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Captulo 3 Processos Envolvendo Gases

Quando num processo qumico esto envolvidos gases, frequente a necessidade do
conhecimento do volume molar. Neste clculo, deve-se utilizar, sempre que possvel, a
equao dos gases perfeitos PV
m
=RT. Contudo, h casos em que a utilizao desta
equao leva a erros superiores aos vulgarmente admitidos pela Indstria Qumica. A
tabela seguinte d-nos uma ideia dos valores de volume molar que devem ser
corrigidos, consoante o erro permitido:

Erro s 1% s 5%
Gases
Diatmicos
V
m
< 5 dm
3


V
m
< 1 dm
3

Gases
poliatmicos
V
m
< 20 dm
3
V
m
< 5 dm
3


Assim, se estivermos a trabalhar com gases diatmicos e pretendermos um rigor
correspondente a um erro s 1%, fazemos correco ao volume molar sempre que o seu
valor, calculado atravs da equao dos gases perfeitos for inferior a 5 dm
3
. Por outro
lado, para gases poliatmicos, e admitindo igual erro, a correco ao volume molar ter
de ser efectuada sempre que o volume molar calculado pela equao dos gases perfeitos
for inferior 20 dm
3
.
Efectuar uma correco a um volume molar, calculado atravs da equao dos gases
perfeitos, equivale a utilizar um processo que tenha em conta o facto de aquela equao
s ser aproximadamente vlida numa gama de presses e temperaturas reduzida. Assim,
quando trabalhamos com gases reais, temos de introduzir um factor de correco, factor
de compressibilidade Z, dado por:
Z =
T R
V P
m
(1)
Para gases perfeitos considera-se Z = 1, o que equivale a admitir que as molculas no
possuem volume e que no existem foras intermoleculares. Na realidade isto no
verdade, e se traarmos num grfico Z vs P, para uma determinada temperatura, vamos
22
obter um resultado diferente de Z = 1, dependendo o afastamento do facto do gs ter um
comportamento mais ou menos idntico ao de gs perfeito.


P
Z

Figura 3.1 - Variao genrica do factor de compressibilidade (Z) com a presso (P)
para gases reais e ideais.

Observando a figura, podemos verificar que, na zona de presses reduzidas onde
dominam as foras atractivas, a presso real tem um valor inferior presso ideal, o que
faz com que Z<1. Por outro lado, na zona de presses elevadas dominam as foras
repulsivas que fazem com que a presso real seja superior presso ideal e,
consequentemente, com que Z>1.
Os mtodos de estimativa do valor de Z para gases reais envolvem conceitos e
definies dos quais apresentamos apenas um breve resumo (uma vez que esta matria
faz parte do programa de cadeiras j leccionadas aos cursos a que estes apontamentos se
destinam):
Constantes Crticas Propriedades caractersticas do ponto triplo de cada gs,
nomeadamente, Presso crtica (P
c
), Temperatura crtica (T
c
) e Volume molar
crtico (V
mc
).
Variveis reduzidas Definidas pela razo entre as condies de P,T e V
m
e as
respectivas constantes crticas:
c
r
P
P
P =
c
r
T
T
T =
mc
m
mr
V
V
V = (2, 3, 4)
Princpio dos Estados Correspondentes PEC de acordo com o qual gases reais
com igual temperatura e volume molar reduzidos exercem aproximadamente a
gs real
gs ideal
23
mesma presso reduzida, dizendo-se que esto em estados correspondentes. Assim,
se construirmos um grfico de Z em funo de P
r
, para diferentes T
r
, para uma
determinada substncia, ele ser vlido para toda e qualquer substncia que obedea
ao PEC. Em geral, as molculas esfricas e no polares obedecem ao PEC.
Factor Acntrico de Pitzer e existe tabelado para muitos gases e uma
correco no esfericidade de algumas molculas.

