CAPTULO 2 LA CORROSIN COMO FENMENO ELECTROQUMICO 2.1 POR QU LOS METALES SE CORROEN?

La fuerza que hace que los metales se corroan es una consecuencia natural de su existencia temporal en forma metlica. Para alcanzar esta forma metlica desde su aparicin en la naturaleza como uno de los tantos compuestos qumicos, llamados minerales, es necesario que ellos absorban y almacenen para regresar mas tarde por corrosin, la energa necesaria para liberar los metales de sus compuestos originales. La cantidad de energa requerida y almacenada vara de metal a metal, es relativamente alta para algunos metales tales como magnesio, aluminio y hierro y relativamente ba!a para algunos otros como oro y plata. La tabla ".# muestra algunos de los metales ms usuales clasificados en funcin de la cantidad de energa que requieren para convertirse desde sus minerales en metales. $n ciclo tpico de este tipo se puede ilustrar con el caso del hierro. %l mineral ms com&n del hierro, es el xido f'rrico ()e "*+, llamado hematita. %l producto mas com&n por la oxidacin del hierro, es la herrumbre, que tiene la misma composicin del mineral. La energa para transformar el mineral de hierro en hierro metlico es regresada cuando el hierro se corroe para formar el mismo compuesto original. La diferencia de energa entre los metales y sus minerales puede ser expresada en t'rminos el'ctricos, los cuales estn relacionados con en calor de formacin de cada uno de los compuestos. La relativa dificultad de extraer metales de sus minerales en t'rminos de energa requerida y la consecuente tendencia relativa a liberar esta energa est refle!ada

en una lista donde la energa considerada en el proceso determina la posicin. %sta lista que ser discutida mas adelante recibe el nombre de -serie electromotriz.. /01L0 ".# 2 3lasificacin de algunos metales en funcin de la cantidad de energa requerida para pasar de mineral a metal. 4equieren mas %nerga Potasio 5agnesio 1erilio 6inc 3romo 7ierro 8quel %sta9o 3obre Plata 4equieren menos %nerga 2.2 FORMAS DE CORROSIN La destruccin de un metal por corrosin toma distintas formas, dependiendo de la naturaleza del metal o de la aleacin, la presencia de materia extra9a incluida en la superficie, la homogeneidad de la estructura, la naturaleza del medio corrosivo, los factores ambientales como la concentracin de oxgeno y su uniformidad, temperatura, velocidad, y algunos otros factores como esfuerzo (residual o aplicado, esttico o cclico,, incrustaciones de xido (continuas o no,, depsitos porosos o no en su superficie, grietas en la estructura, efecto galvnico entre metales diferentes y la ocasional presencia de energa el'ctrica proveniente de fuentes externas. Platino *ro

:olamente en algunos casos raros, donde por desconocimiento del medio, de los materiales y de las condiciones en las que debe traba!ar ocasionan un ataque extremo y un deterioro rpido de los materiales. Las fallas por corrosin pueden ser localizadas en forma de picaduras, ataque en forma de grietas y otras formas, que ser discutidas en detalle en el prximo captulo. 2.3 QUMICA DE LA CORROSIN 0 primera vista la corrosin puede parecer un proceso muy comple!o, sin embargo la reaccin general puede ser rpidamente comprendida considerando elementos primarios de la qumica. ".+.# 3orrosin en cidos $na de las formas ms comunes de generar hidrgeno en un laboratorio es introducir una lmina de zinc en un cido, sea este clorhdrico o sulf&rico. 3uando se hace esto, el metal es rpidamente atacado por el cido, desprendiendo hidrgeno en forma gaseosa, ambas reacciones se muestran a continuacin 6n 6n ; ; "73l 7":*< 6n3l" ; 6n:*< ; 7" 7" (#, (",

0mbas reacciones, como cualquier reaccin qumica completa, estn balanceadas y en ambos casos, la reaccin libera hidrgeno y forma una sal soluble del metal, en estos casos cloruro y sulfato de zinc. 3omo e!emplo de otros metales que se corroen o -disuelven. en los cidos son las siguientes )e "0l ; "73l )e3l" "0l3l+ ; ; 7" +7" (+, (<, ; =73l

%n ambos casos los metales hierro y aluminio son corrodos por cido clorhdrico, ambas reacciones producen hidrgeno gaseoso y la sal soluble del metal, deben ser balanceadas para poder consideradas completas. ".+." 3orrosin en soluciones neutras o alcalinas La corrosin de los metales puede ocurrir tambi'n en agua fresca, agua marina, soluciones salinas y medios alcalinos o bsicos. %n casi todos estos sistemas la corrosin solamente ocurre si hay oxgeno disuelto en el medio. La reaccin de corrosin ms com&n de este tipo, es la del hierro cuando se expone a una atmsfera h&meda o al agua. <)e ; =7"* ; +*" <)e(*7,+ (>,

