Reacciones de alcoholes (deshidratacin y oxidacin controlada.

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Universidad del Atlntico Ingeniera qumica. Fecha de entrega: 06/03/2014

Resumen Algunas reacciones de alcoholes: deshidratacin, oxidacin, permiten identificar cada tipo de alcohol y su comportamiento en las diferentes pruebas. Tambin veremos la prueba de Bordwell-Wellman que permite identificar los diferentes tipos de alcohol. Quiza la reaccion mas importante de los alcoholes es su oxidacin a compuestos carbonilicos; Los alcoholes primarios producen aldehdos o acidos carboxlicos, los alcoholes secundarios producen cetonas, y por lo general los alcoholes terciarios no se oxidan. La otra reaccion importante en los alcoholes es la reaccion de deshidratacion, en la cual los alcoholes terciarios son fcilmente deshidratados mientras que los alcoholes primarios y secundarios no lo son, esto se debe a que al ser reacciones E1 los alcoholes terciarios pueden formar un carbocation mas estable. Pablabras claves: Deshidratacion, oxidacin, prueba de Bordwell-Wellman.

Introduccin. Los alcoholes son compuestos orgnicos importantes ya que el grupo hidroxilo puede convertirse en cualquier grupo funcional, son de formula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo, incluso sustituido. El grupo puede ser primario, secundario o terciario, puede ser de cadena cclica o abierta, puede contener un doble enlace, un tomo de halgeno, un anillo aromtico o grupos hidroxilos adicionales. La deshidratacin requiere un catalizador acido para protonar el grupo hidroxilo del alcohol y convertirlo en un buen grupo saliente. La prdida de agua, seguida de la prdida de un protn, formando un carbocation, dando lugar a los alquenos.

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Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1, Segn el tipo de alcohol estos difieren en su facilidad de deshidratacin. El orden de deshidratacin es el siguiente: 3 > 2 > 1. La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos, grupos funcionales muy verstiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adicin. Un alcohol est ms oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonilicos como las cetonas, aldehdos o acidos. La oxidacin de un alcohol primario da lugar a un aldehdo y la posterior oxidacin de este a un cido. Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya ruptura de enlaces C-C. La prueba de Bordwell-Wellman permite bajo ciertas condiciones de oxidacin distinguir entre los alcoholes primarios y secundarios del terciario. Uno de los oxidantes ms utilizados para esta diferenciacin es el reactivo del cido crmico. Con este reactivo los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos y los secundarios a cetonas, producindose un cambio de color en el reactivo de naranja a verde. Se puede decir que la oxidacin o reduccin de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el nmero de enlaces C-O del tomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el tomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxgeno; en un aldehdo, el carbono carbonlico tiene dos (ms oxidado) y en un cido, tiene tres. La oxidacin de un alcohol generalmente convierte los enlaces C - H en enlaces C - O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxgeno y gana otro enlace con el hidrgeno.

Anlisis de Resultados y Discusin

Las pruebas realizadas fueron las siguientes:

Prueba de oxidacin: en cuatro tubos de ensayo se coloc en cada uno 5 gotas de n-butanol, 2-butanol, t-butanol fenol al 5% en agua. Se adiciono a cada tubo una gota de anhdrido crmico en una gota de cido sulfrico, obteniendo los resultados mostrados en la tabla n1:

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TABLA N1.resultados prueba de oxidacin. Compuesto n-butanol. Adicin 1 gota de anhdrido crmico en una gota de cido sulfrico. 1 gota de anhdrido crmico en una gota de cido sulfrico. 1 gota de anhdrido crmico en una gota de cido sulfrico. Resultado Cambio de color, de transparente a verde oscuro, reaccin exotrmica. Cambio de color, de transparente a verde, reaccin exotrmica. Cambio de color, empez amarilla pero al evaporarse se torn naranja, con la produccin de un precipitado de color verde, reaccin exotrmica. Cambio de color, de transparente a negro, reaccin exotrmica.

2-butanol.

t-butanol.

Fenol al 5 % en agua.

1 gota de anhdrido crmico en una gota de cido sulfrico.

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fcilmente, en esta prueba se comenz con el n-butanol que es un alcohol primario el cual, como se esperaba, reacciono con reactivo anhdrido crmico en 1 gota de cido sulfrico, ocasionando un cambio de color y desprendimiento de calor. El producto de esta reaccin debe ser un aldehdo.
O H3C OH O

HO

Cr O

OH

H3C

H2CrO 3

H3O

En el estado de transicin de esta reaccin se forma el cromatoester el cual se forma por el ataque de la base conjugada del acido cromico al alcohol protonado. La formacin del aldehido es una reaccin de eliminacin E1. El 2-butanol al ser un alcohol secundario y al reaccionar con el reactivo anhdrido cromico formara una cetona, la reaccin ocurre igual a la de los alcoholes primarios solo que en la formacin de la cetona sucede una reaccin de eliminacin E2.
O H3C OH CH3

