Departamento de Engenharia Qumica

Licenciatura em Engenharia Qumica

MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE
(MIANA)
Fichas de Trabalho 2010 2011


Professores da disciplina:
Maria Teresa Oliva Teles (mtt@isep.ipp.pt)
Manuela Garrido (emg@isep.ipp.pt)
Hendrikus Nouws (han@isep.ipp.pt)






























Bibliografia
J.N. Miller & J.C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 5Ed, 2005.
D.A. Skoog, F.J. Holler e T.A. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed., Bookman, Porto Alegre
(2002).
D.C. Harris, Quantative Chemical Analysis, 5th edition, W.H. Freeman and Company, New York (2001).
ISO 8466-1:1990, Water quality -- Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics -- Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function



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1. Exerccios de reviso


1. Para analisar os metais em nveis vestigiais necessrio lavar e armazenar todo o material numa soluo aquosa
de HNO
3
1:1.
1.1. Descreva como prepararia 1 L desta soluo. Indique, justificando, o material usado.
1.2. Qual a concentrao desta soluo (em mol/L)


2. Descreva como obteria (referindo o material a usar) 1 L de uma soluo padro de:
2.1. cido actico 0,1 mol/L.
2.2. dicromato de potssio 0,01 mol/L.


3. Para a anlise de cloretos numa gua necessita de utilizar cinco solues padro de NaCl com concentraes de
110
-5
mol/L, 110
-4
mol/L, 110
-3
mol/L, 110
-2
mol/L e 110
-1
mol/L.
3.1. Descreva como prepararia 100 mL dessas solues padro, partindo de uma soluo aquosa de NaCl
1,5922 g/250 mL, preparada rigorosamente. Apresente todos os clculos.
3.2. Indique a concentrao de cada uma dessas solues, expressas em mol/L e em ppm.
3.3. Calcule a fora inica de cada uma dessas solues.



HNO
3
(Molecular Weight: 63.01): grade reagent; assay 65%; vapor pressure 8 mmHg ( 20 C); color colorless to
pale amber; bp 120.5 C(lit.) ; density 1.40 g/mL at 25 C;

CH
3
COOH glacial (Molecular Weight: 60.05): grade ReagentPlus; vapor density 2.07 (vs air); assay 99%; temp.
autoignition 800 F; refractive index n20/D 1.371(lit.); bp 117-118 C(lit.); mp 16.2 C(lit.); density 1.049 g/mL at
25 C(lit.); storage temp. Room temp.

Dicromato de potssio (Molecular Weight: 294.18): assay 99.99% trace metals basis; form crystalline;
mp 398 C(lit.)

NaCl (Molecular Weight: 58.44): grade SigmaUltra ; assay 99.5%; total impurities: Insoluble matter, passes filter
test; pH 5.0-8.0 (20 C, 1 M in H
2
O); mp 801 C(lit.); solubility H
2
O: 1 M at 20 C, clear, colorless


Nota: dados obtidos no site da Sigma-Aldrich (http://www.sigmaaldrich.com/portugal.html).



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2

2. Estatstica e calibrao


1. Considere o conjunto de dados indicado na Tabela 1. Calcule para cada conjunto (manualmente e compare com
os resultados da sua mquina de calcular):
1.1. A mdia.
1.2. O desvio padro absoluto.
1.3. O erro padro da mdia.
1.4. O coeficiente de variao da mdia.
1.5. Apresente o resultado obtido para cada conjunto de dados.
1.6. Sendo 61,71, 3,28 e 12,23 os valores verdadeiros para cada conjunto de dados, calcule o erro absoluto e o
erro percentual relativo para cada mdia.


2. Para cada conjunto apresentado no problema anterior, faa uma apreciao dos resultados obtidos no que
respeita:
2.1. Preciso dos resultados.
2.2. Exactido dos resultados.


3. A concentrao de anio sulfato na gua natural pode ser determinada medindo-se a turbidncia que resulta
quando um excesso de BaCl
2
adicionado a uma quantidade determinada de amostra. Um turbidmetro foi
calibrado com uma srie de solues de Na
2
SO
4
. Na Tabela 2 apresentam-se os dados obtidos na calibrao.

