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ESTADO SLIDO. CRISTALES

Unidad II. Estado Slido. Cristales

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INTRODUCCIN: Los slidos difieren de los lquidos y gases por tener volumen y forma definida. La forma definida de un slido se atribuye al hecho de que sus unidades estructurales estn limitadas en posiciones de equilibrio definidas, dentro de las cuales pueden vibrar, pero de las que no pueden salir fcilmente. Las sustancias slidas frecuentemente se clasifican como cristalinas y amorfas. Un slido cristalino es aquel en el que las unidades estructurales que lo constituyen estn dispuestas segn una configuracin geomtrica caracterstica de la sustancia. al configuracin se repite con periodicidades definidas en tres dimensiones, resultando as una constitucin ordenada y e!tendida. "or otra parte las sustancias amorfas aunque poseen mucho de los atributos de un slido, como la forma definida, cierta rigide# y dure#a$ al efectuar una prueba no muestran una estructura ordenada que se e!tienda a distancia. %in embargo, en ciertas circunstancias, una sustancia amorfa puede adquirir caractersticas cristalinas. "or e&emplo el vidrio puede cristali#ar despus de un largo periodo de reposo o calentamiento. Los slidos cristalinos se pueden clasificar de acuerdo, con el tipo de partcula que lo forma en, slidos atmicos, moleculares, de red covalente, inicos y metlicos, la siguiente tabla resume las caractersticas generales de cada tipo.

CLASIFICACIN Atmico

TIPO DE PARTICULAS 'tomos

CARACTERISTICAS (lando a muy blando. "untos de fusin muy ba&os, mala conductividad -eneralmente blandos. "untos de fusin desde ba&os a moderadamente altos. ,ala conductividad ,uy duros. "untos de fusin muy altos. 3on frecuencia mala conductividad 6uros, quebradi#os. "untos de fusin altos. ,ala conductividad (lando a duro. "untos de fusin desde ba&os a muy altos. ,aleables y dctiles. )!celente conductividad

E E!PLOS )lementos del grupo * + ./0, 1.2, 30/, 4/, 35/.//055 6iamante 738, cuar#o 7%i0/8 1a3l, 9(r, 3a302 odos los elementos metlicos

!ol"c#lar

,olculas 'tomos unidos mediante enlace covalente 4ones 'tomos rodeados por electrones de valencia

R"d Co$al"nt" Inico !"t%lico

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES.

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"ara gases, lquidos y slidos amorfos sin esfuer#os internos, as como sustancias que cristali#an en el sistema cbico, en propiedades tales como el ndice de refraccin, coeficiente de dilatacin trmica, conductividades trmica y elctrica y rapide# de solubilidad, son independientes del e&e a lo largo del cual se hace la observacin. )stas sustancias que manifiestan las mismas propiedades en todas direcciones se llaman isotrpicas. %in embargo en el caso de sustancias que cristali#an en los sistemas tetragonal, he!agonal, rombodrico, ortorrmbico, monoclnico y triclnico, sus propiedades pueden variar segn el e&e largo del cual se hace la observacin, a estas sustancias se les denomina anisotrpicas. ELE!ENTOS DE SI!ETRIA. La simetra es la propiedad que posee una forma cristalina de presentar varias veces la misma cara, la misma forma y los mismos ngulos, cuando se hace girar al cristal 2:;<. %i a un cristal se le divide con un plano imaginario que lo parta en dos mitades, de manera que una sea la imagen de la otra se dice que el cristal posee un &lano d" sim"tr'a. )l cristal tiene un c"ntro d" sim"tr'a si cada cara tiene otra idntica en el lado opuesto de dicho centro. )l cristal tiene un "(" d" sim"tr'a si al dibu&ar una lnea imaginaria que pase por su centro, de manera que al hacerlo girar 2:;<, el cristal apare#ca sin cambio /, 2, =, o : veces y en funcin de ese grado de repeticin se dice que el cristal posee un e&e de simetra binario, ternario, cuaternario o cenario respectivamente. )l nmero total de planos, e&es, y centro de simetra que posee un cristal se denomina elementos de simetra.

