QFL 2129 – Química Inorgânica 2013

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 10 –
Compostos de Coordenação
Ligação metal-ligante
Configurações eletrônicas
Estruturas e Geometrias
Isomeria

Alfred Werner
Como explicar as ligações em compostos como:

[Co(NH3)6]Cl3

K4[Fe(CN)6]

Na[Fe(edta)]

[Ni(en)3]SO4
[Cu(edta)]2-
[Ni(CO)4]

[Co2(CO)8]

Fe4[Fe(CN)6]3

[Fe(bpy)3]2+
Por que Compostos de Coordenação são importantes para engenheiros?

Compostos de coordenação estão presentes em diferentes materiais com

propriedades interessantes (óticas, magnéticas, elétricas, etc.) para uma
grande variedade de aplicações:

- Espécies em solução
-Catalisadores
- Compostos supermagnéticos
- Materiais termoelétricos
- Dispositivos fotoelétricos
- Materiais termocrômicos
- Metalofármacos, etc...
 Eteno ou etileno

Produto industrialmente importante

Obtenção
Através da destilação seca da hulha que é aquecida a uma temperatura de
1000ºC/1300ºC, em presença de uma corrente de ar. Obtém-se uma fração
gasosa que contém entre 3% a 5% de etileno.

Industrialmente o etileno pode ser preparado pela desidrogenação do etano

(retirada de hidrogênio ). A desidrogenação ocorre entre 500ºC e 750ºC, utilizando
catalisadores como óxido de cromo, molibdênio, vanádio ou urânio suspensos em
alumina.
CH 3-CH3 → CH2=CH2 + H2

O etileno pode ainda ser obtido pelo craqueamento do petróleo, através de um

processo complexo de aquecimento utilizando catalisadores, e obtendo-se uma
fração gasosa que contém etileno.
 USOS do eteno ou etileno

Anestésico: Em intervenções cirúrgicas pode ser usado como anestésico moderado.

Amadurecimento de frutas: O etileno é o gás responsável pelo amadurecimento as frutas;
para amadurecer de maneira forçada frutas verdes.
Obtenção de álcool: O etileno em presença de ácido sulfúrico transforma-se em etanol.
Fabricação do polietileno, plástico de amplo uso (as propriedades do polietileno dependem
da técnica usada na polimerização).

USOS de derivados do eteno:

•Cloreto de etileno: Usado na produção de tiocol (polissulfeto de polietileno ) que é uma borracha sintética.
•Cloreto de vinila: É um monômero para a obtenção do polímero coroscal, vinilite e sarans que são
plásticos.
•Óxido de etileno ou epóxido de etileno utilizados como inseticida.
•Obtenção do glicol que é a matéria-prima para a produção de:
* Dinitrato de glicol: Explosivo.
* Diesterato: Plastificante de resinas e lacas.
* Celossolve e metilcelossolve: Solventes de tintas.
* Dietieleno e trietileno: Solventes e plastificantes.
* Ftalato: Plastificante de resinas e plásticos.
•Obtenção de etilenocloridrina como matéria-prima para a obtenção de:
* Ácido acrílico e ésteres: que são vidros sintéticos.
* Éteres de glicol: solvente para vernizes e tintas.
* Dicloroetílico: solvente de óleos lubrificantes.
* Acetato de vinila e éter vinílico: produção de couros sintéticos, discos, plásticos para moldes e adesivos.
A Selective Chromium Catalyst System for the Trimerization of Ethene and
Its Coordination Chemistry
Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1167–1171

Dinuclear model for the catalytic active species.

 Selectivity of the trimerization system CrCl3(thf)3, 1, Et3Al
in toluene at 65 °C and 30 bar ethene pressure.[a]

Oligomer[b] C4 1-C4 C6 1-C6 C8 1-C8 C10 1-C10 Polymer

wt.-% 4.7 88.2 90.7 99.3 1.3 84.1 3.4 10.9 0.09

[a] Standard conditions: loading 0.1 mmol of CrCl3(thf)3, 0.175 mmol of

Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H, 7.0 mmol of Et3Al, 100 mL of toluene as solvent, 2
h of reaction time, 55 g ethene uptake.
[b] Selectivity for 1-alkene (1-Cn) as percentage of total Cn fraction.

