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UNIVERSIDAD DE ORIENTE NCLEO DE SUCRE ESCUELA DE CIENCIAS DEPART. DE QUMICA

QUIMICA ANALITICA I TEMA 4. EQUILIBRIO ACIDO BASE

CONCENTRACIONES DE IONES HIDRONIO EN DISOLUCIONES DE ACIDOS DEBILES

Cuando un cido debil HA, se disuelve en agua hay dos equilibrios que producen iones hidronio:

HA

H2O

H3O

+ A

(Ec 1)

Ka = [H3O ] [A ] [HA]

2 H2 O

H3O

OH

(Ec 2)

Kw = [H3O ] [OH ]

Por lo general, los iones hidronio producidos en la primera reaccin inhiben la disociacin del agua en una extensin tal que la contribucin de los iones hidronio que provienen del segundo equilibrio es insignificante. En estas circunstancias: [A ] [H3O ]
+

(Ec 3)

La suma de las concentraciones molares del acido dbil y su base conjugada debe ser igual a la concentracin analtica del acido, ya que la disolucin no contiene otra fuente de iones A . Entonces
-

CHA = [A ] + [HA]
-

(Ec 4)
+

Al sustituir la [A ] por [H3O ] en la ecuacin 4, se tiene: CHA = [H3O ] + [HA] Reorganizando, se tiene:. [HA] = CHA - [H3O ]
+ +

(Ec 5)

(Ec 6)

Cuando se sustituyen las ecuaciones 3 y 6 en la expresin de Ka, se tiene:

+ +

Ka =

[H3O ] [H3O ] + CHA - [H3O ]

(Ec 7)

2
Que al reorganizarla da:
2 +

[H3O]

Ka [H3O ] -

Ka CHA = 0 (Ec 8)

La resolucin positiva de esta ecuacin es:

[H O ]
+ 3

Ka + Ka 2 + 4 KaC HA = 2

(Ec 9)

Esta ecuacin 9 se puede simplificar en muchos casos si se supone adems que la disociacin no reduce de manera apreciable la concentracin molar de HA. Por lo tanto, siempre [H3O ] << CHA y
+

CHA - [H3O ]
+

CHA, , la ecuacin 7 se reduce a:

Ka =

[H3O ] CHA
+

+ 2

(Ec 10)

[H O ] =
3

KaC HA

(Ec 11)

La magnitud del error introducido si se supone que [H3O ] << CHA, aumenta a medida que la
+

concentracin molar del cido disminuye y su constante de disociacin aumenta. Esto se muestra en la Tabla 1 a continuacin:
+

Tabla 1: Error introducido al suponer que la concentracin de H3O es pequea comparada con CHA en la ecuacin 6.
+ +

[H3O ] utilizando ka 1.00 x 10

-2

CHA 1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10

-4 -3 -2 -1 -4 -3 -2 -1 -5 -4 -3 -2 -1

la suposicin

CHA Ka 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-1 0 1 0 1 2 3 1 2 3 4 5

[H3O ] utilizando la
ecuacin mas exacta
-3 -2 -2 -4 -4 -3 -3 -6 -5 -5 -5 -4

Porcentaje de error 244 61 17 61 17 5.3 1.6 17 5.3 1.6 0.5 0.0

3.16 x 10 1.00 x 10 3.16 x 10 1.00 x 10 3.16 x 10 1.00 x 10 3.16 x 10 3.16 x 10 1.00 x 10 3.16 x 10 1.00 x 10 3.16 x 10

-3 -2 -2 -4 -4 -3 -3 -6 -5 -5 -4 -4

0.92 x 10 0.62 x 10 2.70 x 10 0.62 x 10 2.70 x 10 0.95 x 10 3.11 x 10 2.70 x 10 0.95 x 10 3.11 x 10 9.95 x 10 3.16 x 10

1.00 x 10

1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10

1.00 x 10

-6

1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10 1.00 x 10

3
Observe que el error introducido con la suposicin es de alrededor de un 0,5 % cuando la relacin CHA/Ka es 10 . Este error aumenta hasta cerca de 1,6 % cuando la relacin es 10 , hasta cerca de 5% cuando la relacin es 10 y hasta casi un 17 % cuando es 10. En la Figura 3 se muestra este efecto:
2 4 3

Figura 3. Error relativo que resulta al suponer H3O ] << CHA en la

+

ecuacin 7

Ejercicios:

1. Calcule la concentracin de iones hidronio en una solucin de cido nitroso 0,120 M. 2. Calcule la concentracin de iones hidronio en una disolucin de clorhidrato de anilinio C6H5NH3Cl de
concentracin 2 x 10
-4

M.

