UNIVERSIDADE DE FRANCA

Substituies Eletroflicas Aromticas

Sntese do m-dinitrobenzeno
Prof. Dr. Mrcio Lus Andrade e Silva

Engenharia Qumica

Adriano Marangoni Martins Junior Mirian dos Santos Silva Renato Fiorini de Carvalho Sabrina Marcela de Sousa

Atividade realizada em 29 de maro de 2012

INTRODUO
As reaes de substituio eletroflica aromtica formam uma classe que est entre as mais amplamente estudadas em toda a qumica. Estas reaes so caracterizadas pela adio de um eletrfilo (reagente que favorvel ao eltron, como uma espcie capaz de formar uma nova ligao, aceitando um par de eltrons) ao anel aromtico, com posterior eliminao de um prton, levando ao produto substitudo. Dentre as reaes de substituio eletroflica aromtica, destaca-se a reao de nitrao, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reaes deste grupo. A nitrao aromtica vastamente abordada, tanto sob o aspecto experimental quanto sob o ponto de vista terico. O estudo do mecanismo desta reao desempenhou um papel fundamental na formulao de alguns princpios bsicos em fsicoqumica orgnica, tais como a relao entre ativao/desativao, seletividade, orientao e a descrio das reaes orgnicas em termos de movimento de eltrons. Tanto os compostos aromticos quanto os compostos alifticos podem ser nitrados. Nitrao de compostos alifticos forma produtos que so usados principalmente como solventes ou como intermedirios importantes em sntese orgnica; no caso dos compostos aromticos, os produtos obtidos so usados como matria prima para sntese de plsticos, frmacos, explosivos, inseticidas, tintas, polmeros, etc. O mecanismo comumente aceito para a nitrao de compostos aromticos o de substituio eletroflica, enquanto para os compostos alifticos o mecanismo mais comum o de nitrao via radicais livres. A nitrao do anel aromtico desativa o anel, dificultando novas nitraes, em uma reao que irreversvel e cujos produtos so facilmente separados e analisados. A reao de nitrao geralmente ocorre sem isomerizao, o que permite identificar as propores entre os ismeros orto, meta e paraformados.

OBJETIVOS
Demonstrar de forma simples e objetiva, o processo de sntese do m- dinitrobenzeno, a partir do benzeno. Fazendo uso de toda a teoria de mecanismos de reao (nitrao) neste composto aromtico.

MATERIAIS E REAGENTES
Pipeta graduada 20mL; Pisseta; Balo volumtrico 250mL; Basto de vidro; Vidro de relgio; Bquer 1000mL; Condensador; Banho-maria; Funil de Buchner; Papel de filtro; cido sulfrico (H2SO4); cido ntrico (HNO3); Nitrobenzeno (C6H5NO2); gua.

PROCEDIMENTO
Na capela, a um balo volumtrico 250 mL, foram adicionados 28 mL de cido sulfrico concentrado (d = 1,84 g/mL) e 20 mL de cido ntrico fumegante (d = 1,40g/mL). Sob agitao lenta adicionou-se 16,6 mL de nitrobenzeno. Feito isso, adaptou-se o balo volumtrico ao condensador de ar por alguns minutos. O condensador foi adaptado em refluxo para dificultar a sada de vapores nitrosos que se formam no prosseguimento da reao. Ento, a mistura reacional foi aquecida no banho-maria, ebulio por 45 minutos, formando um precipitado amarelo. Logo depois, deixou-o resfriar, e derramou vagarosamente o contedo do balo sobre cerca de 500 ml de gua gelada, agitando continuamente, de modo a se obter uma fina precipitao de m-dinitrobenzeno em gua, e desse modo permitir a melhor remoo dos cidos residuais. Filtrou-se a massa obtida a vcuo e o resduo obtido foi posto no vidro de relgio para que pudesse medir seu ponto de fuso posteriormente.

RESULTADOS
No processo de sntese do m-dinitrobenzeno o passo inicial foi obter o nitrobenzeno, a partir da nitrao do benzeno, onde todo o processo seguinte seria uma reao substituio eletroflica em aromticos. Esta reao de substituio eletrofilica muito semelhante reao de halogenao. O agente eletrofilico o NO2 + (on nitrnio). O cido sulfrico simplesmente gera o NO2+. A reao comea com o cido sulfrico, que um cido extremamente forte, protonando o cido ntrico para dar H2NO3+,o qual pode perder a gua para formar o NO2+. A molcula do acido ntrico (pKa= -1,3) inicialmente protonada pelo cido sulfrico (pKa= -9,1), que mais forte. De forma resumida, a formao do on nitrnio dada em duas etapas, em uma primeira onde ocorre e desidratao do acido ntrico por ataque a um hidrognio do acido sulfrico que posteriormente numa segunda etapa aps a desidratao do acido ntrico, ocorre a formao do on nitrnio

