SNTESIS, CARACTERIZACIN Y ACTIVIDAD CATALTICA DE NUEVAS FORMULACIONES DE CATALIZADORES DE COBRE, NQUEL Y ZINC ESTABLES EN LA REACCIN DE OXIDACIN DEL FENOL

Y 2-CLOROFENOL EN FASE ACUOSA CON REACTORES TRIFSICOS.

Francesc Xavier Rodrguez i Muoz Departament dEnginyeria Qumica. ETSEQ Universitat Rovira i Virgili Tarragona, 2 Julio del 2003

NDICE
Introduccin Aguas residuales La problemtica del fenol y del 2-clorofenol Objetivos Equipos experimentales de reaccin Preparacin y caracterizacin de catalizadores, actividad cataltica y discusin de resultados. Catalizadores de xidos de Cu, Ni, Co, Fe, Mn y Zn soportados sobre -Al2O3 (Norton y Alcoa) por impregnacin Catalizadores de espinelas de Cu y/o Ni y/o Zn, va precursor tipo hidrotalcita Conclusiones Agradecimientos

LAS AGUAS RESIDUALES

ACTIVIDAD HUMANA

AGUAS RESIDUALES

MINIMIZACIN Y TRATAMIENTO

VERTIDO

TIPOS DE TRATAMIENTOS PARA AGUAS RESIDUALES

TRATAMIENTO PRIMARIO

MTODO FSICO

OBJETIVO ELIMINACIN DE SLIDOS REDUCCIN DE CARGA ORGNICA AJUSTE DE PARMETROS PARTICULARES

SECUNDARIO

BIOLGICO

TERCIARIO

DIVERSOS

TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES CON FENOL O 2-CLOROFENOL

TIPO TRATAMIENTO
NO DESTRUCTIVO DESTILACIN ADSORCIN EXTRACCIN L-L OZONO AGUA OXIGENADA PERMANGANTO PERSULFATO

OXIDACIN CON AGENTES QUMICOS

DESTRUCTIVO

OXIDACIN CON AIRE U OXGENO

INCINERACIN OXIDACIN CATALTICA FASE GAS WET OXIDATION SUPERCRTICAL WET OXIDATION CATALYTIC WET AIR OXIDATION (CWAO) FOTOQUMICO ULTRASONIDOS

OTROS

ANTECEDENTES DE CATALIZADORES Y TIPO DE REACTOR UTILIZADOS EN CWAO

CATALIZADORES
CATALIZADORES DE XIDOS METLICOS (MnO2, CuO, ZnO... soportados en SiO2 y Al2O3) CATALIZADORES DE METALES NOBLES (Pd, Pt, Ru... en diferentes soportes)

INCONVENIENTES
SOLUBILIZACIN FASE ACTIVA (medio acuoso, pH cido y T elevada) ELEVADO COSTE ECONMICO Y ESTABILIDAD DEL SOPORTE

TIPO DE REACTOR TRIFSICO

REACTOR BATCH

INCONVENIENTES
FORMACIN DE POLMEROS SOBRE LA SUPERFCIE DEL CATALIZADOR Y LIXIVIACIN DE LA FASE ACTIVA.

REACTOR TUBULAR OPERANDO EN RGIMEN TRICKLE BED

OBJETIVOS
SNTESIS DE NUEVOS CATALIZADORES ACTIVOS Y ESTABLES EN LA REACCIN DE OXIDACIN DE FENOL Y DE 2-CLOROFENOL EN FASE ACUOSA EN UN REACTOR TRICKLE BED Y EN UN REACTOR SEMIBATCH. Sntesis, caracterizacin estructural, actividad cataltica de catalizadores de CuO/-Al2O3, NiO/-Al2O3 y mixtos de Cu/Co/Al2O3, Cu/Fe/-Al2O3, Cu/Mn/-Al2O3 y Cu/Zn/-Al2O3. Estudio sobre los procesos de desactivacin de los catalizadores de CuO/Al2O3. Sntesis, caracterizacin, actividad cataltica y estudio de estabilidad de catalizadores tipo CuAl2O4, NiAl2O4, ZnAl2O4, CuNiAl2O4, Cu-ZnAl2O4, Ni-ZnAl2O4, Cu-Ni-ZnAl2O4, preparados va precursores tipo hidrotalcita.

