25

3
Teori a: O Modelo de Maxwell-Garnett
3.1.
Esfera condutora na presena de um campo eltri co
A Teoria de Maxwell-Garnett do meio efetivo
19,20,52
utilizada para
descrever as propriedades pticas de uma interface metal-dieltrico na presena de
um campo eltrico e obter-se uma expresso para a constante dieltrica do
sistema.
Para chegar ao valor dessa constante dieltrica, deve-se estudar qual o
comportamento de uma esfera condutora localizada em um meio dieltrico ao
aplicarmos nela um campo eltrico externo. Esse estudo deve ser feito, pois a
funo dieltrica possui grande importncia no entendimento da Teoria de
Maxwell-Garnett.
Sendo assim, vamos considerar uma esfera condutora de raio a e de funo
dieltrica
i
situada em um meio infinito de funo dieltrica
h
. A este meio,
aplica-se um campo eltrico esttico e uniforme inicial
m
E

na direo z.






Figura 6: Esfera submetida a um campo eltrico uniforme
m
E

.

Precisamos saber qual o valor do campo eltricoE

fora da esfera. Para

isso, vamos usar a seguinte relao,
u V = E

(2)
onde u o potencial eletrosttico.

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

26
Como a esfera est submetida a um campo paralelo, temos o potencial
escalar eletrosttico devido ao campo eltrico aplicado dado por (em coordenadas
esfricas mostradas na figura 7):
cos
0
a E z E
m m
= = u (3)
onde
m
E a amplitude do campo eltrico aplicado.

Figura 7: Coordenadas Esfricas

O potencial externo esfera,
ext
u , num ponto P, localizado a uma distncia
r do centro da esfera, devido a cargas induzidas na superfcie dessa esfera, dado
por:

=
+
= u
0
1
) (cos
n
n
n
n ext
r
P
b

(4)

onde
n
P o Polinmio de Legendre de ordem n e
n
b so constantes do
polinmio. Como a esfera metlica, portanto condutora, o potencial resultante na
sua superfcie,
S
u , :


ext S
u + u = u
0
(5)

Substituindo (3) e (4) em (5) temos:

=
+
+ = u
0
1 1
) (cos
) (cos
n
n
n
n m S
a
P
b aP E

(6)

Expandindo a expresso (4) para os primeiros termos, temos:

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

27

=
+
+ + = u
2
1 2
' 1 0
) (cos cos
n
n
n
n ext
a
P
b
a
b
a
b
(7)
onde 1 ) (cos
0
= P e cos ) (cos
1
= P .
Substituindo (7) em (6):

=
+
+ + + = u
2
1 2
' 1 0
) (cos cos
cos
n
n
n
n m S
a
P
b
a
b
a
b
a E

(8)
Para encontrar os valores das constantes da equao (8), devemos levar em
conta que
S
u no dependente de , pois o campo eltrico aplicado est na
direo z. Sendo assim, (8) se resumir :

a
b
S
0
= u (9)
onde se conclui que:

S
a b u =
0
(10)
Substituindo (10) em (8) temos:

=
+
+ +
u
+ = u
2
1 2
' 1
) (cos cos
cos
n
n
n
n
S
m S
a
P
b
a
b
a
a
a E

(11)
Para valores de 1 > n o termo dentro do somatrio pode ser desprezado, e
assim, a equao (11) fica da seguinte forma:
0 cos
cos
2
' 1
=

a E
a
b
m
(12)
A partir de (12) simples concluir que:

m
E a b
3
1
= (13)
Com esses valores, teremos que o valor do potencial externo em pontos
onde a r > dado por
53
:

2
3
cos
cos
r
a E
r
a
r E
m
S
m ext

+
u
+ = u (14)

Utilizando (2) e (14), podemos calcular o campo eltrico externo esfera.
Passando V

para coordenadas esfricas temos:

c
u c
+
c
u c
+
c
u c
= V
sen r r r
r r
1

) ,

, (

(15)
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

28
Lembrando as relaes entre as coordenadas esfricas e cartesianas:

y sen z r cos + = e y z cos sin

+ = (16)

O campo eltrico externo atravs do potencial escalar externo
ext
u dado
por:

2
cos
2
) ( 2

cos
3
3
3
3
sen
r
a
E r
r
a
E sen E r E E
m
h i
h i
m
h i
h i
m m ext
+

+ =

(17)

Substituindo (16) apenas nos dois primeiros termos de (17):

2
cos
2
) ( 2

3
3
3
3
sen
r
a
E r
r
a
E z E E
m
h i
h i
m
h i
h i
m ext
+

+ =

(18)
A seguir, notemos que o campo externo induzido tem um dipolo ao longo
do eixo z cujo momento p (em mdulo) dado por:

m
h i
h i
h
E a p
3
2
4

= (19)
Substituindo esta expresso em (24) temos:

4
cos 2

3 3
r
sen p
r
r
p
z E E
h h
m ext
+ =

(20)

3.2.
A Funo Dieltrica de Maxwell-Garnett
At agora foi feita uma descrio matemtica para encontrar uma expresso
para o campo eltrico fora da partcula. Entretanto, ainda preciso fazer algumas
consideraes para que se tenha o entendimento completo da Teoria de Maxwell-
Garnett.
A Teoria de Maxwell-Garnett do meio efetivo uma aproximao que
funciona muito bem para este trabalho, j que se trata de nanopartculas metlicas
depositadas em uma matriz dieltrica. Duas caractersticas devem ser destacadas
nesta teoria. Primeiramente, as nanopartculas dispostas na matriz dieltrica esto
distantes umas das outras, fazendo com que a interao entre as partculas seja
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

29
desprezvel. A outra caracterstica que deve ser analisada que as partculas
devem ser muito menores que o comprimento de onda da luz incidente para que se
mantenha a homogeneidade do campo eltrico no interior da partcula e, portanto,
a validade da expresso para o campo eltrico dentro da nanopartcula, que ser
discutido mais adiante.
Por conta da condio da distncia entre as nanopartculas, a razo
3
r
p
na
equao (20), muito pequena. Ento (20) se resume seguinte expresso:
z E E
m ext
=

(21)

O resultado acima mostra que o campo eltrico externo constante.
Entretanto, no esse o caso em que estamos interessados. O interesse em
utilizar uma onda eletromagntica ( E

) no constante interagindo com as esferas.

Portanto, temos que utilizar a forma geral dada por:
)] ( exp[ t r k i E E
m
=


(22)
onde

c
k = o nmero de onda, r

a vetor de propagao, a freqncia

do campo eletromagntico e t representa a dependncia temporal de E

.
Lembrando tambm as seguintes relaes:


h i h i
in n i n = + = = (23)

2
2 2
h i i
i
n
+ +
= e
2
2 2
h i i
h
n
+ +
= (24)
onde
i
n o ndice de refrao do metal e
h
n o ndice de refrao do meio.
Usando (23) em (22) temos:


(

|
.
|

\
|
= t r in n
c
i E E
h i m

) ( exp

(25)

(

|
.
|

\
|

(

= t r n
c
i r n
c
E E
i h m


exp exp

(26)

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

30
Agora, para saber a intensidade do campo eltrico, basta tomar o mdulo ao
quadrado da equao (26). O mdulo de um vetor complexo dado por:

* E
2
E E

= (27)
onde * E

o conjugado complexo do vetor E

.
Substituindo (26) em (27) teremos:


(

|
.
|

\
|

(

|
.
|

\
|

(

= t r n
c
i t r n
c
i rn
c
E E
i i h m

exp exp 2 exp
2 2
(28)

(

=
h m
rn
c
E E

2 exp
2 2
(29)

Analisando a equao (29), podemos observar que a intensidade do campo
diretamente afetada por um decaimento exponencial ao se propagar ao longo de
um meio. No caso em que a luz se propaga em um meio cujo ndice de refrao
maior que o ndice de refrao do exterior, a luz sofre reflexo interna total, e h
uma pequena penetrao da luz no meio de ndice de refrao menor cuja
intensidade decai exponencialmente com a distncia de penetrao. Esse
decaimento exponencial conhecido como campo evanescente.
Analisado a equao (18), observamos que se tivermos
h i
2 =
observaremos uma ressonncia que denominada de ressonncia de Plasmons de
superfcie j citada anteriormente.
Outro ponto importante que a Teoria de Maxwell-Garnett possui um valor
mdio para o campo eltrico cujo valor uma mdia volumtrica dos campos
eltricos das partculas. Essa mdia leva em conta um fator de preenchimento
(frao do volume total ocupado pelas nanopartculas) f dessas partculas na
matriz dieltrica onde esto posicionadas.
O valor do campo eltrico dado por:


ext MG
E f E f E

) 1 (
int
+ = (30)
Ao observarmos a expresso (30), vemos que
MG
E

dependente do valor do
campo eltrico dentro da nanopartcula metlica (
int
E

). Para chegar ao valor de

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

31
int
E

, usa-se o modelo de uma cavidade imersa em um meio dieltrico onde h um

campo eltrico paralelo constante
54,55,56
. Nesse modelo, o valor encontrado
para
int
E

:

m
h i
h
E E



2
3
int
+
= (31)
Substituindo (21) e (31) na equao (30) teremos:



m
i h
h
MG
E f
i
f E

(

+
|
|
.
|

\
|
+
= ) 1 (
) 2 (
3


(32)
Com essa expresso, podemos calcular a funo dieltrica de Maxwell-
Garnett, que vai nos dar o entendimento da idia central da Teoria de Maxwell-
Garnett. Das equaes de Maxwell temos:

E P

) 1 ( 4 = (33)

A polarizao tem papel importante na descrio das propriedades pticas
de qualquer material. Portanto, sua importncia agora tambm muito grande, j
que podemos trat-la da mesma forma que se tratou o campo eltrico, ou seja,
podemos tratar a polarizao de Maxwell-Garnett tambm como uma mdia
volumtrica das polarizaes no interior e exterior da nanopartcula. Com isso
teremos:


ext h i MG
E f E f P

) 1 )( 1 ( ) 1 ( 4
int
+ = (34)

Substituindo (32) e (33) em (34) teremos:


m h
i h
h
i MG MG
E f f E

(

= ) 1 )( 1 (
2
3
) 1 ( ) 1 (


(35)

(

=
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+
) 1 )( 1 (
2
3
) 1 ( ) 1 (
) 2 (
3
) 1 (
h
i h
h
i
i h
h
MG
f f f
i
f

(36)
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

32


| |
1
) 1 (
) 2 (
3
) 1 )( 1 (
2
3
) 1 (
+
(

+
|
|
.
|

\
|
+
+
|
|
.
|

\
|

=
f
i
f
f f
i h
h
h
i h
h
i
MG

(37)

Simplificando os termos da equao acima, chegaremos concluso que:


) 2 ( ) 1 (
) 1 ( 2 ) 2 1 (
f f
f f
h i
h i
h MG
+ +
+
=


(38)
onde:

1 2
2
1

+
+ + =



i
p
b i
(39)
onde = 9,310
-15
s, 0 , 11 =
b
e
p
so, respectivamente, o tempo de coliso
associado a oscilao coletiva dos eltrons, a contribuio dos eltrons mais
prximos do ncleo para a constante dieltrica do metal e a frequncia angular de
plasma dos eltrons livres.
Essa a expresso da constante dieltrica de Maxwell-Garnett. A
dependncia de
MG
em relao s caractersticas do meio,
h
, e da partcula
metlica,
i
, sugere que a onda eletromagntica incidente no conseguir
distinguir as nanopartculas e o meio dieltrico. O que existe agora um sistema
composto (nanopartculas + meio dieltrico) e as propriedades pticas desse
sistema existem como se tivssemos um material nico de constante dieltrica
MG
. Essa a idia central da Teoria de Maxwell-Garnett, tambm conhecida
como Teoria de Maxwell-Garnett do Meio Efetivo, onde o meio efetivo o
sistema composto. A dependncia de
MG
em relao ao meio em que as
nanopartculas esto imersas um dos fatores que possibilita a construo de um
sensor que se baseia no fenmeno de LSPR, como o que ser apresentado neste
trabalho.
A deduo da equao (38) foi feita para melhorar o entendimento da
interao da luz com a interface metal-dieltrico. Quando se aumenta o valor da
constante dieltrica do meio, ocorre um aumento do valor de
MG
. Como
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A

33
consequncia, h um aumento do valor do comprimento de onda de pico LSPR
(red-shift) e, essa caracterstica que se espera observar ao construir um sensor
baseado no fenmeno LSPR.






















P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
8
2
1
6
8
9
/
C
A