%n la ecuacin se expresa la reaccin del hierro con agua y oxgeno, produciendo hidrxido f'rrico, que es una sal insoluble de color ro!izo. ?urante la oxidacin atmosf'rica, hay la oportunidad para que ocurra la deshidratacin o secado del hidrxido f'rrico, originando xido f'rrico, de color ro!izo tal como se muestra en la siguiente reaccin. ")e(*7,+ )e"*+ ; +7"* (=,

4eacciones similares ocurren cuando el zinc se expone al agua o un ambiente h&medo. "6n ; "7"* ; 6n* *" ; 7"* "6n(*7," (@, (A,

6n(*7,"

".+.+ 3orrosin en otros sistemas Los metales tambi'n pueden ser atacados por soluciones que no son cidas ni contienen oxgeno, la mayor parte de las sales que ocasionan este efecto son de tipo oxidante, en este caso se produce un cambio de estado de oxidacin del metal que produce la corrosin, tal como se muestra en las reacciones siguientes. 6n 6n ; ; ")e3l+ 3u:*< 6n3l" 6n:*< ; ")e3l" ; 3u (B, (#C,

%n la reaccin (B, el cloruro f'rrico del primer miembro pasa a cloruro ferroso del segundo, mientras que el zinc pasa de zinc metlico a cloruro de zinc, en la reaccin (#C,, el zinc forma sulfato de zinc y se forma cobre en estado metlico, esta es com&nmente llamada una reaccin de sustitucin. 2.4 LA CORROSIN COMO FENMENO ELECTROQUMICO $na reaccin electroqumica se define como una reaccin qumica en la cual se considera la transferencia de electrones, es una reaccin qumica que comprende los procesos de oxidacin y reduccin. Da que la corrosin de los metales es casi siempre un proceso electroqumico, es muy importante comprender la naturaleza de las reacciones electroqumicas. La definicin dada puede ser me!or comprendida si observamos en detalle una reaccin tpica de corrosin (reaccin #,, que muestra la corrosin del zinc por el cido clorhdrico 6n E "73l 6n3l" ; 7"

4ecordando que el cido clorhdrico y el cloruro de zinc, se ionizan en soluciones acuosas, es posible reescribir la ecuacin anterior tal como se muestra a continuacin

6n ; "7; ; "3lF

6n;" ; "3lF ; 7"

(##,

0l escribir la ecuacin de esta manera, es obvio que el in cloruro no participa directamente en la reaccin, esto significa que el in cloruro se encuentra en ambos lados de la ecuacin pero no es alterado por la reaccin de corrosin (la valencia del in cloruro permanece inalterable,. ?e tal manera que se puede simplificar la ecuacin (##, omitiendo el in no reactivo 6n ; "7; 6n;" ; 7" (#",

3omo se muestra en la reaccin anterior (#", la corrosin del zinc por el cido clorhdrico ocurre entre el zinc y el in hidrgeno para producir iones zinc e hidrgeno gaseoso. ?urante esta reaccin la valencia del zinc aumenta, de cero a mas dos, simultneamente la valencia del hidrgeno disminuye de mas # a cero para formar hidrgeno gaseoso. ?e la ecuacin (#", que muestra la reaccin simplificada es posible separar las dos reacciones del proceso, por un lado la reaccin de oxidacin y por otro la de reduccin 6n ; "7; "7; ; ; "e 6n 7" 6n;" ; 7" 6n;" ; "e *xidacin 4educcin (#+, (#<,

(4eaccin andica, (4eaccin catdica,

$na reaccin de oxidacin, tal como la reaccin (#+, se caracteriza por el incremento de la valencia del elemento o la produccin de electrones, esta reaccin tambi'n se conoce como reaccin andica, mientras que una reaccin de reduccin como la (#<, se caracteriza por la disminucin de la valencia o por el consumo de electrones, esta reaccin se conoce tambi'n como reaccin catdica. /odo proceso de corrosin produce al menos una reaccin de oxidacin y una de reduccin.

%n la figura # se muestra esquemticamente una pieza de zinc sumergida en cido clorhdrico, sometida al proceso de corrosin. %n alg&n punto de la superficie el zinc comienza a transformarse en iones zinc, de acuerdo con la reaccin (#+,. %sta reaccin produce electrones que pasan a trav's del slido hacia otra parte de la superficie donde los iones hidrgeno se estn reduciendo a hidrgeno gas, de acuerdo con la ecuacin (#<,.

