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1

I. Introduction et definitions
II. Variation des vitesses de raction homogenes avec les
concentrations
III. Activation thermique des ractions chimiques. Autres
modes dactivation
Cours : Chimie Physique I
CintiqueChimique
2
III. Activation thermique des ractions chimiques. Autres modes dactivation
- Loi dArrhenius. Influence de la tmperature et nergie dactivation
- Interprtation de la loi dArrhenius. Activation thermique
Thorie des collisions
Thorie du complexe activ
- Influence du rayonnement. Activation photochimique. Ractions en chane
- Influence dun catalyseur. Activation catalytique
Gnralits
Catalyse homogne. Catalyse acide-base
Catalyse htrogne. Adsorption
Catalyse enzymatique
Cours : Chimie Physique I
CintiqueChimique
3
Loi dArrhnius. Influence de la tmperature et nergie dactivation
Augmentation de la vitesse =activation de la raction chimique en rendant plus actif les ractif
aA+rR !bB +pP
Les concentrations ne sont pas importantes pour augmenter les vitesses
k (T, P, E,) permet dactiver la raction
Influence de la tmperature et nergie dactivation
La loi dArrhnius a t trouv par lexprience en 1889 : ln k(T) = f(T
-1
)
T
B
Ae k

Pour quil ait raction, il faut un choc violent (collision) entre molcules afin de casser la liaison
choc efficace : les molcules ayant un excs dnergie, E
a
, peuvent ragir entre elles
E
a
: nergie dactivation
A : facteur de frquence ou facteur prexponentiel
4
2HI H
2
+I
2
RT
E
a
Ae ) T ( k

Selon la loi statistique de Boltzmann :
Ex. :
C
2
H
6
C
2
H
4
+H
2
E
a
160 kJ .mol
-1
400C
E
a
320 kJ .mol
-1
900C
T : activation thermique
E
a
: sans apport extrieur dnergie (activation catalytique)
avec apport extrieur dnergie :
rayon lectromagntique (h) activation photochimique
potentiel dlectrode activation lectrochimique
Interprtation de la loi dArrhnius. Activation thermique
Soit la raction simple : A+R !B +P
A---- R pendant le choc, il se forme une molcule hybride complexe activ
5
Le complexe activse dissocie en B +P
3 tapes ou tats (initial, intermdiaire et final)
CH
3
+NaOH !CH
3
OH +NaBr Ex. :
+OH
-
Br C H
H
H

+
Br C OH
H
H
H
Br
-
+ C OH
H
H
H
Thorie des collisions (1918) : phase gaz
Une condition simple (pas ncessairement juste) que deux molcules A et B ractives doivent remplir
pour qu'il y ait raction chimique est que ces molcules doivent se rencontrer physiquement
Il est donc ncessaire de calculer la vitesse de collision physique, Z
AB
.
2
z
2
y
2
x
2
v v v v + +
6
Lorsque la distance des centres des molcules A et B seront une distance (r
A
+r
B
), il y aura collision.
Une molcule A se dplaant dans une direction quelconque va donc rencontrer toutes les
molcules se trouvant dans un cylindre dterminpar le diamtre d
A
de la molcule A.
La thorie cintique des gaz permet de calculer le nombre de collisions entre les molcules A et
B par unitde temps (ou encore appele la frquence de collisions entre les molcules A et B.)
La vitesse est lie la temprature par la relation:
On parle de vitesse relative car les molcules A et B sont en mouvement
( )
AB
2
B A
B A
AB
v d d
V
n
V
n
Z +

kT 8
c
B A
B A
m m
m m
+

AB
v
(m
A
et m
B
sont respectivement
les masses des molcules A et B):
7
la vitesse de raction chimique se met sous la forme : v =k(T) [A] [B] . Cette q. combine la
prcdente montre que la constante de vitesse dpend de T
1/2
( ) ( ) [ ][ ] B A
kT 8
d d
kT 8
d d
V
n
V
n
Z
2
B A
2
B A
B A
AB