Mtodos para o clculo de Z
Nota: O rigor dos diferentes mtodos apresentados a seguir para o clculo de Z depende
fundamentalmente do modo como os gases em questo se comportam perante o
PEC e, ainda, do cuidado com que os valores so lidos nos grficos, quando o
mtodo a eles recorre. As Tabelas e Grficos necessrios aplicao dos mtodos
aqui descritos encontram-se em Anexo.

Mtodo da leitura directa de Z num grfico
O valor de Z lido directamente num grfico onde os seus valores se encontram
descritos em funo de P
r
, para vrias T
r
.

Mtodo dos Zs
Deve ser preferencialmente utilizado para casos em que V
mr
<2. No caso de no se
conhecer V
m
, calcula-se o volume molar para o gs perfeito e, com este valor, calcula-se
ento um V
mr
aproximado. Neste mtodo, Z dado por:
Z = Z
0
+ e Z
1
(5)
Os valores de Z
0
e Z
1
podem ser lidos em grficos de Z
0
ou Z
1
vs P
r
, para vrias T
r
.

Mtodo dos Bs
Deve ser preferencialmente utilizado para casos em que V
mr
>2. Tal como no mtodo
anterior, no caso de no se conhecer V
m
, calcula-se o volume molar para o gs perfeito
e, com este valor, calcula-se ento um V
mr
aproximado. Neste mtodo, Z dado por:
Z = 1 + (B
0
+ e B
1
)
r
r
T
P
(6)
sendo B
0
e B
1
calculados pelas seguintes equaes:
24
B
0
=
6 , 1
r
T
422 , 0
083 , 0 e B
1
=
2 , 4
r
T
172 , 0
139 , 0 (7, 8)


Mtodo dos Ds
Este mtodo faz uso de Tabelas e, para alm disso, do valor de Z
c
que existe tabelado
para os vrios gases nas Tabelas de Constantes Crticas. A metodologia para a sua
aplicao a seguinte:
a) Ler Z
c
(ou calcul-lo atravs da equao
c
mc c
c
T R
V P
Z = )
b) Se Z
c
= 0,27, ento Z = Z
tabelado

c) Se Z
c
=0,27, ento:
Z = Z
tabelado
+ D (Z
c
0,27)
em que

<
>
=
0,27 Z para D
0,27 Z para D
D
c b
c a

Os valores de Z
tabelado
, D
a
e D
b
podem ser lidos em Tabelas onde os seus valores esto
apresentados em funo de P
r
e T
r
.
Notas: Os valores de D esto tabelados para P
r
at 1,2. Para presses mais elevadas
podem usar-se os valores de D lidos para P
r
at 1,2 se T
r
> 1,2.
Se 0,8 < T
r
< 1,2 a extrapolao para obter valores de D para P
r
>1,2 no de
confiana.
Se T
r
> 1,2 despreza-se o D e Z = Z
tabelado
.

Exemplo 3.1
Calcular o V
m
para o Oxignio gasoso submetido a uma P
abs
= 50 atm e uma T= 170 K,
admitindo um erro 5 %.
Dados: P
c
=49,8 atm; T
c
= 154,6 K; V
mc
= 73,4 cm
3
; Z
c
= 0,288; e = 0,021

Resoluo
Vamos comear por verificar se h necessidade de fazer correco ao volume molar.
Para isso, calculamos o V
m gs perfeito
50
170 x 082 , 0
=
= 0,28 dm
3
. Como este valor inferior
25
a 1 dm
3
, temos de fazer correco ao volume molar. Assim, comecemos por determinar
os valores de
P
r
~ 1,0 e T
r
~ 1,1


Mtodo da leitura directa de Z num grfico
Com os valores de P
r
e de T
r
obtm-se, directamente do grfico, Z = 0,7 e como
Z =
T R
V P
m
V
m
= 0,195 dm
3