HO

Cr O

OH

H3C O

CH3

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Los cambios observados muestran como ocurre la formacin de la cetona ya que ocurre un cambio de color de transparente a verde. El t-butanol por ser un alcohol terciario es difcil de oxidar, al momento de agregar el anhdrido cromico no sucede ningn cambio. Luego, al adicionar el acido sulfurico el t-butanol sufre una deshidratacin obteniendo como evidencia experimental un desprendiemiento de vapor y un cambio de color. La reaccin se representa mediante el siguiente mecanismo:
CH3 HO CH3 CH3
+

CH3 H3C O H2 CH3

+

H2 O

H3C C
+

H3C H3C CH2

CH3

El fenol al ser un alcohol secundario y al reaccionar con anhibrido cromico formara una cetona (quinona), esta oxidacin ocurre en condiciones muy sueves ya que las quinonas, aunque no son aromaticas,poseen una estructura muy conjugada y por lo tanto muy estable. Los cambios observados, muestran como ocurre la formaion de la cetona,ya que se produce un cambio de color,de transparente a negro.

Figura n1. Oxidacion de alcoholes.

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Prueba de bromo: en un tubo de ensayo se coloc 3 gotas de fenol al 5 % en agua y se adiciono bromo en agua al 10% hasta que se present una persistencia de color amarilla plida. Se produjo un cambio de color, de blanco a amarillo plido despus de adicionarle 18 gotas de la solucin de bromo, se produjo un precipitado solido de color blanco.

Figura n2. Prueba de bromo. Puesto que los fenoles son alcoholes aromaticos,el nucleo aromatico es muchas mas rico en electrones que el del benceno.el anillo nucleofilo reacciona con facililidad con el bromo.la reaccon del fenol con el agua de bromo es rpida,y si hay un exceso de halgeno,con freuencia tendra lugar la polibromacion.si existen grupos que bloquean las posiciones orto y para del fenol,se producira un monobromo o un dobromoderivado. En este cao se forma una triple sustitucin, formando un bromo fenol.
OH Br 2 Br OH Br

Br

Prueba del cloruro frrico: en cuatro tubos de ensayo se coloc respectivamente 5 gotas de fenol al 5% en agua, 0.1 gramos de resorcinol, 5 gotas de etanol y o.1 gramos de cido saliclico, se les adicion 1 Ml de agua a cada uno y 2 gotas de cloruro frrico al 11%. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla n2. 5

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TABLA N2.PRUEBA DEL CLORURO FERRICO. Compuesto. Fenol al 5% en agua. Adicin. 1 mL de agua ms 2 gotas de cloruro frrico al 11 %. 1 mL de agua ms 2 gotas de cloruro frrico al 11 %. 1 mL de agua ms 2 gotas de cloruro frrico al 11 %. Resultado. Cambio de color, de transparente a morado, reaccin endotrmica. Cambio de color, de transparente a morado ms oscuro, reaccin endotrmica. Cambio de color, de transparente a morado oscuro, pequea capa superior, reaccin endotrmica. Cambio de color, de transparente a amarillo oro, se disolvi completamente, reaccin endotrmica.

Resorcinol.

cido saliclico.

Etanol.

1 mL de agua ms 2 gotas de cloruro frrico al 11 %.

Todos los alcoholes sufren un cambio de color, en los fenoles es mas intenso que en los alcoholes, ya que los fenoles poseen cargas deslocalizadas y reaccionan facilmente con el cloruro ferrico emitiendo coloracion caso q no ocurre en un alcohol.Los fenoles forman un complejo con Fe (III), esta formacin se produce ya que el fenoxido es mas reactivo en una sustitucin aromatica electrofilica, ya que posee una carga negativa, lo cual provoca un ataque electrofilico por parte de Fe.

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Figura N3. Reaccion prueba cloruro ferrico. Deshidratacin de un alcohol: En cinco tubos de ensayo se coloc respectivamente 10 gotas de 2- butanol, t-butanol, etanol y 1-buanol, se le adiciono 10 gotas de cido sulfrico concentrado sin agitar los tubos. Obteniendo los resultados mostrados en la tabla n3.

TABLA N3.RESULTADOS DESHIDRATACION DE UN ALCOHOL. Compuesto. 2-butanol. Adicin. Resultado. cido sulfrico concen- Se formaron tres capas trado. (amarilla-roja-amarilla), reaccin exotrmica mucho mayor. cido sulfrico concen- Cambio de color, de trado. transparente a amarillo, se disolvi completamente. cido sulfrico concen- Cambio de color, de trado. transparente a dorado, se disolvi completamente, reaccin exotrmica. cido sulfrico concen- Se formaron tres capas trado. (amarilla-roja-amarilla), reaccin exotrmica.

t-butanol.

