropia absoluta de reagentes e produtos. Permite
calcular a entalpia da reaco conhecendo a variao de energia livre de Gibbs para a reaco:
[65]
S
(T) = - [G
(T) - H
(T)]/T (Equao 62 )
= [H
(T) - H
(298,15 K)]/T [G
(T) - H
(298,15 K)]/T
Os parmetros termodinmicos para a sntese de azoto e hidrognio no estado gasoso, amonaco
lquido e amonaco gasoso, nas condies padro (25 C [298,15 K], 1 atm), so apresentados de
seguida na tabela 10.
Substncia e estado H
f
0
/ kJ mol
-1
G
f
0
/ kJ mol
-1
C
p
/ J (K mol)
-1
S
0
/ J (K mol)
-1
N
(g)
472,7 455,5 - 153,3
N
2 (g)
0 0 29,12 191,61
H
(g)
217,94 203,26 20,78 114,60
H
2 (g)
0 0 28,84 130,68
NH
3 (g)
-45,90 -16,37 35,65 192,77
NH
3(aq)
-80,29 -26,50 - 111,3

Tabela 10 Parmetros termodinmicos para a sntese de azoto, hidrognio e amonaco
[7, 8, 9, 10, 65]
Os valores termodinmicos da sntese do amonaco indicam que, uma reaco exotrmica pois
H
f
0
tem um valor negativo (- 46,11 KJ mol
-1
) e termodinamicamente favorecida pois G
f
0
tem um
valor negativo (-16,45 KJ mol
-1
).
[27]
A tabela mostra que todas as entropias absolutas so positivas. Mas o problema da sntese de
Haber que o azoto tem uma forte ligao tripla, com a correspondente entalpia de ligao alta (944
KJ mol
-1
). Como resultado, muito pouco reactiva. O amonaco muito mais reactivo, a mdia de
entalpias das ligaes N-H s de 388 KJ mol
-1
.
[27]
Apresentando em grfico os valores realmente obtidos por Haber da tabela 34, para as presses de
0,1, 1, 10 e 30 Mpa obtm-se:
[27]

Figura 11 Grfico da energia livre de Gibbs em funo da temperatura
[27]
Tomando como base o valor de G
f
0
= 0 KJ mol
-1
o considerando o valor de K
p
= 1, obtemos uma
temperatura de 450 K. Acima desta temperatura o equilbrio qumico estar deslocado para a esquerda,
isto , no sentido dos reagentes, e abaixo, o equilbrio ser favorvel formao do amonaco. Com o
34

aumento da presso, o equilbrio desloca-se para a direita, no sentido da diminuio do volume. A
600 K a reaco desfavorvel presso padro, G
f
0
> 0, mas a p = 10 e 30 Mpa a reaco
favorvel (G
f
0
< 0).
[27]
Um valor muito negativo de G indica uma grande tendncia para produzir amonaco. Em
contraste um valor de G com valores positivos devido ao aumento de temperatura indica que uma
mistura gasosa com os trs gases presentes, o NH
3 (g)
espontaneamente se decompe em N
2 (g)
e H
2 (g)
.
A reaco de sntese do amonaco a 25 C (298,15 K) (equao 28):
[54]
H
2 (g)
+
N
2 (g)
NH
3 (g)

A aplicao do princpio do estado inicial e do estado final na variao de energia livre de Gibbs
d:
[54]
G = - 16,367 (0 + 0) = - 16,367 kJ mol
-1

Pode-se tambm conhecer o G, calculando as variaes de entalpia e de entropia relativas a esta
transformao, segundo o mesmo princpio. Tem-se ento:
[54]
H = - 45,898 (0 + 0) = - 45,898 kJ mol
-1
e
S = S(NH
3
) [
S(H
2
) +
S(N
2
)] (Equao 63 )
= 192,774 (
3
2
x 130,680 +
1
2
x 191,609) = - 99,0505 J K
-1
mol
-1

S = 298,15 x (- 99,0505) = - 2 9531,90658 J mol
-1
= 29,53 kJ mol
-1

que em consequncia origina:
[54]
H - S = G = -16,366 kJ mol
-1

O valor negativo de G nesta sntese, a 25 mostra que ela possvel, este resultado
acompanhado de uma variao favorvel de entalpia e de uma muito grande variao desfavorvel de
entropia que se explica pelo facto de na reaco serem cindidas 4 ligaes (uma ligao tripla do N
2
e
uma ligao simples do H
2
) para se formarem s 3 ligaes (N-H).
[54]
O conhecimento da variao de G em funo da temperatura permite saber a partir de qual
temperatura G negativo e se, por consequncia, a reaco termodinamicamente possvel.
[54]

Figura 12 - Curvas de variao de H, S e de G para a sntese do amonaco
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
0 200 400 600 800 1000
E
n
e
r
g
i
a
/
k
J

m
o
l

-
1
Temperatura/K
G

H

S

35

A figura 12, realizada tendo como base a tabela JANAF, mostra o traado das curvas da variao
de H, S e de G para a sntese do amonaco, v-se que esta reaco espontnea e exotrmica
com uma entropia de reaco negativa e torna-se no espontnea acima dos 450 K (177 ). Nota-se
uma ligeira variao de H e o papel preponderante jogado pela entropia na variao de G a altas
temperaturas.
[54, 65]

A variao de entropia correspondente formao do amonaco sempre negativa, esta reaco
tanto mais difcil medida que se eleva a temperatura. O que implica a utilizao de grandes gastos
de energia para que esta reaco se processe.
[54]

A aco da presso s se exerce nos sistemas nos quais as variaes de volume se produzem, por
isso, neste caso (4 volumes de mistura estequiomtrica produzem 2 volumes do amonaco), para cada
temperatura existe uma variao de presso e da taxa de formao do amonaco. Por isso a sntese
industrial do amonaco s foi possvel a partir do momento em que se comeou a trabalhar sobre
presso (uma elevao de presso favorece a formao do amonaco).
[54]
Concluindo, para o equilbrio ser favorvel formao de NH
3
, na sntese do amonaco, seriam
necessrias presses altas e temperaturas baixas mas, se a temperatura for baixa, o processo pode
tornar-se extremamente lento. Logo, a temperatura tem efeitos antagnicos na termodinmica e na
cintica da reaco e, por isso, necessrio optimizar a temperatura. Na prtica industrial so vulgares
presses da ordem de 200 atm 1 000 atm, e temperaturas da ordem de 500 C e empregar
catalisadores, para acelerar a reaco.

Clculo da variao da energia livre de Gibbs no reactor para a sntese do amonaco,
considerando o comportamento dos gases como ideal e no ideal

Gases com comportamento ideal
[106]

Porque N
2
, H
2
, e NH
3
so todos gasosos nas condies de operao do processo de Haber, pode
expressar-se as suas concentraes como presses parciais. Considerando a cmara de reaco onde se
pode controlar a presso de cada reagente gasoso e produto, assim como o fluxo no reactor.
Introduzimos no reactor N
2 (g)
e H
2 (g)
a presses
2
e
2
. Estas presses esto completamente sobre o
nosso controlo. Os gases so ambos introduzidos temperatura T, escolhida. A reaco ocorre
espontaneamente na cmara e produz algum NH
3 (g)
. O NH
3 (g)
arrefecido, se necessrio, at
temperatura T e a sua presso parcial,
3
, determinada. Podemos controlar
3
por ajustamento
das velocidades de fluxo e condies experimentais no reactor para manter o estado estacionrio.
[106]
Podemos calcular a variao da energia livre de Gibbs para a reaco. Especifica-se o estado
inicial (
2
,
2
, T) e o estado final (
3
, T), para que a variao da energia livre de Gibbs seja s
determinada depois de especificar o nmero de moles que reagiram. Vrios pontos devem ser
considerados:
[106]
No interessa o que ocorre no reactor. A temperatura pode ser maior que T; e pode ser no
uniforme. As presses parciais dos reagentes e produtos podem variar rapidamente de uma
maneira no conhecida no reactor. Pode haver ou no um catalisador no reactor. Nada
disto importa desde que se conhea
2
,
2
,
3
, e T.
[106]

No precisamos de ter quantidades estequiomtricas de N
2
e H
2
. Qualquer N
2
ou H
2
que
no reagiram esto intactos e por isso no contribuem directamente para a variao da
energia livre. O excesso de reagentes pode afectar a presso parcial de NH
3
, mas ns
determinamos a
3
.
[106]

Podemos por isso escolher qualquer presso parcial dos produtos ou reagentes.
[106]

36

Figura 13 - Reactor de fluxo
[106]
A figura 12 ilustra um reactor de fluxo com o H
2
a
2
e T e o N
2 (g)
a
2
e T a serem
introduzidos, e o produto NH
3 (g)
a ser removido a
3
e T. Se todas as presses so de 1 atm e a
temperatura de 25 , podemos calcular a variao da energia livre de Gibbs,
298
, a partir de uma
tabela. Para cada outra temperatura T podemos utilizar as equaes
G(T) H (25 ) T S (25 ) e
(
-
(
= -
()
dT (Equao 64 )
para encontrar
.
[106]
Para o clculo de outras presses parciais, ou seja obter um
geral para qualquer presso, tem

que se usar um caminho alternativo com passos individuais que se podem calcular. Para a formao de
1 mol de NH
3 (g)
, os dois caminhos so:
[106]

Figura 14 - Diagrama para os clculos da energia livre de Gibbs
[106]
onde
=
1
+
+
2
, e
1
e
2
so variaes da energia livre de Gibbs devidas a
mudanas na presso do (assumido) gs ideal. Da equao:
[106]
G (
2
) G (
1
) = nRT ln
(Equao 65 )
temos
1
=
1
2
RT ln
1
2
+
3
2
RT ln
1
2
= RT ln
1
(
2
)
1
2
+ RT ln
1
(
2
)
3
2

em que se usou a identidade algbrica a ln x = ln x
a
. Em similitude, encontra-se:
[106]
= RT ln
3
(Equao 66 )
A equao da variao da energia livre de Gibbs ao longo dos dois caminhos ligam os estados
final e inicial:
[106]
Reactor
H
2 (g)

2
, T
N
2 (g)

2
, T
NH
3 (g)
1
2
N
2
(g,
2
) +
3
2
H
2
(g,
2
)
NH
3
(g,
3
)

1
2
N
2
(g, 1 atm) +
3
2
H
2
(g, 1 atm)

1

NH
3
(g, 1 atm)

2

37

= RT ln
+ RT ln
+ RT ln
+ RT ln
(Equao 67 )
A ltima expresso da equao o que se pretende. Relaciona a variao de energia livre de Gibbs
para qualquer presso parcial,
, variao da energia livre de Gibbs padro a 1 atm de presso

parcial,
. claro agora a importncia da insero ou eliminao do supra escrito . A sua

presena indica a condio padro de 1 atm; a sua ausncia significa diferentes condies, que devem
ser especificadas. A supra inscrio menos importante para a H, porque a entalpia no varia
muito com a presso, mesmo para gases. No entanto para a G vital.
[106]
importante reter que as presses parciais nas fraces da equao 67 devem estar em atmosferas.
Isto , os Ps na equao so actualmente as razes de P atm para 1 atm, que o estado padro.
Algebricamente no se pode tirar o logaritmo de uma unidade; assim, deve-se ter a certeza das
unidades correctas (aqui atm), que cancelam aquelas das condies padro.
[106]
Podemos generalizar da equao 50 para qualquer reaco que envolva s gases (ideais), para uma
temperatura T, G
T

= G
T
0
+ RT ln Q em que, Q =
(
, onde P
A
, P
B
, P
C
, e P
D
= presses
parciais (em atm) de cada reagente ou produto. O quociente, Q, uma razo arbitrria com presses
parciais (em atm) de reagentes e produtos, cada um deles elevado ao seu coeficiente estequiomtrico
da equao qumica. Quando se duplica o nmero de moles envolvidas na reaco, cada um dos
coeficientes multiplicado por 2, e a Q faz-se a raiz quadrada. Verifica-se que Q ser maior se a
presso dos produtos aumenta ou a presso dos reagentes diminui. Um grande Q significa uma
contribuio positiva (desfavorvel) para a energia livre de Gibbs. O Q pequeno se a presso dos
produtos mais pequena ou a presso dos reagentes maior. Um Q pequeno significa uma
contribuio negativa (favorvel) para a energia livre de Gibbs. A tabela 11 d valores quantitativos
para a variao de energia livre de Gibbs com o Q a 25 . Pode-se calcular facilmente os valores para
outras temperaturas, T, por multiplicao por (T/298).
[106]

Q
(J)
100 11,410
10 5,705
1 0
0,1 - 5,705
0,01 - 11,410

Tabela 11 - Variao quantitativa de G em funo de Q
[106]
Existe distino entre a variao de energia livre padro de Gibbs, G
T
0
, para concentraes bem
definidas, e a variao actual da energia livre de Gibbs, G
T
, para qualquer outra concentrao
especificada por Q.
[106]

Gases com comportamento no ideal
[106]

O comportamento no ideal dos gases numa sntese de grande importncia. Para a sntese do
amonaco, trata-se da sntese do NH
3
a partir do N
2
e H
2
. O princpio de Le Chtelier claramente indica
que as vantagens de operar a altas presses favorecem a formao do amonaco em relao aos
reagentes. De facto, o processo industrial ocorre a cerca de 200 atm. Os gases nestas condies tm
um comportamento nitidamente no ideal. Isto pode ser visto por comparao das concentraes (mol
38

L
-1
) calculadas a partir da equao dos gases ideais com as experimentalmente observadas a 200 atm.
Esta comparao a 298 K, demonstra que as concentraes ideais para cada gs so as mesmas.
[106]
[A] =
=
200
0,0821
1

1
(298 )
= 8,18 mol L
-1

Para os gases reais (considerados separadamente, em vez da mistura em equilbrio) presso de
200 atm e 25 , as concentraes so bastante diferentes: [H
2
] = 7,2 mol L
-1
, [N
2
] = 7,6 mol L
-1
, e
NH
3
liquefeito sobre estas condies.
[106]

A cintica qumica na sntese do amonaco
39

2.4. A cintica qumica na sntese do amonaco

A Cintica qumica estuda a velocidade de uma reaco. Para a indstria qumica, uma dada
reaco qumica interessante quando termodinamicamente possvel (condio imprescindvel), a
mais completa possvel (com o equilbrio deslocado o mais possvel para a direita), a mais rpida
possvel, a mais selectiva possvel e, tudo isto, conseguido nas condies mais favorveis
economicamente. As melhores condies econmicas acontecem quando as presses so as mais
baixas possveis (economia nos custos dos equipamentos) e as temperaturas tambm as mais baixas
possveis (economia nos gastos energticos e nos equipamentos). Os catalisadores muitas vezes
ajudam a resolver problemas de velocidade nas reaces.
As teorias moleculares da cintica da reaco fornecem os clculos para a expresso cintica de
uma reaco elementar e do valor quantificado da constante de velocidade a partir do conhecimento
das propriedades das molculas dos reagentes e das suas concentraes. Existem duas teorias que
explicam a velocidade das reaces catalticas heterogneas: a teoria do estado de transio e o
modelo de coliso.
O grfico da figura 15 representa a evoluo reaccional para o caso de uma reaco bimolecular
reversvel, exotrmica e catalisada.

Figura 15 - Representao esquemtica da evoluo de uma reaco exotrmica catalisada
[5, 16, 90]
O essencial desta reflexo versa sobre a cintica homognea. Neste caso a velocidade de reaco
qumica depende de vrios factores:
de uma forma complexa da concentrao dos reagentes,
da temperatura,
da presso,
da influncia do catalisador (que modifica consideravelmente a velocidade)
e depende de um parmetro energtico a energia de activao.
A formao de amonaco depende de uma reaco primria entre o H e o N. Trs tipos de colises
de forma so necessrias para dissipar a energia das reaces na fase homognea (equaes 68 e 69):
[69]
Estado de Transio do
complexo activado
E
n
t
a
l
p
i
a

o
u

E
n
e
r
g
i
a

d
a
s

m
o
l
c
u
l
a
s

r
e
a
g
e
n
t
e
s

Desenvolvimento da reaco

E
1
H
1
E
2
H
2
(sempre negativo)
H
R

negativo
Reagentes
Produtos
Legenda:

Reaco catalisada

Barreira de energia Cintica

Troca de energia Termodinmica

40

N + H NH ( Equao 68 )
NH
2
+ H NH
3
(Equao 69 )
Se um catalisador metlico introduzido no tubo de descarga elctrica, o arrebol de azoto puro
reduzida devido combinao com a superfcie do metal. O mesmo fenmeno pode ser observado
numa mistura de azoto activo e hidrognio molecular. Se hidrognio atmico est tambm presente, no
entanto, o arrebol completamente eliminado. A partir destas experincias pode-se calcular que a
reaco entre o H e o N tem lugar na superfcie do metal com uma velocidade 50 vezes superior do
que na fase gasosa. O arrebol de azoto dependente da presena de azoto atmico e esta experincia
tambm mostra que os tomos de hidrognio no reagem com molculas de azoto no seu estado mais
estvel. O processo primrio provavelmente ocorre por adsoro inicial de tomos de hidrognio no
metal, seguida de combinao para H
2
, ou com os tomos de azoto da fase gasosa para originar NH.
Uma combinao atmica do hidrognio deve tambm ter lugar parte da formao de NH como
evidenciado pelo facto que a produo do amonaco no aumenta proporcionalmente concentrao
do hidrognio atmico (equao 68), mas atrasa-se um pouco. Embora o mecanismo da reaco 68
seja o nico envolvido na formao do amonaco a partir do H e do N sobre as condies do tubo de
descarga, este ainda no conhecido. Experincias sobre o impacto electrnico mostram que os ies
positivos como N
2
+
e N
+
so tambm importantes na sntese do amonaco pelo que o mecanismo
detalhado desta reaco necessita de uma investigao futura.
[69]

Sntese do gs amonaco
[90]

Considerando o equilbrio em fase gasosa, equao 1.
[90]
Da esquerda para a direita: H = -12 x 2 kcal
1. Varincia.
[90]

A regra de Gibbs (regra das fases) determina aqui:
[54]

V = 2 + 2 1 = 3
Pode-se pois escolher independentemente, uma temperatura, uma presso total ou uma
presso parcial, onde, a composio da mistura inicial, possua um melhor rendimento
terico.
[90]
2. Deslocamento do equilbrio.
[90]

A formao do amonaco exotrmica, tem que se operar por isso com uma temperatura
a mais baixa possvel, para melhorar o rendimento terico. Mas o inconveniente grave, do
ponto de vista prtico, a lentido da reaco. necessrio por isso utilizar um
catalisador. Pode-se operar a uma temperatura da ordem dos 550 , na presena de ferro,
com os xidos Al
2
O
3
ou K
2
O como promotores. O mecanismo da catlise baseia-se na
quimiadsoro do azoto e do hidrognio:
[90]

N
2
2 N
H
2
2 H
N + H NH
NH + H NH
2

NH
2
+ H NH
3

A formao do amonaco faz-se com diminuio do nmero de moles gasosas, tem-se
que operar presso a mais elevada possvel, para melhorar o rendimento terico. Para
41

isso so indispensveis, e necessrios aparelhos delicados.
[90]

No primeiro processo utilizado (Haber, 1915), operava-se a 200 atm e s a 600 . O
processo Claude utiliza presses de 1.000 atm e o processo Casale, presses de 700 atm.
A tendncia actual de baixar a temperatura at 450 e 300 atm, em tubos de catalisador
muito longos (20 m).
[90]
3. A lei de aco das massas.
[90]

O equilbrio, em relao x =
, relao entre a presso parcial em amonaco e a presso

total, pode representar o rendimento terico. Considerando ainda, as relaes, y =
e
z =
, com x + y + z = 1.
[90]

A lei de aco das massas escreve-se:
[90]

K
p
=
(
3
)
2
2
(
2
)
3
, ou seja x
2
= K
p
P
2
yz
3
(Equao 70 )
Imaginando uma deslocao elementar do estado de equilbrio, temos a relao:
[90]

dx + dy + dz = 0.
Desejamos que x seja mximo: dx = 0 o que acarreta que dy = - dz. Se x mximo, yz
3
o
tambm, e ento: y 3z
2
dz + z
3
dy = 0, ou seja: z = 3y.
[90]

Para que esta relao seja verdade no equilbrio, necessrio que se parta de uma relao
N
2
+ 3 H
2
, correspondente equao de reaco. Nestas condies:
[90]

y =
1
4
e z =
3 (1)
4
, que do o seguinte valor: x
2
= K
p
P
2
(
1
4
)
27
64
(1- x)
3
, ou seja:
[90]

()
,
P = kP (Equao 71 )
Esta presso permite estudar as variaes de x com a presso P e a temperatura, K
p
e s
uma funo da temperatura, com a frmula (derivada da equao de vant Hoff):
[90]
ln K
p
=
4,15
- 5 ln T 2,5x10
-4
T + 3,7x10
-7
T
2
+ 4,22 (Equao 72 )
Se o rendimento fraco (x 1), podemos reduzir a equao a x = kP.
[90]

A tabela 12 faculta alguns valores numricos de 100 x em funo da temperatura e da
presso.
[90]

Temperatura/Presso 1 atm 100 atm 250 atm 400 atm 600 atm 750 atm 1 000 atm
200 15,3 81 90 92 95 96 98
300 2,2 52 84 92,5
400 45 57 73
500 0,13 10,5 42,2 57,5
600 15 18 25
700 0,02 2,2 12,5 13

Tabela 12 - Rendimento terico da sntese do amonaco
[30, 53, 54, 83, 90]
Podemos deduzir curvas isobricas e curvas isotrmicas representando as variaes de
rendimento. A figura 15 representa as curvas isotrmicas.
42

Figura 16 - Variao do rendimento terico em funo da presso, para algumas temperaturas

Este equilbrio qumico trivariante e a curva da percentagem do NH
3
no equilbrio em
funo da temperatura depende da presso da composio da mistura de partida (a figura
16 representa as curvas isobricas).

0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
%

N
H
3
Presso / atm
800 C
850 C
900 C
1000 C
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
43

Figura 17 - Variao do rendimento terico em funo da temperatura, para algumas presses
Limitando-nos s presses entre 250 atm e 750 atmosferas praticamente adoptadas pela
maioria das indstrias de sntese, as curvas que exprimem o teor em NH
3
dos gases em
equilbrio em funo da temperatura indicam que entre 200 a 600 as condies de
rendimento so suficientes, isto , a baixas temperaturas, mesmo em presena de um
catalisador, a velocidade de reaco limitada mas com a obteno de um rendimento
prtico satisfatrio.
[54]
Praticamente, as snteses industriais conduzem a misturas gasosas com 13 a 14 % de NH
3

operando a 250 atm e 25 a 40 % sobre 400 atmosferas, que depois so arrefecidas at
10 para liquefazer o NH
3
e se separar, enquanto que a mistura do azoto e do hidrognio
que no reagiram (e saturadas com amonaco) reciclada, sendo adicionada mistura
primria. Isto , depois de recompresso, reenviada ao mesmo tempo que a mistura
primria sobre o catalisador.
[54]
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
%

N
H
3
Temperatura / C
600 atm
700 atm
750 atm
800 atm
900 atm
1000 atm
1 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
200 atm
300 atm
400 atm
500 atm
44

Para um determinado reactor, pode-se sempre comparar as variaes do rendimento
terico e do rendimento horrio em funo da temperatura (figura 18).
[90]

Figura 18 - Variao dos rendimentos em funo da temperatura
[90]

Verifica-se que existe uma temperatura ptima de funcionamento condizente com o
rendimento horrio mais elevado. A curva 1 corresponde variao da sntese do
amonaco em funo da temperatura, no que respeita o rendimento terico. A curva 2 ao
rendimento prtico quando os ensaios so realizados com uma mistura de composio
estequiomtrica a dada presso. Nesta curva o mximo verifica-se aos 450 .
[54, 90]

Preparao da mistura N
2
+ 3 H
2
.
[90]

- O azoto obtido por destilao do ar lquido.
- O hidrognio pode ser obtido por reduo do vapor de gua pelo carbono, por separao a
partir do gs de coquerias e sobretudo (nas instalaes das fbricas de Office National des
Industries de lAzote, em Toulouse), por oxidao do metano do gs natural:
[90]

2 CH
4
+ O
2
2 CO + 4 H
2
H = - 17 kcal (Equao 73 )

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
H = + 50 kcal (Equao 74 )
Reduo do vapor de gua pelo carbono.
[90]

Trata-se, neste caso, de uma reaco irreversvel:
[90]
C + H
2
O CO + H
2
H = + 28 kcal (Equao 75 )
Realiza-se enviando alternadamente uma corrente de vapor de gua e uma corrente de ar sobre o
carbono com a temperatura a 1.000 . Com efeito, a oxidao do ar:
[90]
C + O
2
CO
2
(Equao 76 )
CO
2
+ C 2 CO (Equao 77 )
exotrmica e permite assim aquecer o carbono arrefecido pela aco endotrmica do vapor de gua.
Podemos assim separar duas misturas gasosas:
[90]

1. Rendimento terico
2. Rendimento prtico
700
Ni
45

O gs de gua que, teoricamente , a mistura equimolar CO-H
2
mas que, na realidade ,
a mistura seguinte: 40% CO, 50% H
2
e 10% de outros gases (CO
2
, CH
4
) e, tambm o
azoto proveniente do ar que circula no aparelho.
[90]

O gs de ar que contm, um tero de monxido de carbono por dois teros do azoto. s
vezes chama-se gs pobre, pois o azoto no combustvel.
[90]

Pode-se misturar tambm o gs de gua e o gs de ar, com obteno do gs misto, utilizado na
alimentao dos motores a diesel.
[90]
Quando se separa o gs de gua, utiliza-se para a preparao do hidrognio. Obtm-se assim,
teoricamente uma mistura de CO
2
-2H
2
, mas na pratica uma mistura contendo ainda o monxido de
carbono. O dixido de carbono CO
2
, fixado pela gua sobre presso (15-25 atm) e o monxido de
carbono CO residual fixado em soluo, sobre presso (120 atm), pelo io complexo cuprodiamina
[Cu(NH
3
)
2
]
+
( na prtica usa-se o formiato de cobre CuHCO
2
). indispensvel eliminar o monxido
de carbono, porque o hidrognio que se obtm a partir do gs de gua utilizado na sntese do
amonaco e o CO constitui um veneno para os catalisadores.
[90]

Reduo do vapor de gua pelo monxido de carbono.
[90]

Para separar o monxido de carbono, oxida-se pelo vapor de gua, segundo a reaco de
equilbrio:
[90]
H
2
O + CO H
2
+ CO
2
(da esquerda para a direita H = - 9,9 kcal) (Equao 78 )
Verifica-se, neste caso, que preciso baixar a temperatura, ou seja, utilizar um catalisador, mas em
que a presso no influncia o estado de equilbrio, a reaco faz-se sem variao do nmero de moles
gasosas. Opera-se praticamente a 500 , com um excesso de vapor de gua. Os catalisadores so
misturas de xidos Fe
2
O
3
e Cr
2
O
3
(, de facto, o ferro proveniente da reduo do xido frrico que
responsvel pela aco cataltica).
[90]

Clculo da percentagem ideal em funo da presso (e da temperatura) para a sntese do NH
3

O estudo pormenorizado da cintica da reaco cataltica da sntese do amonaco revela que o
controlo da temperatura essencial e minucioso, e que na indstria, entre 400 e 450 pequenas
variaes podem originar grandes desvios na produo do amonaco, como ilustra a figura 19.
46

Figura 19 - Variao da percentagem molar de NH
3
entre as temperaturas 400 - 450

O grfico da %molar de NH
3
= f (presso), da figura 19, baseado nas seguintes tabelas 13, 14 e
15.
Para a temperatura de 400
(
2
)

(
2
)

(
3
)
Percentagem
molar de NH
3

p
total
K
p

2,27 7,57 0,201 1,99 10,1 0,0064
6,59 21,61 1,74 5,82 29,9 0,0066
10,56 34,74 4,59 9,198 49,9 0,0068
19,15 64,15 16,38 16,43 99,7 0,0072
42,24 150,01 106,59 35,67 298,8 0,0088
55,76 220,08 321,74 53,79 598,1 0,0130

Tabela 13 - Variao %molar de NH
3
= f (presso), para a temperatura de 400
[28]
(
2
)

(
2 .
)

(
2 .
)

(
3 .
)
Percentagem
molar de NH
3
p
total
1 0,98 2,93 0,05 1,24 3,95
30 20,1 60,2 19,9 19.9 100
100 47 140 107 36,52 293
200 70 210 260 48,1 540

3
[28]

0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
P
e
r
c
e
n
t
a
g
e
m

m
o
l
a
r

d
e

N
H
3
Presso / atm
427 C
400C
450C
47

(
2 .
)

(
2 .
)

(
3 .
)
Percentagem
molar de NH
3

p
total
K/10
-5
1,0 3,0 0,0337 0,84 4,03 4,20
2,47 7,45 0,207 2,07 10 4,10
11,4 34,5 4,64 9,098 51 4,10
21,2 63,5 16,56 16,4 101 3,97
49,0 147 107,9 35,5 304 3,48
70,4 211 326 53,61 608 4,10
77,5 232 703 69,4 1013 9,41

3
[71]
Que conduz a esta particularidade prtica na obteno industrial do amonaco. Tendo em conta a
obteno do mximo rendimento s menores presses (condicionalismo econmico) posto em
evidncia na tabela 16.

% NH
3

Presso / atm
t / 200 300
400 36,3 ---------------------------
450 ------------------------- 35,93

Tabela 16 - % NH
3
para as temperaturas e presses 400 - 200 atm e 450 - 300 atm
Na indstria aps se ter atingido o estado de equilbrio dinmico com formao do amonaco
gasoso (36,3 % ou 35,93 %), procede-se sua liquefaco com obteno de 15 % do amonaco lquido
e, 10 % a ser reciclado.
O grfico da figura 18, evidncia um outro ponto de intercepo a presses ligeiramente
superiores, tambm compatvel com a prtica industrial (tabela 17).

% NH
3

Presso / atm
t / 300 500
400 47,85 ---------------------------
450 ------------------------- 48,84

Tabela 17 - % NH
3
para as temperaturas e presses 400 - 300 atm e 500 - 300 atm
A velocidade da reaco para a sntese do amonaco
[85]

O efeito da temperatura na velocidade de uma reaco qumica dado pela equao de Arrhenius:
k = A
/
(Equao 79 )
em que k = a constante de velocidade; A = o factor de frequncia; E = a energia de activao; T = a
temperatura.
[85]
Uma vez que E sempre 0, o aumento de temperatura levar sempre a um aumento da
velocidade da reaco. A velocidade da reaco aproximadamente duplica ou triplica para um
aumento de dez graus da temperatura. O aumento da temperatura tambm favorece o processo de
transporte, como a difuso ou conveco para e a partir da interface da reaco, que pode de outro
modo abrandar a velocidade geral da reaco. Este princpio vlido para preparaes em grande
48

escala como a snteses em grande escala. O amonaco sintetizado a elevadas temperaturas e presses,
embora uma temperatura inferior d uma maior concentrao do amonaco em equilbrio.
[85]
Para o equilbrio em fase gasosa (equao 1) os valores aproximados de concentrao do
amonaco so,

Temperatura / K Presso / N m
-2
% NH
3
973 4 x 10
7
~ 34
573 4 x 10
7
~ 78

Tabela 18 - Temperatura, presso e % NH
3
[85]
No entanto, a temperaturas mais altas a velocidade de formao do amonaco aumenta. Assim uma
menor concentrao de equilbrio aceite para se obter algum produto num perodo razovel de
tempo.
[85]
Uma reaco qumica regida pela temperatura de dois modos: atravs da variao em G e a
variao na velocidade da reaco. Deve agora ser evidente que em vez de descobrir as condies para
uma dada reaco de um modo puramente emprico, possvel calcular as condies aproximadas sob
as quais uma reaco deve prosseguir.
[85]

A equao da velocidade na sntese do amonaco
[82]

A equao de velocidade para a sntese do amonaco (equao 1) de Temkin & Pyzhev (1940) :
[82]

r =
(
= k
1
(N
2
)
(
(Equao 80 )

O valor de para todos os valores de H
2
a 302 e com variao de presso e percentagens
diferentes de cada catalisador, tem um valor constante de 0,8, usando ou o catalisador K
2
O (0,27 %) +
Al
2
O
3
(0,85%) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,773 g que
no reagiram (catalisador A), ou o catalisador Fe (67,4 %) + K
2
O (1,6 %) + Al
2
O
3
(2,6 %) + SiO
2
(1,6
%) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,796 g que no reagiram
(catalisador B).
[82]
O estudo do mecanismo da reaco homognea da velocidade de dissociao de adsoro do azoto
dado pela equao:
[82]
r = k
(N
2
) (1 )
2
(Equao 81 )
com , a ser a fraco de superfcie coberta com tomos de azoto, N
, determinada pela reaco:

N
+ 1,5 H
2
NH
3
(Equao 82 )
com uma constante de equilbrio K.
Segundo Langmuir, vem:
[82]
=
(NH
3
)/ (H
2
)
1,5
1+ NH
3
/ (H
2
)
1,5
(Equao 83 )
A equao de velocidade fica:
[82]
r =
(N
2
)
[1+NH
3
/ (H
2
)
1,5
]
2
(Equao 84 )

49

O grfico logaritmo seguinte (figura 19) representa o log k em funo de 1/T, em que a linha
vermelha representa a reaco entre N
2
+ 3 H
2
e a linha a preto a reaco entre N
2
+ 3 D
2
.
[82]

Figura 20 - Variao de log k em funo de 1/T
[82]
Da anlise das equaes e do grfico realado que:
[82]
(1) Para uma dada temperatura e presso, a constante velocidade k a mesma para os sistemas H
2

e D
2
e assim deve ser, uma vez que representam uma constante de velocidade para o N
2
.
[82]

(2) Para uma dada temperatura, k estritamente proporcional presso total de acordo com o seu
significado fsico.
[82]

(3) As constantes k e dependem exponencialmente da temperatura. De novo uma importante
discrepncia observada no que respeita dependncia com a presso.
[82]

Ao valores das constantes e k a 302 , com os catalisadores A e B e com N
2
+ 3 H
2
como
reagentes so dados pela tabela 19.
[82]

Presso (atm)
Catalisador A Catalisador B
k k
1 1,7 185 x 1 1,7 127 x 1
2/3 1,7 179 x 2/3 1,7 126 x 2/3
1/3 2,0 191 x 1/3 2,0 132 x 1/3

Tabela 19 - Valores das constantes e k a 302 , com N
2
+ 3 H
2

[82]
A equao completa da constante de velocidade segundo Temkin & Pizhev, vem:
[82]
r =
)
[+
/ (
)
,
]
(Equao 85 )
em que k
0
a constante de velocidade para a adsoro do azoto com uma cobertura zero do
catalisador e K
0
a constante de equilbrio de adsoro da equao 82.
Concluindo que o passo determinante na velocidade de sntese do amonaco a adsoro do azoto,
como o assumido em todas as anlises cinticas precedentes.
Discutindo este resultado com o de outros investigadores, Bokhoven e tal. (1955), Love & Emmett
(1941) e Emmett & Kummer (1943). E verificando que utilizando o deutrio a velocidade de sntese
do amonaco no era alterada, e que a constante de velocidade est sempre dependente da presso,
props-se o seguinte mecanismo da reaco (figura 21):

50

Figura 21 - Mecanismo proposto para a sntese do amonaco em 1960
[82]
Os trabalhos de Kubota & Shindo (1959) reforaram as investigaes j feitas usando um
catalisador de ferro com dois promotores, e Emmett & Kummer com ferro e um s catalisador.
[82]
Ficando muitas dvidas nessa altura sobre o papel dos promotores nomeadamente o xido de
potssio, a enorme sensibilidade do catalisador ao grau de reduo da superfcie e a dependncia da
velocidade da presso total.
[82]
Estudos descritos em 1963 puseram em evidncia outros trabalhos com resultados na equao da
velocidade de reaco de sntese do amonaco e no mecanismo j mais prximos do actual.
[7]

Pela altura do trabalho de Taylor e Junger, comeou-se a compreender que havia uma ligao
entre a velocidade de sntese e a velocidade de adsoro do azoto. Emmett e Brunauer demonstraram
que a velocidade de adsoro do azoto era igual velocidade de formao de (2 NH
3
) para condies
equivalentes num grande nmero de catalisadores e com uma variedade de condies. O que tornava
complicado compaginar com a ideia de cintica em vigor que era descrita pela equao geral:
[7]

2
3
3
2
1
-
3
2
2
3
(Equao 86 )
em que est compreendido entre 0,3 e 0,5 e depende da composio do catalisador, enquanto

dependem do catalisador e da temperatura. Claramente o primeiro termo da equao est relacionado
com a reaco no sentido directo e o segundo termo com a reaco no sentido inverso segundo a
equao reversvel:
[7]
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
(Equao 87 )
As equaes de Temkin e Pyzhev eram mais complicadas para a velocidade a muito altas presses
enquanto que o equilbrio era expresso em termos de fugacidades. A equao simplificada d
previses teis para presses baixas. Se a decomposio for omitida e = 0,5, o equibrio :
[7]
(Equao 88 )
Se a proporo do amonaco no variar muito com a razo r =
2
, ento a velocidade de
converso proporcional a
2
.
2
1,5
. Com
2
+
2
= constante, para que a velocidade seja
N
2 (gs)
N = N
N
+ N

Numa superfcie
muito bem reduzida
Numa superfcie
moderadamente
reduzida
NH NH

(NH)
+ (NH)

51

proporcional a
1,5
1 +
2,5
. Com o valor mximo quando r = 1,5. Com a velocidade mxima de
converso a uma razo bem abaixo do valor estequimetrico 3. Nielsen d vrios exemplos para a
converso sobre catalisadores com dois ou trs promotores que a baixas presses confirmam esyes
resultados.
[7]
O problema foi resolvido por Temkin e Pyzhev, e com as suas equaes relacionadas com os
resultados experimentais de Brunauer, Love e Keenan. As assunes feitas podem ser tomadas
considerando a derivao da parte da equao relativa decomposio. Os pressupostos so :
[7]
i. A velocidade da reaco no sentido directo controlada pela velocidade de adsoro do
azoto, e a do sentido inverso pela desadsoro do azoto.
[7]

ii. Todos os outros passos de adsoro e desadsoro, esto efectivamente em equilbrio.
iii. A adsoro do azoto, quando em equilbrio, obedece isotrmica de Freundlich.
[7]

mantendo a presso constante e contando com o declnio do calor de adsoro medida que a
cobertura da superfcie aumenta.
[7]
Se o passo determinante da velocidade da reaco no sentido directo o da adsoro do azoto,
proporcional a
2
e fraco da superfcie deixada livre pelo hidrognio e amonaco, isto
3
,
2
. E ento no equilbrio temos:
[7]
3
,
2
=
(Equao 89 )
Podendo-se a partir daqui realmente provar que
3
,
2

2
2

1
.
[7]
Assim se o mesmo mecanismo cintico da reaco se mantiver durante a reaco, a lei das
velocidades deve estar na forma de:
[7]

1
-
(Equao 90 )
como o sugerido pela equao 89.
Scholten, Konvalinka e Zwietering demonstraram que a velocidade de quimioadsoro do azoto
num catalisador de ferro com um s promotor igual velocidade de sntese com a mesma cobertura
com o azoto. A velocidade de quimiadsoro durante a sntese foi medida gravimetricamente, e
controlos foram feitos com a cobertura calculada com as isotrmicas de adsoro. A velocidade de
adsoro segundo os mesmos autores parece ser menor quando mais hidrognio est presente. Estas
observaes parecem estar ligadas com a formao na superfcie de NH em vez de N, como o sugerido
por Ozaki, Taylor e Boudart.
[7]
Ozaki, Taylor e Boudart compararam as velocidades de snteses do NH
3
e ND
3
em dois
catalisadores de ferro com dois promotores a uma atmosfera de presso e temperaturas entre 218 e 302
. Concluiram que os dados cinticos ponham en evidncia que que o passo determinante a
quimioadsoro do azoto, mas a espcie principalmente presente na superfcie NH e no N. A
evid~encia baseia-se principalmente na comparao das leis de velocidade nos equilbrios pr-
definidos como : N
a
+ 1,5 H
2
NH
3
ou NH + H
2
NH
3
.
[7]
Comparando as equaes, do mecanismo proposto baseado nos estudos de Emmett e Love, sobre a
velocidade de decomposio que so:
[7]
Velocidade =
2
e
=
2
0,16
e
1 2
3,2

E a equao derivada:
[7]

52

Velocidade =
2
=
2
0,32

=
2
0,32

=
0,64
0,96

Que demonstram que os dois equilbrios produzem diferentes leis de velocidades para o efeito da
presso do hidrognio. Com a lei experimental da velocidade de reaco a ser calculada para NH + H
2

NH
3
. Existe outra pea importante. O coeficiente (1-) (que os autores denotam como ) pode ser
determinado para H
2
ou D
2
. A razo dos coeficientes est relacionada com a razo de quimioadsoro
das constantes de equilbrio, e esta segunda razo pode ser calculada a partir das funes de partio
da fase gasosa do H
2
, D
2
, NH
3
e ND
3
, para cada equilbrio de adsoro. Para N
a
+ 1,5 H
2
NH
3
a
razo deve ser 4,3 a 300 e 5,4 a 250 . Para NH
a
+ H
2
NH
3
a razo deve ser 2,4 e 2,7,
respectivamente. O valor observado foi 2,7, independentemente da temperatura. Esta investigao
sobre as velocidades das espcies isotpicas levou a mudanas significativas nas ideias sobre os
detalhes do mecanismo.
[7]

Catlise
53

2.4.1. Catlise

Catlise o fenmeno em que uma quantidade pequena de um material estranho estequiometria,
o catalisador, aumenta a velocidade de uma reaco qumica sem ser consumido no processo (IUPAC,
1976).
[47]
O objectivo de um catalisador actuar na velocidade de uma reaco qumica.
Desde os finais do sculo XVIII que a aco favorvel exercida sobre uma reaco por certos
compostos que intervinham, neste caso, por exemplo, na aco dos cidos sobre a hidrlise do amido
(Parmentier em 1781), mas so Charles-Bernard Desormes (1777-1862) e Nicolas Clment (1779-
1841), que em 1806, que insistindo na aco dos xidos de azoto no processo das cmaras de chumbo
interpretou a reaco de formao de H
2
SO
4
pela formao de um produto intermedirio.
[54]
A aco particular da platina sobre diferentes reaces reteve a aco de muitos investigadores:
Davy (1778-1829) em 1817 na oxidao dos compostos orgnicos como o lcool, Thnard em 1818
estudou a decomposio da gua oxigenada, Dbereiner (1786-1849) em 1822 estudou a combusto
do gs Mazing (mistura gasosa de hidrognio e oxignio), mas foi Berzlius que, em 1836, teve a ideia
de explicar pela fora cataltica exercida pelo metal e de dar o nome de catlise.
[54]
Em 1901 Ostwald estabelece a natureza cintica da catlise e recebe o prmio Nobel em 1909.
P. Sabatier (1854-1941, e prmio Nobel em 1912) e Abb Senderens deram um grande impulso
catlise com os seus trabalhos sobre a hidrogenao cataltica. Segundo Sabatier existe uma
estabilidade ptima, devida formao de compostos intermedirios com o catalisador, qual
corresponde a actividade cataltica mxima.
[54]
Em 1950 Dowden baseou a sua teoria na ideia de que as molculas reagentes so activadas por
uma transferncia de carga superfcie do catalisador aps adsoro.
A adio de um catalisador pode ser comparada construo de um tnel que atravessa uma
montanha, de maneira a ligar duas cidades antes unidas por uma estrada sinuosa atravs da montanha.
O catalisador permite um conjunto de etapas elementares alternativas, com uma cintica mais
favorvel do que as etapas realizadas na sua ausncia, acelerando deste modo a reaco. Na maioria
dos casos, o catalisador aumenta a velocidade da reaco atravs de uma diminuio da energia de
activao da reaco.
Para a reaco de sntese do amonaco (equao 1), Haber e seus colaboradores provaram que era
exotrmica, e que a maior percentagem de produto no equilbrio era obtido a baixas temperaturas e
altas presses. um exemplo em que a cintica e a termodinmica entram em conflito e por isso um
catalisador activo e estvel necessrio para que a reaco acontea temperatura menor possvel.
[17]
O quadro seguinte resume as fontes de alimentao, os tratamentos e os produtos qumicos
necessrios para a sntese do amonaco:

Catlise
54

Fonte Tratamento Produto qumico
Petrleo Cracking trmico Hidrognio e hidrocarbonetos de menor peso
molecular
Cracking cataltico Hidrognio e hidrocarbonetos de menor peso
molecular
Oxidao parcial do petrleo Gs de sntese
Gs natural Reforma a vapor ou steam-
reforming
Gs de sntese
Hulha Carbonizao Coque, alcatro e gs de hulha (hidrognio,
monxido de carbono, metano e eteno)
Combusto parcial da hulha Gs produzido da hulha (monxido de carbono e
azoto)
Aquecimento da hulha com vapor,
gaseificao da hulha
Reaco de gua-gs ou water-
gas reaction
Gs de sntese ou Gs de gua (monxido de
carbono e hidrognio)
Deslocamento do equilbrio de
gua-gs ou water-gas shift
Hidrognio e dixido de carbono

Tabela 20 - Fontes e tratamentos necessrios para a sntese do amonaco
[17]
Catlise heterognea

A catlise heterognea caracteriza-se pela presena do catalisador numa fase diferente dos
reagentes e produtos, como se verifica na sntese de Haber do amonaco, na sntese do cido ntrico e
nos conversores catalticos.
[47, 94]
Na catlise heterognea a reaco ocorre na superfcie do catalisador (material slido).
A catlise heterognea explica-se sobretudo pela adsoro das substncias reagentes na superfcie
do catalisador, principalmente no caso de reaces que se do entre gases em contacto com o
catalisador slido, forma-se ao nvel da superfcie do catalisador, um filme gasoso no qual as
concentraes so muito elevadas.
Assim, a catlise heterognea na maioria das vezes envolve reagentes a serem adsorvidos na
superfcie de um catalisador slido, que resulta de existirem foras atractivas no compensadas na
superfcie. A adsoro refere-se sobreposio de uma substncia na superfcie de outra substncia. A
absoro refere-se penetrao de uma substncia noutra. A gua absorvida por uma esponja.
Conforme a natureza das foras envolvidas, podemos distinguir dois tipos de adsoro.
[47]
A adsoro fsica, um processo envolvendo foras no especficas, como na condensao, as
foras de van der Waals, podendo formar-se camadas moleculares sobrepostas.
[47]
A adsoro qumica, envolve a formao de ligaes qumicas, sendo o calor de adsoro da
ordem de grandeza dos calores de reaco. A adsoro qumica diz-se no-dissociativa quando a
molcula adsorvida sem fragmentao e, dissociativo quando a molcula adsorvida com
dissociao em dois ou mais fragmentos que se ligam superfcie.
[47]
A adsoro reduz o desequilbrio das foras atractivas que existe na superfcie, baixando a energia
livre superficial do sistema: G < 0. Por outro lado acontece uma diminuio do grau de liberdade
molecular, pois as molculas do adsorvido s podem deslocar-se sobre a superfcie, S < 0. Como G
= H TS, ter que ser H < 0, ou pelo menos TS ser em modulo maior que H pois a adsoro
um processo exotrmico. A quantidade de gs adsorvido diminui, quando a temperatura aumenta
(princpio de le Chatelier-vant Hoff).
[47]
Catlise
55

Os qumicos industriais analisam o processo cataltico, examinando como a velocidade e a
direco do processo acontece medida que as condies em estudo so afectadas por: a) mudanas
na composio do catalisador. b) mudanas na composio introduzida. c) mudanas na presso e
temperatura. d) mudanas no grau de recirculao. e) mudanas no tempo de contacto e actuao.
Nestes estudos o qumico trabalha com um catalisador com, estabilidade mecnica, selectividade, e
muito activo. Estes estudos tm lugar durante o processo de desenvolvimento das melhorias
processuais. Por outro lado, para decidir sobre o mecanismo de reaco, o estudo do material
absorvido sobre os cristais de um s catalisador deve ser feito. Procuram-se substncias com elevada
fora inica ou ligaes metlicas (com elevados campos electrnicos interatmicos) para exercerem a
actividade cataltica.
Existem quatro requisitos qumicos que envolvem a escolha experimental do melhor catalisador
para qualquer sistema reaccional.
O requisito da fora de ligao. Uma reaco com catlise heterognea levada a cabo com uma
srie de catalisadores. A energia de activao colocada contra a fora da ligao de quimiabsoro.
O grfico passa por um mnimo, este o ponto que descreve quimicamente o catalisador mais
adequado. Nenhuma quimiabsoro ter lugar se a ligao for muito fraca. O passo da desabsoro
muito lento se a ligao muito forte.
O requisito dos stios de coordenao. Para algumas reaces catalisadas terem lugar, mais de que
um stio de coordenao necessria por tomo (exemplo o equilbrio entre H
2
e D
2
).
O requisito da totalidade. claro que a actividade do catalisador melhora quando existe na
superfcie um grupo contnuo de tomos presente. Diluindo o catalisador com uma liga de metais,
pode-se ter uma ideia de quantos tomos so necessrios (exemplo, a quebra do etano a metano so
precisos 12 tomos contguos).
O requisito de um modelo. Um modelo descreve os requisitos estereoqumicos para o catalisador.
At quando se trata de um catalisador quiral.
Existem vrias maneiras de controlar a preparao da especificidade de um catalisador.
a) Secar a mistura do catalisador para se obter uma superfcie ptima. O catalisador usualmente
uma mistura de substncias. preciso ter a superfcie do catalisador na perfeio, formada sobre
condies controladas, completamente reproduzveis apresentando todos os componentes presentes na
sua superfcie. Herrington (1982) demonstrou como secar uma mistura para se obter uma forma
particular com concavidades interiores e consequentemente uma superfcie maior que no sinterize
rapidamente. Esta forma chamada de nfora, e foi usada em muitos processos pela Sohio Research.
b) Colocar os reagentes em contacto nas diferentes fases. As substncias chamadas transferidoras
de fase no catalisador provocam a mistura de dois reagentes que formalmente no reagiriam porque
esto em diferentes fases (exemplo a esterificao do p-nitrofenol com o cido actico).
A adsoro fsica ou fisiadsoro caracterizada por ocorrer na superfcie dos slidos, devido a
foras de van der Waals (como as que existem entre molculas no estado lquido), quando as foras
exercidas entre tomos ou molculas numa superfcie fsica sem alterao da molcula depende
muito pouco da natureza qumica do slido.
Existem duas teorias fsicas para explicar a actuao de um catalisador. As teorias geomtricas
procuram explicar a catlise com base na correspondncia entre a configurao geomtrica dos centros
activos e a configurao dos tomos nos reagentes. Enquanto que, as teorias electrnicas procuram
relacionar a actividade cataltica com as propriedades electrnicas do catalisador, isto , a atraco
electrosttica no caso de molculas com dipolo permanente, atraco dipolar induzida em molculas
facilmente polarizadas e, a foras de disperso originadas por flutuaes ligeiras da densidade
electrnica no caso de foras de atraco entre tomos apolares ou molculas.
Catlise
56

As teorias qumicas visualizam o catalisador como um intermedirio que forma com os reagentes
um complexo de superfcie instvel e transitrio, que por decomposio origina os produtos e regenera
o catalisador, o tomo na nova superfcie est numa posio estranha em que no tem um
complementar completo, existe um balanar de foras na superfcie, a o tomo sofre uma rede de
foras que actuam no interior.
Uma forma de adsoro qumica ou quimiadsoro, ocorre como resultado da interaco de
molculas com valncias livres, que pode ser observado como uma reaco qumica porque existe um
rearranjo, s vezes drstico, dos electres da molcula. Nos slidos inicos, existe um balanar de
foras porque cada io circundado por poucos (menos do que necessrio para equilibrar as cargas)
ies de carga contrria, dando um carcter inico ou altamente polar adsoro. Molculas cujos
electres no so facilmente polarizveis so pouco adsorvidos nos slidos inicos.
A catlise heterognea de grande importncia industrial, estando ligada : produo de
margarinas, sntese de fertilizantes (Processo de Haber-Bosch), superfcies de semi-condutores,
reduo dos contedos em CO
2
e NO
x
nos gases de combusto dos automveis (conversores
catalticos), obteno de hidrognio como combustvel para veculos, criao de superfcies que
impeam ou reduzam ao mnimo a corroso, destruio da camada de ozono por reaco na superfcie
de cristais de gelo na estratosfera.
Catlise homognea

A catlise homognea d-se em soluo.
[94]
D-se quando as substncias que reagem e o
catalisador constituem uma s fase (lquida ou gasosa). Assim na catlise homognea o catalisador
encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos, de que so exemplo a catlise cida e bsica.
Exemplos disso so a sntese do cido actico, a isomerizao das olefinas, a hidroformilao de
aldedos, a formao de isocianatos, a sntese de aldedos de Wacker entre muitas. A vantagem que
eles tm uma grande especificidade porque os ligandos podem ser variados, o nmero de coordenao
do tomo central mudado, ou o estado de oxidao do tomo central. A desvantagem que estes
catalisadores tm dificuldade em se separar da mistura reaccional com perda extensiva de metais.

Catlise enzimtica

Todos os organismos vivos dependem de catalisadores complexos as enzimas que regulam as
reaces bioqumicas. Estas podem servir de modelo na procura de novas linhas de catlise e de
catalisadores.
A catlise enzimtica tem carcter intermdio entre a catlise homognea e heterognea. O
catalisador uma macromolcula (enzima) que por um lado se pode considerar dispersa com os
reagentes, mas como so molculas muito grandes pode-se considerar centros activos na sua
superfcie.
A catlise enzimtica pertence a um tipo especfico de catlise uma vez que enzimas (protenas de
grandes dimenses com centros activos) so catalisadores biolgicos que s actuam sobre molculas
especficas, estricamente compatveis (substratos ou reagentes), deixando inalterado o resto do
sistema.

Preparao dos catalisadores

A maioria dos catalisadores so preparados in situ, podendo haver um estudo prvio, ou uma
formao prvia do catalisador, com os mtodos de impregnao do suporte com as espcies activas,
Catlise
57

com o modo mais frequente de impregnao do suporte a ser o da interaco da substncia activa
(impregnao com interaco). Vrios tipos de interaco so possveis: ligaes Van der Waals,
ligaes covalentes e ligaes inicas (o mais frequente).
Do ponto de vista de carga elctrica, podemos dividir os suportes em dois:
- xidos neutros, Al
2
O
3
e SiO
2
, em que as cargas negativas dos oxignios e positivas dos
metais se compensam. A sua superfcie suficientemente reactiva para efectuar a
adsoro dissociativa de molculas polares.
- silico-aluminatos, em que no h compensao das cargas [AlO
4
-
], sendo necessrio a
interveno de um catio exterior (Na
+
, Ca
2+
) para a neutralidade elctrica a ser respeitada.

Zelitos

Os zelitos so catalisadores heterogneos usados em conversores, nas mais variadas aplicaes,
devido sua grande superfcie e especificidade reaccional.
[9]
Para alm de exibirem actividade cataltica prpria (cida ou metlica), os zelitos apresentam
uma selectividade muito particular, chamada de forma, consequncia das dimenses dos seus canais
serem da mesma ordem de grandeza das dimenses das molculas dos reagentes e dos produtos da
reaco.
Os zelitos so aluminossilicatos microporosos, cristalinos (slica-aluminas cristalinas) e com na
estrutura base os tetraedros [SiO
4
] e [AlO
4
-
].
[9, 47, 41]
A estrutura cristalina consiste de arranjos abertos
de um tetraedro com partilha de cantos onde SiO
4
parcialmente substitudo pelo AlO
4
tetradrico, o
que requer caties suficientes para se chegar neutralidade. As cavidades so ocupadas por molculas
de gua. Uma frmula ideal :
[39]

M
n+
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]wH
2
O

Em que A representa os caties com a sua valncia que podem ser permutados, B a estrutura
tridimensional com um espao intracristalino que consiste em canais e cavidades que podem s vezes
estar interligados, e C as molculas embebidas no volume intracristalino que podem ser molculas de
gua (zelitos do grego quer dizer pedra que ferve), modelos orgnicos usados durante as suas
snteses, ou espcies embebidas que podem actuar como reagentes, intermedirios, e produtos para
uma reaco cataltica.
[39, 94]
Os zelitos clssicos tm poros e cavidades escala atmica, tipicamente da ordem de 0,4 a 1,4
nm com uma grande variao do tamanho e escala.
[39]
Os zelitos possuem vrias das caractersticas das enzimas: a sua estrutura B fornece caixas
responsveis pela sua especificidade e selectividade, as espcies descritas como A ou obtidas de A por
vrios tratamentos (isto , a reduo dos caties metlicos dando um grupo metlico) so os stios
catalticos (localizados no espao vazio da estrutura intracristalina), e os reagentes ou produtos so as
espcies descritas como C.
[39]
A forma selectiva molecular d as propriedades catalticas dos zelitos e resultam dos
constragimentos, ou seja das interaces negativas impostas pelo tamanho limitado das suas
cavernas e canais. A selectividade aos reagentes observada quando s alguns reagentes acedem ao
interior intracristalino. A selectividade dos produtos ocorre quando os produtos das reaces tm
muito diferentes comportamentos difusionais nos poros do zelito; a formao dos produtos com alta
difusionalidade favorecida. A restrita selectividade do estado de transio resulta de
A
B
C
Catlise
58

constrangimentos que previnem a formao da reaco at ao estado de transio, impedindo que
ocorram determinadas reaces.
[39]
Os efeitos do confinamento so favorveis, positivos, so interaces de natureza supra
molecular que levam a que os reagentes reconheam os stios activos, e estabilizem os reagentes e as
reaces at ao estado de transio num ambiente que promove as desejveis transformaes
catalticas, de uma maneira que s as enzimas o sabem fazer.
[39]
A natureza estrutural dos zelitos do uma grande vantagem em relao aos outros catalisadores
heterogneos, porque o intermedirio pode ficar retido dentro das cavidades at formao dos
produtos. Tambm esse produto s pode atingir um determinado tamanho.
As cargas negativas dos tetraedros [AlO
4
-
] so compensadas por caties alcalinos que podem ser
permutados por outros caties.
[47]
O uso dos zelitos, como ingredientes funcionais de diversos catalisadores, na indstria qumica
baseia-se nas suas propriedades de grande interesse comercial, como:
[94]
caties de compensao, capacidade de troca inica, devido mobilidade dos caties
nos canais e cavidades. Troca com protes o que confere propriedades cidas ou por
caties metlicos e que confere propriedades hidrogenantes.
[94]

razo Si/al, que pode ser modificada com tratamentos cidos ou trmicos,
estrutura cristalina aberta com selectividade de forma (devido ao dimetro dos poros),
que permite a utilizao dos zelitos como peneiros moleculares permitindo que
apenas molculas de dimetros cinticos determinados possam fluir pelos poros e
cavidades,
propriedades catalticas, devido ao carcter cido-base dos aluminossilicatos que
servem tanto como suporte cataltico (com a vantagem adicional da selectividade de
forma) ou como catalisadores mssicos ( em que toda a sua massa constituda por
substncias activas, devido aos stios cidos de grande actividade cataltica, zelito Y).
A figura 22 pe em evidncia a estrutura, da unidade do zelito faujasito em cubo-octadrico, do
zelito A, e a extrututa dos zelitos X e Y, e a existncia de canais ou de cavidades interligadas.

Figura 22 Representao esquemtica da estrutura de vrios zelitos

Os zelitos vieram substituir os catalisadores clssicos de slica-alumina amorfa e so usados
principalmente nos processos de cracking da refinao de petrleo e na petroqumica.

O ferro como catalisador
[43]

O ferro quimicamente puro no se encontra na natureza. Muitos minerais de ferro so encontrados
na natureza, mas poucos so de importncia comercial. Alguns destes esto na tabela 21.
[43]

Zelito fausito Zelito A Zelito X e Y
Catlise
59

Nome Frmula Cor Origem
Hematite Fe
2
O
2
Vermelho Amplamente distribudo
(a cor da areia e do barro devido a traos de ferro)
Magnetite Fe
3
O
4
ou FeO.F
2
O
3
Preto New Jersey, Utah, Pennsylvania
Limonite (Fe
2
O
3
)
2
.3 H
2
O Castanho Estados Apaches no sul, Missouri

Tabela 21 - Principais fontes minerais do ferro
[43]
O ferro das pirites, FeS
2
, o de menor importncia. Os depsitos de siderite, FeCO
3
, e ilmenite,
FeTiO
3
, so explorados em minas. Existem alguns depsitos de olitos calcticos, que so pequenas
partculas de areia envolvidas por xido de ferro, cujo processo de extraco do ferro deste minrio
ainda no foi descoberto.
[43]

Mecanismo da catlise heterognea

A catlise heterognea explica-se sobretudo pela adsoro dos reagentes na superfcie do
catalisador, principalmente no caso das reaces que se fazem entre gases em contacto com um
catalisador slido, forma-se ento ao nvel da superfcie do catalisador, um filme gasoso no qual as
concentraes so muito elevadas.
A catlise heterognea ou catlise de contacto (com difuso e reaco no catalisador), acontece
porque a reaco d-se entre reagentes adsorvidos na superfcie do catalisador. As etapas catalticas
so constitudas por sete etapas consecutivas (difuso externa, difuso interna, adsoro, reaco dos
reagentes adsorvidos, desoro, difuso interna e difuso externa), com influncia sobre a velocidade
global da transformao. A velocidade da reaco na sua expresso mais simples faz intervir somente
a cintica qumica. Se houver limitaes difusionais ento a cintica fsica das fases de difuso tem
que ser contabilizada.
O fenmeno de adsoro exotrmico, sendo favorecido por um abaixamento de temperatura.
Pode-se distinguir dois casos diferentes de adsoro:
- Adsoro fsica ou fisiabsoro, que est associada a energias de adsoro dbeis
(semelhante condensao). Neste caso, as molculas adsorvidas so retidas na superfcie
do catalisador por ligaes de Van der Waals. No alterao qumica das molculas
adsorvidas.
[16]

- Adsoro qumica ou quimiabsoro, que est associada a energias de adsoro elevadas.
Neste caso, as molculas adsorvidas so retidas na superfcie do catalisador por ligaes
equivalentes das ligaes covalentes, elas so activadas, sendo depois dissociadas em
tomos (processo dissociativo). Pode-se considerar que o complexo activado constitudo
pela superfcie e pelas molculas adsorvidas. Assim, no caso de um metal, pode-se
representar esquematicamente a quimiabsoro imaginando que os tomos da superfcie
tm valncias no satisfeitas que podem fixar tomos. As molculas perdem liberdade,
pois as molculas do adsorvido s podem deslocar-se sobre a superfcie, por isso S < 0.
Como G = H TS, o H < 0, e por isso a adsoro um processo exotrmico. A
quantidade de gs adsorvido diminui, com o aumento de temperatura (principio de Le
Chtelier-vant Hoff).
[47]
A adsoro qumica diz-se no-dissociativa quando a molcula adsorvida sem
fragmentao.
- Uma reaco de contacto tem de conter as etapas seguintes:
[47, 110]

- difuso dos reagentes sobre a superfcie:
Catlise
60

- adsoro dos reagentes;
- reaco no leito adsorvido;
- desadsoro das substncias resultantes;
- difuso das substncias reagentes que se afastam da superfcie.
[47, 110]
Explica-se o envenenamento do catalisador por uma adsoro preferencial do veneno que impede
os reagentes de aceder superfcie do catalisador. Um catalisador pode ser envenenado, ou inactivado.
A causa mais comum do envenenamento a adsoro de uma molcula to suavemente ao catalisador
que isola a sua superfcie contra reaces futuras. Alguns metais pesados, como o chumbo, so
venenos muito potentes nas catlises heterogneas.
de referir que os metais so condutores porque possuem electres mveis, os tomos, so na
realidade, ies, na rede metlica. Do que resulta uma possibilidade de ligao superfcie, o que
permite explicar a quimiadoro. No caso dos semi-condutores, deve-se ter em conta a mobilidade dos
electres, mas tambm os defeitos de estrutura. Por exemplo, o xido de zinco, ZnO, pode conter um
ligeiro excesso de zinco (defeito de estequiometria), na forma de ies Zn
2+
e electres mveis, ou
certos ies Zn
2+
so substitudos por ies Al
3+
, com, mais um electro mvel (defeito de impureza), o
caso da alumina Al
2
O
3
que promotor do ZnO. No caso dos isolantes, faz falta examinar a aco dos
promotores ou das impurezas capazes de criar centros activos.
As principais causas de deteriorao de um catalisador so, (i) envenenamento devido a impurezas
nos reagentes ou a reaces laterais, (ii) mudanas fsicas irreversveis incluindo perda de rea de
superfcie (sinterizao) ou falha mecnica. O envenenamento reversvel pode ser rectificado com um
tratamento, como a oxidao ou lavagem, sem retirar o catalisador do reactor. Para prevenir alteraes
fsicas deve-se observar cuidadosamente a extenso da catlise.
[16]
A estabilidade do catalisador fundamental e determinada pela estabilidade das distintas fases
slidas e pela sua resistncia aos diversos processos de desactivao, entre os quais avulta a
sinterizao. Estes processos (alterao da forma das partculas e coalescncia das partculas pequenas
formando partculas maiores, de menor razo rea/volume) so to rpidos quanto menores forem as
partculas e maior a temperatura (sinterizao). Para impedir a sinterizao (processo fsico que
modifica o tamanho das partculas) do catalisador, com abaixamento de actividade e selectividade,
suporta-se a fase activa sobre um material refractrio (Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO).
[52]
O refractrio pode
constituir uma superfcie, como no caso de Pt/ Al
2
O
3
, ou pode ser uma disperso fina colocada entre as
partculas da fase activa que evita a coalescncia dos cristais. No caso da sntese do amonaco o
volume da fase activa geralmente superior ao do refractrio, que se designa por estabilisador, Fe/
Al
2
O
3
/K
2
O.
[47]
Os catalisadores slidos usados nas transformaes qumicas sofrem desactivao por
modificaes qumicas da fase activa no decurso da reaco. Estas modificaes podem resultar de
reaces entre a superfcie dos catalisadores e a fase gasosa com formao de fases inactivas ou
atravs de transformaes no estado slido da fase activa. As reaces no estado slido desempenham
um papel importante na desactivao dos catalisadores utilizados em reaces de reduo, de oxidao
parcial ou total, etc. como no caso da produo de NH
3
, evidenciado na tabela 22.
Processo Catalisador Reaco no estado slido
Sntese de NH
3
Fe/K/Al
2
O
3
Formao de KAlO
2
superfcie
Fischer-Tropsch Fe/K, FeK/CuO Carbonetos activos carbonetos inactivos
Metanol formaldedo Fe
2
(MoO
4
)
3
+ MoO
3
Reduo de MoO
3
, etc.
Propeno acrolena Fe
2
(MoO
4
)
3
Reduo de Mo
18
O
52
a Mo
4
O
11
Combusto cataltica Co/K/La
2
O
3
Formao de LaCoO
3

Tabela 22 - Exemplos de desactivao por transformao no estado slido
[16, 47, 55]
Catlise
61

Quando os reagentes so gases (sntese do amonaco), usam-se reactores de leito fixo (figura 23) e
o catalisador usado na forma de pastilhas, esferas ou grnulos de dimenses normalmente entre 1,5 e
12 mm.
[16, 47]

(a) Reactor multitubular (b) reactor de leito seccionado
Figura 23 Diagrama representativo de um reactor (conversor) de leito fixo
[16]
Em reactores de leito fixo, sob o ponto de vista mecnico, o factor mais importante a perda de
carga atravs do leito, pelo que o tamanho mnimo das partculas deve ser determinado (quanto menor,
maior a perda de carga) e apresentar elevada resistncia compresso (figura 24).
[16]

Figura 24 Diferentes formatos das partculas de um catalisador
[16]
Outra caracterstica do catalisador a condutibilidade trmica. Uma boa condutividade trmica
favorece as transferncias de calor e ajuda a diminuir os gradientes de temperatura. A capacidade
calorfica do catalisador importante, porque permite ao catalisador fornecer a energia trmica
necessria reaco, que acumulou durante a reaco.
[47]
Entrada de
reagentes
Entrada de
reagentes
Sada do
refrigerante
Tubos do
reactor
Entrada do
refrigerante
Sada dos produtos
Sada de
refrigerante
Leitos do
catalisador
Entrada do
refrigerante
Sada dos produtos
Granulo
Anel Esfera Granulado
Comprimido Extrudidas
Catlise
62

O catalisador pode ser uma substncia inorgnica, orgnica, organometlica ou uma biomolcula.
O catalisador pode ser constitudo s por uma fase qumica, mas raro. A alumina e o titnio podem
ser empregues directamente em desidrataes. O catalisador pode ser composto por uma de trs fases:
fase activa, promotor ou suporte. Com uma s fase pode-se destacar, a alumina (para desidrataes), o
fio de platina (para oxidaes no especficas), ou molibdato de bismuto (para oxidaes selectivas).
Os promotores so substncias que por si s no tm actividade cataltica, mas que permitem fase
activa atingir as suas capacidades mximas. O suporte o veculo para a fase activa e qualquer
promotor presente. As suas principais funes so maximizar a rea de superfcie provendo uma
grande rea de disperso, onde a fase activa e o promotor podem aderir na forma de partculas para
uso num reactor de leito fixo.
[16]
A abordagem quantitativa para a escolha do melhor catalisador para uma dada reaco dada pelo
princpio de Volcano. O teorema relativo fora de quimiadsoro dos reagentes ao metal, com a
capacidade catalitca do metal para a reaco genericamente preconiza que: numa reaco
unimolecular a actividade cataltica inversamente proporcional fora de quimiadsoro dos
reagentes, desde que a adsoro seja suficientemente forte para que o adsorvido recobra grande parte
da superfcie do catalisador. Se um reagente fortemente adsorvido, ser claramente no reactivo
porque, a ligao de quimiadsoro ser to forte que facilmente ser quebrada, o caso das
numerosas substncias que actuam como venenos dos catalisadores. Se por outro lado a molcula
fracamente adsorvida que recobre uma pequena parte da superfcie do catalisador ento, a velocidade
de catlise estar sujeita a um mnimo desejvel.
[16]
A figura 25 mostra a curva de volcano como
ilustrativa do Princpio de Volcano.
[16]

Figura 25 A curva volcano
[16]
A figura 25 mostra a dependncia da actividade cataltica com a fora de adsoro do reagente
(parte de baixo) e, a correspondente variao na superfcie recoberta do catalisador (parte de cima).
[16]

Sntese do hidrognio a partir do petrleo
[16]

Quando o petrleo em bruto, uma mistura de hidrocarbonetos, sujeito a uma destilao
fraccionada, os leos mais volteis e inflamveis saiem a baixas temperaturas, seguindo-se os de maior
Parmetro que mede a fora da absoro
A
c
t
i
v
i
d
a
d
e

c
a
t
a
l
t
i
c
a

C
o
b
e
r
t
u
r
a

d
a

s
u
p
e
r
f
c
i
e

Adsoro
fraca
Adsoro
forte
Catlise
63

ponto de ebulio, enquanto os resduos slidos permanecem na retorta. possvel, no entanto,
aumentar a produo de leos mais volteis por conduo dos da ultima parte da destilao para que
os leos pesados permaneam condensados na retorta, e reencaminhados para os resduos super
aquecidos, onde sero decompostos ou cracked em produtos mais volteis que rapidamente saiem a
baixas temperaturas. No processo comercial da refinao do petrleo, dois produtos destilados so
produzidos, - o destilado benznico (benzene distillate) que contm gasolina e outros leos
inflamveis teis como solventes e vernizes, e o destilado dos leos queimados (burning oil distillate)
de onde produzido por destilao e purificao diferentes graus de querosene. A partir dos resduos
slidos so produzidos, parafinas, leos lubrificantes, vaselina e coque.
[50]
Os gases fruto da liquidificao do petrleo, propano e butano, so grandes contribuintes para a
indstria qumica.
[59]
A quebra de fraces minerais do petrleo, thermal cracking realizada entre 490-800 K (217-527
) e realizada no catalticamente, mas ineficiente pois produz hidrocarbonetos de muito baixo
peso molecular (octanas entre 70-80). O thermal cracking foi sustitudo em 1930 pelo cracking
cataltico empregando barro acdico natural como os catalisadores do tipo da bentonite. Depois da II
Guerra Mundial estes foram substitudos slica-aluminatos sintticos de muito melhor rendimento
(octanas entre 90-95).
[16]
O mecanismo da reaco que ocorre durante o cracking catalitco : pequenas quantidades de
alcenos so formados por desidrogenao, e estes reagem com os protes do catalisador acidco para
originar carbanies. A sequncia de estabilidade destes ies primrios < secundrios < tercirios; o
io hidreto (H
-
) move-se de um io primrio para um io secundrio, enquanto que a migrao do
grupo metilo forma um io tercirio. Grandes cadeias de carbanies so instveis e as ligaes
carbono-carbono so -quebradas para dar alcenos e carbanies primrios. Os passos unitrios so:
[16]
Desidrogenao a alcenos
R
1
CH
2
-CH
2
R
2
R
1
CH=CHR
2
+ H
2
(Equao 91 )
Formao do carbanio

R
1
CH=CHR
2
+ H
+
R
1
CH
2
-CHR
2
(Equao 92 )
Migrao do grupo metilo

CH
3
-CH
2
-CHR
6
CH
2
-CH(CH
3
)R
6
CH
3
-C(CH
3
)R
6
(Equao 93 )
Transferncia do hidreto

R
1
CH
2
-CHR
2
+ R
3
CH(CH
3
)-CH
2
R
4
R
1
CH
2
-CH
2
R
2
+ R
3
C(CH
3
)-CH
2
R
4
(Equao 94 )
Ruptura-

R
3
C(CH
3
)-CH
2
-CH
2
R
5
R
3
C(CH
3
)=CH
2
+ CH
2
R
5
(Equao 95 )
Uma srie de coincidncias mecnicas relacionadas ocorrem simultneamente com as reaces
necessrias na superfcie do catalisador acidco. O carbono depositado sobre a superfcie do
catalisador depois de desidrogenaes sucessivas e, que leva a uma diminuio da actividade do
catalisador, queimado e a actividade restaurada. Agora o catalisador do cracking catalitco contm
quantidades mnimas de metais nobres que catalisam a oxidao a dixido de carbono em vez de
monxido de carbono. Quando o catalisador era slica-alumina empregava-se um reactor de leito
fluido, o catalisador era periodicamente reactivado por oxidao. Agora mais comum o uso do Y-
+
+ + +
+ +
+ +
Catlise
64

zelito em que o io sdio parcialmente trocado por caties de metais de terras raras, mas o material
usado contm menos de 25 % do componente activo, o resto slica-alumina amorfa e compostos
adesivos. Nas fbricas modernas o catalisador continuamente reciclado e est em contacto com os
reagentes apenas alguns segundos. depois separado por um ciclone, regenerado, e reutilisado: no
chamado sistema reactor em patamares.
[16]

A catlise heterognea na sntese de Haber do amonaco
[95]

O amonaco um composto exorgico (que liberta energia) e exotrmico (com libertao de
energia na sua formao) a 25 , como revelam os seus dados termodinmicos,
= 16,5 kJ mol
-1

= 46,1 kJ mol
-1

= 99,4 J K
-1
mol
-1

A entropia negativa da formao reflecte o facto que duas molculas gasosas de produto
substituem quatro molculas gasosas dos reagentes.
[95]
A grande inrcia do N
2
e numa menor extenso o H
2
requer que um catalisador seja usado para
efectuar a reaco. O catalisador o ferro metlico junto com pequenas quantidades de alumina, sais
de potssio e outros promotores. Estudos extensivos sobre o mecanismo da sntese do amonaco
indicam que o passo determinante da velocidade nas condies normais de operao a dissociao
do N N coordenado na superfcie. O outro reagente, H
2
, sobre uma mais fcil dissociao na
superfcie do metal e uma srie de reaces de insero entre as espcies adsorvidas leva produo
do amonaco.
[95]