INDICES DE )EISS * !ILLER. %e conoce como ndices de >eiss a las distancias unitarias a, b, c, que interceptan a los planos de un cristal en un sistema de e&es coordenados, tales intercepciones estn dadas por ma? nb? pc donde m n p, son los coeficientes de las distancias unitarias que se conocen como ndices de >eiss.

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%in embargo, estos ndices son algo comple&os por lo que se han rempla#ado por los ndices de ,iller los cuales se obtienen de los valores recprocos de los coeficientes de >eiss y multiplicndolos por el menor nmero que transforme a todos los recprocos en nmeros enteros.

E("m&lo? el plano dentro de la celda intercepta a los e&es coordenados 7en el e&e !, en el e&e y, en el e&e #, respectivamente8 en valores de ndices de >eiss de?
3 a 4 : 1 b 2 : 2 c 3

"ara cambiar estos ndices por los de ,iller se tiene que? a8 0btener los recprocos de los ndices de >eiss?
4 2 a : b : 3 1 3 c 2

b8 @ multiplicar todos los valores por el nmero menor que los transforme en nmeros enteros, en este caso es por :, entonces los ndices de ,iller para el plano son? * 5/ A 7%e lee plano ocho, doce, nueve siguiendo el mismo orden de los e&es !, y, #8

E("rcicio. 6etermine los ndices de >eiss y los de ,iller para los planos cristalinos que se muestran?

SISTE!AS CRISTALINOS
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odos los cristales pertenecientes a un sistema cristalogrfico particular se caracteri#an por el hecho de que, aunque no puedan tener los mismos elementos de simetra, todos ellos pueden referirse a un sistema particular de e&es cristalogrficos, que difieren de sistema a sistema en la longitud de sus e&es y la inclinacin de sus ngulos.

SISTE!A

CARACTERISTICAS A+IALES res e&es perpendiculares = = =90 . 6istancias unitarias iguales?

a =b =c

E E!PLOS. 1a3l, 93l, diamante, +lumbres, 3aB/ 7espatoflor8 i0/ 7rutilo8, Cr%i0= 3ircon8,

,. C-.ico

/. T"tra0onal

res e&es perpendiculares = = =90 . %olo dos de igual longitud. 6istancias unitarias? a =b c

1. 2"3a0onal

4. Rom.o5drico

6.Ortorrm.ico 7o rm.ico8

9. !onocl'nico

:. Tricl'nico

%n0/ 7casiterita8 6os e&es de igual longitud en un plano y a un "b4/, ,g, (, ngulo de 5/;< entre s, y un tercer e&e perpendicular a ellos y de longitud desigual, 3d% 7blenda de = = 90 ; =120 cadmio8, 6istancias unitarias? a =b c Cn0 7cincita8 res e&es de igual longitud con todos sus 3a302 7calcita8 ngulos iguales pero diferentes de A;< = = 90 1a102 6istancias unitarias? a =b =c (i, %b res e&es perpendiculares, (r/, , +#ufre rmbico = = =90, Be2 3 odos de diferente longitud. (a%0= 7barita8 a b c "b 302 7cerrusita8 6istancias unitarias? res e&es, desiguales. 6os perpendiculares 1a/%0= 5;./0 entre s y el tercero con un ngulo de 1a/(=0D 5;./0 inclinacin respecto a ellos diferente de A; 3a%0= /./0 = =90; 90 +sufre monoclnico 6istancias unitarias? a b c res e&es de longitud desigual, todos con 3u%0= E./0 ngulos de inclinacin diferentes de A;<. 9/3r/0D 90 .2(02 6istancias unitarias? a b c