6inc 6ona andica eF 7; 6ona catdica eF 7; 7; 7; 7" 7" eF 6n;"

:olucin 73l

)igura 8o. # 4epresentacin de la corrosin del zinc en cido clorhdrico ".<.# 4eacciones andicas ?urante el ataque corrosivo, la reaccin andica siempre muestra la oxidacin de un metal hacia una valencia mas alta (usualmente desde cero hasta un valor positivo,. :i revisamos las reacciones (#,, (",, (+, y (<, indicadas al inicio de este captulo tenemos que 6n 6n )e "0l ; ; ; ; "73l 7":*< "73l =73l 6n3l" 6n:*< )e3l" "0l3l+ ; ; ; 7" 7" 7" ; +7" (#, (", (+, (<,
7

3omo se puede observar todas las reacciones implican la formacin de hidrgeno gaseoso como reaccin catdica, conforme a lo indicado en la reaccin (#<,, mientras que la reaccin andica est representada por la oxidacin del metal. %sta formacin o evolucin del hidrgeno siempre ocurre cuando hay una reaccin de un cido en solucin acuosa con un metal. :i de las ecuaciones (#, a (<, separamos las reacciones andicas, tendremos que en las ecuaciones (#, y (", es la oxidacin del zinc a su estado inico, mientras que la (+, y (<, comprenden al hierro y al aluminio respectivamente pasando a su estado inico, tal como se indica a continuacin 6n )e 0l 6n;" )e;" 0l;+ ; ; ; "e "e +e (#+, (#A, (#B,

:i examinamos detalladamente estas reacciones veremos que una manera general de escribir la ecuacin de oxidacin es la siguiente 5 5;n ; ne ("C,

%sta reaccin nos indica que la reaccin de oxidacin produce la formacin de los iones metlicos mas la liberacin de una cierta cantidad de electrones, la cantidad de electrones liberados y los iones metlicos formados dependern exclusivamente de la naturaleza del metal. La reaccin ("C, es la ecuacin andica general, aplicable a todas las reacciones de corrosin. %s preciso hacer notar que todas las reacciones andicas producen electrones.

".<." 4eacciones catdicas

0l contrario de las reacciones andicas, que pueden ser representadas por una ecuacin general, las reacciones catdicas son de varios tipos las que pueden encontrarse en el proceso de corrosin, las ms comunes son las que se indican a continuacin %volucin de hidrgeno 4educcin de oxgeno 4educcin de oxgeno 4educcin de in metlico ?eposicin de metal *" ; *" ; "7 ; ; "e 7" "7"* <*7F )e;" 3u (#<, ("#, ("", ("+, ("<,

<7; ; <e <7; ; <e )e ;+ ; e 3u;" ; "e

La ecuacin ("#, representa la reduccin de oxgeno en medio cido, mientras que la reaccin ("", representa la reduccin del oxgeno en medio neutro o alcalino. %s necesario hacer notar que todas las reacciones catdicas consumen electrones. ?urante la corrosin pueden ocurrir mas de una reaccin de oxidacin y ms de una de reduccin, por e!emplo si el proceso de corrosin ocurre sobre una aleacin. :i consideramos la corrosin del zinc por una solucin de cido clorhdrico que contiene oxgeno disuelto, ocurrir una reaccin de oxidacin, similar a la reaccin (#+,, mientras que ocurrirn dos reacciones de reduccin o catdicas que son la evolucin de hidrgeno (#<, y la reduccin de oxgeno ("#,, como consecuencia de estas dos reacciones el consumo de zinc ser mayor que si solamente se produce una de ellas (ver )ig.",.

:olucin de cido clorhdrico 6n3l" 3lF 3lF 3lF 6n3l" 3lF 7" 7 "* *" 7 "*

6n;"

6n;" e

7;

7; e

7;

7; e e

7;

7;

0nodo )igura "

3todo 4epresentacin de la corrosin del zinc %n medio cido con oxgeno disuelto

2.5 LEYES DE FARADAY %n t'rminos generales los conductores pueden dividirse en tres clases. La primera, constituida por los conductores metlicos o electrnicos, comprende los metales, aleaciones y algunas otras sustancias, tales como el carbn. La corriente pasa a trav's de ellos sin acompa9amiento alguno de cantidad ponderable de materia. La segunda constituida por los conductores electrolticos. 3omprende en general, las soluciones de cido, bases y sales, las sales fundidas, algunas sustancias slidas y los gases calientes. %n la conduccin electroltica, el movimiento de corriente va siempre acompa9ado de un movimiento de materia. 3uando la corriente abandona el electrolito, no puede llevarse la materia consigo y la de!a, por tanto en libertad. 3on ello se producen efectos qumicos que constituyen el carcter distintivo esencial entre la conduccin metlica o electrnica y la electroltica. %n los conductores de la tercera clase, la corriente circula parcialmente por conduccin metlica y en parte por conduccin electroltica. :i se sumergen dos lminas o dos alambres de platino en una solucin diluida de cido sulf&rico, y se conectan con los dos polos de una batera o una fuente de corriente continua, se producir una electrlisis. Podr observarse que, en las lminas conectada al polo positivo se desprende oxgeno, mientras que en la que est conectada con el polo negativo, se desprende hidrgeno, los gases se

