LPIDOS

Auto Oxidacin III

1

Aspectos cinticos
MTODOS O MEDIDAS EXPERIMENTALES PARA SEGUIR EL CURSO DE UNA REACCIN DE

AUTO-OXIDACIN.
NDICE DE PEROXIDO. VELOCIDAD DE CONSUMO DE OXGENO. DETERMINACIN DE LOS PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIN.

ENSAYO ORGANOLPTICO.
Tpica curva de velocidad de oxidacin de lpidos
30

Consumo de oxigeno (mmol/g)

25

20

15

10

2
0 6 12 18 24

Tiempo (h)

Descomposicin de los hidroperxidos

En etapa de propagacin en la oxidacin de los cidos grasos se generan hidroperxidos.
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la consecuente formacin de nuevos radicales que alimentan la reaccin y su interaccin con otras molculas

Las transformaciones que siguen los hidroperxidos una vez formados van a depender factores como:
Temperatura Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos Catalizadores Energa radiante
3

Sustancias producidas a partir de hidroperxidos

HIDROPERXIDOS

Segunda Oxidacin

Polimerizacin

Ruptura

Deshidratacin

Reaccin con otras Dobles ligaduras

Diperxidos

Dmeros

Aldehdos Cetonas cidos

Cetoglicridos

Epxidos

Polmeros

Polmeros de alto peso molecular

Productos secundarios de la auto-oxidacin (de la descomposicin de hidroperxidos)

Primeros productos generados por oxidacin
inodoros e insaboros

Calidad sensorial del alimento es afectada al formarse voltiles

Alto poder odorfico = pequeas cantidades pueden detectarse fcilmente Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorfica Malonaldehdo Alcanos y alquenos

 Compuestos Carbonilo Voltiles.

Fraccin voltil de cido oleico y linoleico:

Aldehdos y cetonas
El linoleico precursor del hexanal

Predomina en fraccin voltil,

Fcilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidacin de grasas y aceites.

 Malonaldehdo.
Formado por auto-oxidacin de cidos grasos con tres o ms dobles enlaces. Inodoro. En alimentos puede estar enlazado a protenas por condensacin

(entrecruzamiento de protenas)
Indicador para evaluar grado de oxidacin de grasas y aceites.

Alcanos y alquenos.
Principales hidrocarburos voltiles = etano y pentano. Fcilmente cuantificables por cromatografa de gases (headspace) Pentano formado a partir de 13-hidroperxido del cido linolico.
7

Deterioro en la calidad de un alimento

CIDOS GRASOS OLEICO
Heptanal Octanal Nonanal 50 320 370

LINOLEICO
Pentanob Ventanal Hexanal +c 55 5,100

LINOLEICO
Propanalb 1-Penten-3-ona 2tr-Butenal 30 10

Produccin de compuestos voltiles secundarios que modifican OLOR Y SABOR

Compuestos carboniloa voltiles (g/g) (ppm) formados por autoxidacin de cidos grasos no saturados.
a

Decanal
2tr-Decenal 2tr-Undecenal

80
70 85

Heptanal
2tr-Heptanal Octanal 1-Octen-3-ona 1-Octen-3-hidroperoxido 2c-Octenal 2tr-Octenal 3c-Nonenal 3tr-Nonenal 2c-Nonenal 2tr-Nonenal 2c-Decenal 2tr,4tr-Nonadienal 2tr,4tr- Decadienal 2tr,4tr-Decadienal Trans-4,5-Epoxi-2tr-decenal

50
450 45 2 +c 990 420 30 30 +c 30 20 30 250 150 +c

2tr-Pentenal
2c-Pentenal 2tr-Hexenal 3tr-Hexenal 3c-Hexenal 2tr-Heptenal 2tr,4c-Heptadienal 2tr,4tr-Heptadienal 2c,5c-Octadienal 3,5-Octadien-2-ona 2tr,6c-Nonadienal 2,4,7-Decatrienal 1,5c-Octadien-3-ona 1,5c-Octadien-3-hidroperoxido

35
45 10 15 90 5 320 70 20 30 10 85 +c +c

1g de cido graso se autoxida a 20C hasta consumir 0.5 mol de oxgeno por mol de cido graso. b Principal compuesto de la autoxidacin. +c Detectado pero no cuantiificado

