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OXIDAO CATALITICJ\ ~ ETANOL A

ACETALDEfDO
SOBRE CATALISADOR DE OXIDO DE
FERRO-MOL!BDNIO
069/85
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE 111' l'NCl'NIIARJA De CAMPINAS
DEPARTAMENTO DE ENGGNIIAR!i\ QU!MICA
"OXIDAi\0 CATALITICA DE ETANOL A ACETALDEfDO SOBRE
CATALISADOR DE OXIDO DE FERRO-MOLIBDEN!O"
AUTOR : RUBENS MACIEL FILHO
ORIENTADOR:
,JOSf CLi\UD 10 MOURA
Tese submetida Q. Comisso de Ps-graduao da
Faculdade de Engenharia de Campinas - UNICAMP
como parte Jos rcqiJisitos ncccssfirios para
obteno do Crau de
EM l'NGENJII\JUA QUfMlCi\
Campj11:1s - SP - Rrasll
j uI h o - J 9 8 S
uNICAMP
CENTRAl
A MINHA QUERIDA ESPOSA E
COMPANHEIRA MARIA REGINA
!\OS MEUS FAMlLIAI\LS
1
11
A C 11 A JJ U C I M U N T O S
Devo meus agradecimentos aos
Professor Doutor Cl5udio MotJra, pela sua ded!
cada e valiosa no desenvolvimento deste trabalho.
Professores Doutores Saul Gonalves d'vila e
Milton Mori, por importantes Jiscusscs.
ProCessara Maria/\. e ;_1o.s tcnicos 11.
Steckclhcrg c LI./\. por :nJXlios prcst:1dos.
de J.\studos c Projctos/PJNEP e ao CNPq
pelo auxlio Cin:tncc.iro.
Colegas do Departamento, pela amizade.
Sc;l. M.S.Ma_i_cl, pelos scrvit,_:os de d;Jtilogra[ia.
i
iii

O aperfeioamento do processo de obteno oxidati-
va de acetaldedo exige testes de novos catalisadores,mais ati
vos, estveis e seletivos. O presente trabalho procura estudar
a cintica da oxidao do etano! a acetaldedo sobre catalisa
dor de F c-Mo.
/\coleta de Jados, em reator integral, foi [cita
na faixa de temperatura de 180 - 240C, utilizando-se ar sin-
t6tico c absoluto a presso atmosf6rica, em leito fixo
de catalisaJor com particulas de ao inoxid5vel. A diluio do
leito cataltico foi necessria para reduzir a taxa aparente
de rea-o por unidade de volume do leito, permitindo que o rea
tor operasse em condies praticamente isotrmicas. Um banho
termosttico com fluido t6rmico de boas propriedades de trans-
de calor foi utilizado para controlar a temperaturado
reator.
/\ intcq)l'(_q;Jt;:o dos roi [cita pela proposta
de lJJec:tiliSJllO llo ti[lO 'J'err1kin, (]ctcrmJ.nando-se a equa-
o da taxa da rcD5o. O mcc:tnismo proposto para descrever a
ciii6tica DdiJlitc a adsor5o do oxlg6nlo molecular em um Gnico s!
tio ativo.
{) cutulisu,Jor de !:c-Mo apresentou melhor
nho do que os demais conhecidos, verificando-se converses de
praticamente todo etano!, com rendimento total em acetaldedo
e boa estabilidade.
Com a cqu:l5o ela taxa obtida, fez-se a simulao
de um reator operando em condies industriais, com a finalida
de de avaliar os efeitos da var1aao da temperatura de alimen
tao, da relao molar ar/etanol e da vazao mssica superfi-
cial no comportamento do reator quanto sensitividade
trica. Utilizou-se tttbos di5ntetro interno Je 9,3 c 17 rum.
Mostra-se vi;1hi lilbdc do controle de tcmpcrntura do reator
pclu da de ctanol c da utl.Uzao de altos valo
rcs da rc!a:io molar ar/etano! para se evitar as [ai.xas de in-
f1amabi1id:tdc dns mistur:1s presentes no reator.
v
A B S T R A C T
In arder to improve the oxidation process for
obtaining ucctalclehyde, testes of ncw catalysts with better
activity, stability and sclcctivity are necessary. This work
studies tl1c kinctic of etltanol to acctaldchydc ovcr
Fc-Mo cat:1lyst.
The kinetic data, In the integral reactor, was
obtained in the range of 180 to 240C by means of synthetic a1r
and absolute ethanol at the atmospheric pressure, in the fixed
bed of catalyst, diluted with stainless steel particles. It was
necessary to dilute tl1e catalytic bed, in arder to reduce the
apparent rate of reaction per t1nit of volume, considering that
the reactor could opcrate in isothermal conditions. Thc
thcrmostatic bath with tltcrmal fluiU, with good hcat transfer
properties w;1s uscd to control tllc tcmpcrnturc oF thc rcactor.
Tl1c of thc kinctic Juta for olJtaining
a ratc cquation t>Jas act.:ompllshcd by Tcmkin's meclwnisHI. Thc
proposcU mccJwnism ,consiJcrs thc uJsorption of the molecular
oxygen 1n a single active site.
Thc Pc-Mo cutalyst cxhibits bctter performance
than the bcst known catalysts by showing high conversions,good
stability and a total yicld in acctaldchyde.
By means of the rate equation, a reactor simulation
was possible under industrial conditions in arder to evaluate
ti
1
c cffccts of tc1npcruturc [ccJ, of air/ctl1anol molar ratio anJ
of thc supcrfici;1l m:1ss r:1tc of rlo\\1' in thc p<HDmctric
scnsitivity of tl1c reactor. Wc have uscd rcactor internai
..... ,_,,,, -'
Vl
diameters of 9,3 anJ 17 mm. The contrai of the reactor
temperatura w;1s possiblc by changing thc ethanol rate of flow.
Also, we l1ave uscJ higl1 valucs of air/ethanol molar ratio in
arder to prcvcnt thc inflamJnability ranges o[ thc mixtures in
the reactor.
' .. ' ,,,
INDICE
RESUMO - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
ABSTRACT - - - - - - - - - - -
INDICE DE FIGURAS - - - - - - -
I ND I C E lJI: TA IlHAS
NOMENCLATURA - - - - - -
CAPITULO I - JNTlWDliO - - -
CAPITULO !I -REVISO DA LITERATURA -
II.l - Geral - - - - - - - - - - - - - -
11.2 - Processo de oxida5o catalitica do
etano! a acetaldeido
11.3- Catalisadorcs de 6xido de Ferro e
vi i
PG.
iii
v
Vll
XV
XV1
1
4
4
5
xjdo de Molibdni.o 10
I f .3.1 - CcraJ
1 J.3.Z - c novos usos do cata li
sador de !:c-J1.1o
I 1.4- Motlclo de Jlara a determinao
da cqua,o ela taxa - - - -
J J. 5 - Simulao elo L"Dmportamento do reator -
CAPITULO l l I - FliN!lAMJ:NTOS n:O!U COS
lTT.l - - -
I I I. 2
Reator tubular
I] [. 2. l - Modelos matemticos para reator
c1tt:11Itico - - - - - -
111.2.2- lltilizao de diluente no leito ca
taLtico de reatores tuhuLucs-
1 o
10
12
13
15
15
15
l7
20
v-i i i
PG.
f! - t->Itodo integral de .:m.:i1 i se rJ c Jados
em reator tubular -
20
111.4 - Mecanismo e equaao da taxa da rea
-
ao 22
III.4.1 - Geral - - 22
111.4.2 -Mecanismo tipo Temkin para as rea
es
23
11 1.4.2.1- Equao da taxa da rc;J;lo---- 24
111.4.3 - ]{cao de oxidao catalitica de
etanol a acetaldedo
26
111.4.4 - proposto para o
tlc ctanol a :tcctaldcido com catali
sador de Fc-Mo
27
111.4.4.1 - Apresentao do mecanismo
27
111.4.4.2 -Deduo da cquaao da taxa da
reaao - -
29
111.5 - dos 33
111.6 - Modelo de reator catalitico unidimen
sional, no isotrmico c nao adiab
tico - - -
35
J 11.().1- liqu:t(:l'S do moJclo- --- ---
36
Jl!,(J.2- Expresses ulilizadtJS n;J simula:o- 37
CAPITULO 1 V - MONTJIGJ;M I'XPI IUMI'NTJIL - - - - - - - -
40
IV.l -Geral-------
40
IV.2 -Descrio da experimental 41
IV.2.1- Diagrama de blocos e fluxograma da
instalao experimental - - - -
43
IV.2.2 - Material lic constru5o da instala5o
cxpcrimcnt[tl - - -
IV.3 - Banho termosttico -
IV.3.1 - Banho terrnost5tico do saturador
IV.3.2 - Banho termost5tico do reator -
IV.4 - Saturadores - - - - - -
IV.S - Hcator -
IV.S.l - Geral
J.X
1'1\G.
46
46
47
47
48
50
50
TV.S.2- Dctallles de construo do reator 51
1V.5.3 - Controle c leitura de temperatura 53
IV.6 - Sistema de anlise - - - - - - - - - - 53
IV.6.l - Descrio do sistema de anlise 55
CAPITULO V - METODOLOGIA EXPERIMENTAL - - - - - - 56
V.l - Geral - - - - - - -
V.2 - Operaes bsicas - - - -
V.Z.l- Ativao do catalisador-
v. 2. 2 Ajuste da concentrao da mistura
56
56
57
reagente - - - - - - - - - - - - - - 57
V. 2. 3 - Coleta de dados cinticos 58
V.3 - Mctliti;Js tlc c tcnlpcr:ttur:J-
V.4- Leito cataltico----
V.4.1 - Catalisador - - - - - - - - - - -
V.4.l.l - do catalisaJor - - - - - -
V.4.1.2 Aconlpitnllamcnto da conversao e
58
59
60
60
reprodutibilidadc - - - - - - - - - 61
V.4.1.3 - Testes da atividade do catalisador- 61
V.4.2 - de massa interfase 61
V.4.3 - de calor interfase 62
v.s - Partida e mudana de ondio -
V.6 -Mistura reagente - -
V.7 -Condies de operao do cromat6grafo -
V.S - Variante da montagem experimental para
.,
X
PG.
63
64
64
verificao da reao de eles idrogenao - 64
CAPITULO VI - RESULTADOS E DISCUSSOES - - - - - - - 66
VI.l -Resultados experimentais - - - - - 66
VI.l.l - Introduo - - - - - - - - - 66
VI.l.Z - Programao da coleta de dados x p ~
rimentais
VI.l.3 - Isotermicidadc do reator - - -
VI.1.4 - Reprodutibilidade dos valores cole-
tados - - - - - -
VJ.l.S -Atividade Jo catalisador
V f .1.6 - Seletividade do catalisac..lor -
VI.l.7 -Dados experimentais coletados -
VI.Z - Resultados calculados pelo mecanismo
proposto -
VI.Z.l - Discusso dos resultados do meca-
nismo proposto
Vl. 3 - Resul taclos do modelo ele escoamento
unidimensional do reator nao isot6r-
mico tubular - - - - - - - - - -
VI.3.1 - Limites de inflamabilidade -
VI.3.2 - Discusso dos resultados obtidos nn
simulao
66
67
67
68
68
70
70
75
83
84
85
CAPITULO VIl - CONCLUS0T'S E SUGESTOES
VII.l - Concluses
VII.2 - Sugestes - -
X1
PG.
100
100
101
REPERENCIAS Bllli.IOGRI'lCAS - - - - - - - - - - - - - _ 104
ANEXOS - A
Jl
c
lll
112
113
xii
{NDJCE DE FIGURAS
Figura
Ttulo Pgina
4 .l
4 2 Din.t!_ruma de blocos da mont:l,f.!Cin experimental 44
4.3 1:1uxograma da instalafio para coleta de da
dos cinticos
45
4. 4 Descnl1o de conjunto dos saturadores
49
4.5 Desenho do reator tubular em ao inoxidvel
52
4.6 Representao de um cromatograma tpico
54
6.1 Tempo de estabilizao da atividaJe do cata
lisador
69
6.2 Converso total de etanol X vs. W/F a 180C
76
6.3 Convcrs:lo total de etano! X vs. W/F a 200C
77
6.4 Convcrsiio tota1 de ctanol X W/1'
o
v s. a 225 c
7B
6.5 Converso total de cU1110 I X v 5. W/F a 240C
79
6.6
Constantes da taxa de reao e adsoro
80
6. 7
Convers6es medidas experimentalmente vs. con-
verses calculadas pelo modelo
81
6.8
Influncia da variao da temperatura externa
(tb) sobre o perfil longitudinal de t e m p e r t ~
ra do reator. D = 9,3 mm
86

6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
(i .15
6.16
Ttulo
da var1aao da temperatura
externa (tb) sobre o perfil longitudi
nal de temperatura do reator. D = 17 mm
do dimetro interno do tubo
(D) no deslocamento dos pontos de mxi
ma temperatura no reator
InfluEncia da var1aao da rela5o molar
ar/etano! (R) sobre o perfil longitu,]i-
nal de do rc:1tor. J) = 9,:; mrn
Influ6nciit da varia5o da re1a5o molar
ar/ctanol (1<) sobre o perfil longitudi-
nal de tcrnperatLITil do reator. D = 17 mm
da variao da vaz5o
superficial (G) sobre o perfil longitu-
xiii
Pgina
87
88
89
90
91
dinal de temperatura do reator.ll = 9,3 mm
da variao da vazo m5ssica
superficial (C) sobre o perfil
dillilJ Jc telllpcrutttru do reator.ll "' 17 r11m
V:lri:J<;:lo tlil .. :ZI.n rnol:1r ;Jr/ct;tno1 (R)c
ar/;tcctaLdeldo (RF) l:orn ;1 conversao de
crr1 acctalLlcTJo. G = 100 kg/11 m
2
R" 10
Varia5o da relao molar ar/etanol (R)e
ar/acctalde!do (RF) com a conversao de
2
etanol em acetnlclcido.C = 4000 kg/h m
R = 20
2
93
94
Figura Ttulo
6.17 Variao da relao molar ar/ctanol (R)e
ar/acctaldcido (RP) com a convcrs5o de
etnnol em acetaldeido. G 4000 kg/h m
2
R = 25
xiv
P.gina
95
XV
!NDICE DE TABELAS
Nmero T'tu1o
Pgina
3.1 Mecanismo de reaao tipo Temkin para a
oxidao de etanol a acetalcledo com c a
talisador de Fe-Mo.
28
6.1 Dados
experimentais obtidos a 180C 71
6. 2 Dados
experimentais ohtiJos a 200C 72
6. 3 Dados
experimentais obtidos a 225C 73
6.4 Dados
experirn.en tais obtidos a 240C 74
xvi
NOMENCLATURA
a =
0,42 R
-

= especie qu1mica
=
1
-
k
2
P
1
=
kl p
,
K3k4
klkz
= calor especifico da mistura reagente,kcal/kgC
=dimetro interno do reator tubular,m (mm quando indi
cado)
De dimetro da partcula de catalisador, m
Dp = dimetro da esfera com volume igual ao da partcula
de catalisador, m
D
0
= dimetro externo do reator tubular, m
Ei = energia de ativao da reaao da etapa i,kcal/kmol
e
= erro percentual
F' = taxa total de alimentao, kmol/h
F = taxa total de alimentao,Nl de mistura reagente/min
F'. = taxa de alimentao da espcie AJ., kmol/h
JO
G = vazao missica superficial, kg/h.rn
2
xvii
h = oeficiente interno de transferncia de calor,
2 o
cal/h.m C
he = coeficiente externo de transferncia de calor,
2 o
cal/h.m . C
Q = entalpia de adsoro da etapa 3, kcal/kmol
entalpia d Jaao da oxidao do etanol a
do (rota 1), kcal/kmol
J numero total de espcies adsorvidas
k
8
= condutividade trmica do ao inoxidvel,kcal/h.m.C
kg condutividade trmica do ar, kcal/h.m.C
fator de frequncia da reaao da etapa 1
k.
1
= constante de Arrhenius associada a etapa i
= constante de equilbrio Je adsoro da etapa 3
M = massa molecular mdia Ua mistura reagente,kg/kmol
N.
J
= numero de moles da espcie J aps a reaao
N.
JO
= nmero de moles inicial Ja espcie j
N(p)
= p'sima rota de reaao