Figura 26 - Estudo do mecanismo da sntese do amonaco
[95]
Devido lentido da dissociao do N
2
necessrio operar na sntese do amonaco a altas
temperaturas, tipicamente a 400 . No entanto, uma vez que a reaco exotrmica, altas
temperaturas diminuem o valor da constante de equilbrio da reaco, que pela forma da equao de
vant Hoff
< 0 (Equao 96 )
e K diminui medida que T aumenta. Para recuperar algum deste produto reduzido, presses na
ordem das 100 atm so empregues. Um catalisador que opere temperatura ambiente dar uma boa
produo em equilbrio de NH
3
, mas esse catalisador ainda no foi descoberto.
[95]
No decurso do desenvolvimento do processo original da sntese do amonaco, Haber e os seus
colaboradores investigaram a actividade do catalisador da maioria dos metais da tabela peridica, e
descobriram que os melhores eram ferro, rutnio, e urnio. Consideraes sobre o custo e a toxicidade
N
2 (g)
N
2
2 N
H
2 (g)
2 H
N + H NH
NH + H NH
2

NH
2
+ H NH
3
NH
3
NH
3 (g)

/// ////
Qimioadsoro dissociativa
////
/// /// ////
//// /// ////
//// /// ////
////
Insero dos tomos na superfcie
Desadsoro do produto
Catlise
65

levaram escolha do ferro (em conjunto com o xido de potssio e xido de alumnio) para o
catalisador comercial. Outros metais, como o ltio, so mais activos para o passo critico de separao
do N N, mas neste caso os passos que se seguem no so favorveis tendo em conta a grande
estabilidade dos nitretos metlicos. Estas observaes mais uma vez enfatizaram a natureza prejudicial
de intermedirios altamente estveis no ciclo cataltico.
[95]
O azoto ocorre em muitos compostos, mas o N
2
, ele mesmo, essencialmente no reactivo.
Poucos agentes redutores fortes podem tranferir electres molculas temperatura ambiente,
levando ciso da ligao N N, mas usualmente isso necessita condies extremas. O primeiro
exemplo de um dador de electres bem sucedido o ltio metlico, que origina o nitreto de ltio, Li
3
N;
similarmente, quando o magnsio arde no ar forma-se o nitreto assim como o seu xido.
A lentido das reaces do N
2
o resultado de vrios factores. Um a fora da ligao N N que
aumenta a alta energia de activao para a sua quebra.
[1]
Outro o tamanho da distncia entre as
orbitais HOMO-LUMO no N
2
, que tornam a molcula resistente a um processo simples de
transferncia de electres.
[52]
O terceiro factor a baixa polaridade de N
2
, o que no encoraja a
formao de estados de transio altamente polares que so frequentemente envolvidas em reaces de
deslocamento electroflica e nucleoflica.
[95]
Mesmo assim a molcula de amonaco forma-se (figura
27).
[95]

Figura 27 - Diagrama dos nveis de energia do NH
3
(a)e relao entre a separao fronteira de orbitais
numa molcula(b)
[95]
Sntese e decomposio do amonaco
[6]

Esta reaco reversvel de interesse por duas razes. A sntese do amonaco muito importante
industrialmente, e a extensa quantidade de investigao nesta reaco produziu resultados no tipo de
mecanismo e nas propriedades do catalisador. Segundo, esta reaco foi investigada em muitos
laboratrios, numa gama grande de presses e temperaturas demonstrando que diferentes mecanismos
operam sobre diferentes condies. A muito altas temperaturas a decomposio parece seguir o
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismos para decomposies unimoleculares, como
funo da energia de activao do passo na superfcie e o calor de adsoro do(s) reagente(s)); a
baixas temperaturas e altas presses, a desadsoro do azoto parece ser o passo determinante da
Ionizao
Duro Mole
a
b
Catlise
66

velocidade da reaco. Na sntese do amonaco, levada a cabo a altas presses e moderadas
temperaturas, a adsoro do azoto o passo determinante da velocidade.
[6]
Na reaco de sntese, conhecido que a constante de equilbrio diminui medida que a
temperatura aumenta, assim a converso no equilbrio maior a baixas temperaturas para qualquer
presso (figura 28). Por outro lado, a velocidade de sntese sobre o catalisador aumenta com o
aumento de temperatura, para que o balano seja estabelecido ou ocorra.
[6]

Figura 28 - % amonaco para determinadas velocidades de fluxo e temperaturas
[6]

A figura 27 mostra os resultados para um catalisador triplamente promovido (K
2
O, CaO, Al
2
O
3
)
obtido por Nielsen, a 330 atm com a relao H
2
:N
2
= 3:1. Na prtica, a temperatura usada entre 400 a
600 . A percentagem de amonaco produzida aumenta se a presso aumentar, como evidenciado pela
tabela 22 para trs processos industriais, todos usando catalisadores com ferro como base; no entanto a
razo converso actual/converso terica no equilbrio frequentemente diminui ligeiramente medida
que a presso elevada.
[6]
Processo Temperatura / Presso / atm
Converso / % em peso
por passagem
Mont Cenis
Haber-Bosch
Claude
400 425
550
500 650
100
200 250
900 1 000
5 12
15 20
40 80

Tabela 23 - Percentagem de converso para trs processos industriais
[6]

A combinao trmica do hidrognio e do azoto na ausncia de um catalisador nunca foi
observado, e a decomposio homognea do amonoaco tambm muito lenta a temperaturas abaixo
dos 1 200 . Quando tomos de hidrognio so preparados num tubo de descarga e difundidos no
azoto, nenhum amonaco formado; mas se tomos do azoto forem difundidos em hidrognio, forma-
%

A
m
o
n
a
c
o

Temperatura /
Catlise
67

se amonaco. Por isso a necessidade de um catalisador que quebre a molcula do azoto em vez de um
catalisadorpara a hidrogenao; de facto alguns bons catalisadores de hidrogenao so ineficazes na
sntese do amonaco. No entanto, metais que formam nitritos com o azoto gasoso so ineficazes como
catalisadores para a sntese, presumivelmente devido estrutura inica estvel dos nitritos; outros
metais que formam nitritos com o amonaco mas no com o azoto, como o ferro e o nquel, ou os que
s absorvem debilmente o azoto como o mangansio, ou que no formam nitritos de todo, como o
smio, so activos; est claro que existe pouca correlao entre a formao de nitritos e a actividade
cataltica. Investigaes com magnetismo e raios-X evidenciaram que no existe nitritos formados nas
condies de sntese com dois dos mais activos catalisadores, ferro e smio, e que pouco formado
mesmo com o tunstnio, urnio e molibdnio, que retm algum azoto depois de prolongado uso como
catalisadores. O azoto que est activo na sntese deve ser quimiadsorvido na superfcie do metal. Os
metais smio e molibdnio so activos e estveis nas condies de sntese, enquanto o ferro activo
inicialmente mas perde a sua actividade rapidamente. A adio de pequenas percentagens de alumina,
ou xidos acidicos como a slica ou o metal zirco (ZrSiO
4
) que oxidam metais alcalinos e metais
alcalino terrosos, aumentam a actividade desses metais, e adicionalmente prolongam a vida do
catalisador ferro, permitindo que este compita favoravelmente com metais mais activos mas muito
mais caros. Os catalisadores de ferro promovido so mais utilizados do que outros catalisadores, e tem
havido mais no modo como estes funcionam.
[6]
Estes catalisadores de ferro tm sucesso s depois de da reduo completa da superfcie do ferro,
mesmo na presena dos promotores. Qualquer oxignio deixado na superfcie do ferro ser um veneno
do catalisador para a reaco. O promotor do catalisador de ferro usualmente so preparados por fuso
numa atmosfera com oxignio de uma mistura de magnetite (Fe
3
O
4
) e os xidos promotores como a
alumina e o xido de potssio, seguido de uma reduo com o hidrognio sob as mesmas condies
usadas na sntese. Outros mtodos envolvem a coprecipitao dos hidrxidos ou dos xidos das
solues aquosas, ou a sua calcinao e reduo, ou a adio de promotores por impregnao. Nielsen
estabelece que a razo ferroso-frrico de 0,5 nos xidos antes da reduo produz catalisadores com
uma actividade mxima. A presena de traos de vapor de gua ou oxignio no hidrognio usado para
a reduo ou para a sntese pode resultar na formao de um xido na superfcie do ferro que
estraga o catalisador. Pequenas quantidades como 0,016 % de vapor de gua tem um efeito defenitivo,
e 0,32 % inibe fortemente a sntese.
[6]
Catlise
68

Figura 29 - Efeito de 0,32 % de vapor de gua na actividade do catalisador 922 a diferentes presses
[6]
A figura 28, de Emmett and Brunauer, ilustra o efeito da quantidade do oxignio retido na
superfcie; 5 mg do oxignio com 13 g do ferro correspondem a 1 tomo de oxignio em cerca de 800
tomos de ferro (tabela 24).
[6]

Oxignio retido por 13 g de catalisador (mg) 0 6,6 14,5
% do amonaco formado / passagem 0,22 0,17 0,07
As concentraes de equilbrio nestas condies do 0,23 % / passagem
Catalisador 922 ferro com dois promotores Al
2
O
3
e K
2
O
[44]

Tabela 24 - Efeito da quantidade de oxignio retido na superfcie do catalisador 922
[6]

Foi demonstrado por McGeer e Taylor que a reaco de substituio sobre ferro:
[6]
14
N
2
+
15
N
2
2
14
N
15
N (Equao 97 )
inibida pelo oxignio; 0,15 % do oxignio nos gases reduzem a velocidade de permuta de um factor
de 100. Estas experincias sobre envenenamento do catalisador pom em evidncia que o passo da
adsoro dos tomos do azoto essencial para o sucesso da sntese, estando de acordo com os
trabalhos iniciais de Taylor e Joris que demonstraram que a mesma permuta era muito lenta abaixo dos
600 na ausncia do hidrognio, e muito lenta abaixo dos 400 na sua presena presumivelmente
o hidrognio assegura a reduo da superfcie.
[6]
O trabalho sobre o efeito dos promotores, com investigaes com raios X provou que os
promotores incorporados na estrutura dos xidos antes da reduo, e que os xidos no reduzveis
tendem a concentrar-se na superfcie dos cristalitos do metal reduzido, sendo o interior quase -ferro
puro. O ferro como um todo muito poroso, com uma densidade abaixo das 3 g. cm
-3
. Os cristalitos
so pequenos mas aumentam com o envelhecimento do catalisador com perda de rea e de actividade.
Tempo / min
%

A
m
o
n
a
c
o

Catlise
69

A presena do promotor parece manter o tamanho dos cristalitos pequeno durante a reduo e
estabilizar a rea; mais promotor geralmente significa mais resistncia a condies severas mas uma
diminuio de desempenho pelo menos em condies mais suaves de temperatura e presso.
[6]
A quimioadsoro do azoto sobre um catalisador de ferro ou um filme evaporado de ferro um
lento processo activado. A energia de activao sobre um catalisador de ferro varia de 10 kcal para
pequenas coberturas para cerca de 21,5 kcal numa superfcie totalmente coberta, enquanto o calor de
quimiadsoro varia entre 44 a 30 kcal (equao 62). A energia de activao da desadsoro portanto
praticamente constante ea 54 a 52 kcal. A quimiadsoro em tunstnio e em smio tambm activada,
sendo no tungstnio muito forte e no smio muito fraca comparada com o ferro.
[6]
Em contraste, a quimioadsoro e desadsoro do hidrognio e amonaco rpida nos
catalisadores adequados para a sntese do amonaco. Mais o amonaco e o deutrio trocam
rapidamente sobre um catalisador de ferro ou outros apropriados para a sntese do amonaco.
[6]
Informao semi-quantitativa sobre esta troca foi obtida por Taylor e Jungers, que demonstraram que a
troca tinha lugar sobre um catalisador com dois promotores temperatura ambiente em poucas horas
para o estado NH
2
D, e em alguns dias para as propores do estado de equilbrio; as formas isotpicas
so detectadas por espectroscopia de absoro no ultra-violeta. Trabalhos posteriores por Laidler e
Weber sobre a troca sobre um catalisador s com um promotor deu um tempo de semi-vida para a
espcie NH
3
de cerca de 100 minutos a 120 , e uma energia de activao de 13 kcal; isto quer dizer
um tempo de semi-vida de cerca de 1 segundo a 420 para as mesmas concentraes baixas.
Evidentemente que as reaces na superfcie entre H, N, NH, NH
2
e NH
3
so rapidamente equilibradas
nas temperaturas de sntese.
[6]
A concentrao dos promotores na superfcie foi confirmada por Brunauer e Emmett por
combinao de medies de quimioadsoro e adsoro de van der Waals para diferentes gases. A
-183 , um catalisador de ferro puro (que contm traos de alumina) foi exposto a vrias presses
de monxido de carbono, e a adsoro total (que inclui quimioadsoro com a camada superior van
der Waals) foi medida. Aquecendo o sistema a 0 , a camada de van der Waals sai da camada de
adsoro para que quando se arrefece de novo a -183 readsoro, com a quantidade de gs retida a
dizer-nos a medida de adsoro de van der Waals. A diferena do total e da adsoro de van der Waals
d o valor de quimioadsoro. Uma concluso primeira foi que uma maior rea especfica do
catalisador no indiciava uma maior actividade.
[6]

Catalisador
% Actividade de NH
3
em
determinadas condies
rea de superfcie total
m
2
g
-1
rea do ferro
m
2
g
-1
A. 0,15 % Al
2
O
3
como
impureza
B. 10,2 % Al
2
O
3

C. 1,59 % K
2
O e 1,3 %
Al
2
O
3

3,3
8,2
12,3
1
13,2
3,72
1
5,1
1,5

Tabela 25 - reas de alguns catalisadores de ferro
[6]

usualmente aceite que os catalisadores de ferro com dois ou trs promotores so mais activos
que os catalisadores s com um promotor para a sntese do amonaco, embora o inverso tambm possa
ser verdade se os catalisadores forem usados no cracking. Frankenburg sugeriu que os catalisadores
s com um promotor contm centros cidos que os tornam activos no cracking, com estes centros a
serem neutralisados quando o catalisador tem dois promotores.
[6]
Catlise
70

Mtodos baratos de fixao do azoto so altamente desejveis uma vez que teriam um profundo
efeito na economia. No processo de Haber para a produo do amonaco, H
2
e N
2
so combinados a
altas presses e presses sobre um catalisador de ferro. Embora muito bem sucedido e usado atravs
do mundo, o processo requer grandes custos devido ao uso pelas fbricas de altas temperaturas, altas
presses; a investigao contnua para alternativas mais econmicas.
Embora o N
2
no reaja a no ser a altas temperaturas, o N
2
reage com o Li temperatura ambiente
para originar Li
3
N e com uma variedade de complexos de metais de transio para originar espcies
M(N
2
). utilizado directamente por bactrias que fixam azoto quer livre quer em simbiose com os
ndulos das razes de algumas leguminosas. Apesar de estudos extensos na converso em condies
suaves de N
2
a NH
3
, N
2
H
4
e outros compostos, nenhum catalisador econmico foi descoberto. No
entanto, compostos coordenados de diazoto podem ser atacados e algumas suspenses como as de
V(HO)
2
-Mg(HO)
2
reduzem o gs: 2 V(HO)
2
+ N
2
+ 2 H
2
O N
2
H
4
+ 2 VO(HO)
2

[35]
A elevadas temperaturas o N
2
fica mais reactivo, especialmente quando se usa a catalise, sendo as
reaces tpicas:
[35]

O processo de hidrogenao do azoto para obteno do produto inorgnico amonaco (pelo
processo de Haber) tem como catalisador tpico o Fe.Al
2
O
3
.K
2
O. O catalisador obtido por fuso da
magnetite (-ferro) na presena de quantidades desejveis de promotores (essencialmente xidos para
alargar a malha e aumentar a interface activa), que, depois de solidificado, (o material) esmagado e
tamisado para obter o tamanho desejvel das partculas.
[16]
O Ru em carbono ou MgO em Al
2
O
3

activado por xidos de metais alcalinos tambm usado.
[35]

A. Fabrico dos reagentes (N
2
/H
2
na proporo de 1:3)
A.1. Hidrodessulfurao de hidrocarbonetos (incluindo gs natural): purificao do
metano para remover os compostos de enxofre presentes que so venenos do catalisador
de reforma a vapor.
R
2
S + 2 H
2
2 RH + H
2
S (Equao 98 )
Catalisador: CoMo ou NiMo, ZnO, sulfuretos de cobalto e molibdnio em Al
2
O
3
A.2. Reforma a vapor (primary reforming): aps a remoo do enxofre, o metano
comprimido a ~ 30 atm e convertido a xidos de carbono e hidrognio por reforma a
vapor cataltica.
[52]
CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)

CO
(g)
+ 3 H
2 (g)
(Equao 99 )
CH
4 (g)
+ 2 H
2
O
(g)

CO
2 (g)
+ 4 H
2 (g)
(Equao 100 )
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
H
2 (g)
+ CO
2 (g)
(Equao 101 )
Catalisador: Ni-MgO suportado em Al
2
O
3
, nquel em aluminato de clcio ou alumina
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)

N
2 (g)
+ O
2 (g)
2 NO
(g)

N
2 (g)
+ 3 Mg
(s)
Mg
3
N
2 (s)

N
2 (g)
+ CaC
2 (s)
C
(s)
+ CaNCN
(s)

Catlise
71

A.3. Secundary reforming: adio de ar, formao de monxido de carbono.
[52]
2 H
2 (g)
+ (O
2
+ 4 N
2
)

2 H
2
O
(g)
+ 4 N
2 (g)
(Equao 102 )
CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)

CO
(g)
+ 3 H
2 (g)
(Equao 103 )
Catalisador: NiO

B. Converso do CO a CO
2
: por reaco de deslocamento do vapor de gua - vapor de gs
(shift reaction) que tambm produz hidrognio.
[52]

CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2 (g)
+ H
2 (g)
(Equao 104 )
Catalisador para converso a alta temperatura (350-500 ): Fe
3
O
4
em xido de crmio
Catalisador de baixa temperatura (200-300 ): baseado em Cu em zinco e Al
2
O
3

C. Formao de metano: CO e CO
2
so contaminantes fortes para a sntese do amonaco. O
CO
2
e o CO so removidos por metanao (equaes 219 e 220) ou por esfrega numa
soluo alcalina concentrada de K
2
CO
3
(equao 221) ou em amina como a etanolamina.
[52]

CO
(g)
+ 3 H
2(g)

CH
4 (g)
+ H
2
O (Equao 105 )
CO
2 (g)
+ 4 H
2(g)
CH
4 (g)
+ 2 H
2
O (Equao 106 )
Catalisador: NiO, nquel suportado

D. Sntese do amonaco (equao 54)
[52]

N
2 (g)
+ 3 H
2(g)

40 200
2 NH
3 (g)

Catalisador: Fe com pequenas quantidades de xidos de K e Al
2
O
3

A molcula de azoto formada por dois tomos com uma ligao tripla extremamente forte
(somente o monxido de carbono tem uma ligao mais forte). Mas, enquanto o monxido de carbono
adere facilmente a outras molculas, o azoto no polar e, no se liga facilmente a metais. tambm
muito difcil inserir ou retirar electres da molcula de azoto.
No estudo da catlise do amonaco, Mittasch e seus colaboradores [1910] fizeram a observao de
que, em geral, os catalisadores com duas ou vrias substncias so mais activos que os unitrios; para
a catlise do amonaco tiveram melhores resultados os baseados no ferro, como substncia
fundamental, e como activador, xido de alumnio. Aceita-se que nos stios activos do contacto com o
ferro se formam Fe
2
N ou Fe
4
N; ambos nitretos no directamente preparveis de ferro e azoto, por
causa da sua elevada tenso de dissociao; por isto s so estveis no contacto directo e reagem
imediatamente com hidrognio, formando amonaco e regenerando o ferro. Quando na preparao do
catalisador se junta xido de alumnio ao xido de ferro, em princpio unem-se a estes, formando uma
combinao de FeAl
2
O
4
, anlogo espinelas ou espinlios. Na reduo que se segue, de xido de ferro
a ferro, o xido de alumnio, no reduzvel, constitui um esqueleto que impede o crescimento dos
numerosos cristais de Fe-, com o qual se impede a recristalizao, que de outro modo aparece
rapidssima, o que levaria consigo uma diminuio da zona activa e um enrrugamento da superfcie
total de contacto; de maneira anloga se explica tambm noutros contactos a aco das substncias
fundamental e do activador.
[92]
ar
Catlise
72

A influncia do contacto na variao da energia durante o curso da reaco qumica, est
demonstrada na figura 30.
[92]

Figura 30 Variao de energia na formao do amonaco
[92]
No passo directo do sistema inicial I ao sistema final II, tem que ser rebaixada a crista de activao
A; em consequncia o calor (energia) de activao E to grande que se necessita para isso, dificulta-
se muito o passo directo de I para II, mesmo que a reaco proceda com desprendimento de uma
quantidade trmica Q; mediante a formao de uma combinao III com capacidade de reaco sobre
um catalisador, acelera-se a reaco, pois s se necessitam os pequenos calores de activao F e G
para ultrapassar as cristas de activao B e C.
[92]
Haber desenvolveu o seu trabalho com catalisadores de ferro (descritos por Perman em 1905) e, a
presses elevadas, com catalisadores de smio e de urnio. Como o smio era muito caro e o urnio
facilmente envenenado pelo oxignio, em 1910, Haber, chegou a um catalisador base de ferro,
alumina e xido de potssio, Fe-Al
2
O
3
-K
2
O. Foi com este catalisador que em 1913, a fbrica da BASF
comeou a produo do amonaco.
[48]
As principais fontes do minrio de ferro so hematite (Fe
2
O
3
), magnetite (Fe
3
O
4
), limonite
(FeO(OH)
n
H
2
O), ilmenite (FeTiO
3
), siderite (FeCO
3
) e, pirite (FeS
2
). O elemento puro tem trs formas
cristalinas: alfa-ferro, estvel abaixo de 906 C, com uma estrutura de corpo-cbica-centrada, gama-
ferro, estvel entre 906 C e 1403 C, com uma estrutura no magntica face-cbica-centrada e, delta-
ferro, com uma forma de corpo-cbico-centrada, abaixo de 1403 C. O ferro muito reactivo, sendo
oxidado por ar hmido, deslocando hidrognio de cidos diludos e combinando-se com elementos no
metlicos.
[41]
O xido frrico reduzido at ficar o ferro finamente dividido pelo hidrognio. O
catalisador envenenado por traos de monxido e dixido de carbono. O catalisador est contido
num reactor de ao que capaz de aguentar muito altas presses e posto neste vaso reacional em
peas pequenas (do tamanho de ervilhas).
O uso continuado da magnetite deve-se sua estrututa em espinha que consiste num
empacotamento de xidos inicos em cujos interstcios alternam os ies Fe
2+
e Fe
3+
. Depois da
reduo, que pode ser realizada na fbrica ou fora, nenhum desvio da estrutura em rede ocorre, e assim
a remoo de ies xidos leva a uma matriz de ferro poroso com uma rea superficial de 20 m
2
g
-1
.
[17]
Formao de nitretos Hidrogenao
Catlise
73

Os promotores tm um papel complexo mas vital no aumento do tempo de vida de um catalisador.
O catalisadore 35-4 da ICI contm 0,8 % de xido de potssio, 2,0 % de xido de clcio, 2,5 % de
alumina, 0,4 % de slica, 0,3 % de xido de magnsio e hidrxido de magnsio, e traos de xido de
titnio, zircnio e vandio. O papel principal da alumina estabilizar a estrutura cristalina do ferro
contra a sinterizao. Recobre a maioria da superfcie do ferro e actua como uma barreira fuso das
pequenas partculas de ferro: chamado o promotor estrutural. O xido de potssio aumenta a
actividade da superfcie do ferro actuando como um promotor electrnico.
[16]

Figura 31 - Vaso catalisador
[1]

Desde a descoberta da sntese do amonaco por Fritz Haber muitas pesquisas foram feitas para
tentar entender o mecanismo da reaco, o que levou a melhoramentos tcnicos e consequncias
econmicas.
S em 1975 que Paul Emmett estabeleceu a base da catlise heterognea: o passo que determina
a velocidade da sntese do amonaco a quimiadsoro do azoto (no se sabendo na altura se o azoto
se encontrava no estado molecular ou atmico).
[68]
O azoto pode ser dissociado (equao 105) por passagem numa descarga elctrica a baixa presso
(0,5 mmHg):
N
2
2 N (Equao 107 )
O azoto activo forma os nitritos de elementos o que no acontece usando o azoto molecular.
O grupo de Gerhard Ertl (prmio Nobel da qumica em 2007), nos anos 80, visualizou
microscopicamente, a superfcie das espcies activas visualizando a adsoro (atmica) do azoto, que
rapidamente hidrogenado. Para a sntese do amonaco Ertl provou que em adio catlise clssica
com ferro, tambm o rutnio pode ser usado como catalisador com benefcios tcnicos.
[68]
Os estudos
de Ertl formaram a base dos processos moleculares na interface gs-slido, ou seja a catlise
heterognea. Quando sobre uma superfcie rugosa de um canalculo existente num metal finamente
pulverizado, passa uma corrente de um gs a elevada temperatura e presso, este pode ser sujeito a
vrias situaes:
A molcula de gs pode no interagir com a superfcie slida.
A molcula do gs pode ser adsorvida, isto fixada superfcie do slido.
A superfcie pode exercer sobre a molcula do gs uma fora tal que permita a sua
dissociao em partes mais pequenas ou mesmo tomos.
A molcula de gs pode reagir directamente com grupos existentes superfcie do slido e
transformar as propriedades qumicas da mesma superfcie.
A molcula do gs ao ser adsorvida pode encontrar uma outra molcula tambm adsorvida
e estabelecer-se uma reaco binria na superfcie slida.
Na catlise heterognea o gs adsorvido , nas salincias das rugosidades do slido. O gs fica
assim muito prximo dos electres da ligao metlica, que circulam junto s paredes do metal. Nesta
Catalisador
Catlise
74

situao, como a ligao entre os tomos do gs se encontra afastada, a molcula divide-se nos seus
constituintes (tomos). Como estes no podem ligar-se aos electres da parede metlica, ligam-se a
electres de outros tomos ou de molculas insaturadas. Nas reaces explicadas por Ertl o catalisador
da reaco um slido metlico pulverizado.
O melhor, no entanto, empregar metai que so activados pela adio de xidos (MgO,Al
2
O
3
).
Esta adio favorece particularmente a formao das chamadas posies activas sobre o metal, por
exemplo: sobre o ferro do ferro activo.
A figura 32 apresenta o diagrama de Ertl de energias potenciais (em Kcal mol
-1
), para a sntese do
amonaco catalisado por ferro.
[68]

Figura 32 Diagrama de energias potenciais para a sntese do amonaco
[68]

A compreenso da estrutura de superfcies sobre a influncia de substncias adsorvidas um
campo importante nos estudos de Ertl. O microscpio de varrimento em tnel (STM scanning
tunneling microscope) foi descrito em 1982 por Gerd Binning e Heinrich Rohrer. Ertl estudou
superfcies sob a influncia de substncias adsorvidas.
[68]
Nos anos 70 o espectrmetro UV-fotoelectrnico, foi criado em Munique. Nos anos 80, estudou a
estrutura dos tomos de hlio metastado e subsequentemente mediu a energia cintica dos electres
emitidos (MIES), que levou a novas perspectivas do modo de ligao de molculas a superfcies.
[68]
Um dos estudos mais intensivos do grupo de Ertl foi a oxidao de CO. Neste processo uma
molcula de CO quimiadsorvida e reage com um tomo de oxignio tambm quimiadsorvido, para
formar uma ligao na molcula CO
2
muito fraca, que nas condies de reaco imediatamente se
liberta da superfcie. J em 1982, Ertl apresentou as oscilaes cinticas no decurso das reaces de
oxidao de CO, na superfcie de um s cristal, um fenmeno que at aqui s tinha sido encontrado em
reactores tcnicos. Tal fenmeno no linear expresso ele mesmo numa velocidade de formao de
oscilao de CO
2
medido pela mudana de presso de CO
2
na superfcie do slido. Ertl provou que
essas oscilaes podiam ser medidas por um modelo de microscpio. Foi estudada, a relao entre a
adsoro do monxido de carbono, resultando na sobreposio da reconstruda superfcie de platina, a
Catlise
75

reaco e a alta probabilidade de aderncia da superfcie no-reconstruda para o oxignio, induzindo a
mudana do sistema entre fases de superfcies reconstrues e no-reconstrudas causando assim
oscilaes na velocidade de reaco. Estas oscilaes podem ser regulares, ou no, mas pode ser
catico mudando as condies de reaco.
[68]
O mecanismo da catlise acontece nas posies activas da molcula do azoto, ou do hidrognio,
que experimentam uma certa lassido, e adicionam-se sobre a superfcie de aqueles pontos activos, ou
que os tomos isolados dos gases experimentam a mesma aco aditiva. Na realidade, conseguiu-se
obter estes produtos de adio na forma de 100 %, quando se introduz ferro atmico numa atmosfera
de hidrognio, separando-se o produto de adio sobre as paredes frias que fecham o espao gasoso.
Neste caso, cada tomo de ferro admite dois tomos de hidrognio. Por outra parte, o ferro tambm
pode adsorver de uma maneira anloga o azoto.
Metais puros, foram estudados entre1910-1912, para a escolha do melhor catalisador. A presena
de venenos do catalisador foram associados a vrios metais, como S, Se, Te, As, P, Pb, Bi, entre
outros. O enxofre quando presente, em quantidades vestigiais (0,01% ou menos), torna o catalisador
ineficaz, no se verificando o mesmo para o fsforo.
[48]
O ferro, como metal puro, muito pouco eficiente, sendo a sua actividade muito boa no inicio da
reaco, mas baixando drasticamente com o decorrer da reaco.
[48]
O molibdnio tem a vantagem de ser menos sensvel a venenos. No necessrio utilizar o metal
puro, podendo ser usado o cido molibdco ou molibdato de amnio, na cmara de reaco
[76]
. Na
presena do hidrognio e azoto gasosos (a 500 e 100 atm), os gros mudam gradualmente para
nitrito de molibdnio, contendo 9% de azoto. Isto acompanhado com um aumento da velocidade de
formao do amonaco, com o nitrito como agente catalisador.
[48]
O tungstnio comporta-se como uma pequena imitao do molibdnio.
[48]
O ferro, molibdnio e tungstnio tm a grande vantagem de serem moderadamente reduzidos pelo
hidrognio a temperaturas altas e, assim pequenas quantidades de oxignio no vapor, como CO ou
CO
2
, na mistura gasosa no inibem o catalisador. Estes metais contrastam com os usados inicialmente,
Mn, U, Ce, que eram irreversivelmente oxidados por quantidades vestigiais de oxignio livre ou
combinado.
[48]
Equivalentes aos metais so os correspondentes hidretos, nitretos, amidas, carbidas, cianamidas e,
xidos, quando se trata de metais facilmente reduzveis (dificilmente oxidveis).
[48]
vantajoso unir o ferro e o seu hidrognio absorvido, com um metal como o Mo, que absorve ou
combina com o azoto. O ferro como metal puro ou metais similares so melhorados quando
misturados com os seus xidos metlicos que so dificilmente reduzidos e, em particular, Al
2
O
3
e
MgO xidos com altos pontos de fuso.
[48]
Metais, com actividade pequena ou moderada, particularmente os facilmente oxidveis
(dificilmente reduzveis), como Fe, Co e Ni, podem melhorar a sua actividade na produo de
amonaco, quando so adicionados metais.
[48, 109]
A adio de um terceiro ou quarto componente pode melhorar a actividade cataltica. Um exemplo
tpico a mistura de Fe + Al
2
O
3
+ K
2
O.
[40]
Vrios catalisadores so hoje usados na indstria, usando um ou vrios promotores para melhorar
a velocidade de reaco. Na tabela 26 apresentam-se os limites de composio, em percentagem, para
os principais catalisadores industriais utilizados na sntese do amonaco.
[40]
Catlise
76

Tabela 26 Alguns catalisadores industriais da sntese do amonaco
[40]
O catalisador de ferro, como a maioria dos cvatalisadores metlicos, extremamente sensvel a
venenos, que incluem os compostos contendo oxignio (como a gua, monxido e dixido de
carbono), que causam oxidao parcial da superfcie, e compostos de enxofre, que causam sulfurao:
0,01 % de enxofre no gs de alimentao tem um efeito observvel na actividade. O efeito dos
compostos com oxignio reversvel desde que estes s estejam presentes alguns dias.
[17]
O mecanismo de aco destes catalisadores, resumidamente, pode ser descrito desta maneira: a
molcula de azoto, N
2
, adsorvida, superfcie do catalisador, processo fsico que possibilita uma
interaco qumica, quimiadsoro, que conduz quebra da ligao N=N e leva formao de
ligaes Fe-N. Este o passo limitante do processo, pois, o mais lento, controlando por isso a
velocidade global da sntese industrial do amonaco.
[40]
As molculas do hidrognio, sofrem um procedimento idntico, acontecendo depois a interaco
de cada tomo de azoto com tomos de hidrognio, formando: NH, NH
2
, NH
3
. De seguida as
molculas de amonaco, libertam-se do catalisador, desadsoro.
[40]
Allen e Senoff (no Canad), em 1965, por acidente, sintetizaram, o composto de rutnio
[RU(NH
3
)
5
N
2
]
2+
. Este complexo constituiu o primeiro exemplo de um composto em que a molcula
inerte de azoto, est ligado a um tomo metlico. O desafio a partir da, para os qumicos era, em
condies suaves, fixar o azoto molecular, faz-lo reagir de forma cataltica, para formar amonaco ou
outras molculas orgnicas azotadas.
[40]
So muitas as etapas que ocorrem em consequncia da reaco de uma molcula num stio
cataltico. Para a sntese do amonaco forma-se um composto intermedirio com o azoto, capaz de
reagir com o hidrognio, segundo reagente, para dar o produto da reaco cataltica, o amonaco e
regenerar o stio cataltico. formao de uma ponte de azoto com os tomos activos do metal na
superfcie do catalisador. A superfcie do catalisador adsorve o azoto e o hidrognio, aumentando a
probabilidade da reaco ocorrer.

A etapa mais lenta a reaco que origina tomos de azoto adsorvido e de hidrognio adsorvido,
N
ad
+ 3 H
ad
, na superfcie do catalisador, a partir do azoto molecular adsorvido e do hidrognio
molecular,
1
2
N
2, ad
+
3
2
H
2
, no s por causa da energia de activao do azoto, mas tambm pela
baixa probabilidade das molculas do azoto colidirem com o sitio activo do catalisador ligando-se a
ele.
[68]
Um parmetro conveniente para medir a fora de adsoro o do calor de adsoro (-H
f
) .Assim
o mecanismo de sntese do amonaco est expresso nas seguintes reaces elementares:
[68]

Catlise
77

1
2
N
2

1
2
N
2, ad
H = 4 kcal mol
-1
[1]
1
2
N
2, ad
+
3
2
H
2
H = -5 kcal mol
-1
[2]
1
2
N
2, ad
+
3
2
H
2
N
ad
+ 3 H
ad
H = 62 kcal mol
-1
[3]
N
ad
+ 3 H
ad
NH
ad
+ 2 H
ad
H = -28 kcal mol
-1
[4]
NH
ad
+ 2 H
ad
NH
2, ad
+ H
ad
H = -8 kcal mol
-1
[5]
NH
2, ad
+ H
ad
NH
3, ad
H = -10 kcal mol
-1
[6]
NH
3, ad
NH
3
H = 12 kcal mol
-1
[7]

A reaco [3] a etapa determinante.
A reaco de sntese do amonaco, sobre a superfcie do catalisador, assim descrita como:
N
2 (g)
+
H
2 (g)
NH
3 (g)
+ 11 kcal mol
-1
(Equao 108 )
O processo usualmente executado entre 150-350 atm (15-35 MPa), com a converso em
amonaco no equilbrio a ser 50 % a 670 K (397 ). Presses mais altas (cerca de 1 000 atm) so por
vezes usadas, mas a vantagem de maior produo no compensa o grande investimento de capital na
fbrica.
[17]
No sentido de reproduzir a natureza podem os qumicos seguir determinadas caractersticas dos
sistemas biolgicos de fixao do azoto que so um exemplo de funcionalidade estrutural, que poder
abrir vrias novas linhas de investigao.
Na natureza, as nitrogenases, presentes nos ndulos das razes de leguminosas, trevos e alfalfas
(enzimas de alguns tubrculos), conseguem fixar a molcula de azoto em condies suaves (presso e
temperatura ambiente), na ausncia de catalisador transformam N
2
em NH
3
. O mecanismo de reduo
do N
2
no est completamente compreendido. Esta enzima (protena de elevado peso molecular)
contm no stio activo tomos de metais de transio (que podem mudar facilmente o seu estado de
oxidao), sendo por isso uma metaloenzima. A nitrogenase mais estudada a molibdenonitrogenase.
Esta enzima contm vrias protenas, duas com ies metlicos: uma contm ferro, Fe, e outra que
contm molibdnio, Mo, e ferro, Fe. Uma parte da nitrogenase contm tomos de ferro e molibdnio,
o chamado cofactor-FeMo, pertencente ao stio activo. Em 1992 qumicos do Instituto de Tecnologia
da Califrnia, usando cristolografia de raio-X, puseram em evidncia a estrutura do cofactor,
mostrando um agrupamento de sete tomos de Fe e um de Mo, todos ligados por tomos de enxofre.
As investigaes actuais exploram a possibilidade da molcula de N
2
entrar no interior do cofactor-
FeMo, onde a transformao ocorre. Por causa desta enzima, o azoto deixa de ser uma molcula inerte
na atmosfera e passa a ter um papel relevante nos organismos vivos, sem a qual a vida como
conhecemos na Terra seria impossvel acontecer.
[40]
A figura 33 representa esquematicamente uma metaloprotena contendo dois centros catalticos de
quatro ferros e quatro enxofres.
[40]

Catlise
78

Figura 33 Metaloprotena com dois centros cataltico com 4 ferros, 4 enxofres
[40]
O enxofre livre, Slivre segundo os bioqumicos o enxofre ligado ao ferro, enquanto o S da
cistena o enxofre constituinte do aminocido da protena. A figura 34 apresenta o centro
metlico de uma protena com seis ferros, um molibdnio e quatro enxofres (para simplificar no se
indicam os grupos ligados ao ferro e ao molibdnio).
[40]

Figura 34 Centro alostrico de uma enzima de ferro e molibdnio
[40]

A reaco de reduo, captao de electres, e
-
, pela molcula de azoto seguida de protonao,
captao de H
+
, representada pela reaco seguinte:
[40]
N
2
+ 6 H
+
+ 6 e
-
2 NH
3
(Equao 109 )
que uma reaco termodinamicamente desfavorvel.
[40]
Em linhas gerais, o mecanismo proposto, aceite, para o funcionamento da nitrogenase : a
molcula de azoto, N
2
, fixa-se na protena Mo-Fe e a reage. Na protena Mo-Fe existe perto do seu
centro activo, quatro centros 4Fe-4S, que correspondem a novas reas de estudo. Os electres
necessrios reduo do azoto, so fornecidos por um agente redutor, que existe no sistema biolgico,
a ferrodoxina, Fd
red
(metaloprotena de ferro), que ao ceder os electres se transforma em Fd
ox
. Os
electres so primeiro transferidos para os centros de ferro-enxofre da protena Fe que, os tranfere para
Catlise
79

os centros metlicos da protena Mo-Fe. Neste processo intervm o MgATP (derivado de magnsio do
trifosfato de adenosina), que torna a reaco termodinamicamente favorvel. As molculas de ATP ao
hidrolisarem-se (reaco com a gua), do ADP (difosfato de adenosina) e fosfato, libertando energia,
tornando a reaco global termodinamicamente favorvel. A figura 35 representa este ciclo cataltico
biolgico.
[40]

Figura 35 Ciclo cataltico da aco biolgica na sntese do amonaco
[40]
Os centros metlicos, nas enzimas, so como todos os outros catalisadores metlicos, diminuem a
energia de activao, E
a
. Uma explicao para to grande especificidade e actividade da actividade
enzimtica, deve-se estrutura tridimensional prpria que impondo distores moleculares, tornando
as molculas menos estveis, permite catlises em condies mais suaves.
No havendo um processo que permita aos qumicos mimetisar, em condies ambientais, a
sntese do amonaco, uma soluo adicionar genes envolvidos na fixao de azoto s espcies
biolgicas que no os possuem, como por exemplo o milho, favorecendo um acrscimo de azoto
favorvel ao seu crescimento.
[40]
No laboratrio, o sistema de partida o que os sistemas vivos empregam, uma metaloenzima, a
nitrogenase, que parece conter molibdnio, ferro e grupos tiol lbeis (sulfidrilo), juntos com a
coenzima que serve como agente redutor. Solues aquosas contendo MoO
4
-
, vrios grupos tiol e um
agente redutor (como o BH
4
-
) tem alguma actividade.
[34]

Uma variedade de sistemas em que a espcie cataltica alguma forma de titnio de baixa-valncia
e, o agente redutor o naftalenideto de potssio, com o metal potssio ou alumnio metlico, tambm
tm sucesso em vrios graus. Compostos com outros metais de transio como o (C
5
H
5
)
2
NbCl
2
,
(C
5
H
5
)
2
ZrCl
2
e W(OCH
3
)
2
Cl
3
acoplados com o dihidronaftalenideto de sdio, deram tambm
quantidades finitas de NH
3
. Em alguns casos, complexos com metais de baixa valncia do N
2
so
formados e, podem ser isolados, mas o processo cataltico pelo qual a ligao de azoto fica reduzida
(ou oxidada) no est ainda decidido.
[34]

Resumindo:
A reduo do azoto:
[10]
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

, ,
2 NH
3 (g)
N(0) N(-3), H(0) H(+1) (Equao 110 )
necessita de um catalisador e altas temperaturas para se obter uma velocidade aceitvel. Aparte do
processo natural, esta reaco, de sntese do amonaco pelo processo de Haber-Bosch, o mtodo
principal pelo qual o azoto atmosfrico trazido para a cadeia alimentar. A descoberta de um
catalisador apropriado foi o passo final na inveno de Haber. Haber compreendeu que tinha que
comprimir os gases e remover o amonaco medida que este era formado. A compresso desloca a
composio do equilbrio para a formao do amonaco. Removendo o amonaco, mais se propicia a
Catlise
80

sua formao. Haber queria trabalhar a baixas temperaturas porque a reaco de sntese exotrmica.
Mas a baixas temperaturas, o azoto e o hidrognio combinam-se muito lentamente e por isso Haber
teve de encontrar um modo de aumentar a velocidade da reaco. Haber trabalhou com catalisadores
de ferro (descritos em 1905 por Perman) e, a presses elevadas, com catalisadores de smio e de
urnio. O trabalho de Haber foi desenvolvido sistematicamente na BASF (Badische Anilin und Soda
Fabrik) por Bosch e Mittasch. Um passo importante dado no processo de Haber da sntese do
amonaco foi a adsoro das molculas de N
2
em ferro e o consequente enfraquecimento da forte
ligao tripla NN. Aps oito mil experincias com formulaes diferentes os investigadores da
BASF chegaram, em 1910, a um catalisador base de ferro, alumina e xido de potssio, Fe-Al
2
O
3
-
K
2
O. Em 1913 arrancou a primeira fbrica da BASF para a produo do amonaco utilizando este
catalisador.
[40]
A situao similar ao problema de viajar sobre uma montanha. Quando Hannibal marchou sobre
Roma, teve de passar com os seus elefantes sobre os Alpes. Nos nossos dias poderia t-los feito passar
por um dos tneis, gastando menos energia no procedimento. No caso de um catalisador, o caminho
alternativo para a reaco usualmente envolve a formao de um intermedirio transitrio, composto
pelas molculas reagentes e o catalisador. Uma vez que as molculas do produto esto formadas, o
catalisador regenerado, formando um contnuo ciclo cataltico.
[94]
A energia de activao da reaco no sentido directo descida na mesma extenso do da reaco
no sentido inverso. O catalisador assim aumenta ambas as velocidades de um mesmo factor. O
catalisador aumenta a velocidade a que se atinge o equilbrio, mas no altera a composio da mistura
em equilbrio. O valor da constante de equilbrio para a reaco no afectado pela presena do
catalisador.
As molculas de azoto e hidrognio perdem a sua energia de translao, quando se ligam
superfcie do catalisador. Isto reduz drasticamente a energia de activao e, assim a reaco no sentido
directo, ocorre mais rapidamente. Por isso podemos utilizar altas temperaturas. Tambm quer dizer
que a baixas temperaturas, a reaco inversa est limitada, o que representa uma poupana de energia.
A velocidade a que se atinge o equilbrio na prtica muito importante. Ao desenvolver o
processo de sntese do amonaco, Haber teve de lidar com um problema pertinente. A constante de
equilbrio diminui rapidamente medida que aumenta a temperatura. A temperaturas suficientemente
elevadas para se obter uma velocidade razovel e satisfatria, a quantidade de amonaco formada
muito pequena. A soluo para este dilema consistiu em desenvolver um catalisador que conduzia ao
estabelecimento do equilbrio qumico a velocidades razoveis a temperaturas consideradas baixas,
para que a constante de equilbrio se mantivesse em valores elevados. O desenvolvimento de um
catalisador ajustado tornou-se para Haber o seu maior esforo de pesquisa.
[70]
Uma das substncias de contacto mais activas o smio metlico, mas o seu preo muito
elevado o que impossibilita praticamente o seu emprego na indstria. Pode tambm empregar-se como
catalisador a pedra-pomes coberta com sdio metlico, o urnio metlico, molibdnio, tungstnio,
ferro, alm de outros carbonetos e nitretos de estas substncias. Em geral, os metais puros so
envenenados facilmente pelo arsnio, o enxofre o fsforo; o que sofre em menor escala de
envenenamento o molibdnio que foi empregue na forma de MoO
3
, e que comea por formar um
nitreto. Uma aco cataltica melhor que as anteriores apresentam as misturas metlicas, das quais se
elegem os componentes procurando que no estejam prximos por sua natureza qumica mas, pelo
contrrio, o mais afastados uns dos outros neste sentido. Tambm pode empregar-se os hidretos,
carbonetos, nitretos ou cianetos. Assim, o ferro que absorve de excelente modo o hidrognio, e o
molibdnio que tem a mesma propriedade no que respeita o azoto, formam um bom par.
Catlise
81

Depois de experimentar vrias substncias, Haber seleccionou o -ferro da magnetite com uma
mistura de xidos metlicos. Os promotores so necessrios porque melhoram o desempenho do
catalisador. No processo de Haber-Bosch pequenas quantidades de xidos de potssio, clcio e
alumnio so usados no catalisador finamente dividido de ferro. Frmulas variantes do catalisador
inicial ainda so hoje utilizadas. Estes catalisadores tornam possvel obter uma aproximao
razoavelmente rpida ao estado de equilbrio a temperaturas entre 400 a 500 e presses de 200
atm a 600 atm. As altas presses so necessrias para obter um grau satisfatrio de converso no
equilbrio. A figura 5 demonstra que um catalisador eficaz um que torne a reaco suficientemente
rpida, a temperaturas inferiores entre 400 e 500 - que possibilita a mesma converso no estado
de equilbrio a mais baixas temperaturas.
[70]
O que proporciona uma grande economia no custo de
equipamentos para a sntese do amonaco. O catalisador pode ser envenenado (tornado no eficaz) por
substncias estranhas. O monxido de carbono pode envenenar o catalisador de ferro na sntese de
Haber-Bosch. Com a crescente necessidade de azoto como fertilizante, a fixao do azoto atmosfrico
pelo processo de Haber (equao 28) torna-se cada vez mais importante.
O catalisador produzido por aquecimento de uma mistura de magnetite com os promotores a
temperaturas de cerca de 1.500 num forno elctrico ou numa fornalha de arco elctrico, seguido por
arrefecimento rpido, pulverizao e peneirao. Uma partcula com tamanho entre 6-10 mm
normalmente requerida, mas tambm existem fbricas do amonaco em que se preferem partculas
com 1-2 mm.
A subsequente reduo da magnetite de importncia crucial para a qualidade do catalisador.
normalmente levada a cabo com a sntese do gs de sntese no reactor sob presso das fbricas do
amonaco a presses no muito elevadas (70-300 bar), dependendo do tipo de fbrica) e a temperaturas
entre 350-400 , onde partculas altamente porosas de -ferro so formadas (equao 111):
Fe
3
O
4
+ 4 H
2
3 Fe + 4 H
2
O (Equao 111 )
Os xidos promotores no so eles mesmo reduzidos, mas a sua presena diminui a velocidade de
reduo. A concentrao da gua resultante da reduo deve ser mantida bastante baixa para prevenir
o seu contacto com o catalisador reduzido formado de novo, impedindo a sua aco prematura. Como
resultado grandes velocidades de gs so utilizadas. Os fornos modernos das fbricas do amonaco
contm mais de 100 t de catalisador e a reduo dura vrios dias.
Um processo alternativo em que o catalisador pr reduzido em unidades fabris separadas, foi
promovido recentemente. Estes catalisadores so pirofricos e por isso estabilizados por exposio a
azoto contendo 0,2 % de oxignio a 100 . s por isso necessrio um curto tempo de reaco para
reduzir o parcialmente oxidado catalisador no reactor do amonaco.
A sntese do NH
3
tem assim como catalisadores base o Fe e Ru, e, como venenos do catalisador o
O
2
, H
2
O, CO, S.
[55]
A catlise heterognea existe porque o processo ocorre na superfcie do catalisador slido. O
primeiro passo a adsoro de um reagente na superfcie do catalisador. A adsoro tem duas formas.
A fisiadsoro a ligao fraca da substncia superfcie do catalisador, por foras de van der Waals.
A quimiadsoro mais exotrmica, tem lugar quando uma substncia forma uma ligao qumica
com a superfcie, e envolve dissociao. A adsoro dissociativa do azoto, o passo limitante no
processo de Haber-Bosch. A quimiadsoro permite que a molcula do reagente j cindida sobre a
superfcie seja atacada por outras molculas j adsorvidas na superfcie mas suficientemente livres
para migrar sobre ela, ou atacada por colises com outras molculas do gs ou lquido acima da
superfcie. Isto , na etapa inicial no processo de Haber existe a dissociao das molculas de N
2
e H
2

na superfcie do metal. A interaco com a superfcie do catalisador enfraquece as ligaes covalentes
das molculas dos reagentes e acaba por causar a sua dissociao. Os tomos no esto realmente
Catlise
82

isolados, pois encontram-se ligados quimicamente superfcie, mas estas espcies dissociadas so
muito reactivas. As duas espcies presentes comportam-se de maneira muito diferente quando na
superfcie do catalisador. O H
2
dissocia-se em hidrognio atmico a temperaturas to baixas como -
196 (a temperatura de ebulio do azoto lquido). As molculas de azoto dissociam-se a cerca de
500 . Os tomos de N e de H so muito reactivos e combinam-se muito rapidamente a temperaturas
elevadas, formando as molculas de NH
3
(equao 112) que deixam a superfcie:
N + 3 H NH
3
(Equao 112 )
Os catalisadores so extremamente sensveis aos venenos dos catalisadores, que reduzem a
quimiadsoro do hidrognio e azoto na superfcie activa do catalisador e por isso reduzem a sua
actividade. Compostos gasosos com oxignio, enxofre, fsforo, e cloretos, como a gua, monxido de
carbono e dixido de carbono com o ltimo a ser reduzido a gua nas condies de sntese do
amonaco, causando por isso grandes problemas. Os venenos do catalisador com (compostos) xidos
podem ser reactivados por reduo com o gs de sntese puro.
Os catalisadores contendo compostos com enxofre, fsforo ou arsnio, no podem ser regenerados
nas condies de sntese do amonaco. O enchimento com o catalisador, pode ter um tempo de semi-
vida de 5 anos ou mais, se um gs de sntese altamente purificado com menos de 10 ppm de contedo
em compostos com oxignio utilizado. Hidrocarbonetos como o metano e gases inertes como o
rgon tambm interferem com o processo, uma vez que interactuam com a superfcie do catalisador e
retardam a difuso do azoto e hidrognio nos poros do catalisador.
A tabela 27 apresenta os tempos de vida de alguns catalisadores e as causas de sua desactivao de
vrias etapas da sntese do amonaco.
[47]

Catlise
83

Reaco

Condies
operacionais

Catalisador
Tempo
de
vida
(anos)
Processos que
afectam a vida
do catalisador
Propriedades
do catalisador
alteradas
A.1.
Hidrodessulfurao de
hidrocarbonetos (incluindo gs
natural)
R
2
S + 2 H
2
2 RH + H
2
S

300 400 C
30 atm
Sulfuretos de
cobalto e
molibdnio em
xido de
alumnio,
CoMo, NiMo,
ZnO

2 - 8
Coqueficao
lenta; Deposio
de metais em
alguns casos,
dependendo da
matria-prima

Transferncia
de massa;
Queda de
presso
A.2.e A.3.
Desidrogenao

Steam reforming
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

CO + H
2
O H
2
+ CO
2

500 850 C
30 atm
Nquel em
aluminato de
clcio ou
alumina, NiO

2 - 4
Sinterizao;
Coqueficao e
fractura dos
gros,
ocasionalmente

Actividade;
Queda de
presso
B.
- Converso com vapor do
monxido de carbono (shift
reaction) a baixa temperatura
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

- Converso com vapor do
monxido de carbono (shift
reaction) a alta temperatura
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

200 250 C
30 atm

350 500 C
30 atm

Cobre em
zinco e xidos
de alumnio.
Cu/Zn/Al

Fe
3
O
4
em
xido de
crmio.
Fe/Cr/Cu

2 6

2 - 4

Envenenamento
lento;
Sinterizao
acelerada pelos
venenos

Sinterizao
lenta; Fractura
dos gros devida
condensao
de gua

Actividade

Actividade;
Queda de
presso
C.
Metanao
CO + 3 H
2
CH
4
+ H
2
O
CO
2
+ 4 H
2
CH
4
+ 2 H
2
O

250-350
30 atm

Nquel
suportado,
NiO

5 - 10

Envenenamento
lento (por
exemplo, S e
As)

Actividade
D.
Hidrogenao

Sntese do amonaco
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3

450 550 C
200500 atm
Fe com o
promotor (K
2
O
ou KHO) e o
estabilizador
(Al
2
O
3
).
Mo, Os e U
Fused
promoted
magnetite

5 - 10

Sinterizao
lenta

Actividade

Tabela 27 Condies industriais de algumas etapas de sntese do amonaco
[6, 47, 52, 109]
Uma pista futura sobre a direco de fixao do azoto a observao de bactrias que conseguem
fazer o que at agora os qumicos inorgnicos no conseguiram, nomeadamente a converso
temperatura ambiente do azoto atmosfrico numa grande variedade de compostos. Os complexos
metlicos de diazoto foram descobertos em 1965, e mais ou menos mesma altura o esclarecimento
parcial da estrutura da enzima nitrogenase que fixa o azoto cujo centro activo contm tomos de Fe e
Catlise
84

Mo. Estes desenvolvimentos levaram a um optimismo sobre a eficincia da catlise homognea que
ocorreria com a coordenao dos ies metlicos ao N
2
promovendo a sua reduo, e de facto muitos
complexos N
2
foram preparados.
[95]
Em alguns casos a preparao to simples como borbulhar o N
2

atravs de solues aquosas do complexo;
[Ru(NH
3
)
5
(OH
2
) ]
2+
(aq.)
+ N
2 (g)
[Ru(NH
3
)
5
(N
2
)]
2+
(aq.)
+ H
2
O
(l)
(Equao 113 )
Como na molcula isotrmica CO, a ligao no stio 2 tpico do N
2
quando actua como ligando.
A ligao N N s ligeiramente alterada em relao molcula livre ou a complexos de ambiente
mais elaborado. Embora novos catalisadores para a reduo do N
2
no tenham surgido ainda das
pesquisas, existe esperana de que possvel converter a ligao N
2
em alguns destes complexos em
NH
4
+
:
[94]
cis-[W(N
2
)
2
(P(CH
3
)
2
(C
6
H
5
))
4
]
N
2
+ NH
4
+
+ W(VI) produtos (Equao 114 )

A catlise na sntese do gs de sntese

Para a produo industrial do gs de sntese, primeiro procede-se ao fabrico de misturas com
hidrognio, azoto e monxido de carbono. Pode-se utilizar para esse efeito trs processos: a reforma a
vapor (steam reforming), a oxidao parcial do petrleo e a gaseificao da hulha.
Na reforma a vapor (steam reforming) o metano ou a nafta so cindidos num reformador
primrio entre 700 - 830 com presso sobre um dos catalisadores NiO-Al
2
O
3
ou NiO-MgO-
Al
2
O
3
. necessria primeiro a hidrodessulfurao das matrias-primas que tem lugar em catalisadores
com CoO- ou NiO- e MoO
3
- entre 350 - 450 , em que o H
2
S adsorvido no ZnO.
Todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor tm nquel metlico como espcie activa. As
condies de operao so muito severas e a perda de rea do metal por sinterizao um perigo real.
So escolhidos suportes que sejam estveis por um longo perodo de tempo, em conjunto com outros
aditivos que inibem a sinterizao e asseguram a fora e estabilidade mecnica. Como suportes so
escolhidos a -alumina e magnsia (xido de magnsio), ou uma mistura de ambos. A fora fsica
obtida por incorporao de cimento hidrulico como ingrediente. O aluminato de clcio prefervel ao
cimento silicoso de Portland, pois nas condies de trabalho a slica voltil como cido ortoslico,
Si(OH)
4
, que leva a uma fraqueza estrutural progressiva.
[16]

A ICI fabrica trs diferentes catalisadores para a reforma a vapor: o catalisador 57-1 (32 % de
NiO, 14 % de CaO, 0,1 % de SiO
2
e 54 % de Al
2
O
3
) recomendado para a reforma primria do gs
natural e metano a 30 atm (3 MPa) e 1 020 K, enquanto o 46-1 (21 % de NiO, 11 % de CaO, 16 % de
SiO
2
, 32 % de Al
2
O
3
e 7 % de K
2
O) desejvel para a reforma de hidrocarbonetos superiores nas
mesmas condies.
[16]
Num reformador secundrio o CH
4
convertido em H
2
e CO entre 1.000 -1.200 na
presena de catalisadores contendo Cr
2
O
3
-
. Para a preparao da mistura de azoto-hidrognio para a
sntese do amonaco, ar adicionado ao produto do reformador primrio: o aumento de temperatura
obtido por introduo de ar e combusto de parte do gs cindido (cracking gas). A quantidade de ar
regulada para que 3 moles de H
2
e 1 mole de N
2
estejam presentes. Os gases passam para o reformador
cataltico secundrio a cerca de 1 570 K, dando um produto com um contedo baixo em metano. O
catalisador ICI 54-2 (18 % de NiO, 15 % de CaO, 0,1 % de SiO
2
e 67 % de Al
2
O
3
) utilizado nestas
condies to exigentes.
[16]
A oxidao parcial do petrleo autotrmica. Na oxidao parcial:
- diferentes fraces do petrleo so incompletamente oxidadas entre 1.200 - 1.500 e
entre 30 bar 40 bar com insuficiente oxignio para se dar a combusto completa.
Catlise
85

- no necessria a dessulfurao das matrias-primas.
- a fuligem formada como subproduto tem que ser esfregada com gua.
A gaseificao da hulha uma reaco autotrmica da hulha com O
2
e vapor de H
2
O a altas
temperaturas. Os processos industriais usados so o de Lurgi, Koppers-Totzek e Winkler.
Segundo procede-se converso do monxido de carbono a H
2
e dixido de carbono com vapor.
Podem-se escolher diferentes processos de converso dependendo do contedo em enxofre da mistura
gasosa:
- para a reforma a vapor:
converso a baixas temperaturas (low temperature conversion) ou uma combinao de
converso a altas temperaturas e baixas temperaturas
- para a oxidao parcial:
s a converso a altas temperaturas (high temperature conversion)
A converso a altas temperaturas ocorre entre 350 - 380 :
- sobre um catalisador de xido de ferro/xido de crmio
ou
- sobre um catalisador insensvel ao enxofre contendo Co/Mo
A converso a baixas temperaturas acontece entre 200 - 250 sobre catalisadores muito
sensveis ao enxofre CuO/ZnO.
Quando o produto desejado da reforma a vapor o hidrognio, como requesito para a sntese do
amonaco ou hidrogenao cataltica, o monxido de carbono tem que ser removido, ou reduzida a sua
concentrao, por reaco com gua. O processo tem lugar a altas temperaturas (cerca de 770 K) ou
a baixas temperaturas (cerca de 500 K). O catalisador para a reaco a altas temperaturas contm
magnetite (Fe
3
O
4
) e xido de crmio (Cr
2
O
3
). A ICI desenvolveu um novo catalisador 52-1 para a
reaco a baixas temperaturas contendo 30 % de xido de cobre (II), 45 % de xido de zinco e 13 %
de alumina: o xido de cobre reduzido a cobre metlico in situ. Tipicamente o gs primeiro tratado
com altas temperaturas para se conseguir completar o mais possvel a reaco, e depois com baixas
temperaturas com um catalisador mais activo para deixar o equilbrio com o mnimo possvel de
monxido de carbono. No entanto a permanncia de CO pode ser removida por metanao (reaco
com hidrognio sobre um catalisador de nquel para originar metano), evitando assim um custo
elevado em equipamento de adsoro.
[16]
Terceiro remoo dos gases acdulos CO
2
e H
2
S por absoro fsica ou qumica. Os catalisadores
de nquel da reforma a vapor so frequentemente envenenados pelos compostos de enxofre presentes
no gs natural e na nafta. Realiza-se por isso uma desidrosulfurizao.
[16]
A absoro fsica levada a
cabo com um destes solventes: metanol, propileno carbonado, N-metilpirrolidona ou
poli(etileneglicoldimetil ter). A absoro qumica realizada com mono-, di- e trietanolamina, N-
metildietanolamina, diisopropanolamina, sal de potssio do cido monometilamino-propinico ou
solues de carbonato de potssio.
Os gases livres de H
2
S so lavados por esfrega qumica.
Os gases contendo H
2
S so limpos s com absoro fsica ou em combinao com a absoro
qumica.
Todo o petrleo contm algum enxofre: de 0,2 % do petrleo de norte de frica, Nigria e
Indnsia at 2,5-4 % do petrleo do Kuwait. O enxofre contido est presente em todas as fraces do
destilado. Este deve ser eliminado pois os catalisadores metlicos usados na refinao de produtos
com elevadas octanas rapidamente ficam envenenados.O enxofre esto na forma de tiis e
dissulfuretos, assim como em compostos heterocclicos como o tiofeno e anlogos. A remoo do
enxofre acompanhada por hidrodesulfurizao cataltica (HDS). Uma reaco que envolve os
Catlise
86

compostos de enxofre e o hidrognio com formao de sulfureto de hidrognio e um hidrocarboneto,
que depois frequentemente reagem com o dixido de enxofre formado na oxidao para produzir
enxofre elementarsegundo a reaco de Claus:
[16]
2 H
2
S + SO
2
3 S + 2 H
2
O (Equao 115 )
Os compostaos alquilo de enxofre reagem facilmente, mas os compostos heterocclicos so muito
estveis. Devido ao custo do hidrognio, a quantidade consumida noutras reaces (hidrogenao,
hidrogenolise) de ser minimizada. Como catalisadores infelizmente os metais reagem rapidamente
com o sulfureto de hidrognio e compostos de enxofre formando sulfuretos metlicos. Mas nas
condies adequadas de presso e temperatura os sulfuretos dissociam-se formando molculas de
hidrognio, os compostos de enxofre so quimioadsorvidos efectivando a sua hidrogenolise.
[16]
O melhor e mais conhecido xido catalisador usado em HDS o sulfureto de cobalto e
molibdnio, com 3 % em massa de cobalto e 12 % em massa de molibdnio suportado em -alumina.
Estudos recentes apontam para o uso de sulfuretos binrios com nquel-molibdnio ou nquel-
tungstnio suportado em -Al
2
O
3
.
[16]
A viso actual que o componente activo do sistema cobalto-molibdnio o MoS
2
em fase com
ies cobalto substitudos nele e difundidos como camada fina na superfcie de alumina.
[17]
O petrleo puro contm quantidades significativas do azoto e os derivados do petrleo contm
azoto e oxignio, estes tomos so encontrados principalmente em sistemas com anis aromticos
hetergeneos. desejvel remover todos.
[16]
A deposio de carbono outro problema encontrado na reforma a vapor. Ocorre durante a
decomposio do monxido de carbono, ou na sua reduo pelo hidrognio, e por desidrogenao dos
hidrocarbonetos iniciais. Os hidrocarbonetos aromticos iniciais presentes na nafta so potenciais
depositantes de carbono. Podem ser removidos por reaco com vapor ou dixido de carbono, mas o
seu tratamento com hidrognio ineficaz.
[16]
O quarto passo consiste na purificao final do gs de sntese por remoo das impurezas
contendo oxignio. A esfrega com N
2
lquido sob presso e a baixas temperaturas para os gases
obtidos da converso a altas temperaturas, antecipadamente so removidos H
2
O, CO
2
e
hidrocarbonetos.
O N
2
adicionado mistura gasosa durante a esfrega com azoto lquido.
Os gases provenientes da converso a baixas temperaturas so sujeitos a uma metanao sobre
catalisadores de nquel a altas temperaturas e sobre presso.
A composio do gs de sntese depois da metanao (% por volume):
H
2
74,0 %
N
2
24,7 %
CH
4
1,0 %
Ar 0,3 %
CO + CO
2
5 ppm
A remoo do CH
4
, Ar (parcialmente) e o ajuste de N
2
feito por condensao.
O quinto passo a converso do gs de sntese em amonaco. O processo de sntese do NH
3
um
processo cclico:
1. remoo de:
- NH
3

- Gases inertes
- Calor da reaco (utilizado para aquecer o gs de sntese frio)
2. recirculao do gs de sntese que no reagiu no reactor
3. suprimento de gs fresco
Catlise
87

4. compensao das presses perdidas
A compresso do gs de sntese fresco e recirculadodo feita, dependendo da fbrica, com o uso
de:
- turbo compressores
ou
- bombas com pistes (para fbricas pequenas)
A sntese do NH
3
d-se em reactores em que o catalisador presente est em contentores separados,
dentro da cmara de reaco. O arrefecimento do reactor levado a cabo pelo gs de sntese frio.
Existem vrias classes de reactores:
- reactores tubulares com:
- co-corrente
- contra-corrente
- reactores de leitos mltiplos com:
- arrefecimento por gases frios
- trocadores de calor
- arranjo do catalisador nos diferentes leitos
O tipo de reactor mais popular o reactor de leitos mltiplos directamente arrefecido com o gs
frio (quench reactor).
Nos reactores com (camadas) corrente cruzada nos leitos do catalisador, o fluxo de gs radial.
O material de construo do reactor ao contendo Cr- e Mo-.
Os reactores construdos em multicamadas, so produzidos pelo processo de Schierenbeck.
A separao do NH
3
dos gases de circulao feita por condensao a baixas temperaturas.
As fbricas integradas de NH
3
incluem:
- a produo do gs
- a converso de CO- e CO
2
-
- a purificao do gs de sntese
- a sntese do NH
3

As fbricas com estas unidades em sequncia linear (single-train) so mais econmicas de operar,
uma vez que o calor desperdiado pode ser optimizado na sua utilizao e as necessidades de pessoal
so baixas.
A economia das fbricas de NH
3
est muito dependente do tamanho da fbrica.
O armazenamento e transporte do NH
3
ocorre a vrias presses e temperaturas.
A velocidade de decomposio do amonaco em tungstnio de ordem zero uma vez que, a
velocidade da reaco independente da concentrao do amonaco (equao 116).
2 NH
3 (g)

,
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
velocidade = k (Equao 116 )
A concentrao do amonaco diminui at atingir uma velocidade constante e chegar a zero
(equao 116).
Sobre o tungstnio forma-se uma imida, W
x
(NH), que se transforma depois em nitreto.
Um dos maiores avanos na industria qumica nos ltimos anos foi o desenvolvimento de
catalisadores baseados em zelitos.
Zelitos so minerais naturais, resistentes a altas temperaturas, descobertas por Axel Fredric
Cronstedt, em 1756, um membro da Academia de Cincias de Estocolmo. O nome zelito deriva do
grego zein, que quer dizer a ferver, e lithos, pedra. Este nome foi escolhido porque a estilbite o
primeiro zelito descoberto por Cronstedt, libertava grandes quantidades de gua quando aquecido,
dando a impresso que a substncia estava a ferver. De facto esta a base porque os zelitos so to
Catlise
88

preciosos como catalisadores. So formados por pequenos canais ligados, ou poros, que formam uma
grande rea de superfcie de absoro mais de 500 metros quadrados por grama. Cerca de dois campos
de tnis numa pequena colher de ch. Existem cerca de trinta zelitos naturais feitos de unidades de
slica algumas substitudas por alumina (AlO
4
).
Os zelitos tm duas caractersticas: a primeira a sua alta acidicidade, a capacidade de dar ies
de hidrognio (ou protes) a um reagente, ou de aceitar pares de electres para formar uma nova
ligao. So os locais acidicos que so activos cataliticamente. So formados quando um tomo de
slica substitudo por um de alumnio, fazendo que o nmero de locais activos dependa desse tomo.
A segunda que se pode controlar a estrutura de um zelito e desenhar de forma precisa os seus poros.
O tamanho e forma dos canais afectam a maneira de difuso das molculas e assim a formao dos
produtos. Estes materiais so aluminosilicatos com uma estrutura aberta de tneis e cavidades. Estes
catalisadores so altamente selectivos nas reaces que promovem.
A sntese de Haber-Bosch, para a produo do amonaco, a principal via industrial para a fixao
do azoto a altas temperaturas e presses, mas a procura de um catalisador que funcione temperatura
ambiente o prximo grande desafio.
Sistemas qumicos simples tm mimetizado a fixao do azoto nos organismos vivos. O ponto de
partida de estas tentativas o estudo da metaloenzima, nitrogenase, que contm molibdnio, ferro, e
grupos tiol lbeis (sulfidrilo, -SH) em conjunto com uma coenzima que serve como agente redutor.
Solues aquosas contendo MoO
4
-
, vrios grupos tiol e agente redutor (como, BH
4
-
) mostraram
alguma actividade. Uma variedade de sistemas onde a espcie cataltica uma forma de titnio com
baixa valncia (V
3+
) e o agente redutor o naftolenide naftilideno naftilo naftileno de potssio, o
potssio na forma de metal ou o alumnio na forma de metal tambm apresentaram resultados
positivos. Outros compostos com metais de transio como (C
5
H
5
)
2
NbCl
2
, (C
5
H
5
)
2
ZrCl
2
e
W(OCH
3
)
2
Cl
3
acoplados com di-hidro naftolenide de sdio tambm produziram quantidades finitas de
NH
3
. Em muitos casos complexos com metais de baixa valncia de N
2
so formados e podem ser
isolados, mas o processo cataltico em que o azoto fica reduzido (ou oxidado) ainda no foi imaginado.
A temperaturas muito altas possvel a sntese do amonaco sem catalisador.
A concentrao do amonaco na mistura hidrognio-azoto diminui, ao aumentar a temperatura,
mas s at um certo ponto. A 1 100 existe um ponto mnimo e aumenta de novo ao elevar-se para
temperaturas superiores. Enquanto a 1 100 s se forma 0,003 % em volume, a 2 400 a
diminuio equivale a 1,3 % em volume (Maxted). Utilizando este feito, em Inglaterra prepara-se o
amonaco em Billigham.
A sntese do amonaco: a excepo ao Princpio de Le Chtelier
89

2.5. A sntese do amonaco: a excepo ao Princpio de Le Chtelier

Pelo seu grande impacte na sociedade, o processo de Haber foi o primeiro exemplo do uso do
princpio de Le Chtelier para optimizar a produo numa indstria qumica.
[107]
No equilbrio, os potenciais qumicos dos componentes participantes numa dada reaco qumica,
devem satisfazer a seguinte relao:
[107]

= o (Equao 117 )
em que: v
i
o coeficiente balanceado das espcies i e,
i
o potencial qumico das espcies i.
[107]
Para uma dada temperatura e presso, a composio de equilbrio pode ser calculada desta forma
para qualquer reaco relevante. Se a temperatura, presso ou composio de um dos componentes
varia, a composio de equilbrio usualmente muda. A direco que a reaco adquire, quer seja na
produo dos produtos ou na formao dos reagentes, pode ser determinada por anlise computacional
directa at ao estado de equilbrio.
[107]
Observaes da direco da reaco at ao estado de equilbrio, depois de uma perturbao ser
introduzida, levaram formulao do princpio de Le Chtelier, ou princpio de Le Chtelier e Braun.
Este princpio til para inferir, sem clculos, o efeito das mudanas num sistema inicialmente em
equilbrio. Por exemplo, de acordo com o princpio de Le Chtelier, a adio de um componente
levar reaco mudar de direco para reduzir o nmero total de moles do sistema.
[107]
No entanto, o princpio de Le Chtelier no rigorosamente aplicado, apesar da sua natureza
intuitiva em todas as reaces, de que a sntese do amonaco um exemplo. Na reaco (equao 1):
N
2 (g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3 (g)

em que o equilbrio estabelecido a uma dada presso P e temperatura T. Com T e P fixos, o princpio
de Le Chtelier prev que a adio de mais azoto na reaco levar a reaco a deslocar-se para a
direita, isto , para a produo de mais amonaco. No entanto, se a fraco molar de azoto exceder
0,5, com os valores de presso e temperatura fixos, a adio de azoto leva a reaco a mover-se para a
esquerda, no sentido de produo de mais azoto. O valor 0,5 calculado assumindo que os gases se
comportam como ideais. Este desvio para a esquerda uma excepo ao princpio de Le Chtelier.
[107]
O princpio de Le Chtelier pode ser reformulado de um modo vlido mais universal, como o
princpio da moderao. Uma excelente demonstrao deste novo teorema dada por Heer. O
princpio da moderao, no entanto s vlido, para mudanas infinitesimais do estado inicial. Both
Liu e colaboradores e, Corti e Franses, analisando as mudanas de direco da reaco de sntese do
amonaco, demonstraram que o princpio da moderao violado em alguns casos para adies finitas
de azoto. Para mudanas finitas, nenhum teorema universal vlido para predizer a direco da reaco
pode ser formulado. Nesses casos, instrues devem prevenir que cada reaco considerada
individualmente com as mudanas na direco das reaces do equilbrio a serem determinadas
directamente das relaes do equilbrio qumico.
[107]
Embora a excepo ao princpio de Le Chtelier para a sntese do amonaco seja um facto, no
existe discusso, dos efeitos da adio de um gs no ideal, na mudana do sentido da reaco, pela
adio de mais azoto. O valor crtico da fraco molar do azoto desvia-se de 0,5 (valor se o azoto se
comportasse como ideal), tanto mais, quanto os efeitos da no idealidade includos, no so
determinados previamente.
[107]
Para qualquer reaco qumica, o potencial qumico,
i
, de cada espcie i na mistura dado por:

i
= G
0
i
+ RT ln
^
(Equao 118 )
90

em que G
0
i
o potencial qumico do componente puro i no estado padro temperatura T, ^f
i
a
fugacidade da espcie i na mistura, f
0
i
a fugacidade da substncia pura i no estado padro
temperatura T e, R a constante dos gases. Para os gases, reais e ideais, os estados padro de todos os
componentes, so escolhidos como os dos materiais puros de um gs ideal. Considerando o azoto
como a espcie 1, o hidrognio como 2 e, o amonaco como 3, no equilbrio, v
1
= -1, v
2
= -3 e, v
3
= 2.
Rearranjando as equaes temos:
[107]