Aldehdos (1)
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite Nasal 5:0 6:0 7:0 8:0 9:0 10:0 5:1(2tr) 6:1(2tr) 6:1(3c) 7:1(2tr) 7:1(4c) 8:1(2c) 8:1(2tr) Pungente, almendras amargas Seboso, hojas verdes Aceitoso, grasoso Aceitoso, grasoso, jabonoso Seboso, frutal jabonoso Cscara de naranja Pungente, manzana Manzana Hojas verdes Grasoso, almendras amargas Cremoso, masa Nuez Grasoso, sabor a nuez 240 320 3,200 320 13,500 6,700 2,300 10,000 14 14,000 2 7,000 R-nasal 150 75 50 50 260 850 600 400 3 400 1 50 125 En agua Nasal 18 12 5 0.8 5 5 50 0.25 51 0.8 4

Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidacin de Lpidos

 Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidacin de Lpidos

Aldehdos (2)
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite Nasal 9:1(2c) 9:1(2tr) 9:1(3c) 10:1(2tr) 7:2(2tr, 4c) 7:2(2tr, 4tr) 9:2(2tr, 4tr) 9:2(2tr, 6c) 10:2(2tr, 4c) Grasoso, hierva Pepino Pepino Seboso, naranja Fritura, seboso Grasoso, aceitoso Grasoso, aceitoso Parecido a pepino Fritura 4.5 900 250 33,800 4,000 10,000 2,500 4 10 R-nasal 0.6 65 35 150 50 30 460 1.5 En agua Nasal 0.02 0.8 -

10:2(2tr, 4tr)
10:3(2tr, 4c,7c) Trans, 4,5-Epoxi-2tr-decenal

Fritura
Ejotes Metlico

180
1.3

40
24 3

0.2
0.12

10

 Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidacin de Lpidos

Cetonas
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite
Nasal R-nasal

En agua
Nasal

1-penten-3-ona
1-Octeno-3-ona 1,5c-Octadien-3-ona 3tr,5tr-Octadie-3-ona 3tr,5c-Octadien-2-ona 3-metil-2,4-nonadiona

Pescado
Parecido Champin,pescado Parecido a geranios, metlico Grasoso, frutal Grasoso, frutal paja,frutal,mantequilla

0.7
10 0.45 300 200 23

3
0.3 0.03 1.5

1.3
1 1.2*10-3 0.03

Compuestos varios
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite Nasal 1-Octen-3-hidroperoxido 2-Pentilfurano Metlico Parecido a mantequilla, ejotes 240 2,000 R-nasal En agua Nasal -

11

Descomposicin de hidroperxidos (mecanismos)

Hidroperxidos se descomponen rpidamente por diferentes vas Se produce un gran nmero de compuestos que son tpicos del hidroperxido especifico y posicin en la molcula. En las primeras etapas la formacin excede a la descomposicin y lo contrario toma lugar en las etapas finales.

1. Etapa de la descomposicin de hidroperxidos

Ruptura del enlace O-O produccin de radicales alcohoxi e hidroxi.

R1 -CH-R2 O O H

R1 -CH-R2 O

* OH

*
12

Productos de primera generacin

(1 descomposicin de hidroperoxidos)

13

 descomposicin de hidroperxidos (mecanismos)

2. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8 hidroperxido del Ac. Oleico
A CH 3(CH 2) 7-CH=CH B CH O

(CH 2)6COOMe

RUPTURA

FORMACIN

Del lado cido (o carboxilo o ster)

Del lado hidrocarbonado (o metil)

aldehdo + cido (B)

Aldehido y un oxocido (A)

14

 descomposicin de hidroperxidos (mecanismos) (cido Oleco, 8-OOH)

Ruptura en A
10 9

CH 3(CH 2)7-CH=CH
RADICAL ALCOXI

CH O

CH 2-(CH 2)5-COOH

CH 3(CH 2)7-CH=CH

.CH -(CH ) -COOH

2 2 5

.OH
CH 3(CH 2)7-CH=CH O: :. H O CH 3-(CH 2)7-CH 2-C-H

.O
CH-(CH 2)5-COOH O
AC. 8 -O XOOC TANOICO
(OX OCIDO)

15
DECANAL

 descomposicin de hidroperxidos (mecanismos) (cido Oleco, 8-OOH)