Tabela 2 Resultados obtidos na calibrao da anlise turbidimtrica
[SO
4
2-
] mg/L Turbidncia

0,00 0,06


5,00 1,48

padres
10,00 2,28


15,00 3,98


20,00 4,61

Clculos
Soma=


Soma=

S
xx
=Soma=

S
yy
=Soma=

S
xy
=soma=

S
y/x
=

3.1. Trace o grfico da curva de calibrao.
3.2. Ajuste manualmente a melhor recta que passa atravs dos pontos.
3.3. Calcule a equao da recta utilizando o mtodo dos mnimos quadrados. Calcule o coeficiente de correlao.
3.4. Trace a recta determinada em (3.3.), sobrepondo-a no grfico da alnea (3.1.). Compare-as.
3.5. Calcule o erro para a inclinao (declive) e para o ponto da ordenada na origem (intercepo) da recta
calculada pelo mtodo dos mnimos quadrados.


Tabela 1
A B C
61,45
61,53
61,32
3,27
3,26
3,24
3,24
3,28
3,23
12,06
12,14


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3.6. Caracterize e avalie a performance do mtodo, apresentando os seguintes parmetros (figuras de mrito):
gama de trabalho, coeficiente de correlao, preciso (S
xo
; V
xo
) e limites de deteco (LOD) e de
quantificao (LOQ).
3.7. Calcule a concentrao de sulfato numa amostra com turbidncia igual a 3,67. Calcule o desvio padro e o
coeficiente de variao do resultado.
3.8. Repita os clculos em 3.7. assumindo que 3,67 foi a mdia de seis leituras do turbidmetro.
3.9. Nas leituras de turbidncia de uma soluo amostra obtiveram-se trs valores 3,67, 3,95 e 3,85.
3.9.1. Calcule a mdia, o desvio padro e o coeficiente de variao do resultado.
3.9.2. Apresente convenientemente o teor de sulfato nessa amostra.
3.9.3. Foram efectuadas trs determinaes para avaliar a repetibilidade ou a reprodutibilidade? Justifique
convenientemente.


4. Os dados indicados na Tabela 3 foram obtidos por um mtodo instrumental de anlise de espcie X em soluo
aquosa.
4.1. Calcule a sensibilidade do mtodo.
4.2. Calcule o coeficiente de variao para a mdia de cada
conjunto de repeties.
4.3. Qual o limite de deteco e o limite de quantificao para
o mtodo, calculado:
4.3.1. A partir das determinaes do branco.
4.3.2. A partir da curva de calibrao.
4.3.3. Comente os resultados obtidos.


5. Para a quantificao de uma espcie Y numa amostra por um mtodo instrumental de anlise procedeu-se de
seguinte maneira:
Em bales volumtricos de 100,0 mL foram colocados volumes fixos
da amostra e volumes crescentes de uma soluo padro de Y (1000
g/L) (Tabela 4). De seguida analisaram-se estas solues, obtendo-
se os resultados indicados na Tabela 4.
5.1. Calcule a equao da recta utilizando o mtodo dos mnimos
quadrados. Calcule o coeficiente de correlao (r).
5.2. Calcule a concentrao de Y (expressa em g/L) na amostra.


6. Para a quantificao de dois analitos (A e B) por cromatografia gasosa recorreu-se ao mtodo do padro interno.
Foram utilizados 5 padres com concentraes crescentes de A e B e uma concentrao fixa do padro interno
(composto C). A cada uma de 3 solues amostra (Am1 Am3) foi acrescentado um volume (desprezvel) de
uma soluo padro de C de modo a obter uma concentrao igual das solues padro (19,5 mg/L). Os
resultados obtidos nas anlises das solues padro e amostra so apresentados na Tabela 5.

Tabela 3 Resultados da anlise de X
[X]
(ppm)
Repeties
N
Sinal analtico
mdio (Y)
Desvio
padro
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110
Tabela 4 Resultados para a espcie Y
Volume (mL)
Absorvncia
soluo padro amostra
0 10,00 0,163
1,00 10,00 0,240
2,00 10,00 0,319
3,00 10,00 0,402
4,00 10,00 0,478


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6.1. Represente graficamente a rea do pico do composto A vs. a concentrao do composto A (A
A
vs. [A]).
Comente o grfico obtido.
6.2. Represente graficamente a rea do pico do composto B vs. a concentrao do composto B (A
B
vs. [B]).
Comente o grfico obtido.
6.3. Represente graficamente a rea do pico do composto A / rea do pico do composto C vs. a concentrao do
composto A (A
A
/A
C
vs. [A]). Comente o grfico obtido.
6.4. Represente graficamente a rea do pico do composto B / rea do pico do composto C vs. a concentrao do
composto B (A
B
/A
C
vs. [B]). Comente o grfico obtido.
6.5. Calcule as concentraes de A e B nas solues amostra. Critique os resultados.


