AULA 5 Adsoro, isotermas

e filmes monomoleculares
Prof
a
Elenice Schons
ADSORO
um processo de acumulao e concentrao seletiva
de um ou mais constituintes contidos num gs ou
lquido sobre superfcies slidas.
material sobre o qual ocorre a adsoro chama!se
adsorvente" e a subst#ncia adsorvida $ o adsorbato.
% formao de uma camada adsorvida numa superfcie
no $ um processo instant#neo" mas $ geralmente
governada pela velocidade de difuso da subst#ncia
tensoativa atrav$s da soluo" em direo & interface.
ADSORO
'a adsoro" h uma diminuio da energia livre
superficial do sistema( processo espont#neo" a variao da
energia livre de Gibbs )*+ $ menor do que ,ero.
Entretanto" h uma diminuio do n-mero de graus de
liberdade do sistema" pois as mol$culas do adsorvato s
podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente" isto $"
a variao de entropia )S+ $ menor do que ,ero.
G = H - ! "#" a variao de entalpia ).+ ser
negativa" mostrando que a adsoro $ tamb$m um processo
e/ot$rmico.
ADSORO
% adsoro pode ser(
$%sica !fisissoro#& $ causada principalmente por
foras de van der 0aals ou foras eletrostticas entre as
mol$culas do adsorbato e os tomos que comp1em a
superfcie do absorvente" ou se2a" as mol$culas
encontram!se fracamente ligadas & superfcie e os
calores de adsoro so bai/os.
'u%mica !(uimissoro#& h o envolvimento de
intera1es qumicas entre o fluido adsorvido e o slido
adsorvente" onde h a transfer3ncia de el$trons"
equivalente & formao de liga1es qumicas entre o
adsorbato e a superfcie do slido.
ADSORO
'a adsoro f%sica podem formar!se camadas
moleculares sobrepostas.
'a adsoro (u%mica se forma uma -nica camada
molecular adsorvida )monocamada+.
ADSORO
% cin$tica do processo de adsoro depende da
velocidade )ou ta/a+ relativa entre as seguintes quatro
etapas sucessivas(
4ransporte no seio da soluo envolve o movimento do
material )subst#ncia+ a ser adsorvido )adsorvato+ atrav$s
do seio da soluo lquida para a camada!limite ou filme
fi/o de lquido e/istente ao redor da partcula slida do
adsorvente.
4ransporte por difuso atrav$s da camada limite"
corresponde ao transporte do adsorvato por difuso
atrav$s da camada limite at$ a entrada dos poros do
adsorvente )difuso e/terna+.
ADSORO
4ransporte atrav$s dos poros" envolve o transporte do
adsorvato atrav$s dos poros da partcula por uma
combinao de difuso molecular atrav$s do lquido
contido no interior dos poros e difuso ao longo da
superfcie do adsorvente )difuso interna+.
%dsoro" ligao do adsorvato em um stio disponvel
do adsorvente" envolvendo vrios mecanismos" tais
como( adsoro fsica" adsoro qumica" troca i5nica"
precipitao" comple/ao.
Quatro etapas da adsoro
ISOTERMAS DE ADSORO
"o curvas (ue&
6ndicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorver o
soluto7
Se a purificao requerida pode ser obtida7
8ornece uma estimativa da quantidade m/ima de soluto que
o adsorvente adsorver7
8ornece informa1es que determinam se o adsorvente pode
ser economicamente vivel para a purificao do lquido.
Tipos de isotermas: q
e
quantidade mima de so!uto retida no
adsor"ente no equi!#$rio e C
e
a %on%entrao de equi!#$rio
ISOTERMAS DE ADSORO
)soterma linear& que sai da origem indica que a
quantidade adsorvida $ proporcional a concentrao
do fluido" no indicando uma capacidade m/ima para
adsoro.
)sotermas c*ncavas& so chamadas favorveis" por
e/trair quantidades relativamente altas mesmo em
bai/os nveis de concentrao de adsorvato no fluido.
ISOTERMAS DE ADSORO
)sotermas conve+as& so chamadas desfavorveis ou