Ruptura en B
B
10 9 8

CH 3(CH 2)7-CH=CH
RADICAL ALCOXI

CH O

CH 2-(CH 2)5-COOH

CH 3(CH 2)7-CH=CH

CH O

. CH -(CH ) -COOH
2 2 5

.H
CH 3-(CH 2)5-COOH
AC. HEPTANOICO
(AC. CARBOXILICO)

O CH 3(CH 2)7-CH=CH
2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)

CH

16

(Radical vinilo)
A partir de la ruptura de un radical vinilico grupo
funcional aldehdico.
R1 - CH = CH* R1 CH = CH - OH
R1 - CH2 - C = O

17

cido linolico (Descomposicin de 9-OOH)

. CH -(CH ) -COOMe
13 12 11 10 9 2 2 6

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH

CH O

(CH2)7-COOMe

.H
CH3-(CH2)6-COOMe
METIL OCTANOATO

13

12

11

10

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH

.
13 12

OH O H

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH
11 10

.O . CH

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH (CH2)7-COOMe

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH
13 12 11 10

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH-CH=O

O=CH-(CH2)7-COOMe
METIL 9 -OXO NONANOATO

2 4 DECADIENAL

.
12 11 10

13

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=O 3 -NONENAL

18

cido linolico (Descomposicin de 13-OOH)

B
CH3 -(CH2)3-CH2 CH-CH=CH-CH=CH-(CH2 )7 -COOH O

(hidroperoxi 13)

radical alcoxi

CH3 -(CH2 )3 -CH2

.CH-CH=CH-CH=CH-(CH ) -COOH
2 7

H.
CH3-(CH2 )3 -CH3

.O
CH-CH=CH-CH=CH-(CH2 )7 -COOH

Pentano
(hidrocarburo)

O Ac 13 -ceto- 9 , 11-ditridecenoico

19

cido linolico (Descomposicin de 13-OOH)

A
CH 3-(CH 2)3-CH 2 CH O CH=CH-CH=CH-(CH 2)7-COOH

(hidroperoxi

13

CH 3-(CH 2)3-CH 2

CH
O

CH=CH-CH=CH-(CH 2)7-COOH

.H
12 11

CH 3-(CH 2)3-CH 2
Hexanal (Aldehdo)

CH O

H 2C=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
9

Ac 9, 11 -di-dodecenoico
(Ac. carboxilico)

20

Productos de primera generacin

cido Graso Perxidos (Nr) Productos de descomposicin de Primera generacin (Nr) 16 8 16

Oleico (18:1) Linoleico (18:2) Linolnico (18:3)

4 2 4

21

Concentracin de hexanal = f (grado de oxidacin del c. Linoleico)

medida indirecta de rancidez en alimentos (por cromatografa)
0.3

(microgrados) Hexanal

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 20 40 60 80

Serie1 Lineal (Serie1)

22

mg de cido linoleico oxidado

VELOCIDAD DE AUTOXIDACIN
10

(mol oxigeno/mol de compuesto)

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 6 12 18 24 30 36 42 tiempo(h) Serie1 Serie2 Serie3 Serie4 Serie5

NONANAL ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLEICO ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLENICO 2,4 - HEPTADIENAL

Rpida autoxidacin de : - 2 alquenales - 2,4Alcadienales

23

Productos de segunda generacin

(Descomposicin de productos de 1 generacin)
24

Compuestos insaturados, pueden descomponerse por distintas rutas:

Clsica auto oxidacin
Ataque a H a- metilnico Descomposiciones clsicas Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

Formacin de epxidos Formacin de perxidos cclicos Formacin de peroxicidos, cetocidos Pentilfurano Polimerizaciones
25

5. Descomposicin de los aldehdos formados

Son compuestos tpicos mayoritarios de la oxidacin de lpidos. Aldehdos saturados, se oxidan, dando oxido correspondientes. Pueden participar en reacciones de condensacin y dimerizacin. Tres molculas de hexanal se combinan dan tripentiltrioxano.
H

:O ..

..
C-C5H11 H

3 C5H11CHO

H11C5 O

O O C5H11

C5H11

C5H4-C

:O : ..