Mtodo dos Zs
A ttulo de exemplo vamos utilizar este mtodo sem nos preocuparmos se V
mr
ou no
< 2. Assim, com os valores de P
r
e de T
r
obtemos directamente do grfico
Z
0
= 0,7 e Z
1
= 0,06.
Ento Z = Z
0
+ e Z
1
= 0,701 V
m
= 0,196 dm
3


Mtodo dos Bs
Tal como no caso anterior, a ttulo de exemplo vamos utilizar este mtodo sem nos
preocuparmos se V
mr
ou no >2. Efectuando os clculos, obtemos
B
0
= - 0,279 e B
1
= 0,0237
Z = 1 + (B
0
+ e B
1
)
r
r
T
P
= 0,747 V
m
= 0,208 dm
3


Mtodo dos Ds
a) Z
c
= 0,288
b) no se verifica
c) Como Z
c
=0,27 e Z
c
> 0,27
vamos ler os valores de Z
tabelado
=0,700 e D
a
= 0,23
Z = Z
tabelado
+ D
a
(Z
c
0,27) = 0,704 V
m
= 0,196 dm
3





26

Misturas gasosas
O processo mais utilizado para o clculo do factor de compressibilidade de misturas
gasosas conhecido como o mtodo de Kay e envolve o clculo de constantes pseudo
crticas para a mistura gasosa:
Presso pseudo crtica da mistura =

=
i
ci i
'
c
P y P (9)
Temperatura pseudo crtica da mistura =

=
i
ci i
'
c
T y T (10)
onde y
i
, P
ci
e T
ci
so, respectivamente, a fraco molar, a presso e a temperatura
crticas do componente i. As constantes reduzidas para a mistura,
'
r
'
r
T e P , podem, ento,
ser calculadas atravs das seguintes expresses:
'
c
'
r
'
c
'
r
T
T
T e
P
P
P = = (11, 12)
Nos casos em que a presso ou a temperatura so desconhecidas, pode surgir a
necessidade de calcular o volume pseudo crtico e o volume pseudo reduzido, obtidos
respectivamente, por:

'
c
'
c '
mc
P
RT
V = e
'
mc
m '
r
V
V
V = (13, 14)
Exemplo 3.2
Considere uma mistura gasosa contendo 20 % CH
4
, 30 % C
2
H
4
e 50 % N
2
, a 90 atm e
100 C. Compare os volumes molares da mistura obtidos por:
a) equao dos gases perfeitos
b) mtodo de Kay.
Dados:
P
c
/atm T
c
/K
CH
4
45,8 191
C
2
H
4
50,9 283
N
2
33,5 126




27
Resoluo
a) V
m
= L
x
P
RT
34 0
90
15 373 082 0
,
, ,
= =

b)

=
i
ci i
'
c
P y P = 0,2 x 45,8 + 0,3 x 50,9 + 0,5 x 33,5 = 41,2 atm

=
i
ci i
'
c
T y T = 0,2 x 191 + 0,3 x 283 + 0,5 x 126 = 186 K

2,01
186
373
T e 2,18
2 , 41
90
P
'
r
'
r
= = = =

Com as constantes pseudo reduzidas, podemos consultar o grfico de Z vs P
r
e T
r
e da
obter o valor de Z = 0,965. O valor do volume molar da mistura calculado a partir de:

L 0,328
90
373,15 x 0,082 x 0,965
V
m
= =

28

CASO 3.1

Para dar aos gelados baratos uma consistncia cremosa pode-se produzir uma
emulso gs-gelado. Este gelado obtido por mistura de matrias-primas adequadas
(incluindo agentes capazes de estabilizar aquela emulso) seguida de cristalizao sob
presso elevada. O gs usado na emulso pode ser o gs carbnico, j que a presena de
oxignio contribuiria para a rancidificao do gelado, diminuindo a sua Self-life.
Para fazer esta emulso usa-se uma mquina agitadora em que o gelado
carregado temperatura de -10C, por cargas de 120 Kg. O gs carbnico alimentado
a esta mquina a uma presso de 2 atm (rel.) e temperatura de 20C.
O creme descarregado a uma temperatura de 0C e directamente embalado
para venda ao pblico.
A densidade do gelado de 0,96 (antes da adio do gs) e os regulamentos
impedem a venda de gelados com uma densidade inferior a 0,82 (medida a 0C).