7. Na validao de um mtodo instrumental para a anlise de alumnio foram
analisadas vrias solues padro deste elemento (Tabela 6)
7.1. Represente graficamente a absorvncia vs. a concentrao de alumnio
(A vs. [Al]).
7.2. Determine a gama de linearidade, a equao da recta utilizando o
mtodo dos mnimos quadrados, e o coeficiente de correlao.
7.3. Complemente a caracterizao e avaliao da performance do mtodo,
apresentando os seguintes parmetros (figuras de mrito): preciso (S
xo
;
V
xo
) e os limites de deteco (LOD) e de quantificao (LOQ).




Solues de Problemas

3.3.) Turbidncia = 0,232[SO
4
2-
] + 0,162;
r = 0,992
3.5.) S
m
= 0,017; S
a
= 0,21
3.6.) S
xo
= 1,18 mg/L; V
xo
= 11,8 %;
LOD = 3,5 mg/L; LOQ = 12 mg/L;
3.7.) [SO
4
2-
] = 15,1 1,4 mg/L; CV = 8,9 %
3.8.) [SO
4
2-
] = 15,1 0,8 mg/L; CV = 5,4 %
3.9.) [SO
4
2-
] = 15,8 1,4 mg/L; CV = 9,1 %



4.1.) 0,0670 Sinal/ppm
4.2.) CV = 5,4; 2,0; 1,2; 0,89; 0,881
4.3.1.) LOD = 0,35 ppm; LOQ = 1,2 ppm
4.3.2.) LOD = 0,49 ppm; LOQ = 1,6 ppm


5.1.) A = 0,0079[Y] + 0,162; r = 0,99991
5.2.) [Y] = 205 g/L




6.5.) [A] = 13,6; 20,8; 27,8 mg/L
[B] = 13,7; 13,6; 5,60 mg/L

7.2.) A = 7,6910-3[Al] + 0,111; r = 0,9993
7.3.) S
xo
= 0,57 g/L; V
xo
= 2,4 %
LOD = 1,7 g/L; LOQ = 5,7 g/L





Tabela 5 Resultados da anlise cromatogrfica

[A] (mg/L) [B] (mg/L) [C] (mg/L A
A
(u.a.) A
B
(u.a.) A
C
(u.a.)
P1 5,60 10,8
19,5
5,12 10,4 9,01
P2 10,5 15,5 9,91 25,1 14,9
P3 15,9 20,6 7,56 20,6 9,33
P4 21,3 26,1 11,3 34,9 12,1
P5 26,8 31,5 17,9 56,5 16,5
Am1 -- --
19,5
7,90 15,5 10,5
Am2 -- -- 9,30 14,6 10,0
Am3 -- -- 10,8 5,70 9,80
Tabela 6 Resultados da anlise de Al

[Al] (g/L) A
P1 8,00 0,16956
P2 12,0 0,20431
P3 18,0 0,30128
P4 24,0 0,30144
P5 32,0 0,35357
P6 40,0 0,41836
P7 50,0 0,44568
P8 60,0 0,47563
P9 72,0 0,49678
P10 84,0 0,50999


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ANEXO

y = m C + a (N = n padres | M = n rplicas (amostra))


Desvio padro absoluto:

Desvio padro da mdia:

Coeficiente de variao:

Desvio padro relativo:

desvio padro da regresso linear ou erro padro da estimativa

Declive:

Desvio padro do declive:

Intercepo: Desvio padro da intercepo:

Coeficiente de correlao:

Desvio padro do mtodo:

Coeficiente de variao do mtodo:

Desvio padro do resultado:

Limite de deteco:

(utilizando a curva de calibrao)
Limite de quantificao:

Limite de deteco:

(utilizando os sinais do branco; Sbranco o desvio padro dos sinais do branco)
Limite de quantificao:

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Figura 1

3. Mtodos pticos - Introduo


1. Para a radiao monocromtica com o comprimento de onda de 750 nm, calcule:
1.1. O comprimento de onda expresso em unidades SI e ngstrm ().
1.2. O nmero de onda, expresso em unidades SI e em cm
-1
.
1.3. Energia de uma mole de fotes.


2. As lmpadas de vapor de sdio foram bastante utilizadas em iluminao das ruas, pois o sdio emite uma luz
intensa com um comprimento de onda de 589 nm.
2.1. Determinar a frequncia da radiao em Hz.
2.2. Qual o perodo dessa radiao (unidades SI).
2.3. Qual a energia dessa lmpada, expressa no SI e em eV.


