Anda di halaman 1dari 30

INFLUENCE OF SOLVENT ON THE STRUCTURE AND

PERFORMANCE OF CELLULOSE ACETATE MEMBRANES









Oleh:
Tia Lestari
NIM. 101810301012





JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS JEMBER
2014

Influence Of Solvent On The Structure And Performance
Of Cellulose Acetate Membranes
Zhansheng Li , Jizhong Ren, Anthony G. Fane, Dong Fei Li, Fook-Sin Wong
Institute of Environmental Science and Engineering, School of Civil and Environmental Engineering,
Nanyang Technological University,
Innovation Centre, Block 2, Unit 237, 18 Nanyang Drive, Singapore 637723, Singapore
Received 29 April 2005; received in revised form 2 December 2005; accepted 24 December 2005
Available online 31 January 2006



ABSTRAK
Proses liquid-liquid demixing selulosa asetat (CA) dalam dua pelarut non-
volatil yaitu N-metil-2-pirolidon (NMP) dan -Butyrolactone (GBL) yang
terkoagulasi dalam bak air. Dikarenakan solvabilitas GBL untuk selulosa asetat
relatif kecil dan interaksi yang lebih tinggi terhadap air, maka sistem
CA/GBL/H
2
O mengalami delayed liquid-liquid demixing, sedangkan
CA/NMP/H
2
O secara isntantaneous. Kualitas pelarut dan interaksi antara non-
pelarut dan pelarut menghasilkan perilaku liquid-liquid demixing dan struktur
membran yang berbeda. Dengan menyesuaikan konten GBL dalam campuran
pelarut, sehingga dipelajari pengaruh pelarut pada struktur membran dan kinerja
secara sistematis. Struktur membran mengikuti perubahan rasio NMP/GBL. Rasio
kritis NMP/GBL tampaknya menunjukkan transisi dari struktur membran dari
makrovoid menjadi spons.

BAB 1. PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Pencelupan merupakan metode yang paling umum digunakan dalam
pembuatan membran (Baker, 2004), (Nunes, 2001), dan (Witte, 1996). Suatu
larutan polimer yang homogen dicetak sebagai film tipis atau hollow (berserat)
dan kemudian direndam ke dalam bak koagulasi yang berisikan larutan non-
pelarut. Dikarenakan pertukaran pelarut dan non-pelarut terjadi antara larutan
polimer dan bak koagulasi, fase pemisahan larutan polimer diinduksikan untuk
membentuk fase-fase yang kaya polimer dan kurang polimer. Kemudian proses
vitrifikasi atau gelasi berlangsung untuk memperbaiki struktur membran. Struktur
membran dipengaruhi oleh termodinamika dan aspek kinetik dari sistem.
Meskipun proses pembentukan membran memberikan fenomena interaksi yang
berbeda, telah diterima secara luas bahwa liquid-liquid demixing memainkan
peran penting dalam proses ini. Umumnya, proses delayed demixing biasanya
menghasilkan membran yang tebal dan padat pada lapisan atas (Top-layer) dan
sub-layer dengan struktur seperti spons, sedangkan instantaneous demixing
biasanya menghasilkan membran tipis, berpori pada lapisan atas (Top-layer) dan
sub-layer dengan struktur makrovoid.
Salah satu cara paling sederhana dan paling efisien untuk mengetahui
peran liquid-liquid demixing selama pembentukan membran yaitu dengan
menggunakan teknik pencelupan dengan menggunakan campuran pelarut biner
yang dapat menimbulkan perubahan morfologi besar sebagai fungsi dari rasio
antara dua pelarut (Kools, 1998), (Shieh, 2001), dan (Albrecth, 2001). Kools
(1998) secara sistematik mempelajari morfologi yang berbeda yang diperoleh dari
larutan polysulfone/ N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)/ tetrahidrofuran (THF)
dengan berbagai rasio NMP/THF yang terkoagulasi dalam bak air.
Polisulfon/NMP/air menggunakan sistem instantaneous demixing, menghasilkan
membran yang mengandung makrovoid besar, sementara polisulfon/THF/air
menggunakan sistem delayed demixing, dan keseluruhan film hampir padat
dengan struktur sel tertutup. Dengan meningkatkan ukuran THF pada pelarut,
tidak hanya jumlah dari makrovoid berkurang tetapi juga memperluas makrovoid.
Shieh dan Chung (1998) meneliti efek dari liquid-liquid demixing pada morfologi
membran dan kinerja selulosa asetat (CA) hollow fiber dengan menyesuaikan
rasio NMP dan THF dalam campuran pelarut biner. Sistem CA/NMP/H
2
O secara
instantaneous liquid-liquid demixing, sedangkan sistem CA/THF/H
2
O secara
delayed. Dengan peningkatan ukuran THF yang diberikan, waktu yang dicapai
pada fasa liquid-liquid demixing semakin meningkat, dan bentuk tetesan
makrovoid menjadi lebih kecil. Kombinasi dari pelarut volatil dan non volatile
digunakan dalam studi ini. Namun, sifat tetrahidrofuran yang tinggi
menjadikannya pelarut yang tidak menguntungkan dalam pembuatan membran
karena penanganan yang rumit serta berbahaya atau mudah terbakar. Selain itu,
sifatnya yang mudah menguap akan membuat pengamatan liquid-liquid demixing
menjadi lebih rumit.
Albrecht et., al (2001) menyelidiki mekanisme pembentukan makrovoid
dengan mengubah komposisi pada lerutan dope. Hal ini menunjukkan bahwa
dengan adanya variasi dari komposisi pelarut, morfologi membran dapat
bervariasi dari makrovoid hingga struktur seperti spons di bawah kondisi
instantaneous demixing. Diamati keadaan termodinamika larutan dope dan
kinetika dari fasa inversi pada dua jenis makrovoid pada penampang membran
yang berbeda. Namun, diketahui bahwa proses pembentukan serat hollow sangat
berbeda dengan pembentukan membran flat-sheet (Shieh, 1998). Dibandingkan
dengan proses pembentukan serat berongga yang cukup rumit, pembentukan
membran flat-sheet sampai batas tertentu lebih cocok untuk mengetahui
mekanisme dari proses liquid-liquid demixing.
Di sisi lain, Peinemann et., al (1998) menghasilkan membran yang sangat
baik menggunakan -Butyrolactone (GBL) dan modifikator yang biasanya
menimbulkan struktur membran seperti spons. Untuk selulosa asetat, -
butyrolactone adalah pelarut yang menarik karena dapat menggabungkan sifat
non-volatilitas, tingkat pelarutan air dan sifat kelarutan polimer. Namun,
pembentukan membran selulosa asetat menggunakan GBL jarang dibahas dalam
literatur. Melalui campuran CA/NMP/GBL/trietilen glikol pada 170
o
C dalam bak
yang didalamnya terdapat NMP, GBL dan trietilenglikol, Noriyuki et., al (1998)
menghasilkan membran selulosa asetat serat hollow yang digunakan untuk
hemodialisis. Mereka juga menunjukkan bahwa tingkat koagulasi terjadi secara
cepat dengan menggunakan NMP sebagai pelarut, sedangkan koagulasi secara
lambat terjadi dengan menggunakan GBL sebagai pelarut pada sistem.
Dalam penelitian ini, selulosa asetat terpilih sebagai polimer karena
penggunaan yang luas sebagai bahan membran yang yang digunakan dalam
pemisahan gas hingga mikrofiltrasi. Terlebih sifat karena sifat foulingresistant,
permukaan netral dan hidrofilik membuat selulosa asetat sering sigunakan sebagai
bahan membran yang populer untuk digunakan dalam pengolahan air limbah
(Nunes, 2001). Dilakukan pengamatan terhadap liquid-liquid demixing dari
larutan biner CA/NMP dan CA/GBL dalam bak koagulasi. Setelah itu, diamati
pula pengaruh variasi sistematis rasio dari dua pelarut non-volatil NMP dan GBL
terhadap struktur dan kinerja membran selulosa asetat.