Nmero de Reynolds
P = pressao total , atm
PA. = presso parcial da espcie qumica Aj na fase gaso-
J
sa, atm
R
relao molar ar/etanol
R = constante dos gases
RF
r
(-r . )
J
r (p)
xviii
= relao molar ar/acetaldcdo
= taxa global da reaao, kmo,l/h.kg catalisador
= taxa de consumo do reagente J por reaao qumica,
krnol 'de reagenre j
h.kg de catalisador
= taxa de reao associada rota N(p)
T* = JX/d(IV'/F'), kmol de mistura l'eagente
h. kg de catalisador
T = temperatura interna do reator, K
= temperatura
de alimcntac:lo
. ,
(externa do reator), K
tb = te111peratura ele alimentao,
t,.
u
(externa do rcatorJ?c
o
= temperatura interna do C
coeficiente global de de calor
2 o
kcal/h.m . C
W' massa de catalisador, kg
W = massa de catalisador, g
X = fra5o de conversao c1n relao ao reagente limite
x.
J
X (1)
Yjo
(etanol)
= conversao da espec1e J
= frao de conversao de ctanol a acetaldefdo (etanol
convertido pela rota 1)
= frao molar da espec1e qu1m1ca A- na
J
XlX
z
stio ativo
"" numero de stios ativos Iivres dividido pelo nmero
total de sitias ativos
[ Z .An "" nmero de stios ativos ocupaJ.os pela espcie qumi-
ca J\j dividido pelo nrncro total de stios ativos
z
y
L
v. I
l "
p
= corrllll"iincJlto do reator, 111
=; proporcionalidade
= ( l +R + 0,5 X)
frao de vaz1os do leito catalitico
= grau de progressao Ja rcaao L
viscosidade Jo
-
gus, kg/h.m
nmero cstequirnZ.:tJico cDrrespondentc 7i etapa 1. ,[a
rota N(p)
coeficiente cstC([Uiom6trico Ja cspcc1c J na rcaao L
- I o
= Llcnsldadc do gas, kg m
= dcnsiditdc aparente do leito kg/m
3
d d
' I 1' k I
3
= densi a e uo e1t0 cata ltlCO, g m
Subscritos
l
= numero que indica a etapa de reaao
J
= reagente liniltc
XX
J espcie qumica
]
0
= reagente limite na alimenta5o
Superscritos
p
= indica a rota de rcaao
= smbolo que representa medida experimental
l
AP!TULO I
INTRODUO
A indstria alcoolqumica est retomando a sua po
sio no cenrio de pases ou regies que so grandes produto-
res de etanol. Este reaquecimento do setor industrial
alcool
qumico , deve-se principalmente crise de abastecimento e a
continuada elevao do preo do petrleo ocorridas recentemen-
te, afetando a economia dos pases em
tes dessa matria prima importada.
O acetaldedo matria prima para a produo de
muitos produtos por via alcoolqumica. Apesar da sua tecnolo
gia de obteno ser conhecida, muitas melhorias nos processos
usuais via oxidao do etanol, podem ser feitas, inclusive vi
sando o desenvolvimento de novos processos.
Os processos de obteno do acetaldedo a partir
do etanol, fazem uso de catalisadores base de metais caros
e importados, como a prata, exigindo temperaturas na faixa de
500 - 570C. O catalisador de cobre oxidado ain
- :) o o
da a altas n C - 400 C. Tanto os
dores de cobre como os de prata apresentam rendimentos inferia
res a 9
0 'd(l23)
5& em acetalde1 o ' ' .
Para o desenvolvimento ou aperfeioamento do
cesso de obteno oxidativa do acetaldedo necessrio rcali-
zarem,..,se estudos de viabilidades de novos catalisadores, mais
ativos, estveis e seletivos. A etapa inicial a coleta crite
riosa de dados cinticos que possibilita determinar os
tros e das reaes qu!rnicas envolvi-
2
A
das, propor um mecanisJJ,O que permita compreender os fenmenos
fsicos-qumicos e determinar a equao da taxa da reaao.
A simulao por computador, utilizando a equaao
da taxa da reao, permite estudar a influncia da variao
das condies operacionais, no comportamento do reator e veri-
fi.car :1s situncs em que ocorre sensit:i.vitL:ldc paramtrica, fc
nmcno jndcscj5vcl, que poc <!Iterar n cstruturn Jo c<Jtalisa-
dor, causando a sua inibio. A simulao sugere a
racional 1na1s indi.caLla para o coJltrolc Jc ten1pcratura no rea-
ter.
Os dados sao obtidos em reatores de escala de labo
ratrio, com projetos e tcnicas de trabalho, que possibilitem
o tratamento matemtico, na interpretao dos dados cinticos.
Neste trabalho, o reator utilizado na coleta dos dados
cos foi tubular de leito fixo, operado de modo integral e pra-
ticnmente
Os d:tdos cxpcrimcnt:tis Cor:tm colct:tUos na montagem
11 I
ex per jmcnta I ttt i I i zuda por Mouru , com ttl tcrat,;os que ;1 LcnJc
ram aos propsitos deste tr:tb:t!ho.
Al6m do cstuJo c]rl6tico J:t rcaao de
etano! sobre cutulisaJor llc 6xiJo Jc molibJ6nio c 5xiJo Jc fcr
ro, procurou-se verificar a sua estabilidade, atividade e sele
tividade para produo de acetaldedo. Nas condies
tais utilizadas, a temperatura variou na faixa de 180-240C, a
relao molar ar/etano! ficou em torno de 3,0; 6; 9,0 e 21,6 e
as velocidades espaciais em torno de 2,4,6,8 e 11 g. catalisa-
dor x minuto/Nl de mistura reagente. Todos os testes foram fei
tos i atmosf6rica.
A interprcta5o Jos dados foi feita adotando-se o
3
mecan1smo de reaao do tipo Temkin, que utiliza o conceito de
/
rotas de reao para a obteno da equao da taxa da reao.
O mecanismo proposto para descrever a cintica da reao, su-
pe a adsoro do oxignio molecular em um nico stio ativo.
Supe-se, ainda, que o etanol da fase gasosa choca-se com o
oxignio adsorvido, formando acetaldeido, gua e oxignio at-
mico adsorvido. O oxignio atmico formado,atravs de reao
rpida, transforma-se em oxignio molecular adsorvido e r g n ~
ra um stio ativo.
Fez-se a simulao do comportamento de um reator tu
bular cataltico, no isotrmico, no adiabtico e unidimensio
nal para a produo de acetaldedo, utilizando-se a equao da
taxa da reao deduzida a partir do mecanismo proposto.
Realizou-se ainda, um breve estudo a respeito das
condies de operao do reator, nas quais, as relaes mola-
res dos componentes presentes no reator estejam fora dos limi
tes de inflamabilidade.
4
CAP!TULO !I
REVISO DA LITERATURA
II.l -Geral
O acetaldedo um produto intermedirio importan-
te na indstria qumica, principalmente na fabricao de com
postos alifticos . O desenvolvimento da indstria quimica, b ~
sendo no acetaldeclo como matria prima em grande escala, c o m ~
ou com a necessidade da fabricao Ja acetona para uso em ex-
plosivos, durante a ~ Guerra Mundia1(
3
,S).
O acetaldedo foi obtido pela primeira vez em 1774,
pela oxidao do etanol, utilizando dixido de mangans como
catalisador. Em 1835, L.V. Liebeg obteve acetaldedo por oxi-
dao do etanol com o uso de bicrornato de potssio e em 1881
Kutschevow preparou o mesmo produto atravs do acetileno e
d
- . (6)
sais e mercur10 .
Atualmente, o acetalcleclo e produzido, comercial-
mente, pelos processos :
- Alcoolquimico, que engloba a oxidao catnlitica
do ctanol e a dcsidrogcnao catalitica deste 51
cool;
- Oxidao de hidrocarbonetos altas temperaturas
- Oxidao do etileno em fase liquida
-Hidratao do acetileno
Nos processo citados, a converso, por passo, nao
ultrapassou 72% com rendimentos inferiores a 95% em acetalde-
5
d
(2,3,6,7 ,8,9,10)
o .
. -Um novo autotrmico por e desi-
drogen-'l.o simultneas do etanol em um nico reator, termodi
namicamente possvel, como demonstrado por d 'vila e outros(ll).
Uma aplicao prtica dos princpios gerais envolvidos nos prS?_
cessas autotrmicos dado por JlccrJcn(lZ), em estudo feito
ra a sntese dn amnia.
A escolha do processo a ser utilizado funo da
disponibilidade de matria prima. Em pases ou regies que
so grandes produtores de etanol, o processo alcoolqumico de
obteno do acetaldedo torna-se A via oxidativa e bas
tante conhecida, com tecnologia dorninada,porm, restrita ca-
talisadores descobertos a mais de cinquenta anos.
A p:trci:d Llo etanol tem sido de
numerosos estudos Jcsde os cxpccjmcntos r-ealizados por llumphrcy
Davy(l
3
) em 1817. A partir Jc ento, vrios catalisadores de
oxidao conhecidos, foram testados para a oxidao do etanol,
sendo que a maioria aprcscntott algttma atividade. Os 6xidos me-
por atuarem como catalisadores de oxidao,foram ex
tensivamente estudados. Por volta de 1920, a prata j tomava
posio de destaque entre os metais utilizados como catalisa-
dor, pnrn n oxidativa do ncctaldcfdo a partir do cta
nol.
Day(l
4
J, verificou que a adio de pequenas quant!
dades (0,5&) de xido de sam:.irio (Sm
2
o
71
) em prata, aumenta a
converso de ctanol em :Jcct:t1dc1do c o rendimento a :..70C)
6
sofre uma queda menor com o aumento de temperatt.. No entanto,
com a rcla5o molar ar/ctanol cstcquion16trica, o catalisadorde
prata promoviclo com xido Jc samr i.o apresenta rcnJ.irncntos me
nores do que os obtidos com prata metlica.
da prata, o cobre foi outro metal utilizado
como catalisador na rca:1o de oxida5o do ctanol a acctaldcido.
Lowdermilk (lS) investigou as possibilidades de trs catalisa
dores :
Oxido de samrio puro
- Telas de cobre na forma de cone com pedra porne
no espao entre elas c pedra pome impregnada com
xido de cobre
- Telas de cobre na forma de cone com pedra pome
impregnada com xido de sam5rio no espao entre
elas e peJ.ra pome com mistura de xi
do de cobre c xido de samfirio.
Os Jc cobre contendo 0,5% c 1% de
xido de samrio apresentaram melhor desempenho que ns demais
testados. O m5ximo rendimento em acetaldeido foi de 69,6% a
485C, tendo como catalisador, pedra pome impregnada com 99%
de cobre c 1% de 6xido de samfirio.
Simington c AJkins(JG) utilizaram catalisador
em
forma de telas de cobre, de prata e de ligas de prata e cobre.
O catalisador com a composio de 90% de cobre e 10% de pYata
apresentou um rendimento em acetaldedo (76%) melhor lia que os
catalisadorcs constitudos apenas de prata ou de cobre.
Faith(l
7
) e outros em 1932, trabalhando apenas
com
catalisador de cohrc oxidado CID reator de leito fixo,ol1tivcram
rendimento da ordem Jc 97% a com a de
54,7%
7
em acetaldedo.
Em trabalho recente, Yu ,Yao (lS) estudou a oxidao
cataltica na faixa de temperatura de 100-450C, com catalisa-
dores que incluam platina, paldio, rdio, prata e algunsxi
dos de metais de transio, todos suportados em alumina ou zir
cnia. O catalisador mais favorvel converso de etano! em
acetaldedo, dentre esses catalisadores testados, foi a prata
suportada em alumina, seguida do rdio no mesmo suporte.
A prata o catalisador utilizado nos processos co
merciais atuais de obteno oxidativa do acetaldeido a partir
do etano!. A temperatura de operao deste catalisador est na
faixa de 300-575C, sendo obtidas converses em acetaldedo de
25-35%, por passo, com renUimentos entre 85-95%(
3
). No existe
na literatura, nenhum motivo claro que justifique a prefern-
cia do uso da prata, em detrimento do cobre como catalisador.
A prata tem a vantagem de ser mais resistente s reaes com os
produtos formados do que o cobre, no entanto, mais suscetvel
a envenenamento(l
9
). O alto custo da prata e as altas tempera-
turas de operao so fatores negativos nos processos atuais.
(19) . . f . d -
Patterson 1nvestlgou o e e1to a pressao sobre
a oxidao do etano! na faixa de l-50 atm sobre catalisadores
de prata metlica e prata promovida com xido de samrio. Foi
observado que a converso total decresce rapidamente com o au-
mento de press5o. O mesmo autor estudou, ainda, o efeito das
vari5veis temperatura de operao do catalisador,velocidade ~
pacial e relao molar ar/etanol, em operao presso amosf
rica. A temperatura de operao do catalisador foi a varivel
mais importante na obteno da mxima converso. pressao
atmosfrica, a maior converso de etano! a acetaldeido foi de
8
78,6\, con1 rcndiJnonto Jc 83,9t, ol>tida com catalisaJor de pra-
ta promovido co1n 6xido de saJnfirio, operado a 379C e com rela
5o molar oxig6nlo/ctanol Jc 0,969. A Je 50 atm, a ma-
xima convcrs5o Jc ctaJll ;t [o, ]c 11' o
__ c .. D, c m
rendi
n1ento de 33,St, 5 tcn1pcratura de 352C c molar
nio/etanol de 0,411, utilizando prata como catalisador.
A de vari5veis que afetam o comportameg
to cataltico, o efeito de produtos intermedirios e o da adi
o de diluentes na mistura reagente sobre catalisadores de s
lica gel platinizada, foi estudada por Michels e Keyes(ZO)_
Esses autores verificaram a diminuio da converso de etano!
em di6xido de carbono com altas rcla6es molares ar/etano! ou
com a adit.:i!o de na m_istttra rc:tgcntc. fsto pode ser cxpll:_
cada pela isotcrtttjcjd:tdc do rc:ttor, obtida cruanJo
do il rcl:lt.:es mo!;trcs ar/etano] c t:Jrnhm pcL.t melhora
das J_c tJansrcrCnci<l de calor Ja m.istura gasosa
quando figua 6 adicionttdit. A de etano! a acctaldcido
atingiu o nivcl de a 285C, com apenas etano! e ar como
reagentes, na molar ar/etanol de 7,3, i presso atmos-
. .
frica.
A import5ncia da do calor liberado
na oxjda:o cttalticl do etano! c1 ncctalJc-do em fase vapor,
rui notad:t qtt:llHlo eram dcscjaLLts ;ti t:ts converses. O controle
eficiente Ja tcttlpcratura Jo leito cataltico c a dissipao do
calor para evitar comllust::to completa Jo etano!, outras reaes
laterais c rorma:o de pontos lcvar<lrn os pcsqui.s<.tdo-
res a adot:1rcm Jc condutivj.Jadc t6rmica,con
Uies operacionais aJcquat.las c reatores com detalhes Jc cons-
- . . - . (19 21)
truao que maximizassem a troca tcrJn1ca ' . Em alguns tra
balhos, para garantir l estabilidade do reator, as partculas
do catalisaJor foram diludas com partculas de material iner-
,. d 1t 1'. (2223)
te, lDrman o um e1 o cata 1t1co m1sto ' . Deste modo, a
taxa de reao cataltica por unidade de volume do leito cata-
ltico era controlada pela quantidade de catalisador presente.
Os trabalhos citados, que abordaram a rcaao de
oxidao do ctanol a acctaldedo, sao trabalhos explorat6rios,
em que os autores visavam a escolha dos cataliso.Jorcs mais cfl
cientes e Jas faixas de opcra5o adequadas. Nenhum modelo te6-
rico ou emprico foi proposto, nfio sendo possivcl a determina-
o da equaiio da taxa Ja reao.
Moura(
4
) estudou a reaao da oxidao do etano! a
acetaldc1do, da colct:t Jc J:tJos
e da proposio Je um modelo cin6tico, que representou de for-
ma satisfat6ria os resultados experimentais. O catalisador uti
lizado foi cobre oxidado em formo. de cilindros de 1 mm x 1 mm,
formando um leito fixo. A tnell1or converso obtida, por passo ,
foi de com reildimcnto de 95% em acctaldeido a 360C.A
o dn t:lX:t ohtid:t, l-oi util iz:Hb para ;1 ::;imulao do
menta do e<ttalisador em reator un:iJimcnsional, nn0rando em con
dies industriais_ O autor vcri[icou que o rendimento diminui
com o aumento da converso, o que prejudica n obteno de al-
tas converses por passo.
10
11.3- Jc 5xlJo llc [:erro c 6xiclo de MolibJ3nio
II.3.1- Geral
O catalisador de 6xido de ferro e 6xido de molibd
n1o utilizado para obteno de formal pela oxidao de meta
nol. Esta reao bem estudada desde a dcada de trinta (
24
ZS)
e os trabalhos evidenciam o bom desempenho deste catalisador
prOJLI5U Jc J"OTiliOl.
Ll;entc (ZZ) c outros ri zcrurn cstu<.los com catalisador
de 6xido Je ferro c 6xido de molibJ6nio, preparado segundo
Adkins c Pcterson(Z
4
), c propuseram um mecanismo ele rcaao que
representou bem os dados experimentais coletados. O catalisa-
dor no sofreu nenhum dano estrutural ou perda de atividade
at6 a temperatura de 300C, que foi a maior utilizada por eles.
11.3.2 - Prcparai:io c novos usos Uo catalisador de Fe-Mo
O catalisador constituido de 6xido de ferro e ox1-
do de conl1cciclo con1o cntali.saJor de Pc-Mo, pOlS
o principal componente ativo 6 o molibdato f6rrico , de f6rmu-
la molecuLar