^
= K
a
= exp (

) = exp (
) (Equao 119 )
onde G
0
rx
o estado padro da variao da energia livre de Gibbs da reaco
[54]
. Para os gases, G
0
rx

e K
a
so funes dependentes s da temperatura. No geral, ^f
i
uma funo de T, P e de duas das trs
fraces molares (isto , y
1
e y
2
).
[107]
Considerando o sistema em equilbrio a uma dada temperatura e presso, existem n
0
1
, n
0
2
e, n
0
3

moles de cada espcie com as fraces molares y
0
1
, y
0
2
e, y
0
3
satisfazendo a equao anterior.
[107]
Adicionando moles de azoto mantendo constante a presso e temperatura. O sistema restabelece o
equilbrio, com os valores das fraces molares dadas pelas seguintes equaes:
[107]
y
1
=
+
=
y
2
=
y
3
=
(Equao 120 )
em que n
0
= n
0
1
+ n
0
2
+ n
0
3
,
/n
0
e
/n
0
,
so quantidades adimencionais. a extenso

da reaco comeando do estado inicial, sendo positivo se a reaco proceder para a direita (no sentido
do produto).
a direco da reaco resultante da adio de mais azoto. Inicialmente
varia quando
quantidades infinitesimais de azoto so adicionadas,
0. No limite, como
0, onde
0 e y
1

y
0
1
e y
2
y
0
2
, rearranjando obtem-se:
[107]

=
)
(Equao 121 )
com = d
/d
e,

j
=

(
^
)
T,P,
j
(Equao 122 )
A direco que a reaco toma depois da adio infinitesimal de azoto determinado pelo sinal de
. Se > o, a reaco dirige-se para a direita (sentido dos produtos), se < 0 a reaco move-se para
a esquerda (no sentido dos reagentes). Como
1
e
2
so funo de y
0
1
, y
0
2
, T, e P, o sinal de depende
tambm de y
0
1
, y
0
2
, T, e P. Se muda de sinal conforme a direco da reaco para a direita ou para a
esquerda, em determinado ponto = 0. A condio de = 0, implica que

1
(1 - y
0
1
) =
2
y
0
2
(Equao 123 )
Considerando o comportamento dos gases como ideal e, ^f
i
= y
i
P para que ^f
1
= y
0
1
P, ^f
2
= y
0
2
P e,
^f
3
= y
0
3
P = (1 - y
0
1
- y
0
2
)P. Ento:
[107]

1
=
2
0

1
0
1
1
0
(1
1
0

2
0
)

2
=
3
1
0
+
2
0
3
2
0
(1
1
0

2
0
)

Para gases ideais,
1
< 0 e
2
< 0 e no so funes de T e P. Ento:
=
(Equao 124 )
Como o denominador sempre positivo, o sinal de dado pelo numerador, ou mais
especificamente pelo sinal de (1 2 y
0
1
). Deste modo para adies infinitesimais de azoto,
conclui-se:
[107]
quando y
0
1
<

, > 0 a reaco desloca-se para a direita, consistente com o princpio de Le
91

Chtelier
[107]
quando y
0
1
>

, < 0 a reaco desloca-se para a esquerda, contra o princpio de Le
Chtelier
[107]
quando y
0
1
=

, = 0 no acontece nenhuma reaco, contra o princpio de Le Chtelier
A excepo ao princpio de Le Chtelier ocorre para uma mistura de gases ideais quando a fraco
molar inicial no equilbrio de azoto igual a 0,5 ou excede 0,5 sendo independente da fraco molar
das outras espcies presentes ou dos valores de temperatura ou presso. O princpio de Le Chtelier
no transgredido com adies de hidrognio ou amonaco.
[107]

Anlise do comportamento de uma mistura de gases no ideais
92

2.5.1. Anlise do comportamento de uma mistura de gases no ideais

Quando se analisa a reaco de sntese do amonaco e a excepo ao princpio de Le Chtelier,
no fica explicado porque que o valor escolhido para a fraco molar de azoto (0,5) o ponto de
transio (viragem) ou porque no h influncia do hidrognio ou amonaco neste equilbrio. Introduz-
se agora os efeitos do comportamento de gases no ideais, para uma melhor compreenso desta
excepo ao princpio de Le Chtelier. Introduzindo uma nova varivel, a afinidade A:
[107]
A = -

=
1
+ 3
2
2
3
(Equao 125 )
que no equilbrio zero, A = 0. Se o sistema estiver em equilbrio, A = 0, e adicionarmos uma
quantidade de um dos componentes, se A se torna positivo (isto ,
1
+ 3
2
> 2
3
), A deve decrescer
at zero de maneira e restabelecer o equilbrio. Uma diminuio de A requer que (
1
+ 3
2
) decresa
enquanto 2
3
aumenta. Em geral, isto acompanhado pela reaco a deslocar-se para a direita ( > 0)
enquanto o consumo de azoto e hidrognio decresce (
1
+ 3
2
) e a produo de amonaco aumenta 2
3
. Se por outro lado, A fica negativo (
1
+ 3
2
< 2
3
), a reaco desloca-se para a esquerda ( < 0),
produzindo mais hidrognio e azoto (aumentando
1
+ 3
2
), consumindo amonaco (diminuio de 2
3
), para A regressar a zero. Por outras palavras a reaco deve ocorrer de modo que A > 0.
[107]
Considerando adies,
, de uma quantidade infinitesimal de azoto com T (temperatura) e P

(presso) fixo, sem ocorrer reaco, o potencial qumico de um componente que se comporta como um
gs ideal numa mistura :
[107]
i
=
i
(T) + RT ln (y
i
P) (Equao 126 )
onde
i
(T) o potencial qumico do gs ideal i a uma dada temperatura (e a presso de referncia
sempre escolhida para ser a unidade).
[107]
Se = 0 (isto , no h reaco), derivando as equaes e estabelecendo que
= 0 (adies
infinitesimais de azoto):
[107]
(
) = 1 y
0
1
(
) = y
0
2
(
) = y
0
3

como esperado, y
1
aumenta depois da adio de azoto enquanto y
2
e y
3
decrescem (ambos). A equao:

[
/ ()

] =

- 3 + 2 =
- 2 (Equao 127 )
mostra que existem duas influncias em A. Primeiro , A varia de quantidades iguais a (1 y
0
1
)/y
0
1
.
[107]
Segundo, cada um dos termos restantes, mudam A de uma quantidade dada pelos coeficientes
estequiomtricos (que independente da composio) dos outros componentes (no incluindo azoto).
A ser positivo depois da adio de azoto de y
0
1
< 0,5 (para que a reaco proceda para a direita) e,
ser negativo para y
0
1
> 0,5 (para que a reaco ocorra para a esquerda). Nenhuma reaco ocorrer
para y
0
1
= 0,5, uma vez que o valor de A, havendo comeado do valor zero, no muda depois da
adio de azoto. O valor de -2 que aparece a soma de todos os coeficientes estequiomtricos que
participam na equao 1.
[107]
No geral, qualquer excepo ao princpio de Le Chtelier ocorre para qualquer espcie j numa
mistura de gases ideais que satisfao a relao:
[107]
y
0
j

(Equao 128 )
em que v a soma dos coeficientes estequiomtricos. Valores significativos de y
0
1
so gerados
somente quando v
j
tem o mesmo sinal de v e para v
j
< v. Para a reaco de sntese do amonaco,
v = -2. As excepes ao princpio de Le Chtelier s ocorrem para o azoto, em que v
1
= -1. Apesar do
hidrognio ter um coeficiente estequiomtrico negativo (v
2
= -3), v
2
excede v. Nenhuma excepo
93

ocorre para o amonaco, onde v
3
= 2, para que a reaco ocorra sempre para a esquerda (no sentido dos
reagentes), depois da adio de mais amonaco. O valor do gs ideal y
0
1
pelo qual a reaco muda da
direita para a esquerda independente da temperatura e da presso, porque
1
e
2
no so funo de T
e P. Para gases no ideais, no entanto,
1
e
2
so, regra geral, funo de T e P. O valor de y
0
1
que
origina = 0, para o qual a reaco muda de direco e viola o princpio de Le Chtelier funo de T
e P.
[107]
Para a reaco de equilbrio da sntese do amonaco, o valor de y
0
1
em que = 0, ser somente
funo de T e P. As condies do equilbrio qumico, impem restries s variveis intensivas T, P,
y
0
1
e y
0
2
de modo a tornar uma delas dependentes das outras. A partir da altura em que T, P e y
0
1
, so
escolhidos, o valor de y
0
2
fixado pela equao:
[107]

^
= K
a
= exp (

) = exp (
) (Equao 129 )
A equao
1
(1 - y
0
1
) =
2
y
0
2
, relao que fixa = 0, impe outra condio ao sistema, a reduo
do grau de liberdade do sistema. Desde o ponto de partida, com o estabelecimento de quatro variveis
intensivas (T, P, y
0
1
e y
0
2
), as duas ltimas equaes mencionadas reduzem as variveis a duas. Assim,
o valor de y
0
1
em que = 0, ser somente funo de T, P. Esta concluso tambm se aplica a mistura
de gases ideais. Mas para um gs ideal todos os valores de T e P do y
0
1
= 0,5 a = 0.
[107]
A investigao do significado dos efeitos de gases no ideais requer que a fugacidade dos
componentes na mistura seja conhecido. Vrias equaes de estado podem originar expresses para a
fugacidade de cada componente. Usando a equao virial truncada, a fugacidade do componente i na
mistura dada por:
[107]
ln ^f
i
= ln (y
i
P) +
[2

- B
mix
] (Equao 130 )
em que B
ij
o segundo coeficiente virial, para a interao entre as espcies i e j e uma funo da
temperatura e,
B
mix
=

(Equao 131 )
onde B
ij
= B
ji
.
[107]
A reaco de sntese do amonaco, executada em reactores que operam a presses de cerca de
350 bar e a temperaturas desde 350 a 600. Vamos considerar nesta anlise presses entre 0 bar e
1000 bar para temperaturas entre 500 K e 800 K e, uma gama de presses entre 0 bar e 100 bar para
temperaturas de 298 K e 400 K. Uma vez que a temperatura crtica do amonaco 405,7 K, no se
escolheram presses que excedessem a presso crtica do amonaco, que 112,80 bar, para
temperaturas inferiores a 405,7 K. Todas as temperaturas consideradas esto abaixo das temperaturas
crticas do azoto e hidrognio. No se considera a possibilidade de condensao de qualquer dos
componentes.
[107]
O valor de y
0
1
a = 0 designado agora como
0
1
, determinada directamente da equao
1
(1 - y
0
1
) =
2
y
0
2
. Para uma dada temperatura e presso, um valor inicial de y
0
1
escolhido. Quando
y
0
1
<
0
1
, a adio de uma quantidade infinitesimal de azoto, com a temperatura e presso fixa faz a
reaco deslocar-se para a direita (de acordo com o principio de Le Chtelier), produzindo mais
amonaco. Quando y
0
1
>
0
1
, a adio de uma quantidade infinitesimal de azoto leva reaco a
deslocar-se para a esquerda (contra o princpio de Le Chtelier). A figura 32 representa a relao entre
0
1
, versus presso para isotrmicas a T = 298,15 K, 400 K, 500 K, 600 K, 700 K e 800 K. Para todas
as temperaturas e presses consideradas
0
1
0,5. medida que P 0 (com o comportamento de
gs ideal a ser recuperado),
0
1
0,5 para todas as isotrmicas.
[107]

94

Figura 36 Comportamento de um gs em funo de T e P
[107]

Para todas as presses,
0
1
0,5 medida que T 0 (como esperado). No geral o valor de
0
1

sensvel presso e temperatura do sistema. Por exemplo, para T = 298,15 K,
0
1
atinge o valor de
0,175 a P = 100 bar. Para a T = 600 K,
0
1
diminui de 0,5 a P = 0 bar at 0,163 a P = 1000 bar. Mesmo
a P = 500 bar e T = 600 K, um estado que comparvel s condies do reactor de sntese do
amonaco comercial,
0
1
= 0,288 (um desvio de 42% do resultado dos gases ideais de 0,5). Este valor
muito inferior a 0,5, demonstrando os fortes efeitos da relao de gases no ideais no sistema.
[107]
Cada isotrmica da figura 36 tambm serve para separar o grfico em duas partes. Abaixo de cada
curva esto os valores de
0
1
e P quando a reaco muda para a direita, depois da adio de uma
quantidade infinitesimal de azoto. Acima de cada curva, esto os valores quando a reaco se desloca
para a esquerda, contra o princpio de Le Chtelier. As isotrmicas mostram o ponto em que = 0, ou
onde nenhuma reaco ocorre depois da adio de azoto. Como todas as isotrmicas indicam que a
0
1

0,5, a reaco desloca-se para a esquerda em condies muito mais abrangentes, que levariam a
pensar que estaramos presente comportamento de gases ideais. No geral, o princpio de Le Chtelier
violado mais do que seria satisfatrio acontecer. Pode-se dizer que a reaco a deslocar-se para a
direita, consistente com o princpio de Le Chtelier, de facto uma excepo (e no a relao normal
da reaco).
[107]
Porque que
0
1
sempre inferior ou igual a 0,5, pode ser melhor compreendido com a equao:

[
- 2] (T, P, y
0
1
, y
0
2
) = 0 (Equao 132 )
O termo em parentes rectos simplesmente o termo dos gases ideais e o efeito dos gases no ideais
est includo no (T, P, y
0
1
, y
0
2
). Deste modo podemos escrever a equao implcita para
0
1
:
[107]

0
1
=
+ (,,
)
(Equao 133 )
Para o sistema em estudo, encontramos 0 (figura 37), com atender para zero quando o
sistema se aproxima das condies dos gases ideais (P 0 ou T ). A equao acima descrita
indica que para uma dada temperatura e composio, aumenta com o aumento da presso. Do
mesmo modo para uma dada presso e composio, aumenta com a diminuio da temperatura
(figura 37).
[107]
95

Figura 37 Dependncia de com o valor inicial de fraco molar de azoto y
0
1

[107]

Uma vez que,
0
1
0,5, com o decrscimo de
0
1
(longe do valor de 0,5) quando a presso
aumenta e a temperatura diminui.
[107]

A figura 37 s vlida para adies infinitesimais de azoto a presso e temperatura constante.
Para determinar como varia a direco da reaco com adies finitas de azoto, tem que se determinar
o valor e sinal de
, para um dado valor de
. A relao para os gases ideais usada para adies

finitas no requer a explicitao dos valores da presso e temperatura. A figura 38 mostra a relao
entre
, para diferentes valores de y

0
1
a T = 500 K e P = 100 bar.
[107]

Figura 38 Extenso da reaco,
, em funo de azoto adicionado,

[107]

A zona inicial de cada curva (baseado na adio infinitesimal de azoto, isto ,
0) deve ser
considerado em conjunto com a figura 36. Por exemplo, a T = 500 K e P = 100 bar, a figura 36 indica
que = 0
0 para y
0
1
=
0
1
= 0,422. Assim, o declive inicial de
positivo para y
0
1
< 0,422, e
negativo para y
0
1
> 0,422, e igual a zero para y
0
1
= 0,422. No entanto, a figura 36 no se aplica a
adies finitas de azoto. Na figura 37 para y
0
1
0,422, a reaco desloca-se para a esquerda, com
< 0, para qualquer adio finita de azoto. O valor de
muito pequeno, assim ficando para que
0. A reaco desloca-se para a esquerda, mas s numa pequena extenso, mesmo quando a
quantidade de azoto adicionada igual ao nmero total de moles de todas as espcies inicialmente
presentes (isto ,
- 0,00271 para
= 1,0 e y
0
1
= 0,422).
[107]
Para y
0
1
< 0,422, cada curva tem um declive inicial que positivo, previsto pela figura 36. Cada
curva apresenta um mximo, indicando que para
suficientemente grandes, as curvas eventualmente

96

do valores negativos de
. Por exemplo, para y

0
1
= 0,3, a reaco, desloca-se para a direita para
pequenas adies de azoto, mas desloca-se para a esquerda quando uma quantidade suficiente de azoto
adicionado (
> 0,671). Verifica-se o mesmo para y

0
1
= 0,35, mas agora a reaco desloca-se para a
esquerda para
> 0,322. Este valor critico de
, onde
primeiro negativo e, aproxima-se de zero

medida que y
0
1
0,422 (em que, como o requerido pela figura 36, o declive inicial igual a zero).
Apesar de
ser sempre positivo para
1, quando y
0
1
= 0,2, o mximo atingido sugere que a
reaco deslocar-separa a esquerda (
< 0) se uma grande quantidade de azoto for adicionada.

[107]
A figura 39 tambm apresenta a relao entre
para diferentes valores de y

0
1
, mas agora a T
= 600 K e P = 900 bar.
[107]

Figura 39 Extenso da reaco versus quantidade de azoto adicionada a T = 600 K e P = 900 bar
[107]
Nestas condies, o declive inicial de
zero para y
0
1
= 0,181 (sendo o valor mais preciso de
y
0
1
= 0,1806). Tendncia idntica observada pela figura 38. Ambas as figuras supem que para todos
os valores de y
0
1
e para todas as temperaturas e presses, a reaco deslocar-separa a esquerda
quando uma quantidade apropriada de azoto adicionada ao sistema (em alguns casos, a quantidade
de azoto necessria para que a reaco se desloque para a esquerda muito grande). Esta concluso
vlida tambm para uma mistura de gases ideais. A nica diferena entre estes clculos e o dos gases
ideais, resulta de o valor de
necessrio para dar valores negativos de
ser muito inferior num caso

no ideal comparando com o caso dos gases ideais (sendo o valor funo da temperatura e presso).

Concluindo, se a mistura inicial de uma reaco qumica de equilbrio sujeita a uma perturbao
longe do estado de equilbrio, o sistema, quando restabelece o equilbrio, nem sempre responde de
forma quantitativa de acordo com o princpio de Le Chtelier. A adio de um reagente (N
2
), na
reaco de sntese do amonaco, pode causar que a reaco se desloque no sentido que produza mais
do reagente adicionado (N
2
). A direco da reaco depende se a quantidade adicionada infinitesimal
ou finita. Estes resultados so preferencialmente consistentes com as leis da termodinmica.
[107]
Os efeitos da presena de gases no ideais numa reaco qumica de equilbrio, demonstraram
que, embora os resultados qualitativos obtidos para o sistema de gases no ideais seja similar ao de
gases ideais, os resultados quantitativos so diferentes.
[107]
O princpio de Le Chtelier, no transgredido quando hidrognio e amonaco so adicionados ao
sistema com a presso e temperaturas constantes. O princpio da moderao parece ser universal e
vlido para mudanas finitas de temperatura e presso.
[107]
De notar que somente trs das quatro variveis so independentes, devido s condies do
equilbrio qumico. As mudanas do potencial qumico de cada espcie esto relacionadas com o sinal
de v
i
. A fraco molar final de azoto diferente de y
0
1
.
[107]
A produo industrial do amonaco
97

2.6. A produo industrial do amonaco

A produo de uma tonelada do amonaco requer uma mistura de 2.400 m
3
de hidrognio
extremamente puro e 800 m
3
de azoto altamente purificado (a 0 e 1.000 bar). produzido usando
diferentes processos dependendo das matrias-primas utilizadas.
Fritz Haber, qumico alemo, investigou as relaes de energia na reaco entre o azoto e o
hidrognio para a formao do amonaco.
Olhando para a estequiometria da equao da produo do amonaco, duas ideias surgem:
[29]
1) Como uma mole de N
2
reage com trs moles de H
2
para produzir duas moles de NH
3
.
Consegue-se obter um maior rendimento de NH
3
no equilbrio se a reaco se der a
presses elevadas [princpio de Le Chtelier]. Como se mostra no grfico da figura 18, da
percentagem molar de NH
3
em funo da presso total do sistema reaccional.
[29, 92]
A presso diminui para metade do valor inicial quando se forma o amonaco (porque as quatro
molculas dos gases reagentes ficam reduzidas a duas molculas de amonaco). O rendimento aumenta
proporcionalmente presso, desde que a concentrao do amonaco formado seja pequena [Nernst,
1907]. Se designarmos a concentrao inicial do hidrognio por c
1
, a do azoto por c
2
, a do amonaco
formado por c
3
e a presso por P, segundo a lei de aco das massas obtm-se:
[92]
K
p
=
[
1
]
3
[
2
]
[
3
]
2
=
1
3

2
3
2

2
,
3
=
1
3

2
P = KP, enquanto c
3
pequeno em comparao com c
2
e
c
1
e portanto a concentrao dos gases de partida no foi essencialmente modificada pela formao do
amonaco.
[92]
2) A constante de equilbrio da reaco diminui com o aumento de temperatura pois a
reaco directa exotrmica (tabela 28). A reaco deve ocorrer temperatura mais baixa
possvel, para se obter um rendimento mximo de NH
3
.
[29]

% NH
3

Presso / atm
t/ T/K K
p
K
c
1 10 30 50 100 200 300 400 500 1.000
25 298,15 6,8x10
5
6,0x10
5

127 41
200 473 4,4x10
-1
0,65 15,3 51 67,6 74 80,6 85,8 90 98
227 3,6x10
-2

300 573 4,3x10
-3
0,011 2,18 15 31,8 39 52,1 62,8 71 93
400 673 1,6x10
-4
6,2x10
-4
0,44 4 10,7 15 25,1 36,3 48 55 61 80
450 4,5x10
-5
0,24
9,5
16,2 26,0 35,93 42,91 48,84 70
500 773 1,5x10
-5
7,4x10
-5
0,129 1 3,62 6 10,4 17,6 26 32 38 57
550 5,4x10
-6
0,08
3,7
6,9 12,0 18,40 23,55 28,31 41
600 873 2,2x10
-6
0,049 0,5 1,43 2 4,47 8,25 13 17 21 31
700 973 0,0223 0,66 2,14 4,11
800 1073 0,0117
0,02
0,35 1,15 2,24
900 1173 0,0069 0,21 0,68 1,34
1.000 1273 0,0044
0,01
0,13 0,44 0,87

Tabela 28 Percentagem de NH
3
em equilbrio e valores da constante de equilbrio
[5, 9, 13, 14, 19, 28, 53,
60, 92, 105]
98

O grfico da figura 40 mostra que o rendimento em amonaco aumenta quando a temperatura
diminui.

Figura 40 - Variao da constante de equilbrio com a temperatura na sntese do amonaco
Os dois grficos (19 e 40) ilustram a forma como altas presses e (moderadamente) baixas
temperaturas favorecem a produo do amonaco.
Larson e Dodge calcularam a constante de equilbrio, para a formao de uma mole do amonaco
para cada temperatura:
[53]
K
p
=

(Equao 134 )
Para qualquer temperatura os valores de K
p
aumentam drasticamente com a presso. Para a
presso total de 10, 600, e 1 000 atm, respectivamente, o K
p
aumenta na razo de aproximadamente
1:2:3 a 450 . A temperaturas maiores o efeito da presso menos marcado, uma vez que os gases se
comportam mais como gases ideais, e K diminui menos com a presso. A constante de equilbrio
pode ser determinada para cada temperatura por extrapolao do K
p
a partir da presso zero, ou pode
ser calculada para cada presso a partir do K
p
e o correspondente K, determinado por estimativa dos
coeficientes de actividade dos vrios gases presentes a = p (coeficiente padro da unidade de
fugacidade) .
[53]
Trabalhar a baixa temperatura (a 220 K ou -53 ) desejvel por outras razes. O ponto de
ebulio do NH
3
-33,5 , e por isso, medida que se formasse, o NH
3
condensaria rapidamente,
dando origem a um lquido que poderia ser facilmente removido da mistura reaccional. Tanto o H
2

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
250 350 450 550
K
p
/

a
t
m
1
t / C
1 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
300 atm
600 atm
1000 atm
99

como o N
2
so ainda gases a esta temperatura, obrigando a reaco resultante a deslocar-se no sentido
da formao do NH
3
.
A investigao de Haber era de grande importncia para a indstria qumica alem. A Alemanha
estava-se a preparar para a I Guerra Mundial e os compostos de azoto interessavam para o fabrico de
explosivos. Sem uma fonte sinttica destes compostos azotados a Alemanha estaria em grande
desvantagem. Por volta de 1913, Haber j tinha desenvolvido um processo que funcionava e podia
pela primeira vez produzir amonaco em grande escala a partir de azoto atmosfrico. No ano seguinte
comeou a guerra.
No desenvolvimento do seu projecto Haber teve de contar com duas questes separadas. A
primeira, um catalisador que permitisse que a reaco ocorre-se numa velocidade razovel em
condies extremas. Segundo, tendo um ptimo catalisador, em que extenso (equilbrio qumico) o
azoto se converteria em amonaco. O processo s seria vivel escala industrial, se a reaco
ocorresse com uma velocidade aprecivel e se o rendimento fosse elevado no produto desejado. Um
aumento de temperatura acelera a reaco mas, simultaneamente, promove a decomposio das
molculas de NH
3
em N
2
e H
2
, diminuindo por isso o rendimento.
O azoto molecular obtido a partir do ar lquido, por destilao fraccionada, pois o azoto
molecular (ponto de ebulio do azoto lquido -196 C) entra em ebulio antes do oxignio molecular
(ponto de ebulio do oxignio lquido -183 C) ou a partir do azoto contido no gs natural.
[29]
Isto
levado a cabo por fraccionamento do ar a baixas temperaturas, que prefervel quando o oxignio
puro utilizado como agente oxidante na produo do gs de sntese. Em alternativa, o ar empregue
directamente na produo do gs de sntese e o oxignio removido pelas reaces de oxidao
associadas.
[20]
O hidrognio produzido do gs natural, a partir dos hidrocarbonetos, tendo o cuidado de remover
todos os traos de monxido de carbono, que envenenam o catalisador ou a partir da hulha e gua:
[20]
A partir do gs natural (metano) e nafta (gasolina em bruto) usando o processo de reforma
a vapor (steam reforming)
[20]

Por electrlise da gua
[10, 52]

Por fotlise da gua
Dos produtos do petrleo (isto aquecimento do petrleo)
[20]

Da hulha (gaseificao da hulha) por oxidao parcial, liquefazendo, por refrigerao, os
gases mais condensveis procedentes dos gases dos fornos de coque
[20, 52]

A mistura N
2
+ 3 H
2
prepara-se tambm directamente a partir de uma mistura do gs gerado pela
hulha, coque (N
2
e CO), gs de gua (H
2
, CO e CO
2
) e vapor de gua, fazendo-a passar sobre um
catalisador, produzindo-se ento a reaco CO + H
2
O CO
2
+ H
2
. O dixido de carbono elimina-se
por dissoluo em gua a 25 atm de presso, o monxido de carbono residual, por dissoluo em
formiato cuproso amoniacal, a 250 atm de presso, e seca-se o gs antes de passar para o catalisador
do amonaco. Podendo obter-se a partir dos seguintes mtodos:
[60]
- Por arrefecimento, a baixas temperaturas, de gases contendo hidrognio (gs de coquerias
e gs de gua)
[60]

- Por decomposio da gua com gs de gua e eliminao, por lavagem, do CO
2
formado
- Por electrlise da gua
[60]

- Por decomposio dos hidrocarbonetos
[60]

A escolha do processo depende da disponibilidade das matrias-primas. O hidrognio para a
sntese do amonaco raramente produzido pela electrlise da gua, excepto em pases com
electricidade barata. Antes da II Guerra Mundial cerca de 90 % da produo do hidrognio para a
sntese do amonaco era produzido pela gaseificao da hulha. Com a disponibilidade de matrias-
100

primas baratas como o gs natural e o petrleo, este processo fica sem importncia. Se o preo do gs
natural e do petrleo subirem muito, a gaseificao da hulha tornar-se- mais atractiva,
particularmente nos pases com hulha barata.
[20, 29]

A hulha constituda por muitos compostos de carbono de elevado peso molecular que contm
tambm oxignio, hidrognio e pequenas quantidades de azoto e enxofre. Constitui cerca de 90% das
reservas mundiais de combustveis fsseis. No entanto, a extraco subterrnea da hulha cara e
perigosa, e a extraco a cu aberto excessivamente nociva para o ambiente. Tambm a combusto
da hulha leva formao de dixido de enxofre, o grande responsvel pelas chuvas cidas. Um dos
mtodos mais prometedores para fazer da hulha um combustvel mais seguro e limpo envolve a
passagem da hulha forma gasosa, chamado gs de hulha, o processo de gaseificao da hulha. Na
presena de vapor de gua e ar muito quentes, a hulha decompe-se e reage de acordo com as duas
reaces seguintes (o hidrognio vem da gua):
[29]
C
(s)
+ H
2
O
(g) )
.
CO
(g)
+ H
2 (g)
(Equao 135 )
C
(s)
+ 2 H
2

(g)

CH
4

(g)
(Equao 136 )
O gs de gua pode ser produzido numa instalao fabril como se mostra na figura , em que a
decomposio do vapor de gua exige um aporte de calor, que se consegue aumentando a combusto
do coque com o ar, em perodos que alternan com a produo do gs de gua.
[60]

Figura 41 - Instalao de gs de gua (Pintsch)
[60]
O componente principal do gs de hulha o metano. O gs de sntese mais fcil de armazenar e
de transportar do que a hulha, no sendo uma fonte de poluio atmosfrica porque o enxofre
removido no processo.
[29]

Antes do amonaco poder ser preparado a partir do azoto do ar, era a hulha o principal manancial
para a sua obteno. As hulhas contm at 2 % do azoto combinado; a maioria liberta-se como azoto
elementar no processo de coquezao, e s uma parte pequena como amonaco; este recuperado
mediante lavagem com gua dos gases que se desprendem nos fornos de coque; a dissoluo aquosa
amoniacal de novo aquecida para expulsar o amonaco puro juntamente com os vapores de gua, e

101

fazem-nos passar (as estes vapores) por cido sulfrico com formao de sulfato de amnio
(NH
4
)
2
SO
4
, que depois da saturao se deposita em forma de farinha de cristais brancos. Como o
sulfato de amnio um adubo valioso, emprega-se desta forma a maior parte do amonaco; a outra
parte liquefaz-se e guarda-se em garrafas de ao para venda no comrcio, ou se dissolve novamente
em gua at saturao e vende-se como amonaco concentrado.
[92]

A destilao da hulha, desde sempre, levou produo do amonaco. Mas as possibilidades de
destilao total esto limitadas pelo escoamento do coque que da resulta e pela dificuldade prtica de
gasificar todo o carvo extrado.

Cerca de 80 % da produo mundial do hidrognio produzida a partir do gs natural e do
petrleo. O restante maioritariamente produzido a partir da hulha ou coque com 4 % a ser produzido
por electrlise da gua.
Estas propores variam de regio para regio, com o gs natural a ser utilizado principalmente
nos EUA e Europa, enquanto a hulha sobretudo utilizada na frica do Sul e ndia.
A mistura N
2
e H
2
comprimida at cerca de 250 atm e passada sobre um catalisador de ferro
finamente dividido a cerca de 450 , o catalisador contm xidos de potssio, clcio e alumnio como
promotor para aumentar a sua actividade. A percentagem do amonaco aumenta quando se aumenta a
presso mas os custos de construo da fbrica aumentam muito, por isso um compromisso entre custo
e produo deve ser encontrado. Um problema similar acontece com a seleco da temperatura: a
baixas temperaturas a produo do amonaco favorecida (a sntese exotrmica) mas o equilbrio
atingido muito lentamente para ser rentvel. Nas temperaturas e presses usados na prtica, obtm-se
de converso cerca de 15%. O amonaco condensado, e os gases que no reagiram so recirculados.
A maioria do universo composta por hidrognio, que aparece nas grandes nuvens interestelares e
nas estrelas. O hidrognio muito abundante na Terra, onde aparece quase sempre combinado nos
grandes oceanos, na vegetao ou na forma elementar quando escapa para o espao. O hidrognio
ocorre combinado em muitos minerais, na gua de cristalizao, e nas vrias combinaes com o
carbono nos combustveis fsseis.
Na indstria, a maioria do hidrognio obtido a partir do metano do gs natural, misturando-o
com vapor e passando-o sobre um catalisador de nquel (equao 137):
CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)

, ,
CO
(g)
+ 3 H
2 (g)
(Equao 137 )
O monxido de carbono subsequentemente convertido em dixido de carbono, na shift reaction
(equao 138):
CO
(g)
+ H
2
O
(g)

,
,
CO
2 (g)
+ H
2 (g)
(Equao 138 )
e o dixido de carbono removido por passagem do gs vapor por bases. Os ltimos vestgios de
monxido de carbono so removidos por passagem do gs de vapor por um catalisador de nquel a
350 , nestas condies o equilbrio da equao 35 desloca-se para a lado esquerdo.
Existem outras formas alternativas de obteno de hidrognio, e o gs de sntese, com as
consideraes econmicas a determinar qual o mtodo utilizado por cada indstria. O processo
clssico de produo inclui a reaco de gs-gua, em que o vapor de gua passa sobre coque ao rubro,
ocorrendo as seguintes reaces:
[16]

C
(s)
+ H
2
O
(g)
CO
(g)
+ H
2 (g)
(Equao 139 )
C
(s)
+ 2 H
2
O
(g)
CO
2 (g)
+ 2 H
2 (g)
(Equao 140 )
A mistura de gases assim formada chamada water gas. As reaces so endotrmicas, e a
energia requerida obtida por alternar exploses de vapor e ar (contendo coque a arder). Quando o
102

coque arrefecido a um ponto em que a reaco muito lenta, ar introduzido para re-aquecer o leito
de coque segundo as seguintes reaces exotrmicas:
[16]
C + O
2
CO (Equao 141 )
C + O
2
CO
2
(Equao 142 )
O vapor tem que ser de novo re-introduzido e a reaco contnua de um modo cclico.
A maior desvantagem deste processo que o hidrognio produzido provm s da gua. Os
hidrocarbonetos so muito ricos em hidrognio, a razo hidrtognio-carbono varia de quatro no caso
do metano para cerca de dois para longas cadeias de hidrocarbonetos. Quando se usa metano em vez
de coque, duas molculas adicionais de hidrognio so formadas na reaco com o vapor:
[16]
CH
4
+ H
2
O 3 H
2
+ CO (Equao 143 )
Como o metano e outras fontes de hidrocarbonetos ficaram mais baratas e mais facilmente
disponveis, a produo do hidrognio e do gs de sntese (synthesis gs) por reforma a vapor (steam-
reforming) de hidrocarbonetos suplantou a reaco de water gs, e agora 90 % da produo mundial
de hidrognio obtida desta forma. Mas a gaseificao do carvo pode de novo ser a principal via de
obteno do gs de sntese.
[16]

Arrefecimento intenso do gs das coquerias
[60]

A instalao completa para a decomposio do gs dos fornos de coque (coquerias) consta, de trs
partes: a) instalao de uma unidade de liquefaco do ar, com um aparelho separador para a obteno
de N
2
puro e de um compressor de azoto; b) compressor do amonaco para a obteno do amonaco
lquido empregue na refrigerao; c) instalao de um decompositor propriamente dito (compressor do
gs de coque, aparelho separador do benzol, lavador de CO
2
), secagem dos gases por arrefecimento e
aparelho de separao.
[60]
O gs dos fornos de coque contm at 60 % de H
2
. Depois da eliminao do benzol e do dixido
de carbono por lavagem, arrefece-se fortemente permanecendo o hidrognio no estado gasoso. Os
componentes lquidos se evaporam de novo, e se empregam como gases de grande poder calorfico ou
com fins exclusivamente qumicos. A maioria do azoto fica junto do hidrognio. O procedimento de
Linde est representado na figura 42.
[60]

103

Figura 42 - Decomposio do gs de coquerias por refrigerao intensa
[60]

O aproveitamento do frio na instalao quase completo e realiza-se com o auxlio de aparelhos
de troca de calor, nos quais se arrefece o azoto a alta presso, ou o gs de coque, com o calor
absorvido por evaporao das fraces liquefeitas dos componentes.
[60]

Gs de gua
[60]

O gs de gua, constitudo por CO e H
2
, pode transformar-se, quase completamente, em H
2
e CO
2
,
fazendo-o reagir com a gua a 500 , em contacto com o ferro, segundo o procedimento de I. G.
Farbenindustrie (CO + H
2
O CO
2
+ H
2
). Eliminando por lavagem o CO
2
, fica H
2
gasoso puro.
Tambm se pode decompor a gua a 800 , em contacto com o ferro, e reduzir o xido de ferro
formado com o gs de gua, segundo o procedimento de Franke-Messerschmitt. Este procedimento
adequado para fbricas mais pequenas, em que no se obtenha amonaco (como por exemplo na
hidrogenao de gorduras).
[60]

Obteno electroltica do hidrognio
[60]

O emprego deste procedimento para a sntese do amonaco (ver seco 2.6.3.) exige a obteno
separada do N
2
, seja por liquefaco do ar, ou por combusto do hidrognio com o ar.
[60]

Desdobramento dos hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos ricos em hidrognio decompem-se, quase completamente, nos seus
componentes, quando so aquecidos a temperaturas elevadas. Assim ocorre com o metano, etano,
propano e outros hidrocarbonetos que resultam na forma gasosa de hidrogenaes residuais na
obteno de benzina sinttica a partir da hulha (CH
4
C + 2 H
2
19 000 cal). Para evitar a separao
do carbono, adiciona-se ao gs de vapor de gua; assim se forma CO, CO
2
e mais H
2
, os primeiros
sendo eliminados por lavagem. Como o gs de coquerias contm tambm muito metano, e por isso
obtm-se de novo uma nova quantidade de hidrognio (CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
48 000 cal).
[60]
104

Estas reaces verificam-se industrialmente de duas maneiras: ou se decompem os
hidrocarbonetos com vapor, adicionando a quantidade de calor necessria, ou se evita a adio exterior
de calor, produzindo na mesma reaco mediante a adio de oxignio a mistura gasosa,
CH
4
+ O
2
CO + 2 H
2
+ 7 000 cal. Uma outra reaco de oxidao parcial de hidrocarbonetos ser:
[33]
2 C
5
H
12 (g)
+ 5 O
2 (g)
10 CO
(g)
+ 12 H
2 (g)
(Equao 144 )
O catalisador mais apropriado o nquel reduzido, especialmente activado por adio de xidos
metlicos. Devido sensibilidade do catalisador para o enxofre, necessrio elimin-lo dos gases a
tratar.
[60]
A figura 43 (original de C. Bosch) indica como este processo tem lugar. Na parte superior do
forno entram os hidrocarbonetos misturados com vapor de gua, aquecem-se na parte central por
contacto com as paredes do espao anelar onde se realiza a catlise, e em baixo entram na zona
cataltica. O aquecimento faz-se por meios de gases; o calor dos gases resultantes da combusto
utiliza-se para o aquecimento prvio do ar do mesmo. Este aparelho na Amrica obtm do gs natural
o H
2
para a hidrogenao do petrleo.
[60]

Figura 43 - Decomposio dos hidrocarbonetos nos seus componentes (segundo C. Bosch)
[60]

105

O NH
3
tornou-se to barato que pode obter-se hidrognio rapidamente e to facilmente para vrios
fins como o trfego areo, por esta mesma tcnica de decomposio.
[60]

O tipo de hidrocarboneto usado no processo de reforma a vapor depende da sua disponibilidade.
Assim em Itlia e no Reinio Unido, o gs natural (predominantemente metano) usado, enquanto
que, noutros pases petrleo ou nafta so empregues. O produto primrio da reaco do metano com o
vapor uma mistura contendo hidrognio, monxido e dixido de carbono, e reagentes no
modificados, estabelecendo um equilbrio conhecido como water gs shift equilbrium:
[16]
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H = + 206 kJ mol
-1
(Equao 145 )
A reaco de vapor com o metano endotrmica e conduzida num reactor multitubular a 1 020 K-
1 120 K, dependendo da composio requerida no produto final.
O nquel metlico a espcie activa em todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor.
[16]
O fornecimento do hidrognio tambm possvel a partir da reforma cataltica dos
hidrocarbonetos.
O fornecimento natural de hidrognio do gs natural muito pequeno para as necessidades
industriais. Assim a maioria do hidrognio industrial obtido como subproduto da refinao do
petrleo, numa srie de reaces catalisadas.

O petrleo contm uma grande variedade de alcanos, desde metano at alcanos com cinquenta
tomos de carbono ou mais. As molculas maiores so cindidas em mais pequenas num processo
chamado cracking.
Thermal cracking, ou steam cracking, envolve aquecimento dos alcanos com vapor superaquecido,
tipicamente volta de 800 . A estas temperaturas at as ligaes mais fortes carbono-carbono so
quebradas por colises violentas entre molculas, como exemplifica a equao 146:
R-CH
2
-CH
2
-CH
3
R-CH
2
-CH
2
+ CH
3
(Equao 146 )
as reaces em cadeia sucedem-se, em particular:
CH
3
+ R-H CH
4
+ R
(Equao 147 )
R-CH
2
-CH
2
R-CH=CH
2
+ H
(Equao 148 )
Os produtos finais do cracking so hidrocarbonetos com menos tomos de carbono do que os
alcanos de partida. Alguns so alcanos com menos tomos de carbono, outros alcanos, contendo
duplas ligaes carbono-carbono. A composio exacta dos produtos da mistura depende dos alcanos
iniciais, da temperatura, do tempo de reaco a altas temperaturas (caracteristicamente menos de
metade do segundo) e da proporo entre o vapor e o alcano.
O cracking cataltico (coloquialmente chamado cat-cracking) requer temperaturas mais baixas,
cerca de 500 , e usa como catalisador xidos de slicon e alumnio. Ocorrem nas mesmas reaces
em cadeia, mas que envolvem ies. Embora ainda no esteja esclarecido como so formados, a espcie
fundamental o carbocatio (um catio alquilo), por exemplo: CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
+
H-CH
3
. Neste tipo de
io, carregado positivamente, o tomo de carbono com carga positiva est ligado a outros trs tomos
e tem s seis electres de valncia. Estes ies ento reagem de trs modos:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
+
H-CH
3
CH
3
-CH
2
+
+ CH
2
=CH-CH
3
(Equao 149 )
CH
3
-CH
2
+
+ R-H CH
3
-CH
3
+ R
+
(Equao 150 )
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
+
H-CH
3
CH
3
-C
+
(C
2
H
5
)-CH
3
(Equao 151 )
106

A reaco 149 consiste no cracking actual, a quebra do alcano original em molculas mais
pequenas. A reaco 150 a reverso do carbocatio numa molcula de alcano, enquanto que ao
mesmo tempo um novo carbocatio produzido para iniciar uma nova reaco em cadeia. A equao
149 um exemplo de um rearranjo onde ligaes carbono-carbono so quebradas e formadas para dar
uma estrutura de carbono ramificada, muito importante na indstria do petrleo. Os carbocaties
reagem mais rapidamente do que os radicais livres alquilos, por isso rearranjos so mais frequentes no
cracking cataltico do que no cracking termal. Uma segunda diferena deriva da relativa instabilidade
do catio metilo, CH
3
+
, o que quer dizer que o cracking cataltico origina pouco metano.
Algum hidrognio produzido por electrlise da gua (gua do mar):
2 H
2
O
(l)

2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
(Equao 152 )
mas este processo (equao 149) gasta muita energia, requerendo fornecimentos abundantes de
energia barata. S , por isso, economicamente rentvel quando junto de centrais hidroelctricas ou
utilizando novas fontes de energia como, a fora do vento, das ondas e clulas fotovoltaicas. O uso da
baixa de energia (off-peak) gerada pelas centrais nucleares pode ser uma via interessante.
Qumicos de todo o mundo esto procura de uma maneira eficaz de usar a luz solar para cindir a
gua, a decomposio fotoqumica da gua, para produo de hidrognio e oxignio. A fotlise da
gua usa um sistema complexo contendo um catalisador de platina e xido de rutnio suportado em
titnio.
A principal quantidade do amonaco produzida actualmente por sntese, segundo o mtodo de
Haber-Bosch; depois que Haber [1909] notificou da possibilidade de se obter industrialmente o
amonaco a partir dos seus elementos, instalou-se em Oppau, perto de Mannheim, por Bosch
(Badische Anilin y Soda-Fabrik), para o fabrico do amonaco sinttico, a primeira fbrica; trabalhou a
uma presso de 200 atmosferas e uma temperatura entre 400 - 500 , empregando como
catalisador o xido de ferro, ao qual se adiciona como activadores pequenas quantidades de outras
substncias, principalmente alcalino terrosos e xidos de alumnio; Claude, 1919, props um mtodo
que se diferencia do de Haber pelo emprego de uma presso muito mais elevada (1 000 atm); segundo
Uhde, a temperaturas mais baixas que 400 onde actuam os catalisadores complexos de cianetos de
ferro e alumnio; mas so muito mais sensveis frente aos envenenamentos.
[92]
As condies reais utilizadas nas instalaes industriais aproveitam todas as recomendaes
laboratoriais. Tipicamente as presses operacionais situam-se entre 500 atm e 1.000 atm.
Por outro lado, no processo industrial o NH
3
nunca atinge a sua concentrao de equilbrio pois
constantemente removido da mistura reaccional num processo de operao contnua. A tabela 24
mostra as quantidades de amonaco formado em equilbrio a diferentes presses e temperaturas, que
so removidas por arrefecimento, com o azoto e hidrognio residuais a serem recirculados.

% NH
3
P / atm
t / 50 100 300 600
300 39,5 52,0 71,0 84,2
400 15,3 25,1 47,0 65,2
500 5,6 10,6 26,4 42,2
600 2,4 4,5 13,8 23,0

Tabela 29 - Quantidade de amonaco formado em equilbrio
[1]
A nica discrepncia que a operao ocorre em geral a 500 . A nvel industrial uma
temperatura to elevada cara e o rendimento de NH
3
baixo. A justificao para esta escolha que a
107

velocidade de produo de NH
3
aumenta com o aumento de temperatura. Comercialmente desejvel
uma produo mais rpida de NH
3
mesmo se isso significar um rendimento menor e um custo de
produo mais elevado. O aumento de temperatura s eficaz se se utilizar o catalisador apropriado
para acelerar o processo. De acordo com o princpio de Le Chatlier a reaco de formao do
amonaco favorecida por altas presses e baixas temperaturas. No entanto, se a temperatura mais
baixa que 1 000 , a velocidade da reaco muito baixa. Nesta temperatura, no entanto, a presso de
equilbrio do amonaco baixa para uma produo satisfatria. Este problema resolvido com o uso
de um catalisador. De entre a variedade de materiais catalisadores experimentados para este fim, o
ferro finamente dividido com um ou mais promotores foi encontrado como o mais eficaz. O
catalisador usualmente preparado por reduo de uma mistura com ferro (1 %), xidos de ferro (II) e
ferro (III), com uma razo de 0,57, xido de alumnio (1,3 %), e K
2
O (0,2 %) com uma mistura de 3:1
de hidrognio e azoto a altas temperaturas. O processo de Haber usualmente opera entre 450 e 600
e presses at as 1 000 atmosferas. Este o processo principal de fixao do azoto.
A figura 41 um diagrama esquemtico da sntese industrial do NH
3
a partir de N
2
e H
2
.

Figura 44 - Diagrama esquemtico do processo para a sntese do amonaco
[30]
O mtodo industrial seguinte mais importante como fonte do amonaco a sua obteno como
subproduto da produo do coque por destilao destrutiva da hulha. O contedo em azoto da hulha
betuminosa cerca de um porcento, e quando esta hulha aquecida na ausncia do ar, o azoto
separado como amonaco, azoto livre, e outras substncias nitrogenadas. O amonaco separado por
absoro em gua, donde pode ser libertada por tratamento com hidrxido de clcio ou vapor. Este
amonaco ou convertido em sulfato de amnio para uso em fertilizantes ou redissolvido em gua
para formar uma soluo de hidrxido de amnio.
O terceiro mtodo como fonte do amonaco o processo da cianamida. O calcrio aquecido com
excesso de coque num forno elctrico, o carboneto de clcio o produto principal:
CaCO
3
+ 4 C CaC
2
+ 3 CO (Equao 153 )
Compressor
Reactor
Fe com promotores
100 atm 1.000 atm
400 - 650
NH
3
+ H
2
+ N
2
Condensador do amonaco
H
2
+N
2

que no reagiram
NH
3
lquido
Reservatrios
para
armazenamento
N
2
+3 H
2
108

O carboneto de clcio depois aquecido numa corrente de azoto gasoso a cerca de 1 000 , e
cianamida clcica obtida:
CaC
2
+ N
2
CaCN
2
+ C (Equao 154 )
A cianamida clcica hidrolisada com vapor sobre presso de acordo com a equao:
[92]
CaCN
2
+ 3 H
2
O CaCO
3
+ 2 NH
3
(Equao 155 )
A cianamida clcica til como fertilizante e como intermedirio na produo de outros
compostos de azoto assim como fonte do amonaco.

O amonaco na indstria
109

2.6.1. O amonaco na indstria

A aplicao mais importante no fabrico de adubos artificiais (80%).
[33]
Cerca de 10% do
amonaco sinttico produzido anualmente usado no fabrico de plsticos e fibras sintticas. 5%
usado no fabrico de explosivos, como a nitrocelulose (plvora de algodo) utilizado em balas e
escudos militares, a nitroglicerina e nitrato de amnio usa-se para fabricar o dinamite, e trinitrotolueno
(TNT). Usa-se ainda na produo de carbonato de sdio, como aditivo em perfumes e corantes. A
figura 45 sumariza as diversas aplicaes do amonaco.

Figura 45 - Aplicaes do Amonaco
[96]
Vrias condies influem na escolha de um determinado fertilizante:
[29]
1. O custo das matrias-primas utilizadas no fabrico do fertilizante;
2. Comodidade de armazenamento, transporte e utilizao;
3. Composio percentual mssica do elemento pretendido e,
4. Capacidade para se dissolver em gua e ser assimilado pelas plantas.
Tendo em conta todos os factores verifica-se que o NH
4
NO
3
o fertilizante azotado principal do
mundo, mesmo se ponderarmos que o amonaco tem a maior percentagem mssica de azoto.
A tabela 30 apresenta a composio percentual mssica do azoto em alguns fertilizantes comuns.
Fertilizante % N mssica
NH
3
82,4
NH
4
NO
3
35,0
(NH
4
)
2
SO
4
21,2
(NH
4
)H
2
PO
4
21,2
(NH
2
)
2
CO 46,7

Tabela 30 - Composio percentual mssica do azoto em cinco fertilizantes
[30]
HCN
cido ciandrico
Plsticos, pigmentos
CH
4
NH
3
O
2
,
H
2
O
HNO
3

cido ntrico
nitratos
Fertilizantes, explosivos
COCl
2

(NH)
2
CO
Ureia
Fertilizantes, plsticos
HX
NH
4
X
Sais de amnio
Fertilizantes
110

No laboratrio, NH
3
preparado pela aco de NaOH com os sais de amonaco, como ilustra a
equao 156:
[18]
NH
4
Cl
(aq.)
+ NaOH
(aq.)
NH
3 (g)
+ H
2
O
(l)
+ NaCl
(aq.)
(Equao 156 )
Na indstria qumica:
O amonaco pode ser convertido em xido ntrico por oxidao a elevadas temperaturas na
presena de um catalisador de platina (Pt), segundo a reaco da equao 157:
[17]
4 NH
3 (g)
+ 5 O
2 (g)

, .
4 NO
(g)
+ 6 H
2
O
(g)
(Equao 157 )
Na ausncia do catalisador, o NH
3
convertido em N
2
em vez de NO:
[1, 17]
4 NH
3 (g)
+ 3 O
2 (g)

.
2 N
2

(g)
+ 6 H
2
O
(g)
(Equao 158 )
A converso cataltica do NH
3
a NO o caminho comercial para os compostos contendo oxignio
e azoto fazendo parte do processo de Ostwald (converso de NH
3
em cido ntrico). O HNO
3
usado
na produo de plsticos, drogas, e explosivos. Os explosivos derivados do cido ntrico, so a
nitroglicerina, trinitrotolueno (TNT), e nitrocelulose.
O desenvolvimento dos processos de Haber e Ostwald permitiram Alemanha na Primeira Guerra
Mundial, fabricar munies apesar do bloqueio naval, que impedia o acesso s fontes de nitratos.
O processo descoberto por Friedrich Ostwald em 1908 pode ser apresentado como:
[14, 18]

4 NH
3 (g)
+ 5 O
2 (g)

/, ,
4 NO
(g)
+ 6 H
2
O
(g)
(Equao 159 )
2 NO
(g)
+ O
2 (g)
2 NO
2 (g)
(Equao 160 )
3 NO
2 (g)
+ H
2
O
(l)
2 HNO
3 (aq.)
+ NO
(g)
(Equao 161 )
O nitrato de amnio, NH
4
NO
3
, fabricado pela reaco do amonaco e cido ntrico, numa
reaco cido-base, como evidencia a equao 162:
[14]
NH
3 (aq.)
+ HNO
3 (aq.)
NH
4
NO
3 (aq.)
(Equao 162 )
O cido nitroso, HNO
2
, menos estvel que HNO
3
. normalmente produzido, pela aco de um
cido forte, como o H
2
SO
4
, e uma soluo de sais de nitrito, como NaNO
2
.
A hidrazina um verstil agente redutor. Pode ser preparada pela reaco do amonaco com o io
hipoclorito, OCl
-
, em soluo aquosa (equao 163). O maior uso para a hidrazina e compostos
relacionados (metilhidrazina) como combustvel de foguetes (na Apollo lunar).
[14, 18]
2 NH
3 (aq.)
+ OCl
-

(aq.)
N
2
H
4 (aq.)
+ Cl
-

(aq.)
+ H
2
O
(l)
(Equao 163)
O amonaco est presente tambm nas snteses seguintes:
- Nitrato de sdio

Na
2
CO
3
+ 2 HNO
3

2 NaNO
3
+ CO
2
+ H
2
O (Equao 164 )
- Nitrato de potssio

NaNO
3
+ KCl

KNO
3
+ NaCl (Equao 165 )
- Nitrato de clcio

CaCO
3
+ 2 HNO
3

Ca(NO
3
)
2
+ CO
2
+ H
2
O (Equao 166 )
Dihidrogenofosfato de amnio
[14]
NH
3 (aq.)
+ H
3
PO
4 (aq.)

(NH
4
)H
2
PO
4 (aq.)
(Equao 167 )
- Sulfato de amnio
[14, 29]

111

2 NH
3 (aq.)
+ H
2
SO
4 (aq.)

(NH
4
)
2
SO
4 (aq.)
(Equao 168 )
O sulfato de amnio pode tambm ser preparado por um mtodo que requer dois passos (equaes
169 e 170):
[29]
(1) 2 NH
3 (aq.)
+ CO
2 (aq.)
+ H
2
O
(l)

(NH
4
)
2
CO
3 (aq.)
(Equao 169 )
(2) (NH
4
)
2
CO
3 (aq.)
+ CaSO
4 (aq.)

(NH
4
)
2
SO
4 (aq.)
+ CaCO
3 (s)
(Equao 170 )
Este mtodo melhor porque as matrias-primas, dixido de carbono e sulfato de clcio, so mais
baratas do que o cido sulfrico. Para aumentar o rendimento, torna-se o amonaco o reagente
limitante na reaco 1 (equao 155) e faz-se com que o carbonato de amnio seja o reagente
limitante na reaco 2 (equao 156).
A ureia produzida pela reaco do amonaco (reagente limitante) com o dixido de carbono,
aproveitando as grandes quantidades de CO
2
que so produzidas como subproduto da sntese de H
2

(equao 171):
[18]
2 NH
3 (aq.)
+ CO
2 (aq.)
H
2
NCONH
2 (aq.)
+ H
2
O
(l)
(Equao 171 )
A ureia lentamente liberta NH
3
medida que reage com a gua do solo.
Nas diferentes indstrias o amonaco tem diversas utilidades:
Indstria petroqumica: Neutralizao de petrleo bruto, sntese de catalisadores.
Indstria metalrgica: Atmosferas de tratamento trmico.
Indstria de panificao: carbonato de amnio [ (NH
4
)
2
CO
3
, o sal de haste de veado,
usado como substituinte da levedura].
Indstria agro-pecuria: Fertilizao de terras, tratamento da palha.
Indstria mdica: carbonato de amnio [(NH
4
)
2
CO
3
, aditivo em perfumes e sal
voltil].
Indstria papeleira: Eliminao de clcio.
Indstria de explosivos: nitrato de amnio (como explosivo de segurana nas minas de
carvo).
Indstria do frio: Fluido refrigerante.
Indstria da borracha: Eliminao da coagulao do ltex.
Indstria txtil: Dissolvente.
Indstria electrnica: Tratamentos superficiais, relgio de amonaco.
O amonaco pode converter-se em sulfato de amnio pelo processo do sulfato de clcio, ou em
cloreto de amnio pelo processo de soda-amonaco.
O relgio de amonaco, um tipo de relgio atmico onde se controla a frequncia de um
oscilador de quartzo atravs das vibraes das molculas excitadas de amonaco.
A existncia de vrios compostos sintetizados a partir do amonaco torna evidente a diminuio da
utilizao de matrias-primas naturais na indstria qumica.
O processo industrial
112

2.6.2. O processo industrial

A indstria pode subdividir-se em trs tipos base de actividades:
[110]
O isolamento de substncias que ocorrem naturalmente para uso, como matrias-primas,
O processamento das matrias-primas por reaces qumicas para fabricao de produtos
comerciais, e
A utilizao desses produtos produzidos para melhoria da qualidade de vida.
Uma indstria pode dizer respeito a uma, duas ou todas destas actividades.
No laboratrio, a convenincia o factor mais importante a ter em conta. Porque as quantidades
so to pequenas, os perigos associados podem ser resolvidos com um extintor, hottes e outros. O
custo quando considerado, no importante. No entanto, no processo industrial, a economia e a
segurana so os factores crticos.
Na indstria, os recipientes so de metal em vez de vidro, e a corroso um problema constante.
Alm disso, como o decorrer da reaco no pode ser visualmente monitorizado, calibraes e
padronizaes devem ser feitas constantemente.
No laboratrio, muitos subprodutos podem simplesmente ser deitados fora pelo cano, enquanto na
indstria, usualmente, so reciclados ou vendidos. Se no mercado no existe procura para determinado
subproduto as empresas podem tentar desenvolver um mercado para ele.
O processo industrial frequentemente feito a muito altas temperaturas e presses e, idealmente, a
fluxo contnuo (em vez de sequncia, unidades industriais unidas). Isto , os reagentes so adicionados
e os produtos so extrados continuamente. No laboratrio, as reaces ocorrem usualmente em
separado e, tipicamente, a muito mais baixas temperaturas e presses.
Os factores essenciais a ter em conta num processo industrial de grande escala so: a
acessibilidade das matrias-primas, o custo, as necessidades energticas, o controlo qumico, o uso de
catalisadores, os efluentes e o equipamento.
[109]
Na converso de um processo laboratorial num
processo industrial para se obter as condies ptimas, essencial saber que reagentes usar, quanto de
cada reagente, que temperatura, usar ou no um catalisador e que tempo deixar para a reaco
terminar.

Pesquisa

< 1

~ 1000

()

Figura 46 Construo de uma planta industrial
[21]
Reviso e
modificaes
Reviso e
ajustamentos
113

As experincias em laboratrio so efectuadas para saber se a realizao da produo vivel. Os
testes de aumento de escala so feitos para aprender tudo sobre a reaco e os efeitos da mudana de
condies, por exemplo, no catalisador, na temperatura (um aumento brusco da temperatura pode
colocar a reaco fora de controlo, causando exploso) e a na concentrao de reagentes.
21]
O equipamento deve ser especialmente construdo ou adaptado. As plantas devem ser construdas
de acordo com o processo qumico, dependendo do tamanho e da necessidade do produto.
[21]
A construo de uma nova indstria deve obedecer a certas questes econmicas como sejam, o
mercado potencial, quantos competidores directos existem no mercado de produo, o lucro gerado
pela nova indstria, que investimento inicial necessrio fazer e, finalmente, como que o produto se
ajusta nas actividades da companhia. A construo da nova fbrica o maior custo a ser imputado. A
viabilidade econmica depende do retorno gerado pelo capital investido no desenvolvimento do
projecto. O sector de marketing dever responder a estas questes. Assim que estes problemas
estiverem resolvidos outros se levantam como: que stock de matria-prima deve ser mantido? A
companhia tem tcnicos suficientes para desenvolver e implantar a nova fbrica? Esta ser segura para
empregados e para as populaes contguas? Como ser protegido o meio ambiente? A fbrica deve
ser mesmo construda? Muitas vezes a resposta a estas questes simplesmente leva a melhoramentos
das instalaes fabris j existentes. Depois, pode o processo de fabrico sofrer alteraes qumicas, de
equipamento, ou de mtodo, para, por exemplo, reduzir os impactes ambientais, introduzir
melhoramentos ao nvel das necessidades energticas e na produo de efluentes mais ecolgicos.
[21]
Das matrias-primas de natureza inorgnica vegetal e animal, a mais fcil de obter e econmica
o ar, cujos componentes constituem a base da indstria dos gases comprimidos, liquefeitos e do azoto.
Os gases nobres tm grande importncia na indstria da iluminao. Outra matria abundante a gua,
cuja electrlise fornece o hidrognio e oxignio.
Deste modo, a tecnologia qumica encarrega-se de desenvolver o circuito econmico sobre a Terra
(aproveitando as matrias-primas para a humanidade). A indstria qumica, ao trabalhar as matrias-
primas, enriquece mais as substncias, chegando a obt-las quase puras. As matrias produzidas nas
fbricas passam atravs do comrcio ao consumidor, para serem usufrudas em tempos relativamente
curtos; quer dizer que as matrias voltam outra vez a ser misturas ou diludas, perdendo-se, em grande
parte para sempre, no seu sentido til, para a humanidade.
[60]
Simplificando, quando toneladas de um produto so preparadas, importante determinar a
disponibilidade das matrias-primas na rea seleccionada de fabrico. Quando uma fonte de matria-
prima para um novo processo foi considerada, necessrio pensar acerca do limite de fornecimento
dos recursos naturais, que controlam a quantidade disponvel da fonte do material. Depois, para limitar
a quantidade de matria-prima necessria, processos orgnicos e inorgnicos desenvolvidos pelos
qumicos tm que reciclar produtos das guas residuais, converter subprodutos de um processo em
materiais utilizveis, ou dividir um processo em dois, tornando os produtos de imediato comerciais.
Na converso de um processo laboratorial a uma fbrica piloto e depois a um processo fabril
vrias modificaes devem ser contempladas.
[109]
1. Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produo comercial
1.1. Pesquisa
1.2. Desenvolvimento
1.3. Vendas
1.4. Produo
1.5. Patente
2. Calculo dos custos
3. O impacte ambiental do processo
114

4. Equipamento para o fabrico em grande escala
5. Catlise industrial
6. Bases para uma indstria qumica

- Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produo comercial
[109]

De modo a ter uma perspectiva de como a pesquisa e o desenvolvimento de um procedimento
laboratorial para um procedimento industrial importante o director da empresa deve ter os meios
para compreender as necessidades dos consumidores e como a empresa os pode fornecer. Estes meios
devem pertencer empresa. As companhias, depois, procuram a tecnologia necessria para o novo
produto. Os qumicos pertencentes s indstrias, geralmente no definem os projectos de pesquisa,
mas sim os qumicos acadmicos. A equipa de peritos contratada pelos seus conhecimentos em
inorgnica, orgnica, bioqumica e outros. O director de pesquisa tem em considerao a
disponibilidade das matrias-primas e os conhecimentos prprios da empresa assim como os
compostos produzidos pelas empresas durante muitos anos.
[109]
Nos clculos dos custos, o qumico primeiro deve assumir que o mesmo reactor, com os mesmos
reagentes, nas mesmas propores molares, origina a mesma quantidade de produto, mantendo o custo
das matrias-primas. A nica mudana seria a de um reactor maior, resultando numa quantidade maior
de material preparado essencialmente mesma velocidade, tornando o produto menos caro que a
preparao laboratorial. O enchimento e esvaziamento do reactor levaria claro mais tempo o que daria
um ligeiro aumento de custos. Depois, o qumico deve fazer uma estimativa razovel, de como o
trabalho adicional deve ser feito, de como uma produo maior deve ser atingida, de como o ciclo de
produo deve ser encurtado, e que simplificaes devem ser atingidas. Os clculos dos custos podem
ser avaliados e observar se houve uma baixa significativa no valor previsto de custos. O director
autoriza ento a ampliao do processo laboratorial.
[109]
No desenvolvimento do procedimento laboratorial vrios passos devem ser dados.
1.Avaliar se as matrias-primas usadas em laboratrio esto disponveis em quantidades
comerciais. A pureza do material essencial numa sntese industrial, quer seja sintetizada ou
comprada.
2.Os reagentes utilizados devem ter o mnimo de risco no que concerne ao fogo, exploses ou
toxicidade. Os reagentes perigosos requerem equipamento especial de segurana e principalmente
quando usados em grandes quantidades. Frequentemente o reagente mais perigoso pode ser
substitudo.
3.Todos os reagentes usados em grande escala devem ser recuperados para reutilizao. O
processo de recuperao deve originar reagentes com pureza e qualidade suficiente para serem de
novo utilizados. A recuperao deve ser no mnimo de 85 %, uma perda de 15 % usual neste tipo de
trabalho. Estas perdas assim como o equipamento necessrio e o tempo extra gasto, aumentam o custo.
4.Estudos de melhoramento da produo devem ser efectuados. Uma produo maior significa
menor custos (menos quilogramas de matria-prima so usadas). O processo chamado estatstico de
um projecto industrial, limitado no nmero de experincias que se podem usar para identificar as
variveis significativas que afectam a produo. Depois fcil, ajustar o processo qumico de uma
forma lgica.
5.Identificar todos os subprodutos qumicos significativos. necessrio ter amostras destes
materiais e adicionar ao produto final para ver que limite de tolerncia aceitvel. A toxicidade dos
subprodutos tem tambm que ser determinada.
115

6.Para um determinado ciclo e tamanho do reactor necessrio preparar-se o mximo de produto
conseguido. As reaces devem ser executadas com o mnimo de reagentes possvel, com o reactor o
mais cheio possvel com a mistura reaccional.
7.Cristalizaes ou purificaes devem ser levadas a cabo no ltimo passo de produo.
8. Os factores seguintes devem ser considerados de modo a se obter um ciclo de produo o mais
pequeno possvel: a.A filtrao de uma suspenso deve ser rpida. b.O mtodo de purificao usado
em grande escala a extraco parcial entre dois lquidos imiscveis. Deve ser executado um estudo
dos solventes adequados, da sua temperatura ideal, ou pensar-se numa purificao preliminar por outro
mtodo. c.Para ter uma ideia de como o processo laboratorial se comporta em grande escala, o
processo deve ser levado a cabo usando um tempo de ciclo estimado para uma preparao maior. d.
necessrio equacionar o gasto econmico para um curto tempo de ciclo contra a capacidade de
controlar o aumento de temperatura quando os reagentes so misturados. Uma velocidade menor da
usada em laboratrio frequentemente usada para que a gua de arrefecimento possa remover o calor
gerado no reactor. medida que aumenta o reactor o arrefecimento tem que ser mais eficiente. e.O
processo final deve ser levado a cabo a uma temperatura 10 - 20 maior do que o processo
laboratorial. f.Anlises devem ser feitas que mostrem a velocidade de formao dos produtos e
subprodutos e do desaparecimento das matrias-primas. Deste modo qualquer problema que ocorra na
produo em grande escala resolvido prontamente pelo qumico. g.Todos efluentes gasosos, lquidos,
e slidos devem ser pesados e analisados, e uma deciso sobre a sua colocao deve ser feita.
Frequentemente adiciona-se um novo processamento.
[109]
O director rev continuamente os dados acumulados e a seu tempo decide que os estudos de uma
fbrica piloto devem ser efectuados. Para tomar esta deciso ele tem que equacionar dois problemas. O
processo de uma planta piloto tem que incluir o tempo do ciclo em grande escala, as escolhas do
equipamento necessrio e os custos que isso acarreta.
[109]
De qualquer modo, deve-se ter sempre em mente que o reactor de uma fbrica piloto sempre
mais pequeno do que o usado na indstria e por isso tem que se estudar se existe algum obstculo
produo em grande escala industrial. Estes problemas s so vistos na fbrica piloto:
[109]
A. Como o tamanho do reactor aumenta, a razo superfcie-volume muda significativamente.
[109]
Factores como a velocidade de reaco ou a superfcie-promovida pela reaco ou a velocidade de
reaco podem variar grandemente.
[109]
B. As filtraes podem ser muito lentas. O efeito do meio nos diferentes tipos de filtro difcil de
prever.
[109]
C. A separao em camadas pode ser baixa devido formao de emulses pelos subprodutos.
D. Amostras de misturas do produto final devem ser cristalizadas eguardadas em laboratrio. A
variao das condies pode significar a presena de diferentes formas polimrficas.
[109]
E. necessrio por vezes transferir suspenses quentes da mistura de reaco de um reactor para
outro. O reactor deve ser por isso de ao, assim como quando se passa de um valor de pH fortemente
cido para fortemente bsico. Tem que ser decidida a temperatura de transferncia de modo a evitar a
cristalizao.
[109]
F. Estudos para automatizar o aquecimento e o arrefecimento devem ser realizados na fbrica
piloto. Na grande fbrica industrial primeiro deve-se controlar manualmente as trocas de calor.
G. Os dados sobre os efluentes do laboratrio devem ser confirmados na fbrica piloto.
[109]
A aprovao da produo industrial est sujeita a um certo nmero de critrios:
[109]
o. Todo o material da fbrica piloto deve ser analisado e as especificaes concordarem. O
mximo de subprodutos permitido e o mnimo de produto puro aceitvel deve ser similar do testado
em laboratrio.
[109]
116

|. O desempenho da fbrica piloto tem que ser similar ao do previamente realizado.
[109]
_. O clculo de custos do processo da fbrica piloto deve reflectir as estimativas da fbrica
industrial.
[109]
o. Dados sobre a segurana devem ser estudados na fbrica piloto.
[109]
c. Matrias-primas adequadas e equipamento para grande escala tm que estar disponveis para a
produo da quantidade de material necessrio.
[109]
Dados sobre a segurana das matrias-primas, intermedirios, e produtos devem ser testados para
que haja segurana em vrias emergncias. Informaes sobre as propriedades fsicas, como extinguir
o fogo, primeiros socorros, reactividade qumica, armazenamento de qumicos e problemas ecolgicos
devem estar visivelmente expostas.
[109]

- Clculo dos custos
[109]

Os clculos do custo de um processo industrial devem conter fraces dos seguintes componentes.
A fraco do custo: das matrias-primas na preparao do produto, do trabalho manual empregue na
fbrica, do equipamento usado, do armazenamento das matrias-primas, intermedirios e produtos,
anlise extensiva do controlo da produo do produto, subproduto, e efluentes, da energia gasta e a ser
paga no processamento total, no tratamento de desperdcios. O principal objectivo da discusso dos
custos evidenciar como as modificaes qumicas podem ser usadas directamente para afectar o
custo final da produo industrial. O capital investido deve consistir s o ponto de partida e no um
meio de recurso. O dinheiro necessrio para a laborao o chamado capital de trabalho.
[109]
O uso dos clculos dos custos pode melhorar a produo especificamente no clculo do: excesso
mnimo molar do reagente limitante da fbrica industrial, custo de um menor ciclo de tempo, atravs
da optimizao do uso de equipamentos com diminuio do ciclo de tempo e cortando custos, na
reduo dos efluentes com o clculo de onde eles so mais produzidos.
[109]

- O impacte ambiental do processo
[109]

O efeito da produo do produto e dos subprodutos na poluio do ar, gua e terra devem ser
estudados. O critrio da poluio utilizado quer os efeitos das substncias sejam mensurveis ou no
nos humanos, na vegetao, noutras importantes substncias materiais, e/ou nos animais. Os poluentes
raramente sobem acima dos 2.000 ft. Totalizam cerca de 250-300 milhes no mundo, mas
distribuindo-os equitativamente a sua quantidade cerca de 3 ppm. Mas, devido difuso lenta por
causa das barreiras geolgicas volta das reas poludas, sria poluio local pode acontecer.
[109]
Existem cinco poluentes primrios do ar e um secundrio, o ozono, que formado na atmosfera de
alguns destes materiais, em conjunto com os hidrocarbonetos.
[109]
1. Matria particular.
2. xidos de enxofre.
3. Monxido de carbono.
4. Dixido de azoto.
5. Ozono.
6. Chumbo.
A combinao de xidos de azoto e hidrocarbonetos (que no metano), juntamente com o Sol,
origina um grupo de poluentes atmosfricos chamados oxidantes fotoqumicos, de que o ozono um
importante membro. O chumbo um poluente atmosfrico mas existe abaixo dos nveis considerados
poluentes. O monxido de carbono o maior poluente derivado da queima de combustveis. Todos
117

estes poluentes atmosfricos causam graves danos quando presentes em reas restritas, como por
exemplo o monxido de carbono nas reas urbanas com muito trfico. Estes materiais tm diferentes
aces e causam danos de modo diferente ao homem e vegetao. As fontes qumicas destes materiais
devem ser controladas.
[109]
Antes de se iniciar a produo industrial uma escolha deve ser feita entre o processo contnuo ou o
mtodo em bateladas. A tcnica em bateladas parece-se muito ao procedimento laboratorial. As
fbricas industriais com esta tcnica envolvem uma srie de passos, que levam muito tempo quando
grandes quantidades esto envolvidas e principalmente antes e depois da reaco.
[109]
No processo contnuo as matrias-primas so continuamente introduzidas no reactor e o produto
continuamente retirado. Isto elimina os tempos mortos perdidos quando uma srie de fornadas
processuais tem que ser realizadas. O processo contnuo claramente requer modificaes no desenho
do reactor.
[109]
A vantagem do procedimento contnuo est amplamente demonstrada pelo uso em grande escala
do processo petroqumico, constitudo por poucos passos num processo contnuo. Um processo
qumico contnuo depois de desenvolvido favorecido porque:
[109]
1. utilizado para fazer grandes quantidades de um ou dois produtos a altas velocidades.
2. Elimina o tempo entre as bateladas numa srie de percursos.
3. Este processo mais fcil de controlar e origina um produto mais uniforme.
4. mais fcil de desenhar um sistema de abrandamento de presso para um processo
contnuo.
Na catlise industrial existem dois tipos de processos catalticos, o leito fixo e o leito fluido. No
leito fixo, o catalisador colocado no lugar por grelhas ou redes em prateleiras ou em tubos. Os
vapores fluem pelo catalisador. No leito fluido, o catalisador tem uma forma fixa especfica por onde
os vapores se movem. Isto provoca que o catalisador slido se mova como um lquido.
[109]
Na catlise heterognea industrial vrios aspectos tm que ser estudados: a adsoro dos reagentes
na superfcie do catalisador, desadsoro de reagentes e produtos, os aspectos fsicos do processo (a
geometria dos stios activos em pontos especficos na superfcie do catalisador), e como estes aspectos
so afectados pelo tamanho da partcula. No aspecto qumico, a fora de ligao entre os elementos de
cada reagente e o catalisador, que dever ser muito fraca ou muito pequena para se obter a velocidade
mxima.
[109]
A catlise ocorre usualmente num intervalo de temperatura entre 20 - 500 . Abaixo deste
valor, as reaces so muito lentas, e quando a temperatura maior que 500 a selectividade no a
adequada.
[109]
As principais fontes industriais do amonaco so:
- Os esgotos (dejectos domsticos)
- Por sntese a partir dos seus elementos (processo de Haber-Bosch)
- Por reduo dos xidos de azoto
- Por hidrlise dos nitretos e das amidas (processo da cianamida clcica e do nitreto de
alumnio)
- O azoto da hulha
- O azoto atmosfrico
- O hidrognio da gaseificao da hulha, 18 %
- O hidrognio da electrlise da gua, 4 %
- O hidrognio do gs natural
- O hidrognio de fraces do petrleo
77 %
118