EQUIPO EXPERIMENTAL EN SEMICONTINUO (REACTOR SEMIBATCH)

CONDICIONES DE REACCIN EN EL REACTOR SEMIBATCH

CONDICIONES DE OPERACIN DEL EQUIPO DE REACCIN: Concentracin disolucin a tratar: 5 g/l de fenol o de 2-clorofenol Masa de catalizador: 1,5 g Volumen de lquido a tratar: 200 ml Caudal de aire: 1,6 ml/s Temperatura de reaccin: 140 C Presin de operacin: 45 kg/cm2 Tamao de partcula: >200 mesh

EQUIPO EXPERIMENTAL EN CONTINUO (REACTOR TRICKLE)

DEPSITO DE ALIMENTACIN AMORTIGUADOR BOMBA RESISTIVO PI

AMORTIGUADOR CAPACITIVO HORNO PI

TIC REACTOR PI

PI ROTMETRO AIRE u O2 N2

SEPARADORES GAS - LQUIDO

REACTOR TRICKLE
10000
SPRAY * Re G FLOW WAVY PULSE FLOW DISPERSED BUBBLE FLOW

Entrada

Termopar

1000 FLOW

TRICKLE 10 FLOW

10

100
* Re L

1000

Serpentn de calefaccin Gas Reactivo A Salida Catalizador

Lquido Reactivo B

Zona seca

CONDICIONES DE REACCIN
CONDICIONES DE OPERACIN DEL EQUIPO DE REACCIN: Concentracin disolucin a tratar: 5 g/l de fenol o de 2-clorofenol Masa de catalizador: 10 g Caudal de lquido: 25 ml/h (1/WHSV= 0.41 h) Caudal de aire: 2.3 ml/s Temperatura de reaccin: 140 C Presin de operacin: 45 kg/cm2 Tamao de partcula: 25-50 mesh

ANLISIS PRODUCTOS DE REACCIN

DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DEL FENOL O 2-CLOROFENOL Y PRODUCTOS DE REACCIN POR H.P.L.C.: Columna de fase reversa (Spherisorb ODS-2) Detector de ultravioleta (=254-210 nm) Solvente: metanol - agua DETERMINACIN DE LA D.Q.O.: Oxidacin con dicromato potsico Norma NF T 90-101 DETERMINACIN DEL T.O.C. DETERMINACIN DE Cu2+,Ni2+, Co2+, Fe3+, Mn2+ y Zn2+: Absorcin atmica DETERMINACIN DE CLORUROS

MECANISMO OXIDACIN DEL FENOL (S/Delvil y Harris)

fenol hidroquinona

catechol

o-benzoquinona p-benzoquinona

cido propanoico

cid 2,5-dioxo3-hexenedionico

cido mucnico

cido succnico

cido 3-hidroxi propanoico

1,4-dioxo-2buteno

cido 4-oxo-2butenoico

cido maleico

cido acrlico

cido 3-oxo propanoico

glioxal

cido glioxlico cido oxlico cido malnico

cido frmico

cido actico

MECANISMO DE OXIDACIN EN REACTOR BATCH (S/Levec)

OH OH OH + O2 O O

CAT OH O

OH

CH3-COOH POLMERO P1 OHC-CHO CO2

POLMERO Pn n >1

PRODUCTOS DE POLIMERIZACIN

PREPARACIN CATALIZADORES POR EL MTODO DE IMPREGNACIN

Tcnica pore filling de impregnacin de catalizadores. Preparacin del soporte -Almina al tamao de partcula 25-50 mesh. Preparacin de la disolucin a partir de los correspondientes nitratos de Cobre, Nquel, Cobalto, Hierro, Manganeso o Zinc. Proceso de impregnacin del soporte en el equipo de impregnacin. Calcinacin del precursor a la temperatura deseada para la obtencin del catalizador.
BURETA AGITADOR CONEXIN A VACIO