O moJo ma1.s Jc preparo ,consiste


na em de aJgum sal de Cerro com um rnolibdato.
O precipitado Invado, seco c Jccon1posto por aquecimento para
a Jo catallsaJor(
26
J. UJJI processo de fabricao doca
talisador de Fe-Mo por precipitao, atravs da dupla decompo-
sio de um halogcneto frrico e um molibdato solvel em agua
foi descrito por Sze e Gessner(Z?). Os autores notaram que a
5rca superficial obtida 6 funo Jo tratamento .tdatudo
11
no preparo do catalisador.
Em trabalhos mais recentes, nota-se a preocupaao
em estudar o efeito do suporte em catalisadores de Fe-Mo. Car-
bucicchio(ZS) e outros estudaram esse efeito em catalisadores
de Fe-Mo suportados em alumina. Foi detectada a existncia de
diferentes formas estruturais na supcrficic (Pc-Al..:.Mo - hetero
molibdatos ou bicamada superficial de Fe-Mo). O composto Fe-
Al - Mo mostrou-se ativo para a formao de ter dimetlico e
no de formaldedo na oxidao do metano!.
F
... 1. d (29)
01 re1nv1: 1ca o em patente ,
pela firma Badis-
che Anilin & Soda Fabrik Aktiengesellschaft - Alemanha, o uso
do catalisador de Fe-Mo suportado em silicatos. Este catalisa-
dor, apresentou altos rendimentos (96-98% do tc6rico) para a
obteno do formaldc!do a partir da oxida5o do metano!.
A dopagcm dos catalisadores de Pc-Mo tamb6m propi-
ciou seu ttso para outras reaes. Villa(
3
D) c outros notaram
que a adit;;ilo de b_ismuto ou tclrio em catali.sadorcs de Fo-Mo
tornou-os seletivos para a do propileno i acroleina.
Os autores concluem que a seletividade est relacionada com as
propriedades ela superfcie, como a presena de complexos envol
vendo os tomos de bismuto, telrio c os xidos de ferro e mo-
n:t Sltpcrflci.c do cattL[Js:Jllor. A iltivi.dadc roi rclacio
nada com propriedades mdias do catai isador , como mobilidade
do oxignio e conclutividaLlc mllia, que podem com a pre-
sena dos 5tomos de bismuto, tclrio ou nos sitias
intersticiais do ntol.ibdato rrrico.
Recentemente, Moura(
3
l) c outros reivindicaram pa-
tente para ut_i 1 i zaJo do cata] isador de F c-Mo na obteno de
12
acetaldeido por oxida5o do etano!.
Il .4 -Modelo de reaao para a determinao Ua equaao da taxa
No pequeno numero de trabalhos envolverido a inter-
pretao dos Jados cinticos, a obteno da equao da taxa da
reao 6 feita pela proposio de um modelo te6rico, ou mesmo
emprico, que deve representar bem os dados experimentais
tados. As constantes fisicas dcvcrrl apresentar devi-
das aos efeitos t5rrnlcos.
f\ de mcc:ln_ismos de Tcaocs catalticas
heterogneas pode ser feita atravs elo mtodo Jc Langmuir-
-Hinshclwood - I-Jougcn - Watson (L - 11 - 11 - W) ou de Temkin.
A primeira rnctodologla (L li H - W)
-
c "
ma1s
usual e o seu procedimento est5 bem explicado na literatura
1
- . (32,33,34,35)
C aSSlCa
O de Temkin(
3
G), baseado nos principias do
primeiro 6 mais recente, tendo surgido na de se
tenta. Este m6todo utiliza o conceito de rotas de reaao e a
dn C(Juaao d:t t:txa c feita Ja resolufio do
sistema de equat,:es or.igin:tdo dns ctap:1s do mecanismo proposto,
onde ns et:1p:1s n:o prccis:tm cst-:tr <'111 cqttilhrio qum-ico, mas
sim, em regime permanente.
A JcterllliltaiTo dos par5Jnctros da cquaao, que sao
as constantes fsicas, 6 feita atrav6s do uso de m6todos mate-
rnticos com o auxlio de computador, muitas vezes
cmpreg9-ndo
tcnicas de regressao no linearesC
37

38
) devido complexi-
dade da equao da taxa. O mtodo normalmente empregado o
dos mnimos quadrados, com a minimizao de uma funo conve-
13
nientemente escolhida(
39
),
II .5 - Simulao do comportamento do reator
Atualmente de grande interesse os trabalhos en-
volvendo a simulao do comportamento dos reatores em condi-
es industriais de operao, E possvel, desta forma, estimar
as condies onde a sensitividadc param6trica ocorre, de
selecionar as v ar itiveis operacionais que so mais adequadas
ra o contro_lc Jo reator. lintrc us variveis, esto .incluidas as
concentraes dos reagentes c dos produtos formados, que
estar fora da faixa de inflamab.i_lidadc(
4
0). I-llavacek(
4
l)
devem
apre-
sentou urna reviso dos critrios sugeridos para prever os liml
tes de operaao, com o intuito ele evitar situaes onde ocorra
o efeito de "burn-out", podendo alterrar o catalisador. No en-
tanto, para reaes complexas c altamente exotrrnicas,apenas a
simulao permite prever os ]imites de scnsitividade paramtri_
ca.
Este tipo de tratamento c importante no projeto de
rcttturos industriais, pois penn.ile simpJ.ificar o "scu.l.c-up" a
partir de reatores de labor;1lrio(
12
). Jcvc ser leva-
do em consiJcrrt5o, neste tipo Jc proccJimento, os aspectos
no qumicos do processo, que sem dvida influenciam no dcsem-
-
penha do catalisaJor. A cscaJ.a piloto, e um passo
importante
para a verificao desses aspectos.
A simulao feita atravs de equaoes rnatemti-
cas que representam os balanos de massa, energia e quantidade
de movimento no reator. Caldcrbank(
23
) e Froment(
33
)apresentam
os modelos mais usuais utilizados na sirnula5o. A ntaior difi-
14
culd.nde na utilizao dos modelos lll.:tlS sofisticados, que levam
em conta perfis bidimcnsionais de concentrao e temperatura ,
a falta de meios seguros de predio dos relacio-
nados com a transfer6ncia de massa c energia. A incerteza na
estimativa desses parmetros prejudica a aplicao de modelos
mais complexos, justificando o uso de modelos unidimensionais.
15
Clll'!TULIJ 1!1
FUNDAMENTOS TEdlUCOS
III.l - Introduo
--- -
Neste captulo sao apresentados os fundamentos te6
r1cos utilizados, ressaltando-se sua na
no dos d:1clos cin6ticos fl <lcscrito o reator tubular
e o procedimento de obteno da equao da taxa da reao, a
partir da proposio de um mecanismo, utilizando-se a sistem-
tica de Temkin(
36
J. O m6todo integral de e utilizado
para a d.eterminao dos parmetros cinticos, com o emprego do
mtodo dos mnimos quadrados. Tambm so apresentadas as equa-
6es matemticas que descrevem m reator catalitico no
m1co, no adiab5tico, unidlmencional e as correlaes que per-
mitem os clculos dos coeficientes de de calor e
das proprieda1les risicas dos materiais c compostos utilizados
na simulao.
111.2 - Reator tubular
Os experimentos cin5ticos em cat5lise
sao, geralmente, feitos em reatores de fluxo, A qualidade dos
dados colctados llcpcnlle do tipo de reator c de seu desempenho
nas condies de operao utilizadas.
A escolha do tipo de reator, entre os existentes
depende de fatores como:
-facilidade de n1ontage1n c do
16
da manuten3o das condi6es opcrat6rias e flexibilidade
ra mudanas dessas condi6es.
confiabilidade e preciso das medidas dos parfimetros de ope-
rao do reator.
- tipo de reaao a ser estudada
- tipo de an5lisc dos dttdos cii16ticos colctudos, que pode ser
diferencial ou integral.
Para reaes cataliticas g5s-s6lido ,
um dos tipos de reator mais utilizado & o reator tubu-
1
(43,44 45) d - . .
at ' , opera o em um un1co passo, sem reciclo. Neste ti
pode reator, o catalisador montado formando um leito
de particulas, atrav6s do qual passa a mistura reagente.
fixo
O reator tubular assim denominado porque,em rnu1-
tas situaes, ele possui a forma de um tubo. Contudo, no
ral, reator tubular qualquer reator operando de forma conti-
nua, no qual existe Ulll JltovJmcnto c1n regin1c permanente de um ou
todos os reagentes em uma cspacLlJ escolhida. Alm Jis
so, nenhumct tentativa l'c_iUJ no sentido de provocar misturacn
trc os elementos do flu1do, em dj_[crcntcs pontos, ao longo da
. - I .
d1rcao te !luxo -.
Lste tipo d.c reator pcrmi te a ohtcno de um mode-
lo simples, recorrendo-se a algumas hip6teses sim
plificativas. Tais 1Iip6tcscs incluem a const5ncia da velocida
de, composio c tcmpcr;Jtura em qualquer ponto da seco reta
do reator e a inexistncia de efeitos difusivos, tanto para o
transporte de massa co1no de calor.
1:.111 proccssos c:Jt:tl1 icos heterogneos, a tr[mS[or-
maao qunLiLa oco1rc Stlpcrrlclc dos poros do CJ.taJisador,Je
17
modo que, o processo no reator envolve necessariamente transfc
rncia llc massa c tlc calor cnlrc m.istura c as part:culas rlo
catalisador. No entanto, esse transporte pode ser maximizado ,
dependendo das conrli6cs operacioJtais c de detalhes
geomtr!
cos do c llo rc:ttor.
111.2.2 -Modelos pttra reator tulJular catalltico
Os modelos existentes para descrever
te os reatores tubulares cataliticos podem ser agrupados em
duas categorias(
33
,
35
l:
Modelo Pseudo-Homogneo:adrnite-se neste modelo que nao haja
qualquer gradiente de concentrao e ele temperatura entre o
em escoamento e o catalisaJor, de [arma que as condies
que Jetcrminam a taxa da reao cataltica so as Ja mistu-
ra gasosa .
-Modelo em considerao as diferenas de
composio c temperatura existentes entre a fase gasosa c o
catalisador sendo, portanto, as duas fases tratadas scparad!
mente.
O modelo pseudo-homogneo de escoamento empistona-
do de um reator heterogneo, admite que sejam vlidas as hip-.
teses de um reator tubular sem leito fixo. Este modelo bem
aplicado para
05
reatores Jc Jaborat6rio , devido sua simpli
cidade.
Nestas corutics, a cquaao Jo balano de massa de
um reator t11bul;1r c:tLtltico heterogneo, rJe seco reta cons-
tantc, con1 csco:Inlcnto CllipistonaJo, Clll tcrntos Jc um reagente
mltc j, em um clcmetlLO de dw', pode ser escrita da se-
guinte
maneira (
35
'
4
?) :
--
F . dx = (-r.) d w
JO J
onde
f. ' =taxa de alimentao do reagente ~ kmol/h
JO
18
( 3 .1)
X
- d - __ 'kmol de reagente limite c'on-sumido
= fraao e conversao -
kmol de reagente limite alimentado
(-r.)= taxa de consumo do reajente j por reao qumica,
J
kmol de reagente j
hkg de catalisador
W' = massa de catalisador, kg
A anlise dos reagentes e produtos mostrou que se
est tratando da seguinte reaao:
+
etano!
acetaldedo
A taxa de alimentao global est relacionada com
a taxa de alimentao de etano!, numa mistura de etano! e ar
atravs de :
onde :
F. ,
JO
F' Y.
JO
F'
kmol
= taxa total de alimentao,
h
(3.2)
' '
onde
1
1+R
Y. = frao molar de etanol
JO
R = relao molar ar/.etanol
Das equaes (3.2) e (3.3) obtm-se
F. I =
JO
F'
R+1
Substituindo-se a equaao (3.4) em (3.1) tem-se
F'
R+1
19
(3.3)
(3.4)
(3.5)
A expresJ J (3.5) expressa o balano de massa para
o reator tubular cataltico, com escoamento empistonado,em ter
mos da alimentao global e da relao molar ar/etano!.
De modo geral, os reatores usados na coleta de da-
dos cinticos(
4
S) so divididos em : reatores diferenciais e
reatores integrais. Considera-se um reator como sendo integral
quando a variao da taxa de reao no seu interior fr consi-
dervel, inf1ncnciando na escolha do mtodo de art<lise empregado.
Como a taxa S dependente da concentrao, urna alterao na ta
xa corresponde a uma mudana na concentrao do reagente. Por
conseguinte, no reator tubular integral existe uma grande va-
riao da taxa ~ reao ao longo Jo leito cata1tico(
4
?).
O reator utilizado neste trabalho do tipo inte-
gra1.
20
111.2.2 -Utilizao de clilucnte no leito cataltico ele reato-
res tubulares
A transferncia de calor em reator de leito fixo
de catalisador constitui problema significante, de dificil so
luo quando a reao exotrmica.
Entre as vrias maneiras de contornar o problema ,
a utilizao de diluentes no leito cataltico mostra-se bastan
te pratica e eficiente. Deste modo, com alto grau de diluio,
pode-se reduzir a taxa aparente Jc rcaao por unidade de volu
me do leito catal1tico. Assim, a liberao de calor, pela rea-
o qumica fica restrita a uma pequena regio do leito
permitindo que se obtenha a isotermicidade do leito catalitico.
O d-i lucntc precisa ser um matcr'i.<Jl inerte ,para no
mascarar o rcsult<tdo obtido pelo catal-isatlor.
III.3- integral de an51isc de dados em rea-
to r tubu l"ar
Os resultados experimentais obtidos de um
reator tuhular integral, podem ser analisados por duas rnanei-
ras: m6todo diferencial de an5l.ise cin5tica ou integral
que Ctz uso dos dados de convcrsi:o c W'/1;'. 1\ anlise pelo m-
todo diCcJcncial, consislc na dircrcnciao curva converso
contra W '/F', 11crmit imlo, ass_irn, oh ter a taxn Ju reaiio.
llm;t mancira citadu por l!ill (
33
) c por
l d 7)
Lcvcnspicl sendo baseada na da expresso da
taxa da reao, atrav6s do uso de um grande excesso de um ou
malS reagentes ou de Slt,IS cstcc[tJiorn6tricas, de modo
21
a permitir uma avaliao parc.icd da forma da expressao Ua ta-
xa.
O mtodo irltcgral o mais simples de ser emprega-
do, pois no apresenta operaes numricas que propaguem os
erros experimentais e ser utilizado neste trabalho.
Rearranjando a equao (3.5) tem-se:
C -r.) =
J
dX
(lt+ 1) cl CW' /F')
C3. 6 J
A da equaao (3.6) com a condio X = O
para W' = O e R constante leva a :
W'
=
1
F' CR+l)
X
L
LlX
(-r . )
J
c 3. 7 J
A an5lise dos dados pelo integral consiste
na proposio de formulaes matemticas para a taxa da reao
em fun5o da constante. A expressoda
taxa da rca5o obtida cont base na estcquiomctria Ja rcaao
e nas consiJc1a6cs oriundas Jo r1tccanismo considerado. Esta ex
pressao e substituda na equao (3.7) e a integrao feita
analftic;t 011 IlUlJJericutneitte. O rcstiltaJo Ja fornece
uma entre W'/G' e X, a qual ajustada aos dados expe-
rimentais, atrav6s Jc m6todo numrico.
22
III.4 -Mecanismo c cquaU.o do. taxa da
1!1.4.1 -Geral
A exper1enc1a mostra que, se um certo slido atua
como catalisador em relao a uma dada reao qumica, ele
ralmente possui caractersticas adsorventes em relao a um ou
dos reagentes e produtos da rea5o. Esta observao le-
va i hiptese da exist6ncia de uma relao entre as propried!
des adsorventes e as propriedades dos catalisadores slidos.
Observaes experimentais tambm revelam que a
energia de ativao dos processos catalticos , de um modo ge-
ral, acentuadamente menor do que a dos processos homogneos
equivalentes.
Estes dois fatos permitem concluir que um
dor tem uma funo ativa no processo da reao
do um mecanismo alternativo, em que algumas das espcies inter
medirias so espcies quimisorvidas superfcie do catalisa-
dor. Deste modo, uma reao de catlise heterognea uma rea
o complexa, cujo Jnccanismo inclui, entre outras rea6cs 1n-
tcrmedifirias, reaoes de quimisoro entre os reagentes