CONCENTRACIONES DE IONES HIDRONIO EN DISOLUCIONES DE BASES DEBILES

El procedimiento descrito para los cidos dbiles, se adapta perfectamente a las disoluciones de bases dbiles: Por ejemplo: calcule la concentracin de iones hidroxido de una disolucin de NH3 0,0750 M. HAGA LA DEDUCCION COMPLETA. Los equilibrios principales son: NH3 + H2O 2 H2O NH4
+

+
+

OH +

(Ec 12)
-

Kb = [NH4 [OH ] [NH3] Kw = [H3O ] [OH ]

+ -

+]

H3O

OH

(Ec 13)

Segn lo antes explicado, para un para cido base conjugado se puede aplicar la relacin: Kw = Ka x Kb , ya que el NH4 es el acido conjugado del NH3:
+

4
NH4
+

H2O
-14 -5

NH3

H3O

Ka = 5,70 x 10

-10

= 1,75 x 10 Kb = Kw = 1. 00 x 10 -10 Ka 5,70 x 10

De esta manera al estudiar las reacciones involucradas tenemos que los iones hidroxidos producidos en la primera reaccin inhiben la disociacin del agua en una extensin tal que la contribucin de los iones hidroxido que provienen del segundo equilibrio es insignificante. En estas circunstancias: [NH4 ] [OH ]
+ -

(Ec 14)
+

La suma de las concentraciones molares de la base dbil (NH3) y su cido conjugado (NH4 )) debe ser igual a la concentracin analtica de la base CNH3, ya que la disolucin no contiene otra fuente de iones NH4 . Entonces
+ +

CNH3 = [NH4 ] + [NH3] Al sustituir la [NH4 ]

+

(Ec 15)
-

por [OH ] en la ecuacin 4, se tiene:

CNH3 = [OH ] + [NH3] Reorganizando, se tiene:. [NH3] = CNH3 - [OH ]

-

(Ec 16)

(Ec 17)

Cuando se sustituyen las ecuaciones 3 y 6 en la expresin de Kb, se tiene: Kb = [OH ] CNH3 - [OH ]
- 2

(Ec 18)

Que al reorganizarla da:

- 2 -

[OH ]

Kb [OH ] -

Kb CNH3 = 0 (Ec 19)

La resolucin positiva de esta ecuacin es:

[OH ] = Kb +

Kb 2 + 4 KbC NH 3 2

(Ec 20)

Esta ecuacin 9 se puede simplificar en muchos casos si se supone adems que la disociacin no reduce de manera apreciable la concentracin molar de NH3. Por lo tanto, siempre [OH ] << CNH3 y
-

CNH3 - [OH ]
-

CNH3, , la ecuacin 7 se reduce a:

5
Kb = [OH] CNH3

(Ec 21)

[OH ] =

KbC NH 3

(Ec 22)

Ejercicio: Calcule la concentracin de iones hidroxido de una disolucin 0.01 M de hipoclorito de sodio.

FRACCION DISOCIADA

Para un cido dbil HA, que se encuentra disociado de acuerdo a la reaccin:

HA

H2O

H3O

+ A

(Ec 23)

La fraccin disociada de un cido debil se define como la fraccin del cido que se encuentra en forma de su base conjugada (A-). Su ecuacin es: = [A ] [A-] + [HA]
-

(Ec 24)

Segn la deduccin del pH de los cidos dbiles: CHA = [A ] + [HA] De esta manera: = [A ] x 100 CHA
-

(Ec 25)

Para un cido dbil la Ka se define: Ka = [H3O ] [A ] [HA]

+ -

A partir del grado de ionizacin y de la concentracin analtica del cido se puede calcular la constante de acidez Ka. Si se representa por C la concentracin analtica del cido puede calcularse la constante de ionizacin Ka, donde es la fraccin de soluto que esta ionizada: [H ] = C
+

[A ] = C
-

[HA] = C (1 -) Al sustituir en Ka, tenemos: Ka = (C ) (C ) C (1 -) C C (1 -)

2 2

Ka=

6
Ka= C 1 -
2

(Ec 26)

Ley de dilucin de Ostwald

Ejemplo 1: En una dilucin 0,10 M de CH3COOH se encuentra ionizado en un 1,34 %. Calcule la constante de ionizacin Ka Ejemplo 2: La Ka del CH3COOH es 1.8 x 10 . Calcule la concentracin de iones hidronio, el tanto por ciento de ionizacin y el pH del cido actico 0,2 M. Ejemplo 3: A que concentracin molar est el cido actico ionizado en un 2 %? Sea Y = [HAc] y [[H3O ] = [Ac] = Y
+ -5