+ +
B A
B A
B A
B A
M M
M M
N
N
M M
N
M
N
M
+

+

( ) [ ][ ] ( ) [ ][ ] B A
N
RT 8
d d B A
N
NkT 8
d d Z
2
B A
2
B A AB


+ +
8
I
2
+H
2
!2HI Ex. :
T =667 K; d
A
d
B
0,2nm
On trouve une valeur de la vitesse de chocs gale 0,11.10
10
[HI]
2
cm
3
.(molcule.seconde)
-1
La vitesse mesure est de 2,6.10
-4
[HI]
2
cm
3
.(molcule.seconde)
-1
En fait, UNE collision dans 4.10
12
EST EFFICACE
Exemples de raction
phase T (K)
v
mes
/v
calcule
A 2 NOCl 2 NO +Cl
2
gaz 700 1
-CH
2
ONa +C
3
H
7
I CH
2
OC
3
H
7
+NaI liquide 300 1
Br +OH OH +Br liquide 310 1,1
p-CH
3
N
2
Cl +OH produits liquide 333 0,94
B 2 HI H
2
+I
2
gaz 660 0,5
H
2
+I
2
2 HI gaz 660 0,5
C 2 NO
2
2 NO +O
2
gaz 610 6 10
2
2 CF
2
=CF
2
(CF
2
)
4
gaz 700 8 10
4
C
2
H
4
+C
4
H
8
cyclo-C
6
H
10
gaz 750
4 10
5
9
facteurs striques interviennent
RT
E
a
PZe * Z

P : facteur strique (gom. molc.)


P =1 pour une sphre
sinon P <1 (10
-6
10
-8
)
c
2
E v
2
1

Collisions efficaces : condition
E
c
(nergie critique)
La probabilit de trouver une collision qui met
une nergie suprieure ou gale E
c
est donn
par le terme de Boltzmann
RT
E
a
e

Donc: Vitesse de raction chimique vitesse de collision physique x


RT
E
a
e

La thorie des collisions na un succs que modr du fait quil ny a pas de modlisation du facteur strique.
La valeur de P devrait se situer entre 0 et 1, mais il existe plusieurs cas o sa valeur est beaucoup plus grande que 1.
Cela est d au fait que le modle des sphres rigides utilis netient pas compte des interactions molculaires
(attraction-rpulsion) entre les molcules.
Toutes les tentatives de justifier le facteur strique conduisent une augmentation des paramtres qui demeurent
ajustables eux aussi
10
Thorie du complexe activ Raction en solution
LONDON (1928), KASSEL (1932), EYRING (1935), HINSHELWOOD (1935), NOYES
(1925-1939),..
La thorie des collisions ne fait intervenir que l'nergie cintique libre dans la collision physique
pour permettre la molcule de passer par dessus la barrire de potentiel, pour vaincre l'nergie
d'activation.
L'nergie vibrationnelle de la liaison est coupe dans l'acte primaire, puisqu'il existe un couplage
entre les diffrents modes de vibration.
Pourquoi ne pourrait-on pas inclure l'nergie disponible dans ce rseau de vibration.
Pourquoi aussi ne pourrait-on pas tenir compte de l'nergie de rotation.
La question devient donc :
Comment faire intervenir ces nergies de rotation et de vibration dans un formalisme mathmatique
Principe
C +D ( A B )*
On admet aussi que la raction inverse
soit possible mais peu probable
11
Le principe du calcul de la vitesse de raction revient calculer comment varie l'nergie potentielle
du systme comprenant atomes et lectrons,... C'est trs compliqu.
Na +CH
3
I (Na- -I- -CH
3
)* Na I +CH
3
Ex. :
H +D D (H- -D- -D)* HD +D
Considrons le groupe mthyle par un point et supposons que le complexe activsoit linaire.
I est le centre de masse.
Cela revient calculer le passage
du col de la figure suivante :
12
13
Reprsentation de la surface de
potentiel en deux dimensions.
14
et [(ABC)*] = K* [A] [BC].
A +B C ( A B C )* Soit la raction : En quilibre thermodynamique
On suppose que la raction (ABC)* AB +C est une raction lmentaire, donc d'ordre 1
o
0
: c'est la frquence de vibration de la liaison critique la scission du complexe activ
Il est difficile dvaluer la concentration du complexe activ, mais K* peut tre formule en
termes des fonctions de partition.
Les fonctions de partition sont relatives aux mouvements, donc aux nergies, de translation,
de rotation, de vibration et aux niveaux lectroniques des atomes, des molcules et par
extension aux complexe activ.
( ) [ ]
[ ][ ]
( )
RT
E
BC A
*
RT
E
C B A
C B A
*
0 0
*
e
N
f
N
f
N
f
e
N
f
N
f
N
f
C B A
C B A
* K