SOS C ;t Sllpcrficic Jo cat;t]is:tJor. n possive] tamb6III, que as
espcies quimisorvidas possam entre si ou com outros com
ponentcs da fase gasosa.
O cquacionamento matcmfitico de um mecanismo deste
tipo leva exprcssocs bastante complexas, fazendo com que a
equao da taxa de reao, obtida a partir do mecanismo
pro-
posto,scja Jc Jjrcil utilizao. Faz-se necessrio, ento, a
coleta de dados experimentais, que permitam a determinao dos
23
parmetros fsico-qumicos envolvidos na reao c o uso de tc
nicas matemticas c computacionais.
III.4.2 -Mecanismo tipo Tcmkin J?a.!a as reaoes heterogneas
o mtodo de
T I. (36)
cm<:1n , utiliza para o estabeleci-
menta do m c c nn i sm o c da cquaao da taxa de
-
conc.lio
rcaao,
i1
de reg1me permanente e a definio de rota de reaao complexa.
Os fenmenos de ac.lsoro so descritos segundo o modelo de ad-
- d . (i9) .. -
sorao e I.ungmu1r , o qual supoc C[UC a supcrf1cic do adsor
vente 6 cncrgticrlnlcJltC UJll.[orrrlc, a aJsor5o 6 localizada,cada
molcula do adsortivo ocupa um nico stio e as molculas ad-
sorvidas no intcragcm entre si.
A condio de regime permanente 1mpoe que a con-
de toc.las as csp6cics na supcr[fcic do C8talisador no
varia com o tempo.
A rota de reaao complexa definida como um con-
junto de rca5cs elcn1cntares diferentes, ocorrendo
te c relacionadas umas com as outras, atravs de alguma esp-
cie participante em comum. O resultado de uma reaao complexa,
em termos de rc<lgcntcs c produtos rinais, descrito por uma
ou vrias equaes cstcqui.omtricas. T<J i.s cctuaocs sao chama-
das de equaes quimicas globais, c os reagentes e produtos
das reaes so denominaJos "participantes da rcao
11
.Existem,
ainda, outras espcies que particip<:.trn somente elas reaes qu-
mJ.cas elementares e so chamaJas "espcies intermeUirias",
Com o propsito de realizar a anlise cintica de
uma reao complexa, as reaes elementares so agrupadas em
etapas . Uma etapa compreende um par Je rcues elementares mu
"'"''
24
tuamcntc rcvcrsivcis ou urna nica reao elementar irrevers-
vel. Tais etapas so denominadas "etapas simples". Algumas ve-
zes, etapas simples podem ser agrupadas em uma etapa
complexa; isto feito quando as taxas das reaoes elementares
possuem valores elevados em comparao com a taxa da
reaao
complexa como um todo. As equaes qumicas das etapas podem
conter, no somente reagentes c produtos, mas espcies
intermedirias.
As equaes qumicas globais sao combinaes linea
rcs das equaes quimicJs das etapas, sendo obtidas pela adi-
ao dessas equaes mu1tiplicaJas por certos nmeros,
que podem ser positivos, negatj.vos ou nulos. Estes nmeros, de
nominados "nmeros cstcquiomtrjcos", devem ser escolhidos de
n1odo que tt equaao quin1ica global n5o apresente inter-
mediria.
O conjunto de nmeros estequiomtricos das etapas
que geram a equao qumica global, recebe o nome de "rota de
reao". Representa-se por N(P) a p'esima rota de reao e
vi(p) o numero estequjomtrico da rota N(P) correspondente
-
a
etapa 1.
/\s que n:1o cottdttu)m <1 ncnhttllll.l
transformuo
qumica
-
chamad<.IS de ''rot1s vazj as" c a equao quncu
bala ela !Ssoci.ac.la por O= O.
III.4.2.l - J;qua.:o da taxa da
A taxa elas reaoes Je catlise heterog8nea fun-
ao da temperatura e da composio do em contato com a su
perficie do cat1tl.isuclor. A presena dos reagentes e dos pro-
25
dutos de reaao na superfcie do slido expresso pela frao
,/
de stios ativos ocupados pelas espcies qumicas; estas
do presentes no seio da fase gasosa so expressas atravs de
pressoes parciais.
Deste modo, a equaao da taxa da reao rCP), asso
ciada rota N(P)
(3. 8)
onde Z representa o stio livre, Z.Aj o stio ativo ocupado e
PAj a pressao parcial em atm da espcie
sosa e
qumica A. na fase ga-
J
[ z J = nmero de stios ativos livres dividido pelo nmero to
tal de stios ativos.
= nmero de stios ativos ocupados pela espcie qumica
Aj dividido pelo numero total de stios ativos.
Pelo conceito de regime permanente, a taxa de uma
etapa que faz parte de vrias rotas igual soma das taxas
das rotas em que ela participa, multiplicadas pelos
-
numeras
estequiorntricos correspondentes. As etapas lentas e de equ1ll
brio geram as equaes, enquanto as irreversveis, muito rpi
das, no o fazem, pois no constituem etapas determinantes do
processo.
As composies das espcies intermedirias na su-
perfcie do catalisador so expressas em termos das concentra
es de reagentes, produtos e inertes gasosos. Para isso, uti-
liza-se a equao de balano dos stios ativos que, se
forem
em numero constante e de um nico tipo, e dado por
onde
[ z J +
J
E
j=1
1
J = nmero total de espcies adsorvidas.
26
(3.9)
III.4.3 - Reao de ox1dao cataltica de etanol a acetalde-
do
A anlise cromatogrfica dos produtos de reaao da
oxidao cataltica do etanol a acetaldedo sobre catalisador
de xidos de ferro e indicam a ocorrncia da se-
guinte transformao qumica:
H H H H
H -
c c - OH +
1
o
2
_, H -
c c o + H
2
o(3.10)
=
2
H li li
etanol acetaldeJ.do
Os testes nao indicaram quantidades significativas
de dixido de carbono, portanto a reao de combusto do eta-
nol ou do acetaldedo no necessita ser considerada.
O ncctalJcido apresento de polimcrizar -
-se, levando formao do lcool vinlico, que a sua forma
enlica , no sendo estvel como monmero(Z)_ No entanto, ne-
nhuma substincia al5m do etanol, ar, acetaldedo e 5gua foi de
tectada em quantidade na faixa de temperatura est1tdada. A sele
tividadc de praticamente 100% foi confirmada pelo balano de
massa.
III.4.4- )Yiecanismo prapasto- para a oxidao de etano! a
acetaldeido com de Fe-Mo
III.4.4.1 -Apresentao do mecanismo
27
O mecanismo de reaao do tipo Temkin,utilizado pa-
ra descrever a reaio de oxidao do etanol a acetaldeido
com
catalisador de Fe-Mo apresentado na Tabela 3.1.
A reao de oxidao descrita pela equao qumi
ca global (3.10) em duas rotas (Tabela 3.1). A rota N(l)
senta a equao qumica de oxidao Jo etanol a acetaldcdo. A
rota N(2) uma rota vazia. O mecanismo possui cinco etapas.Por
. b lh (
4

3
) l 't .
analog1a om outros tra a os ,aLnll e-se que as etapas 1, 2 c 4 so
lentas c irreversveis , a etapa 2' muito rpida c a 3 de equilbrio.
O mecanismo proposto supoe a adsoro do oxignio
molecular, sem dissociao em um unlco tipo de stio ativo Z do
catalisador.
Admite-se que molculas de etanol da fase vapor
caro-se com molculas de oxignio adsorvidas formando, acetal-
dedo, gua e oxignio atmico adsorviJo, conforme mostrado
na etapa 1.
Considera-se que a ocupaao de sitias ativos com
oxignio atmico acompanhada de reao rpida entre tomos
adsorvidos, regenerando um stio ativo e formando oxignio mo-
lecular adsorvido no outro. A etapa 2' representa essa conside
rao. Devido i rapidez dessa a frao de stios ati-
vos coberta por oxignio atmico praticamente desprezvel.
A etapa 3 do rnecanlsmo admite que parte do acetal-
dedo formado adsorvido no stio ativo, ficando em equili
28
TABELA 3 .l
Mecanismo de reaao tipo Temkin para a oxidao de etanol a
acetaldedo com catalisador de 1:c-Mo
Rotas de
o = o
Etapas
l) CH
3
CI!
2
0!I +Z. 0
2
kz
-
2)
o
2
+ z
2 t ) 2 z. l} -> z z. () 2
JC
3)
->' Z C!i
3
C!IO
k4
+
4)
Consideraes
rz.o] -o
t 2 ' e apa
muito rpida
3 equ-ilbrio
+
1/2
I I 2 I
l
l
29
brio com o acetaldedo presente n8 fase gasosa. A obteno do
etanol a partir da reao do acctaldedo adsorvido com a agua
na fase gasosa 6 n1ostrada nu etapa 4. Usta rca5o n5o ~ termo-
dinamicamente favor5vcl, pois :1 varia5o da energia livre de
Gibbs positiva.
Moura(
4
), no estudo da oxitluiio de ctanol a accta1:_
dedo em catalisador de cobre oxidado, props um mecanismo se
melhante, porm com duas etapas a mais, que previam a formao
de dixido de carbono.
1!1.4.4.2 -Deduo da cquaao da taxa da reaao
A equaao da taxa global da reaao e da taxa da ro
ta nao vazia so deduzidas a partir do mecanismo proposto.
Sejam r a taxa global da r c ~ o e rCP) a taxa da
reaao referente rota N(P). Obtm-se as seguintes expresses,
quando apenas as etapas lentas 1,2,3 e 4 so consideradas:
onde
r
1
2
r
(
1
l + r (Z) = i' [ Z O l
'1 . 2-
k
4
k.
1
COJIStaJitc Jc ArrhcJllus relacionada a etapa i.
(3.11)
(3.12)
(3.13)
30
Da etapa de equil{brio 3 tem-se :
(3 .14)
anele
K
3
= constar1te de cquilibrio Jc da etapa 3.
Pelo balano Je sitias tem-se
(3 .15)
Devido etapa 2' ser mui to rpida, [ Z. ;;: O , a
equaao (3.15) transforma-se em :
(3 .16)
Resolvendo-se o sistema constitudo pelas equaoes
(3.11), (3.12), (3.13), (3.14) e (3.16) obtm-se :
kl p Cll
3
C:! l:z OI!
z =
k1 PCJ!
3
CIIz011 +



+ K3k4 PCJI
3
CJIO p11
2
0 + K3k1 PCJJ
3
CJJ
2
0JJ PCJ!
3
Cll0
(3.17)
A r.la encrg:ta livre de Cibbs para a rota
vaz1a rCZ) no favorvel de modo que a taxa da rota rCZ)
-
e
considerada muito pequena, quando comparada com a taxa da rota
rCl). Assim, da equao (3.11) resulta que:
r
(3.1R)
31
Utilizando-se as equaes (3.12), (3.17) e (3.18),
obtm-se a equao (3.19), que a expresso da taxa da reao
em funo das varlaveis mensurveis:
(3.19)
Para expressar-se a taxa da reaao em funo da
conversao de etanol a acetaldedo e presso total qual est
submetida o reator, admite-se comportamento ideal dos gases e
aplica-se as seguintes definies:
e:
onde
N.
-
N.
X. =
J , o
J
J
N.
(3.20)
J , o
n
N. = N. + L
v . I
sL
J
J , o J .
(3.21)
L=l
conversao da espcie J
numero de moles inicial Lln espcie J
N.
J
numero de moles Ja cspcic J apos a reaao
vjL = coeficiente estequiomtrico da esp6cie j na rea-
o L

1
grau de p1ogressao da reaao L
Assim sendo:
onde
1
=
1
r
(l - X) P
y
I'= (0.21R-0.5X)p
o2
PI-1 O
2
X
y
X
y
r
p
0.79 I( p
y
y
= 1+0,5 X + R
PAj Presso parcial da substncia Aj
Invertendo-se a equaao (3.19) obtm-se:
+
32
(3.22)
(3.23)
(3.24)
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
Substituindo-se as equaocs (3.22) a (3.25) em
(3.28) resulta :
1 1+0,5X + lt
r
(a-X)
1 + l+,SX + H. _l_ +
(1-X) k I'
1
(a-X) (1-X)k
1
k
2
(a-X) k
2
(3.29)
33
onde
a=0.4ZR
(3.30)
III.S - Jos cin6ticos
A equaao (3.29) apresenta parmetros que devemser
determinados. A estimativa desses par5metros feita pela defi
nio de uma funo objetivo. Os desvios entre a predio do
modelo e os dados experimentais, representados por essa funo,
devem ser minimizados.
A funo objetivo ma1s largamente utilizada a dos
mnimos quadrados. No entanto, necessrio levar em conta al-
gumas hip6teses restritivas i sua aplicao, a saber :os erros
so normalmente distribuidos com m6dia zero, constan
te e so estatisticamente independentes. Essas hipteses sao
geralmente vlidas na ausncia de erros experimentais sistem-
ticos. Contudo, o critrio dos mnimos quadrados tem-se
do eficiente uma vez que, no geral, suas hipteses so prcser-
. . (5O)
vadas pelos erros experrmentars .
A detern1inao Jos pur5mctros deve ser
feita d8 miniza5o Jc t1ma das funes ahaixo(
39
,
48
):
N
w w
2
sJ
l:
(- -
)

F F
(3.31)
ou
N
xJ z
sz
= l: (X - (3.32)
i=l
34
onde
w -
e X sao calculados a partir do mecanismo proposto e o
F
smbolo ,-, representa a medida experimental.
A estimativa Jos parmetros mais simples quando
a funo objetivo 6 baseada em W/P. Mesmo assim a regresso
-
c
geralmente n5o linear. n conveniente minimizar a fun5o que uti
liza dados experimentais cuja rncJida apresenta maior incerte-
za(4S). O erro Je medida de W/1; (+ 2%) suncrior ao de X ~ 1%),
de modo que a fun:o s
1
deve ser mi_njmizacla.
A utilizao do mCtodo integral de anlise cinti-
ca resulta em uma equao do tipo :
w
= f (X, P, k, K, o o o) (3o33)
F
Para o mecanismo proposto, substituindo-se a equa-
ao (3.29) em (3.6) obtm-se
d(W'/F')=
JX R+l
l
i+R+O,!iX I +
--------
(a-'0 kzp
I +R-!-0 SX 1
- - ~ - - - - - +
1-X k l p
X
+ ---
(a-X)
K ~ k
4
----. ---- +
(3 o 34)
A integrao da equao (3.34) com a condio 1n1-
cial X"" O, W/F"' O rcsult;t em :
W'
F'
cz
+ --
R+1
c3
+ --
R+1
c4
+-
R+1
onde
c
1
R+1
[- (0,5 a 1n (1 - X/a) + 0,5 X + (R+1)
35
1n (1 - X/a)) J
+
[- (O, 5 ln (l - X) + O, 5 X + (R+ 1) 1n (1 - X) ) J +
l (a::)
ln (1 - X/a) + X -
l
In (1 - X)
l
+
a-l
J
r-
(a In (l - X/a) + X) J
(3.35)
c1
1


K3k4
c4
K3
(3. 36)

-- --
e
=
kz
r k
1
r
k1k2 kz
A utilizao das equaoes (3. 35) e (3.31)

te com o conjunto de dal.los experimentais W/F e X, pcrmi te a
determinao dos parimetros k
1
,k
2
,K
3
e k
4
para cada
temperatura.
111.6 -Modelo de reator catalitico uni,\imensional, nao
isot6rmico c :IJinb5tico
A pcr1nitc prever o comportamento de um
reator, quando este submetido alteraes nas condies de
operao. Normalmente, as variveis estudadas so temperatura,
vazo mssica superficial e a concentrao dos reagentes. Des-
ta forma, possvel prever situaes de sensitividade
-

trica, com a de pontos quentes e determinar as
-
v a,-
36
riveis que sao ma1s efetivas no controle de temperatura do
leito. Na simulao, o comportamcnto,dc um reator represent.:.
do por equaes matemticas que consistem o modelo para o rea-
tor.
III.6.1 - Equaes do modelo
As equaoes do balano clc massa, energ1a e quanti-
d d d
. (23,32 51) cl b
a e e mov1mento , que escrevem um reator tu ular
no isotrmico, no adiabtico e com escoamento pisto sao:
(3.37)
dZ G
dT
=
6H
r*
(3.38)
dZ
(R+l) C D
dP =- 7,615 x 10-l
3
(1,75 + 150
dZ
1-o:_)
N
R e
(3.39)
onde
CP calor especfico Ja mistura reagentc,kcal/kg C
Dp = dimetro da esfera com volume igual ao da p r t c ~
la, m
D =dimetro interno do reator tubular, m
G vazao mssica superficial, kg/h m
2
611 = calor c ~ c rcaao de oxidnio do etanol a acctaldc
do, kcal/kmol
M = massa molecular mdia da mistura reagente,kg/kmol
37
-
numero de Reynolds
r* = taxa de reaao kmol mistura reagente/h kg catali-
sador
R = relao molar ar/etano!
T = temperatura interna local, K
Tb temperatura externa do reator( de alimentao). K
U = coeficiente global de de calor,
kcal/h m
2
C
Z =posio no sentido axial do reator, m
E = frao de vazios do leito
pb = densidade aparente do leito, kg/m
3
p = MP , densidade do gs, kg/m
3
RT
viscosidade do gas, kg/h.m
As equaoes (3.37),(3.38) e (3.39) apresentam ter
mos nao lineares referentes is eqttaes das taxas das rea6es.
A soluo desse sistema deve ser feita de
rlcos, uma vez que impossvel a utilizao de mtodos anal-
ticos. Um procedimento conveniente a integrao dessas equa-
es, fazendo uso do mtodo de Runge-Kutta de ordem, com o
auxilio de computador . As equa5es das taxas das rea5es uti
lizadas, so determinadas a partir dos dados cinticos, com a
proposio de um mecanismo que os represente adequadamente.
Ilt.6.2 - Expresses utilizadas na simulao
Para o clculo do coeficiente global de transfern
ela de calor 6 LLtilizaJa iL cquaau :
onde
1
u
+
1n
D
o +
D
1
h
h
8
coeficiente externo de transferncia de calor
D
0
di5metro externo do tLtbo
D = dimetro interno do tubo
k = condutividade do ao inoxidlivel
a
h coeficiente interno de de calor
38
(3.40)
O coeficiente externo de transferncia de calor
exerce pouca influncia na equao (3.40), pois seu valor
-
e
determinado(SZ)' para fluido t6rmico em condi5es bastante fa-
vor5vcis de troc:1 de c:tlor.
O coeficiente interno de transferncia de
r a tubos com enchimento, estimado pela correlao de
calor pQ_
Leva(
53
l
,
equaao (3.41). As propriedades fsicas da misturrt reagente sao
tomadas con1o scJtJo a do pois a conccntra5o de ctanol c
baixa.
onde
K !) o 7
h :, ,5o
,,
_____l:t_ x cxp (- 4, G
_jl_)(NRe)
[)
= conJutividaJc do ar,
D = Ji5metro interno do tLJbo,m
D
k cal
2 C
h 111
111
(3. 41)
Dp Ji&metro da esfera com volume igual ao Ja
la Jo leito catai.t i co, m
39
O mximo coeficiente interno de transferncia de
calor obtido pela da equao (3.41) com rela-
o D com o dimetro interno do tubo
p
ca constantes. Assim,
D
_j?_"" 0,153
o
e a vazao
Jakob(S
4
) tambm prcve uma relao Dp/D em
ms si
(3.42)
torno
desse valor, para a otimizao Ja transferncia de calor entre
o leito cataltico e a parede do reator.
As expresses utilizadas para o clculo da conduti
vidade trmica do ao inoxidvel, da condutividade trmica do
ar, de sa viscosidade e do seu calor especfico so apresenta
das no Anexo A.
A porosidade (t:) do leito cataltico e calculada
la expressao
onde
li-c)
p = densidade oparcnte do leito catalitico
b
P
- densidade do leito cataltico
LE-
(3.43)
1'a11to pb quanto pLU _[orant JctcrntinaJas cxpcrimcn-
talmcnte.
Para o c51culo do calor Jc rca5o da oxidao de
ctanol a :lcct:t1dc:t1o (1\JI),
-
prcscn te n:t cqua:JO (3.:Hl), C utjli
;,1 (
40
CAP!TULO IV
MONTAGEM EXPimJMENTAL
IV.l- Geral
O projeto de rcu.torc!:> qumicos envolve, normaJ.mcn-
te, uma intensa atividade experimental em escala de laborat6
rio, bancada piloto e unidade industrial, pelo processo de re-
torno de informaes. Este trabalho foi realizado em escala de
laboratrio, com a finalidade de explorar as condies
rias e determinar os parmetros cinticos necessrios para o
estabelecimento da equao da taxa da reao de oxidao de
etano! a acetaldeido em fase gasosa e com catali-
saclor slido.
A dos d;1dos cinticos colctaJos depende
do tipo de tc;Jtot c do Sc11 desempenho n:1s conlllcs
opcrntri<IS ut i I izo1d;1s.
que nJ.o haja comprolllctimcnto quunto ao Jesem-
penho do rcittor c pura que a an5lise dos dados possa ser feita
sem as dificttldades inerentes aos modelos rigoro-
sos e complexos, E necessrio que se atenda a requisitos tais
como,isotermicidadc Jo leito catal!tico, de efeitos
difusivos, Je caminhos preferenciais e condi6es
de reprodutibilidaJc. Detalhes e de construo do
reator, as Jimcnses partctllas do cataJisador e .:1s conJi-
6es de opcla5o fora1n cscol!JiJos p:tr:J atender a
esses requisitos. O projeto do n:1tor pcnn-itc, o
nhnmcnto de tcmpcrntur:1 c111 todo o -leito Cltn-Itico.
41
A cscoll1a Jo rcatcr Jo tipo tubular e integral foi
feita devido as altas convcrs6cs esperadas para a de
oxidao Jo etanol a acctaltlci(lo. n ncccssfirio um sistema que
permita Jissip;t5o do calor, da parede do reator ,
pois a reaao 6 fortcntcntc cxotBrntica.
O sistema de anlise deve ser compatvel com o ti-
po de reator, apresentando confiabilidadc c rapidez. Para tan
to, foi desenvolvido uma rnetologia de anlise por cromatogra-
fia gasosa, com pequenos erros experimentais.
A montagem experimental permite, ainda,grande fle
xibilidade de operaao e facilidade de ajuste das condies
ratrias desejadas.
IV.2- Descrio dainstalaZocxpcrimental
/1. instalailo experimenta] utilizalb pode ser div:i-
dida em quatro seces principais, que s5o representadas pela
Figura 4.1.
Na secao l encontram-se instalados os cilindros
de nitrognio, ar sinttico e hidrognio. A secao 2 contm os
saturadores abastecidos com etano!, imersos em banho termost-
tico. A secio 3 consta de um reator tubular imerso em banho
termosttico de fluido trmico. O sistema de anlise est equl
pado com u111 crolllat6grafo u COI\1 Jetctor tlc condutividaclc tBr
mica, intcgratlor c registrador clctrBnicos c representado
la seco 4.
f\ mont;1gcm possib-j 1 i_ ta 1 intcrno direta entre as
sccocs 2 c 4, pcrJllitinclo a an5tJsc da mistura reagente a ser
admitida no reator. 115., ainda, possibilidade de diluio da
4.2