1.2 Rumusan Masalah
- Bagaimana karakteristik larutan biner polimer dalam sistem pelarut yang
berbeda?
- Bagaimana pengaruh penambahan larutan biner CA/NMP dan CA/GBL
dalam bak koagulasi terhadap proses liquid-liquid demixing?
- Bagaimana pengaruh variasi sistematis rasio dari dua pelarut non-volatil
NMP dan GBL terhadap struktur dan kinerja membran selulosa asetat?

1.3 Tujuan
- Mengetahui karakteristik larutan biner polimer dalam sistem pelarut yang
berbeda.
- Mengetahui pengaruh penambahan larutan biner CA/NMP dan CA/GBL
dalam bak koagulasi terhadap proses liquid-liquid demixing.
- Mengetahui pengaruh variasi sistematis rasio dari dua pelarut non-volatil
NMP dan GBL terhadap struktur dan kinerja membran selulosa asetat.

BAB 2.TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Membran
Membran merupakan suatu lembaran tipis atau film yang memiliki sifat
fleksibel, selektif dan semipermeable. Sehingga membran banyak digunakan
sebagai media pemisahan, seperti contoh dalam proses pemurnian air (Wenten,
2000). Membran ini berfungsi sebagai lapisan permselektif yang mengatur laju
perpindahan suatu komponen dari campuranya. Membran tersebut dapat bersifat
netral atau memiliki muatan listrik, dapat berpori (porous) atau tidak berpori (non-
porous). Prinsip pemisahan dengan menggunakan membran dapat dilihat dalam
gambar 1.

gambar 1. Proses pemisahan dengan membran
Suatu larutan umpan dimasukkan melewati membran. Kemudian lairan umpan
dipisahkan menjadi dua aliran, yaitu aliran permeat dan retentat. Permeat
merupakan komponen yang dapat melewati membran, sedangkan aliran retentat
merupakan komponen yang tidak dapat melewati membran.
Proses pemisahan dengan membran terjadi akibat daya dorong yang dapat
berupa gradien atau perbedaan konsentrasi (C), tekanan (), potensial elektrik
(E), dan temperatur (T), yang mana hal tersebut dapat memungkinkan
terjadinya perpindahan massa dari satu fasa ke fasa yang lainnya melalui
membran. Proses ini dapat ditunjukkan pada gambar 2.

Gambar 2. Proses pemisahan menggunakan membran
dengan adanya gaya dorong
Berdasarkan kemampuan dalam memisahkan dan melewatkan komponen
yang terkandung dalam larutan umpan, proses pemisahan membran dapat
dibedakan menjadi beberapa jenis yaitu mikrofiltrasi (MF), ultrafiltrasi (UF),
nanofiltrasi (NF), reverse osmosis (RO), distilasi, pervaporasi, dan elektrodialisis.
Semakin kecil pori membran yang digunakan, pada dasarnya memperbesar
nilai tahanan hidrodinamiknya, sehingga tekanan opersi yang diperlukan juga
semakin besar. Namun, nilai fluks yang didapatkan semakin kecil. Nilai fluks ini
ditentukan oleh nilai tekanan operasi dan tahanan (permeabilitas) dari membran.
Nilai rentang tekanan operasi dan fluks yang dihasilkan dapat dilihat pada tabel 1.
Tabel 1. Rentang nilai tekanan operasi dan fluks (Mulder, 1996)
Proses Membran Rentang Tekanan
(bar)
Rentang Fluks
(L/m
-2
jam
-1
)
Mikrofiltrasi 0,1 2,0 >50
Ultrafiltrasi 1,0 5,0 10 50
Nanofiltrasi 5,0 20 1,4 12
Reverse Osmosis 10 100 0,05 1,4

Kinerja atau efisiensi proses pemisahan dengan menggunakan membran
ditentukan oleh nilai selektivitas dan fluks.
a. Selektivitas
Merupakan sutau ukuran laju permeasi relative suatu komponen yang
dipisahkan melalui membran. Selektivitas dapat dinyatakan sebagai rejeksi
atau retensi (R) ataupun faktor pemisah (). Rejeksi dihitung
menggunakan rumus berikut:


Dimana C
f
dan C
p
adalah nilai konsentrasi cat terlarut dalam umpan dan
permeat. Sedangkan untuk campuran gas atau cairan organik, selektivitas
biasanya dinyatakan sebagai faktor pemisah () yang ditentukan
menggunakan persamaan berikut:


Dimana y
A
dan y
B
secara berturut-turu merupakan nilai dari koncentrasi
komponen A dan B dalam permeat, sedangkan x
A
dan x
B
dalam umpan.
Proses pemisahan yang baik dinyatakan dengan nilai yang lebih dari 1.

b. Fluks
Merupakan laju alir volumetric suatu larutan melalui membran per satuan
luas permukaan membran per satuan waktu. Nilai tersebut dapat
ditentukan menggunakan rumus dasar sebagai berikut:



Membrane merupakan bagian yang paling penting dalam proses pemisahan.
Material pembentuk membran secara umum dapat dikelompokkn menjadi tiga
bagian yaitu:
- Bahan sintetik, yaitu berbagai polimer dan elastomer seperti poliamida,
polisulfon, dan polikarbonat.
- Bahan alami yang termodifikasi seperti selulosa asetat, selulosa
asetobutirat, dan selulosa nitrat.
- Bahan anorganik seperti ZrO
2
-asam poliakrilat, ZrO
2
-karbon, dan Al
2
O
3
.
Adapun karakteristik yang diharapkan pada membran yaitu:
- Tahan terhadap bahan-bahan kimia yang digunakan dalam proses
pengolahan awal (pre-treatment), contoh penggunaan senyawa klor untuk
membunuh mikroorganisme.
- Tahan terhadap tekanan mekanik dan temperature operasi yang tinggi.
- Permeabilitas tinggi.
- Selektivitas atau rejeksi yang tinggi.
- Operasi yang stabil dengan waktu penggunaan yang cukup lama dan biaya
operasi yang rendah.
Berdasarkan strukturnya membran dapat dibedakan atas membrane simetrik dan
asimetrik yang ditunjukkan pada gambar 3.

Gambar 3. Membran simetrik dan asimetrik
- Membrane simetrik terdiri dari satu lapisan, baik membrane berpori
maupun yang tidak berpori dengan ketebalan antara 10 hingga 200 m.
Tahanan perpindahan massa ditentukan oleh ketebalan membran. Semakin
tipis membran, maka laju permeasi yang dihasilkan juga semakin tinggi
(fluks). Akan tetapi, jika membran semakin tipis, maka membran semakin
mudah rusak akibat adanya tekanan mekanik.
- Membrane asimetrik terdiri dari dua lapisan, yaitu lapisan atas (top layer)
yang tipis dan sangat rapat serta lapisan menyangga (support). Lapisan
atas berfungsi sebagai media pemisah dengan ketebalan antara 0,1 hingga
0,5 m. Lapisan ini menentukan nilai dari tahanan perpindahan.
Sedangkan lapisan penyangga merupakan lapisan berpori (porous
sublayer) yang memiliki tahanan perpindahan massa yang kecil dnegan
ketebalan layer antara 50 hingga 150 m. Membran ini memberikan nilai
fluks dan selektifitas yang tinggi dengan adanya lapisan atas dengan pori
yang rapat dan tipis. Membran ini memiliki ketahanan mekanik yang
cukup tinggi karena memiliki lapisan penyangga yang cukup tebal
(Gruenwedel dan Whitaker, 1987).
Fluks dan selektivitas merupakan sutau nilai yang sangat penting untuk
menentukan kualitas membrane yang dihasilkan. Jika material membran telah
dipilih berdasarkan sifat-sfat intrinsiknya, nilai fluks dapat ditingkatkan dengan
mengurangi ketebalan membran.

2.2 Teknik Pembuatan Membran
Secara umum membran dapat dibuat melalui beberapa teknik yaitu
sintering, track-etcing, template-leaching, coating, dan inversi fasa. Dalam
penelitian ini digunakan metode inversi fasa untuk mempermudah dalam
pembuatan membran. Proses pembuatan membrane menggunakan metode inversi
fasa dapat dilihat pada gambar 4.

Gambar 4. Proses inversi fasa (Javiya, 2008)
Teknik ini memfokuskan pada proses transformasi polimer membrane yang
terkendali dari fasa cair menjadi fasa padatan. Proses pemadatan dimulai dengan
transisi dari fasa satu cairan menjadi dua cairan (liquid-liquid demixing). Salah
satu fasa cair (fasa polimer koncentrasi tinggi) akan memadat sehingga terbentuk
matriks padatan. Dengan memberikan beberapa pengaturan sedikit pada proses
transisi ini, morfologi membran (berpori atau tidak berpori) yang terbentuk dapat
dikendalikan. Adapun beberapa teknik pengendapan yang digunakan dalam
metode inversi fasa yaitu
a) Presipitasi melalui penguapan pelarut
Proses ini diawali dengan melarutkan polimer membran dengan pelarut
dan kemudian dilakukan pencetakan. Pelarut kemudian dibiarkan menguap
dalam udara terbuka sehingga menghasilkan membrane yang simetrik
homogen dan rapat.
b) Prepitasi dari fasa uap
Larutan polimer yang telah dicetak (larutan casting) dimasukkan dalam
ruangan yang mengandung uap non-pelarut dan uap jenuh pelarut. Oleh
adanya kondisi jenuh pada fasa uap dalam ruangan tersebut menjadikan
proses penguapan pelarut terhalangi, sehingga terbentuklah membran oleh
adanya proses difusi non-pelarut kedalah polimer dan menghasilkan
membran berpori tanpa top layer.
c) Presipitasi dengan penguapan terkendali
Polimer dilarutkan dalam campuran pelarut dan non-pelarut. Pelarut yang
digunakan harus memiliki sifat yang sangat mudah menguap. Membran
yang dihasilkan yaitu membrane asimetrik.
d) Presipitasi termal
Proses ini dibantu dengan adanya suhu. Dimana suhu ruangan penguapan
dikondisikan rendah sehingga menurunkan tingkat kelarutan pelarut yang
digunakan, sehingga membentuk membran yang asimetrik.
e) Presipitasi imersi
Prose ini diawali dengan pelarutan polimer membran dalam pelarut,
kemudian campuran tersebut dicetak dan dilakukan pengendapan
menggunakan bak air, sehingga terjadi pertukaran pelarut dan non-pelarut
dan terjadi koagulasi didalamnya. Morfologi membran yang dihasilkan
asimetrik dan simetrik tergantuk proses penguapan yang dilakukan.