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desprenden &nicamente a lo largo de los alambres o de las lminas conectadas a la batera, no a lo largo del trayecto seguido por la corriente el'ctrica a trav's del electrolito. Las investigaciones de 5ichael )araday llevaron al descubrimiento de las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a trav's de una solucin y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos. %stas relaciones quedan concretadas en dos leyes que reciben el nombre de dicho fsico. P4G5%40 L%D %stablece que los pesos de las sustancias desprendidas en los electrodos son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solucin. :%H$8?0 L%D $na misma cantidad de electricidad separa, en los electrodos, el mismo n&mero de equivalentes qumicos de las diferentes sustancias. %n otras palabras, el paso de una misma cantidad de corriente a trav's de soluciones salinas de plata, o de cobre, hierro, zinc o un cido separar cantidades de plata, cobre, hierro, zinc o hidrgeno que resultaran proporcionales a sus pesos equivalentes. 2.6 TIPOS DE CELDAS DE CORROSIN %xisten varios tipos de celdas de corrosin, entre los cuales se distinguen cuatro tipos principales, los que se citan a continuacin ".=.# 3eldas galvnicas, se conocen tambi'n como celdas secas, celdas de electrodos diferentes, este tipo de celda estn constituida por dos metales, siendo cada uno de ellos uno de los polos de la pila que se forma, es decir uno es el nodo y otro es el ctodo. 3omo e!emplo de esta celda se tiene un metal que contiene sobre su superficie impurezas que son conductoras de la corriente el'ctrica como una fase separada, o una tubera de hierro galvanizado conectada a un tubo de cobre. $n metal

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traba!ado en fri en contacto con el mismo material recocido es otro e!emplo de este tipo de celda. ".=." 3eldas de concentracin, existen dos tipos diferentes de celdas de concentracin, una, la concentracin de sales, otra la concentracin de oxgeno o de aireacin diferencial. $na celda de concentracin tiene los electrodos iguales sumergidos en soluciones de concentracin diferente. ".=.".# 3eldas de concentracin de sales, en este caso los electrodos del mismo tipo, estn sumergidas en soluciones de sales de concentracin diferente, en este caso el electrodo que est en contacto con la sal de menor concentraciones se corroe actuando como elemento andico, mientras que el que est en contacto con la sal mas concentrada act&a como ctodo. (Ier figura +, ".=."." 3eldas de concentracin de oxgeno, se conocen tambi'n como celdas de aireacin diferencial, en este tipo de celda los electrodos iguales, estn sumergidos en soluciones de igual concentracin, pero en los alrededores de uno de ellos hay mayor aireacin, en consecuencia mayor concentracin de oxgeno. %n este tipo de celda el electrodo con mayor aireacin act&a como ctodo en consecuencia el que tiene menor aireacin se corroe y act&a como nodo. La diferencia de concentracin de oxgeno produce una diferencia de potencial y causa un flu!o de corriente (ver figura <,, las celdas de concentracin de oxgeno generalmente inician picaduras en los aceros inoxidable, aluminio, nquel y otros metales pasivos expuestos a medios acuosos como el agua de mar. ".=.+ 3elda de concentracin de temperatura, se conoce tambi'n como celda de diferencial de temperatura, este tipo de celda esta constituido por electrodos iguales, sumergidos en un mismo electrolito pero a temperaturas diferentes. La diferencia de temperatura origina una diferencia de potencial, que origina la corrosin en la zona de mayor temperatura.

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".=.< 3elda de concentracin de tensiones, la diferencia de tensiones sobre una pieza o parte metlica tambi'n originan una celda de corrosin, en este caso el nodo est constituido por la zona que tiene mayor tensin. 2.7 CAM IOS DE ENER!A LI RE La tendencia para que ocurra una reaccin qumica, incluyendo la reaccin de un metal con su medio ambiente es medida por la energa libre de Hibbs (F H,.%l valor ms negativo de H indica una mayor tendencia para que la reaccin ocurra. Pero la corrosin no es una funcin de la velocidad de reaccin, un valor alto de H puede o no acompa9ar a un proceso de corrosin de alta velocidad, sin embargo cuando el valor de H es positivo, es posible decir que la reaccin no se llevar a cabo. 3uando el valor de H es negativo la reaccin puede ser lenta o rpida dependiendo de varios factores. %l cambio de energa libre F H es igual para una reaccin reversible que ocurre a presin y temperatura ambiente al traba!o realizado por el sistema contra el exterior F H J n)% (">,

donde FH J cambio de energa libre n J n&mero de equivalentes reaccionados. ) J )araday % J fuerza electromotriz de la celda.