o
lo<
<.>
u
..
"'
-
V)
..J
"'
1--
""
"'

o
a:
lo<
"
<.> Q
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<t
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I
l>
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V)
I
"
I
'
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I
I
I o
'
,,.
,_
o
-
l>
"'
V)

43
corrente eflttcnte do saturador com ar
IV.Z.l -Diagrama ele blocos c fluxograma da instalao expe-
rimental
A Figura 4.2 niostru o diagrama de blocos da monta-
gem experimental titilizada c a Figura 4.3 apresenta o
ma da instala5o.
Na Figura 4.2 observa-se que o fluxo de gases, ar
sinttico, nitrognio e hidrognio acertado pelos rotmetros
(R') A presso dos gases ajustada pelas vlvulas
ras de presso (VRP). O ar sint6tico, proveniente do cilindro,
passa pela coluna de slica-gel (CSG) c conduzido aos satura
dores. O acerto da conccJttra5o Jc ctanol no ar feito nos sa
turadorcs (ST), pc1:1 v;1r LLI t-empcr:ltllr<J do bnnho tcrmost.:.
tico (BT/\). O controJc de temperatura Jo banho (BTA) realiza
do pelo (CT13TA), (l:lgura 4.2). A reposio do eta-
no! nos saturadores 6 feita de forma intermitent_ com seringa
de reposio (AE).
O
11
by-pass
11
do reator permite que seja feita a an
lise da mistura reagente ar-etano!, no cromat6grafo (CCT), (Fi-
gura 4.2).
i\ mistur:l reagente, com :1 desejada, e
dirigida ao reator (RT), imerso no b.Jnho tcrrnost5tico (lHO)
que permite o contrate de temperatura do leito catalitico. A
tcrmostatiz:t5o deste G rc;tlizada pelo
O fluxo cflttcntc Jo reator 6 anrtllsado no cromat6grafo (CCT)
acoplado ;to registrador (RG) c ao intcgraJor clctr6nico (JT)
para cilculo das dos picos.
e
./!

o

'
o.
o
"

"


r-
lt,
R'
'
R'
'
r-------
'
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'
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'
W sinttic"l--
'
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Rrl [;f
J.
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L H1
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l
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1' 1 Ral
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CCT
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FIGURA 4. 2

'
9E
'
'
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ST a.
"'
l
BTA
LJ
-
1
l
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RG
CSG -Co/uno com silico gel
R; -Rotmetro poro NzouH
2
R2. - poro o r
ST - Soturodor
BTA -Banho termosttico com
guo como fluido
AE -Dispositivo poro olimento-
'o de etano/
SPA -Serpentina de pr- aqueci-
mento
BTO -Banho termosttico com
fluido trmico ltfobil Oil
CTSTO- Controlador de temperatura
do BTO
CTBTA- Controlador de temperatura
. do BTA
RT -Reator tubutor
CCT - Cromotgrofo de conduti-
vidode tirmico
f T -Integrador eletrnico
RG -Registrador
RB - Rotmetro de biho
BG -Banho de gilo
DIAGRAMA DE: BLOCOS OA INSTALAO E:XPE:RIME:NTAL OE: COLHA DE: DADOS CINTICOS


CSGI..

.
...
VRI
VRP2

U li VR2
Cl Jc-
VR3

VRP3
VRVI
VRVZ
fill o
V3
V4
vs
v o

fl2io
v
R'3/o
1" "oo.ocM------...
: V/2
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V9:
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Vf41
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C3
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1
'"--- v,g
[, vl7i:w-- "" ' ju VA RB
I
CCT
Af" - PQrC de E'TOflOI
ns -A9
se - BortJo as
BTO- Bonno com fold:ittnerm 605
BTA- Banho termostcffico com druo
C 1 - Ar sinhitico
C2 - Nti'Uf.lni(l
C3 - f:lidro9nio
CCT- Cromotgrofo
IIIA - Mcn:lmefro de cuo
SPA
BTO
MA
RT - Rrotcr
R' - Rotmetro
ST - SoturodorE>S
SPA
SerE>a'ltil1(] de pre'-acwecimerrto
CSG- Dessecocor d<l slltco ge/
T - Te-mme:-:-o
TI,C- rermopor de indicac:iio, c011tr1e
V - Vd/VI.JIIJ C'}t.I/11/J
VA - Vlvula aa omostra aquectda
AED
;

RA - Res1stfrio 08 OQI.IE'Cimento
RB- Roti.;retro d6 001110
=-lllll'l:J
VR - Vd!vu/0 reguladora dfl I linhO de alto pr-e:sso}
VRP- V'vulo reutodora rJe presso
VRV- VQIVulo rewaooro oe vazo
FIGURA 4. 3
FlUXOGRAMA DA fNSTAlAAO PARA COlETA DE DADO$ CfNE:TfCOS
'"
'
46
banho de gelo (BG), c utilizado para conJ.ensar o
etanol, a 5gua e o acetalde!do da mistura efluente do reator.
A frao no condensvel, o ar, tem a sua vazo medida no rot
metro de bolha (RR).
As linhas apos a saida do banho do sa
turador (BTA), elo reator e tambm a do "by-pCJss" so mantidas
i temperatura de 105C, para evitar condensao (Figura 4.3).
A distribuio dos equipamentos da instalao
rimental e todas as linhas de suprimento de ar, mistura
te e efluente do reator so apresentadas na figura 4.3.
IV.2.2 - Material de construo ela instalao experimental
Todas as v5lvulas c tubulaes utilizadas na insta
!ao cxpcriJllCTititl Jc ao iilOXill5vcl.
Os saturadorcs e o recipiente do banho termostfiti-
co do reator so construrdos com ao inoxidlivcl 304, enquanto
que o reator e set1s complementos, como serpentina de
cirnento e suportes internos, so de ao inoxidvel 316. O ba
nho terrnosttico do saturador isolado com poliuretano.
IV.3 - Banl1o tcrmosttico
1\ Figura mostra o banho tcrmostitico elo satu-
rador (BTJ\) c do (BTOJ.
n de fundamental _importncia parCl a coleta de da-
dos, que os banhos tcrmostticos sejam ciJcjcntcs c cstvcis ,
po1s os nJcs1nos rcS}JOns5vcis pelo ajuste da concentrao da
mistura reagente c pela isotcrmicidade do reator.
47
IV.3.1 - Banho termost5t'icd do
A capacidade do banho termost5tico
do saturador
(BTA), apresentado na Figura 4.3
de 25 l e a
-
agua utiliza-
da como fluido trmico do banho. A agitao, com a finalidade
de homogeneizar a temperatura no banho, feita com borbulha-
menta ele ar comprimido. Os borbulhadores de ar sao ele tubo de
cobre de 1/8", dispostos ele tal forma que o movimento de agua
do banho seJa circular.
O aquccitttcnto Jo 6 feito por uma rcsist6n-
cia tipo imcrs5o de 110 volts, que fornece de at 990
watts mediante var1aa'J da corrente
Um terrn6metro com contato eltrico, marca Precision,
conectado um controlador liga-desliga da marca Engro, com re
l auxiliar, formam o sistema de controle da temperatura do
banho (CTBTA), (Figura 4.2), com preciso 0,1 C. A
ratura do banho meclida com um termmetro de haste de mera.u-
rio, colocado entre os suturadorcs.
IV.3.2 - !3aTtlto tcrlllostfitJco llo rcittor
lltiliz:I-St: 1111ido f\1ohilthcrlll (J05,rornccido
pela Mo!J.il Oil do Hrasil lnd. c: Com. Llda, no tcrmostZI.ti
co do reator. Este [luillo aprcscnUl boas propriedacles de trans
de calor(SGJ.
O banho possui um v o liJillC de 2, H 1 c acornocla o rca-
tor, a serpentin<J ele pr-aquecimento, o gitaclor, a
c ia de aqne'cimento c o sensor ele tcmper<'!tura. Para evitar oxi-
dao do fluido trmico c pcrmitJr colocao de isolamento, o
.,
48
banho montado em recipiente fechado .
A homogeinizao da temperatura do banho e a me-
lhora das condies de de calor com o reator so
obtidas por vigorosa agitao mecnica, com dois "impeilers
11
montados em um eixo de ao inoxidvel.
O controle de temperatura do banho tcrmostZtico do
rcntor (CT!ITO) mostrado na Figur;1 11.2, U rc;Jlizado por um con-
trolador eletr6nico tipo liga-desliga com retrocesso, marca
Bitric, fabricado pela llartman / Braun Jo Brasil. O
controla
dor com auxiliar de contato duplo, permitindo a
operaao com correntes de at 15 A. O ajuste de po-
tncia feito com Triac.
O sensor ele temperatura do sistema de controle um
termopar de Fe-Constantan de 1 mm de dimetro, colocado proxl
mo i de aquecimento. Esta 6 do tipo
cartucl10 c fornece no n1XilllO L!O!J w;ttts Jc potncia. A leitura
de temperatura c rei.ta atravs de um painel grfico.
IV.4 - Saturaclores
As JjlllCitS6cs c os dcta:Lhcs de constru5o dos satu-
rad.ores sao mostrados na !'.i.gura 4.4.
Os quatro saturLidorcs so ligados entre s1 por tu
bos de ao inoxidvel, com dimetro de 1/ 8'', sendo que o tubo
de entrada injeta o ar na parte inferior do saturador e o da
sada colocado no topo. Os tubos de entrada possuem telas de
ao inoxid5vel n3S extremidades para evitar o entupimento com
esferas de vidto. l:st:ls csrcru.s sito <.:olocnd<is no intcri.or Jos
c constit11cm o recheio p;:.tr;l r;Jcillt;lr o contato cn
FIGURA 4.4
DESENHO DE CONJUNTO DOS SATURADORES
-""

50
tre o ar e o ctanol. Acima das camadas de esferas foram coloca
das aparJs ele ao inoxidvel, formando um leito de aproximada-
mente 2,0 em de altura, para evitar o arraste de gotas de eta
nol.
A alimentao ele ctanol feita com ser1nga ligada
a Jo ptinlciro saturuJor. UillU no quarto sa-
turaJor pc1mitc vcrj Cic:n o cnch imcnto dos com ct.J._
nol c serve omo tom:1d:1 de prcss:o. 1\ surpcnt in a de pr-aquccl_
menta, :111LCs do pri1nci1o ::;atur;Jdor, j_lllcrsa no bt_tnho
termosttico, para pr-aqucccr o ar que flud: lti C< :s Jela (Fi-
gura 4.3).
Os saturaJorcs scrven1 para ajustar a
de etanol na pcJ.a escolha de sua temperatura de
operaao.
lV.S- Rcutor
lV.S.l- Ccr;.ll
O projeto Jo llc laborat6rio Jcvc pcnnitir
que o mesmo opere isotcrrlljcamcntc, sob condi6es que maximizem
as transferncias de calor c massa, p<:.1ra rac:il-i_tar a avalLo
' f . ' . . ' (
3
ZJ A l - . . d
uos e e1tos qu1rn1cos 1I1tr1nsecos . re aao ot1m1za a en-
tre o do reator e di5mctro da particula do
catalisa
dor, o pequeno dimetro do reator e a utilizao de
material
de construo com alta condutividade trmica, devem ser cons1-
clerados, visando um bom projeto de reator. ll necessidade,
bm, de um sistema que permita dissipao ele calor.Embora,
se tome todos esses cu i dados no projeto, de rundmucntal 1m-
51
portncia
-
a operaao do reator, em condi6cs nas qua1s as ve-
locidades dos gases sejam suficientemente altas, para evitar
problemas de de massa interparticulas e produzam
coeficientes altos clc Jc calor. Os limites eles-
sas vclocladcs 1 cvam escolha de reatores com pequenos cli
metros.
O acompanlwmcnto de temperatura no interior elo
tor de extrema importncia, para a vcrificao da isotcrmic_i
dade do leito cataltico. Neste sentido, o reator deve ser cons
trudo de modo a permiti r que a lei tu r a da temperatura seja f e _i
ta ao longo do seu ClXO.
IV.S.Z -Detalhes de construo do reator
A Figura 4.5 fornece :1s dimenses do reator tuhu-
lar utilizado para a coleta dos dados experimentais, operado de
maneira i.ntcgral c isot6rntica.
(1 rct1lor coJ1slstc tlc Jols t11bos conc6ntricos,scndo
o de menor Ji5mctro utilizado conto poo pura a do
sensor de temperatura. Desta forma, o leito catalitico ocupa
um espao anular entre os tubos, sendo seus limites fixados por
arruelas perfuradas Jc ao inoxiJ5vel. Ustas arruelas t6m como
guia o tubo de menor dimetro e encaixam no interior do
tubo
de maior dimetro.
A scrpenti11a ligada a entrada Jo reator serve P!
ra pr-aquecer a mistura reagente (Figura 4.3).
A posi5o Jc opcraao {lo reator 6 vcrtical,com {lu
xo de kt i X(l p:1r:1 c im:t.
FIGURA 4.5
DESENHO DO REATOR TUBULAR EM AO INOXIDVEL