2.3 Metode Presipitasi Imersi
Larutan polimer dicelupkan kedalam bak koagulasi yang berisi non-pelarut.
Pelarut tersebut akan berdifusdi kedalam bak koagulasi sedangkan non-pelarut
akan berdifusi ke dalam lapisan polimer. Kemudian secara termodinamika larutan
dalam bak menjadi tidak stabil dan akhirnya terjadi demixing. Struktur membrane
asimetrik diperoleh sebagai kombinasi proses perpindahan massa dengan proses
pemisahan fasa. Mekanisme pembentukan membrane asimetrik dapat dijelaskan
melalui diagram segitiga (terner) yang terdiri dari komponen-komponen polimer,
pelarut, dan non-pelarut (sebagai presipitator).

Gambar 4. Diagram segitiga system polimer/pelarut/non-pelarut
Diagram diatas menjelaskan proses terjadinya presipitasi imersi. Diagram tersebut
dibagi menjadi dua fasa yaitu satu fasa dan dua fasa. Daerah kurva D-L
merupakan kurva bimodal yang emrupakan tempat dimulainya proses pemisahan
cairan (liquid-liquid demixing). Pada daerah satu fasa tersebut terbentuk larutan
yang homogen. Komposisi larutan polimer dalam pelarut setetlah proses
pencetakan (casting) atau yang biasa disebut dengan larutan dope terletak pada
titik A. pada proses presipitasi dalam bak koagulasi yang mengandung non-
pelarut, terjadi difusi pelarut ke dalam non-pelarut sampai titik B. Pada titik B
terjadi pembentukan dua fasa. Dan terdapat pula pembentukan gel yang
menyebebkan seluruh pelarut berdifusi ke dalam non-pelarut dan berhentipada
titik C. pada akhir tahap presipitasi diperoleh campuran dua fasa. Fasa pertama
adalah fasa padatan kaya polimer (pada titik C) yang membentuk matriks
membrane. Sedangkan fasa kedua adalah fasa cair yang tidak mengandung
polimer (pada titik L). titik L tersebut merupakan titik yang menyatakan sejumlah
volume pori yang terisi non-pelarut.

2.4 Mekanisme Demixing
Berdasarkan metode penguapan yang digunakan, proses demixing dibagi
menjadi dua yaitu instantaneous liquid-liquid demixing dan delayed onset liquid-
liquid demixing.

Gambar 5. Diagram demixing
- Instantaneous liquid-liquid demixing
Proses demixing antara pelarut dengan non-pelarut berlangsung dengan cepat atau
sesaat setelah dilakukannya tahap pencelupan casting film ke dalam bak
koagulasi. Biasanya membrane yang terbentuk lebih memiliki struktur yang
terbuka. Hal ini dikarenakan pelarut yang menguap terdesak oleh non-pelarut
dalam bak koagulasi, sehingga proses demixing cepat terjadi dan pori yang
terbentuk cenderung lebih besar.
- Delayed onset liquid-liquid demixing
Proses demixing berlangsung beberapa lama setelah tahap pencetakan. Biasanya
dilakukan pendiaman terlebih dahulu ebberapa menit sehingga terjadi penguapan
diluar bak koagulasi, kemudian dilakukan proses pencelupan dalam bak koagulasi
dan terjadi proses demixing. Biasanya membran yang terbentuk memiliki struktur
yang lebih rapat dan lebih cenderung asimetris. Hal ini dikarenakan oleh adanya
peristiwa merapatnya kembali pori yang sudah terbentuk oleh interaksi pelarut
dengan polimer. Sehingga pori yang terbentuk merapat kembali dan menghasilkan
pori yang kecil.

2.5 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Struktur Membran
Struktur membran merupakan hal yang perlu dipertimbangkan. Hal ini
begitu penting, karena nantinya akan berpengaruh terhadap kualitas performa
membran yang dihasilkan. Selain itu juga akan mempengaruhi proses pemisahan.
Oleh karena itu perlu diperhatikan hal-hal yang dapat mempengaruhi struktur
membran tersebut. Berikut beberapa faktor yang mempengaruhi struktur
membran:
- Jenis Sistem Pelarut nonpelarut
Nonpelarut yang digunakan sebagai koagulan harus dapat larut dalam pelarut. Air
adalah nonpelarut yang umum digunakan dalam proses inversi fasa. Proses
pencampuran dapat berlangsung secara sempurna jika komposisi semua bahan
penyusun membran mempunyai daya larut yang sama. Di samping itu komposisi
total sangat menentukan homogenitas dan kinerja membran.

- Pemilihan polimer (jenis polimer)
Merupakan salah satu faktor yang membatasi jenis pelarut dan nonpelarut yang
digunakan. Pemilihan material membran menjadi penting dengan memperhatikan
faktor fouling (efek adsorpsi, karakteristik hidrofilik/ hidrofobik), kestabilan
termal dan kimia.