3. Uma soluo de uma amostra corada, que se sabe obedecer lei de Beer, apresentou uma transmitncia de 80%,
quando se fez a medio desta soluo por espectrofotometria de UV/VIS, numa clula de espessura de 1 cm e a
um comprimento de onda determinado.
3.1. Sendo a concentrao inicial igual a 0,5 mg/L, qual o valor da absortividade. Indique as unidades.
3.2. Qual dever ser a espessura da clula para se obter o mesmo valor de transmitncia (80%) para uma soluo
com o dobro da concentrao inicial.
3.3. Calcule a transmitncia para a soluo com o dobro da concentrao utilizando a mesma clula.
3.4. Apresente a expresso da curva de calibrao, sabendo que para o valor de branco se obteve um valor de
transmitncia de 99,1%.
3.5. Qual o volume a colocar nas clulas vulgarmente usadas num espectrofotmetro de UV-VIS para o percurso
ptico de 1 cm (altura interna=4,2 cm)?


4. Para analisar a concentrao de Mn em solues amostra,
preparou-se um branco e 5 solues padro de KMnO
4
cujos
valores experimentais esto indicados na tabela 1 e figura 1.
Percurso ptico 1 cm.
4.1. Indique, justificando, qual o comprimento de onda que
seleccionaria para realizar a anlise.
4.2. Determine a absortividade molar do KMnO
4
.
4.3. Determine a concentrao, em ppm, de Mn de duas amostras X e Y cujas absorvncias so 0,285 e 0,690.
Critique os resultados obtidos.


Tabela 1 Branco A B C D E
[KMnO
4
], mg/L 0,0 14,4 28,8 43,2 57,9 86,4


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5. O nibio existente nas ligas de urnio-nibio pode ser determinado espectrofotometricamente, em solues cor
amarelo-esverdeada, obtidas aps tratamento prvio. Preparam-se 6 solues padro de nibio que, em 5 mL
de soluo, continham as massas (g) indicadas na Tabela 2. Os valores das absorvncias, medidos a 385 nm e
em cuvetes de 5 mm, esto indicados na Tabela 2.
5.1. Qual o material utilizado para medir o volume de 5 mL? Justifique.
5.2. Trace manualmente o grfico da curva de calibrao.
5.3. Indique o intervalo de concentraes em que a lei de Beer observada.
Justifique.
5.4. Apresente a equao da curva de calibrao do mtodo.
5.5. Qual a sensibilidade do mtodo? Justifique.
5.6. Qual o limite de deteco e o limite de quantificao do mtodo?
5.7. O que absortividade molar de um composto?
5.7.1. Calcule a absortividade molar deste composto.
5.7.2. Como procederia para alterar o valor da absortividade.
5.8. Calcule a concentrao de nibio de duas amostras preparadas nas mesmas condies que os padres e com
absorvncias de: A
amostra A
= 0,354 e A
amostra

B
= 1,62 Indique os clculos efectuados. Critique os resultados
obtidos na alnea anterior.
5.9. Comente a cor da soluo.


6. A constante de equilbrio para o par cido-base conjugado: HInd (aq)+ H
2
O

(l) Ind
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
8,00x10
-5
. Sabendo que:
Tabela 3

HInd Ind
-

Absortividade molar 430 nm 8,04x10
3
0,775x10
3

Absortividade molar 660 nm 1,23x10
3
6,96x10
3

6.1. Calcule a absorvncia a 430 nm e 660 nm para as concentraes do indicador (HInd): a) 3,00x10
-4
,
b) 2,00x10
-4
, c) 1,00x10
-4
, d) 0,500x10
-4
, e) 0,250x10
-4
mol/L
6.2. Coloque em grfico a absorvncia em funo da concentrao do indicador.




SOLUES DE PROBLEMAS
3.1) a= 194 cm
2
g
-1
; 3.2) 5 mm; 3.3) T%= 64%; 3.4) A= 0,194 C +0,004; 3.5) V= 4,2 mL
4.2) = 2212 L mol
-1
cm
-1
; 4.3) amostra X: 19,1 mg/L; amostra Y: 48,1 mg/L
5.6) LOD= 0,0834 g/5 mL; LOQ=0,279 g/5 mL; 5.7) = 697680 L mol
-1
cm
-1
; 5.8) amostra A: 0,468 g/5 mL; amostra B: 2,27 g/5 mL
6. 430 nm: (a) 1,54; (b) 0,935; (c) 0,383; (d) 0,149; (e) 0,056; 660nm: (a) 1,06; (b) 0,777; (c) 0,455; (d) 0,261; (e) 0,145.