Trabalho recente na literatura descreve a oligomerização do etileno, com

preferência pelo produto C6, conforme a Tabela acima, catalisada por um
complexo de crômio(III) coordenado a ligantes derivados de fosfina e tendo o
composto [AlEt3] como ativador. A seletividade verificada é alta: ~90% para C6
ou > 99% para 1-C6, fazendo deste sistema um bom candidato para aplicação
industrial.

Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1167–1171

Conteúdo

1. Compostos de coordenação: histórico e importância

2. Diferentes ligantes
3. Estruturas e geometrias
4. Isomeria
5. Configurações eletrônicas
[Fe(bpy)3]2+
 Conceitos Fundamentais
Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4
estamos acostumados a verificar o estado de valência ou o estado de oxidação
do cátion metálico, que é contrabalançado pelos ânions.
Na+ Cl - Ba2+ SO42-

Quando consideramos os metais do bloco d, entretanto, nos deparamos com

espécies mais complicadas ou “complexas”, por exemplo:
CuSO45H2O ou melhor descrito como [Cu(H2O)4]SO4H2O

Neste caso, tem-se que considerar, além da valência e dos correspondentes

contra-íons, a esfera de coordenação do metal (isto é, o número de ligantes
coordenados ao íon metálico), o átomo através do qual é feita a ligação do L ao
M (átomo coordenante), a geometria do composto e a possibilidade de
formação de isômeros.
 ORBITAIS
1/ 2
1  1     r / 2 a0
1/ 2
1  1   2 
1/ 2
 1  r
1s    
3 
e  r / a0
2s    
4  2a0 3 
 2 

e

3s   
9  3a0 3 
 3  2r  2r e r / 3a0
 a0 9a0 3 
 a0 
a0


Obtidos pela resolução da

equação de Schrodinger

A forma do orbital s
Representa a região no
espaço onde é mais
provável encontrar o
elétron.

A LIGAÇÃO QUÍMICA REFLETE

AS CARACTERÍSTICAS DOS
ORBITAIS USADOS
 A forma do orbital p

1/ 2 cos  (2pz)
1  1  
   re  r / 2 a0 sen cos  (2px)
4  2a0 5  sensen (2py)

 Orbitais d

Metais de Transição

Dependendo do estado de
oxidação do metal, estes
orbitais podem estar
parcialmente preenchidos,
levando a espécies
diamagnéticas ou
paramagnéticas.

Estas espécies em geral

apresentam propriedades
espectroscópicas e
magnéticas interessantes.
Acomodam até 10 elétrons e ao interagir com
os orbitais dos ligantes têm sua energia
modificada.
Exemplos de ligantes NITROGENADOS Estabilidade termodinâmica,
dependendo do metal

M + L ⇄ ML

K1 = [ML]/[M] [L]

L = phen

L = NH3

Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1500--1524

 Exemplos de Compostos de Coordenação
Tem-se um íon metálico central, coordenado a ligantes através de átomos que contêm um
par de elétrons disponível para formar uma ligação. Os ligantes podem ser íons ou moléculas
simples, até biomoléculas como aminoácidos ou proteínas.

[Pd(pirazol)3N3]n

Oxi-hemoglobina
 As espécies formadas podem ser: Chem. Rev. 2010, 110, 2858–2902
catiônicas, aniônicas e neutras

[Cu(edta)]2-
[Cu(dtpa)]3-

[Ga(tris(benzohydroxamate))]

[Cu(atsm)]
[Cu(H2teta)]2-
[Cu(tachpyr)]2+

Regras da IUPAC – nomenclatura de comp. de coordenação

A Química de Coordenação nasceu da necessidade de explicar compostos
com valência maior do que a esperada.
Ex.: CoCl3▪6NH3

Contra-íons, Cl-
Esfera de
coordenação
Ligantes amônia,
coordenados pelos N

Íon metálico central, Co3+

 Compostos de Coordenação
Características

Caracterizam-se por apresentar um íon metálico central, ligado a moléculas

neutras ou ânions, denominados ligantes. O íon metálico atua como ácido de
Lewis e os ligantes como bases de Lewis.

Apresentam características espectrais peculiares, com bandas internas do

ligantes, bandas d-d e bandas de transferência de carga.

Também apresentam propriedades magnéticas características, com espécies

diamagnéticas e para magnéticas, dependendo do estado de oxidação do metal e
da força do campo ligante, formando complexos de alto spin ou baixo spin.

São formados geralmente por reações de substituição do ligante aqua (solvente)

por ligantes de interesse.