LOS SIETE SISTE!AS CRISTALO;R<FICOS

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CELDA UNITARIA. %e ha postulado que un cristal macroscpico de una sustancia se forma por repeticin y e!tensin a lo largo de tres e&es espaciales, de una unidad estructural conocida como celda unitaria o retculo. )s decir que la celda representa la configuracin geomtrica particular del cristal )l tamaFo de la celda unitaria lo determina la magnitud del espaciamiento entre los planos de cada sistema 7a, b, c,8 en tanto que la forma de la celda depende de los ngulos de la intercepcin de los tres sistemas de planos paralelos. 0tra definicin de celda unitaria es el grupo ms pequeFo de tomos que mediante la translacin repetida en tres dimensiones forma a todo el cristal.

REDES DE =RA>AIS.
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%e conoce as a al forma en que se encuentran colocados los tomos o iones dentro de la celda unitaria correspondiente, formando as por su colocacin la forma geomtrica del sistema. ,ediante la ayuda de rayos G se ha descubierto que e!isten 5= formas posibles a las que se les conoce como redes de (ravais.

RA*OS ?+? * SU APLICACION A LAS SUSTANCIAS CRISTALINAS

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Los rayos H ! H descubiertos por Ioentgen en 5*AE, se originan por el bombardeo electrnico de H blancos H hechos de metales.

1.- Ctodo 2.- Antictodo 3.- Rayos catdicos 4.- Rayos X

Los rayos ! como la lu# ordinaria son una forma de radiacin electromagntica pero de longitud de onda ms corta. La posicin de los rayos ! en el espectro de radiacin electromagntica puede observarse en el siguiente diagrama.

Las longitudes de onda de los rayos ! se e!tienden a uno y a otro lado del valor apro!imado de 10 10 metros, distancia que es del mismo orden de magnitud que los dimetros de los tomos gaseosos. La naturale#a ondulante de la lu# se puede representar como una onda sinusoidal. 3uando dos ondas emitidas de distinta fuente, con la misma longitud de onda, pueden
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refor#arse una a la otra si coinciden sus m!imos y sus mnimos, es decir que estn en fase$ o pueden destruirse si sus m!imos y sus mnimos no coinciden, es decir que llegan desfasadas. )n el primer caso al sumarse las amplitudes de las ondas la intensidad de la radiacin aumenta produciendo una interferencia constructiva.

)n el segundo caso se produce una interferencia destructiva ya que al sumarse las amplitudes de las ondas se anulan mutuamente.

3omo los rayos G son radiacin de la misma naturale#a que la lu#, ,a! von Laue sugiri que si un cristal est formado realmente por una disposicin ordenada de
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tomos, entonces los planos atmicos en el cristal actuaran como una r"(illa d" difraccin tridim"nsional para los rayos G. +dems predi&o que si un ha# de rayo G no homogneo se dirigiera contra un cristal y se colocara una placa fotogrfica detrs de l, la imagen obtenida mostrara una serie de manchas dispuestas en forma geomtrica alrededor del ha# central.

)l mtodo de reconstruccin de Laue es muy complicado, entre otros, por que utili#a rayos G heterogneo, es decir de diferentes longitudes de onda, por eso se prefiere el mtodo de los (ragg, quines fueron los primeros en utili#ar a los cristales como una r"(illa d" r"fl"3in )n este ltimo mtodo un ha# de rayos G se hace incidir sobre los tomos que constituye los planos del cristal, con tal ngulo que los rayos se difracten y produ#can interferencia constructiva. 3uando ocurre una interferencia constructiva en el cristal al ha# difractado desde el primer plano, &unto con el segundo y dems planos internos, todos en fase, parecer
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que el ha# completo se comporta como si hubiese sido refle&ado totalmente en la superficie del cristal.

