Godard A. Nouveaux Procédés Verts D'oxydation de L'acide Oléique

n vue de I'obtention du
UOC1OkA1 UL L'UH|vLkS|1L UL 1OULOUSL

DeIivre par :

DiscipIine ou speciaIite :

Presentee et soutenue par :

7itre :

coIe doctoraIe :
Unite de recherche :
Directeur(s) de 7hese :
Rapporteurs :
Ie :
Membre(s) du jury :
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Sciences de la Matire (SDM)
Nouveaux procds verts d'oxydation de l'acide olique
mardi 18 dcembre 2012
Anas GODARD
Sciences de Agroressources
Francesco DI RENZO, Directeur de recherche CNRS, ENSCM, Montpellier
Jean-Marie AUBRY, Professeur, ENSCL, Lille
Sophie THIEBAUD-ROUX, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse
Pascale DE CARO, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse
Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA)
Christophe LEN, Prsident du jury, Professeur, UTC, Compigne
Vronique GILARD, Membre, Professeur, Universit Paul Sabatier, Toulouse
Remerciements

Remerciements
Cette thse naura it jamais abou tie si je n avais pas t b ien entou re et sou tenue.
Cest pour cela que je tiens rem ercier pr ofondment toutes les personnes qui m ont
accompagne pendan t ces trois annes et q ui ont con tribu de p rs ou d e loin la
concrtisation de ces travaux.

Je rem ercie tout dabord les directeurs successifs du Laboratoire de Chi mie
Agro-industrielle, Mlle Marie-Elisabeth BO RREDON et M. Carlos VACA GARCIA, qui
mont accueillie chaleureusement au sein de leur unit.

Je voudrais rem ercier lensem ble des membres du jury de thse. Merci
M. Christophe LEN davoir accept de prsider ce ju ry de thse. Merci M. Jean-Marie
AUBRY et M. Francesco DI RENZO davoir accep t dtre rapporteu rs et davo ir pris le
temps de juger ce travail de recherche. Merc i galement Mme Vronique GILARD davoir
accept de prendre part ce jury et davoir apport son expertise en chimie analytique. Merci
Mme Anne PAULHE-MASSOL davoir t membre invit et davoir apport sa vision des
contraintes industrielles. Mes remerciements vont galement aux membres du LCA qui mont
encadre pendant ma thse. Merci M. Zphi rin MOULOUNGUI, respons able de lquipe
lipochimie au LCA, pour avoir m en ce projet et pour ses rem arques pertinentes qui ont
contribues r endre c es travaux m eilleurs. Merci Mlle Em eline VEDRENNE davoir
particip lencadrement de cette thse et pour s on aide lors de la purification des produits et
leur caractrisation.

Jadresse ensuite m es plus sincres rem erciements m es directrices de thse,
Mme Sophie THIEBAUD-ROUX et Mm e Pascal e DE CARO qui m ont fait confiance
pendant ces trois annes. Merci pour votre gentillesse, votre disponibilit, votre bonne
humeur, vos conseils et vos encouragements. Jai vraiment eu du plaisir travailler avec vous
et votre complmentarit est une force.

Mes remerciements vont galement lensemble des personnes impliques dans le
Projet Olovision, ainsi quaux stagiaires Adeline, Yohan, Audr ey et S arah qui ont travaill
sur ce sujet.

Un grand merci lensemble du personnel du laboratoire de Chi mie Agro-industrielle
qui con tribue rendre lam biance de trav ail sympathique et studieuse. Je rem ercie
particulirement, Anne et Julie, mes collgu es du labo rouge pour avoir rendu cet endroit
agrable et propice au travail. Un trs grand merci Mu riel, lexpert e de la GC, qui a t
dune aide prcieuse et qui as toujours t l quand jen avais besoin . Merci E ric et
Jean-Franois pour leur soutien moral lors de la confrence aux Etats-Unis et pour le
rconfort aprs.

Je remercie Mme Anne CALMON ainsi que le personnel de lEcole dIngnieurs de
Purpan de m avoir donn lopportunit densei gner la plus belle des m atires pendant m a
thse et de mavoir fait confiance.

Ces annes de thse ont aussi t loccasion de faire de belles rencontres dont certaines
sont devenues de belles amitis.

Remerciements

Romain, un grand merci mon premier collgue de bureau. Tu as largement contribu
mon intgration et tes bons plans ont t plus quutiles. Me rci de mavoir fait dcouvrir
le triathlon, le m us, le patxaran, m ais au ssi pour ton soutien, tes encouragements et ta
relecture des 80 pages du chapitre II !
Manon, merci davoir t toujours l en tant que voisine de m aison (la poulie est en
construction), de bureau, de paillasse et de voiture. Merci pour ton coute (notamm ent la
pause Coca) et toutes te s petites attentions (Ger trude, les po st-its du soir, les m ouchoirs top
classe du jour J).
Loulou, merci pour ton enthousiasme pour les sorties et divertissements, notamment
les cours daquagym lautre bout de Toulouse ou la Zumba (merci Groupon).
Dothy, merci pour ton coute, tes potins, tes s ries TV et ton concert de fin danne.
Maintenant, frre Jacques et au clair de la lune nont plus de secret.
Sylvain, merci pour tes anecdotes, tes rpli ques de Dikkenek et ta participation aux
vnements sportifs en tant que co-quipier ou concurrent (vlo, footing, raid et triathlon).
Emilie, merci miss rsine de mavoir transmis ton savoir sur les rsines et d avoir t
ma partenaire de raidton coup de pagaie est magique !
Clment, merci pour les bons m oments et dlires que lon a partag, notamment avec
secret LCA, la recherche des sosies, les boolckies....
Alla, merci pour ta gentillesse, tes gteaux et tous tes prcieux conseils de thsarde
exprimente.
Leslie et Julien B., merci pour les soires autrichiennes et les sorties ski/raquette.
Ccile, merci pour tes moments potins, ta re lecture et pour mavoir fait dcouvrir les
spcialits culinaires de la campagne toulousaine.
Jibouille, merci davoir t m on directeur ar tistique officiel et pour ta chem ise
cochonou qui a bloui mes soires.
Bastien, Benjamin et Assad, merci pour votre bonne humeur et vos blagues.

Je remercie galement ceux qui mont permis de passer de bons m oments : Elodie et
Guillaume (promis un jour je viendrai Tarb es), Jordan, Zaher, Anna, Houssein, Guillaum e
B., William, Mathieu S., Lupita, Nicoletta et Emeline M.

Je tiens rem ercier mes am is de lA7 (V alrie, Joann e, Mathilde, C line, Ccile,
Antoine, Marion, Mlissa, Aurore et Raphal) p our tous les bons m oments que lon a passs
ensemble ainsi que mes copines de synchro (Lyne, Tiphaine et Emilie) qui son t restes mes
plus fidles amies.

Je terminerai en remerciant toute ma famille qui a toujours t prsente, et ce, malgr
la distance.
Bernard et Christin e, merci pou r votre gentillesse et pour m avoir accueillie comme
une fille.
Fabienne, merci davoir fait le dplacement pour la soutenance et davoir jou ton rle
de marraine merveille.
Mes frres Cdric et S amuel, merci Cdoul et Sa moul pour notre com plicit et nos
dlires, qui aboutissent parfois ces surnoms qui nous suivent encore lge adulte.
Mes parents, merci pour votre amour, votre confiance et votre soutien dans tous m es
choix et projets. Votre princesse vous remercie du fond du cur.
Et enfin, mon m ari Benoit, m erci de m avoir toujours soutenue et m otive au
quotidien et pour tous les bons moments que lon a partag et que lon va encore partager
Rsum

Rsum
Dans un contexte de rarfaction des ressources ptrolires et de pressions
environnementales, lindustrie chimique a besoin d'innover en dveloppant de nouvelles
filires destines l'laboration de bioproduits, partir de matires premires d'origine
vgtale. Les acides gras insaturs obtenus partir des huiles vgtales, constituent ainsi une
ressource renouvelable fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements
d'origine ptrolire. Notre intrt s'est port sur la raction de scission oxydative dacides gras
insaturs pour conduire des monoacides et diacides chanes courtes et impaires, peu ou pas
disponibles ltat naturel. Ce type de chanes hydrocarbones est recherch dans lindustrie,
car elles possdent des proprits spcifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'
partir de ressources fossiles. L'objectif tait donc de mettre au point un procd de clivage
oxydatif performant, moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd
industriel oprationnel.
Les conditions oxydantes slectionnes font appel leau oxygne en tant
quoxydant, associe un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours un solvant
organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} ont t prpars
partir de lacide tungstophosphorique, deau oxygne et d'un sel dammonium quaternaire
(Q
+
,Cl
-
), afin de comparer leur efficacit transfrer l'oxygne vers le substrat en phase
organique. Une optimisation des paramtres ractionnels a t effectue avec le catalyseur le
plus performant. De plus, deux protocoles ont t mis au point, pour la prparation in-situ du
catalyseur et pour sa rcupration en fin de raction. Le procd a t gnralis des drivs
dacides gras dans le but dobtenir d'autres acides chanes courtes, rpondant une large
gamme d'applications.
Le gain environnemental li ce nouveau procd a t valu par le calcul
dindicateurs verts.
Afin denvisager un recyclage plus ais du catalyseur, lanion oxodiperoxotungstate
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
, lespce active du catalyseur, a t support sur des rsines changeuses
danions. Deux types de rsines macroporeuses ont t testes : des rsines commerciales
(Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des rsines modifies (type Merrifield). Nous avons
montr que ces dernires conduisent de meilleurs rendements de scission oxydative de
lacide olique que les rsines commerciales, et ce, malgr la prsence de solvants.
Cependant, limmobilisation de lanion oxodiperoxotungstate sur les rsines commerciales a
permis la synthse en une seule tape dactals, composs prsentant un grand intrt pour la
synthse de drivs haute valeur ajoute. En utilisant lactone, la fois comme ractif et
solvant, nous avons obtenu de bons rendements en ctal. De plus, la raction dactalisation
one-pot de lacide olique a pu tre tendue dautres solvants (alcools), offrant la
possibilit de synthtiser un large panel dactals. Le procd dvelopp est particulirement
intressant car il conduit directement la synthse dactals ou de ctals partir dun acide
gras insatur biosourc, en vitant les tapes de ractions intermdiaires.

Mots-cls
Acide gras, acide olique, clivage oxydatif, actalisation, catalyseur de transfert de phase,
catalyse supporte.
Abstract

Abstract
In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry
needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts
from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus
represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based
supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids
to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not
available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they
meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources.
Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less
expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process.
The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together
with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer
catalysts Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide
and a quaternary ammonium salt (Q
+
,Cl
-
), in order to compare their effectiveness in
transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction
parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have
been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The
method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids,
having a wide range of applications.
The environmental benefits associated with this new method were evaluated by
calculating green indicators.
To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange
resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900
and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified
resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones,
despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate
anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great
interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent
and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization
reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to
synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads
to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the
intermediate reaction steps.

Keywords
Fatty acids, oleic, acid, oxidative cleavage, acetalisation, phase-transfer catalyst, supported
catalysis.
Table des matires

7
Table des matires
Abrviations ............................................................................................................................ 11

Introduction gnrale ............................................................................................................. 17

Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et
diacides chane hydrocarbone impaire ............................................................................ 23
I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires ....................................................... 25
II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques chanes impaires ........... 26
II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras et diacides chanes paires et
impaires ............................................................................................................................................. 26
II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides gras chanes paires et impaires
........................................................................................................................................................... 33
II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire ........................................................ 38
II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle ............................................................................... 38
II.3.2. Applications de lacide azlaque...................................................................................................... 39
II.3.3. Applications de lacide plargonique ................................................................................................ 41
III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et plargonique ................................... 44
III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque ....................................................................... 44
III.1.1. Les voies biotechnologiques ............................................................................................................ 44
III.1.2. Les voies chimiques ......................................................................................................................... 46
III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique .................................................................. 47
III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux .................................................................... 47
III.2.2. Loxydation dalcools ou daldhydes primaires ............................................................................. 48
III.2.3. Laddition nuclophile dun organomagnsien ............................................................................... 49
III.3. Les mthodes de synthse simultane des acides azlaque et plargonique par scission
oxydative dalcnes (en particulier de lacide olique) ..................................................................... 49
III.3.1. Les systmes oxydants conventionnels ............................................................................................ 52
III.3.1.1. Acide nitrique .......................................................................................................................... 52
III.3.1.2. Acide chromique ...................................................................................................................... 53
III.3.1.3. Ozonolyse : le procd industriel actuel .................................................................................. 53
III.3.1.4. Permanganate de potassium ..................................................................................................... 56
III.3.1.5. Ttroxyde dosmium comme agent catalytique oxydant ......................................................... 57
III.3.1.6. Ttroxyde de ruthnium comme agent catalytique oxydant .................................................... 58
III.3.1.7. Mtathse ................................................................................................................................. 60
III.3.2. Les systmes oxydants verts ...................................................................................................... 60
III.3.2.1. Loxygne ................................................................................................................................ 60
III.3.2.2. Leau oxygne ........................................................................................................................ 61
III.3.3. Les systmes oxydants en milieu organis (en prsence dmulsifiant ou catalyseur de transfert de
phase) .......................................................................................................................................................... 65
III.3.3.1. Le permanganate de potassium ................................................................................................ 67
III.3.3.2. Hypochlorite de sodium ........................................................................................................... 68
III.3.3.3. Leau oxygne ........................................................................................................................ 69
Conclusion ................................................................................................................................ 78

Table des matires

8
Chapitre II : Etude dun procd de scission oxydative de lacide olique laide de
peroxo-complexes de tungstne ............................................................................................. 83
I. Les acides gras : une matire premire issue de ressources renouvelables .......................... 84
I.1. Les huiles vgtales .................................................................................................................... 84
I.1.1. Le march des huiles vgtales .......................................................................................................... 84
I.1.2. La culture du tournesol olique .......................................................................................................... 85
I.1.3. Production de lhuile de tournesol olique ......................................................................................... 86
I.1.4. Les dbouchs des huiles de tournesol ............................................................................................... 87
I.2. Production de lacide olique ..................................................................................................... 88
I.2.1. Transestrification des huiles vgtales ............................................................................................. 89
I.2.2. Hydrolyse des huiles vgtales ........................................................................................................... 91
I.2.3. Mise en uvre de lhydrolyse de lhuile de tournesol olique ........................................................... 91
II. Etude de la scission oxydative de lacide olique ............................................................... 93
II.1. Dtermination du taux de conversion dacide olique et des rendements en acides ................. 93
II.2. Essais prliminaires ................................................................................................................... 94
II.3. Scission oxydative dacide olique en catalyse par transfert de phase ...................................... 96
II.3.1. Etude de linfluence des paramtres opratoires sur la production dacides azlaque et plargonique
..................................................................................................................................................................... 96
II.3.1.1. Influence de la nature du catalyseur pour la prparation in-situ des peroxo-complexes ........... 96
II.3.1.2. Effet de la prparation du catalyseur ....................................................................................... 100
II.3.1.3. Effet de la temprature de raction .......................................................................................... 104
II.3.1.4. Influence de la quantit de catalyseur ..................................................................................... 106
II.3.1.5. Influence de la vitesse de lagitation mcanique ..................................................................... 107
II.3.2. Etude cintique de la scission oxydative en CTP ............................................................................ 109
II.3.2.1. Evolution de la composition du milieu ractionnel au cours du temps ................................... 110
II.3.2.2. Effet de la temprature de raction sur lvolution de la concentration de chacun des
intermdiaires et produits de raction ................................................................................................... 112
II.3.3. Le traitement post-ractionnel ........................................................................................................ 115
II.3.4. Etude du recyclage du catalyseur .................................................................................................... 116
II.3.4.1. Dtermination de la fraction insoluble de catalyseur dans les solvants dextraction............... 116
II.3.4.2. Essais de recyclage des catalyseurs ......................................................................................... 117
II.3.4.3. Effet du traitement de sparation des phases sur le recyclage ................................................. 122
II.4. Gnralisation de la scission oxydative dautres substrats ................................................... 124
II.4.1. Lacide linolique ........................................................................................................................... 124
II.4.2. Lolate dthyle ............................................................................................................................. 124
II.4.3. Lacide 9,10-poxyoctadcanoque................................................................................................. 126
II.4.4. Lacide ricinolique ........................................................................................................................ 126
II.4.5. Les composs -hydroxyls ........................................................................................................... 127
II.5. Etude de lco-compatibilit du procd ................................................................................. 129
II.5.1. Economie datomes ......................................................................................................................... 131
II.5.2. Facteur environnemental ................................................................................................................. 133
II.5.3. Bilan des indicateurs verts .............................................................................................................. 137
II.6. Tests applicatifs ....................................................................................................................... 138
III. Etude de la scission oxydative en systme catalytique support ..................................... 139
III.1. Etude bibliographique sur les voies de catalyse supporte .................................................... 139
III.1.1. Immobilisation de lacide tungstophosphorique ............................................................................ 139
III.1.2. Immobilisation de lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
.............................................................................. 141
III.1.3. Les rsines changeuses dions ..................................................................................................... 142
III.1.3.1. Structure des rsines changeuses dions ............................................................................... 142
III.1.3.2. Proprits dchange des rsines changeuses dions ............................................................ 144
III.2. Les rsines changeuses dions commerciales comme catalyseur htrogne ...................... 147
III.2.1. Choix des rsines changeuse dions ............................................................................................. 147
III.2.2. Dosage de la capacit des rsines .................................................................................................. 148
III.2.2.1. Essais de dosage de la capacit de la rsine par la dtermination des ions librs dans le milieu
.............................................................................................................................................................. 148
III.2.2.2. Dosage de la capacit de la rsine par analyses ICP-OES ..................................................... 150
III.2.3. Effet des tapes de prparation et de traitement de la rsine ......................................................... 151
Table des matires

9
III.2.4. Influence du mode dchanges dions sur la capacit de la rsine ................................................. 153
III.2.5. Influence du mode dchange dions sur la conversion dacide olique ........................................ 155
III.3. Les rsines amphiphiles comme autre catalyseur htrogne ................................................ 156
III.3.1. Synthse de lespaceur ................................................................................................................... 156
III.3.2. Fonctionnalisation de la rsine ...................................................................................................... 157
III.3.3. Scission oxydative de lacide olique ............................................................................................ 158
III.3.3.1. Influence de la rsine synthtise ........................................................................................... 158
III.3.3.2. Recyclage de la rsine Merrifield modifie ........................................................................... 159
Conclusion .............................................................................................................................. 160

Chapitre III : Actalisation one-pot de lacide olique en prsence dun systme
catalytique support ............................................................................................................. 165
I. Oxydation de lacide olique en catalyse supporte avec un solvant ................................. 165
I.1. Choix du solvant ....................................................................................................................... 165
I.2. Raction en prsence de DMSO ............................................................................................... 169
I.3. Raction en prsence dactone ................................................................................................ 169
II. Etude de la synthse de ctal dans lactone ..................................................................... 170
II.1. Intrt de la synthse de ctals ou dactals chanes grasses ................................................ 170
II.2. Effet des paramtres exprimentaux sur la synthse de ctal .................................................. 172
II.2.1. Influence du mode de prparation des rsines ................................................................................ 172
II.2.2. Influence de la quantit deau oxygne ......................................................................................... 175
II.2.3. Influence du mode dintroduction de leau oxygne ..................................................................... 176
II.2.4. Influence de la dure de raction .................................................................................................... 177
II.2.5. Influence de la temprature ............................................................................................................. 178
II.3. Etude de la cintique de raction ............................................................................................. 179
II.4. Recyclage de la rsine ............................................................................................................. 180
II.5. Essai complmentaire en catalyse homogne par transfert de phase ...................................... 181
III. Gnralisation du procd dactalisation de lacide olique avec lactone la synthse
dautres actals ....................................................................................................................... 182
III.1. A partir des alcools ................................................................................................................ 182
III.2. A partir dacide linolique comme substrat ........................................................................... 184
Conclusion .............................................................................................................................. 186

Chapitre IV : Partie exprimentale .................................................................................... 191
I. Ractifs utiliss ................................................................................................................... 191
II. Les mthodes danalyse ..................................................................................................... 193
II.1. Chromatographie en phase gazeuse ......................................................................................... 193
II.2. Chromatographie en couche mince ......................................................................................... 195
II.3. Spectroscopie infrarouge ......................................................................................................... 196
II.4. Rsonance magntique nuclaire ............................................................................................ 196
II.5. Spectromtrie de masse ........................................................................................................... 196
II.6. Analyse lmentaire et ICP-OES ............................................................................................ 197
III. Les modes opratoires des ractions mises en uvre ...................................................... 198
III.1. Hydrolyse de lhuile de tournesol .......................................................................................... 198
III.2. Synthse des catalyseurs ........................................................................................................ 201
III.2.1. Synthse de MoO(O
2
)[C
5
H
3
N(CO
2
)
2
].H
2
O ................................................................................... 201
III.2.2. Synthse de loxyde de tantale support ........................................................................................ 201
III.2.3. Synthse des peroxo-complexes de tungstne Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} ............................................. 201
III.2.4. Synthse des peroxo-complexes de tungstne supports sur rsine ............................................... 202
Table des matires

10
III.2.5. Prparation des rsines amphiphiles .............................................................................................. 203
III.2.5.1. Synthse de lespaceur ........................................................................................................... 203
III.2.5.2. Fixation de lespaceur sur la rsine Merrifield ...................................................................... 204
III.3. Synthse des intermdiaires chimiques .................................................................................. 205
III.3.1. Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque ............................................................................ 205
III.3.2. Synthse de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque ...................................................................... 206
III.4. Procd de scission oxydative en catalyse par transfert de phase homogne ........................ 207
III.4.1. Clivage oxydative de lacide olique ............................................................................................. 207
III.4.1.1. Suivi cintique de la raction de scission oxydative .............................................................. 209
III.4.1.2. Tests de recyclage du catalyseur ............................................................................................ 209
III.4.2. Clivage oxydatif de lacide linolique ........................................................................................... 210
III.4.3. Lolate dthyle ............................................................................................................................ 211
III.4.4. Clivage de lacide 9,10-poxyoctadcanoque .............................................................................. 212
III.4.5. Clivage oxydatif de lacide ricinolique ........................................................................................ 213
III.4.6. Clivage oxydatif des composs -hydroxyls ............................................................................... 214
III.5. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions ................ 216
III.5.1. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions commerciales . 216
III.5.2. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines Merrifield modifie ....................... 216
III.6. Procd dactalisation one-pot des acides gras en catalyse supporte ........................... 217
III.6.1. Lactalisation de lacide olique .................................................................................................. 217
III.6.2. Lactalisation de lacide linolique .............................................................................................. 220
III.7. Titration du peroxyde dhydrogne ........................................................................................ 221
IV. Traitement post-ractionnel et purification des mono- et diacides ................................... 222
IV.1. Protocole n1 : Sparation chaud sur du coton ................................................................... 222
IV.2. Protocole n2 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter ......................................... 223
IV.3. Protocole n3 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter aprs ajout deau chaude . 223

Conclusions gnrales .......................................................................................................... 227

Annexes ................................................................................................................................. 233
Annexe A : Tests des produits pour formulations bio-dtergentes ......................................... 235
Annexe B : Dosage des lments C, H, N, W et P des rsines par analyses lmentaires et
ICP-OES ................................................................................................................................. 240
Annexe C : Rsultats des analyses thermogravimtriques ATG-CBD ................................... 241
Annexe D : Publication .......................................................................................................... 246

Liste des figures .................................................................................................................... 254

Liste des tableaux ................................................................................................................. 260

Rfrences ............................................................................................................................. 262

Publications et communications scientifiques .................................................................... 277

Abrviations

11
Abrviations
A Aire (u.a.)
AA Acide azlaque
AC Actal
AcOEt Actate dthyle
AL Acide linolique
ALD Aldhydes
AO Acide olique
AP Acide plargonique
AR Acide ricinolique
aq. Aqueux
CAM Acide molybdate dammonium crique
Cat. Catalyseur
CCM Chromatographie sur couche mince
CMR Cancrignes, mutagnes et reprotoxiques
COV Composs organiques volatiles
CPG Chromatographie en phase gazeuse
CTP Catalyseur de transfert de phase
Dplacement chimique (ppm)
d Doublet
DI Diol
DMC Dimthylcarbonate
DMF Dimthylformamide
DMSO Dimthylsulfoxyde
DVB Divinylbenzne
EEHV Esters thyliques dhuile vgtale
E.I. Etalon interne
EMHV Esters mthyliques dhuile vgtale
EP Epoxyde
EPA Agence de protection de lenvironnement des tats-Unis
q. Equivalent
FDA Agence fdrale amricaine des produits alimentaires et mdicamenteux
Abrviations

12
FEDER Fonds europens de dveloppement rgional
FID Dtecteur ionisation de flamme
FUI Fonds unique interministriel
HCl Acide chlorhydrique
ICP-OES Spectromtrie dmission optique couple une torche plasma couplage
inductif
IR Infrarouge
J Constante de couplage (Hz)
K Facteur de rponse
m Multiplet
M Masse molaire (g.mol
-1
)
MIBC Mthylisobutylctone
MTBE Mthyl tert-butyl ther
MSHFBA N-mthyl-N-trimthylsilyl-hptafluorobutyramide
n Nombre de moles
NMP N-mthyl-2-pyrrolidone
P Pression
PAVA Nonivamide
PVC Chlorure de polyvinyle
q Quadruplet
quint. Quintuplet
R
f

Rapport frontal
RMN
1
H Rsonnance magntique nuclaire du proton
RMN
13
C Rsonnance magntique nuclaire du carbone
s Singulet
SM Spectromtrie de masse
t Triplet
T Temprature
T.A. Temprature ambiante
T
b
Temprature dbullition
THF Ttrahydrofurane
TMP Trimthylpropane
TMSH Trimthylsulphonium hydroxyde
TPA Acide tungstophosphorique
Abrviations

13
t Temps
T.R. Temps de rtention (min)
T52 Triglycride dont les acides gras contiennent 52 atomes de carbone
T54 Triglycride dont les acides gras contiennent 54 atomes de carbone
u.a. Unit daire
UV Ultra-violet
V Volume

Taux de conversion (%)
Y Rendement (%)

Introduction gnrale

Introduction gnrale

17
Introduction gnrale
Ces travaux sinscrivent dans le cadre du projet Olovision, dune dure de 4 ans entre
mars 2009 et fvrier 2013, mis en place dans le cadre dun FUI (Fonds Unique
Interministriel) qui associe des financements du conseil rgional Midi-Pyrnes, du conseil
gnral et du FEDER (Fonds europen de dveloppement rgional).
Le projet Olovision sinscrit dans un contexte de dveloppement de nouveaux
marchs, alimentaires et non-alimentaires, forte valeur ajoute, partir de ressources
locales. Lobjectif principal est de saffranchir de la production dhuiles exotiques en
proposant des huiles innovantes forte valeur ajoute et comptitives. Il sagit dun projet
modle pour renforcer la comptitivit territoriale, rassemblant un ensemble de comptences
pluridisciplinaires de hauts niveaux.
La socit ARTERRIS, anciennement la Toulousaine des crales, est le porteur du
projet Olovision. Son objectif principal est de dvelopper et prenniser une production
locale du tournesol olique, dans la rgion Midi-Pyrnes, avec une garantie de qualit. Les
enjeux agronomiques consistent garantir une qualit en termes de stabilit de la
composition, optimiser les rendements en huile lhectare et dfinir les pratiques agricoles
adaptes.
Les partenaires du projet sont PIONEER et ARTERRIS pour la slection varitale,
EIP pour les analyses de la composition des huiles, lINRA/INSAT pour ltude de
transformations biotechnologiques, le LCA-INPT pour ltude de transformations chimiques,
et concernant les applications, MAURAN pour les lubrifiants, POULT et NATAIS pour la
valorisation alimentaire, et LOBIAL pour les formulations en dtergence.
Avec laide de la socit PIONEER, une slection dhybrides de tournesol a t mise
au point et cultive dans le but de dvelopper de nouvelles varits de tournesol pour
lobtention dhuiles avec des profils en acides gras spcifiques : huile de tournesol hautement
olique (teneur en acide olique 90%) et huile de tournesol linolique (teneur en acide
linolique 75%). La diversification des profils en acides gras de lhuile permet de rpondre
diffrents cahiers des charges pour des applications alimentaires et non-alimentaires.
Ainsi, la tche confie au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA) porte sur la
valorisation non alimentaire de lhuile de tournesol hautement olique. Plus prcisment, il
sagit de dvelopper de nouvelles voies de synthses dacides carboxyliques (acide azlaque,
Introduction gnrale

18
acide hydroxystarique et acide octadcnedioque) partir de lacide olique selon une
approche en chimie verte.
* * *
Les travaux prsents portent donc sur le dveloppement dun nouveau procd
doxydation chimique dacides gras insaturs pour obtenir lacide azlaque et divers
monoacides tels que lacide plargonique.
Lacide olique, ou acide cis-octadc-9-noque (C18:1), est un acide gras de 18
atomes de carbone possdant une insaturation C=C en position 9. Il sagit de lacide gras
majoritairement prsent (> 80%) dans lhuile de tournesol hautement olique dveloppe dans
le cadre du projet.
Les transformations des doubles liaisons C=C des acides gras insaturs les plus
frquentes sont lpoxydation, lhydroxylation et la scission oxydative. Loxydation de la
double liaison de lacide olique (C18:1) est particulirement intressante puisquelle conduit
lobtention de deux acides carboxyliques linaires saturs : lacide azlaque (ou acide
nonanedioque, AA) et lacide plargonique (ou acide nonanoque, AP) (Figure 1-1).
OH
O
OH
O O
O H
O
OH
+
Acide olique (AO)
Acide plargonique (AP) Acide azlaque (AA)
aa
aa

Figure 1-1 : Scission oxydative de lacide olique
Lintrt de cette tude est daboutir la synthse de chanes plus courtes et impaires,
peu ou pas disponibles ltat naturel. Ces chanes prsentent un grand intrt dans lindustrie
chimique, mais sont actuellement produites partir de ressources fossiles.
Nous avons lambition de proposer un procd de clivage oxydatif de lacide olique
performant, extrapolable plus grande chelle et conforme aux principes de la chimie verte. Il
sagit de trouver un procd moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd
industriel oprationnel. Le nouveau procd devra satisfaire les caractristiques suivantes :
Introduction gnrale

19
Mise en uvre aise des conditions opratoires
Obtention de rendements et slectivits levs
Scurit du procd
Respect de lenvironnement
* * *
Le premier chapitre de cette thse est consacr un tat de lart sur les conditions
dobtention des acides chanes courtes et impaires par clivage oxydatif. Dans le second
chapitre, ltude dun procd de scission oxydative de lacide olique par des
peroxo-complexes de tungstne est expose. Pour cela, deux types de catalyseurs de transfert
de phase ont t tudis : lun homogne et lautre htrogne (rsines changeuses dions).
Dans le troisime chapitre, des solvants sont mis en uvre pour amliorer le contact entre les
diffrentes phases du milieu. Ils permettront daboutir lactalisation one-pot de lacide
olique. Cette synthse a donc t tudie car elle prsente lintrt de former en une seule
tape des composs haute valeur ajoute. Enfin, les modes opratoires et les caractristiques
des produits de synthses sont exposs dans une dernire partie exprimentale.

Chapitre I

Proprits, applications et mthodes de
prparation des acides gras et diacides
chane hydrocarbone impaire

Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire

23
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation
des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
Les monoacides gras dhuiles vgtales appartiennent la classe des lipides et sont des
acides carboxyliques chane aliphatique (R-COOH). On les caractrise par la longueur et la
nature de leur chane hydrophobe. La longueur de la chane carbone varie entre 4 et 36
atomes de carbone (Tableau 1-1) et possde le plus souvent un nombre pair de carbones (
cause de lactivit de lenzyme actyl-coenzyme A). Quant la nature de la chane, il existe
trois familles dacides gras : les acides gras saturs, mono-insaturs et polyinsaturs. Les
acides gras sont dits saturs si leur chane carbone ne comporte aucune double liaison. Ils
sont dits mono-saturs et polyinsaturs si la chane carbone comporte respectivement une ou
plusieurs doubles liaisons. Ces doubles liaisons sont ractives et facilement oxydables pour
former des proxydes et des acides carboxyliques
[1]
.
Les diacides prsents ltat naturel dans les huiles vgtales sont des composs
organiques carboxyliques dont la formule gnrale est HOOC-R-COOH, R reprsentant une
chane aliphatique contenant au minimum trois atomes de carbone (Tableau 1-1).


24
Tableau 1-1 : Acides gras composant les huiles vgtales et animales.
Acide gras Caractristique Origine NCAS
Acide butanoque C4:0 Graisses animales 107-92-6
Acide valrique C5:0 Huile essentielle de valriane 109-52-4
Acide glutarique Diacide en C5 Huile de betterave 110-94-1
Acide caproque C6:0 Huile essentielle de lavande 142-62-1
Acide adipique Diacide en C6 Huile de betterave 124-04-9
Acide caprylique C8:0 Huile de coprah et de palme 124-07-2
Acide plargonique C9:0 Huile essentielle de granium
112-05-0
Acide caprique C10:0 Huile de coprah et de palmiste 334-48-5
Acide sbacique Diacide en C10 Huile de ricin (transformation) 111-20-6
Acide laurique C12:0 Huile de coprah et de palmiste 143-07-7
Acide myristique C14:0 Huile de coprah et de palmiste 544-63-8
Acide myristolique C14:1 Huiles de myristicaces 544-64-9
Acide palmitique C16:0
Huile de palme et graisses
animales
57-10-3
Acide palmitolique C16:1
Huile de macadamia, de gevuina
et dargousier
373-49-9
Acide starique C18:0
Huile vgtale et graisses
animales
57-11-4
Acide olique C18:1
Huile dolive, tournesol, colza
et graisses animales
112-80-1
Acide linolique C18:2
Huile de lin, tournesol, colza et
soja
60-33-3
Acide -linolnique C18:3
Huile de lin, colza, sauge,
chanvre, soja et noix
463-40-1
Acide ricinolique C18:1 hydroxyl Huile de ricin 141-22-0
Acide arachidique C20:0 Huile darachide et de poisson
506-30-9
Acide eicosapentanoque C20:5 Huile de poisson 10417-94-4
Acide bhnique C22:0 Huile de moringa 112-85-6
Acide rucique C22:1 Huile de colza 112-86-7
Acide docosahexanoque C22:6 Huile de poissons et microalgue
6217-54-5
Acide lignocrique C24:0 Huile darachide 557-59-5

Les acides gras les plus communs sont ceux 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone, les
autres tant disponibles en quantit beaucoup plus faible chez les vgtaux.
Dans le cadre de ce travail de thse, nous nous sommes intresss plus
particulirement aux acides et diacides chanes courtes et impaires, peu abondants ltat
naturel, alors que ce sont des matires premires utiles la prparation de nombreux produits
cosmtiques, pharmaceutiques ou phytosanitaires, de matriaux ou de lubrifiants.

25
Dans ce premier chapitre, seront tout dabord prsentes les proprits
physico-chimiques de ces acides carboxyliques chanes impaires, leur toxicit/cotoxicit et
leur biodgradabilit ainsi que leurs applications. Enfin, les diffrentes voies de synthse de
ces mono- et diacides, dcrites dans la littrature partir de substrats issus de la ptrochimie
ou de ressources naturelles, seront rpertories.
I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires

Les acides gras chane carbone impaire sont moins rpandus ltat naturel que les
acides gras chane carbone paire.
Ils sont essentiellement dorigine animale et pour la plupart saturs. Ils sont prsents
en gnral dans les graisses animales mais en trs faible quantit : par exemple, ils
reprsentent moins de 2% de la totalit des acides gras prsents dans le buf
[2]
. La matire
grasse du lait, du fromage
[3]
et des produits laitiers
[4]
est galement riche en acides chane
carbone impaire comme lacide pentadcanoque (C15:0) et lacide heptadcanoque
(C17:0), et en plus faible concentration, lacide tridcanoque (C13:0)
[5]
.
Quant aux acides gras chanes carbones impaires et courtes, leur prsence ltat
naturel est encore plus rare : lacide pentanoque (C5:0) est majoritairement prsent dans
lhuile essentielle de valriane
[6]
et des traces dacide heptanoque (C7:0) apparaissent dans
lhuile des graines dorge
[7]
.
Enfin, dautres acides gras chane carbone impaire plus atypiques existent, tels que
la mycomycine. Il sagit dun acide gras avec treize atomes de carbone contenant deux triples
liaisons et quatre doubles liaisons (Figure 1-2). Il est produit par la bactrie Nocardia,
essentiellement prsente dans l'environnement (plantes, sol, eau, air et poussires). Cet acide
est un antibiotique puissant, thermolabile et explosif 75C.
COOH
aa
aa

Figure 1-2 : Mycomycine ou acide (3E,5Z)-trideca-3,5,7,8-ttrane-10,12-diynoque.

26
Les acides dicarboxyliques chanes carbones impaires sont galement peu prsents
ltat naturel.
En effet, seul lacide glutarique, diacide cinq atomes de carbone, peut tre cit
comme exemple. Il est extrait du sucre de la betterave (4 - 5%).

Pour palier la raret naturelle des mono- et diacides gras impairs, deux procds sont
actuellement exploits lchelle industrielle. Lozonolyse de lacide olique produit lacide
azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0). De plus, le vapocraquage de lacide
ricinolique conduit dautres acides chanes impaires en C7, C9 et C11
[8]
. Le procd
dvelopp par Arkema a dbouch sur la production de nombreux produits commercialiss.
Lobjectif de nos travaux est dinitier une filire similaire partir de lacide olique
pour la production dacides neuf atomes de carbone.
II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques
chanes impaires
II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras
et diacides chanes paires et impaires
Comparons, prsent, certaines proprits physico-chimiques (point de fusion, point
dbullition, densit, pression de vapeur) des mono- et diacides carboxyliques en fonction du
nombre datomes de carbone et de la parit de la chane carbone.
La temprature de fusion
Lvolution des points de fusion des mono- et diacides carboxyliques linaires est
surprenante. En effet, les monoacides chane linaire montrent une alternance de leur point
de fusion
[9, 10]
. Ceux qui contiennent un nombre pair datomes de carbone rvlent
systmatiquement des points de fusion plus levs que leurs voisins possdant un nombre
impair datomes de carbone (Figure 1-3). Globalement, une augmentation de la temprature
de fusion est observe en fonction du nombre datomes de carbone.

27
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Nombre d'atomes de carbone
Temprature de
fusion (C)

Figure 1-3 : Temprature fusion des monoacides carboxyliques linaires
[9, 10]
.
Pour les diacides carboxyliques chane linaire, la temprature de fusion tend plutt
dcrotre avec laugmentation du nombre de carbone de la chane
[11, 12]
. Comme dans le cas
des monoacides, les diacides contenant un nombre impair datomes de carbone montrent
systmatiquement des points de fusion plus faibles, et infrieurs dune dizaine de degrs
ceux des diacides avec un nombre pair datomes de carbone (Figure 1-4).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
2 3 4 5 6 7 8 9
Temprature de
fusion (C)
Nombre d'atome de carbone

Figure 1-4 : Temprature de fusion des diacides carboxyliques linaires
[11, 12]
.

28
Cette tendance en alternance sexplique par la diffrence de structures des mono-
et diacides, mme si dapparence elles semblent similaires. En effet, les structures
cristallographiques des diacides contenant sept et huit atomes de carbone ont t compares
laide danalyses par diffraction des rayons X
[12]
.
Les groupements polaires carboxyles crent des interactions attractives au sein du
solide cristallin (Figure 1-5). Lapproche convergente de deux groupements carboxyles relie
deux molcules travers un centre dinversion par liaisons hydrognes pour conduire la
formation de dimres cycliques.

Figure 1-5 : Liaisons hydrognes entre deux groupements carboxyles
[12]
.
Dans le cas des diacides chane paire, les molcules se trouvent sur les centres
dinversion avec une conformation tendue et trans : les groupements carboxyle restent dans
le plan de la chane carbone. (Figure 1-6). Les chanes adjacentes sont agrges en couche
grce des interactions hydrophobes entre les groupements mthylne.

Figure 1-6 : Structure des couches du diacide 8 atomes de carbone
[12]
.
Les diacides chane impaire cristallisent sous deux formes, appeles et (Figure 1-
7, Figure 1-8).

29

Figure 1-7 : Structure des couches de la forme du diacide 7 atomes de carbone
[12]
.

[12]
.
Dans la forme , les deux groupes carboxyles tournent dans la mme direction. Aprs
rotation des chanes, les deux plans contenant les groupements carboxyles forment un angle
de 60. Tandis que dans la forme , les deux groupements carboxyles se positionnent de
manire similaire et symtriquement par rapport la chane.
Lorientation relative de ces groupes polaires entre les molcules permet de crer au
sein du solide cristallin des interactions attractives plus fortes pour les diacides nombre pair
datomes de carbone. En effet, comme les conformations des diacides chane impaire sont
moins stables dun point de vue nergtique que celles des diacides chane paire, lapport
dnergie ncessaire pour rompre les interactions attractives des diacides chane impaire est
moins leve. Par consquent, la temprature de fusion est plus faible pour les diacides
chanes impaires.

30
La densit
La densit des monoacides carboxyliques suit une volution classique : la densit
diminue lorsque le nombre datomes de carbone augmente (Figure 1-9).
0,9
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
4 5 6 7 8
Densit

Figure 1-9 : Densit des acides carboxyliques
[13]
.
La densit des diacides ltat solide montre galement une alternance entre les acides
chanes paires et impaires, mais moins marque (Figure 1-10). En effet, quelle que soit la
parit de la chane, la densit diminue lorsque le nombre datomes de carbone crot.

Figure 1-10 : Densit des diacides linaires
[12]
.

31
Cette tendance est inverse par rapport aux alcanes aliphatiques en raison des
interactions des chanes de diacides dues la prsence des deux groupements polaires
carboxyles.
La temprature dbullition
La temprature dbullition des acides monocarboxyliques linaires augmente avec le
nombre datomes de carbone de la chane (Figure 1-11)
[14]
.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Temprature
d'bullition (C)

Figure 1-11 : Temprature dbullition des monoacides carboxyliques linaires.
La temprature dbullition des diacides carboxyliques suit la mme volution avec
laugmentation du nombre datomes de carbone
[15]
.
La pression de vapeur
La pression de vapeur des acides chane impaire et courte dcrot avec le nombre
datomes de carbone (Figure 1-12).

32
0,001
0,01
0,1
1
10
3 4 5 6 7 8
Pression de vapeur
(Torr) 37 C

Figure 1-12 : Pression de vapeur des acides linaires
[16]
.
La pression de vapeur des diacides chane impaire et courte est plus importante que
celle des diacides voisins chane paire pour un nombre de carbone infrieur huit (Figure 1-
13)
[17]
. Cependant, dans tous les cas de chanes paires ou impaires, une diminution globale de
la pression de vapeur est observe lorsque le nombre datomes de carbone augmente.

Figure 1-13 : Pression de vapeur des diacides linaires
[17]
.

33
Tout comme la pression de vapeur, lenthalpie de sublimation (H
sub
) alterne en
fonction du nombre datomes de carbone. Les acides dicarboxyliques chane impaire
possdent des enthalpies de sublimation relativement plus faibles que leurs acides voisins
chane paire. Cela peut galement sexpliquer par la diffrence des nergies dinteractions
intermolculaires
[17]
.
II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides
gras chanes paires et impaires

La toxicit et lcotoxicit des mono- et diacides gras linaires saturs ou insaturs
sont donnes dans les fiches toxicologiques des produits. Elles sont exprimes en utilisant les
termes suivants :
- DL
50
:

dose ltale mdiane qui correspond la dose de substance causant la mort
de 50% dune population animale donne. Elle sexprime en milligramme de
matire active par kilogramme danimal.
- CL
50
: concentration ltale mdiane qui correspond la concentration dans leau de
substance causant la mort de 50% dune population animale donne. Elle
sexprime en milligramme de matire active par litre de solution.
- CE
50
: concentration efficace mdiane qui correspond la concentration dans leau
de substance entrainant un effet sur 50% dune population animale donne aprs
une dure dexposition spcifique. Elle sexprime en milligramme de matire
active par litre de solution.
Ces diffrentes caractristiques sont rassembles dans le Tableau 1-2 pour les
monoacides gras linaires saturs ou insaturs et dans le Tableau 1-3 pour les diacides gras
linaires.


34
Tableau 1-2 : Toxicit/Ecotoxicit dacides gras saturs ou insaturs
[18]
.
Acide gras Caractristique
C5:0 DL
50
(orale) souris : 600 mg.kg
-1
CE
50
daphnie : 45 mg.L
-1
(48 h)
C6:0 DL
50
(orale) rat : 1,9 mg.kg
-1
CL
50
(inhalation) souris : 4,1 mg.m
-3
(2 h)
DL
50
(dermale) lapin : 584 mg kg
-1

CL
50
poisson : 88 mg.L
-1
(96 h)
CE
50
daphnie : 22 mg.L
-1
(24 h)
C7:0 DL
50
(orale) rat : 7 mg.kg
-1
C8:0 DL
50
-1
DL
50
(dermale) lapin > 5,0 mg kg
-1

C9:0 DL
50
(orale) rat > 5 mg.kg
-1

DL
50
(dermale) rat > 2 mg.kg
-1

CE
50
daphnie : 64-119 mg.L
-1
(48 h)
CL
50
poisson : 68-121 mg.L
-1
(96 h)
C10:0 DL
50
-1

C11:0 DL
50
(intraveineuse) souris : 140 mg.kg
-1

C12:0 DL
50
-1
CL
50
poisson : 27-45 mg.L
-1
(96 h)
CE
50
daphnie : 13-22 mg.L
-1
(48 h)
C13:0 DL
50
-1

C14:0 DL
50
-1

C15:0 DL
50
-1

C16:0 DL
50
-1

C17:0 DL
50
-1

C18:0 DL
50
-1
DL
50
(dermale) lapin > 5 mg kg
-1

C18:1 DL
50
-1
DL
50
(intraveineuse) rat : 2,4 mg.kg
-1

DL
50
(intrapritonale) souris : 282 mg.kg
-1

DL
50
-1

CL
50
poisson : 205 mg.L
-1
(96 h)
C18:2 DL
50
(orale) souris > 50 mg.kg
-1


35
Tableau 1-3 : Toxicit/Ecotoxicit de diacides carboxyliques
[18]
.
Acide gras Caractristique
Diacide en C5 DL
50
-1
CL
50
poisson : 330 mg.L
-1
(24 h)
Diacide en C6 DL
50
-1
DL
50
(dermale) lapin : 7,94 mg kg
-1

CL
50
poisson : 97 mg.L
-1
(96 h)
CE
50
daphnie : 85,7 mg.L
-1
(48 h)
Diacide en C7 DL
50
-1
Diacide en C8 DL
50
(orale) rat > 2,0 mg.kg
-1
Diacide en C9 DL
50
-1

Diacide en C10 CL
50
(inhalation) rat > 4,5 mg.m
-3

Diacide en C15 DL
50
-1
CL
50
poisson : 330 mg.L
-1
(24 h)

Lchelle de Hodge et Sterner distingue les catgories suivantes sur la base des tests
sur les rats par injection orale :
- Extrmement toxique : DL
50
<

1 mg.kg
-1

- Hautement toxique : 1 mg.kg
-1
< DL
50
<

50 mg.kg
-1

- Modrment toxique : 50 mg.kg
-1
< DL
50
<

500 mg.kg
-1

- Lgrement toxique : 500 mg.kg
-1
< DL
50
<

5000 mg.kg
-1

- Presque pas toxique : 5000 mg.kg
-1
< DL
50
<

15000 mg.kg
-1

- Relativement inoffensif : DL
50
>

15000 mg.kg
-1

Les valeurs des DL
50
indiquent que la plupart de ces acides prsentent une toxicit
relativement aige pour les rats aprs injection orale.
Cependant, daprs le centre international de la recherche pour le cancer (CIRC),
aucun de ces composs na t dclar comme cancrigne probable, possible ou reconnu
pour lHomme ; ce sont des acides gras inoffensifs par voie buccale pour le corps humain
[19]
.
Ils sont pour la plupart rpertoris comme additifs alimentaires et figurent en tant que matire
premire de produits cosmtiques.

A titre comparatif pour les substances chimiques, lUnion Europenne distingue les
catgories suivantes sur la base des tests avec les poissons et les daphnies (Directive
93/21/CEE)
[20]
:

36
- Trs toxique : CE
50
<

1 mg.L
-1

- Toxique : 1 mg.L
-1
< CE
50
<

10 mg.L
-1

- Nocif : 10 mg.L
-1
< CE
50
<

100 mg.L
-1

- Non toxique : CE
50
>

100 mg.L
-1

Les valeurs prsentes indiquent que tous ces acides prsentent une faible toxicit pour
les poissons et les daphnies dans un environnement aqueux.

En complment, lcotoxicit des acides mono- et dicarboxyliques a t compare en
fonction de la parit de leur chane hydrocarbone : elle a t value sur le microorganisme
Chlorella pyrenoidosa, une algue verte deau douce qui envahit les tangs
[21]
. Pour cela, la
concentration ltale mdiane (CL
50
), ou dite concentration toxique, qui rduit de moiti la
quantit de chlorophylle dans les cellules algales a t dtermine pour chaque compos.
Dans un premier temps, la toxicit de huit acides monocarboxyliques chane courte
(de 1 8 atomes) a t teste (Figure 1-14). Les acides possdant un nombre impair datomes
de carbone sont plus toxiques que leurs homologues chanes paires.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
2 3 4 5 6 7 8
Concentration
toxique (mg/L)

Figure 1-14 : Toxicit des acides gras sur lalgue Chlorella pyrenoidosa
[21]
.
Dans un second temps, la toxicit de six acides dicarboxyliques chane courte (de
deux sept atomes) a t dtermine (Figure 1-15). Dans ce cas, aucune alternance des
valeurs nest observe en fonction de la parit de la chane carbone.

37
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
2 3 4 5 6 7
Concentration
toxique (mg/L)

Figure 1-15 : Toxicit des acides dicarboxyliques sur lalgue Chlorella pyrenoidosa
[21]
.
La toxicit diminue avec laugmentation du nombre datomes de carbone pour les trois
premiers acides dicarboxyliques tudis. En revanche, au-del de quatre atomes de carbone, la
toxicit des diacides augmente.

La biodgradabilit
Les huiles vgtales et les acides gras sont connus pour tre facilement
biodgradables
[22]
, notamment par activit microbienne, volatilisation, et absorption dans les
sols et sdiments. Les composs insaturs se dgradent plus vite que les saturs pour un
nombre datomes de carbone donn
[22, 23]
.
Par exemple, lacide plargonique (C9:0) a une courte dure de vie dans
lenvironnement et disparat rapidement selon plusieurs voies. Dans le sol, lactivit
microbienne est le premier processus de dgradation entranant pour lacide plargonique une
dure de demi-vie de moins dune journe en conditions arobies
[24]
. En deux jours, 97% de
lacide plargonique introduit dans des terreaux est totalement dgrad.
Ainsi, les mono- et diacides carboxyliques sont largement utiliss dans la composition
de nombreux produits biodgradables : chewing-gum
[25]
, lubrifiants
[26]
, polyesters

38
II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire
II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle
A lheure actuelle, les acides gras monocarboxyliques chane impaire sont utiliss
dans plusieurs domaines (agroalimentaire, mdical, lubrifiants).
Domaine agroalimentaire
Les monoacides gras nombre impair datomes de carbone nentrent que pour une
petite part dans le rgime alimentaire de lHomme
[27]
. Sur le plan mtabolique, les acides
gras saturs sont dgrads par -oxydation pour donner des acides actique et propanoque.
Quant aux acides gras polyinsaturs nombre impair datomes de carbone, ils peuvent
prsenter une activit dacides gras essentiels.
Domaine mdical
Lutilisation dacides gras chane impaire a largement prouv son efficacit dans le
domaine mdical pour le traitement de nombreuses maladies. A titre dexemple, les acides
gras chane impaire en quantit nutritionnelle suffisante sont utiliss pour moduler lactivit
dun compos critique : la protine AMPK (protine kinase active par ladnosine
monophosphate (AMP))
[28]
. Ils sont galement utiliss pour traiter les maladies lies au
stockage du glycogne ou des polysaccharides affectant les humains et certains animaux
[29]
.
Pour cela, ils sont incorpors dans des traitements dj existants. Parmi les acides efficaces
sur le plan mdical, on retrouve lacide pentanoque (C5:0), lacide heptanoque (C7:0),
lacide pentadcanoque (C15:0). Dans certains cas de traitements mdicaux, on les utilise
sous forme drive (triglycrides).
Autres domaines
Les composs obtenus par vapocraquage de lacide ricinolique sont des acides gras
impairs commercialiss par la socit Arkema pour de nombreuses applications. Lacide
heptanoque (C7:0) (distribu sous lappelation Oleris C7) est utilis en tant que lubrifiant
ou agent anti-corrosion. Lacide undcylnique (C11:1) (distribu sous lappelation Oleris
C11) est, quant lui, utilis dans les parfums et cosmtiques en tant que compos
antimicrobien et conservateur.

