INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA J. S. VALENCIA ROS, O. A.

GERENA ROJAS Laboratorio de Catlisis Heterognea, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Bogot, D.C., Colombia Introduccin Uno de los propsitos centrales de la termodinmica es establecer las condiciones bajo las cuales es viable una transformacin cambio de estado, en el contexto de un sistema. En otro sentido, la termodinmica permite verificar la direccionalidad y la espontaneidad de un proceso. Sin embargo, la termodinmica no dice nada acerca de la rapidez con que ocurren las transformaciones dentro de un sistema, ni sobre los factores que afectan sa rapidez. La cintica qumica es un asunto central de la fisicoqumica, que se dedica al estudio de las velocidades y mecanismos por los cuales se lleva a cabo un proceso qumico en la medida en que se acerca al equilibrio; luego, el objetivo central de la cintica qumica es el estudio de la rapidez con que ocurren las reacciones qumicas y los factores que la afectan; esto es, evala la velocidad con la cual los reaccionantes se transforman en productos, los factores que la afectan y los mecanismos (pasos) a travs de los cuales ocurre la reaccin. Ciertamente reacciones muy lentas, como la oxidacin del hierro en el acero: 4Fe + 3O 2 2Fe 2 O 3 Reacciones rpidas, como la fijacin del CO 2 en las clulas aerbicas (mediada por la anhidrasa carbnica), que tiene lugar a una velocidad 40 millones de molculas por segundo y por sitio activo: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 Y reacciones explosivas, como la descomposicin del perclorato de potasio: KClO 4 KClO 3 + O 2 Histricamente, hacia 1850, L. Wilhelmy realiz estudios sobre la reaccin de inversin de la sacarosa: Sacarosa (ac.) + H 3 O+ (ac.) Glucosa (ac.) + Fructosa (ac.) A partir de las observaciones realizadas, se postul que si el pH y la temperatura se mantienen constantes, la velocidad de transformacin es proporcional a la concentracin de sacarosa; situacin que se puede plantear en la siguiente forma: v = k[C 12 H 22 O 11 ]
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Que se conoce con el nombre de ecuacin de velocidad, en cual k es la constante especfica de velocidad y la concentracin se expresa en mol L1. Luego de los trabajos de Wilhelmy, la humanidad ha realizado numerosos estudios sobre la rapidez con la cual ocurren las reacciones qumica y los factores que la afectan. En estos estudios se han considerado las leyes ecuaciones de velocidad, los mecanismos de reaccin, la naturaleza de la constante de velocidad, el denominado orden de velocidad, la relacin existente entre el orden y el nmero de molculas que intervienen en la etapa clave de la reaccin, el efecto de la temperatura y la ingeniera de las reacciones. Es la intencin de este escrito exponer algunas ideas centrales que faciliten la comprensin y la enseanza de la cintica de las reacciones como componente sustantivo de la dinmica qumica. Elementos conceptuales de la velocidad de reaccin Una transformacin qumica se puede representar a travs de la ecuacin general,

aA + bB + ... cC + dD + ...
en la cual las sustancias de la izquierda (elementales o compuestas) son los reaccionantes que se convierten en las sustancias de la derecha (productos). Las letras minsculas representan los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin debidamente balanceada. Si se selecciona una de estas sustancia, v. gr. A, entonces se dice la velocidad media de consumo de A, est dada por la siguiente relacin:

vA =

n Cambio en las moles de A = A t Cambio en el tiempo

Expresin en la cual representa un cambio finito (perceptible) y t la variable tiempo. El signo menos significa que el reaccionante A se consume. En este mismo sentido, para la sustancia B, la velocidad media de consumo es:

vB =

Cambio en las moles de B n = B Cambio en el tiempo t

Ahora, si la sustancia que se escoge es uno de los productos, v. gr. C, entonces la velocidad media de produccin de C est dada por la siguiente ecuacin:

vC =

Cambio en las moles de C nC = Cambio en el tiempo t

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Y as mismo,

vD =

Cambio en las moles de D nD = t Cambio en el tiempo

En la prctica, las reacciones qumicas siempre tienen lugar en una regin del espacio (sistema) llamada reactor. Un reactor puede ser un lugar tan sencillo como un tubo de ensayo como un vaso de precipitados, pero tambin puede ser un lugar tan singular como la mitocondria poco imaginable como la alta atmsfera. En la medida en que las regiones, en las cuales ocurren transformaciones, parecen muy grandes, se suelen definir los llamados volmenes de control, hecho que pone en evidencia que todo reactor tiene un determinado volumen. Ahora bien, dado que las moles de reaccionantes (A, B, ) que se transforman en moles de productos (C, D, ) se encuentran en un determinado volumen, se sigue que es posible plantear el asunto de la velocidad en trminos del cambio de la concentracin en funcin del tiempo. As,

vA =
vB = vC = vD =

[ A ] t
[ B ] t

[ C ] t
[ D ] t

Ecuaciones en las cuales las cantidades [A] , [B] , [C] y [D] , representan las respectivas concentraciones molares (mol L1) de los reaccionantes y de los productos. La estequiometria ensea que el consumo de reaccionantes la transformacin de estos a productos ocurren en trminos de relaciones ponderales; luego, es cierto que las velocidades de desaparicin de produccin de las sustancias que intervienen en una reaccin qumica estn mediadas por los coeficientes estequiomtricos, de tal forma que la velocidad media (gobal) observada es:
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v=

[ A ] [ B ] [ C ] [ B ] = = = at bt ct dt

Desafortunadamente estas ecuaciones no son muy tiles, por lo que se hace necesario encontrar otro tipo de expresiones, en general de carcter emprico, denominadas leyes ecuaciones de velocidad que relacionen la concentracin, la temperatura y el mecanismo de las transformaciones. En 1930 Ch. Ingold estudi la cintica de las siguientes reacciones:

CH 3 Br( ac .) + OH ( ac .) CH 3OH ( ac .) + Br ( ac .)
( CH 3 )3 CBr( ac .) + OH ( ac .) ( CH 3 )3 COH ( ac .) + Br ( ac .)
En el primer caso, las observaciones resultaron compatibles con una ecuacin de velocidad del tipo,

v = k [ CH 3 Br ][ OH ]
Para la segunda reaccin la ley de velocidad result ser,

v = k [( CH 3 )3 CBr ]
Si bajo ciertas condiciones (tales como concentraciones idnticas de reaccionantes y temperatura similar) las leyes de velocidad no guardan relacin directa con la estequiometria, entonces el mecanismo de los procesos es distinto; por lo que, la ley de velocidad de una reaccin no se puede deducir directamente a partir de la estequiometra de la reaccin, salvo que la reaccin sea elemental; es decir, que ocurra en una sola etapa. Ciertamente, las reacciones elementales son muy escasas; pero hay que tener en cuenta que muchsimo de lo que hoy se sabe de la cintica qumica se ha deducido y verificado suponiendo que bajo ciertas condiciones de operacin de etapas mecansticas, las reacciones son elementales. La gran mayora de las transformaciones qumicas son reacciones simples, complejas o multicomponentes y desde el punto de vista prctico (experimental), con atencin a la forma global de la ecuacin; esto es,

aA + bB + ... cC + dD + ...
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En funcin del consumo de reaccionantes, muchas de sas reacciones se ajustan a una ecuacin de velocidad del siguiente tipo:

v = k[ A]m [ B ]n
En la cual m y n se denominan rdenes de reaccin, de tal forma que m es el orden parcial con respecto a A y n es el orden parcial con respecto a B. La suma (m + n) se llama orden global de la reaccin. En este caso, se destaca que los rdenes m y n no son equivalentes a los coeficientes estequiomtricos sino que son nmeros reales arbitrarios (positivos, negativos y cero) que se ajustan (donde corresponde) como potencias para representar, en trminos experimentales, las velocidades de reaccin observadas. El denominado mtodo del aislamiento para determinar velocidades de reaccin consiste en poner exceso de algunos de los reaccionantes de tal forma que uno de ellos (el de inters) quede en cantidad mnima; las sustancias restantes mantendrn una concentracin constante; luego,