1-butanol.

Etanol.

Las deshidrataciones son reacciones de eliminacin E1. La protonacion del oxigeno del alcohol es seguida por la perdida unimolecular de agua para generar un carbocation intermediario y al final la perdida de un proton del atomo de carbono 7

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vecino para completar el proceso. Como es usual, en las reacciones E1, los alcoholes terciarios reaccionan rpidamente ya que esto los lleva a estabilizarse, por intermediacon de un carbocation terciario. Los alcoholes secundarios pueden hacerse reaccionar pero las condicioones son severas.

Figura N4 Deshidratacion. Conclusiones. El tipo de alcohol (Primario, secundario o terciario) define las propiedades fsicas y qumicas del compuesto, muestra su reactividad, su facilidad para oxidarse o deshidratarse. El uso de ciertos reactivos bajo las condiciones adecuadas permite diferenciar la naturaleza de dos compuestos y clasificarlos como un alcohol o un fenol. Referencias [1] Gua de laboratorio de qumica organica, prcticas de docencia para el programa de ingeniera qumica. 2014. [2] Morrison Robert Thornton, Boyd Robert Neilson. Qumica organica. Quinta edicin, Pearson Addison Wesley iberoamericana S.A, Capitulo 18. [3] Wade L.G.JR. Qumica organica. Quinta edicin, Pearson educacin S.A, Madrid, 2004. Captulo 11. Preguntas. 1. Cul olefina (alqueno) sera el producto principal en la deshidratacin catalizada por cido sulfrico del alcohol neopentlico (2,2-dimetilpropanol).

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La olefina seria el 2,2-dimetilpropano. 2. Indique para que se utiliza la decoloracin con bromo. Escriba la reaccin correspondiente. La prueba del bromo consiste en comprobar la presenci de alquenos o fenoles con una simple prueba con agua de bromo. Con el alqueno, se produce una adicin electroflica, rompiendo el enlace doble y generando un dihaloalcano. Con un fenol se lleva a cabo la sustitucin electroflica aromtica, formando bromofenoles. La reaccin se caracteriza por el cambio de coloracin (pasa de color rojizo del bromo a incoloro) lo que ratifica la presencia del alqueno.

3. Explique porque el butiraldehdo tiene un punto de ebullicin bastante ms bajo que la n-butano, siendo sus pesos moleculares bastante cercanos entre s. De hecho el n-butano tiene un punto de ebullicin mas bajo ya que el aldehdo, al tener un oxigeno con doble enlace en el carbono terminal de su estructura hace que no forme puentes de hidrogeno pero si tendr interacciones moleculares entre si, lo que hace que su punto de ebullicin sea mas alto en comparacion con el nbutano. 4. Explique en base a ecuaciones que ocurre al agregar solucin de permanganato de potasio a una solucin de butiraldehdo.
O

H3C

KMnO 4

H3C OH

MnO 2

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5. Escriba una ecuacin para la reaccin de cada una de las sustancias empleadas con oxidacin, bromo y cloruro frrico y cido sulfrico. Prueba de oxidacin. n-butanol
H3C OH H2SO 4 H3C O H2SO 4 H3C O OH

2-butanol
OH H3C CH3 O H2SO 4 H3C CH3

Fenol
OH H2CrO 3 O

Prueba de bromo en agua.

OH Br H2O OH Br

3HBr 2

+
Br

3HBr 2

6. Cul de los siguientes alcoholes no es oxidado por el cido crmico: Isobutanol, 1-metilciclopentanol, 2-metilciclopentanol. La oxidacin de alcoholes con cido crmico (se genera con K2Cr2O7/H2SO4) es una oxidacin enrgica. Los alcoholes 1 se oxidan a cidos carboxlicos, los 2 a cetonas, y los 3 no dan reaccin (en realidad se puede oxidar pero requieren de 10

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otros mtodos y en ciertas condiciones).para determinar cuan de los alcoholes se oxida con el acido se debe ientificar que tipo de alcohol es. Isobutanol:
HO H3C CH3

Es un alcohol primario, reacciona con el acido cromico.

1-metilciclopentanol.
CH3

Es un alcohol 3, por lo que no da la reaccin.

2-metilciclopentanol.
CH3

Es un alcohol 2. Reacciona con el acido cromico. El 1-metilciclopentanol, se trata de un alcohol terciario y los alcoholes terciarios no se oxidan porque el carbono unido al -OH no puede aumentar su numero de enlaces, por ende no reacciona con el acido cromico. 7. Cmo se puede distinguir mediante pruebas qumicas entre el 4clorofenol y el 4-clorociclohexanol? Experimentalmente procederamos a hacer una reaccin con un indicador de fenoles como lo es el Cloruro Frrico (FeCL3), si en la reaccin hay un cambio de color de amarillo incial a violeta, esto indicara la presencia de fenoles. 11

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