no favorveis devido & sua bai/a capacidade de
remoo em bai/as concentra1es. 6sotermas
desfavorveis so raras" mas muito importantes para
entender o processo de regenerao" isto $"
transfer3ncia de massa do slido de volta para a fase
fluida" quando a isoterma $ favorvel.
Isotermas de
adsoro
se&undo a
%!assi'i%ao de
(R)*A)ER+
Tipo I , -+ e
se&undo .IER/E+
Tipo -I
ISOTERMAS DE ADSORO
)soterma do tipo )& pode ser limitada a poucas
camadas moleculares" onde os poros e/cedem um
pouco o di#metro molecular do adsorvente.
)sotermas do tipo )) e ),& so os tipos mais
encontrados em medidas de adsoro. correm em
sistema no poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos.
-aterial mesoporoso& material poroso cu2os poros t3m di#metro de 9 a :;nm.
-aterial macroporoso& material poroso cu2os poros t3m di#metro :; a <:;;nm.
ISOTERMAS DE ADSORO
)sotermas do tipo )) e ),& o ponto de infle/o da
isoterma corresponde & ocorr3ncia da formao da
primeira camada adsorvida que recobre toda a
superfcie do material. 'a isoterma do tipo 6= indica a
presena de microporos associados & mesoporos.
ISOTERMAS DE ADSORO
)sotermas do tipo ))) e ,& esto relacionadas a
intera1es muito fracas em sistemas contendo macro e
mesoporos.
>uitas equa1es tericas foram desenvolvidas para
interpretar ou predi,er as isotermas( as equa1es de
Langmuir" $reundlic. e /0 )?runauer" Emmett e
4eller+ so as mais utili,adas.
ISOTERMAS DE ADSORO
1lassificao de
Giles&
6sotermas so divididas
em quatro classes )"" L"
H e 1+ e quatro
subgrupos )2" 3" 4 e 5+.
ISOTERMAS DE ADSORO
)sotermas do tipo " !sigmoidal#& apresentam uma
curvatura inicial voltada para cima" pois as intera1es
adsorvente!adsorbato so mais fracas que as intera1es
adsorbato!adsorbato e solvente!adsorvente.
)sotermas do tipo L !de Langmuir#& possuem
curvatura inicial voltada para bai/o devido &
diminuio da disponibilidade dos stios ativos.
ISOTERMAS DE ADSORO
)sotermas do tipo H !high affinity#& aparecem
quando o adsorbato tem grande afinidade pelo
adsorvente. % quantidade adsorvida inicial $ alta e logo
aps o equilbrio $ alcanado.
)sotermas do tipo 1 !constant partition#& possuem
um incio linear indicando que o n-mero de stios
ativos $ constante.
ISOTERMAS DE ADSORO
"ubgrupo 3& indica a saturao da superfcie em que o
adsorbato tem mais afinidade pelo solvente do que pelas
mol$culas 2 adsorvidas.
"ubgrupo 4& caracteri,ada por uma subida aps um ponto
de infle/o.
ISOTERMAS DE ADSORO
"ubgrupo 5& indica a formao de camadas m-ltiplas de
adsorbato adsorvido.
"ubgrupo m+& a isoterma apresenta um m/imo a altas
concentra1es. um caso raro e indica que em altas
concentra1es do adsorbato as intera1es adsorbato!
adsorbato aumentam muito mais rapidamente do que as
atra1es adsorbato!adsorvente.
MODE0O DE 0A*1M)IR
@angmuir prop5s uma teoria para e/plicar a adsoro
sobre uma superfcie uniforme" simples" infinita e no
porosa.
modelo baseia!se na hiptese de movimento das
mol$culas adsorvidas pela superfcie do adsorvente" de
modo que" & medida que mais mol$culas so
adsorvidas" h uma distribuio uniforme formando
uma monocamada que recobre toda a superfcie.
MODE0O DE 0A*1M)IR
Atili,a o conceito din#mico do equilbrio de adsoro
que estabelece a igualdade nas velocidades de adsoro
e dessoro.
So utili,adas as seguintes apro/ima1es(
% adsoro $ monomolecular7
% superfcie $ energeticamente homog3nea7
'o e/iste interao entre as partculas adsorvidas.
MODE0O DE 0A*1M)IR
% e/presso da isoterma de @angmuir $ representada pela
equao(