Comme ces acides gras sont prsents en trs faible quantit ltat naturel, dautres
acides gras dorigine naturelle ont alors t produits lchelle industrielle partir dhuiles

39
vgtales. On sintressera ici plus particulirement lacide plargonique (C9:0) et lacide
azlaque (diacide en C9) car ce sont les plus utiliss industriellement.
II.3.2. Applications de lacide azlaque
Lacide azlaque est produit naturellement par la levure Malassezia Furfur la
surface de la peau de lHomme. Il est galement naturellement prsent dans certaines crales
comme l'orge, le seigle et le bl, mais en faible quantit (0,4% - 8%)
[30, 31]
. Lacide azlaque
est lacide dicarboxylique aliphatique chane impaire le plus utilis. Sa production totale
annuelle et mondiale slve plusieurs milliers de tonnes
[32]
et il entre en jeu dans un grand
nombre dapplications telles que :
Les produits cosmtiques et pharmaceutiques
Lacide azlaque est utilis dans les domaines pharmaceutiques et cosmtiques, en
raison de sa forte activit biologique (anti-bactrienne, anti-inflammatoire et potentiellement
anti-tumorale). Il est, par exemple, employ en dermatologie pour traiter diffrentes maladies
de la peau dont lacn
[33, 34]
. Il prsente des proprits bactriostatiques et bactricides contre
une varit de microorganismes arobies ou anarobies prsents sur les peaux atteintes
dacn
[35]
.
Les matriaux
Lacide azlaque intervient comme matire premire dans la synthse de polymres
tels que des polyesters ou des polyamides. Les polymres ainsi obtenus prsentent des
proprits spcifiques et sont utiliss pour des applications varies dans des adhsifs, des
revtements, des fibres, des encres et des rsines
[15]
. Par exemple, le Nylon 6,9 est synthtis
par raction de lacide azlaque avec lhexamthylnediamine
[36]
(Figure 1-16).
N
H
(CH
2
)
6
N
H
O
(CH
2
)
7
O
N H
2
(CH
2
)
6
NH
2
O
O H
(CH
2
)
7
O
OH
H
2
O
2
n
aa
aa
aa
+ n n
+ n 2
aa

Figure 1-16 : Synthse du Nylon 6,9.
Ce polyamide 6,9 se caractrise par une faible absorption deau et une grande stabilit
dimensionnelle. Ce nylon est utilis sous forme de fibres dans lindustrie textile, en tant
quenveloppes de protection pour cbles dans lindustrie lectronique, et dans les articles
extruds et mouls de lindustrie automobile
[15]
.

40
Les plastifiants
Les esters, les polyesters ou les polyamides de lacide azlaque entrent dans la
composition de plastifiants pour le polychlorure de vinyle (PVC), la nitrocellulose
[37]
,
lthylcellulose, les rsines actate-butyrate de cellulose et le caoutchouc synthtique
[38]
.
Les diesters de lacide azlaque sont des plastifiants de grande qualit, notamment
utiliss pour des applications o la flexibilit est requise
[38]
. Comme exemples, on peut citer
lazlate de diisobutyle
[37]
, lazlate de diisooctyle
[39]
ou encore, lazlate de
bis(2-thylhexyle)
[39]
(Figure 1-17).
O O
O O
O O
O O
O O
O O
aa
aa
a)
b)
c)

Figure 1-17 : Exemples de plastifiants : a) azlate de diisobutyle, b) azlate de diisooctyle et c) azlate de
bis(2-thylhexyle)
[40]
.
Quant aux polyesters de hauts poids molculaires (1000 - 7000), ils sont gnralement
connus pour prsenter une faible volatilit et une bonne rsistance aux solvants malgr une
viscosit importante
[38]
.
Les agents solubilisants
Lacide azlaque a t tudi pour la synthse dagents solubilisants, chane
carbone courte. Sa fonctionnalisation a, entre autres, permis dobtenir lazloyldiglycinate de
potassium
[40]
et le N,N,N,N-tetramthylazlamide
[41]
(Figure 1-18).
N
H
O
N
H
O
COOK HOOC
O
N
O
N
aa
aa

Figure 1-18 : Diglycinate dazloyle de potassium et N,N,N,N-tetramthylazlamide
[41]
.
Les lubrifiants
Les esters de lacide azlaque utiliss pour les plastifiants sont aussi trs efficaces
comme huile lubrifiante
[38]
. Ils peuvent tre employs pour les avions ou autres quipements
militaires o les lubrifiants issus du ptrole sont inadquats. Pour cette application, un
contrle du nombre de ramifications dans la molcule est prfrable. Lazlate de diisooctyle
est un exemple de lubrifiant (Figure 1-17).

41
Les adhsifs
Lacide azlaque entre dans la composition de rsines polyesters
[42, 43]
telles que des
rsines poxyde de polyamide. Le pouvoir collant de ces rsines permet de les utiliser pour
des applications adhsives.
II.3.3. Applications de lacide plargonique
Lacide plargonique, aussi connu sous le nom dacide nonanoque, est un acide gras
naturellement prsent dans les feuilles de certains vgtaux ou dans les graisses des animaux.
Il a t extrait pour la premire fois des feuilles dun plargonium, le Pelargonium Roseum,
do il tire son nom (Figure 1-19).

Figure 1-19 : Pelargonium Roseum.
Il entre en jeu dans de nombreuses applications telles que :
Les parfums (Flavornet 112-05-0)
Lacide plargonique prsente une odeur forte et cre et est utilis comme fragrance
pour les parfums. En 2003, lagence fdrale amricaine des produits alimentaires et
mdicamenteux (FDA) a autoris lusage de lacide plargonique et de ses esters comme
armes alimentaires synthtiques, comme additifs alimentaires pouvant tre en contact avec la
nourriture
[44]
. Notons les exemples du nonanoate de mthyle pris pour son odeur fruite et
du nonivamide (vanillylamide de l'acide plargonique, aussi appel PAVA) pour son odeur
pice (Figure 1-20).
O
N
H
O
OH
O
O

Figure 1-20 : Le nonanoate de mthyle et la nonivamide.

42
Les pesticides
En 1992, lAgence de Protection de lEnvironnement des tats-Unis (EPA) recense le
premier pesticide contenant majoritairement de lacide plargonique
[45]
. Aujourdhui, cet
acide constitue lune des substances actives des herbicides de nouvelle gnration. Il agit par
contact et est efficace pour liminer les mousses (Bryum Argenteum)
[46]
, les algues
(Marchantia Polymorpha)
[46]
et les mauvaises herbes
[47]
.

Les antibactriens
Rcemment, les proprits antibactriennes des drivs de lacide plargonique ont t
dcouvertes. En particulier, lester mthylique de lacide 9-[4-(5-[([3-
chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-noyloxy]nonanoque
ragit contre le staphylocoque dor (Straphylococcus Aureus)
[48]
(Figure 1-21).
O
O
OH
O
O
OH
OH
O
OH
aa
aa

Figure 1-21 : Lacide 9-[4-(5-[([3-chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-
noyloxy]nonanoque.

Les tensioactifs
Lacide plargonique a t tudi comme tensioactif (ou agent de surface), tel quel
[49]

ou aprs saponification
[50]
. Le plargonate de sodium sest rvl tre un excellent agent
moussant qui entre dans la composition de certains savons
[50]
(Figure 1-22).
O
ONa
aa
aa aa

Figure 1-22 : Le plargonate de sodium.

Les lubrifiants
En ragissant avec divers polyols, lacide plargonique est transform en esters
lubrifiants synthtiques de haute performance
[51]
. Le triplargonate de trimthylolpropane
constitue un exemple de ce type de lubrifiants (Figure 1-23).

43
O
O
O
C
8
H
17
O
C
8
H
17
O
C
8
H
17
O
aa
aa

Figure 1-23 : Le triplargonate de trimthylolpropane.

Les plastifiants
Form partir de lestrification de lacide plargonique, le plargonate disodcyle
est un mono-ester frquemment utilis comme plastifiant synthtique
[52]
(Figure 1-24). Ce
plastifiant est mlang un liant polymre HTPB (polybutadine termin par un hydroxyle)
dans le cas de la formulation dune composition de haute performance explosive
[52-54]
.
O
O
aa
aa

Figure 1-24 : Le plargonate d'isodcyle.

* * *
En rsum, les mono- et diacides chanes impaires et courtes constituent des
synthons incontournables la fabrication de diffrents produits plus ou moins haute valeur
ajoute. Selon les transformations chimiques envisages, ils prsentent des proprits
caractristiques ; do des valorisations dans des domaines multiples et varis dont les
parfums et cosmtiques, les matriaux, les lubrifiants ou les pesticides.
Dcrivons prsent toutes les mthodes de synthse de lacide azlaque et de lacide
plargonique recenses dans la littrature.

44
III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et
plargonique
Lacide azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0) peuvent tre
synthtiss sparment ou simultanment partir de substrats issus de ressources
ptrochimiques ou de ressources renouvelables.
Dans un premier temps, les voies de synthse spcifiques chacun des acides seront
prsentes, et sen suivra la description des voies de synthse communes dans lesquelles
seront produits simultanment les acides azlaque et plargonique. Pour cette tude
bibliographique, nous nous sommes restreints aux synthses dcrites en une seule tape et
celles o les acides attendus sont obtenus en tant que produits majoritaires (et non produits
secondaires de raction).
III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque
III.1.1. Les voies biotechnologiques
Diffrentes prparations enzymatiques obtenues partir de levures ou dautres
microorganismes sont employes avec succs pour la synthse de lacide azlaque partir de
divers substrats issus de la ptrochimie ou de ressources renouvelables.
A partir de lacide plargonique :
Lacide azlaque est form par oxydation du groupement mthyle terminal (-CH
3
) de lacide
plargonique (Figure 1-25). La synthse a t ralise en prsence du microorganisme
Debaryomyces Pfaffii avec un rendement de 6% en acide azlaque
[55]
, mais galement avec
une souche de la levure Candida Tropicalis avec un rendement proche de 100%
[56]
.
OH
O O
OH
O
O H
Enzyme
Acide plargonique Acide azlaque
aa
aa

Figure 1-25 : Synthse de lacide azlaque par biocatalyse partir de lacide plargonique
[56]
.
A partir de lacide olique (ou de ses esters) :
Loxydation de lacide olique en prsence dune souche de la bactrie Sarcina Lutea
(ICR2010) conduit majoritairement un mlange contenant lacide 10-oxostarique, lacide
4-oxolaurique et lacide azlaque
[57]
(Figure 1-26). Les meilleurs rendements en acide

45
azlaque sont obtenus partir de lolate disobutyle comme substrat et une concentration
de 0,09 mg.mL
-1
, soit un rendement de 6%.
OH
O
O
OH
O
O H OH
O
O
OH
O
O
Enzyme
aa
aa
AO
AA Acide 10-oxostarique Acide 4-oxolaurique
+ +

Figure 1-26 : Biotransformation de lacide olique par la bactrie Sarcina Lutea.
Une autre mthode doxydation a t dveloppe afin de nobtenir que de lacide
azlaque. Pour cela, le groupement mthyle terminal de lacide olique est oxyd laide
dune levure gntiquement modifie (Candida Tropicalis)
[56]
. Lacide octadc-9-nedioque
est ainsi obtenu et le clivage de sa double liaison par voie chimique (ozonolyse) conduit
deux molcules dacide azlaque (Figure 1-27). Cette voie de synthse prsente lavantage de
ne produire aucun co-produit. En revanche, elle ncessite deux tapes de raction : une tape
biotechnologique et une tape chimique. De plus, la premire tape de fermentation oxydative
du groupement mthyle terminal est longue (110 180 heures) et seulement 45 67% de
diacide olique est obtenu.
O
OH
O
OH
O
O H
OH
O O
O H OH
O O
O H
Enzyme
Scission oxydative
AO Acide octadec-9-nedioque
+
AA AA
aa
aa

Figure 1-27 : Oxydation de lacide olique en diacide suivie de la scission oxydative en acide azlaque.
Enfin, le mme principe a t appliqu dautres substrats, provenant de matire
premire ptrochimique, tels que le nonane
[58]
. Les deux groupements mthyliques terminaux
sont oxyds par la levure Torulopsis Candida No. 99 engendrant la formation de lacide
azlaque (Figure 1-28). La concentration est de 0,88 mg.mL
-1
, soit un rendement de 0,1%.
O
OH
O
O H
Enzyme
aa
aa
Nonane Acide azlaque

Figure 1-28 : Biotransformation du nonane en acide azlaque.

46
III.1.2. Les voies chimiques

Dautres mthodes de synthse de lacide azlaque par voie chimique ont t dcrites
partir de substrats plus atypiques.
Par exemple, la synthse de lacide azlaque a t ralise partir de la
cyclohexanone
[59]
, selon la raction dcrite sur la Figure 1-29.
O
O
O
O
O
O
OAc
OMe
OH
O O
O H
TiCl
3
, H
2
O
H
2
O
2
, H , MeOH
t-BuO
b) EtOEt, H
2
O
O
2
H
+
Na
+
+
1) a)
2)
aa
aa
AA
,
-

Figure 1-29 : Synthse de lacide azlaque partir de la cyclohexanone
[59]
.
Dautres exemples originaux peuvent tre recenss comme la synthse de lacide
azlaque partir du hepta-2,4,6-trinoate de mthyle (Figure 1-30)
[60]
. Cependant, il sagit
de synthses peu intressantes dun point de vue industriel du fait de la multiplicit des tapes
ou de lusage de substrats coteux car peu courants.
O
O
aa
aa

Figure 1-30 : Hepta-2,4,6-trinoate de mthyle.
La principale voie chimique permettant de produire lacide azlaque est le clivage
oxydatif dacide gras insatur (Omga-9). Elle conduit galement la formation dun
monoacide spcifique de lacide gras choisi. Les conditions opratoires utilises pour le
clivage de la double liaison seront rpertories dans un paragraphe ultrieur (III.3) car elles
conduisent la formation simultane dacide azlaque et dacide plargonique dans le cas o
lacide olique sert de ractif (matire premire). Outre lacide olique (majoritairement
prsent dans lhuile de tournesol olique), dautres acides gras insaturs ont t utiliss dans
le cadre de la scission oxydative (Figure 1-31).
- Lacide linolique
[61]
: acide gras majoritairement prsent dans lhuile de tournesol.
- Lacide ricinolique
[62]
: acide gras majoritairement prsent dans lhuile de ricin.
- Lacide vernolique : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de Vernonia. Cette
huile est extraite des graines de Vernonia galamensis, une plante olagineuse de la famille
des Asteraceae qui pousse ltat sauvage en Afrique tropicale
[63, 64]
.

47
OH
O OH
OH
OH
O
OH
O O
O H
OH
O
O
OH
O
O
OH
O O
O H
OH
O
OH
O
OH
O O
O H
OH
O O
O H
+
aa
Acide ricinolique
Acide azlaque
Acide 3-hydroxynonanoque
+
aa
Acide vernolique
Acide azlaque
Acide 3-poxynonanoque
Acide linolique
+
aa
Acide azlaque
Acide hexanoque Acide malonique

Figure 1-31 : Scission oxydative dacides gras insaturs (Omga-9).
De mme, dautres composs insaturs, moins frquents tels que lacide
dc-9-noque, ont t clivs pour obtenir lacide azlaque
[65]
. Cependant, ces ractions ne
prsentent pas ncessairement un intrt industriel.
III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique
Plusieurs voies de synthse de lacide plargonique ont t dcrites dans la littrature
partir de substrats issus de la ptrochimie ou du vgtal.
III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux
La scission oxydative de l-olfine dc-1-ne conduit la formation de lacide
plargonique et de lacide formique
[66-68]
(Figure 1-32). Lalcne utilis comme substrat de
raction est issu de la ptrochimie : il est obtenu soit par oligomrisation de lthylne selon le
procd de Ziegler ou bien par craquage de cires ptrochimiques. Les conditions de clivage

48
utilises sont identiques celles qui seront dcrites ultrieurement (III.3) par la scission
oxydative de lacide olique (conduisant la formation la fois des acides azlaque et
plargonique).
OH
O
H COOH
AP dc-1-ne
+
aa
aa

Figure 1-32 : Scission oxydative dun alcne terminal.
Selon le mme principe, la scission oxydative de la triple liaison dun alcyne, le
dc-1-yne permet galement la formation de lacide plargonique
[68]
. Les conditions de
clivage sont spcifiques et mettent en uvre liodure de msitylne dans lacide
m-chloroperbenzoque (m-CPBA) (Figure 1-33). Lacide plargonique est obtenu avec un
rendement de 72% aprs 10 heures de raction temprature ambiante.
OH
O
I
AP dc-1-yne
CPBA m -
a
aa
T.A., 10 h
,

Figure 1-33 : Scission oxydative dalcnes et dalcynes terminaux.
A notre connaissance, aucun exemple de scission oxydative conduisant lacide
plargonique na t dcrit partir dalcnes non terminaux autres que les acides gras
dorigine vgtale.
III.2.2. Loxydation dalcools ou daldhydes primaires
Lacide plargonique peut tre prpar par oxydation de lalcool et de laldhyde
primaire possdant une chane hydrocarbone de neuf atomes de carbone.
Par exemple, loxydation du nonanal avec lagent oxydant Oxone

(2KHSO
5
.
HSO
4
.
K
2
SO
4
avec KHSO
5
comme compos actif) a t dcrite dans une solution
aqueuse dactone
[69]
ou dans le dimthylformamide (DMF)
[70]
. Dans les deux cas, lacide
plargonique est obtenu avec des rendements suprieurs 85% (Figure 1-34).
De mme, les mthodes conventionnelles doxydation dalcools primaires (utilisant
H
2
O
2
associ au catalyseur AlCl
3
) appliques au nonanol conduisent lacide
plargonique
[71]
.

49
OH
O
H
O
OH
OH
O
H
2
O
2
, AlCl
3
, MeCN
Nonanol Acide plargonique
Nonanal
aa
Acide plargonique
aa
Oxone, Actone aq., 22 C, 1 h 30 (rdt 86%)
ou Oxone, DMF, T.A., 3 h (rdt 99%)
aa
45C, 2h (rdt 45%)

Figure 1-34 : Oxydation du nonanal et du nonanol en acide plargonique.
Cette voie a peu de chance dutiliser des matires premires biosources, pour des
questions de disponibilit.
III.2.3. Laddition nuclophile dun organomagnsien
Une autre mthode de synthse de lacide plargonique a t dcrite dans la littrature
partir dhalognure doctyle
[72]
. Ce compos, transform dans un premier temps en
organomagnsien, ragit son tour avec le dioxyde de carbone basse temprature (-78

C)
pour donner lacide plargonique (Figure 1-35).
X
MgX COOH
CO
2
Etape 1
Mg
Etape 2
, - 78 C
aa
aa

Figure 1-35 : Synthse de lacide plargonique partir dun organomagnsien.
Les halognures dalkyle appartiennent la famille des hydrocarbures halogns. Ils
sont obtenus par substitution radicalaire dun hydrogne dun alcane (ou hydrocarbure) par un
halogne. Cependant, cette voie nutilise pas de matires premires biosources et serait
difficilement transposable grande chelle.
III.3. Les mthodes de synthse simultane des acides azlaque et
plargonique par scission oxydative dalcnes (en particulier de
lacide olique)
Il existe une voie de synthse qui permet dobtenir simultanment lacide azlaque et
lacide plargonique en quantits stchiomtriques. Il sagit de la scission oxydative de
lacide olique. Cette synthse prsente lavantage de pouvoir valoriser les deux produits
obtenus aprs sparation et purification.

50
De nombreux agents doxydation
[73]

sont proposs dans la littrature pour le clivage
oxydatif de la double liaison des acides gras insaturs, et notamment de lacide olique :
- lozone,
- lacide chromique,
- le permanganate de potassium,
- lacide nitrique,
- lhypochlorite de sodium,
- le ttroxyde dosmium,
- le ttroxyde de ruthnium,
- le priodate de sodium,
- loxygne,
- et leau oxygne.
Les diffrentes voies doxydation sont dcrites partir de lacide olique ou de son
ester mthylique (Figure 1-36). Selon les conditions exprimentales, elles conduisent la
formation dintermdiaires ractionnels varis qui ont t observs et isols
[74]
.

51

H
C
C
H
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
C
H
2
C
H
2
H
C
O
O
H
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
O
O
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
H
C
C
H
O
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
H
O
O
C
C
O
O
H
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
H
C
C
H
O
H
O
H
(
C
H
2
)
(
C
H
2
)
C
H
3
C
O
O
R
N
P
N
P
N
P
N
P
N
P
N
P
N
P
a
a
C
t
o
-
h
y
d
r
o
x
y
l
a
t
i
o
n
A
c
i
d
e

o
l
i
q
u
e

o
u

o
l
a
t
e

d
e

m
t
h
y
l
e
V
o
i
e

1

:
M
t
a
t
h
s
e
V
o
i
e

6

:
E
p
o
x
y
d
a
t
i
o
n
V
o
i
e

2

:
C
l
i
v
a
g
e

d
i
r
e
c
t
V
o
i
e

3

:
D
i
c
t
o
n
e
V
o
i
e

4

:
V
o
i
e

5

:
H
y
d
r
o
x
y
l
a
t
i
o
n

d
i
r
e
c
t
e
A
c
i
d
e

p
l
a
r
g
o
n
i
q
u
e
A
c
i
d
e

a
z
l
a
q
u
e
o
u

a
z
l
a
t
e
d
e

m
o
n
o
-
m
t
h
y
l
e
N

=

P

=

7

Figure 1-36 : Le clivage oxydatif de lacide olique ou de son ester mthylique.
.


52
La voie la plus originale est la transformation par mtathse de lacide olique avec
lthylne
[75, 76]
, suivie de la scission oxydative des doubles liaisons terminales des
intermdiaires de synthse : lacide dc-9-noque et le dc-1-ne (voie 1).
La seconde voie est la scission oxydative directe.
Cependant, la plupart des travaux de la littrature dcrivent la scission oxydative de
lacide olique, soit via la formation dun intermdiaire diol (obtenu soit directement (voie 3),
ou partir dun intermdiaire poxyde (voie 4)), ou bien via un intermdiaire dictone
(obtenu soit directement (voie 5) ou partir dun intermdiaire ctol (voie 6)). Sans une
analyse dtaille du mcanisme, il est quasi impossible de prdire la voie emprunte avec un
systme oxydant spcifique.
Cest pourquoi, nous avons dcid de prsenter ci-aprs, toutes les mthodes
doxydation conventionnelles de lacide olique utilises dans les procds industriels ou
lchelle du laboratoire, dans des milieux homognes ou htrognes. Nous terminerons cette
prsentation en dcrivant plus particulirement les systmes oxydants considrs verts et leur
utilisation dans des milieux organiss.
III.3.1. Les systmes oxydants conventionnels
Les systmes oxydants les plus anciens ont t dcouverts la fin du 19
me
sicle et
ont connu leur apoge avec un dveloppement massif au milieu du 20
me
sicle. La plupart
dentre eux sont connus comme tant des oxydants dangereux et polluants. De plus, ils
gnrent un nombre considrable de dchets toxiques, comme des sels mtalliques pour les
oxydations menes avec des drivs de Cr(VI) ou Mn(VII) ou des oxydes dazotes pour les
ractions avec HNO
3
.
III.3.1.1. Acide nitrique
Un des agents oxydants permettant la scission de lacide olique est lacide nitrique
(HNO
3
)
[77]
.
Sans catalyseur, lacide olique peut tre cliv avec une solution dacide nitrique
dilue (18%) haute temprature (175

C) pendant 1 heure
[78]
. Un taux de conversion de
seulement 68% est obtenu. De plus, la slectivit de la raction nest pas satisfaisante car
lacide azlaque est dgrad par suroxydation. On observe alors la formation de monoacides
et diacides de chanes infrieures celles attendues.
Lacide nitrique peut tre coupl un co-oxydant ou un catalyseur comme le
vanadate dammonium ou le dioxyde de manganse. A titre dexemple, la scission oxydative

53
de lacide olique est amliore en utilisant 10 quivalents dacide nitrique concentr et une
quantit catalytique de vanadate dammonium
[79]
. Aprs 48 heures de raction 30 C, les
rendements en produits isols sont mdiocres et varient en moyenne entre 46 et 52% pour
lacide azlaque et entre 20 et 57% pour lacide plargonique. En revanche, la mme raction
de lacide olique avec lacide nitrique concentr ralise en prsence de dioxyde de
manganse (ratio molaire 1/3,4/0,1) 80 C pendant 4 heures
[80]
conduit seulement la
formation de 25% dacides dibasiques (principalement les acides azlaque et subrique).
Ces procds sont considrs comme polluants car la formation doxydes dazote est
invitable. De nos jours, lacide nitrique nest plus utilis industriellement en tant quoxydant
de la raction de scission oxydative de lacide olique.
III.3.1.2. Acide chromique
A la fin des annes 1940 et dbut des annes 1950, lacide chromique
[15]
(H
2
CrO
4
) a
t utilis par la socit Emery Industries (filiale de BASF) en prsence dacide sulfurique
pour oxyder lacide olique lchelle industrielle
[81, 82]
. Ce procd tait relativement
coteux car les solutions dacide chromique uses taient roxydes par des cellules
lectrolytiques, ncessitant une forte consommation dnergie.
De plus, les produits attendus ntaient obtenus quavec de faibles rendements (< 40%
pour les deux acides). Des produits secondaires de plus bas poids molculaires, issus de la
dgradation des diacides pendant loxydation, taient observs.
Cet oxydant puissant, trs toxique et corrosif, a ensuite t abandonn pour des raisons
de scurit et remplac par lozone.
III.3.1.3. Ozonolyse : le procd industriel actuel
A lheure actuelle, la seule mthode de scission oxydative de lacide olique
lchelle industrielle est lozonolyse
[83-85]
. Depuis les annes 1950, elle est ralise par la
socit Emery Industries. Plus de 50 000 tonnes dacide azlaque sont ainsi produites par an.
Lozone O
3
est un oxydant gazeux puissant, que lon reprsente selon trois formes
msomres selon la Figure 1-37 :
O
O O
+
O
+
O O O
O
+
O

Figure 1-37 : Les formes msomres de l'ozone.

54
Le mcanisme de la raction dozonolyse, bien connu et propos par Johnson et
coll.
[15]
, est reprsent sur la Figure 1-38. La premire tape conduit formation dun
complexe instable. Ce complexe est suppos se rarranger pour former un 1,2,3-trioxolane
(ou molozonide), lui-mme instable. Un mlange daldhyde et de zwitterion est alors obtenu.
Par recombinaison de ces intermdiaires, lozonide final ou 1,2,4-trioxolane est form. La
deuxime tape met en jeu la dcomposition et loxydation de lozonide avec loxygne.

Figure 1-38 : Mcanisme gnral de l'ozonolyse dalcnes.
Dans le cadre du procd industriel de scission oxydative dacide olique, ce dernier
est introduit avec lacide plargonique dans un ozoneur contre-courant dun flux doxygne
gazeux contenant 1 ou 2% dozone (Figure 1-39). Lacide plargonique sert de solvant ou de
diluant pour ralentir la raction ou faciliter les tapes de sparation et de purification. Comme
la raction est exothermique, lozoneur est refroidi et est gnralement maintenu entre 20

C
et 40 C. Le milieu ractionnel est ensuite introduit dans un deuxime racteur maintenu
environ 70 C 100 C dans lequel loxygne gazeux est inject pour permettre la
dcomposition et loxydation rapide de lozonide. Le temps de rsidence total est denviron
10 minutes. A ce stade, le milieu ractionnel contient des acides plargonique, azlaque,
palmitique et starique ainsi que dautres molcules de plus hauts poids molculaires (dimres
se formant au cours de loxydation). Les produits de raction sont ensuite introduits dans un
H
R1 R2
H
O
3
H H
R2 R1
O
+
O O
H H
R2 R1
O O
O
R1 H
O
H R2
O
+
O
O O
O H
R2
H
R1
O
R1
O H
O
OH
R2
[O
2
]
+
+
Complexe
Zwitterion
Acides carboxyliques
Ozonide
1,2-4-trioxolane
Molozonide
1,2,3-trioxalane

R
1
: CH
3
(CH
2
)
7
-
R
2
: -(CH
2
)
7
COOH

55
appareil de distillation o lacide plargonique et autres composs les plus volatils sont
soutirs en tte de colonne, tandis que les molcules lourdes sont limines en pied de
colonne. Le soutirage du milieu contient majoritairement lacide azlaque mais aussi, en plus
faible quantit, des monoacides tels que lacide palmitique ou starique. Le milieu soutir est
ensuite lav leau chaude, ce qui permet de sparer lacide azlaque des acides insolubles
dans leau (acide palmitique ou starique). Leau est enfin limine par vaporation ou par
cristallisation.
1- Acide
olique
2- Acide
plargonique
O
2
/ O
3
O
2
Eau chaude
Acide azlaque
Acide plargonique
pour recyclage
O
2
pour recyclage
Acides gras saturs de
longue chane carbone
Rsidu
OZONOLYZE DECOMPOSITION DISTILLATION EXTRACTION CRISTALLISATION
Eau

Figure 1-39 : Procd dozonolyse dacide olique
[15]
.
Le rendement total en acide azlaque dans le premier brevet de Goebel
[83]
tait de
78% et na jamais dpass les 80% jusqu aujourdhui
[86]
. Afin damliorer ltape de
dcomposition de lozonide, des catalyseurs homognes ou htrognes ont t ajouts
comme lacide nitrique
[87]
, loxyde de vanadium
[88]
ou des zolithes
[89]
.
Lutilisation de lozone comme oxydant prsente plusieurs avantages, savoir une
grande ractivit, une trs bonne slectivit et peu de formation de sous-produits. Cependant,
il sagit dun procd risque qui demande un quipement de haute technologie, impliquant
des difficults techniques grande chelle (certains intermdiaires ozonides sont
explosifs
[90]
). Les cots dinstallation et de production sont prohibitifs
[91]
: 17 000$ par kg
dozone et par heure de capacit de fonctionnement. Concernant les impacts
environnementaux, le bilan nest gure meilleur. Une dilution de lozone dans lozoneur est
ncessaire (1-2%), entranant une augmentation du volume de gaz. De surcrot, ce procd est
nergivore puisquil demande une forte consommation dnergie (17,7 kW/h/kg dO
3
produit
partir de lair). Lozonolyse est par consquent considr comme un procd peu
respectueux de lenvironnement
[92]
.

56
Enfin, l'ozone est extrmement nocif pour lHomme. Ses organes les plus sensibles
sont les poumons, les reins, le cerveau et les yeux.
En tenant compte de ces considrations, il nous parat primordial de substituer
lozonolyse par dautres systmes oxydants comme loxygne ou leau oxygne, moins
nocifs et moins cotoxiques.
III.3.1.4. Permanganate de potassium
Loxydation de lacide olique par le permanganate de potassium (KMnO
4
) est une
mthode efficace pour prparer lacide azlaque (Figure 1-40). Gnralement une solution
aqueuse de permanganate de potassium de concentration comprise entre 10% et 25% permet
aussi bien lhydroxylation que le clivage de lacide olique
[15, 93-95]
.
R1
H H
R2
MnO
4
- MnO
4
-
MnO
2
R1
H
O
R2
O
H
Mn
R1
O O
R2
O O
R1
OH
O
R2
O
O H
MnO
4
-
MnO
2
+
-
+
+
+
-
aa
aa

Figure 1-40 : Hypothses de mcanisme avec le permanganate de potassium
[95]
.
Loxydation de lolate de sodium en prsence dune quantit stchiomtrique de
permanganate de potassium temprature ambiante pendant 1 heure conduit la formation
des acides azlaque et plargonique avec des rendements respectivement de 78% et de
74%
[96]
. La solubilit du sel alcalin dans leau contribue la mise en contact entre loxydant
et le ractif ce qui amliore les rendements en comparaison de ceux obtenus lors de
loxydation de lacide olique.
Dans la plupart des cas, le permanganate est coupl un co-oxydant homogne, tel
que le ractif de Lemieux-Von dions priodates (IO
4
-
). En effet, ces ions ont la capacit de
rgnrer in-situ le permanganate selon des ractions doxydo-rduction (Equation 1-1). Pour
cela, lacide olique pur est mlang 20

C pendant 20 heures avec une solution lgrement
alcaline dions priodates (NaIO
4
/Na
2
CO
3
: ratio molaire 8/3) contenant 0,15 quivalent
molaire de permanganate de potassium
[97]
. Les acides azlaque et plargonique sont obtenus
avec des rendements proches de 100%.

57
Equation 1-1 :
+
+ + + + H IO MnO O H IO MnO 2 3 2 3 2
3 4 2 4 2

Bien que les rendements soient trs satisfaisants, lutilisation du permanganate en tant
quoxydant prsente linconvnient de gnrer de grandes quantits deffluents polluants. Le
systme homogne ne peut tre recycl et ncessite une grande quantit doxydant, un pH
spcifique et dans certains cas un catalyseur de transfert de phase
[98-100]
.
III.3.1.5. Ttroxyde dosmium comme agent catalytique oxydant
Loxydant ttroxyde dosmium (OsO
4
) associ un co-oxydant homogne permet
aussi la scission oxydative de lacide olique ou de son ester.
Par exemple, loxone
(2KHSO
5
.
HSO
4
.
K
2
SO
4
avec KHSO
5
comme compos actif) a t
associ en tant que co-oxydant au ttroxyde dosmium pour le clivage de la double liaison de
lolate de mthyle
[15, 73, 101, 102]
. Lolate de mthyle, loxone et le ttroxyde dosmium sont
introduits respectivement avec le ratio molaire 1/4/0,01 dans le DMF pendant 3 heures
temprature ambiante
[102]
. A lissue de cette raction, les produits sont isols avec de bons
rendements : lacide azlaque 93% et lacide plargonique 80%. Le mcanisme propos
par Borhan et coll. est reprsent sur la Figure 1-41.
R1
H H
R2
OsO
4
R1
O O
R2
Os
O
O
R1
O
OH
R2
O H
O
R1
O
H
R2
H
O
R1
O O
R2
Os
O
O
O
HO
3
SO
2
-
R1
O O
R2
Os
O
O
O -O OSO
3
H
+
+
[O]
aa
aa

Figure 1-41 : Hypothse de mcanisme avec le ttroxyde dosmium et en prsence doxone
[101]
.
Le ttroxyde dosmium est un oxydant puissant et extrmement toxique qui doit tre
manipul avec d'importantes prcautions, mme en trs faible quantit. Sa solubilit dans
leau ne permet pas de le rcuprer facilement en fin de raction.
Enfin, le ttroxyde dosmium a t associ deux autres agents doxydation : le
priodate de sodium (NaIO
4
) ou lhypochlorite de sodium (NaOCl) pour hydroxyler dans les
deux cas lolate de potassium et non pour raliser sa scission oxydative.

58
Dans le cas de lutilisation du ractif de Lemieux-Johnson (OsO
4
/NaIO
4
), le
rendement dhydroxylation de lolate de potassium est de 95%
[103]
. En revanche, ce ractif a
permis le clivage de la double liaison de substrats cycliques (cyclohexne, cyclopentne,
dodcne) dans le dioxane
[104]
.
Quant au mlange hypochlorite de sodium/OsO
4
, il a permis de transformer lolate de
potassium en compos dihydroxyl rythro avec 95% de rendement alors quaucun des acides
issus de la scission oxydative nest form (Figure 1-42). Ce mme mlange dagents oxydants
a conduit minoritairement la scission oxydative de la double liaison du undcyl-10-nate de
sodium par suroxydation de lacide 10,11-dihydroxyundcanoque obtenu avec un rendement
de 55%
[103]
, mais na jamais t test sur lacide olique.
O
O K
+
O H O
OH
OH
OsO
4
, NaOCl
aa
aa

Figure 1-42 : Dihydroxylation de lolate de potassium en prsence dOsO
4
/NaOCl.
Lhypochlorite de sodium a galement t utilis en prsence de catalyseur mtallique
(Mn, Ru) pour convertir des olfines (olate de potassium ou de sodium) en poxydes
[105]
,
diols
[103]
et acides carboxyliques
[103]
. Dans le cas de la conversion de lolate de potassium,
le rendement en acides obtenus est de 94%.
Par ailleurs, un systme compos de ttroxyde dosmium et de peracides (R-CO
3
H) a
t test pour la dihydroxylation de lacide olique, puis appliqu au clivage oxydatif
[74]
. Des
rendements respectifs en acides azlaque et plargonique de 44% et de 39% ont t obtenus
aprs conversion totale de lolate de potassium avec 1% molaire de ttroxyde de sodium et
6 quivalents molaires dacide performique pendant 5 heures 85

C. Notons que lacide
performique a t frachement prpar partir de leau oxygne (30%) et de lacide
formique.
III.3.1.6. Ttroxyde de ruthnium comme agent catalytique
oxydant
Depuis 1981, le ractif de Sharpless RuO
4
/NaIO
4
est un systme oxydant bien connu
pour gnrer le clivage de lacide olique
[66, 106-108]
. Il met en jeu le couple oxydant
NaIO
4
/RuO
4
dans un mlange de trois solvants (eau/actonitrile/ttrachlorure de carbone de
rapport volumique 3/2/2). Dans ces conditions, la scission oxydative a lieu en 4 heures et
30 minutes en prsence de 4,1 quivalents de NaIO
4
et de 2,2% molaire de RuCl
3
par rapport
lacide olique. La conversion de lacide olique est totale avec un rendement satisfaisant de

59
70% en acide azlaque. Ltude de la substitution de CCl
4
, solvant toxique et cancrigne, a
t ralise pour cette raction. Lactate dthyle, le cyclohexane ou lactone ont t tests
comme solvants de substitution. Lactate dthyle donne les meilleurs rsultats avec un
rendement en acide azlaque de 73% aprs 2 heures de raction.
Le mcanisme propos par Oget et coll. est illustr par la Figure 1-43
[67]
.
R1
H H
R2
RuO
4
R1
O O
R2
Ru
O O
R1 R2
NaIO
4
R1
O O
R2
Ru O
O O
R1 R2
R1
O O
R2
Ru O
O O
R1 R2
O
R1
O O
R2
Ru
O O
R1
H
O
R2
O
H
R1
OH
O
R2
O
O H
1.
2.
[Ox]
[Ox]
+
[Ox]
+
aa
aa

Figure 1-43 : Hypothse de mcanisme avec le systme oxydant NaIO
4
/RuO
4
[67]
.
Pendant la raction, le ttroxyde de ruthnium est rgnr in-situ grce aux
priodates. En parallle, une rgnration lectrochimique des ions priodates peut tre mise
en place car les dchets base diode sont polluants.
La scission oxydative de lolate de potassium a t galement ralise avec
lhypochlorite de sodium en tant quoxydant et le ttroxyde de ruthnium en tant que
co-oxydant. Le ttroxyde de ruthnium est produit in-situ par le systme
RuO
2
/Olate/NaOCl/NaOH de rapport molaire 1/35/800/183. Les acides azlaque et
plargonique sont obtenus avec un rendement de 94% en une heure 20

C
[103]
. Le rle de
RuO
4
est dacclrer la dcomposition de lhypochlorite (NaOCl NaCl + O
2
) et de
faciliter la raction de scission oxydative. En fin de raction, le milieu est filtr sur clite pour
rcuprer le solide RuO
2
en suspension. Cette mthode de synthse est intressante dans la
mesure o elle se droule en milieu htrogne, ce qui permet de recycler le co-oxydant
(idalement sans perte dactivit). Il est important de souligner que dans lensemble des
synthses dcrites, le ttroxyde de ruthnium doit tre manipul avec prcaution car il est
toxique, volatil et facilement inflammable.

60
III.3.1.7. Mtathse
Loxydation de lacide olique via la mtathse ne permet pas la scission oxydative
directe de lacide olique
[76]
. En prsence de catalyseur base de ruthnium, la mtathse de
lacide olique et de lthylne conduit en 3 heures une -olfine (dc-1-ne) et un acide
-insatur (acide dc-9-noque) avec des rendements respectifs de 58% et de 57% (Figure 1-
44).
O
OH
O
OH
C H
2
CH
2
+
aa
aa

Figure 1-44 : Mtathse de lacide olique avec lthylne.
Une seconde tape est ncessaire pour obtenir les produits attendus. Le clivage
oxydatif de la double liaison terminale de ces intermdiaires par diffrents systmes oxydants
(RuO
4
/NaIO
4
ou OsO
4
/Oxone
) conduit aux acides azlaque et plargonique.

* * *
En conclusion, la majorit des systmes oxydants conventionnels sont efficaces pour
oxyder lacide olique jusqu la scission de la double liaison. Cependant, ils sont peu
respectueux de lenvironnement : oxydation toxiques et dangereuses, utilisation de quantit
importante doxydant, formation de produits secondaires, production deffluents aqueux
toxiques, multiplicit des tapes.
III.3.2. Les systmes oxydants verts
Dans un contexte de chimie durable, des systmes oxydants alternatifs se sont
dvelopps en utilisant des conditions douces et propres afin de diminuer les impacts
environnementaux. Au cours des dernires dcennies, de nouveaux milieux plus cologiques
sont apparus pour remplacer les systmes oxydants conventionnels peu respectueux de
lenvironnement : loxygne et leau oxygne.
III.3.2.1. Loxygne
Loxygne O
2
est lagent oxydant idal puisquil contient 100% doxygne actif
(correspondant au pourcentage en oxygne dans lagent oxydant). Cependant, on trouve peu
de ractions o tous les atomes doxygne peuvent tre transfrs vers le substrat. Dans la
plupart des ractions doxydation avec O
2
, un seul atome doxygne est transfr au substrat

61
avec formation dun quivalent dH
2
O. Tout se passe comme si le pourcentage en oxygne
actif tait de 50%.
La scission oxydative de lacide olique avec loxygne comme oxydant a dj t
tudie en prsence de vanadium (V)
[109]
, de porphyrines mtalliques
[110]
, de naphtnate de
cobalt
[111]
, dolate de cobalt
[112]
ou dactate de cobalt
[113]
. Cette raction requiert des
conditions de temprature et de pression leves (T > 100

C et P > 4 bars) car il est trs
difficile dactiver loxygne. Par exemple, si la raction doxydation de lacide olique a lieu
en prsence dactate de cobalt une pression comprise entre 30 et 40 bars et une
temprature comprise entre 120

C et 130

C, le taux de conversion de lacide olique nest
que de 77% au bout de 4 heures
[113]
et le rendement en acide azlaque ne dpasse pas 15%.
Loxydation de lacide olique en prsence doxygne et en milieu CO
2
supercritique
(P > 74 bars et T > 31

C) a galement t tudie
[114]
. La raction est acclre lorsquon
ajoute des catalyseurs htrognes de structure msoporeuse de type MCM-41 base de
mtaux de transition (chrome, cobalt ou manganse). Dans ces conditions, lacide olique est
dcompos en mono- et diacides en 8 heures : les acides azlaque et plargonique sont
obtenus avec des rendements respectifs de 23% et 22%. De plus, les catalyseurs peuvent tre
recycls deux fois avec une perte dactivit catalytique minime.
III.3.2.2. Leau oxygne
Le peroxyde dhydrogne H
2
O
2
en solution aqueuse, plus communment appel eau
oxygne, savre tre galement un agent oxydant performant. Le clivage direct de lacide
olique avec leau oxygne comme oxydant a t largement tudi. Leau oxygne prsente
les intrts
[115, 116]
dtre non toxique, disponible (forte production annuelle de 2,2.10
6
tonnes
dans le monde), peu coteuse (< 0,7 US dollar/kg pour 100% H
2
O
2
), de possder une
efficacit atomique de 47% et de ne gnrer en thorie que de leau comme co-produit
[115,
116]
. Le peroxyde dhydrogne est susceptible de se dcomposer en H
2
O et O
2
par la raction
suivante (Equation 1-2).
Equation 1-2 :
2 2 2 2
2
1
O O H O H +

Cette raction est lente temprature ambiante et dans lobscurit, mais peut tre
acclre par lvation de la temprature et par la prsence de catalyseurs inorganiques (Pt,
KI, MnO2) ou biologiques (enzymes catalases et peroxydases). La libration dune demi-mole
dO
2
par mole dH
2
O
2
est une raction trs exothermique (H = -100,4 KJ.mol
-1
)
[115]
. Cest

62
une des raisons pour laquelle leau oxygne est considre comme un ractif dangereux.
Cest pourquoi, la concentration deau oxygne dans la plupart des ractions doxydation est
infrieure 60% car lutilisation, le stockage et le transport plus haute concentration posent
de srieux problmes de scurit. En effet, les solutions concentres de peroxyde dhydrogne
constituent des mlanges explosifs avec des matires organiques (huiles, graisse, krosne).

En 1985, Venturello et coll. proposent, pour la premire fois, la scission oxydative des
diols ou des olfines pour synthtiser des acides carboxyliques avec leau oxygne comme
oxydant
[117, 118]
. Ce ractif doxydation est en gnral associ des catalyseurs ou
co-oxydants, homognes ou htrognes, avec des mtaux de transition valence leve
essentiellement base de molybdne, de tungstne, de rhnium pour lpoxydation, la
dihydroxylation, ou la scission oxydative de lacide olique.
Les catalyseurs ou co-oxydants htrognes
Ces agents chimiques sont dautant plus conformes aux principes de la chimie verte
quils peuvent tre rcuprs en fin de raction par filtration pour tre recycls.
Leau oxygne en prsence de tantale, sous forme mtallique (Ta) ou oxyde
(Ta
2
O
5
)
[49]
, a permis de synthtiser les acides azlaque et plargonique avec des rendements
respectifs de 35% et 65% avec le tantale et de 21% et 44% avec loxyde de tantale. Dans les
deux cas, le systme biphasique form de tert-butanol et deau oxygne (30%) en prsence
de 8% massique de catalyseur a conduit la conversion de 96% dacide olique aprs une
raction 130

C pendant 4 heures.
Le molybdne a galement t test en tant que co-oxydant sous la forme dun
peroxo-complexe : MoO(O
2
)[C
5
H
3
N(CO
2
)
2
](H
2
O)
[119]
. Aprs 5 heures de raction de lacide
olique en prsence de 1% molaire de catalyseur et avec un ajout goutte goutte rgulier de
leau oxygne, le rendement total des produits attendus est lev (82%). Malheureusement,
aucune exprience avec le co-oxydant recycl na t teste.

Les catalyseurs ou co-oxydants homognes
Lacide formique CH
3
COOH a t associ leau oxygne pour former in-situ un
peracide (acide performique), permettant la dihydroxylation de lacide olique 40 C
pendant 8 heures [120]. Le clivage oxydatif du diol est ensuite ralis temprature ambiante
pendant 8 heures avec une solution de javel, et conduit, aprs une tape de mthylation,
lazlate et au plargonate de mthyle avec des rendements respectifs de 40% et 89%.

63
En ce qui concerne les mtaux de transition, loxyde de rhnium (Re
2
O
7
) a t associ
leau oxygne pour le clivage ou la dihydroxylation de lacide olique
[121]
. La raction a
t ralise 90

C pendant 16 heures avec le systme acide olique/H
2
O
2
(85%)/Re
2
O
7
de
ratio molaire 1/5/0,01 et dans le mlange de solvants 1,4-dioxane/anhydride actique
(volumes gaux)
[121, 122]
. Ces conditions exprimentales ont abouti la formation des acides
azlaque et plargonique avec des rendements respectifs de 55% et 52%.
Cependant, le mtal de transition le plus frquemment utilis est le tungstne. On le
retrouve dans lacide tungstique (H
2
WO
4
) qui fut employ dans les annes 1990 comme
co-oxydant avec leau oxygne (60%) pour la dihydroxylation de lolate de mthyle dans
un milieu biphasique aqueux/organique
[121, 123]
. Par la suite, le clivage a t ralis 90

C
pendant 65 heures en prsence dun mlange quivolumique de deux solvants : acide actique
anhydre/1,4-dioxane (1/1). Dans ces conditions, lacide azlaque et lacide plargonique ont
t obtenus avec des rendements de 48% et 46%.
Laddition de mtavanadate dammonium et dacide nitrique au milieu ractionnel
compos deau oxygne (30%) et dacide tungstique na pas permis damliorer les
rendements en acides carboxyliques
[124]
. En effet, lacide azlaque est produit avec un
rendement de 22% (slectivit 50%) et lacide plargonique avec un rendement de 65%
(slectivit 68%).

Le clivage oxydatif des olfines avec leau oxygne a galement t tudi avec des
htropolyacides
[125]
dont le plus connu est lacide tungstophosphorique (H
3
PW
12
O
40
)
[95, 126]
.
Dans un tel systme, leau oxygne noxyde pas directement lolfine mais gnre des
peroxo-tungstates qui deviennent les espces actives. Le mcanisme doxydation de lalcne
propos est dcrit sur la Figure 1-45. Loxydation A est ltape de (re)gnration du
peroxo-acide 12-tungstophosphorique partir de H
3
PW
12
O
40
avec leau oxygne.
Loxydation B est ltape doxydation de la double liaison C=C en acide carboxylique par le
peroxo-acide. Fujitani et coll. supposent que la formation du peroxo-acide
tungstophosphorique ainsi que le clivage oxydatif de lolfine ont lieu en phase aqueuse
linterface huile/eau
[125]
. Afin daugmenter la surface dchange, une agitation vigoureuse et
un large excs dhtropolyacide (H
3
PW
12
O
40
), pour une formation rapide de la forme peroxo,
est prfrable.

64
H
2
O
2
H
2
O
H
3
PW
12
O
40
peroxo-H
3
PW
12
O
40
H
H
HOOC
HOOC
Oxydation A
Oxydation B

Figure 1-45 : Cycle catalytique pour le clivage oxydatif dun alcne avec lacide tungstophosphorique et leau
oxygne.
A titre dexemple, le systme oxydant H
3
PW
12
O
40
/H
2
O
2
a t test pour loxydation
du cyclohexne afin de former lacide adipique avec dexcellents rendements de 95% (Figure
1-46).
H
2
O
2
, H
3
PW
12
O
40 COOH
COOH
4,4 q.
reflux, 6 h
(60%)
1 q. 95%
aa
aa

Figure 1-46 : Scission oxydative du cyclohexne en acide adipique.
A notre connaissance, cette mthode na pas t applique lacide olique en tant que
substrat. Par contre, ce systme eau oxygne/acide tungstophosphorique a t associ un
catalyseur de transfert de phase (sel dammonium quaternaire) pour la scission de lacide
olique
[127]
. Ce type de catalyseurs permet dorganiser les milieux ractionnels et favoriser
les transferts entre les phases aqueuse et organique. Dcrivons prsent les diffrents
systmes utiliss en fonction de la nature de lagent oxydant, aboutissant cette organisation.

65
III.3.3. Les systmes oxydants en milieu organis (en prsence
dmulsifiant ou catalyseur de transfert de phase)
Depuis ces dernires dcennies, les ractions doxydation ralises dans un systme
biphasique aqueux/organique ont t acclres grce la prsence de catalyseurs de transfert
de phase (CTP). Il peut sagir de sels dammonium ou de phosphonium quaternaires ou bien
dthers couronne
[128]
. En gnral le catalyseur de transfert de phase se localise au niveau de
linterface entre les deux phases, permettant le transfert de loxydant soluble en phase aqueuse
vers la phase organique par formation dune paire dions suffisamment lipophile. Lanion
alors transfr en phase organique peut ragir avec le substrat organique (Figure 1-47).
OH
O
H
2
O
2
Phase organique
Phase aqueuse
Acide olique
Catal yseur de
transf ert de phase
SUBSTRAT
OXYDANT
aa
aa

Figure 1-47 : Milieu ractionnel en prsence deau oxygne.
Le catalyseur de transfert de phase, introduit en quantit catalytique
[129]
, peut jouer le
rle dagent mulsifiant. Plusieurs types dmulsion ont t dcrits dans la littrature et
dpendent du catalyseur choisi.

Tout dabord, ont pu tre observes des mulsions en gnral huile dans eau
(dispersion de fines gouttelettes dun liquide dans lautre) dans le cas de la scission oxydative
de lacide olique avec une solution aqueuse de permanganate de potassium ou dhypochlorite
de sodium (Figure 1-48).

Figure 1-48 : Exemple dmulsion huile dans leau stabilise par un mulsifiant
[128]
.

66
Aubry et coll. ont galement montr la formation dun systme micromulsionn de
Winsor de type III lors de loxydation dun substrat hydrophobe (rubrne) avec le systme
oxydant H
2
O
2
/[(C
8
H
17
)
2
N(CH
3
)
2
)]
2
MoO
4
en prsence de solvant (benzne, actate de
tert-butyle)
[130]
. Le systme de Winsor de type III est une micromulsion triphasique en
quilibre avec la phase aqueuse et la phase huileuse dcrite selon la Figure 1-49.
Micromulsion
Phase organique
Phase aqueuse

Figure 1-49 : Systme de Winsor de type III, soit une micromulsion en quilibre avec la phase aqueuse et la
phase huileuse avec le systme oxydant H
2
O
2
/[(C
8
H
17
)
2
N(CH
3
)
2
)]
2
MoO
4

[130]
.
Dans ce cas, le complexe [(C
8
H
17
)
2
N(CH
3
)
2
)]
2
MoO
4
est appel catasurf : il sagit
dun tensioactif cationique dont le contre-ion est un catalyseur (molybdate).

Cette quipe a galement montr la possibilit dobtenir un autre type dmulsion. En
effet, lpoxydation dalcnes (cyclooctne, cyclohexne, limonne), dans un systme
biphasique H
2
O
2
/tolune catalys par Q
3
[PW
12
O
40
], est ralise grce la formation dune
mulsion de Pickering (Figure 1-50)
[131]
.
Une mulsion de Pickering est une mulsion stabilise par des particules solides qui
sadsorbent linterface entre les deux phases
[132]
. La prsence des particules rend linterface
solide, contrairement aux mulsions classiques stabilises par des molcules tensioactives o
les interfaces sont liquides.