Existem na natureza outros produtos azotados, como o guano, e os sais amoniacais (sulfato,
cloreto e borato) que se encontram nas vizinhanas dos vulces, mas so fontes insignificantes em
relao s precedentes. Pode-se dizer hoje que a fixao do azoto atmosfrico permite fabricar
quantidades ilimitadas de amonaco.
[101]
Antes do processo de Haber-Bosch, NaNO
3
, nitrato do Chile, e minerais de salitre KNO
3
, eram as
principais fontes de azoto para o fabrico de compostos de azotados.
A hidrlise das amidas e nitretos forma amonaco. As amidas dos cidos comeam por formar sais
amoniacais (equao 172) e as amidas metlicas do amonaco directamente (equao 173):
CH
3
CO.NH
2
+ HO.H CH
3
CO
2
H + NH
3
(Equao 172 )
Na.NH
2
+ HO.H NaHO + NH
3
(Equao 173 )
A reaco da equao 172 tem lugar lentamente, mas a reaco da equao 173 muito
energtica. Ambas as reaces apenas tm importncia para a obteno do amonaco. Por outro lado,
obtm-se amonaco, at a nvel industrial, por hidrlise dos nitretos. Os nitretos metlicos so
facilmente hidrolisveis, enquanto os nitretos dos elementos no metlicos se decompem com
dificuldade. So particularmente importantes para a obteno do amonaco os nitretos de magnsio,
alumnio, clcio, berlio e ltio, elementos, com muitas afinidades; todos os nitretos de estes elementos,
humedecidos com gua, libertam amonaco:
[92]
Mg
3
N
2
+ 6 H
2
O 3 Mg(HO)
2
+ 2 NH
3
(Equao 174 )
Esta propriedade muito importante, porque estes nitretos so fceis de obter, ou pela aco do
azoto atmosfrico sobre o metal, ou como nitreto de alumnio, por aquecimento do xido com carbono
em corrente do azoto (Serpek). Dos nitretos dos elementos no-metlicos desempenha um papel
importante o cianognio, CN, ou seja o nitreto de carbono. As suas combinaes metlicas, os
cianetos, hidrolizam os seus nitrilos quando os fervem com bases, com formao do amonaco.
Tcnicamente esta hidrlise um pouco mais complicada, mas utiliza-se a cianamida clcica,
Ca = N C N, substncia que fcil de obter e que tratado com vapor de gua separa todo o azoto
em forma do amonaco.
O processo de fabrico industrial mais utilizado no sc XIX, era o da cianamida clcica. O acetileto
(ou carboneto) de clcio obtm-se pelo processo, equao 175:
CaO + 3 C (2 000 , forno elctrico) CaC
2
+ CO
(g)
(Equao 175 )

Por reaco com gua, origina acetileno, equao 176:
(CC)
2-
+ 2 H
2
O 2 HO
-
+ H-CC-H
(g)
(Equao 176 )
Com a aplicao mais importante a ser a do fixao do azoto atmosfrico, equao 177:
CaC
2
+ N
2
(1 000 ) Ca(NCN) + C (Equao 177 )

O produto, chamado cianamida clcica ou s cianamida, usado como fertilizante, pois, por
reaco com gua, acaba por originar amonaco, equaes 178 e 179:
(NCN)
2-
+ 3 H
2
O CO(NH
2
)
2
+ 2 HO
-
(Equao 178 )

CO(NH
2
)
2
+ 2 H
2
O 2 NH
4
+
+ CO
3
2-
2 NH
3
+ CO
2
+ H
2
O (Equao 179 )
A produo do amonaco por reduo dos xidos do azoto com hidrognio pode acontecer de dois
modos. Pode-se trabalhar em meio gasoso empregando hidrognio molecular; a reduo tem lugar a
temperatura bastante elevada, mas pode acelerar-se mediante um catalisador, que pode ser xido de
(CC)
2-
(N=C=N)
2-

ureia
119

ferro, de estanho, de zinco ou de cobre, e sobretudo d excelentes resultados a platina metlica, em
presena do qual tem lugar a reduo temperatura ambiente, algumas vezes com tanta violncia que
explode. Tambm pode trabalhar-se em soluo, empregando no s os xidos de azoto, mas tambm
os cidos, os quais so reduzidos a amonaco pela aco do hidrognio nascente. A reduo tem lugar
especialmente em soluo alcalina; por exemplo, utilizando o hidrognio que se desprende pelo ataque
do zinco com hidrxido de sdio. Desta maneira, podem transformar-se os nitratos quantitativamente
em amonaco, sobretudo quando se empregam determinadas ligas, como, por exemplo a liga de
Devarda, constituda por zinco, alumnio e cobre.
A partir da destilao seca de corpos nitrogenados, ou seja, a destilao de carbono que contm
azoto juntamente com o gs, desprende-se uma grande quantidade de amonaco. O amonaco no
neste caso mais que um dos produtos azotados que aparecem nesta reaco, pois tambm se formam
cianognio, sulfocianognio, bases orgnicas de todas as classes, entre outros, que se originam de
diferentes maneiras, embora se tratem principalmente de processos hidrolticos. Quando a destilao
seca se realiza em presena de bases fortes, como hidrxido de potssio, hidrxido de sdio, cal
sodada (mistura de xido de clcio e hidrxido de sdio que se emprega como agente absorvente de
CO
2
), todos os produtos secundrios nitrogenados transformam-se em amonaco, baseando-se esta
reaco na determinao quantitativa do azoto em substncias orgnicas. Muitos corpos nitrogenados
do finalmente, atravs de reaces muito complicadas, todo o seu azoto no estado do amonaco
empregando meios energeticamente desidratantes, como o cido sulfrico concentrado, o pentxido de
sdio especialmente em presena de uma pequena quantidade de mercrio (Kjeldahl). Este
procedimento pode tambm empregar-se na anlise para a determinao quantitativa do azoto.
Em 1898 Sir William Crookes, ento presidente da British Association, alertou o mundo para a
falta e por isso a necessidade de introduzir novas fontes de azoto. Foi considerado ento o problema do
azoto procurar novas fontes. Se no se resolvesse, o mundo podia enfrentar a fome. A fonte bvia de
azoto era a atmosfera.
[57]
A realizao prtica da unio directa do azoto e do hidrognio devida a Haber e Le Rossignol, no
laboratrio da Escola Superior de Karlsruhe.
Neste processo faz-se passar o azoto e o hidrognio sobre o smio ou sobre o carboneto de urnio,
temperatura de 500 , sobre uma presso de 200 atmosferas, e forma-se o amonaco com um bom
rendimento.
Emprega-se neste momento como catalisador o ferro, que permite trabalhar com uma presso
menos elevada, 50 atmosferas menos (mais ou menos).
O amonaco produzido directamente liquidificado, ou enviado a absorvedores com cido
sulfrico para produzir o sulfato de amnio ((NH
4
)
2
SO
4
.
[92]
O azoto necessrio produzido por destilao fraccionada do ar lquido.
A preparao de hidrognio barato um dos problemas mais importantes da Tecnologia qumica,
porque o hidrognio a matria-prima para a obteno de muitos produtos industriais, dos quais faz
depender o seu preo.
O hidrognio obtido por destilao fraccionada do gs de gua. Este deve estar completamente
sem o monxido de carbono, pois, em presena do ferro, este (CO) decomposto em oxignio e
carbono que alteram o catalisador. Os ltimos traos do monxido de carbono so absorvidos, sobre
presso, pela soda custica (NaHO). Props-se tambm, para a eliminao do monxido de carbono
sem recorrer destilao fraccionada, submeter o gs de gua aco da cal de modo a produzir a
reaco (equao 180):
CO + Ca(HO)
2
CaCO
3
+ H
2
(Equao 180 )
120

o que traria outra vantagem de substituir o monxido de carbono por hidrognio.
Nos pases que dispem com grande abundncia da fora hidrulica para a produo de energia
elctrica barata, o hidrognio obtm-se por electrlise da gua; a electrolise d-se na maior parte das
vezes, presso atmosfrica, em aparelhos Zdansky, por exemplo; electrolisadores de alta presso,
ainda no se construram.
Uma mistura de gs de gua com gs gerador (ou gs de semi-gua ou gs de sntese ou gs de
fora motriz), trabalhando da mesma maneira, produz uma mistura de hidrognio e azoto, tal como
necessria para a sntese do amonaco; regulando as propores de gs de gua e gs generador para
ajustar a proporo mais favorvel de hidrognio e azoto. O gs regenerador obtido da seguinte
forma: O gs de gua industrial contm uns 45 % em volume de cada um dos gases CO e H
2
e
respectivamente 5 % em volume de H
2
O e CO
2
. Durante a aco do vapor de gua sobre o carvo, este
esfria-se rapidamente, porque a reaco fortemente endotrmica (- 31,4 kcal); por este motivo em
curto espao de tempo interrompe-se a entrada de vapor (fase de vapor) e se aquece de novo mediante
a passagem do ar atravs do generador (fase do ar); desta maneira se produz a formao do xido de
carbono, que tem lugar exotermicamente (+ 26,6 kcal). A maioria dos generadores de gs de gua
trabalham de maneira intermitente, e com frequncia utilizam-se dois generadores, que trabalham
alternativamente em fase de vapor e na de ar; o gs de generador que se obtm durante o perodo em
que passa o ar, pode-se recolher parte, ou se misturam o gs de generador e o gs de gua, e se
obtm deste modo o gs de semi-gua ou gs de sntese ou gs de fora motriz. Uma vez que se pode
calcular facilmente as quantidades calorficas das duas reaces, qual se adiciona a perda de calor
por radiao e conduo, tem-se que produzir mais gs de generador que gs de gua e, por tanto, o
calor de combusto do gs misto est mais prximo ao do gs de generador; recentemente mais
utilizado o mtodo contnuo, para o qual se faz passar pelo generador vapor de gua e ar ou vapor de
gua e oxignio, numa proporo tal que a reaco total seja debilmente exotrmica; desta maneira
obtm-se um gs de gua mais rico em xido de carbono e, por tanto, mais pobre em calorias.
O processo de Haber, seria comercialmente ineficaz se as fbricas laborassem por bateladas, em
que uma mistura de reagentes neste caso hidrognio e azoto simplesmente fossem deixados para
atingir o equilbrio. Mesmo um catalisador eficaz no produziria mais produto. Assim, os qumicos
industriais e engenheiros qumicos desenharam mtodos para eliminar o estabelecimento do equilbrio
(figura 47).
121

Figura 47 - Aparelho para a sntese do amonaco sinttico
[83]
Para o custo da produo do amonaco sinttico de importncia essencial o custo da preparao
do hidrognio, porque o azoto do ar mais barato; o hidrognio obtem-se nos pases ricos do carvo a
partir do gs de gua, e nos que se dispe de grande energia hidrulica, por meio da electrlise do
gua; o azoto e o hidrognio misturam-se nas propores tericas; esta mistura tambm se pode obter,
segundo o mtodo de Linde-Bronn, por forte arrefecimento dos gases que saem dos fornos de coque;
desta maneira separam-se todos os hidrocarbonetos, xidos de carbono, da mistura gasosa, designada a
maioria das vezes como gs de iluminao; eles podem misturar-se novamente com outros gases de
iluminao e empregar-se como tal; fica uma mistura de azoto e hidrognio qual se adiciona uma
pequena quantidade de azoto e pode-se chegar composio terica. A mistura de hidrognio-azoto
comprimida, obtida por qualquer um dos mtodos, conduzida aos catalisadores, com os quais se
pem em contacto a uma temperatura de 450 .
No processo de Haber, a reaco conduzida sob altas presses e baixas temperaturas para se
conseguira mistura em equilbrio mais favorvel e um catalisador usado para acelerar o processo.
[66]
Para se produzir ainda mais amonaco, a mistura em equilbrio conduzida atravs de uma unidade de
refrigerao, onde s o amonaco condensa. O azoto e o hidrognio so depois reconduzidos para a
cmara de reaco para nova sntese. A constante de equilbrio um guia porque prev a quantidade
de converso esperada, mas o processo comercial nunca chega ao equilbrio.
Compressor
Bomba de circulao
Sada do
lquido
refrigerante
Recipiente para
a sntese do
amonaco
Catalisador
Eliminador do
amonaco
Entrada do
lquido
refrigerante
Amonaco
lquido
122

Mtodos similares so usados para tornar economicamente rentvel o uso do amonaco em futuras
reaces.
A primeira fbrica industrial de sntese do amonaco comeou a laborar devido ao trabalho
desenvolvido na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) na Alemanha na cidade de Ludwigshafen-
Oppau, perto de Mannheim, em 1913 e deixou de funcionar em 1982 (figura 48).
[58]

Figura 48 - Esquema de fluxo dos passos do fabrico do amonaco na BASF
[57]

O coque reagia com vapor para produzir o hidrognio e o hidrognio era combinado com o azoto
do ar para o fabrico do amonaco. Nos nossos dias a maioria do gs de sntese derivado do petrleo.
A primeira fbrica de sntese do amonaco tinha a capacidade de 30 toneladas por dia (10 000 t
anuais), e usava um processo tecnologicamente novo de passar gases a altas temperaturas sobre um
catalisador aquecido.
[58]
Fbricas do amonaco sinttico foram sendo construdas pelo mundo inteiro,
mas com a capacidade de produzir 1.500 toneladas por dia.
A fonte de hidrognio tambm mudou: originalmente era obtido a partir da electrlise da gua,
agora frequentemente obtido a partir do gs natural. Haber empregou smio como catalisador, mas
na actualidade o ferro usado por ser mais barato.
Este processo qumico crucial obteve o seu nome dos dois cientistas cuja colaborao o tornou
possvel. Fritz Haber (1868-1934) era um qumico acadmico que abraou o problema da sntese do
amonaco como um desafio intelectual. Foi encorajado por Walther Nernst, que j tinha reputao no
domnio da termodinmica, e apesar de muitas contrariedades no seu sistema de alta-presso obteve
finalmente 100 g do amonaco em 1909. A tarefa de converter o procedimento laboratorial num
processo industrial coube a Carl Bosch (1874-1940), um engenheiro qumico empregado na BASF.
Ambos, Haber e Bosch foram galardoados com o Prmio Nobel da Qumica, Haber em 1918 pelo seu
contributo fundamental, e Bosch em 1931 pela sua inveno e desenvolvimento da tecnologia de altas-
presses.
Em 1916 a grande fbrica de Leuna produz 100 000 t anuais de NH
3
e em 1918 a produo
conjunta das fbricas de Oppau e Leuna de 200 000 t anuais de NH
3
.
[60]
123

Para obter por forno de contacto e unidade de tempo a maior quantidade do amonaco possvel,
conduzem-se os gases to rapidamente que no se atinge o equilbrio. Os rendimentos obtidos com os
trs mtodos mais empregues na indstria em 1940, pode ver-se na tabela 31.
[92]

Haber-Bosch Claude Casale
Presso 200 atm 1 000 atm 800 atm
Equilbrio 20 % em volume 58 % em volume 52 % em volume
Rendimento alcanado 8,5 % em volume 29 % em volume 10,5 % em volume

Tabela 31 - Rendimento do amonaco nos mtodos de contacto
[92]
Os fornos de contacto s precisam de aquecimento no princpio da reaco, porque depois o calor
produzido na reaco suficiente para cobrir as perdas originadas por conduo e radiao; depois que
saem do forno esfriam-se os gases, pelo que a maior parte do amonaco formado condensa-se e pode
recolher-se como amonaco lquido, enquanto os gases no consumidos, misturados com os gases
novos, penetram novamente nos fornos de contacto.
[92]
O processo de Haber-Bosch permitiu Alemanha resistir ao bloqueio dos Aliados na Primeira
Grande Guerra da fonte principal dos compostos de azoto, que poca era o nitrato de sdio do Chile.
Com o amonaco sinttico a Alemanha pode fabricar fertilizantes para aumentar a produo de
alimentos, e cido ntrico para a produo de explosivos. Na actualidade o amonaco utilizado
principalmente como fertilizante, no fabrico de cido ntrico, e matria-prima na produo de nylon.
[19]
Assim a reaco de sntese do amonaco levada a cabo a altas temperatura (cerca de 450 ) para
suplantar a no reactividade cintica do N
2
, e a altas presses (cerca de 270 atm) para suplantar o
efeito termodinmico de uma constante de equilbrio no favorvel a 450 .

O passado Haber, Bosch e a guerra
124

2.6.3. O passado Haber, Bosch e a guerra

At final de sculo XVIII, a agricultura utilizava fontes de azoto provenientes do prprio local:
restos de colheita, excrementos animais e humanos, modificados (compostagem) ou no.
[27]
Durante
anos, a restituio de azoto a terras fatigadas foi realizada pela estrumao do solo, isto , o aporte do
produto parcialmente em decomposio contendo palha, que torna a terra fofa, uma quantidade
moderada de fsforo, de azoto e de potassa (K
2
O), em que as propores dependiam da idade e do
modo de conservao da matria. Na sada do estbulo, uma tonelada de estrume continha assim, 210
quilogramas de matria orgnica seca, 4,5 quilogramas de azoto, 20 quilogramas de cido fosfrico
(isto , de P
2
O
5
), 6 quilogramas de potassa (K
2
O) e 45 quilogramas de cal (CaO), que por si s no
podia regenerar o solo fatigado.
[84]
A rotao das colheitas, uma ou duas colheitas de gramneas e, depois, uma de leguminosas, era
outro recurso utilizado. Outro mtodo era deixar a terra descansar um certo tempo (os
microrganismos do solo recuperavam o teor de azoto). Talvez o melhor exemplo desta agricultura,
hoje chamada agricultura biolgica, fosse a praticada nas plancies da China, onde tudo era
aproveitado. A sua alta produtividade conseguia manter a elevada populao deste pas
[45]
. A fome,
uma vez por outra, conforme o regime das chuvas ou algumas outras circunstncias, castigava a
populao.
[27]
Na Europa, nesta poca, comeou-se procura de outras fontes de azoto, longe dos campos
agrcolas. Uma das primeiras fontes foi o guano. No Oceano Pacfico, nas costas do Peru, num certo
perodo do ano, h uma grande concentrao de peixes e as aves martimas vo para se alimentar e
acasalar, nidificando nas ilhas da costa, longe dos homens. Durante sculos e sculos assim fizeram e
os seus excrementos foram-se acumulando, chegando em alguns locais a ter uma espessura de 30 m. A
descoberta destes depsitos e do seu valor como fertilizantes, no incio do sculo XIX, levou os
europeus e os norte-americanos a importarem este material de forma intensa, levando ao seu
desaparecimento. Outra fonte de azoto, explorada a partir de 1830, foram os depsitos de salitre do
Chile (NaNO
3
), existentes nos desertos chilenos, na cordilheira dos Andes.
[50, 52]
Antigos lagos
salgados evaporaram, deixando estes depsitos de sais misturados com argilas (caliche), que eram
extrados do solo, modos, lavados e, a soluo obtida posta a evaporar, cristalizando o nitrato de
sdio.
[27]
Dos sais naturais utiliza-se s o sulfato de amnio das guas termais (soffioni) da Toscana. Dos 24
buracos dos quatro soffioni extraiu-se cerca de 1 500 kg de sulfato de amnio, 150 kg de cido brico,
1 750 kg de sulfato de magnsio e 750 kg de sulfato de ferro e de magnsio.
[77]
Uma pequena parte do amonaco prepara-se a partir da cana-de-acar da beterraba (melao) o
qual contm substncias orgnicas azotadas (betana [substncia alcalide da beterraba] e cido
asprtico) que com a destilao seca do NH
3
e trimetilamina. A trimetilamina com HCl d cloreto de
amnio e cloreto de metilo (CH
3
Cl).
[77]
Da urina putrefacta obtm-se o NH
3
com o aparelho Figuera (em Chicago utiliza-se a dos grandes
matadouros de porco).
[77]
Para os fins militares, no fabrico de plvora, utilizavam-se os nitratos naturais, encontrados no
solo e, mais tarde, o das minas de salitre. No sculo VII era utilizado plvora em bruto, isto , o
chamado fogo grego (uma espcie de queima de lquidos j utilizada pelos militares durante o
imprio bizantino nas guerras por causa da gua). No inicio do sculo XIV, na Europa, a plvora de
canho continha salitre como constituinte essencial.
[84]
125

A descoberta dos depsitos chilenos, em 1809, trouxe outras fontes de azoto pentavalente
(adubao nitrogenada, vinculada ao azoto e oxignio, como os nitratos). S vinte anos depois dos
trabalhos de Liebig e Boussingault que o emprego do nitrato do Chile se comea a desenvolver.
Em 1726, Stephen Hales obtm um gs inflamvel a partir da hulha, o gs de iluminao. A
primeira prtica foi obtida por William Murdoch, Scotchman of Rudruth, na Cornualha.
[84]
Por outro lado, a indstria do gs da hulha, desenvolvida por Lebon (1787) e Murdoch (1792),
deixa inutilizadas as guas amoniacais com a recuperao do azoto da coquefaco, ao mesmo tempo
que se desenvolvem os adubos artificiais.
[84]
A primeira tentativa de combinar o azoto com o hidrognio com a ajuda de um catalisador deve-se
a Kulhlmann. Esta tentativa no teve sucesso, pois a presena do NH
3
devia atribuir-se h presena do
monxido de azoto presente no azoto inicial.
[87]
O gs de iluminao iluminava as residncias e em 1798 iluminava uma fbrica em Soho. Em
1805 usado em grande escala numa fbrica de algodo em Manchester. Londres foi a primeira
cidade a ser iluminada com o gs em 1812, e Paris em 1815.
[61]
Ramsay e Young em 1814 formaram NH
3
a partir da passagem do azoto edo hidrognio sobre
ferro superaquecido.
[87]
Em 1844 tentou-se realizar a sntese do amonaco atravs de uma fasca elctrica. Fleck ensaiou
em 1862 a catlise sobre platina que Swindells e Lancaster preparavam ao mesmo tempo.
[84]
Morren
em 1859 arrisca combinar azoto e hidrognio por fasca elctica presso atmosfrica.
[87]
Em 1865 Saint Claire Deville ostenta uma pequena quantidade de cloreto de amnio formado por
arrefecimento brusco de uma mistura do azoto, hidrognio e cido clordrico primeiramente levada a
temperaturas elevadas.
[87]
A utilizao dos recursos naturais, foi melhorado no caso do nitrato do Chile por Guggenheim, e
continuou durante longo tempo a fornecer agricultura 37% do azoto total, mas a sua explorao seria
insuficiente para as necessidades actuais. Por isso Crookes durante cerca de trinta anos esforou-se por
influenciar a criao de um mtodo que utiliza o azoto do ar sem passar pela via bacteriana.
[84]
A partir da dcada de 1870, surge, na Europa, outra fonte de azoto, j industrial: as chamadas
guas amoniacais, obtidas durante a destilao seca da hulha (carvo mineral) para obteno do
coque. Dos produtos volteis obtidos durante o aquecimento, uma fraco voltil contendo amonaco
recebida em cido sulfrico e, a soluo resultante evaporada, cristalizando o sulfato de amnio
utilizado como fertilizante. Apesar de ser at hoje utilizado, a quantidade produzida deste sal
insuficiente.
Donkin em 1873 repetindo a experincia de Morren obtm maior quantidade do amonaco a partir
do azoto e do hidrognio. Entretanto (1865-1881) Charles Tellier conseguia obter amonaco a partir do
azoto e hidrognio operando sobre presso (sem se aperceber bem porqu).
[87]
Em 1895 Frank e Caro conseguiram fixar o azoto do ar sobre o carboneto de brio, BaC
2
, em
presena de impurezas salinas. O produto obtido, em vez de ser um cianeto, como seria de esperar, ,
um sal de brio da cianamida entre 700 -800 , formado com libertao de grafite e que depois com
gua facilmente se hidrolisa com libertao do amonaco (equaes 181 e 182).
[77, 84]
BaC
2
+ N
2
BaN-CN + C (Equao 181 )
BaN-CN + 3 H
2
O 2 NH
3
+ CaCO
3
(Equao 182 )
A hidrlise rpida a altas temperaturas e realizada lentamente no solo.
[84]
O processo ficou mais barato quando Pfleger, Rothe (1898) e Freundenberg demonstraram que em
vez do carboneto de brio se podia empregar o carboneto de clcio, que fixa entre 1 000 -1100
126

95 % do azoto terico. No necessrio preparar a matria-prima do carboneto de clcio, mas basta
fazer uma nica operao no forno elctrico com os ingredientes que se usam na preparao do
carboneto na presena do azoto: CaO + C
2
+ N
2
CO + CaN-CN (cianamida clcica). O azoto
atmosfrico obtido fazendo passar o ar sobre cobre ao rubro, que fixa o oxignio.
[77]
Nesta razo directa obtm-se um produto preto de cianamida clcica em bruto, que contm entre
12 %-14 % de azoto; do carboneto obtm-se, pelo contrrio, um produto em bruto com 20-22 % do
azoto.
[77]
Esta constncia observa-se tambm na preparao de cianeto de potssio ou do sdio puro,
fundindo-o com a correspondente base, que se fabrica na Cyanid-Gesellschaft de Berlim, sobre a
direco do Dr. Caro, Dr. Franh e Dr. Erlwein (da casa Siemens e Halske). Mas mais interessantes so
os resultados do uso desta substncia como adubo azotado. As experincias em culturas feitas
independentemente pelo Prof. Wagner e pelo Prof. Gerlach, demonstraram que o azoto da cianamida
clcica em bruto, tem o mesmo valor como fertilizante do azoto do sulfato de amnio, sendo o seu
preo at inferior.
[77]
Uma pequena instalao industrial da cianamida clcica em bruto (Kalkstickstoff) foi instalada no
estabelecimento da Siemens e Halsk em Martinikenfeld mas com a possibilidade de instalar noutros
pases fbricas junto das grandes centrais hidroelctricas, para se produzir cianamida a um melhor
preo em instalaes industriais mais importantes.
[77]
Pensou-se na altura que se tinha chegado a uma grande revoluo no sistema de adubao qumica
e do comrcio do azoto e do sulfato de amonaco; podendo-se dizer que a qumica tinha resolvido uma
vez mais um grande problema, que deveria beneficiar toda a humanidade.
[77]
A cianamida clcica comeou a ser comercializada em 1900. O carboneto de clcio (ou carbite),
CaC
2 (s)
, produto j conhecido para a produo de acetileno ao ser aquecido em presena de N
2 (g)
puro
a 1.000, produz a cianamida clcica, CaCN
2 (s)
, que hidrolisada, produzindo carbonato de clcio e
amonaco. As reaces podem ser assim representadas:
[27, 33]
CaO
(s)
+ 3 C
(s)
CaC
2 (s)
+ CO
(g)
> 1.000 C (forno elctrico)
CaC
2 (s)
+ N
2 (g)
CaCN
2 (s)
+ C
(s)
~ 1.000 C
CaCN
2 (s)
+ 3 H
2
O
(l)
CaCO
3 (s)
+ 2 NH
3 (g)
(no solo)
A rota da cianamida parecia ser interessante, pois o produto comercializado era um slido, a
cianamida e, no solo, produzia o desejado amonaco, que era oxidado pelos microrganismos a nitrato,
espcie preferida pelas plantas e carbonato de clcio que repunha o clcio no solo, nutriente essencial
e, corrigia a acidez. No entanto consumia muita energia elctrica. As instalaes industriais europeias
ficavam geralmente prximas dos Alpes, aproveitando as quedas de gua da regio para produzirem
electricidade.
[27]
Uma primeira fbrica foi construda em Itlia, em Piano dOrta, em 1905, no momento em que
Polznius instala em Westeregeln um ateli destinado a melhorar o procedimento inicial. No final
conseguiu-se fixar cerca de 15% de azoto do ar, por este mtodo.
[84]
A obteno dos xidos de azoto a alta temperatura foi tambm bastante estudada. temperatura
do arco elctrico (> 2000 C), formam-se pequenas quantidades de NO (cerca de 0,34% no equilbrio)
e, outros xidos, os quais, depois de rapidamente arrefecidos, so depois transformados em NO
2
e,
absorvidos em gua, formando cido ntrico. Este processo do arco elctrico ficou conhecido pelo
nome de Birkeland-Eyde, e depende da primeira reaco que endotrmica.
[43]
As suas reaces
podem ser assim representadas:
[27]

127

N
2 (g)
+ O
2 (g)
+ 43 200 cal 2 NO
(g)
~ 3.000
2 NO
(g)
+ O
2 (g)
2 NO
2 (g)
< 600
2 NO
2 (g)
+ H
2
O
(l)
HNO
3 (aq)
+ HNO
2 (aq)

3 HNO
2 (aq)
HNO
3 (aq)
+ 2 NO
(g)
+ H
2
O
(l)

2 HNO
3 (aq)
+ CaO
(s)
Ca(NO
3
)
2 (aq)
+ H
2
O
(l)

Era instalada assim em Nottoden uma fbrica destinada a preparar o cido aztico sinttico
(HNO
3
), a partir dos elementos do ar, pelo mtodo do arco. Era realizado o procedimento de Birkeland
e Eydeque que provocava a oxidao do azoto submetendo o ar aco de um arco elctrico sob um
campo magntico, e que se executou durante cerca de quarenta anos.
[43]
A reaco era a de Cavendish,
ensaiada em 1902 por Bredley e Lovejoy em Jersey City (equao 183):
[84]
N
2
+ O
2
2 NO (Equao 183 )
Variantes foram propostas por Mosciki (1908) ou Kinbura, eles preferiam desenrolar o arco por
sopro, como Pauling, Guye, Siebert (1915) sem nunca conseguirem evitar os inconvenientes essenciais
do procedimento, caracterizada por um enorme dispndio de energia e por uma diluio extrema
(menos de 2%) dos gases azotados produzidos.
[84]
Apesar do seu inicio brilhante, o processo do arco depressa se comeou a localizar nas regies
ricas em quedas de gua e a sua importncia relativa diminuiu sem cessar, sendo responsvel pela
fixao a custo de 2% do azoto, tendo ficado obsoleto devido fixao econmica do azoto pelo
processo de Haber.
[43]
O fabrico sinttico do cido ntrico foi tambm realizado de forma indirecta, pela combusto
cataltica do amonaco sobre platina, j mencionada em 1839 por Kuhlmann, a que fornece quase a
totalidade de cido, em condies muito mais fceis do que as do mtodo do arco. O produto final da
reaco o monxido de azoto (equao 184):
[84]
2 NH
3
+ 5 O 2 NO + 3 H
2
O (Equao 184 )
Ostwald, em 1905, monta a primeira fbrica piloto em Westfalen, e, em 1912, uma outra em
Vilvorde, na Blgica, que serviu de modelo aos Aliados durante a guerra, enquanto os torpedeamentos
tornam precrio o fornecimento de nitrato do Chile. Nesta altura a quase totalidade de preparao do
amonaco vinha da gua de lavagem do gs iluminante. Enquanto a Inglaterra estava interessada no
azoto para fertilizantes, a Alemanha estava interessada no azoto para explosivos.
[84]
Os alemes temiam que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear os navios alemes do
acesso vital aos compostos azotados s disponveis na Amrica do Sul, o que resultaria em fome na
Alemanha. O exrcito alemo financiou a indstria daquele pas e, em 1911, a primeira fbrica
industrial de produo do amonaco, a partir do azoto do ar estava em operao. A quando da Primeira
Guerra Mundial (1914-1918), vrias fbricas estavam em operao e a produo de amonaco serviu
para a produo de nitratos explosivos (nitrato de amnio), cuja fcil disponibilidade fez com que a
guerra se alastrasse por muito tempo, causando uma destruio at ento sem precedentes.
[84]
O marco importante na evoluo da indstria de fixao do azoto, foi a sntese trmica do
amonaco que permite fornecer de forma directa e indirecta, o azoto trivalente (adubao nitrogenada
de amnio) ou pentavalente (adubao nitrogenada, vinculada ao azoto e oxignio).
[84]

128

Em 1901 Bormann sustem ter realizado a sntese do amonaco, por exploso, no seu aparelho, a
partir de uma mistura de oxignio e azoto com um excesso do hidrognio.
[87]
Indicada esta sntese do amonaco a partir dos seus elementos, como possvel por H. Le Chtelier,
em 1901, que renunciou aos seus ensaios depois de um acidente grave, embora tivesse demonstrado a
necessidade de um acrscimo grande de presso. Em 1904 foram publicados os primeiros ensaios de
Permann e Atkinson, de Haber e seus colaboradores, de White e Melville. Foi estudada por Haber e
seus colaboradores e passada ao domnio industrial, em 1913, graas a Bosch e a Mittasch. Haber
conseguiu a sntese porque operou sobre presso e concebeu a ideia de um ciclo fechado de gases, com
recuperao contnua do amonaco. actualmente a sntese que fornece directamente mais azoto
sinttico, cerca de 85% do total, a sua importncia quatro vezes mais que a extraco do azoto da
hulha.
[84]
Independentemente destes ensaios felizes, outras tentativas foram feitas para fixar o azoto do ar. O
processo de Serpeck que prepara nitreto de alumnio a partir da bauxita e do carvo, numa corrente de
azoto (equao 185):
[84]
Al
2
O
3
+ 3 C + N
2
2 AlN + 3 CO (Equao 185 )
A nitreto hidrolisvel em meio alcalino e o aluminato solvel obtido permite recuperar a base e
obter o alumnio puro. Apesar da tentativa de conjugar a sntese indirecta de amonaco e a preparao
de alumnio, os ensaios industriais realizados em Saint-Jean-de-Maurienne, em 1909, mostraram a sua
impossibilidade prtica. As tentativas de Husser em 1913, em Nuremberg, da oxidao do azoto
dentro do gs de um motor de exploso tambm no tiveram sucesso.
[84]
Uma ltima via de fixao do azoto do ar consiste na preparao dos cianetos, a partir dos
carbonatos alcalinos, e do carbono e azoto a altas temperaturas (equao 186), isto, a sntese do gs
de amonaco a partir dos cianetos:
[84]
4 C + Na
2
CO
3
+ N
2
3 CO + NaCN (Equao 186 )
O processo foi montado no final da grande guerra por Bucher em Muscle Shoals, na Amrica,
deveria fornecer o amonaco por hidrlise, mas fica bastante caro pela fatiga trmica dos aparelhos e
pelas dificuldades em realizar esta ltima reaco (equao 187):
[84]
2 NaCN + 4 H
2
O Na
2
CO
3
+ 2 NH
3
+ H
2
+ CO (Equao 187 )
Actualmente est abandonado.
[84]
Em1904 o qumico alemo Fritz Haber (1868-1934) desenvolveu um processo para sintetizar o
amonaco directamente a partir dos seus elementos e nas propores estequimetricas.
Em 1905 o processo de Haber operava com uma temperatura volta dos 500 e presses entre
100-250 atm.
A Badische interessa-se pelos trabalhos de Haber em 1908, a primeira data em que se encontram
descritos com detalhe trabalhos na Enciclopdia de Ulmann. Ele fixa o princpio do trabalho na
presso, e na vantagem de renunciar a um rendimento elevado de modo a multiplicar as passagens e
aumentar o rendimento no total. Seguem-se de seguida uma srie de trabalhos sobre catalisadores,
afinado por Mittasch.
[84]
O catalisador em geral ferro misturado com promotores tais como molibdnio ou (geralmente)
xidos de potssio e alumnio, e provavelmente forma-se nitreto de ferro como produto intermdio. A
mistura gasosa faz-se circular mediante bombas atravs do catalisador em fortes recipientes sob
presso, de ao com crmio, com trocadores de calor internos, mantendo o calor da reaco
temperatura do catalisador.
129

Em Julho de 1910, o processo torna-se industrial. Carl Bosch construiu uma fbrica, ampliada
rapidamente, que fabrica algumas centenas de quilogramas de amonaco por dia em 1911, uma
tonelada em 1912, cinco toneladas em 1913.
[84]
O processo chamado de Haber-Bosch, devido a Carl Bosch, o engenheiro que desenvolveu o
equipamento para a produo industrial do amonaco. A sua tarefa foi implementar o processo de
Haber que requer temperaturas de aproximadamente 500 e presses de 200 atm, condies difceis
de conseguir poca.
A fbrica de Oppau, construda para produzir amonaco, cido ntrico e respectivos sais, no final
de 1913, produzia trinta toneladas que aumentaram durante a guerra para duzentos e vinte, acrescendo-
se toda a potncia da fbrica nova de Merseburg, com o dobro do tamanho da precedente.
[84]
Entretanto, o hidrognio, fornecido primeiramente pelo mtodo de Linde de liquefaco do gs do
gasognio, foi substitudo em 1917 pelo mtodo de contacto, baseado na oxidao do xido de
carbono pelo vapor de gua.
[84]
Desde o incio da guerra que vrios ensaios foram tentados pelos Aliados para concorrer com o
esforo da Alemanha, s conseguido depois do armistcio. Os processos diferem do de Haber na
presso do gs, escolha e natureza do catalisador, na fonte de hidrognio e numa srie de dispositivos
mecnicos de detalhe.
[84]
Claude, em 1917, proponha arduamente o emprego de muito altas presses e construa
compressores que permitiam ir at s 1.000 atmosferas, industrializava o seu processo em 1920,
melhorava-o em 1922 com a extraco do hidrognio do gs de aquecimento do coque.
[84]
Casale, em 1918, operava com seiscentos quilogramas num aparelho aquecido electricamente que
apresentaria em 1921, Fauser retoma as 250 atmosferas. O processo de Mont-Cenis-Uhde prope um
catalisador muito activo sobre 80-90 quilogramas.
[84]
O amonaco formado, ou absorvido em gua sob presso como no mtodo de Haber, ou se
liquidifica por arrefecimento no processo de Claude.
O rgon do azoto atmosfrico utilizado expulso de vez em quando com a mistura de N
2
+ 3 H
2
.
Actualmente, deixando de lado os mtodos que utilizam baixas presses, constata-se que os
inventores se constituem em dois grupos em que os seus pontos de vista so demarcados pelos valores
de presso em 250 quilogramas ou 800-900 quilogramas.
[84]
Se a origem dos gases e sua purificao tem um papel essencial no rendimento e na conservao
do catalisador e constitui um dos elementos fundamentais do preo do custo, a presso adoptada
impe-se nos aparelhos de catlise e de condensao. da presso que depende as dimenses mdias
dos aparelhos, as suas complicaes mecnicas e trmicas, assim como a natureza dos materiais em
que so construdos.
[84]
A doutrina das muito altas presses apresenta muitas vantagens e supera facilmente qualquer
complicao.
[84]
Note-se que o bom funcionamento dos aparelhos pode ser assegurado mantendo de forma regular
em toda a linha a presso, graas ao progresso da tcnica mecnica, tendo em conta que o gasto de
energia necessria para a compresso no deve ser incomportvel.
[84]
A preparao, temperatura ambiente, de uma mistura determinada de azoto e hidrognio, no
coloca em reaco uma quantidade proporcional de gs quando se chega presso a ser atingida,
devido ao afastamento existente entre a lei de compressibilidade real e a lei de Mariotte. Mas no
conversor cataltico, onde as temperaturas esto entre 500 - 600 , os gases aproximam-se
notavelmente do estado perfeito e a sua compressibilidade aumenta. Assim, nesta parte do fabrico,
pode-se acumular um peso de gs sensivelmente proporcional ao da presso, pois a concentrao
molecular dos constituintes que determina a velocidade de reaco e o equilbrio final, mas devido
130

catlise todo o benefcio se perde do emprego de fortes presses. Alis, o trabalho dispensado na
compresso da mistura gasosa de uma dada concentrao menos dispendiosa do que seria de esperar
pelo clculo relativo aos gases antes de todo o aquecimento, e como varia, para os gases perfeitos,
proporcionalmente ao logaritmo das presses, a diminuio de volume duma dada massa de mistura
at s 1.000 atmosferas custa s mais um tero que o da compresso para 200 quilogramas.
[84]
Uma segunda vantagem das altas presses a fraco considervel de mistura gasosa que se
transforma em amonaco, e que se pode recolher directamente no estado lquido. Valoriza-se assim o
produto da reaco dos refrigeradores fornecido por evaporao, e suprime-se os custos de injeco de
gua de absoro e as despesas de gasificao da soluo. O emprego das hiperpresses tem uma
repercusso feliz sobre o equipamento necessrio, aumentando e muito a potncia unitria.
[84]
Com o dbito de 100 metros cbicos de mistura gasosa inicial por hora, por litro de catalisador,
obtm-se em cada passagem um gs com 25% de amonaco, correspondente a uma transformao de
40%, o que indica cerca de 6 quilogramas de amonaco formados por hora por quilograma de
catalisador. No processo alemo antigo, com este dbito obtinha-se s 400 gramas. O volume dos
aparelhos necessrios para uma dada produo baixa na relao inversa das presses e como o
coeficiente de transformao pelo menos quatro vezes maior, chega-se no procedimento francs a
um aproveitamento do calor quatro vezes mais intenso num aparelho quinze vezes menor em relao
aos conversores catalticos de Oppau.
[84]
A dificuldade seguinte era manter a temperatura atravs de isolamento trmico e troca de calor,
para assegurar a auto-reaco, uma vez posto o aparelho a trabalhar. O carcter exotrmico da reaco
to evidente que necessrio arrefecer o gs catalisado, antes de readmiti-lo de novo no conversor
cataltico para completar a reaco.
[84]
Todas estas vantagens, juntas com a diminuio relativa das fugas e a simplificao da converso,
resultam finalmente num benefcio das hiperpresses. No convm, no entanto, dispersar o fabrico em
pequenas unidades porque estas tornam-se muito dispendiosas. As fbricas com altas presses tm em
comum com as de mdia presso, o inconveniente de requerer metais especiais, pouco inflamveis ou
combustveis estveis, como o ao, nquel, crmio ou tungstnio, para evitar alteraes devidas
dissoluo do hidrognio. Pelo contrrio, se os valores de presso forem inferiores a 100 atmosferas,
compensados pelo emprego de catalisadores extremamente activos mas frgeis, basta utilizar o ao
comum nos fornos de contacto.
[84]
O processo de Haber-Bosch tem interesse histrico pelo seu impacte na nossa vida. Em 1914, no
inicio da Primeira Grande Mundial, a Alemanha estava dependente dos depsitos de nitrato de Chile
para a produo de explosivos. Durante a guerra o bloqueio naval dos Aliados da Amrica do Sul,
cortou o fornecimento. No entanto, por fixar o azoto do ar, a Alemanha pode continuar a produzir
explosivos. Estima-se que a I Guerra Mundial teria acabado muito antes de 1918 se no fosse o
processo de Haber-Bosch.
[19]
O mesmo processo que prolongou a guerra permitiu aos cientistas fabricar fertilizantes que
aumentaram as colheitas, salvando milhes de pessoas da fome. Cerca de 40 bilies do amonaco so
produzidos anualmente nos Estados Unidos, principalmente pelo processo de Haber-Bosch.
Haber era um patriota, serviu como chefe de Servio Qumico Alemo da Alemanha e
desenvolveu o uso do gs cloro como arma qumica. Por isso a deciso de lhe atribuir o prmio Nobel
da Qumica em 1918, foi sujeito a muita controvrsia e crticas. Ironicamente, em 1933, Haber foi
expulso da Alemanha devido sua ascendncia judia.
Os dispositivos italianos e americanos, so caracterizados pelo modo de produo ou de
purificao dos gases, a presso sobre a qual se efectua a sntese e nos detalhes especficos da
montagem do tubo catalisador. Tem uma particularidade comum de conter uma resistncia de
131

aquecimento dentro do tubo de catlise, embora este rgo apresente um permutador multitubular (ou
tubos concntricos) assim como os aparelhos alemes. Como no procedimento Claude, eles fornecem
o amonaco na forma lquida.
Quando as instalaes operam a uma velocidade econmica, o gs no permanece em contacto
com o catalisador o tempo necessrio para alcanar o equilbrio e as converses so sempre inferiores
s indicadas nas diversas tabelas.
Um novo processo com possibilidades interessantes foi desenvolvido na Universidade de
Wisconsin sob a orientao do Dr. Farrington Daniels. A investigao era um processo de guerra
patrocinado pelo Office of Scientific Research and Development. Descobriu-se que quando o ar
quente soprado atravs de uma salamandra cheia com calhaus previamente superaquecidos (at
ficarem brancos), uma pequena quantidade de NO formada e imediatamente oxidada a NO
2
. O NO
2

concentrado por absoro em slica gel e depois convertida em cido ntrico. A simplicidade deste
processo muito atractiva, mas duvidoso que a necessidade de energia requerida possa ser mantida a
baixo custo at o tornar praticvel. Pelo menos foi esta a concluso das companhias que consideraram
o processo de Daniels mas que finalmente se deixaram seduzir pelo novo processo de sntese do
amonaco em 1948.
[43]
Obteno do Hidrognio

A gua como matria-prima
[60]

A decomposio da gua nos seus elementos por electrlise faz-se em clulas uni ou bipolares.
[60]

Figura 49 - Clulas uni- e bipolares
[60]
As condies que uma clula electroltica deve reunir so: um consumo mnimo de energia,
mantendo a tenso baixa, uma separao o mais completa possvel do oxignio e do hidrognio, custos
e pouca manuteno, e espao ocupado reduzido. Estas condies so cumpridas no hidrolizador
Bamag (sistema Zdansky), constitudo por clulas bipolares.
[60]

Clula unipolar
com campnula
de gases
Clula unipolar
com diafragma
Clula bipolar
132

Figura 50 - Seco de uma clula Zdansky
[60]
O elctrodo consta de uma placa principal de ao a, suporte dos plos nodo f e ctodo g, presos e
separados pelo encaixe c; b o encaixe da clula, eo diafragma e d o empacotamento de afastamento.
O nodo e ctodo so de placas de ao especial perfurado; o nodo est niquelado e sem poros,
enquanto o ctodo est coberto de uma superfcie activa. Cada placa electroltica desenvolve, numa
superfcie, hidrognio, e na outra, oxignio. O primeiro e o ltimo elctrodo so os nicos ligados
corrente. A densidade de corrente da maior parte dos aparelhos de decomposio da gua de 400-600
A m
2
, de superfcie de elctrodo activo, enquanto na clula de Bamag se pode alcanar os 3 000 A m
2
,
porque a sua construo interna especial diminui a alta tenso que de outro modo a clula teria. A
pureza do hidrognio e do oxignio obtidos de 99,9 % e 99,5-99,8 % respectivamente. O diafragma
de um tecido de asbesto quimicamente puro, de resistncia mecnica elevada porque os seus fios esto
inseridos noutros de ao niquelado. Cada clula tem com uma carga completa uma produo de
hidrognio de 3 m
3
hora. No aparelho de decomposio Bamag rene-se um nmero qualquer destas
clulas, que se pode adaptar s condies de gasto de energia e rendimento em gs necessria e
ventajosa em cada caso.
[60]

A figura 51 representa o electrolisador de gua Bamag grande, tipo C. Consta de trs partes
principais:
[60]
1. Conjunto de clulas com o encaixe prensa sob tenso;
2. Cmara intermdia para a circulao do electrlito;
3. Tambor de separao e arrefecimento dos gases.
[60]

133

Legenda da figura 51
1. Encaixe das clulas 13. Tubos
2. Patins de porcelana 14. Tambor de refrigerao
3. Tensores 15. Chave de ligao
4. Cmara intermdia 16. Separadores de vidro
5. Cabeas de ao fundido 17. Tambor de lixvia
6. Parafusos planos 18. Chave de manivela
7. Placas de porcelana 19. Tubo de vidro
8. Ps de porcelana 20. Linha elctrica
9. Canal para o gs 21. Tubo de segurana
10. Canal de retorno do electrlito 22. Parede de separao
11. Cmara de filtrao da lixvia 23. Chave para terminar
12. Cpula para o gs 24. Chave para terminar

Figura 51 - Electrolisador de Bamag
[60]
Nos ltimos anos estudou-se activamente na indstria o problema da electrlise sob presso. A
electrlise a altas presses, at 200 atm, tem a vantagem de os gases se poderem armazenar
directamente em botijas de ao. Tambm deve ser possvel diminuir assim consideravelmente a
tenso, mas existem dificuldades na construo, em particular de estabilizao da presso nas cmaras
dos elctrodos. Mediante a produo electroltica de hidrognio, sobretudo por electrlise a presso,
espera-se dispor de uma forma de armazenamento qumico da energia elctrica que sobra (por
exemplo em instalaes hidrulicas durante a noite).
[60]
O custo do hidrognio electroltico depende exclusivamente do preo da corrente elctrica; em
geral, mais barata quando obtida da decomposio trmica da gua, se o carvo e a lignite so
baratas.
[60]
Com o hidrognio e o ar obtm-se a mistura N
2
-H
2
necessria para a sntese do amonaco; para
isso queima-se o ar com hidrognio em excesso, tratando-o com catalisadores.
[60]

I. Os esgotos (dejectos domsticos)

Os dejectos domsticos contm inmeros produtos azotados, sendo o mais importante a ureia
(Co(NH
2
)
2
). Esta ureia, sobre a aco de um fermento especial, o Micrococcus urex, transforma-se
integralmente em carbonato de amnio (equao 188):
134

Co(NH
2
)
2
+ 2 H
2
O (NH
4
)
2
CO
3
(Equao 188 )
que s necessita de ser destilado em presena de cal para se retirar o amonaco (equao 189):
(NH
4
)
2
CO
3
+ Ca(HO)
2
CaCO
3
+ 2 H
2
O + 2 NH
3
(Equao 189 )
Se a urina chega s fossas no misturada com a gua, e se ela no estiver exposta a infiltraes
posteriores, pode-se retirar 7 a 8 quilogramas do amonaco por metro cbico. Mas as adies de gua e
as infiltraes baixam muito o teor, nas fossas mais estanques recolhem-se lquidos que do entre
3,6 kg a 4,4 kg de amonaco (ou seja 14 a 17 quilogramas de sulfato) por metro cbico, e muitas vezes
o valor s de 2,3 kg de amonaco. A produo de esgotos estimada de 1 metro cbico, por ano, por
habitante. A instalao nas grandes cidades de sistemas de esgotos fez diminuir muito a importncia
desta fonte do amonaco.
Os dejectos humanos transportados para as fbricas so transvazados para grandes bacias ou
depsitos, onde so abandonados durante um ms. A massa separa-se em dois leitos: a parte inferior
lamacenta, que, por dissecao, origina o p utilizado como adubo, e a parte superior lquida que
contm o carbonato de amnio. Para separar o amonaco, procede-se por introduo de vapor de gua,
com ou sem adio de cal ao licor. Este amonaco recolhido num cido formando-se o sal. Depois da
passagem pelo cido, produz-se um gs que emana um odor extremamente desagradvel,
direccionado para os fornos de coque para ser destrudo.

II. O azoto da hulha

A destilao destrutiva da hulha (carvo) utilizada para obter fertilizantes desde 1848.
[42]

A hulha utiliza-se quer na sua destilao, quer na sua combusto, para libertar parte do seu azoto
no estado do amonaco e dos seus sais amoniacais volteis.
A sua indstria uma medida da recuperao do amonaco, nas fbricas de gs, nas coquerias, nos
gasgenos, e nos altos-fornos.
Quando a hulha aquecida na ausncia do ar, muitos compostos qumicos so produzidos, entre
eles amonaco gasoso. Este usalmente capturado em gua e neutralizado com uma soluo de cido
sulfrico. Cerca de 10 kg de (NH
4
)
2
SO
4
so produzidos a partir de uma tonelada de hulha.
[42]
Nas fbricas de produo do gs de iluminao e do coque metalrgico, uma parte do contedo em
azoto da hulha libertado no estado de amonaco, azoto livre e de cianognio (NC-CN). Mas a
decomposio est longe de ser completa e permanece no coque cerca de metade do azoto que a hulha
continha. Segundo Foster, o carvo ingls liberta por calcinao:
11 a 17 % de azoto na forma de NH
3

31 a 36 % de azoto livre
0,5 a 1,5 % de azoto na forma de cianognio, C
2
N
2

A quantidade de amonaco fornecido pela destilao de uma tonelada de hulha depende
naturalmente da sua riqueza em azoto, ela oscila entre 1,4 kg e 4,6 kg e atinge mesmo 7,2 kg com
certas hulhas. Este amonaco liberta-se no estado livre, e no estado de carbonatos, de hidrosulfitos
(-HS) e tambm de tiocianatos. Estes produtos condensam-se nas guas de lavagem do gs, e os
lquidos obtidos, contm entre 2 a 7 quilogramas de NH
3
por metro cbico, que so tratados para a
extraco do amonaco. Nas coquerias se retm frequentemente os produtos amoniacais libertados por
meio de ciclos irrigados por cido sulfrico, o que no permitido realizar nas fbricas de produo
do gs de iluminao sem diminuir o poder iluminante final deste.
135

O rendimento em amonaco aumenta, pelo menos 20 %, quando a destilao da hulha feita na
presena de uma pequena quantidade de cal (cerca de 2,5 %), mas o poder iluminante do gs fica
diminudo.
A recuperao do amonaco dos gasgenos pode ser feita em todas as indstrias (metalrgica,
vidraceira, cermica) que utilizem este tipo de aparelhos.
Para obter o melhor rendimento em amonaco preciso pr os gasgenos a funcionar a uma
temperatura o mais baixa possvel, em presena de vapor de gua aquecido entre 250 - 300 .
Os aparelhos de Bourgeois et Lencauchez para a recuperao do amonaco dos gasgenos
compem-se de dois patamares tipo colunas, uma irrigada com gua, e a outra por cido sulfrico
diludo, o que permite obter cerca de 15 a 16 quilogramas de sulfato de amonaco por tonelada de
hulha, ou seja 4 quilogramas de NH
3
.
A combusto do coque nos altos-fornos pode dar uma percentagem do amonaco interessante de se
recolher. William Free, na Inglaterra, props a adaptao de aparelhos de condensao aos cones dos
altos-fornos. Esta recuperao fornece, em Inglaterra, mais de 20 000 toneladas de sulfato de
amonaco por ano.
A hulha no o nico composto da qual a destilao produz quantidades importantes de
compostos amoniacais.
A turfa pode dar, por tonelada, at 8 a 9 quilogramas do amonaco.
A destilao do xisto betuminoso fornece tambm uma quantidade aprecivel do amonaco.
O fabrico do carvo vegetal, por calcinao de ossos, origina uma pequena quantidade do
amonaco que cerca de 1,5 kg a 1,8 kg por 100 quilogramas de ossos. A destilao seca dos ossos
fornece um outro leo, o leo animal, que contm bases orgnicas (piridina: C
5
H
5
N, picolina:
C
6
H
7
N, 2,6 - lutidine: C
7
H
9
N).
Gs de iluminao

O carvo betuminoso contm cerca de 1 % do azoto, parte do qual se recupera na carbonizao,
principalmente como amonaco em forma de licor amoniacal. O rendimento mdio nas fbricas de gs
e nos fornos de coque de 10-14 quilogramas de sulfato de amnio por tonelada de carvo, o que
representa menos do 20 % do contedo em azoto.
A destilao destrutiva (seca) da hulha origina quatro classes de produtos:
[50, 61]
1. Gs de hulha, uma mistura de muitos hidrocarbonetos, que so inflamveis e podem ser
usados como gs de iluminao.
[50, 61]

2. Alcatro de hulha, um lquido oleoso preto mal cheiroso, tambm composto
maioritariamente por hidrocarbonetos; a partir do qual por destilao fraccionada e
tratamento com reagentes adequados se pode produzir muitos compostos interessantes de
carbono (lcoois, teres, cidos, muitas tintas e extratos aromatizantes).
[50, 61]

3. Licor amoniacal, ou gs-gua, contendo amonaco e compostos de amnio em soluo.
4. Gs carbnico (usado para fins elctricos) e coque que permanece nas retortas como
resduo.
[50, 61]

Quando a hulha destilada tendo como fim a produo do coque, o licor amoniacal e o alcatro de
hulha podem ser armazenados como sub-produtos, mas os gases so queimados como combustvel
para fornecerem o calor para a destilao. Quando a destilao destina-se produo do gs de
iluminao (figura 52), o calor fornecido a partir de outro combustvel, e o licor amoniacal, o
alcatro da hulha, e o coque so armazenados como sub-produtos.
[50]

136

A. Retorta E. Esfregador e lavador
B. Hidrulico principal F. Purificador
C. Condensador G. Medidor
D. Extractor H. Contentor

Figura 52 - Fabrico do gs de iluminao
[50]

A destilao do carvo (hulha) para formao de gs de iluminao foi levada a cabo pelo Rev.
John Clayton em 1688, com a publicao dos resultados em 1739. Foi tambm descrita pelo bispo
Watson (Essays, Cambridge, 1781, 2, 317), que provou que se formava um gs permanente, alcatro e
um lquido aquoso. O uso do gs de hulha para a iluminao foi introduzida por William Murdoch em
1792, e em 1780 instalou uma fbrica de gs para dar luz fbrica de Boulton e Watt em Soho, perto
de Birminghan. Em 1805 foi usado em grande escala numa fbrica de algodo em Manchester.
Londres foi primeiro iluminada com gs em 1812, e Paris em 1815.
[61]
As fbricas de gs (figura 53) carbonizam o carvo betuminoso.
137

Figura 53 - Esquema de uma instalao do gs de hulha
[83]

direita mostram-se em seco dois bancos de retortas horizontais A, de argila refractria. Tm
portas em ambas as extremidades para facilitar a extraco do coque e aquecem-se a uns 700
mediante o gs produzido no gerador, que se v em baixo. O gs em bruto procedente das retortas
passa o barrilete que se v em seco transversal em B, de onde se arrefece at aos 60 , o lquido que
se separa passa ao poo de alcatro C. O gs passa depois atravs dos tubos refrigerados pelo ar ou
gua dos condensadores D, em que se arrefecem at a temperatura ambiente, o que d lugar a que se
separe mais alcatro e guas amoniacais e passa o poo do alcatro. Depois de passar atravs de
exaustores e de um separador de alcatro (que se v na figura 46) o gs passa atravs de lavadores
Scrubbers E, consistindo na torre de ferro que se v, que contm coque disposto em seces, sobre o
qual passa de cima para baixo uma corrente de gua, circulando o gs em direco contrria.
O gs lavado passa ento atravs dos depuradores F, que contm xido frrico hidratado, nos
quais se elimina o sulfureto de hidrognio. O gs purificado passa depois ao gasognio G, sendo o da
figura 47, do tipo hmido; que est desenhado a uma escala muito inferior ao do resto da instalao.
Noutro mtodo a hulha, aquecida a cerca de 1.100 em argila refractria ou retortas de ferro.
Os produtos da destilao so elevados num tubo largo que depois para baixo so mergulhados num
cilindro horizontal chamado hidrulico principal, onde so recolhidos o alcatro e os lquidos (leos)
pesados, e os compostos solveis de amnio. Os gases residuais passam por uma srie de tubos
verticais, os condensadores, que abrem cada um em baixo num vaso com gua. Aqui mais gases
condensveis e solveis so retidos. O gs ento passa por duas torres, chamadas esfregadoras,
cheias de coque, sobre as quais se borrifa gua. Aqui so removidos a maioria do sulfureto de
hidrognio e amonaco. O gs depois purificado por passagem por cmaras contendo cal apagada
(Ca(HO)
2
) ou ferro hidratado para o libertar o mais completamente possvel do sulfureto de
hidrognio, H
2
S, e dissulfureto de carbono, CS
2
e dixido de carbono, CO
2
, com formao de vrios
compostos de clcio, como se evidncia nas equaes seguintes:
[50, 61]

138

No caso do uso da limonite (Fe
2
O
3
.3 H
2
O) como purificador, s o sulfureto de hidrognio
removido: Fe
2
O
3
.3 H
2
O + 3 H
2
S 2 FeS + S + 6 H
2
O, e outro sulfureto de ferro, Fe
2
S
3
, pode ser
formado no processo.
[50]
Este gs pode ser queimado sem ar com dixido de enxofre e dixido de carbono, com um
diluente, o que diminui o poder de iluminao do gs.
[50, 61]
O gs de hulha uma mistura de muitas substncias em propores que dependem da natureza da
hulha original. Os constituintes podem ser classificados em iluminantes, diluentes, e impurezas. Os
iluminantes, so ricos em hidrocarbonetos que do uma luz brilhante e queimam-se com uma chama
fumarenta a menos que sejam diludos. Estes so essencialmente acetileno, C
2
H
2
, etileno, C
2
H
4
,
propileno, C
3
H
6
, e benzeno, C
6
H
6
, num conjunto total de 6 %. Os diluentes, so gases combustveis
que do pouca luz, no entanto ajudam a consumir os iluminantes mais pesados. Estes so: hidrognio,
46 %, metano, 40 %, e monxido de carbono, 4 %, num conjunto total de 90 %. As impurezas que no
so removidas nos processos de purificao e que so prejudiciais para o gs, como o azoto, dixido
de carbono, e sulfureto de hidrognio, num total de 4 %.
[61]
O poder iluminante de um gs determinado por comparao com velas comuns. Uma chama de
gs a arder com 5 ps cbicos de gs numa hora comparvel com a chama de uma vela que queima
120 gros (7,79 gramas) de cereais numa hora. O gs comum tem um poder de 13 a 16 velas, enquanto
o gs feito do carvo vela pode durar como 35 velas.
[61]
O alcatro de hulha um lquido espesso, preto, oleoso e mal cheiroso. uma mistura complexa
rica em hidrocarbonetos da srie benznica, que podem ser separados por destilao fraccionada. Os
principais constituintes so benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol. O resduo
extremamente escuro e usado como verniz em artigos de ferro, como alcatro papel na
impermeabilizao de telhados, e em pavimentos de asfalto.
[61]
O licor amoniacal a gua que provm do hidrulico principale dos condensadores e contm
grandes quantidades de amonaco e sais de amnio. a principal fonte do amonaco comercial.
[61]
O lquido amoniacal aquecido com vapor de gua num destilador do amonaco (figura 54) para
desprender o amonaco livre e junta-se cal hidratada para decompor os sais de amnio. Faz-se
borbulhar o gs do amonaco por cido sulfrico a 60 % num depsito revestido de chumbo,
separando-se os cristais de sulfato de amnio.
[83]
Ca(HO)
2
+ H
2
S CaS + 2 H
2
O
CaS + CS
2
CaCS
3

Ca(HO)
2
+ CO
2
CaCO
3
+ H
2
O
139

Figura 54 - Destilador para o lquido amoniacal
[83]
O gs de lenha fabricado quando florestas esto prximas, no fabrico de gs de iluminao. O
processo de fabrico e purificao similar ao do fabrico de gs de hulha. O gs de lenha rico em
hidrocarbonetos pesados e monxido de carbono apresentando um grande poder de iluminao. No
tem sulfureto de hidrognio. Os produtos lquidos da destilao so cido actico, metanol, acetona,
creosoto, e alcatro de madeira. A lenha mais frequentemente destilada para o uso dos seus produtos
lquidos em vez dos gasosos.
[61]
O gs de gua (water-gas), consiste essencialmente de hidrognio e monxido de carbono obtido
por passagem de vapor de gua sobre carbono incandescente:
C + H
2
O H
2
+ CO (Equao 190 )
A luminosidade desta mistura aumentada por introduo de uma pequena quantidade de
hidrocarbonetos pesados obtidos a partir da gasolina ou nafta.
[61]
O fabrico do gs de gua para fins de
iluminao consiste na decomposio a vapor de carbono incadescente, com a formao de uma
mistura de dixido de carbono, hidrognio, e monxido de carbono, adiciona-se uma mistura de
carburantes por introduo de hidrocarbonetos volteis para dar luminosidade chama, e removendo
dixido de carbono e outras impurezas.
[50]

No processo de Love, o gs gerado e carburado numa s operao, a antracite ou a hulha so
queimadas at incandescncia, num forno vertical ou gerador (generador), num sopro de ar, muito
regulado de modo a produzir a combusto parcial, consistindo principalmente de monxido de
carbono e azoto, que chamado gs produzido (producer gs). As cmaras, chamadas
respectivamente de carburador (carburetor) e superaquecedor (superheater), contm grelhas de ferro,
que so aquecidas por queima dentro delas do gs produzido num sopro de ar, o dixido de carbono
resultante e o azoto so deixados escapar do superaquecedor para o ar. Quando a temperatura
apropriada obtida o sopro de ar cortado, e o vapor injectado no gerador, onde decomposto pela
hulha incandescente ou coque com a formao de uma mistura de dixido de carbono, hidrognio, e

Cal hidratada
Licor amoniacal
140

monxido de carbono, conhecido como gs de gua (water gs), que inflamvel, queima-se com
produo de muito calor, mas sem luminosidade.
[50]

Para este gs ter poder iluminante uma corrente de petrleo passa nos carburadores, onde pelo
trabalho a realizado forma produtos gasosos, que sob altas temperaturas do superaquecedor, so
transformados em etano, C
2
H
6
, etileno, C
2
H
4
, acetileno, C
2
H
2
, benzeno, C
6
H
6
, e outros
hidrocarbonetos no rapidamente condensveis, e com alto poder iluminante. A mistura gasosa assim
preparada libertada do dixido de carbono e outras impurezas por mtodos similares aos utilizados
na purificao do gs da hulha.
[50]

A. Gerador
B. Carborador
C. Superaquecedor
D. Aquecedor de leo e fecho

Figura 55 - Fabrico do gs de gua
[50]
O gs natural provm da Terra em grandes quantidades, particularmente a partir de perfuraes
profundas e muito usado como combustvel e iluminante. encontrado na vizinhana de leitos de
carvo e em regies petrolferas, e derivado sem dvida da hulha, petrleo, e da decomposio da
matria orgnica. Compe-se principalmente de metano e outros hidrocarbonetos.
[61]

C + 2 H
2
O CO
2
+ 2 H
2

CO
2
+ C 2 CO
141

Extraco do amonaco dos esgotos e das guas de lavagem do gs de hulha

O licor amoniacal obtido da destilao fraccionada, em presena de cal, em aparelhos com
colunas anlogas s que se empregam para a rectificao do lcool.

No aparelho Lair

Figura 56 - Esquema da coluna de Lair
[26]

o licor amoniacal introduzido por A por baixo no aquecedor R, passa pelo aquecedor R pelo tubo
a, depois, pelo tubo b, entra at acima no interior da coluna. A ca em cascata de patamar em patamar
ao mesmo tempo que se depura o amonaco. Por volta do nono patamar o licor fica liberto das suas
partes volteis (amonaco livre e parte do carbonato de amnio), mas contm ainda os sais. Injecta-se
de seguida pelo tubo f uma quantidade mensurvel de leite de cal (soluo saturada de hidrxido de
clcio) para libertar o amonaco, e, por baixo da coluna, vapor para libertar todo o amonaco. Os
lquidos quentes que saem da base da coluna passam por dois separadores B e B, as lamas arrastadas
saem continuamente do tubo C da caixa muito maior do separador, a clarificao completa-se no
segundo separador e os lquidos limpos podem ento circular pelo exterior dos tubos de aquecimento,
passando pelos tubos c e d, sem engordurar a superfcie destes tubos, por fim saem por e depois de ter
abandonado o seu calor para a matria-prima que entra por A.
[26]
O amonaco e o carbonato de alumnio separam-se por D, e entram nos saturadores. Absorvem-se
na gua, ou no cido sulfrico para formar o sulfato de amonaco que o mais empregue, ou por um
cido para formar um sal amoniacal.
[26]
No caso em que se envia para a coluna, em vez das guas amoniacais claras, as provenientes das
fossas domsticas simplesmente passadas atravs de uma rede de ferro, necessrio que os patamares
da coluna de destilao estejam munidos de um agitador, como no aparelho de Mallet.
Quando nos propomos a preparar uma soluo aquosa concentrada do amonaco, preciso evitar a
presena do carbonato de amnio menos solvel que o amonaco, isto , caustificao das guas. Para
isso aquece-se a soluo aquosa com o carbonato a 80 , de modo a que a soluo quente deixa sair o
gs carbnico (CO
2
) conservando a maior parte do gs amonaco em dissoluo. A soluo caustica se
aquecida a uma temperatura um pouco mais elevada, liberta o gs amonaco que pode ser absorvido de

142

novo por gua fria e fornecer assim uma soluo concentrada, de 20-25 % de NH
3
, que se vende
comercialmente com o nome de Alcali voltil.
Se queremos fabricar o amonaco lquido, preciso primeiro purificar e secar o gs dee amonaco
que sa das colunas j rectificado, ou seja j liberto da aco da cal sobre o sulfato de amonaco.
O gs de amonaco lavado com o leo que retm os hidrocarbonetos e das piridinas (C
5
H
5
N),
fazendo-o passar atravs de duas colunas com carvo vegetal, onde se lava com hidrxido de clcio,
seca-se sobre a cal viva (CaO), depois comprime-se at 20 ou 30 quilogramas em garrafas de ao
forjado a 100 quilogramas por centmetro quadrado.

Aparelho de Lunge um aparelho simples usado em qualquer indstria (figura 57). Para se
libertar o amonaco destilam-se as guas de lavagem do gs de iluminao com cal (no mais de 5 %
do peso do gs NH
3
) e o amonaco fixa-se no cido sulfrico concentrado; obtm-se quase
directamente o sulfato de amnio cristalizado, fcil de manipular e de transportar.
[77]

Figura 57 -Aparelho de Lunge
[77]

As guas amoniacais frias so juntas no reservatrio d e arrefecidas na serpentina que conduz o
vapor amoniacal da caldeira a, que recebe do tubo e a gua amoniacal do vaso; h um agitador, que
impede o calcrio de depositar; g uma vlvula que descarrega a gua exaurida no tubo f. Se a gua
em d aquece demais e se transforma em vapor, ento deixa-se que este se escape pelo tubo i e se una
ao da caldeira; k um reservatrio de lavagem dos vapores amoniacais que depois so absorvidos pelo
cido sulfrico concentrado que se encontra no reservatrio l, forrado a chumbo. O cido sulfrico
chega pelo vaso O por meio do sifo P. Os cristais de sulfato de amnio recolhem-se no balde furado
S, que se eleva num sistema de contrapeso. O gs do cido sulfrico que acompanha sempre o
amonaco no se dissolve no cido sulfrico e recolhe-se no alto, num fumeiro que recobre (tapa) o
vaso, para ser encaminhado.
[77]

Aparelho de Grneberg e Blum.