SOPORTE A IMPREGNAR

CATALIZADORES SINTETIZADOS POR EL MTODO DE IMPREGNACIN

Catalizadores CuO/-Al2O3 (NORTON), preparados por impregnacin. Influencia del %CuO y de la T calcinacin.
SEM catalizador 10%CuO/ /Al2O3(973) (N)

Actividad cataltica catalizadores CuO/-Al2O3 (NORTON). Influencia del %CuO y de la T calcinacin.

Influencia %CuO

Influencia T calcinacin

Catalizadores monometlicos y bimetlicos sobre -Al2O3 (ALCOA), preparados por impregnacin. Influencia del 2 catin promotor.

Actividad cataltica catalizadores mono y bimetlicos -Al2O3 (ALCOA). Influencia del 2 catin promotor y del pH de la disolucin inicial.

Influencia del segundo catin promotor

Influencia del pH de la disolucin inicial

Concentracin de cobre en el efluente de salida del reactor para catalizadores de CuO/-Al2O3

Caracterizacin por XRD catalizadores CuO/-Al2O3 (NORTON), preparados por impregnacin.

15% CuO/ Al2O3 (673)(N) : (1) antes de la reaccin, (2) despus de la reaccin

10% CuO/ Al2O3 (673)(N) : (1) antes de la reaccin, (2) despus de la reaccin

= -Almina,

T = Tenorita (CuO) , M = Moolooite (CuC2O4 nH2O)

B = Boehmite (AlOOH),

Caracterizacin por XRD catalizadores mono y bimetlicos sobre -Al2O3 (ALCOA), preparados por impregnacin.

= -Almina,

T = Tenorita (CuO) , M = Moolooite (CuC2O4 nH2O)

2%ZnO/10%CuO/ Al2O3 (673)(A) : (1) antes de la reaccin, (2a) despus de la reaccin pH=5,9, (2b) despus de la reaccin pH=10

B = Boehmite (AlOOH),

Mecanismo de desactivacin de catalizadores de xidos metlicos sobre -Al2O3.

pH= 5,9

Desactivacin de catalizadores: Solubilizacin xidos metlicos Formacin Oxalato de cobre

xido de cobre Oxalato de cobre pH= 5,9

Transformacin del soporte.

pH= 10

Oxalato de cobre

Estudio de nuevas fases activas (CuAl2O4).

100 90 80 C o n v ersi (% ) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 96 192 288 384 Temps (h) 480 576 672 768

Estudio de nuevas fases activas: Aluminato de cobre CuAl2O4

PREPARACIN CATALIZADORES POR EL MTODO DE COPRECIPITACIN VA PRECURSOR HIDROTALCITA

Coprecipitacin a pH constante para obtencin de precursores tipo Hidrotalcita. Preparacin de la disolucin de nitratos de Cobre y/o Nquel y/o Zinc, y Aluminio. Preparacin de la disolucin de la base a utilizar: NaHCO3 y NaOH. Proceso de coprecipitacin adicionando la disolucin de nitratos y controlando el pH con la adicin de la base, bajo agitacin. Calcinacin del precursor a la temperatura deseada para la obtencin del catalizador.
Equipo de coprecipitacin

Catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita. T calcinacin de 373 a 1173 K.

