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ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas


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NBR 5798 Produtos de petrleo - Determinao do ndice de basicidade por titulao potenciomtrica com cido perclrico
SET 2000

Origem: Projeto NBR 5798:2000 ABNT/ONS-34 - Organismo de Normalizao Setorial de Petrleo CE-34:000.03 - Comisso de Estudo de Lubrificantes NBR 5798 - Petroleum products - Determination of base number by potentiometric perchloric acid titration Descriptors: Petroleum products. Perchloric acid. Titration Esta Norma foi baseada na ASTM D 2896:1998 Esta Norma substitui a NBR 5798:1983 Vlida a partir de 31.10.2000 Esta Norma incorpora a Errata n 1, de NOV 2000 Palavras-chave: Produto de petrleo. cido perclrico. Titulao 10 pginas

Sumrio Prefcio 0 Introduo 1 Objetivo 2 Referncia normativa 3 Definio 4 Resumo do mtodo 5 Reagentes e materiais 6 Aparelhagem 7 Padronizao dos reagentes 8 Preparao das amostras 9 Preparao do sistema de eletrodos 10 Verificaes de controle da qualidade 11 Determinao do ndice de basicidade - Procedimento A 12 Determinao do ndice de basicidade - Procedimento A 13 Expresso dos resultados 14 Preciso e tendncia ANEXOS A Abrangncia do ensaio B Solventes alternativos Prefcio A ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas - o Frum Nacional de Normalizao. As Normas Brasileiras, cujo contedo de responsabilidade dos Comits Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalizao Setorial (ABNT/ONS), so elaboradas por Comisses de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratrios e outros). Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no mbito dos ABNT/CB e ABNT/ONS, circulam para Consulta Pblica entre os associados da ABNT e demais interessados. Esta Norma contm os anexos A e B, de carter informativo. 0 Introduo 0.1 Advertncia e precaues de segurana Esta Norma no se refere a todos os problemas de segurana, caso ocorram, associados ao seu uso. da responsabilidade do usurio desta Norma determinar prticas de segurana e de sade apropriadas, e determinar a aplicabilidade de limitaes regulatrias antes do seu uso. Para declaraes de periculosidade especficas, ver notas 6, 7, 9,12 e 13.

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0.2 Significado e uso Os produtos de petrleo novos e usados podem conter componentes bsicos que esto presentes nos aditivos. As quantidades relativas destes materiais podem ser determinadas por titulao com cidos. A basicidade uma medida da quantidade de substncias bsicas no leo, sempre nas condies de ensaio. Algumas vezes usada como uma medida de degradao do lubrificante em servio; contudo, quaisquer limites de rejeio devem ser estabelecidos empiricamente. 1 Objetivo 1.1 Esta Norma descreve o mtodo de determinao de constituintes bsicos de produtos de petrleo por titulao com cido perclrico em cido actico glacial. 1.2 Os procedimentos A e B usam volumes diferentes de solvente de titulao e de massas de amostras1). 1.3 O anexo B prev o uso de um sistema alternativo de solventes que elimina o uso de clorobenzeno neste mtodo de ensaio. O uso de solventes alternativos d resultados estatisticamente equivalentes, contudo a preciso pior. A subseo B.6 d orientao para a comparao de resultados com dois solventes diferentes. 1.4 Os componentes que podem ser considerados como tendo caractersticas bsicas incluem bases orgnicas e inorgnicas, aminocompostos, sais de cidos fracos (sabes), sais bsicos de bases policidas e sais de metais pesados.
NOTA 1 - Esta Norma se aplica tanto a leos novos quanto a leos usados, conforme descrito em 11.3 e 12.3, seo 14 e no anexo A.

