(3)
donde R
)
h
v
]
1
/
2
hu (eV)
(c)
(b)
(a)
(d)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/
K
u
b
e
l
k
a
-
M
u
n
k
Longitud de onda (nm)
(e)
PI
Figura 3. Espectro de reflecta difusa (Kubelka-Munk) de (a) Ag
3
SbS
3
, (b) Ag
3
As
0.28
Sb
0.72
S
3
, (b) Ag
3
As
0.51
Sb
0.49
S
3
,
(d) Ag
3
As
0.78
Sb
0.22
S
3
y (e)Ag
3
AsS
3
. El recuadro muestra una representacin esquemtica del mtodo para determinar
el band gap. PI = punto isosbstico.
Las energas de brecha prohibida de la serie pirargirita-proustita fueron obtenidos mediante
la medicin de los espectros de reflectancia difusa [18]. EL recuadro de la Figura 3 muestra un
grfico de la funcin modificada de Kubelka-Munk [F(R
)hu]
1/2
contra la energa del fotn
incidente hu, como se requiere para una transicin indirecta permitida entre bandas (Figura 1).
Las energas de la brecha prohibida de los compuestos Ag
3
As
x
Sb
1-x
S
3
se presentan en la Tabla 1.
Los band gaps de la proustita y la piragirita son similares a aqullos reportados en la literatura:
2.11 eV y 1.93 eV a 300 K, respectivamente [13,19].
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3.3. Estudios Electroqumicos
La reduccin de los compuestos sulfurosos fue estudiada con electrodos de pasta de
carbono (CPE), mientras que la oxidacin fue investigada con un electrodo de grafito impregnado
con parafina (PIGE). Las razones que explican esta eleccin pueden ser revisadas en [14,15].
3.3.1. Polarizacin Catdica Potenciodinmica
Las curvas de polarizacin iniciando el barrido hacia potenciales negativo son mostradas en
la Figura 4. La corriente de fondo del CPE sin modificar es muy pequea (Figura 4h) en el
intervalo de potencial estudiado. nicamente un pico es asociado con la reduccin de cada
muestra (Figura 4a-g). En el caso de los sulfuros binarios los cationes son reducidos al estado
elemental. La energa para reducir a los sulfuros es incrementada en el siguiente orden: Ag
2
S
<<
As
2
S
3
Sb
2
S
3
. La reaccin de evolucin de hidrgeno (HER) se produce cuando la polarizacin
es extrema sobre los productos de reduccin del o-Ag
2
S y el Sb
2
S
3
(Figura 4a,b), mientras que el
pico de reduccin del As
2
S
3
es traslapado por la curva de polarizacin correspondiente a la HER
(Figura 4c). Por otra parte, el comportamiento electroqumico de la serie de soluciones slidas
Ag
3
As
x
Sb
1-x
S
3
(0 x 1) es similar; sin embargo, la diferencia principal es el desplazamiento de
la HER como una funcin de la composicin (Figura 4d-g). Las corrientes catdicas de las
sulfosales tambin se desplazan como una funcin de la composicin, de tal manera que el
potencial de reduccin se incrementa con el aumento del contenido de Sb (recuadro de la Figura
4). Debido a que la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT) involucra la
reduccin de la especie metlica, el orden dado anteriormente es atribuido a la mayor
transferencia de carga de los grupos piramidales AsS
3
hacia el Ag
+
en el Ag
3
AsS
3
, con respecto a
la LMCT en el Ag
3
SbS
3
.
3.3.2. Polarizacin Andica Potenciodinmica
En contraste con el comportamiento catdico, la oxidacin de los especimenes es compleja.
Ciertamente, la estructura electrnica de la parte baja de la banda de conduccin tiene una baja
densidad de estados comparada con la parte alta de la banda de valencia (en los que los procesos
andicos dependen del potencial aplicado [20]), que tiene una mayor densidad de estados
(Figura 1). As, el intervalo de potencial entre 0 y 1.2 V varios procesos de oxidacin son
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observados (Figura 5), mientras que a potenciales mayores un aumento de la corriente se produce,
seguido por la electrlisis del medio [29]. Las bajas corrientes registradas a potenciales menores
que 1.2 V muestran las propiedades refractarias de estos compuestos en cianuro. Debido a que la
especie de azufre de la acantita es la nica susceptible a oxidarse [21], este proceso involucra a
los estados 3p del S de la parte alta de la banda de valencia [22]. En consecuencia, los
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-120
-80
-40
0
C
o
r
r
i
e
n
t
e
(
A
)
Potencial aplicado - OCP (V)
-60
-40
-20
0
-0.66 -0.60 -0.54
(g)
(d)
(d)
(h)
(h)
(g)
(f)
(e)
10 A
(c)
(b)
(a)
Figura 4. Polarizacin catdica (1 mVs
-1
) obtenida en una solucin acuosa 0.02 M KCN a pH 11.2 sobre un CPE
conteniendo diferentes slidos dispersos: (a) o-Ag
2
S, (b) Sb
2
S
3
, (c) As
2
S
3
, (d) Ag
3
SbS
3
, (e) Ag
3
As
0.28
Sb
0.72
S
3
,
(f) Ag
3
As
0.78
Sb
0.22
S
3
y (g) Ag
3
AsS
3
. (h) Corriente de fondo de un CPE sin modificar.
picos andicos de la curva de polarizacin se deben a la oxidacin superficial de las especie de S
del o-Ag
2
S (Figura 5a). As, la oxidacin inicial de la serie Ag
3
AsS
3
-Ag
3
SbS
3
(Figura 8d-g) est
asociada a la oxidacin de la especies de azufre por transferencia de hoyos de la banda de
valencia, formada por los estados electrnicos de los grupos piramidales ZS
3
. Ciertamente, en
semiconductores con un band gap mayor que 1 eV, la disolucin andica ocurre por inyeccin de
hoyos en la banda de valencia.