So os aparelhos mais perfeitos usados na prtica e que originam bons resultados e tm como base
o princpio da coluna rectificante Savalle (como o das fbricas de licores espirituosos). H muito
tempo que so utilizados nas fbricas (Beckton, Mallet, Garcis, Solvay, Feldmann), com esgotamento
143

completo da gua amoniacal (com 10 000 partes de gua obtm-se 1 parte de NH
3
) podendo laborar
cerca de 30 a 50 m
3
em 24 horas (figura 58).
[77]

Figura 58 - Aparelho de Grneberg e Blum
[77]

A gua amoniacal que chega no tubo a do aquecedor B, passa para o tubo b do rectificador da
coluna A e desce encontrando os vapores do caldo que vem de baixo. No fundo da coluna, pelo tubo e
junta-se no recipiente f, contendo o leite de cal, o qual se decompe em sais de amonaco e liberta
amonaco. O lquido F depois de ter superado o desnvel do tubo f, passa pelo vaso g, e quando este
enche, transborda para h e desliza sobre a placa circular disposta em escada; de tal modo que a mesma
quantidade de lquido que cobre o primeiro degrau goteja descendo e se encontra estendido sobre uma
superfcie sempre maior e forma um vu lquido sempre mais fino. Neste compartimento uma srie de
aparelhos verticais e concntricos chegam ao desnvel do degrau, obrigando uma corrente de vapor de
gua proveniente da caldeira G e do tubo d, que se deslocam em direco oposta, ao do vu do lquido
sempre mais fino que cai de degrau em degrau, de modo a retirar quase completamente os ltimos
traos de amonaco. A gua exaurida do amonaco vem do sifo hidrulico k. O vapor da gua e o
amonaco saem do tubo m, e so constrangidos no tubo n a borbulhar atravs da gua de cal em F
1

enriquecendo-se mais em NH
3
, para sair depois pela coluna rectificante depois de se separar da gua.
O amonaco pelo contrrio, no alto da coluna, sa pelo tubo p e chega caixa de saturao D com
H
2
SO
4
. O gs mal cheiroso (H
2
S e outros) recolhido em q, passando pelo tubo r, s, entrando no
reservatrio e juntando-se num fornecedor para ser queimado. A bomba G serve para mandar o leite
de clcio para F.
[77]
Todos os aparelhos e tubos que so para usar no trabalho com amonaco tm que ser em ferro
fundido; sem cobre para manter o teor em NH
3
em todos os instrumentos empregues.
[77]
Se pelo contrrio em vez de sulfato de amnio se pretende obter amonaco aquoso, basta substituir
o cido sulfrico, no reservatrio de absoro, por gua mantida muito fria. Mas para se obter
amonaco sobre outros gases impuros (SH
2
, CO
2
) convm assegurar de princpio a gua amoniacal, o
leite de cal e o amonaco gasoso que se obtm no alto da torre rectificante. Numa primeira absoro,
faz-se passar atravs de um aparelho contendo um pouco de cal e xido hidratado de ferro (ferrugem),
ou tambm fazendo-o borbulhar atravs de soda custica.
[77]
144

O amonaco comercial em bruto colorido com sulfuretos slidos obtendo-se um alcatro que se
pode purificar por destilao com permanganato de potssio.
[77]
Em qualquer dos casos obtm-se NH
3
at dos cascos dos animais: excrementos slidos, cornos,
peles, unhas, tendes, retalhos de peles, restos de l, carne de animais mortos. Estas substncias
contm entre 12 a 18 % de azoto e da destilao seca do um leo animal rico em bases orgnicas
(piridina, picolina, lutena, colidina), em cianeto ou sulfureto de amonaco com predomnio de
carbonato de amnio. Estas substncias so armazenadas em recipientes de ferro similares aos dos
empregues nas fabricas do gs iluminante.
[77]
O amonaco lquido puro assente na gua prepara-se destilando esta mistura aquosa concentrada,
ou tambm aprisionando o gs da condensao e excicando-o num caso ou noutro em torres contendo
cal viva e liquefazendo-o depois nos cilindros de ao mediante compresso, anlogos aos que servem
para liquefazer o anidrido sulfuroso. Pode-se depois aplicar nas fbricas de gelo.
[77]

III. Fabrico sinttico do amonaco por meio do azoto atmosfrico

O azoto atmosfrico constitui a primeira matria, a mais abundante e, a mais barata, assim a sua
transformao em amonaco foi objecto de muitas pesquisas.
Sabe-se desde sempre que o azoto e o hidrognio podem unir-se sobre a influncia da electricidade
com formao do amonaco. Mas o emprego desta electricidade no d resultados prticos. As
condies de dissociao do amonaco so na realidade muito prximas das condies da sua
formao, ensaiou-se muito subtrair o amonaco sobre a aco decompositora da electricidade e
mediu-se a sua produo, mas os resultados no permitiram um rendimento de procedimento
industrial.
Sabia-se que o azoto pode ser fixado, pela cal, por uma mistura de carbonato alcalino (sobretudo
de potssio), ou alcalino-terrosos, e sobre o carbono, para formar um cianeto alcalino que pode ser
decomposto pela gua com produo do amonaco (equaes 191 e 192):
K
2
CO
3
+ 4 C + 2 N 2 KCN + 3 CO (Equao 191 )
KCN + 2 H
2
O NH
3
+ KHO + CO (Equao 192 )
Numerosos ensaios foram efectuados nesta via por L. Thomson, Marguerite et Sourdeval, Mond,
mas as despesas eram mais elevadas que o valor do amonaco obtido.
O fabrico sinttico do amonaco est hoje completamente resolvido:
1. Pela fixao do azoto sobre o carboneto de clcio (CaC
2
) ou sobre os cianetos
2. Pela produo de azidas metlicas que a gua decompe com formao do amonaco
3. Pela unio directa do azoto e do hidrognio sobre a influncia de um catalisador

1. Fixao do azoto sobre o carboneto de clcio. Cianamida clcica e amonaco

Procedimento da Cianamida clcica

O amonaco pode ser produzido atravs da hidrlise dos cianetos, mas a preparao de cianetos
muito cara. Na
2
CO
3
, carbono, e azoto, quando aquecidos juntos, originam cianeto de sdio (equao
180).O processo da cianamida consiste essencialmente em passar azoto puro sobre carboneto de clcio
(CaC
2
) a cerca de 1 100 , e acelerado na presena de cloreto de clcio ou de fluorite (CaF
2
). O
carboneto de clcio preparado por calcinao do carbonato de clcio para se obter cal (CaO), que
145

depois aquecida com carbono num forno elctrico para produzir CaC
2
. Quando o CaC
2
e o azoto so
aquecidos juntos, forma-se a cianamida clcica, CaCN
2
; esta hidrolizada com 3 % de NaHO e
passada a vapor sobre presso. O amonaco neutralizado com cidos ou oxidada a cido ntrico. As
matrias primas base necessrias para a produo do amonaco por este processo so pedra calcaria
(calcrio), carvo (hulha), e ar lquido a partir do qual azoto puro pode ser obtido. Para o processo ser
rentvel energia barata deve estar disponvel para os fornos elctricos. As equaes para as reaces
so:
[43]

Prevista por Meyer em 1878, a cianamida clcica nem se quer foi observada por Moissan que no
conseguiu nos seus ensaios fixar o azoto sobre o carboneto de clcio, devido ao elevado grau de
pureza dos seus produtos. um facto bem conhecida da indstria que um carboneto muito rico
difcil de transformar.
[84]
Frank e Caro em 1894 conseguiram a ltima fixao em presena do vapor de gua, eles
proponham a substituio do azoto pelo amonaco. As suas observaes, foram discutidas por
inmeros investigadores, Erlwein, Rothe, conseguindo constatar com a ajuda de Rothe, a formao da
cianamida clcica, CaN-CN, em vez do cianeto Ca(CN)
2
, muito instvel que seria de esperar.
[84]
Frank e Caro, discutiam agora o produto final. Frankj e Freudenberg propunham a sua utilizao
como suplemento azotado em 1901, pouco antes de Polznius, em 1901, arranjar um meio de baixar a
temperatura de reaco com a adio de sais e acabando por completar o processo de industrializao
(1905) com a colaborao de Krauss. Neste momento a Cyanidgesellschaft, torna-se detentora das
licenas, monta a primeira fbrica em Piano dOrta em Itlia, antes de substituir o aquecimento
exterior por ignio interna da reaco, em passo descontnuo.
[84]
O forno inicial de Polznius foi substitudo por um forno-canal, de andamento contnuo, de que o
forno Gros e Bouchardy uma rplica, enfim, dentro de outras modificaes que visavam o processo
contnuo, pode-se citar os esforos de Carlson, que colocava um forno com fundos sobrepostos e
agitao mecnica mais tarde melhorada pela A. B. Nitrogenium. Em Lonza usava-se o forno rotativo.
O fecho das duas fbricas de Frankleben e de Knapsack marca o regresso quase total ao processo do
forno canal e os seus constituintes, face aos fornos de ignio interior que operam sobre cargas da
ordem da tonelada nas fbricas do tipo Carlson localizadas nos pases nrdicos, por exemplo em
Ljunga.
[84]
A preparao da cianamida branca, com a frmula terica prxima de CaN-CN, com 35 % do
azoto, realizada entre os 600-900 , tendo como base a reaco inversa da hidrlise, completada
temperatura ambiente, mas reversvel (equao 193):
[84]
CaN-CN + 3 H
2
O CaCO
3
+ 2 NH
3
(Equao 193 )
Frank e Caro estudaram esta reaco em 1901, procuraram melhorar o seu rendimento efectuando-
a entre 600-700 e adicionando ao gs do amonaco o dixido de carbono, o monxido de carbono,
misturando com o carbonato de clcio, CaCO
3
, sais halogenados de clcio, de cobre, etc., para

CaCO
3

CaO + CO
2

CaO + 3 C

CaC
2
+ CO
CaC
2
+ N
2
(do ar lquido)
1 100
CaCN
2
+ C
3 H
2
O + CaCN
2

NaHO
CaCO
3
+ 2 NH
3

vapor
146

catalisar a reaco, ou de sulfuretos, que tm a vantagem de formar derivados do ferro menos nefastos
ao amonaco. A Socit dtudes chimiques, prefere adicionar carvo ou calcrio.
[84]
A conduo da reaco difcil, mas admitindo mesmo que ela perfeitamente controlada,
subsiste o inconveniente de uma dissociao parcial (15 %) do gs do amonaco, os seus elementos
so sem dvida recuperveis, mas esto misturados com compostos cianatos provenientes da adio do
gs carbonado, com o tratamento dos produtos residuais a ser muito difcil. Assim , apesar das
quantidades certas do produto e o seu forte teor em azoto, que chega a ser 30 %, a cianamida branca
no um produto industrial.
[84]
Quando se aceita a transformao como fcil em cianetos alcalinos, realizada a altas temperaturas,
todas as formas de utilizao da cianamida clcica esto ligadas aos diversos tipos de hidrlise que
pode sofrer (em nitrito ou amida) ou na formao de polmeros da cianamida, CNNH
2
.
[84]
Kameyama preparou cianamida clcica (CaN-CN), num processo mais fivel, aquecendo durante
horas a 900-1.000 uma mistura de dicianamida e de cal viva (equao 194):
[84]
3 (CN-NH
2
)
2
+ 6 CaO 4 CaN-CN + 2 CO
2
+ 2 CaO + 4 NH
3
(Equao 194 )
A cianamida clcica uma substncia branca, que se oxida a 400 no ar, com a formao de
carbonato, ou de cal viva quando a temperatura muito elevada. A combusto fortemente
exotrmica (equao 195):
[84]
CaN-CN + 3 O CaO + CO
2
+ N
2
+ 155 000 calorias (Equao 195 )
que d os seguintes valores do calor de formao:
[84]
Ca + C + N
2
CaN-CN + 94 800 calorias (Equao 196 )
CaC
2
(amorfo) + N
2
CaN-CN + C (grafite) + 77 800 calorias (Equao 197 )
O carboneto de clcio industrial, aquecido a temperaturas extremamente elevadas, absorve o azoto
e o transforma em cianamida clcica, misturada com grafite e da cal inicialmente em excesso. A
mistura deve conter 30,4 % do azoto, quando se parte do carboneto de clcio e a reaco completa,
contendo a cianamida clcica 35 % do azoto.
[84]
O carcter exotrmico da reaco permite a sua continuao sem parar. A formao simultnea de
cianetos sempre possvel e a fraco do azoto combinada nesta forma no ultrapassa 2 x 10
-5
do total.
O qumico francs Moissan, descobriu que a hulha (ou coque) e o calcrio podiam ser fundidos
num forno de arco para produzir carboneto de clcio (CaC
2
).
[84]
CaCO
3

CaO + CO
2
(Equao 198 )
Depois investigaes na Alemanha mostraram que o carboneto de clcio esmagado absorve o
azoto gasoso a uma temperatura entre 900 - 1 000 com formao de cianamida clcica (CaCN
2
).
Moissan demonstrou que o carboneto de clcio puro, preparado a partir da cal natural (CaO) e do
carvo vegetal, no absorve o azoto mesmo a 1 200 , contrariamente ao que se passa com o
carboneto industrial que reage a 800 .
CaO + 3 C

CaC
2
+ CO (Equao 199 )
CaC
2
+ N
2

CaCN
2
+ C (Equao 200 )
A razo desta diferena encontra-se na presena das impurezas do produto comercial, contendo
sempre propores apreciveis de cal.
[84]
A cianamida clcica contm cerca de 20 % do azoto.
147

A guerra foi a ocasio da montagem de enormes fbricas para a produo de cianamida. As
instalaes norueguesas da Nitrogen Products e Carbid C, que, em Odda possuam 604 fornos
capazes de produzir 40 000 toneladas de cianamida por ano e projectavam equiparem 4 000 000
cavalos na Islndia, susceptveis de fornecer 2 000 000 toneladas do azoto, tanto como as jazidas do
nitrato do Chile. A fbrica instalada em Chorsow, na Silsia polonesa, possua 1 000 fornos que
fixavam por ano 60 000 toneladas do azoto, a de Piesteritz, na Alemanha, fixava por dia 90 toneladas.
Em Frana, em particular em Brignoud ou em Bellegarde e em Lannemezan (Pirinus), havia
magnificas instalaes, terminadas a quando do armistcio sendo a mais importante a ltima. A fbrica
americana de Muscle Shoals continha 1.536 fornos capazes de fixar 45 000 toneladas do azoto por
ano.
[84]
Duas tcnicas diferentes foram introduzidas para a produo industrial, uma de carcter
descontnuo (em bateladas) e outra de modo contnuo.
[84]

Processo em bateladas

Em todas as fbricas, prefere-se um dispositivo de carcter descontnuo, apesar das complicaes
de manuteno que isso implica.
[84]
O carboneto de clcio, moldado em lajes, transportado para trituradoras, que o esmagam em
gros de 30 milmetros. De seguida passa por duas trituradoras de bolas, fechadas e atravessadas por
uma corrente do azoto para evitar exploses causadas pela mistura do ar e do acetileno (C
2
H
2
)
libertado pela humidade. Tamises intercalares facilitam a operao e deixam finalmente sair um
produto modo, com um desperdcio de 15 % na malha de 200.
[84]
Adiciona-se conforme as necessidades o sal de clcio e o carboneto enviado para fornos de
saturao com o azoto (figura 59).
[84]

Figura 59 - Forno da produo industrial da cianamida clcica
[84]
E
C
T
S
E
N
2
t
...

...
.
148

A forma do forno (figura 59) varia de fbrica para fbrica. Este constitudo por gabinetes
cilndricos em tijolo refractrio elevado ao nvel de uma plataforma. Um cesto em folha de ferro, t,
com um centmetro de espessura, muito ligeiro e fragmentado, que se coloca exactamente no forno
graas a uma ponte deslizante, as suas paredes so perfuradas com buracos de um centmetro de
dimetro cada e dispostos a uma distncia de 3 centmetros, substitudo por vezes por uma fileira de
bolas recortadas numa parede. No centro da base, um buraco de 5 centmetros deixa passar um
elctrodo de grafite, E. Uma tampa de bordos rebatidos permite uma fechadura estanque do forno
graas a uma junta de areia circular, S, o seu centro munido de uma abertura destinada passagem
de um segundo elctrodo, E.
[84]
A capacidade dos cestos de folha de ferro de um metro cbico ou mais, procura-se por vezes
aumentar a sua capacidade para tratar 6-8 toneladas ou at mesmo 10 toneladas de carboneto de cada
vez, como se fez em Trostberg, reduzindo-se assim os inconvenientes do fabrico descontnuo e a
importncia relativa da deteriorao por oxidao. Os cestos tm entre 0,90-0,97m de dimetro e entre
1,50-1,60 m de altura.
[84]
O cesto revestido de uma camisa de papelo ondulado destinado a reter o carboneto, C, de
seguida colocado um eixo, um tubo de papelo, T, com 2 centmetros de coque, que forma uma
resistncia de aquecimento em continuidade com os elctrodos E e E. Depois de se transferir o
carboneto modo para o forno, fecha-se e envia-se lentamente o azoto pela conduta, N, fixa no fundo,
sobre uma ligeira depresso de 7-10 centmetros de gua.
[84]
Sobre a aco de uma corrente de 100 amperes com cerca de 70 volts, lanados numa resistncia
central, a massa aquece, e, quando a temperatura atinge os 800 (ao fim de 12-20 horas) a absoro
do azoto comea, indicada por uma baixa de presso. Aumenta-se de seguida o dbito do gs,
mantendo a presso um pouco inferior atmosfrica, para evitar as reentradas do ar e baixando o
aquecimento.
[84]
A reaco efectua-se com libertao de calor e corta-se a corrente (ao fim de 12-30 horas de
aquecimento do forno) quando a temperatura perifrica inicial de 1.000 . A absoro do azoto
contnua espontaneamente durante 25-30 horas e a introduo do gs cessa quando a presso sobe.
Depois de arrefecimento at temperatura ambiente do azoto, retira-se tudo do forno, para substituir o
contedo de cianamida por um outro de carboneto.
[84]
A cianamida obtida apresenta-se na forma de uma massa compacta de estrutura cristalina, com
agulhas. Contm impurezas de carboneto, com incluses regulares de grafite que d o tom negro,
sendo a proporo de formao (por causa da dissociao do carboneto) superior que seria de esperar
da equao de formao ou seja 12 de carbono para 80 de cianamida.
[84]
Partindo do carboneto com uma pureza de 80 %, deveria fixar 1 quilograma do azoto para 2,920
quilogramas de carboneto e obter um produto com uma riqueza de 25,5 % em azoto. Na prtica,
dependendo da riqueza do carboneto inicial, o produto obtido contm 16-21 % por 100 de carboneto
no transformado.
[84]
A cianamida sada do forno depois finamente esmagada ao ar numa corrente do azoto, depois
genericamente hidratada na fbrica, de modo a fazer desaparecer os ltimos traos de carboneto no
transformados (1,5-3 %), ou pelo menos aquelas que no se encontram no estado de soluo slida
com a cal e a cianamida clcica.
[84]
Esta hidratao geralmente obtida pulverizando finamente com gua o brao mecnico sobre a
grande tbua, com a ajuda de um ancinho rolante sobre um eixo vertical, ou numa gamela munida de
agitadores no eixo horizontal. Um pouco do azoto perdido sobre a forma do amonaco no
seguimento do aquecimento que acompanha a extino da cal e a decomposio do carboneto.
[84]
149

Foi proposto, para evitar as poeiras, uma lubrificao com 2 % de petrleo ou de matrias
betuminosas, uma ancoragem com a ajuda de solues de cloreto de clcio ou de magnsio que
facilitam a captura em forma de oxicloretos, e permitem a adio de colides minerais (silicatos,
hidrxidos, etc.) ou de colides orgnicos (licores de tratamento da madeira ou dissulfito).
[84]
Para evitar as poeiras props-se a utilizao de um leo com 2 % de petrleo ou de matria
betuminosa, que se mistura com uma soluo de cloreto de clcio ou de magnsio que facilitam a
formao de oxi-cloretos, a adio de colides minerais (silicatos, hidrxidos) ou de colides
orgnicos (licores de tratamento da lenha com dissulfitos).
[84]
Resumindo, carboneto de clcio industrial (80 % de CaC
2
), reduzido a p, introduzido numa
cuba em folha de ferro munido de um enchimento refractria e de uma cobertura. No interior desta
cuba (figura 21) encontra-se o cadinho contendo o carboreto (composto de carbono e outro elemento
qumico que no oxignio X
x
C
y
) triturado. Uma resistncia de aquecimento atravessa a massa de
carboreto a transformar. A introduo do azoto, puro e seco, proveniente da rectificao do ar lquido,
faz-se por uma tubuladura disposta na base da cuba.
Como a reaco exotrmica, suficiente iniciar por um aquecimento de durao conveniente
entre 900 - 1 000 , o calor propaga-se por toda a massa, at azotao completa do carboreto. A
reaco termina quando a temperatura do forno, que se mantm constante durante toda a operao,
comea a decrescer lentamente.
A azotao de 400 a 500 quilogramas de carboreto demora 40 a 45 horas, o perodo do
aquecimento necessrio de cerca de 20 horas. Esta operao deve ser conduzida de modo a que a
temperatura no ultrapasse os 1 360 , pois, por baixo desta temperatura, a cianamida dissocia-se.
Na sada do forno elctrico, a cianamida clcica est presente na forma de uma massa negra (por
influncia da grafite que ela contm), muito compacta e muito dura. Ela contm em geral entre 59 a 60
% de cianamida clcica pura CaCN
2
.
A cianamida clcica tambm um adubo azotado importante. Para este fim , a cianamida bruta
deve passar por uma operao de aperfeioamento. O nico objectivo deste procedimento decompor
os traos de carboreto que restam na cianamida em bruto e que podem ter uma aco prejudicial para a
vegetao, e de transformar a cianamida em bruto num p untuoso e no pulverizvel quando
manipulado ao ar, a fim de facilitar o seu emprego.
Para este efeito, incorpora-se na cianamida 10 a 12 % de gua, que decompem o carboreto e
hidratam a cal anidra livre que contm tambm a cianamida em bruto. Junta-se de seguida 5 a 6 % de
leo mineral espesso para colar os ps.
O produto apresenta-se ento sobre a forma de um p negro brilhante, untuoso ao tacto, no
pulverizvel, e com um teor em azoto garantido de 15 %.
A aco do fertilizante de cianamida devida sua transformao em carbonato de amnio que se
pode explicar pela produo intermdia de ureia sobre a influncia da humidade do solo:
CaCN
2
+ 3 H
2
O CO(NH
2
)
2
+ Ca(HO)
2
(Equao 201 )
CO(NH
2
)
2
+ 2 H
2
O (NH
4
)
2
CO
3
(Equao 202 )
Depois de operada esta transformao, o adubo comporta-se como todos os outros adubos
amoniacais.
A cianamida age tambm por aco da cal, nas culturas em que se necessita de cal a cianamida
apresenta uma vantagem sobre os outros adubos.
A melhor maneira de empregar a cianamida consiste em adubar, quinze dias antes das sementeiras.

150

Processo contnuo

Ensaiou-se muitos tipos de processo contnuo.
[84]
O primeiro modo de trabalho realizado num forno elctrico fluente, com elctrodo central, que
aquece por arco elctrico ou por resistncia; o carboneto desce continuamente frente de uma corrente
do azoto ascendente. No parece prtico este aparelho, o carboneto, fixa o azoto, tende a formar uma
massa aglomerada, que no acaba nunca e que se comprime sobre o seu prprio peso. O forno Carlson,
que funcionou em certas unidades evita este inconveniente.
[84]
O aparelho, que pode fornecer em geral 30 toneladas por dia, trabalha a temperatura reduzida,
graas a uma adio de 3,5 % de fluoreto de clcio. Com uma altura total de 22 metros, comporta 4
pavimentos sobrepostos S, com raspadores mecnicos R que permitem a descida das matrias de um
piso para outro (figura 60).
[84]

Figura 60 Forno Carlson do processo contnuo da produo da cianamida
[84]
Na parte superior, uma cmara de pr aquecimento C alimentada com carboneto modo pela
abertura H. Este aquecido pr dois elctrodos E, com 350 milimetros de espessura e por isso usa-se
cerca de 3,5-5 quilogramas por tonelada do azoto fixado. A corrente de gs sobe no aparelho todo e a
cianamida cai em vagonetes W colocadas numa cmara fechada, na parte inferior.
[84]
A cianamida clcica obtida assim apresenta-se em pequenos montes com aspecto de um coque
poroso de fcil pulverizao, em contraste com a cianamida dos outros processos sem agitao.
[84]
H
C
E
S
R
R
R
S
W
151

O processo Polzenius-Krauss, pouco utilizado, representa o nico tipo com aquecimento pelo
exterior, graas ao procedimento do forno-canal. O carboneto, adicionado com 10 % de cloreto de
clcio, vertido para caixas com um metro cbico de capacidade, com paredes perfuradas. Colocadas
sobre uma fila de vagonetes, elas progridem lentamente, a cada entrada de uma nova carga no interior
do forno. Este em folha de ao, com 2 metros de dimetro e 35 metros de comprimento (figura 61),
est envolto num macio refractrio e termina na sua extremidade E por uma parte tubular em ao no
protegido.
[84]

Figura 61 - Forno-canal do processo de Polzenius-Krauss para produo da cianamida clcica
[84]
Uma seco, a alguns metros da abertura de entrada, aquecida na sua periferia pela combusto
do gs de gasognio. a zona de super aquecimento S onde chegam os vagonetes com azoto. Este
exotrmico, mantendo a temperatura no valor requerido para que a reaco se complete, sendo mesmo
necessrio arrefecer a massa. Utiliza-se para este fim, o azoto injectado no forno pelas tubagens t do
tubo N e completa-se a aco deste gs por uma circulao de ar frio levado por cima da zona S pela
conduta A. A cianamida refrescada sai periodicamente em E, o azoto no absorvido passa lentamente
por E.
[84]
Um aparelho como este pode produzir 30 toneladas por dia, por uma estada das matrias de trinta
e cinco horas, o que corresponde a um vagonete por cada sessenta minutos.
[84]
A cianamida libertada por hidrlise comporta-se quer como nitrito ou amida, e capta os elementos
de gua para originar, carbonato de amnio ((NH
4
)
2
CO
3
) ou cianato de amnio (NH
4
(NCO)), como se
observa nas equaes 203 e 204:
[84]
CN-NH
2
+ H
2
O NH
4
(NCO) (Equao 203 )
CN-NH
2
+ 3 H
2
O (NH
4
)
2
CO
3
(Equao 204 )
O carbonato de amnio logo de seguida transformado em amonaco e carbonato de clcio,
quando reage com a cal que o acompanha. Pode-se escrever a reaco global de hidrlise por isso
desta forma (equao 205):
[84]
CaN-CN + 3 H
2
O CaCO
3
+ 2 NH
3
(Equao 205 )
Quanto formao extempornea de cianato, ela explica as pequenas quantidades de ureia que se
observa no meio alcalino e a facilidade com que, em meio cido, se observa uma grande proporo de
ureia. O cianato sofre ento a isomerizao clssica (equao 206):
[84]
E
E
Ar
N
A
Azoto
S
Ar Ar
t t t
152

NH
4
(NCO) CO(NH
2
)
2
(Equao 206 )
com base nesta reaco que baseada uma das preparaes industriais da ureia.
[84]

Transformao da cianamida em gs do amonaco

Quando se faz passar uma corrente de azoto sobre o carboneto de clcio, entre 900 C - 1 000 C,
forma-se o sal de clcio a cianamida (equao 207):
CaC
2
+ N
2
CaCN
2
+ C (Equao 207 )
Este, decomposto pela gua, a 180 C, obtendo-se o amonaco (equao 208):
CaCN
2
+ 3 H
2
O CaCO
3
+ 2 NH
3
(Equao 208 )
A transformao da cianamida clcica em amonaco foi amplamente estudada por Frank e Caro,
que propuseram a fazer reagir com gua dentro de um autoclave a 180 ou sobre vapor de gua com
uma temperatura superior a 400 C. Outros investigadores tentaram adicionar sntese sais como,
cloreto de clcio (A. G. fr Stickstoffdunger), nitrato de clcio (Colett e Eckardt), bases ou os seus
carbonatos alcalinos (Lidholm).
[84]
A hidrlise da cianamida em autoclave quase total e facilita-se por uma agitao contnua, que
faz permanecer em suspenso a lama de cianamida de grafite e de carbonato de clcio. Sozinho o
azoto fixado na forma de nitreto de silcio (Si
3
N
4
) ou de polmeros cianuricos muito estveis, no se
separa.
[84]
Emprega-se por isso aparelhos com agitao vertical do tipo Landis ou Bambach e C, ou com
eixo horizontal, como os da Nitrogen Products and Carbid C, que se descreve na figura 62.
[84]

Figura 62 - Autoclave para a transformao da cianamida em gs do amonaco
[84]
Cada unidade formada por um corpo cilndrico em folha de ferro, com 3 centmetros de
espessura, terminada nas duas extremidades por calotes sensivelmente esfricas. O dimetro interior
S
D
A
C
E
P P
B
V
E
153

de 2 metros, a altura de 5 metros, de modo a que o volume livre cerca de 15 metros cbicos. Tudo
aquecido e suportado por uma armadura metlica que eleva o autoclave a 2 metros de altura.
[84]
Na parte superior encontra-se o orifcio de recarga C, com 40 centmetros, e tampa dobrada com
garra, dois tubos com torneiras para o esvaziamento dos gases e o ajustamento do manmetro, uma
chamin A com 40 centmetros de dimetro e 3,75 metros de altura, serve de sada ao amonaco e
destinada particularmente a reter as lamas projectadas pelo desprendimento dos gases.
[84]
Uma conduta D, com 11 centmetros, fechada por uma comporta, liga-se lateralmente ao colector
de gs do amonaco. Uma comporta de esvaziamento B, com 20 centmetros, est envolvida por quatro
injectores de vapor V, unidas canalizao geral por um cano em forma de anel de distribuio EE.

Na parte inferior do cilindro, encontra-se o batedor formado por dois raspadores curvos que rodam
com uma velocidade de 15 voltas por minuto, graas a um motor de 5 cavalos. As prensas-estopa P
que atravessam os eixos, existem uma em cada extremidade, para resistir forte presso interior, da
tubuladura que contm o eixo do agitador. A serpentina de arrefecimento por ar S est ligada em baixo
a uma prensa-estopa e no cimo sada do amonaco. Assim evita-se que as lamas que pudessem ser
filtradas pela aco da presso, se mantenham dentro do autoclave, no podendo ser usadas no eixo
para evitar fugas.
[84]
Para uma operao normal, introduz-se primeiro no aparelho 6 metros cbicos de gua, inicia-se a
agitao, coloca-se 3.000-3.500 quilogramas de cianamida e 150 quilogramas de carbonato de sdio
para alcalinizar o lquido e reduzir as perdas na forma de produtos polimerizados. O cilindro cheio
at meio restando um espao livre de 2,25 metros, que evita o perigo de exploso.
[84]
Desde o inicio e antes de todo o aquecimento, deixa-se perder o acetileno (C
2
H
2
), at ao momento
em que se comea a formar o gs do amonaco. Fecha-se depois todos os orifcios e injecta-se vapor
at presso de 3 quilogramas. Depois de cortado o vapor, a presso contnua a subir rapidamente at
11 quilogramas, seguida da formao do amonaco que fica parcialmente em soluo.
[84]
A comporta de partida do gs ento aberta e procede-se primeira destilao que consiste na
sada espontnea do gs do amonaco da soluo quente.
[84]
O ciclo contnua quando a presso desce aos 3 quilogramas. Consegue-se fazer trs a quatro
destilaes e, na ltima, deixa-se a presso baixar completamente para se poder libertar todo o gs do
amonaco. No final lava-se o aparelho com trs metros cbicos de gua.
[84]
A operao total dura assim 3,45 h-4,30 h, ou 4,55h-5,40h, consoante o nmero de destilaes.
[84]
Quando se parte de uma cianamida com 19 % do azoto, liberta-se de cada vez entre 875-1 050
metros cbicos do amonaco (suposto seco, a 0 e 760 mmHg), assim:
[84]
500-600 metros cbicos na primeira destilao;
175-200 metros cbicos na segunda;
200-250 metros cbicos nas ltimas.
Esta produo corresponde a um rendimento de 97 %.
[84]
O gs sa da chamin do autoclave temperatura de 110 , contendo pelo menos 200 quilogramas
de gua no estado de vapor. Na dessecao por arrefecimento, contm em mdia:
[84]
NH
3
: 97,30 % em volume;
C
2
H
2
: 0,75-0,25 %;
H
2
O: 2,25-2,75 %.
[84]
frequente pequenas quantidades de cido sulfdrico (H
2
S) ou fosfina (PH
3
), o cido sulfdrico
existe numa percentagem trinta vezes menor que a do acetileno e a fosfina numa percentagem vinte
vezes inferior.
[84]
O gs fornecido pelos aparelhos de decomposio da cianamida clcica, ou dos nitretos, no se
encontra suficientemente seco para entrar directamente na constituio das misturas de ar e do
154

amonaco empregues no fabrico do cido ntrico e, que no deve conter que uma dezena de gramas de
gua por metro cbico. Este processo pode ser feito por um arrefecimento at temperatura ambiente.
[84]
Resumindo, para obter o amonaco a partir da cianamida clcica, comea-se por a pulverizar,
depois aquece-se com gua em autoclave com 8 quilogramas. Destila-se de seguida o amonaco que
produzido na forma de alcali voltil, amonaco lquido, ou de sais amoniacais.
CaCN
2
+ 3 H
2
O CaCO
3
+ 2 NH
3
(Equao 209 )
Este procedimento permitiu Alemanha obter uma grande parte do amonaco empregue no fabrico
de cido ntrico sinttico na guerra de 1914.
A cianamida clcica um derivado da cianamida C N NH
2
, a amida do cido cinico CN.HO,
em que o HO foi substitudo pelo NH
2
.
A estrutura cristalina da CaCN
2
inteiramente anloga a da azida de sdio NaN
2
, com uma rede
hexagonal. Forma-se cianamida livre CN.NH
2
pela aco do amonaco sobre o brometo de cianognio
CN.Br.
A cianamida clcica moda tambm se utiliza directamente como fertilizante, formando-se ento
amonaco no solo. Se o produto bruto se funde num forno elctrico com um pouco de sal, forma-se o
cianeto de clcio: CaCN
2
+ C Ca(CN)
2
.
Quando a cianamida clcica utilizada como fertilizante uma srie de reaces de hidrlise,
catalisadas por substncias orgnicas e inorgnicas do solo, libertam amonaco:
[43]

Durante a I Grande Guerra a necessidade de compostos com azoto era muita e na Amrica
construiu-se uma fbrica de cianamida em Muscle Shoals, Alabama, com capacidade de fixar 40 000 t
do azoto por ano. Nunca funcionou porque ficou obsoleta antes de estar pronta. As fbricas de
cianamida de Niagara Falls, no Canad, com o dobro da capacidade, ainda funcionam com sucesso
devido energia barata e pela utilizao dos seus produtos para outros fins. No produzem amonaco.
[43]

Sntese do gs do amonaco a partir dos cianetos

Ao lado dos mtodos antigos de preparao dos cianetos: decomposio dos ferrocianetos, das
vinasses (produto da destilao) da beterraba ou a aco do amonaco sobre a mistura de sdio e
carbono (processo de Castner-Pfleger), pode-se citar um sem nmero de mtodos de fixao do azoto
do ar sobre o carbono, na presena de solues alcalinas ou hidrognio.
2 CaCN
2
+ 2 H
2
O Ca(HCN
2
)
2
+ Ca(HO)
2

2 Ca(HCN
2
)
2
+ 2 H
2
O (CaHO)
2
CN
2
+ 3 H
2
CN
2
(cianamida livre)

H
2
CN
2
+ H
2
O H
2
N-C-NH
2
(ureia)
(NH
2
)
2
CO + H
2
O 2 NH
3
+ CO
2

(um sal acdico) (neutraliza a
acidez do solo)
O
155

O processo renovado de Bucher, consiste em fazer reagir o azoto sobre uma mistura de carbonato
de sdio e carvo, a uma temperatura pelo menos de 1 000 (equao 210):
2 Na
2
CO
3
+ 4 C + N
2
2 NaCN + 6 CO 138 500 calorias (Equao 210 )
O processo de Roessler e Hasslacher Chemical C, sustitui o carbonato de sdio por sdio
metlico, que a variante directa do processo de Castner (equao 211):
2 Na + 2 C + N
2
2 NaCN + 46.200 calorias (Equao 211 )
A reaco s comea a 650 .
Um segundo grupo prepara o cido ciandrico (HCN), a temperatura elevada, pela aco do azoto
sobre o metano mais ou menos misturado com outros hidrocarbonetos.
A combinao tem lugar sobre a aco do arco elctrico, como no processo de Lipinsky e a
produo do cido ciandrico de 200 quilos por cavalo-ano, melhora-se a reaco com um
catalisador, os vapores do sal de cloreto de clcio (CaCl
2
), ou com metais.
Starke recorre ao aquecimento normal e emprega um catalisador composto por ferro, ou nquel, ou
cobalto, na forma de xidos de metais alcalino-terrosos, sobre os quais passam a uma temperatura de
cerca de 800 -1 000 uma mistura com azoto, hidrognio e hidrocarbonetos.
Um ltimo processo de fabrico proposto por Landis, j referido, que consiste em aquecer a
cianamida clcica com sal marinho.
As primeiras tentativas para a fixao industrial do azoto sobre o carbono na presena de bases
foram feitas em 1860 com Margueritte e Sourdeval, que nunca conseguiram vencer as dificuldades das
temperaturas extremamente elevadas necessrias para a reaco. Mais tarde constata-se que, o
carboneto de brio (BaC
2
), contrariamente ao do clcio, absorve o azoto a 700 -800 e que trs
quartos do gs so retidos na forma de cianetos e, o resto fica na forma de cianamida. Por fuso com o
hidrxido de sdio ou um qualquer sal alcalino, transforma-se a totalidade do azoto fixado em
cianetos, graas grafite (carbono quase puro) do produto.
A fixao do azoto por uma mistura de carbonato de brio (BaCO
3
) e de carvo misturado com
ferro em p fino foi estudado por Ewan e Napier ou por Askenasy e Grude. Obtm-se cianeto de brio
(Ba(CN)
2
), cianamida brica (BaN-CN) e barita anidra (BaO), mas o monxido de carbono formado
tem uma aco nefasta sobre a cianamida que destri com mais facilidade que o cianeto. Tambm s
se chega a transformar metade do brio em produto azotado, porque se forma um oxicianeto inactivo:
Ba(CN)
2
,BaO. Para cada temperatura, a proporo do derivado azotado varia quase linearmente com a
concentrao de gs CO, ela tanto maior quanto mais se eleva a temperatura.
Ferguson e Manning estudaram a mesma questo substituindo o carbonato de brio pelo de sdio,
desenvolvendo assim os primeiros resultados de Bucher. A reaco (equao 212):
[84]
2 Na
2
CO
3
+ 4 C + N
2
2 NaCN + 6 CO 138 500 calorias (Equao 212 )
obtida um equilbrio, e uma corrente de monxido de carbono misturada com o azoto d o
mesmo produto final, quando se faz agir sobre carbonato de sdio ou sobre cianeto de brio. Ela
sobrepem-se at s reaces (equao 213):
[84]
CO
2
+ C 2 CO e Fe + CO
2
FeO + CO (Equao 213 )
mas, a temperaturas elevadas, a cianurao tem lugar, a proporo possvel do dixido de carbono
negligenciada e a oxidao do ferro no se produz nestas condies.
[84]
Aqui existem quatro fases num sistema trivalente: o ferro, o carbono, o lquido formado pela
dissoluo mutua do carbonato e do cianeto, ou seja da atmosfera gasosa.
[84]
No momento do equilbrio, devemos ter:
[84]
156

= K (Equao 214 )
Entre 946 e 1.000 , a composio da massa liquida (carbonato + cianeto) varia, no equilbrio,
com a concentrao do gs do azoto.
[84]
Independentemente da sntese de cianetos, imprescindvel para a indstria do ouro, estes
procedimentos tm interesse porque permitem o fabrico do amonaco.
[84]
Os cianetos so com efeito hidrolisados e decompostos a partir de 150 pela gua, com formao
do gs do amonaco e do formato correspondente. Com o cianeto de brio, a reaco global pode ser
escrita pela equao 215:
[84]
Ba(CN)
2
+ 4 H
2
O 2 NH
3
+ Ba(HCO
2
)
2
(Equao 215 )
A 250 , a decomposio do formiato comea (equao 216) :
Ba(HCO
2
)
2
BaCO
3
+ H
2
+ CO (Equao 216 )
Por fim, entre 300 -400 , o vapor de gua e o monxido de carbono reagem segundo a reaco
de Vignon (formao de hidrocarbonetos a partir de CO, na presena de Ca(HO)
2
ou CaO) sobre a
barita (BaO) com formao do metano.
[84]
Com o cianeto de sdio, observam-se reaces semelhantes, mas limitada na produo do
amonaco e de formato respectivo, transformando-se ele mesmo em carbonato com desprendimento de
hidrognio, quando se aumenta muito a temperatura.
[84]
Heise e Foote estudaram a aco do vapor de gua a diferentes presses para o cianeto de sdio ou
para as briquetes de carbonato e cianeto a diferentes taxas que se encontram j no mercado.
[84]
Os ensaios industriais foram executados principalmente por Bucher na Amrica.
[84]
Ele misturava pesos iguais de carbonato de sdio, de coque pulverizado e ferro em p de modo a
ter uma mistura: Na
2
CO
3
+ 8,8 C + 1,9 Fe que contm um excesso de carbono e que, depois da
reaco, origina uma massa com 37 % de cianeto, depois de fixar 8 % do seu peso em azoto.
Na realidade, para fixar uma tonelada de azoto, so necessrias 13,6 toneladas da mistura, e a
massa final s apresenta 20 %-30 % de cianeto, seguido por uma limitao da reaco e da
volatilizao do produto azotado.
[84]
A Nitrogen Products C empregou em Saltville, durante a guerra, fornos verticais, que lembravam
as retortas de gs, e constitudas por tubos em nicrmio (liga de nquel e de crmio) muito mais
resistentes, com 40 centmetros de dimetro e de 3,5-5 metros de comprimento, cada unidade deve
produzir 10 toneladas de cianeto por dia. Geralmente queimava-se o monxido de carbono formado no
decurso da reaco, desde que ele fosse capaz de fornecer a quantidade de calor teoricamente
necessrio para a continuao da reaco endotrmica. Esta prtica, certamente censurvel, leva a
despender entre 5-10 toneladas de carbono por tonelada de cianeto.
[84]
Durante a reaco, as briquetes contraem-se 20 % do seu volume inicial, tornando-as menos
permeveis aos gases e podendo por vezes aglomerar-se, ao ponto de tornar difcil o esvaziamento dos
aparelhos. Depois da cianurao, elas eram recebidas em reservatrios fechados, percorridas por uma
corrente com azoto, ou eram refrigeradas sem alterao, enquanto o azoto aquecido passava para os
fornos de cianurao.
[84]
A lavagem directa das briquetes, assim como o tratamento pelo vapor de gua, d lugar
formao de ferrocianeto com prejuzo do ferro pulverizado ou mesmo o das paredes do autoclave
(equao 217):
6 NaCN + Fe + 2 H
2
O Na
4
Fe(CN)
6
+ 2 NaHO + H
2
(Equao 217 )
157

Esta reaco rpida quando aquecida, por isso deve-se eliminar depressa o produto e assim
baixar a temperatura, mas tendo em conta que se deve operar acima dos 35 para evitar a formao
do hidrato cristalisado NaCN,2H
2
O, que protege a massa e aumenta o dispndio de gua de lavagem.

A Nitrogen Products C, para evitar todos estes inconvenientes, extraiu os cianetos com amonaco
lquido. Esta parte perigosa do fabrico exige um material complicado e d lugar a uma perda notvel.

Quanto transformao do cianeto em amonaco, este era o processo em que se depositaram mais
esperanas durante a guerra, anunciou-se que forneceria amonaco a um preo inferior ao do processo
de Haber. Mas depois do armistcio, a instalao de Saltville foi colocada venda depois de
desmontada (Bartell, de Kay Thompson).
[84]

2. Pela produo de azidas metlicas que a gua decompe com formao do amonaco

Procedimento do Nitreto de alumnio

O azoto e o alumnio combinam-se directamente a 650-700 com libertao de calor, que
transporta a massa vermelho-branca (Fichter, Kohn-Abrest), como ilustra a equao 218:
[84]
Al
2
+ N
2
2 AlN + 110 000 calorias (Equao 218 )
O produto da reaco uma substncia azul pardo, muito refractrio, que funde a uma temperatura
de 2 500 , pouco condutor do calor e da electricidade mesmo a 1 400 , oxida-se pelo ar a esta
temperatura. O teor em azoto de 34,5 % e pode-se recuperar a totalidade como amonaco por
aquecimento em autoclave com gua alcalina, recuperando-se o alumnio puro por electrometalurgia.

2 AlN + 3 H
2
O Al
2
O
3
+ 2 NH
3
(Equao 219 )
Serpeck descobriu o nitreto de alumnio (composto covalente formado por um elemento no
metlico e um metal menos electropositivo) procurando reproduzir sobre o carboneto de alumnio,
Al
4
C
3
, a reaco que produz azoto com os carbonetos alcalino-terrosos. Constatou de seguida que a
formao prvia do carboneto no necessria e que se pode substituir por carboneto misturado com
alumnio, para realizar a nitrao a temperaturas em que os constituintes do sistema tomados dois a
dois de modo nenhum reajam um sobre o outro (por Froenckel), como ilustra a equao 220:
[84]
Al
2
O
3
+ 3 C + N
2
2 AlN + 3 CO 190 000 calorias (Equao 220 )
A reaco reversvel e fortemente endotrmica, mas quando se queima de seguida o monxido
de carbono formado, recuperam-se 204 600 calorias que permitem fechar o balano trmico.
[84]
Para a velocidade de reaco ser suficientemente rpida, preciso aquecer at cerca de 1 800 ,
embora a reaco comece abaixo dos 1 100 . Depois dos ensaios industriais de Shoeld, parecia que a
presena de bases ou aluminatos facilitam e aceleram a absoro do azoto. necessria a presena de
ferro e os ensaios de saturao do azoto dos ferro-alumino no estado lquido mostram que eles
absorvem violentamente o azoto de 1 200 at 2 000 .
[84]
O fabrico do nitreto do alumnio foi estudado pela Sociedade Geral dos nitretos em Saint-Jean-de-
Maurienne. Ocorre quase exclusivamente num forno rotativo onde se combina o aquecimento com as
chamas do fogo (lareira) com o reaquecimento intensivo fornecido localmente por uma resistncia
elctrica ou pela passagem de uma corrente intensiva no carregamento.
[84]
O monxido de carbono libertado arde e serve como fonte de aquecimento prvio das matrias-
primas.
[84]
O aparelho composto de um gasognio G, que fornece o azoto com cerca de 30 % de monxido
de carbono e de um forno giratrio T em que a zona R contm a resistncia elctrica. Aqui realiza-se a
reaco, com a percentagem de 70 % em CO aquecido a 1 800 , o gs inflama-se na extremidade
158

superior do forno giratrio (figura 63) e aquece a carga contida no funil de carga C que alimenta as
fendas dentadas na extremidade do tubo.
[84]

Figura 63 Forno rotativo para a formao do Nitreto de Alumnio
[84]
As chamas passam depois num segundo forno rotativo T alimentado pela carga fria do alumnio.
O principal problema deste processo a colocao dos materiais na superfcie.
[84]
Pensou-se ento utilizar o tipo de fornos parecidos com o das fbricas da cianamida (H
2
N-CN) ou
carboneto de clcio (CaC
2
), como o dispositivo de Shoeld que emprega um forno fechado com um
elctrodo central C (figura 64).
[84]

Figura 64 - Forno fechado de Shoeld para a produo do Nitreto de Alumnio
[84]
O fundo contm uma abertura de esvaziamento ao qual chega o azoto N, os gases residuais saiem
de R e a alimentao feita pelo tubo A, na forma de briquetes de uma mistura de 3 partes de
alumnio para uma de carbono, aos quais se junta uma vez e meia do seu peso de ndulos de grafite,
para fornecer o conjunto condutor.
[84]
Al
2
O
3

T
Ar
C
Ar
R
T
G
AlN

A
R
F
R
A
C C
N N
S M
H
159

Nos fornos deste tipo ensaiou-se a fixao do azoto sobre os ferro-alumnio ou os ferrosilico-
alumnio (Fe-45, Al-55, ou Fe-20, Si-15, Al-65), que se prepara a partir das bauxites ferruginosas ou
arenosas, imprprias para a indstria do alumnio.
[84]
Os resultados no foram satisfatrios: os fornos no vazavam e os nitretos obtidos so mais
difceis de atacar pelas solues alcalinas e de doar, graas ao silcio presente, uma libertao notvel
de hidrognio que dilui o gs do amonaco desprendido.
[84]
Os ensaios de preparao de nitretos de silcio, de titnio e de boro foram ainda mais
decepcionantes.
[84]
Resumindo, certos metais, como o clcio, o magnsio, o alumnio, podem fixar o azoto para
formar as azidas que a gua decompe com produo do amonaco (equaes 221 e 222):
Ca
3
N
2
+ 6 H
2
O 3 Ca(HO)
2
+ 2 NH
3
(Equao 221 )
[43]
AlN + 3 H
2
O Al(HO)
3
+ NH
3
(Equao 222 )
S, a fixao do azoto na forma do nitreto de alumnio foi objecto de aplicao industrial. O
processo de Serpek.
Neste procedimento faz-se passar uma corrente do azoto sobre uma mistura de alumnio natural
(bauxite) e de carbono aquecido electricamente a 1 800 :
[43]
Al
2
O
3
+ 3 C + N
2
2 AlN + 3 CO (Equao 223 )
Seguindo-se a equao 222.
O azoto empregue formado do gs de gasgeno rico em azoto (cerca de 77 %). No necessrio
usar azoto puro como para a fixao do azoto sobre o carboneto de clcio.
Em vez de decompor o nitreto de alumnio formado pela aco da gua, trata-se com a soda
caustica (Na(HO)
2
), para formar, ao mesmo tempo que se liberta o amonaco, o aluminato de sdio
solvel (NaAlO
2
) do qual se retira o alumnio puro necessrio ao fabrico do alumnio.
Este processo apresenta, por isso, um interesse duplo, uma vez que permite a realizar a fixao do
azoto atmosfrico e a purificao do alumnio.
O fabrico do nitreto de alumnio faz-se em cilindros rotativos anlogos aos empregues na indstria
dos cimentos.
Dois cilindros rotativos T e T (figura 63) com 25 metros de comprimento, e ligeiramente
inclinados de maneira a facilitar o escoamento das substncias, esto colocados em debaixo do outro.
Eles entregam numa cmara fixa S por intermdio da qual eles comunicam entre eles. Uma parte do
cilindro inferior aquecida por um forno elctrico R com resistncia facilmente substituda, esta
resistncia constituda por anis de carbono embutidos uns nos outros. A seco elctrica comporta
oito resistncias com anilhas diametrais, mas orientadas alternativamente em direces
perpendiculares. Este forno elctrico funciona com 10 000 amperes e 230 volts.
O gs de gasgeno produzido em G pela passagem do ar sobre uma camada muito profundo de
coque incandescente. Ele caminha atravs do cilindro ascendente T, desembaraa-se das poeiras na
cmara fixa onde encontra o ar necessrio sua combusto e por fim origina no cilindro T uma chama
muito quente. Esta chama serve para aquecer a bauxite que, entrando no alto de T, desce em sentido
inverso da corrente gasosa. A bauxite muito quente cai em M num funil doseador e misturador onde
misturado o carbono necessrio sua reduo. A mistura passa para o cilindro T onde a azotao se
produz numa zona do forno elctrico. O nitreto de alumnio sai do aparelho por baixo de T onde se
acumula numa cmara refrigeradora H.
160

Este aparelho foi simplificado na altura sendo o mais recente composto por um s cilindro
rotativo.
possvel que este mtodo to recente na altura necessitasse de melhoramentos importantes. A
azotao do alumnio numa s etapa apresenta de facto dificuldades. Observa-se que quando se
prepara primeiro um ferro-aluminato com 46 %, dispem-se de um produto que, quando pulverizado
finamente, absorve facilmente o azoto, podendo-se depois proceder por implantao como no caso da
fixao do azoto no carboneto de clcio.
O processo de Serpek nunca foi muito importante.

3. Pela unio directa do azoto e do hidrognio sobre a influncia de um catalisador

Preparao do azoto por destilao fraccionada do ar lquido

Liquefaco do ar

A liquefaco de um gs realiza-se por arrefecimento e compresso. Em certos casos (dixido de
enxofre (SO
2
), amonaco (NH
3
)), a refrigerao por meio de uma mistura refrigerante (gelo e sal, ou
acetona e neve carbnica) suficiente para provocar a liquefaco. No caso do ar, praticamente
impossvel o refrigerar at temperaturas to baixas para o fazer passar ao estado lquido, mesmo com a
ajuda de compresso. A razo deste insucesso foi dada pelo fsico ingls Andrews. Demonstrou que
todo o gs, para ser liquefeito por presso, deve estar a uma certa temperatura mais ou menos baixa, a
chamada temperatura crtica. Acima desta temperatura impossvel a liquefaco do gs seja qual for
a presso a que ele se encontra. A presso necessria para liquefazer um gs temperatura crtica
chama-se presso crtica. Para o oxignio, o azoto do ar, os valores da temperatura e da presso
crticas so as seguintes (tabela 32):

Temperatura crtica Presso crtica
Oxignio - 118 50 atmosferas
Azoto -146 33 atmosferas
Ar -140 39 atmosferas

Tabela 32 - Temperaturas e presses crticas
[26]
Para realizar temperaturas baixas, Cailletet utiliza a absoro dos calores que se produzem quando um
gs distendido depois de ser comprimido, basta o efeito da compresso de qualquer gs a 200
atmosferas para gerar o arrefecimento, por distenso deste gs, de 50 .
Quando o ar arrefecido a uma temperatura de 140 , e ao mesmo tempo sujeito a uma presso
de 75 atm, condensa formando um liquido sem cor de densidade especfica 0,9951, que muito mais
rico em oxignio que o ar atmosfrico, uma vez que consiste em azoto lquido e oxignio lquido,
misturados em quase iguais propores. Quando fervido a 190 presso atmosfrica, o ar lquido
perde o azoto mais rapidamente que o oxignio, at o lquido consistir principalmente de oxignio. O
azoto puro, arrefecido a 146 e submetido a uma presso de 35 atm, formando um lquido
incolor, de densidade especfica 0,885 a 194 , e que ferve a 194 presso atmosfrica, e
solidifica a 214 .
[50]

161

Processo de Linde. As experincias de Cailletet ficaram como experincias de laboratrio. Em
1896, o problema resolvido pela primeira vez de um modo industrial por Linde. O princpio do
mtodo empregue o seguinte:
Supondo um tubo central t que termina com um torniquete R munido de um encaixe que est no
centro de uma ampola A, que constitui um reservatrio, esta ampola tem na sua parte inferior um
torniquete que continua por um tubo T que concntrico com o primeiro (figura 65).

Figura 65 -Refrigerador do Processo Linde
[26]
Pelo tubo central faz-se chegar o ar com uma presso de cerca de 200 atmosferas. Quando o ar se
escapa pelo torniquete, ele retorna presso atmosfrica, ou encontra uma presso superior presso
atmosfrica, e segundo o esquema, vem por trs contornando o tubo central. Seguido da distenso o
gs arrefece. O arrefecimento, nestas condies, muito fraco para levar a cabo a liquefaco. Faz
falta acumular os efeitos do arrefecimento, por esta razo que depois da distenso o ar circula no
sentido contrrio do ar comprimido. Supondo que o gs distendido em R arrefece 10 , ele refrigerar
o gs que chega, e assim sucessivamente, de maneira a que o arrefecimento chega a ser gradualmente
suficiente para se atingir a temperatura crtica. A partir desse momento, a liquefaco continua e
prossegue de maneira constante. O ar liquido reunido em L.
O efeito frigorfico da distenso (sem trabalho exterior) depende da diferena de presses do ar
antes e depois da distenso, razo de de grau por atmosfera introduzida.
A mquina de Linde,

T
t
R
A
L
162

Figura 66 - Mquina de Linde
[26]

composta por um compressor triplo P que puxa o ar da atmosfera introduzindo-o sucessivamente
dentro dos seus trs cilindros com as presses de 7, seguidamente 50 e 200 atmosferas, depois de cada
compresso o ar atravessa uma serpentina que o remete para a temperatura atmosfrica (figura 66). A
200 atmosferas o ar passa num dissecador D, depois entra no refrigerador F que emprega, seja o ar
como refrigerante, quer um ciclo independente com amonaco lquido, obtm-se assim ar seco a -92
C a 200 atmosferas. Este ar passa de seguida ao trocador de calor E, composto de trs serpentinas
concntricas, nas quais se produz a liquefaco, assim que chega l acima. O ar lquido acumula-se no
colector V, vaso com dupla parede, de onde se pode o subtrair.
O rendimento da mquina de Linde cerca de 0,55 litros de ar lquido por cavalo-hora. Com uma
mquina produtora de 1 000 quilogramas por dia, o preo vm prximo de 0,12 francos por
quilograma.

Processo de Claude.

Na mquina de Linde o gs distendido sem produo de trabalho do exterior. Ora a refrigerao
do gs tanto maior quando a distenso feita ao mesmo tempo que o trabalho, pois o calor
correspondente ao trabalho fornecido transportado para o gs.
Siemens, Linde e Solvay ensaiaram mquinas nas quais o gs distendido pelo trabalho de um
pisto, com um modo de trabalha idntico ao de um de uma mquina a vapor. Mas estas mquinas no
podem funcionar continuamente porque congelam os leos de lubrificao, o pisto gripa, e a mquina
pra. Ento Linde declarou: Estas mquinas, excelentes em teoria, no funcionam na prtica.
A dificuldade foi resolvida por G. Claude que substituiu os leos de lubrificao, por essncias de
petrleo incongelveis temperatura do ar lquido, e finalmente pelo prprio ar lquido.
A mquina de G. Claude composta, em princpio, por um trocador de calor E (figura 55) e por
um motor M.o ar comprimido chega pelo tubo A do traador de calor E, dirige-se para o distribuidor D
do motor M e distende-se, o que resulta na liquefaco de uma parte deste ar. O resto percorre o tubo B
do trocador de calor e retorna ao compressor. O ar lquido recolhido em R.

163

Figura 67 - Mquinas G. Claude
[26]
Propriedades e usos.

O ar lquido, de cor esbranquiada, est compreendido entre 194 C (ponto de ebulio do
azoto) e 182 C (ponto de ebulio do oxignio). A densidade prxima de 1. Conserva-se em vasos
de parede dupla sob vcuo (frasco de Dewar), evitando assim o aquecimento pelo ar vindo do exterior.
O ar lquido empregue nos laboratrios para a obteno de baixas temperaturas. A sua
evaporao rpida permite atingir facilmente temperaturas inferiores a 200 C.
Misturado com o carvo vegetal ligeiramente pulverizado, o ar lquido constitui um potente
explosivo, com o qual se perfurou uma parte do tunelde Simplon. Este explosivo mais barato que o
dinamite e com um manuseamento muito menos perigoso, pois em caso de falha, o ar lquido evapora-
se ficando s o carvo inofensivo.
A principal aplicao do ar lquido a preparao do oxignio e do azoto, por simples destilao
fraccionada.
Pode-se obter o oxignio com pelo menos 2 centmetros cbicos de altura de ar lquido, o que
permite utilizar o oxignio para a obteno de altas temperaturas em metalurgia, para a soldadura
autgena, e nas tochas de corte de metais oxidveis como o ferro.
O azoto utilizado para o fabrico da cianamida clcica e na sntese do amonaco.
Este modo de fabrico do oxignio e do azoto, por agora, substituiu os mtodos precedentes.
Ao lado do oxignio e do azoto, G. Claude separou tambm por destilao fraccionada do ar
lquido, um dos gases raros que este contm, o non, que utiliza para a iluminao elctrica.
Atravessado por uma centelha elctrica, o gs ilumina-se dando uma bela luz laranja. A sua resistncia
cinco vezes mais fraca que a do ar, o que resulta numa economia de electricidade. Associado (o
non) s lmpadas de vapor de mercrio, ricas em raios ultra-violetas, d uma luz suficientemente
prxima da luz do dia com a mesma tonalidade e difuso.

E
A
B
B
R
D
M
164

Procedimento de Haber-Bosch

A primeira fbrica industrial de produo de NH
3
comeou em 1913 na BASF em Ludwigshaven-
Oppau, na Alemanha. A fbrica tinha a capacidade de 30 toneladas por dia, envolvendo um conceito
tecnolgico inteiramente novo; era baseado no processo de Haber-Bosch a altas presses da reduo
cataltica do N
2
pelo H
2
obtido por hidrlise da gua.
As fbricas alems que usavam o processo de Haber-Bosch tinham esta sequncia na preparao
do amonaco:

Preparao dos gases brutos

Uma unidade de utilizao do coque (coqueria) e uma bateria de unidades transformadoras dos
gases (gasognios) que fornecem os gases necessrios sntese assim como aos motores. Os 23
gasognios, trabalham com o gs pobre em azoto e amonaco, de um modo contnuo, do tipo
Bamag, e queimam por dia 440 toneladas de briquetes de lignite, ou seja, cerca de 150-160
quilogramas por metro quadrado, e fornecem assim um gs de 950 calorias, razo de 1 235 000
metros cbicos por dia, dos quais s 210 000 so fonte do azoto, sendo os restantes enviados para os
motores.
[84]
Dezoito gasognios, trabalham com o gs de gua, do tipo Pintsch, de um modo contnuo,
utilizando como fonte o coque de forma intermitente.
[84]
Comea-se por insuflar ar durante um minuto e os gases produzidos so enviados para uma
chamin. O coque depois aquecido ao rubro, o vapor de gua com 12 quilogramas (190 )
injectado na base, durante trs minutos, e recolhe-se o gs de gua, recomeando o ciclo.
[84]
Estes aparelhos trabalham por dia 300 toneladas de coque e produzem 420 000 metros cbicos de
gs inteiramente empregues na sntese do amonaco com perda de cerca de 170 toneladas de vapor.
[84]
Cada gasognio ou cada par de gasognios est munido dum dispositivo de depurao de gases.
Um tambor de gua pra a rotao, depois uma bateria de contentores com 12 metros de altura e 1,5
metros de dimetro retm o resto das matrias volteis e a maioria dos produtos gasosos sulfurados. O
primeiro destes esto cheios de pequenos anis de Raschig, dois deles de coque, todos so irrigados
com gua. Os gases depurados so colocados num gasmetro de repouso de 15 000 metros cbicos.
Pode-se assim satisfazer a produo diria de 220 toneladas de gs de amonaco, no total de
630 000 metros cbicos de gases brutos.
[84]

Eliminao do monxido de carbono

Os gases so primeiramente saturados de vapor de gua, parte por injeco directa, parte por
circulao em tornos de 17 metros da altura e nos quais entram diante de uma fina camada de gua, e
so aquecidos graas ao calor prprio dos gases que sofreram a oxidao cataltica.
So dirigidos para o catalisador (Fe
2
O
3
activado) colocado em caixas acopladas tendo como base
um rectngulo de cantos arredondados de 2,50 m de largura e 5,50 m de comprimento envolva num
calorfero concntrico de 3 m por 6 m.
[84]
O gs admitido na parte inferior, sa lateralmente depois de ter atravessado o catalisador. Antes de
penetrar na cmara de catlise, so reaquecidos a cerca de 450-500 , graas ao calor dos gases
catalisados. As duas correntes so amenizadas metodicamente (figura 56), no contacto com os
permutadores de calor multitubulares de 10 metros de altura e 1,50 m de dimetro cuidadosamente
aquecidos, pois a reaco de oxidao muito pouco exotrmica.
[84]
165

A temperatura mantm-se a cerca de 500 , graas ao calor libertado que compensa as perdas por
radiao, mas isto s possvel nas unidades muito potentes. A unidade comporta duas linhas de 12
catalisadores duplos, acoplados com os seus permutadores de temperatura, por onde passa 4 a 5
milhes de metros cbicos de gs por dia, tendo em conta a dilatao, o gasto de vapor de gua
correspondente cerca de 1.200 toneladas, ou seja, 2,5 volumes de vapor por volume a ser purificado.
Os gases ricos em dixido de carbono so comprimidos em trs tempos acima de 25 quilogramas e
enviadas para 15 colunas de lavagem em ao de altura total 12 metros, com um dimetro exterior de
um metro. Cada torre est repleta de pequenos anis Raschig de 7 centmetros e irrigados por gua
injectada sobre presso. Dissolve-se assim quase unicamente o dixido de carbono e os produtos
sulfurados. O consumo de gua um pouco mais de um metro cbico por metro cbico do gs
comprimido.
[84]

Figura 68 Eliminao do monxido de carbono no processo de Haber-Bosch
[84]
A gua sobre saturada de gs carbnico, empregue para mover as turbinas montadas sobre o eixo
das bombas de alimentao de gua, recupera-se assim 60% da energia dispendida na compresso e na
injeco. O dixido de carbono obtido enviado para a fbrica de produo de sulfato de amnio.
[84]

Purificao final

O gs por fim comprimido at 225 atmosferas em trs etapas (25-75-225) e passa dentro de 15
cubas de lavagem em ao, com 12 metros de altura e 60 centmetros de dimetro interior e 12
centmetros de espessura, colocados em paralelo e preenchidos de pequenos anis de Raschig, de 4-6
centmetros. O monxido de carbono absorvido por uma soluo amoniacal de xido de cobre
concentrado com o qual forma um complexo. Um tubo crivado de 3 metros de altura retm as gotas
arrastadas. Duas colunas anlogas, com soda custica (NaHO
(s)
), permitem captar os ltimos traos do
dixido de carbono.
[84]
A mistura com cobre, retida e aquecida, liberta por dia 14 000 metros cbicos de monxido de
carbono que so empregues no fabrico do fosgnio (COCl
2
).
[84]

Gs bruto frio
Gs puro frio
Gs bruto quente
Gs
puro
166

Obteno do azoto por liquefaco do ar

Os gases definitivamente purificados so enviados para o conversor cataltico, depois de ajustados
no seu teor por um complemento de azoto proveniente da liquefaco do ar, pelo menos em Oppau.
[84]

O azoto assim obtido pela destilao fraccionada do ar (78% de azoto, 20% de oxignio e 2% de
outros gases como dixido e monxido de carbono, dixido de enxofre, rgon, hlio, etc) lquido,
como ilustra a figura 57. Quando preparado por liquefaco e fraccionamento do ar, o azoto contm
algum rgon e, dependendo da qualidade, at ~ 30 ppm de oxignio. O oxignio pode ser removido
por mistura com um pouco de hidrognio e com tratamento com um catalisador de platina, passando o
gs sobre cobre quente ou outro metal, ou borbulhando-o atravs de solues aquosas com os ies Cr
2+

ou V
2+
.
[34]

Figura 69 Unidade de destilao fraccionada do ar
[34, 35, 58]
Um gs liquidifica-se, a uma dada presso, quando est na temperatura de condensao
correspondente da sua curva de tenso de vapor, ou vice-versa. O abaixamento de temperatura
necessrio para a liquefaco obtm-se por evaporao de um agente frigorfico (por exemplo o NH
3

lquido), ou mediante uma salmoura fria, ou tambm por expanso dos prprios gases numa troca
calorfica, como no procedimento de Linde (1895) que se baseia no efeito Joule-Thomson, com
aproveitamento do trabalho interno. Na Amenha usa-se principalmente este processo de liquefaco.
[60]

Compressor
Unidade de
refrigerao
Ar lquido
Filtro
Fonte de
alimentao do ar
Coluna de
destilao
Azoto
gasoso
Azoto gasoso
puro
Unidade de
remoo do
oxignio
Oxignio lquido
rgon
gasoso
H
2

Ar
Extremidade
de expanso
Fluxo do ar
167

Figura 70 - Liquefaco do ar segundo Linde
[60]
O ar natural comprime-se entre 1 e 2desde a presso atmosfrica at uma presso mdia P
2
. Em 2
une-se este ar com o da mesma presso procedente do aparelho e juntos passam a uma presso alta P
3
.
O ar agora entra em contacto com o recuperador de contracorrente, onde se arrefece por ar em
retrocesso que vem do aparelho, em parte com a presso mdia, em parte completamente expandido;
entre 4 e 5, mediante uma vvula de expanso, expande-se para a presso mdia P
2
; uma parte do ar
obtido passa para o recuperador, atravs do 6; a outra ar que se liquidifica e fica em 6; esta a
maior parte. Entre 6 e 7 h outra vvula de expanso para reduzir presso atmosfrica o ar liquefeito,
ao mesmo tempo que se evapora uma parte do mesmo, que se dirige para o recuperador 8; o ar
liquefeito pode recolher-se do aparelho por 8.
[60]
No procedimento de Claude (1902) existe aproveitamento da produco de trabalho do exterior,
mquina de expanso.
[60]
Ar lquido
Ar lquido
Vlvula de
expanso
Intercmbio de
calor em
contracorrente

Ar expandido

Ar comprimido
Compressor
Ar
novo
Todo o ar livre
Recuperador do
calor em
contracorrente
Recuperador suplementar
Ar a alta presso
Ar a presso mdia
Ar expandido
168

Figura 71 - Liquefaco do ar pelo mtodo de Claude
[60]
Com o procedimento de Claude, o ar comprimido a trabalhar divide-se em duas partes; a maior
passa para a mquina de expanso, e o frio obtido serve para arrefecer e liquefazer a parte mais
pequena. Esta mquina de expanso pode mover um gerador.
[60]
Como a temperatura mais alta em que um gs se pode liquefazer, a sua temperatura crtica;
abaixo dela todos os gases esto liquefeitos, desde que a compresso seja suficiente. O grau de
compresso do compressor depende muito de quantidade e da viscosidade do lubrificante; a
viscosidade muito influnciada pela refrigerao das paredes do compressor. Em cada caso a
construo deste est em relao com as propriedades qumicas do corpo que se liquefaz.
[60]
A separao dos componentes do ar baseia-se no facto de que, ao evaporar-se uma parte do ar
lquido, os vapores so mais pobres em oxignio que o resduo lquido que deixam. Mediante uma
rectificao obtm-se um enriquecimento gradual de O
2
nos pratos para baixo e um enriquecimento
correspondente em N
2
para cima (figura 72).
[60]

Tubos para o ar a alta presso
Tubos para o ar expandido
1 Compressor
2 Ar lquido
169

Figura 72 - Coluna de fraccionamento
[60]
O ar comprimido entra na serpentida submergida no lquido a evaporar, rico em oxignio; o ar
lquido chega coluna de esgotamento, de onde se escapa o azoto, para enriquecer a coluna de
fraccionamento propriamente dita da parte superior. No se obtm, no obstante, N
2
isento de O
2
,
como tambm este fica puro na parte de baixo do aparelho; conseguem-se ambas as coisas mas no
aparelho de dupla coluna (figura 73).
[60]

Ar
Ar
lquido
Azoto
puro
Azoto
lquido
Azoto
Oxignio
puro
170

Figura 73 - Aparelho de duas colunas, para obteno do azoto e oxignio
[60]

A separao do O
2
e N
2
do ar lquido tem lugar em duas fases. A primeira consiste em submeter o
ar lquido a uma rectificao prvia, a 5 atm, numa rectificadora a, com o qual se obtm azoto de alta
concentrao; em cima encontra-se uma segunda coluna rectificadora b que trabalha a 1 atm, e entre
ambas o refrigerador c arrefecido pelo oxignio lquido que constitui o refluxo da coluna b. Nos tubos
d do refrigerador condensa-se o azoto procedente da coluna a, enquanto se evapora o oxignio. Uma
parte do azoto lquido empregue como refluxo para privar de oxignio os vapores do azoto da coluna
de presso a; por outra parte, como lquido de refluxo tambm adicionado por cima da coluna b,
enquanto na parte mdia deste se introduz o lquido enriquecido em O
2
obtido simultaneamente em a.
Resultam assim azoto e oxignio de uma grande pureza. Como consequncia da diferena de presso
entre as duas colunas se eleva a temperatura de ebulio do azoto gasoso formado na decomposio
prvia, de modo que este azoto pode ser condensado pelo oxignio lquido que constitui o refluxo da
segunda coluna, pois o azoto lquido tem -178,6 a uma presso de 5,1 atm.
[60]
Azoto
O azoto lquido baixa

O lquido rico em oxignio baixa

Vlvula de
regulao do
azoto
Vlvula de
regulao do
oxignio
O ar lquido baixa
Vlvula de
regulaado ar a
alta presso
Coluna superior
O lquido baixa
O vapor sobe
Oxignio
Condensador
O oxignio lquido evapora-se
Azoto lquido
Coluna de presso
O lquido baixa
O vapor sobe
Ar comprimido
Recipiente evaporador
Lquido rico em oxignio
Serpentina evaporadora
171

Uma instalao completa de liquefaco e separao do ar, segundo Linde, est representada na
figura 74.
[60]

1. Filtro de ar; limpa os ps e outras impurezas
mecnicas do ar aspirado.
6b. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a -20
o ar a alta presso, empregando como meio de
refrigerao o oxignio frio procedente do aparelho
separador n 9.
2. Compressor de ar; comprime o ar na sua totalidade
(com refrigerao de gua fria intercalada na
compresso) at uma presso de 5 a 6 atm; uma vez
separado o dixido de carbono, continua-se a
compresso de uma pequena parte do ar at a presso
mxima de 200 atm.
7a. Refrigerador prvio; refrigera a -40 , e seca
simultaneamente, o ar a baixa presso, utilizando para
isso o amonaco lquido.
3. Separadores do leo; elimino do ar comprimido o
leo e a gua separada durante a compresso.
7b. Refrigerador prvio; refrigera a -40 e seca
simultaneamente, o ar a alta presso, utilizando para
isso amonaco lquido.
4. Torre de lixvia; elimina por lavagem com uma
soluo de hidrxido de sdio, a uma presso de 5 a 6
atm, o dixido de carbono contido no ar.
8. Mquina frigorfica. Fornece o amonaco lquido
aos refrigeradores prvios 7a e 7b, obtido por
compresso, em duas etapas, e refrigerao com gua
fria dos vapores de amonaco procedentes dos mesmos
refrigeradores prvios.
5. Bombas de lixvia; tm por objectivo manter uma
corrente constante de lixvia na torre n 4 e a adio
nela de lixvia nova.
9. Separador; contm: o refrigerante a contracorrente,
no qual o ar alcana a temperatura de liquefaco e as
colunas rectificadoras que o separam nos seus
componentes.
6a. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a -20
o ar a alta presso, empregando como meio de
refrigerao o azoto frio procedente do aparelho
separador n 9.
10. Aquecedor; aquece, depois da paragem da
instalao, o ar a alta presso, o qual faz-se retroceder
atravs do separador n 9.

Figura 74 - Instalao para dupla decomposio do ar a alta e baixa presso com refrigerao prvio
(Linde)
[60]

Ar
Azoto
Oxignio
172

que ter o cuidado que no existam no ar gases que podem dar misturas explosivas com o
oxignio, por exemplo, acetileno, quando se trabalha nas proximidades de instalaes de carboneto de
clcio. Nas instalaes de cianamida clcica aspira-se o ar a uma distncia de 1 Km da fbrica de
carboneto.
[60]
Os gases obtidos condensam-se num compressor refrigerado com gua, em trs etapas, a 150-200
atm, e recolhem-se em garrafas de ao. A pureza do O
2
de 99,5 % (0,5 % de rgon e azoto); o azoto
tem 99,8 % de N
2
, 0,2 % de O
2
e traos de rgon.
[60]
Quando se obtm o azoto por destilao fraccionada do ar lquido, este contm azoto lquido (p.e.
-196 C) e oxignio lquido (p.e. -183 C), em conjunto com outros gases, principalmente o gs raro
rgon (p.e. -186 C). A coluna de fraccionamento usada de um tipo bastante complicada. Supondo
que o ar lquido (com 76,7 % em peso de azoto) aquecida a -193 C e aquecida at se ter atingido o
equilbrio com o seu vapor. O lquido tem uma composio de 86,5 % em peso de azoto e o vapor tem
uma composio de 86,5 % em peso de azoto. Se o lquido for rejeitado e o vapor recolhido a -194 C,
um novo equilbrio lquido-vapor atingido em que a composio do vapor 92,3 % de azoto e o
lquido 76 % de azoto. Se o vapor de novo arrefecido, um novo equilbrio atingido, com a
composio do vapor ainda rico em azoto. Por repetio do processo, um vapor com azoto puro
obtido.
[1]
O oxignio tambm manufacturado por este processo. O ar lquido (com 23,3 % em peso de
oxignio) aquecido a -193 C e permitido que se atinja o equilbrio com o vapor. Este vapor tem uma
composio de 13,5 % em peso de oxignio e o lquido 36,4 % em oxignio. O vapor permitido que
escape e o lquido aquecido a cerca de -191 C. Aqui, um novo equilbrio atingido em que o vapor
contm 26,1 % em peso de oxignio enquanto o lquido contm 56,5 %. O vapor de novo permitido
que escape e o lquido aquecido a cerca de -189 C. Finalmente depois da repetio do processo, o
oxignio quase puro obtido.
[1]
De modo a evitar desperdcios nos processos em cima descritos, um aparelho usado para fazer
retornar ao sistema do lquido ou do vapor rejeitados em cada fase. O tipo actual (ano ~1960) de
coluna usado mostrado nas figuras 75 e 76.
[1]

173

Figura 75 - Coluna de destilao (em pormenor) do ar lquido
[1]

Figura 76 - Coluna de destilao (em esquema) do ar lquido
[1]

Azoto gasoso
Entrada do ar
lquido em
ebulio
Oxignio
lquido
Azoto gasoso
Ar lquido em
ebulio
Oxignio lquido
Abaixamento
contnuo da
temperatura
174

Cada compartimento mantido numa temperatura especfica, e em cada compartimento o lquido
e o vapor atingem o equilbrio. Se ar liquido em ebulio entra em A, azoto puro pode ser recolhido
em R. O lquido de R passa atravs de Q, P, e junta-se a uma nova entrada de lquido em A. Ci depois
atravs de B, C, D, E, F e finalmente o oxignio puro recolhido em F.
[1]

Na fbrica de Merseburg, com trs vezes mais potncia, h 5 grandes gasognios com gs pobre e
26 para o gs de gua. Trs gasognios de 50 000 metros cbicos servem de repouso e de alimentao
da fbrica durante quinze minutos cada. Os gasognios saturados de vapor de gua so 6, tm 30
metros de altura.
[84]
De resto, no existem modificaes essenciais, recupera-se 40% de energia nas turbinas
alimentadas por gua carbnica. Por outro lado, o monxido de carbono libertado das solues de
cobre reenviado hmido para a catlise oxidante pelo vapor de gua. Por fim os catalisadores para a
sntese do amonaco so precedidos por aparelhos de contacto mais pequenos para reter as impurezas
do gs.
[84]

Unidade de catlise

Esta sesso compreende os tubos com os catalisadores, C, propriamente ditos, os permutadores de
calor, E, que permitem o aquecimento dos gases que entram, com ajuda do calor da reaco libertado
pelos gases catalisados, ou seja o sistema de absoro do amonaco por arrefecimento com gua, e. O
circuito tem uma bomba de circulao, P, que reenvia para o catalisador os gases que no reagiram,
uma canalizao lateral leva a mistura do azoto e hidrognio novo para substituir o que foi combinado
(figura 77).
[84]

Figura 77 - Oficina de catlise de Haber-Bosch
[84]
A soluo amoniacal recolhe-se em S, onde se recolhe depois de se separar do gs exaurido.
[84]
A oficina de Oppau contm 15 unidades, constitudas cada uma por um tubo catalisador C, e dois
permutadores de calor E, alojadas num fosso independente de 5 metros de profundidade. O tubo de
catlise aproxima-se muito do tipo mdio que se apresenta. Com um comprimento de 12 metros e um
C
N
2
+ 3 H
2

NH
3

Gs pobre
Gs novo
Gs exaurido
S
E E
P
e
NH3
NH
3

Gs exaurido
175

dimetro exterior de 1,10 m, contm muitos envelopes concntricos, com a espessura maior no
exterior de 15 centmetros de parede. Este tubo constitudo por duas peas com o mesmo
comprimento, unidas por 16 pernos.
[84]

Figura 78 Conversor cataltico do processo Haber-Bosch
[84]

A massa catalisadora s ocupa 6 metros do tubo total e, a metade inferior est com permutadores
de calor multitubulares.
[84]
O gs que vem do fundo O, reaquece nos permutadores E, e sa por tubos de 10 centmetros
perfurados na parte superior que se repartem pelo catalisador C que mantido numa caixa de ferro
com o fundo perfurado.
[84]
Depois de ter reagido parcialmente, os gases atravessam em sentido inverso o permutador de calor
para sair pela tampa da base S. Tudo funciona com a ajuda de uma chama produzida, pela combusto,
de uma mistura de oxignio e hidrognio nas propores estequimtricas, alimentado com gases
sobre presso que so debitados por cima do tubo central. Os gases incendiados electricamente,
atravessam toda a massa aquecendo-a pouco a pouco.
[84]
Os gros de catalisador, so pequenas massas frequentemente com duas faces grosseiramente
paralelas e distantes de 10-12 milmetros, so constitudos por ferro ligeiramente poroso, com uma
densidade aparente de 5,6 e contendo 4-6% de alumnio. Obtm-se, provavelmente, quer por
precipitao vez dos hidratos, filtrao, granulao e reduo do bolo a uma temperatura suficiente
para o fritar, ou por fundio do ferro em atmosfera oxidante para o transformar em xido magntico,
que se vaza em placas para o reduzir finamente. A densidade deste xido, pouco inferior da
densidade aparente do catalisador, justificando esta ltima suposio.
[84]
Coloca-se cerca de 750 litros de catalisador, ou seja mais de 2 toneladas, na cmara superior do
tubo, onde se produz como mdia por hora um quilograma de amonaco por litro do catalisador. O
rendimento de cerca de 6% por cada ciclo, com uma velocidade de fluxo de 10 toneladas de gs por
hora sobre o ferro, sobre a presso de 200 atmosferas, isto cerca de 150 metros cbicos.
[84]
O volume ocupado pelo ferro cerca de metade da cmara de catlise (com 750 litros) e a durao
de contacto deve ser cerca de um tero de minuto a cada passagem. Este escoamento rpido
C C
E
S
O
176

assegurado por uma bomba que bombeia com uma presso de 15-40 quilogramas o gs seguindo-se a
compresso da massa de contacto.
[84]

Aparelho trmico

A fraca proporo transformada do gs em cada passagem torna particularmente difcil a
manuteno da temperatura entre 500 C - 600 C. Evitam-se as perdas por irradiao com ajuda de
um revestimento calorfico de amianto de 30 centmetros de espessura, contido dentro de duas caixas
de ferro que envolvem cada metade do catalisador.
[84]
As mangas de ventilao que partem destas caixas permitem manter a temperatura entre 300 -
350 , ponto em que a resistncia do ao mxima.
[84]
Quanto aos dois permutadores de calor multitubulares colocados em srie, so cilindros de ao de
90 centmetros de dimetro e 8 metros de comprimento, que contm no interior entre 150 a 200 tubos
paralelos de 15 milmetros de dimetro interior.
[84]

Absorvedores

Desde o inicio se empregou um sistema de trs grupos de serpentinas S, colocadas em srie e
mergulhadas em gua fria, no cimo das quais est um pequeno fio de gua. O gs vem igualmente por
cima e separa-se do lquido no interior dum frasco B, colocada por baixo da serpentina (figura 79).
[84]

Figura 79 - Absorvedores da fbrica de Oppau
[84]
Estes rgos de separao so em contnuo com a serpentina seguinte por intermdio de uma
canalizao dobrada duas vezes com juntas hidrulicas. Na figura 79, o trajecto do gs est indicado
por linhas a cheio e o dos lquidos a tracejado.
[84]
S
3

S
2

S
1

gua pura
Gs de exaurido
B
3

B
2

B
1

Soluo (NH
3
)
Gs enriquecido
177

A soluo amoniacal com 20% formada em cinco minutos, sai do frasco B, para ser distendida em
vasos fechados, com o fim de recuperar os gases dissolvidos, formam-se assim cerca de 3 000 metros
cbicos por dia. O lquido guardado em imensos reservatrios esfricos.
[84]
Mais tarde foi adoptado, por um quarto das instalaes, sem grande vantagem, tornos de lavagem
em ao com 10 metros por 6,60 m, cheios de anis de Raschig e envoltos de uma serpentina de gua
fria.
[84]
Estas instalaes enormes s fornecem um bom rendimento quando esto a trabalhar em pleno.
Nas instalaes actuais devido a catalisadores mais activos, o sistema de extraco do amonaco por
gua foi substitudo pela sua liquefaco. Neste caso deve-se arrefecer fortemente os gases catalisados,
com gua e pelo frio, recuperado do gs liquefeito.
[19, 84]
O NH
3
continuamente removido por arrefecimento selectivo; o ponto de ebulio de NH
3

(-33 ) muito maior que o do N
2
(-196 ) e H
2
(-253 ). O NH
3
removido, e o N
2
e H
2
so
reciclados para formar mais NH
3
.
[19]

Os progressos na sntese do amonaco durante os dez anos seguintes, levaram a um abaixamento
do preo deste e, proporcionaram a prepoderncia do processo de Haber-Bosch sobre o da combusto
do ar para a obteno do HNO
3
.
[60]
O carvo (especialmente da lignite) a base da sntese do amonaco, pois da se obtm o
hidrognio, por decomposio da gua, o azoto do ar, combinando o oxignio com o carbono. Nos
lugares onde a fora hidrulica barata, pode ser vantajoso o hidrognio electroltico.
[60]

Evoluo dos aparelhos para a sntese do amonaco
[60]

Aparelhos de reaco a presso alta
[60]

Forno de laboratrio Forno de ensaio, de contacto, de Haber
Sntese do amonaco, 1909 Sntese do amonaco, Julho de 1910

178

Primeiro forno de contacto, com tubo Forno de contacto, com recuperador de
protector interno e aquecimento externo calor e aquecimento exterior do gs
Sntese do amonaco, Maro de 1911 Sntese do amonaco, Novembro de 1911

Forno com corrente do azoto Acendedor elctrico (a)
Sntese do amonaco, Abril de 1916 Sntese do amonaco, Janeiro de 1918

Figura 80 - Evoluo dos aparelhos para a sntese do amonaco
[60]
Quando as reaces so exotrmicas, os autoclaves e os tubos tm a presso dos recuperadores de
calor; podem estes ser construdos por esses tubos, serpentinas ou espaos circulares que rodeiam a
cmara de reaco propriamente dita. Para alcanar a temperatura necessria no principio da reaco,
podem usar-se resistncias elctricas, que se abrem quando se atingiu a temperatura desejada (imagem
a da figura 80).
[60]

179

No aparelho de Haber (1909), a massa de contacto calorificada est no interior do recipiente de
ao, arrefecido com gua com gelo; pela direita entram os gases, atravessam o contacto e saem pela
parte de cima, esquerda. No forno de laboratrio de Julho de 1910, o recipiente de ao arrefecido
com o ar; o aparelho permite uma mudana contnua do contacto. O forno de Maro de 1911 tem um
tubo interior, de ferro doce, rodeado de outro de ao de bolhas, aquecido exteriormente; em Novembro
de 1911 existem dois recuperadores de calor: com um feixe de tubos no forno e uma serpentina dupla
em anexo. A construo definitiva do forno de contacto faz-se em Abril de 1918; o dimetro de
800 mm. O gs aquece-se electricamente no interior e os tubos tm uma corrente exterior do azoto.
[60]
A figura 81 representa o forno de sntese da Hochdruckapparatebaugesellschaft de Dortmund, com
fecho de alta presso automtico e recuperadores anelares internos de calor.
[60]

Figura 81 - Forno para a sntese do amonaco de Dortmund
[60]
Os elementos interiores do forno de sntese so o recipiente para alojar o catalisador e o
recuperador de calor anelar. A misso deste a recuperao do calor dentro mesmo do aparelho, e
manter fria a parede que suporta a presso e evitar a descarbonizao do material do recipiente de
presso. A mistura de azoto e hidrognio entra pela base, sobe sem aquecimento importante pela
parede interior do recipiente e entra nos tubos em forma de forquilha do recuperador anelar. Antes de
chegar este gs pr-aquecido ao catalisador e atravessar-lo de cima para baixo passa por um feixe
duplo de tubos, que existem no prprio receptculo do catalisador, destinados a fazer um aquecimento
regular da massa catalisadora, evitando superaquecimentos locais por reaco exotrmica do gs. A
mistura gasosa e amoniacal que sai do forno atravessa, em contracorrente com os gases que entram, o
recuperador anelar e sai pelo fundo do forno. O tubo central que atravessa o fundo do recipiente tem a
misso de retirar do forno uma parte dos gases quentes, aproveitando o seu calor para outros fins.
[60]
A figura 82 pe em evidncia a evoluo estrutural que se efectuou nos fornos de contacto, entre
1910 e 1915.
[60]

180

Figura 82 - Evoluo dos fornos de contacto
[60]
Fabrico do gs pobre
[54]

A obteno do gs pobre a partir de um gasogno como o apresentado na figura 83, constitudo
por um cilindro L, composto na sua parte inferior duma grelha G, e alimentado na sua parte superior S
por um sistema adequado com um combustvel desejado: coque por exemplo; processa-se do seguinte
modo.
[54]

Figura 83 - Gasognio produtor do gs pobre
[54]

Depois do aquecimento (ignio inicial) o ar atravessa a grelha com um certo dbito e posto em
contacto com o coque ao rubro dando lugar reaco exotrmica:
[54]
C + O
2
+ 4 N
2
CO
2
+ 4 N
2
+ 94 kcal (Equao 224 )
a nica fonte de energia do processo. O dixido de carbono formado, reage depois sobre o coque
segundo a reaca endotrmica:
[54]

181

CO
2
+ C 2 CO 41 kcal (Equao 225 )

de tal modo que globalmente:
[54]
2 C + O
2
+ 4 N
2
2 CO + 4 N
2
+ 53 kcal (Equao 226 )
se obtm uma reaco exotrmica, que produz uma mistura do azoto e do monxido de carbono
com um ttulo mximo de 33% de CO, em que o poder calorfico da ordem de 1 000 kcal e que se
chama gs pobre, depois de se ter estabelecido um equilbrio trmico entre o coque e os gases,
equilbrio que se traduz por temperaturas no gs e no coque indicados pelas curvas I e II da figura 83.