2 Referncia normativa A norma relacionada a seguir contm disposies que, ao serem citadas neste texto, constituem prescries para esta Norma. A edio indicada estava em vigor no momento desta publicao. Como toda norma est sujeita reviso, recomenda-se queles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a convenincia de se usar a edio mais recente da norma citada a seguir. A ABNT possui a informao das normas em vigor em um dado momento. ASTM D 1193:1999 - Standard specification for reagent water 3 Definio Para os efeitos desta Norma, aplica-se a seguinte definio: 3.1 ndice de basicidade: Quantidade de cido perclrico expressa em termos do nmero equivalente de miligramas de hidrxido de potssio necessrios para a neutralizao de 1 g de amostra, dissolvida em solvente especificado, a um ponto de inflexo bem definido, conforme prescrito nesta Norma. 4 Resumo do mtodo 4.1 Uma amostra dissolvida em uma mistura essencialmente anidra de clorobenzeno e cido actico glacial e titulada com uma soluo de cido perclrico em cido actico glacial, usando um titulador potenciomtrico. So usados um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referncia de calomelano, sendo este ltimo conectado com a soluo da amostra por meio de uma ponte salina. As leituras do medidor so plotadas em funo dos respectivos volumes da soluo de titulao, tomando-se como ponto final a inflexo da curva resultante. 4.2 O procedimento A usa 120 mL de solvente de titulao. No procedimento B so usados 60 mL de solvente de titulao. Alm disso, os dois procedimentos usam equaes diferentes para o clculo das massas apropriadas da amostra. J que muitas partes do mtodo de ensaio so idnticas para os dois procedimentos, apenas as partes diferentes sero descritas separadamente para as duas verses do mtodo de ensaio. 4.3 Eventualmente certos leos usados no do inflexo no modo de titulao direta descrita adiante, sendo que neste caso utilizada uma titulao de retorno, empregando-se um titulante de acetato de sdio. 5 Reagentes e materiais 5.1 Pureza dos reagentes - Todos os reagentes devem ser grau p.a., equivalentes especificao da American Chemical Society on Analytical Reagents. Podem ser usados outros graus de reagentes, desde que se comprove previamente que a pureza destes suficientemente alta, para que seu uso no diminua a exatido da determinao. 5.2 Pureza da gua - Salvo indicao em contrrio, as referncias relativas gua devem ser compreendidas como gua reagente, conforme definido pelo tipo III da ASTM D 1193. 5.3 cido actico, glacial (Advertncia - ver nota 2). 5.4 Anidrido actico (Advertncia - ver nota 2). 5.5 Clorobenzeno (Advertncia - ver nota 2).
NOTA 2 - Advertncia - Txico e causa irritao.

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A ASTM D 2896 menciona que um programa de ensaios cooperativos de uma srie de leos novos e usados e de aditivos demonstrou que os dois procedimentos do resultados estatisticamente equivalentes.

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5.6 Soluo-padro de cido perclrico em acido actico (0,1 mol/L) - (Advertncia - ver nota 3) - Misturar 8,5 mL de cido perclrico (HClO4) com concentrao de 70% a 72% (ou 10,2 mL de soluo de HClO4 , 60% a 62%) com 500 mL de cido actico glacial e 30 mL (ou 35 mL, se for usada a soluo de HClO4 com concentrao de 60% a 62%) de anidrido actico (ver nota 4). Avolumar a 1 000 mL com cido actico glacial. A soluo deve permanecer em repouso durante 24 h.
NOTA 3 - Poderoso oxidante quando seco ou aquecido. Deve-se tomar muito cuidado para evitar contato com materiais orgnicos em condies que possam resultar em secagem e aquecimento subseqentes. Os eventuais vazamentos do lquido devem ser lavados imediata e vigorosamente com gua. NOTA 4 - Disponvel comercialmente. NOTA 5 - Evitar excesso de anidrido actico para prevenir a acetilao de aminas primrias e secundrias eventualmente presentes.

5.7 Ftalato cido de potssio (bifitalato de potssio) - KHC8 H4 O4. 5.8 Eletrlito de perclorato de sdio (Advertncia - ver nota 6) - Preparar uma soluo saturada de perclorato de sdio (NaClO4) em cido actico glacial. No fundo da soluo deve estar sempre presente um excesso no dissolvido de NaClO4. Alternativamente, por indicao do fabricante do eletrodo de referncia, pode ser utilizado outro eletrlito.
NOTA 6 - O perclorato de sdio txico e irritante. Quando aquecido, tambm um poderoso agente oxidante. Deve-se tomar muito cuidado para evitar contatos com materiais orgnicos sob condies que possam resultar em secagem e aquecimento subseqentes. Os eventuais vazamentos devem ser lavados imediata e vigorosamente com gua.

5.9 Solvente de titulao - Adicionar um volume de cido actico glacial a dois volumes de clorobenzeno. 5.10 Carbonato de sdio, anidro (Na2 CO3 ). 5.11 Soluo de acetato de sdio 0,1 mol/L em cido actico (para titulao de retorno, ver 11.3 e 12.3) - Dissolver 5,3 g de Na2 CO3 anidro em 300 mL de cido actico glacial. Aps completa dissoluo, diluir para 1 L com cido actico glacial.
NOTA 7 - Disponvel comercialmente.

6 Aparelhagem 6.1 Tituladores potenciomtricos, de registro automtico ou manual. 6.2 Eletrodo de vidro, pH de 0 a 11, do tipo uso geral. 6.3 Eletrodo de referncia de calomelano, tipo luva, com uma ponte salina no-aquosa, conforme descrito na seo 9.
NOTA 8 - Alguns eletrodos de referncia com diafragmas de frita ou de fibra e ainda alguns sistemas combinados de eletrodos de vidro e de referncia esto disponveis no comrcio, tais como os conjuntos de haste nica de vidro mais eletrodo de cloreto prata/prata. Durante o desenvolvimento deste mtodo, o uso de eletrodos deste tipo causou problemas em alguns laboratrios e em outros no. Portanto, estes eletrodos so permitidos neste mtodo, desde que seja usada uma ponte de perclorato de sdio. Porm, se ocorrerem problemas de estabilidade ou outros tipos, devem ser usados eletrodos do tipo luva.