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Una solucin amortiguadora (tambin llamada solucin reguladora, tampn o buffer) es aquella que limita los cambios de pH cuando se le agregan cidos o bases o cuando se efectan diluciones. Una solucin amortiguadora es una solucin de un par acido-base conjugado que resiste los cambios de pH. Los qumicos emplean estas soluciones siempre que necesitan mantener el pH constante y a un cierto valor. La importancia de los tampones en todas las reas es inmensa. Los bioqumicos y otros cientficos de las ciencias de la vida estn particularmente en los tampones debido a que el correcto funcionamiento de cualquier sistema biolgico depende en grado crtico del pH. INVESTIGAR EJEMPLOS DE SISTEMAS BUFFER EN LA NATURALEZA.

CALCULO DEL pH DE SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

1.- AMORTIGUADORES FORMADOS POR UN CIDO DEBIL Y SU BASE CONJUGADA: Una solucin que contiene un cido dbil HA y su base conjugada A puede ser cida, neutra o bsica, dependiendo de la posicin que mantengan entre si los dos equilibrios en competencia:
-

HA

H2O

H3O

+ A

Ka = [H3O ] [A ] [HA]

H2O

OH

+ HA

Kb = [OH ] [HA] [A ]

Para un para cido-base conjugado en agua se cumple:

Kw = Ka x Kb

Kb = Kw Ka

Si el primer equilibrio est ms favorecido hacia la derecha, la solucin ser cida. Si se favorece el segundo, ser bsica.

7
El anlisis de los dos equilibrios revela que la primera reaccin reduce la concentracin de HA en una cantidad igual a [H3O ] Reduce
+

HA

H2O

H3O

+ A

El segundo equilibrio aumenta la concentracin de HA en una cantidad igual a OH : Aumenta A

-

H2O

OH

HA

La concentracin de la especie HA se relaciona con su concentracin analtica a travs del balance de masa: [HA] = CHA - [H3O ]
+ -

+ [OH ]
-

Para la concentracin de A , el primer equilibrio aumenta la concentracin de A en una cantidad igual a [H3O ] y el segundo reducir la concentracin en una cantidad igual a [OH ]. Aumenta HA + H2O Reduce A
+ -

H3O

+ A

H2O

OH

HA

[A ] = CNaA + [H3O ]

- [OH ]
+ -

Debido a la relacin inversa entre [H3O ] y [OH ] siempre es posible eliminar una y considerando que sus concentraciones siempre son muy pequeas en comparacin con las concentraciones molares, entonces: [HA] CHA [A ] CNaA
-

Al sustituir en la expresin de Ka:

+ -

Ka = [H3O ] [A ] [HA]

Ka = [H3O ] CNaA CHA

Reordenando:

8
[H3O ] = Ka CHA CNaA pH = pKa + log [A-] [HA]
+

Aplicando log: ECUACIN DE HENDERSON-HASSELBALCH

Ejercicio 1: Calcule el pH de una solucin que es 0.4 M en cido frmico y 1,00 M en formiato de sodio. El pH de esta solucin se ver afectado por el valor de Ka del acido frmico y de Kb del ion formiato: HCOONa
+ -

Na

HCOO

Las ecuaciones de equilibrio: HCOOH + H2O H3O

+

+ HCOO

Ka = 1.80 x 10

-4

HCOO

H2O

OH

+ HCOOH

Kb = 5.56 x 10

-11

Kb= Kw/Ka

Ka >> Kb la solucin ser cida

+ -4

Ka = [H3O ] [HCOO ] = 1.80 x 10 [HCOOH]

Las expresiones de equilibrio del cido y de la base conjugada sern:

+ -

[HCOOH] = CHCOOH [HCOO-] = CHCOONa

[H3O ] [H3O ]
+

+ -

[OH ] [OH ]
-

Considerando que las concentraciones analticas son mucho mayores que las concentraciones de equilibrio de OH y H3O . Se tiene: [HCOOH] CHCOOH = 0.4 M [HCOO- ] CHCOONa = 1 M [H3O ] = Ka CHCOOH CHCOONa [H3O ] = 1.80 x 10
+ -4 + +

0.4 M 1M

[H3O ] = 7.25 x 10

-5

9
Se comprueba que: HCOOH >> H3O HCOO- >> H3O
+ + +

pH = - log [H3O ]

pH = - log (7.25 x 10 )