co
53
IV.S.3 - Controle e leitura de temperatura
A temperatura do reator controlada pelo banho
termosttico do reator (BTO), (Figura 4.3). L-se a temperatura
do leito cataltico em vrias posies, mediante o deslocamen
to do sensor de temperatura dentro do poo do termopar. Utili
za-se um termopar de re-constantan de 1 mm de dimetro como sen
sor de temperatura. Este tcrmopar ligado a um ponto frio
l 1
- - .. I . 1 ' I. . ' 1/2 , .
te gc o c agua c a UJII Jl\l_ IVO tln!ctro Llgrtal uc 4 ,
Mod. 045, .fabricado pela firma E.C.B - 13quipamcntos Cientfi-
cos .. do Brasil.
IV.6 - Sistema de anlise
O sistema de anlise 6 fundamental na coleta de da
dos cin6ticos, devendo apresentar reprodutibilidade,
c rapidez.
O sistema de anlise composto por um
fo de condutlv_id;JJc tndca (CCT), modelo CG-35375, equipado
com colt1na Jc rorapak Q, v5lvula aquecida para amostragem, re-
gistrador (RC) c um i11tcgritdor c1ctr6Jiico (IT). ToJos os
nentes desse sistema de an::ilisc foram fornecidos pela fiTJna
Instrumentos Cientificas CC Ltda. Nns l:iguras 4.2 c 4.3 estfi
representaclo o sistema Jc an5lisc.
lJJn tipico , mostrado na Figura 4.6 ,
representa tJma anfilise da mistura efluente do reator.
o
J:
FIGURA 4. 6
REPRESENTAO DE UM CROMATOGRAMA TiPICO
Velocidade do papel = O, 2 5 pol I min ; Fundo de
escalo no registrador = 2 m V
54
55
IV.6.1- Descr_io do sistema de an5.l:i.sc
O estabilizador (\c tenso, com de 3 kW a
110 V, fabricado pela I talvol t, fornece energia eltrica ao
cromatgra:fo.
tlltra puro, fornecido pelo Laboratrio
Hidrognio (UNICAMP), foi utilizado como gs de arraste.
O crornat6grafo equipado com uma coluna de ao
xidvel de 3,65 m de comprimento c dimetro de 1/8
11
, recheada
com Porapak Q. Uma peneira molecular 5 A com 2 m ele
to e dimetro de 1/8" utilizada como coluna ele referncia.
A injeo <la amostra gasosa a ser analisada no era
matgrafo feita pela vlvula de amostragem c 6 vias, aqueci,
da eletricamente. Esta forma de permite a coleta da
amostra em linha, de modo sequencial. O "loop" da vlvula de
amostragem c feito em tubo de ao inoxidvel de 1/8", formando
3
um volume de 2 em .
Os cromatogramas so obtidos de registra-
dor potenciom6trico de urn canal, rnollelo SRG-GC. Um integrador
cletr3nico program5vcl, rnurca modelo 23000-11.,
-
e
ut.i I izado p:tr:t dctcrmin:tt.;::io d:ts :rc:ts sob os p1cos u das
ccntagcns dos cortliJOncrltcs da IrtistLara analisada.
56
CAPTTULO V
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
V.l - Geral
Nos testes preliminares, verificou-se a procl
11
Q_odc
chxido ele cnrbono; cntrctnnto, ;1 colct<l dos dados
c -i nt i c os
foi feita obcJcccnJo a uma progrumaao ([UC evitou O
to de reaes secundrias c m_in_im_izou os efeitos de transfe
de massa.
Utilizou-se um reator tuht!lar integral com
leito
fixo de catalisador de Pe-Mo, para a coleta de dados
em condies isotrmicas na presso atmosfrica.
A mistura reagente foi formada por ar sint6tico e
etano!.
Durante a coleta dos dados cin6ticos explorou-se a
o
faixa de temperatura Je 180 a 240 C com tempo de contato entre
2 e 11 cR catalisador minuto) c relao molar ar/etano! en-
N1 de mistnr<l rc:q;cntc:
trc 3 e 21,6.
V.2 - b5sicns
A instala5o cxperiTIICntal permite ativar o catali-
sador, ajustar a concentrao da mistura reagente c coletar os
dados Cada uma dessas opera6es descrita a se-
gu1r .
57
V.Z.l -Ativao do catalisador
O catalisado-r foi ativado dentro do pr6prio reator,
nao sofrendo contato tnartual Jcpois de ativado.
Realizou-se o ativao temperatura de 300C,pas-
sando-se primeiramente ar sinttico, em seguida hidrognio,pu:!:_
ga com c finalntcntc ar sint6tico.
Efetuou-se a passagem de ar mediante a
abertura das vlvulas VIU ,VRPl, VRV2, V7, Vll, Vl6 e V18,
ra 4.3), mantendo-se as demais fechadas. Nesta operaao, o ar
sinttico proveniente Jo cilj_ndro Cl p;1ssa diretamente pelo
tor e descarregado na atmosfera.
Passou-se pelo reator abrindo-se apenas
as vlvulas VR3, VRP3, Vll, V:l6 c V1.8, (Figura 4.3).
l:cz-sc p;1ssar llitrogGnio pelo reator,
utilizan-
do-se o mesmo circuito Jo ar sint6tico, exceo d:1
VRl que foi fecltada e da abertura Ja v5Jvula VR2.
/1-bntcvc-sc :1 tcmpcrott-ur;t dc:.->cj<tJ;i no rc;Jtor
pelo
acionamento do controlador ,]e tcn1pcratura Jo banho tormost5ti
co do reator (CTBTO), (Figura 4. 2).
Pcz-sc o ;tccJto llJ Jc ctanol na mistu
ra reagente vari:mJo-sc ;1 tcmpcr:tt11ra do banho tc.rmost&tico Jo
saturador (l3TA), (r:i.L:ura .3), de modo C[llC a pressiio de vapor
de etano! [asse coJnpat}_vcl com a concentrao Jescj<-1do..
A mistura roi ntravs do croma
tgrafo (CCT), (J:igurl 2), sem ler pu.ssaJo pelo reator, ope-
ss
raao obtida usando-se o "by-pass" do reator.
A experimental possibilitou o ajuste da
concentrao mediante a abertura Uas vlvulas VRl, VRPl,VRVl
VS, Vl, Vl2 e VlS, (Figura 4.3). O "by-pass" do reator foi
feito abrindo-se a vlvula V12 c fechando-se a Vll.
Em algumas situa6es , condic6es com altas rela-
oes molares ar/etanol (R) c baixos tempos de contato (W/F)
fez-se a diluio da corrente cfluente do saturador atrav5s da
adi5o de ar sint6tico, abrindo-se tanJl1Gm as v51vuJ.as VRV2 c
V7, (Figura 4.3),
V.2.3 - Coleta de dados cin6ticos
Uma vez obtida a mistura reagente na concentrao
desejada, o fluxo foi direcionado para o reator e a anlise da
conversao alcanada, feita atravs elo cromatgrafo. Para esta
etapa, acompanhando-se a descrio do item anterior (V.2.2)
fecharam-se as vlvulas Vl2 e VIS, e abriram-se as vlvulas
Vll, Vl6 c V17 ou V18, (Figura 4.3). Para analisar o cfluen-
te do reator, abriu-se o v5lvula V19 e foram fecl1adas as
las Vl7 c Vl8.
Pnt';!l i5:1t.:cs IW ct;1p:l de coleta Uc d:Jdos Coram pr9.
ceJiJas Ja nassagclll Jc ar sjnttico atravs do leito cataliti-
co, usando-se :t corrcJJtc Jc ]Jor6nJ,jntcrrorripcnJo-sc o
fluxo eflucntc Jo saturador.
V.3 - Medidas de vazao, pressao c temperatura
A vnzao elos pJlSCS foi controLld<J pelo rotmetro R 'l
59
quando tratava-se do hidrognio e pc los rotrnetros R' 2 e R' 3
do utilizava-se ar sint6tlco 011 riitrognio.
A vazo de ar sint6tico foi medida do roti
metro de bolha RB, (Figura 4.3), sendo feita a correo a pres-
so de 760 mm llg, de 0C c para ar sccoC
57
,SS).
f\ mcd-id:l de prcss:lo roi rv:tl i t,nd:t com rnilnmctro c]-j
ferencial 5gua JcstilaJa como
fluido
'[ornava-se a press5o nos saturadorc:.
. na tubula-
ap5s o reator, abrindo-se a v51vula VIS c concctanclo-sc ne
la o manmetro (MJ\), ].':i_p;ura 4.3.
O acompanhamento de temperatura foi feito para o
banho termosttico do saturador, atravs de um termmetro com
haste de colocado entro os saturadores e para
0
ba-
nho termosttico do reator, por meio ele um pinel
do-se um termopar de Pe7Constantan (TCl) como scnsor, (Figura,
4.;<;). A no leito cat:!ltico foi lid<1 com o
de um milivoltmctro J:i,gital, dcs1ocanJo-se um termop:-tr j,lnti
co ao anterior( Tl)' peJo poo do (J,.igura 4.5).
V.4 - Leito catalitico
O leito catalitico foi composto
do catalisador
(14,64% em massa) e de partculas Jc ao inoxidvel (85,36% em
massa) como diluente, num total de 3,4143 g, formando um leito
fixo. O comprimento aproximado do leito foi de 2,23 em com em-
pacotamento normal. Fez-se a sua montagem fixanJo-se as part-
culas entre duas placas circulares de ao
do.s e us<:!ndo-sc o poo do tcrmopar, (Pigura 4.5)
como gui<:l p:1r:1 o posiLion;lnlento duss:1s plrJe<JS. A que su-
60
porta a parte final do leito foi apoiada
-
por secao de tubo
ele ao inoxitlvc"l, enquanto que, :tquc:Ja _ entrada foi mantida
firme por enchimento com 15 de vidro silanizacla.
A d.cnsidadc aparente do leito catalitico foi de
2314 Kg/m
3
, obtida cxpcrirrtcntalrncntc, enquanto a porosidade do
leito (E), foi dctcrminad:J pela cxprcsso (3.43).
V.4.1 - Catalisador
O catalisador utilizado neste trabalho foi forneci
do pela Perstorp Jo Brasil lnd. c Com6rcio Ltcla. n comercial-
mente denominado de Catalisador J.c Oxidao a base de r:crro-Mo
0s compostos ativos desse cat:tlisador so Mo
3
c o
( 5 'l)
Fc(Mo0
4
),
{) c;rt:l] roi quehr;H]O COJII t:ttll:tnllo mdio de
1 mm (an51isc grnnulon16trica).
forma
Outras carnctcristicas Jo catalisador sao
particula de forma irregular com csfcricidadc
0,54(GO)
densidade ela partcttLI do call is:tdor = 0,9:i g/cm:;
"
LlensiJadc aparente do ccttal i.s<Jdor = 0,05fi. g/crn'
1
volume total de poros = 0,547 cm
3
/g
superficial pelo m6todo Jc lJ.ll.T
z
= 21,6 m /g.
V.4.J.1- Ativailo do ctt:Jlis;tdor
A ativao Jo catulisador foi feita o leito ca
talitico montado no pr6prio reator. Ela foi realizada a tempc-
ratura Jc pussunJo-sc JlfiJitciruJncntc ar sint6tico a
61
30 ml/min por 15 horas (etapa de oxidao), a 100
IDl/min por 15 minutos, em seguida 100 ml/min de hidrog2nio du-
rante 2 l1oras (etapa de rcdu5o) c finalmente 30 rnl/min de ar
por 22 l1oras (etapa de oxida5o).
V. 4 .1. 2 - Acompanhamcn:to conversao e reprod_utibilidade
!lLtrantc a coleta Jos dados cin6tlcos de cada ponto,
foi feito o acompanl1amcnto da converso, considerando-se arca
ao em regime pcrma11cntc quando os valores da apre-
sentavam desvios em torno de + 1 , sem tendncias crescentes
ou decrescentes. A m6dia de converses, desig-
nava o valor da converso para esta corrida.
Depois ele coletado 11m conjunto Jc dados cinticos,
alguns pontos escolhidos aleatoriamente foram repetidos para
a confirmao dos valores da converso.
V.4.1.3 - Testes da atividade do catalisador
Param re:tlizaJos testes pitra a verificao da ati-
vidade do catalisaJor, quanto 3s var1aoes da
ar/etanol (R) e da temperatura.
Algtlmns corridas foram feitas com baixos
molar
valores
de R e temperatura, e foram repetidas depois que o catalisador
foi utilizado com altos valores dessas variliveis operacionais.
V.4.2 - de massa interfasc
Poran1 testes com o comprimento do leito
62
cataltico dobrado, mantendo-se o tempo de contato (W/F) cons-
tantc. Pietcndeu-sc verificar quais as condies de
operaao
que permitissem eliminar o efeito de de massa in
terfase e efetuar a coleta dos dados sob controle da
reaao
qumica.
A transferncia de massa intrafase pode ser supera
da pela escolha do tamanho das partculas e das condies de
operao(lJ.
As condies mais desfavorveis para a coleta de
dados no regime cin6tico sao as que possuem menor vazao total
e altas temperaturas. Nestas situaes, foram realizados os
testes com o comprimento do leito cataltico aumentado ,repe-
os valores da obtidos com o Jeito original.
V.4.3 - Transfer6ncia de calor interfase
Para que a isotermicidade do leito cataltico pos-
sa ser obtida, h necessidade de que o calor liberado pela
quimica seja transferido da forma mais eficiente possvel.
A de calor da parede do reator para
o banho termosttico no foi a etapa determinante da transfe-
de calor devido boa condt1tividade t6rmica do ao ino
x.idvcl, bons propriedades Llc do fluido trmico
e vigorosa agitao.
A de calor do leito cataltico para
a parede do reator funo das propriedades fisicas dos gases,
da velocidade de escoamento destes, da geometria das patt{cu-
las e do tubo e da relao entre o dimetro do tubo e das
tculas.
63
A diluio Do leito GJtaltico foi um fator impor-
tante para a J.iminuio da gerao ele calor por un:i dadc de
area, evitando <J opcra.::io em coJlli.it;cs trmicas
para a coleta de dados cinticos isotrmicos.
inacciti:veis
O coeficiente de trans[cr6ncia de calor maximiza
do quando a relao Jifimctro Jas part!ctJlas/Ji5mctro do reator
em torno Je 0.15(
53
).
O acompanhamento da temperatura no leito foi feito
em todas as corridas experimentais, c a diferena de
ra entre o incio e o final do leito foi sempre menor do que
2% da temperatura de trabalho do reator.
V.S - Partida e mudana de condio
lima vez acertadas as condi6cs Je tempo Je cont:tto
(W/P) c rcla5o mol:1r ar/etano\ (I{] a TnisttJrn reagente era cn-
viada ao reator. Ustu passagem foi cfctu<Jda sempre com cuidado,
principalntentc TlOS \1:1ixos v:tlorcs de R, poru evitar o aumento
brusco de temperatura c o "burn-out" no reator. Nesta
etapa
foi fundamental o acompanhamento rigoroso da temperatura no
inicio do leito catalitico e o manuseio cauteloso das
para efetuar a passagctn progressiva da mistura reagente pelo
reator.
A mudana de !-oi feita desviando-se a m1s
tura reagente do reator utilizando-se o "by-pnss" deste. Novas
vaz6es fora1n, cnt5o, accrtuJas, assj1n conJO u temperatura do sa
turador, se fosse Jlcccss5rio, pur;L u ol;tcn5o de outras concen
tra6cs Jc ctnno-1 cn1 nr.
64
Adotou-se o procedimento de fixar-se uma
ra, variando-se :1 J'Cl:Jilo molar ;1r/ctanol c o tempo de contato,
sempre no sentido crescente Jc temperatura.
V.6 - Misttlra rc:lgCIItc
I\ misturu reagente lo i. forrn:Jcla por ar sinttico for
necido pela Oxigllio do Brasil, em cilindros com 5,5 m
3
ele ar
a 120 Kgf/cm
2
c etano] fornecido pela Merk, com molar
de etano! e 1,6% molar Je 5gua.
V.7 - Condies de operaao do cromatgrafo
Operou-se o cromat6grafo TI8S seguintes condi6cs:
- Ja v&lvula aquecida para an1ostragcm:
]I] s C
- de Tltdo : < 10
- vazao Jc gfis de arraste
30 ml/min
- tcmpcrattJra Jo vaporizador : 130C
- temperatura da colnna : l40C
- tcmpcratnn.t elo detector : 218C
- corrente do Jetector : 150 mA.
V.S -Variante da experimental para verificao da
rcJ::o de dcsidrogenao
Para verificar o comportamento do catalisador de
Fe-Mo quHnto rea5o ,Je Jesillrogcna5o do etanol, a montagem
experimenta .L aprcscntad:1 na 4. recebeu uma bomba de

65
infuso, modelo BI 900, fabricada por Imbracrios Ind. Com.
previamente calibrada, que ali11tcntnva os saturadores, mantidos
85C.
O etanol na fase vapor .[oi. enviado para o reator ,
operado 11a faixa de tCIDJlCratura de 1R0C a ~ 0 0 C J;cz-sc tam-
b ~ m testes nas mesmas tcmpcratLirns,diluindo-sc o vapor de cta
nol com nitrognio.
66
CAP!TULO V I
'
RESULTADOS E DISCUSSOES
Neste captulo sao apresentados os dados cinticos
experimentais, os resultados calculados a partir do mecanismo
proposto para a reao de oxidao cataltica do etano! a ace-
taldedo e os resultados oriundos da aplicao do modelo de
escoamento unidimensional, para o reator tubular cataltico e
isotrmico. Discute-se, tambm, os resultados obtidos.
VI .1 - Resultados experimentais
VI.l.l- Introduo
A programaao para a coleta dos dados cinticos
cura evitar o apareci to de reaes secundrias e o
efeito
de transferncia de massa entre particulas.
Alm disso, os dados experimentais foram obtidos em
condies consideradas isotrmicas c com sucessivos testes de
reprodutibilidade.
VI.l.Z - da coleta de dados experimentais
Os clados cin6ticos colctados nas seguintes
faixas de temperatura, relao molar ar/ctanol e tempo de con
tato IV/F:
Temperatura C (T) :180; 200; 225; 240
1\elao mo] ar ar/etanol (R) : 3; 6; 9; 21,6
w
F
[
g catalisador.minto J
Nl de mistura reagente
2;4;6;8;11
VI .1. 3 - I sot-ermicidade do reato r
Para cada programada de coleta de
7
dados
cin6ticos, foi determinado o pcr.[il de temperatura ao longo do
leito cataltico. Verificou-se que a diferena entre a maior
temperatura do leito e a menor nao ultrapassou 3,4C, nas con-
di6es mais severas, que correspondcm 5 temperatura de 24QC ,
com altos va.lores dL' l{cba.ixos val.ol"es de W/P. Na s.itu;lo mais
branda, essa diferena de temperatura foi de 0,9C e
ocorreu
- o
a temperatura de 180 C.
Esses va:tores mostram que os d;:JJos cinticos foram
coletados em condies praticamente isotrmicas.
VI .1.4 - Reprodutibilidade dos valores
/\ps completada uma programaao de coleta de Jados,
preparava-se o equipamento ntls condies operacionais de um
dos pontos j:'i dctcnni.nados, cscolh_ido al.catoriamcnte.btcvc-sc
rcproduZo do v;Jlor do ponto medido com
desvio
em torno d c 1%.
Ap6s o cat;llisaJor ter atividade cons-
tante, fez-se tr6s 1ncdjdns das convcrsocs na saida do reator ,
verificando-se um desvio em torno de 1% nos valores obtidos.
Estes resultados evidenciam a boa reprodutibilida-
de dos resultados obtidos.
68
VI.l.S -Atividade Jo cntalisador
A Figura 6.1 mostra que a atividade do catalisador
de Fe-Mo ficava cstfivel ap6s um perodo de 5,5 horas de uso con
tnuo.
As rela6cs molares ar/etanol c as tempcraturasut!
lizadas neste traball1o, nao provocaram alterao d8 atividade
cataltica durante a coleta dos dados
Testes mostraram uma de aproximaclamente
7% na atividade do catalisador, clcpois da ocorrncia de
tos quentes.
VI.l.6 -Seletividade do catalisador
A obcdccltla para a coleta tios
pon-
dados
cvit(tr rca6cs l;ttcrais, tais
do etano! ou do acetaltlcdo c oxitla5o elo etano! a formaldeido.
Operando-se a 250C, com rcla5o molar ar/ctanol de
9, detectolt-SC a formao de dixido ele carbono.
Nas condies em que foram obtidos os dados exper!
mentais, o catalisador Jc Pc-Mo favoreceu apenas a rcaao de
do etanol a acctaldcido.
foi observada a prodtio tle acetaldeido em ni
veis signiCicativos, pela rca<.,<lo de Jcsidrogcna[to Jo
sobre catalisndor de Fe-Mo, nas condies descritas no
v. 8.
ctanol
Item
o
"'
"'

o


o
.s
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E
"' o
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o:
E