6.4 Agitador, mecnico ou eltrico, com velocidades variveis e com uma hlice ou palheta de material quimicamente inerte. Quando se usar um agitador eltrico, este deve ser aterrado de tal forma que ao ligar ou desligar a energia do motor no ocasione uma mudana constante na leitura do medidor no decorrer da titulao. Tambm pode ser usado um agitador magntico com barra, desde que esteja em conformidade com as condies acima estipuladas. 6.5 Bureta, de 10 mL a 20 mL, graduada com subdivises de 0,05 mL e calibrada para uma exatido de 0,02 mL, ou uma bureta automtica com exatido similar. 6.6 Bquer de titulao, feito de vidro de borossilicato ou outro bquer de titulao adequado, recomendando-se o formato alto. 6.6.1 Para o procedimento A, usar bqueres graduados com capacidade para 250 mL ou 300 mL. Para o procedimento B, usar um bquer de aproximadmente 150 mL, de modo que 60 mL do solvente de titulao cubram os eletrodos.
NOTA 9 - Podem ser usados outros bqueres, desde que com tamanhos e capacidade adequados.

6.7 Suporte de titulao, adequado para dar apoio ao bquer, aos eletrodos, ao agitador e bureta.
NOTA 10 - Alguns aparelhos podem mostrar-se sensveis a interferncias com eletricidade esttica, demonstrada por movimentos errticos da caneta do registrador ou do instrumento de medio, quando o operador aproxima o conjunto de titulao (bquer e eletrodos). Nestes casos, envolver o bquer apertadamente com um cilindro de tela de cobre aterrado eletricamente.

7 Padronizao dos reagentes 7.1 Soluo de cido perclrico 7.1.1 Preparao e padronizao
o Aquecer uma quantidade de ftalato cido de potssio em uma estufa a 120 C durante 2 h, depois deixar esfriar. Dissolver 0,1 g a 0,2 g do ftalato cido de potssio, pesado com aproximao de 0,1 mg, em 40 mL de cido actico aquecido. Adicionar 80 mL de clorobenzeno, resfriar e titular com soluo 0,1 mol/L de HClO4, usando o sistema de eletrodo e os procedimentos indicados em 9.1 a 9.4 e 11.2.5 a 11.2.9. Detectar o ponto final pelo mesmo procedimento usado para a determinao do ndice de basicidade (ver 11.1). Fazer uma titulao em branco de uma mistura de 40 mL de cido actico glacial e 80 mL de clorobenzeno (ver 11.1).

NOTA 11 - Esta soluo-padro de cido perclrico utilizada tanto no procedimento A (seo 11) quanto no procedimento B (seo 12).

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7.1.2 Calculo da concentrao MA = 1 000 W/[ 204,23 . (VA - s1)] onde: MA a concentrao da soluo de cido perclrico, em mol por litro; W a massa de ftalato cido de potssio, em gramas; VA o volume da soluo de cido perclrico, consumido na padronizao, em mililitros; s1 o volume da soluo de cido perclrico utilizado na titulao em branco, em mililitros.
NOTA 12 - Devido ao coeficiente de expanso volumtrica relativamente alto dos lquidos orgnicos, a soluo actica de HClO4 deve ser o o usada com variao mxima de 5 C da temperatura na qual foi padronizada. Quando usada a uma temperatura 5 C superior da o padronizao, multiplicar o volume usado pelo fator 1 - (t.0,001). Se usada a uma temperatura 5 C inferior da padronizao, multiplicar pelo fator 1 + (t.0,001), onde t a diferena em graus Celsius entre a temperatura de padronizao e a de uso, e sempre positivo.

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7.2 Soluo de acetato de sdio 7.2.1 Preparao e padronizao Usar 120 mL do solvente de titulao e exatamente 8,00 mL de soluo de HClO4, 0,1 mol/L. Titular com soluo de acetato de sdio 0,1 mol/L, usando o sistema de eletrodo e o procedimento indicado em 9.1 a 9.4 e 11.2.5 a 11.2.9. Detectar o ponto final pelo mesmo procedimento usado para a determinao do ndice de basicidade (ver 11.2.11). Realizar uma titulao em branco com 120 mL do mesmo solvente de titulao (lote, batelada) utilizado na padronizao da soluo de acetato de sdio, usando a soluo-padro de HClO4 como titulante.
NOTA 13 - Esta soluo-padro de acetato de sdio utilizada tanto no procedimento A (seo 11) quanto no procedimento B (seo 12).