Nomenclatura utilizada

TCNICAS DE CARACTERIZACIN UTILIZADAS PARA CARACTERIZAR LAS HIDROTALCITAS

DETERMINACIN DEL REA BET DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD) ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA) REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) DESCOMPOSICIN A TEMPERATURA PROGRAMADA MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (SEM)

Caracterizacin por DRX catalizadores de Cu y/o Ni y/o Zn, y Al preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

A = Amorfa ; Gi = Gibbsita (AlOOH); Ge = Gerhardtita (Cu2(OH)3NO3); M = Malaquita (Cu2CO3(OH)2) T = Tenorita (CuO); N = Bunsenita (NiO); Z = Zincita (ZnO); S = Espinel; HT = Hidrotalcita

Evolucin de las fases cristalinas de las hidrotalcitas HT[1/0/0/2], HT[0/1/0/2] y HT[0/0/1/2], a distintas T de calcinacin.
HT[1/0/0/2] HT[0/1/0/2]

Hidrotalcita Gibbsita Tenorita (CuO) Bunsenita (NiO) Zincita (ZnO) Espinela

HT[0/0/1/2]

Evolucin de las fases cristalinas de las hidrotalcitas HT[0.5/0,5/0/2], HT[0,75/0,25/0/2], HT[0/0,75/0,25/2] y HT[0,5/0,25/0,25/2], a distintas T de calcinacin.
HT[0,5/0,5/0/2] HT[0,75/0/0,25/2]

HT[0/0,75/0.25/2]

HT[0,5/0,25/0.25/2]

Hidrotalcita

Tenorita (CuO)

Bunsenita (NiO)

Zincita (ZnO)

Espinela

Caracterizacin de rea BET a diferentes temperaturas de los catalizadores preparados va intermedio tipo hidrotalcita.

Caracterizacin por SEM de los catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

HT [3/0/0/1] (373) HT [3/0/0/1] (1023)

Conversin de fenol para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita. (reactor Trickle)

Conversin de fenol en Reactor Trickle para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

Conversin de fenol en Reactor Trickle para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

Conversin de fenol en Reactor Semibatch para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.
Espinelas puras de Cu, Ni o Zn Espinelas mixtas de Cu y Ni

Espinelas mixtas de Ni y Zn

Espinelas mixtas de Cu y Zn

Estabilidad en la conversin del fenol de los catalizadores HT[1/0/0/2](1023) y HT[0,5/0,5/0/2](1023). Reactor Semibatch.
Test de estabilidad

HT[0.5/0.5/0/2]

TPO HT[1/0/0/2]

Conversin de 2-clorofenol en Reactor Trickle para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

Conversin de 2-clorofenol en Reactor Semibatch para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.
Espinelas puras de Cu, Ni o Zn Espinelas mixtas de Cu y Ni

Espinelas mixtas de Ni y Zn

Espinelas mixtas de Cu y Zn

Estabilidad en la conversin del 2-clorofenol de los catalizadores HT[1/0/0/2](1023) y HT[0,5/0,5/0/2](1023). Reactor Semibatch.
Test de estabilidad

HT[0.5/0.5/0/2]

HT[1/0/0/2]

Conversin de 2-clorofenol en Reactor Trickle para catalizadores preparados va intermedios tipo hidrotalcita.

Mecanismo de Reaccin del 2-clorofenol

Iniciacin Catalizador Trmico Propagacin

Mecanismo de oxidacin del Fenol (S/Devil y Harris)

CONCLUSIONES

Se han estudiado los procesos de desactivacin de los catalizadores de CuO/-Al2O3, (NORTON) observndose que son debidos a la lixiviacin de la fase xido de cobre, y a la formacin de nuevas fases tipo oxalato que retardan el proceso de solubilizacin de la fase xido metlico. Se ha estudiado el proceso de desactivacin de los catalizadores de los xidos de Cu, Ni, Co, Fe, Mn y Zn sobre -Al2O3 (ALCOA) en la oxidacin del fenol observndose que son debidos principalmente a la lixiviacin de los xidos (pH=5,9 solucin fenlica). La estabilidad del catalizador cobre/zinc puede ser debida a la formacin de la fase aluminato de cobre-zinc.