A reaco da equao 225 que exotrmica e num s sentido no levanta problemas. Com a
reaco da equao 226, e pelos resultados do equilbrio de Boudouard (que estudou o equilbrio da
aco do dixido de carbono sobre o carbono a diferentes temperaturas) sabemos que a transformao
do CO
2
em CO s total a cerca de 1 000 : a combusto do coque pelo ar eleva a temperatura deste
at aos 1 200 -1 300 junto grelha e a 1 000 a uma certa altura. A transformao total do CO
2

ento possvel teoricamente mas sabemos que do ponto de vista cintico, esta condio no
suficiente.
[54]
uma reaco heterognea que coloca a questo reaccional no coque (funo principalmente da
sua estrutura), ou seja, na sua ractividade, mas o importante que para a transformao do CO
2
ser
total exige-se que a temperatura mnima de operao seja a 1 000 , e que o gs demore o tempo
suficiente no contacto com o coque a essa mesma temperatura: com cada a aparelho a apresentar o seu
dbito.
[54]
Esta condio facilmente conseguida e obtem-se eficientemente um gs contendo cerca de 40
partes de CO para 80 partes do azoto.
[54]
Este resultado tanto mais surpreendente se considerarmos que o gs que sai temperatura
inferior a 1 000 e que se situam entre C e D, em contacto com o coque e por isso a temperaturas
mais baixas, levaria ao equilbrio da equao 218 ocorrer normalmente no sentido 2.
[54]
Na realidade e graas a uma circulao rpida dos gases, a mistura formada no contacto com o
coque a 1 000 ou mais, no contm praticamente CO
2
, depois aprisionada, e mantida no estado
metastavl: este aprisionamento favorecido pelo facto de a dissoluo do CO ser muito mais lenta
que a sua produo a partir da reaco no sentido directo.
[54]
Um exemplo de um alto-forno como este, um grande gasognio com xido de ferro, que catalisa
a dissociao de CO, e apresenta uma decomposio parcial deste gs que se pode verificar pela
deposio de carbono no contacto com os tijolos da parte superior do alto-forno.
[54]

Procedimento francs de Claude

O processo de Claude opera a presses da ordem das 1 000 atmosferas e obtm-se naturalmente o
amonaco no estado lquido com um rendimento de transformao tal que uma fila de tubos
catalisadores esgotam quase completamente a mistura dos gases iniciais. O emprego de presses muito
altas diminui a resistncia dos aparelhos difuso do hidrognio. A primeira fbrica foi montada na
indstria de Grande-Paroise, com a garantia de Montereau, desde o fim da guerra.
[84]
Os gases so, em princpio, obtidos pelo processo de liquefaco e de rectificao. O hidrognio
extrado do gs de gasognio no meio dos fornos de coque, o azoto fornecido do ar, quer como
resultante da sua liquefaco, quer como resduo da combusto de uma parte do hidrognio.
[84]
1
2
182

A mistura reajustada tem sensivelmente a composio de N
2
+ 3 H
2
e no precisa de ser doseado
com rigor necessrio no processo de Haber. Nos tubos de Claude, o rendimento da catlise tal que s
20% do total escapa combusto depois de atravessar uma srie de catalisadores. prefervel reenviar
a poro no combinada a um gasmetro intercalar num circuito gasoso antes da compresso que no
cessa de acrescentar os gases sem perigo de erro de ttulo, quando estes chegam constantemente aos
gases no combinados da catlise.
[84]

Catalisador e tubos de catlise

Contrariamente a outros, o catalisador do processo Claude, consiste numa preparao forte mas
simples, por um lado porque as grandes presses adoptadas so o principal factor da sua eficcia, de
outra parte porque no se encontra nenhuma dificuldade nem nenhum escrpulo em mud-lo quando
est esgotado. Estima-se num cntimo a despesa que resulta desta troca, por quilograma do azoto
afixado.
[84]
A massa de contacto preparada fundindo o ferro, num recipiente saturado com oxignio, para
obter o xido magntico, Fe
3
O
4
, o liquido recolhido num cadinho contendo um pouco de cal ou de
magnsio granulando-o numa corrente de gua, depois tamisado para se obter de grnulos de
dimetro mdio entre 2-4 milmetros. A massa assim obtida contem cerca de 1% de impurezas,
reduzida ao estado de ferro poroso nos rgos de contacto.
[84]
Os tubos catalisadores so formados dum ao especial. Depois de um longo perodo de trabalho,
no apresentam qualquer sinal de ataque e as suas propriedades mecnicas continuam intactas.
[84]
A massa de contacto est contida num cartucho cilndrico de ferro, com fundo perfurado, fixo por
um tubo de sada dos gases, com uma rolha que fecha o tubo catalisador. O gs corrente circula,
aquece-se at temperatura pretendida, pois atravessa a massa de contacto.
[84]
Para uma unidade de 5 toneladas por dia, os tubos catalisadores so cilndricos K de 1,50 m de
comprimento til, com um dimetro de 10 centmetros interior, e 24 de exterior. So suspensos
verticalmente (figura 84), com a abertura em baixo, num macio de cimento. Um espao de 2 metros
de altura, de contra-peso, ocupado por uma cuba de gua para arrefecer o gs entrada e sada,
graas a longas serpentinas.
[84]

Figura 84- Catalisador do processo Claude
[84]

K
NH
3
N
2
+ 3 H
2

183

No se pode refrigerar o tubo cataltico directamente, porque os leitos exteriores, muito contradas
pelo abaixamento de temperatura, explodiriam devido ao impulso dos leitos interiores.
[84]
O sistema de fecho permite efectuar de forma cmoda a unio do catalisador durante a reaco,
em caso de fuga ou mudar o catalisador, em menos de vinte minutos, quando comea a falhar.
[84]
A auto-reaco, assegurada pelo grande desprendimento de calor, facilita a montagem porque
corta todas as fugas de calor e permutas de temperatura. Para a reaco se dar (ou continuar), basta
aquecer o tubo com a ajuda de uma corrente elctrica que passa num solenode enrolada sobre ele.
Este dispositivo contribui com calor em caso de abaixamento acidental de temperatura.
[84]
Cada tubo, seguido de serpentinas de arrefecimento completada com uma garrafa destinada a
condensar o amonaco lquido. O fecho contm um tubo que aporta A os gases catalisados, com uma
serpentina arrefecida na gua, de 2-3 metros de comprimento, o orifcio de sada est encadeado com o
catalisador seguinte, um tubo cravado e mergulhado para evacuar o amonaco recolhido.
[84]
Os catalisadores esto agrupados numa srie e com um certo nmero. O gs dos
hipercompressores atravessa primeiro um tubo de preservao G munido com o catalisador fatigado e
no qual o monxido de carbono transformado em metano e lcool metlico. O gs depurado divide-
se entre dois catalisadores P colocados em paralelo (figura 85), onde 40% da mistura se transforma em
amonaco, o produto da reaco une-se nas primeiras garrafas B. As tenes de vapor do amonaco
lquido so tais que, se a presso parcial da ordem das 200 atmosferas, a fraco condensada nas
garrafas temperatura ambiente de 96%.
[84]
O gs no transformado totalmente acaba por se combinar nos outros tubos S e S, idnticos aos
primeiros, mas colocados em srie, pois o dbito diminui sem cessar.
[84]

Figura 85 - Srie de catalisadores (ou catlise) do processo de Claude
[84]
G
N + H + CO
a 1.000 atm
N + H + CH
4
P
P
H
2
O
NH3
A
A
A A
S S
B
NH3
B
NH3
NH3
N + H
a 1 atm
184

Depois da catlise, os gases residuais detidos so lavados com cido sulfrico fraco, nas voltas em
grs onde o amonaco arrastado retido como sulfato. O que sobra reenviado ao aparelho produtor
do hidrognio.
[84]
Envia-se para a oficina do hidrognio, 22% do gs inicial, mas graas ao sacrifcio correspondente
na fora motriz, fica ao abrigo dos inconvenientes de um erro de acerto do ttulo, que se iria
acentuando sem cessar se se fecha-se o ciclo do gs sobre o catalisador, como no procedimento da
Badische. Mais, tambm se economiza em toda a aparelhagem de circulao por bombas.
[84]
O preo de montagem de uma fbrica Claude parece inferior de uma fbrica equivalente Haber.
O consumo de energia, porm, mais que um tero (2,9 cavalos-ano por tonelada do azoto fixado),
mas estes encargos suplementares de explorao so largamente compensados pela simplicidade maior
de manuseamento e pelo custo menor das matrias-primas, como o azoto do ar.
[84]
preciso contar com a possvel utilizao do frio da vaporizao do amonaco lquido no fabrico
do carbonato de sdio e do cloreto de amnio. Ao mesmo tempo o bicarbonato precipitado no
processo Solvay, pode-se separar por arrefecimento do cloreto de alumnio da mistura residual
carbonatada, onde pouco solvel a baixas temperaturas.
[84]
Em Frana, o procedimento Claude, fornece cerca de 200 toneladas de azoto amoniacal por dia,
em sete fbricas, sendo as mais importantes, nas minas de Bthune e em Waziers (perto de Douai),
produzindo cada uma, um tero do total.
[84]

Procedimento de Casale

O procedimento de Casale, produz por dia cerca de 350 toneladas, com cerca de metade da
produo a ser efectuada por uma s fbrica em Toulouse, onde se encontra associada a catlise de
Casale e a preparao do hidrognio pelo dispositivo de Oppau.
[84]
No seu tubo de catlise, trabalha-se com presses entre 600-800 quilogramas e temperatura de 500
C. Um simples arrefecimento com gua permite condensar o amonaco formado.
[84]
No seu procedimento original que data de 1918, Casale prepara o azoto queimando o hidrognio
do ar, formando 0,2 metros cbicos por quilograma de amonaco. O tubo catalisador, relativamente
curto, com 6 metros de comprimento por unidade de 9 toneladas de amonaco por dia com um
dimetro exterior de 0,67 m e 0,135 de parede. A figura 86 d uma imagem deformada.
[84]
185

Figura 86 Catalisador do processo de Casale
[84]
Os gases frios, levados pela abertura E, superior, descem ao longo da parede que protegem contra
o aquecimento excessivo, depois sobem sobre a resistncia de aquecimento A, enrolada num suporte
axial e penetrando no catalisador C, para serem conduzidos finalmente para o orifcio de sada S.
Graa s trocas atravs dos envelopes concntricos mltiplos, o regime trmico facilmente
assegurado por uma corrente elctrica moderada. Mantm-se o catalisador em bom estado quando se
deixa um pouco de amonaco dentro do gs que reenviado.
[84]

Procedimento de Fauser

Fauser montou as suas primeiras unidades, que trabalhavam a 250 atmosferas, em Merano (Haut-
Adige), com o hidrognio a ser obtido electroliticamente, ele sempre insistiu particularmente sobre a
necessidade de uma depurao perfeita dos gases e prefere, para esse fim o processo Linde aos
mtodos da Badische. O seu catalisador, que deve ser activado com cobre, mantm-se sem alterao
durante um ano.
[84]
O tubo de contacto relembra o de Bosch, formado por duas peas aparafusadas de 12 metros de
comprimento total, com 0,40 m de largura til, a metade inferior contm o permutador, a metade
superior tem uma pea de aquecimento elctrico, que exige uma potncia de 2,5 kilowatts ou mais. As
unidades so de 20 toneladas. Os gases saem com um teor de amonaco igual a 12 % do volume,
recolhe-se o produto da sntese por refrescamento com gua, pois utiliza-se a distenso para completar
a condensao num segundo permutador, o azoto e o hidrognio no combinados no contm mais que
1 % amonaco gasoso quando so reenviados para a catlise.
[84]

S E
A
C
C
186

Procedimento de N.E.C.

O procedimento de N.E.C., fabrica cerca de sessenta de toneladas por dia, facilmente extensveis,
explorado unicamente nas fbricas Kuhlmann.
[84]
A Nitrogen Engineering C
e
utilisa um tubo catalisador aquecido interiormente, fazendo lembrar o
de Fauser, mas feito de uma pea s e mais arrojado. Tem cerca de 11 metros de comprimento por
0,60 de dimetro exterior para uma unidade de 25 toneladas e trabalha com a presso de 25
quilogramas, com um permutador multitubular interior que assegura a auto reaco.
[84]
O processo ainda caracterizado por uma modificao dos mtodos alemes para a preparao da
mistura N
2
+ 3 H
2
a partir do gs de gasognio: uma s unidade potente substitui 3 ou 4 aparelhos de
converso. O catalisador de oxidao para o monxido de carbono formado de grnulos de xido de
ferro activado por um pouco de xidos de nquel e de crmio, aos quais se adiciona slica e alumnio.
Os fornos de contacto so de grandes dimenses (um s por unidade de 25 toneladas do amonaco de
11 metros de comprimento e 0,60 m de dimetro).
[84]
Os gases sem leo chegam com 45 ao tubo catalisador onde se aquecem at aos 365 antes de
alcanar a massa de contacto onde a temperatura mdia de 465 . Cerca de 15% da mistura so
transformados em amonaco. Um refrigerante tubular horizontal restabelece a temperatura dos gases a
40 , seguindo-se um condensador, refrigerado pela distenso do produto liquefeito, acabando por
separar 85% para a produo. Por vezes desidrata-se os gases novos, fazendo borbulhar neles
amonaco lquido a -50 .
[84]
a gua quase a ferver do primeiro refrigerador que aumenta at aos 45 a mistura no
transformada, antes de retornar para a catlise.
[84]
Perde-se 3-4 % sobre a forma de purga para eliminar os gases inertes despendendo menos de um
kilowatt-hora, por quilograma do azoto, para o aquecimento interior.
[84]

Procedimento a baixas presses

A crena nas altas presses fez procurar desde o incio catalisadores activos que reforassem o
rendimento operando a temperaturas o mais baixo possvel.
[84]
A General Chemical C
o
pensou ter encontrado a soluo no procedimento de Jahn que utiliza em
particular, pedra-pomes recoberta com um metal da famlia do ferro, activada pelo sdio, os gases
devem por isso estar rigorosamente secos. Basta operar entre 80-90 atmosferas com 520-550 para
ter, em cada passagem, um rendimento de transformao comparvel ao do procedimento Haber-
Bosch. Mas a sua fbrica de Sheffield (U.S.A.) nunca operou.
[84]
Duparc e Urfer preconizaram o emprego de sais de crio activados por ltio, magnsio ou
alumnio, a operar entre 10-13 quilogramas de presso e 360-380 , mas o se mtodo nunca foi
industrializado.
[84]
A sociedade Lens-ammonia montou uma fbrica de 30 toneladas em Pont--Vendin seguindo o
mtodo de Mont-Cenis.
[84]
O procedimento de Mont-Cenis Uhde funciona nas fbricas de Herne e Sodingen (Westphalie). O
catalisador, muito activo muito estvel e, constitudo por ferrocianeto calcinado, por exemplo o
ferrocianeto de alumnio. Utiliza-se o gs dos fornos de coque, que s comprimido a 80-190
quilogramas e, graas ao jogo de um permutador, admitido no catalisador a 300-350 . Sem que seja
necessrio realizar um aquecimento elctrico, a temperatura aumenta para 400 . O rendimento de
transformao permite extrair o amonaco no estado lquido e as condies de manuseamento tem a
vantagem de dispensar os aos especiais na construo do forno de contacto.
[84]
187

Resume-se na tabela 33, os procedimentos de fabrico com variaes de presso, de temperatura,
de catalisador, de fontes do azoto e hidrognio e, de equipamentos que foram adoptados em fbricas
localizadas em todo o mundo, a partir do processo de Haber original.

Denominao Presso/atm Temp./ C Converso/% Catalisador Fonte de N
2
Fonte de H
2

Mont Cenis

80-190

300-400

9-20
Ferrocianeto
de alumnio

Gs de coque

Processo de Jahn

80-90

520-550

14
Ferro activado
pelo sdio
Gases rigorosamente secos

Haber-Bosch

200-300

400-600

6-18
Ferro com
K
2
O e Al
2
O
3

(xido
magntico)
Liquefaco
do ar.
Gasognios
Gs de
coque
Fauser
Montecatini

250

500

12
Ferro com um
promotor (Cu)
H
2

electroltico

Processo de N.E.C.

250

365-465

15
Ferro com
promotor
duplo

Gs de gasognio

Casale

600-800

500

15-25

Ferro com um
promotor
Queima do
hidrognio
do ar

Dispositivo
de Oppau

G. Claude

1 000

500-650

40-96
xido
magntico,
Fe
3
O
4
, com cal
ou magnsio
Ar
(liquefaco
e resduo da
combusto
do
hidrognio)
Gs de
gasognio
(fornos de
coque)
Uhde < 400 Cianetos de
ferro e
alumnio

Tabela 33 Processos de fabrico do amonaco
[43, 87]
Os processos de Jahn e de Uhde, nunca se realizaram a nvel industrial.

A economia na produo e utilizao do amonaco

A utilizao e desenvolvimento das indstrias de fixao do azoto a partir dos produtos naturais
esto ilustrados em milhares de toneladas na tabela 34.
[84]

1929
Guano Nitrato do Chile Nitrato de Bengala
15,3 513,0 0,9

Tabela 34 - Extraco do azoto dos produtos naturais
[84]
A extraco do azoto da hulha e os procedimentos sintticos forneceram, em milhares de toneladas
os seguintes valores (tabela 35).
[84]

188

Coquerias
(destilao do carvo)
Processos de fixao directa
Arco Cianamida Amoniaco
1929 440,5 16,8 254,1 1 121,8
1930 425 15 300 1.375

Tabela 35 - Extraco do azoto da hulha e dos diferentes processos sintticos
[84]
O total mundial de produo do azoto e de cada uma das suas formas (em percentagem) :
[84]

Total mundial Azoto natural Azoto das coquerias Azoto de sntese
1929 2 362,4 22,4 18,7 58,9
1930 2.660 19,1 16,0 64,9

Tabela 36 - Total mundial de produo do azoto e de cada uma das suas formas (%)
[84]
A situao respectiva de cada pas est na tabela 37. Os diferentes procedimentos de fixao do
azoto, so adoptados e por vezes escolhidos ou impostos s por questes dos recursos naturais como,
presena de quedas de gua ou de minas de carvo, em 1929, so em milhares de toneladas:
[84]

Amonaco de coqueria Cianamida Amonaco de sntese Processo do Arco
Alemanha 111 9,5 500 0,8
Inglaterra 80 107
Blgica 15 30
Espanha 5,5
Frana 27 12,8 65 0,25
Holanda 10
Itlia 3 16 25
Polnia 7,4 32 -------
Rssia 3
Estados Unidos 165 100 -------
Japo 6 6 70
Noruega 4 20
Romnia 4
Sucia 3,2
Sua 3,0
Checoslovquia 6
Jugoslvia 7
EUA e Canad 30
Outros pases 7,1

Tabela 37 - Situao dos processos de fixao do azoto em relao aos diferentes pases, em 1929
[84]
Em relao evoluo dos preos, em francos antigos, antes da guerra, o nitrato do Chile era o
produto regulador do preo do azoto tanto amoniacal como ntrico. Desde sempre que o azoto da
cianamida mantm-se abaixo do azoto amoniacal nos seus sais. Por quilograma do azoto, os preos
por tonelada de matria so (tabela 38):
[84]

189

Nitrato do Chile Sulfato de amonaco Cianamida clcica Nitrato de cal
1913 1,70 1,75 1,20 2,15
1927 9,15 7,10 5,00 8,70
1928 8,35 6,20 4,55 7,70
1929 7,85 6,05 4,50 7,10
1930 7,30 5,80 4,50 6,20

Tabela 38 Preos, em francos antigos, por quilograma do azoto de diferentes matrias
[84]
Apesar dos preos, a clientela agrcola, prefere o produto a que est habituada, e desconfia das
novidades.
[84]
Para a sntese do amonaco sinttico, os custos de compresso e de sntese representam 10 % da
despesa total de explorao. Uns dos factores fundamentais das despesas de explorao so os custos
de instalao, o preo do hidrognio e o seu modo de produo.
[84]
As circunstncias locais tm um papel primordial porque se o hidrognio obtido
electroliticamente, o custo do quilowatt-hora no pode ir alm de 0,03 francos, tendo j em linha de
conta os gastos na sua produo qumica. Assim tem interesse colocar as fbricas na vizinhana dos
fornos de coque, em que os gases que fornecem o hidrognio tm um preo de instalao muito mais
barata e com um custo de explorao tambm menos dispendioso.
Quando se pensa nos custos das instalaes industriais por tonelada do azoto fixado, para a
produo de hidrognio o mtodo mais barato o dos fornos de coque seguido, pelo do processo do
gs de gua e por fim o do hidrognio electroltico.
A economia resulta se a instalao industrial se situa junto de uma companhia hulhfera, que
elimina a construo de aparelhos de coquefaco, mas deixa os benefcios dos custos de explorao
ao vendedor que fornece o gsde hidrognio. A vantagem do gs de coque pode ser eliminada no dia
em que os grupos e sociedades mineiras permitam escoar este produto distncia dando um valor mais
elevado a este.
Quando se reporta os custos de explorao ao quilograma do azoto combinado (no tendo em
conta a amortizao ou a remunerao do capital investido), o processo de produo de hidrognio
mais caro do hidrognio electroltico estando os outros mtodos (hidrognio do gs de gua e dos
fornos de coque) equiparados. A presso a que estes catalisadores trabalham tem um papel
relativamente negligencivel, mas um factor importante no preo o da depurao dos gases, mas o
que se gasta na sua purificao amplamente compensado pela durao do catalisador e o rendimento
unitrio mdio dos aparelhos.
Os valores podem ser melhor controlados com o desenvolvimento dos diferentes processos de
produo do gs do hidrognio. O mais beneficiado a produo do hidrognio a partir dos fornos de
coque e num grau menor o do hidrognio electroltico.
O processo do cianeto montado na Amrica, teve uma existncia efmera durante a guerra
atingindo valores de fabrico proibitivos, tendo em conta o capital imobilizado e os custos de
explorao atendendo ao quilograma do azoto amoniacal final.
De comum acordo, em Junho de 1929, os representantes das minas de nitrato e a I. G. Farben
Industrie, da Indstria qumica Inglesa e da Norvgienne do azoto, firmaram um pacto para limitar e
restringir a produo, unificar os preos e fazer com encargos comuns uma campanha de propaganda
nos meios agrcolas.
[84]
Infelizmente coincidiu com uma grave crise agrcola, com os agricultores a reagirem
violentamente aos adubos azotados, apesar da constante baixa dos preos.
[84]
190

A situao era muito delicada pois os pases que aderiram tarde poltica activa do azoto, as suas
fbricas estavam em curso de edificao e em todo o caso pouco amortizadas. Era o caso da Frana,
sem recursos de carvo e hidrulicos e no querendo estabelecer o direito aduaneiro sobre o azoto. Em
Maio de 1928, em Berlim, concluiu-se um entendimento parcial. A produo era estabelecida, por
cada pas em face s necessidades nacionais, o excedente deveria ser repartido e posto ao cuidado de
um sindicato encarregue de o vender, propagandear, fixar os preos, mas favorecendo entretanto os
pases puramente exportadores como a Noruega e a Jugoslvia.
[84]
Como a situao se tornava cada vez mais problemtica, uma conveno internacional das
indstrias do azoto, limitam aos produtores europeus e chilenos, numa reunio em Paris e depois em
Ostende, no princpio de Agosto de 1930, em 800 000 toneladas do azoto, valor da diferena entre a
produo e as necessidades dos agricultores.
[84]
Como a Frana tinha investido mais de um bilio em fbricas parcialmente edificadas, pode, como
a Holanda, no providenciar as necessidades nacionais, e como tal no figurar como exportadores.
Graas aos representantes industriais pde-se controlar a concorrncia do exterior, reservando o
mercado nacional indstria de cada pas, pedindo a reduo da produo em 40 % mesmo quando
isso no correspondia s necessidades nacionais. As restries assumidas debilitaram ainda mais as
instalaes recentes.
[84]
O estabelecimento destes procedimentos, aceites a ttulo provisrio durante um ano e controlados
por uma comisso, foi completada pela fundao de um organismo central encarregue de regulamentar
e estabelecer os preos de venda, formando uma caixa de compensao de encargos imposta aos
consignatrios pela reduo da produo. Estornos eram previstos para os membros que no atingiam
os seus mximos. Este plano teve logo uma repercusso nos preos, mas devia ter sido completado
pela realizao de equilbrio entre as diferentes formas do azoto e talvez os diferentes tipos de adubos
compostos possveis.
[84]
Este primeiro acordo no chegou ao fim da crise. Com uma capacidade de produo que passa os
trs bilies de toneladas, s tinha como contrapartida um consumo limitado de 37 % deste valor. Uma
nova reunio teve lugar em Junho de 1931 em Scheveningen, na Holanda, no decurso da qual a Frana
reclamou o direito de atingir os 46 % da sua capacidade total, argumentando que ela no podia mexer
com o mercado de exportaes.
[84]
No ltimo momento, os conferencistas foram surpreendidos com as exigncias dos produtores
alemes em relao aos exportadores chilenos que continuam a ser os seus principais concorrentes
exigindo uma diminuio do seu lucro. As tentativas de conciliao, tentadas em Julho em Lucerne e,
depois em Bruxelas, resultaram num revs quase completo, sendo possvel s um entendimento parcial
entre os pases exportadores europeus.
[84]

Evoluo da produo do amonaco
[43]

Antes da II Grande Guerra a Alemanha liderava a produo mundial de fixao do azoto e no
tamanho de fbricas individuais. A maior fbrica do amonaco no mundo era em Merseburg; em 1934
com uma capacidade de 715 000 t de azoto por ano, que era igual produo sinttica total dos
Estados Unidos. Durante a guerra o governo construiu fbricas do amonaco cuja capacidade
totalizava 800 000 t do azoto por ano. A maioria deste para uso como fertilizante, ou consumo para
fins militares, que duplicou durante a guerra. Contrariamente ao que seria de esperar, os Estados
Unidos continuaram a produzir amonaco na sua capacidade total. Nos anos 1946-1947 a produo
mundial do azoto fixo, 4 000 000 t, estava um milho de vezes baixa para as necessidades s para o
uso como fertilizante. Todas as outras fontes do azoto fixado eram muito baixas comparadas com o do
191

amonaco sinttico. Em 1944 a produo do sulfato e amonaco a partir do coque era de 200 000 t do
azoto; a sada total de cianamida de Niagara Falls correspondia a mais 80 000 t; e o meio milho de
toneladas do nitrato de sdio que se importava do Chile em 1946 continha tanto azoto como a da
cianamida canadence.
[43]

A sntese de Haber - Bosch
192

2.6.3.1. A sntese de Haber-Bosch

Em 1904 Fritz Haber comeou a trabalhar na sntese do amonaco no intuito de resolver a
necessidade de fontes de azoto pela sociedade da poca.
O amonaco formado, quando se conduz uma mistura de azoto e hidrognio sobre o rano ou
smio metlico a 700 aproximadamente, que se pode reconhecer, nos gases que se desprendem,
pelo odor ou porque o papel de tornesol humedecido fica azul [Haber, 1904].
Construiu um processo barato, a partir da combinao do hidrognio e azoto. A equao da
reaco :
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
H = -24 Kcal (libertadas) (Equao 227 )
Na prtica, um equilbrio mantido:
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
+ W (W = calor da reaco) (Equao 228 )
O rendimento desta reaco muito baixo, 10-20% nas condies normais de presso e
temperatura, por isso o aumento de temperatura e presso ajudam. A temperatura muito alta a reaco
favorecida cinticamente, mas desfavorvel termodinamicamente.
presso atmosfrica, dificilmente se combina o azoto ao hidrognio. O equilbrio deslocado
para a esquerda (no sentido dos reagentes). No entanto, como o volume estequiomtrico do amonaco
formado metade do volume combinado do azoto e hidrognio, aumentando a presso, o equilbrio
deslocado para a direita (no sentido dos produtos), formando-se mais amonaco.
[57]
A temperatura tambm afecta o equilbrio. Uma vez que libertada energia na reaco, esta
sntese uma reaco exotrmica. Uma temperatura baixa favorece a formao do amonaco. No
entanto, o abaixamento de temperatura, aumenta o tempo necessrio para a reaco atingir o equilbrio
sabendo ns que num processo industrial a velocidade importante. Assim preciso estabelecer um
compromisso entre a abaixa de temperatura e a velocidade com que se atinge o equilbrio.
O processo de Haber da sntese do amonaco uma reaco em fase gasosa em que se utiliza um
catalisador heterogneo para aumentar a velocidade da reaco.
Haber trabalhou primeiramente no campo puramente terico: calculou a temperatura e a presso
necessrias para produzir a maior quantidade do amonaco. Pareceu-lhe que para produzir mesmo uma
pequena quantidade de amonaco, precisaria de uma presso de vrias centenas de atmosferas e uma
temperatura de vrias centenas de graus Celsius. Walter Nernst discordou de Haber, quando ele
conseguiu obter uma pequena quantidade de amonaco, fazendo reagir azoto e hidrognio a
relativamente pequenas baixas presses. Haber reviu os seus clculos e comeou a pensar na
possibilidade de usar um catalisador para fazer a reaco ocorrer mais rapidamente; o smio deu os
melhores resultados.
[57]
O urnio tambm foi estudado. Os resultados determinados
experimentalmente por Haber so apresentados na tabela 39.
[60]

Equao: NH
3
N
2
+ H
2
(Equao 229 )
A constante de equilbrio pode expressar-se por:

K =

.(
)
(Equao 230 )
193

Valores de K determinados experimentalmente por F. Haber

t / C

T / K

- log

3

2
.(
2
)

3

2
. (
2
)

% de NH
3
em equilbrio com a mistura de
3 vol. De H
2
+ 1 vol. De N
2
h presso de atm
1 30 100 200
200 473 0,660 0,1807 15,3 67,6 80,6 85,8
300 573 0,070 1,1543 2,18 31,8 52,1 62,8
400 673 0,0138 1,8608 0,44 10,7 25,1 36.3
500 773 0,0040 2,3983 0,129 3,62 10,4 17,6
600 873 0,00151 2,8211 0,049 1,43 4,47 8,25
700 973 0,00069 3,1621 0,0223 0,66 2,14 4,11
800 1073 0,00036 3,4417 0,0117 0,35 1,15 2,24
900 1173 0,000212 3,6736 0,0069 0,21 0,68 1,34
1000 1273 0,000136 3,8679 0,0044 0,13 0,44 0,87

Tabela 39 - Sntese do amonaco
[60]
Em 1908, quatro anos depois do inicio do seu trabalho, Haber descobriu que temperatura de 500-
600 C e presso de 175 atmosferas, o azoto e o hidrognio se combinam na presena de um
catalisador para dar 8% por volume de amonaco. Ter tido sorte que a presso necessria no fosse
maior, porque o compressor do laboratrio em Karlsruhe tinha um limite de 200 atmosferas. Sorte
tambm em ter assistentes tecnicamente hbeis, porque o desenho do aparelho era complicado e Haber
era pouco habilidoso nessa matria. A figura 87 mostra o aparelho experimental de Haber para a
sntese do amonaco.
[57]
Haber determinou o valor de K
p
para vrias temperaturas e presses, considerando o calor de
formao do amonaco (11,0 calorias a 0 ) e o seu calor especfico, e demonstrou que K
p
pode
calcular-se pela frmula:
[60,84]

Log K
p
=
,
6,134 (T = temperatura absoluta) (Equao 231 )

194

1. Entrada de gases comprimidos da bomba de circulao
(azoto e hidrognio com traos de oxignio).
9. Aquecimento elctrico
2 Platina de amianto aquecida para catalisar a reaco entre
o hidrognio e traos de oxignio para produzir gua.
10. Tubo para a reteno do amonaco gasoso
3. Secante para remover a gua produzida na reaco
anterior.
11. Tubo de fluxo
4. Suplemento (fresco) de hidrognio e azoto 12. Banho de arrefecimento
5. Conversor. 13. Trocador de calor
6. Arrefecimento de gua 14. Captao do amonaco lquido
7. Compressor

15. Retorno dos gases a alta presso para a bomba de
circulao
8. Elementos de aquecimento

Figura 87 Aparelho experimental de Haber
[57]
Durante a primeira metade de 1909, vrias demonstraes foram feitas. Isto no s provou o valor
de Haber como grande investigador terico, como tambm mostrou que o processo era prtico e podia
ter um efeito revolucionrio na indstria qumica. O processo de Haber afastou todos os outros
processos de fixao de azoto.
[57]
Quando construiu o modelo laboratorial, Haber usou duas ideias revolucionrias:
[57]

195

O fluxo contnuo,
A troca de calor.
No fluxo contnuo, os reagentes so alimentados continuamente numa parte do equipamento e os
produtos so continuamente retirados noutra parte. No modelo de Haber a mistura de hidrognio e
azoto continuamente bombeada atravs da cmara de reaco ou conversor, com a vantagem de os
gases que no reagirem continuarem na cmara e serem s atestados. A gua em contra-corrente
absorve o amonaco contido na mistura gasosa a alta presso procedendo sntese de amonaco.
Na troca de calor, um permutador foi construdo no aparelho, e o calor produzido pela formao
de amonaco direccionado para os gases de chegada.
[57]
Isto constituiu, poca, uma preciosa poupana de energia. O fluxo contnuo de gases e calor
provou ser de fundamental importncia. Ainda hoje so usados, assim como o principio da aco
cataltica a alta presso, nas fbricas industriais do amonaco e noutros processos qumicos.
[57]
Em 1909 a firma alem que produzia tintas e corantes BASF compra os direitos do processo de
Haber desenvolvido em laboratrio. A tarefa formidvel de desenvolver o aparelho experimental
laboratorial de Haber para a escala industrial comeou com a ajuda de Carl Bosch.
[57]
Bosch e a sua equipa tiveram que resolver trs problemas principais:
[57]
- Desenhar um conversor,
- Escolher um catalisador,
- Desenvolver um processo barato de arranjar hidrognio e azoto.
O novo conversor desenhado tinha de resistir s altas temperaturas e presses. Estas condies
severas de operao nunca tinham sido antes realizadas, levantando muitos problemas metalrgicos
nunca antes surgidos. Em 1913, Bosch desenhou um conversor de ao com um peso de trs toneladas
e meio 2 vinte e quatro ps de altura. Efectivamente o conversor passou a pesar aproximadamente
cento e setenta toneladas e a medir cerca de 60 ps.
[57]
O catalisador usado por Haber era satisfatrio mas caro. A busca para um catalisador foi
conduzida industrialmente por Haber, Bosch e Mittasch que investigaram o assunto vastamente nos
laboratrios da BASF entre 1905 e 1910. Logo de inicio aperceberam-se que um vasto nmero de
metais como tugstnio, urnio, ferro, rutnio e smio tinham alguma actividade mas infelizmente com
um perodo de vida curto. No fim de 1912, cerca de seis mil e quinhentas experincias depois, ele e os
seus colaboradores descobriram que um catalisador de ferro activado contendo xidos de potssio,
alumnio e clcio era o que melhor resultados apresentava. Parte do programa consistia em testar
minerais de ferro a partir de vrias fontes, estes eram depois reduzidos para originar um catalisador de
ferro metlico. O sucesso foi obtido quando o catalisador obtido a partir de um minrio de Gallivre na
Sucia foi testado mostrando estabilidade satisfatria: anlises mostraram que continha alguma
alumina o xido de potssio, abrindo de imediato o caminho para o desenvolvimento de um
catalisador de ferro com promotores. Este tipo de catalisadores ainda usado e provou bons resultados
presso de trabalho de 300 atmosferas.
[17]

Finalmente Bosch teve de imaginar um processo barato de obter hidrognio e azoto. O primeiro, o
hidrognio, vinha da electrlise da gua, e o azoto da liquefaco do ar. Ambos estes processos so
muito caros para operaes em larga escala. Para produzir o hidrognio, Bosch inventou um processo
a gasificao do carvo onde o vapor de gua passado sobre coque, resultando gs de gua que
catalticamente separado em hidrognio e dixido de carbono, com um rendimento de 16-18%. O
coque um combustvel derivado do carvo betuminoso. Obtm-se do aquecimento da hulha (carvo
betuminoso), sem combusto, num recipiente fechado.
A reaco pode ser representada de um modo simples.
[27, 33, 57]
C
(s)
+ H
2
O

CO
(g)
+ H
2 (g)
(Equao 232 )
196

Na prtica, a mistura de azoto e hidrognio que necessrio para a sntese obtido do gs de ar
(CO, CO
2
, N
2
), gs de gua (CO
2
, CO, N
2
) e vapor, que se realiza sobre um catalisador a 400-500 .
O dixido de carbono vai ser eliminado da gua sob presso (20-25 atm) e os poucos traos que ainda
restam na gua so retirados por lavagem com soda custica. Tudo o que se precisa para a sntese vem
da mistura gasosa de monxido de carbono restante por absoro numa soluo de fumarato de cobre
amoniacal. Fazendo como ponto de partida uma mistura de propores adaptadas de gs de ar, gs de
gua e vapor de que resulta no final uma mistura de trs volumes de hidrognio para um volume de
azoto. No fundo faz-se que a proporo de azoto fique um pouco inferior da quantidade teoricamente
requerida para a sntese, para no momento oportuno juntar o azoto necessrio obtido agora do ar
lquido. A mistura est ento constituda, bombeada no conversor a 500 C, a 200 atm e na presena
de um catalisador, produz-se amonaco.
[57, 87]
Em 1912 foi decidido construir uma fbrica industrial de amonaco e no final do ano seguinte uma
fbrica completa estava a operar em Oppau no Rhine.
[57]
A figura 88 representa esquematicamente o
esquema da fbrica de amonaco de Oppau.
[87]

F forno de coque F
1
forno catalisador (conversor) de formao do amonaco
G gasognio do gs de gua P
2
introduo da quantidade de azoto necessria, bomba
G
1
gasognio do gs de ar A
2
aparelho de absoro
R recuperador de calor do gs de gua V recolha da soluo de amonaco
R
1
recuperador de calor do gs de ar D aparelho de destilao
C forno de catlise (conversor) do monxido de carbono P
3
bomba de presso a 200 atmosferas
P compressor a 25 atmosferas T turbina, mistura com o ar, para a fabricao de sulfato,
cloreto, nitrato de amonaco
A aparelho de absoro do anidrido carbnico (CO
2
) R
4
recuperador
turbina Pelton F
2
forno de catlise do cido 196trico
A
m
fbrica do sulfato de amonaco a aparelho de concentrao do nitrato (fabricao do cido
ntrico)
So fabricao de soda Solvay a
1
absoro do cido ntrico
A
1
aparelho de absoro do xido de carbono (200 atm.) a
2
P
1
compressor a 200 atmosferas a
3
R
2
recuperador de calor S instalao de concentrao do cido ntrico
R
3
recuperador de calor Co Aparelho de concentrao do cido ntrico diluido

Figura 88 - Esquema da fbrica de amonaco de Oppau
[87]
Os passos fundamentais numa unidade industrial de sntese do amonaco so:
[87]
a. Preparao da mistura de azoto e hidrognio
b. Depurao da mistura gasosa do monxido de carbono e dixido de carbono
c. Sntese do amonaco (reaco catalisada pelo ferro)
d. Separao do produto de amonaco
e. Utilizao do amonaco.
197

A fbrica de Oppau tinha uma capacidade de produzir 30 toneladas por dia de amonaco e podia
fazer 30 000 toneladas de sulfato de amnio por ano. Com o sucesso desta fbrica a primeira de
muitas ficou evidente que a ameaa de fome causada pela falta de fertilizantes de azoto foi superada.
Bosch construiu e criou um novo caminho para a indstria qumica baseado em tcnicas de alta
presso.
[57]
Muitas foram as tentativas para se sintetizar amonaco, j no sculo XIX. Estes fracassos
acabavam por mostrar a impossibilidade de se conseguir a reaco. Com o desenvolvimento da
Termodinmica e da Cintica, principalmente os estudos de catlise, aumentavam as esperanas. Em
1884, William Ramsay (1852-1916) e Sidney Young (1857-1937) fizeram o estudo cintico da
decomposio do amonaco sobre um filamento de ferro aquecido a 800, produzindo hidrognio e
azoto. Observaram que no final restavam traos de amonaco, mas no se observava nada quando se
partia da mistura de hidrognio e azoto, nas mesmas condies e no conseguiram dar explicao ao
ocorrido. Em 1898 houve o discurso de Crookes, presidente da Associao Britnica, que provocou o
problema do azoto, pressionando a comunidade cientfica a procurar novas fontes de azoto ou, de
outro modo o Mundo morreria fome.
[27]
Na Universidade de Leipzig (Alemanha), em 1900, Wilhelm Ostwald (1853-1932) afirmou ter
obtido amonaco a partir de hidrognio e azoto em presena de ferro. Notificou as empresas BASF e
Hoechst e, ao mesmo tempo, requereu uma patente, onde j havia os pontos fundamentais da futura
sntese: alta temperatura, alta presso, catalisador metlico e circulao dos gases. Heinrich von
Brunck (1847-1911), director da BASF designou um jovem qumico, Carl Bosch (1874-1940), para
testar a afirmao de Ostwald. No seu relatrio (1900), Bosch afirmou que a pequena quantidade de
amonaco obtida por Ostwald no era devido sntese, mas hidrogenao do nitreto de ferro (Fe
3
N),
formado durante a preparao do catalisador. Ostwald, muito a contra gosto, retirou o seu pedido de
patente.
[27]
Em 1901, em Paris, Henry Louis Le Chtelier (1850-1936) comeou tambm a trabalhar com a
sntese. Ele havia calculado em 1900 a temperatura, a presso e a quantidade de catalisador de ferro
para a sntese, utilizando os seus conhecimentos de Termodinnmica. Em 1901, o seu aparelho de alta
presso explodiu, matando um dos ajundantes do laboratrio e, Le Chtelier desistiu das experincias.

A empresa vienense sterreichische Chemische Werke, dirigida pelos irmos R. e O. Margulies,
em 1904, procurou Fritz Haber (1868-1934), ainda Privatdozent em Karlsruhe para orientao e talvez
um desenvolvimento posterior sobre a fixao do azoto. Inicialmente, Haber indicou Ostwald
(desconhecendo, do pedido de patente em 1900), porm ele no se interessou. Haber, ento, com o seu
assistente Gabriel van Oordt, partindo dos resultados de Ramsay e Young, relizou a seguinte
experincia: passou uma corrente muito lenta de amonaco sobre o p de ferro aquecido a 1 000
separando o amonaco no decomposto, passou, a seguir, os gases obtidos na decomposio (azoto e
hidrognio) sobre o mesmo catalisador e obteve uma quantidade de amonaco muito prximo do no
decomposto. Isto significou que ele atingiu o estado de equilbrio, partindo quer dos reagentes quer
dos produtos, ou seja, pela decomposio e pela sntese, e verificou que o valor da constante de
equilbrio era muito baixa, pois o amonaco obtido estava entre 0,005 a 0,0125%, presso ambiente.
[27]
Obteve praticamente os mesmos resultados com nquel, clcio e mangansio, como catalisadores.
Percebeu tambm que o rendimento aumentava com a diminuio da temperatura e a relao ptima
de azoto e hidrognio era a estequiomtrica (1:3). Haber achou que a reaco no era recomendvel. A
empresa de Viena pagou generosamente por este resultado negativo.
[27]
Em 1906, Hermann Walter Nernst (1864-1941) publicou o seu Teorema do calor, hoje conhecido
como 3 Lei da Termodinmica, pelo qual recebeu o Prmio Nobel da Fsica em 1920. Com este
teorema era possvel calcular as constantes de equilbrio (e, portanto, rendimentos) de sistemas em
198

fase gasosa utilizando dados trmicos das substncias puras envolvidas na reaco. Neste mesmo ano,
ao rever dados de equilbrio, Nernst observou que os dados publicados de Haber e van Oordt
afastavam-se das suas previses tericas e confiou ao seu assistente Fritz Jost a tarefa de reproduzir a
experincia sobre o sistema (H
2
, N
2
, NH
3
). Ele utilizou outras tcnicas (autoclave) e ampliou as gamas
de temperatura e presso. Encontrou estes valores: 1000 (1273 K) e 1 atm (0,1 Mpa), 0,0032% de
amonaco no equilbrio (Haber encontrara 0,0125%). O valor terico de Nernst era 0,0045%
[45]
. Nernst
escreveu a Haber e, este com o seu assistente Robert Le Rossignol (1884-1949) repetiu a experincia
de 1904 e encontraram, nas mesmas condies, 0,0048%, uma boa confirmao do teorema de Nernst,
porm longe dos seus dados experimentais. Em rigor, Nernst e Jost foram os primeiros a sintetizarem
o amonaco sob presso, a 50 atm (5 Mpa).
[27]
Enquanto isso, Haber e seu outro assistente A. Kning (1856-1901), trabalhavam no processo de
formao do NO pelo processo do arco elctrico, estabelecendo um contrato com a BASF, tanto para
este processo como para a eventual sntese do amonaco a partir de azoto e hidrognio. Variando as
condies conseguiram melhorar os resultados, aumentando o rendimento de 10 a 15% de NO, em
relao ao procedimento habitual. Neste ano a BASF, associada Norsk Hydro, proprietria do
processo do arco Birkeland-Eyde, iniciou a operao de uma fbrica em Kristianssand, no sul da
Noruega.
[27]
Haber publicou os seus dados experimentais, obtidos com Le Rossignol, que aparecem uma
semana antes do encontro anual da Sociedade Bunsen (sociedade alem de Fsica-Qumica), em Maio
de 1907. Nesta reunio, Nernst ridicularizou publicamente Haber, considerando os seus dados como
errados. Haber, que j havia desistido de trabalhar com a sntese do amonaco devido aos baixos
rendimentos, estava agora determinado a se desforrar de Nernst. Com Le Rossignol realizou novas
experincias, agora a 30 atm (3,0 Mpa). Novamente obteve os mesmos resultados, notando as
vantagens e, as possibilidades da alta presso: a 500 (773 K) e 30 atm (3,0 Mpa) a fraco de
amonaco era 28 vezes maior que presso ambiente (0,1 Mpa). Isto entusiasmou Haber, pois novos
clculos mostraram que a 200 atm (20 Mpa), a presso limite na poca no laboratrio e, a 600
(873 K), havia 8% de amonaco em equilbrio e, ao mesmo tempo, ele se convenceu que o processo do
arco elctrico no teria sucesso, inclusive pela dificuldade de ampliar a escala. Entretanto Haber,
familiarizou-se com o novo processo de liquefaco do ar e com a formao do formiato, partindo do
hidrxido de sdio e monxido de carbono sob presso.
[27]
De notar que existem dois problemas conjuntos: a determinao da constante de equilbrio da
formao do amonaco e o seu processo de obteno. Praticamente Nernst e Haber resolveram o
primeiro, porm restava o segundo.
[27]
Em 1908, Haber e Le Rossignol deram o grande salto, projectando, construindo, modificando,
at que funciona-se, um novo aparelho em que a mistura gasosa de azoto e hidrognio a 200 atm
(20 Mpa), introduzida num reactor, onde era pr-aquecida com o calor da reaco que ocorre no leito
cataltico e, aps a passar, ia a um separador onde o amonaco era liquefeito e separado, os gases que
no reagiam recirculavam para o reactor.
[27]
A figura 89 mostra um esquema do aparelho.
[27]

199

Figura 89 Esquema do aparelho experimental de Haber
[27]
A pea principal, o reactor, era um tubo vertical, de 75 cm de comprimento e 13 de dimetro.
Haber e Le Rossignol utilizaram outros catalisadores de maior eficincia: smio e urnio. Neste
mesmo ano Haber solicitou uma patente para este aparelho e outra para o catalisador de smio.
[27]
A 3 de Julho de 1909, vo ao laboratrio de Karlsruhe trs representantes da BASF, a fim de
conhecerem o processo de laboratrio, Carl Bosch, Alwin Mittasch (1869-1953) e Julius Kranz.
Chegam pela manh e, como costuma acontecer nestas ocasies, o aparelho no funciona. Porm pela
tarde (Bosch j havia retornado a Ludwigshafen, sede da BASF), eles vem a mquina a funcionar
produzindo 2 a 2,5 cm
3
de NH
3 (l)
por min. Segundo os presentes foram momentos dramticos e,
depois de ter visto o amonaco a gotejar, Mittasch cumprimentou Haber. Em Setembro, Haber requer a
patente para a produo de amonaco a presses maiores que 100 atm (10 Mpa).
[27]
Conta-se que, neste entretanto, Nernst tambm procurava construir um aparelho de alta presso
para sintetizar amonaco. Procurou um perito da indstria e perguntou se seria possvel construir um
aparelho que pudesse funcionar a vrias centenas de atmosferas e temperatura do ferro em brasa. A
resposta foi negativa e Nernst acabou desistindo. Haber, pelo contrrio, era um autodidacta e no
procurou nenhum especialista. Ele e o seu pupilo Le Rossignol, que era um hbil mecnico, puseram-
se a trabalhar.
[27]
Logo aps Mittasch relatar sua empresa o resultado de Haber, comearam, sob a superviso de
Bosch, os estudos para fabricar amonaco pela sntese: ampliar a escala, procurar catalisadores mais
baratos, mais eficientes e, projectar uma fbrica.
[27]
Aps o pedido de patente e a assinatura do contrato de Haber com a BASF, vrias outras
companhias (Kunheim, Griesheim-Elektron, Hoechst) e Fritz Jost, colaborador de Nernst, que em
1906 havia obtido amonaco a 50 atm (5,0 Mpa), contestaram a patente bsica de Haber. No dizer de
Smil, a BASF astuciosamente manipulou o seu principal oponente: Walter Nernst (aliado com
Griesheim), ofereceu-lhe um honorrio anual de 10 000 marcos por cinco anos e, ele prontamente
empenhou-se, como um dever nacional, em defender a patente de Haber. A Hoechst recrutou Ostwald
para a sua causa. Os rivais Haber e Nernst ficaram lado a lado no tribunal. Haber-BASF venceram a
disputa em 4/3/1912. Neste dia, ainda no dizer de Smil, na sala do tribunal de Leipzig estavam
presentes um Prmio Nobel de 1909, Ostwald e, trs futuros Prmios Nobel: Haber (1918), Nernst
(1920) e Bosch (1931).
[27]
Em quatro anos, a BASF conseguiu transformar o aparelho de bancada de Haber-Le Rossignol,
que produzia cerca de 100 g de amonaco por hora, num conversor de 8m, na fbrica de Oppau
(prximo a Ludwigshafen), produzindo 200 Kg por hora, uma ampliao de escala de 2.000 vezes.
[27]
Os primeiros reactores construdos pela BASF, de 2,5 m de comprimento e 15cm de dimetro
interno, em ao carbnico, tinham um problema: operando a 100 atm (10 Mpa) e ~ 500 C (~ 773 K)
Reactor
Separador
Bomba de
circulao
NH
3
Compressor
Mistura de
N
2
e H
2

purificados
200

fragmentavam-se aps 8 h de operao. O prprio Bosch, por meio da anlise metalogrfica, descobriu
a causa: o hidrognio, nestas condies, difundia-se pelo metal, reagia com o carbono do ao
produzindo metano, rompendo o retculo cristalino (no havia na poca ao inoxidvel). Ele tambm
encontrou a soluo: fez o reactor em tubos concntricos (como os canhes). O tubo interno em ferro
doce (sem carbono), com menos resistncia mecnica porm imune ao hidrognio, o segundo,
envolvendo o interno, de ao carbnico com pequenos furos, permitindo a difuso do hidrognio e
dando a resistncia mecnica necessria para suportar a presso.
[27]
Na poca, no havia nada na indstria que se assemelhasse a este processo, com uma presso to
alta. Muitos equipamentos, como compressores, bombas, vlvulas, ligaes, manmetros, etc. tiveram
de ser inventados, projectados e produzidos.
[27]
Muitos analistas afirmam que a guerra teria durado menos tempo se a Alemanha no conhecesse o
processo desenvolvido por Haber, um convicto patriota, que tambm esteve envolvido no uso do gs
cloro como arma qumica de guerra.
[103]
As matrias-primas para o processo (hidrognio e azoto) tiveram tambm de ser produzidas em
quantidade e pureza elevadas. O hidrognio era produzido a partir do coque, vapor de gua e ar,
conforme indicado pelas equaes:
[27]
C
(s)
+ H
2
O
(g)
H
2 (g)
+ CO
(g)
(alta temperatura) (Equao 233 )
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2 (g)
+ H
2 (g)
(catalisador e alta temperatura) (Equao 234 )
O CO
2
absorvido pela gua, sendo aproveitado em outros processos. Inicialmente o N
2 (g)
era
proveniente da liquefaco do ar, depois utilizou-se a reaco:
[27]
2 C
(s)
+ O
2 (g, ar)
2 CO
(g)
(> 1 000 C) (Equao 235 )
obtendo-se um gs com, principalmente, 62% de N
2
e 32% de CO, que, combinado com o processo de
produo de hidrognio, gerava uma mistura gasosa para a sntese do amonaco com: 25% de N
2
e
75% de H
2
. Havia ainda a necessidade de eliminar impurezas que envenenavam o catalisador: H
2
S, O
2

e CO.
[27]
Encontrar um catalisador barato e adequado foi a tarefa de Alwin Mittasch e seus colaboradores.
Alm do smio e urnio, utilizado por Haber e Le Rossignol, o ferro j havia sido utilizado
anteriormente e os esforos dirigiram-se nesta direco.
[45]
Foi montado na BASF um laboratrio para
desenvolvimento de catalisadores, com aparelhos semelhantes aos de bancada utilizados por Haber em
Karlsruhe, para testar cerca de 2 g de amostra. Era uma tarefa que exigia um trabalho sistemtico e
repetitivo. Em Novembro de 1909, encontraram uma boa amostra, partindo de uma magnetita (Fe
3
O
4
)
sueca. Alm do ferro, o mineral continha impurezas de alumnio e sdio. A partir da foram
sintetizando diferentes amostras com diferentes promotores, at que chegaram a um catalisador com
Fe, Al
2
O
3
, K
2
O, CaO e MgO. Note-se que o catalisador era produzido in situ, pois os xidos de vrios
metais (como o ferro) so reduzidos por hidrognio nesta temperatura. At ao inicio de 1912, o
laboratrio de Mittasch havia feito 6.500 testes com 2500 diferentes amostras.
[27]
Este trabalho
prolongou-se at 1922, quando j tinham realizado mais de 20 000 testes de 4000 diferentes amostras.

O amonaco produzido era utilizado fundamentalmente para duas vias: reagindo directamente com
o cido sulfrico, produzia-se sulfato de amnio, para ser usado como fertilizante, ou oxidado a NO
com o ar em presena de platina, depois, convertendo com ar e gua, o NO a cido ntrico.
[27]
A faanha de se partir de um aparelho de bancada at uma fbrica, desenvolvendo um processo
inteiramente novo em 4 anos, , ainda hoje, notvel.
[27]
201

Em 1922 a BASF, inicia a produo industrial de ureia, a partir do amonaco e gs carbnico, num
processo prprio.
[27]
O processo industrial da BASF, para o amonaco foi aos poucos sendo adoptado por outros pases,
a partir de 1920. Talvez as principais modificaes foram na produo de hidrognio, em que o carvo
(coque) foi substitudo por gs natural ou nafta, do petrleo, alm do aperfeioamento do processo, de
purificao. Nas dcadas de 50-60, a empresa norte americana M.W. Kellog fez uma reorganizao do
processo, procurando torn-lo energeticamente mais econmico: substituem-se os compressores a
pisto por compressores centrfugos, com menos presso, porm com mais volume, catalisadores com
diferentes compactaes, que produziam menor queda de presso no reactor, novos recuperadores de
calor, etc. Actualmente o processo industrial de sntese do amonaco tem um custo energtico, por Kg
de NH
3
, de 26MJ, enquanto o valor estequiomtrico (valor ideal) de 20,9MJ.
[27]
Para Bosch a sntese do amonaco significou um ponto crtico para a industia qumica, uma vez
que quase todos os aparelhos necessrios tiveram que ser de sua criao, mas no se verificaram
melhoramentos entre 1914-1918 perodo em que a Alemanha esteve incompatibilizada e sem
comunicaes com o resto do mundo. O nico procedimento industrial que utilizava altas presses,
antes da guerra, era o de Linde.
[60]
No procedimento de Bosch envia-se para os fornos catalisadores (fornos da figuras 90) uma
mistura gasosa constituda por 1 vol. De N
2
e 3 vol. de H
2
, a 200 atm e 475-600 .
[60]

Figura 90 - Crisol com queimador de leos
[60]
Para se obter o aquecimento do material usou uma combinao do aquecimento por arco elctrico
e por resistncia (figura 91).
[60]

202

Figura 91 - Aquecimento do forno elctrico de Bosch
[60]
O NH
3
formado (10-12 %, aproximadamente) separa-se por lavagem com gua a presso (figura
92a), ou, melhor, por liquefaco por arrefecimento (figura 92b).
[60]

a b

a Lavador de gases b Aparelho para absoro do
amonaco em grande escala
1. Entrada do lquido
lavador
5. Entrado do gs A gua, em contracorrente, absorve o
amonaco contidos na mistura gasosa a
alta presso procedente da sntese do
amonaco.
2. Disco distribuidor 6. Distribuidor do gs
3. Torre lavadora 7. Sada do gs
4. Sada do lquido de
lavagem

Figura 92 - Separao e recuperao do amonaco
[60]
A mistura gasosa obtm-se misturando, aproximadamente, 2 vol. de gs de gua e 1 vol. de gs de
gasognio (60 % de N
2
e 30 % de CO), e purificam-se, transportando-os em conjunto com o vapor de
Entrada do
lquido
Sada do gs
Sada do lquido
a presso
Nvel do lquido
Entrada do gs
203

gua, sobre xido de ferro, a 500 . Este gs de contacto, previamente arrefecido, comprime-se a 25
atm e se liberta do CO
2
num lavador. O CO
2
recupera-se, ao diminuir a presso da gua (fabrico do
gelo seco). Comprime-se novamente a 200 atm e elimina-se o CO, lavando-o com soluo amoniacal
de formiato de cobre, que tambm absorve o oxignio ainda existente. Finalmente, eliminam-se os
ltimos restos de CO
2
, por lavagem com uma soluo de hidrxido de sdio. O gs puromistura-se
com o N
2
, procedente do ar lquido, numa proporo de 1:3. O rendimento em NH
3
, fortemente
diminudo pela presena de impurezas na mistura gasosa.
[60]
Tambm se pode purificar o hidrognio por lavagem com o azoto; consiste em o submeter a
-200 , e uma nuvem de azoto lquido, que condensa o CO e traos de CH
4
.
[60]
O procedimento a seguir, para a execuo da sntese, mas com misturas gasosas obtidas por outros
meios (gs de fornos de coque, hidrognio electroltico) condiciona o procedimento. O procedimento
de Claude, empregue em Frana, trabalha de modo semelhante, embora a presses de 1 000 atm. Em
Itlia trabalha-se segundo o mtodo de Casale, a 500 e 800 atm de presso aproximada.
[60]
Antes da utilizao do amonaco pelo processo de sntese de Haber-Bosch, para a Europa, os
fertilizantes eram transportados por barco, do Peru (esterco de aves guano) e do Chile (nitrato de
sdio salitre) e como mineral amplamente distribudo na forma de KNO
3
(ndia, Bolivia, Itlia,
Espanha, e antiga Unio Sovitica).
[52]
Este processo de Haber-Bosch conduziu a uma situao de crise econmica no Chile, principal
exportador de nitrato de amnio (de que a Alemanha era dependente para o fabrico de explosivos).
Haber, no viveu o tempo suficiente para ver a contribuio do seu mtodo na produo de
alimentos para bilies de pessoas.
O presente Indstria nacional e estrangeira
204

2.6.4. O presente Indstria nacional e estrangeira

O amonaco uma importante substncia inorgnica primria. 85% da produo mundial
utilizada na produo de fertilizantes sintticos.
[20]
A capacidade de produo mundial do amonaco aumentou ligeiramente, nestes ltimos anos. Em
1983 era de 102 x 10
6
t e aumentou para 112 x 10
6
t em 1993. O crescimento deu-se basicamente nos
pases em vias de desenvolvimento. A capacidade de produo dos pases ocidentais estagnou e no
caso da Europa ocidental diminuiu. A proporo da capacidade de produo da Europa ocidental
baixou de 15 % em 1983 para 12 % em 1993. Um ligeiro aumento da capacidade de produo mundial
esperado num futuro prximo.
[20]
O amonaco produzido como subproduto nas coquerias (fbricas que usam o coque), mas
menos de 1 % da capacidade mundial de produo do amonaco.
[20]
A produo em larga escala do amonaco sinttico exclusivamente a partir de gs de sntese
(N
2
+ 3 H
2
; este termo tambm usado para as misturas de gases com monxido de carbono e
hidrognio usado para a sntese dos produtos orgnicos) e baseada nas investigaes de Haber em
1904 com base no equilbrio entre o azoto, hidrognio e amonaco. O fabrico industrial do amonaco
resultou depois da cooperao com Bosch e Mittasch (ambos da BASF).
[20]

Produo do hidrognio
[20]

Industrialmente o hidrognio produzido fundamentalmente por dois processos diferentes:
Processos petroqumicos incluindo gaseificao da hulha (> 90 %)
Por electlise da gua
O hidrognio tambm formado em grandes quantidades como subproduto dos processos
petroqumicos, refinarias, fbricas de hulha (fornos de coque e gs) e em processos qumicos e
electroqumicos como a electrlise de clororetos (NaCl). Outros processos como a produo
fotoqumica do hidrognio ou dissociao trmica da gua s so usadas em situaes especiais e no
so importantes industrialmente.
[16]

1 - Processos petroqumicos e gasificao da hulha
[20]

O processo corrente e mais barato de produo do hidrognio o processo cataltico de reforma a
vapor em que o vapor reage com o gs natural (metano) ou fraces leves de petrleo (propano,
butano, nafta com pontos de ebulio 200 ). O hidrognio produzido vem parcialmente do vapor
utilizado e parcialmente dos hidrocarbonetos, no caso do metano 1/3 da gua e 2/3 do metano:
[20]
CH
4
+ H
2
O 3 H
2
+ CO H = 2005 kJ mol
-1
(Equao 236 )
Cerca de 80 % do hidrognio usado produzido pela indstria petroqumica, que inclui o cracking
trmico ou cataltico dos hidrocarbonetos nomeadamente nas refinarias.
Nos USA cerca de 90 % do hidrognio produzido do gs natural usando um processo muito
econmico.
Alm da reforma a vapor de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulio, a oxidao parcial de
combustveis pesados (fuel oil) e de resduos de petrleo tambm importante a nvel industrial. Este
processo representado por uma reaco trmica no cataltica auto sustentada.
[20]
2 C
n
H
2n+2
+ nO
2
2(n + 1) H
2
+ 2 nCO (Equao 237 )
205

Em pases, como a frica do Sul em que a hulha barata o hidrognio foi progressivamente
produzido por gaseificao da hulha e do coque (antes da II Guerra Mundial, 90 % do hidrognio era
assim produzido), segundo a reaco:
[20]
3 C + O
2
+ H
2
O H
2
+ 3 CO (Equao 238 )
Como metade da produo do hidrognio utilizado na produo do amonaco isto feito em
fbricas integradas.

2 - Electrlise da gua
[20]

A produo do hidrognio por electrlise da gua menos importante, s 3 % do hidrognio
produzido desta maneira, devido baixa eficincia incluindo a produo de electricidade de 20 a 25
%. Grandes fbricas s so construdas junto de barragens como no Egipto (uma fbrica junto da
barragem de Assuo tem uma capacidade de produo de amonaco de 33 000 m
3
/h), India, Peru e em
pases com baixos preos de electricidade ou onde existe uma procura favorvel do outro produto o
oxignio como na Noruega.
[20]
O hidrognio produzido por electrlise tambm usado na indstria alimentar (produo de
margarinas) ou em pequenos usos. O processo pode a longo prazo ser importante numa economia
baseada no hidrognio depois da era do petrleo.
[20]
No presente as clulas de electrlise basicamente consistem de dois elctrodos separados por um
diafragma de amianto impermevel a gases. So dissolvidos 20 a 30 % de hidrxido de potssio no
electrlito para aumentar a sua condutividade. A electrlise levada a cabo entre 80 a 85 . O
potencial terico de decomposio 1,24 V com a voltagem entre 1,9 a 2,3 V a ser usada na prtica
devido a efeitos de sobre-voltagem entre outros. O oxignio produzido no nodo e o hidrognio no
ctodo:
[20]

O consumo especfico de energia por m
3
de hidrognio (e 0,5 m
3
de oxignio) produzido situa-se
entre 4,5 a 5,45 kWh.
[20]
As clulas industriais so principalmente bipolares consistindo num grande nmero de clulas de
placas individuais unidas umas contra as outras e associadas em blocos de acordo com a presso do
filtro principal. Se a electrlise levada a cabo sob presso, o consumo de energia pode ser reduzido
em 20 %. Desenvolvimentos recentes envolvem o uso de electrodos porosos, electrlise de vapor a
altas temperaturas e o processo SPE (polmero electrlito slido). gua pesada, D
2
O, pode ser
produzida como produto secundrio na electrlise da gua atravs do enriquecimento do electrlito.
[20]

3 Outros processos de produo de hidrognio
[20]

A dissociao trmica directa da gua:
H
2
O H
2
+ 0,5 O
2
H = 285 kJ mol
-1
(Equao 239 )
industrialmente e comercialmente impraticvel devido s temperaturas > 2 000 requeridas.
2 HO
-
H
2
O + 0,5 O
2
+ 2 e
-
nodo (oxidao)
2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+ 2 HO
-
ctodo (reduo)
H
2
O H
2
+ 0,5 O
2

206

No entanto, processos termoqumicos cclicos com multi-passos, com um nmero aprecivel de
passos termodinamicamente possveis, podem ser realizados a baixas temperaturas. Nestes processos a
quebra da gua est associada a um agente auxiliar que introduzido no ciclo e onde os produtos da
reaco por via dos seus intermedirios so quebrados termicamente. Um exemplo do da famlia-
ferro-cloro est exemplificado no processo em trs passos que segue:
[20]

Questes como a corroso dos materiais assim como a da utilizao das altas temperaturas (a
possvel utilizao dos processos nucleares aquecimento ou energia solar) esto em cima da mesa.
[20]
Processos como o fotoqumico, fotoelctrico e termoqumico no tm significado comercial.
[20]

Em processos particulares o hidrognio produzido por decomposio cataltica do amonaco (por
contacto com o nquel a 900 para a hidrogenao ou fins metalrgicos) ou metanol em fbricas de
cracking.
[20]

4 Produo do hidrognio como sub-produto
[20]

O hidrognio contido em gases (gs de refinaria) formado em grande quantidade como sub-
produto no processo de de refinao do petrleo por ciclizao e aromatizao, isto , por reforma
cataltica.
[20]
Este hidrognio, no entanto, usado principalmente em casa. O hidrognio produzido noutros
processos petroqumicos e qumicos (sntese das olefinas, etino, estireno, acetona). Os fornos de gs de
hulha contm cerca de 50 % em volume de hidrognio, do qual pode ser isolado. Finalmente o
hidrognio ocorre como um sub-produto valioso na electrlise de cloretos (directamente no processo
do diafragma ou indirectamente com o processo da amlgama e hidrlise do cido clordrico):
[20]
2 NaCl + 2 H
2
O H
2
+ Cl
2
+ 2 NaHO (Equao 240 )

5 Electrlise do cido clordrico
[20]

A voltagem para a decomposio electrlica do cido clordrico cerca de 2 V.
[20]
2 HCl

Cl
2
+ H
2
(Equao 241 )
A clula de electrlise usada similar construo da clula de membrana, com um revestimento
em PVC actuando como diafragma. Ambos os elctrodos so de grafite. Pequenas quantidades de
compostos do grupo da platina podem ser adicionadas ao ctodo para reduzir a super-voltagem. A
figura 93 mostra um esquema da electlise do cido clordrico.
[20]

6 FeCl
2
+ 8 H
2
O 2 Fe
3
O
4
+ 12 HCl + 2 H
2

2 Fe
3
O
4
+ 12 HCl + 3 Cl
2
6 FeCl
3
+ 6 H
2
O + O
2

6 FeCl
3
6 FeCl
2
+ 3 Cl
2

2 H
2
O 2 H
2
+ O
2

207

Figura 93 - Esquema da electrlise do cido clordrico
[20]
Cerca de 23 % em massa do cido clordrico alimentado em ambas as cmaras, a do ctodo e a
do nodo, com parte da difuso do electrlito a ser da cmara do nodo para a cmara do ctodo. O
cido que sai das cmaras te uma concentrao de 17 a 20 %. O cloreto de hidrognio da produo de
qumicos orgnicos adiabaticamente absorvido no cido depletado, o aquecimento resultante usado
para evaporar parte da gua em conjunto com as impurezas orgnicas destiladas do vapor.a pureza do
cido clordrico usado importante e a ps-purificao com carvo vegetal activado necessria.
[20]
O fosso entre os elctrodos cerca de 6 mm. Formam-se entre 97 a 98 % de cloro com uma
densidade de 4 000 A/m
2
. Uma fbrica produz cerca de 70 x 10
3
t/a de cloro.
[20]

Produo do gs de sntese para a sntese do amonaco a partir dos seus elementos

1 Produo industrial de misturas do hidrognio, azoto e monxido de carbono

A mistura era originalmente gerada a partir do coque com ar e vapor. Petrleo ou gs natural
podem ser usados em vez de coque, dependendo da razo H
2
:CO que se necessita. A razo H
2
:CO para
o gs de sntese a partir da hulha 1:1, para o petrleo 2:1, para a gasolina 2,4:1, e para o metano
(gs natural) de 4:1.