v = k[ A ] m
En la cual, kes una constante aparente de velocidad. Tal parece entonces en que ahora el problema si sita en la forma en que se obtienen los datos que permiten cuantificar la velocidad de reaccin. En primer lugar conviene aclarar que las prcticas de cintica qumica son experimentos rigurosamente controlados; esto es, la concentracin de los reaccionantes, la temperatura y el tiempo se miden con alta precisin. En segundo lugar, en funcin del tiempo se hace necesario medir el decremento en la concentracin de los reaccionantes o el incremento de la concentracin de los productos; este hecho sugiere que se debe disponer de un mtodo analtico (clsico o instrumental) debidamente validado para la cuantificacin de los reaccionantes o de los productos. En funcin de la naturaleza de los componentes del sistema existen numerosos mtodos gravimtricos, volumtricos, elctricos, pticos, magnticos, trmicos y espectroscpicos que facilitan la separacin (en algunos casos), la identificacin y la cuantificacin de sustancias qumicas. Una que al medio de reaccin se le ajusta el mejor mtodo para la identificacin y la cuantificacin de reaccionantes o productos, es posible reconstruir el grado de avance de la reaccin en funcin del tiempo. En la Figura 1 se ilustra una de las presentaciones ms comunes para este tipo de eventos, en las cuales se destaca que la concentracin de los reaccionantes disminuye mientras que la concentracin de los productos aumenta. Tal como se ver ms adelante, no siempre se obtienen tendencias curvas para la concentracin en funcin del tiempo. Con base en los datos experimentales, existen tres formas para determinar la velocidad de reaccin que en consecuencia definen tres clases de velocidad: velocidad media,
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velocidad instantnea y velocidad inicial. La velocidad media se obtiene cuando en el reactor se dispone inicialmente (t = 0) de ciertas concentraciones de los reaccionantes, la reaccin ocurre y luego de transcurrido un tiempo finito (medible), se detiene la reaccin y se examinan nuevamente las concentraciones; en este caso la velocidad media (v. gr. para A) es:

v=

[ A ] [ A ]o A = t to t

Figura 1. Evolucin, en funcin del tiempo, de la concentracin de reaccionantes y productos en una reaccin qumica. La velocidad instantnea corresponde con una situacin geomtrica, en el sentido de que se define como la pendiente de la recta tangente a un punto cualquiera de la curva de concentracin en funcin del tiempo. Esto, la velocidad instantnea es el valor de la derivada obtenida sobre un punto de la trayectoria concentracin tiempo.

v=

d [ A] dt

Finalmente, la velocidad inicial es el lmite de la velocidad instantnea cuando el tiempo de reaccin se acerca a cero; esto es,

vo = limt 0

d [ A] dt
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Parmetros que afectan la velocidad de reaccin Las variables que ms inciden sobre las velocidades de reaccin son la concentracin, la temperatura, la velocidad de agitacin, la presencia de catalizadores y el rea de contacto, dependiendo de la naturaleza del medio de reaccin. Sin lugar a dudas, los parmetros que tienen mayor incidencia, que son comunes a todas las transformaciones y de alguna forma son los ms predictibles, son la concentracin y la temperatura. Efecto de la concentracin Si la velocidad de reaccin depende de la concentracin y de la temperatura, entonces:

v = f ([],T )
Si la temperatura se mantiene constante (durante el experimento, isotrmico):

v = k f ([],T )
Donde k es la constante de velocidad. Ahora se tiene la posibilidad de postular y admitir que la reaccin ocurre en una sola etapa; es decir, es una reaccin elemental. Entonces con arreglo a la ecuacin general, existen al menos tres posibilidades:

A cC + dD + ... 2 A cC + dD + ... A + B cC + dD + ...