.. :O
..
C-C5H11 H

Auto-oxidacin del nonanal, produce un parecido y hidroperoxialdehido. Ruptura del C C y O O da lugar a gran variedad de radicales libres.
26

Descomposicin de aldehdos
Aldehdos insaturados pueden sufrir la clsica autooxidacin pos ataque del oxgeno a la posicin alfa-

metilnica hidrocarburos de cadena corta, aldehidos y

dialdehdos. Ejemplo: malonaldehdo.
27

Formacin de malonaldehido

28

formacin Malonadelhido (1)

. RO .O
2

COOCH3

ROOH

COOCH3
O O

COOCH3
O O

O O2.RH R
O

COOCH3

.
COOCH3

O OOH (Calor H )

29
O

+
COOCH3 OOH

aldehdo malnico (2)

se emplea con frecuencia como indicador de la oxidacin de las grasas.
18 17 16 15 14 13 12 11 10 9

C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

.O
C-C-C
PR OPAN O

.
C=C-C=C-

C-C-C O O

30

M ALON ALD EH IDO

31

aldehdo malnico (indicador)

C-C-C O O H OH
cido Tiobarbitrico (TBA)

+2

HS N

HS N H

N N

OH

O
Compuesto colorido

32

Formacin de Epxidos

33

.. formacin de epxidos
-CH=CH-CHO -CH-CH-CHO
ROO

.
.
-CH-CHO O

-CH=CH-

-CH-CHO

RO

34

Aldehdos con doble enlaces conjugados, se forman epxidos

Formacin y descomposicin del 2,3-epxido a partir del 2,4-decadienal.
C-C-C-C-C-C=C-C=C-C
2 4-DECADIENAL
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

O H O A ) C-C-C-C-C-C=C-C O H
2-OCTENAL

CH3C H
ACETALDEHIDO

C-C-C-C-C-C=C-C B O

C-C H A

B ) C-C-C-C-C-C=C-CH 3
2-OCTENO

OHC-CHO
GLIOXAL

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH==CH-CH=O

35

MECANISMO DE REACCIN
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH CH-CH=O . O-O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O O O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH CH-CH=O . . O-O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O . O O. H

CH 3-(CH 2) 4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O O-H

CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O O

. .

A)
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O

O
O

.
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH
CH 2-CH=O

CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH

. CH -CH=O
2

H
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH=O
2-OCTENAL

36

+ CH3-CH=O
ACETALDEHIDO

Formacin de peroxidos cclicos

37

Formacin de peroxido cclicos

Comnmente formados durante la oxidacin de cidos grasos polisaturados Pueden ser perxidos cclicos hidroperxidos cclicos En el caso del linolato existe preferencia del ismero 12 y 13 al

formar hidroperxidos cclicos.

38

 Los perxidos cclicos con gpo. Hidroperxidos, formados de los cidos grasos poli insaturados. Se descomponen dando gran variedad de compuestos. Formacin del 23, 5-octadieno-2-ano.

C-C-C-C-C=C-C-C O

H O O C-C-(C)7-COOMe O

C-C-C=C-C=-C-C O

39

40

41

Productos de descomposicin del

metil 9- hidroperoxi 10,12-Octadecadienoato
H3C-(CH2)4
(CH 2)7-COOH OOH (13-LOOH)

H3C-(CH2)3-CH2

RH CH3-(CH2)3-CH3 R.
PENTANO

H3C-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CHO
2,4 DECANAL

(CH 2)7-COOH CHO

.
OOH (CH2)7-COOH (9 -LOOH)
H2C-(CH2)6-COOH

RH CH3-(CH2)6-COOH R

H3C-(CH2)4

.
42

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi

Radical alquilo
OH*

H CH3-(CH2)n-C--CH-(CH2)m-COOH

H CH3(CH2)n-C H

Alcohol Olefina

CH3-(CH2)n-CH2-OH CH3(CH2)n- 1 -CH=CH2

O2 H

H CH3(CH2)nC-O--OH Hidroperoxido terminal H

CH3(CH2)n

Ruptura del enlace carbono carbono

H CH3(CH2)nC-O H

H CH3(CH2)nC

O
H

CH 3-(CH 2)n-CH-O H -H*

.
43

CH 3-(CH 2)n-CH=O

CH 3-(CH 2)n-1 -CH 2*

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi

Radical alcoxi
CH3(CH2)n-CH-(CH2)m-COOH

+H

.O

-H

CH3(CH2)n-CH-(CH2)m-COOH OH
Hidroxicido

CH3(CH2)n-C-(CH2)m-COOH O
Cetocido

Reaccin de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman epxidos

-CH=CH-CH-

. -CH-CH-CHO

.O
-CH=CHROO*

.
-CH-CHO O R -CH-CHO

+ RO*

44

 Alcanos, alquenos
Los productos principales en la fraccin de hidrocarburos voltiles son

el pentano y el eteno. El pentano se forma por escisin del 15.

hidroperxido del cido linoleico. Por una va anloga se forma etano a partir del 16-hidrxido del cido linolnico.