- Komposisi pelarut
Menurut Wenten, 2000 beberapa pelarut dapat digunakan untuk pembuatan
membran selulosa asetat yaitu dimetil formamida (DMF), dimetil asetamida
(DMAc), aseton, dioksan tetrahidrofuran (THF), asam asetat (HAc), asam format,
aseton dan dimetil sulfoksida (DMSO). Kokposisi dan penggunaan pelarut yang
digunakan dapat disesuaikan denagan melihat parameter kelarutan antara polimer
dan pelarut. Apabila nilai selisihnya semakin kecil, maka kelarutannya makin
baik. Nilai parameter kelarutan untuk selulosa asetat adalah 19,96 MPa
1/2
.
Parameter kelarutan beberapa pelarut selulosa asetat ditunjukkan pada tabel 2.
Tabel 2. Nilai kelarutan pelarut dengan selilosa asetat
Pelarut Kelarutan
((MPa
1/2
))
(selisih kelarutan)
dengan selulosa asetat
DMF 24,8 4,48
Aseton 20,3 0,34
THF 18,6 1,36
DMac 22,1 2,14
DMSO 29,7 9,74
Anilin 21,1

- Komposisi bak koagulasi
Hal ini berhubunga n dengan pelarut yang digunakan. Apabila bak koagulasi
hanya mengandung sejumlah sejumlah air, maka kemungkinan terjadi adalah
instantaneous demixing. Hal ini dikarena kecenderungan kelarutan antara pelarut
dengan air berbeda-beda dimana secara berurutan kelarutan pelarut semakin
menurun DMF > dioksan > aseton > THF. Sehingga dapat disimpulkan bahwa
pemakaian DMF menghasilkan mekanisme instantaneous demixing. Sedangkan
menggunakan THF akan mengalami delayed demixing (Mulder, 1996).

- Komposisi larutan polimer
Komposisi larutan polimer harus tetap berada pada satu fasa sehingga tidak terjadi
demixing, sehingga penambahan bahan lain dalam larutan polimer akan
mempengaruhi struktur membran (Mulder, 1996).

- Waktu penguapan larutan dope
Saat pori terbentuk oleh adanya pelarut, pelarut yang berada dalam pori-pori
tersebut kemudian disesak oleh non-pelarut dalam bak koagulasi hingga terjadi
solidifikasi. Sebelum solidifikasi, penguapan pelarut menyebabkan pori yang
sudah terbentuk menyatu kembali, sehingga diameter pori yang terbentuk semakin
kecil (Kesting, 1971).

- Penambahan aditif
Aditif dalam larutan casting dapat meningkatkan tingkat pengendapan, tetapi ada
pula zat aditif yang cenderung mengurangi tingkat pengendapan. Sehingga
mendukung struktur spons seperti halnya benzen (Idris et al.,2008)


BAB 3. METODOLOGI PENELITIAN
3.1 Alat dan Bahan
3.1.1 Alat
Gelas beaker, strirer magnetik, erlenmeyer, cetakan membran, bak air,
penangas air, termometer, viskometer Ubbelohde (Schott avs360, GmbH,
Jerman), Rheo Stress 300 rheometer (Haake Instruments inc, Jerman) dengan
25mm yang merupakan sensor cone-plate pada 25 0,1
o
c, Gel Permeation
Cromatografi (GPC), Milli-Q Ultrapure Water, konduktometer dan pH meter
Jenway, 4330 UK, scanning electron microscopy (sem) tipe Jeol Jsm-5310lv.

3.1.2 Bahan
Selulosa asetat CA-398-30 dengan rata-rata asetil 39,8 wt% dipasok
oleh Eastman Chemical Perusahaan. Polimer dikeringkan dalam oven vakum
pada 110 C semalam, N-Methyl-2-pirolidon (NMP, 99,0%), -butyrolactone
(GBL,> 99%), dekstran.

3.2 Langkah Kerja
3.2.1 Cloud point
Pengukuran cloud point CA/NMP/H
2
O dan CA/GBL/H
2
O dilakukan
pada suhu 25 0,1
o
C yaitu menggunakan metode titrasi secara cepat.
Prosesnya, larutn polimer dalam pelarut di letakkan dalam wadah (gelas
beaker atau semacamnya) yang telah dijaga suhunya pada suhu kamar (25
0,1
o
C). kemudian ditambahkan dengan sedikit demi sedikit seara perlahan
suatu non-pelarut murni atau campuran pelarut dan non-pelarut. Berikut
merupakan gambar proses metode titrasi yang dimaksud:

Setiap kali penambahan langsung diukur turbiditasnya, hingga ditemukan nilai
yang konstan. Selanjutnya dihitung komposisi larutan tersebut dalam bentuk
% polimer, %pelarut, dan % non-pelarut (Wijmans, 1984).

3.2.2 I ntrinsic viscosity
Viskositas dari larutan CA encer dan pelarut diukur menggunakan
viskometer Ubbelohde (Schott AVS360, GmbH, Jerman) pada suhu 25
0,01
o
C. Konsentrasi CA encer sekitar 0,5 g/dl. Viskositas [] ditentukan
dengan metode satu titik dengan rumus sebagai berikut:
( )
( )
c
rel sp
rel sp
rel
q q
q
q q
q
q
q
ln 2 2
1
0
1

=
=
|
|
.
|

\
|
=

di mana
c = konsentrasi polimer

1
= dynamic viscosity

0
= dynamic viscosity of buffer

r
= viskositas relatif

sp
= viskositas spesifik
(Solomon, 1962).

3.2.3 Polymer solution preparation and viscosity measurement
Larutan homogen CA/NMP/GBL dengan berbagai Rasio NMP/GBL
dapat dilihat pada Tabel 1.

Viskositas larutan polimer kemudian diukur dengan menggunakan alat Rheo
Stress 300 rheometer (HAAKE Instruments Inc, Jerman) dengan cone-plate
25 mm yang dikondisikan pada 25 0,1 C.

3.2.4 Light transmission experiments
Percobaan transmisi cahaya dilakukan untuk mempelajari proses
pemisahan dari campuran binner CA/NMP dan larutan CA/GBL yang
terkoagulasi dalam bak air pada suhu 25 1
o
C (Reuvers et., al, 1987).