Tabela 2
Conc (g) Absorvncia
0,202 0,152
0,404 0,309
0,606 0,449
1,010 0,752
1,50 1,127
2,01 1,440


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7. Na figura 2 est representado o sistema ptico de um instrumento de anlises qumicas.
7.1. Faa a legenda da figura.
7.2. Assinale na figura a fonte de radiao electromagntica (circulo), o seleccionador de comprimento de onda
(rectngulo) e o detector (estrela).
7.3. Indique qual o instrumento aqui apresentado. Justifique

Figura 2


8. Faa o esquema de um espectrofluormetro.
8.1. Indique a fonte de radiao e o detector mais habituais.
8.2. Descreva os respectivos modos de funcionamento


9. Considerando a lei de Hook, preveja qual o nmero de onda a que ir surgir uma banda de absoro no Infra-
vermelho para as vibraes entre as ligaes apresentadas na tabela 4

cm
-1

em que k a constante da fora (dines/cm); a massa reduzida (tomos); c velocidade da luz 3x10
10
cm/s.
Tabela 4
Ligao K (dines/cm) (tomos) m (g) N onda (cm
-1
) (nm) Energia
(J)
-C-O 5,0x10
5

-C-C 4,5x10
5
9,96x10
-24

-C=C 9,6x10
5
1647 cm
-1

-CC 15,6x10
5
6
-C-H 5,1x10
5

-N-H 6,4x10
5
6,78X10
-20

-O-H 7,7x10
5





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10. Identifique no espectro do metanol (CH
3
OH) apresentado as bandas de absoro de:
a) -CH; b) OH c) C-O
b) Para as bandas referidas na alnea anterior indique, justificando, se considera se so bandas de vibrao
por alongamento/estiramento ou angulares
Figura 3


11. Nas figuras seguintes (fura 4 a 9) so apresentados espectros dos compostos A a F.
11.1. Apresente as frmulas de estrutura de cada composto.
11.2. Interprete conveniente cada espectro de modo: (i) a identificar o correspondente composto e (ii) excluir os
restantes compostos.
A) cido benzico - em nujol (parafina)
B) Benzeno
C) Metilbenzeno (tolueno)
D) Fenol - em nujol (parafina)
E) Fenilamina (anilina) filme lquido
F) cido actico
Figura 4


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7
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8


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8
Figura 9


12. Faa a correspondncia do espectro e composto: (A) 1-Cloropropano (B) 2-Cloropropano. Justifique a resposta.
Figura 10
Figura 11





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13. Identifique a que composto corresponde o espectro apresentado na figura 12.
Figura 12




Solues de problemas
Respostas (http://home.clara.net/rod.beavon/spectra.htm)
11) 4E; 5D; 6F; 7A; 8B; 9C; 12) 10A; 11B 13) CO
2
.





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Tabela 5. TABELA COLTHUP






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Tabela 5 (continuao)

http://www.unodc.org/unodc/en/data-and-analysis/bulletin/bulletin_1955-01-01_1_page005.html
(N. B. Colthup, Stanford Research Laboratories, Amerian Cyanamid Co., and the editor of the Journal of the Optical Society of America)



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14. Na tabela 6 so apresentadas as especificaes indicadas num dado equipamento para anlise de cobre por
Espectroscopia de Absoro Atmica.
Tabela 6
14.1. Como interpreta o quadro (significado de
cada coluna).
14.2. Porque que nas anlises por
espectroscopia atmica se acidificam todas as
solues (padro e amostra)?
14.3. Para a anlise de cobre numa amostra
lquida foi necessrio efectuar uma diluio de
50000x. A curva de calibrao do cobre foi realizada
a 324,7 nm, estando os valores obtidos indicados na
tabela 7.
14.3.1. Apresente um modo alternativo para a
anlise da amostra concentrada recorrendo a uma
diluio muito menor.
14.3.2. Apresente a equao da curva de
calibrao. Apresente o valor da Coeficiente de
correlao:
14.3.3. Calcule a concentrao de cobre
na amostra. Apresente o resultado em
unidades de ppm e mol/L.
14.3.4. Calcule o valor da concentrao
que obteria para uma absorvncia de
0,0042. Comente o resultado obtido.