6e acuerdo con el diagrama, la distancia adicional que la onda / recorre es ;E @ E2 y esta distancia debe ser un mltiplo integral de la longitud de onda 7 n 8 para que ocurra interferencia constructiva. GE + EH = n GE = EH = d sen
n =2 d sen

)cuacin de (ragg

6onde? es el ngulo en que se da la m!ima refle!in d es la distancia entre planos paralelos es la longitud de onda de los rayos G n es conocido como nmero de orden$ n J 5, si la refle!in es de 5K orden n J /, si la refle!in es de /K orden, etc. E("m&lo. )n un estudio sobre los cristales de cobre, se encontr que la refle!in m!ima de primer orden sobre los planos 555, ocurri en un ngulo de /5 ; 2: , cuando la longitud de onda de los rayos G empleados era de 5.E/ +K. 6eterminar las dimensiones de la celda unitaria de los cristales de cobre, los cuales pertenecen al sistema cbico. n 1 1.52 A d 111 = = = 2.0645 A 2 d sen ( 2) ( sen 21 36 , )
d
111

a 1 +12 + 12
2

a =(d

111

)(

3 ) = 2.0645 A * 1.732 = 3.57 A

SISTE!A CA=ICO
)l sistema cbico se caracteri#a por tener sus e&es del mismo tamaFo 7a J b J c8 y sus ngulos iguales y perpendiculares entre si 7 J J J A;<8.
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# c

L L b y

a !

Bormas elementales como el cubo, el octaedro y el dodecaedro 75/ caras rmbicas8 son formas correspondientes al sistema regular, tambin el tetraedro pertenece al mismo sistema.

)l sistema cbico presenta 2 redes de (ravais que son? ,8.B la c-.ica sim&l"C /8.B la d" caras c"ntradas D 18.B la d" c#"r&o c"ntrado.
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,.B R"d C-.ica Sim&l": )sta red se caracteri#a por tener una partcula en cada vrtice de la celda, de presentarse los planos 5;;, 55;, y 555, segn valores de ndices de ,iller.

La red tiene un peso por celda unitaria equivalente al de #n %tomo 7o mol5c#la8, ya que el peso de cada partcula en una esquina es compartido en ocho celdas unitarias.

/.B R"d C-.ica d" Caras C"ntradas? )sta red tiene una partcula en cada vrtice de la celda, adems de otra partcula en cada cara de la celda
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"or lo que el peso de esta celda equivale a 4 %tomos o mol5c#las, ya que la partcula centrada en las caras es compartida por dos celdas unitarias.

)n esta red se locali#an los planos /;;, //; y 555 segn los ndices de ,iller.

1.B R"d C-.ica d" C#"r&o C"ntrado:

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)sta red contiene una partcula en el centro de la celda, adems de las pertenecientes de los vrtices de la celda unitaria$ por lo que el peso de esta red equivale al de / %tomos o mol5c#las.

Los planos que presenta esta red son el /;;, el 55; y el /// segn los ndices de ,iller.

Las distancias interplanares para c#alE#i"r r"d c-.ica que tiene los ndices de ,iller h, M, l, esta dada por la forma?

d =

(h )

+ ( k ) + (l )
2

6onde? a J la arista de la celda unitaria d J la distancia que hay entre planos paralelos h,M,l J a los ndices de ,iller RELACION DE DISTANCIAS INTERPLANARES.

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3omo cada red del sistema cbico presenta un con&unto de planos particulares, el valor de la relacin entre las distancias interplanares es tambin un valor caracterstico para cada red espacial. ,.B R"d c-.ica sim&l":
d100 : d110 : d111 = a : a a : 2 3

Ielacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

a a ( a) : 2 : 3 a a a

d100 : d110 : d111 =

d100 : d110 : d111 = 1 : 0.707 : 0.577

/.B R"d c-.ica d" caras c"ntrasF

d 2 00 : d 220 : d111 =

a a a : : 2 2 2 3

Ielacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

a a a 2 : 2 2 : 3 a a a 2 2 2

d 2 00 : d 220 : d111 =

d 2 00 : d 220 : d111 = 1 : 0.717 : 1.1547

1.B R"d c-.ica d" c#"r&o c"ntrado

d 200 : d110 : d 222 =

a : 2

a a : 2 2 3

Ielacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor?