15
E
o
la variation dnergie interne 0 K, soit la valeur dnergie correspondant lnergie de
vibration minimale des oscillateurs 0 K
f* peut tre reformule en terme dune fonction de partition particulire de vibration
(f
vibr(BC)
) multiplie par la fonction de partition totale du complexe activ qui ne contient
pas la contribution de la vibration particulire, f '*.
f
vibr(BC)
en cause est telle que :
0
0
kT
h
*
) C B ( vibr
h
kT
...
kT
h
1 1
1
e 1
1
f
0


1
]
1

'*
0
f
h
kT
* f

16
( ) [ ]
[ ][ ]
RT
E
C B A
*
*
0
e
N
f
N
f
N
f
C B A
C B A
* K

La constante thermodynamique devient


RT
E
C B A
*
0
0
e
N
f
N
f
N
f
h
kT
* K

1
]
1

RT
E
C B A
*
RT
E
C B A
*
0
0 0
0 0
e
f f
f
h
RT
e
N
f
N
f
N
f
h
kT
* K k


RT
G
0
e
Nh
RT
* K k


RT
H
R
S
0
e e
Nh
RT
* K k

+

17
k = constante T e
H/RT
En comparant cette formule la formule d'ARRHNIUS, l'expression de la constante de vitesse
prend la forme
L'nergie d'activation du processus global est tel que E
a
=H

et le facteur pr-exponentiel est


T e
Nh
R
A
R
S

[ ][ ] C B A e e
Nh
RT
v
RT
H
R
S

+
18
Influence du rayonnement. Activation photochimique. Ractions en chane
AB +h!

AB +h
A
*
+B
*
+R !P raction photochimique
AB +R !P
Raction photochimique slective
h
car seule les molcules de spectre
dabsorption () sont actives
AB !A
*
+B
*
h
radicaux trs ractifs
Cl
2
!Cl
2
*
!2Cl

Ex. :
h
=350 nm 350 kJ .mol
-1
3,54 eV
O
2
!O
2
*
!2O

h
=240 nm 500 kJ .mol
-1
5,1 eV
Seuls les photons dont lnergie h est energie de liaison pourront activer la raction
E
Coord.
h
AB
A
*
+B
*
19
On peut valuer la vitesse de raction partir du flux du photons/s
flux 10
16
du photons/s v =10
16
molcules/s =(10
16
/ 6.0 10
23
) x 3600s/h =6.10
-5
mol/h
Un radical A

est trs ractifs et donne naissance dautres radicaux qui redonnent A

valeur trs faible


v
exp
10
5
10
6
fois plus grande
A

+B

!AB termine les ractions en chane


Cl
2
!Cl
2
*
!2Cl
Mcanisme :
h
Initiation (amorage)
Cl

+CH
4
!CH
3

+HCl
CH
3
+
Cl
2
!CH
3
Cl +Cl

Raction de propagation
maillon de la chane
CH
3

+Cl

!CH
3
Cl
nombre de boucles =longueur de la chane
Cl
2
+CH
4
!CH
3
Cl +HCl Ex. :
h
20
Fabrication dun seul produit : chane droite ou linaire
Fabrication de plusieurs produit : chane ramifie
Concentration des intermdiaires trs faibles principe de ltat stationnaire
Ex. 1 :
h
3O
2
!2O
3
=250 nm, =1
h
CO +Cl
2
!COCl
2
=350 nm, =10
3
[ ]
[ ][ ] CO Cl kI
dt
COCl
v
2
2