Formao do on nitrnio
Nos anos sessenta cientistas estudaram a nitrao de compostos aromticos usando cido ntrico em 68% de cido sulfrico como meio nitrante. Nestas condies eles observaram que havia um limite para a velocidade mxima observada para a reao de nitrao. Quando a concentrao do cido reduzida, observa-se perda na seletividade em relao ao substrato, mostrando a existncia de dependncia da velocidade da reao em relao ao solvente. A partir de ento, propuseram a existncia de um complexo inicial que seria formado na etapa lenta, como consequncia da limitao causada pela velocidade de difuso do NO2+ e do substrato aromtico no solvente, ou seja, a velocidade seria controlada pela viscosidade do meio. Como a seletividade em relao posio no sofre alterao, os cientistas concluram que o complexo formado inicialmente converter-se-ia no on arnio (responsvel pela seletividade em relao posio), o qual posteriormente sofreria desprotonao, levando ao composto nitrado. A existncia de dois intermedirios outra vez necessria em funo da seletividade em relao ao substrato claramente ocorrer em um estado de transio diferente daquele que determina a seletividade em relao posio. Segundo Sykes, o composto (C6H6NO2)+ de fato existe, em soluo, embora muito transitoriamente, sendo por isso considerado como intermedirio verdadeiro, embora metaestvel, e no como mero estado de transio. A importncia adicional de existncia de (C6H6NO2)+, constante em que a energia, posta em disponibilidade pelo estabelecimento de

ligaes C-NO2, pode ser usada na ciso subsequente da parte ligao C-H que, de outra forma, seria relativamente difcil. Quando o cido restitudo, o on arnio converte-se em nitrobenzeno. O passo seguinte (a formao do m-dinitrobenzeno) basicamente o mesmo processo de nitrao. J que novamente este se processar em meio cido. O processo de resfriamento e formao de precipitado necessrio para melhor eliminao dos cidos que ainda esto no meio.

Formao do m-dinitrobenzeno (C6H4N2O4)

O mecanismo que envolve a reao basicamente o mesmo da nitrao. A nica diferena que, devido o j estabelecimento do grupo NO2+ no benzeno, o prximo grupo NO2+, vai se ligar a outro carbono do anel. Ento o j estabilizado grupo NO2+ vai acabar por definir onde se ligar o prximo grupo substituinte. Os substituintes que possuem uma carga positiva (ou mesmo uma carga parcial positiva) no tomo diretamente ligado ao anel benznico sacam eltrons do anel; neste caso, os carboctions que possuem carga positiva sobre o carbono substitudo do anel so particularmente instveis, pois este carbono j se encontra eltron-deficiente. Devido o fato do NO2+ possui carga positiva ele orienta o segundo grupo substituinte na posio meta, formando o m-dinitrobenzeno (C6H4N2O4), que era o objetivo da pratica. Dias depois de a prtica ter sido feita, fora medido o ponto de fuso do composto, resultando em 110C.

DISCUSSO E COMENTRIOS ADICIONAIS

O mtodo mais comum para a nitrao aromtica atravs da reao entre um substrato aromtico e o cido ntrico em vrios meios: cido, orgnico ou aquoso. Em qualquer destes meios parece indiscutvel a participao do on NO2+ como principal agente nitrante. O primeiro pesquisador a propor o ction NO2+ (on nitrnio) como agente nitrante foi Euler em 1903, muito embora a existncia do on NO2+ tenha sido demonstrada de forma conclusiva apenas em 1946. Estudos posteriores mostraram que, embora a expresso da velocidade possa assumir diferentes formas em funo das condies reacionais, em todos os casos a reao se processa com participao do on nitrnio.

CONCLUSO
A nitrao uma das reaes mais caractersticas do ncleo aromtico, provavelmente, a reao mais influenciada pelos efeitos ativadores e retardadores das substituies eletroflicas. Para ncleos bemativados usa-se nitrantes fracos, usados em grande diluio e com resfriamento. Para os ncleos inativos, usam-se condies enrgicas quanto concentrao e temperatura. A mistura sulfontrica o agente de nitrao mais comumente empregado. As propores usadas so bastantes variveis. A funo do cido sulfrico manter o meio fortemente cido para favorecer a formao do on nitrnio (NO2+) que o agente eletroflico que efetua a nitrao. O on nitrnio (NO2+), como os demais eletrfilos, possui uma carga positiva que representa sua carncia de eltrons e para estabilizar-se, tal on atacado pelo

anel aromtico. O on nitrnio, enfim, ir se ligar ao anel aromtico, formando assim o m-dinitrobenzeno. Conclui-se a partir de uma nitrao do nitrobenzeno, foi possvel a obteno do m- ninitrobenzeno, por meio de uma reao de substituio eletroflica aromtica, com auxilio de um catalisador, o cido sulfrico.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS. Disponvel em: <http://w.cq.ufam.edu.br/cd_24_05/acido_titulacao.html >. Acesso em : 04 de abril de 2012. UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS. Disponvel em: <http://w.cq.ufam.edu.br/cd_24_05/acido_titulacao.html>. Acesso em: 09 de abril de 2012. UNIVERSIDADE DO PORTO. Disponvel em: <http://w.f.up.pt/toxicologia/monografias/ano0304/Benzeno/introducao.htm>. Acesso em: 09 de abril de 2012. UNIVERSIDADE DO PORTO. Disponvel em: <http://w.f.up.pt/toxicologia/monografias/ano0304/Benzeno/nitrobenzeno.htm>. Acesso em : 11 de abril de 2012. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. Disponvel em: <http://w.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/benzeno/efeitos2.html>. Acesso em: 10 de abril de 2012.