7.2.2 Calculo da concentrao MB = MA (8,00 - s2 )/VB onde: MB a concentrao da soluo de acetato de sdio, em mol por litro; MA a concentrao da soluo de cido perclrico, em mol por litro; s2 o volume da soluo de cido perclrico consumido na titulao em branco, em mililitros; VB o volume da soluo de acetato de sdio consumido na padronizao, em mililitros. 8 Preparao das amostras essencial assegurar-se de que a amostra seja representativa j que qualquer sedimento pode ser cido ou bsico, ou pode ter absorvido material cido ou bsico da amostra. Quando necessrio, as amostras so aquecidas para facilitar a homogeneizao. leos usados devem ser agitados vigorosamente para garantir a homogeneidade antes da coleta da amostra.
NOTA 14 - Como os leos usados podem sofrer uma alterao aprecivel durante o armazenamento, as amostras devem ser ensaiadas o mais rapidamente possvel aps a sua remoo do sistema de lubrificao, e as datas de amostragem e ensaio, quando conhecidas, devem ser registradas.

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9 Preparao do sistema de eletrodos 9.1 Preparao dos eletrodos - Quando o eletrodo de calomelano for mudado da ponte aquosa para a ponte no-aquosa, drenar a soluo aquosa, lavar todos os cristais de KCl com gua, depois enxaguar a camisa externa (ponte salina) vrias vezes com uma soluo eletroltica de NaClO4. Finalmente, encher a camisa externa com soluo eletroltica de NaClO4 at o furo de enchimento. Quando usar o eletrodo do tipo luva, remover cuidadosamente a luva de vidro esmerilhado e limpar vigorosamente ambas as superfcies. Recolocar as luvas frouxamente, deixando algumas gotas de eletrlito flurem para preencher a junta de vidro esmerilhado e umedecer as superfcies com eltrolito. Ajustar a luva firmemente no lugar, reencher a camisa externa com a soluo eletroltica de NaClO4 e enxaguar o eletrodo com clorobenzeno. Quando em uso, o nvel de eletrlito no eletrodo de calomelano deve ser mantido acima do nvel de lquido no bquer de titulao para evitar a entrada de contaminantes na ponte salina. Quando no estiver em uso, encher o eletrodo de calomelano com a soluo eletroltica de NaClO4, deixar a tampa no orifcio de enchimento e emergir ambos os eletrodos em gua destilada, mantendo o nvel do eletrlito acima do nvel da gua. 9.2 Ensaios dos eletrodos - Ensaiar a combinao medidor-eletrodo quando entrar em uso pela primeira vez ou quando forem instalados novos eletrodos. Em seguida fazer novos testes com certos intervalos, conforme segue: 9.2.1 Procedimento A - Mergulhar os eletrodos em uma mistura homognea de 100 mL de cido actico glacial e 0,2 g de ftalato cido de potssio e registrar a leitura fornecida pelo medidor. Enxaguar os eletrodos com clorobenzeno. Adicionar 1,5 mL de soluo de HClO4, 0,1 mol/L em 100 mL de cido actico glacial e imergir os eletrodos nesta soluo. A diferena entre as leituras deve ser no mnimo de 0,3 V. 9.2.2 Procedimento B - Mergulhar os eletrodos em uma mistura homognea de 60 mL de cido actico glacial e 0,1 g de ftalato cido de potssio e registrar a leitura do medidor. Enxaguar os eletrodos com clorobenzeno. Adicionar 1,5 mL de soluo de HClO4, 0,1 mol/L em 100 mL de cido actico glacial e imergir os eletrodos nesta soluo. A diferena entre as leituras deve ser no mnimo de 0,3 V.

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9.3 Limpeza de eletrodos - Depois de uma titulao, lavar primeiramente os eletrodos com um solvente de titulao para remover algum material oleoso aderente da titulao anterior. Em seguida lavar os eletrodos com gua para dissolver algum NaClO4 que tenha se formado em volta da luva do eletrodo de calomelano e para restaurar a camada de gel aquoso do eletrodo de vidro. Enxaguar novamente com solvente de titulao. Antes de iniciar uma srie de titulaes de amostra, seguir o procedimento de enxge e depois fazer uma ou duas titulaes em branco do solvente para condicionar os eletrodos. Repetir a titulao em branco, caso seja necessrio. 9.4 Manuteno de eletrodo - Quando houver alguma suspeita fundamentada de que o eletrodo de vidro foi contaminado, este pode ser limpo com uma imerso em cido crmico frio (Advertncia - Ver nota 15) ou, como alternativa, com uma soluo de limpeza de cido altamente oxidante sem cromo, onde deve ficar mergulhado durante 5 min e, em seguida, deve ser lavado abundantemente com gua. Depois deste tratamento de limpeza, testar o eletrodo conforme foi descrito em 9.2. O eletrodo de calomelano pode ser limpo por drenagem e reenchimento com uma nova soluo de NaClO4. Manter o nvel do eletrlito no eletrodo de calomelano constantemente acima do nvel do lquido no bquer de titulao. Os eletrodos no devem ficar imersos no solvente de titulao durante um perodo considervel de tempo entre as titulaes. Embora os eletrodos no sejam extremamente frgeis, devem ser contudo sempre manuseados com todo cuidado, principalmente para evitar que o eletrodo de vidro seja arranhado.
NOTA 15 - Corrosivo e cancergeno.