CONCLUSIONES
Se ha estudiado el proceso de desactivacin de los catalizadores de los xidos mixtos de Cu, Co, Fe, Mn y Zn sobre -Al2O3 (ALCOA) en la oxidacin del fenol (pH=10 solucin fenlica) observndose que bajo estas condiciones se producen nuevas fases cristalinas del tipo oxalato generado durante la reaccin de oxidacin, retardando el proceso de disolucin de la fase xido metlico. Se ha estudiado la preparacin de nuevos catalizadores de cobre y/o nquel y/o zinc a partir de precursores tipo hidrotalcita. Se ha estudiado la evolucin de estos materiales tipo hidrotalcita, con la temperatura de calcinacin, y se ha relacionado la velocidad de formacin de las fases espinelas con la relacin atmica Cu/Al, Ni/Al, Cu/Ni/Al, Cu/Zn/Al y Ni/Zn/Al .

CONCLUSIONES

Por calcinacin a 1023 K de estas hidrotalcitas se han obtenido fases tipo aluminato de cobre y/o nquel y/o zinc muy dispersas y de elevadas reas BET (>100m2/g). Los resultados de actividad cataltica de estas espinelas, permiten afirmar que los catalizadores de aluminato de cobre y aluminato de nquel son activos y estables en la reaccin de oxidacin del fenol y del 2-clorofenol en fase acuosa, mientras que los aluminatos de zinc son los menos activos pero si estables. Se ha investigado la actividad cataltica de las nuevas fases cristalinas tipo espinelas de cobre y/o nquel y/o zinc durante la reaccin de oxidacin del fenol y del 2-clorofenol en un reactor semibatch y en un reactor Trickle, permitiendo concluir que los catalizadores de aluminato de cobre o el mixto de cobre y nquel, (HT[0,5/0,5/0/2](1023)), son los ms activos en la reaccin de oxidacin de fenol o 2-clorofenol en fase acuosa.

CONCLUSIONES

A pesar que los catalizadores de espinelas de nquel preparados presenten una menor actividad cataltica que las espinelas de cobre, los primeros muestran una mayor selectividad para la obtencin de CO2 y H2O como productos de reaccin. No obstante todos estos catalizadores, incluso a bajas conversiones (<40%), presentan una selectividad a CO2 superior al 70%. Se ha investigado la estabilidad en la actividad cataltica de los aluminatos de cobre (HT[1/0/0/2](1023)) y de cobre nquel (HT[0,5/0,5/0/2](1023)) durante la reaccin de oxidacin del 2clorofenol en un reactor semibatch en diversos tests catalticos, observndose que el aluminato de Cu/Ni no se desactiva, mientras que en el de Cu si se desactiva por deposicin de sustancias polimricas.

CONCLUSIONES

Se ha confirmado que la utilizacin de un reactor tubular de lecho fijo, operando en rgimen de trickle bed, evita la formacin de productos de polimerizacin detectados por otros investigadores trabajando en reactor batch y en este trabajo experimental. Como conclusin final podemos afirmar que utilizando un reactor tubular trifsico operando en rgimen de trickle bed, y catalizadores de aluminatos de cobre y nquel o mixtos de cobre y nquel se dispone de un sistema cataltico activo y estable, que permite la oxidacin total de disoluciones acuosas de fenol o 2-clorofenol transformndolas en CO2 y H2O. Estos resultados abren nuevas expectativas a esta tcnica para su utilizacin como tecnologa para el tratamiento de efluentes industriales contaminantes.

AGRADECIMIENTOS

Ministerio de Educacin y Cultura (AMB98-0545) Departament dEnginyeria Qumica (ETSEQ-URV) Warwick Bembassat. Ministerio de Educacin y Cultura (FIT-140100-2000-163) Destilaciones BORDAS S.A.

SNTESIS, CARACTERIZACIN Y ACTIVIDAD CATALTICA DE NUEVAS FORMULACIONES DE CATALIZADORES DE COBRE, NQUEL Y ZINC ESTABLES EN LA REACCIN DE OXIDACIN DEL FENOL Y 2-CLOROFENOL EN FASE ACUOSA CON REACTORES TRIFSICOS.
Francesc Xavier Rodrguez i Muoz Departament dEnginyeria Qumica. ETSEQ Universitat Rovira i Virgili Tarragona, Julio del 2003