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d 200 : d110 : d 222 =

a 2: a 2

a a 2 : 2 3 ( a) a 2 2

d 200 : d110 : d 222 = 1 : 1.4241: 0.577

RELACION ENTRE LA DENSIDAD DE UN CRISTAL * SU TIPO DE RED 6e la definicin de densidad ( ) ?

m V

@ si el volumen en particular, es el de una celda unitaria, la masa correspondiente es la de una celda unitaria?
=
masa de la celda volumen de la celda

@ por lo tanto la masa de la celda depender de su tipo de red?

nmero de tomos de acuerdo al tipo de red a3

=
Iecordando que?

Ied cbica simple tiene un peso igual al de una partcula 7tomo, iones o molculas8 La red de caras centradas pesa el equivalente a = partculas La red de cuerpo centrado tiene un peso equivalente al de / partculas. "ara poder e!presar la densidad en unidades congruentes, hay que transformar el nmero de tomos en su equivalente masa en gramos, entonces la ecuacin se transforma en?

( # de tomos ) ( M ) ( # de Avogadro ) ( a )
3

6onde?
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a = arista de la celda unitaria

( cm )

g mol tomos # de Avogadro = 6.023 x 10 23 mol # de tomos =1, 2, 4, de acuerdo al tipo de red M = peso atmico, o peso molecular

( tomos )

E("m&lo? el platino tiene una densidad de /5.E gNcm 2, y se sabe que sus cristales pertenecen al sistema cbico. La longitud de la arista de su celda unitaria es de 2.A5= +K OPu tipo de red tienen los cristales de platinoQ

( # de tomos ) ( M ) ( # de Avogadro ) ( a )
3

# de tomos

( ) ( # de Avogadro ) ( a ) (M )
3

# de tomos

g 10 8 cm 23 tomos 21.5 6.023x10 3.914 A cm3 mol 1A g 195.09 mol 3.979 4 la red cristalina del platino es cbica de caras centradas

# de tomos

ENLACE !ETALICO Los metales tienen conductividades elctricas y trmicas grandes, lustre caracterstico, se deforman ba&o presin sin romperse. Los metales tienen energas de ioni#acin y electronegatividades comparativamente ba&as, lo que significa que sus electrones e!ternos son fciles de separar porque no estn tan fuertemente unidos. En #n cristal m"t%lico los ion"s &ositi$os 7tomos metlicos menos sus electrones de valencia8 oc#&an &osicion"s fi(as "n la "str#ct#ra d"l cristalC mi"ntras E#" los "l"ctron"s "3t"rnos s" m#"$"n li.r"m"nt" a tra$5s d" toda la "str#ct#ra cristalina D manti"n"n #nido al cristal.

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La teora de las bandas, de B. (loch, describe al enlace metlico en trminos de orbitales moleculares, esta teora dice que en un tomo aislado los niveles de energa de los electrones estn bien espaciados, pero en un cristal los tomos estn tan &untos, que los niveles de energa estn solo ligeramente separados por lo que prcticamente forman una banda de energa.
0rbital atmico bandas de energa