c
=

m
. K
L
. C
c
1 +
m
. C
c
nde(
B
@
$ a constante de @angmuir que d a capacidade de adsoro
terica na monocamada )@.g
!C
+7
D
m
$ uma constante relacionada com a energia de adsoro )@.mg
!C
+7
E
e
$ a concentrao do adsorbato no equilbrio )mg.@
!C
+7
D
e
$ a quantidade adsorvida por grama do adsorvente )mg.g
!C
+.
MODE0O DE 0A*1M)IR
s par#metros de adsoro" D
m
e B
@
" podem ser
determinados transformando a equao de @angmuir
para a forma linear.
Equao lineari,ada de @angmuir(
C
c

c
=
1

m
K
L
+
1
K
L
C
c
% representao grfica de E
e
FD
e
em funo de E
e
$
uma reta com interseo CF)B
@
.D
m
+ e inclinao CFB
@
.
MODE0O DE 0A*1M)IR
par#metro de equilbrio G
@
permite prever a forma
da isoterma de adsoro" indicando se a adsoro $
favorvel ou desfavorvel e pode ser calculado pela
equao(
R
L
=
1
1 +K
L
.
m
Re!ao entre o "a!or de R
0
e a possi$i!idade de
adsoro
MODE0O DE 2RE)*D0I/3
Equao de 8reundlich( foi originalmente introdu,ida"
admitindo!se uma distribuio logartmica de stios
ativos" que constitui um tratamento vlido quando no
e/iste interao aprecivel entre as mol$culas de
adsorbato.
modelo de 8reundlich admite adsoro em
multicamadas.
MODE0O DE 2RE)*D0I/3
% capacidade de adsoro D
e
$ dada pela equao(

c
= K
P
. C
c
1n
nde(
B
8
$ a constante de 8reundlich )mg.g
!C
+7
n $ um par#metro emprico.
1onstante de $reundlic. )B
8
+ relaciona!se com a
capacidade de adsoro" e a constante n relaciona!se com a
intensidade de adsoro.
=alores de n na fai/a 2 6 n 6 27 indicam adsoro favorvel.
MODE0O DE 2RE)*D0I/3
Gepresentao linear da equao de 8reundlich(
ln
c
= ln K
P
+
1
n
ln C
c
grfico de ln D
e
em funo de ln E
e
$ uma reta com
interseo igual a ln B
8
e inclinao igual a CFn.
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
Em CHIJ" ?runauer" Emmett e 4eller" propuseram uma
teoria para o fen5meno de adsoro assumindo o
mesmo mecanismo de adsoro da teoria de @angmuir
e introdu,indo algumas hipteses simplificadoras" que
admitem a possibilidade de que uma camada tenha a
capacidade de produ,ir stios de adsoro gerando a
deposio de uma camada sobre a outra.
2i&ura a4 demonstra a adsoro de uma 5ni%a %amada 6teoria de
0an&muir4 e 'i&ura $4 apresenta o mode!o de mu!ti%amadas
6mtodo de (ET4
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
%s hipteses so(
.omogeneidade da superfcie do slido. modelo no
considera possveis distor1es no potencial da superfcie
gerado por impure,as e defeitos.
'o considerao das foras hori,ontais entre uma
mol$cula e suas mol$culas vi,inhas na mesma camada.
Eonsidera!se apenas as intera1es verticais entre o
adsorvente e a mol$cula adsorvida.
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
4odas as camadas" e/ceto a primeira" so tratadas de
modo equivalente. modelo no prev3 um mecanismo
de declnio do potencial atrativo gerado na superfcie.
% entalpia )calor+ de adsoro $ igual & entalpia )calor+
de condensao.
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
% equao da teoria de ?E4 $ e/pressa pela equao(
I
A
=
I
m
. C
t
. P
P
0
-P 1 +(C
t
-1)
P
P
0
,
nde(
E
t
$ a constante relacionada com o tamanho do poro7
P $ a presso7
P
;
$ a presso de saturao do gs7
=
%
$ a quantidade de gs adsorvido )m@+7
=
m
$ a capacidade de adsoro na monocamada.
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
'a sua forma mais simples o valor de E $ fornecido
pela e/presso(
C = c
q
1
-q
L
R
L
nde(
E $ a concentrao da esp$cie adsorvente7
q
C
$ o calor de adsoro da primeira camada7
q
@
$ o calor de liquefao do gs adsorvente.
TEORIA DAS M)0TI/AMADAS (ET
8orma linear(
Representao &r'i%a do mtodo de (ET