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...
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o
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,.,

N <o
(%}
..,,_
70
Os 1esultaclos da coleta experimental de dados
. -
Cllle
ticos sao apresentados nas Tabelas 6.1, 6.2, 6.3 e 6.4. Em ca-
da Tabela so n1ostrados os valores da converso de etanol
a
acetalJedo (X), tio tempo de conL1to (W/F) c da rndia da reJa-
o molar ar/etanol (R). Esses valores roram obtidos expcrime!!:.
talmentc, o que representado pelo smbolo -
A prcss::o de 0,940 O,UJ :Jtm a prcss:1o considc-
rada no reator, c foi cnlculoJn n mdia d:ts presses Jncd!
das. Cada tabela mostra os valores dos resultados ex per 1.men-
tais obtidos para cada tempcrotur11 com a massa de c
diluente utilizados nas montagem do leito catalitico.
Os dados de conversao de etano! a acetal
Ucclo (X) c o tempo de contato (W/F") Coram interpretados pelo
integral de an5lisc, utiliz:Jndo-sc a (3.35). Os
valores Uos parmetros cinticos Foram obtidos a partir do em-
prego do mt-odo dos m1111nos com <J Uu run
o St, mostrada na cqunao (3.31), apLic:1Uo nos dados cxperi-
mentais.
Os valores ajustados clas constantes k
1
,k
2
,K
3
c k
4
para cada temperatura, as cquaocs k. = k- cxp (-U-/RT)do ti-
l 10 - l
po Arrltenius, para as etapas 1,2 c 4 c a cqua5o de
adsoro
K
3
a exp (Q/RT), para a constante de equilibrio de K
3
,
da etapa 3, da Tabela 3.1, apresentados no Anexo B.
As Plguras 6.2, 6.3, 6.4 c 6.5, representam as cur
TABELA 6.1
Dados experimentais obtidos a 180C
Massa de catalisador 0,5000 g
Massa de diluente 2,9143 g
Pressio 0,940 0,01 atm
R W/P X;%
2,32
1' 88
4,11 3,00
3,30
6,21 4,65
8,00 5,31
2,12 3,05
4,00 5,53
6,1
6,19 8,34
8,02 9,43
11,07 15,40
2,00 3,57
4,11 6,89
8, 9
5,95 9,15
7,60
12,10
10,83 1 5, 9 8
2,00
7,10
4,01 11,71
21,6
18,35 5,99
8,01 23,01
11,01 29,75
71
.1111!.:
TABELA 6. 2
'
Dados experimentais obtidos a 200C
Massa de catalisador 0,5000 g
Massa de diluente 2,9143 g
Presso 0,940 + 0,01 atm
-
R W/F X/%
1,95 4,93
3,72 7,98
3,1
i
6,22 13,01
8, l3 15,15
ll, 01 18,41
2,02 6,43
6,1
3,85 13,84
6,00 19,32
7,96 23,52
ll, 08
29 '7l
2,00 10,39
4,01 18,47
8,9
5,60 23,43
8,03 29,29
10,84 33,88
2,01 16,40
4,02 31,15
21,6
6,00 40,72
8 'o 1
46.7 6
ll '02
56,29
72
TABELA 6. 3
Dados experimentais obtidos a 225C
Massa de catalisador 0,5000 g
Massa de diluente 2,9143 g
r e s s ~ o o,940' + 0,01 atm
-
R W/F X/%
2,01 11,77
4,16 21,97
3, z
6,14 25,95
8,08 31,69
I
11,25 37,25
2,01 18,59
3,78 30,57
6,1
6,04 39,78
8,08 46,97
10,64 52,74
2,02 21,09
8, 8
4,01 40,34
5,80 47,92
7,92 54,82
10,97 61,72
1,99 34,75
4' 01
61,68
21, 6
6, oz 7 z, 11
8,01 78,74
10,99 86,27
73
74
TABELA 6. 4
Dados experimentajs obtidos a 240c
Massa de catalisador 0,5000 g
Massa de diluente 2,9143 g
r e s s ~ o 0,940 + 0,01 atm
!
~ ~
R W/F X/%
1,98 18,49
3. 2
4,06 31,09

6,74 38,90
8' 2
43,66
11,11 48,20
2,01 30,73
3,84 44,64
6,1
6,01 53,56
7,95 57,56
10,70 62,78
2,0 36,48
4,08 53,33
9' o
5,99 64,51
8,02 72,42
ll '03
79,69
2,02 61,06
4,03 78,19
21,6
5,99
89 '11
8,01 93,26
11 '04
96,23

75
vas calcul.<;das (X vs. W/F) pela equaao (3.35), para cada tem-
peratura, e os pontos experimentais 9btidos encontrados nas
Tabelas 6.1, 6.2, 6.3 e 6.4.
Na Figura 6.6 sfio mostrados os pontos ln ki e lnK
3
vs. 1/T obtidos. As curvas contnuas representam as retas que
melhor se ajustaram a esses pontos.
A Figura 6.7 apresenta os valores da converso de
etano! a acetaldedo calculado (X) e os valores da conversome
didos experimentalmente cXJ. As linhas contnuas sao retas
que delimitam a regio correspondente a erros de : 10%, calcu-
lados pela equao :
X - X
e = 100
(6.1)
X
onde
e erro percentual
VI.Z.l -Discusso dos resultados do mecanismo J2..!:.Dposto
As 6.2 a 6.5 mostram que a equaao (3.35)
representa satisfatoriamente os dados experimentais coletados.
A validade do moJeJ_o
apresentado na Tabela 3.1 e das equa-
cs da taxa de reao resultantes, para interpretar os dados
cin6ticos coletados confirmada pela Figura 6.7, pois, mais
de 95\ dos pontos determinados experimentalmente
!:11-t1;1m
dentro de uma margem de erro inferior a 10% em :1rq-:
valores calculados. No entanto, o mecanismo proposto e os valo
res dos parmetros obtidos, so restritos condi"
/0
76
I O I 5
w; F g cotolisodor.min
NJ de m1sturo reagente
FIGURA 6.2
CONVERSAO TOTAL DE ETANOL x WIF o 180 'C
PARA RELAO MOLAR AR!fTANOL '3,3
1
6,/
1
8,9,21,6
* ><
o
c
o
-

.,
o
-o
-
o 60
00

-


c
o
(.)
40
77
"'
R' 3, I
8
ii '6, I
"i/
na 9

8
ii21,6
curvos calculadas pelo
equaoo 3.35
/0
15
W I F g catalisado r. min
Nlde misturo reagente
FIGURA 6.3
CONVERSAO TOTAL DE ETANOL x WIF o 200 c
PARA RELAO MOLAR ARIETANOL 3,1 ,6,1,8,9,21,6
60
40
zo
78
5 /0
WIF g cotolisador.mn
N/ de m1sturo reagente
FIGURA 6. 4
CONVERSO TOTAL DE ETANOL x WIF o 225 'C
PARA RELAO MOLAR AR! ETANOL R=3,2; 6,/., 8,8, 21,6
79
~
)(
0
R'3,2
-o
c
ll
~
e:,
i '6, I
e
... /00
\:}
i, 9,0
;;
-
o
-
8 R'Z/,6
o
10
~
curvos calculados pelo
e
~
equooo 3.35
80
u
60
"
40
zo
0 1 ~ ~ ~
o 5 lO
WIF 9 cotolisodor.min
NJ de m1 sturo reogtnte
FIGURA 6.5
CONVERSAO TOTAL DE ETANOL X WIF a 240 c
PARA RE:LAO MOLAR AR/fTANOL R'3,2; 6,1; 9,0; 21,6

80
o
-5
/,900
2,000
2,/00
FIGURA 6.6
CONSTANTES DA TAXA DE' RE'AO f ADSORO
..
Kl
100
..
><

o
-
c
"
.
'

"
o.
75
k
"

c
o
-

"


"
.,

>?

.2 50
o
00


'

c
8

50 75 /00
Converso total dfl etano/ calculo do X%
FIGURA 6. 7
CONVE:RSOE:S MEDIDAS fXPfRIMfNTALMfN TE: VS CONVE:RSOE:S
CALCULADAS PELO MODELO T,IBO, 200,225,240C

82
oes de temperatura, molar ar/etanol, diluio e tama-
nho da partcula do catalisador em que foram coletados os da
dos cinticos.
O modelo nao forma5o de di6xido de carbono,
o que pode ocorrer ;1 111nis nltQs Jo cruc a
mxima
utilizada 11a dos tl;tdos
A Jos ]lar5rnctros k
1
,k
2
c k
4
em rcla5o ao
inverso tb temperatura absoluta, representada na Figura 6.6
mostra a com a cqua5o de Arrhenius . Este fato
re tambm que o catalisador no sofre mudanas de
to e de estrutura devido efeitos trmicos ou variao da
relao molar ar/etanol, na faixa de operao considerada. A
compatibilidade com a teoria de Arrhenius indica , ainda, que
os dados cinticos foram co1etados no regime cintico.
A etapa 2 6 a que apresenta maior energia de ativa
ao, as ct:Jp:1s c possuem cncrgi:ts de ;lt.ivao pr_
ximas, como tnd ica o p:trn lcl i smo d:ts curvas Jas
constantes k
1
c kl), Jnostr;Jd<l:-> na Pip,urn b.(i.
A vuri:1Uo do p:tr?Jmctro COJII a tcmpcrutura sats
. o
faz a proporcionalidade a exp (Q/!ti), para as constantes de
equilibrio de adsor5o, onJe Q calor de aJsor5o. O
tamento da que r2prcscnta a constante K
3
na figura 6.6 ,
indica que o processo de adsoro referente ao mecanismo pro-
posto na Tabela 3.1 6 exot5rmico.
A Figura (. 5 mostra que pode-se atingir alto grau
de ele ctaJtol :1 8cct:Jlllcitlo, :JtJmcnt:JnJo-sc a relao
molar ar/ctanol, coJJJ rcnllitJICJlto em accta!Jefdo.
83
VI. 3 - Resultados do modelo de cscoament-o unidimensional do
reator n'o is-otrmico tubular
A simulao do comport3mcnto de um reator tubular
nao isotrmico, no adiabtico com escoamento empistonado foi
feita atravs da soluo do sistema constitudo pelas equaes
(3.37). (3.38) e (3.39). pelo mtodo de Runge-Kutta de 4e or-
dem, utilizando a equao da taxa da reao obtida dos dados
experimentais. O programa utilizado para executar a simulao
foi feito em linguagem Fortran ci 11 IJtilizndo para variao da
temperatura de alimentao apresentado no Anexo C.
O coeficiente global c o coeficiente interno de
de calor foram calculados pelas equaes (3.40)e
(3.41), respectivamente. A porosiJaJe do leito catnlitico foi
estimado pela equao (3.43). As propriedades fisicas dos mate
riais e compostos envolvidos na simulao foram determinadas
atrav6s de correla6es apresentud;ts no Anexo A.
Avaliou-se o comportaJncnto do reator com relao
sensitividade estudando-se os efeitos das varla-
acs da temperatura de (tb), da molar ar/
/etano! (R), ela vazo mssicn superficial (G) e do dimetro 1n
terno do tubo (D). As faixas de foram:
tb
200 a
240C
R = 5 a 25 moles de ar/moles de et::mol
G 3000 a 7000 kg de mistura reagente/h
2
m
D
=
9,3 e 17 mm
11" '' :-'
nos reatores com tubos de dimetro :interno de 9, c 17 mm 1'85
84
pectivamente, mantendo-se a vazao superficial e a rela
o molar ar/etano! fixos c variando-se a temperatura de ali-
c a 6.10 mostra a inflt16ncia da do
interno do reator no deslocamento da mfixima temperatura.
A influ6ncia da variao da relao molar ar/eta-
nol sobre a tc1npcrutura no rc:ttor, para tubos de difimctro 1n
terno de 9,:; e 17 m1n, co111 V:l Z:IO
supcrric.ial
c
temperattlra de :J1inlcnt:J5o fix:1s, 6 mostra(la nas PigtJr:ts 0:11
e 6 .1 2.
As l:iguras 6.13 c 6.14 apresentam o efeito da va-
r1aao da vazo mssica superficial no fenmeno de "burn-out "
no reator para relac molar ar/etanol e temperatura de alimen
tao constantes, com tubos de interno de 9,3 e
17 mm.
VI.3.l - Li1n-ites de i_nfLtm;Jbi_l idade
Pnr;t cvil<-ti" :1 ucorJ"u!JcJa de ponto:--; qttcntcs em rcu-
toros inJustJ"ittis, OJldc 6 di fiei! :t dos pontos de l&
niio pela Jos proJutos presentes, de-
ve-se operar em regies fora dos limites de inflamabilidadc das
misturas formadas. l
1
ara a de do etanol a acc-
taldeido as misturas ar/etanol c ar/acctaldeido devem, entao ,
ser estudadas.
Os limites de inflamabilidadc inferior c super1or
para a mistura ar/ctanol 4,3 c 22,3 respcctivamente(GZ) e
para a mistur:l ;H/;ICC't:lldcrlo n I in1itc infcnor de 0,75 c o
lc. 7!(
3
_),
supcrJot- c c111 termo:; de mol:1r.
A Figur:1 {i.lS mostr;1 n variao:..:Cio da rcliie,.:Zo
molar
85
ar/etanol ar/acetaldedo (Rf) com a conversao de etanol
em acetaldedo para as condies iniciais G = 4000 kg/h m
2
e
R = 10. Nas Figuras 6.16 e 6.17 o mesmo se procede, com
a mistura reagente, possuindo relao molar ar/etanol de 20 e
25 respectivamente. Usa-se um balano estequiomtrico para os
clculos.
VI. 3. 2 - Discusso dos resul ta dos obtidos na simlao
O comportamento do reator quanto
ramtrica verificado pelas condies operatrias escolhidas.
Bom desempenho do reator, altas converses, estabilidade e si
tuaes operacionais crticas, podem ser previstas pela
o. Ela indica, ainda, as variveis de operao que sao mais
eficientes no controle de temperatura do reator.
Apesar de sua simplicidade, o modelo unidimens'io
nal permite prever o comportamento do reator quanto sensiti-
vidade paramtrica. Modelos mais complexos, como os bidirnensio
nais , fazem uso de coeficientes de difuso de calor e
massa que so de diffcil. A baixa preciso na prev!
so desses coeficientes pode comprometer o desempenho do mede-
lo.
No entanto, resultados definitivos do comportamen-
to do reator sob determinadas condies de operao devem ser
obtidos por estudos em escala piloto. A razo disso que as-
pectos associados ao transporte Ue calor e massa, envenenamen
to do catalisador e influncia de detalhes construtivos, so po
dem ser avaliados em condies pr6ximas das industrias. Entre
tanto, a simulao fornece informaes que so teis no dire-
cionamento dos estudos em planta piloto.
o

-
""
"
-
-
'
-
-
234 C
_,
Comprimento do reotor z 1 lO m
FIGURA 6.8
INFLUENCIA DA VARIAO DA TEMPERATURA EXTERNA (t,J
SOBRE O PERFIL LONGITUDINAL DE TEMPERATURA DO REATOR
O= 9, 3 mm ; Do = f 3, T mm ; De= I, O mm ; fl = f O motes de ar 1
' 3
moi de etanaf; G=4000kglhm;J', = 2314 kglm
8G
0,75.,..---------------------------,
"
...

-w 0,50

"
/00
"
o
-
75
.,
"
-

-'
'
-
50
240C 230
215
220
210
Comprimento do reator
FIGURA 6.9
_,
z xiOm
INFLUE:NCIA DA VARIAAO DA TE:MPE:RATURA E:XTE:RNA I t,J
SOBRE: O PE:RFIL LONGITUDINAL DE: TE:MPfRATURA DO REATOR.
0'17mm; 0
0
'20mm; Dc'I,Omm , R'IOmoles de ar/mal
' ,
de etano/; G' 4000 kgl hm ;_p,' 2 314 kglm
B7
"o 50
- '
o
~

.,
.g 0,25
~
~
c
o
o
D =9,3 mm
0= 17m
o p o t . ~ ~ ~ = = = = = = = = ~ ~

-
'

-
50
zs
o=9,3mm 1 fiJ;:: 2 31,3 <>c
2
Comprimento do reator z x lOm
FIGURA 6.10
INFLUENCIA DO DIAMETRO INTERNO DO TUBO NO DESLOCA.
MENTO DOS PONTOS DE MAX/MA TEMPERATURA NO REATOR.
2
De= I,Omm; G=4000kg!hm; R= /Omoles de ar/mo/ de eto-
' nol;_p, = 2314 kglm
RS
><
0,60
-'!