3.2.5 Membrane preparation and performance characterization
Larutan polimer dicetakkan pada piring kaca dengan ketebalan 200 m,
kemudian direndam ke dalam bak air tanpa penguapan. Kemudian membran
yang dihasilkan disimpan dalam bak air selama beberapa hari untuk
menghapus sisa pelarut.
Percobaan untuk permeabilitas terhadap air murni (PWP) dan retensi
membran dilakukan dalam Cross-flow Setup pada 25 1
o
C. Tekanan
transmembran adalah 1 10
5
Pa (1 bar), dan kecepatan aliran bahan baku
adalah sekitar 1 m/s. Milli-Q ultrapure water digunakan untuk menentukan
permeabilitas tersebut. Karakteristik pemisahan dari membran yang telah dibuat,
diuji menggunakan larutan dekstran 1500 ppm. Larutan umpan berisi sejumlah
dekstran yang terdistribusi dengan berat molekul dari 1000- 200000 Da. Dekstran
terdistribusi dalam larutan umpan dan larutan yang melewati membran (permeate)
diukur menggunakan Gel Permeation Chromatography (GPC) dalam sistem Waters
Chromatography (menggunakan kolom ultrahidrogel 120, 250, dan 500).
Efluen yang didapat dianalisis menggunakan detektor IR berdasarkan indeks
bias air. Nilai rejeksi membran dihitung menggunakan rumus sebagai berikut:
R =

.(2)
dimana
C
P
= konsentrasi dekstran dalam permeat
C
f
= konsentrasi larutan umpan
yang ditentukan oleh GPC pada masing-masing larutan.
Membran asimetrik hollow fiber memiliki nilai MWCO yang
menunjukkan rejeksi berat molekul sebesar 90%. Dengan menggunakan
korelasi dektran antara jari-jari (r) dengan satuan (A) dan massa molar (MM)
dengan satuan (g/mol) telah dirumuskan sebagai berikut:
r = 0.33(MM)
0.46
(3)
(Ren et.,al , 2005).
Apabila permeabilitas membran sangat rendah di bawah tekanan 1 10
5

Pa (1 bar), percobaan dilakukan dengan pengadukan pada 25 1
o
C di dalam
sel, dengan tekanan 1 10
6
Pa (10 bar) dan konsentrasi umpan 1000 ppm
NaCl. Konsentrasi NaCl dalam larutan umpan dan permeat yang ditentukan
oleh pengukuran konduktivitas menggunakan JENWAY, 4330 Konduktivitas
& pH Meter, UK. Koefisien retensi garam ditentukan menggunakan rumus (2)
dengan menggunakan konduktivitas dari masing-masing permeat dan larutan
umpan sebagai ukuran C
P
dan C
F
.

3.2.6 Scanning electron microscopy (SEM)
Membran sampel dibekukan kemudian dipatahkan dengan
menggunakan nitrogen cair dan dilapisi dengan lapisan tipis emas
menggunakan SPI-Modul sputter. Penampang dari membran flat-sheet diuji
menggunakan SEM tipe JEOL JSM-5310LV.


BAB 4. HASIL DAN PEMBAHASAN
3.1. The binary polymer solution systems
Hasil pengukuran Cloud point dari sistem CA/NMP/H
2
O dan
CA/GBL/H
2
O ditunjukkan pada Gambar1.

Sistem CA/NMP/H
2
O memiliki gap fase pemisahan yang lebih kecil
dibandingkan dengan sistem CA/GBL/H
2
O. Dalam kata lain, lebih banyak air dari
sistem CA/GBL/H
2
O yang digunakan untuk memulai proses liquid-liquid
demixing, dan struktur membrane yang berbeda dapat diperoleh dari larutan biner
CA/NMP dan CA/GBL dalam bak koagulasi ditunjukkan pada Gambar 2.

Dengan menggunakan NMP sebagai pelarut, membran diperoleh mengandung
makrovoid besar, yang merupakan struktur khas membran dari instantaneous
liquid-liquid demixing. Untuk percobaan yang menggunakan GBL sebagai
pelarut, dihasilkan membran yang memiilki struktur seperti spons yang
merupakan ciri khas dari struktur untuk delayed liquid-liquid demixing. Dugaan
ini didukung oleh hasil percobaan transmisi cahaya. Seperti ditunjukkan dalam
Gambar. 3,

sistem CA/NMP/H
2
O menunjukkan sebuah instantaneous liquid-liquid demixing,
sementara pada sistem CA/GBL/H
2
O menunjukkan satu kali delayed dengan
waktu delay dari sekitar 30 detik.
Sangat menarik bahwa dua titik didih tinggi , tekanan uap yang rendah dari
pelarut NMP dan GBL memiliki sifat fisikokimia sangat mirip (lihat Tabel 2)
(Boling, 2001), (Lide, 2004), dan (Ma, 1993).

Namun berdasarkan hasil yang didapat menunjukkan perbedaan perilaku secara
drastis dalam proses pembentukan membran. Yanagishita et., al (1994) dan Ruaan
et., al (1999) menyimpulkan bahwa kualitas pelarut akan mempengaruhi
morfologi membran. Sifat viskositas instrinsik merupakan parameter yang baik
untuk mengkarakterisasi kualitas pelarut karena viskositas intrinsik dari polimer
yang dihasilkan adalah berbeda dalam pelarut yang berbeda yang tergantung pada
kualitas pelarut. Dalam pelarut yang baik, jarak antar molekul polimer cukup
longgar, dan viskositas intrinsiknya tinggi. Dalam pelarut yang kualitasnya kurang
bagus, gaya tarik-menarik anatar molekul polimer lebih kuat daripada dengan
molekul pelarut. Molekul polimer diasumsikan memiliki konformasi yang ketat,
dan larutan memiliki viskositas intrinsik lebih rendah (Dong, 1990). Seperti
tercantum dalam Tabel 3,