El comportamiento electroqumico de la serie Ag
3
AsS
3
Ag
3
SbS
3
es similar (Figura 5 d-g).
No obstante la oxidacin inicial, dada por la inclinacin de la curva de polarizacin, puede ser
una medida de la cintica de disolucin. De esta manera, el orden decreciente de la velocidad de
disolucin es: o-Ag
2
S << Ag
3
SbS
3
< Ag
3
As
1-x
Sb
x
S
3
(0.25<x<1.0)
.
Ciertamente, las cinticas de
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lixiviacin de pirargirta son mucho ms lentas que para acantita [1,23]. As, la disolucin de plata
con 550 ppm NaCN (pH 11) a partir de o-Ag
2
S produce 37 % de extraccin en 72 horas,
mientras que la cianuracin de pirargirita produce slo 10.4 % [23]. Por otra parte, Holt [1]
obtiene el siguiente orden de extraccin: Ag
3
AsS
3
< Ag
3
SbS
3
<< Ag
2
S
,
que puede ser explicado
ms adelante. La pirargirita presenta una respuesta que no aparece en la curva de polarizacin de
la proustita. Esta seal es mejor observada a potenciales mayores que 1.1 V (Figura 5d). En las
soluciones slidas esta seal decrece con la disminucin en el contenido de Sb.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
20
40
60
80
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
C
o
r
r
i
e
n
t
e
(
A
)
Potencial aplicado - OCP (V)
(a)
Figura 5. Polarizacin andica (1 mVs
-1
) obtenida en una solucin acuosa 0.02 M KCN (520 ppm CN
-
) a pH 11.2 en
la superficie de un PIGE conteniendo diferentes slidos inmovilizados: (a) o-Ag
2
S, (b) Sb
2
S
3
, (c) As
2
S
3
, (d) Ag
3
SbS
3
,
(e) Ag
3
As
0.28
Sb
0.72
S
3
, (f) Ag
3
As
0.78
Sb
0.22
S
3
y (g) Ag
3
AsS
3
.
Con la finalidad de saber si la oxidacin corresponde a las especies de S o Sb, la
polarizacin andica de estibina es mostrada en la Figua 5b. Una seal con caractersticas
similares se presenta en el intervalo de potencial investigado, indicando que el Sb
3+
es oxidado a
Sb
5+
. Esta comparacin es posible debido a que la estibinia tiene un rasgo estructural en comn
con la pirargirita y las soluciones slidas: el Sb
3+
se encuentra coordinado a tres especies de S
formando una pirmide trigonal SbS
3
. La oxidacin de As
3+
a As
5+
ocurre a potenciales mayores
(Figura 5c). Esto puede ser explicado por el orden decreciente del carcter metlico de los
pnictgenos: Sb > As.
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Los resultados anteriores pueden explicar las diferentes recuperaciones de plata obtenidas
por Holt [1], durante la cianuracin de menas rojas de plata. En el mencionado estudio, despus
de 48 h la extraccin, con 0.5 % KCN, produjo 28 % ms de plata de la proustita que de la
pirargirita. La menor recuperacin de plata de la pirargirita puede ser atribuida a que el agente
oxidante (oxgeno) no slo reacciona con el azufre, sino tambin interacta con el Sb
3+
.
4. CONCLUSIONES
El comportamiento electroqumico de los slidos Ag
3
AsS
3
y Ag
3
SbS
3
en cianuro es similar,
principalmente porque los estados de oxidacin de los elementos que forman las redes cristalinas
son los mismos y la estructura de estado slido es similar. Sin embargo, la naturaleza qumica del
pnictgeno Z (Z = As, Sb) cambia la posicin de los bordes de las bandas de valencia y de
conduccin, en la serie de soluciones slidas proustita-pirargirita. La estructura de bandas y un
espectro de transferencia de carga LMCT muestra que el ligando (ZS
3
)
3-
es oxidable y el metal
Ag
+
reducible. La oxidacin superficial de estas sulfosales es influenciada por transferencia de
hoyos en la banda de valencia, que es formada principalmente por los estados de las
subestructuras AsS
3
y SbS
3
. Por lo tanto, la dificultad para disolver andicamente a las series
proustita-pirargirita est relacionada a los grupos superficiales piramidales (As, Sb)S
3
. Este
hallazgo podra explicar en cierto grado, la pobre extraccin de plata con cianuro y oxgeno de
otras sulfosales ricas en plata, tales como la pilibasita, estefanita, freibergita y las soluciones
slidas tetraedrita-tenantita.
5. AGRADECIMIENTOS
Esta investigacin ha sido realizada con el apoyo financiero del CONACYT, proyecto
CB-2008-01-0105655. Angel M. Melndez agradece la beca otorgada por el CONACYT.
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