10 Verificao de controle da qualidade Confirmar o desempenho do equipamento ou o procedimento a cada dia em uso, analisando uma amostra de controle da qualidade (CQ). aconselhvel analisar amostras adicionais de CQ, quando apropriado, como no final de um lote de amostras, ou depois de um nmero fixo de amostras. A anlise dos resultados destas amostras de CQ pode ser realizada usando-se tcnicas de carta de controle. Quando o resultado de um ensaio da amostra de CQ exceder os limites do laboratrio, pode ser necessrio realizar uma ao corretiva, como uma recalibrao de instrumento. Um amplo suprimento de material de amostras de CQ deve estar disponvel para ser usado no perodo projetado, e deve ser homogneo e estvel sob as condies de armazenagem previstas. Se possvel, a amostra de CQ deve ser representativa de amostras tpicas analisadas, devendo o valor mdio e os limites de controle da amostra de CQ serem determinados antes da monitorao do processo de medio. A preciso para a amostra de CQ deve ser comparada com a previso dada na seo de preciso e tendncia desta Norma para verificar se o instrumento est funcionando corretamente.
NOTA 16 - Como a bacicidade pode variar enquanto a amostra de CQ estiver armazenada, se acontecer um tipo de situao fora de controle, a estabilidade da amostra de CQ pode ser a fonte do erro.

11 Determinao do ndice de basicidade - Procedimento A 11.1 Titulao em branco Para cada conjunto de amostras, independente do tipo de titulao utilizada (direta ou de retorno), fazer uma titulao em branco de 120 mL do mesmo solvente de titulao (lote, batelada) utilizado na titulao das amostras, utilizando como titulante a soluo-padro de HClO4, 0,1 mol/L. Para uma titulao manual, adicionar a soluo de HClO4 em incrementos de 0,05 mL, aguardando entre cada adio at que tenha sido estabelecido um potencial de clula constante. Registrar as leituras do medidor e da bureta depois de cada acrscimo. Seguir o procedimento descrito em 11.2.8 para uma titulao automtica. 11.2 Titulao direta 11.2.1 Calcular a quantidade de amostra necessria a partir de seu ndice de basicidade (IB) previsto, conforme segue: Massa aproximada da amostra em gramas = 28/IB previsto (3)

11.2.2 Pesar a amostra no bquer de titulao, aplicando os limites conforme a tabela 1. Para a anlise, deve ser usada amostra com no mximo 20 g. 11.2.3 Adicionar amostra 120 mL de solvente de titulao. 11.2.4 Colocar o bquer no suporte de titulao e agitar a soluo at dissolver completamente a amostra.
NOTA 17 - Se a dissoluo da amostra apresentar dificuldades, pode-se usar 80 mL de clorobenzeno, adicionando depois 40 mL de cido actico glacial. Muitos leos usados contm alguns materiais slidos que no iro se dissolver. Esta situao freqentemente observada.

11.2.5 Preparar os eletrodos conforme indicado em 9.1, 9.2 e 9.3. Posicionar os eletrodos na soluo de maneira que fiquem imersos o mximo possvel. Continuar a agitar durante toda a determinao a uma velocidade suficiente para produzir uma agitao vigorosa, evitando derramamentos e entrada de ar na soluo. Ajustar o medidor de modo que a leitura seja feita na parte superior da escala de milivolts: por exemplo, 700 mV. Para medidores simples sem este ajuste, necessrio incorporar uma fonte de potencial em srie com o eletrodo. Uma pilha de 1,5 V e um divisor de potencial so adequados. Tabela 1 - Massa e preciso de amostra Massa da amostra (P) g 5 P 20 0,25 P < 5 0,1 P < 0,25 Sensibilidade da balana g 0,01 0,001 0,0001

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11.2.6 Encher a bureta com uma soluo de HClO4, 0,1 mol/L e colocar a bureta em posio no conjunto de titulao, tomando cuidado para que a extremidade fique imersa abaixo do nvel da superfcie do lquido no bquer. Anotar as leituras iniciais da bureta e do medidor (potencial de clula). 11.2.7 Titulao manual - Adicionar pequenas pores apropriadas de titulante e, depois de esperar at que tenha sido estabelecido um potencial constante (nota 18), anotar as leituras da bureta e do medidor. No incio da titulao e em quaisquer regies subseqentes onde 0,1 mL de titulante produz consistentemente uma mudana no potencial da clula superior a 0,03 V (regies de inflexo), que corresponde a 0,5 unidade na escala de pH, adicionar pores de 0,05 mL do titulante. Nas regies intermedirias (plats), onde incrementos de 0,1 mL alteram o potencial em menos de 0,03 V, adicionar pores suficientemente grandes para produzir uma mudana do potencial prxima, mas no superior, a 0,03 V. Titular desta maneira at que a alterao do potencial seja inferior a 0,005 V (correspondendo a 0,1 unidade na escala de pH) por cada 0,1 mL de titulante adicionado. Registrar as leituras do medidor e da bureta depois de cada acrscimo.
NOTA 18 - Considerar o potencial de clula constante, quando este se alterar menos de 0,005 V/min.