2." ELECTRODOS DE REFERENCIA. ELECTRODO DE #IDR!ENO 5uchas medidas electroqumicas estn basadas en algunos fenmenos que tiene lugar sobre uno de los electrodos (electrodo indicador, de una pila. :in embargo, los dispositivos de que se dispone para medir las consecuencias

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el'ctricas de este fenmeno, son aplicables solamente a una pila completa, es decir compuesta por dos electrodos. ?e este modo, adems del electrodo indicador, es necesario tener presente la necesidad del electrodo de referencia cuyo comportamiento es reproducible y constante. $n electrodo de referencia debe cumplir con algunas caractersticas, entre las cuales es posible mencionar debe ser fcil de construir a partir materiales y productos qumicos que se encuentran de ordinario en un laboratorio, teniendo razonable cuidado los potenciales de los electrodos deben id'nticos o casi id'nticos, es altamente deseable un potencial constante, incluso despu's de un almacena!e prolongado. 0lgunos de los electrodos de referencia comerciales son el electrodo de calomelano, el electrodo de plata 2 cloruro de plata y el electrodo de hidrgeno. ".A.# %l electrodo normal de hidrgeno %ste electrodo seleccionado como referencia para la evaluacin de los potenciales de semicelda, cumple con las condiciones establecidas para escoger un electrodo de referencia o patrn mencionadas en el punto anterior. La figura > muestra la representacin esquemtica de un electrodo de hidrgeno tpico. %sencialmente consiste de un trozo de platino sumergido en una solucin con una actividad de in hidrgeno unidad. %l hidrgeno gaseoso burbu!ea contra la superficie del platino en una corriente ininterrumpida para asegurar que el electrodo est continuamente en contacto con la solucin como con el gas, a fin de conseguir la mayor rea superficial posible, el electrodo est recubierto con una capa de platino finamente dividido llamado negro de platino. La presin parcial del hidrgeno es mantenida a una atmsfera por encima de la fase lquida. $n electrodo de este tipo es conocido como electrodo de gas. %l platino no toma parte de la reaccin electroqumica y solamente sirve de ayuda para la transferencia de electrones. La reaccin de la semi celda responsable para la transmisin de la corriente que cruza la interfase es

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7"(gas,

"7; ; "e

:eg&n el tipo de semi celda a la cual este acoplado el electrodo de hidrgeno este puede comportarse como nodo o ctodo, ba!o las condiciones apropiadas, el electrodo de hidrgeno tiene un comportamiento reversible. %l potencial del electrodo depende de la temperatura, la concentracin de iones hidrgeno en la disolucin y la presin del hidrgeno gaseoso en la superficie del electrodo. Las condiciones elegidas son atmsfera unidad para la presin parcial del gas, molaridad unidad para la actividad de los iones hidrgeno en la solucin, la temperatura usada es de "> K3. 3uando se satisfacen estas condiciones se dice que el electrodo es un electrodo patrn de hidrgeno o un electrodo normal de hidrgeno. ?e manera totalmente arbitraria al potencial de esta semi celda ha le ha asignado un valor de C voltios exactamente. %ste valor fi!ado para el potencial del hidrgeno ha permitido establecer una tabla de potenciales normales de los diferentes elementos en diferentes estados de oxidacin. 2.$ ECUACION DE NERST :i se toman en cuenta los razonamientos termodinmicos, la fuerza electromotriz (fem, de una celda se puede expresar en t'rminos de la concentracin de los productos reactantes y de los productos de reaccin de la celda. La reaccin general para una celda de corrosin puede asumirse como a0 ; b1 ; c3 ; ............ pP ; qL ; r4 ; ...... ("=,

?onde a, b, c, son las moles de sustancias 0, 1, 3, que reaccionan para formar p, q, r, de las sustancias P, L, 4, etc., el cambio de la energa libre de Hibbs, est

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dado por la diferencia de energa libre molal de los reactivos y los productos de la reaccin, es decir MH J (pHP ; qHL ; rH4 ; ..., 2 (aH0 ; bH1 ; cH3 ; ..., ("@,