Apresentam diversas possibilidades de isomeria (geométrica, de ligação, óptica,

etc.
Compostos de Coordenação
+
Ligações dativas ou de coordenação
ocorrem quando um ácido de Lewis (um
receptor de elétrons) recebe um par de
+ elétron de uma base de Lewis (um doador
de elétrons), para formar um aduto.

Ácidos e bases de Lewis

Receptores e doadores de pares eletrônicos
 Obs.: pode-se ter também um átomo central não-metálico, como em

SF6
2-
O
S O
O O
Íon sulfato

octaedro
 Nestas espécies o ligante é um íon óxido, O2-

-
O 2-
2-
O O O
Mn O
O O Cr O Cr O Cr O
O O O O O
ânion permanganato
cromato dicromato

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) ⇄ [Co(Cl)4]2-(aq) + 6H2O(l)

 Possibilidades de ISOMERIA

number of isomers expected for various possible

geometries of a six-coordinate complex [M(NH3)4X2].

en = etilenodiamina = number of isomers expected for various possible

geometries of a six-coordinate complex [M(en)2X2].
 Metal e Ligantes
Ligantes são íons ou moléculas capazes de doar pares de elétrons – são
bases de Lewis. Por sua vez o íon metálico central atua como ácido de
Lewis

Ácido de Lewis = receptor de pares de elétrons

Base de Lewis = doador de pares de elétrons

Estes compostos podem ser catiônicos, aniônicos ou neutros.

Cisplatina foi o primeiro composto preparado com atividade

antitumoral; é capaz de se intercalar na estrutura do DNA,
levando à chamada morte programada da célula ou
apoptose. É um exemplo de espécie complexa neutra.
Formação:

[Cu(NH3)4]2+

[Cu(OH)2]

[Cu(H2O)4]2+
Complexos com metais de transição em geral apresentam grande diversidade de
cores, em decorrência de suas estruturas eletrônica e geométrica.

Compostos octaédricos

Cor = transições
eletrônicas na
faixa do visível

E = h  = h c /
 Demonstrações:

Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq) ⇄ [Fe(SCN)6]3-

Cu2+(aq) + 2 gly-(aq) ⇄ [Cu(gly)2]

Ni2+(aq) + 2 Hdmg-(aq) ⇄ [Ni(Hdmg)2]

Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) ⇄ [Ni(NH3)6]3-

4 Fe3+(aq) + 3[Fe(CN)6]4- ⇄ Fe4[Fe(CN)6]3

 Demonstrações:

Al3+(aq) + 3 OH-(aq) ⇄ [Al(OH)3] ⇄ [Al(OH)4]-

Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) ⇄ [Fe(OH)3](s)

Íon aluminato
[Fe(OH)3](s) + 3 tart- ⇄ [Fe(tart)3]3- + 3 OH-

Ânions tartarato consegue manter íons de ferro

dissolvidos, mesmo em pH alcalino

Tartarato de potássio
Aplicações:

Plastocianina

Nas metaloproteínas, o ligante é uma proteína e no meio

biológico várias biomoléculas podem atuar como ligantes,
coordenando íons metálicos.
O sítio ativo de metaloproteínas constitui um composto
de coordenação, onde um ou mais íons metálicos se
ligam a grupos coordenantes da proteína, como –COOH,
-NH2, -SH, etc.

Estes grupos definem e modulam as propriedades

estruturais e de reatividade do íons metálico.
Hemoglobina
Pode-se mimetizar o sítio ativo de enzimas com ligantes
mais simples, para desenvolver catalisadores mais
seletivos.
Grupo prostético da Hb
 Extração do alumínio da bauxita

Espécies complexas

Espécie octaédrica
Espécie tetraédrica

Consegue-se dissolver o alumínio com excesso de hidróxido,

mantendo o ferro precipitado, através da formação de diferentes
compostos de coordenação.
 Catalisadores
Muitos deles constituem compostos de
coordenação, garantindo a interação entre o
agente oxidante e o substrato, por exemplo.
His
His
His His
His His Cu O2
II His
Cu His His
[Rh2(PH2CH2PH2)2(PH3)(CH3)(CO)3] HO Cu I
OH Fe
O
III His O
Fe