15. Em trs dias diferentes fez-se a recolha de guas residuais resultantes da lavagem de tanques de cromagem. A
concentrao de crmio (em ppm) em cada amostra foi analisada por espectrofotometria de absoro atmica
com atomizao em chama.
Para esse efeito a prepararam-se 5 solues padro, um branco e uma soluo problema de cada amostra.
Estas solues foram preparadas em bales volumtricos de 25,00 mL tendo sido adicionado os volumes
indicados na Tabela 1 e ajustados com gua acidificada.
Optimizaram-se os vrios parmetros do espectrofotmetro de absoro atmica e leram-se os valores das
absorvncias das solues, que esto registados na Tabela 8.
15.1. Trace o grfico da curva de calibrao (no esquecer de indicar as grandezas e unidades referentes a cada
eixo). Apresente a equao da recta da curva de calibrao
15.2. Caracterize e avalie a performance do mtodo, apresentando os seguintes parmetros (figuras de
mrito): gama de trabalho, coeficiente de correlao, preciso (S
xo
), o coeficiente de variao (V
xo
) e
limites de deteco (LOD) e de quantificao (LOQ).
15.3. Calcule a concentrao de crmio, em ppm, para cada amostra recolhida.
15.4. Comente os resultados obtidos para as trs amostras quanto a) Preciso e b) Exactido

Tabela 7
[Cu], ppm 0,060 1,000 2,500 5,000 7,500 Amostra
Absorvncia 0,011 0,157 0,389 0,777 1,002 0,432


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Tabela 8
Volume (mL)
Absorvncia
padro Cr 10,0 ppm amostra
0 -- 0,048
1,25 -- 0,103
3,75 -- 0,242
7,50 -- 0,446
11,25 -- 0,643
15,00 -- 0,723
-- 5,00
0,054
0,049
0,056
-- 5,00
0,309
0,313
0,299
-- 5,00
0,705
0,698
0,698





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4. Mtodos de separao

1. O teor de cafena no RedBull foi analisado num cromatgrafo lquido com detector de arranjo de dodos, ao
comprimento de onda de 272 nm, tendo sido utilizada uma coluna C
18
de 250x4,6 mm (tamanho das partculas 5
m), a um caudal de 0,8 mL/min.
Na Tabela 1 esto apresentados os valores obtidos para as solues padro de cafena e as solues amostra
(diludas 8,00 vezes). O tempo de reteno da cafena foi de 2,6 min e o volume de injeco foi 20 L.
Na Figura 1 est apresentado o cromatograma obtido para uma das solues de RedBull.
1.1. Em que se distingue o detector de arranje de dodos do detector UV/Vis?
1.2. Calcule:
1.2.1. A velocidade de migrao do soluto (cafena) na coluna.
1.2.2. O nmero mdio de pratos tericos da coluna.
1.2.3. A altura equivalente a um prato terico.
1.2.4. A resoluo desta coluna para os compostos 1 e 2.
1.2.5. O comprimento da coluna necessrio para obter uma resoluo de 1,5.
1.3. Com os resultados da altura, trace a curva de calibrao e caracterize o mtodo de anlise apresentando os
parmetros de calibrao: gama de trabalho, declive, ordenada na origem, coeficiente de correlao,
coeficiente de variao do mtodo, limite de deteco e limite de quantificao.
1.4. Com os resultados da rea, trace a curva de calibrao e caracterize o mtodo de anlise apresentando os
parmetros de calibrao: gama de trabalho, declive, ordenada na origem, coeficiente de correlao,
coeficiente de variao do mtodo, limite de deteco e limite de quantificao.
1.5. Comente os resultados obtidos na alnea 1.2 e 1.3.
1.6. Calcule a concentrao de cafena na amostra.


Figura 1 Cromatograma de uma soluo de RedBull

1
2


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Tabela 1 Resultados da anlise de cafena no RedBull por cromatografia lquida
Soluo Conc. (ppm)
Altura

rea
1 2 3 1 2 3
Padro 1 10.0 49708 49271 50295 264525 264525 264525
Padro 2 20.0 169914 165617 168976 908848 914804 914124
Padro 3 50.0 572049 565791 570480 3004515 3059155 3060428
Padro 4 100 1061826 1113123 1070315 5754007 5736381 5813712
Padro 5 150 1572614 1594038 1622774 8632368 8660652 8860274
Padro 6 200 2147118 2185506 -- 11698000 12085161 --
Amostra 1 --

1858062 1908777 1838062
Amostra 2 -- 1868686 1896652 1901235
Amostra 3 -- 1834444 1875436 1869056

2. A figura 2 representa um cromatograma (GC-FID) de uma mistura de propanol e butanol em acetona. Os
resultados foram obtidos numa coluna de Polietilenoglicol resistente ao oxignio (Carbowax/BTR, da Quadrex)
com 25 m de comprimento, 320 m de dimetro interno e um filme 1 m de espessura.

Figura 2 Cromatograma (GC-FID) de uma mistura de propanol e butanol em acetona

2.1. A velocidade de migrao do propanol e do butanol na coluna.
2.2. O nmero mdio de pratos tericos da coluna.
2.3. A altura equivalente a um prato terico.
2.4. A resoluo da separao.