67

Figure 1-50 : Reprsentation schmatique de lmulsion de lpoxydation dolfines
[131]
.
Le type dmulsion forme dpend donc de la nature du catalyseur de transfert de
phase ou de lmulsifiant (longueur des chanes hydrophobes, concentration), de la phase
aqueuse (nature de lagent oxydant, concentration) et de la phase organique (substrat,
solvant).
Diffrents agents oxydants aqueux, comme le permanganate de potassium,
lhypochlorite de sodium et leau oxygne, ont t associs des catalyseurs de transfert de
phase pour faciliter la scission oxydative de lacide olique. Dcrivons-les prsent.
III.3.3.1. Le permanganate de potassium
Laddition dun catalyseur de transfert de phase ou dun mulsifiant est un atout pour
la scission oxydative dolfines longue chane carbone dans une solution aqueuse de
permanganate de potassium grce la formation dune mulsion huile/eau. Elle permet
dviter lutilisation de sels dacide comme substrat.
Par exemple, loxydation de lolate de mthyle a t tudie avec KMnO
4
(en phase
aqueuse) en prsence de bromure de ttrabutylammonium (CTP) dans le dichloromthane
[98]
.
Les analyses des produits bruts montrent la formation des produits de clivage : le plargonate
de mthyle (67%) et lazlate de mono-mthyle (72%). Des co-produits, tels que la dictone
ou le ctol, sont galement forms en quantit minoritaire.
Par ailleurs, lalcool laurique thoxyl (Brij
35) a t test comme mulsifiant

(< 5 %massique) dans la raction de clivage de la double liaison de lacide olique aprs
30 minutes de raction 10 C, le taux de conversion de lacide olique est quasi-total (98%)

68
conduisant un rendement important en acide azlaque de 87%. (Tableau 1-4). Garti et coll.
ont montr la formation dune mulsion de fines gouttelettes dhuile dans leau
[99, 100]
.
Loxydation a t contrle par les paramtres affectant la stabilit de lmulsion
(concentrations, agitation). En effet, laugmentation des concentrations en mulsifiant ou en
agent oxydant a permis damliorer la conversion de lacide olique et la formation dacide
azlaque. Au contraire, une agitation peu vigoureuse, une faible quantit de tensioactif, ou
encore une haute teneur en phase huileuse, a entran une diminution des rendements.
Tableau 1-4 : Oxydation de lacide olique avec KMnO
4
/Brij 35, 1200 tr.min
-1
, 10

C, 30 minutes, pH=1-2.
Ratio molaire
KMnO
4
/ AO
Conversion (%)
Rendements (%)
AA Diol, Ctol, Dictone
1 37 6 (21)
2 79 37 12,18,10
3 79 56 (15)
4 98 84 (9)
6 98 87 (8)
Les rendements entre parenthses correspondent la somme des rendements en diol,
ctol et dictone.
Cette raction ncessite une quantit importante de KMnO
4
et la prsence dun agent
mulsifiant.
III.3.3.2. Hypochlorite de sodium
Le systme dcrit prcdemment (III.3.1.6) acide olique/NaOCl/RuCl
3
de ratio
molaire 1/6/0,01 a galement t test en prsence du mme mulsifiant (Brij
35)
[91]
.
Zaidman et coll. ont montr que lacide olique est entirement converti pH 12,5 aprs
50 minutes de raction 20

C. Les produits attendus sont obtenus avec de bons rendements :
80% pour lacide azlaque et 70% pour lacide plargonique. Le Brij
35 joue le rle
dmulsifiant afin daugmenter la surface dchange entre les espces et ainsi assurer le
transfert de masse entre la phase organique dacide olique et la solution aqueuse
dhypochlorite de sodium. Pour vrifier cela, les rsultats obtenus en milieu mulsionn ont
t compars ceux obtenus en milieu non mulsionn un ratio molaire hypochlorite/AO
donn. Le milieu mulsionn permet, dune part, dobtenir un meilleur taux de conversion de
lacide olique, et dautre part, de rduire la dure de raction de 10 heures 2 heures pour les
mmes rsultats.

69
Par consquent, lajout dun mulsifiant avec lhypochlorite de sodium est bnfique
au clivage oxydatif de lacide olique. Cependant, une quantit importante de NaOCl est
exige au mme titre quun milieu ractionnel basique afin dviter la production de dichlore.
III.3.3.3. Leau oxygne
Diffrents catalyseurs de transfert de phase ont t judicieusement ajouts au systme
biphasique utilisant leau oxygne comme oxydant pour favoriser les transferts de masse et
dnergie entre les phases organique et aqueuse.
Lajout de catalyseur de transfert de phase Arquad
2HT au systme H
2
O
2
/H
2
WO
4
a
permis damliorer le transfert de loxydant de la phase aqueuse vers la phase organique. En
effet, lajout de ce catalyseur base de (CH
3
)
2
(n-C
8
H
17
)
2
N
+
,Cl
-
(75%) et de
(CH
3
)
2
(n-C
16
H
33
)
2
N
+
,Cl
-
(25%) a conduit une augmentation des rendements en azlate et en
plargonate de mthyle de 8 - 9% 77% tout en diminuant le temps de raction de 24 heures
6 heures
[133]
.
Dans les annes 80, Venturello et coll. ont dvelopp de nouveaux catalyseurs de
transfert de phase : les peroxo-complexes
[117, 118, 127, 134]
. Il sagit dune nouvelle classe de
complexes base de tungstne avec des proprits oxydantes remarquables
[135, 136]
. A
lorigine, ces complexes taient exclusivement utiliss pour lpoxydation des olfines et ont
ensuite t tendus au clivage oxydatif. Venturello et son quipe ont t les premiers
proposer une mthode pour synthtiser des acides carboxyliques partir dolfines lipophiles
en prsence deau oxygne. Les premiers essais ont mis en jeu leau oxygne, comme agent
oxydant, un catalyseur de transfert de phase (Q
+
,X
-
), du tungstate de sodium (Na
2
WO
4
) et de
lacide phosphorique (H
3
PO
4
) dans un systme biphasique H
2
O/1,2-dichlorothane (ou
CH
2
Cl
2
)
[127, 134, 137]
(Figure 1-51). Divers substrats (oct-1-ne, cyclohexne) ont ainsi t
transforms avec des slectivits leves en poxyde de lordre de 95%, et de bons
rendements compris entre 85% et 95%.
R
H
2
O
2
R
O
H
2
O
2
H
2
O, Cl-(CH
2
)
2
-Cl (ou CH
2
Cl
2
) et CTP
Co-catalyseurs (tungstates, phosphates)
60 - 70 C
+ +
1 q. 0,6q.
aa
aa

Figure 1-51 : Raction dpoxydation des alcnes (Venturello et coll.)
[127, 134, 137]
.

70
Des travaux ultrieurs ont ensuite permis disoler et didentifier un des complexes
forms. Il sagit du complexe tetrakis(oxodiperoxotungsto(phosphate)) de formule
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}, que lon nommera proxo-complexe dans le reste du manuscrit. Il est
cr au cours de la raction partir de leau oxygne, dun sel dammonium quaternaire
(Q
+
,X
-
), de lacide tungstique (H
2
WO
4
) ou drivs de tungstates et de lacide phosphorique
(H
3
PO
4
) ou drivs de phosphates
[123]
.
Plus rcemment, lacide tungstique et lacide phosphorique sont remplacs par lacide
tungstophosphorique (H
3
PW
12
O
40
) afin de former le complexe catalytique
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} utilis pour la scission oxydative et lpoxydation dacides (ou esters)
gras insaturs
[62, 138, 139]
. Dans ce cas, le catalyseur Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} est prpar ex-situ
partir de leau oxygne, dun sel dammonium quaternaire (Q
+
,X
-
) et de lacide
tungstophosphorique.
- Caractristiques du peroxo-complexe Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} prpar ex-situ
Des analyses IR et RMN
31
P ont montr que lanion PW
4
O
24
3-
(ou lanion
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
) se forme et se complexe avec trois molcules de sels dammonium
quaternaire. Cet anion PW
4
O
24
3-
est stable dans leau et dans les solvants organiques
[140]
. Sa
structure a t tablie par diffraction aux rayons X
[118, 127]
(Figure 1-52, Tableau 1-5). Il
prsente une symtrie C
2
et est constitu dun ttradre central PO
4
dont chaque atome
doxygne est li un atome de tungstne de coordination sept. Les quatre atomes de
tungstne sont galement au centre dun groupement W(O
2
)
2
O
3
en forme de pyramide
pentagonale : latome W est li aux atomes O du groupe oxo et du groupe peroxo.


71

Figure 1-52 : Structure de l'anion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

[127]
.

Tableau 1-5 : Distance et angles entre les atomes de lanion PW
4
O
24
3-

[127]
.

Distances ()
P-O
1
1,53
P-O
2
1,58
W
1
-O
11
1,97
W
1
-O
12
1,88
W
2
-O
21
1,88
W
2
-O
22
1,84
W
1
-O
13
1,92
W
2
-O
23
1,85
W
1
-O
14
2,03
W
2
-O
24
1,95
O
11
-O
12
1,51
O
21
-O
22
1,60
O
13
-O
14
1,56
O
23
-O
24
1,43
W
1
-O
24
2,51
W
2
-O
14
2,41
Angles (C)
O
1
-P-O
2
106,7
O
1
-P-O
1
113,9
O
2
-P-O
2
109,8
O
1
-P-O
2
109,8
O
11
-W
1
-O
12
46,2
O
21
-W
2
-O
22
51,9
O
13
-W
1
-O
14
46,4
O
23
-W
2
-O
24
44,0

72
A partir de lacide tungstophosphorique, nous pouvons noter que dautres anions, tels
que [PWO
q
]
-
, [PW
2
O
p
]
-
, [PW
3
O
n
]
-
et [PW
4
O
m
]
-
, sont susceptibles de se former
[141]
en
solution.
Les sels dammonium quaternaire les plus utiliss dans le cadre de la prparation de
peroxo-complexes pour la scission oxydative dolfines sont : (n-Bu
4
N
+
,Cl
-
),
([C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
+
,Cl
-
) et (CH
3
(n-C
8
H
17
)
3
N
+
,Cl
-
)
[127]
. Les paires dions alors obtenues
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} sont stables thermiquement, faciles synthtiser, solubles dans leau et
dans les solvants organiques, et efficaces comme agents oxydants.
- Mcanisme de scission oxydative propos en prsence de peroxo-complexe
Ltude du mcanisme doxydation des olfines avec le systme
H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} montre quil est complexe (Figure 1-53). Il confirme le rle
important des peroxo-complexes de tungstne en tant que co-oxydant
[116]
.

73
R R R R
O
R R
O O
H
2
O
2
H
2
O
2
W
O
Ln
O O
O
O
W
O
Ln
O O
O
O
W
Ln
O O
O
O
W
Ln
O O
O
O
Q
+
Q
+
Q
+
Q
+
H
3
PW
12
O
40
H
2
O
2
Q
+
Q
+
Q
+
Q
+
aa
O
2
1 2
3
-
3
3
-
3
3
-
3
3
-
3
Phase
organique
Phase
aqueuse
Acide tungst.
aa
aa
+
-
+
-
H H

Figure 1-53 : Cycle catalytique de l'oxydation des olfines
[116]
.

Lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
est lespce active initialement prsente en phase aqueuse
sous la forme peroxo. Il est capable de transfrer loxygne de leau oxygne en phase
organique (au niveau de linterface) grce son association avec un cation suffisamment
lipophile (Q
+
) du catalyseur de transfert de phase. Le peroxo-complexe ragit alors avec
lolfine selon le mcanisme propos Figure 1-54.

74

Figure 1-54 : Hypothse de mcanisme pour l'poxydation de l'olfine en phase organique
[119]
.
Aprs la raction dpoxydation (Figure 1-54), le complexe catalytique se retrouve
alors sous la forme oxo, qui est une forme inactive pour loxydation de ce substrat. Ce
catalyseur est enfin roxyd par leau oxygne sous la forme peroxo (Figure 1-55).

Figure 1-55 : Rgnration de la forme peroxo linterface.

La raction se poursuit en suivant nouveau le cycle catalytique dcrit
prcdemment : le peroxo-complexe est de nouveau transfr en phase organique o il ragit
avec le substrat pour former lpoxyde puis le diol comme intermdiaire. Aprs sa formation,
il se peut que la rupture oxydative de la liaison C-C se produise selon le mcanisme propos
par Turnwald et coll.
[119]
(Figure 1-56).
H
2
O
2
H
2
O

75

Figure 1-56 : Hypothse de mcanisme pour la scission oxydative du diol
[119]
.
- Influence des conditions exprimentales sur le rendement de raction
o En prsence de solvant organique
Divers solvants organiques aprotiques ont t tests dans cette raction de scission
oxydative dacide olique : des hydrocarbures aromatiques et des solvants chlors tel que le
1,2-dichlorothane
[121]
. La raction ralise en prsence de ce solvant 90

C pendant
65 heures avec le systme H
2
O
2
/[CH
3
(n-C
8
H
17
)
3
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} conduit la formation
des acides azlaque et plargonique avec des rendements respectifs de 69% et 65%. Le
catalyseur [CH
3
(n-C
8
H
17
)
3
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} est prpar ex-situ partir du milieu
constitu de H
2
O
2
/WO
4
2-
/PO
4
3-
/Aliquat
336 (sel dammonium quaternaire

CH
3
(n-C
8
H
17
)
3
N
+
,Cl
-
en tant que CTP). Dans les mmes conditions de raction, un essai
partir du diol a permis de gnrer des rendements comparables de 67% pour lacide azlaque
et de 60% pour lacide plargonique
[121, 142]
.
Notons que les solvants protiques autres que leau ne sont pas utiliss dans les
ractions de catalyse par transfert de phase car le milieu tant homogne, lusage de CTP ne
prsente aucun intrt.

76
o En labsence de solvant organique
Dans un contexte de chimie durable, certains chercheurs ont travaill sans solvant
organique. Cest le cas de la technique employe par Noyori et coll. pour transformer des
cycloalcnes en acides carboxyliques avec leau oxygne, du tungstate de sodium
(co-catalyseur) et de lhydrognosulfate de trimthyloctylammonium comme catalyseur de
transfert de phase prpar in-situ
[116, 143]
. Dans les conditions indiques Figure 1-57, la
scission oxydative du cyclopent-1-ne permet dobtenir lacide glutarique avec un rendement
de 90%.

COOH HOOC
H
2
O
2
[Me(n-C
8
H
17
)
3
N]
3
{PO
4
(WO(O
2
)
2
]
4
}
90 C, 13 h
90 %
aa
aa

Figure 1-57 : Clivage oxydatif de Noyori en prsence dH
2
O
2
, de tungstate de sodium et de CTP
[116, 143]
.

Plus rcemment, des travaux ont abord la scission oxydative de lacide olique sans
solvant organique avec le systme H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. Pour cela, le catalyseur
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} est prpar ex-situ partir deau oxygne, de lacide
tungstophosphorique et dun sel dammonium (Q
+
,X
-
) mentionn dans le Tableau 1-6.
Tableau 1-6 : Scission oxydative dans le systme [Sub]/[H
2
O
2
]/[Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}].
Substrat Q
+
[Sub]/[H
2
O
2
]/[Cat.]
t
(h)
T
(C)
Y
AA

(%)
Y
AP
(%)
AO
[136]
[Me(n-C
8
H
17
)
3
N]
+
1/5,5/0,012 5 85 79 82
AO
[62]
[C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
+
1/4/0,02 1 80 86 82
Olate de
mthyle
[139]

[Me(n-C
8
H
17
)
3
N]
+
1/5/0,01 4 85 83 84

Les meilleurs rsultats sont obtenus avec le systme base de sel
dhexadcylpyridinium. Ils indiquent que lacide azlaque et lacide plargonique sont
obtenus en quantits stchiomtriques en une seule tape en prsence du peroxo-catalyseur.
Dans lensemble des tudes du systme H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} pour le clivage de
la double liaison de lacide olique, le traitement du milieu ractionnel met en jeu des solvants
dangereux, nocifs et peu respectueux de lenvironnement (dichloromthane
[62]
, ther
dithylique
[136, 139]
) pour sparer les acides forms.

77
Ce grand nombre de travaux de recherche sur la scission oxydative dolfines en
prsence deau oxygne montrent la ncessit dtudier une nouvelle voie de synthse verte
en substitution lozonolyse.

78
Conclusion
A lissue de cette prsentation, nous constatons que les acides gras monocarboxyliques
ou dicarboxyliques tels que les acides plargonique et azlaque rpondent un besoin de
lindustrie chimique. Il est primordial de diversifier les approvisionnements vers des
ressources renouvelables. Leurs domaines dapplications sont nombreux car ils constituent
des building blocks (synthons) incontournables la production de parfums et cosmtiques,
de plastifiants et de polymres dans les matriaux, de lubrifiants ou bien de pesticides.

Les mthodes de synthse pour obtenir ces acides ou diacides ont t rpertories et
ont permis de slectionner les voies les plus respectueuses de lenvironnement. La raction de
scission oxydative de lacide olique a t retenue car elle prsente lavantage de synthtiser
simultanment deux acides valorisables et dutiliser une matire premire issue de ressources
renouvelables : lacide olique.
Parmi les agents de clivage oxydatif dolfines dcrits dans la littrature, leau
oxygne savre tre une alternative intressante lozone. En effet, cet agent est trs ractif
(pourcentage lev doxygne actif ), non toxique, peu coteux et ne gnre pas de dchets
ou deffluents polluants contrairement la plupart des systmes oxydants (Tableau 1-7).
Tableau 1-7 : Principaux oxydants et gnration de co-produits
[144]
.
Oxydant
Teneur en oxygne dans
loxydant (%massique)
Co-produits
O
2
100,0 Aucun ou O
2

H
2
O
2
47,0 H
2
O
O
3
33,3 O
2

KMnO
4
30,4 Sel de Mn(II)
HNO
3
25,0 NO
x

CrO
3
24,0 Sel de Cr(III)
NaOCl 21, NaCl
NaIO
4
7,5 NaIO
3

En consquence, lenjeu de cette thse tant de dvelopper un procd de scission
oxydative dacides gras insaturs efficace, slectif, techniquement ralisable et rpondant aux
principes de chimie durable, notre choix sest naturellement port vers lutilisation dun
systme oxydant base deau oxygne et dun catalyseur de transfert de phase permettant de
gnrer au sein du milieu ractionnel un peroxo-complexe.

79
Dans ces conditions, la raction doxydation a lieu en milieu organis, favorable aux
transferts de masse et dnergie entre les phases aqueuse et organique. Par consquent,
lutilisation dun tel systme permet de saffranchir de lemploi de solvant organique, ce qui
est conforme aux principes de la chimie verte.
Dans la suite de ce travail, nous proposons doptimiser le procd de scission
oxydative dacide olique mettant en jeu le systme H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} en tentant de
rduire le nombre dtapes de raction, en dterminant les conditions opratoires favorables
la scission oxydative et en dveloppant un traitement du milieu ractionnel plus efficace et
plus respectueux de lenvironnement pour sparer et purifier les acides azlaque et
plargonique.

Chapitre II

Etude dun procd de scission oxydative
de lacide olique laide de
peroxo-complexes de tungstne

Chapitre II : Etude dun procd de scission oxydative de lacide olique laide de peroxo-complexes de tungstne

83
Chapitre II : Etude dun procd de scission oxydative de lacide
olique laide de peroxo-complexes de tungstne
Pour lindustrie chimique, lutilisation de matires premires dorigine agricole,
constitue une alternative pour diversifier les approvisionnements visant llaboration de
nouvelles gammes de produits dots dun bilan carbone amlior. Ces matires premires
renouvelables et biodgradables reprsentent ainsi lopportunit de travailler dans le cadre
dune chimie verte au service du dveloppement durable. Actuellement, lindustrie chimique
utilise seulement 8% de matires premires issues de ressources renouvelables. Le grenelle de
lenvironnement a fix comme objectif datteindre 15% de matires premires biosources en
2017
[145]
.
Dans le contexte actuel, les applications des huiles vgtales se sont fortement
dveloppes car elles rpondent une volution socitale dlaborer de nouveaux bioproduits
plus respectueux de lenvironnement.
Les huiles vgtales, aprs hydrolyse des triglycrides, sont des sources dacides gras
saturs ou insaturs qui sont lorigine de la prparation dun grand nombre de synthons
intressants, en olochimie
[75]
.
Dans le cadre du projet Olovision dans lequel sinscrit cette thse, nous nous sommes
plus particulirement intresss lhuile de tournesol olique qui contient en majorit lacide
olique (C18:1).
La double liaison de cet acide gras en position 9 lui confre une ractivit spcifique et
notamment propice aux ractions doxydation. Cest pourquoi, il nous a sembl judicieux
dtudier sa scission oxydative produisant lacide azlaque et lacide plargonique.
Ltude bibliographique a orient notre choix sur leau oxygne en tant quoxydant
efficace, en vue de minimiser les impacts cologiques et conomiques. Pour assurer la
raction en milieu biphasique, sans ajout de tiers-solvant, nous avons choisi dutiliser un
systme catalytique adapt, un peroxo-complexe de tungstne, dont les performances sont
dcrites en milieu homogne et htrogne.

84
I. Les acides gras : une matire premire issue de ressources
renouvelables
I.1. Les huiles vgtales
Les huiles vgtales proviennent des cultures olagineuses. Elles sont composes
98% dun mlange de triglycrides auquel sajoutent des acides gras libres et des composs
mineurs (terpne, tocophrol, vitamines, polyphnols). Cest le profil en acides gras
(saturs et insaturs) des triglycrides ainsi que la prsence de certains composs mineurs qui
confre une huile vgtale ses proprits (qualit nutritionnelle, texture, stabilit). Le
premier dbouch est le secteur agroalimentaire mais les huiles vgtales sont de plus en plus
utilises dans lindustrie chimique en substitution aux ressources fossiles.
I.1.1. Le march des huiles vgtales
Depuis 2000, la production des huiles vgtales ne cesse de progresser et a atteint
1,8 millions de tonnes aujourdhui en France
[146]
. Lunion europenne quinze consomme
entre 200 000 et 250 000 tonnes dhuiles issues de graines produites en Europe pour des
usages non alimentaires autres que lnergie. Ce chiffre ne reprsente que 13% du total des
huiles utilises en lipochimie, la diffrence provenant des huiles importes (coprah, palmiste,
soja, palme, ricin et une grande partie du lin).
En 2010, les huiles de colza et de tournesol reprsentaient respectivement 72% et 24%
de la production dhuiles vgtales, soit la quasi-totalit de la production franaise (Figure 2-
1). Cette croissance continue de la production sexplique par lexpansion du march des
biocarburants.

85
4%
24%
72% Soja
Colza
Tournesol

Figure 2-1 : Nature des huiles vgtales produites en France en 2010
[146]
.
I.1.2. La culture du tournesol olique
Le tournesol (Helianthus Anuus), originaire dAmrique du Nord, a t import en
Europe vers le milieu du XVI
me
sicle par les colons espagnols
[147]
. Il sagit dune culture
annuelle, peu exigeante et facile matriser. Trs cultiv dans le Sud de l'Europe de l'Est, en
Argentine et en Amrique, le tournesol est une culture relativement rcente pour la France. Sa
production a vritablement dmarr la fin des annes 70. En 2011, plus de 700 000 hectares
de culture ont t rservs au tournesol (toutes varits confondues) sur le territoire
franais
[146]
. Le tournesol est une culture incontournable dans le sud-ouest de la France : la
rgion Midi-Pyrnes totalise plus de 190 000 hectares de cette culture (soit 32% des
surfaces)
[146]
reprsentant plus de 140 000 tonnes de graines produites par la socit
ARTERRIS.
En France, plusieurs varits de tournesol sont cultives et se distinguent par leur
profil en acides gras, et notamment par leur teneur en acide olique. On trouve ainsi le
tournesol classique, ou linolique, qui contient en moyenne 20% dacide olique, contre
60% - 80% pour le tournesol olique, et plus de 80% pour le tournesol haute teneur en
olique.
Depuis 2009, les varits de tournesol olique sont prdominantes par rapport celles
du tournesol classique (Figure 2-2).

86
636
486
606
514
480
325
200
300
330
320
340
70
130
85
100 170
313
320
325
387
380
398
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Superficie (x1000 ha)
Tournesol classique Tournesol olique

Figure 2-2 : Culture du tournesol olique et linolique en France
[146]
.
La production en tournesol olique rpond un cahier des charges dfini (choix
varital, isolement...) permettant de respecter une teneur minimum en acide olique,
gnralement 82%.
La culture du tournesol olique intresse tout particulirement les industriels car la
teneur en acides gras est relativement stable et est indpendante des conditions
mtorologiques. Afin de garantir une valorisation optimale de la culture du tournesol
olique, son dveloppement se fait au sein dune organisation contractualise impliquant une
filire de production complte, le producteur, lorganisme stockeur, le transformateur et
lindustriel.
Notons que les travaux de recherche prsents dans ce manuscrit ont t
exclusivement raliss partir du tournesol haute teneur olique (teneur en acide
olique > 82%).
I.1.3. Production de lhuile de tournesol olique
Industriellement, les huiles vgtales sont obtenues par trituration des graines.
Celles-ci sont pralablement nettoyes de leurs impurets et subissent diffrentes tapes
daplatissage, de cuisson et de pression pour recueillir lhuile vierge appele huile de
pression (Figure 2-3). La deuxime partie de lhuile, appele huile dextraction est

87
extraite du gteau par un solvant organique (lhexane en gnral). Les huiles de pression et
dextraction peuvent contenir des composs nuisibles leur qualit. Ces impurets sont
limines lors de ltape de raffinage afin de rendre les huiles propres la consommation.

Figure 2-3 : Procd de production des huiles vgtales.
I.1.4. Les dbouchs des huiles de tournesol
La valorisation de lhuile de tournesol olique intervient dans le contexte actuel du
dveloppement de la chimie du vgtal qui vise rduire la dpendance aux ressources
fossiles et diminuer les missions de gaz effet de serre.
Lhuile de tournesol olique ou non est doublement valorise : majoritairement dans le
domaine alimentaire (alimentation humaine et animale) et dans une moindre mesure dans des
secteurs techniques (18%) (Figure 2-4).

88
18%
76%
6%
Alimentation
humaine
Applications
techniques
Alimentation
animale

Figure 2-4 : Valorisation de lhuile de tournesol classique et olique
[146]
.
Lhuile de tournesol classique est riche en acides gras polyinsaturs, et notamment en
acide linolique (Omga 6), alors que lhuile de tournesol olique est riche en acides gras
mono-insaturs, tel que lacide olique (Omga 9). Leur teneur en acides gras essentiels, en
tocophrols (vitamine E, antioxydants) et en phytostrols (anti-cholestrolmiants), leur
confre des qualits nutritives apprcies de lindustrie agroalimentaire
[147]
. Elles constituent
une bonne alternative aux huiles hydrognes en tant quhuiles de fritures (mnagres ou
industrielles), ou margarines et en substitut (huile dolive, beurre de cacao)
[148]
.
Les deux types dhuile de tournesol prsentent galement des proprits recherches
pour des applications industrielles telles que les biolubrifiants, les biosolvants ou les
matriaux. Dans certains cas, elles sont directement formules avec des additifs (huiles de
trononneuse, huile de coupe, agent dcoffrant), ou bien entrent en jeu dans la prparation
desters olochimiques (fluides hydrauliques, solvants), ou de polymres (polyesters)
[148]
.
I.2. Production de lacide olique
Rappelons que lacide olique, ou acide cis-octadc-9-noque (C18:1), est un acide
gras de 18 atomes de carbone possdant une insaturation C=C en position 9. Les huiles les
plus riches en acide olique sont lhuile de tournesol olique (environ 80%), dolive
(65% - 85%) et de colza (50% - 65%) (Figure 2-5).

89
50 40 10
15 20 58 7
14 77 9
8 60 23 9
8 77 15
12 20 68
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Palme
Soja
Olive
Colza
Tournesol olique
Tournesol classique
Acides gras saturs
Acide olique
Acide linolique
Acide alpha-linolique

Figure 2-5 : Composition en acides gras de diffrentes huiles vgtales.
De par sa double liaison, lacide olique libre se rvle tre une biomolcule
intressante pour la chimie. Sa transformation par voie biologique ou chimique offre la
possibilit dobtenir un large panel de bioproduits haute valeur ajoute. Les transformations
chimiques les plus courantes sont : lestrification, la dimrisation, la scission oxydative,
lpoxydation, la mono- ou dihydroxylation. Lacide olique est donc une matire premire
disponible et adapte llaboration de synthons dorigine renouvelable. Les acides gras
comportant moins de 12 atomes de carbone tant peu disponibles ltat naturel, leur
synthse partir de lacide olique semble judicieuse dans le contexte actuel.

Les acides gras proviennent essentiellement des triglycrides prsents dans les huiles
vgtales. Les principaux procds industriels de transformation des huiles vgtales en esters
dacides gras ou en acides gras sont la transestrification et lhydrolyse.
I.2.1. Transestrification des huiles vgtales
La transestrification consiste faire ragir lhuile vgtale (triglycrides) et un alcool
de chane courte pour produire des esters dacides gras et du glycrol comme co-produit
(Figure 2-6). Cette raction se dcompose en trois tapes conscutives et rversibles : la
premire tape est la conversion des triglycrides en diglycrides. Elle est suivie de la

90
formation des monoglycrides, qui sont finalement transforms en glycrol. A chaque tape,
une mole desters dacides gras est produite.
Diffrents types de catalyses homognes ou htrognes peuvent tre utiliss pour
mener la raction de transestrification dune huile vgtale : des catalyseurs acides
[149]
, des
bases organiques (amines, pyridine)
[150]
ou ioniques (soude, potasse, alcanolates)
[151-153]
, des
enzymes
[154]
, des oxydes mtalliques
[155, 156]
, des zolithes, ou des rsines changeuses
dions
[157]
. Parmi ces catalyseurs, les alcanoates et les hydroxydes alcalins sont les plus
efficaces et les plus utiliss industriellement
[158]
. Les ractions se droulent en gnral au
voisinage de la temprature dbullition de lalcool et pression atmosphrique.
O R2
O
O R3
O
O
R1
O
3
ROH
OH
OH
OH
RO R2
O
RO R3
O
R1 RO
O
ROH R
1
COOR
ROH R
2
COOR
ROH R
2
COOR
+ 3 +
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
Catalyseur
Triglycrides Glycrol Esters d'acides gras
+
+
Catalyseur
Triglycrides Digycrides
Alcool
+
+
Diglycrides Monogycrides
+
+
Monoglycrides Glycrol
Catalyseur
Catalyseur
aa
aa

Figure 2-6 : Transformation des triglycrides en esters dacides gras par transestrification.
Lapplication industrielle de la transestrification est la synthse desters mthyliques
dhuile vgtale (EMHV) ou desters thyliques dhuile vgtale (EEHV). Les EMHV sont
principalement utiliss comme biocarburant (biodiesel) mais sont galement exploits comme
biolubrifiants et biosolvants, par exemple dans des formulations de pesticides et adjuvants
phytosanitaires, ou dans des produits de nettoyage. Les EEHV sont plutt produits pour des
applications alimentaires, pharmaceutiques ou cosmtiques.
Industriellement, lacide olique est obtenu par hydrolyse de lhuile de tournesol
olique et hautement olique.

91
I.2.2. Hydrolyse des huiles vgtales
Lhydrolyse des triglycrides permet la formation dacides gras et de glycrol (Figure
2-7). Industriellement, la raction est ralise sous des pressions variant de 20 60 bars et
des tempratures leves (250 C). Les catalyseurs les plus utiliss sont les catalyseurs
enzymatiques (lipases)
[159]
ou des catalyseurs chimiques alcalins
[160]
.
O R2
O
O R3
O
O
R1
O
3
H
2
O
OH
OH
OH
O H R2
O
O H R3
O
R1 O H
O
+ 3 +
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
Catalyseur
Triglycrides Glycrol Acide gras
aa
aa

Figure 2-7 : Transformation des triglycrides par hydrolyse.
Comme pour la transestrification, le glycrol est un produit secondaire,
principalement utilis dans lindustrie agroalimentaire (additif alimentaire E422)
[161]
,
pharmaceutique et cosmtique (savon) ou pour la prparation de la nitroglycrine (polymre
filmogne). Dautres valorisations du glycrol par transformation chimique ont permis
didentifier de nouveaux dbouchs qui renforcent la comptitivit de ces filires
olochimiques. Citons les exemples :
- le carbonate de glycrol en monomre pour la synthse de polymres
[162]
,
- les monoglycrides en tant qumulsifiants
[163]
,
- les oligoglycrols en tant que lubrifiants
[164]
.
I.2.3. Mise en uvre de lhydrolyse de lhuile de tournesol olique
Dans cette partie, est prsente ltape prliminaire de production de lacide olique
que nous avons utilis par la suite pour les ractions de scission oxydative.
Pour synthtiser lacide olique, nous avons travaill partir de lhuile de tournesol
hautement olique provenant des graines fournies par ARTERRIS et dont la trituration a t
effectue par un Centre Technique Industriel, lITERG Pessac (France).
Sa composition massique a t dtermine grce la mthode de dosage des acides
gras dcrite dans le chapitre IV. Le profil en acides gras de lhuile est donn dans le Tableau

92
4-4 (chapitre IV). Lhuile de tournesol hautement olique est donc compose majoritairement
dacide olique 87,6% et dautres acides dans des proportions moindres.
Lhydrolyse de cette huile a t ralise par voie enzymatique avec une lipase
industrielle (Candida Cylindracea) 40 C pendant 5 heures, dans un racteur batch
[159]
. Un
suivi cintique de lhydrolyse de lhuile en fonction du temps a t effectu par
chromatographie en phase gazeuse (CPG) (Figure 2-8). Pour chaque chantillon prlev,
laire relative de lacide olique a t dtermine.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 50 100 150 200 250 300
Dure de raction (minutes)
A
AO
/A
total e

Figure 2-8 : Suivi cintique de lhydrolyse de lhuile de tournesol au cours du temps, 40 C et sous
agitation mcanique de 3000 tr.min
-1
. A
totale
= A
AO
+ A
monoglycrides
+ A
diglycrides
+ A
triglycrides
.
Lvolution de la composition du milieu ractionnel de la raction dhydrolyse de
lhuile de tournesol au cours du temps montre que la proportion dacide olique dans le milieu
se stabilise au bout de 120 minutes. De plus, le taux de conversion du triglycride olique
(rfrenc T54 car ses chanes grasses possdent 54 atomes de carbones) est total en
100 minutes.
Deux lots dacide olique ont ainsi t obtenus avec les compositions massiques
suivantes :
Lot 1 : acide olique (87,6%), acide linolique (4,7%), acide palmitique (3,5%), acide
starique (3,1%) et autres acides gras insaturs (1,1%).
Lot 2 : acide olique (84,0%), acide linolique (4,3%), acide palmitique (3,2%), acide
starique (2,1%) et autres acides gras insaturs (6,4%).

93
Le lot 1 a t utilis pour les diffrents essais de scission oxydative prsents en
catalyse homogne, alors que le lot 2 a t utilis pour les expriences en catalyse htrogne.
II. Etude de la scission oxydative de lacide olique
Pour rpondre un objectif de rduction des impacts environnementaux, nous avons
choisi de travailler avec de leau oxygne comme oxydant, sans introduire de solvant
organique dans le milieu ractionnel. Lensemble de cette tude a t ralis pour dterminer
les conditions les plus favorables la scission oxydative de lacide olique en acides
plargonique et azlaque.
II.1. Dtermination du taux de conversion dacide olique et des
rendements en acides
Les calculs du taux de conversion de lacide olique et des rendements en acide
plargonique (monoacide) et acide azlaque (diacide) doivent tenir compte des
caractristiques de notre matire premire dorigine vgtale, savoir la teneur en acide
olique et le devenir des autres acides gras au cours du processus doxydation.
En effet, lacide palmitique et lacide starique ne vont pas ragir avec le systme
oxydant car ils ne possdent pas de double liaison. En revanche, lacide linolique (C18:2)
peut tre oxyd et cliv en un monoacide (acide hexanoque) et en deux diacides (acide
azlaque et acide malonique) (Figure 2-9).
OH
O
OH
O O
O H
O
OH
OH
O
OH
O O
O H
O
OH OH
O O
O H
+
+ +
Acide linolique C18:2
Acide hexanoque Acide malonique Acide azlaque
Acide olique C18:1
Acide plargonique
Acide azlaque
aa
aa

Figure 2-9 : Scission oxydative de lacide olique et de lacide linolique.


94
Le calcul du taux de conversion de lacide olique
AO
(%) est effectu linstant final
f selon la formule :
Equation 2-1 : 100
=
i
AO
f
AO
i
AO
AO
n
n n

i
AO
n
: Nombre de mole initial de lacide olique (mmol)
:
f
AO
n
Nombre de mole final de lacide olique (mmol)
Le rendement en acide plargonique Y
AP
(%) est exprim linstant final f par
lquation suivante :
Equation 2-2 : 100
=
i
AO
f
AP
AP
n
n
Y
i
AO
n
:
f
AP
n
Nombre de mole final de lacide plargonique (mmol)
Loxydation de lacide linolique, gnrant aussi de lacide azlaque, est prise en
compte lors du calcul du rendement Y
AA
(%) de cet acide qui sexprime ainsi linstant final
f :
Equation 2-3 : 100
+
=
i
AL
i
AO
f
AA
AA
n n
n
Y
i
AO
n
i
AL
n
: Nombre de mole initial de lacide linolique (mmol)
:
f
AA
n Nombre de mole final de lacide azlaque (mmol)
Les quations de calculs du taux de conversion (Equation 2-1) et des rendements en
mono- et diacides sont valables pour tous les rsultats obtenus dans ce manuscrit (Equation 2-
2, Equation 2-3).
II.2. Essais prliminaires
Dans un premier temps, nous avons test des catalyseurs rpertoris dans la littrature
et connus pour raliser la scission oxydative dalcnes avec leau oxygne. Il sagit de

95
mtaux, doxydes mtalliques ou de complexes mtalliques qui sont gnralement utiliss en
prsence dun solvant organique
[74, 165]
ou pour des substrats autres que lacide olique
[95]
.
Les essais de scission oxydative de lacide olique ont t raliss en racteur batch
85 C pendant 5 heures sous agitation mcanique (400 tr.min
-1
). Dans chaque cas, ils
impliquent 5 quivalents en eau oxygne et 0,01 quivalent de catalyseur. Le taux de
conversion de lacide olique et les rendements en mono- et diacides sont dtermins et
prsents dans le Tableau 2-1.
Tableau 2-1 : Scission oxydative de lacide olique avec leau oxygne en fonction du catalyseur.
Catalyseur
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
H
3
PW
12
O
40
.nH
2
O 99,9 8,6 8,4
MoO(O
2
)[C
5
H
3
N(CO
2
)
2
].H
2
O 73,5 1,9 2,0
Cs
3
PW
12
O
40
.nH
2
0 100,0 5,3 4,5
WO
3
98,6 23,5 28,3
Na
2
WO
4
37,7 2,6 4,4
Na
2
MoO
4
24,5 0,5 1,1
Ta 65,4 6,2 5,2
Ta
2
O
5
38,9 1,6 1,8
Ta
2
O
5
sur alumine 84,5 1,9 1,4
ZrO
2
35,4 0,9 0,9
OsO
4
a
99,9 15,2 15,2
Conditions de raction : AO (65,0 mmol, 1 q.), H
2
O
2
(30%, 325,0 mmol, 5q.),
catalyseur (0,65 mmol, 0,01 q.), 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
a
: lacide formique est additionne leau oxygne pour former in-situ lacide
performique.
Les expriences avec ces catalyseurs usuels ne conduisent que partiellement la
scission oxydative de lacide olique avec des rendements infrieurs 20% et des taux de
conversion variables compris entre 20% et 100%. Dans la plupart des essais, nous avons
dtect la prsence de produits intermdiaires tels que les aldhydes, le diol ou lpoxyde, ce
qui est conforme au mcanisme propos dans la littrature (voir Chapitre I).
En labsence de proprits de transfert de phase ou de milieu organis en mulsion, le
contact entre loxydant en phase aqueuse et le substrat (acide olique) en phase organique
nest pas favoris et semble pnaliser les rendements en mono- et diacides. En effet, lacide
olique et leau oxygne forment un milieu biphasique, qui ne facilite pas le transfert de
loxygne de la phase aqueuse vers la phase organique.

96
En conclusion, il apparat quen labsence dmulsion ou de proprits de transfert de
phase, les catalyseurs tests sont peu performants. Par consquent, ils ne seront pas retenus
pour la suite de notre tude.
II.3. Scission oxydative dacide olique en catalyse par transfert de
phase
Pour rsoudre le problme de la mise en contact des ractifs, nous avons vu dans le
chapitre bibliographique que Venturello et coll. avaient test un catalyseur de transfert de
phase Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} (avec Q
+
= MeN(n-C
8
H
17
)
3
+

[134]
, (C
6
H
13
)
4
N
+

[127]
,
(C
8
H
17
)
3
NCH
3
+

[117]
) dont la structure est rappele Figure 2-13. Ce complexe, sous sa forme
peroxo, prsente lavantage de pouvoir transfrer loxygne de loxydant (eau oxygne) vers
la phase organique. Les peroxo-complexes de tungstne sont habituellement synthtiss avant
la raction
[62]
(mthode a, ex-situ), ou bien in-situ avec un solvant pour la raction
dpoxydation
[140]
.
II.3.1. Etude de linfluence des paramtres opratoires sur la
production dacides azlaque et plargonique
II.3.1.1. Influence de la nature du catalyseur pour la prparation
in-situ des peroxo-complexes
Diffrents sels dammonium quaternaire ont t tests pour prparer in-situ les
peroxo-complexes base de tungstne Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} :
- n-Bu
4
N
+
,Cl
-
(catalyseur A),
- C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)
+
,Cl
-
(catalyseur B),
- MeN(n-C
8
H
17
)
3
+
,Cl
-
(aliquat 336) (catalyseur C),
- (n-C
8
H
17
)
4
N
+
,Cl
-
(catalyseur D).
Les conditions exprimentales de synthse des peroxo-complexes in-situ (mthode b)
sont rassembles dans la partie exprimentale (Chapitre IV). Le systme acide
olique/H
2
O
2
/catalyseur, dfini avec le ratio molaire 1/5/0,02 est mis en uvre dans un
racteur batch 85 C (Figure 2-10). Les drivs dacides gras sont ensuite extraits froid
(T < 4 C) avec de lactate dthyle. Les rsultats de ces essais sont prsents dans le
Tableau 2-2.

97
COOH
COOH
COOH HOOC
H
2
O
2
+
Acide olique (AO)
Acide azlaque (AA)
Acide plargonique (AP)
(5 quiv.)
cat. (2 mol%)
85 C, 5 h, 400 tr.min
aa
aa
-1

Figure 2-10 : Scission oxydative de lacide olique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.

Une exprience tmoin, en labsence de sels dammonium quaternaire, prsente un
taux de conversion de lacide olique mdiocre et de faibles rendements en acides azlaque et
plargonique (Tableau 2-2). Les analyses en chromatographie en phase gazeuse (CPG)
confirment la prsence de produits intermdiaires connus
[62]
tel que les aldhydes, le diol ou
lpoxyde forms au niveau de la double liaison de lacide olique. Ces intermdiaires
rsultent dune oxydation partielle de lacide olique. Cette exprience montre quun
catalyseur de transfert de phase est ncessaire pour mener bien la raction doxydation
jusqu la scission.
Tableau 2-2 : Activit catalytique des diffrents peroxo-complexes sur le clivage oxydatif d'AO.
Catalyseur X
-

AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
- - 38,1 1,8 2,2
A Cl
-
100,0 77,6 80,9
B Cl
-
100,0 81,5 86,1
C Cl
-
100,0 75,7 80,7
D Cl
-
100,0 73,2 76,5
2
O
2
(30%,
325,0 mmol, 5 q.), catalyseur (0,65 mmol, 0,01 q.), 85 C, 5 h,
400 tr.min
-1
.

Dans tous les cas, la formation de Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} partir de Q
+
,X
-
comme
catalyseur de transfert de phase permet la conversion complte de lacide olique (Tableau 2-
2), ce qui dmontre que le nouveau catalyseur (sous forme peroxo) intervient galement
comme co-oxydant (Figure 2-11).

98
Phase aqueuse
Phase organique
Q
+
-peroxo + AO Q
+
-oxo + AA + AP
Q
+
-peroxo Q
+
-oxo + H
2
O
2
Q
+
,Cl
-
H
3
PW
12
O
40
H
2
O
2

Figure 2-11 : Transfert de loxygne vers la phase organique par le catalyseur de transfert de phase.
On constate galement que tous les catalyseurs de transfert de phase conduisent des
rendements suprieurs 73% et 76%, respectivement pour lacide azlaque et lacide
plargonique.
Au cours de la raction, on observe la formation dune mulsion stable ; la prsence
dacides gras connus (par exemple, acide palmitique et starique) pour leur pouvoir
tensioactif
[49]
, contribue la stabilit de lmulsion. Le milieu, ainsi mulsionn, augmente la
surface de contact entre le substrat en phase organique et loxydant en phase aqueuse, ce qui
expliquerait les rendements obtenus. En outre, parmi ces expriences, les meilleurs
rendements sont observs avec le catalyseur B, qui prsente des proprits mulsifiantes
accrues capables de favoriser le contact entre les deux phases. De plus, le cation ammonium
quaternaire du catalyseur B est trs accessible grce la structure plane du groupement
pyridinium, ce qui lui permet de transfrer efficacement le peroxo-anion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

en phase organique
[129]
(Figure 2-12).
aa
aa
Alkyl
Alkyl
Alkyl
Alkyl
N
+
Alkyl
+
N

Figure 2-12 : Gomtrie spatiale des sels dammonium quaternaire Q
+
avec (C
5
H
5
N
+
R) et (N
+
R
4
).

99
Par ailleurs, nous remarquons que, pour une mme exprience, les rendements en
acides azlaque et plargonique sont lgrement diffrents, alors quils devraient tre
identiques en raison de la stchiomtrie de la raction. Plusieurs facteurs peuvent expliquer
ces rsultats :
- La structure chimique des acides forms :
Lacide azlaque prsente deux fonctions acides carboxyliques alors que lacide
plargonique nen possde quune. Ils sont susceptibles de ragir diffremment selon des
ractions secondaires possibles, au cours de la raction de clivage (oxydation,
oligomrisation).
- La solubilit en phase aqueuse et en phase organique :
Lacide azlaque est partiellement soluble en phase aqueuse temprature ambiante
(2,4 g.L
-1
20

C
[15]
) alors que lacide plargonique ne lest pratiquement pas (0,2 g.L
-1

25

C). Ce comportement diffrent influe ncessairement sur le taux de rcupration des
acides, lors du traitement post-ractionnel.
- Loxydation de lacide linolique :
La diffrence des rendements en acides azlaque et plargonique peut sexpliquer par
le fait que les acides linolique et olique nont pas la mme ractivit vis--vis de notre
systme oxydant en raison de la diffrence numrique de doubles liaisons. Nous verrons
ultrieurement (II.4.1) que lacide azlaque, rsultant de la scission oxydative de lacide
linolique (prsent initialement dans notre milieu dacides gras) est plus difficile obtenir.

Enfin, linfluence du contre-ion X
-
du sel dammonium quaternaire sur la raction de
scission oxydative de lacide olique a t tudie en substituant latome de chlore par le
brome pour le catalyseur A (Tableau 2-3).
Tableau 2-3 : Activit catalytique des diffrents peroxo-complexes sur le clivage oxydatif d'AO.
Catalyseur X
-

AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
A Cl
-
100,0 77,6 80,9
A Br
-
100,0 71,8 76,2
2
O
2
(30%,
325,0 mmol, 5 q.), catalyseur (0,65 mmol, 0,01 q.), 85 C, 5 h,
400 tr.min
-1
.

100
Les rendements des acides azlaque et plargonique sont plus faibles (4-6% de perte)
lorsque lion bromure est utilis comme contre-ion. Ce comportement a dj t observ dans
la littrature
[62]
et peut sexpliquer par le fort pouvoir rducteur de lion bromure compar
celui du chlorure. Ainsi, un sel base de bromure peut conduire la dcomposition partielle
du peroxo-complexe de tungstne selon la raction suivante :
W
2
O
5
+ 2 Br
-
+ 2 H
+
Br
2
+ 2 WO
2
+ H
2
O.
Ainsi, nous conserverons un contre-ion chlorure Cl
-
associ lion ammonium
quaternaire pour toute la suite de ltude.
II.3.1.2. Effet de la prparation du catalyseur
Ltude prcdente propose un protocole opratoire pour prparer in-situ le
peroxo-complexe de tungstne, sans faire appel un solvant organique, ce qui notre
connaissance na jamais t dcrit (mthode b). Afin de comparer les rsultats de ce mode
opratoire ceux obtenus avec un catalyseur prpar avant la raction (mthode a, ex-situ),
nous avons dcid de produire les deux peroxo-complexes avec A (avec Q
+
= n-Bu
4
N
+
) et B
(avec C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)
+
) ex-situ partir des sels dammonium quaternaire correspondants, de
lacide tungstophosphorique et de leau oxygne. Les catalyseurs C et D, plus difficiles
manipuler de par leur viscosit leve, nont pas t synthtiss.

4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

[127]
.
Le spectre IR du complexe A form ex-situ (Figure 2-14) prsentent les bandes
dabsorption caractristiques des vibrations des liaisons P-O de lion PO
4
-
(1086, 1055 cm
-1
),
de la liaison W=O (971 cm
-1
), de la liaison peroxo O-O (855, 846 cm
-1
), de la liaison
W-O-(O) (592, 522 cm
-1
), et des liaisons C-H au sein du cation Bu
4
N
+
(2963, 2935, 2875,
738, 651, 575 et 548 cm
-1
).

101

Figure 2-14 : Spectre infrarouge du catalyseur A : [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.

De mme, le spectre IR du complexe B form ex-situ (Figure 2-15) prsentent les
bandes dabsorption caractristiques de la vibration des liaisons P-O de lion PO
4
-
(1088,
1061 cm
-1
), de la liaison W=O (987 cm
-1
), de la liaison peroxo O-O (855, 844 cm
-1
), de la
liaison W-O-(O) (592, 526 cm
-1
), et des diffrentes liaisons C-C et C-H au sein du cation
pyridinium C
5
H
5
NC
21
H
33
+
(3067, 2918, 2850, 1634, 1468, 1176, 773, 721, 683 et 525 cm
-1
).

102

Figure 2-15 : Spectre infrarouge du catalyseur B : C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Les bandes caractristiques du peroxo-anion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
sont presque
identiques pour les catalyseurs A et B. Les diffrences observes proviennent de lassociation
du peroxo-anion avec un ion ammonium quaternaire (Q
+
) diffrent.
Lactivit de ces deux catalyseurs prpars ex-situ a t compare celle des deux
mmes catalyseurs produits in-situ pendant la raction de scission oxydative de lacide
olique (Tableau 2-4). Les rsultats montrent que les rendements en acides azlaque et
plargonique augmentent considrablement avec la formation in-situ du peroxo-complexe de
tungstne (mthode b). Avec le catalyseur A, les rendements en acide azlaque et en acide
plargonique passent respectivement de 52,0% et 57,1% pour une prparation pralable, une
valeur de 77,6% et 80,9% pour une synthse in-situ du catalyseur, soit une augmentation
suprieure 20%. Avec le catalyseur B, les rendements en acides azlaque et plargonique,
respectivement de 70,2% et 75,1% pour une prparation pralable atteignent 81,5% et 86,1%
pour une synthse in-situ du catalyseur, ce qui reprsente un gain de lordre de 10%.

103
Tableau 2-4 : Influence de la prparation du catalyseur sur le clivage oxydatif de lacide olique.
Catalyseur Prparation du catalyseur Y
AA
(%) Y
AP
(%)
A a 52,0 57,1
A b 77,6 80,9
B a 70,2 75,1
B a* 68,0 73,3
B b 81,5 86,1
Conditions de raction : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur
(1,2 mmol), 5 h, 85C, 400 tr.min
-1
.
a* : H
2
O
2
(420,0 mmol, 30%).
Afin de comprendre ces rsultats, plusieurs expriences ont t ralises.
Pralablement, la quantit deau oxygne consomme pour la prparation du catalyseur par
la mthode a est dtermine par titration de la quantit dH
2
O
2
restante dans le filtrat aqueux :
120 mmol dH
2
O
2
sont ncessaires pour prparer 1,2 mmol de catalyseur. Dans le cas de la
mthode b, une quantit totale de 650 mmol dH
2
O
2
(325 mmol pour former in-situ le
catalyseur + 325 mmol doxydant) est ajoute au milieu ractionnel. A la fin de la raction, la
quantit doxydant nayant pas ragi, dtermine par titration, est de 110 mmol. Comme
120 mmol semblent consommes pour former le catalyseur (cf. mthode a), cela signifie que
420 mmol (6,5 q.) participent la raction doxydation proprement dite. Par consquent, la
mthode a (5 q.) semble apporter une quantit insuffisante deau oxygne, expliquant peut-
tre les rendements plus faibles.
Cest pourquoi, une nouvelle exprience avec une quantit deau oxygne plus
importante (420,0 mmol, 6,5 q.) a t ralise. Cet essai est symbolis par la mthode a*
dans le Tableau 2-4. Les rsultats obtenus montrent que mme avec une quantit plus leve
en eau oxygne, la mthode de formation ex-situ du catalyseur est moins performante que la
mthode de formation in-situ.
Il est connu que plusieurs peroxopolyoxocomplexes de tungstne catalytiquement
actifs ou inactifs peuvent tre forms in-situ
[166]
. Des travaux raliss par diffrents
chercheurs dans le domaine montrent la prsence en solution de complexes catalytiques dans
un tat polynuclaire, soit binuclaire (W
2
) ou quadrinuclaire (W
4
), en fonction des
conditions de prparation
[141, 167, 168]
. Des analyses en spectromtrie
31
P et
183
W indiquent la
prsence dun mlange de plusieurs anions : [PWO
q
]
-
, [PW
2
O
p
]
-
, [PW
3
O
n
]
-
, [PW
4
O
m
]
-

forms in-situ partir du systme H
3
PW
12
O
40
.yH
2
O/H
2
O
2
de ratio [H
2
O
2
]/[W] = 7/1. Par
exemple, Pai et coll. ont pu isoler la forme Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} solide par filtration
[62]
, alors
quen phase aqueuse on peut trouver lanion binuclaire [W
2
O
3
(O
2
)
2
(H
2
O)
2
]
2-
.

104
En conclusion, il se pourrait que la mthode b (in-situ) soit plus efficace grce la
prsence en solution de certaines espces catalytiquement actives.
Cette mthode b sera retenue pour la suite de ltude.
II.3.1.3. Effet de la temprature de raction
Linfluence de la temprature de la raction a t tudie pour les trois
peroxo-catalyseurs A, B et C prpars in-situ (Tableau 2-5, Figure 2-16, Figure 2-17). Le
catalyseur D a t abandonn de ltude car il sest rvl un peu moins performant dans la
production dacides azlaque et plargonique (Tableau 2-2).
Les rsultats rassembls dans le Tableau 2-5 montrent que, pour les catalyseurs A et B,
la temprature optimale de raction se situe autour de 85 C, et pour le catalyseur C, elle se
rapproche de 95 C. A plus faible temprature (65 C), la conversion dacide olique nest pas
totale, mme aprs 5 heures de raction. On observe aussi la prsence dune quantit
importante de produits intermdiaires : lpoxyde (1,9%), le diol (< 2%) et les aldhydes
(14%) ainsi que des composs non-identifis.
Au-del dune temprature de 90-95 C, on observe une diminution des rendements en
produits attendus et intermdiaires. Loxydation incomplte de lacide olique est
probablement due la dgradation du peroxyde dhydrogne sous linfluence de la
temprature
[169]
et/ou loligomrisation des drivs forms au cours de loxydation. En
effet, les analyses de spectromtrie de masse (SM) confirment la prsence de produits de
poids molculaires relativement levs (m/z = 316, 332 et 376) dtects dans le mlange
ractionnel et provenant de loligomrisation des acides attendus ou de la formation
dagrgats. Cette raction secondaire a t mentionne dans quelques travaux, mais les masses
obtenues ne correspondent pas celles des oligomres identifis jusqu prsent dans la
littrature
[170]
.

105
Tableau 2-5 : Influence de la temprature sur le clivage oxydatif de lAO en prsence des catalyseurs A, B et C.
Catalyseur Temprature (C)
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
A 75 100,0 59,2 66,5
A 85 100,0 77,6 80,9
A 95 99,5 65,8 73,3
B 65 96,6 40,8 44,2
B 75 100,0 66,8 71,1
B 85 100,0 81,5 86,1
B 95 100,0 77,6 80,2
B 105 99,3 60,9 60,5
C 75 100,0 69,2 74,8
C 85 100,0 75,7 80,7
C 95 99,8 78,5 82,0
C 105 100,0 71,5 76,1
C 115 100,0 72,8 77,2
2
O
2
(1,2 mmol), 5 h, 400 tr.min
-1
.
Lvolution des rendements en acides azlaque et plargonique a t tablie pour les
catalyseurs B et C respectivement sur la Figure 2-16 et la Figure 2-17. Seules trois
tempratures ont t tudies pour le catalyseur A, ce qui ne nous a pas permis de tracer les
courbes reprsentants lvolution des rendements en acides en fonction de la temprature de
raction avec A.
30
40
50
60
70
80
90
60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
Rendement (%)
Temprature (C)

Figure 2-16 : Etude de linfluence de la temprature sur les rendements Y
AA
(), Y
AP
(). Conditions
exprimentales : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol), 5 h, 400 tr.min
-1
.

106
50
55
60
65
70
75
80
85
90
70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
Rendement (%)
Temprature (C)

AA
(), Y
AP
(). Conditions
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur C (1,2 mmol), 5 h, 400 tr.min
-1
.
A lissue de cette tude, le catalyseur B sera retenu pour les essais ultrieurs car il
conduit aux meilleurs rendements en acides lorsquil est mis en uvre une temprature de
85 C.
II.3.1.4. Influence de la quantit de catalyseur
Dans cette partie, nous nous sommes attachs dterminer la quantit minimale de
catalyseur introduire. Les expriences sont ralises en utilisant des concentrations de
catalyseur comprises entre 1 et 4 %mol, avec un ratio molaire de 1/5 pour le systme
AO/H
2
O
2
, et une temprature de 85 C.
Le Tableau 2-6 montre que les meilleurs rendements sont obtenus pour une
concentration de catalyseur 2 %mol. Nous pouvons noter qu des concentrations plus
leves, les rendements en acides azlaque et plargonique et en produits intermdiaires
diminuent. Par exemple, une concentration catalytique de 4 %mol, on ne dtecte plus
daldhyde. Par contre, la prsence doligomres a t mise en vidence par des analyses SM
(m/z = 332, 689 et 861).


107
Tableau 2-6 : Influence de la quantit de catalyseur sur le clivage oxydatif de lacide olique avec le
catalyseur B.
Quantit de cata.
(%mol)
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
ALD
(%) Y
EP
(%)
1 100,0 69,3 68,3 1,6 0,8
2 100,0 81,5 86,1 1,6 1,6
4 100,0 70,9 62,3 0,0 1,1
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 5 h, 85 C,
400 tr.min
-1
.
Ces rsultats indiquent quau-del dune certaine teneur en catalyseur, la scission
oxydative de lacide olique en acides est pnalise au profit de la formation doligomres.
Cest pourquoi, nous avons choisi de poursuivre cette tude en travaillant avec une quantit
de 2 %mol en catalyseur de transfert de phase.
II.3.1.5. Influence de la vitesse de lagitation mcanique
Leffet de la vitesse de lagitation mcanique sur le clivage oxydatif a t tudi pour
le systme AO/H
2
O
2
/[C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} (dans un ratio molaire de
1/5/0,02) port une temprature de 85 C pendant 5 heures. Le Tableau 2-7 et la Figure 2-18
rassemblent les rsultats obtenus.
Tableau 2-7 : Influence de la vitesse dagitation sur le clivage oxydatif dAO en prsence de catalyseur B.
Vitesse (tr.min
-1
)
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
EP
(%) Y
ALD
(%)
250 100,0 71,8 69,5 1,2 2,1
400 100,0 81,5 86,1 1,6 1,6
750 100,0 76,7 77,3 1,4 0,9
1000 99,6 71,6 72,6 1,1 0,8
1250 99,6 67,0 66,0 1,1 2,0
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol), 5 h,
85 C.


108
60
65
70
75
80
85
90
200 400 600 800 1000 1200
Rendement (%)
Vitesse d'agitation (tr.min
-1
)

Figure 2-18 : Etude de linfluence de la vitesse dagitation avec AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%),
catalyseur B (1,2 mmol), 5 h, 85 C. Y
AA
(), Y
AP
().
Le profil de la courbe indique quil est prfrable de maintenir la vitesse dagitation
autour de 400 tr.min
-1
. Pour des vitesses plus leves, une diminution des rendements en
acides est observe. Ce phnomne peut sexpliquer par lintroduction de bulles dair dans le
milieu, diminuant le contact substrat/oxydant. Cette hypothse est taye par laugmentation
du volume du milieu ractionnel, observe avec une agitation croissante. La qualit de
lmulsion est entame.
A une vitesse de rotation infrieure 300 tr.min
-1
, une diminution des rendements en
acides azlaque et plargonique est galement constate. En effet, sur cette plage, lagitation
est insuffisante pour amliorer la surface de contact entre lacide olique (phase organique) et
loxydant (phase aqueuse).
Une vitesse dagitation de 400 tr.min
-1
sera donc retenue afin de former une mulsion
efficace pour le transfert des espces, tout en assurant une dcantation assez rapide des deux
phases en fin de raction.
Dautres modes dagitation tels que lUltra Turrax
mriteraient dtre tudis, afin de

les comparer lagitation mcanique classique. Cependant, ces techniques ncessitent des
quantits plus importantes de produits (minimum 1 L) et nont donc pas t testes.

109
II.3.2. Etude cintique de la scission oxydative en CTP
A lorigine, le systme oxydant/CTP slectionn a t dvelopp pour la raction
dpoxydation dacides gras saturs. Il a ensuite t tendu la scission oxydative de ces
acides gras. La formation dintermdiaires de synthse est invitable et a t confirme par les
expriences prcdentes et des tudes mcanistiques ralises dans la littrature
[32, 74]
.
Rappelons que les voies doxydation dcrites pour la scission oxydative de lacide
olique ou de lester mthylique, implique entre un et quatre intermdiaires de synthse
[32, 74]
.
Les mcanismes ractionnels proposs mettent en jeu la formation successive
dintermdiaires de synthse, tout dabord, la formation de lpoxyde, suivie de louverture de
son cycle pour conduire au diol (Figure 2-19). Ensuite, la scission de la liaison C-C du diol
conduit aux deux aldhydes correspondants qui sont, enfin, oxyds en acides carboxyliques.
A notre connaissance, le suivi cintique de ces intermdiaires de synthse, au cours du temps,
na jamais t ralis. Par consquent, pour valider les diffrentes tapes proposes lors de la
scission oxydative de lacide olique en prsence du systme oxydant/CTP, nous avons
dcid dtudier lvolution de la composition du milieu ractionnel au cours du temps et
diffrentes tempratures de raction.

110
OH
O
O
O H OH
O
OH
O
OH
O
O
OH
O OHOH
O
OH
O O
+
+
aa
a

Figure 2-19 : Hypothse des tapes de raction mises en jeu lors de la scission oxydative de lacide olique
[74]
.
II.3.2.1. Evolution de la composition du milieu ractionnel au
cours du temps
Lvolution au cours du temps, de la composition relative du milieu (en produits
attendus et intermdiaires) a t tablie 75 C (Figure 2-20), 85 C (Figure 2-21) et
105 C (Figure 2-22), en mettant en uvre les conditions optimales dtermines
prcdemment, savoir :
- un ratio molaire AO/H
2
O
2
de1/5
- 2%mol de [C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
- une vitesse dagitation de 400 tr.min
-1

Des prlvements du milieu ractionnel ont t effectus rgulirement et analyss en
CPG. Les composs les plus abondants dtects en phase organique par CPG sont lacide
olique, lpoxyde, le diol, les deux aldhydes et les acides azlaque et plargonique.

111
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/A
totale
Temps (min)

Figure 2-20 : Evolution des aires relatives au cours du temps dans les conditions : AO (65,0 mmol), H
2
O
2

(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol), 75 C, 400 tr.min
-1
. La fin de laddition dH
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
acide 9-oxononanoque
/A
totale
(+).

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/A
totale
Temps (min)

2
O
2

-1
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
/A
totale
(+).

112

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/A
totale
Temps (min)

2
O
2

-1
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
/A
totale
(+).
Les volutions (Figure 2-20, Figure 2-21, Figure 2-22) de la composition du milieu
ractionnel au cours du temps sont assez semblables pour les trois tempratures. Les
chantillons, prlevs aprs 10 minutes suivant la fin de laddition dH
2
O
2
, indiquent que
lacide olique est presque entirement consomm, confirmant que les peroxo-anions ou oxo-
anions sont efficacement transfrs dune phase lautre. Les intermdiaires ractionnels
(poxyde, diol, deux aldhydes) sont rapidement forms puis disparaissent plus lentement
dans le temps, ce qui peut tre lorigine des fluctuations des courbes relatives aux deux
acides azlaque et plargonique (paulement entre 20 et 60 minutes). Nous pouvons noter
que les proportions maximales de diol et daldhydes sont obtenues aprs la valeur maximale
atteinte sur la courbe relative la formation de lpoxyde. Ce dcalage dans le temps, semble
confirmer lordre suppos de la formation des intermdiaires doxydation.
II.3.2.2. Effet de la temprature de raction sur lvolution de la
concentration de chacun des intermdiaires et produits de raction
Les tudes cintiques prcdentes en fonction de la temprature ont t reprises pour
analyser leffet de la temprature sur lvolution de la concentration de chacune des espces

113
(intermdiaires ou produits de raction) au cours du temps (Figure 2-23, Figure 2-24, Figure
2-25).
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/ A
totale
Temps (min)

Figure 2-23 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du mono- et du diacide au cours du
temps dans les conditions : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol), 400 tr.min
-1
.
A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), 105 C (---), 85 C (---), 75 C (---). La fin de laddition dH
2
O
2
correspond au
temps 0.

114
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/ A
totale
Temps (min)

Figure 2-24 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du diol et de lpoxyde au cours du
temps dans les conditions : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
-1
.
A
diol
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
2
O
2
correspond au
temps 0.

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 50 100 150 200 250 300
A
i
/ A
totale
Temps (min)

Figure 2-25 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du nonanal et de lacide
9-oxononanoque au cours du temps avec AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol),
400 tr.min
-1
. A
nonanal
/A
totale
(-), A
/A
totale
(+), 105 C (---), 85 C (---), 75 C (---). La fin de
laddition dH
2
O
2
correspond au temps 0.

115
Daprs les trois figures (Figure 2-23, Figure 2-24, Figure 2-25), la temprature
apparat tre un facteur cintique non ngligeable : les teneurs en acides azlaque et
plargonique augmentent plus rapidement temprature leve. Lensemble des
intermdiaires ractionnels disparat plus rapidement temprature leve. Par consquent,
basse temprature, ils ne sont pas toujours totalement consomms (prsence de diol 75 C
aprs 5 heures de raction).
On peut galement noter que les aldhydes sont forms en plus faible quantit ds le
dbut de la raction une temprature leve de 105 C. Cela peut sexpliquer par une
cintique de transformation des aldhydes en acides acclre.
Comme cela a t mentionn prcdemment, une temprature de raction modre
permet de limiter la formation doligomres partir des acides.
En conclusion, cette tude cintique met en vidence la formation des diffrents
intermdiaires ractionnels qui permettent de dcrire les tapes successives du mcanisme
ractionnel : lacide olique est dabord oxyd jusqu formation de lpoxyde, cette tape est
suivie de louverture du cycle et enfin de la scission oxydative au niveau du diol.
II.3.3. Le traitement post-ractionnel
Dans les prcdents travaux de la littrature impliquant les catalyseurs A, B et C
prpars ex-situ, les solvants dextraction utiliss pour obtenir les acides azlaque et
plargonique sont le dichloromthane
[62, 137]
, class CMR, ou lther dithylique
[119, 136, 138]
,
trs volatil et dont le point clair est trs faible (entranant des problmes de scurit). En
revanche, lactate dthyle, qui a dj t utilis avec un autre systme oxydant
[66]
, est plus
sr et moins toxique. Il a donc t choisi pour loptimisation du traitement aprs la raction de
clivage oxydatif de lacide olique. Rappelons que les solvants font lobjet de mesures
prventives telle que la suppression des composs CMR ou la rduction des missions de
composs organiques volatiles. Lactate dthyle, biosourc et biodgradable, peut-tre une
alternative aux solvants dorigine ptrolire. Dans le but de dvelopper un procd vert, le
choix de lactate dthyle comme solvant dextraction apparat judicieux, sachant quil peut
tre recycl facilement par distillation.
Deux protocoles de traitement ont t tests : un temprature ambiante et lautre
une temprature infrieure 4 C en abaissant la temprature du milieu ractionnel dans un
bain de glace (Tableau 2-8).

116
Les extractions lactate dthyle ralises basse temprature donnent les meilleurs
rsultats, avec une augmentation des rendements de 5% 7%. En effet, il est bien connu que
les acides forms sont partiellement solubles dans leau, notamment le diacide (AA)
[15]
. En
refroidissant le mlange ractionnel brut, la solubilit dans leau des acides organiques est
abaisse, facilitant leur extraction de la phase aqueuse.
Tableau 2-8 : Influence de la temprature de traitement sur les rendements dextraction
en acide azlaque et plargonique.
Catalyseur Temprature du traitement Y
AA
(%) Y
AP
(%)
A T.A. 72,9 73,9
A Bain de glace 77,6 80,9
B T.A. 71,8 70,9
B Bain de glace 81,5 86,1
C T.A. 71,3 77,2
C Bain de glace 78,5 82,0
2
O
2
(1,2 mmol), 5 h, 85 C, 400 tr.min
-1
.
De plus, grce ce traitement basse temprature, la rcupration des catalyseurs A et
B en fin de raction est possible car ils sont solides. En revanche, le catalyseur C est rcupr
sous forme dune gomme compacte et en faible quantit.
Nous avons donc la possibilit de filtrer les catalyseurs A et B en fin de raction, en
vue dun recyclage.
II.3.4. Etude du recyclage du catalyseur
Dans le cadre de la mise au point dun procd co-compatible, il est important
daborder la question du recyclage du catalyseur, la fois, pour des raisons
environnementales (limitation des effluents) et pour des motifs conomiques.
II.3.4.1. Dtermination de la fraction insoluble de catalyseur dans
les solvants dextraction
Une tude est mene sur un mlange modle de solvants comportant une phase
aqueuse et une phase organique, afin de dterminer le taux de rcupration des catalyseurs
frachement prpar A et B portant le peroxo-anion (Tableau 2-9). Pour cela, les catalyseurs
synthtiss selon la mthode a (ex-situ) sont mis en solution dans un mlange eau (34 mL) /
actate dthyle (100 mL) sous agitation dans un bain de glace. A la temprature voulue
(T < 4 C), le catalyseur non soluble dans les deux phases est filtr. Afin de dterminer la
fraction de catalyseur soluble, les deux phases sont vapores sparment.

117
Tableau 2-9 : Rpartition des masses aprs la mise en contact du catalyseur avec les phases
aqueuse et organique.
Catalyseur
Solide rcupr
aprs filtration
Partie soluble en
phase aqueuse
Partie soluble en
phase organique
A 1,87 g 0,11 g 0,01 g
B 1,90 g 0,01 g 0,08 g
Masse initiale de catalyseur A : 1,98 g et B : 1,95 g.
La quantit de solide rcupre par filtration pour les catalyseurs A et B est
respectivement de 1,87 g et 1,90 g, valeurs proches des masses initiales de 1,98 g et 1,95 g.
Les catalyseurs A et B, frachement synthtiss, prsentent une trs faible solubilit froid
dans leau et dans lactate dthyle. Les fractions solubilises sont ngligeables (< 6%), ce
qui conduit un taux de rcupration en catalyseur lev, permettant denvisager un
recyclage.
II.3.4.2. Essais de recyclage des catalyseurs
Les expriences sont ralises partir de catalyseur obtenu au moment du traitement
du milieu ractionnel aprs une raction ralise selon la mthode b, dans les conditions
slectionnes prcdemment. Trois mthodes de recyclage du catalyseur sont envisages dans
le but de pouvoir effectuer un second cycle ractionnel :
Test de recyclage 1 : seul le catalyseur insoluble est recycl.
Test de recyclage 2 : le catalyseur recycl comporte le solide filtr ainsi que le solide
obtenu aprs vaporation de la phase aqueuse.
Test de recyclage 3 : le catalyseur recycl comporte le solide filtr ainsi que
lensemble de la phase aqueuse (sans vaporation).
Lefficacit du recyclage est value grce un deuxime cycle de raction. Le taux
de conversion de lacide olique ainsi que les rendements en acides azlaque et plargonique
obtenus aprs cette deuxime raction sont rassembls dans le Tableau 2-10.

118
Tableau 2-10 : Essais de recyclage du catalyseur.
Catalyseur Test de recyclage
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
A 1 100,0 51,7 59,7
B 1 99,7 23,8 28,0
B 2 100,0 52,0 48,0
B 3 100,0 74,1 68,9
Conditions de raction: AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur initial
(1,2 mmol), 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
Test de recyclage 1: catalyseur rcupr par filtration (A: 2,67 g, B: 0,87 g).
Test de recyclage 2 : catalyseur rcupr par filtration (1,08 g) + solide aprs
vaporation de la phase aqueuse de la premire exprience (3,20 g).
Test de recyclage 3 : catalyseur rcupr par filtration (1,06 g) + phase aqueuse de la
premire exprience.

Test de recyclage 1 : Recyclage du solide filtr
La raction de scission oxydative utilisant le solide recycl prsente des rendements en
acides azlaque et plargonique plus faibles (entre 20% - 60%). Ce rsultat peut tre attribu
la perte de matire en phase aqueuse. De plus, aucun solide ne peut tre filtr lissue de
cette deuxime raction. Une hypothse serait que le catalyseur dont la structure se
modifierait au cours de la raction (peroxo-complexe oxo-complexe), reste soluble en
phase aqueuse.
Test de recyclage 2 : Recyclage du catalyseur filtr et du catalyseur issu de
lvaporation de la phase aqueuse
La raction de scission utilisant les deux solides rcuprs conduit des rendements
suprieurs ceux du recyclage 1, dmontrant que le catalyseur solubilis en phase aqueuse et
modifi est encore actif.
Test de recyclage 3 : Recyclage du catalyseur filtr et de la phase aqueuse
A lissue dune premire raction, le solide filtr et la totalit de la phase aqueuse sont
utiliss pour une deuxime raction. Daprs les rsultats, ce protocole permet de conserver
des rendements en acides azlaque et plargonique presque aussi bons quavec le catalyseur
prpar in-situ lors de la premire raction. Dans ces conditions, le catalyseur est donc
recyclable au moins une fois sans perte significative de rendement.
Plusieurs cycles de raction ont donc t tents selon le protocole de recyclage 3
(Tableau 2-11).

119
Tableau 2-11 : Enchanement de trois cycles de raction (clivage oxydatif) avec le catalyseur rcupr.
Nombre de cycle
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
ALD
(%)

Y
DI
(%)

0 100,0 81,5 86,1 0,0 0,0
1 100,0 68,6 64,2 2,7 4,0
2 100,0 6,5 4,9 39,1 21,6
Conditions de raction: AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 C, 5 h,
400 tr.min
-1
.
Test de recyclage 3 : catalyseur rcupr par filtration (0,86 g puis 0,17 g) + phase aqueuse de
lexprience prcdente.
Aprs deux recyclages, le taux de conversion de lacide olique est toujours total, alors
que les rendements en mono- et diacides ont considrablement diminu.
En effet, la quantit de catalyseur filtr chute fortement lissue de la deuxime
raction : seulement 6,7% de catalyseur est introduit dans la troisime exprience contre
34,1% dans la deuxime exprience. Malgr la rcupration de la phase aqueuse, le systme
catalytique est moins performant. Alors, la scission oxydative nest pas atteinte ce qui
explique la prsence de composs intermdiaires en grande quantit (diol 21,6%, aldhydes
39,1%).
Afin de vrifier que le facteur de dilution de loxydant obtenue lors du deuxime
recyclage nest pas lorigine de la baisse de ractivit, une exprience complmentaire a t
ralise, en reproduisant les conditions de raction dun deuxime recyclage. Pour cela, leau
oxygne (30%) est dilue trois fois, ce qui correspond laccumulation des phases aqueuses
dans le milieu (Tableau 2-12).
Tableau 2-12 : Influence de la dilution de leau oxygne dans la phase aqueuse.
Catalyseur
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
B
a
100,0 81,5 86,1
B
b
100,0 6,5 4,9
B
c
100,0 76,0 74,3
Conditions de raction: 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
a
: AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), cata. (1,2 mmol).
b
: Test de recyclage 3 aprs deux cycles : catalyseur rcupr par
filtration (0,17 g) + phase aqueuse de lexprience prcdente.
c
: AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%) dans 68 mL deau,
catalyseur (1,2 mmol).
Les rsultats indiquent que les acides azlaque et plargonique sont obtenus avec de
bons rendements, respectivement 76,0% et 74,3%, malgr la dilution de leau oxygne.
Leffet de dilution de loxydant nexplique donc pas la chute des rendements lissue du
second recyclage.

120
Par ailleurs, des analyses IR ont t effectues sur le solide rcupr par filtration en
fin de raction ainsi que sur le solide aprs vaporation de la phase aqueuse.
Dans le cas du catalyseur B, la comparaison des spectres IR du catalyseur frachement
prpar (Figure 2-15) et du solide rcupr en fin de raction (Figure 2-26) indique que le
catalyseur est modifi au cours de la raction. Certaines bandes caractristiques de lion
ammonium sont lgrement dcales : 3062, 2919, 2850, 1634, 1467, 1177, 777, 719 et
689 cm
-1
. En revanche, les bandes caractristiques des vibrations de la liaison peroxo O-O
(855, 846 cm
-1
) ont compltement disparu. Cette nouvelle structure a pour consquence de
modifier sa solubilit en phase aqueuse, expliquant un taux de rcupration plus faible du
catalyseur aprs filtration.

Figure 2-26 : Spectre IR du solide rcupr par filtration aprs la scission oxydative. AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.

Il en est de mme pour le spectre IR du solide obtenu aprs vaporation de la phase
aqueuse. Il ne correspond pas au spectre du peroxo-catalyseur (B). En effet, les bandes
caractristiques des groupements CH
2
et CH
3
, un nombre donde suprieur 2900 cm
-1
du
contre-ion, ne sont plus distinguables (Figure 2-27).

121

Figure 2-27 : Spectre infrarouge du solide aprs vaporation de la phase aqueuse de la premire scission
oxydative. AO (65,0 mmol), H
2
O
2
-1
.
Les mmes observations sont valables pour le catalyseur A. En effet, la comparaison
des spectres IR du catalyseur A frachement prpar (Figure 2-14) et du solide filtr en fin de
raction (Figure 2-28) indique que les bandes caractristiques de lion ammonium sont
prsentes avec un lger dcalage : 2963, 2932, 2874, 1483, 1467, 1380, 1152, 1078, 976, 595
et 524 cm
-1
. Les bandes caractristiques des vibrations de la liaison peroxo O-O ont
galement disparu.

2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur A, 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.

122
De mme, le spectre IR du solide obtenu aprs vaporation de la phase aqueuse, ne
correspond pas aux spectres du peroxo-catalyseur A (Figure 2-29).

2
O
2
-1
.
Ainsi, les analyses effectues mettent en vidence la modification des
peroxo-catalyseurs ou oxo-catalyseurs au cours de la raction, que ce soit la fraction soluble
ou insoluble du catalyseur. Ces nouvelles structures prsentent une solubilit accrue en phase
aqueuse.
En dfinitive, le catalyseur ne pourra tre recycl quune seule fois, en rcuprant le
solide par filtration ainsi que la phase aqueuse de lexprience prcdente.
II.3.4.3. Effet du traitement de sparation des phases sur le
recyclage
Pour optimiser le protocole 3 de recyclage, il est envisag dutiliser une centrifugeuse.
La centrifugation permet de sparer les phases dun mlange en fonction de leur densit en les
soumettant une force centrifuge. Cette technique facile mettre en uvre gnre un gain de
temps important par rapport une dcantation classique. Dans le cas prsent, lobjectif est
dextraire la phase organique en saffranchissant de deux tapes : la filtration du catalyseur et
les dcantations successives pour extraire la phase aqueuse.
Pour cela, la fin de la raction, le milieu ractionnel est centrifug 5000 tr.min
-1

pendant 15 min, 3 C (temprature laquelle une quantit maximale de produits et de

123
catalyseur sont rcuprs). La phase organique suprieure est alors prleve, puis la phase
aqueuse et le catalyseur peuvent tre introduits directement dans une autre exprience.
Tableau 2-13 : Clivage oxydatif de lAO avec le catalyseur et la phase aqueuse dcants par centrifugation.
Nombre de cycles
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
ALD
(%)

Y
DI
(%)

0 100,0 71,1 70,7 2,6 0,0
1 100,0 60,2 64,7 4,2 1,0
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 C, 5 h,
400 tr.min
-1
.
Test de recyclage 3 : le catalyseur et la phase aqueuse sont rcuprs par centrifugation
5000 tr.min
-1
, 3 C aprs le soutirage de la phase organique.
Le Tableau 2-13 montre que les rendements en produits attendus sont, dans les deux
cas, infrieurs ceux obtenus lors dune dcantation classique : les acides ne sont pas extraits
correctement. De plus, dans la pratique, la centrifugation sest avre laborieuse, car elle
semble ne pas tre adapte notre milieu. En effet, le catalyseur coll aux parois du flacon de
centrifugation, est difficilement rcuprable.
En conclusion, la mthode de recyclage nayant pas pu tre optimise (par
centrifugation), le mode opratoire de recyclage mis au point, avant cette tude, est conserv.
Ltape de filtration du catalyseur sera suivie dune tape de dcantation de 30 minutes au
total comprenant trois extractions successives lactate dthyle.
* * *
A lissue de cette partie, nous sommes en mesure de proposer un mode opratoire
performant pour la scission oxydative de lacide olique en acides chanes impaires. Les
conditions utilises peuvent tre dcrites de la faon suivante :
- un rapport molaire AO/H
2
O
2
/C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} de 1/5/0,02
- une temprature de 85 C
- une agitation mcanique de 400 tr.min
-1

- une pression atmosphrique
- une prparation in-situ du catalyseur
- un traitement post-ractionnel froid.
Dans ces conditions, le taux de conversion de lacide olique est total et les
rendements en acides azlaque et plargonique sont respectivement de 81,5% et 86,1%.

124
II.4. Gnralisation de la scission oxydative dautres substrats
Les conditions de scission oxydative mises au point pour lacide olique ont t
appliques dautres substrats. En effet, le procd sera dautant plus intressant sil est
tendu diffrents substrats afin dobtenir un plus grand nombre de molcules valorisables,
destines llaboration de bioproduits partir de ressources renouvelables.
II.4.1. Lacide linolique
Notre choix sest port sur lacide linolique (acide (cis,cis)-octadca-9,12-dinoque,
AL), qui prsente deux doubles liaisons, susceptibles dtre clives en diacides (acides
azlaque et malonique) et monoacide (acide hexanoque). La transposition du protocole
optimis, lacide linolique a conduit aux rsultats du Tableau 2-14.
Tableau 2-14 : Clivage oxydatif de lacide linolique.
Catalyseur Substrat
AL
(%) Y
diacide
(%) Y
monoacide
(%)
B
a
AL 100,0 41,0
c
47,7
B
b
AL 100,0 49,8
c
60,7

COOH
COOH HOOC
COOH COOH HOOC
H
2
O
2
, cat
Acide linolique (AL)
Acide azlaque (AA)
Acide hexanoque Acide malonique
85 C, 5 h, 400 tr.min
+
aa
aa
-1

Conditions de raction : 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.

a
: AL (60 mmol), H
2
O
2
(350 mmol, 5,8 q., 30%), catalyseur (1,2 mmol, 2 %mol).
b
: AL (22 mmol), H
2
O
2
(220 mmol, 10,0 q., 30%), catalyseur (0,9 mmol, 4 %mol).
c
: Le diacide est exclusivement lacide azlaque puisque lacide malonique est soluble dans leau (solubilit
20 C : 73 g.L
-1
).
De meilleurs rendements en acides hexanoque et azlaque sont obtenus en doublant
les quantits deau oxygne et de catalyseur pour cliver les deux doubles liaisons de lacide
linolique.
Ainsi, il est possible dappliquer le procd de scission oxydative condition
dadapter les quantits de peroxyde dhydrogne et de catalyseur en fonction du nombre de
doubles liaisons oxyder.
II.4.2. Lolate dthyle
Lolate dthyle, issu de lthanolyse (transestrification) de lhuile de tournesol, est
galement une matire premire renouvelable, que nous avons slectionne pour appliquer le

125
procd optimis de la scission oxydative de lacide olique. Les produits attendus sont
lacide plargonique et le mono-ester thylique de lacide azlaque (Figure 2-30).
O
OEt
O
OEt O H
O
H
2
O
2
, cat
COOH
Olate d'thyle
85 C, 5 h, 400 tr.min
+
aa
aa
-1
Azlate de monothyle

Figure 2-30 : Conditions de scission oxydative de lolate dthyle.
Tableau 2-15 : Scission oxydative de lolate dthyle.
Substrat (%) Y
AA
(%) ou Y
AAmono-thyl
(%) Y
AP
(%)
Olate dthyle 100,0 62,3 68,6
AO 100,0 81,5 86,1
Conditions de raction : Olate dthyle (60,0 mmol), H
2
O
2
(350,0 mmol, 30%),
catalyseur B (2 %mol), 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
Daprs les rsultats du Tableau 2-15, le systme oxydant est efficace pour effectuer la
scission oxydative de lolate dthyle, avec un taux de conversion total. Les rendements en
produits attendus sont lgrement infrieurs ceux obtenus dans le cas de lacide olique.
Cette perte en rendement peut en partie sexpliquer par une diffrence de lipophilie entre les
deux composs. Les esters dacides gras sont plus lipophiles que les acides gras, ce qui a
tendance dfavoriser le contact substrat/H
2
O
2
. Dailleurs, le caractre lipophile des esters
dacides gras se traduit par leur insolubilit dans leau, alors que les acides gras sont
faiblement solubles, notamment si le pH du milieu est suprieur leur pKa.
Les analyses montrent quil y a conservation de la fonction ester dorigine. La
prsence dun quadruplet 4,09 ppm en RMN
1
H et de signaux 14,2 ppm, 60,6 ppm et
174,2 ppm en RMN
13
C sont caractristiques de la fonction ester thylique (Figure 2-31).
O H
O O
O
174 ppm
4 ppm
179 ppm
60 ppm
14 ppm
aaa
aaa

Figure 2-31 : Mono-ester thylique de lacide nonanedioque. RMN
1
H et RMN
13
C.

126
Lacide azlaque peut tre facilement obtenu partir dun mono-ester thylique de
lacide nonanedioque par une raction de saponification en milieu basique.
Lintrt de la mise en jeu des monoesters dacides gras insaturs rside dans la
capacit de produire aisment des structures bifonctionnelles de type acide-ester en appliquant
ce procd de scission oxydative.
II.4.3. Lacide 9,10-poxyoctadcanoque
Les conditions favorables la scission oxydative de lacide olique ont ensuite t
appliques lacide 9,10-poxyoctadcanoque, poxyde drivant de lacide olique. Elles ont
permis dobtenir les acides azlaque et plargonique avec dexcellents rendements,
respectivement de 87,3% et 86,5% (Tableau 2-16).
Tableau 2-16 : Scission oxydative applique lacide 9,10-poxyoctadcanoque.
Catalyseur Substrat
EP
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%)
B EP 98,9 86,5 87,3
Conditions de raction : Epoxyde (51 mmol), H
2
O
2
(255 mmol, 30%, 5 q),
catalyseur B (1,2 mmol, 0,02 q.), 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.

COOH
O
COOH HOOC
H
2
O
2
, cat
COOH
Acide 9,10-poxyoctadcanoque (EP)
Acide azlaque (AA)
85 C, 5 h, 400 tr.min
+
aa
aa
-1

A notre connaissance, cest le premier exemple de clivage dpoxyde avec ce type de
systme oxydant. Ces rsultats confirment que le driv poxyde est un des intermdiaires du
clivage oxydatif dune double liaison dans la mesure o les produits obtenus sont identiques
quel que soit le substrat utilis (acide olique ou acide 9,10-poxyoctadcanoque).
II.4.4. Lacide ricinolique
Lacide ricinolique AR (ou acide (9Z,12R)-12-hydroxyoctadc-9-noque) est un
acide gras -9 hydroxyl. Il est majoritairement prsent (environ 90%) dans lhuile de ricin,
issue des graines de ricin. Le protocole de scission oxydative, dvelopp pour lacide olique,
a donc t appliqu lacide ricinolique (Figure 2-32).

127
COOH
OH
COOH HOOC
H
2
O
2
, cat
COOH
OH
Acide ricinolique (AR)
Acide azlaque (AA)
85 C, 5 h, 400 tr.min
+
aa
aa
-1

Figure 2-32 : Scission oxydative de lacide ricinolique.
Les rsultats montrent que le systme oxydant retenu CTP B/H
2
O
2
est galement
performant pour la scission oxydative de la double liaison de lacide ricinolique. La prsence
de lacide 3-hydroxynonanoque attendu a t confirme par des analyses en RMN
1
H et
13
C.
Le quadruplet observ 4,10 ppm et le singulet large 5,81 ppm en RMN
1
H ainsi que le pic
70 ppm en RMN
13
C indiquent que le groupement hydroxyle est conserv (Figure 2-33). Les
rendements obtenus pour les deux acides sont respectivement 60,8% et 83,2% (Tableau 2-17).
Tableau 2-17 : Clivage oxydatif de lacide ricinolique.
Substrat (%) Y
AA
(%) Y
monoacide
(%)
AR 99,9 83,2 60,8
Conditions de raction : AR (14,0 mmol), H
2
O
2
(163 mmol, 30%),
catalyseur B (2 %mol), 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
OH
O OH
14 ppm
34 ppm
179 ppm
70 ppm
4,10 ppm
38 ppm
2,58 ppm
5,81 ppm
aa
aa

Figure 2-33 : Lacide 3-hydroxynonanoque. RMN
1
H et RMN
13
C.
Le monoacide obtenu (acide 3-hydroxynonanoque) possde un groupement hydroxyle
en bta de la fonction acide. Ce dernier prsente une ractivit intressante pour de
nombreuses ractions de polymrisation ou pour former un alcne en de lacide
carboxylique par dshydration (ce qui produirait lacide non-2-noque, nCAS : 3760-11-0),
utilis comme agent aromatisant.
II.4.5. Les composs -hydroxyls
Il nous a sembl intressant de tester notre systme oxydant sur dautres substrats peu
communs : les composs -hydroxyls issus de lacide olique.

128
Plus prcisment, il sagit dun mlange dacide (E) 9-hydroxyoctadc-10-noque et
dacide (E) 10-hydroxyoctadc-8-noque obtenus partir de lhydroxylation de lacide
olique (Figure 2-34). Un mlange en proportion massique 50/50 est utilis.
OH
O
OH
OH
OH
O
Acide (E) 9-hydroxy-10-octadcenoque Acide (E) 10-hydroxy-8-octadcenoque
aa
aa

Figure 2-34 : Les composs -hydroxyls.
Dans la littrature, nous navons relev aucun travail relatif la scission oxydative des
composs -hydroxyls. En fin de raction, quatre produits majoritaires sont prsents dans le
milieu ractionnel dont lacide azlaque et lacide plargonique. Une sparation sur colonne
de silice avec un luant base de cyclohexane/actate dthyle, a permis didentifier les deux
autres composs, lacide octanoque et lacide octanedioque. Il sagit dun mono- et dun
diacide constitus dune chane de huit atomes de carbone et qui sont trs apprcis dans
lindustrie chimique en tant que synthons.
Lobtention de tels produits peut tre explique par lenchanement ractionnel suivant
(Figure 2-35) :
OH
O
O
OH
O
O H
O
OH O H
OH
O
O
OH
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O OH
OH
O
O
OH
OH
O
OH
OH
+
+
Acide (E) 9-hydroxyoctadc-10-noque
Acide (E) 10-hydroxyoctadc-8-noque
Acide octanoque Acide azlaque (AA)
Acide plargonique (AP) Acide octanedioque

Figure 2-35 : Mcanisme suppos de scission oxydative des composs -hydroxyls.
Conformment ce que nous avons mentionn prcdemment, la double liaison peut
tre oxyde en poxyde puis en diol. Un intermdiaire triol est obtenu du fait de la prsence
initiale du groupement hydroxyle, en position alpha de la double liaison. La coupure oxydante

129
sopre alors sur les liaisons C-C des deux diols. La conversion des deux acides est quasiment
totale et les produits sont obtenus avec de bons rendements (Tableau 2-18).
Tableau 2-18 : Clivage oxydatif de composs -hydroxyls.
Catalyseur (%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
acide octanoque
(%) Y
acide octanedioque
(%)
B 99,8 68,8 70,3 69,6 69,8
Conditions de raction : composs en mlange (7 mmol), AO (1,5 mmol), H
2
O
2
(80 mmol, 30%), catalyseur
B, 85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
.
Cette raction apporte des informations intressantes quant au mcanisme daction du
systme oxydant. En effet, lors de la formation des composs -hydroxyls, une migration de
la double liaison de lacide olique a eu lieu en position 8 ou 10 avec changement de
configuration de la double liaison (trans). Contrairement aux autres expriences avec lacide
olique et lacide linolique o les doubles liaisons sont en position cis, la scission oxydative
a t ralise avec succs sur la double liaison de configuration (trans). Ce nest pas le cas de
tous les systmes oxydants de la littrature (par exemple KMnO
4
et OsO
4
) connus pour ne
privilgier que la position cis. Les conditions de scission oxydative dveloppes sont donc
non stroslectives et applicables des composs chimiques cis ou trans.

En conclusion, le procd de scission oxydative mis en place semble applicable
lensemble des acides gras insaturs ou des drivs prsents dans les huiles vgtales. Un
large panel dacides gras chanes courtes peut ainsi tre obtenu avec des rendements
satisfaisants.
Afin de vrifier lintrt du procd en catalyse homogne, il nous paraissait important
deffectuer une analyse quantitative de ce nouveau procd selon une approche en chimie
verte.
II.5. Etude de lco-compatibilit du procd
Lefficacit dun procd a longtemps t value par le seul rendement chimique,
sans tenir compte des sous-produits forms et des dchets gnrs. Pour rpondre aux
proccupations environnementales actuelles, le concept de chimie verte a t dvelopp au
dbut des annes 1990
[171]
. Il a pour but de concevoir des produits et des procds chimiques
permettant de rduire ou dliminer lutilisation et la synthse de substances toxiques.

130
Des indicateurs verts (green metrics) ont ainsi t crs pour quantifier les impacts
environnementaux lis une transformation chimique. Leur utilisation se justifie
particulirement pour vrifier le gain environnemental des synthses des bioproduits d'origine
renouvelable.
Ainsi, pour nos travaux, le calcul d'indicateurs verts permettent de positionner le
caractre co-compatible du procd dvelopp par rapport d'autres procds de scission
oxydative appliqus l'acide olique.
Nos calculs porteront sur les deux indicateurs suivants : lconomie datomes (EA)
dfinie par Trost
[172, 173]
et le facteur environnemental (E-facteur) introduit par Sheldon
[174-
176]
. Nous prendrons en compte galement le nombre dtapes du procd et le pourcentage
datomes de carbone renouvelables.
Pour les procds de scission oxydative valus, le ractif limitant est l'acide olique,
les co-ractifs tant l'agent oxydant et le co-oxydant catalytique. L'acide plargonique et
l'acide azlaque sont considrs comme deux produits valorisables. Les sous-produits de la
raction sont les intermdiaires de synthse, lacide olique nayant pas ragi et les produits
issus de la rduction de l'agent oxydant (l'eau pour notre procd).
Rappelons que le procd dvelopp comporte la formation in-situ du catalyseur, suivi
dun traitement froid afin de rcuprer le catalyseur par filtration, les mono- et les diacides
gras tant extraits lactate dthyle (Figure 2-36).
Procd de
Godard et coll.
AA : 81,5 %
AP : 86,1 %
Q
+
,Cl
-
H
3
PW
12
O
40
AO
H
2
O
2
Traitement froid et
extraction avec AcOEt
Phase aqueuse :
- agent oxydant rduit
Phase organique :
- acides gras
- et intermdiaires
Catalyseur

Figure 2-36 : Procd dvelopp par Godard et coll
[177, 178]
.
L'objectif est de comparer l'impact environnemental du procd avec ceux de deux
autres procds de rfrence cits dans la littrature.
Le premier procd dvelopp par Pai et coll.
[62]
ralise loxydation de lacide olique
avec le mme systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} que notre procd mais quelques

131
diffrences prs : le catalyseur est form ex-situ, le traitement est effectu temprature
ambiante et les acides gras sont extraits au dichloromthane (Figure 2-37).
Procd de
Pai et coll.
AA : 86 %
AP : 82 %
Phase aqueuse :
- et catalyseur
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
AO
H
2
O
2
Traitement TA et
extraction avec CH
2
Cl
2
Phase organique :
- acides gras
- et intermdiaires

Figure 2-37 : Procd dvelopp par Pai et coll
[62]
.
Le second procd, dvelopp par Abboud et coll., utilise un agent oxydant usuel, le
permanganate de potassium, et lolate de sodium (NaAO) comme substrat
[96]
(Figure 2-38).
A la fin de la raction, lacide sulfurique est ajout pour gnrer les acides forms, qui
sont extraits temprature ambiante avec de lactate dthyle.
Procd d Abboud
et coll.
AA : 78 %
AP : 74 %
KMnO
4
NaAO
H
2
O
H
2
SO
4
Traitement TA
avec AcOEt
Phase aqueuse :
- et catalyseur
Phase organique :
- acides gras
- et intermdiaires

Figure 2-38 : Procd dvelopp par Abboud et coll
[96]
.
II.5.1. Economie datomes
Lconomie datomes (EA) est un paramtre qui a pour but d'optimiser lincorporation
de ractifs dans le produit final
[172, 173]
. Elle est calcule partir de la masse molaire pondre
des ractifs et des produits mis en jeu, selon lEquation 2-4.


132
Equation 2-4 : 100
) ).( (
) .( ) (
=
i
i ractif
i
ractif
i
i produit i produit
M
M
EA

EA : Economie datomes (%)
produits
M : Masse molaire du produit i (g.mol
-1
)
ractifs
M : Masse molaire du ractif i (g.mol
-1
)
ractifs
: Coefficients stchiomtriques du ractif i
produits
: Coefficients stchiomtriques du produit i

Une raction sans sous-produit conduit une conomie d'atome de 100% car il n'y a
pas de perte d'atomes.
Dans les deux premiers cas dtude, lquation bilan de la raction est la suivante :
Equation 2-5 : O H AP AA O H AO
2 2 2
2 3 + + +
Leau gnre tant un dchet, elle n'apparat pas dans le calcul de lconomie
datomes (Equation 2-6).
Equation 2-6 : 100
3
2 2
+
+
=
O H AO
AP AA
M M
M M
EA

Dans le cas de loxydation par le permanganate de potassium, lquation de la raction
est la suivante :
Equation 2-7 :
4 4 2 2 4 2 2 4
8 8 3 3 2 4 8 3 NaHSO SO Na KOH KMnO AP AA SO H O H KMnO NaAO + + + + + + + +

Tous les produits gnrs autres que lacide azlaque et lacide plargonique sont non
valorisables donc considrs comme des dchets. Lconomie datomes s'exprime donc avec
la formule suivante :
Equation 2-8 : 100
2 4 8 3
3 3
4 2 2 4
+ + +
+
=
SO H O H KMnO NaAO
AP AA
M M M M
M M
EA

Ainsi, les rsultats des calculs de lconomie datomes pour les trois procds sont

133
rpertoris dans le Tableau 2-19.
Tableau 2-19 : Economie datomes des trois procds.
Procd EA (%)
Godard et coll. 90,1
Pai et coll. 90,1
Abboud et coll. 42,5
L'conomie datomes pour les deux premiers procds est la mme, car ils impliquent
le mme systme oxydant constitu de H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. Nous observons que ces
conditions de scission oxydante permettent une nette amlioration de l'conomie datomes, en
comparaison avec un systme oxydant conventionnel.
II.5.2. Facteur environnemental
Le facteur environnemental, ou E-facteur, permet dvaluer les impacts
environnementaux dun procd chimique, en dcrivant la quantit de dchets gnrs par
rapport la quantit de produits forms, selon lEquation 2-9
[174-176]
.

Equation 2-9 :
produits
i
i dchets
m
m
facteur E
=
) (

dchets
m : Masse du dchet i (kg)
produits
m : Masse des produits forms (kg)
Ainsi, plus le facteur environnemental est faible, moins il y a de production de dchets.
Pour le calcul des facteurs environnementaux des procds, nous avons envisag trois
scnarios en fonction des possibilits de recyclage des catalyseurs ou des solvants.
Scnario 1 : Sans recyclage de matire premire envisag
Aucun recyclage nest envisag la fin du premier cycle pour les trois procds. Par
consquent, sont comptabiliss comme dchets : les solvants, le catalyseur, l'oxydant n'ayant
pas ragi, lacide olique nayant pas ragi, les auxiliaires de synthse, les produits
secondaires et la phase aqueuse contenant loxydant sous sa forme rduite.

134
Scnario 2 : Des recyclages de matire premire sont considrs entre deux cycles
doxydation
On considre que pour les trois procds, le solvant dextraction (actate dthyle ou
dichloromthane) est recycl une fois pour une deuxime raction. La masse de ce dchet est
ainsi diminue par deux en comparaison du cas o le recyclage nest pas envisag.
Dans le procd de Godard et coll., le catalyseur peut tre recycl une fois grce au
traitement froid. La phase aqueuse tant galement recycle, seulement la moiti de leau
oxygne (5 q., correspondant loxydant) de dpart est introduite pour la deuxime
oxydation. Enfin, les masses des produits (AA et AP) sont calcules en fonction du nouveau
rendement obtenu avec le recyclage du catalyseur.
Pour les deux autres procds, aucun recyclage de loxydant et/ou du catalyseur na
t envisag par les auteurs.
Scnario 3 : Deux recyclages successifs sont considrs pour assurer trois cycles
doxydation
Le procd Godard et coll. est valu sur trois cycles de raction, avec le mme calcul
de masse des dchets. Seul le recyclage des solvants est considr pour les deux autres
procds.
Ainsi, le bilan massique des produits et des dchets des procds de Godard et coll., de
Pai et coll. et dAbboud et coll. sont respectivement tablis dans la Figure 2-39, la Figure 2-
40, et la Figure 2-41.

135
Procd de
Godard et coll.
Produits
Dchets
36,29 g 16,45 g 19,84 g Scnario 3
34,99 g 15,95 g 19,04 g Scnario 2
18,83 g 8,86 g 9,97 g Scnario 1
m
totale
AP AA
36,29 g 16,45 g 19,84 g Scnario 3
34,99 g 15,95 g 19,04 g Scnario 2
18,83 g 8,86 g 9,97 g Scnario 1
m
totale
AP AA
25,49 g
8,32 g
2,55 g
Pdts orga.
143 g
109 g
75 g
P
aqueuse
15 g
10 g
5 g
Schant
520,03 g 5,26 g 323,6 g S3
456,18 g 5,26 g 323,6 g S2
411,41 g 5,26 g 323,6 g S1
m
totale
Catalyseur ACOEt
25,49 g
8,32 g
2,55 g
Pdts orga.
143 g
109 g
75 g
P
aqueuse
15 g
10 g
5 g
Schant
520,03 g 5,26 g 323,6 g S3
456,18 g 5,26 g 323,6 g S2
411,41 g 5,26 g 323,6 g S1
m
totale
Catalyseur ACOEt

Figure 2-39 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd de Godard et coll
[177, 178]
.

Procd de
Pai et coll.
Produits
Dchets
56,85 g 25,29 g 31,56 g Scnario 3
37,90 g 16,86 g 21,04 g Scnario 2
18,95 g 8,43 g 10,52 g Scnario 1
m
totale
AP AA
56,85 g 25,29 g 31,56 g Scnario 3
37,90 g 16,86 g 21,04 g Scnario 2
18,95 g 8,43 g 10,52 g Scnario 1
m
totale
AP AA
7,71 g
5,14 g
2,57 g
Pdts orga.
202,5 g
135,0 g
67,5 g
P
aqueuse
691,73 g 16,02 g 465,5 g S3
616,26 g 10,62 g 465,5 g S2
540,93 g 5,36 g 465,5 g S1
m
totale
Catalyseur Dichloromthane
7,71 g
5,14 g
2,57 g
Pdts orga.
202,5 g
135,0 g
67,5 g
P
aqueuse
691,73 g 16,02 g 465,5 g S3
616,26 g 10,62 g 465,5 g S2
540,93 g 5,36 g 465,5 g S1
m
totale
Catalyseur Dichloromthane

Figure 2-40 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd de Pai et coll
[62]
.

136
Dchets
Procd
dAbboud et coll.
Produits
51,45 g 22,83 g 28,62 g Scnario 3
34,30 g 15,22 g 19,08 g Scnario 2
17,15 g 7,61 g 9,54 g Scnario 1
m
totale
AP AA
51,45 g 22,83 g 28,62 g Scnario 3
34,30 g 15,22 g 19,08 g Scnario 2
17,15 g 7,61 g 9,54 g Scnario 1
m
totale
AP AA
12,12 g
8,08 g
4,04 g
Pdts orga.
29,06 g
19,37 g
9,69 g
KOH
9,17 g
6,11 g
3,06 g
Na
2
SO
4
7,80 g
5,20 g
2,60 g
NaHSO
4
1950 g
1300 g
650 g
P
aqueuse
15 g
10 g
5 g
Schant
2404,25 g 57,15 g 323,6 g S3
1711,18 g 38,10 g 323,6 g S2
1017,04 g 19,05 g 323,6 g S1
m
totale
KMnO
2
ACOEt
12,12 g
8,08 g
4,04 g
Pdts orga.
29,06 g
19,37 g
9,69 g
KOH
9,17 g
6,11 g
3,06 g
Na
2
SO
4
7,80 g
5,20 g
2,60 g
NaHSO
4
1950 g
1300 g
650 g
P
aqueuse
15 g
10 g
5 g
Schant
2404,25 g 57,15 g 323,6 g S3
1711,18 g 38,10 g 323,6 g S2
1017,04 g 19,05 g 323,6 g S1
m
totale
KMnO
2
ACOEt

Figure 2-41 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd dAbboud et coll
[96]
.
Finalement, les facteurs environnementaux ont t calculs pour les trois procds et
en fonction du nombre de recyclage. Les rsultats sont rpertoris dans le Tableau 2-20.
Tableau 2-20 : Facteurs environnementaux des trois procds en fonction des scnarios.
E-facteur
Godard et coll. Pai et coll. Abboud et coll.
Scnario 1 21,8 28,5 59,3
Scnario 2 13,0 16,3 49,9
Scnario 3 14,3 12,2 46,7

Dans tous les cas, les impacts environnementaux du procd dvelopp par Abboud et
coll. sont beaucoup plus levs que ceux des deux autres procds. Le systme gnre en effet
une masse plus importante de dchets, essentiellement due au choix de loxydant
(permanganate de potassium) et au choix du substrat (olate de sodium).
Dans le cas du premier scnario o aucun recyclage nest envisag, le E-facteur de
notre procd est plus faible que celui du procd de Pai et coll. Ce rsultat sexplique en
partie par le choix du solvant dextraction : actate dthyle ou dichloromthane. Pour un
volume quivalent (350 mL) de solvant, le dichloromthane engendre une masse de dchets
plus importante.
Dans le cas du second scnario incluant un seul recyclage, le E-facteur de notre
procd conserve un avantage sur celui du procd de Pai et coll. En effet, leur facteur
environnemental sexplique par une masse plus importante de catalyseur rejete comme

137
dchet, due au traitement temprature ambiante qui ne permet pas sa rcupration. De plus,
le procd de Pai et coll. gnre une masse de phase aqueuse plus leve du fait dune
consommation plus importante deau oxygne la fois pour loxydation et pour la synthse
du catalyseur. Notons que notre procd permet de diviser par deux la quantit deffluents
aqueux par rapport au procd de Pai et coll. et de gnrer des effluents moins concentrs en
oxyde mtallique que ceux rsultant dune oxydation par KMnO
4
.
Dans le cas du troisime scnario incluant deux recyclages, le E-facteur de notre
procd devient lgrement suprieur celui de Pai et coll., compte tenu de la baisse du
rendement au cours des cycles de raction, alors que dans le cas du procd de Pai et coll.,
lutilisation de catalyseur frais chaque nouveau cycle de raction, permet de conserver le
mme niveau de production.
En conclusion, le procd de scission oxydative dvelopp dans ce travail prsente un
impact environnemental minimal pour le scnario 2 intgrant deux cycles de ractions avec
recyclage.
II.5.3. Bilan des indicateurs verts
Le nombre dtapes impliques dans le procd et le taux datomes de carbone
renouvelable dans les matires premires (Tableau 2-21) a t pris en compte pour complter
le bilan des indicateurs verts.
Tableau 2-21 : Comparaison des indicateurs verts avec deux cycles de raction.
Procd EA (%) E-facteur
Nombre
dtapes
Proportion datomes de carbone
renouvelable (%)
Godard et coll. 90,1 13,0 2 100,0
Pai et coll. 90,1 16,3 4 2,3
Abboud et coll. 42,5 49,9 4 100,0

Notre procd comporte deux tapes au lieu de quatre pour les deux procds de
rfrence, car nous avons tenu compte de l'tape prliminaire de prparation du catalyseur ou
de celle correspondant la formation du sel de lacide olique. Enfin, la proportion datomes
de carbone renouvelable dans les matires premires utilises, s'lve 100%, car lacide
olique et lactate dthyle proviennent de ressources renouvelables contrairement au
dichloromthane.
En conclusion, nous avons montr que le procd dvelopp prsente des indicateurs
verts amliors par rapport aux procds dcrits dans la littrature. Ces caractristiques

138
permettent de vrifier que les conditions mises en uvre rpondent aux critres dun procd
co-compatible car elles gnrent un bnfice environnemental.
II.6. Tests applicatifs
Lco-compatibilit ayant t vrifie, le procd apparat particulirement adapt
llaboration de bioproduits tels que des biodtergents et des biolubrifiants. Cest pourquoi,
des tests applicatifs sur les produits synthtiss ont t programms et effectus par des
partenaires du projet Olovision : la socit LOBIAL et la socit MAURAN.
LOBIAL est une entreprise spcialise dans la fabrication de produits dentretien et
dhygine, cologiques, dont le sige est Montbliard.
Les acides chane courte (purs ou en mlange) ont t tests dans diffrentes
formulations biodtergentes. Les deux chantillons suivants ont t expriments en
substitution de lacide citrique dans des formulations de gel WC dtergent :
Acide azlaque pur
Acide plargonique pur
Lacide azlaque a prsent une trop faible solubilit pour raliser une formulation.
Les tests raliss avec les formulations dtergentes incluant lacide plargonique nont pas
rvl defficacit en matire de pouvoir dtartrant (Annexe A). En revanche, les formulations
de lessive liquide intgrant lacide plargonique 3% amliorent llimination de tches
graisseuses. De nouveaux essais seront programms sur de nouvelles formulations, avec des
taux de substitution plus levs.
La socit MAURAN est une entreprise toulousaine qui formule et commercialise une
gamme de lubrifiants destine aux professionnels.
Lentreprise utilise des formulations base de triesters insaturs de trimthylolpropane
(TMP) dont lolate de trimthylolpropane en tant que fluide de transmission. Le plargonate
de TMP (Figure 1-23) a t synthtis partir de lacide plargonique, pour substituer lester
insatur (triolate de trimthylolpropane) par un ester satur
[179]
. La valeur de la viscosit a
t ajuste 46 cps en ralisant un mlange des deux triesters (triolate et triplargonate de
TMP). Une formulation a t ralise avec 2,25% dun additif package de performance
hydraulique . Des tests ont montr que la formulation est compatible avec les lastomres (
base de Nitrile-butadine et dEthylne-propylne-dine monomre), matriaux des joints des
circuits de transmission. En effet, aprs deux mois dimmersion temprature ambiante, on

139
observe un faible gonflement des joints (10-20%) et une huile limpide. Des essais
complmentaires seront raliss pour confirmer lintrt dintroduire ces esters dans des
formulations lubrifiantes (fluide de transmission ou huile de chane de trononneuse).
* * *
Pour mettre au point ce procd de scission oxydative dacides gras insaturs, nous
avons tenu compte des impacts environnementaux. En effet, la mthode dveloppe met en
uvre un agent oxydant non polluant en labsence de solvant ractionnel et en prsence dun
catalyseur de transfert de phase (sel dammonium quaternaire transform en
peroxo-complexe) recyclable une fois grce un traitement froid. Toutefois, pour amliorer
le recyclage du catalyseur homogne dans le milieu ractionnel, il nous a sembl judicieux de
travailler en catalyse supporte.
III. Etude de la scission oxydative en systme catalytique support
Afin dviter ltape de traitement froid pour sparer le catalyseur, nous envisageons
de transposer le systme catalytique, en catalyse supporte. De cette faon, nous pourrions
rcuprer le catalyseur par une filtration en fin de raction, en vue dun recyclage aprs une
ventuelle rgnration du catalyseur. Cette possibilit prsente un intrt pour un transfert
plus grande chelle du procd.
La catalyse supporte consiste immobiliser les espces actives, dans notre cas lacide
tungstophosphorique ou les complexes peroxopolyoxotungstates sur un support. Ces espces,
homognes en solution, peuvent se lier de diffrentes manires sur un support : par
interactions ioniques, de Van der Waals ou par liaisons covalentes. Les htropolyacides, tels
que lacide tungstophosphorique sont immobilisables sur des supports organiques (comme
une rsine) ou inorganiques (comme la silice) selon les proprits des ractifs.
Deux voies sont dcrites dans la littrature : limmobilisation de lacide
tungstophosphorique (TPA) ou limmobilisation du peroxo-anion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
sur un
support organique ou minral.
III.1. Etude bibliographique sur les voies de catalyse supporte
III.1.1. Immobilisation de lacide tungstophosphorique
Lacide tungstophosphorique H
3
PW
12
O
40
a t support sur alumine
[180]
, sur
charbon
[180]
,
sur tamis molculaire msoporeux de type MCM-41 base de silice
[181]
et de

140
titane
[181, 182]
,

sur oxyde de zirconium ZrO
2

[183, 184]
hydrat ou non
[185]
. Lapplication la plus
proche de notre sujet est lpoxydation des alcnes (styrne) avec leau oxygne et le TPA
support sur tamis molculaire
[181]
(Figure 2-42). Dans ces travaux, il a t dmontr que
seule une trs faible quantit de catalyseur support est relargue dans le milieu.
O
O
H
2
O
2
Styrne Oxyde de styrne Benzaldhyde
+
TPA/Ti-MCM-41
, 70C
aa
aa

Figure 2-42 : Epoxydation du styrne par H
2
O
2
et TPA/Ti-MCM-41
[181]
.
Lacide tungstophosphorique a galement t support sur diffrents types de rsines
changeuses dions. Les exemples sont varis : les rsines changeuses dions acides pour une
utilisation en tant que catalyseur acide (rsine Amberlyst-15 pour lhydratation du
2-mthylpropne en 2-mthylpropanol ou lestrification de lacide actique)
[186]
, les rsines
changeuses danions (Amberlyst A-26 pour loxydation du dibenzothiophne ou du
4,6-dimthyldibenzothiophne en sulfone avec leau oxygne dans lactonitrile, Figure 2-
43)
[187]
ou encore les rsines changeuses de cations (CT165 pour lhydrolyse de lhuile de
palme)
[188]
.
S
R R
S
O O
R R
H
2
O
2
H
2
O
2
TPA/Amberlyst A-26
Actonitrile
+ 2 + 2
aa
aa
aa

Figure 2-43 : Oxydation du dibenzothiphne (R=H) ou du 4,6-dimthylbenzothiphne (R=CH
3
) en
sulfone avec H
2
O
2
dans l'actonitrile.
Dans tous les cas, la fixation sur la rsine se fait par imprgnation dune solution
aqueuse dacide tungstophosphorique sous agitation magntique temprature ambiante
pendant plus de 10 heures. Bien quaucune application ne corresponde la scission oxydative
dacides gras, ces exemples nous montrent quil est possible de supporter lacide
tungstophosphorique sur diffrents types de support et notamment sur les rsines changeuses
dions.

141
III.1.2. Immobilisation de lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

Dans des travaux antrieurs, il a t prouv que lespce {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
(ou
PW
4
O
24
3-
) est lespce active pour loxydation dacides gras insaturs. Il est galement
possible de supporter cet anion sur diffrents supports : la silice
[189]
, les nanotubes
halloysite
[190]
et les rsines changeuses danions
[191, 192]
.
En ce qui concerne les rsines changeuses danions, trois exemples ont t rpertoris
dans la bibliographie.
Dans le premier exemple, le catalyseur htrogne a t prpar partir dune rsine
commerciale (Amberlite IRA-900)
[192, 193]
. Lanion PW
4
O
22
3-
est initialement prform
partir de la synthse du peroxo-complexe solide [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. La fixation de
lanion est faite grce la mise en suspension de ce solide en prsence deau oxygne,
dactone et de rsine. Ce catalyseur htrogne a ensuite t utilis pour raliser
lpoxydation slective dolfines terpniques en prsence deau oxygne et dactonitrile.
Une bonne conversion associe une slectivit en poxydes suprieure 90% ont t
observes pour divers alcnes (monoterpnes et alcool crotylique). Si la formation de certains
produits hydroxyls issus de louverture de lpoxyde a t observe, aucun produit de
scission oxydative na t dtect.
Dans le deuxime cas, lanion est fix sur une autre rsine commerciale (Amberlite
IRA 958) de terminaison ammonium quaternaire base de polymre acrylique
[194]
. Le
catalyseur htrogne est utilis pour lpoxydation du cyclohexne en prsence deau
oxygne dans le dioxane. Le taux de conversion de lalcne est de 67% pour un rendement
moyen en poxyde de 42% en 22 heures. Des sous-produits (2-cyclohexnol et
2-cyclohexnone) rsultants dune oxydation allylique ont t observs.
Dans les deux exemples prcdents, lutilisation dun solvant organique intervient
pendant la raction. Ce point est gnant dans loptique de dvelopper un procd vert.
Poli et coll. ont dvelopp une raction dpoxydation de lolate de mthyle sans
solvant, en prsence deau oxygne et de lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
support sur une rsine
amphiphile
[191]
. La rsine utilise est synthtise partir dune rsine commerciale constitue
de polystyrne-divinylbenzne, appele rsine de Merrifield, sur laquelle est branch un
groupement imidazole. Un espaceur est galement ajout entre la rsine et le groupement
imidazole afin de saffranchir du problme dencombrement strique de lanion (Figure 2-44).
Lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
se lie au groupement imidazole par interactions ioniques partir

142
du solide [(C
8
H
17
)
3
NCH
3
]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. La rsine modifie prsente lavantage dtre
amphiphile et dinteragir en tant que catalyseur de transfert de phase.

Figure 2-44 : Structure de la rsine modifie.
La raction dpoxydation de lolate de mthyle est ralise 65 C pendant 1 heure
sous flux doxygne (50 mL.min
-1
). Le taux de conversion de lolate de mthyle est lev
(92,6%) mais le rendement et la slectivit en poxyde sont faibles (respectivement de 14,3%
et 15,4%). En revanche, la formation du diol est prdominante (slectivit de 84,2%) et la
prsence des composs de clivage (nonanal et acide plargonique) a t observe. Enfin, la
rsine a t recycle et rutilise sans perte significative de son activit.
III.1.3. Les rsines changeuses dions
Nous avons vu dans le paragraphe prcdent que les rsines changeuses dions sont
utilises en tant que support catalytique. La description de la structure et des proprits des
rsines est indispensable pour mettre en place un systme de catalyse supporte.
III.1.3.1. Structure des rsines changeuses dions
Les rsines sont des matriaux organiques et synthtiques, constitus dun squelette
(ou matrice) et de groupements fonctionnels greffs sur ce squelette
[195]
.
La matrice
La matrice des rsines est un squelette polymrique rticul. Diffrents types de
matrice existent : polystyrniques, polyacryliques, formophnoliques ou polyalkylamines
[196]
.
Par exemple, les rsines polystyrniques sont issues de la copolymrisation du styrne et du
divinylbenzne (DVB)
[197]
. Cette polymrisation, reprsente sur la Figure 2-45, conduit un
polymre rticul, insoluble, possdant une excellente rsistance physique et ntant pas
facilement sujet la dgradation par l'oxydation, l'hydrolyse ou lutilisation de tempratures
leves
[198]
.

143

Figure 2-45 : La copolymrisation du styrne et du divinylbenzne.
Les proprits physiques (granulomtrie, stabilit, longvit) des rsines changeuses
dions sont en relation directe avec la structure du polymre. Elles dpendent essentiellement
de deux caractristiques :
- le degr de rticulation qui correspond au pourcentage de divinylbenzne dans le
polymre. La quantit de divinylbenzne utilise peut varier sur une large gamme (2
16 %massique). En-dessous de 2% massique, le matriau final manque de rsistance
mcanique face aux changements de volume quil subit. Au-dessus de 16% massique, la
structure du polymre rsiste au gonflement (perte dlasticit), et le cot devient lev.
- la porosit qui correspond lespace vide au sein du polymre, rparti sous forme de
pores. En fonction de la porosit, on distingue deux types de rsines : les rsines type gel
(porosit naturelle, diamtre d ~ 1 nm) et les rsines macroporeuses (porosit artificielle,
d ~ 100 nm).
Groupements fonctionnels
La nature des ions changs est dtermine par la charge des groupements
fonctionnels, greffs sur la matrice de la rsine. Si la rsine est une rsine changeuse
danions, le polymre attire les ions chargs ngativement (anions) par la prsence de groupes
fonctionnels chargs positivement. Et inversement, si la rsine est une rsine changeuse de
cations, le polymre attire les ions chargs positivement (cations) par la prsence de groupes

144
fonctionnels chargs ngativement. Les groupements fonctionnels des rsines changeuses
danions sont gnralement des ammoniums secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Contre-ions mobiles
Les ions mobiles associs aux groupements fonctionnels sont appels les contre-ions
et possdent une charge oppose ce groupement, pour prserver la neutralit lectronique de
la rsine. Les rsines changeuses danions prsentent des contre-ions ngatifs (ion
hydroxyde, chlorure, nitrate ou sulfate).
En rsum, une bille de rsine peut tre reprsente par la Figure 2-46. Ces billes sont
poreuses et contiennent de leau dhydratation. En gnrale, environ la moiti de la masse
d'une rsine est constitue d'eau. Leau entoure les groupements fonctionnels et remplit les
pores de la rsine. Il est habituel de travailler avec des rsines sches, pour saffranchir de la
variation du taux dhydratation.

Figure 2-46 : Reprsentation schmatique dune bille de rsines changeuses danions, constitue dun
copolymre de styrne et de divinylbenzne.

III.1.3.2. Proprits dchange des rsines changeuses dions
Les rsines changeuses dions, comme leur nom lindique, sont frquemment
utilises pour raliser un change dions. Cet change dions peut tre dfini comme
linterchangement rversible dions entre une phase solide (changeur dions) et une solution,
lchangeur dions tant insoluble dans le milieu o lchange est effectu
[199]
. Si lchangeur

145
dions M
+
A
-
, portant lanion A
-
, est plac dans une phase aqueuse contenant des anions B
-
, la
raction dchange dions qui se produit, peut tre reprsente par lquation suivante :
Equation 2-10 :
M
+
A
-
+ B
-
M
+
B
-
+ A
-

Solide Solution Solide Solution
Lquilibre reprsent par lEquation 2-10 est un exemple dchange danions, o M
+

est le complment cationique, fixe et insoluble de lchangeur dions M
+
A
-
, souvent appel le
cation fixe. Les anions A
-
et B
-
sont appels les contre-ions, tandis que les ions en solution qui
portent la mme charge que le cation fixe de lchangeur sont appels les co-ions.
De la mme manire, les cations peuvent tre changs condition quun milieu
rcepteur de cations soit employ. Une reprsentation analogue dune raction dchange de
cations est dcrite dans lEquation 2-11.
Equation 2-11 :
M
-
A
+
+ B
+
M
-
B
+
+ A
+

Solide Solution Solide Solution

La capacit dchange dune rsine changeuse dions est une donne trs importante
connatre. Elle permet, notamment, de comparer deux rsines diffrentes. Plusieurs
dfinitions de capacit existent
[195, 200]
:
- Capacit maximale : elle correspond au nombre de groupements fonctionnels pour une
quantit donne de rsine.
- Capacit apparente : elle correspond au nombre de contre-ions changeables pour une
quantit donne de rsine. Elle est infrieure ou gale la capacit totale et est obtenue
dans des conditions exprimentales donnes.
- Capacit utile : elle correspond la quantit de contre-ions mobiles fixs sur la rsine
quand lquilibre ractionnel nest pas atteint. Elle est donc infrieure la capacit
maximale et dpend des conditions opratoires.
De manire gnrale, les capacits sont exprimes en moles ou en quivalents par
kilogramme ou par litre de rsine (mol.kg
-1
, eq.kg
-1
, mol.L
-1
ou eq.L
-1
). La rsine peut tre
dans un tat qualifi de rsine sche (aprs dshydratation ltuve) ou de rsine
humide , ncessitant alors, de prciser son taux dhumidit.
Le nombre dquivalents correspond au nombre de mole de lion concern multipli
par la valence (ou charge) de cet ion (Equation 2-12).

146
Equation 2-12 : valence mole eq =1 . 1

La slectivit est dfinie comme tant la proprit d'un changeur d'ions pour
prsenter une activit prfrentielle pour certains ions. La slectivit des rsines est influence
par plusieurs facteurs dcrits ci-dessous.
- Nature du contre-ion :
o Charge de lion : Pour les rsines ammonium quaternaire, la slectivit de la
rsine augmente avec la charge de lanion
[201]
. En effet, lcrantage des
charges fixes sur la rsine est plus important. Ainsi, une meilleure rtention
des ions divalents par rapport aux ions monovalents est observe.
F
-
< HO
-
< Cl
-
< NO
2
-
< CN
-
< Br- < NO
3
-
< HSO
4
-
< I
-
< SCN
-
< ClO
4
-

MoO
4
2-
< CrO
4
2-
< SO
4
2-

PO
4
3-
< AsO
4
3-
< tartrate < citrate
o Taille de lion : lorsque lion A est remplac par lion B de volume suprieur, il
y a augmentation globale de volume. Si la taille de lion B est plus petite que
lion A, celui-ci occupera dans la rsine un volume moindre et les forces
lastiques du rseau macromolculaire tendront contracter ce rseau, qui se
trouve ainsi soulag quant son effort dexpansion. En revanche, si la taille de
lion chang est trop importante, celui-ci ne pourra pas entrer dans lespace
poral de la rsine sans dformer le rseau macromolculaire de la matrice.
- Proprits de lchangeur :
o sa nature,
o la taille des billes,
o le taux de rticulation : un taux de rticulation important engendre une
structure rigide de la matrice, ce qui augmente la slectivit,
o sa capacit,
o le type et le nombre de groupements fonctionnels.
- Caractristiques de la solution ionique :
o Nature de la solution ionique : des ractions sont possibles avec dautres
substances en solution et peuvent ainsi perturber lchange.

147
o Concentration de lion chang : la concentration de lion fixer doit tre
suffisante pour que lchange soit efficace.
o Ratio de concentration.
- Temps de raction : si le temps de mise en contact entre lion fixer et lchangeur
dions est trop faible, le taux dchange est moins bon.
Linfluence de ces paramtres sur la slectivit de la rsine est difficilement
quantifiable : il sagit de conclusions qui rsultent dobservations exprimentales.

En conclusion, les rsines changeuses dions sont des supports intressants que nous
retenons pour mettre en uvre la catalyse supporte, daprs les quelques exemples relatifs
loxydation dalcnes, que nous avons pu recenser.
III.2. Les rsines changeuses dions commerciales comme catalyseur
htrogne
Dans un premier temps, nous avons choisi de travailler avec des rsines commerciales
pour des raisons de disponibilit, de cot et de facilit de mise en uvre.
III.2.1. Choix des rsines changeuse dions
Daprs la littrature, la rsine changeuse danions Amberlite IRA 900,
commercialise par Rohm & Haas, est approprie de telles applications. En effet, elle
permet de supporter lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
et ce catalyseur htrogne est efficace pour
lpoxydation dalcnes avec leau oxygne [202]. La rsine Lewatit K7367 est de mme
nature mais est fabrique par un autre fournisseur (Lanxess).
Celles-ci sont constitues dune matrice de copolymre styrne-divinylbenzne
prsentant une terminaison ammonium quaternaire avec un groupe fonctionnel N(CH
3
)
3
+
,
rappelant celle de lion ammonium quaternaire Q
+
utilis dans le systme prcdent. Ces
matriaux se prsentent sous la forme de particules sphriques, de diamtre standard
denviron 0,6 mm. Leurs caractristiques sont regroupes dans le Tableau 2-22.


148
Tableau 2-22 : Caractristiques des rsines commerciales : Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367.

Ces deux rsines commerciales, Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367, ont t choisies
car il sagit de rsines macroporeuses qui offrent une bonne accessibilit des sites lanion
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
volumineux et au substrat longue chane hydrocarbone (18 atomes de
carbone).
III.2.2. Dosage de la capacit des rsines
Pour dterminer la quantit de rsines utiliser dans la raction de scission oxydative
de lacide olique, il est ncessaire dvaluer leur capacit, cest--dire, dans notre cas la
capacit utile des rsines sches.
III.2.2.1. Essais de dosage de la capacit de la rsine par la
dtermination des ions librs dans le milieu
Dans un premier temps, nous avons tent de mettre en place une mthode de dosage
rapide de la capacit. Les rsines ont t initialement sches et conditionnes sous une forme
anionique X
-
. Le dosage des ions X
-
librs dans le milieu aprs la fixation du catalyseur
permet de dterminer la quantit danions catalytiques fixs (PW
4
O
24
3-
ou {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

dans notre cas). Ainsi, le dosage est effectu sur le filtrat de lavage de la rsine aprs
trempage sous agitation avec une solution contenant le contre-ion fixer (16 heures).
Les donnes bibliographiques mentionnent que lchange anionique a t effectu
avec la rsine conditionne sous la forme chlorure (Cl
-
) ou sous la forme nitrate (NO
3
-
)
[192,
203]
. Ainsi, deux protocoles ont t mis en place : un protocole de dosage des ions Cl
-
et un
protocole de dosage des ions NO
3
-
.
Dtermination de la concentration en ions chlorures
Le dosage des ions chlorures est envisag par un dosage colorimtrique selon la
mthode de Mohr. Dans le filtrat (volume prlev), quelques gouttes dune solution de
chromate de sodium (Na
2
CrO
4
) sont pralablement introduites. Une solution de nitrate
Proprits Amberlite IRA 900 Lewatit K7367
Matrice
Copolymre de
styrne-divinylbenzne
Copolymre de
styrne-divinylbenzne
Capacit dchange totale 1.00 eq.L
-1
1.00 eq.L
-1

Taux dhumidit 58% 64% 63% 68 %
Taille moyenne des billes 0,650 0,820 mm 0,62 mm 0,05 mm
Masse volumique 700 g.L
-1
640 g.L
-1


149
dargent est verse goutte goutte. Le solide base de chlorure dargent AgCl de coloration
blanche se forme (Equation 2-13). Lorsque tous les ions chlorures ont ragi, un prcipit
rouge brique de chromate dargent Ag
2
CrO
4
apparat en prsence des ions argent Ag
+
en
excs. Le changement de couleur marque la fin du dosage des ions chlorures.
Equation 2-13 :
4 2 4
2 CrO Ag CrO Ag
AgCl Cl Ag
+
+
+
+

Le volume quivalent permet de dterminer la concentration en ions chlorures, et donc
la quantit libre dans le milieu (Equation 2-14).
Equation 2-14 :
=
Cl
q
V
Ag V
Cl
] [
] [

Par cette mthode de calcul, les valeurs de la capacit de la rsine sont de lordre de
0,945 meq.g
-1
de rsine sche (soit 0,945:3=0,315 mmol.g
-1
en PW
4
O
24
3-
). Cependant, ces
valeurs sont lgrement infrieures celles obtenues dans la bibliographie : 0,59 mmol.g
-1
de
rsine sche en PW
4
O
24
3-
(soit 1,77 meq.g
-1
de rsine sche
[192, 193]
,
change effectu partir
de rsine conditionne sous la forme NO
3
-
).
A titre indicatif, la capacit maximale indique par le fournisseur est de 4,2 meq.g
-1
de
rsine sche sous la forme Cl
-
pour la rsine Amberlite IRA 900 (une valeur bien au-dessus
des valeurs exprimentales).
Dtermination de la concentration en ions nitrates
Si la rsine est conditionne sous la forme nitrate (NO
3
-
), le dosage des ions nitrates
librs dans le milieu est envisag par spectromtrie UV. Le filtrat est dos par ajout de
lacide phnoldisulfonique et de lammoniaque. Le complexe ainsi form est lacide
nitrophnoldisulfonique et prsente une coloration jaune. Un balayage des longueurs donde
comprises entre 200 nm et 900 nm permet de dterminer labsorbance maximale du complexe
408 nm. A cette longueur donde, une gamme dtalonnage de labsorbance en fonction de
la concentration en ions NO
3
-
a t ralise. Cependant, les valeurs de capacit de la rsine
(0,042 meq.g
-1
de rsine sche) ainsi obtenues sont plus de 40 fois infrieures celles
obtenues dans la littrature. Le dosage par spectromtrie UV nest pas concluant avec le
milieu tudi, du fait dinteractions probables avec lexcs dacide tungstophosphorique
(TPA) ou de catalyseur.

150
Par consquent, le dosage de la capacit utile de la rsine sche a t ralis par des
mthodes plus coteuses : par analyse lmentaire pour les lments C, H, N et par
spectromtrie dmission optique couple une torche plasma couplage inductif (ICP-OES)
pour les lments W, P. Les rsultats sont prsents dans lannexe B.
III.2.2.2. Dosage de la capacit de la rsine par analyses ICP-OES
Les analyses ICP-OES permettent dvaluer le pourcentage massique du phosphore et
du tungstne des chantillons de rsine aprs lchange dions. Ces valeurs permettent de
calculer le rapport atomique P/W par lquation suivante (Equation 2-15) :
Equation 2-15 :
P
W
M P
M W
P W
/ %
/ %
) / (
exp
=
P % : Pourcentage massique de phosphore dans la rsine
:
P
M Masse molaire de latome de phosphore (g.mol
-1
)
W % : Pourcentage massique de tungstne dans la rsine
:
W
M Masse molaire de latome de tungstne (g.mol
-1
)
De plus, la capacit de la rsine est dtermine par deux mthodes de calculs ( partir
de %P ou de %W) exprimes par les quations suivantes (Equation 2-16, Equation 2-17).
Equation 2-16 :
P
M
P
g meq Capacit
01 , 0 %
) . (
1

P % : Pourcentage massique de phosphore dans la rsine
:
P
M Masse molaire de latome de phosphore (g.mmol
-1
)

Equation 2-17 :
W
P
M
W
g meq Capacit
W
01 , 0 %
) . (
1

W % : Pourcentage massique de tungstne dans la rsine
:
W
M Masse molaire de latome de tungstne (g.mmol
-1
)
P / W : Rapport atomique de phosphore par rapport au tungstne
Ces deux mthodes de calculs conduisant aux mmes rsultats, lEquation 2-16 sera
utilise dans la suite de ltude.

151
III.2.3. Effet des tapes de prparation et de traitement de la rsine
Les rsines choisies sont commercialises sous la forme chlorure Cl
-
, qui peut tre
interchange par un autre anion. Dans des travaux prcdents, il a t montr quavant
dintroduire PW
4
O
24
3-
, il tait prfrable de convertir entirement lanion interchangeable
sous la forme nitrate NO
3
-

[192, 203]
. Cela vite loxydation des ions chlorures aboutissant la
dgradation de H
2
O
2
ou du groupement peroxo-complexe
[198]
. Dans un premier temps, nous
avons vrifi, si le conditionnement initial sous la forme nitrate se justifiait (Tableau 2-23).
Pour cela, nous avons compar les performances de deux rsines vis--vis de la scission
oxydative dacide olique :
- lune prpare partir de rsine conditionne sous la forme chlorure Cl
-

- et lautre sous la forme nitrate NO
3
-
.
Les capacits des rsines obtenues ont alors t calcules et sont prsentes dans le
Tableau 2-23. Les gains relatifs de masse ont t galement dtermins selon lEquation 2-18.
Equation 2-18 : 100 (%)
sin
sin sin

=
i
e r
i
e r
f
e r
m
m m
m
i
e r
m
sin
: Masse initiale de la rsine avant imprgnation (g)
f
e r
m
sin
: Masse finale de rsine aprs immobilisation du catalyseur (g)
Dans le procd prcdent, a t mise en vidence la ncessit dun excs deau
oxygne pour raliser la scission oxydative. Nous choisissons donc de travailler dans un
systme AO/H
2
O
2
de ratio molaire 1/7,5 avec le catalyseur support sur rsine et dans un
milieu sans solvant.
Tableau 2-23 : Influence du contre-ion chang lors de la fixation du catalyseur sur la rsine.
Contre-ion
initial
Gain de masse
de la rsine (%)
Capacit de la
rsine (mmol.g
-1
)
AO

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP
(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Cl
-
87,1 0,397 8,1 1,6 0,5 2,3 0,0
NO
3
-
86,9 0,387 20,8 1,2 0,0 9,3 0,9
Conditions de raction : Rsine Amberlite IRA 900, mode de fixation dans une solution de [Bu
4
N]
3
PW
4
O
24

dans actone/H
2
O
2
, 60 C, 5 h, sans solvant.
Daprs les rsultats du Tableau 2-23, le fait de substituer les ions chlorures par les
ions nitrates avant lchange avec lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
nentrane pas de changement

152
significatif sur le gain de masse, ni sur la capacit de la rsine : lchange danion sest
effectu de la mme manire.
En revanche, le taux de conversion de lacide olique est plus important avec une
rsine conditionne initialement sous la forme nitrate, ce qui confirme les observations faites
par Villa de P. et coll.
[192, 203]
.
En effet, il a t prouv que les rsines changeuses danions conditionnes sous la
forme Cl
-
provoquent la dcomposition de leau oxygne
[198]
. Aprs limmobilisation de
lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
, les ions chlorures encore prsents sur un certain nombre de sites,
pourraient agir sur la dcomposition partielle de leau oxygne, provoquant une baisse du
taux de conversion.
Par consquent, nous retenons quil est prfrable de convertir au pralable la rsine
sous la forme NO
3
-
pour poursuivre notre tude.
Lanalyse des rsultats du Tableau 2-23 montre que lacide olique est faiblement
converti en poxyde, le premier intermdiaire de la raction oxydative. De plus, la scission
oxydative nest pas observe en catalyse triphasique liquide/liquide/solide puisque les
rendements en AA et AP sont quasi nuls. Il apparat probable que le contact entre les trois
phases (oxydant/substrat/catalyseur support) ne soit pas favorable, compte tenu de la
non-miscibilit de lacide olique et de leau oxygne.
En travaillant sur le mode de traitement post-ractionnel de la rsine, nous avons
montr quun protocole consistant laver simplement la rsine filtre, par 30 mL dactone,
ntait pas suffisant pour extraire la totalit des produits ou ractifs des pores de la rsine. Une
mise en contact de la rsine avec le mme volume dactone, pendant une heure, permet
daugmenter le taux de rcupration des composs logs dans les pores. En effet, le Tableau
2-24 montre linfluence non-ngligeable du protocole de lavage qui permet de rcuprer
lacide olique, et ainsi de diminuer le taux de conversion. Il est donc important de procder
un lavage par mise en contact rsine/solvant, afin de ne pas surestimer le taux de conversion
en acide olique.
Tableau 2-24 : Influence du lavage de la rsine sur les rendements.
Lavage
AO
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
EP
(%)
Mise en contact avec actone pendant 1 h 8,1 1,6 0,5 2,3
Sans mise en contact 30,6 0,8 0,8 1,0
Conditions de raction : Rsine Amberlite IRA 900, mode de fixation partir de Q
3
, 60 C, 5 h, sans solvant.

153
Les rsultats du Tableau 2-24 nous indiquent cependant que lacide olique pntre
bien au sein des pores de la rsine (bonne diffusion).
En dfinitive, il nous a paru ncessaire de raliser un certain nombre dexpriences
afin de mettre en place les protocoles de prparation et de traitement post-ractionnel de la
rsine.
III.2.4. Influence du mode dchanges dions sur la capacit de la
rsine
Deux modes de prparation de rsines ont t retenus :
Mode Q
3
: Mode dchange dions partir dune solution de
[n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
Cette mthode est dcrite dans la littrature et sinscrit dans la logique du procd
prcdent. Il sagit dimmobiliser lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
sur la rsine : lchange est
ralis partir dune solution de [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} dans un mlange eau
oxygne/actone (75/25 %vol)
[192]
.
Mode TPA : Mode dchange dions partir dune solution dacide
tungstophosphorique
Cette seconde mthode a t envisage afin dviter ltape de formation du complexe
[n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} et donc de simplifier le procd. Il sagit dimmobiliser les
anions prsents dans une solution dacide tungstophosphorique.
Grce aux analyses ICP-OES, le rapport atomique exprimental (W/P) des rsines ainsi
prpares a t calcul (Equation 2-15). Ce rapport est compar en fonction des deux modes
dchange dions (mode Q
3
, mode TPA) (Tableau 2-25).


154
Tableau 2-25 : Effet du conditionnement des rsines sur leurs proprits.
a
: Prparation avec une solution aqueuse 0,05 N dacide tungstophosphorique est utilise.
b
c
Dans le cas du mode de prparation Q
3
, le rapport exprimental W/P est proche de 4.
Cela correspond au rapport thorique (W/P)
th
rsultant de limmobilisation de lanion de
Venturello PW
4
O
24
3-
(ou {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
) sur la rsine, par change dions partir dune
solution de [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} (prpar ex-situ) dans le mlange H
2
O
2
/actone.
En revanche, pour le mode TPA, le rapport exprimental W/P est proche de 12. Dans
ce protocole, lacide tungstophosphorique est mis en solution dans leau pour lchange
danions sur la rsine sous la forme NO
3
-
. Or, nous avons vu dans le chapitre bibliographique,
que de nombreux anions sont susceptibles de se former partir de lacide
tungstophosphorique
[141]
. Etant donn le rapport W/P obtenu, il est fort probable que lanion
PW
12
O
40
3-
(form lors de la mise en solution de lacide tungstophosphorique (H
3
PW
12
O
40
)) ait
t chang avec NO
3
-
.
En rsum, les deux modes dchanges dions (mode Q
3
et mode TPA) ne permettent
pas dimmobiliser le mme anion.
Cette diffrence a une rpercussion sur les capacits des rsines mesures. Les
capacits des rsines sont plus leves lorsque le mode Q
3
de prparation est utilis. Les
rsultats peuvent sexpliquer par la taille des anions changs. En effet, les peroxo-anions
changs selon le protocole Q
3
(PW
4
O
24
3-
) sont moins encombrs striquement, ce qui leur
permet daccder plus facilement aux sites cationiques de la rsine. Cependant, quel que soit
le mode dchange utilis (Q
3
ou TPA), la rsine Lewatit K7367 prsente une capacit
lgrement plus importante que celle de lAmberlite IRA 900. La diffrence de porosit des
Rsine
Mode
dchange
% W % P

(W/P)
th
(W/P)
exp

Capacit de
la rsine
(mmol.g
-1
)
Gain de
masse de la
rsine (%)
Amberlite
IRA 900
Q
3
30,76 1,20 4 4,3 0,387 86,9
Lewatit
K7367
Q
3
32,37 1,28 4 4,3 0,413 83,0
Amberlite
IRA 900
TPA
a
31,85 0,46 12 11,7 0,149 77,4
Lewatit
K7367
TPA
a
32,23 0,48 12 11,3 0,155 76,4
Lewatit
K7367
TPA
b
45,69 0,66 12 11,7 0,213 147,7
Lewatit
K7367
TPA
c
48,21 0,69 12 11,8 0,223 159,1

155
deux rsines semble tre lorigine de ce rsultat. La rsine Lewatit K7367, ayant une masse
volumique de 640 g.L
-1
, plus faible que la rsine Amberlite IRA 900 (700 g.L
-1
), est plus
poreuse. Cette plus grande porosit faciliterait les changes danions, do une capacit plus
leve.
Enfin, la capacit de la rsine augmente avec la concentration de la solution de TPA.
En parallle, le gain de masse de la rsine augmente avec la concentration de TPA, ce qui
indique que limmobilisation de catalyseur est plus importante. Nous observons que pour une
concentration suprieure 0,1 mol.L
-1
, les valeurs de capacit et de gain de masse de la rsine
ne varient pratiquement pas, attestant que les valeurs limites sont atteintes.
III.2.5. Influence du mode dchange dions sur la conversion
dacide olique
Des premiers essais ont t raliss en racteur batch avec le systme AO/H
2
O
2
/
catalyseur support sur rsine et sans solvant (Tableau 2-26). Les essais ont t effectus des
tempratures et dures de raction variables en prsence des deux rsines Amberlite IRA 900
et Lewatit K7367 prpares selon deux modes dchange dions.
Tableau 2-26 : Effet des paramtres de raction du systme AO/H
2
O
2
en catalyse supporte et sans solvant.
Rsine
Mode
dchange
dions
T (C) t (h)
AO
(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Amberlite IRA 900 Q
3
60 5 20,8 9,3 0,9 0,0 1,2 0,0
Amberlite IRA 900 Q
3
60/T.A. 5/66 42,2 2,2 11,5 0,6 1,1 0,0
Lewatit K7367 TPA 70 10 57,6 8,4 14,3 1,7 3,0 2,3
Lewatit K7367 TPA 85 10 54,3 10,0 5,7 0,0 3,5 2,6
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), catalyseur support (~ 6 g).

Les rsultats du Tableau 2-26 montrent quun faible taux de conversion de lacide
olique est obtenu dans tous les cas. De plus, les acides azlaque et plargonique sont
produits en trs faibles quantits. En effet, la raction sarrte aux premiers intermdiaires de
loxydation (poxyde et diol), faisant tat dune cintique de raction lente.
On observe, en effet, que le catalyseur support ne prsente pas une bonne rpartition
dans le milieu ractionnel, mais a tendance se concentrer dans la partie infrieure du
racteur, malgr une agitation efficace. Le catalyseur ne se positionne pas uniformment dans
le milieu biphasique, comme le fait un catalyseur de transfert de phase homogne.

156
Une autre rsine commerciale (Amberlite IRA 958) base de polymre acrylique et
avec un groupement fonctionnel ammonium quaternaire (Figure 2-47) utilise dans les
travaux de Gelbard et coll. pour lpoxydation de cyclohexne, a galement t teste avec le
systme AO/H
2
O
2
/catalyseur support
[194]
. Lexprience a conduit la rupture de la matrice
polymrique des billes de rsines, au cours de la raction. Le motif acrylique est
probablement sensible au systme oxydant.

Figure 2-47 : Motif acrylique de la rsine Amberlite IRA 958.
En conclusion, les conditions catalytiques mises en uvre conduisent un taux de
conversion mdiocre de l'acide olique, sans accder la scission oxydative. La solution que
nous avons alors envisage pour amliorer le contact entre les deux phases et le catalyseur
support est laddition dun solvant. Les travaux correspondants font lobjet du chapitre III.
III.3. Les rsines amphiphiles comme autre catalyseur htrogne
En labsence de rsultats concluants avec les rsines commerciales utilises, nous
avons dcid de travailler avec les rsines modifies selon Poli et coll.
[191]
. Pour cela, nous
avons prpar une rsine amphiphile contenant un groupement imidazole et un espaceur.
Celle-ci est susceptible de confrer des proprits interfaciales au catalyseur support.
III.3.1. Synthse de lespaceur
La premire tape consiste synthtiser un espaceur que lon greffera ensuite sur une
rsine de type Merrifield. Cet espaceur permettra une meilleure accessibilit du site actif de la
rsine.
Lespaceur slectionn rsulte de la raction de N-alkylation dHofmann du
2-mthylimidazole avec le 8-chloro-1-octanol (Figure 2-48).

157
NH N
OH
Cl
N
+
N
OH
H
Cl
N N
OH
H
+
N N
O H
OH
Cl
Cl
N N
O H OH
2-mthylimidazole
+
8-chloro-1-octanol
-
-
+
-
+
aa
aa
Ecarteur

Figure 2-48 : Synthse de lespaceur de la rsine modifie.
Pour cette synthse, nous avons appliqu la mthode de Poli et coll. : la raction est
ralise en milieu basique (Na
2
CO
3
) dans le dimthylformamide (DMF) 106 C pendant
15 heures.
A partir dun quivalent de 8-chloro-1-octanol (par rapport limidazole), un
rendement trs faible en produit isol de 1,5% est obtenu. A partir de deux quivalents de
8-chloro-1-octanol, le rendement nest pas significativement amlior (2,3%).
Les analyses RMN
1
H et
13
C du produit purifi confirment la synthse du
1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole. En effet, un massif est obtenu 4,46 ppm
correspondant aux protons en alpha de la liaison C-N.
N N
O H
OH
+
4,10 ppm
61 ppm
4,46 ppm
48 ppm
2,61 ppm
9 ppm
143 ppm
7,72 ppm
121 ppm
aa
aa

Figure 2-49 : Le compos 1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole. RMN
1
H et RMN
13
C.
III.3.2. Fonctionnalisation de la rsine
Lespaceur synthtis a ensuite t greff sur une rsine Merrifeld, dans le DMF sous
atmosphre inerte 107 C pendant 24 heures (Figure 2-50).
N N
O H OH
Cl
N N
O OH
+
PS +
+
PS
aa
aa
DMF, atm. inerte
107 C, 24 h

Figure 2-50 : Addition de lespaceur sur la rsine modifie.

158
Diffrents lots de rsine ont t synthtiss en utilisant des quantits variables
despaceur. Pour chacune des rsines ainsi prpares, le mode dchange dions Q
3
est ensuite
appliqu.
Chaque catalyseur htrogne obtenu est donc constitu de rsine modifie par les
groupements imidazolium sur lesquels lanion {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
est li par interactions
lectrostatiques.
III.3.3. Scission oxydative de lacide olique
La scission oxydative de lacide olique a t effectue en prsence deau oxygne en
tant quoxydant, du catalyseur support sur rsines modifies et en l'absence de solvant.
III.3.3.1. Influence de la rsine synthtise
Les rsultats obtenus avec les diffrentes rsines, pralablement synthtises, sont
rpertoris dans le Tableau 2-27.
Tableau 2-27 : Ractions du systme oxydant AO/H
2
O
2
en prsence de catalyseur support sur la rsine
Merrifield modifie.
Quantit
espaceur (g)
a

H
2
O
2

(q.)
T
(C)
t
(h)
AO
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AL

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
0,111 7,5 85 1 46,0 0,0 0,0 20,9 1,7 10,1
0,111 7,5 100 5 65,7 2,1 2,1 1,8 13,6 14,1
0,111 15,0 85 5 67,0 6,2 6,5 7,3 12,3 16,7
0,111 15,0 100 5 62,4 1,6 1,7 0,8 11,9 10,5
0,111 15,0 85 8 85,1 6,1 5,9 18,5 17,7 31,1
0,462 7,5 85 5 100,0 11,9 13,7 31,5 2,4 14,8
0,462 15,0 85 5 88,7 7,9 8,5 5,7 18,4 17,5
0,462
b
7,5 85 5 99,9 36,4 32,5 24,4 1,0 10,2
Conditions : AO (9 mmol, 1q.), rsine (~1g), 400 tr.min
-1
.
a
: quantit despaceur utilise pour prparer la rsine modifie.
b
: exprience ralise avec flux dair.
En l'absence de flux dair, les acides azlaque et plargonique ne sont pas
majoritairement forms au dtriment des intermdiaires de scission oxydative (poxyde, diol
et aldhydes).
Les rsultats du Tableau 2-27 indiquent que lutilisation dune quantit plus
importante despaceur lors du greffage de la rsine favorise la formation des produits de
scission oxydative (acides et aldhydes). A linverse, la raction sarrte au stade de
lpoxydation si une plus faible quantit despaceur est mise en uvre.

159
Une exprience a t ralise avec un flux doxygne (air) circulant la surface du
milieu ractionnel afin de favoriser loxydation. Poli et coll.
[191]
ont mis en vidence pour la
raction dpoxydation de lolate de mthyle sous flux dair, une augmentation de 24% des
rendements en poxyde compars une atmosphre sans flux dair
[202]
. Dans notre cas, le
flux dair a permis une oxydation pousse de lacide olique, conduisant des rendements en
acides azlaque et plargonique respectivement de 36,4% et 32,5%.
III.3.3.2. Recyclage de la rsine Merrifield modifie
Le recyclage de la rsine prpare avec une quantit de 0,462 g despaceur a t
valu sur deux cycles de ractions doxydation de lacide olique. Les rsultats sont
rassembls dans le Tableau 2-28.
Tableau 2-28 : Recyclage du catalyseur support sur la rsine Merrifield modifie.
Cycle
AO
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AL

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
1 99,9 36,4 32,5 24,4 1,0 10,2
2 100,0 56,2 48,2 11,7 0,8 5,8
Conditions : 0,462 g despaceur utilis pour prparer la rsine
modifi, AO (9 mmol, 1q.), H
2
O
2
(68 mmol, 7,5q.), 85 C,
5 h, 400 tr.min
-1
, sous flux dair.
Les rsultats obtenus sont surprenants dans le sens o les rendements en acides
azlaque et plargonique sont significativement plus levs lors dune raction effectue avec
la rsine recycle (nayant subi aucune tape de rgnration). Cette formation dacides se fait
au dtriment de la synthse daldhydes et diols. La rsine recycle conduit donc de
meilleurs rsultats de scission oxydative pousse.
Ces derniers peuvent sexpliquer par une ventuelle solubilisation des peroxo-anions
dans le systme ractionnel en raison dune fragilisation de la rsine au fur et mesure des
essais.

En conclusion, les rsines amphiphiles de type Merrifield conduisent de meilleurs
rsultats en acides azlaque et plargonique que les rsines changeuses dions du type
Lewatit et Amberlite. Ces premiers rsultats montrent que ce type de catalyseur htrogne
pourrait tre une bonne alternative pour raliser la scission oxydative de lacide olique en
catalyse supporte, sans solvant et en prsence deau oxygne. L'tape limitante savre tre
la synthse despaceur, tape qui mrite dtre optimise.

160
Conclusion
Le choix de leau oxygne en tant quoxydant apparat judicieux afin de minimiser
les impacts cologiques et conomiques.
Ce chapitre rvle que cet oxydant est efficace puisque le clivage oxydatif de lacide
olique a t ralis avec succs en utilisant une quantit catalytique dun peroxo-complexe
de tungstne en prsence deau oxygne et sans solvant organique.
Lajout de catalyseur de transfert de phase sest avr tre indispensable pour
compatibiliser le systme biphasique acide olique (ractif)/eau oxygne (oxydant) . Ce
catalyseur de transfert de phase permet, dune part, de transfrer loxygne de la phase
aqueuse vers la phase organique, et dautre part, daugmenter la surface de contact entre les
deux phases via la formation dune mulsion huile dans eau. La solubilit partielle des acides
gras dans leau contribue la qualit de lmulsion.
Le catalyseur de transfert de phase le plus performant est le chlorure de
hexadcylpyridinium qui, une fois dans le milieu ractionnel base deau oxygne et dacide
olique, se transforme in-situ en un peroxo-complexe Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. Lion pyridinium,
de par son caractre lipophile, est capable de transfrer efficacement le peroxo-anion qui
devient le co-oxydant. Ce dernier se convertit en oxo-complexe lors de la raction
doxydation mais a lavantage dtre rgnr en phase aqueuse par raction avec leau
oxygne.
Les tudes cintiques menes diffrentes tempratures, mettent en vidence la
formation successive dintermdiaires de synthse (poxyde, diol, aldhydes), confirmant
ainsi le mcanisme de la scission oxydative.
Ltude de plusieurs paramtres opratoires a permis de dfinir des conditions
favorables la scission oxydative de lacide olique. Ainsi, les meilleurs rendements en acide
azlaque et acide plargonique, respectivement de 81,5% et 86,1%, sont obtenus 85 C
pendant 5 heures avec le systme AO/H
2
O
2
/[C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} de ratio
molaire de 1/5/0,02 associ une prparation in-situ du catalyseur.
Le protocole de prparation du catalyseur in-situ permet de limiter la perte de matire
et ne ncessite donc aucune tape prliminaire de prparation et de purification. Ce fait est
non ngligeable en vue dune industrialisation du procd.

161
De plus, le milieu biphasique acides gras/eau facilite le traitement post-ractionnel, car
loxydant est limin par dcantation. Un traitement final basse temprature permet de
rcuprer le catalyseur et de le recycler une fois, tout en conservant son efficacit.
La Figure 2-51 reprsente lenchanement des tapes du procd de scission oxydative
de lacide olique.
Recyclage du solvant
1) Bain de glace (T < 4 C)
2) Filtration sur verre fritt
Acide olique
H
2
O
2
Extraction
lAcOEt
Drivs
dacides gras
Formation in-situ du catalyseur
85 C, 5 h, 400 tr.min
-1
Phase
organique
Phase
aqueuse
Phase
organique
Phase
aqueuse
Recyclage du solide et de la phase aqueuse pour un cycle
Distillation
du solvant
Catalyseur solide
Milieu ractionnel
sans solvant organique
1
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}

Figure 2-51 : Procd de scission oxydative de lacide olique dvelopp (brevet dpos)
[177]
.
Le schma montre comment les flux matires sont organiss pour optimiser les tapes
et minimiser les rejets. Les indicateurs verts calculs confirment que le procd prsente un
impact environnemental rduit. En tenant compte de deux cycles de recyclage, lconomie
datomes slve 90,1% et le facteur environnemental est de 13,0.
Il est noter que ce procd prsente lavantage de ne pas dgrader les acides gras
saturs qui peuvent tre prsents dans le substrat de dpart (notamment dans le cas des huiles
et des graisses).
Enfin, il a t dmontr que le procd peut tre tendu dautres substrats (acides
gras) comportant plusieurs doubles liaisons, des composs hydroxyls, des esters dacides
gras insaturs et des poxydes. Ce procd est non stroslectif puisquil est applicable
des composs contenant des doubles liaisons en position cis ou trans. De plus, il est

162
facilement transposable dautres acides gras insaturs et permet dobtenir des acides
chanes plus courtes, recherchs pour de nombreuses applications.

Afin denvisager un recyclage plus ais du catalyseur, un procd en systme
catalytique support a t expriment dans un milieu sans solvant. Lanion polyoxotungstate
PW
12
O
40
3-
et lanion peroxopolyoxotungstate {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
, lespce active du
catalyseur, ont t supports sur des rsines changeuses danions (Amberlite IRA 900 et
Lewatit K 7367). En labsence de solvant assurant la miscibilit des deux phases, seuls les
intermdiaires de synthse (poxyde et diol) ont t obtenus avec de faibles rendements.

En revanche, les rsines Merrifield modifies ont permis la scission oxydative de
lacide olique en milieu biphasique et sans solvant, avec des rendements suprieurs 30%.
Ces rsines ont la particularit dtre amphiphiles et de possder un espaceur permettant un
accs plus facile aux sites cationiques de la rsine. Ces expriences prliminaires sont
encourageantes et offrent la possibilit de travailler en catalyse supporte, plus attrayante dans
la perspective d'un transfert plus grande chelle du procd.

Chapitre III

Actalisation one-pot de lacide
olique en prsence dun systme
catalytique support

Chapitre III : Actalisation one-pot de lacide olique en prsence dun systme catalytique support

165
Chapitre III : Actalisation one-pot de lacide olique en
prsence dun systme catalytique support
Dans le chapitre prcdent, nous avons montr quil est possible de supporter les
anions issus de lacide tungstophosphorique (PW
4
O
24
3-
et PW
12
O
40
3-
) sur des rsines
changeuses danions. Les systmes oxydants alors dvelopps acide olique/H
2
O
2
/rsines
changeuses dions ( base dAmberlite IRA 900 et de Lewatit K7367) ne se sont pas avrs
efficaces pour la raction de scission oxydative en milieu biphasique et sans solvant.
Cest pourquoi, nous nous sommes propos dassocier un solvant au systme
catalytique support pour amliorer les rsultats de la raction doxydation de lacide olique.
Parmi les diffrents solvants tests, nous verrons que certains ont conduit, non pas la
scission oxydative attendue, mais la formation dactals et ce, selon un processus
one-pot partir de lacide olique. Cette raction, permettant la formation du ctal de
lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque, sera tudie en faisant varier les conditions
exprimentales (nature et quantit de catalyseur support, teneur en eau oxygne,
temprature et dure de raction).
I. Oxydation de lacide olique en catalyse supporte avec un
solvant
Dans le cadre de la raction doxydation de lacide olique, laction de la rsine
changeuse dions comme agent catalytique oxydant a t tudie en prsence dun solvant.
Son rle sera :
- de compatibiliser les deux phases, organiques et aqueuses,
- damliorer la diffusion des espces dans le systme triphasique
(liquide/liquide/solide) en abaissant la viscosit de la phase organique base dacide
olique,
- dactiver lanion (espce catalytique oxydante) de la rsine en amliorant la
dissociation des ions (solvant assez polaire).
I.1. Choix du solvant
Plusieurs solvants ont t tests afin daugmenter le contact entre les phases contenant
loxydant, le substrat et le catalyseur ainsi que la diffusion des espces dans le milieu
triphasique.

166
Le cyclohexane : solvant miscible avec lacide olique
Le cyclohexane permet de solubiliser lacide olique et de diminuer la viscosit de la
phase organique. Rappelons que la miscibilit du cyclohexane avec leau est nulle.
Aprs raction de lacide olique en prsence de {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
(agent catalytique
oxydant) support sur la rsine Amberlite IRA 900, le taux de conversion de lacide olique et
le rendement en poxyde sont trs lgrement infrieurs ceux obtenus sans solvant (Tableau
3-1). Les rendements restent trs faibles, le cyclohexane ne permettant pas lmulsion du
milieu ractionnel et donc lamlioration du contact entre les phases. Les billes de rsines
tendent couler en phase aqueuse malgr lagitation du milieu (Figure 3-1). Ainsi, lajout de
cyclohexane na pas deffet significatif sur la raction de scission oxydative.
Tableau 3-1 : Oxydation de lacide olique en prsence de cyclohexane.
Solvant T (C) Dure (h)
AO

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI
(%)

Y
ALD

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
- 60 5 20,8 9,3 0,9 0,0 1,2 0,0
Cyclohexane 60 5 18,0 5,6 0,0 0,6 0,8 0,0
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), catalyseur support, mode
Q
3
, solvant (25 mL).
Lactonitrile : solvant miscible avec leau permettant une solubilit partielle de
lacide olique
Ce solvant, miscible avec leau, est rpertori comme tant efficace pour solubiliser
certains poxydes dalcnes (limonne)
[193]
.
Aprs raction de lacide olique avec le mme agent catalytique {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

support sur rsine, le taux de conversion de lacide olique et le rendement en poxyde
(~10%) sont suprieurs ceux obtenus sans solvant (Tableau 3-2). La formation de diol est
galement non ngligeable (4%). En revanche, lactonitrile ne permet pas damliorer les
rendements en produits de scission. Ces rsultats, diffrents de ceux obtenus prcdemment,
peuvent sexpliquer par le fait que lorganisation du systme triphasique est diffrente :
- la rsine est majoritairement rpartie en phase organique constitue dacide olique
avant raction (Figure 3-1)
- lmulsion du milieu ractionnel a t observe et est favorise par la solubilit
partielle de lacide olique dans lactonitrile (9,1 g dAO dans 100 g dactonitrile
20 C
[204]
).

167
Cyclohexane
Acide olique
Actonitrile
H
2
O
2
H
2
O
2
Acide olique

Figure 3-1 : Organisation du systme triphasique liquide/liquide/solide en prsence
de cyclohexane ou dactonitrile (avant raction).
Tableau 3-2 : Rsultats de loxydation de lacide olique avec lactonitrile.
Solvant T (C) Dure(h)
AO

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI
(%)

Y
ALD

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
- 60 5 20,8 9,3 0,9 0,0 1,2 0,0
Actonitrile 60 5 35,8 9,6 4,4 0,6 0,0 0,0
Actonitrile 38/25
*
9/14,5
*
44,2 11,3 4,5 1,6 1,1 0,9
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), catalyseur support, mode Q
3
,
solvant (25 mL).
*
: raction 38 C pendant 9 heures puis 25 C pendant 14,5 heures.

Recherche de nouveaux solvants solubilisant les deux phases organique et aqueuse
A la vue des rsultats prcdents, la recherche dun solvant capable de solubiliser les
deux phases liquides apparat indispensable. Les tests ont t effectus dans des tubes essais
avec des milieux reconstitus AO/Eau (1/2,4 %massique) comprenant le solvant (5 V) et
reproduisant le systme choisi AO/H
2
O
2
(1 q./7,5 q.). Les solvants tests sont : le
ttrahydrofurane (THF), la mthylisobutylctone (MIBC), le dioxane, le tert-butanol, le
dimthylcarbonate (DMC), le mthyl tert-butyl ther (MTBE) (Figure 3-2), la
N-mthyl-2-pyrrolidone (NMP), le dimthylsulfoxyde (DMSO) et lactone (Figure 3-3).
Pour les tests, les tubes essais ont t agits manuellement pendant environ
30 secondes puis laisss au repos pendant un temps dfini (1 minutes 24 heures) avant de
prendre un clich photographique (Figure 3-2, Figure 3-3). Pour la majorit des solvants, une
dcantation des deux phases a t observe aprs une minute (Figure 3-2).

168

Figure 3-2 : Photos des milieux reconstitus aprs 1 minute de dcantation.
Les tests de solubilit (Figure 3-3) ont montr que seuls les solvants NMP, DMSO et
actone, permettent dmulsionner le milieu biphasique. Les mulsions restent stables pendant
quelques heures. Aprs 24 heures, le milieu est encore partiellement mulsionn.

Figure 3-3 : Photos des milieux reconstitus aprs 1 minute et 24 heures de repos.
Parmi ces trois solvants, la N-mthyl-2-pyrrolidone (NMP) na pas t retenue pour la
raction doxydation de lacide olique car cest un solvant CMR (Cancrigne, mutagne et
reprotoxique), class R1B (substance prsume toxique pour la reproduction humaine) et sa
temprature dbullition est leve (> 200 C), ce qui le rend difficile liminer.
Par contre, les deux autres solvants (DMSO et actone) ont t tests en tant que
solvant en les ajoutant au systme oxydant AO/H
2
O
2
/rsine contenant lagent catalytique
oxydant (bien que le DMSO prsente galement une temprature dbullition leve de
190,9 C).
THF MIBC Dioxane tert-butanol DMC MTBE

NMP DMSO Actone

169
I.2. Raction en prsence de DMSO
La raction doxydation de lacide olique a t ralise 70 C pendant 10 heures et
en utilisant 5 volumes de DMSO ainsi que la rsine Lewatit K7367 produite selon le
protocole mode TPA ( partir dune solution de TPA 0,05 N). Dans ces conditions, le
taux de conversion de lacide olique est trs faible (0,2%), sans formation de produits de
scission ou des intermdiaires ractionnels habituellement dtects.
I.3. Raction en prsence dactone
Les mmes conditions exprimentales ont t appliques au systme AO/H
2
O
2
/agent
catalytique oxydant immobilis sur rsine Amberlite IRA 900, savoir :
- 110 mmol dH
2
O
2
30%
- un ratio molaire AO/H
2
O
2
/agent catalytique sur rsine : 1/7,4/0,17
- une quantit de solvant de 25 mL dactone
- une temprature de raction de 70 C
- et une dure de raction de 10 heures.
Lanalyse CPG du milieu ractionnel impliquant lactone a permis didentifier un
produit majoritaire, diffrent des produits de scission oxydative, de lpoxyde et du diol. Ce
nouveau produit a pu tre isol en ralisant une colonne de silice laide dun gradient
dlution, constitu dun mlange Actate dthyle/Cyclohexane.
Par la confrontation de plusieurs analyses en RMN (
1
H,
13
C,
13
C DEPT 135, COSY,
HSQC), compltes par des analyses en SM (spectromtrie de masse), nous avons pu
identifier que le produit majoritairement form est un ctal : le ctal de lacide
9,10-dihydroxyoctadcanoque (Figure 3-4). Il a alors t obtenu avec un rendement de
42,7%.
OH
O
O
OH
O O O
H
2
O
2
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
aa
aa
aa
70 C, 10 h
3-
sur rsine

Figure 3-4 : Formation du ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque en catalyse supporte.
De plus, le spectre RMN
13
C fait apparatre quatre signaux vers 80 ppm
correspondants aux deux carbones du cycle de lactal. Ces signaux rvlent la formation de

170
deux diastroisomres, savoir le RR/SS et le RS/SR, indiquant ainsi que la raction est non
stroslective.
En conclusion, la nature du produit identifi montre que lactone se comporte la
fois en tant que solvant et ractif. Ainsi, les conditions mises en uvre en catalyse supporte
en prsence dactone conduisent la synthse dun ctal sur la position de la double liaison.
Cette raction parat dautant plus intressante quelle na jamais t dcrite auparavant dans
la littrature. Cest pourquoi, il nous parassait judicieux dtudier cette nouvelle raction afin
den amliorer le rendement et de ltendre de nouveaux substrats ou ractifs/solvants.
II. Etude de la synthse de ctal dans lactone
II.1. Intrt de la synthse de ctals ou dactals chanes grasses
Tout comme les acides gras, un actal ou ctal synthtis partir dacide olique est
une molcule amphiphile : lacide carboxylique constitue la tte polaire ayant une affinit
avec la phase aqueuse tandis que la chane alkyle est lipophile
[205]
.
Bien qutant rpertori par un numro CAS, le ctal de lacide
9,10-dihydroxyoctadcanoque, nest pas disponible commercialement. En fait, il sagit dun
intermdiaire de synthse, issu de la raction de protection dun diol, lui-mme obtenu partir
de lacide olique. Cette forme est trs intressante pour la synthse de molcules
fonctionnelles.
Par exemple, un driv de ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque a t utilis
pour synthtiser des esters de sitostrol ou de cholestrol (Figure 3-5, molcule A)
[206]
. Une
fois la fraction diol dprotge, ces composs prsentent une activit biologique intressante
dont des proprits antiprolifratives et apoptotiques sur des lignes cellulaires du cancer.
De plus, les acides gras hydroxyls protgs sous forme de ctals se sont avrs tre
des matires premires pertinentes pour la synthse de dendrimres. Il sagit de polymres de
synthse appartenant la famille des nanomatriaux (Figure 3-5, molcule B)
[207]
. Grce un
travail de protection/dprotection de la fonction diol de lacide olique sous forme de ctal,
Kurawaki et coll. ont russi synthtiser des dendrons de faon rgioslective. Ceux-ci sont
ensuite utiliss afin de produire des nanoparticules dor polyfonctionnelles qui ont, par
exemple, trouv leur application en tant quenrobage pour la dlivrance de mdicaments.
Enfin, les chanes grasses peuvent aussi tre utiles pour modifier les proprits
physiques de composs comme la phosphocholine (Figure 3-5, molcule C). Jaeger et coll.

171
ont, par exemple, dmontr que ces substituants polaires affectent les valeurs de transition
vitreuse T
c
des phosphocolines bicouches ainsi que la taille et la rpartition de la population
de drivs vsiculaires
[208]
.
Ces derniers exemples montrent donc que dans lensemble, des composs haute
valeur ajoute sont obtenus par estrification de drivs de lacide olique. Afin dviter toute
raction comptitive lors de cette estrification, la protection de la fonction diol est donc
indispensable. De plus, cette tape de protection ncessite gnralement au pralable la
conversion de lacide en ester, avant de procder la dihydroxylation ou lpoxydation de la
double liaison. Lactalisation est alors suivie de la rgnration de la fonction acide
carboxylique qui pourra tre, son tour, modifie selon la molcule vise.
H
3
C
O O O
O
O
O
P
C
17
H
35
O
O
O
NMe
3
CH
3
O
O
O
O
CH
3
O O
H
N
SH
O
O
O
CH
3
H
O
H
O
O
H
O O
H
3
C
A
B
C

Figure 3-5 : Exemples dutilisation de synthons dacides gras dihydroxyls protgs.


172
Lactalisation du fragment diol est le plus souvent ralise en utilisant un acide fort
(acide perchlorique
[209]
, acide sulfurique
[210]
, acide para-tolunesulfonique
[211]
), ce qui peut
tre problmatique pour des composs sensibles aux acides. Cest pourquoi, des zolithes ou
rsines faiblement acides telles que la Montmorillonite K-10
[207]
ou lAmberlyst
[212]
, ont t
galement employes. Dautres protocoles impliquent lutilisation de CuSO
4

[213]
ou
ZnCl
2

[205]
mais ces deux catalyseurs sont connus pour tre assez toxiques envers les
organismes aquatiques.
Les mthodes de synthse dactals ou de ctals dacide gras, jusqualors dcrites dans
la littrature comportent donc un enchanement de plusieurs tapes (protection de la fonction
acide, synthse du diol et actalisation) dans lesquelles des effluents polluants sont
gnralement gnrs.
Bien que la synthse dactals ou de ctals partir de lacide olique ne rentre pas
dans le cadre du projet Olovision, nous avons quand mme choisi dapprofondir ltude de
ce procd conduisant directement la synthse dactals ou de ctals partir dun acide gras
insatur agrosourc, en vitant les tapes de raction intermdiaires.
II.2. Effet des paramtres exprimentaux sur la synthse de ctal
Comme nous lavons mentionn prcdemment (I.3), le ctal de lacide
9,10-dihydroxyoctadcanoque peut se former partir dacide olique, dactone, deau
oxygne (30%, 7,5q.) et de catalyseur htrogne (rsines changeuses dions).
Notre objectif tant de dvelopper des conditions optimales pour sa synthse, nous
avons fait varier diffrents paramtres exprimentaux :
- la nature et la capacit des rsines changeuses dions dpendant de leur mode de
prparation,
- la quantit deau oxygne et son mode dintroduction dans le milieu ractionnel,
- la temprature de raction,
- et la dure de raction.
II.2.1. Influence du mode de prparation des rsines
Pour cette tude sont utiliss les agents catalytiques oxydants (PW
4
O
24
3-
et PW
12
O
40
3-
)
immobiliss sur les rsines Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367 et prpars respectivement
selon les modes opratoires Q
3
et TPA dcrits dans le chapitre II. Les proprits des rsines
prpares sont rappeles dans le tableau suivant :

173
Tableau 3-3 : Effet du conditionnement des rsines sur leurs proprits.
a
b
c
Ces rsines ont t utilises pour la synthse de ctal. Les essais rassembls dans le
Tableau 3-4 montrent que toutes les rsines prpares conduisent la formation du produit
dsir (Y
AC
) avec des taux de conversion levs en acide olique.
Tableau 3-4 : Influence de la prparation de la rsine sur la formation de ctal partir de lacide olique.
Rsine
Mode de
prparation
Capacit
de la rsine
(mmol.g
-1
)
OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC
(%)
Amberlite
IRA 900
Q
3
0,387 79,1 15,0 8,1 5,3 2,3 1,2 42,7
Lewatit
K7367
Q
3
0,413 82,9 9,8 6,3 3,3 2,5 1,2 58,3
Amberlite
IRA 900

TPA 0,149 81,1 17,0 2,1 2,4 3,0 1,7 27,7
Lewatit
K7367

TPA 0,155 86,4 20,0 3,0 3,4 3,5 2,3 34,2
Lewatit
K7367
TPA 0,213 92,3 16,0 3,5 1,6 5,8 4,3 42,5
Lewatit
K7367
TPA 0,223 94,4 16,5 3,2 2,5 5,0 3,2 49,9
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), actone (25 mL), 10 h, 70 C.
Les co-produits identifis sont lacide azlaque, lacide plargonique et leurs
aldhydes correspondants ainsi que lpoxyde (acide 9,10-poxyoctadcanoque) et le diol
(acide 9,10-dihydroxyoctadcanoque).

Rsine
Mode de
prparation
% W % P

(W/P)
exp

Capacit de la
rsine (mmol.g
-1
)
Gain de masse
de la
rsine (%)
Amberlite
IRA 900
Q
3
30,76 1,20 4,3 0,387 86,9
Lewatit
K7367
Q
3
32,37 1,28 4,3 0,413 83,0
Amberlite
IRA 900
TPA
a
31,85 0,46 11,7 0,149 77,4
Lewatit
K7367
TPA
a
32,23 0,48 11,3 0,155 76,4
Lewatit
K7367
TPA
b
45,69 0,66 11,7 0,213 147,7
Lewatit
K7367
TPA
c
48,21 0,69 11,8 0,223 159,1

174
o Concernant les rendements en ctal, les meilleurs rsultats sont obtenus avec la
rsine Lewatit K7367 prpare selon le mode Q
3
. Ceci peut sexpliquer par une porosit plus
importante dans le cas de la rsine Lewatit K7367 et par une capacit de rsine plus leve
obtenue laide du mode Q
3
.

o On constate galement que le taux de conversion de lacide olique augmente
avec la concentration de TPA utilise pour lchange dions, ce qui favorise la formation du
ctal (Tableau 3-4).
Cependant, si lon regarde attentivement le bilan matire, il semble que des produits
autres que le diol, lpoxyde, le ctal, les aldhydes et les acides soient forms. Ce rsultat
pourrait tre d la prsence dacide tungstophosphorique libre au sein des pores de la rsine
qui naurait pas t limin lors du lavage effectu la fin du protocole TPA. Afin de le
vrifier, nous avons intensifi lopration de lavage en multipliant par trois le volume deau
milli-Q utilise jusqu prsent pour le lavage de la rsine (obtention dun pH 7 de leau
milli-Q). La rsine alors obtenue a t de nouveau teste dans une nouvelle raction
dactalisation (Tableau 3-5).
Tableau 3-5 : Effet de la mthode de lavage lors de limmobilisation sur la rsine avec le mode TPA sur
lactalisation de lacide olique.
Conditions
OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC

(%)
Ecart sur le bilan
de matire (%)
Lavage classique 94,4 16,5 3,2 2,5 5,0 3,2 49,9 17,3
Lavage abondant 87,0 14,7 3,5 2,0 4,5 2,7 56,0 6,3
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), actone (25 mL), Lewatit K7367,
Mode TPA (0,2 N), 10 h, 70 C.
Les rsultats du Tableau 3-5 montrent que la rsine largement lave permet une
meilleure actalisation de lacide olique bien que son taux de conversion soit plus faible. Le
nouveau protocole de lavage permet ainsi dobtenir un bilan matire plus satisfaisant et
comparable aux rsultats obtenus dans le cas des rsines issues du mode Q
3
(bilan de matire
boucl 5% prs). Il semble donc que lacide tungstophosphorique qui tait encore prsent
dans les pores de la rsine (aprs un lavage insuffisant) ne favorise pas la formation du ctal
mais participe la formation doligomres. En effet, les ractions utilisant la rsine prpare
selon le mode TPA (Tableau 3-4) prsentent un cart moyen de 20% sur le bilan matire. Cet
cart est du mme ordre de grandeur que celui obtenu avec le catalyseur de transfert de phase
homogne, et expliqu par la prsence doligomres.

175
o Les analyses en spectromtrie de masse effectues sur les milieux ractionnels
bruts (obtenus aprs les ractions selon le mode TPA du Tableau 3-4), ont dailleurs permis
de mettre en vidence la prsence de nombreux oligomres (m/z = 403, 488, 528, 672 et 722).
Une tude complmentaire a permis didentifier certains de ces oligomres comme tant des
esters.
Celle-ci a consist mener une raction de saponification sur le milieu ractionnel
brut obtenu avec le catalyseur support sur la rsine Lewatit K7367 prpare selon le mode
TPA (0,05 N). La saponification a t ralise avec 50 mL dune solution thanolique de
KOH (2 N) par chauffage reflux pendant une heure. A la fin de la raction, le pH du milieu
est ramen 1 avec une solution dacide chlorhydrique (4 N) pour faire passer les ions
carboxylates sous la forme dacides carboxyliques (AA, AP, AO, diol et ctal). Ces acides ont
alors t extraits avec de lactate dthyle et les rsultats figurent dans le Tableau 3-6.
Tableau 3-6 : Saponification du milieu ractionnel brut aprs la raction.

Avant
saponification
Aprs
saponification
Ecart sur le bilan de matire
considrant AA (%)
21,7 17,8
Ecart sur le bilan
de matire sur AP (%)
21,5 19,7

Lcart sur le bilan matire diminuant denviron 4%, on en dduit que la part
doligomres sous forme desters reprsente environ 4% du rendement global. Ces esters
pourraient tre le rsultat de lestrification des fonctions acides avec les fonctions alcools du
diol. Les autres oligomres sont probablement issus de la ractivit des fonctions diol ou
poxyde.

Nous avons donc choisi de poursuivre nos travaux avec la rsine Lewatit K7367,
puisquelle sest avre plus performante pour la synthse de ctal.
II.2.2. Influence de la quantit deau oxygne
Leau oxygne joue un rle primordial dans le systme catalytique choisi. Elle fournit
loxygne au catalyseur qui le transfre en phase organique pour loxydation de lacide
olique. Ainsi, la quantit deau oxygne pourrait avoir un effet sur la quantit doxygne
transfre vers la phase organique et donc sur la raction dactalisation de lacide olique.

176
Le nombre dquivalents deau oxygne pour les ractions a t doubl en prsence
de rsine Lewatit K7367 prpare selon les deux modes TPA et Q
3
(Tableau 3-7).
Tableau 3-7 : Effet de la quantit deau oxygne sur la synthse de ctal partir dacide olique.
Mode
dimmobilisation
b

Quantit
H
2
O
2

OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC

(%)
TPA 7,3 86,8 6,4 3,2 2,7 4,6 3,3 34,9
TPA 15,5 97,5 14,2 4,6 2,2 7,3 5,2 35,8
TPA
a
15,0 92,4 27,1 3,7 1,2 5,4 3,6 28,2
Q
3
7,4 83,0 5,9 6,8 4,9 2,5 1,2 57,4
Q
3
15,7 98,5 6,9 9,9 6,9 8,7 6,4 51,5
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), actone (25 mL), 10 h, 70 C.
a
: La quantit de rsine est double.
b
: La concentration de TPA utilise pour la prparation des rsines est de 0,05 N.
Lorsque la quantit deau oxygne est double, une augmentation du taux de
conversion de lacide olique est observe, mais sans amlioration des rendements en ctal.
Seuls les rendements en produits intermdiaires (poxyde Y
EP
, diol

Y
DI
), en acides
plargonique (Y
AP
) et azlaque (Y
AA
) sont amliors.
Nous pouvons noter que dans tous les cas, la quantit deau oxygne encore prsente
est infrieure 4 mmol (soit < 4%). Il y a donc dgradation de leau oxygne en excs au
cours de la raction.
A la vue de ces rsultats, il parat donc prfrable deffectuer la raction en prsence
de 7,4 quivalents deau oxygne.
II.2.3. Influence du mode dintroduction de leau oxygne
Afin damliorer les rendements en ctal, il nous a sembl judicieux de modifier le
mode dintroduction de leau oxygne dans le milieu ractionnel au dbut de la raction pour
limiter le phnomne de dgradation de H
2
O
2
. Pour cela, trois protocoles ont t tablis :
Introduction A : La totalit de leau oxygne est introduite en dbut de raction selon
le protocole classique : par coule dans lacide olique (contenant la rsine) pendant
une minute.
Introduction B : La rsine sous forme de PW
12
O
40
3-
est dabord prtraite avec une
solution deau oxygne (7,5q.) avant dy ajouter successivement lacide olique et
lactone. Ce prtraitement de la rsine permettra la synthse de la forme peroxo du
catalyseur avant la raction dactalisation.

177
Introduction C : Addition progressive de leau oxygne.
Pour viter la dgradation de leau oxygne au cours du temps dans les conditions
utilises
[119]
, une raction a t effectue par ajouts successifs deau oxygne.
La mise en uvre des trois protocoles a conduit aux rsultats prsents dans le
Tableau 3-8 :
Tableau 3-8 : Effet du mode dintroduction de leau oxygne sur la synthse de ctal.
Quantit
H
2
O
2

Introduction
H
2
O
2
a

OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC

(%)
7,3 A 86,8 6,4 3,2 2,7 4,6 3,3 34,9
15,5 A 97,5 14,2 4,6 2,2 7,3 5,2 35,8
7,5 B 88,6 17,7 2,8 3,8 4,0 2,5 35,2
15,2 C 97,9 17,6 3,3 3,2 7,5 5,4 34,0
Conditions de raction : Rsine prpare partir de Lewatit K7367 de capacit 0,155 mmol.g
-1
,
10 h, 70 C, actone, selon le mode dimmobilisation TPA.
a
: Mode daddition dH
2
O
2
: (A) la totalit en dbut de raction ; (B) un prtraitement est effectu ;
(C) en plusieurs portions tout au long de la raction.
Le mode dintroduction B ne produit pas les effets attendus : le taux de conversion de
lacide olique ainsi que le rendement en ctal sont comparables ceux obtenus avec le mode
dintroduction A. Il ny a donc pas deffet du prtraitement du catalyseur avec leau oxygne
sur la raction.
De mme, les conditions du mode dintroduction C ne permettent pas damliorer les
rsultats : le taux de conversion et le rendement en ctal sont similaires ceux obtenus avec le
mode dintroduction A. Lintroduction fractionne de leau oxygne na pas dincidence sur
la ractivit, ce qui tend montrer que, dans les conditions mises en uvre, la dgradation
dans le temps de leau oxygne nest pas un facteur limitant.
Pour la suite des essais, nous utiliserons donc la rsine Lewatit K7367 prpare selon
le mode Q
3
et en prsence de 7,4 quivalents deau oxygne introduits ds le dbut de la
raction dans le milieu constitu dacide olique et dactone.
II.2.4. Influence de la dure de raction
Linfluence du temps de raction sur la raction dactalisation de lacide olique a t
tudie 70 C en testant trois dures de raction : 5, 10 et 16 heures (Tableau 3-9).

178
Tableau 3-9 : Effet du temps de raction sur la formation de ctal.
t (h) T (C)
OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC

(%)
5 70 63,0 15,2 5,7 5,7 2,0 0,7 28,6
10 70 82,9 9,8 6,3 3,3 2,5 1,2 58,3
16 70 86,3 9,0 6,6 2,7 4,3 2,5 60,2
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), actone
(25 mL), Lewatit K7367, mode Q
3
.
Une amlioration significative a t observe quand la dure de raction passe de 5
10 heures : on observe une augmentation du taux de conversion de lacide olique, et
simultanment, une augmentation du rendement en ctal. Une prolongation du temps
16 heures conduit une faible amlioration du rendement en ctal, avec des rendements en
diol, acides azlaque et plargonique en lgre augmentation.
II.2.5. Influence de la temprature
Nous nous sommes galement intresss linfluence de la temprature de raction
sur les rsultats. La raction a t ralise 60 C, 70 C et 85 C (Tableau 3-10).
Tableau 3-10 : Effet de la temprature sur la formation de ctal.
T (C)
OA

(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
AC

(%)
60 66,7 12,1 3,3 4,4 1,2 0,0 48,6
70 82,9 9,8 6,3 3,3 2,5 1,2 58,3
85 83,0 5,9 6,8 4,9 2,5 1,2 57,4
2
O
2
(110,0 mmol, 30%),
actone (25 mL), 10 h, Lewatit K7367, mode Q
3
.
Dans tous les cas, une lvation de la temprature de 60 70 C prsente des
consquences significatives : augmentations importantes du taux de conversion de lacide
olique (> 20%) et du rendement en ctal (> 10%). En revanche, laugmentation de la
temprature de 70 85 C ne modifie ni le taux de conversion de lacide olique, ni le
rendement en ctal. En fait, compte tenu du point dbullition de lactone, le systme est dj
au reflux pour une consigne de 70 C. Pour des raisons conomiques et afin dviter la
dgradation des rsines sensibles la temprature, une temprature de 70 C et un temps de
raction de 10 heures sont privilgis pour le reste de ltude.

179
II.3. Etude de la cintique de raction
Un suivi cintique du milieu ractionnel a t ralis en utilisant les conditions
opratoires retenues prcdemment. Des chantillons ont t collects intervalles rguliers
pour tre analyss en CPG. Lvolution des aires relatives des diffrents composs du milieu
ractionnel au cours du temps est reprsente sur la Figure 3-6.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
A
i
/ A
t otale
Temps (minutes)

Figure 3-6 : Evolution des aires relatives en fonction du temps en utilisant AO (15,0 mmol), H
2
O
2
(110,0 mmol,
30%), catalyseur immobilis sur la rsine Lewatit K7367 partir de Q
3
, 70 C, A
AA
/A
totale
(), A
AP
/A
totale
(),
A
ALD
/A
totale
(-), A
EP
/A
totale
(), A
DI
/A
totale
(O), A
AC
/A
totale
(*), A
AO
/A
totale
(+). La fin de laddition dH
2
O
2
est
considre comme le temps 0.
Ds le dbut de la raction, lpoxyde (acide 9,10-poxyoctadcanoque) est
rapidement form. Sa vitesse de formation diminue quand le ctal apparat (aprs 60 minutes).
La quantit de diol reste trs faible car il est probablement consomm rapidement (pour
lactalisation) au fur et mesure de sa formation. Le schma ractionnel suivant (Figure 3-7)
illustre les diffrentes tapes proposes pour cette raction.
O
OH
O
OH
O
O
OH
O H OH O
OH
O O
O
Epoxydation
Dihydroxylation
Actalisation
aa
aa

Figure 3-7 : Enchanement ractionnel pour lactalisation one-pot de lacide olique.

180
Notons quune trs faible quantit de produits de scission oxydative (aldhydes,
acides) est observe au cours de la raction et reste stable. En effet, le peroxo-anion support
sur la rsine ne permet pas le clivage significatif de la double liaison comme observ
prcdemment avec le catalyseur de transfert de phase homogne (Chapitre II). La raction
dactalisation comptitive est vraisemblablement plus rapide en prsence dactone. Au bout
de 10 heures, la proportion de ctal dans le milieu semble stable, ce qui est cohrent avec le
temps de raction slectionn.
II.4. Recyclage de la rsine
La possibilit de recycler la rsine a ensuite t value. Trois cycles de recyclage ont
t effectus en rutilisant la rsine lave. Le Tableau 3-11 indique les rsultats obtenus.
Tableau 3-11 : Effet des cycles de recyclage sur la formation du ctal partir de lacide olique.
Cycle
OA
(%) Y
EP
(%) Y
DI
(%) Y
ALD
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
AC
(%)
1 82,9 9,8 6,3 3,3 2,5 1,2 58,3
2 72,6 12,6 7,1 4,6 2,0 0,9 39,8
3 67,9 16,8 9,4 4,7 1,6 1,0 26,6
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), actone (25 mL), mode Q
3
, 10 h,
70 C.
Aprs le premier cycle, sont observes des diminutions du taux de conversion de
lacide olique et du rendement en ctal. En revanche, le rendement en poxyde augmente ce
qui peut s'interprter par une perte de capacit de la rsine catalyser la formation du diol.
La mesure de la capacit de la rsine montre qu'aprs le premier cycle, elle nest pas
modifie significativement. En effet, une capacit de 0,420 mmol.g
-1
est obtenue en fin de
premier cycle, au lieu d'une capacit initiale de 0,413 mmol.g
-1
(l'cart est du mme ordre de
grandeur que l'incertitude sur la mesure). En revanche, la fin du troisime cycle, la capacit
de la rsine a chut 0,242 mmol.g
-1
. Une partie des anions {PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
, initialement
prsents, nest plus immobilise sur la rsine. Dans la littrature, les agents oxydants sont
dcrits comme tant responsables de linstabilit chimique des rsines changeuses
dions
[198]
, ce qui peut expliquer en partie la perte de lefficacit du catalyseur. Le recyclage
de la rsine s'accompagne donc d'une perte de rendements en ctal.

181
II.5. Essai complmentaire en catalyse homogne par transfert de
phase
Nous avons voulu vrifier si la formation one-pot du ctal tait galement possible
en utilisant un catalyseur de transfert de phase homogne tel que :
[C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Pour cela, les conditions exprimentales de scission oxydative de lacide olique en
prsence de lagent oxydant catalytique B prpar in-situ (selon la mthode b), ont t
appliques en ajoutant de lactone en tant que solvant (5 V). La temprature, limite par le
point dbullition de lactone, est abaisse 70 C au lieu de 85 C. Les rsultats figurent
dans le Tableau 3-12.
Tableau 3-12 : Procd dvelopp en catalyse homogne de transfert de phase appliqu dans lactone.
OA
(%) Y
EP
(%) Y
DI
(%) Y
ALD
(%) Y
AA
(%) Y
AP
(%) Y
AC
(%)
100,0 3,2 7,5 7,4 22,0 19,2 7,4
Conditions de raction : AO (32,5 mmol, 1q.), H
2
O
2
(162,0 mmol, 30%, 5q.), agent
oxydant catalytique B prpar in-situ (0,63 mmol, 0,02 q.), actone (53 mL), 5 h, 70 C,
400 tr.min
-1
.
Lajout de lactone dans le procd de scission oxydative de lacide olique en
catalyse homogne par transfert de phase conduit la formation de ctal avec un
rendement faible (7,4%) en comparaison avec ceux des produits issus de la scission
oxydative (~30% dacides en C9 et daldhydes). Des composs de suroxydation des
produits de scission ont galement t dtects par CPG : lacide octanoque (C18:0) avec
un rendement de 10,1% et lacide octanedioque (diacide en C8) avec un rendement de
5,3%.
De plus, le rendement en ctal obtenu laide du catalyseur de transfert de phase
homogne est beaucoup moins lev que celui obtenu (28,6%) dans les mmes conditions
(5 h, 70 C) en prsence de rsine changeuse dions comme agent catalytique.
En conclusion, cette exprience montre lintrt de la catalyse supporte pour la
formation slective du ctal.

182
III. Gnralisation du procd dactalisation de lacide olique
avec lactone la synthse dautres actals
III.1. A partir des alcools
Comme nous lavons vu prcdemment, lactone, solvant de la raction, ragit aussi
pour former un ctal : le ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque. Nous avons voulu
largir la porte de cette raction, en faisant ragir des alcools en prsence du mme systme
oxydant. En effet, nous avons suppos qu'une oxydation de la fonction alcool conduirait la
formation daldhydes, qui en ragissant avec le driv diol de lacide olique, donnerait lieu
la formation d'un driv actal.
Lthanol, le propanol et lalcool benzylique ont ainsi t tests et les actals
correspondants ont effectivement t forms avec des rendements modrs (Tableau 3-13). Le
propanol permet dobtenir le meilleur taux de conversion (75%) et le meilleur rendement en
actal correspondant (38%).
Tableau 3-13 : Effet du solvant sur la formation de diffrents actals partir de lacide olique.
Solvant
OA

(%)
Y
AA

(%)
Y
AP

(%)
Y
ALD
(%)
Y
EP

(%)
Y
DI

(%)
Y
AC

(%)
- 27,7 2,4 2,1 2,4 12,8 3,5 -
Actone 82,9 2,5 1,2 3,3 9,8 6,3 58,3
Ethanol 68,6 0,9 0,1 4,8 6,2 9,9 19,6
Propanol 75,3 1,5 0,0 4,0 11,9 14,1 38,0
Alcool benzylique 16,5 1,5 0,0 0,0 6,6 1,2 1,4

OH
O
OH
O O O
OH
OH
O
OH
O O O
OH
OH
O
OH
O O O
OH
aa
aa

2
O
2
(110,0 mmol, 30%), solvant (25 mL), 70 C, 10 h, mode Q
3
.


183
Concernant lutilisation de lthanol, le bilan matire est moins quilibr que pour les
autres expriences (cart de 27%). De plus, la formation de produits secondaires prsents sur
la Figure 3-8 a t prouve en CPG-SM.
OH
O O H O
OH
O OH O
aa
aa
aa

Figure 3-8 : Dtection en CPG-SM de produits secondaires lors de lactalisation de lacide olique
avec lthanol en catalyse supporte.
Dans le cas de lexprience o lalcool benzylique est le solvant, les analyses CPG ont
montr quen fin de raction (10 heures), lalcool benzylique sest converti 25,8% en
benzaldhyde et 4,4% en acide benzoque dans le milieu ractionnel.
La prsence de benzaldhyde confirme donc le mcanisme suppos pour la formation
dactal : lalcool est dabord oxyd en aldhyde qui ragit ensuite avec lintermdiaire diol
form partir de la double liaison de lacide olique.
Conformment ce qui tait attendu, aucun actal na t obtenu quand la raction se
fait sans solvant.
A la suite de ces observations, nous avons voulu vrifier que le systme oxydant mis
en uvre permettait dassurer loxydation dalcools primaires comme lont montr Pai et
coll.
[62]
en utilisant un systme catalytique homogne base de paires dions associant des
cations ammoniums quaternaires des peroxo-anions. Nous avons ralis loxydation de deux
alcools biosourcs, lalcool benzylique (constituant des huiles essentielles de lylang-ylang et
du jasmin) et lalcool isoamylique (issu de lhuile de fusel), en prsence deau oxygne et du
catalyseur support (Tableau 3-14).
Tableau 3-14 : Oxydation dalcool en prsence deau oxygne et en catalyse supporte.
Substrat Mode d'change
Alcool
(%) Y
Aldhyde
(%) Y
Acide
(%)
Alcool benzylique Q
3
19,2 18,6 0,6
Alcool benzylique TPA 3,0 3,0 0,0
Alcool isoamylique Q
3
1,2 0,7 0,5
Conditions de raction : Alcool (25 mL), H
2
O
2
(110,0 mmol, 30%), 70 C, 10 h, Lewatit K7367.
En labsence dacide olique, loxydation de lalcool benzylique en benzaldhyde et
en acide benzoque est observe en catalyse supporte, et selon le mode dchange Q
3
. En

184
revanche, loxydation de lalcool isoamylique ne se produit pas, ce qui peut sexpliquer par la
faible solubilit de cet alcool dans leau (milieu biphasique observ).
Il apparat donc que loxydation de certains alcools en aldhydes soit effective en
catalyse htrogne en prsence du systme oxydant form partir de
H
2
O
2
/{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-
support sur la rsine.
Ces observations nous permettent donc de proposer le mcanisme suivant (Figure 3-9)
pour cette nouvelle raction dactalisation one-pot de lacide olique.
O
OH
O
OH
O
O
OH
OH O H
O
OH
O O
R
R
O
R
OH
Epoxydation
Actalisation Dihydroxylation
Oxydation
Alcool
Aldhyde

Figure 3-9 : Mcanisme propos pour lactalisation one-pot de lacide olique partir dalcool.

En conclusion, il est donc envisageable dtendre cette nouvelle raction des
solvants/ractifs tels que des alcools primaires. Ceci donne, alors accs un large panel
dactals, et ce, grce un processus one-pot partir de lacide olique.
De plus, le systme dvelopp est particulirement intressant puisquil repose sur un
mcanisme incluant une double oxydation : lalcne et lalcool sont oxyds simultanment.
III.2. A partir dacide linolique comme substrat
Afin dtendre plus encore lintrt de cette raction, celle-ci a t teste sur un
nouveau substrat, lacide linolique (AL). Cet acide prsente deux doubles liaisons, qui
peuvent en thorie former un bis ctal. Pour le vrifier, nous avons transpos le protocole
optimis prcdemment pour lacide olique lacide linolique. Nous avons vu dans le
chapitre II que les conditions de clivage de lacide linolique ncessitent de doubler les
quantits deau oxygne et de catalyseur pour cliver les deux doubles liaisons. Ainsi, nous

185
nous sommes bass sur ces lments pour la double actalisation de lacide linolique : les
quantits deau oxygne et de catalyseur ont donc t doubles.
Tableau 3-15 : Formation dactals partir de lacide linolique.
Substrat
AL

(%)
AO

(%)
Y
AA

(%)
Y
ALD
(%)
Y
AC-simple

(%)
Y
AC-double

(%)
AL 99,6 91,4 3,7 3,0 47,1 2,7
Conditions de raction : AL (60%, 7,5 mmol), AO (26%, 3,2 mmol), H
2
O
2

(110,0 mmol, 30%), actone (36 mL), 70 C, 10 h, mode Q
3
.
Le dictal a alors t obtenu (Tableau 3-15) indiquant quil est possible d'obtenir
l'oxydation des deux doubles liaisons, selon la Figure 3-10. Cependant, le dictal
correspondant est obtenu avec un rendement trs faible de 2,7%.
OH
O
O
OH
O O O O O
aa
aa
aa

Figure 3-10 : Formation du double ctal de lacide linolique avec lactone en catalyse supporte.
Des analyses complmentaires en CPG-SM ont permis de dterminer la masse de deux
co-produits. Celle-ci, correspond en fait celle des mono-ctals forms sur une seule des deux
doubles liaisons (Figure 3-11).
OH
O O O
OH
O O O
aa
aa
aa

Figure 3-11 : Dtection en CPG-SM de composs forms partir de lacide linolique avec
lactone en catalyse support.
Lextension du procd lacide linolique ncessite probablement d'adapter les
conditions opratoires. La gnralisation de ce procd dautres substrats mrite d'tre
tudie compte tenu des potentialits rvles par la mthode de synthse de ctals et actals
dune part, et de lintrt appliqu de ces acides gras.


186
Conclusion
Le fait de supporter les anions PW
4
O
24
3-
et PW
12
O
40
3-
sur des rsines commerciales ne
conduit pas la scission oxydative de lacide olique par leau oxygne, et ce, malgr la
prsence de solvant.
En revanche, un tel systme catalytique permet dobtenir en une seule tape un ctal
ou actal sur la chane hydrocarbone de lacide olique dans un milieu triphasique
liquide/liquide/solide. Cette raction one-pot est particulirement intressante puisque les
actals sont des fonctions stables vis--vis des nuclophiles et protgent les fonctions diol.
Ces drivs dacide gras peuvent ensuite tre utiliss afin de fonctionnaliser dautres
molcules et dobtenir ainsi des composs haute valeur ajoute.
A notre connaissance, lactalisation one-pot na jamais t dcrite partir de
dacides gras insaturs tels que lacide olique. Or, ces conditions en catalyse supporte sont
avantageuses, notamment dans la perspective de dvelopper un procd propre et efficace, car
elles permettent de saffranchir au moins dune tape de synthse : la synthse de
lintermdiaire diol. Le solvant servant galement de ractif est un autre facteur favorable
lconomie datomes.
En prsence dactone, l'tude mene a permis de dterminer des conditions favorables
pour obtenir le ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec un bon rendement,
suprieur 60%, associ un taux de conversion en acide olique suprieur 86%. Elles
mettent en uvre lacide olique (15 mmol) en prsence deau oxygne (110 mmol) et de
lanion PW
4
O
24
3-
support sur la rsine Lewatit K7367 avec lactone (25 mL) 70 C
pendant 16 heures.
Une tude complmentaire a montr que le procd en catalyse homogne par transfert
de phase tait beaucoup moins performant pour raliser lactalisation one-pot de lacide
olique ; la catalyse supporte apporte, en effet, une slectivit supplmentaire envers
lactalisation.
De plus, la raction dactalisation de lacide olique peut tre ralise avec des
alcools, offrant ainsi l'opportunit d'accder un large panel dactals. Dans ce cas, le
systme catalytique oxydant sert dune part, oxyder lacide olique en poxyde et diol, et
dautre part, oxyder les alcools en aldhydes.

187
Enfin, la gnralisation de ce procd en catalyse htrogne, dautres substrats
comportant une chane hydrocarbone insature semble possible et doit faire l'objet d'une
tude plus pousse.
Dans le contexte actuel, la voie de synthse mise au point, se rvle avantageuse pour
valoriser les acides gras pour des applications haute valeur ajoute.

Chapitre IV

Partie exprimentale

Chapitre IV : Partie exprimentale

191
I. Ractifs utiliss
Les ractifs utiliss au cours de toutes les expriences sont rpertoris dans le Tableau
4-1.
Leau milli-Q (Ultra pure avec une rsistivit de 18 mohm.cm
-1
) utilise est obtenue
laide dun appareil de purification de leau de type Purelab Flex.


192
Tableau 4-1 : Ractifs utiliss lors des expriences.
Type Ractif (puret) Fournisseur
Huile Huile de tournesol hautement olique (83-88%) Iterg
Enzyme Lipase Candida cylindracea Lyven
Oxydant Peroxyde dhydrogne (30%) Sigma-Aldrich
Agent de transfert Aliquat
336 Sigma-Aldrich
de phase Chlorure dhexadcylpyridinium monohydrat Sigma-Aldrich
Chlorure de ttrabutylammonium ( 97%) Sigma-Aldrich
Bromure de ttrabutylammonium (99%) Sigma-Aldrich
Chlorure de ttraoctylammonium Sigma-Aldrich
Acide gras Acide linolique (62%) Sigma-Aldrich
Acide ricinolique (44%) VWR
Acide azlaque (>97%) Sigma-Aldrich
Acide plargonique (>98%) Sigma-Aldrich
Acide olique (99%) Sigma-Aldrich
Acides Acide formique (97-98%) Sigma-Aldrich
Acide chlorhydrique Sigma-Aldrich
Acide sulfurique (4 N) VWR
Acide tungstophosphorique Sigma-Aldrich
Bases Thiosulfate de sodium (0,1 N) Fluka
Carbonate de sodium Acros
Solvant Mthyl tert-butyl ther Sigma-Aldrich
Actone Sigma-Aldrich
Actate dthyle Sigma-Aldrich
Cyclohexane Sigma-Aldrich
Ethanol Sigma-Aldrich
Propanol Sigma-Aldrich
Alcool benzylique Sigma-Aldrich
Actonitrile Sigma-Aldrich
Dimthylformamide Acros
Chloroforme deutr Sigma-Aldrich
Dimthylsulfoxyde deutr Sigma-Aldrich
Agent de dosage Heptamolybdate dammonium ttrahydrat VWR
Iodure de potassium Sigma-Aldrich
Agent schant Sulfate de sodium Sigma-Aldrich
Agent mthylant Trimthylsulphonium hydroxyde Macherey-Nagel
Agent silylant N-mthyl-N-trimthylsilyl-hptafluorobutyramide Macherey-Nagel
Mthylimidazole Sigma-Aldrich
Rsines Lewatit K7367 (Cl
-
) Lanxess
Amberlite IRA 900 (Cl
-
) Sigma-Aldrich
Rsine Merrifield Acros
Espaceur 8-Chloro-1-octanol Sigma-Aldrich
2-Mthylimidazole Acros

193
II. Les mthodes danalyse
II.1. Chromatographie en phase gazeuse
Daprs les donnes bibliographiques, lanalyse par chromatographie en phase gazeuse
(CPG) est la mthode la plus adapte au suivi de la raction
[165]
. Nous avons donc retenu
cette mthode pour les analyses qualitatives et quantitatives des constituants du milieu
ractionnel.
Les chantillons obtenus sont analyss et quantifis par chromatographie en phase
gazeuse au moyen dun chromatographe Varian 3900 (Figure 4-1) coupl un dtecteur
ionisation de flamme (FID) et quip dune colonne capillaire (CP for FAME fused silica
WCOT, L 50 m, 0,25 mm, granulomtrie 0,25 m). La phase mobile est de lhlium (Air
Liquide, France) un dbit en tte de colonne capillaire de 1,2 mL par minute. La temprature
du four est maintenue 100 C pendant 5 minutes puis est porte progressivement jusqu
180 C une vitesse de 5 C.min
-1
pendant 10 min, et finalement porte 250 C une
vitesse de 10 C.min
-1
pendant 5 minutes. Le temps danalyse total est de 43 minutes. Les
tempratures du dtecteur et de linjecteur sont fixes 250 C.

Figure 4-1 : Photo de lappareil Varian de chromatographie en phase gazeuse.
Prparation des chantillons dacides gras
Les acides carboxyliques sont trop polaires pour tre analyss en chromatographie
gazeuse. Lors des analyses, les acides sont donc convertis sous forme desters mthyliques
correspondants. Le trimthylsulphonium hydroxyde (TMSH) est utilis comme agent de
mthylation
[214]
.
A partir du milieu ractionnel, il faut prparer des chantillons des concentrations de
1 10 mg.mL
-1
en acides gras et de 2 mg.mL
-1
en talon interne dans le mthyl tert-butyl

194
ther (MTBE). Dans un insert, on introduit ensuite 50 L de la solution prpare
prcdemment avec 50 L de TMSH. La solution est agite avant injection.
Etalonnage interne
Lanalyse quantitative des produits de raction se fait par la mthode de ltalonnage
interne. Ltalon interne (E.I.) doit tre absent de notre milieu ractionnel et le pic doit tre
bien spar des autres pics du mlange. Lacide pentadcanoque (C15:0) vrifie ces
conditions et a donc t choisi comme talon interne. Grce des solutions talons, les
facteurs de rponse (K
comp/E.I.
) de lacide plargonique, lacide azlaque, lacide olique, du
nonanal, de lpoxyde, du diol et du ctal sont dtermins. Pour tous les autres acides gras
saturs, nous avons suppos quils ont des comportements proches de lacide olique et nous
leur avons attribu le mme coefficient de rponse que ce dernier.
Temps de rtention
Afin didentifier les composs prsents dans notre milieu ractionnel, les temps de
rtention des principaux constituants ont t tablis grce des chantillons standards et sont
rfrencs dans le Tableau 4-2 :
Tableau 4-2 : Temps de rtention des composs tudis.
Produits Temps de rtention (min)
Acide hexanoque 4,71
Acide octanoque 6,84
Nonanal 8,32
Acide plargonique 8,45
TMSH 9,36
Acide pentadcanoque 18,78
Acide octanedioque 19,50
Acide palmitique 20,25
Acide azlaque 21,10
Acide 9-oxononanoque 21,40
Acide starique 23,18
Acide olique 23,86
Acide linolique 25,27
Ctal de lacide 9,10-hydroxyoctadcanoque 32,88
Acide 9,10-poxyoctadcanoque 35,94
Acide 9,10-hydroxyoctadcanoque 37,94
Acide 3-hydroxynonanoque 40,37


195
Mthodes de calcul
Pour chaque chantillon, la quantit massique des composs attendus est dtermine
comme suit
[215]
:
Equation 4-1 :
. . /
. .
. .
I E Comp
I E
I E comp
Comp
K
A
m A
m

=
Comp
m : Masse du compos i (mg)
. .I E
m : Masse de ltalon interne (mg)
:
Comp
A Aire du compos (u.a.)
:
. .I E
A Aire de ltalon interne (u.a.)
:
. . / I E comp
K Coefficient de rponse du compos par rapport ltalon interne

Ainsi, la mthode analytique permet de calculer le taux de conversion de lacide
olique (
AO
), les rendements en acides azlaque (Y
AA
), plargonique (Y
AP
), aldhydes
(nonanal et acide 9-oxononanoque, Y
ALD
), poxyde (acide 9,10-poxyoctadcanoque, Y
EP
),
diol (acide 9,10-dihydroxyoctadcanoque, Y
DI
) et en actal (ctal de lacide
9,10-dihydroxyoctadcanoque, Y
AC
).
Afin de mieux caractriser les produits obtenus, des analyses complmentaires sont
effectues par : CCM, RMN
1
H, RMN
13
C, IR, SM.
II.2. Chromatographie en couche mince
La chromatographie en couche mince (CCM) est une mthode danalyse utilise pour
sparer les produits titre qualitatif et non quantitativement. Les analyses ont t effectues
sur des plaques Merck en aluminium recouvertes de gel de silice 60 F
254
(paisseur 0,2 mm).
Le rvlateur
Les acides gras tudis ne sont pas dtectables lUV. Lacide molybdate
dammonium crique (CAM) est donc utilis comme rvlateur. Une coloration bleue est
obtenue aprs chauffage d'une plaque pralablement trempe dans la solution de CAM.
Le rvlateur (CAM) est prpar en introduisant 25,0 g de molybdate d'ammonium
[MoO
4
(NH
4
)
2
] et 10,0 g de crium sulfate Ce(SO
4
)
2
dans 500 mL deau. Une solution jaune
opaque est obtenue. On ajoute goutte goutte 25,0 g dacide sulfurique H
2
SO
4
(98%).

196
Lluant
La sparation des composs est obtenue par lution des plaques dans un mlange de
solvant cyclohexane/actate dthyle (65/35 %vol).
II.3. Spectroscopie infrarouge
Les spectres infrarouges sont obtenus partir de composs liquides ou solides avec un
spectrophotomtre Perkin-Elmer IR-TF (Infrarouge transforme de Fourier) 65
spectrometer. Les nombres dondes () sont exprims en cm
-1
. La gamme spectrale du
nombre donde est comprise entre 4000 cm
-1

et 400 cm
-1
.
Prparation des pastilles
En spectroscopie infrarouge, les composs liquides et les composs solides peuvent
tre chantillonns de deux manires diffrentes. Les chantillons liquides sont placs entre
deux disques transparents dun sel trs pur, le bromure de potassium (KBr). Les chantillons
solides sont broys finement en prsence du bromure de potassium. Ce mlange poudreux est
comprim dans une presse afin de prparer une pastille translucide.
II.4. Rsonance magntique nuclaire
Les spectres de rsonance magntique nuclaire RMN
1
H et
13
C sont raliss avec un
appareil Bruker Fourier 300. Les analyses RMN
1
H et
13
C sont effectues respectivement
300 MHz et 75 MHz. Les solvants utiliss sont le chloroforme deutr (CDCl
3
) pour les
monoacides gras et le dimthylsulfoxyde deutr (DMSO-d
6
) pour les diacides et le diol. Les
dplacements chimiques () sont donns en partie par million (ppm) rfrencs au
chloroforme rsiduel (
1
H : 7,26 ppm et
13
C : 77,0 ppm) ou au DMSO rsiduel (
1
H : 2,50 ppm
et
13
C : 39,4 ppm). La multiplicit des signaux est note par s (singulet), d (doublet), t
(triplet), q (quadruplet), quint. (quintuplet), et m (multiplet) et les constantes de couplage J
sont exprims en Hertz (Hz).
II.5. Spectromtrie de masse
Les analyses de spectromtrie de masse (SM) basse rsolution sont ralises sur un
spectromtre de masse DSQ Thermo Fisher Scientific, quip dune source ionisation
chimique (DCI NH
3
). Les analyses sont effectues jusqu la masse 1000 basse rsolution.

197
II.6. Analyse lmentaire et ICP-OES
Les analyses lmentaires des chantillons, exclusivement des rsines, ont t ralises
par le service central danalyses-CNRS Solaize. Les pourcentages massiques des lments
organiques (C, H, N) sont dtermins par un analyseur lmentaire : combustion de 1050 C
dans un mlange de gaz dhlium et doxygne. Les microanalyseurs employs sont conus et
raliss par ce service. Les pourcentages massiques des lments inorganiques (W, P) sont
dtermins par spectromtrie dmission optique couple une torche plasma couplage
inductif (ICP-OES) sur lappareil ICAP 6300 de ThermoFischer Scientific.
Le rapport atomique W/P exprimental est exprim par lEquation 2-9 :
P
W
M P
M W
P W
/ %
/ %
) / (
exp
=
P % et W % le pourcentage massique de phosphore de tungstne dans la rsine greffe
P
M et
W
M la masse molaire de latome de phosphore et de tungstne (g.mol
-1
)

De plus, la capacit de la rsine est dtermine par lEquation 2-10 :

P
M
P
g meq Capacit
01 , 0 %
) . (
1

P % le pourcentage massique de phosphore dans la rsine greffe
P
M la masse molaire de latome de phosphore (g.mmol
-1
)
Tous les rsultats des dosages C, H, N, P et W des rsines sont prsents en annexe
(annexe B).

198
III. Les modes opratoires des ractions mises en uvre
III.1. Hydrolyse de lhuile de tournesol
Lacide olique utilis dans nos expriences a t obtenu par hydrolyse enzymatique
dune huile de tournesol hautement olique fournit par lITERG. Cette huile est obtenue
partir des graines de tournesol de plantes cultives par ARTERRIS dans la rgion
Midi-Pyrnes.
O R2
O
O R3
O
O
R1
O
3
H
2
O
OH
OH
OH
O H R2
O
O H R3
O
R1 O H
O
+ 3 +
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
Lipase
Triglycrides Glycrol Acide gras
5 h , 40 C

Figure 4-2 : Hydrolyse des triglycrides de lhuile de tournesol.
Protocole de lhydrolyse de lhuile de tournesol
Dans un racteur batch de 100 L, on introduit 22,5 kg dhuile de tournesol hautement
olique (ITERG) et 20,1 kg deau distille, que lon chauffe 40

C. Une fois la temprature
atteinte, une solution de 200,0 g de poudre de lipase (Candida cylindracea) fournie par la
socit Lyven (Colombelles, France), solubilises dans 2,5 kg deau distille, est ajoute
[159]
.
La raction se fait sous agitation laide dun broyeur 3000 tr.min
-1
et 40 C 2 C
pendant 4 heures. Des prlvements sont effectus rgulirement (10 20 min) pour un suivi
cintique.
Prparation des chantillons danalyses
Le prlvement est instantanment congel par de lazote liquide et ensuite conserv
-24 C pour des analyses ultrieures. Une fois dcongel, 1 mL de lchantillon est prlev et
est dilu dans 5 mL de cyclohexane. Le tube est centrifug 5000 tr.min
-1
, 6 C pendant
10 minutes. La phase aqueuse contenant la lipase dcante au fond du tube et 0,1 mL de la
phase organique suprieure est prlev et est dilu dans 9 mL de cyclohexane (soit environ
1 mg.mL
-1
dhuile). Dans un insert, 160 L de la solution sont introduits avec 40 L de
mlange silylant de mthylimidazole/MSHFBA (50 L/1 mL). La solution est agite avant
injection.

199
Mthode danalyse
Afin de dtecter les triglycrides rsiduels, les chantillons issus de lhydrolyse sont
analyss en CPG au moyen dun chromatographe Perkin, coupl un dtecteur dionisation
de flamme (FID) et quip dune colonne capillaire de silice (CP-Sil 8 CB lowbleed/MS, 5%
phnyl + 95% dimthylpolysiloxane, L 15 m, 0,32 mm, granulomtrie 0,25 m). La phase
mobile est de lhlium (Air Liquide, France) une pression de 1034 hPa (15 psi) en tte de
colonne capillaire. La temprature du four est maintenue 55 C pendant 30 secondes puis est
porte progressivement jusqu 80 C une vitesse de 45 C.min
-1
, et finalement porte
360 C une vitesse de 10 C.min
-1
et est maintenue pendant 16 minutes. Le temps danalyses
total est de 45 minutes. La temprature du dtecteur est maintenue 55 C pendant
30 secondes puis est porte 340 C une vitesse de 200 C.min
-1
(maintenue pendant
43 minutes). La temprature du dtecteur est fixe 360 C.
Tableau 4-3 : Temps de rtention des produits analyss.
Produits T.R. (min)
Acide palmitique 11,46
Acide olique 13,17
Monoglycride (C18:1) 17,60
Diglycride (C16) 25,40
Diglycride (C18:1) 26,50
Triglycride T52 34,20
Triglycride T54 36,44

Analyses de lacide olique obtenu
La composition de lacide olique produit partir de lhuile de tournesol a t
analyse par CPG. Au cours de ces travaux de recherche, deux lots dacide olique ont t
utiliss. Le lot 1 a t utilis pour les expriences de scission oxydative en catalyse par
transfert de phase du chapitre II ainsi que pour les essais prliminaires (Tableau 4-4).
Tableau 4-4 : Composition de lacide olique utilis (Lot 1).
Acide gras Structure
Composition
(%massique)
Acide olique C18 : 1 87,6%
Acide linolique 2n6c C18 : 2 4,7%
Acide palmitique C16 : 0 3,5%
Acide starique C18 : 0 3,1%
Acide caprique C10 : 0 0,2%
Autres acides -- 1,1%

200
Le lot 2 a t utilis pour les expriences de scission oxydative et dactalisation en
catalyse supporte du chapitre II et du chapitre III (Tableau 4-5).
Tableau 4-5 : Composition de lacide olique utilis (Lot 2).
Acide gras Structure
Composition
(%massique)
Acide olique C18 : 1 84,0%
Acide linolique 2n6c C18 : 2 4,3%
Acide palmitique C16 : 0 3,2%
Acide starique C18 : 0 2,1%
Autres acides -- 6,4%

Acide olique :
4 2
O
OH
11 13 15 17 8 6
3 5 7 9
1
10 12 14 16 18
aa
aa

Figure 4-3 : Acide olique.
CCM : R
f
= 0,90 (Cyclohexane/Actate dthyle : 65/35).
CPG : T.R. = 23,86 min.
SM : M-H
+
= 281.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 5,34 (m, 2H, H
9
et H
10
) ; 2,35 (t, J = 7,5 Hz, 2H, H
2
) ; 1,95-
2,05 (m, 4H, H
8
et H
11
) ; 1,69-1,57 (m, 2H, H
3
) ; 1,37-1,23 (m, 20H) ; 0,88 (t, J = 5,7 Hz, 3H,
H
18
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 180,1 (C
1
) ; 130,0 (C
9
ou

C
10
) ; 129,7 (C
9
ou

C
10
) ; 34,1 (C
2
) ;
31,9 (C
3
) ; 29,8 ; 29,7 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,1 ; 29,1 ; 29,0 ; 27,1 ; 27,1 ; 24,7 (C
16
), 22,7
(C
17
) ; 14,1 (C
18
).
IR : 1246 cm
-1
(CH=), 1465 cm
-1
(CH
2
), 1712 cm
-1
, (C=O), 2854 cm
-1
(CH
2
), 2925 cm
-1

(CH
2
), 2958 cm
-1
(CH
3
), 3005 cm
-1
(CH=).

201
III.2. Synthse des catalyseurs
III.2.1. Synthse de MoO(O
2
)[C
5
H
3
N(CO
2
)
2
].H
2
O
Lacide 2,6-pyridinedicarboxylique (4,5 g, 26,9 mmol) est ajout une solution de
trioxyde de molybdne (4,5 g, 31,5 mmol) dans 75 mL dH
2
O
2
30% 60 C
[216]
. Aprs
8 heures de raction, le milieu est refroidi. Le prcipit orange form pendant la raction est
filtr.
III.2.2. Synthse de loxyde de tantale support
Le support (6,0 g de pastilles dalumine sches) est imprgn avec 3,0 g dthoxyde de
tantale dissous dans lthanol (2 mL) dans un bcher sous agitation magntique pendant
3 heures
[165]
. Les pastilles dalumine sont sches sur une plaque chauffante. Le matriau
sch est calcin 450 C pendant 3 heures dans un four calcination. Pour atteindre la
temprature de calcination, la temprature de la chambre augmente une vitesse de
5 C.min
-1
.
III.2.3. Synthse des peroxo-complexes de tungstne
Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
Lacide tungstophosphorique est prtrait avec de leau oxygne pour former les
peroxo-complexes de tungstne. Deux mthodes sont employes :
Mthode a : Prparation du catalyseur ex-situ
Les complexes catalytiques sont synthtiss avant la raction selon un protocole
connu
[62]
. Une solution dH
2
O
2
(30%) (34 mL, 325,0 mmol) est ajoute une solution
dH
3
PW
12
O
40
.nH
2
O (4,0 g, 1,2 mmol) dans leau (5 mL). Le milieu est agit temprature
ambiante pendant une demi-heure. Le sel en solution, soit le chlorure dhexadcylpyridinium
C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)
+
,Cl
-
(1,36 g, 3,6 mmol), soit le chlorure de ttrabutylammonium
n-Bu
4
N
+
,Cl
-
(1,06 g, 3,6 mmol) dans leau (2 mL), est ajout progressivement. Le solide blanc
form est filtr, lav avec une faible quantit deau puis sch sous vide. Le mme protocole
de prparation du catalyseur est appliqu pour la mthode a* dcrite dans le chapitre II.
Mthode b : Prparation du catalyseur in-situ
Un protocole in-situ a t dvelopp pour notre tude. A de lacide olique
(65,0 mmol) est ajoute une solution de sel dammonium quaternaire (3,6 mmol) dans leau
(2 mL) dans le tricol. A lmulsion ainsi obtenue, est ajoute goutte goutte une solution

202
prtraite (30 minutes T.A.) dune solution dH
2
O
2
(30%) (34 mL, 325,0 mmol) et
dH
3
PW
12
O
40
.nH
2
O (TPA, 4,0 g, 1,2 mmol) dans leau (5 mL). Les peroxo-complexes
catalytiques de tungstne suivants A, B, C et D sont forms in-situ :
A : [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
B : [C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
)]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}

C : [MeN(n-C
8
H
17
)
3
]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
D : [(n-C
8
H
17
)
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
III.2.4. Synthse des peroxo-complexes de tungstne supports sur
rsine
Avant utilisation, la rsine commerciale est sche ltuve 60 C. Les ions
chlorures Cl
-
sont ensuite changs par les ions nitrates NO
3
-
par mise en contact de la rsine
avec une solution de nitrate de sodium NaNO
3
(1 N, 5 V) sous agitation magntique lente
pendant 3 heures. La rsine est filtre et lave leau milli-Q (5 V), puis est mise en contact
avec 5 V deau milli-Q sous agitation magntique pendant une demi-heure. Un tel lavage est
ralis deux fois. La rsine est ensuite sche ltuve 60 C avant limmobilisation du
catalyseur. Deux mthodes dimmobilisation du catalyseur ont t testes :
Mode Q
3
: Echanges dions partir dune solution de [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
Le complexe catalytique [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} est synthtis avant
limmobilisation selon un protocole connu (mthode a)
[62]
. Par la suite, 6,0 g de solide
[n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} sont dissous dans 32 mL dactone et 10,5 mL dH
2
O
2
(30%).
Une fois le milieu homogne, la rsine sche (3,5 g) est ajoute la solution
[192]
.
Mode TPA : Echange dions partir de lacide tungstophosphorique
Des solutions aqueuses dacide tungstophosphorique sont prpares diffrentes
concentrations (0,05 N, 0,1 N ou 0,02 N). La rsine sche (3,5 g) est ensuite ajoute
17,5 mL de ces solutions.
Lchange ionique est ralis sous agitation magntique temprature ambiante
pendant 16 heures. La rsine est ensuite filtre, lave avec de leau milli-Q,
eau milli-Q/actone (50/50 %vol) et actone. Enfin, la rsine est sche lair pendant toute
la nuit.

203
III.2.5. Prparation des rsines amphiphiles
Les rsines amphiphiles sont synthtises partir dun protocole connu
[191]
en deux
tapes : la synthse de lespaceur et la fixation de lespaceur sur la rsine.
III.2.5.1. Synthse de lespaceur
La premire tape consiste synthtiser lespaceur de la rsine modifie par une
raction de N-alkylation dHofmann selon la Figure 4-4 :
NH N
OH
Cl
N N
O H OH
2-mthylimidazole
+
8-chloro-1-octanol
+
aa
aa
Espaceur

Figure 4-4 : Synthse de lespaceur.
Plusieurs synthses de lespaceur ont t ralises :
Synthse avec un quivalent dalcool
Dans un tricol (250 mL), sont introduits 56,0 g de 8-chloro-1-octanol (340,0 mmol),
28 g de 2-mthylimidazole (340,0 mmol) et 9,2 g de carbonate de sodium (87,0 mmol) dans
140 mL de DMF. Le milieu ractionnel est agit sous atmosphre inerte 106 C pendant
15 heures. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est refroidi temprature ambiante. Le
solide blanc est filtr et lav avec du dichloromthane, de leau jusqu ce que le pH soit
neutre puis de lactone. Le solide blanc est sch sous vide 80 C pendant 12 heures. Le
compos 1,3-(8-hydroxyoctyl)-2-mthylimidazole est obtenu avec un rendement de 1,5%.

Synthse avec deux quivalents dalcool
Dans un tricol (250 mL), sont introduits 19,0 g de 8-chloro-1-octanol (116,0 mmol),
4,8 g de 2-mthylimidazole (58,0 mmol) et 1,6 g de carbonate de sodium (15,0 mmol) dans
24 mL de DMF. Le milieu ractionnel est agit sous atmosphre inerte 106 C pendant
15 heures. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est refroidi temprature ambiante. Le
solide blanc est filtr et lav avec du dichloromthane, de leau jusqu ce que le pH soit
neutre puis de lactone. Le solide est sch sous vide 80 C pendant 12 heures. Le compos
1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole est obtenu avec un rendement de 2,3%.


204
1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole
N N
OH O H
+
aa
aa
1
2
3
4 6
5 7
8
11
10
9 9
1
2
3
4
5
6
7
8

Figure 4-5 : Espaceur.
RMN
1
H (DMSO, en ppm) : 7,72 (s, 2H, H
9
) ; 4,46 (m, 4H, H
8
) ; 4,10 (t, J = 7,2 Hz, 4H,
H
1
) ; 2,61 (s, 3H, H
11
) ; 1,70 (m, 4H, H
7
) ; 1,38 (m, 4H, H
2
) ; 1,24 (m, 16H).
RMN
13
C (DMSO, en ppm) : 143,5 (C
10
) ; 121,3 (C
9
) ; 60,6 (C
1
) ; 47,5 (C
8
) ; 32,4 (C
2
) ;
28,9 (C
7
) ; 28,7 ; 28,5 ; 25,5 ; 25,4 ; 9,2 (C
11
).
III.2.5.2. Fixation de lespaceur sur la rsine Merrifield
La fixation du compos 1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole (0,111 g ou
0,462 g) sur la rsine Merrifield est ensuite ralise selon le protocole suivant. Dans un tricol
(250 mL), 2,9 g de rsine Merrifield avec le solide espaceur pralablement synthtis et
19 mL de DMF sont introduits. Le mlange est agit sous atmosphre inerte 106 C pendant
24 heures. La rsine est ensuite filtre, lave avec du dichloromthane, de lthanol et de
lactone puis sche lair.
Rsine Merrifield commerciale
IR : 676 cm
-1
(C-H
arom.
), 698 cm
-1
(C-H
arom.
), 759 cm
-1
(C-H
arom.
), 822 cm
-1
(C-H
arom.
),
908 cm
-1
, 1018 cm
-1
, 1110 cm
-1
, 1264 cm
-1
, 1420 cm
-1
, 1451 cm
-1
(C=C
arom.
), 1492 cm
-1

(C=C
arom.
), 1510 cm
-1
(C=C
arom.
), 1602 cm
-1
(C=C
arom.
), 2854 cm
-1
(CH
2
), 2920 cm
-1
(CH
2
),
3024 cm
-1
(CH=).
Rsine Merrifield avec lespaceur
IR : 1070 cm
-1
(C-O), 1154 cm
-1
(C-N), 1677 cm
-1
(C=N
)
, 1720 cm
-1
(C=N). De plus, tous les
pics de la rsine Merrifield commerciale, dcrits prcdemment, sont galement prsents.


205
III.3. Synthse des intermdiaires chimiques
III.3.1. Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque
OH
O
OH
O
O
H
2
O
2
/ HCOOH
T.A. , 3 h
aa
aa

Figure 4-6 : Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque avec lacide performique partir de lacide olique.
Lacide 9,10-poxyoctadcanoque, est synthtis partir de lacide olique et de
lacide performique frachement prpar selon un protocole dcrit dans la littrature
[217]
. Dans
un tricol de 250 mL, muni dun rfrigrant, dune agitation mcanique et plac dans un bain
de glace, sont introduits 23,0 g dacide olique (71,0 mmol, 0,876 %massique). Puis, 23 mL
dacide formique (88%) sont ajouts goutte goutte. Lorsque la temprature du milieu
ractionnel est infrieure 4 C, 20 mL deau oxygne (30%) sont additionns. Le milieu
ractionnel est agit 400 tr.min
-1
temprature ambiante pendant 3 heures. Le solide form
lors de la raction est filtr sur verre frit, lav avec 3 x 25 mL deau froide et sch sous-vide
temprature ambiante. Lacide 9,10-poxyoctadcanoque est obtenu sous forme dun solide
blanc poudreux isol avec un rendement de 72% (puret de 65%, 51,0 mmol).
Acide 9,10-poxyoctadcanoque :
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
O
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa

Figure 4-7 : Acide 9,10-poxyoctadcanoque.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 35,94 min.
SM : M-H
+
= 297.
M+H
+
= 299, M+NH
4
+
= 316.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 3,00-2,80 (m, 2H, H
9
et H
10
) ; 2,32-2,28 (t, J = 7,5 Hz, 2H,
H
2
) ; 1,63-1,57 (m, 2H, H
3
) ; 1,40-1,26 (m, 24H) ; 0,83 (t, J = 6,1 Hz, 3H, H
18
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,2 (C
1
) ; 57,4 (C
9
ou

C
10
) ; 57,3 (C
9
ou

C
10
) ; 33,9 (C
2
) ;
31,8 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 28,9 ; 27,8 ; 27,7 ; 26,6 ; 26,5 ; 24,6 ; 22,6 (C
17
), 14,1
(C
18
).
IR : 846 cm
-1
(C
9
-O-C
10
), 917 cm
-1
(C
9
-O-C
10
), 1705 cm
-1
(C
1
=O).

206
III.3.2. Synthse de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque
OH
O
OH
O OHOH
KOH, KMnO
4
aa
aa

Figure 4-8 : Synthse de lacide 9,10-hydroxyoctadcanoque avec le permanganate partir de lacide olique.
Lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque est prpar partir de lacide olique selon le
protocole suivant
[206]
. Une solution dhydroxyde de potassium (KOH, 1,0 g, 17,8 mmol,
40 mL) est additionne lacide olique (0,876 %massique, 2,3 g, 7,0 mmol). Le milieu
ractionnel est chauff 50 C et une solution dhydroxyde de potassium (1,0 g, 17,8 mmol,
40 mL) est ajoute ainsi que de la glace pile (40 g). Le mlange est refroidi 5 C et du
permanganate de potassium en poudre (KMnO
4
) est ajout. Aprs 10 minutes 5 C, la
raction est arrte par ajout dune solution sature de thiosulfate de sodium jusqu
lapparition dune coloration brune. Le mlange obtenu est dcolor par addition dune
solution dhydrognosulfate de sodium (50%) puis filtr. Le solide obtenu est recristallis
avec de lthanol chaud. Lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque pur est obtenu sous forme
dun solide blanc poudreux isol avec un rendement de 80%.
Acide 9,10-dihydroxyoctadcanoque :
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
OHOH
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa

Figure 4-9 : Acide 9,10-dihydroxyoctadcanoque.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 37,94 min.
SM : M-H
+
= 215.
MNH
4
+
= 334.
RMN
1
H (DMSO, en ppm) : 4,19 (s, 2H, -OH) ; 3,00-3,20 (m, 2H, H
9
et H
10
) ; 2,18 (t, J =
7,3 Hz, 2H, H
2
) ; 1,65-1,10 (m, 26H) ; 0,88 (t, J = 6,2 Hz, 3H, H
18
).
RMN
13
1
) ; 73,1 (C
9
ou

C
10
) ; 73,0 (C
9
ou

C
10
) ; 33,6 (C
2
) ;
32,2 (C
8
ou C
11
) ; 32,1 (C
8
ou C
11
) ; 31,2 (C
3
) ; 29,2 ; 29,1 ; 28,9 ; 28,7 ; 28,6 ; 28,5 ; 25,6 ;
25,5 ; 24,4 ; 22,0 (C
17
) ; 13,9 (C
18
).

207
III.4. Procd de scission oxydative en catalyse par transfert de phase
homogne
III.4.1. Clivage oxydative de lacide olique
OH
O
O
OH
O
O H
OH
O
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
+
5 h , 85 C
aa
aa
Acide olique
Acide plargonique
Acide azlaque

Figure 4-10 : Clivage oxydatif de lacide olique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Un tricol de 250 mL est charg avec 65,0 mmol (0,876 %massique, 21,0 g) dacide
olique et 1,2 mmol de catalyseur (Mthode a ou b). Le racteur est quip dun rfrigrant,
dun agitateur mcanique et dun thermocouple. Le milieu ractionnel est chauff 60 C et
une solution dH
2
O
2
(30%, 325,0 mmol) est ajoute goutte goutte pendant 5 minutes. Le
mlange est chauff sous agitation mcanique (400 tr.min
-1
) la temprature de raction
dsire et pression atmosphrique. Aprs 5 heures, le milieu ractionnel est refroidi
temprature ambiante. Le pH est ajust 1 avec une solution dacide chlorhydrique (4 N). De
lactate dthyle est ensuite ajout et le milieu ractionnel est refroidi la temprature
dsire (T < 4 C ou T.A.). Le prcipit est filtr et lav avec de lactate dthyle. Les phases
organique et aqueuse sont spares dans une ampoule dcanter (500 mL). La phase aqueuse
est extraite deux fois lactate dthyle. Les phases organiques rassembles sont sches
avec du sulfate de sodium anhydre (Na
2
SO
4
) et concentres sous pression rduite. Les acides
gras sont obtenus sans purification supplmentaire du brut ractionnel sous forme dune huile
pteuse blanche.
Des analyses thermogravimtriques (ATG-CDB) ont t effectues sur un mlange
ractionnel brut et figurent en annexe (annexe C).
Acide azlaque :
2
O
O H
O
OH
2
3 4 3
1
1
aa
aa
4
4

Figure 4-11 : Acide azlaque.
CCM : R
f

208
CPG : T.R. = 21,10 min.
SM : M-H
+
= 187.
M+NH
4
+
= 206.
RMN
1
H (DMSO, en ppm) : 11,95 (s, 2H, -OH) ; 2,18 (t, J = 7,2 Hz, 4H, H
2
,) ; 1,47
(quint., J = 7,0 Hz, 4H, H
3
) ; 1,28-1,21 (m, 6H, H
4
).
RMN
13
1
) ; 33,3 (C
2
,) ; 28,1 (C
5
) ; 28,0 (C
3
) ; 24,1 (C
4
).
IR : 1694 cm
-1
(C=0), 2856 cm
-1
(CH
2
), 2871 cm
-1
(CH
2
), 2913 cm
-1
(CH
2
), 2934 cm
-1
(CH
2
).
Acide plargonique :
2
O
OH
3 5 7 9
1
aa
aa
6
4
8

Figure 4-12 : Acide plargonique.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 8,45 min.
SM : M-H
+
= 157.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 2,34 (t, J = 7,7 Hz, 2H, H
2
,) ; 1,64 (quint., J = 7,2 Hz, 2H,
H
3
) ; 1,38-1,22 (m, 10H, H
4
, H
5
, H
6
, H
7
et H
8
) ; 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H, H
9
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 180,7 (C
1
) ; 33,6 (C
2
) ; 31,3 (C
3
) ; 28,7 ; 28,6 ; 28,5 ; 24,2
(C
7
) ; 22,2 (C
8
) ; 13,6 (C
9
).
IR : 1378 cm
-1
(CH
3
), 1465 cm
-1
(CH
2
), 1711 cm
-1
(C
1
=O), 2856 cm
-1
(CH
2
), 2927 cm
-1

(CH
2
), 2956 cm
-1
(CH
3
).
Nonanal :
2
O
H
3 5 7 9
1
aa
aa
6
4
8

Figure 4-13 : Nonanal.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 8,32 min.
SM : M-H
+
= 141.
M-NH
4
+
= 160.

209
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 9,70 (t, J = 1,8 Hz, 1H, CHO) ; 2,36 (dt, J = 7,2, 1,8 Hz, 2H,
H
2
) ; 1,61-1,50 (m, 2H, H
3
) ; 1,30-1,18 (m, 10H, H
4-8
) ; 0,83 (t, J = 6.6 Hz, 3H, H
9
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 202,7 (C
1
) ; 43,8 ppm (C
2
), 31,7 (C
3
) ; 29,2 (C
4
) ; 29,1 (C
5
) ;
29,0 (C
6
) ; 22,5 (C
7
) ; 22,0 (C
8
) ; 13,9 (C
9
).
Acide 9-oxononanoque :
2
O
OH
O
H
3 5 7
9
1
aa
aa
6
4
8

Figure 4-14 : Acide 9-oxononanoque.
CPG : T.R. = 21,40 min.
SM : M-H
+
= 171.
M-NH
4
+
= 190.
Les analyses RMN
1
H et IR ont t dcrites dans la littrature
[218]
.
III.4.1.1. Suivi cintique de la raction de scission oxydative
Dans le cas de ltude cintique de la raction de scission oxydative de lacide olique,
la mise en place des expriences suit le protocole dcrit prcdemment. Les prlvements
(0,2 mL) du milieu ractionnel sont effectus rgulirement (10 30 min) et sont
instantanment dilus dans du MTBE (3 mL). Ils sont ensuite conservs -21 C pour des
analyses ultrieures. Aprs dconglation, on centrifuge le tube 1000 tr.min
-1
pendant
10 minutes. La phase aqueuse dcante au fond du tube. Dans un insert, on introduit ensuite
50 L de la phase organique suprieure avec 50 L de TMSH. La solution est agite avant
injection.
III.4.1.2. Tests de recyclage du catalyseur
Trois protocoles de recyclage du catalyseur ont t tests :
Test de recyclage 1 : Recyclage du solide filtr
Une premire raction est lance. A la fin de celle-ci, le catalyseur rcupr par
filtration froid est sch lair pendant toute la nuit. Le solide ainsi rcupr (cata. A,
2,67 g ; cata. B, 0,87 g) est utilis en ltat pour une deuxime exprience sans ajout de
catalyseur complmentaire. On le rintroduit avec de lacide olique (65,0 mmol) et de leau
oxygne (30%, 325,0 mmol) selon le protocole dcrit prcdemment.

210
Test de recyclage 2 : Recyclage du solide filtr et du catalyseur issu de lvaporation
de la phase aqueuse
A la fin de la premire raction, le catalyseur rcupr par filtration froid est sch
lair pendant toute la nuit. La phase aqueuse est galement rcupre et on limine leau par
vaporation sous pression rduite. Le solide rcupr (cata. B, 1,08 g) par filtration ainsi que
le solide aprs vaporation de la phase aqueuse (3,20 g) sont utiliss en tant que catalyseur
pour une deuxime exprience sans ajout de catalyseur complmentaire. On les rintroduit
avec de lacide olique (65,0 mmol) et de leau oxygne (30%, 325,0 mmol) selon le
protocole dcrit prcdemment.
Test de recyclage 3 : Recyclage du solide filtr et de la phase aqueuse
A la fin de la premire raction, le catalyseur rcupr par filtration froid est sch
lair pendant toute la nuit. La phase aqueuse est galement rcupre et conserve telle quelle
au froid. Le solide rcupr (cata. B, 1,06 g) par filtration et la phase aqueuse de la premire
exprience sont utiliss en tant que catalyseur pour une deuxime exprience. On les
rintroduit avec de lacide olique (65,0 mmol) et de leau oxygne (30%, 325,0 mmol)
selon le protocole dcrit prcdemment.
Des essais doptimisation du recyclage ont t effectus par centrifugation. A la fin de
la raction, le milieu ractionnel est centrifug 5000 tr.min
-1
pendant 15 minutes, 3 C. La
phase organique suprieure est rcupre par prlvement laide dune pipette. La phase
aqueuse et le catalyseur sont introduits tels quels dans une autre exprience.
III.4.2. Clivage oxydatif de lacide linolique
O
OH
O O
O H OH
OH
O
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
OH
O O
O H
+
5 h , 85 C
aa
aa

Figure 4-15 : Clivage oxydatif de lacide linolique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Le mme protocole de scission oxydative de lacide olique est appliqu lacide
linolique dans les conditions suivantes :
- 10,0 g dacide linolique (22,0 mmol, 0,62 %massique),
- 4 %mol de catalyseur C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} (0,9 mmol),
- 220,0 mmol dH
2
O
2
(30%).

211
Aprs 5 heures, le milieu ractionnel est trait avec le mme protocole dcrit dans le
paragraphe III.4.1. Les acides gras sont obtenus sans purification supplmentaire du brut
ractionnel sous forme dune huile pteuse blanche : lacide azlaque et lacide hxanoque
sont obtenus avec des rendements respectifs de 49,8% et 60,7%. Lacide malonique est
soluble dans leau. Il est rcupr sous forme de solution aqueuse pour des utilisations
directes dans des formulations actives de dtergence.
Acide hexanoque
2
O
OH
3 5
1
aa
aa
6
4

Figure 4-16 : Acide hexanoque.
CPG : T.R. = 4,71 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 2,31-2,29 (m, 2H, H
2
) ; 1,60-1,28 (m, 6H, H
3
, H
4

et H
5
) ;
0,81-0,79 (m, 3H, H
6
).
Les analyses RMN
13
C et IR sont identiques ce qui est dcrit dans la littrature
[219]
.
III.4.3. Lolate dthyle
O
OEt
O O
O H OEt
OH
O
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
+
5 h , 85 C
aa
aa

Figure 4-17 : Clivage oxydatif de lolate dthyle avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Le mme protocole de scission oxydative de lacide olique est appliqu lolate
dthyle dans les conditions suivantes :
- 26,0 g dolate dthyle (0,68 %massique, 60,0 mmol),
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
},
- 163,0 mmol dH
2
O
2
(30%).
ractionnel sous forme dune huile pteuse blanche : le mono-ester thylique de lacide
azlaque et lacide plargonique sont obtenus avec des rendements respectifs de 62,3% et
68,6%.

212
Azlate dthyle
2
O
O
O
O H
3 5 7
9
1
aa
aa
6 4 8
10
11

Figure 4-18 : L'azlate d'thyle.
CPG : T.R. = 21,10 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 4,09 (q, J = 7,2 Hz, 2H, H
10
) ; 2,33-2,23 (m, 4H, H
2
et H
8
) ;
1,62-1,56 (m, 4H, H
3
et H
7
) ; 1,40-1,20 (m, 9H, H
4
, H
5
, H
6
et ).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,4 (C
1
), 174,0 (C
9
) ; 60,4 (C
10
) ; 34,0 (C
2
) ; 33,9 (C
8
) ;
28,8 ; 28,7 ; 24,7 ; 24,6 ; 14,1 (C
11
).
III.4.4. Clivage de lacide 9,10-poxyoctadcanoque
O
OH
O
O O
O H OH
OH
O
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
+
5 h , 85 C
aa
aa

Figure 4-19 : Clivage oxydatif de lpoxyde avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Le mme protocole de scission oxydative de lacide olique est appliqu lpoxyde
dans les conditions suivantes :
- 23,0 g dacide 9,10-poxyoctadcanoque (0,65 %massique, 51,0 mmol)
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
},
- 255,0 mmol dH
2
O
2
(30%).
ractionnel sous forme dune huile pteuse blanche : lacide azlaque et lacide plargonique
sont obtenus avec des rendements respectifs de 86,5% et 87,3%.

213
III.4.5. Clivage oxydatif de lacide ricinolique
O
OH
OH
O O
O H OH
OH
O OH
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
+
5 h , 85 C
aa
aa

Figure 4-20 : Clivage oxydatif de lacide ricinolique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
Le mme protocole de scission oxydative de lacide olique est appliqu lacide
ricinolique dans les conditions suivantes :
- 5,0 g dacide ricinolique (0,82 %massique, 14,0 mmol)
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
},
- 163,0 mmol dH
2
O
2
(30%).
ractionnel sous forme dun solide jaune : lacide azlaque et lacide 3-hydroxynonanoque
sont obtenus avec des rendements respectifs de 83,2% et 60,8%.
2
O
OH
OH
3
5 7 9
1
aa
aa
6
4
8

Figure 4-21 : Acide 3-hydroxynonanoque.
CPG : T.R. = 40,37 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 5,81 (s large, 1H, -OH) ; 4,20-4,00 (m, 1H, H
3
) ; 2,59-2,56
(m, 2H, H
2
), 1,64-1,52 (m, 2H, H
4
) ; 1,40-1,20 (m, 8H, H
5-8
) ; 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H, H
9
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,5 (C
1
) ; 70,1 (C
3
) ; 38,8 (C
2
) ; 34,3 (C
4
) ; 31,3 (C
5
) ; 29,6
(C
6
) ; 24,2 (C
7
) ; 22,3 (C
8
) ; 13,9 (C
9
).

214
III.4.6. Clivage oxydatif des composs -hydroxyls
O
OH
OH
O O
O H OH
OH
O
H
2
O
2
/ Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
)
4
}
O
OH
OH
O
OH
O H
O
OH
O
+
5 h , 85 C
aa
aa
+
aa
+
+

Figure 4-22 : Clivage oxydatif des composs -hydroxyls avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
Un tricol de 250 mL est charg avec un mlange de composs -hydroxyls
(7,0 mmol au total, mlange 50/50 %mol dacide (E) 9-hydroxyoctadc-10-noque et dacide
(E) 10-hydroxyoctadc-8-noque) et 2 %mol de catalyseur B (Mthode b). Le racteur est
quip dun rfrigrant, dun agitateur mcanique et dun thermocouple. Aprs addition du
catalyseur, le milieu ractionnel est chauff 60 C et une solution dH
2
O
2
(30%)
(80,0 mmol) est ajoute goutte goutte pendant 5 minutes. Le mlange est maintenu sous
agitation mcanique (400 tr.min
-1
) la temprature de raction dsire et pression
atmosphrique. Aprs 5 heures, le milieu ractionnel est trait avec le mme protocole dcrit
dans le paragraphe III.4.1. Les acides gras sont obtenus sans purification supplmentaire du
brut ractionnel sous forme dune huile pteuse blanche : lacide azlaque, lacide
plargonique, lacide octanoque et lacide octanedioque sont obtenus avec des rendements
respectifs de 68,8%, 70,3%, 69,6% et 69,8%.
Acide octanoque :
2
O
OH
3 5 7
1
aa
aa
6
4
8

Figure 4-23 : Acide octanoque.
CPG : T.R. = 6,84 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 2,40-2,31 (m, 2H, H
2
) ; 1,65-1,61 (m, 2H, H
3
) ; 1,32-1,29 (m,

215
8H, H
4
, H
5
, H
6
et H
7
) ; 0,89-0,86 (m, 3H, H
8
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 180,6 (C
1
) ; 34,2 (C
2
) ; 31,7 (C
3
) ; 29,0 ; 28,9 24,2 (C
6
) ; 22,7
(C
7
) ; 14,0 (C
8
).
Les analyses IR sont identiques ce qui est dcrit dans la littrature
[220]
.
Acide octanedioque :
2
O
OH
O H
O
3 4 2
1
aa
aa
3
4
1

Figure 4-24 : Acide octanedioque.
CPG : T.R. = 19,50 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 2,40-2,30 (m, 4H, H
2
) ; 1,75-1,65 (m, 4H, H
3
), 1,45-1,35 (m,
4H, H
4
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 175,0 (C
1
) ; 34,1 (C
2
) ; 28,7 (C
3
) ; 24,8 (C
4
).
Les analyses IR sont identiques ce qui est dcrit dans la littrature
[221]
.


216
III.5. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines
changeuses dions
III.5.1. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines
changeuses dions commerciales
Un tricol de 250 mL est charg avec 5,0 g (0,84 %massique, 15,0 mmol) dacide
olique et le catalyseur htrogne immobilis sur la rsine commerciale (Mode Q
3
ou TPA).
Le racteur est quip dun rfrigrant, dun agitateur mcanique et dun thermocouple. Le
milieu ractionnel est chauff 60 C et une solution dH
2
O
2
(30%) (110,0 mmol) est ajoute
goutte goutte pendant 1 minute. Le mlange est maintenu sous agitation mcanique
(400 tr.min
-1
) et sous agitation magntique (olive 250 tr.min
-1
dsire et pression atmosphrique. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est refroidi
temprature ambiante. Le catalyseur htrogne est filtr et lav lactone (30 mL). De
lactate dthyle (30 mL) est ensuite ajout et le pH est ajust 1 avec une solution dacide
chlorhydrique (4 N). Le milieu ractionnel est refroidi la temprature dsire (T < 4 C). Les
phases organique et aqueuse sont spares dans une ampoule dcanter (250 mL). La phase
aqueuse est extraite deux fois lactate dthyle (30 mL). En parallle, la rsine est mise en
contact avec lactone (5 V) pendant une heure et est lave deux fois lactone. Les phases
organiques rassembles sont sches avec du sulfate de sodium anhydre (Na
2
SO
4
) et
concentres sous pression rduite.
III.5.2. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines
Merrifield modifie
Le catalyseur est ensuite immobilis sur la rsine Merrifield modifie selon le mode
Q
3
. Enfin, la raction de scission oxydative est ralise dans un tricol de 250 mL, charg avec
3,0 g dacide olique (9,0 mmol) et le catalyseur htrogne. Le racteur est quip dun
rfrigrant, dun agitateur mcanique et dun thermocouple. La raction est chauffe 60 C
et une solution dH
2
O
2
(30%, 68,0 mmol) est ajoute goutte goutte pendant 1 minute. Le
milieu ractionnel est maintenu sous agitation mcanique (400 tr.min
-1
) la temprature de
raction dsire et pression atmosphrique. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est
refroidi temprature ambiante. Le catalyseur htrogne est filtr et lav lactate dthyle.
Le pH du filtrat est ajust 1 avec une solution dacide chlorhydrique (4 N). Le milieu
ractionnel est refroidi la temprature dsire (T < 4 C). Les phases organique et aqueuse
sont spares dans une ampoule dcanter. La phase aqueuse est extraite deux fois lactate

217
dthyle. En parallle, la rsine est mise en contact avec lactate dthyle (5 V) pendant une
heure et est lave deux fois lactate dthyle. Les phases organiques rassembles sont
sches avec du sulfate de sodium anhydre (Na
2
SO
4
) et concentres sous pression rduite.
III.6. Procd dactalisation one-pot des acides gras en catalyse
supporte
III.6.1. Lactalisation de lacide olique
olique et le catalyseur htrogne immobilis sur la rsine commerciale (Mode Q
3
ou TPA).
Le solvant (5 V) est ajout lorsque la rsine est totalement imprgne dacides gras. Le
racteur est quip dun rfrigrant, dun agitateur mcanique et dun thermocouple. Le
milieu ractionnel est chauff 60 C et une solution dH
2
O
2
(30%) (110,0 mmol) est ajoute
goutte goutte pendant 1 minute. Le mlange est maintenu sous agitation mcanique
(400 tr.min
-1
) et sous agitation magntique (olive 250 tr.min
-1
dsire et pression atmosphrique. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est refroidi
temprature ambiante. Le catalyseur htrogne est filtr et lav lactone (30 mL). Le
solvant du filtrat est vapor sous pression rduite. De lactate dthyle (30 mL) est ensuite
ajout et le pH est ajust 1 avec une solution dacide chlorhydrique (4 N). Le milieu
ractionnel est refroidi la temprature dsire (T < 4 C). Les phases organique et aqueuse
sont spares dans une ampoule dcanter (250 mL). La phase aqueuse est extraite deux fois
lactate dthyle (30 mL). En parallle, la rsine est mise en contact avec lactone (5 V)
pendant une heure et est lave deux fois lactone. Les phases organiques rassembles sont
sches avec du sulfate de sodium anhydre (Na
2
SO
4
Dans le cas des expriences de suivi cintique, la mise en place des expriences suit le
protocole dcrit prcdemment. Les prlvements (0,1 mL) du milieu ractionnel sont
effectus rgulirement (toutes les 10 60 min) et sont instantanment dilus dans le MTBE
(1,5 mL). Ils sont ensuite conservs -21 C pour des analyses ultrieures. Aprs
dconglation, on centrifuge le tube 1000 tr.min
-1
pendant 10 minutes. La phase aqueuse
dcante au fond du tube. Finalement, 50 L de la phase organique suprieure sont introduits
dans un insert avec 50 L de TMSH. La solution est agite avant injection.

218
Afin didentifier les actals forms, des purifications ont t effectues sur colonne de
silice avec lluant Cyclohexane/Actate dthyle laide dun gradient dlution voluant de
100/0 60/40.
Acide 8-(2,2-dimthyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoque
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
O O
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa
19
20 20

Figure 4-25 : Ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque.
Le milieu ractionnel se prsente sous la forme dune huile jaune clair. Un mlange
insparable de deux diastroisomres de lacide 8-(2,2-dimthyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-
yl)octanoque est obtenu avec un rendement optimal de 60,2%.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 23,86 min.
SM : M-H
+
= 355.
M+NH
4
+
= 379.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 3,60-3,50 (m, 2H, H
9
et H
10
) ; 2,31 (t, J = 7,5 Hz, 2H, H
2
) ;
1,70-1,54 (m, 2H, H
3
) ; 1,54-1,39 (m, 6H) ; 1,35 (s, 6H, H
20
et H
21
) ; 1,31-1,24 (m, 18H) ;
0,85 (t, J = 6,4 Hz, 3H, H
18
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,8 (C
1
) ; 107,7 (C
19
) ; 81,0 (C
9
ou C
10
) ; 81,0 (C
9
ou C
10
)
80,9 (C
9
ou C
10
) ; 80,9 (C
9
ou C
10
) ; 34,0 (C
2
) ; 33,0 (C
8
ou C
11
) ; 33,0 (C
8
ou C
11
) ; 32,9 (C
8

ou C
11
) ; 32,9 (C
8
ou C
11
) ; 31,8 (C
3
) ; 29,7 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,2 ; 29,0 ; 28,9 ; 27,2 (C
20
) ; 26,1 ;
26,0 ; 24,6 ; 22,6 (C
17
) ; 14,0 (C
18
).
Acide 8-(2-mthyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoque
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
O O
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa
19
20

Figure 4-26 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec lthanol.

219
Le milieu ractionnel se prsente sous la forme dune huile jaune clair. Un mlange
insparable de deux diastroisomres de lacide 8-(2-mthyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-
yl)octanoque est obtenu avec un rendement de 19,6%.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 34,91 min.
SM : M-H
+
= 341.
M+H
+
= 343.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 5,08 (q, J = 4,8 Hz, 1H, H
19
) ; 3,50-3,60 (m, 2H, H
9
et H
10
) ;
2,33 (t, J = 7,5 Hz, 2H, H
2
) ; 2,19-2,14 (m, 12H) ; 1,66-1,58 (m, 2H) ; 1,41-1,21 (m, 15H,
dont H
20
) ; 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 3H, H
18
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,4 (C
1
) ; 100,0 (C
19
) ; 82,7 (C
9
ou C
10
) ; 82,6 (C
9
ou C
10
) ;
81,2 (C
9
ou C
10
) ; 81,1 (C
9
ou C
10
) ; 34,1 (C
2
) ; 33,4 (C
8
ou C
11
) ; 33,3 (C
8
ou C
11
) ; 33,3 (C
8

ou C
11
) ; 33,2 (C
8
ou C
11
) ; 32,0 (C
3
) ; 29,8 (C
7
ou C
12
) ; 29,8 (C
7
ou C
12
) ; 29,7 (C
7
ou C
12
) ;
29,6 (C
9
ou C
12
) ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,1 ; 26,9 ; 26,1 ; 26,0 ; 24,8 ; 22,8 (C
17
) ; 20,3 (C
20
) ;
14,2 (C
18
).
Acide 8-(2-thyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoque
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
O O
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa
19
20
21

Figure 4-27 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec le propanol.
Le milieu ractionnel se prsente sous la forme dune huile. Un mlange insparable
de deux diastroisomres de lacide 8-(2-thyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoque est
obtenu avec un rendement de 38,0%.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 35,40 min.
SM : M-H
+
= 355.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 4,93 (t, J = 4,6 Hz, 1H, H
19
) ; 3,57-3,55 (m, 2H, H
9
et H
10
) ;
2,35 (t, J = 7,5 Hz, 2H, H
2
) ; 1,71-1,62 (m, 4H), 1,62-1,51 (m, 4H), 1,35-1,24 (m, 20H) ; 0,94
(t, J = 7,5 Hz, 3H, H
21
) ; 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H, H
18
).

220
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 178,8 (C
1
) ; 103,9 (C
19
) ; 82,2 (C
9
ou C
10
) ; 82,1 (C
9
ou C
10
) ;
81,0 ppm (C
9
ou C
10
) ; 80,9 (C
9
ou C
10
) ; 34,2 (C
2
) ; 33,9 (C
8
ou C
11
) ; 33,8 (C
8
ou C
11
) ; 33,2
(C
8
ou C
11
) ; 33,1 (C
8
ou C
11
) ; 31,9 (C
3
) ; 29,7 (C
7
ou C
12
) ; 29,6 (C
7
ou C
12
) ; 29,5 (C
7
ou
C
12
) ; 29,4 (C
7
ou C
12
) ; 29,3 ; 29,2 ; 29,0 ; 27,4 ; 27,3 ; 26,1 ; 26,0 ; 24,7 ; 22,7 (C
17
) ; 14,1
(C
18
) ; 8,0 (C
21
).
Acide 8-(5-octyl-2-phnyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoque
4 2
O
OH
8 6 11 13 15 17
O O
3 5 7
9
1
10
12 14 16 18
aa
aa
19
20
21 21
22 22
23

Figure 4-28 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec lalcool benzylique.
Le milieu ractionnel se prsente sous la forme dun liquide jaune. Un mlange
insparable de deux diastroisomres de lacide 8-(5-octyl-2-phnyl-1,3-dioxolan-4-
yl)octanoque est obtenu avec un rendement de 1,4%.
CCM : R
f
CPG : T.R. = 39,52 min.
RMN
1
H (CDCl
3
, en ppm) : 7,65-7,48 (m, 5H, H
21
, H
22
et H
23
) ; 5,15 (s, 1H, H
19
) ;
4,61-4,56 (m, 2H, H
9
et H
10
) ; 2,39 (t, J = 7,5 Hz, 2H, H
2
,) ; 2,05-2,08 (m, 4H) ; 1,64-1,54 (m,
2H, H
3
) ; 1,35-1,31 (m, 20H) ; 0,93 (t, J = 6,6 Hz, 3H, H
18
).
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 173,5 (C
1
) ; 138,0 (C
20
) ; 128,2 ; 127,5 ; 126,8 ; 100,3 (C
19
) ;
67,1 (C
9
ou C
10
) ; 67,0 (C
9
ou C
10
) ; 66,0 (C
9
ou C
10
) ; 66,0 (C
9
ou C
10
) ; 34,2 (C
2
) ; 31,8 (C
3
) ;
29,7 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 29,1 ; 29,0 ; 28,9 ; 27,2 ; 27,1 ; 24,9 ; 22,6 (C
17
) ; 14,1 (C
18
).
III.6.2. Lactalisation de lacide linolique
linolique et le catalyseur htrogne immobilis sur la rsine commerciale (Mode Q
3
). Le
solvant (10 V) est ajout lorsque la rsine est totalement imprgne dacides gras. Le racteur
est quip dun rfrigrant, dun agitateur mcanique et dun thermocouple. Le milieu
ractionnel est chauff 60 C et une solution dH
2
O
2
(30%) (110,0 mmol) est ajoute goutte

221
goutte pendant 1 minute. Le mlange est maintenu sous agitation mcanique (400 tr.min
-1
)
et sous agitation magntique (olive 250 tr.min
-1
) la temprature de raction dsire et
pression atmosphrique. A la fin de la raction, le milieu ractionnel est refroidi temprature
ambiante. Le catalyseur htrogne est filtr et lav lactone (30 mL). Le solvant du filtrat
est vapor sous pression rduite. De lactate dthyle (30 mL) est ensuite ajout et le pH est
ajust 1 avec une solution dacide chlorhydrique (4 N). Le milieu ractionnel est refroidi la
temprature dsire (T < 4 C). Les phases organique et aqueuse sont spares dans une
ampoule dcanter (250 mL). La phase aqueuse est extraite deux fois lactate dthyle
(30 mL). En parallle, la rsine est mise en contact avec lactone (5 V) pendant une heure et
est lave deux fois lactone. Les phases organiques rassembles sont sches avec du
sulfate de sodium anhydre (Na
2
SO
4
Acide 8-(5-[(2,2-dimthyl-5-pentyl-1,3-dioxolan-4-yl)mthyl]-2,2-dimthyl-1,3-dioxolan-
4-yl)octanoque
4 2
O
OH
8 6 11
O O O O
3 5 7
9
1
10
12
14
16
aa
aa
19
20 20
21
22 22
13
15 17
18

Figure 4-29 : Actal cyclique de lacide 9,10,12,13-ttrahydroxyoctadcanoque avec lactone.
Lacide 8-(5-[(2,2-dimthyl-5-pentyl-1,3-dioxolan-4-yl)mthyl]-2,2-dimthyl-1,3-
dioxolan-4-yl)octanoque se prsente sous la forme dune huile limpide.
CCM : R
f
= 0,28.
CPG : T.R. = 35,95 min.
RMN
13
C (CDCl
3
, en ppm) : 179,9 (C
1
) ; 109,9 (C
21
) ; 107,8 (C
19
) ; 81,1 (C
9
ou C
10
) ; 81,0
(C
9
ou C
10
) ; 74,0 (C
12
ou C
13
) ; 73,9 (C
12
ou C
13
) ; 34,6 (C
11
) ; 34,0 (C
2
) ; 31,9 (C
8
ou C
14
) ;
31,8 (C
8
ou C
14
) ; 31,2 (C
3
) ; 29,5 ; 29,3 ; 29,1 ; 28,9 ; 28,8 ; 27,4 (C
22
) ; 27,3 (C
20
) ; 24,6 ;
22,6 (C
17
) ; 13,8 (C
18
).
III.7. Titration du peroxyde dhydrogne
La quantit deau oxygne est titre avec une mthode iodomtrique. La solution
aqueuse contenant le peroxyde dhydrogne (1 mL) est dilue dans 100 mL deau distille,
30 mL dacide sulfurique (4 N), 35 mL diodure de potassium (100 g.L
-1
) et 1 mL de

222
molybdate dammonium (5 g.L
-1
). Le diiode form (I
2
) est titr avec une solution de
thiosulfate de sodium (0,1 N).
IV. Traitement post-ractionnel et purification des mono- et
diacides
Le but de cette partie est de trouver une mthode de sparation de lacide azlaque et
plargonique, en substitution la sparation sur colonne sur gel de silice en vue dune
production industrielle.
Pour cela, une srie de test a t effectue afin de sparer lacide azlaque et lacide
plargonique obtenus en fin de raction et de les obtenir avec des purets maximales. L'acide
azlaque est soluble dans l'eau 85 C alors que l'acide plargonique est pratiquement
insoluble quelle que soit la temprature : une sparation chaud a donc t envisage. Trois
protocoles ont t tests et les rsultats sont dcrits ci-dessous et sont rcapituls dans le
Tableau 4-6.
IV.1. Protocole n1 : Sparation chaud sur du coton
Le protocole n1 est un protocole dcrit dans la littrature
[222]
. Dans un erlenmeyer de
250 mL, sont introduits 1,52 g dacide azlaque (0,654 %massique, 1,00 g), 1,60 g dacide
plargonique (0,833 %massique, 1,33 g) et 30 mL deau distille. Le mlange est agit
pendant 1 heure 80 C. La solution est filtre chaud sur un coton dpos sur verre fritt de
porosit 4. A cette temprature, lacide azlaque est fortement soluble dans leau, ce qui nest
pas le cas de lacide plargonique. Lerlenmeyer et lentonnoir sont lavs avec 50 mL deau
distille 80 C.
La phase aqueuse, une fois revenue temprature ambiante, est extraite avec 3 x
80 mL dactate dthyle. Les phases organiques sont rassembles, sches sur sulfate de
sodium, filtres puis concentres sous vide. Lacide azlaque est obtenu sous la forme dun
solide blanc avec un rendement de 68,0% et une puret de 79,9%. La purification de lacide
azlaque est ralise trois fois avec le protocole dcrit ci-dessus. A la fin de la troisime
purification, lacide azlaque est obtenu avec un rendement de 36,8% et une puret de 89,7%.
Les produits insolubles dans leau prsents sur le coton sont ensuite solubiliss avec
80 mL dactate dthyle. La phase organique obtenue est sche sur sulfate de sodium, filtre
puis concentre sous pression rduite. Lhuile rsiduelle est constitue majoritairement
dacide plargonique (puret : 74,6%, rendement : 24,9%).

223
IV.2. Protocole n2 : Sparation chaud dans une ampoule
dcanter
Dans un ballon de 250 mL, sont introduits 1,50 g dacide azlaque (0,654 %massique,
0,99 g), 1,58 g dacide plargonique (0,833 %massique, 1,48 g) et 30 mL deau distille. Le
mlange est agit pendant 1 heure 80 C. La solution est dcante chaud dans une ampoule
dcanter, pralablement chauffe. La phase aqueuse, une fois revenue temprature
ambiante, est recristallise dans un bain de glace. Le solide blanc (acide azlaque) est filtr
sur verre fritt. Il est ensuite lav soit avec 20 mL deau froide ou 50 mL deau froide.
Dans le premier cas (a, 20 mL deau froide), lacide azlaque est obtenu avec un
rendement de 46,6% et une puret 87,6%, aprs ce premier traitement de purification. La
phase organique est conserve telle quelle. Il sagit dune huile constitue majoritairement
dacide plargonique isol avec un rendement de 52,0% (puret : 65,8%).
Dans le deuxime cas (b, 50 mL deau froide), lacide azlaque est obtenu avec un
rendement de 43,9% et une puret 77,1%, aprs ce premier traitement de purification. La
phase organique est conserve telle quelle. Il sagit dune huile constitue majoritairement
dacide plargonique isol avec un rendement de 74,8% (puret : 65,6%).
IV.3. Protocole n3 : Sparation chaud dans une ampoule
dcanter aprs ajout deau chaude
Dans un ballon de 250 mL, sont introduits 1,54 g dacide azlaque (0,654 %massique,
1,01 g), 1,53 g dacide plargonique (0,833 %massique, 1,44 g) et 30 mL deau distille. Le
mlange est agit pendant 1 heure 80 C (bain huile 85 C). La solution est transfre
chaud dans une ampoule dcanter, pralablement chauffe. En plus, 10 mL deau distille
80 C sont utilises pour rincer la verrerie. La dcantation des phases aqueuse et organique est
ralise chaud. La phase aqueuse, une fois revenue temprature ambiante, est recristallise
dans un bain de glace. Le solide blanc (acide azlaque) est filtr sur verre fritt, lav avec
20 mL deau froide puis sch lair. Aprs ce premier traitement de purification, lacide
azlaque est obtenu avec un rendement de 55,1% et une puret 80,7%. La phase organique
est conserve telle quelle. Il sagit dune huile constitue majoritairement dacide
plargonique isol avec un rendement de 88,4% (puret : 72,2%).
Les rsultats des diffrents protocoles sont rcapituls dans le Tableau 4-6 et chaque
protocole est rpt trois fois (1
re
, 2
me
et 3
me
purification) sur les fractions pralablement
purifies.

224
Tableau 4-6 : Rsultats obtenus avec les diffrents protocoles.

Protocole n1 n2a n2b n3
1
r
e

p
u
r
i
f
i
c
a
t
i
o
n

Solide
Puret AA (%) 79,9 77,1 87,6 80,7
Y
AA
(%) 68,0 43,9 46,6 55,1
Liquide
Puret AP (%) 74,6 65,6 65,8 72,2
Y
AP
(%) 24,9 74,8 52,0 88,4
2
m
e

p
u
r
i
f
i
c
a
t
i
o
n

Solide
Puret AA (%) 94,0 83,9 94,2 -
Y
AA
(%) 57,8 32,5 25,5 -
Liquide
Puret AP - 74,9 73,8 -
Y
AP

(%) - 54,3 38,8 -
3
m
e

p
u
r
i
f
i
c
a
t
i
o
n

Solide
Puret AA (%) 89,7 - 93,1 -
Y
AA
(%) 36,8 - 18,3 -
Liquide
Puret AP - 82,0 - -
Y
AP
(%) - 23,1 - -
Le protocole n1 permet dobtenir lacide azlaque avec une puret de 94,0% et un
rendement de 57,8% en deux tapes de purification. La troisime purification nest pas
intressante car elle entrane la perte de produit et non des impurets donc une diminution de
la puret est observe.
Le protocole n2b donne de trs bons rsultats ds la premire purification. Grce
une dcantation chaud, lacide azlaque est obtenu avec une puret de 87,6% la premire
purification et de 94,2% aprs la deuxime purification. La troisime purification nest pas
ncessaire car elle namliore pas la puret et entraine une perte de matire importante.
Le protocole n2a utilisant peu deau de lavage contrairement au protocole n2b
namliore pas les rsultats, ni de puret, ni de rendements.
Le protocole n3 donne de trs bons rsultats ds la premire purification avec une
puret de 80,7% en acide azlaque et de 72,2% en acide plargonique. Le lavage leau
chaude a lavantage damliorer les rendements en acides azlaque et plargonique.
En conclusion, les protocoles de purification prsents permettent dobtenir lacide
azlaque avec une puret suprieure 94% et lacide plargonique avec une puret gale
82%. Les protocoles doivent tre choisis en fonction des cahiers des charges des utilisateurs et
selon les exigences de qualit du produit dsir.

Conclusions gnrales

Conclusions gnrales
227
Conclusions gnrales
Dans le cadre du projet Olovision, le dveloppement de nouvelles varits de
tournesol par la socit ARTERRIS, rpond la proccupation d'assurer une production
locale en huiles vgtales, dont le profil en acides gras est adapt une valorisation chimique.
Pour ARTERRIS, cette orientation est le fruit dun investissement important en R&D
pour mettre au point des varits spcifiques, dsormais commercialises sous lappellation
OLEIS (92% de teneur en olique) et LINOLEIS (72% de teneur en linolique).
La cration de circuits courts, impliquant la production de matires premires
renouvelables puis l'obtention de produits finis, renforcerait lactivit conomique au sein de
la Rgion Midi-Pyrnes, dans les domaines de la production vgtale et de la chimie du
vgtal qui en dcoule. Lambition est bien de crer une nouvelle filire base sur une
agronomie et une chimie, riches et innovantes, offrant des opportunits multiples de
valorisations (Figure 4-30).
Slection
varitale
Culture Graines
Trituration
Huile enrichie
en AO
Hydrolyse
Acide
gras
Scission oxydative
Synthons
(mono- et diacides)
Fonctionnalisation
Produits
actifs
Formulation
Produits
finis
Biotechnologie
et agronomie
Chimie

Figure 4-30 : Enchanement des tapes de la nouvelle filire.
Conclusions gnrales

228
Notre contribution ce projet visait montrer le potentiel des acides gras insaturs
prsents dans les huiles OLEIS et LINOLEIS, pour gnrer d'autres molcules plateformes,
prcieux intermdiaires pour l'laboration de produits fonctionnels (Figure 4-31, Figure 4-32).
O
O H OH
O
OH
O
OH
O
O H
O
OH
O
OH
O
OH
O O
O H
O
O H
O
O
OH
O OH
O
OH
O
O
OH
O O H OH
OH
O
O
O
Acides gras insaturs
ou esters
aa
aa

Figure 4-31 : Molcules synthtises partir dacides (ou esters) gras insaturs en catalyse homogne.
O O
OH
O
O O
OH
O
O O
OH
O
O O
OH
O
O O
OH
O O O
O O
OH
O
OH
O O O
Acides gras insaturs

aa
aa

Figure 4-32 : Molcules synthtises partir dacides gras insaturs en catalyse htrogne.
Pour cela, nous nous sommes attachs dvelopper un nouveau procd de clivage
oxydatif des acides gras insaturs, efficace et plus respectueux de lenvironnement que les
procds conventionnels.
Conclusions gnrales

229
Ltat de lart sur les ractions de scission oxydative de lacide olique a mis en
vidence la difficult doxyder lacide olique lipophile avec des oxydants hydrophiles non
polluants, sans utiliser de solvant organique.
Leau oxygne a t retenue comme oxydant car elle prsente lavantage dtre
efficace, non toxique, disponible et peu coteuse par rapport aux oxydants conventionnels. Un
catalyseur par transfert de phase, un peroxo-complexe base de tungstne form in-situ, a t
utilis puisquil a la particularit de transfrer loxygne de la phase aqueuse vers la phase
organique. La formation d'une mulsion huile/eau (stabilise par le pouvoir tensioactif des
acides gras) permet alors daugmenter le contact entre les deux phases.
Une tude de linfluence des diffrents paramtres exprimentaux a permis de choisir
les meilleures conditions opratoires impliquant le systme oxydant
AO/H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} afin de favoriser la formation des produits dsirs, tout en
limitant les ractions comptitives (oligomrisation). Celles-ci sont les suivantes :
- un rapport molaire AO/H
2
O
2
/C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} de 1/5/0,02,
- une temprature de 85 C,
- une agitation mcanique de 400 tr.min
-1
,
- une prparation in-situ du catalyseur,
- un traitement post-ractionnel froid.
Dans ces conditions, le taux de conversion de lacide olique est total et les
rendements en acides azlaque et plargonique sont respectivement de 81,5% et 86,1%.
Par rapport aux mthodes dj dcrites dans la littrature et utilisant le mme systme
oxydant, le procd mis au point apporte un certain nombre d'avantages :
- la rduction du nombre dtapes,
- le dveloppement dun traitement post-ractionnel plus efficace,
- le recyclage du catalyseur et de la phase aqueuse.
C'est pourquoi, le procd a fait l'objet d'un brevet franais dpos par l'INPT/INRA.
De plus, le calcul des indicateurs verts a montr que le procd se positionne
favorablement en matire dimpact environnemental, par rapport des mthodes de rfrence,
avec une conomie datome de 90% et un impact environnemental minimis 13,0, grce
une opration de recyclage et lutilisation catalytique de co-oxydant.

Conclusions gnrales

230
Le mme protocole a pu tre appliqu avec succs la scission oxydative de composs
polyinsaturs (acide linolique) et autres drivs dacides gras (olate dthyle, acide
ricinolique, poxyde drivant de lacide olique et composs -hydroxyls).

Afin de faciliter le recyclage du catalyseur, la transposition du procd en catalyse
supporte, a t ralise en utilisant une rsine amphiphile de type Merrifield. Nous avons
vrifi que l'insertion dun espaceur entre le support polymrique et le groupement imidazole
de la rsine rend les sites actifs de la rsine accessibles lacide olique.
Toujours en l'absence de solvant, la scission oxydative de lacide olique a donc t
ralise en milieu biphasique avec un taux de conversion total et des rendements en acides
suprieurs 30%.
Par ailleurs, le mme systme oxydatif support sur une rsine de type Lewatit, s'est
montr performant pour la synthse d'un ctal et dactals, en une seule tape, partir de
lacide olique.
Les conditions mises au point prsentent l'intrt d'utiliser, soit lactone, soit des
alcools, la fois comme solvant et ractif, pour la prparation de diffrents actals. Le
systme catalytique oxydant sert oxyder lacide olique en poxyde et diol, et galement,
oxyder les alcools en aldhydes. Cette nouvelle voie de synthse one-pot en catalyse
htrogne permet laccs un large panel de drivs fonctionnaliss de lacide olique. Elle
comporte des caractristiques co-compatibles, intressantes pour protger la double liaison
d'un acide ou d'un ester, lors de la synthse de composs actifs dcrits dans la littrature.
* * *
A lissue de ce travail, de nombreuses perspectives se dgagent, pour approfondir les
axes de recherche explors.
Il parat intressant dappliquer le processus de scission oxydative dvelopp un
acide gras obtenu partir de lhuile de colza rucique, permettant lobtention de
lacide plargonique et de lacide tridcanedioque partir des chanes ruciques en
C22:1.
Le procd, tant dsormais au point l'chelle du laboratoire partir dacide olique,
il faut envisager sa transposition une chelle pilote, c'est--dire procder un
dimensionnement des installations et lajustement des conditions.
Conclusions gnrales

231
Nous pensons qu'il serait intressant de transposer ce procd brevet, au clivage
oxydatif des triglycrides (Figure 4-33). Lintrt est la formation de nouveaux
produits, susceptibles de ragir par polymrisation.
OH
O
( )
7
( )
7
( )
7
( )
7
( )
7
( )
7
( )
7
O
O
O
O
O
O
OH
O
OH
O
( )
7
( )
7
( )
7
O
O
O
O
O
O
O
OH
+
aa
aa
AP Triglycrides

Figure 4-33 : Scission oxydative de triglycrides.
Concernant le clivage oxydatif en catalyse supporte l'aide des rsines Merrifield,
une tude plus pousse permettrait d'amliorer les rendements. Dune part, nous avons
identifi que la synthse de lespaceur est une tape cruciale qui doit tre amliore,
car elle conditionne lefficacit des rsines et l'impact environnemental du procd
global. D'autre part, un plan dexpriences pourrait permettre de dfinir les conditions
du clivage oxydatif les plus performantes.

Enfin, la formation dactals partir de lacide olique mrite d'tre tendue dautres
substrats insaturs. Par exemple, les acides gras insaturs prsentant une fonction
hydroxyle, tels que lacide ricinolique, seraient des candidats intressants. Les
composs alors obtenus (prsentant une fonction actal et une fonction hydroxyl)
peuvent en effet intervenir dans de nombreuses ractions de polymrisation grce la
ractivit des fonctions alcools. La protection de la double liaison en actal serait
judicieuse puisquelle permettrait de contrler la slectivit des sites hydroxyles.

* * *

Annexes

Annexe A
235
Annexe A : Tests des produits pour formulations bio-dtergentes
La socit LOBIAL (FCPE) est une entreprise spcialise dans la fabrication de
produits dentretien et dhygine cologiques. Elle est lun des partenaires du projet
Olovision et a pour objectif damliorer ces formulations bio-dtergentes en y incorporant
les produits synthtiss par le laboratoire.
Dans cette annexe, lefficacit dtartrante dun gel WC et dgraisseuses dune lessive
liquide intgrant lacide plargonique est prsente.
A.1. Test defficacit dun gel WC
Lobjectif est de tester le pouvoir dtartrant de lacide plargonique dans un gel WC.
Pour cela, des tests defficacit dtartrante ont t effectus sur les deux formulations
suivantes :
Gel WC Vgclean : gel WC de rfrence puisquil sagit du produit actuellement
vendu aux professionnels par la socit LOBIAL.
Gel WC - Acide plargonique : gel WC en substituant une partie de lacide citrique
(1/4).
Les chantillons ont t formuls par la socit LOBIAL et envoys en test dans un
laboratoire tiers lIRFAQ (Institut de Recherche applique la Formulation, lAnalyse et la
Qualitique).
A.1.1. Matriels et mthodes
A.1.1.1. Panel
Les notations sont ralises en aveugle par un panel compos de personnes expertes
dans le domaine de la chimie et lvaluation qualitative. Ces personnes se sont engages par la
signature dun document, raliser des valuations objectives et impartiales.
A.1.1.2. Test de performance
Dosage : Tous les produits pralablement homogniss, sont utiliss purs.
Surfaces : Lefficacit dtartrante est value sur des prouvettes de marbre blanc (CaCO
3
,
calcaire) de dimensions 3 cm x 3 cm x 2 cm. Pralablement au test, ces prouvettes sont
soigneusement rinces leau de ville de duret 35 HF 2 HF et essuyes.
Annexe A

236

Evaluation de lefficacit dtartrante :
Objectifs : Le test consiste mesurer lefficacit de dtartrage par dtermination de la
perte en masse dprouvettes de marbre blanc (calcaire) aprs la mise en contact avec
le produit. La perte de masse correspond la solubilisation de CaCO
3
dans le produit.
Mthode de test : Les prouvettes de marbre sont conditionnes en tuve pendant
2 heures 105 C 2 C. On procde pour chaque prouvette une pese sur une
balance de prcision 10
-3
g prs, qui donne la valeur initiale P
0
. On immerge ensuite,
totalement les prouvettes durant 60 minutes dans 50 mL 0,2 mL de produit
dtartrant pur.

Les prouvettes sont ensuite retires de la solution, gouttes, rinces leau de ville
de duret 35 HF 2 HF et essuyes sans pression par un papier cellulosique. Aprs un
schage de 2 heures une temprature de 105 C 2 C, chaque prouvette est pese sur la
balance de prcision. On note P
1
la masse obtenue par pese. Trois essais sont simultanment
conduits pour le produit tester et pour la cible. Le pourcentage defficacit dtartrante est
dtermin par la formule :
Equation A-1 :
0
1 0
%
P
P P
e dtartrant efficacit
=

A.1.2. Les rsultats
Lefficacit dtartrante est exprime en % 60 minutes.
Tableau A-1 : Rsultats de lefficacit du Gel WC VEGECLEAN
Essais P
0
(g) P
1
(g)
Efficacit dtartrante
60 min (%)
Essai 1 42,866 42,737 0,30
Essai 2 47,385 47,238 0,31
Essai 3 42,507 42,372 0,32
Moyenne 0,31
Ecart type 0,01

Annexe A
237
Tableau A-2 : Rsultats de lefficacit du Gel WC - Acide plargonique
Essais P
0
(g) P
1
(g)
60 min (%)
Essai 1 42,470 42,457 0,03
Essai 2 46,214 46,199 0,03
Essai 3 46,179
a
46,177 0,00
Moyenne 0,02
Ecart type 0,02

0,02
0,31
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Gel WC Vgclean Gel WC - Acide plargonique
60 min (%)

Figure A-1 : Comparaison du pouvoir dtartrant entre le gel WC VEGECLEAN et le gel WC (Acide
plargonique)

La proposition Gel WC Vgclean prsente une efficacit dtartrante prs de 10 fois
suprieure celle de Gel WC - Acide plargonique. Lacide plargonique prsente donc un
moins bon pouvoir dtartrant que lacide citrique.

A.2. Test defficacit dune lessive liquide
Lobjectif est de comparer les effets dgraissants de lacide plargonique dans une
lessive liquide. Pour cela, des tests de performance dgraissante ont t effectus sur les deux
formulations suivantes :
Annexe A

238
Lessive liquide Vgclean : lessive liquide de rfrence puisquil sagit du produit
actuellement vendu aux professionnels par la socit LOBIAL.
Lessive liquide - Acide plargonique : lessive liquide en substituant une partie des
lacide olique par lacide plargonique (3%) et lacide octanoque (3%).
Les chantillons ont t formuls par la socit LOBIAL et envoys en test dans un
laboratoire tiers lIRFAQ (Institut de Recherche applique la Formulation, lAnalyse et la
Qualitique).
A.2.1. Matriels et mthodes
A.2.1.1. Panel
Les notations sont ralises en aveugle par un panel compos dau moins deux
personnes exprimentes. Cette notation est une apprciation visuelle sur chaque surface de
lefficacit du produit tester par rapport celle du produit tmoin.
A.2.1.2. Test de performance
Conditions dessais : Lefficacit dtergente est value par la moyenne de deux cycles de
lavage sur des salissures ralistes.
Pouvoir dtergent : Ce test daptitude lusage des produits est bas sur lvaluation des
performances de dtergence sur les salissures ralistes de type tches enzymatiques (uf,
pinards, chocolat et moutarde) sur du tissu en coton.

Figure A-2 : Salissures dposes sur du coton
Ces salissures sont dposes sur des bandes de tissus puis sches lair libre pendant un
minimum de 48 heures. Chaque bande est ensuite coupe en deux par le milieu pour obtenir
des demi-tches symtriques qui seront laves pour une moiti par la lessive de rfrence,
pour lautre par le produit tester.
Notation : A chaque surface nettoye est attribue une note selon lchelle dite de Schaeffe
par rapport au produit tmoin.
Annexe A
239
0 : pas de diffrence
1 : il est possible quil y ait une lgre diffrence
2 : il est certain quil y a une diffrence visible
3 : il y a une grande diffrence, tout fait visible
4 : il y a une diffrence considrable
Un signe positif traduit une performance du produit meilleure que la rfrence, et un signe
ngatif traduit linverse.
A.2.2. Les rsultats
Lefficacit dtergente de la lessive liquide acide plargonique par rapport la
lessive liquide Vgclean est la suivante :
Tableau A-3 : Rsultats de lefficacit de la lessive liquide Acide
plargonique par rapport la lessive liquide Vgclean
Enzymatique Essai 1 Essai 2 Moyenne Ecart type
Chocolat 2 3 3 2 +2,5 0,6
Epinards 0 0 2 2 +1,0 1,2
ufs 1 0 0 0 +0,3 0,5
Moutarde 0 0 0 0 0,0 0,0

La lessive liquide acide plargonique prsente une efficacit de nettoyage sur des
tches ralistes type enzymatique significativement suprieure celle de la lessive liquide
Vgclean.

Annexe B
240
Annexe B : Dosage des lments C, H, N, W et P des rsines par analyses lmentaires et ICP-OES

Tableau B-1 : Dosage des rsines par ICP-OES
Rsine
Contre-ion
initial
Mode
dchange
dions
Caractristiques %W %P %C %H %N (W/P)
nP
(mmol.g
-1
)
nW
(mmol.g
-1
)
Capacit
(mmol.g
-1
)
Amberlite
IRA 900
Cl
-
Q
3
- 30,95 1,23 34,99 5,25 3,21 4,2 0,397 1,683 0 ,397
Amberlite
IRA 900
NO
3
-
Q
3
- 30,76 1,20 35,26 4,8 3,72 4,3 0,387 1,673 0,387
Lewatit
K7367
NO
3
-
Q
3
- 32,37 1,28 34,27 4,84 3,89 4,3 0,413 1,761 0,413
Lewatit
K7367
NO
3
-
Q
3
Fin de 1
er
cycle 33,0 1,32 33,04 4,77 3,53 4,2 0,426 1,795 0,426
Lewatit
K7367
NO
3
-
Q
3
Fin de 3
me
cycle 20,05 0,75 41,71 5,98 5,61 4,6 0,093 1,115 0,242
Amberlite
IRA 900
NO
3
-
TPA 0,05 N 31,85 0,46 33,11 4,60 4,92 11,7 0,149 1,732 0,149
Lewatit
K7367
NO
3
-
TPA 0,05 N 32,23 0,48 33,46 4,67 4,90 11,3 0,155 1,753 0,155
Lewatit
K7367
NO
3
-
TPA 0,05 N, fin 1
er
cycle 32,17 0,47 33,57 4,77 4,64 11,5 0,152 1,750 0,152
Lewatit
K7367
NO
3
-
TPA 0,1 N 45,69 0,66 24,06 3,30 3,22 11,7 0,213 2,485 0,213
Lewatit
K7367
NO
3
-
TPA 0,2 N 48,21 0,69 21,85 2,96 2,88 11,8 0,223 2,622 0,223

Annexe C
241
Annexe C : Rsultats des analyses thermogravimtriques
ATG-CBD
Des analyses thermogravimtriques (ATG) couples des analyses de calorimtrie
diffrentielle balayage (CDB) ont t effectues au Laboratoire de Chimie de Coordination
(LCC) sur 4 chantillons:
Acide azlaque (97%)
Acide plargonique (98%)
Mlanges synthtiss des deux acides (AA : 30,4 %massique et AP : 23,5 %massique)
Les analyses ATG permettent de dterminer la perte de masse de lchantillon lors
dune monte en temprature, savoir la stabilit thermique. Elles sont ralises avec une
thermobalance SETARAM 92-16.18.
Les analyses CDB sont ralises avec un calorimtre diffrentiel balayage DSC 204
NETZSCH. Elles permettent dobtenir les enthalpies de fusion, de cristallisation et de
chaleurs spcifiques. Les analyses ont t effectues sous flux dair et sous flux dazote.
La vitesse de chauffage est de 10 C.min
-1
entre 30 C et 600 C.
C.1. Acide azlaque
C.1.1. Sous oxygne

Figure C-1 : Analyses ATG de lacide azlaque (97%) sous oxygne.
Annexe C

242
C.1.2. Sous azote

Figure C-2 : Analyses ATG de lacide azlaque (97%) sous azote.
Le comportement de lchantillon (acide azlaque) est quasiment identique sous
atmosphre inerte (azote) et sous air pour les analyses ATG et CBD. Selon les analyses
dATG, la perte de masse de lacide azlaque dbute 200 C et se poursuit jusqu 300 C,
temprature laquelle il ne subsiste que 2,4% de la masse initiale. Les courbes de CBD
indiquent un pic endothermique 108 C correspondant la temprature de fusion avec une
enthalpie de fusion de 195 J.kg
-1
. Un second phnomne endothermique apparat juste
au-dessus du point clair (215 C) sous forme dun pic 270 C (H = 337,8 J.kg
-1
) pour la
courbe sous azote. Le point dbullition de lacide azlaque tant suprieur 500 C sous
pression atmosphrique, on en dduit quil est totalement dgrad vers 300 C avant de passer
en phase gaz.
Annexe C
243
C.2. Acide plargonique
C.1.1. Sous air

Figure C-3 : Analyses ATG de lacide plargonique (98%) sous air.
C.1.2. Sous azote

Figure C-4 : Analyses ATG de lacide plargonique (98%) sous azote.
Annexe C

244
Le comportement de lchantillon (acide plargonique) est diffrent sous atmosphre
inerte (azote) et sous air. Selon les analyses dATG, lacide plargonique est compltement
dtrior (m = 99,2%) une temprature suprieure 350 C. Sous azote, la courbe de CBD
indique plusieurs phnomnes endothermiques parmi lesquels la fusion 10C et la
dcomposition 273C. La prsence doxygne (air) modifie les tempratures des
phnomnes endothermiques.
C.4. Mlange des deux acides
C.4.1. Sous oxygne

Figure C-5 : Analyses ATG du milieu ractionnel brut sous oxygne.
Annexe C
245
C.4.1. Sous azote

Figure C-6 : Analyses ATG du milieu ractionnel brut sous oxygne.
Lchantillon (milieu ractionnel brut) se comporte de faon similaire sous atmosphre
inerte (azote) et sous air pour les analyses ATG et CBD. Dans les deux cas, la courbe de CBD
indique plusieurs phnomnes endothermiques, 69 C et 185 C qui correspondent lacide
plargonique, 270 C pour la dcomposition des acides azlaque et plargonique. Compar
aux courbes des produits purs, on observe entre 300 C et 400 C un phnomne
endothermique supplmentaire qui pourrait correspondre la dcomposition des oligomres
qui ont t dtects en spectromtrie de masse. Selon les analyses dATG, le mlange est
compltement dgrad (m = 96,1%) une temprature de 400 C (valeur suprieure celle
de lacide azlaque et plargonique).
* * *
En conclusion, les analyses thermogravimtriques (ATG) couples des analyses de
calorimtrie diffrentielle balayage (CDB) semblent confirmer la prsence de quelques
pourcents (~5%) doligomres dans le mlange dacides synthtiss. De plus, le domaine de
stabilit de lacide azlaque est plus tendu que celui de lacide plargonique.

Annexe D

246
Annexe D : Publication

Annexe D

247

Annexe D

248

Annexe D

249

Annexe D

250

Annexe D

251

Annexe D

252

Annexe D

253

Liste des figures

254
Liste des figures
Figure 1-1 : Scission oxydative de lacide olique ................................................................................................ 18
Figure 1-2 : Mycomycine ou acide (3E,5Z)-trideca-3,5,7,8-ttrane-10,12-diynoque. ....................................... 25
Figure 1-3 : Temprature fusion des monoacides carboxyliques linaires
[9, 10]
. ................................................... 27
Figure 1-4 : Temprature de fusion des diacides carboxyliques linaires
[11, 12]
. ................................................... 27
Figure 1-5 : Liaisons hydrognes entre deux groupements carboxyles
[12]
. .......................................................... 28
Figure 1-6 : Structure des couches du diacide 8 atomes de carbone
[12]
. ............................................................ 28
[12]
. ...................................... 29
[12]
. ...................................... 29
Figure 1-9 : Densit des acides carboxyliques
[13]
. ................................................................................................ 30
Figure 1-10 : Densit des diacides linaires
[12]
. .................................................................................................... 30
Figure 1-11 : Temprature dbullition des monoacides carboxyliques linaires. ................................................ 31
Figure 1-12 : Pression de vapeur des acides linaires
[16]
. ..................................................................................... 32
Figure 1-13 : Pression de vapeur des diacides linaires
[17]
. .................................................................................. 32
Figure 1-14 : Toxicit des acides gras sur lalgue Chlorella pyrenoidosa
[21]
. ...................................................... 36
Figure 1-15 : Toxicit des acides dicarboxyliques sur lalgue Chlorella pyrenoidosa
[21]
. ................................... 37
Figure 1-16 : Synthse du Nylon 6,9..................................................................................................................... 39
Figure 1-17 : Exemples de plastifiants : a) azlate de diisobutyle, b) azlate de diisooctyle et c) azlate de
bis(2-thylhexyle)
[40]
. ........................................................................................................................................... 40
Figure 1-18 : Diglycinate dazloyle de potassium et N,N,N,N-tetramthylazlamide
[41]
. ................................ 40
Figure 1-19 : Pelargonium Roseum. ..................................................................................................................... 41
Figure 1-20 : Le nonanoate de mthyle et la nonivamide. .................................................................................... 41
Figure 1-21 : Lacide 9-[4-(5-[([3-chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-
noyloxy]nonanoque. ........................................................................................................................................... 42
Figure 1-22 : Le plargonate de sodium. ............................................................................................................... 42
Figure 1-23 : Le triplargonate de trimthylolpropane. ........................................................................................ 43
Figure 1-24 : Le plargonate d'isodcyle. ............................................................................................................. 43
Figure 1-25 : Synthse de lacide azlaque par biocatalyse partir de lacide plargonique
[56]
. ........................ 44
Figure 1-26 : Biotransformation de lacide olique par la bactrie Sarcina Lutea. ............................................... 45
Figure 1-27 : Oxydation de lacide olique en diacide suivie de la scission oxydative en acide azlaque. ......... 45
Figure 1-28 : Biotransformation du nonane en acide azlaque. ........................................................................... 45
Figure 1-29 : Synthse de lacide azlaque partir de la cyclohexanone
[59]
. ...................................................... 46
Figure 1-30 : Hepta-2,4,6-trinoate de mthyle. ................................................................................................... 46
Figure 1-31 : Scission oxydative dacides gras insaturs (Omga-9). .................................................................. 47
Figure 1-32 : Scission oxydative dun alcne terminal. ........................................................................................ 48
Figure 1-33 : Scission oxydative dalcnes et dalcynes terminaux. ..................................................................... 48
Figure 1-34 : Oxydation du nonanal et du nonanol en acide plargonique. .......................................................... 49
Figure 1-35 : Synthse de lacide plargonique partir dun organomagnsien................................................... 49
Figure 1-36 : Le clivage oxydatif de lacide olique ou de son ester mthylique. ................................................ 51
Liste des figures

255
Figure 1-37 : Les formes msomres de l'ozone. .................................................................................................. 53
Figure 1-38 : Mcanisme gnral de l'ozonolyse dalcnes. ................................................................................. 54
Figure 1-39 : Procd dozonolyse dacide olique
[15]
. ........................................................................................ 55
Figure 1-40 : Hypothses de mcanisme avec le permanganate de potassium
[95]
. ............................................... 56
Figure 1-41 : Hypothse de mcanisme avec le ttroxyde dosmium et en prsence doxone
[101]
. ...................... 57
Figure 1-42 : Dihydroxylation de lolate de potassium en prsence dOsO
4
/NaOCl. ......................................... 58
Figure 1-43 : Hypothse de mcanisme avec le systme oxydant NaIO
4
/RuO
4
[67]
............................................... 59
Figure 1-44 : Mtathse de lacide olique avec lthylne. ................................................................................. 60
Figure 1-45 : Cycle catalytique pour le clivage oxydatif dun alcne avec lacide tungstophosphorique et leau
oxygne. .............................................................................................................................................................. 64
Figure 1-46 : Scission oxydative du cyclohexne en acide adipique. ................................................................... 64
Figure 1-47 : Milieu ractionnel en prsence deau oxygne. ............................................................................. 65
Figure 1-48 : Exemple dmulsion huile dans leau stabilise par un mulsifiant
[128]
. ........................................ 65
Figure 1-49 : Systme de Winsor de type III, soit une micromulsion en quilibre avec la phase aqueuse et la
phase huileuse avec le systme oxydant H
2
O
2
/[(C
8
H
17
)
2
N(CH
3
)
2
)]
2
MoO
4

[130]
. .................................................... 66
Figure 1-50 : Reprsentation schmatique de lmulsion de lpoxydation dolfines
[131]
. ................................. 67
Figure 1-51 : Raction dpoxydation des alcnes (Venturello et coll.)
[127, 134, 137]
. ............................................. 69
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

[127]
. .................................................................................. 71
Figure 1-53 : Cycle catalytique de l'oxydation des olfines
[116]
. .......................................................................... 73
Figure 1-54 : Hypothse de mcanisme pour l'poxydation de l'olfine en phase organique
[119]
. ........................ 74
Figure 1-55 : Rgnration de la forme peroxo linterface. ............................................................................... 74
Figure 1-56 : Hypothse de mcanisme pour la scission oxydative du diol
[119]
. .................................................. 75
Figure 1-57 : Clivage oxydatif de Noyori en prsence dH
2
O
2
, de tungstate de sodium et de CTP
[116, 143]
. ......... 76

Figure 2-1 : Nature des huiles vgtales produites en France en 2010
[146]
. .......................................................... 85
Figure 2-2 : Culture du tournesol olique et linolique en France
[146]
. ................................................................. 86
Figure 2-3 : Procd de production des huiles vgtales. ..................................................................................... 87
Figure 2-4 : Valorisation de lhuile de tournesol classique et olique
[146]
. ........................................................... 88
Figure 2-5 : Composition en acides gras de diffrentes huiles vgtales. ............................................................. 89
Figure 2-6 : Transformation des triglycrides en esters dacides gras par transestrification. .............................. 90
Figure 2-7 : Transformation des triglycrides par hydrolyse. ............................................................................... 91
Figure 2-8 : Suivi cintique de lhydrolyse de lhuile de tournesol au cours du temps, 40 C et sous agitation
mcanique de 3000 tr.min
-1
. A
totale
= A
AO
+ A
monoglycrides
+ A
diglycrides
+ A
triglycrides
. ............................................. 92
Figure 2-9 : Scission oxydative de lacide olique et de lacide linolique. ......................................................... 93
Figure 2-10 : Scission oxydative de lacide olique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. .......... 97
Figure 2-11 : Transfert de loxygne vers la phase organique par le catalyseur de transfert de phase. ................ 98
Figure 2-12 : Gomtrie spatiale des sels dammonium quaternaire Q
+
avec (C
5
H
5
N
+
R) et (N
+
R
4
). ................... 98
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}
3-

[127]
. ................................................................................ 100
Figure 2-14 : Spectre infrarouge du catalyseur A : [n-Bu
4
N]
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. .............................................. 101
Figure 2-15 : Spectre infrarouge du catalyseur B : C
5
H
5
N(n-C
16
H
33
){PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. ................................... 102
Liste des figures

256
AA
(), Y
AP
(). Conditions
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur B (1,2 mmol), 5 h, 400 tr.min
-1
. ....... 105
AA
(), Y
AP
(). Conditions
2
O
2
(325,0 mmol, 30%), catalyseur C (1,2 mmol), 5 h, 400 tr.min
-1
. ....... 106
Figure 2-18 : Etude de linfluence de la vitesse dagitation avec AO (65,0 mmol), H
2
O
2
(325,0 mmol, 30%),
catalyseur B (1,2 mmol), 5 h, 85 C. Y
AA
(), Y
AP
(). .................................................................................... 108
Figure 2-19 : Hypothse des tapes de raction mises en jeu lors de la scission oxydative de lacide olique
[74]
.
............................................................................................................................................................................ 110
2
O
2

-1
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
/A
totale
(+). ................................................................................................................................. 111
2
O
2

-1
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
/A
totale
(+). ................................................................................................................................. 111
2
O
2

-1
2
O
2
correspond au
temps 0. A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
(), A
diol
/A
totale
(), A
nonanal
/A
totale
(-),
A
/A
totale
(+). ................................................................................................................................. 112
Figure 2-23 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du mono- et du diacide au cours du temps
dans les conditions : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
-1
.
A
AP
/A
totale
(), A
AA
/A
totale
2
O
2
correspond au
temps 0. ............................................................................................................................................................... 113
Figure 2-24 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du diol et de lpoxyde au cours du temps
dans les conditions : AO (65,0 mmol), H
2
O
2
-1
.
A
diol
/A
totale
(), A
poxyde
/A
totale
2
O
2
correspond au
temps 0. ............................................................................................................................................................... 114
Figure 2-25 : Effet de la temprature sur lvolution des aires relatives du nonanal et de lacide 9-oxononanoque
au cours du temps avec AO (65,0 mmol), H
2
O
2
-1
.
A
nonanal
/A
totale
(-), A
/A
totale
(+), 105 C (---), 85 C (---), 75 C (---). La fin de laddition dH
2
O
2

correspond au temps 0. ........................................................................................................................................ 114
2
O
2
-1
. ................................................................................ 120
2
O
2
-1
. ......................... 121
2
O
2
-1
. ................................................................................ 121
2
O
2
-1
. ........................ 122
Liste des figures

257
Figure 2-30 : Conditions de scission oxydative de lolate dthyle. .................................................................. 125
Figure 2-31 : Mono-ester thylique de lacide nonanedioque. RMN
1
H et RMN
13
C. ...................................... 125
Figure 2-32 : Scission oxydative de lacide ricinolique. ................................................................................... 127
Figure 2-33 : Lacide 3-hydroxynonanoque. RMN
1
H et RMN
13
C. ................................................................. 127
Figure 2-34 : Les composs -hydroxyls. ......................................................................................................... 128
Figure 2-35 : Mcanisme suppos de scission oxydative des composs -hydroxyls ...................................... 128
Figure 2-36 : Procd dvelopp par Godard et coll
[177, 178]
. .............................................................................. 130
Figure 2-37 : Procd dvelopp par Pai et coll
[62]
. ........................................................................................... 131
Figure 2-38 : Procd dvelopp par Abboud et coll
[96]
. .................................................................................... 131
Figure 2-39 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd de Godard et coll
[177, 178]
.................. 135
Figure 2-40 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd de Pai et coll
[62]
. ............................. 135
Figure 2-41 : Bilan massique des produits et des dchets pour le procd dAbboud et coll
[96]
. ....................... 136
Figure 2-42 : Epoxydation du styrne par H
2
O
2
et TPA/Ti-MCM-41
[181]
. ......................................................... 140
Figure 2-43 : Oxydation du dibenzothiphne (R=H) ou du 4,6-dimthylbenzothiphne (R=CH
3
) en sulfone avec
H
2
O
2
dans l'actonitrile. ...................................................................................................................................... 140
Figure 2-44 : Structure de la rsine modifie. ..................................................................................................... 142
Figure 2-45 : La copolymrisation du styrne et du divinylbenzne. ................................................................. 143
Figure 2-46 : Reprsentation schmatique dune bille de rsines changeuses danions, constitue dun
copolymre de styrne et de divinylbenzne. ...................................................................................................... 144
Figure 2-47 : Motif acrylique de la rsine Amberlite IRA 958. .......................................................................... 156
Figure 2-48 : Synthse de lespaceur de la rsine modifie. ............................................................................... 157
Figure 2-49 : Le compos 1,3-(8-hydroxydioctyl)-2-mthylimidazole. RMN
1
H et RMN
13
C. ......................... 157
Figure 2-50 : Addition de lespaceur sur la rsine modifie. .............................................................................. 157
Figure 2-51 : Procd de scission oxydative de lacide olique dvelopp (brevet dpos)
[177]
. ....................... 161

Figure 3-1 : Organisation du systme triphasique liquide/liquide/solide en prsence de cyclohexane ou
dactonitrile (avant raction). ............................................................................................................................ 167
Figure 3-2 : Photos des milieux reconstitus aprs 1 minute de dcantation. ..................................................... 168
Figure 3-3 : Photos des milieux reconstitus aprs 1 minute et 24 heures de repos. ........................................... 168
Figure 3-4 : Formation du ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque en catalyse supporte. .................... 169
Figure 3-5 : Exemples dutilisation de synthons dacides gras dihydroxyls protgs. ...................................... 171
Figure 3-6 : Evolution des aires relatives en fonction du temps en utilisant AO (15,0 mmol), H
2
O
2
(110,0 mmol,
30%), catalyseur immobilis sur la rsine Lewatit K7367 partir de Q
3
, 70 C, A
AA
/A
totale
(), A
AP
/A
totale
(),
A
ALD
/A
totale
(-), A
EP
/A
totale
(), A
DI
/A
totale
(O), A
AC
/A
totale
(*), A
AO
/A
totale
(+). La fin de laddition dH
2
O
2
est
considre comme le temps 0. ............................................................................................................................ 179
Figure 3-7 : Enchanement ractionnel pour lactalisation one-pot de lacide olique. ............................... 179
Figure 3-8 : Dtection en CPG-SM de produits secondaires lors de lactalisation de lacide olique avec
lthanol en catalyse supporte. .......................................................................................................................... 183
Figure 3-9 : Mcanisme propos pour lactalisation one-pot de lacide olique partir dalcool. .............. 184
Figure 3-10 : Formation du double ctal de lacide linolique avec lactone en catalyse supporte. ................ 185
Liste des figures

258
Figure 3-11 : Dtection en CPG-SM de composs forms partir de lacide linolique avec lactone en catalyse
support. .............................................................................................................................................................. 185

Figure 4-1 : Photo de lappareil Varian de chromatographie en phase gazeuse. ................................................. 193
Figure 4-2 : Hydrolyse des triglycrides de lhuile de tournesol. ....................................................................... 198
Figure 4-3 : Acide olique................................................................................................................................... 200
Figure 4-4 : Synthse de lespaceur. ................................................................................................................... 203
Figure 4-5 : Espaceur. ......................................................................................................................................... 204
Figure 4-6 : Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque avec lacide performique partir de lacide olique.
............................................................................................................................................................................ 205
Figure 4-7 : Acide 9,10-poxyoctadcanoque. ................................................................................................... 205
Figure 4-8 : Synthse de lacide 9,10-hydroxyoctadcanoque avec le permanganate partir de lacide olique.
............................................................................................................................................................................ 206
Figure 4-9 : Acide 9,10-dihydroxyoctadcanoque. ............................................................................................ 206
Figure 4-10 : Clivage oxydatif de lacide olique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. ........... 207
Figure 4-11 : Acide azlaque. ............................................................................................................................ 207
Figure 4-12 : Acide plargonique. ...................................................................................................................... 208
Figure 4-13 : Nonanal. ........................................................................................................................................ 208
Figure 4-14 : Acide 9-oxononanoque. ............................................................................................................... 209
Figure 4-15 : Clivage oxydatif de lacide linolique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. ....... 210
Figure 4-16 : Acide hexanoque. ......................................................................................................................... 211
Figure 4-17 : Clivage oxydatif de lolate dthyle avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. ........ 211
Figure 4-18 : L'azlate d'thyle. .......................................................................................................................... 212
Figure 4-19 : Clivage oxydatif de lpoxyde avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}. .................. 212
Figure 4-20 : Clivage oxydatif de lacide ricinolique avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
} ..... 213
Figure 4-21 : Acide 3-hydroxynonanoque. ........................................................................................................ 213
Figure 4-22 : Clivage oxydatif des composs -hydroxyls avec le systme oxydant H
2
O
2
/Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}.
............................................................................................................................................................................ 214
Figure 4-23 : Acide octanoque. .......................................................................................................................... 214
Figure 4-24 : Acide octanedioque. ..................................................................................................................... 215
Figure 4-25 : Ctal de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque. ........................................................................... 218
Figure 4-26 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec lthanol. ................................... 218
Figure 4-27 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec le propanol. ............................... 219
Figure 4-28 : Actal cyclique de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque avec lalcool benzylique. .................. 220
Figure 4-29 : Actal cyclique de lacide 9,10,12,13-ttrahydroxyoctadcanoque avec lactone. .................... 221
Figure 4-30 : Enchanement des tapes de la nouvelle filire. ............................................................................ 227
Figure 4-31 : Molcules synthtises partir dacides (ou esters) gras insaturs en catalyse homogne. .......... 228
Figure 4-32 : Molcules synthtises partir dacides gras insaturs en catalyse htrogne. ........................... 228
Figure 4-33 : Scission oxydative de triglycrides. .............................................................................................. 231

Liste des figures

259
Figure A-1 : Comparaison du pouvoir dtartrant entre le gel WC VEGECLEAN et le gel WC (Acide
plargonique) ...................................................................................................................................................... 237
Figure A-2 : Salissures dposes sur du coton .................................................................................................... 238

Figure C-1 : Analyses ATG de lacide azlaque (97%) sous oxygne. ............................................................. 241
Figure C-2 : Analyses ATG de lacide azlaque (97%) sous azote. .................................................................. 242
Figure C-3 : Analyses ATG de lacide plargonique (98%) sous air. ................................................................. 243
Figure C-4 : Analyses ATG de lacide plargonique (98%) sous azote. ............................................................. 243
Figure C-5 : Analyses ATG du milieu ractionnel brut sous oxygne. ............................................................... 244
Figure C-6 : Analyses ATG du milieu ractionnel brut sous oxygne. ............................................................... 245

Liste des tableaux

260
Liste des tableaux
Tableau 1-1 : Acides gras composant les huiles vgtales et animales. ................................................................ 24
Tableau 1-2 : Toxicit/Ecotoxicit dacides gras saturs ou insaturs
[18]
. ............................................................ 34
Tableau 1-3 : Toxicit/Ecotoxicit de diacides carboxyliques
[18]
. ........................................................................ 35
Tableau 1-4 : Oxydation de lacide olique avec KMnO
4
/Brij 35, 1200 tr.min
-1
, 10

C, 30 minutes, pH=1-2. .... 68
Tableau 1-5 : Distance et angles entre les atomes de lanion PW
4
O
24
3-

[127]
. ........................................................ 71
Tableau 1-6 : Scission oxydative dans le systme [Sub]/[H
2
O
2
]/[Q
3
{PO
4
[WO(O
2
)
2
]
4
}]. ..................................... 76
Tableau 1-7 : Principaux oxydants et gnration de co-produits
[144]
. ................................................................... 78

Tableau 2-1 : Scission oxydative de lacide olique avec leau oxygne en fonction du catalyseur. .................. 95
Tableau 2-2 : Activit catalytique des diffrents peroxo-complexes sur le clivage oxydatif d'AO. ..................... 97
Tableau 2-3 : Activit catalytique des diffrents peroxo-complexes sur le clivage oxydatif d'AO. ..................... 99
Tableau 2-4 : Influence de la prparation du catalyseur sur le clivage oxydatif de lacide olique. ................... 103
Tableau 2-5 : Influence de la temprature sur le clivage oxydatif de lAO en prsence des catalyseurs A, B et C.
............................................................................................................................................................................ 105
Tableau 2-6 : Influence de la quantit de catalyseur sur le clivage oxydatif de lacide olique avec le catalyseur
B. ......................................................................................................................................................................... 107
Tableau 2-7 : Influence de la vitesse dagitation sur le clivage oxydatif dAO en prsence de catalyseur B. .... 107
Tableau 2-8 : Influence de la temprature de traitement sur les rendements dextraction en acide azlaque et
plargonique. ....................................................................................................................................................... 116
Tableau 2-9 : Rpartition des masses aprs la mise en contact du catalyseur avec les phases aqueuse et
organique............................................................................................................................................................. 117
Tableau 2-10 : Essais de recyclage du catalyseur. .............................................................................................. 118
Tableau 2-11 : Enchanement de trois cycles de raction (clivage oxydatif) avec le catalyseur rcupr. ......... 119
Tableau 2-12 : Influence de la dilution de leau oxygne dans la phase aqueuse. ............................................. 119
Tableau 2-13 : Clivage oxydatif de lAO avec le catalyseur et la phase aqueuse dcants par centrifugation. .. 123
Tableau 2-14 : Clivage oxydatif de lacide linolique. ....................................................................................... 124
Tableau 2-15 : Scission oxydative de lolate dthyle. ...................................................................................... 125
Tableau 2-16 : Scission oxydative applique lacide 9,10-poxyoctadcanoque. ........................................... 126
Tableau 2-17 : Clivage oxydatif de lacide ricinolique. .................................................................................... 127
Tableau 2-18 : Clivage oxydatif de composs -hydroxyls. ............................................................................. 129
Tableau 2-19 : Economie datomes des trois procds. ...................................................................................... 133
Tableau 2-20 : Facteurs environnementaux des trois procds en fonction des scnarios. ................................. 136
Tableau 2-21 : Comparaison des indicateurs verts avec deux cycles de raction. .............................................. 137
Tableau 2-22 : Caractristiques des rsines commerciales : Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367. .................. 148
Tableau 2-23 : Influence du contre-ion chang lors de la fixation du catalyseur sur la rsine. ......................... 151
Tableau 2-24 : Influence du lavage de la rsine sur les rendements. .................................................................. 152
Tableau 2-25 : Effet du conditionnement des rsines sur leurs proprits. ......................................................... 154
Liste des tableaux

261
Tableau 2-26 : Effet des paramtres de raction du systme AO/H
2
O
2
en catalyse supporte et sans solvant. .. 155
Tableau 2-27 : Ractions du systme oxydant AO/H
2
O
2
en prsence de catalyseur support sur la rsine
Merrifield modifie. ............................................................................................................................................ 158
Tableau 2-28 : Recyclage du catalyseur support sur la rsine Merrifield modifie. ......................................... 159

Tableau 3-1 : Oxydation de lacide olique en prsence de cyclohexane. .......................................................... 166
Tableau 3-2 : Rsultats de loxydation de lacide olique avec lactonitrile. .................................................... 167
Tableau 3-3 : Effet du conditionnement des rsines sur leurs proprits. ........................................................... 173
Tableau 3-4 : Influence de la prparation de la rsine sur la formation de ctal partir de lacide olique. ...... 173
Tableau 3-5 : Effet de la mthode de lavage lors de limmobilisation sur la rsine avec le mode TPA sur
lactalisation de lacide olique. ........................................................................................................................ 174
Tableau 3-6 : Saponification du milieu ractionnel brut aprs la raction. ......................................................... 175
Tableau 3-7 : Effet de la quantit deau oxygne sur la synthse de ctal partir dacide olique. .................. 176
Tableau 3-8 : Effet du mode dintroduction de leau oxygne sur la synthse de ctal. ................................... 177
Tableau 3-9 : Effet du temps de raction sur la formation de ctal. .................................................................... 178
Tableau 3-10 : Effet de la temprature sur la formation de ctal. ....................................................................... 178
Tableau 3-11 : Effet des cycles de recyclage sur la formation du ctal partir de lacide olique. .................... 180
Tableau 3-12 : Procd dvelopp en catalyse homogne de transfert de phase appliqu dans lactone. ......... 181
Tableau 3-13 : Effet du solvant sur la formation de diffrents actals partir de lacide olique. ..................... 182
Tableau 3-14 : Oxydation dalcool en prsence deau oxygne et en catalyse supporte. ................................ 183
Tableau 3-15 : Formation dactals partir de lacide linolique. ...................................................................... 185

Tableau 4-1 : Ractifs utiliss lors des expriences. ........................................................................................... 192
Tableau 4-2 : Temps de rtention des composs tudis. ................................................................................... 194
Tableau 4-3 : Temps de rtention des produits analyss. .................................................................................... 199
Tableau 4-4 : Composition de lacide olique utilis (Lot 1). ............................................................................. 199
Tableau 4-5 : Composition de lacide olique utilis (Lot 2). ............................................................................. 200
Tableau 4-6 : Rsultats obtenus avec les diffrents protocoles. .......................................................................... 224

Tableau A-1 : Rsultats de lefficacit du Gel WC VEGECLEAN .................................................................... 236
Tableau A-2 : Rsultats de lefficacit du Gel WC - Acide plargonique .......................................................... 237
Tableau A-3 : Rsultats de lefficacit de la lessive liquide Acide plargonique par rapport la lessive liquide
Vgclean ............................................................................................................................................................ 239

Tableau B-1 : Dosage des rsines par ICP-OES ................................................................................................. 240

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Publications et communications scientifiques

277
Publications et communications scientifiques
Brevet dpos
GODARD A., THIEBAUD-ROUX S., DE CARO P., VEDRENNE E.
MOULOUNGUI Z.
Procd de scission molculaire oxydative dun compos gras
Brevet dpos par lINPT/INRA lINPI, 22 dcembre 2011.

Article dans des revues internationales comit de lecture
GODARD A., DE CARO P., THIEBAUD-ROUX S, VEDRENNE E.,
MOULOUNGUI Z.
New environmentally friendly oxidative scission of oleic acid
Journal of the American Oil Chemists Society, 2013, 90(1), 133-140.

GODARD A., THIEBAUD-ROUX S., DE CARO P., VEDRENNE E.,
MOULOUNGUI Z.
New one-pot syntheses of ketals and acetals from oleic acid
Industrial Crops and Products, article en cours de soumission.

Communications orales lors de congrs internationaux
GODARD A., DE CARO P., THIEBAUD-ROUX S., VEDRENNE E.
MOULOUNGUI Z.
Study of a new environment friendly catalytic system for the oxidative scission of
unsaturated fatty acids
103
rd
American Oil Chemists Society Annual Meeting & Expo (AOCS)
Long Beach, California, United-States, 29 Avril 2 Mai, 2012.

Communications par affiche dans des congrs internationaux/colloques
MOULOUNGUI Z.
New environment friendly oxidative scission of oleic acid into azelaic acid and
pelargonic acid
7
th
International Conference on Renewable Resources & Biorefineries.
Bruges, Belgium, 8-10 Juin, 2011.

MOULOUNGUI Z.
Etude dun nouveau systme catalytique pour la scission oxydative dacides gras
Colloque Recherche de la Fdration Gay-Lussac (FGL) Chimie pour un
dveloppement durable : Procds, nergie, environnement.
Strasbourg, France, 22-24 Novembre 2011.

Godard A. Nouveaux Procédés Verts D'oxydation de L'acide Oléique

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