Debido a que las reacciones son elementales, las leyes de velocidad son expresiones cuyos rdenes de reaccin son iguales a los coeficientes estequiomtricos; esto es, solamente en las reacciones elementales el orden global es igual a la molecularidad. La molecularidad es un trmino que se refiere estrictamente al nmero de molculas que interviene la etapa determinante de la reaccin. Algunas reacciones elementales son las siguientes:

C2 H 5Cl( g ) C2 H 4 ( g ) + HCl( g )

2 HI( g ) H 2( g ) + I 2( g )
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H 2( g ) + Br2( g ) 2 HBr( g )
Ahora bien, para las reacciones elementales anotadas son posibles las siguientes leyes de velocidad, respectivamente. Orden uno (cintica de primer orden):

v = k[ A]
Orden 2 (cintica de segundo orden, un nico reaccionante):

v = k[ A]2
Orden 2 (cintica de segundo orden, dos reaccionantes):

v = k [ A ][ B ]
Se recuerda nuevamente que en estos casos el orden es igual a la molecularidad; sin embargo, persiste un caso simple pero excepcional en el cual esto no es cierto:

v = k[ A]o

v=k
Experimentalmente este fenmeno se presenta bajo ciertas condiciones de alta concentracin y en algunas reacciones catalizadas que tienen lugar en fase condensada o en exceso de reaccionantes y aunque es un caso extrao, reviste gran importancia conceptual; se habla entonces de orden cero. Una reaccin que se cree es de orden cero es:

NO( g ) N 2( g ) + O2( g )
Como quiera que para las reacciones simples, complejas multicomponentes, es posible plantear (hiptesis) verificar (tesis) tantas etapas como sean necesarias para representar la reaccin global, en una disposicin que se conoce con el nombre de mecanismo de reaccin, lo cierto es existe que una exigencia de autoconsistencia y coherencia que se traduce en admitir que cada etapa del mecanismo es una reaccin elemental; luego, el tratamiento que se
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da a la ecuaciones de velocidad de las reacciones elementales reviste significativa utilidad. En este escrito, esta situacin se ilustra para las ecuaciones de velocidad de orden cero, de primer orden y de segundo orden con un nico reaccionante. Se invita al estudiante para que intente explorar la cintica de orden dos (con dos reaccionantes) y el orden ensimo con un nico reaccionante. Caso 1. Orden cero. La ecuacin de velocidad es:

v=k
Sin embargo, la velocidad instantnea de desaparicin de A (consumo de A), es:

dA =k dt

A esta expresin se le conoce con el nombre de ley diferencial de orden cero. La separacin de variables y la integracin indefinida, entre (t = 0) y (t = t), tambin llamadas condiciones lmite, produce:

[ A ]o [ A ]t = kt
O de otra forma,

[ A ]t = kt + [ A ]o
A estas expresiones se les denomina leyes integrales de orden cero. Un grfico de [A] t en funcin de t produce una lnea recta con pendiente negativa, tal como se ilustra en la Figura 2. Se denomina tiempo de vida media (t 1/2 ) al lapso que debe transcurrir para que la concentracin inicial de reaccionante, [A] o , disminuya a la mitad.

Figura 2. Ilustracin grfica del comportamiento cintico de una reaccin elemental de orden cero.

[ A]t =

[ A]o 2

[ A]o [ A]o = kt 2
t1 / 2 =
Caso 2. Orden uno. La ecuacin de velocidad es,

[ A]o 2k

v = k[ A]
La ley diferencial de velocidad tiene la forma,

dA = k[ A] dt
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La separacin de variables, la integracin indefinida y la imposicin de condiciones lmite, entre (t = 0) y (t = t), produce la ley integrada de velocidad de primer orden:

ln[ A ]t ln[ A ]o = kt
Que se puede reordenar a,

ln[ A ]t = kt + ln[ A ]o
Un grfico de ln[A] t en funcin de t produce una lnea recta con pendiente negativa e intercepto ln[A] o , tal como se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Ilustracin grfica del comportamiento cintico de una reaccin elemental de orden uno. La ley integrada de primer orden es una de las ecuaciones que tiene el mayor nmero de aplicaciones; como en el caso del crecimiento de bacterias, la desintegracin de istopos radiactivos y la absorcin de medicamentos. Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es:

[ A] ln[ A]o ln o = kt 2
ln[ A ] o (ln[ A ] o ln 2 ) = kt

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t1 / 2 =
Caso 3. Orden 2 (reactivo nico). La ecuacin de velocidad es,

ln 2 k

v = k[ A]2
La ley diferencial de velocidad tiene la forma,

dA = k[ A]2 dt

Al separar variables e integrar, imponiendo las condiciones lmite de (t = 0) y (t = t), se obtienen la siguiente presentacin de la ley integral de velocidad de segundo orden:

1 1 = kt [ A]t [ A]o
Que se puede reordenar,

1 1 = kt + [ A]t [ A]o
Al graficar 1/[A] t en funcin de t se obtiene una lnea recta, con pendiente positiva e intercepto 1/[A] o , tal como se indica en la Figura 4.

Figura 4. Ilustracin grfica del comportamiento cintico de una reaccin elemental de orden dos.
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Para este caso, es posible verificar que el tiempo de vida media se ajusta a la expresin:

t1 / 2 =
Efecto de la temperatura

1 k[ A]o

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se tipifica a travs de la siguiente ecuacin:

E a k = Ae RT
J. H. Vant Hoff propuso esta relacin en 1884 a partir del examen de la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Tomando en consideracin la naturaleza energtica de las colisiones entre las molculas, S. Arrhenius ampli el concepto de Vant Hoff y lo aplic a numerosas reacciones.

Ecuacin linearizada:

Ea ln k = ln A RT

Lnea recta!

Si se tiene el valor de las constantes k 1 y k 2 a dos temperaturas T 1 y T 2 , se cumple que:

E 1 1 k ln 2 = a k1 R T2 T1
Existen muchos procesos que siguen la ecuacin de Arrhenius: la luz de las lucirnagas, la velocidad de envejecimiento, los tratamientos trmicos de metales, el ruido de los grillos, la cristalizacin. Teoras de la velocidad de reaccin Teora de Vant Hoff. Propone la existencia de niveles energticos de reaccionantes y productos y la formacin de especies intermediarias en el curso de la reaccin.
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En el curso de una reaccin (A + B Productos) la energa potencial del sistema pasa por un mximo; entonces, la especie molecular que tiene la energa mxima es un complejo activado que posee la condicin de estado de transicin: A + B [A---B] P

La extensin de estos conceptos condujo a la formulacin de la teora del complejo activado teora del estado de transicin (H. Eyring, M. G. Evans y M. Polanyi, 1935) en la cual bsicamente se sostiene que para alcanzar el estado de los productos, la reaccin deben pasar por una barrera energtica. Teora de Arrhenius. Se admite que la velocidad de reaccin depende de E a y A. El factor A se relaciona con la densidad de choques (nmero, tiempo, volumen) y la seccin transversal de la colisin que se traduce en un factor de frecuencia de colisin (M. Tautz y W. C. Lewis, 1916). Estos argumentos condujeron a la formulacin de la teora de las colisiones. Clasificacin cintica de las reacciones Segn el mecanismo las reacciones pueden ser irreversibles, reversibles (equilibrio), simultneas y consecutivas; segn la molecularidad, las reacciones pueder ser unimoleculares, bimoleculares, termoleculares; de acuerdo con las condiciones de operacin, las transformaciones son isotrmicas o adiabticas. Con atencin a las fases que intervienen en el medio de reaccin, se distinguen transformaciones homogneas, heterogneas, catalizadas y no catalizadas. Un mecanismo de reaccin hace referencia a que el cambio, que representa una ecuacin qumica (balanceada), puede ocurrir en mltiples etapas en pasos elementales. Un mecanismo de reaccin describe en detalle los siguientes aspectos: el orden de ruptura y formacin de enlaces, el cambio de posicin relativa de los tomos y las modificaciones frente
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a la temperatura. Un intermediario es una especie que se produce en uno de los pasos pero luego se consume en la etapa siguiente. Adems de la concentracin y de la temperatura, con observacin al medio en el cual se realizan las reacciones, es necesario tener en cuenta otros factores como la constante dielctrica del disolvente, la fuerza inica, la presin hidrosttica, la difusin, la velocidad de agitacin y el tamao de partcula. En otro sentido, los estudios tericos de la cintica qumica recibieron un gran impulso en 1931, por cuenta de H. Eyring y M. Polanyi, quienes desarrollaron un mtodo para la descripcin terica de la cintica qumica llamado superficies de energa potencial. A (g) + BC (g) [A--B--C] AB (g) + C (g) En este tratamiento (con base en clculos de mecnica cuntica) se obtiene un mapa de reaccin, como el que se muestra en la Figura 5, que representa contornos de energa, en funcin de la distancia y del ngulo de colisin.