11.2.8 Titulao com registro automtico - Ajustar o instrumento de acordo com as instrues do fabricante e a velocidade de titulao em no mximo 1,0 mL/min. 11.2.9 No trmino da titulao, remover o bquer e enxaguar os eletrodos e o topo da bureta com solvente de titulao, depois com gua e depois novamente com solvente de titulao (ver 9.3). Guardar em gua quando no estiver em uso (ver 9.1). 11.2.10 Para a titulao manual, plotar os volumes de cido adicionados versus as correspondentes leituras do medidor. 11.2.11 Interpretar o ponto final do grfico obtido na titulao manual ou automtica. O ponto final o ponto mdio de inflexo, aquele ponto em que a curva muda de cncava para convexa. Uma orientao til, mas no mandatria, que o ponto final seja precedido e seguido de uma deflexo de no mnimo 50 mV/0,1 mL de titulante. 11.2.12 Quando no h ponto de inflexo, ou apenas um ponto mal definido, proceder confome descrito em 11.3 ou 12.3, referente titulao de retorno. A inflexo obtida durante a titulao de retorno deve, preferencialmente, corresponder aos critrios descritos em 11.2.11. 11.2.13 Calcular o ndice de basicidade conforme segue: IB = MA (VA - s3) . 56,1/P onde: IB o ndice de basicidade da amostra, em miligrama de KOH por grama; MA a concentrao da soluo de cido perclrico, em mol por litro; VA o volume da soluo de cido perclrico consumido na titulao, em mililitros; s3 o volume da soluo de cido perclrico gasto na titulao em branco, em mililitros; P a massa da amostra, em gramas. 11.3 Titulao de retorno 11.3.1 Alguns leos usados no tm ponto de inflexo ou apresentam um ponto mal definido com o mtodo descrito em 11.2. Quando ocorrer esta situao, pode ser usado o seguinte mtodo de ensaio no qual um excesso de soluo-padro de HClO4 adicionado amostra e depois a soluo sofre uma titulao de retorno com soluo-padro de acetato de sdio. 11.3.2 Calcular a quantidade de amostra necessria, de acordo com 11.2.1. 11.3.3 Pesar a amostra no bquer de titulao, aplicando os limites da tabela 1, sendo que deve ser usada amostra com no mximo 5 g (ver nota 19).
NOTA 19 - Quando no se encontra o ponto de inflexo com uma amostra de 5 g, reduzir o tamanho da amostra para 3 g e repetir a anlise. Reduzir o tamanho da amostra geralmente melhora a clareza do ponto de inflexo.

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11.3.4 Dissolver a amostra em 80 mL de clorobenzeno e adicionar 40 mL de cido actico glacial. 11.3.5 Usar uma bureta ou pipeta volumtrica para adicionar exatamente 8,00 mL de soluo-padro de HClO4, 0,1 mol/L ao bquer (a soluo-padro de HClO4 deve estar em excesso). Para a titulao de retorno, o ponto de partida deve estar na faixa de 0 mV a 100 mV. Se necessrio, adicionar mais de 8 mL e anotar o volume total. 11.3.6 Agitar o contedo do bquer por 2 min. 11.3.7 Titular o excesso da soluo de HClO4 com a soluo-padro de acetato de sdio 0,1 mol/L. Fazer a titulao conforme descrito em 11.2.7 a 11.2.11 e realizar a titulao em branco conforme 11.1. 11.3.8 Ao invs de pesar uma amostra separada, a titulao de retorno pode ser realizada em uma amostra cuja titulao tenha sido iniciada da forma direta (conforme descrito em 11.2.1 a 11.2.8), desde que o tamanho da amostra no exceda 5 g. Quando ficar evidente que a titulao direta no apresenta uma inflexo satisfatria, anotar o volume da soluopadro de HClO4 utilizado e proceder conforme descrito em 11.3.7. 11.3.9 Calcular o ndice de basicidade da seguinte forma: IB = [MA (VA - s3) - MB VB] . 56,1]/P (5)

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onde: IB o ndice de basicidade da amostra, em miligrama de KOH por grama; MA a concentrao da soluo de cido perclrico, em mol por litro; VA o volume da soluo de cido perclrico adicionada; s3 o volume da soluo de cido perclrico gasto na titulao em branco, em mililitros; MB a concentrao da soluo de acetato de sdio, em mol por litro; VB o volume de acetato de sdio usado na titulao de retorno da amostra, em mililitros; P a massa da amostra, em gramas. 12 Determinao do ndice de basicidade - Procedimento B 12.1 Titulao em branco Repetir o procedimento de 11.1 utilizando 60 mL do solvente de titulao ao invs de 120 mL. 12.2 Titulao direta 12.2.1 Calcular a quantidade de amostra necessria a partir do ndice de basicidade (IB) previsto, conforme segue: Massa aproximada da amostra, em gramas = 10/IB previsto (6)

12.2.2 Pesar a amostra no bquer de titulao, aplicando os limites da tabela 1. A amostra para anlise deve ter no mximo 10 g.
NOTA 20 - Para o procedimento B extremamente importante observar a exatido das massas, sobretudo para as amostras de alta basicidade que exigem amostras de massa menor.