?onde HP, HL, H4, ..... etc representan la energa libre molal de las sustancias P, L, 4, .... etc respectivamente. $na expresin similar es obtenida por cada sustancia en estado estndar o estado de referencia arbitrario, en este caso el smbolo HK indica la energa libre molal estndar, en consecuencia la reaccin anterior se expresa como MHK J (pHKP ; qHKL ; rHK4 ; ..., 2 ( aHK0 ; bHK1 ; cHK3 ; ..., ("A, La variacin de energa estar dada por la diferencia de la energa libre de un reactivo en un estado dado y el estado estndar o normal y puede ser expresado en funcin de la constante de reaccin y la actividad de cada uno de los elementos que intervienen en la reaccin, si reacciona un mol en las reacciones ("@, y ("A,, se tiene que (MH 2 MHK, J 4/ ln (P,p.(L,qN(0,a.(1,b ("B,

donde 4 J constante general de los gases (A,+#< !ouleNKO. 5ol, / J temperatura absoluta ?e la expresin ("B, el t'rmino que va en funcin logartmica es igual a la constante de la reaccin, en consecuencia esa ecuacin puede escribirse de la manera siguiente (MH 2 MHK, J 4/ ln O (+C,

cuando la reaccin est en equilibrio, no hay variacin de la energa libre, en consecuencia MH J C, luego la ecuacin (+C, vara a la siguiente expresin MHK J F 4/ ln O (+#,

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%n el momento en que las actividades de los productos de la reaccin sean iguales a las de los reactantes, la funcin logartmica ser igual a cero (C,, en ese momento MH J MHK (+",

?e la ecuacin (">, tenemos que tambi'n MH J F n%), en consecuencia se puede inferir que para MHK J F neCf, donde % C es el potencial normal o estndar cuando los reactantes y los productos de la reaccin tiene una actividad igual a uno, con lo cual se tiene la siguiente ecuacin FMH J FMHK F 4/ ln O (++,

si reemplazamos los valores dados en el prrafo anterior en la ecuacin (++, tenemos n%) J n%C) F 4/ ln O (+<,

si simplificamos dividiendo todo entre n), y reemplazamos el valor de la constante por las actividades, tenemos la ecuacin siguiente % J %C F (4/Nn), ln (P,p.(L,q N (0,a.(1,b (+>,

%sta ecuacin es conocida como la ecuacin de 8erst, que simplificada para traba!ar con logaritmos decimales se transforma en % J %C F C,C>BNn log (P,p.(L,q N (0,a.(1,b ?onde n J n&mero de equivalentes que intervienen en la reaccin ( , J actividad de cada elemento que interviene en la reaccin. %C J potencial normal del elemento que interviene en la reaccin. 2.1% C&LCULO DEL POTENCIAL NORMAL DE UNA CELDA (+=,

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?e acuerdo con todo lo anteriormente expuesto, el potencial estndar de un electrodo cualquiera en una celda, no es medible separadamente, se refiere a la fem de la celda, en la cual el otro electrodo es un electrodo de 7 " u otro electrodo de referencia. *bviamente el potencial de reduccin de un electrodo tiene un signo opuesto al potencial de oxidacin. %n consecuencia el signo de la fem de una celda lo dicta la direccin con respecto al flu!o espontneo de electricidad. :i en una celda, la corriente fluye a trav's del electrolito de la celda, de izquierda a derecha, entonces la fem es positiva consecuentemente el electrodo de la izquierda es el nodo y el de la derecha el ctodo. :i la corriente dentro de la celda fluye de derecha a izquierda, la fem es negativa y lgicamente la posicin de los electrodos vara. 3omo e!emplo tomaremos la celda que se indica a continuacin 3uN3u ;;NN6n;;N6n ; F

Cu

Zn

3u

;;

6n ;; :*J<

:*J<

)igura 8o. = 3elda de corrosin

:upongamos arbitrariamente que el cobre se oxida, por lo tanto hace de nodo y en consecuencia el cinc hace de ctodo, luego las reacciones que se producen en la celda son las siguientes 3u 6n;; 3u ; 6n;; 3u;; ; "eF 6n F "eF 3u;; ; 6n

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Luego para cada uno de los electrodos se aplica la ecuacin de 8erst y se tiene %3u J %o3u F C,C>BNn log (3u;;, %6n J %o6n F C.C>BNn log (6n;;, :i en estas dos ecuaciones sustituimos los valores de %o, tomados de la tabla de potenciales normales y n tenemos que %3u J F C,++@ F C,C>BN" log (3u;;, %6n J C,@=+ F C,C>BN" log (6n;;,

la fem de la celda es igual a la suma algebraica de los potenciales de oxidacin de las semiceldas, en consecuencia tenemos %(celda, J %3u F %6n %(celda, J FC,++@ F C,@=+ ; C,C>BN" log (6n ;;,N(3u;;, %(celda, J F #,#CC ; C,C>BN" log (6n;;,N(3u;;, :i las actividades del 3u;; y del 6n;; tienden a ser iguales, entonces la fem ser igual a 2 #,#CC voltios, como la fem es negativa, la corriente fluye espontneamente de derecha a izquierda dentro de la celda. %sto permite fi!ar la polaridad de la celda, con el electrodo de la izquierda (3u, como positivo o ctodo y el de la derecha (6n, como negativo o nodo.