Derivados del furano.

En la auto-oxidacin de cidos grasos se forma derivados del furano, produciendo aroma a habas verdes, del aceite de soja. REVERSIN
45

Compuesto

Precursor
18:2(9,12)

Aroma
Regaliz

CH 3-(CH 2)4

2-n-Pentilfurano

O 2-(Cis-2-Pentenil)furano

18:3(9,12,15)

Hierba, mantequilla

O 2-(trans-2-Pentenil)furano

18:3(9,12,15)

Pintura, metal

CH3-CH2-CH=CH-CH2-

O 5-(pentenil)-2-furaldehdo

CHO

18:3(9,12,15)

Regaliz
46

Formacin de pentil furano (1)

12 9

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-(CH2)6-COOR O2 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-(CH2)6-COOR OOH

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CHO

CH3-(CH2)4-CH-CH2-CH2-CHO OOH

-H
HC CH3-(CH2)4-C O CH CH OH

CH3-(CH2)4-C=CH-CH=CH OH

47

Formacin de pentil furano (2)

CH3-(CH2)4
9 13

CH-(CH2)7COOMe

CH3-(CH2)4

13

9 10

CH-(CH2)7COOMe

O O

CH3-(CH2)4

CHO O

CH3-(CH2)4

O
48

49

50

7. Formacin de dmeros y polmeros

Ocurren por mecanismos oxidativos y trmicos decremento en el valor de yodos y un incremento en el peso molecular; viscosidad e ndice de refaccin. La formacin de enlaces C C entre dos grupos acil Reaccin Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado Combinacin de radicales libres para dar dimeros no cclicos adicin de radicales libres a un doble enlace
51

producir un ciclohexeno tetrasubstituido

7. Formacin de dmeros y polmeros

R1 R3 R4 R2 R2 R1 R3 R4

1,4 Reaccin de Diels Alder

CH2OOC(CH2)n CHOOC(CH2)n CH2OOC(CH2)m-CH3

R R

CH2OOC(CH2)n CHOOC(CH2)n CH2OOC(CH2)m-CH3

R R

52

CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH 2-CH=CH-(CH 2)7-COOH

Ac. linoleico 9,12 octadecadieno

CH 3-(CH 2)3-CH 2 CH CH CH H HOOC-(CH 2)7 CH 3-(CH 2)3-CH 2 HC HC HC CH CH CH

H CH CH

CH=CH-(CH2)4-CH 3

CH -(CH 2)7COOH

CH CH=CH-(CH 2)4-CH 3 CH CH 2-(CH2)7-COOH

53

CH2-(CH 2)6-COOH

 Combinacin de radicales libres produciendo dmeros no cclicos Adicin de radicales libres produciendo dmeros no cclicos. Adicin de un radical libre a un doble enlace: Da lugar a un radical dimrico, capta un H o ataca a otro doble enlace. Formando compuestos acclicos o cclicos. En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones de radicales libres, alcoxi, alquilo y peroxido. Forma gran variedad de c. dimricos, polimericos y acilgliceroles. Adicin a un radical libre a un doble enlace, puede ser en la misma molcula. Da lugar a monmeros cclicos.
11 10 9 11 10 9

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH-CH=CH-R2

.+ .

R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH-CH=CH-R2 dieno aciclico

54

CH2OOC(CH2)n CHOOC(CH2)n CH2OOC(CH2)m-CH3

R-CH 2-CH=CH-CH 2-R 2

R R

CH2OOC(CH2)n CHOOC(CH2)n CH2OOC(CH2)m-CH3

R R

11

10

11

10

R 1-CH-CH=CH-R 2

. R-CH-CH=CH-CH -R . R-CH=CH-CH-CH -R
2

(A) (B) (C) (D)

R 1-CH-CH=CH-R 2

. .