12.2.3 Adicionar amostra 60 mL de solvente de titulao. 12.2.4 Colocar a amostra no suporte de titulao e agitar a soluo at que a amostra esteja dissolvida.
NOTA 21 - Caso a dissoluo da amostra apresente dificuldades, dissolver em 40 mL de clorobenzeno no bquer de titulao e em seguida adicionar 20 mL de cido actico glacial.

12.2.5 Proceder como em 11.2.5. 12.2.6 Proceder como em 11.2.6. 12.2.7 Proceder como em 11.2.7. 12.2.8 Proceder como em 11.2.8. 12.2.9 Proceder como em 11.2.9. 12.2.10 Proceder como em 11.2.10. 12.2.11 Proceder como em 11.2.11. 12.2.12 Proceder como em 11.2.12. 12.2.13 Calcular o ndice de basicidade conforme 11.2.13. 12.3 Titulao de retorno 12.3.1 Alguns leos usados no tm ponto de inflexo ou apresentam um ponto de flexo mal definido com o mtodo descrito em 12.2. Quando ocorrer esta situao, pode-se usar o seguinte mtodo de ensaio modificado, no qual um excesso de soluo-padro de HClO4 adicionado amostra; em seguida a soluo de HClO4 submetida a uma titulao de retorno com uma soluo padro de acetato de sdio. 12.3.2 Calcular a quantidade de amostra necessria, de acordo com 12.2.1. 12.3.3 Pesar a amostra no bquer de titulao, aplicando os limites da tabela 1, sendo que deve ser usada amostra com no mximo 2,5 g (ver nota 22).
NOTA 22 - Quando no encontrado o ponto de inflexo com uma amostra de 2,5 g, reduzir o tamanho da amostra para 1,5 g e repetir a anlise. Reduzir o tamanho da amostra geralmente melhora a definio do ponto de inflexo.

12.3.4 Dissolver a amostra em 40 mL de clorobenzeno e adicionar 20 mL de cido actico. 12.3.5 Usar uma bureta ou pipeta volumtrica para adicionar exatamente 4,00 mL de soluo-padro de HClO4, 0,1 mol/L ao bquer (a soluo-padro de HClO4 deve estar em excesso). Para a titulao de retorno o ponto de partida deve estar na faixa de 0 mV a 100 mV. Se necessrio, adicionar mais de 4,00 mL e anotar o volume total. 12.3.6 Proceder como em 11.3.6. 12.3.7 Proceder como em 11.3.7.

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12.3.8 Ao invs de pesar uma amostra separada, a titulao de retorno pode ser realizada em uma amostra cuja titulao tenha sido iniciada da forma direta (conforme descrito em 12.2.1 a 12.2.8), desde que o tamanho da amostra no exceda 2,5 g. Quando ficar evidente que a titulao direta no apresenta uma inflexo satisfatria, anotar o volume da soluopadro de HClO4 utilizado e proceder conforme descrito em 11.3.7, realizando a titulao em branco conforme 12.1. 12.3.9 Calcular o ndice de basicidade conforme 11.3.9. 13 Expresso dos resultados 13.1 Apresentao dos resultados para titulao direta Relatar o resultado conforme segue: ndice de basicidade (NBR 5798 - Procedimento A ou B) = Resultado Este formato de relatrio no deve ser utilizado quando for usado o solvente alternativo descrito no anexo B. Em vez deste, usar o formato descrito em B.4 . 13.2 Apresentao dos resultados para a titulao de retorno Relatar os resultados conforme segue: ndice de basicidade por titulao de retorno (NBR 5798 - Procedimento A ou B) = Resultado 14 Preciso e tendncia 14.1 Preciso
1 A preciso deste mtodo determinada pela anlise estatstica de resultados interlaboratoriais ) conforme segue (ver nota 23):

NOTA 23 - As faixas dos valores de basicidade para os quais estes valores de preciso foram estabelecidos so dadas no anexo A.