Figura 5. Superficie de potencial (contornos de energa) para una reaccin qumica. Cintica y catlisis Catlisis. Es posible demostrar que la velocidad de diversas reacciones (hidrlisis del almidn, la descomposicin del perxido de hidrgeno, la fijacin del CO 2 e forma de H 2 CO 3 , la hidrogenacin de olefinas y la formacin amoniaco) se altera por la presencia de ciertas sustancias que aparentemente no se modifican durante el proceso. Estas sustancias se denominan catalizadores.
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Segn W. Ostwald un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de reaccin sin modificar factores energticos (1895). De una forma ms precisa, un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin modificar el cambio de energa de Gibbs de la reaccin. Los catalizadores son muy eficientes ya que una pequea cantidad de la sustancia provoca aumentos considerables de la velocidad. Se denomina nmero de recambio (TOF) al nmero de molculas de sustrato que se transforman por unidad de tiempo (s) por unidad de catalizador; cuando el catalizador es un slido (o en el caso de las enzimas), tal unidad se conoce con el nombre de sitio activo. Con relacin a la misma reaccin no catalizada, el catalizador ejerce el efecto de reducir la barrera energtica; la energa de activacin disminuye. Este efecto se ilustra en la Figura 6.

Figura 6. Diagrama de energa de una reaccin qumica catalizada y no catalizada. Con frecuencia la catlisis se diferencia en homognea, heterognea, enzimtica, fotocatlisis y electrocatlisis, dependiendo si se tiene en cuenta la fase en que se encuentra el catalizador el efecto lumnico elctrico que se aplica para acelerar la reaccin. Algunos de procesos catalticos homogneos son: la esterificacin de cidos y alcoholes (H+), la descomposicin del H 2 O 2 (I), la polimerizacin por adicin (OH*) y la formacin de teres a partir de alcoholes (H+), entre otros. Numerosos procesos industriales relacionados con la utilizacin del gas de sntesis (H 2 + CO), la hidrogenacin de aceites comestibles, la industria de la refinacin y petroqumica,
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tecnologas limpias y nuevos combustibles, se llevan a cabo en presencia de catalizadores slidos heterogneos entre los cuales se encuentran metales finamente divididos, xidos metlicos, xidos mixtos (zeolitas, arcillas, heteropolimolibdatos, alminofosfatos, silicoalminofosfatos) y carbones. En esencia debe tenerse en claro que un catalizador altera la cintica de una reaccin sin modificar la termodinmica. Existen diversos mtodos para estudiar la velocidad de reacciones qumicas: tcnicas de flujo (t 1/2 de 0,01s) flujo detenido (t 1/2 de 0,001s), tcnicas de pulso como la fotlisis instantnea (1949) y los mtodos de relajacin (1950), mtodo del salto de temperatura, tcnicas ultrasnicas y NMR. REFERENCIAS Theodore E. Brown, H. Eugene LeMay, Bruce E. Bursten, Catherine Murphy, Patrick Woodward. Chemistry: The Central Science., 11th. ed., 2008. Prentice Hall. Raymond Chang. General Chemistry: The Essential Concepts. 5th ed., 2007, McGraw-Hill Science. Ralph H. Petrucci, William S. Harwood, Geoff E. Herring, and Jeff Madura. General Chemistry: Principles and Modern Application, 9th. edition, 2006. Prentice Hall. Darrell Ebbing and Steven D. Gammon. General Chemistry, 9th. ed., 2010, Brooks Cole. John McMurry and Robert C. Fay. General Chemistry: Atoms First. 1st. ed., 2009. Prentice Hall.

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