"
"

-
"
..
-

-

-
0,00
75
50
R'5
lO
15
20
lO
lO
20
25
15
-2
Comprimento do reator z :c lOm
FIGURA 6.11
INFLUNCIA DA VARIA ~ DA RELAO MOLAR ARIETANOUR) SOBRE O
PERFIL LONGITUDINAL DE TEMPERATURA DO REATOR. D' 9,3mm;
o
0
,13,7mm .. D,,I,Omm ,t,,231,3C ,G,4000kglhm
2
f'
'
2134 kgl m
)(

c
J:

o.zs
"O
25
o
o
5
INFLUENCIA DA
20
lO 15
Comprimento
_,
do reator z ~ lO m
FIGURA 6.12
VARIAO DA RELACAO MOLAR ARIETA-
NOL (R) SOBRE O PERFIL LONGITUDINAL DE TEMPERATURA DO
REATOR.D "17mm;D
0
"20mm; De" I,Omm , t,"207,4C ;G"
4000 kglhm
2
;)'
0
2314 kg!m
5
~ o
X
o
c
<!


"

-o
-
o
'"

c


8
o
o

-
"'
"
-

-
'
-
-
G'34
-2
Comprimento do reator z xiOm
FIGURA 6.13
INFLUENCIA DA VARIAO DA VAZO MA.SSICA SUPERFI-
CIAL {G} SOBRE O PERFIL LONGITUDINAL Df TEMPERATURA DO
REATOR. O '9,3mmr0
0
' 13,7mm; De' I,Omm; R'IO moles de
3
o ri moi de etonol ; tb "231, 3 C;fb' 2314 kgl m
91
o
o
2
~

""

-o
-
o
o o
~

>
8
u

-
"'
"
-
~
'

-
-
3400
34
-z
Comprimento do reator z x I Om
FIGURA 6. 14
INFLUENCIA DA VARIACAO DA VAZAO MSSICA SUPERFI-
CIAL (G)SOBRE O PERFIL LONGITUDINAL DE TEMPERATURA DO
3
ar/moi deetanol: fb'207,4C;_I'b'2314 kglm
93

R f
R
100
-::.====== = === -::-::. =-::. = =-=- ==-

C\00 0,50 /,00
Converso total de etano/ X
FIGURA 6.15
VARIAO DA RELAO MOLAR AR!fTANOL(R) f DA RELA-
O MOLAR AR !AGfTALDElDO (RF) COM A CONVERSAO DE fTA-
NOL EM ACETALDEIDO. R' lO moles de ar/mal de etano/ , G,
4000 kg!hm'
4 0 0 ~ ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
RF
R
200
------------------------
0 - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - ~ - - - - - -
qoo o.so 1,oo
Converso total de etano/ X
FIGURA 6.16
VARIACAO DA RELAAO MOLAR ARIETANOL(R) E DA RELA-
AO MOLAR ARIACETALDEIDO(RF) COM A CONVERSO DE ETA-
NOL EM ACETALDEIDO. R ~ 20 moles de or I moi de etano! , G
z
4000 l<glhm
50 0 r ~ ~
RF
R
250
0 ~ . ~
0,00 0,50 1,00
Converso total de etano/ X
FIGURA 6.17
VARIAO DA RELAO MOLAR ARIETANOL(R) E DA RELA-
O MOLAR AR/ACETALDEiDO(RF) COM A CONVERSO DE ETA-
NOL EM ACETALDEIDO. R,25moles de or/mol de etonol, G,
4000 kgl hm
2
95
..
96
As Figuras 6.8 e 6.9 mostram o efeito de '
1
burn-out
11
no reator e os nveis de converso o'!;!tidos para tubos de
tro interno de 9,3 e 17 mm, respectivamente . A vazo mssica
superficial (G = 4000 kg/h m
2
), a molar ar/etanol(R=lO)
e o dimetro do catalisador (De = 1 mm) so os mesmos para os
dois tubos.
Variou-se a temperatura de alimentao tb na faixa
de 200 a 240C, obtendo-se os perfis de temperatura mostrados
na Figura 6.8. Observa-se que at o valor tb 231,8C os per-
fs de temperatura ao longo do eixo do reator passam por um
lar miximo retornando, na safda, a valores baixos. No entanto,
a partir de tb = 233C, os perfs de temperatura tomam vale-
Tes muito'elevados,indicando a ocorrncia do efeito de "burn-
-out" no reator.
Na Figura 6. 9, observa-se que o
11
burn-out
11
no rea
tor ocorre Clll temperaturas 1nais b:1ixus do que as previstas na
simulao com tubo de menor dimetro interno. Isto porque o
coeficiente global de ele calor (U) diminui com o
aumento de dimetro do tubo. Alm do mais, a simulao
com os tubos de dimetro interno de 17 mm foi feita com a rela
ao Dp/D menor do que 0,15, o que diminui o coeficiente inter
no de de calor,como 1nostra a equaao (3.42)obti-
da a partir de (3.41). Nota-se, ainda, que para os reatores de
maior dimetro, os pontos de maXima temperatura situam-se mais
afastados da entrada do reator. Isto explicado pela pouca li
berao de calor, devido pequenas converses obtidas no ini
cio do reator, com baixas temperaturas de alimenta5o. A mecli-
da que o calor liberado pela rca5o qumica, a temperatura no
97
reator sobe, propiciando ma1ores conversoes e, portanto, libe
rando mais calor. A Figura 6.10 ilustra este fato para os tu-
bos de dimetro interno de 9,3 mm e 17 mm. O tubo de menor di
metro apresenta a mxima diferena de temperatura, em torno de
S0C, a 0,105 m do incio do tubo, enquanto que, no tubo de
maior dimetro esta Jiferena de 45C a 0,18 m.
A simulao indica que o reator est em
situao
prxima de instabilidade nas temperaturas de 231,3C e 207,4C
para as condies de operao adotadas, com D = 9,3 e 17mm.
As Figuras 6,11 e 6.12 mostram a dava-
riao da relao molar ar/etano! (R), no perfil de temperatu
ra do reator, para um valor fixo da vazao mssica superficial
2
(G " 4000 kg/h m ) e da temperatura de entrada (tb) para os tu
bos de dimetro interno de 9,3 mm e 17 mm respectivamente.
Na Figura 6.11, observa-se que uma variao de R
de 10 para 15 propiciou o abaixamento de 27C na
ratura do reator c uma rcJuo Llc 1:.1% na converso, p:ua
tb = 231,3C. Por outro lado, esta mesma de R pode lo
var uma de 5% na vazo m5ssica superficial. A Figura
6.12 mostra que para tb = 207,4C, obteve-se uma de
23C na mxima temperatura do reator a 0,19 m de comprimento ,
quando variou-se a molar ar/etano! de 10 para lS.A con
versao sofreu uma reduio de 10%.
Na Figura 6.13, pode-se notar a influncia da va-
da vazao mfissica superficial (G) na temperatura interna
do reator, para um valor fixo de tb (231,3C) e de G (4000
kg/h m
2
), para tubo de dimetro interno de 9,3 mm. J a Figura
'
6 14 d b 4
o .
. apresenta o mesmo cstu o para t "' 207, C e c 1amctro J.n-
98
terno de 17 mm.
Como mostra a Figura 6 .1_3, obtm-se uma reduo na
mxima temperatura do reator de 21C e uma queda de 34,5% na
converso, quando aumenta-se a vazao mssica superficial de
4000 para 5000 kg/h m
2
. Na Figura 6.14, observa-se uma diminUi
ao de 22C na maior diferena de temperatura entre a do
rea-
tor e a de alimentao e um decrscimo de 42,3% na converso ,
para uma mesma variao na vazo mssica superficial. Este
acrscimo de 25% em r-
.'isando um melhor controle de
ra no reator, pode trazer complicao na operao das outras
unidades ligadas ao reator.
Por sua vez, a variao de R acarreta pouca varia-
o na vazao mssica superficial, sendo um parmetro
nal conveniente para o controle da temperatura no reator
do mais, variaes de R levam i uma queda menor na converso ,
quando comparada com as causadas pelas variaes na vazo ms-
sica. Em condies mais estveis de operao do reator, isto
mais evidente . A Pigura 6.12 mostra que uma alterao no R de
Para 15 para 25 no modificou significativamente a conversao.
produzir-se o mesmo efeito provocado por essa variao do R no
perfil de temperatura do reator, utuando-se em G,
ria uma mudana na vazo mssica superficial de 5000 para
7000 kg/h m
2
. Como mostra a Figura 6.14, isto implica numa re-
duo de 40% na converso.
As Figuras 6.15, 6.16 e 6.17 apresentam a variao
das relaes molares ar/etanol (R) c ar/acetaldeido (RF)com
2
zao mssica superficial de 4000 kg/h m , em relao a conver-
sao , para R de 10,20 e 25 respectivamente. Observa-se que
99
ra a relao molar ar/etanol de entrada no reator de
nhuma faixa de converso permite que os componentes presentes
no reator estejam em relaes molares fora do limite de infla
mabilidade. Por outro lado, com R = 20 na entrada do reator ,
nota-se que ,se a conversao de etanol em acetaldedo estiver
entre 9% e 80,5 %, as relaes molares entre os componentes
presentes no reator est5o fora dos limites de inflamabilidade.
Para R= 25, todas as converses permitem esta situao.
Os resultados apresentados indicam a
da utilizao de altos valores de R e confirmam a validade
se parmetro operacional no controle ele temperatura do reator.
100
CJII'!TIJLO Vll
CONCJ.IJS0J'S I' .SJIC:I'ST0i'.S
VII.l - Cortclus6cs
A monurgcm ex per .imcnt:rl uti lizuda, a
mctoJologia
de trabalho empregada e a programao obedecida na coleta dos
dados cin6ticos propiciaram a de dados Jc boa
de, que representam satisfatoriamente a rea5o de oxidao do
etanol a acetaldedo sobre catalisador de Fe-Mo.
A coleta dos dados cinticos foi efetuada em condi
oes praticamente isotrmicas, sob efeitos difusivos desprezf
vcis. No.s [a.i.xas de tcmpcrutur;_r c de rcl_llo molur ar/ctanol
tudarlas, no foi observada reao sectHldria importan-
te.
O mec-an_r_smo, tipo 'J'cmk.in, proposto pura a rcaao
permitiu a deduo da cquao da taxu. A tendncia dos parme-
tros cinticos extrados deste mecanismo compatvel com a
teoria de Arrhcnius, enquanto que, a constante de equilbrio
de adsoro segue o comportamento de
disso, o erro percentual menor do -que! 10% dos dados experi-
mentais em aos calculados pelo mecanismo, mostra que a
reao de oxiJaJo Je ctanol a acetaldeido bem representada
pelo n1oJclo Jc Jll"]lsto.
O c;Jt;l! i s:Hinr de se! ct ivo c estvel,
do converter I Cimente todo ct.anoJ com rcnJ.lmcnto total em
l:stc rcSil]1;ido muito snpcrior :1ns ohtiJos com
outros co!llO os a base de cobre c prata, inclusi
"
101
ve os utilizados industrialmente.
Em vista dos resultados altamente positivos, o
talisador de Fe-Mo permite avanar no sentido de um real apeE.
feioamento do processo oxidativo (lc produo de acetaldedo.
O comportamento do reator tubular de leito fixo
de ser estudado em relao sensitividade paramtrica,atravs
de simulaiio, com utilizao tla equao ela taxa. O cstuJ.o da
da variao da temperatura externa do reator,da re-
lao molar ar/etano! e da vazo mssica superficial na tempe-
ratura interna do reator, mostrou as situaes operacionais
covenientes, pelo aparecimento do efeito de "burn out" no rea-
tor. A variivel operacional mais sensivel para a ocorrncia de
"burn-out" foi a temperatura de alimentao do reator.
A an5lise dos resultados obtidos da simulao mos
trou que a vazo do etanol uma vari5vcl operacional adequada
para o controle de temperatura do reator. A escoll1a est5 asso-
ciada ao fato de que a variao desta vazo leva urna sens-
vel nltcrn:iio n:1 rc1n?o moJar ,cxrccnclo pcqucn<l :inf1ttncin na
vazo o que interessante para a operao de outros
equipamentos ligados ao reator.
o estudo dos limites de inflamabilidade das mistu-
ras ar/etanol e ar/acetaldedo mostrou ser conveniente a utili
zao de altos valores da relao molar ar/etanol na
mistura
reagente, para que as misturas dos componentes presentes no
to r permaneam fora desses limites.
VII.Z- Sugestes
Para dar continuidade as investigaes a respeito

102
da utilizac.Jlo do cata I i s;ldor de F!..!-rvlo, p:1r:1 a r caao de oxicluilo
Jo etanol a acctahlcJo, dcvcr11 ser explorados o efeito da arca
especfic.1 deste c:1tal i s;1dor nu L"Oilvers:o, do grau de Jiluio
e Llc novos diluentes p:1r;1 o leito Ci!-nlltico c d;J dilu-io da
mistura rcagcJitc COIII
-
alm d:1 zao de estudos em cs
cala piloto do desempenho deste catalisaJor.
A 5rca especfica dos catalisadorcs de Fc-Mo
de do mtodo de preparao, sendo necessrio, portanto,
estu-
dar a da 5rea especifj_ca na seletividade e no rendi
menta do catalisador, na produo oxidativa do acetaldefdo a
partir do etanol.
O efeito de diferentes graus de diluio, assim co
mo o uso de otJtros diluentes, con10 o carbonato de c51cio, que
possui massa especifica pr6xima a tios catalisadores de Fe-Mo
deve ser estudado.
Este traball1o foi rcaljzado com etanol
possuindo
pequena de 5grta. A diluio da mistura reagente com
5gua merece estudo detall1ado, pois espera-se melhorar as condi
oes de transfer6ncia de calor. A entretinto, pode
tir com outras espcies reagentes, sendo adsorvida pelo c9-tali_
sador, ou competir
com o ctanol Ja fase gasosa no choque com
produtos na superficie do catalisador.
/\ de trabulho em e:sculu piloto,utiliza!!.
Jo de l;c-Mo, permite rC'dltZlr os riscos de "scalc-
up" para um :industrjal. Neste trahnJho, devem
dos os efeitos de tlc c:Jlor c JllllSS:J, que s5o s1g-
nificativos, por nilo poderem ser eliminados em reatores de
grande porte.
103
A programaao dos testes em pj_]oto deve ser
fcitLI peJa s.imulat,Jio por COIII[)lllndor de viirios t.ipos de reator,
para selecionar os que merecem ser tcsU1Jos. tste procedimento
permite rcduzjr os investimentos rw montagem experimental, nc-
para a coleta de dados, testando apenas os
reatores
realmente promissores. Sugere-se ainda, a associao Jc pro c
sos com a finalidade de aproveitar o calor liberado pela rea-
o de oxidao do etano! a acctaldedo, para obter o processo
autotrmico.

104
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lll
A N E X O - A
Corrcla6cs J1ropricJa,lcs risic:ts Jos rrl;ltcri:tls c campos-
tos usados na :
k
g
k
a
h
= exp (-9,624 + 0,8641 1n TR)
= 2,6788 exp (-0,7618 + 0,3695 1n TR)
= 0,0382 + 0,0061 r
1
'
2
= 4,8825 x 3,50 kg x cxp
cr = o,240 3,442 x 10-s t 2,649 x 111-s t
2
-1,631 x 10-
11
t
3
k = condutividade Jo ar,HTU/(h x ft x F)
g
k "' conJutiv.i.dadc trmicu do .inox i_dtlvc-1 ,B'l'U/ (h x ftx
0
r:)
a
h
T
t
viscosjliadc do UI', k /h.m.
g
= coeficiente interno de transfcr6nciu de calor,
Kcal/h.m
2
.C
calor cspcc1Cico Jo ar,
o
= tcrllper:tttlra, R
o
temperatura, K
D = J r o do t11b0, ft
112
A N F X O - B
Ti\BHA Bl
Valores Jas k
1
,k
2
,K
3
c k
4
corrCJ10JlJcntcs as tcmpcr!
turas de 180, 200, 225 c 240 ajust:Jcbs pelo mtodo Jos mni-
mos quadrados.
r-
..
Temperatura
o c
1811 2110 zzs 240
Temperatura K

15
!J:JH, lS 513,15
1/T X


K
1
2,2068 2,.1135 2,0074 1,9487
1
N1 de etanol
o, 0899542 o, 1769756 0,3896185 o, 720044>\
m1n x g
catalisador (atm)
llc N1 de
etanol
0,0064668 0,0235220 0,0675534 0,1114646
2 .
catalisa,lor (atm)
m1n x g
----
k
N1 Jc ctanol
4'
0, L43922Sl 15 '4076843 29,3500328
4
min x catalisador (aun)
g
"----"--
---.- ------ .... - --- ------------ -.- ------------- --------------
2,<122"1660 I ,4SJS7h87 1,1.593711-1
K3

--------- --
]06
(-
l 57M>)
N1
k1
= 3,41492 X ex r
-------
I ri,
111 j_J 1 X
P.
catJ 1i:-;;1dor ( i:ltlll)
10
8
(-

Nl
kz
2,34757 X cxp

lU ffilll X
o
catalis<Jdor (atm)
o
] (] 7
(-
l:67-1- Nl ctuno1
k
1,78585 X cxp ---)

4
R I,
catalisador (atm)
mln X
o
o
I 0-
4
(-
93_47)
-1
K3
= 1,19281 X cxr
:1tm
nT
Com
I{ I L:1lori:Js
1110 1 K
113
1\ N I, X O - C
}1rogram:1 em 1 i hlJ't l'lll p;t r;1 si n111l :Jt;?u cr11 1 l .1!:or tuhular
(vnriafio tln Jc
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