. /p /s )nerga.
Cona de energa prohibida

5s )n la teora de las bandas todos los electrones presentes en un tomo que tienen sus niveles totalmente llenos se consideran que estn locali#ados, es decir, que se enla#an a los tomos a los que pertenecen$ en contraste los electrones de valencia con sus niveles sin llenar, se consideran libres y pueden superponerse con los orbitales de valencia de los otros tomos vecinos, producindose orbitales moleculares con electrones deslocali#ados que se e!tienden por todo el cristal$ por consiguiente "n #n cristal m"t%lico los "l"ctron"s d" $al"ncia "st%n sost"nidos &or todos los %tomos &r"s"nt"sC &rod#ci"ndo "l "nlac" "ntr" dicGos %tomos )n un metal como el sodio, estos conceptos se pueden representar grficamente con ayuda del siguiente diagrama. )n la ilustracin, las reas rayadas representan las #onas de energas permitidas con electrones locali#ados, los cuales solo pueden vibrar
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pero no abandonar su posicin. Los espacios entre las #onas de energa permitida son las regiones de energa prohibida en la cual ningn electrn se puede locali#ar. )n el sodio las bandas internas 75s /, /s/ y /p:8 estn llenas con electrones locali#ados$ sin embargo la banda 2s5 est semillena 75 solo electrn de valencia8 con un electrn deslocali#ado, por lo tanto, estos electrones estn libres par moverse por todo el cristal, y producen enlaces deslocali#ados 7es decir, que estos electrones no se enla#an a un tomo en particular8. "or lo que al aplicar un potencial elctrico al sodio slido fcilmente se pondrn en movimiento estos electrones$ en consecuencia el sodio es un buen conductor de la corriente elctrica. ,g. 1a. 2p 2d 2p 2s 2s /p /s 5s /p /s 5s

)n el magnesio las bandas 2s y 2p estn lo bastante cerca como para traslaparse y en consecuencia se produce una banda parcialmente llena con electrones libres, lo que hace que esta sustancia sea un buen conductor de corriente elctrica. )n general, de acuerdo con la teora de bandas, en un conductor metlico la banda de valencia y la banda de conduccin estn &untas o superpuestas$ mientras que en los aislantes elctricos la banda de valencia est llena y muy separada de la banda de conduccin. Cond#ctor Aislant" S"micond#ctor intr'ns"co

(anda de conduccin
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#ona prohibida
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banda de valencia

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)n el caso de los semiconductores intrnsecos 7a8 como el germanio 7-e8 y el silicio 7%i8, cuya conductividad elctrica es intermedia entre la de los aislantes y la de los buenos conductores, la banda de energa prohibida es pequeFa 7b8, y una pequeFa fuer#a trmica es suficiente para elevar los electrones hasta la banda de conduccin. Un semiconductor e!trnseco es aquel que modifica su banda de energa por la adicin de pequeFas cantidades de impure#as. )stas impure#as pueden ser elementos del grupo R+ 7c8 444+ 7e8 de la tabla peridica. )n el primer caso 7d8 se aFade un donador de electrones para obtener un semiconductor tipo SnT, mientras que en el segundo caso se aFade un aceptador de electrones 7f8 para obtener un semiconductor tipo SpT.

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La teora de las bandas puede e!plicar las caractersticas que presentan los cristales metlicos? La banda de valencia de los metales 7conductores8 solo est parcialmente llena y &unto a la banda de conduccin la cual est libre, lo que hace posible que los electrones de valencia puedan despla#arse a niveles superiores absorbiendo lu# dentro de un amplio intervalo de longitudes de onda, cuando estos electrones regresan a sus niveles inferiores de energa, irradian lu# que produce la apariencia lustrosa de los metales. Los electrones de valencia de un metal absorben calor como energa cintica y la transfieren rpidamente a todas las partes del metal, puesto que su movimiento es relativamente libre. ,ientras que la conductividad de un semiconductor intrnseco aumenta con el incremento de temperatura, la conductividad elctrica de un metal disminuye con el incremento de temperatura. "resumiblemente, el aumento de temperatura hace que aumenten las vibraciones de los iones metlicos de la red cristalina, lo cual dificulta el flu&o de los electrones conductores.

=I=LIO;RAFHA 5.U ,+I01 @ "IU 1oriega )ditores 01. 7/;;28. SFundamentos de FisicoqumicaT. ,!ico? Limusa

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Unidad II. Estado Slido. Cristales

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