His FeII
Ciclo catalítico da
His
citocromo c oxidase, 2 H+
His
enzima atuante em nossa His His
H+ His
His
His Cu II
cadeia respiratória, que II
- Cu
e O
catalisa a redução do O
OH
oxigênio molecular a duas O
FeIII
moléculas de água Fe IV
2 H+ H+ e- His
His
 Carbonilação do metanol
CH3OH + CO CH3COOH
CH3 -

Reação catalisada por um I CO

Rh
complexo de ródio, I CO
catalisador desenvolvido pela I
Monsanto. adição oxidativa
migração
H 2O CH3I etapa determinante do grupo
da velocidade metil
CH3OH
-
metanol -
CH3
I CO I CO
Rh Rh
HI
CH3OH I CO I CO
I

CH3COOH
eliminação redutiva adição
ácido acético do iodeto de acetila de CO CO
-
CO CH3
CH3COOH H2O O
H3C C I CO
Rh
I
I CO
I
Muitos Catalisadores são composto organometálico
apresentam ligação metal-carbono

NiO(s) + H2(g) → Ni(s) + H2O(g)

Ni(s) + 4CO(g) –> Ni(CO)4(g) 30C, 1 atm

Ni(CO)4 (g) -(230C)-> Ni(s) + 4 CO(g)

2Co(s) + 8 CO(g) → Co2(CO)8(s) 150C, 35 atm

forma-se mais lentamente

Fe [Fe(CN)6]3-
Aplicações Radiofarmacêuticas
complexos de
Gadolínio como
agentes de contraste
Complexes of transition metal
and lanthanide ions for
biomedical applications should
exhibit a high kinetic and
thermodynamic stability to
avoid their decomposition and an
intoxication of the organism.
Contrast agents for MRI tomography
The radioisotopes are used for diagnosis as well as for a
treatment of mostly cancerous diseases. The most
commonly used isotope is 99mTc. Technetium ions form stable
complexes in low oxidation states with nitrogen-, sulphur- or
trivalent phosphorus-containing ligands. On the other hand,
there are only few suitable ligands for many radioisotopes of
other metal isotopes (e.g. 64/67Cu,68Ga, 111In, 90Y, 153Sm, 166Ho,
177Lu, 201Tl, 212Pb, 212/213Bi, etc.).
 Metalofármacos - antitumorais

Estes complexos se intercalam no DNA

e provocam a deformação da dupla
hélice, induzindo a chamada apoptose
ou morte celular programada.
 Application of Metal Coordination Chemistry To
Explore and Manipulate Cell Biology

Metalofármacos – agentes antitumorais

Intercalação no DNA

Crystal structure of the metallo-intercalator 67 bound

to target sequence 5′-TGCA-3′. Note the intercalation of the
aromatic phi group, the hydrogen-bonding interactions between
the axial amines and the O6 of guanine, and the contacts
between the pendant methyl groups of the ligand with the
methyl groups of thymine. Reprinted with permission from ref 281.
Copyright 1993 American Chemical Society.

Estudos acadêmicos que auxiliam na elucidação de mecanismos de atuação e

portanto no desenvolvimento de fármacos mais eficientes, com menos efeitos
colaterais.
Chem. Rev. 2009, 109, 4921–4960
 Fundador da Química de Coordenação

Complexo de cobalto
{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

espécie hexanuclear,
opticamente ativa

Alfred Werner (1866 - 1919)

Premio Nobel em 1913

Elaborou uma teoria baseada em características geométricas (estrutura espacial dessas espécies)
 Nos primórdios da Química de
Coordenação, pensou-se até em
cadeias de moléculas de
amônia, para explicar a
“valência secundária” de íons
metálicos.

Mas prevaleceu a idéia de A. Werner, levando em conta a estereoisomeria, isto

é, o arranjo espacial dos ligantes ao redor do íon metálico central

Contra-
íons, Cl-

Ligantes amônia localizados

nos vértices de um octaedro,
Esfera de onde o íon cobalto ocupa
coordenação posição central

Ligantes amônia,
Íon metálico coordenados pelos N
central, Co3+
Caracterizam-se por um íon central,
rodeado por ligantes, coordenados ao
metal através de átomos que
apresentam pares de elétrons isolados.
 Diferentes tipos de ligantes
Monodentados: H2O, OH-, Cl-, Br-, NH3, etc.

Bidentados:
en, acac, CO3-, -COOH, bpy, phen, etc.