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3. Foi efectuada a anlise de propanol por cromatografia gasosa, usando a coluna indicada na alnea anterior. A cada
soluo padro e soluo problema foi adicionado a mesma quantidade de n-butanol, ficando com uma
concentrao de 517,9 mg/L. O solvente usado foi a acetona. O volume de injeco foi de 0,5 L. Na tabela 2 esto
indicados os resultados obtidos.
3.1. Comente os resultados apresentados na tabela 2.
3.2. Trace em papel milimtrico o grfico de:
3.2.1. Altura de propanol em funo da concentrao. Apresente a equao da recta.
3.2.2. rea de propanol em funo da concentrao. Apresente a equao da recta.
3.2.3. Altura corrigida de propanol em funo da concentrao, usando o n-butanol como padro interno.
Apresente a equao da recta.
3.2.4. rea corrigida de propanol em funo da concentrao, usando o n-butanol como padro interno.
Apresente a equao da recta.
3.3. Comente os resultados obtido na alnea anterior.
3.4. Calcule a concentrao de propanol na soluo problema, sabendo que do cromatograma foi obtida uma
banda a 7,186 min (com uma rea de 167,4636 e uma altura de 16,670) e outra a 9,133 min (rea de
209,9948 e altura 31,663).
3.5. Que valores seriam medidos se fosse injectado 1,0 L de soluo problema em vez dos 0,5 L?

Tabela 2. Valores obtidos na anlise de Propanol por cromatografia gasosa.
T
injector
=250C;T
detector
=300C; T
coluna
=55C (3 min); 20C/min at 200C
Soluo Tempos reteno (min) rea Altura
Propanol 103,5 mg/L
n-butanol 517,9 mg/L
9,703
10,993
68,2256
406,2744
4,587
34,210
Propanol 207,0 mg/L
n-butanol 517,9 mg/L
7,243
8,026
197,2034
506,2365
11,638
22,956
Propanol 310,5 mg/L
n-butanol 517,9 mg/L
7,360
9,266
198,2184
414,9300
17,154
61,553
Propanol 414,0 mg/L
n-butanol 517,9 mg/L
7,200
9,186
346,1074
523,7204
27,853
74,850
Propanol 517,5 mg/L
n-butanol 517,9 mg/L
7,096
9,133
783,0307
849,7118
54,504
115,202

4. Na Tabela 3 apresenta-se os resultados obtidos no cromatograma teste da coluna utilizada no exerccio 2. Os
resultados foram obtidos em modo isotrmico, sendo usadas as seguintes temperaturas: T
coluna
=160:C;
T
injector
=250:C; T
detector
=300:C.
4.1. Comente os resultados obtidos. Justifique teoricamente.
4.2. Calcule o factor de reteno para cada composto analisado.
4.3. Calcule o nmero de pratos tericos. Apresente todos os clculos efectuados.
4.4. Calcule a resoluo entre os vrios picos cromatogrficos. Comente os resultados obtidos.
4.5. Indique como reduziria o tempo de corrida da anlise.
4.6. Quais so os detectores que podem ser utilizados na cromatografia gasosa. Descreve sucintamente o
funcionamento de cada um.



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Tabela 3. Cromatograma da soluo teste da coluna.

Tempo de reteno
(min)
Largura a meia
altura, W
1/2
(min)
k N R
s

Metano (no retido) 1,53 -
n-pentadecano 3,897 0,036
1-octanol 4,814 0,045
Ciclo-octano 5,705 0,054
n-heptadecano 6,909 0,061
Naftaleno 9,627 0,084
n-octadecano 10,155 0,093
n-nonadecano 13,608 0,120
2,4-dimetilanilina 15,015 0,132
2,6-dimetilfenol 16,722 0,150


Formulrio:
Velocidade linear da fase mvel
M t
L
u =
Volume da fase mvel F t V M M =
Factor de capacidade
M
M R
t
) t t (
' k

=
M
S
V
KV
' k =
Coeficiente de partio
S
M
V
V ' k
K =
M
S
C
C
K =
Factor de selectividade
( )
( ) M
A
R
M
B
R
t t
t t

= o
A
B
A
B
K
K
k
k
= =
'
'
o
Resoluo
( ) ( ) | |
B A
A
R
B
R
S
W W
t t 2
R
+

=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
B
B
S
' k 1
' k 1
4
N
R
o
o

Nmero de pratos tericos
2
2 / 1
W
R
t
54 , 5
2
W
R
t
16 N
|
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
=