I : intensit de la source photonique
Ex. 2 :
synthse de HBr en phase gaz en chane droite
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ]
2
2 / 1
2 2
2 / 1
Br
HBr
' k 1
Br H
kI
dt
HBr d
2
1
v
+

pas de chane
(Loi de Bodenstein)
!voir ex. en TD
21
Influence dun catalyseur. Activation catalytique
Le facteurs A, et E
a
convenablement runis traduisent la constante de vitesse.
( k =A e
-Ea/RT
)
Cette constante de vitesse dpend du chemin suivi puisque E
a
mesure la hauteur de la barrire de potentiel
En modifiant ce chemin, on modifiera du mme coup la barrire de potentiel.
Si l'on augmente E
a
, la barrire s'lve et la constante de vitesse dcrot.
Inversement si l'on diminue E
a
, la barrire se fait moins haute et la constante de vitesse s'accrot.
A +B A - B s'effectuant avec une
nergie d'activation E
1
A +B +K A-B +K s'effectuant avec
une nergie d'activation E
2
Gnralits
A-B-K*
22
En admettant que l'nergie d'activation E
2
est infrieure E
1
, on obtient une explication de
l'augmentation de la vitesse
En gnral, le facteur pr-exponentiel est beaucoup moins perturbque l'nergie d'activation, de telle
sorte que l'on peut ignorer cet effet tout au moins en premire approximation
Cl
2
+O
3
!ClO

+ClO
2

k
1
, initiation
ClO
2

+O
3
!ClO
3

+O
2
k
2
, propagation
ClO
3

+O
3
!ClO
2

+2O
2
k
3
, propagation
2ClO
3

+ !Cl
2
+3O
2
k
4
, rupture de chane
ClO
2
et ClO
3
sont les porteurs de chane auxquels on peut appliquer le principe de quasi-stationnarit
23
ClO se dcompose en chlore et oxygne atomiques, lesquels ne participent pas vraiment la
chane et finissent par redonner le chlore et l'oxygne molculaire
[Cl
2
]
1/2
[O
3
]
3/2
+k
1
[Cl
2
] [O
3
]
v
v
24
La longueur de chane, , est d'autant plus longue que la concentration du
catalyseur est faible. En d'autres termes, plus il y a de catalyseur et plus la
concentration de porteurs de chane crot, augmentant du mme coup la probabilit
de la raction de rupture de chane. En consquence, un catalyseur n'est pas
ncessairement d'autant plus efficace que sa concentration est grande. En fait,
vitesse de raction et longueur de chane ne sont pas des paramtres
interchangeables
Puisque la pression partielle de chlore est constante, v [O
3
]
3/2
. La constante de proportionnalit
comprend la concentration du catalyseur. Si la longueur de chane, , est le rapport entre le
nombre de fois que se rpte l'tape de propagation de chane sur le nombre de fois que se produit
l'tape d'amorage, , est :
25
Catalyse homogne. Catalyse acide-base
Catalyse dans laquelle ractifs et catalyseurs sont dans la mmephase (gaz, liquide)
Ractions complexes avec disparition et rgnration du catalyseur K
Ex. 1 : Dcomposition catalytique de leau oxygne 2H
2
O
2
!2H
2
O +O
2
K tel que hmoglobine, halognures (I
-
, Br
-
)
Catalyse par I
-
:
(1) H
2
O
2
+2I
-
+2H
+
!2H
2
O +I
2
(2) I
2
+H
2
O
2
!O
2
+2I
-
+2H
+
!catalyse acide ractifs basiques (dshydratation des alcools)
!catalyse basique ractifs acides (dcomposition de NO
2
NH
2
)
!catalyse acido-basique ractifs amphotres (hydrolyse des esters)
26
Dans ces trois types de catalyse, on peut tudier v =f(pH)
v
pH
v
pH 7 7
v
pH 7
catalyse acide catalyse basique catalyse acido-basique
Ex. 2 : dshydratation dun alcool (e.g., propane2 ol) en milieu acide H
2
SO
4
.
CH
3
-CH-CH
3
!CH
3
-CH=CH
2
+H
2
O
OH
CH
3
-CH-CH
3
!CH
3
-CH-CH
3
!CH
3
-

CH-CH
3
+H
2
O
OH
O
+
H H
carbocation
27
CH
3
-

CH-CH
2
!CH
3
-CH=CH
2
+H
3
O
+
H
O
H H
Catalyse htrogne ou catalyse de contact. Adsorption
On distingue deux grandes classes de catalyseurs htrognes :
!Conducteurs ou semi-conducteurs : ces matriaux catalysent des ractions doxydorduction,
dhydrognation, de dshydrognation, doxydation et de rduction.
K =mtaux de transition (Fe, