Introduo

Aditivao de Polmeros

Prof. Dr. Hamilton Viana

Importncia e requisitos
A II Guerra Mundial provocou um grande avano da indstria de Polmeros; Os polmeos vm substituindo com sucesso metais e cermicas em diversas aplicaes; Novas aplicaes de polmeros:
Copolmeros, Blendas Compsitos Aditivos

Aspectos gerais da estabilizao de polmeros

Introduo De acordo com a causa, a degradao pode ser classificada em :
Causas fsicas
Trmica Mecnica Fotoqumica Radiao de alta energia Oxidao Hidrlise Ozonlise Acidlise, etc.

Causas Qumicas

Aspectos gerais da estabilizao de polmeros

Mecanismos bsicos
Para evitar ou retardar a degradao, podem ser utilizados os seguintes mtodos:
Modificao estrutural do polmero; Reaao dos grupos terminais Aumento da pureza do polmero Controle da microestrutura Adio de aditivos estabilizadores

As opes a e d podem causar alteraes substanciais nas propriedades mecnicas e devem ser evitadas!

Aspectos gerais da estabilizao de polmeros

Mecanismos bsicos Como foco do nosso estudo, as formas de aditivao podem ser assim apontadas:
Preveno
Desativadores de metais Absortvedores de UV Antiozonantes

Reduo da velocidade de iniciao

Desativadores de estado excitado (quenchers)

Reao com radicais livres

Antioxidantes primrios

Desativao de hidroperxidos
Antioxidantes secundrios

Podem ser utilizadas combinaes dos estabilizantes para maximizar a proteo!

Aspectos gerais da estabilizao de polmeros

Figura 1: Representao do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidao

Aspectos gerais da estabilizao de polmeros

Requisitos dos estabilizantes Sem cor e no contribuir para a descolorao do substrato; Ser p com fluidez fcil e PF at 250C ou lquidos com baixa ou mdia viscosidade; Ter estabilidade trmica, considerando mistura e processamento; Apresentar estabilidade hidrlise; Ter resistncia para extrao com gua ou outros solventes; Ser solveis no polmero Pouca tendncia migrao; Baixa volatilidade.

Antioxidantes
Antioxidantes retardam o processo oxidativo
Antioxidantes primrios ou bloqueadores de cadeia
Interrompem o ciclo de propagao Induzem reaes de terminao

Antioxidantes secundrios
Destroem os hidroperxidos, um dos principais iniciadores de reaes de degradao

Antioxidantes
Antioxidantes primrios ou bloqueadores de cadeia
Aminas e fenis Apresentam tomos de H mais reativos com os grupos perxi / alcxi Os fenis apresentam menor tendncia descolorao e perdem eficincia em temperaturas mais elevadas Os produtos de degradao dos fenis podem funcionar como cromforo para reaes de fotodegradao! As aminas apresentam menor custo e so mais aplicadas nas borrachas por conta da sua maior afinidade

Antioxidantes

Figura 2 : Mecanismo de atuao de um antioxidante fenlico (2,6-di-tbutil-p-cresol)

10

Antioxidantes

Figura 3 : Atuao genrica de um antioxidante primrio (AH)

11

Antioxidantes
Antioxidantes secundrios
Sulfitos e fosfitos No so instveis e no formam hidroperxidos (como os antioxidantes primrios) Fosfitos (tristeres de cido fosfrico) R1O P O R2 l R1O Sulfitos (tiosteres e steres do cido tiodipropinico)

12

Antioxidantes

13

Antioxidantes

14

Antioxidantes

Figura 2.15. Efeito da combinao de antioxidantes primrios e secundrios no ndice de fluidez do PP aps vrias extruses a 260C (Schwarzenbach, 1985).

15

Desativadores de metais Por que os desativadores de metais so importantes? os ons metlicos presentes catalisam as reaes de degradao; O estabilizante um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, desativando-o;

16

Desativadores de metais
Principal uso de desativadores: formulaes de polmero para revestimento de fios e cabos,
o metal (cobre, alumnio) do substrato catalisa a degradao durante e aps a aplicao do revestimento;

Polmeros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)tambm merecem ateno especial devido ao resduo dos catalisadores presentes (contendo titnio). Os desativadores de metais normalmente so insolveis no polmero; sua boa disperso fator crtico na eficincia da estabilizao
17

Desativadores de metais
Esquema de desativao do metal pelo quelante:

18

Desativadores de metais
Outro exemplo do efeito da desativao do metal pelo quelante:

Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) na estabilidade trmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).
19

Desativadores de metais
Os desativadores de metais tambm so muito utilizados em: Composies contendo cargas minerais, onde existe freqentemente uma concentrao elevada de ons metlicos como
cobre, ferro e mangans.

20

Desativadores de metais

Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado na concentrao de PP) no tempo de fragilizao de compsitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 110C (Sousa et al., 1998).
21

Desativadores de metais
A acelerao da degradao da matriz pela presena de cargas minerais preocupante!!!! A utilizao de cargas em polmeros termoplsticos possibilitar a utilizao do produto em temperaturas mais elevadas, mantendo-se a estabilidade dimensional.

22

Desativadores de metais
O aumento da degradao do polmero pela presena de cargas depende: da composio da mesma e dos processos de purificao a que estas cargas foram sujeitas. Outra explicao: as partculas de carga podem absorver os aditivos estabilizantes.

23

Fotoestabilizantes
Existem vrios tipos de aditivos para proteger os polmeros contra os efeitos da radiao ultravioleta: absorvedores de UV; desativadores de estados excitados; antioxidantes primrios; antioxidantes secundrios; desativadores de metais; bloqueadores de UV. Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundrios (d) e os desativadores de metais (e) so basicamente os mesmos da termooxidao descritos anteriormente.
24

1. Absorvedores de UV
Atuam absorvendo preferencialmente radiao na faixa do ultravioleta, no permitem que impurezas o faam. o polmero ou a

suas

Cada polmero apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda o estabilizante de ultravioleta especfico absorve preferencialmente radiao na faixa mais prejudicial ao polmero. comum a utilizao de misturas de absorvedores a fim de se ter um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicao.
25

1. Absorvedores de UV As principais classes dos absorvedores

de UV so: as benzofenonas e As benzotriazolas.

26

1. Absorvedores de UV

27

1. Absorvedores de UV

Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no ndice de amarelamento do PVC aps a exposio natural no Arizona (Gugumus. 1993c).

28

2. Desativadores de estados excitados

29

1. Absorvedores de UV

30

1. Absorvedores de UV

31

1. Absorvedores de UV

32