2
B
B
2
2
S
' k
' k 1
1
R 16 N |
.
|

\
| +
|
.
|

\
|

=
o
o

Altura equivalente a um prato terico H= L/N



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5. Mtodos Trmicos
1. Para a anlise de uma mistura cujos constituintes so CaO e CaCO
3
, recorreu-se a TG. A curva resultante indicou
apenas uma variao de massa, descrita atravs da reaco qumica.
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Essa decomposio ocorre entre 600 :C e 900 :C, durante a qual a massa inicial da amostra decresce de 250,6
mg para 190,8 mg.
1.1. Represente o termograma obtido, sabendo que o ensaio decorreu dos 50 aos 950 :C.
1.2. Qual a % de carbonato de clcio na mistura (%, m/m).
1.3. A amostra analisada continha gua? Justifique.

2. Uma amostra de 17,43 mg de oxalato de clcio (CaC
2
O
4
.xH
2
O) foi aquecida entre 320 e 400 :C num forno,
resultando um resduo com 15,02 mg.
2.1. Como se designa esta tcnica instrumental?
2.2. Trace as curvas de TG e de DSC que obteria na anlise desta amostra no intervalo de 320 a 500 :C, sabendo
que:
(i) a reaco de desidratao do oxalato de clcio endotrmica
CaC
2
O
4
.xH
2
O(s) CaC
2
O
4
(s) + xH
2
O (g)
(ii) a reaco de decomposio CaC
2
O
4
(s) CaCO
3
(s) + CO (g) exotrmica e ocorre entre os 400 e 420 :C.
Nota: Sobreponha as duas curvas, mas com diferentes ordenadas; apresente todos os clculos efectuados e justifique a
forma das curvas.
2.3. Admitindo que os resultados obtidos s correspondem reaco de desidratao, calcule o valor de x.
2.4. Calcule a massa de clcio na amostra. Comente o valor obtido.




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6. Mtodos Electroanalticos

1. Na figura 1 apresentam-se os valores experimentais obtidos por 3 grupos de alunos. Cada grupo realizou
determinaes potenciomtricas usando um determinado elctrodo selectivo de io.

Figura 1

1.1. Diga o que representam as letras x e y no grfico, indicando as respectivas unidades.
1.2. Explique como procede experimentalmente para realizar a calibrao de um elctrodo selectivo de io.
1.3. Sabendo que os alunos utilizaram um elctrodo selectivo de K
+
ou um elctrodo selectivo de NO
3
-
, diga
justificando qual foi o elctrodo utilizado por cada grupo.
1.4. Diga, justificando, em qual das situaes o elctrodo apresenta uma resposta mais prxima daquela que seria
teoricamente esperada.
1.5. Calcule o limite de deteco (LD) e o limite inferior de resposta linear (LIRL) para os resultados obtidos pelo
grupo 2. Justifique.

2. Pesou-se 0,2210g de uma amostra de sal refinado e dissolveu-se com gua desionizada. A soluo obtida foi
transferida para um balo volumtrico de 100,00 mL que continha 10 mL de trietanolamina e completou-se o
volume com gua desionizada.
Tabela 1

Solues Padro Amostra
[Cl
-
] (mol/L) 1,00x10
-3
5,00x10
-3
1,00x10
-2
5,00x10
-2
1,00x10
-1
-
E (mV) 163 127 111 72 57
82
90
105
2.1. Trace a curva de calibrao.
2.2. Calcule a concentrao de NaCl na soluo problema. Comente os resultados obtidos relativamente preciso.
2.3. Qual o grau de pureza do sal fornecido.

Calibrao do elctrodo selectivo
y = 50x + 238,36
R
2
= 0,9995
y = 42x + 218,36
R
2
= 0,9998
y = -48,5x + 41,137
R
2
= 0,9783
0
50
100
150
200
250
300
-7,00 -6,00 -5,00 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00
x
y
Grupo 1
Grupo 3
Grupo 2


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3. Na potenciometria a curva de calibrao obedece Equao de Nernst.
3.1. Que declives so esperados para a equao da curva de calibrao quando se utiliza um elctrodo selectivo
de Ca
2+
e um elctrodo selectivo de S
2-
, a 25:C.
3.2. Na anlise de uma soluo padro de 3,45x10
-4
mol/L em catio clcio, obteve-se uma diferena de potencial
de 256 mV, a 25 :C. Calcule a concentrao de Ca
2+
de uma soluo cuja diferena de potencial medido foi de
294 mV.
3.3. Qual o valor medido de diferena de potencial quando se analisa um branco, sabendo que o limite de
deteco do mtodo foi 1,2x10
-6
mol/L.




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