Reforma a vapor (steam reforming) a partir do gs natural e nafta
[20]

No processo de reforma a vapor, do gs natural ou da nafta (produto da destilao do petrleo) que
reagem na presena de um catalisador a temperaturas entre 700 - 830 e presses at 40 bar num
processo endotrmico com formao de vapor com hidrognio, monxido de carbono (e dixido de
carbono) com uma equao de reaces global (equao 242):
[20]
C
n
H
2n + 2
+ n H
2
O n CO + (2n + 1) H
2
(Equao 242 )
A mistura de reaco contm ainda, dependendo da temperatura de reaco, 7-9 % por peso do
metano.
[20]
Esta reaco levada a cabo em reformadores primrios contendo um certo nmero de tubos
verticais cheios de catalisador. O calor de reaco fornecido externamente, isto , por um processo
alotrmico.
[20]

+
Cl
2
H
2

diafragma
Cl
-
cloro hidrognio
H
+
H
+
Cl
-
H
+
208

Diferentes reaces (equaes 243, 244) so obtidas dependendo das matrias-primas utilizadas:
metano ou butano.
[33, 109]
CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)
CO
(g)
+ 3 H
2 (g)
(Equao 243 )
C
4
H
10
+ 4 H
2
O 4 CO + 9 H
2
(Equao 244 )
O catalisador xido de nquel num suporte como o -xido de alumnio (NiO-Al
2
O
3
) ou num
esqueleto de xido de magnsio-xido de alumnio (NiO-MgO-Al
2
O
3
) reduzido pelo hidrognio a
nquel sobre as condies obtidas no processo de reforma a vapor.
[20]
Isto conseguido pelo
hidrognio da quebra trmica dos grandes hidrocarbonetos do gs natural (equao 245):
[109]
NiO + H
2

Ni + H
2
O (Equao 245 )
No reactor da reforma a vapor ocorre a seguinte reaco endotrmica (equao 246):
[109]
CH
4
+ H
2
O

CO + 3 H
2
(Equao 246 )
Estes catalisadores de nquel so muito sujeitos ao envenenamento, em particular por compostos
de enxofre, mas compostos com halognos e arsnio tambm interferem.
[20]
Os compostos de enxofre contidos no gs natural e na nafta utilizados no processo de reforma a
vapor, tem que sofrer antes uma dessulfurao. Isto conseguido por contacto das matrias-primas
com catalisadores contendo xidos de cobalto-, ou nquel-molibdnio na presena de hidrognio entre
350 - 450 , onde os compostos de enxofre-carbono so reduzidos a sulfureto de hidrognio que
adsorvido em xidos de zinco.
[20]
Depois da dessulfurao, vapor adicionado e a mistura aquecida entre 480 - 550 antes de
entrar no reformador primrio. O gs que sai do reformador primrio contm entre 7-10 % de metano.
Este removido nos chamados reformadores secundrios em que o gs que sai do reformador
primrio parcialmente queimado ao ar em fornalhas contendo o nquel como catalisador (processo
autotrmico), enquanto a temperatura aumenta at cerca de 1 000 . Nestas condies o metano reage
com o vapor redutor do metano contido no gs de sntese at cerca de 0,5 mol %. A quantidade de ar
ajustada para dar a razo estequimtrica requerida (3/1) entre o azoto e o hidrognio para a sntese do
amonaco.
[20]
Ocorre uma oxidao parcial que um processo exotrmico (equao 247):
[109]
CH
4
+ ar

CO + 2 H
2
+N
2
(Equao 247 )

Oxidao parcial do petrleo
[20]

Na oxidao parcial, as matrias-primas, isto , o petrleo, oxidado a hidrognio e monxido de
carbono com insuficiente oxignio para se dar a combusto total:
[20]
C
n
H
2n + 2
+ n H
2
O n CO + (2n + 1) H
2

um processo exotrmico representado pelas seguintes reaces (equaes 248, 249, 250):
[109]
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O (Equao 248 )
CH
4
+ CO
2
2 CO + 2 H
2
(Equao 249 )
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
(Equao 250 )
Se ar enriquecido com oxignio usado, a sua quantidade ajustada para originar a razo
estequiomtrica entre o azoto e hidrognio para a sntese do amonaco.
[20]
A oxidao parcial autotrmica e ao contrrio da reforma a vapor no necessita de um
catalisador. realizado a temperaturas entre 1 200 - 1 500 e presses entre 30 bar 40 bar
940
209

(fbricas que operem a presses superiores a 80 bar so raras). Para evitar exceder esta gama de
temperaturas, mistura inicial de gases adicionada um pouco de hidrognio.
A vantagem do processo de oxidao parcial que o enxofre no interfere e por isso a
dessulfurao no necessria. As desvantagens em comparao com a reforma a vapor so, que uma
fbrica de fraccionamento do ar para a produo do oxignio necessria (a utilizao do ar d uma
razo til limitada de azoto/hidrognio de 4/1 em vez da razo requerida de 3/1).
A fuligem formada como subproduto no processo de oxidao parcial tem que ser esfregado com
gua e reciclado num processo razoavelmente complexo.
[20]
O processo industrial executado pela Shell e Texaco.
[20]

Gaseificao da hulha
[20]

A mistura de hidrognio, monxido de carbono, dixido de carbono, metano e algumas vezes
azoto formada por oxidao parcial da hulha (carvo fssil compacto duro ou frgil) com oxignio
ou ar e vapor a altas temperaturas. A reaco principal que tem lugar durante a gaseificao a
reduo da gua pelo carbono para formar hidrognio e monxido de carbono (equao 251):
[20, 109]
C + H
2
O H
2
+ CO (Equao 251 )
e a combusto parcial exotrmica de carbono a monxido de carbono (equao 252)
[20]
2 C + O
2
2 CO (Equao 252 )
Sob estas condies gua e monxido de carbono reagem formando hidrognio e dixido de
carbono, e o metano formado pela reduo do monxido de carbono ou do carbono com o
hidrognio.
[20]
Todos os processos so autotrmicos, com 30 % a 40 % da hulha a ser utilizada na queima para
satisfazer a necessidade de altas temperaturas para a reaco. o caso do processo de gaseificao sob
presso de Lurgi que usa hulha granulosa ou briquetes (pequeno tijolo feito de carvo ou p de carvo
compacto), desgastada entre 20 bar 30 bar e 600 e alimentada de baixo para cima contra O
2

alimentado de baixo para cima (e levado a cabo) numa cama mecanicamente agitada a cerca de
1 200 (usado em Sasolburg na frica do Sul). Para o processo de Koppers-Totzek a hulha usada
na forma de cinza gaseificada (presso atmosfrica, 1 400 - 1 600 ),e as altas temperaturas so
parcialmente eliminadas na converso dos hidrocarbonetos (converso de 85 % - 90 % at aos
produtos). O processo de Winkler usa finos gros de hulha no cozidos, O
2
ou ar mais vapor presso
atmosfrica e opera-se com uma cama sob vcuo entre 800 - 1 100 .
[20]
O produto tem uma razo
H
2
:CO de 1,4:1.
[109]
Estes processos de gaseificao so, com base no capital investido e nos consumos de energia,
inferiores ao do processo de produo das misturas de hidrognio monxido de carbono a partir dos
hidrocarbonetos.
[20]
A utilizao de processos nucleares de aquecimento em fbricas de gaseificao da hulha
(alotrmico) com hlio a 950 proveniente das altas temperaturas dos reactores nucleares foi adiado
para um futuro distante, devido paragem dos trabalhos desenvolvidos na Republica Federal da
Alemanha.
[20]

O gs de sntese contm uma mistura gasosa com N
2
, H
2
, CO
2
, CO, e CH
4
(0,2 %) e uma razo
H
2
:CO particular dependendo da matria-prima original.
[109]

210

2 Converso do monxido de carbono
[20]

O passo seguinte na manufactura do gs de sntese a remoo do monxido de carbono por
oxidao com vapor a dixido de carbono, com o vapor a ser reduzido a hidrognio.
[20]
Corresponde
chamada shift reaction (equao 251) onde o teor de monxido de carbono reduzido de 10 % para
0,2 %:
[109]
CO + H
2
O

2
3

CO
2
+ H
2
(Equao 253 )
Esta reaco de converso com o gs de gua exotrmica, as baixas temperaturas favorecem a
formao de dixido de carbono e hidrognio.
[20]
O catalisador um xido de ferro-crmio, reduzido pelo hidrognio contido nas fbricas de
converso, permite que a reaco ocorra a temperaturas entre 350 - 380 (high temperature
conversion/converso a altas temperaturas), o monxido de carbono contido na reaco de gs
reduzido a cerca de 3 % - 4 % do seu volume. Uma vez que estes catalisadores so sensveis a
impurezas, catalisadores com cobalto- e molibdnio-(sulfureto)- so usados para misturas gasosas com
grande contedo em enxofre. Com o catalisador de xido de cobre/xido de zinco a reaco prossegue
entre 200 - 250 (low temperature conversion/converso a baixas temperaturas) e com um
contedo de monxido de carbono abaixo de 0,3 % por volume considerado. Este catalisador, em
contraste com o catalisador usado na converso a altas temperaturas xido de ferro/xido de crmio,
muito sensvel a compostos com enxofre, que devem estar presentes em concentraes inferiores a 0,1
ppm.
[20]
A mistura gasosa do processo de reforma a vapor sem tratamentos posteriores livre de enxofre,
uma vez que as matrias-primas j foram dessulfuradas (gs natural e nafta) estgio necessrio devido
sensibilidade dos catalisadores da reforma a vapor ao envenenamento por compostos com enxofre.
Por outro lado a reaco gasosa do processo de oxidao parcial contm compostos de enxofre, uma
vez que o material de partida no foi sujeito a uma prvia dessulfurao. Essa mistura gasosa s pode
por isso ser sujeita converso a altas temperaturas com catalisadores resistentes ao enxofre e o
sulfureto de hidrognio formado tem que ser removido depois com o dixido de carbono. A reaco
gasosa do processo de reforma a vapor pode, em contraste, ser realizada em fbricas com converso a
baixas temperaturas ou, preferencialmente, realizada pela combinao de converso a altas
temperaturas e a converso a baixas temperaturas.
[20]

3 Remoo do dixido de carbono e sulfureto de hidrognio
[20]

No passo seguinte o dixido de carbono, a maioria proveniente da reaco de converso, e o
sulfureto de hidrognio, se presente, so removidos da mistura gasosa. Isto conseguido por absoro
fsica ou qumica em solventes apropriados.
[20]
No processo de absoro fsica, como o processo de Rectisol (levado a cabo a baixas temperaturas
com o metanol como solvente) a mistura gasosa sobre presso posta em contacto com o solvente em
colunas de absoro, o solvente regenerado por libertao da presso ou remoo das altas
temperaturas. Neste processo, o dixido de carbono e o sulfureto de hidrognio podem ser
conjuntamente esfregados ou selectivamente usando uma pequena quantidade de metanol, em que s o
sulfureto do hidrognio absorvido com uma pequena quantidade de dixido de carbono. O dixido
de carbono residual pode depois absorvido separadamente. O processo com o solvente mineral
(propileno carbonado), o Purisol (N-metilpirrolidona) e o Selexol [poli(etilenoglicol dimetil ter)]
opera com os vapores dos solventes a baixas presses que depois so usados no processo do Rectisol.

400
211

O processo de absoro qumica usa diferentes agentes de absoro como, aminas orgnicas como
as mono-, di-, trietanolamina, N-metildietanolamina ou diisopropanolamina (Shell). A
monoetanolamina (MEA) usada para remover o CO
2
do processo. O CO
2
pode ser recuperado com
novo aquecimento da soluo de MEA.CO
2
, dando CO
2
para sntese (de metanol) e MEA para
absoro de mais CO
2
. O uso do CO
2
recuperado utilizado num novo processo de produo de gs de
sntese em que a razo H
2
:CO ajustada para a produo de metanol.O processo alcazido da BASF
utiliza o sal de potssio do cido monometilaminopropinico. Solues aquosas do carbonato de
potssio com inibidores de corroso e agentes activadores da reaco (processo de Benfield) so
frequentemente usados como agentes de absoro.
[20, 109]
Combinaes das absores fsica e qumica so tambm utilizadas no processo Shells Sulfinol
em que uma mistura de diisopropanolamina e sulfolane em gua utilizada. Para os gases livres de
sulfureto de hidrognio do processo de reforma a vapor, a esfrega qumica com solues activadas de
carbonato de potssio ou preferencialmente alcanolaminas. No caso de gases contendo sulfureto de
hidrognio do processo de oxidao parcial, s a absoro fsica ou preferencialmente a combinao
com a absoro qumica.
[20]

4 Purificao final do gs de sntese
[20]

Para proteger o catalisador da sntese do amonaco do envenenamento prematuro de misturas com
azoto-hidrognio, depois da remoo dos componentes acdulos dixido de carbono e sulfureto de
hidrognio, o gs tem de ser submetido depois a uma purificao intensiva para remover qualquer
quantidade presente de impurezas contendo oxignio.
[20]
As grandes quantidades de monxido de carbono presente depois da converso a altas
temperaturas (3 % - 5 % por volume), so removidos por esfrega com azoto lquido. A prtica antiga
de esfregar com lixvia de cobre no mais usada devido aos altos custos e possivelmente
contaminao ambiental com cobre. Na esfrega com azoto lquido, a mistura gasosa esfregada com
azoto lquido em colunas a 190 e sobre presso (acima de 80 bar). Antigamente na gua residual
com dixido de carbono e metano, estes eram removidos por adsoro em zelitos para prevenir a
formao de gelo durante a esfrega com azoto lquido e os hidrocarbonetos removidos por
condensao. A esfrega com azoto lquido serve tambm para aumentar qualquer deficincia em azoto
na mistura gasosa, particularmente quando oxignio puro foi utilizado para a produo do gs de
sntese.
[20]
Misturas com azoto-hidrognio que resultam da converso a baixas temperaturas contm s 0,1 %
- 0,3 % por volume de monxido de carbono. Neste caso s cerca de 0,01 % - 0,1 % por volume de
monxido de carbono e dixido de carbono esto presentes depois da esfrega com dixido de carbono
e so de seguida hidrogenados a metano (metanao) por uma reaco exotrmica na presena de um
catalisador de nquel num suporte a 30 bar entre 250 - 350 (equaes 254 e 255):
[20]
CO + 3 H
2

CH
4
+ H
2
O (Equao 254 )
CO
2
+ 4 H
2
CH
4
+ 2 H
2
O (Equao 255 )
A gua formada nesta reaco removida do gs de sntese por condensao. O gs de sntese
contm ento menos de 10 ppm de compostos contendo carbono-oxignio e cerca de 1,3 % por
volume de gases inertes (metano e rgon), necessrio para prevenir o envenenamento do catalisador da
sntese do amonaco.
[20]
Em algumas fbricas do amonaco, o metano residual (cerca de 1 % por volume) e algum do rgon
residual (cerca de 0,3 % por volume) so completamente removidos por condensao a baixas
212

temperaturas, com o suplemento de azoto a ser obtido do processo de reforma secundria (conceito de
purificao de Braun).
[20]

O N
2
obtido industrialmente (e comercialmente) por liquefaco e fraccionamento do ar e,
contm usualmente algum rgon e, dependendo da qualidade at ~ 30 ppm de oxignio. O oxignio
pode ser removido passando o gs sobre Cr
2+
em slica gel, por passagem atravs de cetilbenzofenona
em THF (tetrahidrofurano) e solues aquosas de V
2+
.
[35]

5 Converso do gs de sntese em amonaco
[20]

A reaco escala industrial do gs de sntese em amonaco em reactores sob presso ocorre num
processo cclico onde o amonaco formado removido do gs de reaco e o gs de sntese que no
reagiu regressa ao reactor. Em adio com o amonaco formado, gases inertes e o calor libertado pela
reaco tem que ser continuamente removidos do processo cclico. O excesso de calor do produto
gasoso usado para aquecer o gs de sntese de alimentao at temperatura de reaco num
trocador de calor integrado no reactor. Adicionalmente o calor desperdiado pode ser utilizado na
formao de vapor. A perda de presso no gs de sntese devida sua passagem no circuito de sntese
compensada porque a fraco do gs de sntese convertido substitudo por gs de sntese fresco
recentemente comprimido (fresh gs).
[20]
A parte mais importante numa fbrica de sntese do amonaco o reactor sob presso, que est
cheio com catalisador e onde a formao do amonaco tem lugar a temperaturas entre 400 - 500 .
A temperatura mxima de 530 no deve ser excedida, caso contrrio danos no catalisador
aconteceram.
[20]
A compresso em grandes fbricas frequentemente levada a cabo com turbo compressores. As
fbricas com capacidade inferior a 600 t/d ainda usam bombas com pistes, antigamente muito usadas.
Fbricas com turbo compressores, que so quase sempre movidos por turbinas a vapor, com uma
capacidade de 1.500 t/d podem operar a uma presso ptima e economicamente prefervel num
intervalo de 250 bar 350 bar, com um nico turbo compressor a fornecer a compresso do gs fresco
e o da circulao.
[20]
A reaco exotrmica entre o azoto e o hidrognio ocorre na presena de um catalisador
apropriado, com reduo do volume. A maior concentrao do amonaco obtida maior presso
praticvel e menor temperatura possvel. O limite superior para a presso aplicada determinado
pelo custo da compresso da mistura gasosa e o custo da fbrica com presses altas. A temperatura da
reaco determinada pelo tipo e actividade do catalisador. A remoo do amonaco dos gases da
reaco deve ser a mais completa possvel de modo a favorecer uma nova formao do amonaco.
Outro parmetro importante o contedo em gases inertes e compostos de oxignio nos gases de
sntese que no reagiram.
[20]
Todas as fbricas de produo do amonaco no mundo operam de acordo com os mesmos
princpios bsicos, isto , a reaco entre o azoto e o hidrognio realizada num reactor sobre presso
contendo o catalisador e com temperaturas entre 400 e 500 , presses entre 100 bar e 1.000 bar
(98,69 atm 986,92 atm), dependendo da fbrica, com a remoo do amonaco formado a partir dos
gases de reaco. As fbricas diferem no seu projecto, composio do catalisador, produo e
purificao do gs de sntese.
[20]

213

Tipos de reactor
[20]

Diferentes tipos de reactor so usados em fbricas exclusivas de sntese do amonaco. Tem em
comum, que a massa do catalisador est num contentor separado dentro da cmara de reaco. Entre o
contentor do catalisador e a parede do reactor existe um espao atravs do qual o gs de sntese frio
pode ser introduzido, de tal modo que a parede do reactor no est aquecida mesma temperatura do
contentor do catalisador.
[20]
O gs de sntese frio introduzido no ciclo , aquecido com a ajuda dos gases de reaco quentes
dentro ou fora do contentor do catalisador, dependendo do tipo de reactor em contra-corrente ou co-
corrente.
[20]
Na zona de arrefecimento do reactor com o gs de sntese frio, o controlo de temperatura est
projectada, para que a quando da sada do gs de reaco do reactor o abaixamento de temperaturas
prevalea ao do gs de sntese introduzido no catalisador. Este arranjo ajudado por uma corrente
separada de gs de sntese frio.
[20]
Em princpio, existem duas classes de reactores: reactores tubulares e reactores com leitos
mltiplos. O primeiro grupo dividido em reactores de co-corrente e contra-corrente, o ltimo com
arrefecimento com gs frio e trocador de calor. No reactor Casale, um reactor contra-corrente, o calor
transferido dos gases de reaco quentes para o gs de sntese frio por um anel trocador de calor
volta do leito do catalisador. Neste tipo de reactor comea-se por aquecer o gs de sntese at 400
com uma vara central aquecida electricamente antes de estes entrarem em contacto com a massa do
catalisador. No outro tipo de reactor este aquecimento tem lugar indirectamente fora do reactor usando
o calor da combusto do gs ou do petrleo.
[20]
Nos reactores com leitos mltiplos o catalisador arranjado em camas separadas. Entre as
camadas o gs ou arrefecido com um trocador de calor ou por adio de gs de sntese frio. O
reactor-SW, desenvolvido pela sterreichischen Stickstoff-Werken (agora Chemie Linz) em
conjunto com Uhde um exemplo do primeiro tipo. Reactores, directamente arrefecidos pelos gases
frios de alimentao (os chamados quench reactors) so o tipo mais amplamente usado. Um
representante desta categoria o reactor quench Kellogg. Reactores com mltiplas camas em que a
corrente de gs passa rapidamente atravs das camas do catalisador (reactores de corrente cruzada) so
frequentemente usados. So arrefecidos por trocadores de calor ou por gs frio. Estes catalisadores so
tambm verses horizontais de reactores de corrente cruzada (SW e Kellogg).
[20]
Ao temperado usado para a construo de todos estes reactores com presso, misturado com
crmio e molibdnio para os tornar resistentes ao hidrognio sobre presso, para que nenhuma
descarbonizao (diminuio do teor de carbono) e fragilizao pelo hidrognio acontea e para que a
quebra dos gros de fronteira acontea. Estes reactores com presso so cada vez mais a ser
construdos sem vrias camadas. Deste modo a parede total do reactor construda com mltiplas
camadas individuais, que esto presas volta de um tubo central. A vantagem desta construo com
mltiplas camadas, em relao s cmaras de presso com uma construo com uma viga de metal,
que o tubo central est sujeito a exigncias qumicas e as camadas adjacentes podem ser de ao
simples. Estas cmaras com multicamadas so construdas de acordo com o processo complexo da
BASF Schierenbeck so mais facilmente reparados do que as cmaras com viga de metal. Uma faixa
tortuosa em ao fundido colocada helicoidalmente volta da parede fina (20 mm 40 mm) de um
tubo central formando camadas mltiplas, com o contorno a tocar uns nos outros. As cmaras de
presso so construdas usualmente com 30 m de comprimento e dimetro maior que os 2 m.
[20]

214

Separao do amonaco
[20]

A separao do amonaco formado a partir dos gases de circulao principalmente levada a cabo
por condensao a baixas temperaturas, o arrefecimento da gua aumentada pela evaporao do
amonaco lquido. O amonaco evaporado utilizado quer como intermedirio ou liquefeito por
compresso e subsequente arrefecimento. No caso da sntese a baixas presses e a necessidade do
amonaco lquido, a separao do amonaco formado a partir do gs de sntese levada a cabo por
absoro em gua. O vapor de gua que assim entra no gs circulado removido por esfrega com
amonaco lquido, para evitar a deteriorao do catalisador pelo vapor de gua.
[20]

Fbricas integradas para a sntese do amonaco
[20]

Nas modernas fbricas de produo do amonaco os passos dos processos individuais da produo
de gs, converso do monxido de carbono a dixido de carbono, purificao do gs de sntese e
sntese do amonaco so realizados em plantas com estas unidades em sequncia linear (single-train).
As fbricas de produo do gs de sntese, isto , com reforma a vapor.
[20]

Figura 94 Esquema de fluxo de uma fbrica com unidades integradas para a sntese do amonaco
usando o processo de reforma a vapor
[20]

ou por oxidao parcial (figura 95)

Gs natural
Nafta
Remoo
do enxofre
Produo do gs de
sntese no reformador
primrio
Converso do metano
residual no reformador
secundrio
Remoo do CO por
converso a altas
temperaturas
Converso a
baixas
temperaturas
Remoo
do CO
2

Remoo do CO e
do CO
2
residuais
por metanao
Sntese do NH
3

Remoo do NH
3
NH
3

Compressor
Condensador
215

Figura 95 Esquema de fluxo de uma fbrica com unidades integradas para a sntese do amonaco
usando o processo de oxidao parcial
[20]
operando economicamente, com requisitos em pessoal baixos e trocas de energia ptimas entre os
passos de consumo e de produo de energia, capaz de conseguir utilizar um alto nvel de desperdcio
de calor (figura 94). Em adio, o vapor produzido, nas unidades de reforma a vapor, isto , a partir,
do gs da conduta do reformador primrio ou do desperdcio das caldeiras de vapor ligadas ao
reformador secundrio, da converso a altas temperaturas e das unidades de metanao. Este vapor
usado tanto como agente de gaseificao na produo do gs de sntese e como propulsor para os
compressores e bombas. Deste modo o total de requisitos energticos (at 85 % na reforma a vapor) de
uma fbrica com as unidades integradas pode ser fornecido pelo calor produzido. A economia de uma
fbrica do amonaco est fortemente dependente do tamanho da fbrica. Fbricas com uma capacidade
abaixo das 600 t/d so pouco competitivas. Muitas fbricas tm a capacidade de 1.500 t/d.
[20]
Em fbricas com unidades integradas necessrio sempre armazenar uma certa quantidade do
amonaco para cobrir quebras de produo. O amonaco armazenado quer presso atmosfrica e a
temperaturas baixas (- 33 ), ou sobre presses moderados entre + 5 e 5 . O amonaco
tambm transportado sobre estas diferentes condies.
[20]

A indstria nacional no fabrico do amonaco

A produo de adubos, inicia-se na empresa Soda Pvoa, no ano de 1883, em Portugal.
[89]
A CUF (Companhia Unio Fabril), inicia em Portugal, a produo de adubos a partir de 1898.
[86]
Em 1911 inicia-se a produo de sulfato de amnio, a partir das guas amoniacais, das fbricas de
gs de iluminao de Lisboa.
[89]
O Decreto n 11352 de 1925, determina a explorao da indstria do amonaco sinttico, pelo
processo de Claude.
Em 1930, foi instalada uma fbrica de produo de cloro e soda pela empresa SAPEC (hoje ADP
Adubos de Portugal), de capitais belgas, em Estarreja. Em 1948, constitui-se a Unio Fabril do
Azoto, S.A.R.L. O sulfato de amnio produzido numa fbrica localizada no Barreiro, utilizando
amonaco electroqumico produzido por uma instalao fabril de Alferrarede. A CUF em 1950 inicia a
Separao do
ar nos seus
componentes
Gerao-H
2
por
oxidao parcial
do petrleo
Remoo do CO
por converso a
altas temperaturas
Processo Claus
de remoo do
enxofre
Remoo do
CO
2
e H
2
S
Separao do CO
residual por esfrega
com N
2
lquido
Sntese do NH
3
CO
2

216

produo de adubos granulados. Entram em laborao, em 1952, as fbricas da Unio Fabril do Azoto,
com as capacidades de 34 t/dia de amonaco e 40 000t/ano de sulfato de amonaco.
[74, 86, 89, 99]
Em 1952, uma unidade industrial, do Amonaco Portugus (CUF, hoje ADP), comea a produzir
amonaco, a partir da electrlise da gua, para a produo de hidrognio da Uniteca (Quimigal, hoje
ADP) e, o azoto obtido a partir do fraccionamento do ar, em Estarreja. Nesse ano so produzidas 20
983 toneladas de adubos qumicos fosfatados, pela Amonaco Portugus em Estarreja.
[86, 89, 99]
Aumenta em 1955, a capacidade de produo das fbricas da Unio Fabril do Azoto, que passa a
48t/dia de amonaco e 60 000 t/ano de sulfato de amonaco. A produo de adubos nitroamoniacais,
comea em 1956, pela empresa Nitratos de Portugal, do grupo Sacor. novamente ampliada em 1957,
a capacidade das fbricas da Unio Fabril do Azoto, passando para 55 t/dia de amonaco e 70 000
t/ano de sulfato de amnio.
[86, 89, 99]
Em 1960, comeam a produzir-se adubos compostos, pela primeira vez no pas e, instala-se uma
nova unidade de granulao para a produo de adubos compostos granulados. Na preparao dos
adubos compostos consomem-se matrias-primas fornecidas pela Unio Fabril do Azoto. A fbrica de
sulfato de amnio da Unio Fabril do Azoto, aumenta a sua capacidade para 130 000 t/ano,
consumindo amonaco nacional fornecido pela Sociedade Portuguesa de Petroqumica, alm do
amonaco de fabrico prprio. autorizada a diversificao da sua actividade no domnio dos adubos
azotados, a Unio Fabril do Azoto inicia a construo de um complexo fabril, no Lavradio, destinado
produo de 170 t/dia de amonaco petroqumico, 40 000 t/ano de ureia e 100 000 t/ano de adubos
ntrico-amoniacais.
[99]
Arrancam em 1961 as primeiras unidades integradas no complexo fabril da Unio Fabril do Azoto,
no Lavradio e, inicia-se a produo de cido ntrico e de nitrato de amnio.
[33]
Em 1963, comea a produzir-se ureia, pela primeira vez no pas, nas fbricas da Unio Fabril do
Azoto. Simultaneamente entra em laborao a fbrica de amonaco petroqumico. Entra em laborao
uma nova unidade de granulao de adubos, o que permite uma melhor satisfao da procura de
adubos compostos granulados, quer da parte da lavoura nacional, quer dos mercados externos.
[99]
Entra em funcionamento, em 1971, no Barreiro, uma nova unidade produtora de adubos
compostos granulados (225 000 t/ano).
[98]
Em 1974, inicia-se a produo, no Lavradio, de nitrato de amnio poroso. autorizada a
realizao de aumentos de capacidades de produo de adubos no Lavradio. Autoriza-se a criao de
um complexo adubeiro em Sines, ainda que envolvendo outras empresas.
[98]
O Decreto-Lei n 530/77, de 30 de Dezembro de 1977, determina a fuso da CUF com o
Amonaco Portugus e Nitratos de Portugal, criando a Quimigal Qumica de Portugal, E.P.
[98]
So celebrados, em 1979, os contratos de engenharia para as unidades de ureia (Lavradio), cido
ntrico (Alverca e Lavradio) e amonaco (Lavradio), inseridos no Projecto Adubos Azotados (ou
Projecto Azotados).
[97]
Em 1984, entra em funcionamento a nova unidade produtora de amonaco no Lavradio, com a
capacidade de 900 t/dia.
[97]
Uma falha do equipamento, em 1985, determina um violento rebentamento na nova instalao de
amonaco do Lavradio (a 15 de Agosto de 1985), sem danos pessoais, mas provocando a imobilizao
da unidade por dez meses para reparao.
[97]
A fbrica de amonaco, em 1986, retoma a laborao em Junho, aps a reparao.
A Quimigal Qumica de Portugal, E.P., torna-se em 1989, uma sociedade annima de capitais
maioritariamente pblicos.
[97]
Actualmente, em Portugal, deu-se a fuso da Quimigal com a SAPEC, inserindo parte da CUF,
para criar a ADP (Adubos de Portugal). Em 1999 os valores limite de descargas das guas residuais,
217

na gua ou solo na produo do amonaco por oxidao parcial estabelecido em, azoto amoniacal:
0,13kg/t de carga com 130 mg/l de concentrao e de azoto total 0,1 kg/t de carga e 100 mg/l de
concentrao.
[88]

A figura 96 mostra uma vista geral de uma fbrica de amonaco dos finais do sculo XX e
princpio do sculo XXI.

Figura 96 - Vista geral de uma fbrica de amonaco
[33]
A maioria dos processos da indstria do amonaco esto integrados, no pela sua similitude mas
porque a aplicao dos produtos est interligada ou, porque so todas reaces inorgnicas. A fbrica
de amonaco e ureia que a Amonaco de Portugal tem no Lavradio, por exemplo, tem como fornecedor
de matria-prima a refinaria de Galp em Sines. O amonaco, por seu lado, utilizado na produo de
azoto, um dos componentes bsicos para a produo de adubos. A ADP tambm vende amonaco
Quimigal, para a produo de anilina. Nesta rea dos qumicos industriais, h tambm fortes relaes
Galp, dado que toda a produo de benzeno da refinaria de Matosinhos comprada pelo grupo para a
produo de anilina, a matria base dos poliuretanos que a Quimigal fornece Dow Chemical e Air
Liquide, a partir do seu plo de Estarreja.
No inicio de 2009 a fbrica do Lavradio encerrada.

A indstria estrangeira

Sntese de Haber-Bosch

O processo de Haber-Bosch para a formao do amonaco levada a cabo numa unidade
industrial do tipo da figura 97:
Bomba de circulao
218

Figura 97 - Esquema de uma fbrica de sntese do amonaco
[1]
O catalisador escolhido o ferro metlico com o promotor KHO e contendo pequenas quantidades
de Al
2
O
3
, SiO
2
, e MgO. Haber demonstrou que presses elevadas so necessrias para se obter uma
velocidade e produo satisfatrias. Mesmo assim a converso baixa. O amonaco removido por
refrigerao num circuito de sntese que recicla o azoto e o hidrognio que no reagiram. A
necessidade de grandes compressores limita o tamanho do conversor cataltico. Compressores muito
grandes so muito caros. As presses aplicadas variam entre 80 atm 350 atm.
[109]

Uma ideia nova para evitar os grandes compressores gerar o hidrognio a altas presses (da
Rosa, 1978). Isto conseguido ao executar a electrlise da gua numa unidade compacta de electrlise
dentro de um reactor sobre presso.
[109]
A reaco sensvel temperatura assim como presso. O melhor intervalo de temperatura
entre 400 C - 540 C. Abaixo dos 400 C, o catalisador no consegue originar uma velocidade
adequada, e acima dos 540 C a sua rea superficial compactada.
[109]
O mecanismo da reaco de obteno do amonaco envolve a catlise heterognea, que se pode
explicar em sete fases:
[68]
1
2
N
2

1
2
N
2, ad

1
2
N
2, ad
+
3
2
H
2

1
2
N
2, ad
+
3
2
H
2
N
ad
+ 3 H
ad
[3]
N
ad
+ 3 H
ad
NH
ad
+ 2 H
ad

NH
ad
+ 2 H
ad
NH
2, ad
+ H
ad

NH
2, ad
+ H
ad
NH
3, ad

NH
3, ad
NH
3

A reaco [3], formao de azoto atmico adsorvido e hidrognio atmico adsorvido, o passo
determinante da reaco como demonstrou o estudo de Ertl.
Fbrica de
purificao
e secagem
Vaso catalisador
No convertidos
Condensador
para separar o
amonaco
Amonaco lquido
Bomba de circulao
219

A velocidade de reaco rege-se pelos seguintes princpios:
[73]
- Altas presses promovem uma alta velocidade de formao do amonaco. Baseado no
princpio de Le Chtelier, que diz que a reduo numa reaco do nmero de moles de gs
(neste caso de quatro moles dos reagentes para duas moles do amonaco), favorecido
pelo aumento de presso;
- Uma alta concentrao de amonaco no gs de sntese (gs reciclado), diminui a formao
do amonaco;
- A velocidade da formao, inicialmente aumenta, com o aumento de temperatura, mas
depois desloca-se para um mximo, medida que o sistema se aproxima do equilbrio
termodinmico, e
- Com baixas temperaturas, a velocidade mxima dirige-se para uma mais baixa relao
hidrognio-azoto.
[73]

Quando o amonaco formado a partir do gs natural, usando o processo de reforma a vapor,
vrios passos so necessrios e os catalisadores so a chave para a obteno de um processo
econmico em cada passo.
[73]
Para cada presso de operao e, uma desejvel velocidade de reaco, o catalisador determina:
[73]

1) uma gama de temperaturas de operao,
2) o fluxo do gs reciclado e,
3) a refrigerao requerida. Indirectamente tambm influncia os requisitos para a purificao do
gs de sntese. Isto , o catalisador afecta a presso de operao, assim como o capital e gasto de
energia para a produo e purificao do gs de sntese.
[73]
Os catalisadores industriais para a sntese do amonaco devem satisfazer os seguintes requisitos:
[73]
Alta actividade cataltica, na mais baixa temperatura possvel de reaco. Isto permite que
o processo se aproveite da existncia do equilbrio termodinmico favorvel que existe a
baixas temperaturas,
A mais alta possvel insensibilidade ao contedo de oxignio e cloro, os venenos do
catalisador. Tendo em mente que o efeito do veneno (isto , os compostos de oxignio),
podem ser mais severos medida que a temperatura diminui,
Um tempo de vida longo. Sendo determinado essencialmente pela resistncia a a)
degradao trmica e b) venenos irreversveis. Em algumas fbricas convencionais os
catalisadores ferro chegam a durar mais de catorze anos,
Fora mecnica. A presso insuficiente e resistncia abraso, pode levar a um excessivo
aumento, na baixa de presso do conversor. Isto eventualmente leva a um fecho
prematuro da fbrica.
[73]

Na sntese do amonaco, o catalisador tradicional o ferro produzido, a partir da reduo da
magnetite (Fe
3
O
4
). A diferena entre o produto comercial disponvel, reside nos nveis de optimizao
dos promotores, os xidos metlicos, que esto contidos na estrutura da magnetite. Estes promotores,
tm como actividade, aumentar a estabilidade trmica do catalisador. Os promotores tpicos so a
alumina (Al
2
O
3
), xido de potssio (K
2
O) e, xido de clcio (CaO). As interaces entre os
componentes no catalisador pode afectar radicalmente, 1) a reductibilidade inicial, 2) o nvel de
actividade atingido pelo catalisador, 3) o desempenho a longo prazo e 4) a estabilidade do catalisador
a longo prazo.
[73]
A alumina funciona como um promotor estrutural. Permite a produo e preparao de uma
estrutura aberta e porosa.
[73]
O xido de potssio um promotor electrnico. Aumenta a actividade intrnseca das partculas de
ferro para uma alta rea de superfcie, que so produzidas, quando a reduo ocorre.
[73]
220

O xido de clcio e outros promotores bsicos, reagem com as impurezas de slica das matrias-
primas, para formar silicatos vtreos. Os silicatos vtreos aumentam a estabilidade termal do ferro
reduzido. O maior benefcio minimizar qualquer neutralizao no promotor de K
2
O, que reduziria a
efectividade.
[73]
Um catalisador de cobalto e rutnio, capaz de baixar a temperatura (100) e a presso (20 a
40 Kg cm
-2
g
-1
).
[73]
O tamanho das partculas de um catalisador comercial so determinados principalmente por dois
parmetros a) o desempenho do catalisador e b) a baixa presso. desejvel usar as partculas o mais
finas possvel, cerca de 1-2 mm. No entanto com a diminuio do tamanho das partculas, a presso
baixa, aumentando, os perigos de movimentos destrutivos ou a necessidade de mais catalisador.
[73]
Os compostos de oxignio (CO, CO
2
, etc) so os venenos mais significativos dos catalisadores da
sntese do amonaco, porque tm uma forte afinidade para o catalisador e, so preferencialmente
adsorvidos na superfcie. Outros venenos incluem o enxofre, arsnio, fsforo e cloro. Alguns metais
pesados (isto , xidos de cobre e nquel, chumbo, estanho e bismuto) so considerados venenos.
Depsitos dos produtos de decomposio do leo das mquinas, podem causar bloqueio macroscpico
da superfcie do catalisador, com olefinas e o gs de sntese a levar deposio do carbono que
contamina o catalisador. Sob condies normais de sntese, o metano no um veneno, mas
concentra-se no ciclo de reciclagem do amonaco, como um gs inerte. Isto reduz a capacidade do
conversor para baixar a presso parcial de azoto-hidrognio.
[73]
A actividade de um catalisador danificado pode ser restaurada quase completamente pela reduo
com gs de sntese a uma temperatura relativamente baixa.
[73]
Apresenta-se de seguida o esquema (figura 98) de uma fbrica actual de produo de 1000
toneladas de amonaco, por dia, em que a fonte de alimentao o gs natural, com as respectivas
equaes qumicas, temperaturas, volume de fluxo e, a composio dos gases de sada de cada sector.

400 550

390

790

RSH + H
2
RH + H
2
S
HCl + NaAlO
2
AlOOH + NaCl CH
4
+ H
2
O 3 H
2
+ CO % volume
H
2
S + ZnO ZnS + H
2
O CO + H
2
O H
2
+ CO
2
N
2
69,8
Catalisador: CoMo/NiMo Catalisador: xido de zinco CO 9,3
Modificado com Alumina Volume de fluxo: 18 m
3
CO
2
10,5
xido de zinco CH
4
10,4
350
790

1.000

420

CH
4
+ H
2
O 3 H
2
+ CO % volume CO + H
2
O H
2
+ CO
2
% volume
2 H
2
+ [O
2
+ N
2
] 2 H
2
O + N
2
N
2
56,5 Catalisador: Ferro/Crmio/Cobre N
2
60,3
Catalisador: xido de nquel CO 12,9 Volume de fluxo: 45 m
3
CO 3,0
Volume de fluxo: 25 m
3
CO
2
7,5 CO
2
15,6
CH
4
0,3 CH
4
0,3
N
2
ad. 22,8 N
2
ad. 20,8
Hidrodessulfurao
(remoo do enxofre)

Reforma a vapor
Primary Reforming
(Steam Reforming)
Secundary Reforming
(adio de ar)
Converso a alta temperatura
High Temp. Shift
(Converso do CO)
221

200
420

220

290

CO + H
2
O H
2
+ CO
2
% volume % volume
Catalisador: Cobre/Zinco/Alumnio N
2
61,4 N
2
74,6
3
CO 0,3 CO 0,4
CO
2
17,8 CO
2
0,1
CH
4
0,2 CH
4
0,3
N
2
ad. 20,3 N
2
ad. 24,6

400
290

330

470

1517%

N
2
+ 3 H
2
2 NH
3

CO + 3 H
2
CH
4
+ H
2
O % volume Catalisador: Magnetite com promotor fundido
CO
2
+ 4 H
2
CH
4
+ 2 H
2
O N
2
74,2 Volume de fluxo: 65 m
3

Catalisador: xido de nquel CO - % volume
3
CO
2
- N
2
63,4
CH
4
0,8 CO -
N
2
ad. 25,0 CO
2
-
CO + CO
2
5ppm CH
4
9,5
N
2
ad. 24,9
CO + CO
2
<5ppm
% volume reciclado de NH
3
2,5%

Figura 98 Fbrica actual de produo do amonaco
[20, 73]

A figura 99 apresenta ao pormenor, o conversor de quatro leitos, para a sntese do amonaco.

Converso a baixa temperatura
Low Temp. Shift
(Converso do CO)
Remoo do CO
2

K
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
2 KHCO
3

2 KH CO
3
K
2
CO
3
+ H
2
O +
CO
2

Formao de metano
Metanao
Controlo do teor em CO/CO
2

Sntese do amonaco
(formao do amonaco)
222

Figura 99 Conversor da sntese do amonaco
[59]

Nos Estados Unidos, o processo de Haber utilizado para produzir 40 000 toneladas de amonaco
por dia.
A produo mundial do amonaco em 2004 foi 117 x 10
9
Kg. Se todo esse amonaco fosse
disposto de uma vez em cubas de 20 t com 10 m de comprimento, daria 1,46 voltas no equador
terrestre. Cerca de 80% da produo mundial utilizada como fertilizante, na forma de sais de amnio
(nitrato, fosfato, sulfato), ureia. Praticamente todo esse amonaco produzido por sntese e a
proveniente da coqueficao da hulha menos de 1% do total. Os cinco maiores pases produtores so,
respectivamente, China, ndia, Rssia, Estados Unidos e Indonsia.
[27]
Em 2001, o amonaco obtido da produo mundial, era utilizado, 86% na produo de fertilizantes
de azoto, 4% aplicado directamente nos campos o restante na produo de produtos qumicos e, outros
usos.
A produo de amonaco, tal como os outros produtos industriais, resulta do compromisso entre a
extenso e a velocidade da reaco, o preo e a segurana do processo.
Os mtodos modernos empregam o mesmo princpio para a sntese final mas diferem
definitivamente na fonte de hidrognio, a eficincia do catalisador, e a escala de operaes, muitas
fbricas tm agora a capacidade de 1650 toneladas por dia ou mais. Grande ingenuidade foi mostrada
no s no desenvolvimento da fbrica mas tambm na aplicao dos fundamentos termodinmicos
para a seleco de um processo qumico praticvel. Excepto onde a electricidade excepcionalmente
barata, a reduo pelo hidrognio electroltico foi substitudo agora quer por coque/H
2
O ou, mais
recentemente, por gs natural (essencialmente CH
4
) ou nafta (um composto petrolfero aliftico
voltil, uma fraco do petrleo em bruto). As grandes vantagens dos mtodos de reduo por
hidrocarbonetos sobre os processos baseados na hulha so, comparando fbricas com custos de capital
similares, elas ocupam 1/3 de rea superficial, usam da energia, e requerem 1/10 de trabalhadores, e
no entanto produzem 4 vezes a tonelagem anual de NH
3
.
[52]
A extenso da reaco maximizada por condies adequadas de concentrao de temperatura e
de presso.
4 leitos fixos
Admisso
do gs frio
Sada
Admisso
principal
223

Assim, uma das formas de rentabilizar a produo do amonaco, NH
3 (g)
, controlar a utilizao de
azoto, N
2(g)
, reagente abundante e de preo baixo, com a quantidade de N
2(g)
adequada e, portanto, da
sua concentrao, consegue-se uma converso mais completa do hidrognio, H
2(g)
, reagente de preo
elevado.
A operao de grandes fbricas sintticas do amonaco baseadas no gs natural envolve uma
sequncia de reaces, todas de equilbrio. O gs primeiro dessulfurado para remover compostos que
iro envenenar os catalisadores metlicos, depois comprimido a ~ 30 atm e reage com o vapor sobre
um catalisador de nquel a 750 na reforma a vapor (primary steam reformer) para produzir H
2
e
xidos de carbono:
[52]
CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)

500800
CO
(g)
+ 3 H
2 (g)
; CH
4 (g)
+ 2 H
2
O
(g)

500800
CO
2 (g)
+ 4 H
2 (g)

Nestas condies os gases que saem contm 9 % de metano que no reagiu; suficiente ar
injectado via um compressor para formar uma composio final de 1 : 3 N
2
: H
2
e o ar arde com o
hidrognio presente e assim aquecendo o gs at ~ 1 100 no secundary reformer:
[52]
2 H
2 (g)
+ (O
2
+ 4 N
2
)
1 100
2 H
2
O
(g)
+ 4 N
2 (g)
; CH
4 (g)
+ H
2
O
(g)

1 000
CO
(g)
+ 3 H
2 (g)

O gs emergente, agora contm s 0,25 %, arrefecido em trocadores de calores que geram o
vapor a alta presso para uso primeiro nas turbinas dos compressores e depois ento reage como
reagente no prymary steam reformer. De seguida, o CO convertido a CO
2
pela (Converso do CO a
CO
2
) shift reaction que tambm produz mais H
2
:
[52]
CO
(g)
+ H
2
O
(g)

+
CO
2 (g)
+ H
2 (g)

A mxima converso ocorre por equilbrio menor temperatura possvel para que a reaco seja
levada a cabo sequencialmente num reactor cataltico de dois leitos: (a) xido de ferro (400 ) que
reduz a concentrao de CO de 11 % para 3 %; (b) um catalisador de cobre (200 ) que reduz o
contedo de CO para 0,3 %. A remoo do CO
2
(~ 18 %) efectuado num esfregador contendo ou
uma soluo alcalina concentrada de K
2
CO
3
ou uma amina como a etanolamina:
[52]
CO
2
+ H
2
O + K
2
CO
3

2 KHCO
3
(Equao 256 )

Os traos quantitativos restantes de CO (que envenenaria o catalisador de ferro durante a sntese
do amonaco) so convertidos de novo a CH
4
por passagem por gases humedecidos sobre os
esfregadores, uma metanao com um catalisador de Ni a 325 : CO
(g)
+ 3 H
2(g)
CH
4 (g)
+ H
2
O. Esta
reaco a inversa da que ocorre no prymary steam reformer. O gs de sntese (synthesis gas) que
agora emerge tem a composio aproximada de H
2
74,3 %, N
2
24,7 %, CH
4
0,8 %, Ar 0,3 %,
CO 1-2 ppm. comprimido em trs fases de 25 atm at ~ 200 atm e depois passado sobre um
catalisador de ferro com um promotor entre 380-450 :
[52]
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

400 , 200 ,
2 NH
3 (g)

O gs que sai dos leitos dos catalisadores contm cerca de 15 % de NH
3
; este condensado por
refrigerao e o gs remanescente misturado com o futuro gs de sntese e reciclado. As variveis no
final da reaco so a presso de sntese, a temperatura de sntese, a composio gasosa, a velocidade
de fluxo (a velocidade de fluxo usualmente designada como velocidade espacial, isto a razo da
velocidade volumtrica do gs nas condies padro de presso e temperatura para o volume de
catalisador; os valores tpicos so da ordem de 8 000-60 000h
-1
) e a composio do catalisador e
tamanho das partculas.
[52]
ar
( )

224

Desde os primeiros tempos que catalisadores com Fe promovido foram preparados por fuso da
magnetite (Fe
3
O
4
) com KHO na presena de pequenas quantidades de xidos refractrios como MgO,
Al
2
O
3
e SiO
2
; a camada solidificada quebrada em fragmentos grandes de tamanho entre 5-10 mm.
Estes fragmentos so reduzidos dentro do conversor para a sntese do amonaco e originam o
catalisador activo que consiste de cristalitos de Fe separados por xidos refractrios amorfos e
parcialmente coberto por um promotor alcalino que aumenta a sua actividade pelo menos de uma
ordem de grandeza.
[52, 109]
Devido ao aumento do custo das matrias-primas, algumas novas fbricas de amonaco esto
desenhadas para uma maior eficincia, mas o seu custo de capital inicial pode ser elevado. A
recuperao do hidrognio e do amonaco do gs de purga de sntese por uma unidade criognica, ou
por um sistema de membranas, resulta num aumento da capacidade de produzir amonaco de cerca de
5%.
[73]
Melhoramentos foram feitos na eficincia energtica dos sistemas de remoo do CO
2
. A primeira
fbrica em 1960, usava tipicamente monoetanolamina (MEA), como solvente. A entrada de energia
era cerca de 50 000 Kcal Kg
-1
mol de CO
2
removido. Em 2001 as fbricas melhoraram os solventes e
projectos para reduzir a entrada de energia a cerca de 10 000 Kcal Kg
-1
mol de CO
2
removido. A
maior fbrica de amonaco em 2001, uma fbrica mais eficiente em combustvel do que as
construdas em 1970 e 1980. Uma fbrica tpica escala mundial construda em 1970, consumia cerca
de 42 bilies BTU de gs natural por tonelada de amonaco produzido. Melhorando o rendimento
desta fbrica a eficincia em combustvel pode ser reduzido para 36 milhes BTU por tonelada. As
fbricas de amonaco construdas em 1990 usavam s 30 milhes BTU por tonelada de amonaco, so
mais fceis de operar e tem pouco menos custos de converso. Algumas fbricas novas tambm
recorrem recuperao de mais de 1 milho BTU por tonelada de electricidade, gerando electricidade
por aquecimento de desperdcios.
[73]
Os aperfeioamentos na reaco de sntese do amonaco foram resolvidos, com a melhoria do
desempenho dos conversores, que operam nas snteses do amonaco. A tabela 40 compara o grau de
operacionalidade dos conversores que participam em distintas snteses do amonaco.
[73]

Comparao dos conversores operando em diferentes Snteses do amonaco
Tipo de conversor 3 leitos horizontais 4 leitos horizontais Radial-axial Tubo arrefecido
Capacidade de produo no
projecto (tpd)

1.100

1.040

1.100

580
Idade do catalisador (anos) 4 5 1 8
Capacidade de produo
actual (tpd)

260

1.090

1.488

600
Velocidade espacial 12 000 11 000 12 500 22 000
Presso (bar) 220 145 197 320
% formao do amonaco 17,3 10,3 17,7 14,9

Tabela 40 Comparao entre os diversos conversores
[73]
Os reactores (conversores) usados, no processo Standard Kellogg so o de 3 e 4 leitos horizontais,
no Ammonia Casale retrofit o radial-axial e, no TVA e Synetix o tubo arrefecido.
No presente e futuro imediato, estes so os processos disponveis, sendo focado as respectivas
diferenas e especificaes.
[73]

225

Brown & Root Advanced Ammonia Process Plus (KAAP). KAAP plus
TM [73]

A sua primeira aplicao foi em 1992 com um reactor de dois leitos, tendo em 2002 passado para
quatro leitos. No primeiro leito utilizado como catalisador magnetite com uma produo de 2% de
amonaco e, do segundo ao quarto leito o rutnio com uma produo de amonaco de 18% ou mais.
[73]
Tipicamente, usam rutnio, como catalisador com produo de 20% de amonaco, quando
comparado com uma instalao convencional com catalisador de ferro que de 15-16%.
[73]
A poupana no capital investido de 3% a 8%, quando comparado com os outros projectos. As
economias so nos seguintes sectores:
[73]
No h separao de ar na fbrica.
No h reformador primrio.
S existe um compressor de gs de sntese.
A sntese realizada a 90 bar.
No existe uma unidade de recuperao de gs de purga. e,
O espao reduzido na fbrica.
[73]

Haldor Topse
[73]

A tecnologia de sntese do amonaco de Haldor Topse baseada no conversor de amonaco
S-200. um conversor de dois leitos, de fluxo radial, com arrefecimento indirecto dos leitos. A
importncia do S-200 inclui, um uso eficiente do volume do conversor, baixas pequenas de presso
(factores relacionados com o uso de pequenas partculas de catalisador: 1,5 a 3,0 mm) e, altas
converses por passagem devido ao arrefecimento indirecto.
[73]
Estudos recentes da produo do amonaco por Haldor Topse e Uhde, sugerem que a necessidade
de entrada de energia para a produo de hidrognio por meio da reforma a vapor do gs natural pode
ser reduzida em aproximadamente 300 kJ mol
-1
; o total de entradas de energia seria ento de 0,5 MJ
mol
-1
de amonaco, isto menos de 30 GJ t
-1
. Em comparao as necessidades energticas para uma
fbrica moderna do amonaco tendo como matria-prima a hullha seriam de aproximadamente
50 GJ t
-1
, com custos em capital inicial muito maiores.
[59]

Linde Ammonia Concept (LAC)
[73]

A fbrica LAC (figura 100), consta de uma unidade moderna de produo de hidrognio, uma
unidade padro de produo do azoto e uma reciclagem na sntese do amonaco de alta eficincia
baseado no projecto de Ammonia Casale.
[3]

226

Figura 100 Diagrama de fluxo de uma fbrica LAC
[3]

A primeira fbrica foi construda em 1998 em Baroda, ndia e a segunda em 2001 na Austrlia,
com capacidade de produo de 230 toneladas por dia e outra com 600 toneladas por dia.
[3]
A reciclagem baseada no projecto Ammonia Casale com um conversor de trs leitos radial-axial,
com trocas internas de calor.
[73]

Leading Concept Ammonia (LCA)
[73]

Foi projectado, para aproximar o custo do capital investido e, as vantagens energticas de uma
grande capacidade produtiva (> 1 000 toneladas por dia).
[73]
Desenvolveu-se esta tecnologia na Imperial Chemical Industries (ICI), com uma primeira fbrica a
ser construda em 1988.
[73]
Os principais benefcios do processo so:
[73]
Condies suaves no Reformador primrio (Primary Reformer).
Um GHR, reformador de gs aquecido (Reformer Gs-Heated), que recebe
directamente calor do reformador secundrio (Secundary Reformer) do gs
processado.
Um s passo no reactor de converso do CO.
Um s passo na Pressure Swing Absorption para substituir a remoo convencional de
CO
2
. e,
Uma baixa presso no gs de reciclagem da sntese do amonaco.
[73]

Ammonia Casale
[73]

Ammonia Casale de Lugano, na Suia, envolve a sntese do amonaco desde 1921. Tem um
reactor radial-axial.
[73]

227

Uhde
[73]

O projecto Uhde, tem dois conceitos, com 1) um s conversor, que contm trs leitos para a
sntese do amonaco, ou 2) dois conversores de sntese com, tambm, trs leitos.
[73]
Usualmente a concentrao de amonaco no gs de reciclagem de 3% a 4%, mas reduzindo a sua
capacidade para 1,5%, pode-se aumentar a capacidade da fbrica de 2,5% (embora o custo aumente).

Em 2002, fbricas com capacidade de produo de 3 000 toneladas por dia ou mais estavam em
construo. Seriam 50% maiores do que as maiores fbricas existentes. O benefcio realizar uma
economia na escala. Duplicando o tamanho de uma fbrica em fluxo contnuo h o potencial para
reduzir o custo de capital, relacionado com a produo, em cerca de 20%.
[73]
Qafco (no Qatar) abriu uma fbrica de 3 500 toneladas por dia em 2004. A Saudi Arabian
Fertilizer Co. (SAFCO) abriu uma fbrica de 3 000 para 2005.
[73]
O custo da produo de amonaco em 2002, mostra que a fonte mais barata de matria-prima o
gs natural. A tabela 41 evidncia a relao entre o consumo de energia, o custo de investimento e, o
custo de produo.
[73]
Gs natural Petrleo Carvo
Consumo de energia 1,0 1,3 1,7
Custo do investimento 1,0 1,4 2,4
Custo de produo 1,9 1,2 1,7

Tabela 41 Capital envolvido no fabrico de amonaco
[73]
O valor monetrio, envolvido numa fbrica tpica de produo de amonaco em 2000 era:
[73]

Preo do gs natural ($US/milhes BTU) $2 $4 $6
Gasto do gs natural (milhes BTU/tonelada) 36 36 36
Custo do gs natural ($US/tonelada de amonaco) $72 $144 $216
Converso de custo ($US/tonelada de amonaco) $28 $28 $28
Custo total ($US/tonelada de amonaco) $100 $172 $244

Tabela 42 Valor monetrio envolvido no fabrico de amonaco
[73]
Sistemas de produo do amonaco nas condies ambientais
[79]

O processo industrial est to bem optimizado que no existe interesse em desenvolver condies
alternativas mais suaves. Apesar do apelo econmico relacionado com a grande disponibilidade de N
2

atmosfrico e, importncia industrial do amonaco, o interesse em compreender o funcionamento das
nitrogenases tem sido exclusivamente acadmico.
[79]
As condies amenas presentes na fixao biolgica (20 C, 0,8 atm, potencial redox de
~500mV), em contraste das empregues no processo de Haber-bosch, estimularam a procura do agente
biolgico responsvel pela catlise da activao e fixao do azoto.
[79]
A investigao revelou que independentemente do tipo de organismo fixador de azoto do qual so
isoladas, as nitrogenases, so enzimas compostas por duas metaloprotenas, que possuem propriedades
e requisitos similares para exibirem actividade, como a ausncia de oxignio molecular, uma fonte de
reductores de baixo potencial redox e a hidrlise de MgATP (ATP = adenosina 5-trifosfato).
[79]
A nitrogenase de molibdnio consiste de uma ferro-protena (Fe-protena) e de uma molibdnio-
ferro-protena (MOFE-protena). A Fe-protena, funciona como dadora de electres para a MoFe-
228

protena (que contm o cofactor da enzima, FeMoco), num processo dependente de hidrlise de
MgATP. A figura 101 ilustra os modos de ligao do N
2
ao cofactor de FeMoco.
[79]

Figura 101 Representao esquemtica dos modos de ligao do N
2
no cofactor FeMoco
[79]
Outras classes de bactrias so capazes de fixar azoto em condies de deficincia de molibdnio,
utilizando sistemas enzimticos alternativos, como a nitrogenase de vandio e ferro (nitrogenase VFe),
ou a que contm apenas ferro como metal de transio (nitrogenase Fe). A figura 102 representa a
formao de complexos binucleados, de acordo com os estudos de Shilov, como intermedirios na
formao do amonaco, em sistemas que fixam N
2
em gua/metanol (2-10% de gua). Estes sistemas
heterogneos combinam potenciais de reduo negativos com configuraes d
2
ou d
3
, e alguns so
genuinamente catalticos, embora os mecanismos definitivos nunca tenham sido determinados.
[79]

Figura 102 Espcies polinucleadas para fixao de N
2
por gis de hidrxido de vandio (II)
[79]
Um quarto tipo de nitrogenase foi recentemente caracterizado na bactria termoflica Streptomyces
thermoautotrophicus, cuja propriedade mais notvel a dependncia do oxignio e do radical
superxido ambos nocivos para a maioria das nitrogenases. A reaco acoplada oxidao de
monxido de carbono realizada por uma enzima do tipo desidrogenase, que contm molibdnio.
[79]
Nas trs classes de enzima (MO, V ou Fe) observa-se a conservao dos resduos de aminocidos,
aos quais se ligam os centros metlicos, sugerindo a presena de centros redox homlogos.
[79]
Metais de transio em baixo estado de oxidao com menor poder redutor, frequentemente,
demonstraram capacidade para interagir com a molcula de azoto. Embora o potencial de reduo no
seja comparvel ao do metal alcalino, a doao torna a molcula de azoto mais susceptvel
dissociao, mostrando que a coordenao de azoto molecular um pr-requesito essencial para as
transformaes subsequentes. A complexidade estrutural das nitrogenases, associada ao facto de que a
actividade cataltica da enzima suportada pela parte proteica (cofactores isolados no catalisam a
reduo de N
2
), faz com que a grande maioria dos estudos se concentrem em modelos funcionais (e
no estruturais) da metaloprotena, basicamente complexos de metais de transio de baixa massa
molar. A polinuclearidade e o baixo estado de oxidao dos metais no stio activo da nitrogenase
parecem ser factores importantes no processo de activao e reduo do N
2
. O cofactor FeMoco
funciona, aparentemente, como uma fonte de electres onde os metais interagem atravs de ligaes
em ponte.
[79]

229

Em geral, complexos de N
2
mais estveis so obtidos com metais ricos em electres e com baixo
estado de oxidao. Complexos de azoto molecular com metais do inicio da srie de transio so
tipicamente transitrios, e transitoriedade aumenta com o aumento do nmero de oxidao. Portanto, a
qumica dos metais de transio do meio para a direita da tabela peridica deve ser mais promissora. A
descoberta pelo grupo de Rees, de um tomo de azoto intersticial no cofactor FeMoco proporcionar
uma nova era de possibilidades, para os qumicos sintticos, para a activao de N
2
.
[79]

A produo mundial da sntese do amonaco aumentou dramaticamente particularmente durante o
perodo de 1950-80. A produo em 1950 era pouco mais que 1 milho de toneladas; que era enorme
quando comparada com a produo da maioria dos outros compostos, mas muito pequena
comparada com a velocidade de produo actual que excede as 120 milhes de toneladas. Em 1990 a
capacidade de produo mundial era de 119,6 milhes de toneladas distribudas da seguinte maneira:
[52]

Pas %
sia 35,4
antiga Unio Sovitica 21,5
Amrica do Norte 13,8
Europa Ocidental 11,3
Europa de Leste 9,7
Amrica Latina 5,3
frica 3,0

Tabela 43 - Capacidade de produo em 1990
[52, 73]
O preo do NH
3
(FOB Gulf Coast plants, USA) era de $107/tonelada em 1990.
A aplicao predominantemente do NH
3
(~ 85 %) na forma de diversos fertilizantes. A tabela
44, fornece a percentagem do uso de cada fertilizante.
[52]

Fertilizante %
Aplicao directa do NH
3
28,7
Ureia 22,4
NH
4
NO
3
15,8 %
Fosfatos de amnio 14,6
(NH
4
)
2
SO
4
3,4

Tabela 44 - Percentagem do uso dos diferentes fertilizantes
[52, 73]
Os usos industriais incluem:
[52]
(a) Explosivos comerciais como NH
4
NO
3
, nitroglicerina, TNT, e nitrocelulose, que so
produzidos a partir do NH
3
via HNO
3
, e
(b) Fibras/plsticos, isto o fabrico de caprolactama para o nylon-6, hexametilenodiamina para o
nylon-6,6, poliamidas, rayon, e poliuretanos, e
(c) Outros usos
Os outros usos incluem uma grande variedade de aplicaes em refrigerao, pasta de madeira, de
sucata de metais (qumica verde), e inibio da corroso; tambm usado como estabilizador em
borrachas, controlador de pH, no fabrico de detergentes domsticos, nas indstrias de comida e
bebidas, na indstria farmacutica, purificao do ar, e no fabrico de numerosos compostos orgnicos
230

e inorgnicos. De facto, a sntese do amonaco a chave para a produo industrial da maioria dos
compostos inorgnicos do azoto, como indica o esquema (figura 103) em baixo.
[52]

Figura 103 - Ciclo da produo industrial dos compostos inorgnicos do azoto
[18, 52]
Muito deste azoto fixo, colocado como fertilizante, no utilizado pelas plantas, perdido para o
ambiente. Desnecessrio ser dizer que h ainda muito para aprender em termos de agricultura. Toda a
produo do amonaco est ligada queima de combustveis fsseis, uma vez que as principais
matrias-primas, hoje utilizadas so, o gs natural e derivados do petrleo. Se no sculo XX a
humanidade sobreviveu consumindo estas reservas , ainda mais que necessrio, neste sculo,
procurar outros processos para a fixao do azoto.
[27]
No se pode esperar obter resultados diferentes
com os mesmos mtodos antigos.
Hidrazina Hidroxilamina
Ar Azoto NH
3
NO HNO
3

Nitratos Nitritos Sais de NH
4
+
Ureia
O futuro Questes ecolgicas e novos caminhos
231

2.6.5. O futuro Questes ecolgicas e novos caminhos

geralmente aceite que h trs ou quatro milhares de milhes de anos atrs, a atmosfera terrestre
era sobretudo constituda por amonaco, metano e gua. Existia muito pouco, ou nenhum, oxignio
livre. A radiao solar ultravioleta (UV) que penetrava livremente na atmosfera terrestre, despoletou
as reaces qumicas (abaixo da superfcie, na gua) que levaram ao aparecimento de vida na terra. Os
organismos primitivos utilizaram a energia solar para quebrar a molcula de dixido de carbono
(proveniente da actividade vulcnica), incorporavam o carbono e como produto secundrio libertavam
oxignio fotossntese. Os gases mais reactivos como o amonaco e o metano foram desaparecendo ao
longo dos tempos e hoje a nossa atmosfera constituda sobretudo por oxignio (20,99%) e azoto
(78,03%) gasosos.
A poluio do ar definida quando se tem em considerao que existem muitas substncias
presentes nas condies naturais que so txicas quando encontradas em quantidades maiores que os
valores estabelecidos nos padres da qualidade do ar.
A estrutura da atmosfera actual bem conhecida. A partir da atmosfera terrestre, a atmosfera vai
ficando menos densa. A troposfera fica cada vez mais fria. A cerca de 11 km da superfcie terrestre, a
composio qumica muda, e reaces exotrmicas acontecem, o que resulta num aumento de
temperatura com a altura. a estratosfera. A cerca de 51 km a temperatura comea a diminuir com a
altura. S se chega a reaces que emitem calor aos 90 km, que corresponde ionosfera. Aqui
reaces que emitem calor acontecem, dando espcies inicas estveis.
A complexa teia de benefcios e danos efectuados que acompanham qualquer tecnologia avanada
bem patente no uso de fertilizantes. O solo que cobre a Terra a base de quase todas as formas de
vida nas reas do planeta no cobertas por gua. Consiste de minerais slidos, matria orgnica, gua,
e ar. As propores so usualmente numa determinada rea de metade de minerais e slidos para
metade de gua e ar. Os minerais argilosos e o solo proporcionam reas em que os quatro elementos
mencionados se combinam sendo excelente para todos os tipos de formas de vida. Ao longo dos
tempos, a meteorizao primria teve lugar. Rochas e minerais que estavam no interior profundo da
Terra e quando em equilbrio com o ambiente vieram para a superfcie e ajustaram-se s novas
condies ambientais de menores temperaturas e presses. Neste caso, os minerais que cristalizaram
primeiro do magma da rocha gnea so preferencialmente removidos da rocha pela aco da gua,
oxignio, e dixido de carbono em solues acdulas. O solo que est num estado inicial de
meteorizao o solo do deserto. A regio do cultivo de trigo e a referente ao cinturo do milho
(regio dos EUA, especializada no cultivo de milho), so consideradas reas correspondentes a um
estado intermdio de desenvolvimento do solo. As reas tropicais so caracterizadas por baixa
fertilidade com plantas com baixas necessidades de nutrientes.
Na meteorizao secundria, os ies dissolvidos precipitam para formar silicatos e xidos
argilosos. O precipitado formado em pequenos cristais, cristais coloidais unicamente utilizveis nas
reaces qumicas do solo.
Cerca de 10 kg do azoto por 4 840 m
2
(acre) por ano so fornecidos por bactrias como a
Azobacter chroococcum e Clostridium pasturianum, que permanecem livres no solo. De maior
importncia a Rhizobium radicicola, que capaz de produzir entre 30 a 50 kg do azoto fixo por
4 840 m
2
por ano, e que vive nos ndulos das razes das plantas leguminosas. O princpio da rotao
de culturas baseado no facto de as plantas leguminosas aumentarem o teor do azoto fixo de reserva
no solo.
[43]
232

A azoto pentavalente ou ntrico (nitratos, adubao nitrogenada, vinculada ao azoto e oxignio,
nitrato (V), NO
3
-
), que sempre adicionado com uma base, absorvido mais rapidamente que o azoto
trivalente (nitrato (III) ou nitrito, NO
2
-
) do azoto amoniacal (sais de amnio ou compostos com o io
amideto). O azoto amoniacal deve sofrer previamente uma oxidao bacteriana (Nitrobacter) antes de
ser absorvido pelas razes.
[20, 84]
NO
2
-
(aq)
+ O
2

(g)
NO
3
-
(aq)
(Equao 257 )
As Nitrobacter toleram condies secas e cidas.
[20]
Contudo o azoto amoniacal facilmente hidrolisvel e, as propriedades adsorventes do hmus,
colide negativo, facilitam a reteno desse azoto no solo, enquanto o azoto ntrico facilmente
dissolvido (na gua) e por isso facilmente lixiviado. Toda a adubao de amnio tem de ser
transformada em nitrato para ser assimilada pelas plantas.
[84]
A figura 104 ilustra esquematicamente a sequncia de reaces sofridas pelo azoto na natureza.

Figura 104 Reaces do azoto na natureza
[20]
A nitrificao (oxidao bacteriana) dos ies amnio ocorre em vrias etapas por bactrias
aerbias no solo. Formao do nitrato (III) pode ser representado por:
[20]
NH
4
+
(aq)
+
O
2

(aq)
NO
2
-
(aq)
+ 2 H
+
(aq)
+ H
2
O
(l)
(Equao 258 )
As Nitrosomonas, tem o seu pH ptimo entre 7 e 9, e a reaco para em condies secas.
Seguindo-se a reaco 258. Alguma nitrificao ocorre em solos a temperaturas inferiores a 0 , mas
cessa em solos alagados em que o contedo em oxignio baixo.
[20]
A desnitrificao ocorre quando o contedo em oxignio baixo, por bactrias que reduzem os
ies nitrato (V) segundo a sequncia:
[20]
NO
3
-
(aq)
NO
2
-
(aq)
NO
(g)
N
2
O
(g)
N
2 (g)
Em solos com gua, como os usados em culturas, a perda por desnitrificao pode ser alta.
[20]
Estima-se que em mdia por ano 250 00 t do azoto, 350 000 t de cido fosfrico, e 3 500 000 t de
potassa (como K
2
O) so lixiviados dos solos agriculas; e o total de perdas devido agricultura,
N
2

Azoto atmosfrico
N
2
orgnico
Fixao
NH
4
+

Io amnio
Amonificao, ou

Decomposio
NO
2
-

Io nitrito
Oxidao bacteriana
Nitrosomonas
Meio com oxignio
NO
3
-

Io nitrato
Reduo
Oxidao
por
Nitrobacter
N
2
O
xido nitroso
Desnitrificao
(reduo)
Meio sem oxignio
233

lixiviao, e eroso pelo menos de 5 000 000 t do azoto, 3 000 000 t de cido fosfrico, e 28 000 000
t de potassa. Estas perdas so calculadas depois da adio de fertilizantes no solo.
[43]

Nas regies planetrias de regime pluviomtrico intenso deve-se usar o azoto amoniacal,
sobretudo quando a temperatura elevada, pois favorece a sua oxidao bacteriana. Pelo contrrio,
numa terra seca, com perodo de vegetao muito curto, devese usar azoto pentavalente. Um aporte
misto assegura um bom desenvolvimento em pases com climas temperados, mas deve-se ter em conta
as preferncias naturais das plantas, pois a batata requer preferencialmente um suplemento amoniacal
e a beterraba sobretudo um azoto pentavalente.
O azoto pentavalente sempre adicionado com uma base e o suporte do azoto amoniacal
geralmente um cido que se fixa ao calcrio dos solos no momento da assimilao. O elemento
trivalente exige uma quantidade equivalente de base para passar ao estado de nitrato. Por isso, os sais
amoniacais acidificam e descalcificam o solo, privam-no em especial do cloro, sendo necessrio um
aporte independente de cal, para facilitar a sua utilizao.
[84]
Os ies amnio so convertidos em amonaco sob condies alcalinas. O amonaco depois evapora
para a atmosfera.
[20]
A ureia (ou carbamida, carbo-diamina) tem uma capacidade de adubao mais difcil mas muito
vantajosa para a exportao. A velocidade de aco da ureia est entre a do io amnio e os adubos
nitrogenados. Se o solo contm mais matria orgnica, menos ureia ser arrastada pelas chuvas.
Podem assim as bactrias converter a ureia em carbonato de amnio, mais estvel, e que tambm est
disponvel por fabrico industrial. Com a fermentao da urina a ureia a contida transforma-se em
carbonato de amnio: CO(NH
2
)
2
+ 2 H
2
O (NH
4
)
2
CO
3
que facilmente se decompe em CO
2
+ 2 NH
3

+ H
2
O. Qualquer pessoa adulta produz diariamente 30 gramas de ureia que correspondem a uma
produo anual na ordem dos 20 kg de sulfato de amnio, (a recolha de toda a urina correspondente
aos habitantes de Milo corresponderia obteno de 100 000 t de sulfato de amnio).
A cianamida distingue-se dos suplementos precedentes, pelo suporte clcico capaz de assegurar a
salificao depois da hidrlise e da oxidao, o excesso de cal livre pode mesmo ter um papel
importante na luta contra certas ervas daninhas e, coagulando a argila coloidal, aumentar a
permeabilidade do solo. o suplemento das terras cidas resultado, por exemplo, das pastagens
intensivas que originam uma descalcificao da superfcie pelos animais.
Actualmente, os suplementos so compsitos polivalentes ou contendo dois ou trs elementos
fertilizantes. A potassa (K
2
O), a cal e o magnsio servem para neutralizar o cido ntrico. O cido
fosfrico ser combinado com o amonaco, tendo assim um suplemento que com trs ou quatro
elementos teis. Mittasch estudou exaustivamente o contedo dos suplementos nutricionais vegetais,
em relao humidade e s quantidades prticas das misturas.
Houve um grande aumento nas colheitas devido aos fertilizantes que eliminaram a fome, mas uma
vez que eram eliminados do solo pelas chuvas acumulavam-se nos rios ou lagos causando eutrofizao
(do grego bem nutrido). Nestas condies existe um crescimento excessivo de algas e outras plantas,
e consequentemente uma maior necessidade de oxignio dissolvido em gua. Esta concentrao pode
baixar para um ponto em que outras plantas aquticas ou peixes morrem. Isto resulta em morte, lagos
ptridos, em casos extremos em pntanos e eventualmente no desaparecimento do lago. A
eutrofizao encorajada pela descarga de gua quente das estaes de energia, porque o oxignio
menos solvel em gua quente do que na fria, baixando mais rpido para o nvel crtico a concentrao
do oxignio. Um exemplo dos estgios iniciais de eutrofizao foi observado no Lago Balaton na
Hungria, o maior lago da Europa, que subitamente ficou verde em 1982 devido ao crescimento sbito
de algas verdes e azuis-verdes.
234

As principais agentes qumicos que induzem a eutrofizao so os nitratos e fosfatos usados como
fertilizantes, fosfatos dos detergentes (que eventualmente segue o curso dos efluentes e das plantas dos
esgotos) esgotos que no reagiram (que actuam como fertilizante orgnico natural). Um tratamento
qumico para pequenos lagos eutrficos adicionar sais de alumnio solvel, que precipitam os
fosfatos. O nitrato carregado no pode ser removido desta forma, no entanto, como todos os nitratos
so solveis, o controlo da origem essencial.