2.11 LA SERIE !AL'&NICA La serie de la fem es disposicin ordenada de los potenciales de oxidacin y reduccin normal de todos los metales y est dada a la temperatura de "> K3, el valor de referencia est dado por el hidrgeno con el valor de cero, en esta tabla

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los metales que tienen el potencial ms negativo son los ms activos, mientras que los que tienen el valor ms positivo seran los metales nobles. Ier anexa tabla de los potenciales normales redox para los metales. Las limitaciones de la serie fem para predecir las reacciones galvnicas y ms a&n el hecho de no incluir las aleaciones, ha sugerido la creacin de la llamada serie galvnica que no es mas que la disposicin de los metales y las aleaciones en una tabla de acuerdo con la medida de sus potenciales en un medio determinado, para esta tabla se tom como medio el agua de mar. Ier tabla anexa de la serie galvnica. 2.12 POTENCIALES DE UNIN LQUIDA 0dems de la diferencia de potencial entre los metales en electrolitos, tambi'n surge una diferencia de potencial cada vez que dos soluciones de concentraciones diferentes estn en contacto. %sta diferencia de potencial es llamada potencial de unin lquida, en este caso el potencial y magnitud de la celda que se forma est en funcin de la movilidad relativa de los iones, es decir depende la concentracin de cada una de las soluciones consideradas. 2.13 POLARI(ACIN :e dice que una reaccin electroqumica est polarizada cuando presenta un retardo en la misma debido a diferentes factores fsicos y qumicos. 3uando a trav's de la separacin de un electrodo y una disolucin circula una corriente intensa, la diferencia de potencial entre uno y otra difiere del valor de equilibrio y a la diferencia de estos dos valores se le da el nombre de polarizacin. /ambi'n el grado de cambio de potencial causado por la corriente neta a un o de un electrodo, medido en voltios se llama polarizacin. La polarizacin puede ser de dos tipos a, Polarizacin por activacin. b, Polarizacin por concentracin.

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".#+.# Polarizacin por activacin La polarizacin por activacin se refiere a una reaccin electroqumica que est controlada por la reaccin continua en la interfase metalFelectrolito. 3omo e!emplo tenemos la figura 8o.@

7; eF 7 7" 6n 7

7;

7" 7"

)igura 8o. @ Polarizacin por activacin La reduccin del hidrgeno en una superficie metlica en medio cido se da en varios pasos a, Las especies pueden ser primero absorbidas o atacadas en la superficie del metal, antes de la reaccin. b, :e produce la transferencia de electrones, resultando la reduccin del in hidrgeno a hidrgeno atmico. c, Los tomos se combinan para dar lugar a una mol'cula. d, Luego varias mol'culas se combinan para dar lugar a una burbu!a de gas. La velocidad de reaccin de los iones hidrgeno puede ser controlada por la lentitud de estos pasos. %sta polarizacin es causada por el retardo en la reaccin del electrodo. /ambi'n se puede decir que para que la reaccin se lleve a cabo es necesaria una energa de activacin.

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*tra reaccin que produce polarizacin por activacin es la descarga del in oxidrilo en un nodo acompa9ada por evolucin de oxgeno, donde la reaccin que ocurre es la siguiente <*7F *" ; "7"* ; <eF

".#+." Polarizacin por concentracin La polarizacin por concentracin se debe al retardo de la reaccin electroqumica como resultado de los cambios de concentracin en la solucin adyacente al metal (ver figura 8o. A,. 7; 7; 7; 7; 7; 7; 6n )igura 8o. A Polarizacin por concentracin %ste tipo de polarizacin est controlado por la difusin de las especies reducibles en el electrolito en va hacia la superficie metlica, donde ocurrir la reduccin del elemento. %ste tipo de polarizacin es muy com&n cuando las especies reducibles se encuentran en peque9as concentraciones (cidos diluidos, soluciones salinas aireadas. 7" 7; 7; 7" 7; 7; 7" 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7; 7;