R 1-CH-CH=CH-R 2 R 1-CH-CH=CH-R 2 dieno aciclico

R-CH 2-CH=CH-CH-R 2 R-CH 2-CH-CH=CH-R 2

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

55

11

10

9 11 10 9 11 10 9

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2

. R -CH -CH-CH-R
1 2

R1-CH-CH=CH-R2
2

H*

R1-CH-CH=CH-R2 R1-CH2-CH-CH2-R2 Monoeno aciclico H2 10 C R1-HC

11

11

10

R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2 DIMERIZACIN DEL OLEATO

CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2
56

13

12

11

10

R 1CH-CH=CH-CH=CH-R 2

R 1CH=CH-CH 2-CH=CH-R 2

13

12

11

10

R 1CH-CH=CH-CH=CH-R 2 R 1CH-CH-CH 2-CH=CH-R 2

H*

TRIENO ACICLICO

13

12

11

10

R 1CH-CH-CH-CH=CH-R 2 R 1CH-CH-CH 2-CH=CH-R 2

H*
DIENO MONOCICLICO

13

12

11

10

R 1CH-CH-CH-CH=CH-R 2

H*

MONOENO BICICLICO

R 1CH-CH-CH 2-CH-CH-R 2

13

12

11

10

.
H*
TRICICLO SATURADO

R 1CH-CH-CH-CH-CH-R 2 R 1CH-CH-CH 2-CH-CH-R 2

57

DIMERIZACIN DEL LINOLEATO

OH O O O

O O

O O O

O O O

58
POLIMERIZACIN DE ACILGLICEROLES

14

11

C-(C)4-C=C-C-C=C-C=C-C-C=C-C-(C)3COOH

3 4 7 8 9 10 6 11 12 5 14 13 2 15

COOH
17 16 18 19

CH3

59

R O HO

H
R

R R H O

R R O+

oxo

O+ H
R

CH O R

R O H O R

ion carbonio

CHO Hexanal
H C

HO

R : CH2(CH2)4 R : (CH2)7-COOH Ruptura IONICA del cido linoleico en medio acuoso

60

Interacciones de productos de oxidacin de los lpidos con protenas

Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidacin de cidos grasos no saturados, se condensa fcilmente con los grupos NH2 libres de protenas.
61

Transformacin de hidroperxidos
Reacciones en donde participan:
iones de metales pesados o compuestos de hemo(ina) Protenas

Estos transforman a los hidroperxidos en oxo, epoxi, mono y trihidroxicidos.

62

Interacciones hidroperxido-protena
Productos que se forman por degradacin de hidroperxidos del cido linolico mediante reaccin inespecfica
Reacciones de hidroperxidos

Producto
O R(R) (R)R
OH R(R) (R)R

Fe3+ Cistena

Hemoglobina

Homogeneizad o de soja

Homogeneizad o de gisantes

Harina de Trigo

+ + +

+ +

+ + +

+ + +

O
OH

O (R)R

R(R)

+ +

+ +

O (R)R
O (R)R
OH (R)R
OH (R)R

OOH R(R) OH
R(R)
O R(R)
OH
R(R)

+ +

+
63

OH

Por regla general se forman mezclas de dos ismeros en R:CH3(CH2)4 y R(CH2)7-COOH

OOH O

OH

OH

Fe
oxidacin

2+

OH

RH

.O
R*

Fe

3+

OH*
O

RH OH*
O

O2
OO

Adicin 1,2 1,4

RO2* RO*
O O O

RH R*
OOH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

64

Formacin de complejos lpido-protena

OOH

Efecto de O2
oxidacin

Fe

2+

. O

Fe

3+

R-SH R-S OH

Oxido de cistena

OH

.
Fe
2+

SR
3+

Fe Acido graso oxidado R-SH : Cistena 1 2 aerobio anaerobio

OH

OH

OH -

SR

65
SR

Reaccin de hidroperxidos del cido linoleico con csteina. Hiptesis para explicar los productos de reaccin. (Segn H.W. Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las frmulas).

OH

Alteraciones de las protenas

Alteraciones de las protenas
Color (reacciones de pardeamiento) Consistencia y solubilidad (de las protenas) Disminucin del valor nutritivo (prdida de aminocidos esenciales).