viskositas intrinsik CA dalam NMP (1,66 dl/g) lebih tinggi dibandingkan di GBL
(1,56 dl/g), yang berarti NMP adalah pelarut lebih baik untuk CA daripada GBL.
Selain itu , viskositas tertentu juga bisa digunakan untuk menentukan kualitas
pelarut. Secara umum, viskositas spesifik larutan polimer dalam pelarut yang baik
adalah lebih tinggi daripada dalam pelarut yang kurang baik dalam larutan encer,
sedangkan hal yang sebaliknya benar apabila berada dalam larutan yang
terkonsentrasi (Isono, 1980) dan (Jiang, 2001). Viskositas yang spesifik dari
CA/NMP lebih tinggi daripada CA/GBL dalam larutan encer untuk percobaan
viskositas intrinsik, sementara mereka lebih rendah dibandingkan dengan
CA/GBL dalam larutan polimer 11% wt (lihat Tabel 3). Hal ini semakin
menegaskan bahwa GBL memiliki solvabilitas yang rendah daripada NMP untuk
CA.
Hal ini diterima secara luas bahwa viskositas larutan polimer biasanya
memainkan peran penting dalam proses pembentukan membran. Peningkatan
viskositas larutan polimer akan menurunkan kecenderungan untuk pembentukan
makrovoid (Witte, 1996). Seperti tercantum dalam Tabel 1,

viskositas larutan biner CA/GBL hampir dua kali lipat dari larutan biner
CA/NMP, yang bisa untuk menentukan perbedaan struktur membran yang
terbentuk dari CA/NMP dan CA/GBL yang terkoagulasi dalam water bath.
Misalnya, membran seperti spons yang diperoleh dari CA/GBL dengan viskositas
yang lebih tinggi.
Dari sudut pandang teori Flory-Huggins untuk larutan polimer, perubahan
dalam pelarut dari sistem pembentukan membran tercermin dalam perubahan
interaksi parameter g
12
dari larutan non-pelarut/pelarut dan posisi pita liquid-
liquid demixing dalam diagram fasa. Interaksi parameter g
12
H
2
O/GBL dihitung
dari parameter Wilson untuk sistem H
2
O/GBL seperti yang dijelaskan pada jurnal
lain (Ramkumar, 1989), (Wilson, 1964), dan (Altena, 1982). Seperti yang
ditunjukkan pada Gambar. 4,

interaksi parameter g12 dari H
2
O/GBL lebih tinggi dibandingkan dengan
H
2
O/NMP (Jiang, 2000), yang berarti afinitas timbal balik antara air dan GBL
lebih lemah dibandingkan antara air dan NMP, yang biasanya menimbulkan
membran seperti spons Struktur (Witte, 1996), (Yanagishita, 1994), (Ruaan,
1999), dan (Yeow, 2004).
Berdasarkan analisis di atas, viskositas yang lebih tinggi dari CA/GBL
dikarenakan oleh solvabilitas GBL yang relatif kurang untuk selulosa asetat dan
tingginya interaksi parameter g
12
non-pelarut/pelarut dari H
2
O/GBL mendominasi
delaying liquid-liquid demixing dan struktur membran seperti spons dari sistem
CA/GBL/H
2
O. Sistem biner CA/NMP dan CA/GBL tampak menjadi model
sistem yang cocok untuk pengamatan mekanisme fasa pemisahan dan gelasi
selama perendaman proses pengendapan.
3.2. Effect of solvent mixture on membrane structure
Berdasarkan sistem biner CA/NMP dan CA/GBL dalam proses koagulasi
di dalam water bath diperoleh struktur yang berbeda dan beberapa mekanisme
liquid-liquid demixing, perubahan intermediet dalam struktur membran yang
diharapkan untuk campuran pelarut NMP dan GBL. Sebuah studi secara
sistematis dilakukan untuk menguji pengaruh campuran pelarut pada struktur dan
kinerja membran dengan mengubah jumlah GBL dalam campuran pelarut dari 0%
sampai 100%.
Serangkaian struktur membran diperoleh dari 11% wt dalam sistem biner
CA/NMP/GBL dengan berbagai rasio NMP/GBL ditunjukkan pada Gambar. 5
(Gambar. 2 dan 5).


Seperti dapat dilihat, sejumlah GBL dalam campuran pelarut meningkat
dari 0% menjadi 75%, dimana semua membran yang diperoleh menghasilkan
struktur yang terdiri dari makrovoid besar. Terdapat perubahan yang jelas kecuali
pada lapisan kulit sedikit berbeda. Namun, dengan meningkatkan kandungan GBL
dari 75% menjadi 80%, struktur membran makrovoid berubah secara drastis
dengan struktur membran seperti spons yang khas. Dapat ditunjukkan rasio
kritikal yang menunjukkan titik perubahan struktur membran dari makrovoid
menjadi seperti spons.

3.3. Effect of solvent mixture on membrane performance
Dalam rangka untuk mengamati lebih lanjut pengaruh dari campuran
pelarut NMP/GBL terhadap pembentukan membran, dilakukan pengamatan PWP
dan retensi membran. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6,

dengan meningkatnya jumlah GBL dalam campuran pelarut dari 0% sampai 75%,
PWP menurun dari 2803 10
-5
hingga 178 10
-5
l/m2 h Pa (2803-178 l/m
2
h
bar), sedangkan retensi membran meningkat dari 0% sampai 90% untuk 100K
dekstran, yang menunjukkan bahwa struktur membran menjadi padat. Dengan
lebih meningkatkan jumlah GBL dari 75% menjadi 80% dan kemudian ke 100%,
PWP menurun drastis. Percobaan penyaringan dengan menggunakan larutan NaCl
1000 ppm pada 1 10
6
Pa (10 bar) menunjukkan bahwa membran ini berperilaku
sebagai nanofiltrasi membran.
Singkatnya, tulisan ini menunjukkan bagaimana kinerja membran dapat
diatur dengan menggunakan campuran pelarut yang dipilih (baik / buruk). Ini
merujuk ke sebuah metode yang mudah untuk mengontrol membran Sifat
pemisahan.