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3uando existe polarizacin, se reduce la diferencia de potencial entre las reas andica y catdica. %l flu!o de corriente est dado por G J (%c 2 %a, N 4 ?onde G J intensidad de corriente %c J potencial catdico %a J potencial andico 4 J resistencia (dada por la distancia existente entre los electrodos. 2.14 PASI'IDAD :e dice que pasividad es la p'rdida de reactividad que experimentan ciertos metales y aleaciones en determinadas condiciones ambientales. :e afirma que esta pasividad ocurre como consecuencia de la formacin de una capa protectora de xido que se forma sobre la superficie metlica y que tiene un espesor de +C x #CFA cm. La pasividad puede producirse cuando a, $n metal o una aleacin activos en la seria galvnica cambia su comportamiento electroqumico y se hace igual al de un metal o una aleacin menos activa. b, %n metal o una aleacin se hacen menos activos o resistentes a la corrosin en un ambiente donde termodinmicamente existe un descenso grade de energa libre, asociada con el paso del estado metlico a los productos dela corrosin. Por e!emplo las reacciones de plomo en cido sulf&rico y de magnesio en agua de mar. La figura 8o B muestra la curva de pasividad, donde se grafican la rata de corrosin y el potencial del electrodo, en este grfico se puede observar tres zonas, la zona 0 llamada zona activa, donde la rata de corrosin tiene un crecimiento exponencial, luego la zona 1, donde ocurre la formacin de la pelcula de xido protector llegando la rata de corrosin a un mnimo, esta zona se llama pasiva y la zona 3 donde por razones ambientales y de traba!o, el material

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nuevamente vuelve a ser activo y lgicamente la rata de corrosin aumente en forma exponencial, esta zona es la llamada transpasiva. Potencial del electrodo zona transpasiva zona pasiva zona activa 4ata de corrosin )igura 8o.B 3urva de pasividad 2.15 RELACIN CORROSIN ) *#. DIA!RAMA DE POUR AI+ 3omo se estableci en los puntos anteriores, la corrosin es un fenmeno que se presenta donde existe un gran cambio o variacin de la energa libre y que permite determinar previamente la formacin de una pila galvnica al estudiar la posicin de los elementos, que intervienen, en la tabla de los potenciales normales, identificando de esta manera a las semiFpilas que forman la reaccin. *tra forma de aplicacin de la termodinmica al fenmeno de la corrosin ha sido la generalizacin del diagrama p7 2 diferencia de potencial, frecuentemente llamado diagrama de Pourbaix, que fue quien primero sugiri su aplicacin. %l diagrama tal como se muestra en la figura #C se construye en clculos basados en la ecuacin de 8erst y los datos de solubilidad para varios compuestos del metal que se est estudiando. La figura #C muestra este diagrama para el hierro y en el se pueden apreciar reas donde el hierro, el xido ferroso, el hidrxido de

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hierro, etc, estn en un estado termodinmico estable. %sto es que estas formas representan estados de muy ba!a energa libre. Los usos principales de este diagrama son a, Predecir si ocurrir o no un proceso corrosivo. b, %stimar la composicin de los productos de la corrosin. c, Predecir cambios ambientales que puedan prevenir o reducir el ataque corrosivo. Por e!emplo la regin identificada como )e en el diagrama, indica que el hierro permanece inerte ba!o estas condiciones de p7 y diferencia de potencial. %l diagrama de Pourbaix est su!eto a las mismas limitaciones que cualquier clculo termodinmico. 4epresentan estados de equilibrio y nunca deben usarse para predecir velocidad de reaccin. %s posible construir un diagrama de este tipo para cada metal, siempre y cuando se conozcan los valores necesarios de la diferencia de potencial y las condiciones de solubilidad de cada uno de los productos que se forman por el proceso de corrosin de dicho metal. 2.16 REFERENCIAS I LIO!R&FICAS

3orrosion %ngineering. F )ontana P Hreene. F %ditorial 5ac. HraQ 7ill.F #BBC 1asic 3orrosion 3ourse. F 8ational 0ssociation of 3orrosion %ngineers.F %ditorial 803% .F #B@#. Gngeniera %lectroqumica.F 3. L. 5antell.F %ditorial 4everte.F #BAB. /he 3orrosion 7andbooR.F 7erbert $hlig.F %ditorial Sohn Tiley and :ons.F # B@= Gntroduccin a la 3orrosin.F 7adsy :imon .F Gndustrial Tater 3onditioning.F 1etz Laboratories, Gnc.F #.BB#

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3u

C,#5 6n:*<

C,C#5 6n:*<

)igura 8o. + 3elda de concentracin de sales

)e

0ire @BU 8 "#U *" 0gua A ppm *"

)igura 8o. < 3elda de concentracin de oxgeno

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?G0H4050 ?% P*$410GV

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28