-5

pH = 4.14

AMORTIGUADORES FORMADOS POR UNA BASE Y SU ACIDO CONJUGADO

Ejercicio 1. Calcule el pH de una solucin que es 0.2 M en NH3 y 0.3 M en NH4Cl Ka NH4 = 5.70 x 10 NH4
+ + -10 + -10

+ +

H2 O H2O

NH3 NH4
+

+ +

H3O

Ka = 5,70 x 10

NH3

OH

Kb= 1.75 x 10

-5

Kb=Kw/Ka

Kb > Ka la solucin ser bsica

Segn el estudio de los dos equilibrios tenemos: [NH4 ] = CNH4Cl + [OH ] - [H3O ] [NH3] = CNH3 + [H3O ] - [OH ] Kb >> Ka Considerando que la solucin ser bsica y que la concentracin de [OH ] es mucho mayor que [H3O ], esta se considera despreciable. [NH4 ] CNH4Cl + [OH ]
+ + + + +

[NH3] CNH3 - [OH ]

-

Suponiendo tambin que [OH ] es mucho menor que CNH4Cl y CNH3 , por lo tanto: [NH4 ] CNH4Cl = 0.3 M
+

[NH3] CNH3 = 0.2 M Al sustituir en Ka, se tiene:

+

Ka = [NH3] [H3O ] + [NH4 ] [H3O ] = 5.70 x 10

+

[H3O ] = Ka [NH4 ] [NH3]

[H3O ] = Ka CNH4Cl CNH3

-10

x 0.3

10
0.2 [H3O ] = 8.55 x 10 pH = - log [H3O ]
+ + -10

pH = - log (8.55 x 10

-10

pH = 9.07

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

EFECTO DE DILUCION El pH de una disolucin tampn se mantiene esencialmente independiente de la dilucin hasta que las concentraciones de las especies disminuyan hasta el punto en que las aproximaciones [HA] CHA [A ] CNaA se invalidan.
-

EFECTO DE LA ADICION DE ACIDOS Y BASES Una segunda propiedad de las disoluciones tampn es su resistencia al cambio de pH despus de agregar cantidades pequeas de cidos fuertes o bases fuertes.

Qu ES LA CAPACIDAD AMORTIGUADORA? Una disolucin que contiene un par acido-base conjugado posee una marcada resistencia a los cambios de pH. La capacidad de una disolucin tampn para evitar un cambio significativo de pH est directamente relacionada con la concentracin total de las especies del tampn, as como de la relacin de sus concentraciones. La capacidad de tamponamiento, se define como el nmero de moles de un cido fuerte o de una base fuerte que ocasionan un cambio en una unidad de pH en un 1 litro de disolucin tampn.

EJERCICIO 1: Calcular el cambio de pH que ocurre cuando se adiciona una porcin de 100 ml de:

a. NaOH 0,05 M b. HCl 0,05 M, a 400 ml de la solucin amortiguadora del buffer de NH3 NH4+
a.- La adicin de NaOH convierte parte del NH4 del amortiguador en NH3: NH4
+ +

OH

NH3

H2O

Las concentraciones analticas de NH3 y de NH4Cl son ahora: CNH3 = 400 x 0.2 + 100 x 0.05 500 = 85 = 0.170 M 500

CNH4Cl = 400 x 0.3 - 100 x 0.05 500

= 115 = 0.230 M 500

11
Al sustituir estos valores en la expresin de la constante de disociacin cida para NH4 se obtiene: [H3O ] = 5.70 x 10
+ -10 +

x 0.23 = 7.71 x 10 0.17 )

-10

pH = - log (7.71 x 10

-10

pH = 9.11

y el cambio de pH es: pH = 9.11 9.07 = 0.04

+

b.- La adicin de HCl convierte parte del NH3 del amortiguador en NH4 NH3 + H3O
+

NH4

H2O

Las concentraciones analticas de NH3 y de NH4Cl son ahora: CNH3 = 400 x 0.2 - 100 x 0.05 500 = 75 = 0.150 M 500

CNH4Cl = 400 x 0.3 + 100 x 0.05 500

= 125 = 0.250 M 500

+

Al sustituir estos valores en la expresin de la constante de disociacin cida para NH4 se obtiene: [H3O ] = 5.70 x 10
+ -10

x 0.25 = 9.50 x 10 0.15 )

-10

pH = - log (9.50x 10

-10

pH = 9.02

y el cambio de pH es: pH = 9.02 9.07 = - 0.05