O azoto orgnico fssil est concentrado no carvo, linhite e turfa, com uma concentrao de 2 %
(
3
2
% do carbono fssil), pelo que a sua recuperao no pode ser total. Deste, s 15 % se transforma
em NH
3
e 35 % separa-se como azoto, porque a destilao do carbono s ocorre temperatura de
120 , enquanto que a 500 o NH
3
comea a dissociar-se em H e N; 48 % do azoto do carbono
fssil permanece no coque. Se o NH
3
estivesse presente em maior quantidade no gs de iluminao
poder-se-ia aumentar a percentagem do NH
3
no destilado do vapor de gua, o qual exporta NH
3
a uma
baixa temperatura. O segundo carbono, da gua de lavagem do gs de iluminao contm entre 12 a
15 gramas de NH
3
por litro, em boa parte na forma de carbonato de amnio e de cloreto de amnio,
com uma pequena quantidade de sulfureto e rodanato de amnio.
A extraco subterrnea da hulha cara e perigosa, e a extraco a cu aberto (isto , a extraco
em fossa aberta aps remoo das camadas superiores de terra e rocha) extremamente nociva para o
meio ambiente. A forma de combustvel mais promissor a passagem da hulha forma gasosa,
chamado gs de hulha, gaseificao da hulha.
[29]

A queima de combustveis fsseis danifica o ambiente (do planeta), e o dixido de carbono
produzido pela sua combusto contribui para o aquecimento global. Na combusto da gasolina, esta
o agente redutor e o oxignio do ar o agente oxidante. Um bom combustvel tem ligaes
relativamente fracas e contm elementos que podem formar ligaes fortes com o oxignio. Os
produtos de combusto tm que ser no txicos e fceis de eliminar. As trs maiores promessas de
combustveis alternativos so hidrognio, etanol e metano.

Poluio do ar

Monxido de carbono
[109]

A emisso de CO derivado da actividade humana bastante pequena em relao ao das fontes
naturais.
As grandes quantidades de metano so produzidas nos pntanos e pela decomposio da matria
vegetal. Este o processo que tambm ocorre no tratamento de guas residuais com plantas quando as
lamas so tratadas anaerobicamente. O CH
4
oxidado a monxido de carbono por um mecanismo
envolvendo radicais hidroxilo. Os radicais hidroxilos so produzidos por fotlise da gua, e oxidam o
CH
4
pelo seguinte mecanismo:
[109]
CH
4
+
.
HO CH
3
.
+ H
2
O (Equao 259 )
CH
3
.
+ O
2
CH
3
O
2
.
+ M (Equao 260 )
CH
3
O
2
.
H
2
CO
.
+ HCO
.
(Equao 261 )
h + H
2
CO
.
H
2
+ CO (Equao 262 )
HCO
.
+ O
2
HO
2
.
+ CO (Equao 263 )
235

(M = qualquer molcula inerte)
As fontes antropognicas contribuem s cerca de 10 % do total de monxido de carbono emitido
para a atmosfera. Existem absorventes naturais para este gs to venenoso. O solo, particularmente o
coberto por vegetao natural, muito eficiente. As bactrias em particular os fungos do solo
convertem CO em CO
2
, particularmente em solos tropicais. O radical hidroxilo tambm converte o
monxido de carbono em dixido de carbono segundo as equaes:
[109]
CO +
.
HO CO
2
+
.
H (Equao 264 )
H
.
+ O
2
+ M HO
2
.
+ M (Equao 265 )
HO
2
.
+ NO NO
2
+
.
HO (Equao 266 )
As reas com maior concentrao de CO, como as ruas das cidades ou stios com grandes
produes industriais, no permitem a absoro pelo solo. O CO proveniente das actividades
antropognicas pode causar graves problemas de sade. Existem duas situaes distintas em que o CO
pode ser produzido:
[109]
2 C + O
2
2 CO (Equao 267 )
2 CO + O
2
2 CO
2
(Equao 268 )
A combusto incompleta do carbono e materiais com carbono ocorre frequentemente. Isto ocorre
porque a primeira reaco 10 vezes maior que a segunda (equaes 267 e 268). O oxignio
disponvel no suficiente para a combusto completa, ou porque a mistura adequada no est
localmente presente.
[109]
CO
2
+ C 2 CO (Equao 269 )
A altas temperaturas o CO
2
pode reagir com o carbono dos materiais. Isto acontece nos altos-
fornos. O CO formado actua como um agente redutor para converter o minrio de ferro em ferro.
[109]
2 CO
2
2 CO + O
2
(Equao 270 )
A altas temperaturas, o CO
2
pode dissociar-se em CO e O
2
. Se a mistura quente de CO e CO
2

arrefecida subitamente, a mistura contm uma grande quantidade de CO, dependendo se o equilbrio
teve tempo suficiente para ser atingido.
[109]
A toxicidade do CO para a sade humana est relacionada com a quantidade de carboxi-
hemoglobina no sangue. A hemoglobina reage com o monxido de carbono bloqueando o local de
ligao do oxignio. A quantidade de carboxi-hemoglobina no sangue est relacionada com a
quantidade de CO no ar. Os efeitos fisiolgicos no homem variam com o nvel de carboxi-
hemoglobina no sangue, dependendo os efeitos agudos da quantidade de CO na atmosfera, durao da
exposio e especificamente da actividade fisiologia.
[109]

Dixido de enxofre
[109]

O dixido de enxofre um gs extremamente txico. A partir das 13 h de contacto, mesmo com a
pessoa em repouso, com a concentrao de saturao no sangue (percentagem de carboxi-
hemoglobina) de 50 ppm so observados efeitos, 250 ppm a pessoa perde a conscincia e com 750
ppm a pessoa morre. O dixido de enxofre est associado ao problema das chuvas cidas. Dissolve-se
na gua para dar cido sulfuroso e cido sulfrico quando a oxidao a SO
3
tem lugar.
[109]
Existem duas fontes principais de componentes com enxofre na atmosfera. A maior envolve o
sulfureto de hidrognio da decomposio da matria orgnica em terra e nos oceanos (55,2 %). Os
236

vulces emitem SO
2
, mas 99 % deste gs emitido nas actividades humanas. A maioria do H
2
S acaba
(pensa-se) na estratosfera como SO
2
por oxidao do ozono (equao 271).
[109]
H
2
S + O
3
H
2
O + SO
2
(Equao 271 )
O ozono um elemento vestigial natural na atmosfera. Est envolvido com o monxido de azoto e
nos ciclos dos hidrocarbonetos.
[109]
A segunda fonte do SO
2
a partir dos combustveis fsseis, hulha, petrleo e gs natural (34,3 %).
A hulha o principal contribuinte. Os processos de refinao envolvendo o petrleo e o gs natural
removem uma grande percentagem de enxofre. A fuso dos minrios de sulfureto outra fonte (1,8
%). Os processos industriais como a fuso de minrios de cobre, contribuem com 7,3 %, os transportes
com 1,2 %, e a remoo de desperdcios slidos 0,1 %.
[109]
Durante a combusto as matrias que contm enxofre, o SO
2
e SO
3
so formados. A quantidade de
SO
3
relativamente independente da quantidade de oxignio presente e varia entre 1 e 10 % da
totalidade de enxofre consumida. Isto porque o SO
3
instvel na temperatura de combusto e porque a
quebra ocorre mais rapidamente com diferentes catalisadores. A reaco:
[11, 109]
2 SO
2
+ O
2
2 SO
3
(Equao 272 )
Ocorre devagar, e no ocorre em grande extenso quando os gases esto arrefecidos.
[109]
A mistura gasosa da combusto pode ser convertida a SO
3
por oxidao sobre o pentxido de
vandio (V
2
O
5
). um catalisador usado na remoo de carbono de enxofre e como catalisador na
sntese do amonaco. Na formao das gotas de chuva frequentemente existem pequenas partculas de
p provenientes das cinzas do carvo. As substncias metlicas catalisam a formao de SO
3
. Quanto
maior for a quantidade de cido nas gotas de chuva, mais p dissolve. Esta oxidao cataltica
prossegue a um ritmo mais rpido com o metal. Outros catalisadores utilizados nesta reaco so os
oxidantes fotoqumicos.
[109]
O dixido de enxofre sozinho ou em combinao com o ozono ou NO
2
tem um efeito profundo
nas plantas em crescimento. O efeito do dixido de enxofre tambm sentido nos materiais, ataca a
pedra calcria, o principal constituinte das esttuas. O CaCO
3
convertido em CaSO
4
, que solvel
em gua e por isso facilmente lixiviado.
[109]
O SO
2
proveniente da queima do carvo o dobro da poluio originria de outras actividades
humanas. Mas presentemente podemos usar outras fontes de combustvel tendo o pensamento no
futuro.
[109]
necessrio olhar o problema do enxofre proveniente da hulha de dois modos, reduzindo o nvel
de enxofre da hulha antes da queima ou por remoo tanto quanto possvel dos xidos de enxofre das
sadas dos gases antes de chegarem atmosfera. Para se obter um baixo contedo de enxofre na hulha
deve-se proceder deste modo:
[109]
1. A hulha que se utiliza deve ter um mximo de 0,7 % de enxofre.
[109]

2. Proceder-se dessulfurao da hulha.
[109]

3. Converter a hulha com alto contedo em enxofre em gs.
[109]

Mtodos de dessulfurao da hulha e petrleo antes da combusto
[109]

Existem duas aproximaes para a dessulfurao da hulha limpeza fsica (s este usado
industrialmente) e limpeza qumica. A hulha em p lavada com gua, e o mineral pirita (contendo
FeS
2
) eliminado. Esta fraco na maioria dos casos uma pequena parte de todo o contedo em
enxofre. No existe ainda mtodo industrial disponvel para a remoo do enxofre organicamente
vinculado, a no ser que a hulha seja gasificada. Se a hulha gaseificada, ento o enxofre pode ser
237

removido pelo processo Claus. Este processo foi desenvolvido para a remoo do enxofre dos
combustveis derivados dos processos de gaseificao, liquidificao, e hidrogenao. O gs azedo
(40% do gs natural mundial est na forma de gs azedo, onde a composio em H
2
S e CO
2
excede os
10 % da matria-prima produzida por gs cido) introduzido com o oxignio passa para o forno de
combusto. O gs de mistura resultante enviado para um condensador e algum reciclado para o
forno para controlo de temperatura. O resto do gs enviado para o conversor cataltico (contendo
Fe
2
O
3
como catalisador) para converso parcial a H
2
S, que reage depois com algum SO
2
disponvel,
como demonstrado pela figura 105, para dar enxofre.
[109]

Figura 105 - Processo Claus
[109]
As equaes para este processo so (equaes 273 e 274):
H
2
S
(g)
+
O
2(g)
SO
2(g)
+ H
2
O (Equao 273 )
SO
2(g)
+ 2 H
2
S
(g)
3 S
(l)
+ 2 H
2
O
(l)
(Equao 274 )
A mistura contendo enxofre enviada para um condensador e o lquido sulfuroso recolhido. Os
gases residuais so enviados para outro conversor cataltico para mais converso do SO
2
. Mais
sistemas de conversor-condensador so por vezes necessrios para materiais com alto teor de enxofre.
[109]

Remoo do enxofre em produtos da combusto da hulha
[109]

Existem cinco processos de gases de dessulfurao (FGD, Flue Gas Desulfurization):
[109]
1) Esfrega com calcrio (Limestone scrubbing). O calcrio (CaCO
3
) misturado com a hulha
dentro de um forno (firebox). Reage segundo a equao 275:
CaCO
3
CaO + CO
2
(Equao 275 )
Forno de
combusto
Gs azedo
Condensador
Reaquecedor
Conversor
cataltico
Condensador
Enxofre
elementar
Oxignio
238

O xido de clcio reage com o SO
2
e o oxignio no forno para formar sulfato de clcio, substncia
que pode rapidamente ser eliminada com pouco impacte ambiental. Os problemas surgem com o
CaSO
4
que reveste as paredes (equao 276).
[109]
2 CaO + 2 SO
2
+ O
2
2 CaSO
4
(Equao 276 )
2) Esfrega com sulfito de sdio (Processo de Wellman-Lord). O SO
2
absorvido numa soluo de
sulfito de sdio (Na
2
SO
3
) num purificador.
[109]
SO
2
+ Na
2
SO
3
+ H
2
O 2 NaHSO
3
(Equao 277 )
A soluo purificada concentrada aquecida, e a reaco precedente (equao 274) revertida,
dando SO
2
, apropriado para a produo de cido sulfrico ou sulfuroso.
[109]
3) Esfrega com citrato (citrate scrubbing). A soluo de cido ctrico-citrato (C
3
H
5
O(COOH)
3
-
C
3
H
5
O(COO)
3
3-
absorve o dixido de enxofre (equao 278).
[109]
HSO
3
-
+ H
3
Cit
-
(HSO
3
.H
3
Cit)
2-
(Equao 278 )
A soluo resultante tratada com sulfureto de hidrognio, e enxofre elementar precipita. A
soluo de citrato regenerado pode ser usada para remoes futuras de SO
2
. O H
2
S formado a partir
de parte do enxofre (equao 279).
[109]
(HSO
3
.H
3
Cit)
2-
+ H
+
+ 2 H
2
S 3 S + H
3
Cit
-
+ 3 H
2
O (Equao 279 )
4) Esfrega com xido de magnsio (MgO). A esfrega com xido de magnsio equivalente ao
processo com o citrato, onde o SO
2
diluido absorvido numa suspenso de MgO numa purificadora, e
o MgSO
3
resultante aquecido para regenerar MgO e o SO
2
concentrado para a produo de enxofre
ou cido sulfrico.
[109]
5) Oxidao cataltica. Usando o SO
2
concentrado, produz-se muito SO
3
, e o H
2
SO
4
concentrado
pode ser preparado. Com o mesmo catalisador e o mesmo gs de dessulfurao, produz-se 80 % de
cido sulfrico numa pureza nunca antes obtida.
[109]

xidos de azoto
[109]

Trs xidos de azoto so normalmente encontrados na atmosfera. O xido nitroso (N
2
O), o
monxido de azoto (NO, xido ntrico), e o dixido de azoto (NO
2
), so todos substncias txicas
mesmo quando presentes em pequenas quantidades. As causas naturais e antropognicas so:
[109]
N
2
O essencialmente qualquer forma de decomposio bacteriana de compostos com azoto.
[109]
NO a aco bacteriana origina 80 % do NO atmosfrico. O restante formado nos processos de
combusto.
[109]
NO
2
oxidao de NO.
[109]
Uma vez que os xidos de azoto so emitidos por todo o mundo nos processos naturais, graves
problemas de sade podem acontecer em reas bem definidas.
[109]
O termo NO
x
usado principalmente quando NO e NO
2
esto presentes. Isto porque:
[109]
1. NO e NO
2
so txicos, mas N
2
O no.
[109]

2. NO e NO
2
participam nas reaces fotoqumicas atmosfricas, mas N
2
O no.
[109]

3. NO e NO
2
esto presentes no ar devido a actividades humanas. A concentrao
atmosfrica de N
2
O derivada da actividade humana insignificante.
[109]

4. Essencialmente todos os NO
x
com origem em actividades humanas provem de duas
fontes combusto de combustveis de fontes estacionrias e mveis. A nossa actividade
industrial emite menos que 5 %.
[109]

239

O azoto e o oxignio presentes no ar que nos rodeia essencialmente no reagem. A temperaturas
de combusto, estes gases reagem significativamente. As reaces so (equaes 280 e 281):
[109]
N
2
+ O
2
2 NO (Equao 280 )
2 NO + O
2
2 NO
2
(Equao 281 )
O tempo de residncia da combusto numa zona importante. A temperatura tem que estar na
vizinhana dos 1.200 antes do equilbrio se deslocar para a formao do NO. Os gases de exausto
so rapidamente arrefecidos a uma temperatura onde a reaco do NO e O
2
muito lenta. S 10 % dos
xidos de azoto emitidos esto presentes como NO
2
. A reaco do NO com o oxignio no tem lugar
nas condies de combusto. O NO
2
decompe-se a 600 para originar NO e O
2
. medida que os
gases de exausto ficam mais diludos, a velocidade de reaco dos xidos de azoto na atmosfera cai
drasticamente, e assim muito pouco do monxido de azoto emitido convertido em dixido de azoto.

O ciclo foto ltico do NO
2
existe porque o dixido de azoto um forte absorvente da luz
ultravioleta do sol. Esta interaco responsvel por muitas reaces fotoqumicas, com efeitos
biolgicos.
[109]
Existem duas formas de controlar a quantidade de xidos de azoto emitidos a partir de processos
de combusto: 1. Modificar o processo de combusto para se formar menos NO
x
. 2. Remover o NO
x

dos gases de combusto. Ambas as aproximaes tm vantagens. A reduo da temperatura de
combusto resulta numa menor formao de xidos. Isto pode ser conseguido por diluio da mistura
ar-combustvel com gases inertes no combustveis. Esta tcnica chamada recirculao dos gases de
exausto (EGR). O volume do gs usado consiste em 15-22 % da mistura de ar-combustvel e feito
de gases de escape dos aparelhos de circulao das vlvulas de EGR. O pico da temperatura de
combusto baixado e o contedo em oxignio diminudo na mistura de combusto. Para se conseguir
o mesmo efeito numa fbrica moderna de produo de energia elctrica, usa-se uma combusto em
dois patamares. No primeiro patamar, o combustvel queimado a altas temperaturas, com s 90 %
dos requisitos em oxignio usados na combusto completa. A formao de NO limitada pela
deficincia em oxignio. No segundo patamar a combusto completada a uma temperatura baixa. De
novo a formao de NO limitada. A segunda aproximao envolve os conversores catalticos
automveis. Para o controlo da poluio dos gases de escape dos automveis existem duas solues:
conversor trmico (menos vivel, palas altas temperaturas exigidas) e conversor cataltico (com
utilizao de xidos de metais).
[109]

Hidrocarbonetos e oxidantes fotoqumicos
[109]

Os hidrocarbonetos no so por si s especialmente txicos, mas a sua presena na atmosfera a
razo para a formao de uma srie de substncias qumicas altamente txicas chamadas oxidantes
fotoqumicas.
[109]
Um grande nmero de hidrocarbonetos entra na atmosfera na forma gasosa ou de material em
suspenso. So usualmente no que respeita ao nmero de tomos de carbono C
12
ou menos. O metano
e terpenos das rvores no esto includos. O metano pode ser convertido a monxido de carbono por
outra substncia na atmosfera o radical hidroxilo (
.
HO). Os trepenos tambm reagem como substrato
fotoqumico mas no se considera porque a sua concentrao junto ao solo num ambiente no urbano
s 0,1 ppm (por vezes em florestas densas um pouco maior).
[109]
Os hidrocarbonetos mais problemticos provem dos automveis. As perdas dos processos
industriais, incluindo muitos processos petroqumicos, que incluem o da sntese do gs de sntese, so
a fonte do mesmo problema.
[109]
240

Compostos orgnicos volteis (COV) so compostos qumicos base de carbono emitidos para a
atmosfera por fontes naturais ou decorrentes de actividades humanas (como a utilizao de solventes,
tintas e vernizes, o armazenamento de combustveis dos transportes e a sua utilizao nas estaes de
servio e, os gases de escape dos veculos).
[32, 109]
Os oxidantes fotoqumicos atmosfricos so substncias que so produzidas nos processos
fotoqumicos de oxidao pelo oxignio gasoso. O ozono e substncias similares como o peroxiacetil
nitrato ou PAN (CH
3
COOONO
2
), so exemplo dessas substncias.
[11, 29, 58, 109]
Ozono troposfrico ozono cuja criao resulta de reaces qumicas entre compostos orgnicos
volteis (COV) e, xidos de azoto (NO
x
), sob o efeito da luz solar e, que se acumula a baixa altitude.
Um componente importante do smog.
[11, 32]
O maior efeito biolgico destas substncias nas plantas. Vrias colheitas tm a produo
dramaticamente reduzida mesmo com pequenas quantidades destas substncias no ar. Cinco horas de
exposio a um nvel de PAN de 0,01 ppm na atmosfera causaro danos nas plantas mais sensveis,
especialmente forragem, plantas de saladas, e rvores conferas. O PAN um potente lacrimejante,
causa formao de lgrimas nos olhos.
[58, 109]
O ozono no intervalo de 1-3 ppm tem um efeito dramtico no homem fadiga extrema e falta de
coordenao em pessoas sensveis ou com grande actividade fsica. Os animais apresentam danos
pulmonares neste nvel. Um exemplo claro da toxicidade nos humanos foi descoberto nos primeiros
voos dos avies supersnicos, o Concorde. Os hospedeiros de bordo queixavam-se de fadiga, falta de
coordenao, entre outros problemas. Descobriu-se que estes efeitos eram devido a pequenas
quantidades de ozono que tinham penetrado na cabine (estes avies voavam sobretudo na estratosfera
que contm quantidades significativas de ozono). Os hospedeiros de bordo, em constante movimento,
estavam mais sujeitos a estes sintomas. Os passageiros que estavam sentados eram poupados. O
problema foi resolvido com a eliminao do ozono por filtrao do ar com absorventes.
[109]
Muitas cidades so afectadas pela produo de desperdcios geradores de poluentes fotoqumicos.
Foi primeiro estudado e identificado em Los Angeles e nomeado smog. causado pela aco do sol
em misturas de hidrocarbonetos e xidos de azoto. Em Los Angeles a disperso dos poluentes
inibida pelas montanhas e pela inverso meteorolgica que se verifica na rea.
[109]
Como reaco
global de oxidao podemos escrever:
Hidrocarbonetos + O
2
+ NO
2
+ luz CH
3
COOONO
2
(Equao 282 )
A equao geral :
C
x
H
y
O
3
+ NO
2
C
x
H
y
O
3
NO
2
(Equao 283 )
Existem pequenas quantidades de monxido de carbono e dixido de carbono presentes na
atmosfera. Algum do N
2
O provm da actividade bacteriana sobre os compostos azotados do solo. O
NO e NO
2
so formados a partir do N
2
O da estratosfera, e algum vem da troposfera.
[109]
O dixido de azoto um grande absorvente da luz ultra violeta do sol. As reaces seguintes
acontecem em circunstncias normais quando no esto presentes hidrocarbonetos (M um corpo
inerte):
[109]
NO
2
+ luz (< 430 nm) NO + O
*
(velocidade de reaco = k
1
) (Equao 284 )
O
*
+ O
2
+ M O
3
+ M (Equao 285 )
NO + O
3
NO
2
+ O
2
(velocidade de reaco = k
2
) (Equao 286 )
Onde O
*
um tomo de oxignio. As concentraes de NO, NO
2
, e O
3
tm uma constante que as
relaciona:
[109]
241

[O
3
] =
[]
= 0,021 ppm
[
]
[]
(Equao 287 )
Desde que a relao [NO
2
]/[NO] < 1, [O
3
] muito baixa. A situao muda quando os
hidrocarbonetos esto presentes. A concentrao de NO
2
aumenta um pouco em relao de NO. A
concentrao do ozono aumenta rapidamente. As reaces das equaes, 286, 287, e 288 no explicam
este facto.
[109]
O O
3
e o O
*
atacam vrios hidrocarbonetos. Mas observado experimentalmente que a velocidade
de perda de hidrocarbonetos muito maior do que seria de esperar pelo ataque do ozono ou pelo
tomo de oxignio.
[109]
Seguem-se duas propostas, entre muitas, sobre a oxidao do NO a NO
2
que explicam a rpida
criao do ozono.
[109]
1. Usando o CO
[109]

HO
.
+ CO H
.
+ CO
2
(Equao 288 )
H
.
+ O
2
+ M HO
2
.
+ M (Equao 289 )
HO
2
.
+ NO HO
.
+ NO
2
(Equao 290 )
Esta sequncia, um ciclo cataltico de reaces em cadeia, representa uma importante baixa para o
monxido de carbono. A presena do CO possibilita uma sequncia de reacpes que convertem
rapidamente NO em NO
2
.
[109]
2. Reaco das olefinas com HO
.
(e tambm O
3
, HO
2
.
)
[109]

HO
.
+ C
3
H
6

.
CH
2
CH=CH
2
+ H
2
O (Equao 291 )
HO
.
+ C
3
H
6
CH
3
HCH
2
OH (Equao 292 )
Na presena de radicais de olefinas R
.
:
R
.
+ O
2
RO
2
.
(Equao 293 )
RO
2
.
+ NO RO

.
+ NO
2
(Equao 294 )
O RO
.
oxida o NO a NO
2
. Muito pouco fica para reagir com o ozono e por isso a sua
concentrao aumenta.
[109]
O destino possvel do radical RO
.
o seguinte:
RO
.
+ HO
.
RO
2
.
+ H
.
(Equao 295 )
H
.
+ O
2
HO
2
.
(Equao 296 )
O radical HO
2
.
usado depois na reaco da equao 292. De novo uma nova cadeia de reaces,
da equao 295 a 296 converte rapidamente NO em NO
2
.
[109]
As cadeias de reaces precedentes podem ser paradas por estes dois tipos de reaces:
[109]
R
.
+ R
.
RR (Equao 297 )
R
.
+ NO
2
RNO
2
(Equao 298 )
A frmula geral dos produtos do tipo PAN :
[109]
RCOONO
2

O
Uma possvel sequncia de reaces para a sua formao :
[109]
RCH=CHR + O
3
RCHO + vrios radicais (Equao 299 )
RCHO + HO
.
RCO
.
+ H
2
O (Equao 300 )
242

O
RCO
.
+ O
2
RC OO
.
(Equao 301 )
O O
RC OO
.
+ NO
2
RC OONO
2
(Equao 302 )
A fonte inicial dos radicais livres so reaces deste tipo:
[109]
HONO + luz solar HO
.
+ NO (Equao 303 )
CH
2
O + luz solar CHO
.
+ H
.
(Equao 304 )
CH
3
CHO + luz solar CH
3
.
+ CHO
.
(Equao 305 )
Os produtos aldedos derivam da ozonizao das olefinas. Os aldedos existem muito em
ambientes urbanos.
[109]
Resumindo, os poluentes oxidveis (hidrocarbonetos, aldedos, cetonas, hidrocarbonetos clorados,
CO) so os que causam a formao de radicais livres como RO
2
.
e HO
2
.
que reagem com o oxignio.
Isto impulsiona o NO a NO
2
e degrada-se para outros compostos, alguns dos quais ainda activos
porque so radicais livres. A quantidade de converso do NO a NO
2
e por isso a quantidade de
oxidantes fotoqumicos formados depende da reactividade e concentrao dos poluentes oxidantes. A
mais recente pesquisa est vocacionada para os hidrocarbonetos mais reactivos, que so
preferencialmente consumidos. As reaces com os radicais mostram que o NO deixa o ozono intacto,
e por isso a sua concentrao aumenta. Todos estes materiais so tipicamente subprodutos da indstria
qumica. Nenhum poluente sozinho responsvel pelo aumento da concentrao do ozono.
[109]

Matria particulada
[109]

Pequenas partculas slidas e gotas de lquido constituem colectivamente a matria particulada,
que sobre determinadas condies constituem um problema srio de poluio.
[109]
Os termos aerosol e matria particulada so sinnimos. Nvoa, fumo e p so tipos de matria
particulada. Pode-se tambm considerar como matria particulada, conjuntos de bactrias, fungos,
leveduras, e esporos. Partculas so as poeiras emitidas por determinadas actividades humanas
(partculas primrias), ou que se formam na atmosfera (partculas secundrias) a partir de gases
diversos como o dixido de enxofre (SO
2
), os xidos de azoto (NO
x
) e sais de amnio (a partir do
amonaco [NH
3
]).
[109]
As partculas diferenciam-se pela sua dimenso: as partculas de maior calibre
(PM
10
) tm 2,5 a 10 m de dimetro, enquanto as partculas finas (PM
2,5
) apresentam um dimetro
inferior a 2,5 m.
[2]
A monitorizao das partculas PM
10
que so partculas inrespirveis que num
ambiente urbano corresponde a 30 g/m
3
. As partculas PM
2,5
correspondem a partculas respirveis.
Existem ainda partculas ultra finas com tamanho inferior a 50 nm.
[11, 32]
A matria particulada penetra nos pulmes mais efectivamente que os poluentes gasosos. O
material penetra nos alvolos pulmonares dos pulmes e a retido. Algumas partculas aumentam o
efeito de outros poluentes de um sinergtico, algumas so originadas por poluentes gasosos, e quase
todas reduzem a visibilidade.
[109]
Existem duas fontes antropognicas da matria particulada: partculas primrias e partculas
secundrias. As partculas primrias so emitidas como partculas a partir da fonte. Este material como
fuligem, cinza, e p so exemplos deste tipo. As partculas secundrias so formadas na atmosfera, a
243

partir de gases por converso em partculas. Exemplos destas, so partculas slidas ou lquidos que
so formados quando emisses gasosas quentes de pilhas comuns so arrefecidas e quando
desperdcios se formam no arrefecimento de vapor orgnico. Sais de sulfatos de SO
x
, sais de nitrato de
NO
x
, e sais de amnio so exemplos de matria particulada secundria.
[109]
A National Ambient Air Quality d os valores padro baseada no peso das partculas num
determinado volume de ar, 75 g/m
3
, considerando a sade humana. As propriedades fsicas e
qumicas da matria particulada so de uma importncia vital. S as partculas inferiores a 15 m
(respirao bocal) ou 10 m (respirao nasal) atingem o baixo tracto respiratrio. O aspecto mais
grave deste tipo de poluio atingido com partculas menores que 2 ou 3 m. Estas penetram em, e
provavelmente sero retidas nos, alvolos pulmonares, onde se do as trocas gasosas com o sistema
circulatrio. Claramente a forma como a carcinogenicidade e outras propriedades txicas tornam esta
poluio um problema muito grave. Dispositivos que podem contar estas partculas esto a ser
considerados como meio de controlar este problema.
[109]
Pouco se pode fazer em relao emisso de matria particulada. O p proveniente da queima da
hulha basicamente slica e xidos de ferro, mas o fumo dos motores a diesel pode ser controlado por
oxidao cataltica. Os hidrocarbonetos e monxido de carbono podem ser oxidados catalticamente a
dixido de carbono e gua, pelo uso de gases nobres ou catalisadores xidos.
[17]
Os xidos de azoto (principalmente NO e dixido de azoto NO
2
), representados como NO
x
, so
formados por combusto dos heterociclos contendo azoto da hulha ou petrleo, ou por reaco dos
componentes do ar a altas temperaturas, ou aparecem por imperfeies de um processo fraco de
esfrega que absorve o monxido de azoto no fabrico de cido ntrico. Tm que ser reduzidos a azoto
para serem incuos, atravs de uma reaco catalisada.
[17]
O dixido ou trixido de enxofre, ou SO
x
, so um grande problema. Processos no catalticos de
absoro utilizando por exemplo xido de zinco, sempre foram usados, mas essencialmente consistem
na concentrao das fontes de poluio.
[17]
A reduo de SO
x
e NO
x
claramente reduzir os aerosoles secundrios baseados nestes gases. A
matria particulada primria tem que ser reduzida por mtodos fsicos. Existem dois mtodos, um
utiliza um dispositivo de tecido filtrante (baghouse) e o outro uma pea de equipamento chamado
precipitador electrosttico, ambos so colectores de poeiras.
[109]
O amonaco e o cido sulfrico reagem para formar o hidrogenosulfato de amnio ou sulfato de
amnio na forma de partculas que tem aproximadamente o dimetro entre 0,1 a 1 m. Porque o cido
sulfrico est em excesso, o ltimo composto dominante nestas situaes.
[108]
NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
HSO
4
(Equao 306 )
2 NH
3
+ H
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
(Equao 307 )
As partculas dos sais hidrfilos de sulfato actuam como ncleos volta da qual a gua condensa
para formar nuvens. Onde existe uma alta concentrao de partculas, as nuvens de que so formadas
consiste em um grande nmero de muito pequenas partculas. Estas nuvens so mais brancas e mais
reflectivas das que contm poucas partculas grandes. Este um modo em que a reflectividade das
nuvens, um importante regulador do clima global, influenciada por aerosois atmosfricos.
[108]

Poluio do solo
[109]

A Terra slida tem uma capacidade limitada de assimilar os vrios tipos de desperdcios sem
danificar a capacidade de crescimento das plantas. A remoo de substncias perigosas levada a cabo
por bactrias e fungos do solo e por quebra de materiais depois de estes serem absorvidos na superfcie
244

cataltica das argilas. importante ter uma estrutura do solo, que tenha a capacidade de reter a gua e
permita que o ar chegue s razes. Nutrientes podem ser adicionados para substituir os perdidos, mas
sem a estrutura do solo a eroso ser um problema grave. Este problema pode ser resolvido por adio
de novo ao solo de uma grande quantidade de resduos de colheitas para manter elevados os nveis da
matria orgnica. Em resumo, no solo precisamos de oxignio, gua, superfcies coloidais e
microrganismos para o crescimento das plantas, assim como desintoxicar o solo de desperdcios. Para
todos estes agentes funcionarem necessrio que o solo mantenha a sua estrutura global saudvel.
Quando excesso de reagentes e solventes so usados numa indstria, devem ser recuperados, no
s por razes de custo mas tambm porque estas substncias danificam o ambiente.
[109]

Degradao do solo por pesticidas.

Os organismos evoluram de modo a poderem decompor todos os compostos formados
directamente ou indirectamente a partir do processo natural de fotossntese. Os pesticidas idealmente
devem exercer a sua funo til e depois desaparecer do ecossistema. interessante notar que 2,4-D
(cido 2,4-diclorofenoxiactico) rapidamente decomposto pelas bactrias do solo, mas o 2,4,5-T
(cido 2,4,5-triclorofenoxiactico, um desfolhante, j no utilizado) muito resistente. importante
medir a rapidez da biodegradao de todos os qumicos usados na agricultura.
[109]

O solo como um filtro vivo para tratamento de efluentes.

As guas residuais do tratamento de plantas contm muitos nutrientes. As plantas crescem com a
gua que recebem, temporariamente enriquecida artificialmente, mas o oxignio decresce num perodo
curto de tempo depois de as plantas morrerem. Uma experincia mostrou que o solo actua como um
filtro vivo, degradando os detergentes, e retendo os nutrientes. A gua filtrada depois usada para
repor o aqufero.
[109]

O petrleo e o gs natural contaminam o solo.

Os derramamentos de petrleo criam um solo anaerbico. A vegetao morre por falta de
oxignio. Os agregados do solo so quebrados. Existem vrias medidas para atacar este problema. O
cultivo de plantas causa arejamento e tambm permite o ataque das bactrias do solo. Existem cerca de
100 espcies bactrianas que podem atacar o problema do petrleo.
[109]

O problema da chuva cido
[109]

O consenso gerou-se na Europa e na Amrica do Norte considerando o problema da chuva cida
diferente de qualquer outro problema ambiental.
[109]
Normalmente a chuva e a neve tm um pH de 5,6, devido presena do CO
2
dissolvido, o que
origina o cido carbnico (H
2
CO
3
). A acidificao ambiental espalhada quando ocorre a oxidao no
ar de compostos contendo enxofre e azoto formando os cidos fortes H
2
SO
4
e HNO
3
. O pH baixa para
3 a 4, especialmente na Nova Inglaterra, nas reas martimas canadianas e nas regies montanhosas da
Carolina do Norte.
[109]
A combusto dos combustveis contendo enxofre, hulha mas principalmente petrleo, que
originam dixido de enxofre. S 1-10 % do enxofre convertido em SO
3
. Existem dois sistemas
245

principais presentes numa atmosfera poluda que aumenta a quantidade de SO
3
formado. Estes so os
metais das cinzas provenientes da combusto da hulha e os oxidantes fotoqumicos.
[109]
A formao de H
2
SO
4
ocorre nas seguintes reaces do SO
2
:
[109]
1. Na fase gasosa com poluentes como o ozono.
2. Com ou nas partculas da atmosfera.
3. Na fase aquosa do nevoeiro, nuvens, e chuva.
[109]
A acidificao dos ecossistemas ocorre atravs da precipitao directa de cidos j presentes na
atmosfera ou de precipitao de precursores de cidos (SO
2
, NO
2
, H
2
O
2
, oxidantes fotoqumicos, e O
3
,
que subsequentemente reagem para formar cidos).
[109]
A remoo de fontes de poluio pelo enxofre ser sem dvida o maior factor na reduo da chuva
cida. Processos de remoo do SO
2
na combusto da hulha e do petrleo, so tambm necessrios
tratamentos dos gases de sada na fuso de minrios. O SO
2
o maior poluente local para onde
levado. Em alguns casos, o SO
2
da fuso convertido a cido sulfrico para fins de fertilizao. A
gaseificao da hulha permite uma mais eficiente remoo do enxofre porque o enxofre existe
principalmente como H
2
S no combustvel. Este pode ser convertido em enxofre elementar pelo
processo de Claus. Este processo tambm recupera o enxofre do petrleo e do gs natural.
[109]
A fonte dos xidos de azoto na atmosfera a combinao do azoto e do oxignio a altas
temperaturas que existe tambm nos motores de combusto, da indstria e dos transportes. Este
problema foi abordado por modificao dos processos de combusto que produziam NO
x
e por
tratamento dos gases produzidos na combusto, para formar azoto a partir dos xidos de azoto. A
concentrao de NO
2
pode atingir nveis perigosos pela presena de hidrocarbonetos e outros produtos
derivados dos processos de transporte e petroqumicos.
[109]
A chuva cida parece ter amplos efeitos nas rvores, e tambm nos peixes e lagos. A dissoluo de
metais, particularmente alumnio, da argila derivado da chuva cida pode ser um factor importante
neste problema.
[109]

O amonaco: a sade e o ambiente

O amonaco anidro no considerado cancergeno pela OMS. Mas, como um gs incolor, com
odor sufocante um contaminante dos locais de trabalho. O perigo para a sade reside na sua fcil
dissoluo nas mucosas dos olhos, devido sua alta solubilidade em gua. Causa irritao e danos
celulares no tracto respiratrio, queimaduras na pele, que dependem do tempo de exposio ao gs. No
caso de ingesto provoca queimaduras na boca, faringe e laringe, favorecendo uma grande salivao.
O protocolo Conveno de 1979 sobre a poluio atmosfrica transfronteiria, preconiza, que a
reduo das emisses de xidos de azoto e de amonaco devem ter em conta todo o ciclo
biogeoqumico do azoto e, na medida do possvel deve, evitar-se aumentar as emisses de azoto
reactivo, incluindo o xido de azoto, susceptveis de agravar outros problemas relacionados com o
azoto.
Uma proposta para a estratgia temtica sobre a poluio atmosfrica, com medidas para serem
atingidas pela Unio Europeia at 2020, determina como poluentes mais preocupantes, em termos de
sade pblica (figura 106), o ozono troposfrico e, sobretudo as partculas (material particulado), em
especial as partculas finas ou PM
2,5
.
[32, 36]

246

Figura 106 Exposio humana a poluentes ambientais
[2]
A poluio atmosfrica muito nociva para a sade humana e o ambiente, provoca perturbaes
respiratrias, mortes prematuras, eutrofizao e degradao dos ecossistemas devido aos depsitos de
azoto e de substncias cidas. Estas so algumas das consequncias deste problema, quer ao nvel
local como transfronteirio. A eutrofizao o excesso de nutrientes azotados (amonaco e xido de
azoto), que afecta as comunidades de plantas e, se infiltra na gua doce, provocando uma perda da
biodiversidade.
[32]
A estratgia fixa os seguintes objectivos at 2020:
[32]
Reduo em 47% da perda de esperana de vida devido exposio a partculas.
Reduo de 10% dos casos de mortalidade aguda devidos ao ozono.
Reduo dos excessos de deposio de cidos de 74% nas zonas florestais e de 39% nas
guas doces de superfcie.
Reduo de 43% das zonas em que os ecossistemas esto sujeitos a eutrofizao.

A realizao dos objectivos propostos pela comunicao, implica uma reduo das emisses de
SO
2
de 82%, de NO
x
de 60%, de compostos orgnicos volteis (COV) de 51%, de amonaco de 27% e
de PM
2,5
primrias (as partculas emitidas directamente para a atmosfera) de 59%, em relao aos
nveis de 2000.
[32]
O sector energtico pode contribuir com a reduo das emisses nocivas. Na produo de
electricidade, a partir de fontes renovveis ou de biocombustveis, assim como no rendimento
energtico dos edifcios, com a instalao de combusto de pequenas dimenses. No domnio dos
transportes, a estratgia prev a reduo das emisses provenientes de automveis de passageiros e
veculos pesados, com procedimentos de homologao de veculos e possibilidade de tarifao
diferenciada. A reduo do impacte da aviao e, no domnio martimo, a promoo da utilizao da
rede elctrica terrestre quando os barcos se encontram ancorados no cais. No sector agrcola, convida-
se promoo de medidas que incidam na reduo da utilizao de azoto na alimentao animal e, nos
Produtos
Matrias-primas Energia
Efluentes
Meio Ambiente
Populao
Humana
Inalao
Ingesto
Ar
Contacto
pela pele
gua
Solo

247

adubos. As propostas relativas ao desenvolvimento rural prevem a reduo das emisses de amonaco
de origem agrcola, pela modernizao das exploraes.
[32]
O controlo dos poluentes atmosfricos no fabrico de amonaco, deve ser muito bem monitorizado.
A queima de carvo, petrleo e gs natural, pode produzir material particulado e dixido de enxofre
(SO
2
). O processo de refinaria envolvendo o petrleo e o gs natural envolve a remoo de grandes
quantidades de enxofre.
[109]
Na unidade de recuperao do enxofre, tm lugar as seguintes reaces de
produo do SO
2
:
H
2
S
(g)
+
O
2(g)
SO
2(g)
+ H
2
O
(g)
(Equao 308 )
SO
2(g)
+ 2 H
2
S
(g)
3 S
(l)
+ 2 H
2
O
(l)
(Equao 309 )
A mistura contendo enxofre ento enviada para um condensador e, o enxofre lquido recolhido.
[109]
A maioria do H
2
S, vai para a estratosfera e rapidamente convertido a SO
2
por oxidao pelo
oxignio e ozono.
[72, 109]
H
2
S +
O
2
H
2
O + SO
2
(Equao 310 )
H
2
S + O
3
H
2
O + SO
2
(Equao 311 )
O dixido de enxofre um gs muito txico. o gs associado chuva cida, pois dissolvido em
gua, origina cido sulfuroso e cido sulfrico, quando a oxidao a SO
3
j teve lugar:
[72, 109]

SO
2
+
O
2
+ H
2
O H
2
SO
4
(Equao 312 )
[72]
A quantidade de dixido de enxofre, baixa drasticamente na presena de amonaco e gua,
NH
3
+ SO
2
+ H
2
O NH
4
+
+ HSO
3
-
(Equao 313 )
A recuperao dos catalisadores no fim de vida, outra causa de poluio da indstria de
produo do amonaco, uma vez que so todos metais pesados.
O amonaco gasoso existe em ambientes alcalinos enquanto o io amnio favorecido por
condies acdulas ou neutras.
A maioria dos fertilizantes modernos fabricada a partir do processo de Haber.
O amonaco anidro tem um grande contedo em azoto de 82 %. Pode ser adicionado directamente
ao solo, para a qual tem uma grande afinidade devido sua solubilidade em gua e formao do io
amnio:
NH
3 (g)
(gua) NH
3 (aq)
(Equao 314 )
NH
3 (aq)
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
(Equao 315 )
mas, equipamento especial necessrio, no entanto, por causa da toxicidade do amonaco gasoso.
O amonaco aquoso, uma soluo a 30 % do amonaco em gua e pode ser usada com muito maior
segurana. por vezes adicionada directamente gua de irrigao. Deve ser referido que o amonaco
txico e o NH
3
reage com certas substncias. O amonaco eliminado impropriamente ou armazenado
pode ser um srio problema de poluio. Quando a degradao orgnica acontece no solo ou
fertilizantes so adicionados em solos para crescimento de culturas, as condies, o ambiente redutor
mantm o azoto na forma de amonaco/io amnio e, dependente do pH do solo, perdas substanciais
do amonaco devido volatilizao pode ocorrer.
Nveis elevados do azoto amoniacal causam problemas na qualidade da gua.
Como o amonaco o produto inicial da degradao de desperdcios orgnicos azotados, a sua
presena frequentemente indica a presena destes desperdcios. o constituinte normal de valores
baixos de pE da gua e por vezes adicionado gua de beber, onde reage com o cloro para
248

permanecerem valores residuais de cloro. Uma vez que o pK
a
do io amnio, NH
4
+
, 9,26, a maioria
do amonaco na gua est presente como NH
4
+
em vez de NH
3
(figura 107).
[72]

Figura 107 - Variao do pH para o amonaco
[13]

Em ambientes aerbios como a superfcie dos lagos, o azoto existe no seu pleno estado de
oxidao nitrato, enquanto nos ambientes anaerbios como o fundo de lagos estratificados, o azoto
existe na sua forma totalmente reduzida o amonaco e o io amnio. Os ies nitrito em ambientes
anaerbios como solos pantanosos, que no so to redutores para converter o azoto at ao amonaco.
A maioria das plantas podem absorver o azoto s na forma de io nitrato, por isso qualquer amonaco
ou io amnio usados como fertilizantes devem primeiro ser oxidados via microrganismos antes de
serem teis para a vida destas plantas. O io amnio solvel num solo aquoso e assumindo que o
solo no tem um pH excessivamente alto, fica fixo nos stios de troa inica de caties e/ou oxidado a
nitrato antes de ser absorvido pelas plantas.
Nos diversos cursos de gua, a remoo dos compostos de azoto, usualmente amonaco e
compostos orgnicos azotados, muito necessria. O amonaco removido por aumento de pH at
cerca de 11 (com cal) para converter a maioria do io amnio na sua forma molecular, o amonaco,
seguido de um arejamento (borbulhar ar) da gua, para arejar o seu amonaco dissolvido. um
processo caro, porque gasta muita energia. O io amnio pode ser tambm removido usando certas
resinas cujos stios trocadores de ies esto contm inicialmente ies sdio ou clcio.
[11]
Alternativamente, ambos, as substncias orgnicas azotadas e o amonaco, podem ser removidos
primeiro pelo uso de bactrias nitrificantes que oxidam todo o azoto a io nitrato. De seguida todo o
nitrato sujeito a desnitrificao por bactrias que produzem azoto molecular, que sai na forma gasosa
da gua. Uma vez que este passo de reduo requer uma substncia para ser oxidada, metanol
adicionado se necessrio gua e convertido a dixido de carbono no processo:
[11]
5 CH
3
OH + 6 NO
3
+ 6 H
+

5 CO
2
+ 3 N
2
+ 13 H
2
O (Equao 316 )

A gua contaminada com o io nitrato pode ser s tratada com este ltimo mtodo.
Em alguns casos, a gua produzida por este tratamento de qualidade suficientemente boa para se
poder beber. Alternativamente, a gua do rio com o efluente tratado com depsito de plantas usado
pelos municpios a montante como gua para beber. A reutilizao da gua depois de ser lavada
muito usado na Europa, onde o fornecimento de gua nova est menos disponvel que no Norte da
Amrica e o consumo por densidade de populao maior.
Um procedimento alternativo de lavagem (tratamento) de guas atravs de tratamento com plantas
em pequenas comunidades o tratamento biolgico num pntano artificial (o chamado planta hmida
artificialmente construda), que contm plantas como juncos, colmo e Typha latifolia. A
NH
4
+
NH
3
7
metanol nitrato
249

descontaminao da gua acompanhada por bactrias e outros micrbios que vivem nas razes das
plantas e rizomas. As plantas elas mesmas absorvem metais atravs o seu sistema de razes e
concentram os contaminantes dentro das suas clulas. Nas instalaes que foram construdos para
tratar guas poludas, o primeiro tratamento filtro para retirar slidos e outros poluentes numa lagoa
usualmente ocorre antes da gua contaminada ter sido bombeada para o pntano, onde o tratamento
secundrio e tercirio acontecem. As plantas crescem usando os poluentes, e aumentam o pH o que
serve para destruir alguns microrganismos nocivos. Uma vantagem do tratamento biolgico deste tipo
que grandes quantidades de lamas no so geradas, em contraste aos tratamentos convencionais.
Tambm no requer nem a adio de qumicos sintticos nem o gasto (input) de energia comercial.
Entre os problemas destas instalaes a presena de perda de vegetao, que deve ser limitada para o
BOD da gua processada no suba muito, e o facto que os pntanos requerem uma grande quantidade
de terra.
Em muitas comunidades rurais e pequenas comunidades, tanques (fossas) spticos so usados para
descontaminar as guas uma vez que o tratamento central no est disponvel. Estes tanques de
concreto subterrneos recebem a gua contaminada, frequentemente de uma s casa. Embora slidos
se depositem no tanque, a gordura e o leo ficam no cimo de onde periodicamente so removidos. As
bactrias na gua contaminada alimentam-se das lamas e assim liquefazem a gua. A gua purificada
flui para fora do tanque at um campo subterrneo, onde depois sofrem descontaminao. O sistema
muito passivo, comparado com o das centrais. No caso dos pntanos artificiais, necessrio tempo
para o processo. Em adio, compostos de azoto so convertidos em nitratos, mas como o ltimo no
reduzido a azoto molecular, a gua subterrnea debaixo dos sistemas spticos pode ser contaminada
por nitrato.
O amonaco est presente no ar no poludo como resultado dos processos qumicos e
bioqumicos. Entre as fontes do amonaco atmosfrico esto os microrganismos, degradao de
desperdcios animais, tratamento de efluentes, manufactura do coque, manufactura do amonaco, e
quebra nos sistemas de refrigerao baseados no amonaco. Altas concentraes do gs do amonaco
na atmosfera indicam geralmente uma libertao acidental do gs.
O amonaco removido da atmosfera por causa da sua afinidade com a gua e pela sua aco
como base. uma espcie fundamental na formao e neutralizao de aerossis de nitrato e sulfato
numa atmosfera poluda. O amonaco reage com estes aerossis para formar sais de amnio:
[72]
NH
3
+ HNO
3
NH
4
NO
3
(Equao 317 )
NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
HSO
4
(Equao 318 )
Os sais do amonaco so um dos mais corrosivos sais presentes na atmosfera.
[72]

As vantagens e desvantagens do fabrico do amonaco e seus derivados

Cientistas tentam muito produzir fertilizantes a partir de microrganismos. Algumas algas, por
exemplo, so eficientes a fixar o azoto, e plantas secas so ricas em azoto. Mas at hoje, estes
processos no so rentveis.
[43]
Infelizmente, um derivado do amonaco, o fertilizante, nitrato de amnio, NH
4
NO
3
, fonte de
grandes destruies. No final da segunda guerra mundial, na tentativa de destruir a grande quantidade
de explosivos remanescentes, foi detonada uma pilha de 4.500 toneladas de NH
4
NO
3
, matando 600
pessoas. Outros incidentes ocorreram em Texas City, Nova Iorque e Oklahoma City. Em Texas City a
16 de Abril de 1947, o navio francs Grandcamp carregado de NH
4
NO
3
, explodiu quando estava
ancorado no porto, alastrando o incndio s refinarias adjacentes causando um fogo de seis dias e a
250

morte a 567 pessoas, ferindo 4 000.
[53,58]
Embora seja um valioso explosivo o nitrato de amnio
extremamente insencvel, requerendo um poderoso poder detonador.
[53]
O nitrato de amnio com
misturas de gasolina, formam os explosivos ANFO. Mais recentemente, misturas de nitrato de amnio
e gasolina foram usados como explosivos nos ataques terroristas do World Trade Center em Nova
Iorque em 1993 e no edifcio federal em Oklahoma City.
[58]
O ataque bomba terrorista, a 19 de Abril
de 1995, nos Estados Unidos, contra o edifcio federal de Oklahoma City, foi devido a um camio
contendo uma grande quantidade de NH
4
NO
3
, causou 168 mortes e centenas de feridos.
[83]
Os benefcios de usar fertilizantes azotados so bvios, as colheitas crescem mais, so mais
saudveis, mais baratas e, mais produtivas. Existem sempre desvantagens.
O azoto molecular, que nos circunda, no utilizado pelas plantas. Pequenas quantidades de azoto
so convertidas em formas disponveis para as plantas e enviadas para o solo. Algum azoto retorna ao
solo devido aos poluentes constituintes das chuvas. As cianobactrias convertem pequenas
quantidades do azoto atmosfrico em formas disponveis para as plantas. No entanto apesar destes
mecanismos, s os legumes utilizam esta disponibilidade para produzir grandes quantidades agrcolas.
Por serem caros, de qualquer modo, a utilizao de fertilizantes azotados deve baixar. Um inverno
chuvoso faz aumentar a necessidade de fertilizantes azotados. Mas um controlo apertado do pH e
adio de cal podem produzir um solo mais saudvel. As plantas usam menos eficientemente o azoto
se o solo extremamente cido. Por outro lado usam mais eficientemente o azoto quando as
quantidades de fsforo e potssio no esto limitados.
Se, depois de aplicado o fertilizante azotado chove muito, este incorporado no rio, poluindo-o.
No rio, o fertilizante realiza o mesmo que no solo, as plantas do rio crescem e as algas crescem
rapidamente, devido ao abundante suprimento de alimento. As algas acabam por morrer em grandes
quantidades. As bactrias alimentam-se do material morto das plantas usando o oxignio da gua. Os
peixes ento morrem por falta de oxignio na gua. Tambm um alto nvel de nitratos na gua para
consumo humano, constitui um perigo para a sade, particularmente para as crianas. Os nitratos
interferem com o fluxo de oxignio na corrente sangunea.
Hoje, o processo Haber-Bosch usado para produzir mais de 500 milhes de toneladas de
fertilizantes artificiais por ano, consome 1% da energia mundial para esse fim e sustenta cerca de 40%
da populao planetria.

Prottipo Pgina experimental na Internet
251

3. Prottipo Pgina experimental na Internet

Com o intuito de facilitar a percepo de alguns fenmenos relacionados com a produo do
amonaco construiu-se um prottipo digital na Internet que se passa a descrever:
0 Diagrama do prottipo, imagem que representa de um modo esquemtico uma unidade
industrial do amonaco;
1 Obteno Industrial do Azoto a partir do ar, contendo uma unidade de
destilao fraccionada do ar em diagrama permitindo a obteno do volume de azoto retirado
do ar necessrio para a produo de determinado volume de amonaco;
2 Presso, temperatura e produo industrial do amonaco, obteno da percentagem de
formao industrial do amonaco e respectivo grfico, ao introduzir valores de presso e
temperatura pretendidos;
3 Presso de reagentes e produo industrial do amonaco, consecuo da fraco molar de
formao industrial do amonaco nas temperaturas de 673 K, 700 K e 723 K, depois de se
introduzir a presso de azoto e hidrognio desejadas;
4 Determinao do mtodo de produo industrial do amonaco, obtendo-se o nome do
mtodo de produo e respectiva percentagem de converso, caracterizado por determinado
valor de presso, catalisador e temperatura;
5 Clculo da constante de equilbrio, escolha de um valor de presso e temperatura para a
obteno do valor da constante de equilbrio na produo industrial do amonaco;
6 Notas sobre algumas opes, grficas e operacionais do prottipo;
7 Textos de apoio, ou restos de tese;
8 Dados histricos e biogrficos na produo do amonaco, escolhidos com base no texto
final da tese;
9 Contador, nmero de entradas ou visitantes do site no perodo escolhido;
10 Referncias bibliogrficas, bibliografia relativa ao prottipo;
11 Crditos, imagens e logtipo de todos os participantes na execuo deste prottipo, FCUP,
CFC, aluna, professor e programador.

Em anexo esto expostas a ideia concepcional do prottipo digital, com especificaes mais
detalhadas, seguida do aspecto com que ficou no site: http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon

Concluses
252

4. Concluses

Com o aumento da populao mundial e a subida do nvel de vida em geral de toda a populao,
houve necessidade de aumentar a produo de alimentos e desenvolver a agricultura a par do
crescimento industrial.
A produo de alimentos em larga escala implicou um grande uso de fertilizantes, primeiro,
naturais, obtidos dos excrementos humanos e de animais e depois sintticos, para aumentar a
produtividade.
O amonaco tem uma grande particularidade: alm de servir como fertilizante directo, ou na forma
dos seus sais, sulfato de amnio, nitrato de amnio, ureia, nitrato de sdio, clcio ou potssio e, fosfato
de amnio. tambm usado no fabrico de explosivos e nitratos explosivos (nitrato de amnio). O uso
de Zyklon-B, um pesticida base de arsnio desenvolvido por Haber, foi utilizado na segunda guerra
mundial pelos nazis para matar judeus nas cmaras de concentrao. Sendo assim o desenvolvimento
da indstria de produo do amonaco, foi estimulada e fomentada no intuito de obter a autonomia de
produo do mesmo, com a obteno de um processo mais barato e inesgotvel, isto ,
economicamente vivel.
[56]
Depois de vrias tentativas por parte dos mais eminentes cientistas no inicio do sculo XX, Haber
conseguiu no seu laboratrio em Karlsruhe, construir um prottipo a partir de uma mistura de um
volume de azoto molecular para trs volumes de hidrognio (a proporo estequimetrica da
molcula), a uma presso de 200 atm e temperatura de 600 C, obtendo 8,25% de amonaco lquido.
Depressa vendeu a sua patente BASF que delegou ao seu engenheiro Bosch a tarefa de tornar
este prottipo num processo escala industrial. O processo de 1912 usa um catalisador de ferro, xido
de alumnio e xido de potssio (como promotor), o hidrognio produzido a partir do coque e, o
azoto a partir da destilao fraccionada do ar, a 200 atm e temperatura de 400, ficou conhecido
como o mtodo Haber-Bosch.
A reaco de sntese do amonaco a partir dos seus elementos exotrmica, na ordem de
45 kJ mol
-1
do NH
3
. A formao do amonaco bastante desfavorvel temperatura de cerca de
450 necessria para se atingir a velocidade de reaco desejvel sobre um catalisador de ferro, e
presses de 250-300 atm de modo a atingir uma converso de 20-30 % por passagem. Assim, gs rico
em hidrognio, gs de sntese livre de CO combinado com azoto extra se necessrio, e so
pressurizados por meio de um grande compressor centrfugo, depois passados atravs de uma srie de
leitos de catalisadores adiabticos, com sistemas de arrefecimento baseado nas trocas de calor ou
injeco de gs frio. O amonaco condensado por arrefecimento sob presso, e os gases inertes so
reciclados por meio de uma purga at ao limite.
[59]
De imediato (incio de sculo XX), outros processos apareceram, com os franceses e os
americanos a modificarem este mtodo com ligeiras variaes na presso, temperaturas e no
catalisador, para aumentar a percentagem de formao do amonaco. Na actualidade, todos estes
mtodos esto em uso com pequenas modificaes no catalisador e a nvel da recuperao do
amonaco depois da sada do reactor de sntese, pois assim se melhora em cerca de 10% a quantidade
de amonaco obtido.
A figura 108 resume todas as condies necessrias para a produo industrial de amonaco pelo
processo de Haber-Bosch.

Concluses
253

Diagrama do prottipo industrial de Haber

Figura 108 Condies para a produo industrial do amonaco pelo processo de Haber-Bosch

1 N
2
: 3 H
2
Cmara de reaco

Conversor

Temperatura: 450 (723 K)
Presso: 300 atm (30 MPa)
Catalisador: Ferro
Promotor: xido de potssio, clcio e alumnio
Suporte: Alumina

Formao de 35,93 % do amonaco

A reaco atinge um estado de equilbrio
(dinmico)
Refrigerador
Mistura arrefecida a -50 (223 K)
Azoto e Hidrognio permanecem gasosos
Formao de 15% de amonaco que condensa e sai
Amonaco lquido
10 % do Azoto
e Hidrognio
que no
reagiram so
bombeados de
novo para a
cmara de
reaco para
outro ciclo
produtivo
Azoto obtido:
- da destilao fraccionada do ar
e
- gs de coque (ou gs de semi-gua)
Hidrognio a partir do:
- Gs natural
- Gs de coque (ou gs de semi-gua)

Cmara de reaco

Conversor

Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina


(dinmico)

ou
Concluses
254

Com o aumento de presso utilizada noutros processos industriais (Claude, Casale, assim como os
outros mencionados atrs), deixa de ser essencial o requisito da utilizao de reagentes to puros, isto
, sem compostos de oxignio, venenos potentes do catalisador industrial (e laboratorial). A produo
do amonaco maior mas eleva os custos de produo, o que deixa em aberto a escolha do melhor
mtodo a ser utilizado por cada pas.
Em Portugal o mtodo utilizado baseado no mtodo de Claude, que est esquematizado na figura
109.

Figura 109 Condies para a produo industrial do amonaco em Portugal pelo processo de Claude

1 N
2
: 3 H
2
Cmara de reaco

Conversor

Temperatura: 900-1 000 (1 123-1273 K)
Presso: 500-650 atm (50-65 MPa)

Catalisador: xido magntico, Fe
3
O
4
, com cal
ou magnsio

(dinmico)
Refrigerao em garrafas
Mistura arrefecida por compresso
Formao de 96% de amonaco que condensa
Recolha do
Amonaco lquido
O Azoto e Hidrognio
que no reagiram so
bombeados de novo
para outra cmara de
reaco colocada em
paralelo (com
formao em conjunto
de 40 % do amonaco)
seguido de uma srie
de catalisadores para
outros ciclos
produtivos
Matria-prima da refinaria Galp em Sines

Azoto e Hidrognio obtidos:
- do gs natural
- do petrleo
Pistas para o futuro
255

4.1. Pistas para o futuro

As solues para muitos problemas estaro ao alcance de todos na livraria mais prxima, e
grandes melhorias podem ser obtidas s por transferncia de conceitos de um campo para outro, isto
atravs do conhecimento completo do que efectivamente j se sabe. Segundo, preciso conhecer
inteiramente os princpios da catlise, e conseguir transp-los para a aplicao especfica, porque
seno tudo ter uma base emprica.
[16]
De acordo com alguns investigadores o futuro reside na catlise homognea, com enzimas,
biotecnologia e engenharia gentica. Mas a catlise heterognea como actualmente utilisada ainda
tem um futuro longo e muito promissor.
[16]
Investigao massiva na sntese do amonaco est no presente a ser executada. Em 2001, a
Hyprotech e Synetix anunciou a construo de um simulador de uma fbrica de amonaco, que pode
ser usado para modelagem, monitorizao on-line e, optimizao da fbrica. A simulao inclui o
modelo de reactor da Synetix, os dados habituais termodinmicos e, informao para a simulao da
prestao de uma gama de catalisadores. Os modelos de reactor da simulao incluem, a reforma a
vapor, a secundary reforming, a converso a alta temperatura, a converso a baixa temperatura, a
metanao e, a sntese do amonaco.
Ao contrrio das novas fbricas, com a nova tecnologia, que esto a ser actualmente construdas
aumentando a escala do processo de fabrico para rentabilizar os custos de fabrico e produo, estamos
em crer que uma optimizao do reactor para a sntese do amonaco seguida de uma diminuio de
escala ser uma boa opo, ou at um reactor bioqumico.
A fonte de hidrognio para a alimentao do reactor tem obrigatoriamente que mudar uma vez que
o petrleo e o gs natural esto cada vez mais caros e a escassear, acabando por esgotar. No de
supor um regresso (ou continuao) do uso da hulha (carvo) como fonte para a obteno do
hidrognio para o gs de sntese.
Teoricamente, a nvel do mecanismo de catlise pouco deve estar por fazer, com a descoberta de
Ertl do mecanismo de sntese do amonaco na superfcie de um catalisador de ferro com um promotor,
tendo como fonte de alimentao um volume de azoto molecular e trs volumes de hidrognio. Falta
inovar e desenvolver esta tcnica para a escala industrial.

Bibliografia
256

5. Bibliografia

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Anexos
a

6. Anexos

De seguida apresentam-se alguns diagramas e print-screens sobre o prottipo, cuja legenda
ilustra o seu enquadramento. Para melhor contacto com o prottipo sugere-se uma visita ao
site: : http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon

Prottipo digital na Internet

Diagrama do prottipo (0)

Produo industrial do amonaco

Presso, temperatura e
produo industrial do
amonaco (2)
Presso de reagentes e
amonaco (3)
Obteno Industrial do
Azoto, a partir do ar (1)
Determinao do mtodo de
amonaco (4)
Clculo da constante de
equilbrio (5)
Notas sobre algumas opes
(6)
Textos de apoio (7)
Dados histricos e
biogrficos na produo do
amonaco (8)
Contador (9) Referncias bibliogrficas (10) Crditos (11)
Cmara de
reaco
Unidade de
remoo do
amonaco
NH
3
N
2
+ 3 H
2
N
2
+ 3 H
2

N
2
+ 3 H
2

N
2
+ 3 H
2

+ 10% NH
3

P
r
-
a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

d
e

t
o
d
o
s

o
s

g
a
s
e
s

Investigao documental
Incio
Anexos
b

A imagem na internet esta :

Anexos
c

(0 ) Diagrama do prottipo

1 N
2
: 3 H
2
Cmara de reaco

Conversor

Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina


(dinmico)
Refrigerador
Mistura arrefecida a -50 (223 K)
Azoto e Hidrognio permanecem gasosos
Formao de 15% de amonaco que condensa e sai
Amonaco lquido
10 % do Azoto
e Hidrognio
que no
reagiram so
bombeados de
novo para a
cmara de
reaco para
outro ciclo
produtivo
Azoto obtido:
- da destilao fraccionada do ar
e
- gs de coque (ou gs de semi-gua)
Hidrognio a partir do:
- Gs de coque (ou gs de semi-gua)
- Gs natural

Cmara de reaco

Conversor

Catalisador: Ferro
Suporte: Alumina


(dinmico)

ou
Anexos
d

A imagem da internet esta:

Anexos
e

(1 ) Obteno Industrial do azoto, a partir do ar

Obteno Industrial do Azoto, da destilao fraccionada do ar
Factor de multiplicao fixo, que deve estar inserido na memria do programa:
100,00
78,09
2
= 1,2805737
Imagem a ser funcionalizada:

a) Introduo de um valor para o volume de azoto necessrio.
b) Insero de nmeros, pode-se ir aumentando ou diminuindo.
Clculo efectuado pelo computador:
Volume de azoto: 8,56x10
9
dm
3

Volume de ar = 8,56x10
9
dm
3
x 1,2805737 = 1,10x10
10
dm
3
c) O resultado aparece em frente da fonte de alimentao.
d) Aparece uma janela em cima da imagem com esta mensagem, antes de se sair desta opo.
O volume de azoto por volume de ar seco medido ao nvel mdio das guas do mar (aparece o
grfico):

Compressor
Unidade de
refrigerao
Ar lquido
Filtro
Fonte de
alimentao do ar
Coluna de
destilao
Azoto
gasoso
Azoto gasoso
puro
Unidade de
remoo do
oxignio
Oxignio lquido
rgon
gasoso
Clique aqui o
nmero
pretendido entre
1x10
9
dm
3
e
1x10
10
dm
3
Unidade de destilao fraccionada do ar
Resultado
Volume de ar
necessrio

H
2

Que volume de azoto pretende para produzir
amonaco?
Ar
Anexos
f

Grfico a ser inserido na memria do programa :

Tabela a ser inserida na memria do programa:
Componentes Concentrao no Ar no poludo
Azoto 78,09%
Oxignio 20,94%
Gases raros (total de: Ar, Ne, He, Kr, Xe) 0,932%
Dixido de carbono 345 ppm
Metano 1,5 ppm
Hidrocarbonetos (que no metano) 0-1 ppb
xido nitroso 300 ppb
Monxido de carbono 0,1 -0,2 ppm
Ozono 20 ppb
xidos de azoto como NO
2
0,1 ppb
Dixido de enxofre 0,1 ppb

Outros componentes no Ar no poludo:
HCl, Cl
2
, CH
3
Cl, H
2
, NH
3
, H
2
S

Componentes do Ar ao nvel do mar
Azoto
78,09%
Oxignio
20,94%
Gases raros
0,932%
Outros
0,038%
Anexos
g

A imagem da funcionalizao da internet esta:

Anexos
h

(2 ) Presso, temperatura e produo industrial do amonaco
Obteno da percentagem de formao industrial do amonaco e respectivo grfico.
Ver anexo enviado
Grfico a ser inserido na memria do programa

0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000
%

N
H
3
Temperatura / C
% NH
3
= f (t)
1 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
200 atm
300 atm
400 atm
500 atm
600 atm
700 atm
750 atm
800 atm
900 atm
1000 atm
Anexos
i

Escolha um valor de presso. (so dois aparelhos manipulveis)
Escolha um valor de temperatura.

Observa-se uma percentagem de formao do amonaco (colorida)

Temp / C
1 10 30 50 100
1 000 200
900 300
800 400
750 700 600 500
Presso/atm

200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
1.000

ou
100%

N
2
+ H
2

NH
3

0%
Observa-se automaticamente
o grfico respectivo.
Anexos
j


Anexos
k

(3 ) Presso de reagentes e produo industrial do amonaco
Obteno da percentagem molar de formao industrial do amonaco para as temperaturas de
400 , 427 e 450 .
Tabelas a serem inseridas na memria do programa:
3
Percentagem
molar de NH
3

p
total
K
p

2,27 7,57 0,201 1,99 10,1 0,0064
6,59 21,61 1,74 5,82 29,9 0,0066
10,56 34,74 4,59 9,198 49,9 0,0068
19,15 64,15 16,38 16,43 99,7 0,0072
42,24 150,01 106,59 35,67 298,8 0,0088
55,76 220,08 321,74 53,79 598,1 0,0130

2 .

2 .

3 .
Percentagem
molar de NH
3
p
total
1 0,98 2,93 0,05 1,24 3,95
30 20,1 60,2 19,9 19.9 100
100 47 140 107 36,52 293
200 70 210 260 48,1 540

2 .

2 .

3 .
Percentagem
molar de NH
3

p
total
K/10
-5
1,0 3,0 0,0337 0,84 4,03 4,20
2,47 7,45 0,207 2,07 10 4,10
11,4 34,5 4,64 9,098 51 4,10
21,2 63,5 16,56 16,4 101 3,97
49,0 147 107,9 35,5 304 3,48
70,4 211 326 53,61 608 4,10
77,5 232 703 69,4 1013 9,41

Anexos
l

Grfico a ser inserido na memria do programa:


0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
P
e
r
c
e
n
t
a
g
e
m

m
o
l
a
r

d
e

N
H
3
Presso (atm)
Percentagem molar de NH
3
= f (presso)
427 C
400C
450C
400
427
450
Anexos
m

Escolha um valor de presso de azoto.

Exemplo:
Para a Temperatura 450
2 .

2 .

3 .

2,47 7,45 0,207 10

Ar lquido
e
gs de coque
N
2

Gs de gua

H
2

N
2
+ H
2

N
2
+ H
2
e
NH
3

Permutador
de calor

Catalisador
Fe + Al
2
O
3
+ K
2
O
Serpentina de
aquecimento
Amonaco lquido
N
2
e H
2
que
no reagiram
Bomba de
circulao
Paos fundamentais na sntese do amonaco
Serpentina de
arrefecimento
Aparece um quadro que
desliza, s com as
possibilidades de escolha ,
da presso de azoto em
funo da temperatura.
Aparece um quadro
(por cima deste) com
o valor tabelado da
presso total (no se
pode escolher)
Goteja uma
quantidade de
amonaco para a
presso definida pela
tabela
Aparece um quadro
(por cima deste) com
o valor tabelado da
presso de
hidrognio (no se
pode escolher)
Anexos
n

(4 ) Determinao do mtodo de produo industrial do amonaco
Obteno do mtodo de produo industrial do amonaco
Denominao Presso/atm Temp./ C Converso/% Catalisador

Mont Cenis

80-190

300-400

9-20
Ferrocianeto de
alumnio
Processo de Jahn
(nunca se realizou a nvel industrial)

80-90

520-550

14
Ferro activado pelo
sdio

Haber-Bosch

200-300

400-600

6-18
Ferro com K
2
O e
Al
2
O
3
(xido
magntico)

Fauser Montecatini

250

500

12
Ferro com um
promotor (Cu)

Processo de N.E.C.

250

365-465

15
Ferro com promotor
duplo

Casale

600-800

500

15-25
Ferro com um
promotor

G. Claude

1 000

500-650

40-96
xido magntico,
Fe
3
O
4
, com cal ou
magnsio
Brown & Root Advanced Ammonia Process 80-350 400-540 20 Ru

Linde Ammonia Concept (LAC)

80-350

400-540

17,7
Reduo da
magnetite com
reactor axial-radial

Ammonia Casale

80-350

400-540

17,7
Reduo da
magnetite com
reactor axial-radial

Uhde

80-350

400-540

20
Reduo da
magnetite

Anexos
o


Imagem da funcionalizao da internet:
3 H
2
1 N
2
Remoo
do NH
3
N
2
+
H
2
Unidade fundamental da sntese do amonaco
Clique aqui para para
escolher um valor de
presso/atm
Clique aqui
para escolher
um catalisador
Clique aqui para
escolher uma
temperatura/C
100%
NH
3

0%

Obtm-se uma
percentagem
tabelada de
amonaco
Anexos
p

Anexos
q

(5 ) Clculo da constante de equilbrio
Obteno da constante de equilbrio da produo industrial do amonaco
Ver anexo enviado
Grfico a ser inserido na memria do programa:

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
250 350 450 550
K
p
/

a
t
m
1
t / C
K
p
= f (t / C)
1 atm
10 atm
30 atm
50 atm
100 atm
300 atm
600 atm
1000 atm
Anexos
r


Observa-se um valor K
p
de formao do amonaco (colorido).


Temp/C
1 10 30
1 000 50
600 100
300
Presso / atm

277
325
327
350
375
377
400
425
427
450
475
500

ou

N
2
+ 3 H
2

3
K
p

Observa-se automaticamente
o grfico respectivo.
Anexos
s

(6-)Notas sobre algumas opes

A imagem da internet :

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Ema Dulce de Brito Pereira

Passado, presente e futuro da produo

- variao da energia livre de Gibbs padro

- variao da energia livre de Gibbs padro de reaco

- variao da energia padro de Gibbs para determinada temperatura

variao de entalpia padro

- variao da entalpia padro de reaco

constante de equilbrio definida em termos de concentrao

quociente da reaco definido em termos de concentrao

variao de entropia padro

- variao da entropia padro de reaco

, EM FUNO DE AZOTO ADICIONADO,

PARA DIFERENTES PRESSES A 450 20

comportar-se- como base (carcter anfotrico do

pode ser expressa desta forma:

para um nmero considervel de gases puros podem ser representados por

1,09 1,14 0,91

para diferentes presses a 450

so quase constantes at s 300 atm. A assuno de que a

e rapidamente acumulado para cada x. Depois de G e H terem sido calculados, S e TS

, e no tem nada a ver com as condies sobre as

so independentes de T. Obtm-se a equao,

/2,303 R e permite obter a entalpia (calor) de formao

(T), que obtida da equao

com a temperatura e usando o mtodo da equao 30, com um valor constante de

neste intervalo de temperatura significativo, o erro introduzido nos clculos da constante de

geral para qualquer presso, tem

, variao da energia livre de Gibbs padro a 1 atm de presso

. claro agora a importncia da insero ou eliminao do supra escrito . A sua

, relao entre a presso parcial em amonaco e a presso

, determinada pela reaco:

so quantidades adimencionais. a extenso

a direco da reaco resultante da adio de mais azoto. Inicialmente

, de uma quantidade infinitesimal de azoto com T (temperatura) e P

, para um dado valor de

. A relao para os gases ideais usada para adies

, para diferentes valores de y

, em funo de azoto adicionado,

< 0, para qualquer adio finita de azoto. O valor de

muito pequeno, assim ficando para que

suficientemente grandes, as curvas eventualmente

. Por exemplo, para y

> 0,671). Verifica-se o mesmo para y

> 0,322. Este valor critico de

primeiro negativo e, aproxima-se de zero

ser sempre positivo para

< 0) se uma grande quantidade de azoto for adicionada.

para diferentes valores de y

necessrio para dar valores negativos de

ser muito inferior num caso

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