14.1.1 Repetitividade A diferena entre dois resultados de ensaios, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condies constantes de operao e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir somente em um caso em 20: Procedimento A Todos os leos com titulao direta leos usados que exigem titulao de retorno 14.1.2 Reprodutibilidade A diferena entre dois resultados de ensaio, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando em laboratrios distintos e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir, somente em um caso em 20: Procedimento A Todos os leos com titulao direta leos usados que exigem titulao de retorno 14.2 Tendncia Este mtodo no apresenta tendncia porque os valores obtidos so especficos deste mtodo de ensaio (ver 3.1). _________________ /ANEXO A 7% da mdia 32% da mdia Procedimento B 7% da mdia 3% da mdia 24% da mdia Procedimento B 5% da mdia -

_________________
1)

Os dados de preciso apresentados nesta Norma so os constantes na ASTM D 2896:1998.

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Anexo A (informativo) Abrangncia do ensaio A.1 Durante o desenvolvimento do mtodo de ensaio original (procedimento A) e o mtodo de ensaio para o volume de solvente de titulao reduzido (procedimento B), o programa interlaboratorial desenvolvido pela ASTM para o mtodo D 2896 foi feito em amostras que cobriam uma ampla faixa de tipos de leo, de aditivos, usados para o preparo destes leos e de servios destes leos. Porm mesmo assim no foi possvel cobrir toda a faixa de ndices de basicidade. Acredita-se que uma interpolao e extrapolao razoveis das faixas usadas no resultaro em srios erros de preciso. A.2 As faixas usadas para previso foram as seguintes: A.2.1 leos novos - ndices de basicidade de 6 a 70. A.2.2 Concentrados de aditivos - ndices de basicidade de 5 a 300. A.2.3 leos usados nos quais foi empregada a titulao direta - ndice de basicidade de 5 a 27.

________________

/ANEXO B

10

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Anexo B (informativo) Solvente alternativo

B.1 Generalidades Para eliminar o clorobenzeno deste mtodo de ensaio, foi desenvolvido um solvente alternativo. Foi realizado um ensaio com amostras que cobriam uma ampla faixa de tipos de leos, novos e usados, e de aditivos usados para preparar estes leos. Os resultados mostraram que os dois solventes forneceram resultados estatisticamente equivalentes. Contudo a preciso do solvente alternativo pior que a do original. A subseo B.6 descreve como devem ser comparados os resultados utilizando dois solventes diferentes. B.2 Reagentes B.2.1 Xilenos, misturados (Advertncia - ver nota 24).
NOTA 24 - Advertncia - Inflamvel . Vapor nocivo.

B.2.2 Solvente de titulao alternativo - adicionar um volume de cido actico glacial a dois volumes de xilenos misturados. B.3 Procedimento Seguir rigorosamente o Procedimento A do mtodo de ensaio D 2896, exceto que os xilenos misturados substituem o clorobenzeno e o solvente de titulao alternativo substitui o solvente de titulao. B.4 Relatrio Relatar o resultado conforme segue: ndice de basicidade (NBR 5798 - Solvente alternativo, B.2) = Resultado B.5 Preciso e tendncia A preciso e tendncia deste mtodo de ensaio com solvente alternativo foram determinadas por meio de um programa de ensaios cooperativos, usando-se leos novos e usados, bem como concentrados de aditivos. Os valores de basicidade cobriram uma faixa de aproximadamente 0,5 a 400. A anlise eststica dos resultados dos ensaios cooperativos est 1) disponvel no relatrio da pesquisa . B.5.1 Repetitividade A diferena entre dois resultados de ensaios sucessivos, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condies constantes de operao e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir somente em um caso em 20: 6,2% da mdia
NOTA 25 - Como parte do mesmo programa de ensaios cooperativos , estas amostras foram analisadas usando clorobenzeno. A repetitividade usando-se clorobenzeno foi calculada em 3,4% da mdia.
1)

B.5.2 Reprodutividade A diferena entre dois resultados de ensaio, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando em laboratrios distintos e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir, somente em um caso em 20: 16,2% da mdia
NOTA 26 - Como parte do mesmo programa de ensaios cooperativos ), as mesmas amostras foram analisadas usando clorobenzeno. A reprodutibilidade usando-se clorobenzeno foi calculada em 8,7% da mdia.
1

B.5.3 Tendncia relativa No foi detectada nenhuma tendncia sistemtica entre os mtodos de clorobenzeno e de xilenos misturados. B.6 Comparao de resultados Para comparar os resultados obtidos com solventes diferentes, usar o seguinte: B.6.1 Repetitividade A diferena entre dois resultados de ensaios, usando os dois diferentes sistemas de solventes, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condies constantes de operao e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir somente em um caso em 20: 5,0% da mdia B.6.2 Reprodutividade A diferena entre dois resultados de ensaio, individuais e independentes, usando os dois diferentes sistemas de solventes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando em laboratrios distintos e em amostras de material idntico, com a execuo correta e normal deste mtodo, pode exceder os valores indicados a seguir, somente em um caso em 20: 13,0% da mdia _______________ _________________
1)

Dados da ASTM D 2896:1998, disponveis no ASTM Headquarter. Solicitar RR:D02-1345.