Los radicales formados a partir de hidroperxidos atacan a las protenas (P-H), por reaccin del grupo hidroxilo.
RO*

+ PH
2 P*

P* P-P

ROH
66

Productos a partir de aminocidos

Productos que se forman a partir de aminocidos por reaccin con lpidos peroxidados
Sistema reaccionante

Compuesto formado a partir del aminocido

Aminocidos Lpido cido imidazol-lctico cido imidazolactico Cistina, H2S, cido cisteico, alanina, cistindisulfxido.

Histidina

Linoleato de metilo

Cistina

Araquinodato de etilo

Metionina

Linoleato de metilo

Metioninsulfxido
Diaminopentano, cido asprtico, glicina,alanina, cido -aminoadpico, 1,10-diamino-1,10dicarboxidecano.

67

Lisina

Linoleato de metilo

 Durante la peroxidacin lipdica se forma aldehdo malnico que

sirve como reactivo bifuncional para ligar protenas y formar bases de Schiff.
O
O

OH

R-N R-NH2

NH-R

Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidacin de cidos grasos no saturados, se condensan fcilmente con los grupos NH2 libres de protenas.
68

R 1CH 2-CHO

H 2N-R

H 2O
R 1CH 2-CH=N-R R 2CHO

Cambios en -Solubilidad -Aroma

H 2O
R 2CH=C-CH=N-R R1

H 2O

R-NH 2

R1 R 2CH=C-CH=O

Nmerosas condensaciones aldlicas

69
Polimero

Prdida de aminocidos por reaccin de protenas con lpidos peroxidados

Sistema reaccionante
Protena
Citocromo

Condiciones Prdida de aminocidos de la reaccin

Tiempo
5h
40 min

Lpido
Ac. Linoleico

T (C)
37
37

% de prdida
His(59), Ser(55), Pro(53), Val(49), Arg(42), Met(38), Cys(35)a Met(83), His(12)a Trp(56), His(42), Lys(17), Met(14), Arg(9) Lys(50), Met(47), Ile(30), Phe(30), Arg(29), Asp(29), Gly(29),His(28),Thr(27),Ala(27), TRy(27)a,b Met(17), Ser(10), Lys(9), Ala(8), Leu(8)a,b

Tripsina

Ac. Linoleico

Lisozima

Ac. Linoleico

8 das

37

Casena

Linoleato de etilo

4 das

60

Ovalbumina

Linoleato de etilo

24 h

55

70

Evolucin de compuestos de oxidacin de los lpidos

71

TIEMPO (das) 0 15 46 77 114 136 193 215

I.P. (COL) %GRASA

I.P. (VOL)

TBA
Mg MAD/kg muestra

I.K.
en gramo de grasa

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa

13.37 12.83 12.94 12.63 13.69 13.34 13.59 13.12

0 0 0.106 0.486 8.360 8.570 11.640 20.160

0 0 0.106 0.486 8.360 8.570 11.640 20.160

0 0 0 0.058 0.416 0.499 1.130 1.220

0 0 0 0.027 1.340 1.510 1.940 3.790

236
258 284 320 348

13.59
13.10 13.26 12.21 14.56

20.880
25.160 26.780 27.630 24.790

20.880
25.160 26.780 27.630 24.790

0.870
0.800 1.280 1.340 1.460

4.340
8.140 8.330 9.750 10.650

Resultados de las pruebas de oxidacin de lpidos en carne de cerdo (chuleta) almacenada a congelacin a -18C

72

Resultados de las pruebas de oxidacin de lpidos en carne de pollo almacenada en congelacin a -18C

TIEMPO (das) 0 15

I.P. (COL) %GRASA

I.P. (VOL)

TBA
Mg MAD/kg muestra

I.K.
en gramo de grasa

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa

12.0 12.78

0 0

0 0

0 0

0 0

46
77 114 136 156 193 215 236 258 284 320

12.56
11.78 12.30 11.09 11.65 12.26 12.97 11.54 12.63 10.46 10.06

0.076
0.123 2.450 3.740 3.920 4.350 4.920 19.67 25.37 13.30 8.25

0.047
0.536 0.896 1.166 1.190 2.120 2.730 7.7450 7.820 5.300 3.150

0
0.96 0.66 0.659 0.940 1.250 1.410 1.430 0.990 1.110 1.180

0
0.030 1.033 1.550 1.780 1.540 1.560 2.640 7.460 8.600 9.070

73