BAB 5. PENUTUP
5.1 Kesimpulan
- Telah dipelajari proses liquid-liquid demixing selulosa asetat dalam dua
pelarut nonvolatil yaitu NMP dan GBL, yang terkoagulasi dalam water
bath. Keadaan liquid-liquid demixing yang berbeda dan struktur membran
yang berbeda yang diperoleh dari perbedaan kualitas dan kuantitas pelarut
NMP dan GBL dan perbedaan dalam parameter interaksi
nonsolvent/solvent antara H
2
O/NMP dan H
2
O/GBL.
- Kecilnya nilai solvabilitas dari GBL untuk CA dan tingginya nilai
interaksi parameter g
12
nonsolvent/solvent dari H
2
O/GBL mendominasi
proses liquid-liquid demixing yang delayed dari system CA/GBL yang
terkoagulasi dalam water bath dan menimbulkan struktur membran seperti
spons.
- Penyesuaian konten GBL dalam campuran pelarut menghasilkan struktur
membran yang sebanding dengan perubahan rasio NMP/GBL.
- Titik kritis rasio NMP/GBL yang muncul menunjukkan titik perubahan
struktur membran dari makrovoid menjadi spons.




DAFTAR PUSTAKA
B.E. Boling, J.M. Prausnitz, J.P. OConnell, 2001. The Properties of Gases and
Liquids, fifth ed., McGraw-Hill, NY. .
D.H.S. Ramkumar, S.V. Odak, A.P. Kudchadker. 1989. Mixture properties of the
water + _-butyrolactone + tetrahydrofuran system. Part 3. Isobaric vapor
liquid equilibrium of water + _-butyrolactone and tetrahydrofuran + _-
butyrolactone at 1.013 bar,. J. Chem. Eng. Data 34, 466.
D.R. Lide. 2004. Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed., CRC Press, NY.
F.W. Altena, C.A. Smolders. 1982. Calculation of liquidliquid phase separation
in a ternary system of a polymer in a mixture of a solvent and a nonsolvent,
Macromolecules 15. 1491.
G. Wilson. 1964. Vaporliquid equilibrium. XI. A new expression for the excess
free energy of mixing. J. Am. Chem. Soc. 86. 127.
H. Yanagishita, T. Nakane, H. Yoshitome. 1994. Selection criteria for solvent
and gelation medium in the phase inversion process, J. Membr. Sci. 89
(1994) 215.
J. Ren, Z. Li, F.-S. Wong. 2005. Development of asymmetric BTDA-TDI/MDI
(P84) co-polyimide hollow fiber membranes for ultrafiltration: the influence
of shear rate and approaching ratio on membrane morphology and
performance. J. Membr. Sci. 248 (2005) 177.
J. Reuvers, C.A. Smolders. 1987. Formation of membranes by means of
immersion precipitation Part II. The mechanism of formation of membranes
prepared from the system cellulose acetateacetonewater. J. Membr. Sci.
34 (1987) 67.
J.-J. Shieh, T.S. Chung. 1998. Effect of liquidliquid demixing on the membrane
morphology, gas permeation, thermal and mechanical properties of
cellulose acetate hollow fibers. J. Membr. Sci. 140 (1998) 67.
K. Kneifel, K.V. Peinemann. 1992. Preparation of hollow fiber membranes from
polyetherimide for gas separation. J. Membr. Sci. 65 (1992) 295.
M.J. He, W.X. Chen, X.X. Dong. 1990. Polymer Physics. Shanghai, (in
Chinese).Fudan University Press.
M.L. Yeow, Y.T. Liu, K. Li. 2004. Morphological study of poly(vinylidene
fluoride) asymmetric membranes: effects of the solvent, additive, and dope
temperature. J. Appl. Polym. Sci. 92 (2004) 1782.
K.-V. Peinemann, J.F. Maggioni, S.P. Nunes. 1998. Poly(ether imide) membranes
obtained from solution in cosolvent mixtures. Polymer 39 (1998) 3411.
O.F. Solomon, I.Z. Ciuta. 1962. Determination de la viscosite intrins`eque de
solutions de polym`eres par une simple determination de la viscosite, J.
Appl. Polym. Sci. 6 (1962) 683.
P. Ma. 1993. Handbook of Essential Data for Petrochemical Industry
(Continuation). Chemical Industry Press, Beijing, 1993 (in Chinese).
P. van de Witte, P.J. Dijkstra, J.W.A. van den Berg, J. Feijen. 1996. Phase
separation processes in polymer solutions in relation to membrane
formation. J. Membr. Sci. 117 (1996) 1.
R.W. Baker. 2004. Membrane Technology and Applications, second ed., John
Wiley & Sons, Ltd., UK.
R.-C. Ruaan, T. Chang, D.-M. Wang. 1999. Selection criteria for solvent and
coagulation medium in view of macrovoid formation in the wet phase
inversion process. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 37 (1999) 1495.
S.P. Nunes, K.-V. Peinemann. 2001. Membrane Technology in the Chemical
Industry. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001.
T. Noriyuki, S. Hidehiko, O. Kazutake. 1998. Cellulose hollow fiber membrane
and its production. JP10,216,489, 1998.
W. Albrecht, Th. Weigel, M. Schossig-Tiedemann, K. Kneifel, K.-V. Peinemann,
D. Paul. 2001. Formation of hollow fiber membranes from poly(ether imide)
at wet phase inversion using binary mixtures of solvents for the preparation
of the dope. J. Membr. Sci. 192 (2001) 217.
W.F.C. Kools. 1998. Membrane Formation by Phase Inversion in
Multicomponent Polymer Systems: Mechanisms and Morphologies, Ph.D.
Dissertation, University of Twente, Enschede.
W.W.Y. Lau, M.D. Guiver, T. Matsuura. 1991. Phase separation in polysulfone/
solvent/water and polyethersulfone/solvent/water systems, J. Membr. Sci. 59
(1991) 219.
Y. Isono, M. Nagasawa. 1980. Solvent effects on rheological properties of
polymer solutions. Macromolecules 13 (1980) 862.
Z. Li, C. Jiang. 2001. Investigation into the rheological properties of
PES/NMP/nonsolvent membrane-forming systems. J. Appl. Polym. Sci. 82
(2001) 283.
Z. Li, C. Jiang. 2000. Determination of the nonsolventpolymer interaction
parameter 13 in the casting solutions. J. Membr. Sci. 174 (2000) 87.