A- Estabelecer o diagrama de blocos do processo.
B- Calcular o CO
2
consumido por lote de fabrico (volume nas condies de descarga).
C- Calcular, para o gs carbnico alimentado mistura, nas condies de entrada:
1- volume molar
2- massa especfica
3- volume alimentado por lote
D- Calcular o nmero de lotes que se podem fabricar com uma garrafa de gs carbnico
de capacidade 6m
3
, a PTN, admitindo um erro no volume inferior a 5%.
29

CASO 3.2



Uma corrente gasosa, constituda apenas por NO, comprimida de 7 atm e 20C
para 200 atm e 65C; o caudal horrio desta corrente de 2500 m
3
(PTS).

A- Calcular para aquela corrente gasosa o caudal molar e a massa especfica (PTS).
B- Calcular para a corrente, antes e depois da compresso, o caudal volumtrico e a massa
especfica (PTT).
C- Para determinadas utilizaes, aquele gs comprimido introduzido em garrafas com
uma capacidade de 360 litros, em que so carregados 40 Kg deste gs temperatura
ambiente. Calcular a presso a que fica submetido o NO dentro destas garrafas.
30


CASO 3.3

Num forno obtm-se um gs a um caudal de 30.000 m
3
/h (PTS) com a seguinte
composio:
C
6
H
6
= 20% CO
2
= 40%
H
2
= 30% N
2
= 10%
Pretendem-se recuperar os dois primeiros compostos atravs da aplicao das
seguintes operaes:
arrefecimento, num permutador de calor, desde 400C e 2,0 Kg/cm
2
at 55C e a 1,4
Kg/cm
2
, removendo-se assim 95% do benzeno presente.
compresso, at temperatura de 25C e presso de 180 atm.
adsoro, numa torre, onde so removidos 88% do CO
2
presente, obtendo-se uma
corrente gasosa sada da torre presso de 115 Kg/cm
2
e temperatura de 20C.

Calcular:
A- Massa de dixido de carbono e de benzeno recuperados por hora.
B- Caudal volumtrico (PTT) e composio das correntes gasosas em cada ponto do
processo.

31
CASO 3.4

Num forno de coque obtm-se um gs com a seguinte composio:
CH
4
- 40% H
2
- 7,5% C
7
H
8
- 0,5%
CO
2
- 5% CO - 47%
O gs produzido a um caudal de 8,3 m
3
/s, medido presso de 137 KPa e
temperatura de 400C, e submetido ao seguinte tratamento:
1- Arrefecimento num permutador de calor, a presso constante, at 100C.
2- Arrefecimento num segundo permutador de calor, tambm a presso constante, at
35C, para remoo total do tolueno.
3- Lavagem numa torre de absoro em contra corrente onde so removidos 90% do
CO
2
e 40% do CO presentes. O gs lavado contm vapor de gua e sai temperatura de
35C e presso de 78,5 KPa. A presso parcial do vapor de gua, sada, de 15
mmHg.

A- Estabelecer o diagrama de blocos e o balano de massa do processo.
B- Calcular para a corrente gasosa sada do forno:
1- caudal molar total;
2- caudal molar do C
7
H
8
;
3- presso parcial do CO e CO
2
.
C- Calcular para a corrente gasosa sada do 2 permutador de calor:
1- caudal molar do CH
4
, CO e CO
2;

2- caudal molar total;
3- composio volumtrica;
4- caudal volumtrico (condies de trabalho).
D- Calcular para a corrente gasosa sada da torre de absoro
1- composio volumtrica;
2- presso parcial do CO
2
;
3- caudal volumtrico (condies de trabalho);
4- massa especfica;
5- anlise de Orsat.



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