Polidentados:
edta, nta, dtpa, cyclam, etc.

trans-[Co(en)3 Cl2]+
Versatilidade dos ligantes

Espécies mononucleares - um único metal central

Ligantes bidentados

Espécies polinucleares – mais de um centro metálico

 Os ligantes podem ser: monodentados, bidentados, tridentados, etc.

Cl-, H2O, NH3, etc...

en, bpy, phen, etc..

Ligantes polidentados
 Sideróforos Naturais usados por
microorganismos (bactérias) para
capturar íons de ferro

Quelantes de ferro, aprovados para uso em terapia

Dependendo do metal e de seu estado de oxidação há preferências quanto
ao átomo que vai se coordenar.
Exemplos:
I - [FeII(bpy)3]2+ [FeIII(catecol)3]3+
[Cu (SCN)2 ]

[CuII(NH2CH2COO)2]

No meio biológico:

Proteína Cu,Zn-SOD
superóxido dismutase
sítio de cobre e sítio de zinco
Catalisa 0 desproporcionamento (dismutase)

2 O2.- +- H+  O2 + H2O2
O zinco tem papel estrutural e o cobre papel catalítico
Estruturas mais usuais em compostos de coordenação
Os átomos maiores (lantanídeos ou actinídeos) apresentam maior número de
sítios de coordenação

[Zr(edta)] [Y(dtpa)]

[In-TE3A]

Chem. Rev. 2010, 110, 2858–2902

Isomeria geométrica

Isômeros geométricos
apresentam em geral
diferentes propriedades: cor,
PF, polaridade, características
trans espectrais, etc.
cis
Isômeros geométricos têm propriedades diferentes, que refletem suas
estruturas diferentes.

O isômero cis é bem mais

ativo como droga antitumoral,
ligando-se às fitas do DNA.
cis trans

facial
meridional
 Quiralidade e Isomeria Óptica
Complexo de cobalto
{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

Compostos quirais

espécie hexanuclear,
opticamente ativa
(quiral)

Compostos aquirais (idênticos Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1429--1439

 Quiralidade e Isomeria Óptica

Compostos enantiômeros

Isômeros ópticos ou
enantiômeros apresentam
todas as propriedades
físico-químicas iguais.
Só podem ser identificados
(ou diferenciados) através
de sua característica de
girar o plano da luz
polarizada: o isômero
dextrógiro gira este plano
no sentido horário, e o
levógiro no sentido anti-
horário.
Isomeria Isômeros ópticos só diferem na propriedade de girar o
óptica plano da luz polarizada: um isômero (d-) gira este plano
no sentido horário e o outro (l-) no sentido anti-horário.

Isômeros: dextrógiro e levógiro

Espectroscopia: Dicroismo Circular (CD) ou curvas ORD

dois enantiômeros

Usando luz circularmente polarizada (CD)

ou luz plano polarizada (ORD), é possível
distinguir-se os dois enatiômeros.
 Esquema 1 – Componentes principais de um polarímetro

Lentes
Prisma Polarizador oculares
Lâmp. Sódio

Semi-
Lente Sombreado Tubo com amostra
colimadora analisador
De Nicol

Instrumento para diferenciar enantiômeros (um deles gira o plano da luz polarizada
no sentido horário (d-) e o outro no sentido anti-horário (l-).
Isomeria de ligação

NO2-

ONO-

SCN-

NCS-

Estes ligantes podem atuar como “pontes” entre dois centros metálicos
Química Supramolecular

Jean-Marie Lehn
Premio Nobel em 1987,
juntamente com Donald
Cram e Charles
Pedersen.

Baseado em compostos de coordenação é

possível obter compostos híbridos (orgânicos-
inorgânicos), com estruturas bastante complexas
– espécies supramoleculares.

Estas espécies são preparadas com a finalidade

de obter materiais funcionais, que apresentem
propriedades interessantes do ponto de vista de
aplicações (armazenamento de gases como
hidrogênio, dióxido de carbono ou metano, que
permitem o desenvolvimento de dispositivos
(magnéticos, ópticos, eletrônicos, etc.)
Como se pode explicar as ligações nesse composto?
 Referências:

1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders

College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 – The transition elements.

2. Brown, LeMay, Bursten, - Química: a Ciência Central, Pearson, 2005, 9ª. Ed., cap.24
- “Química dos compostos de coordenação”, p. 884-910 – 78 Exercícios p.910-916.

3. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 18 – “Os metais do bloco d”, p. 455-480; cap. 19 –
“Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrônica e espectro”, p. 481-510.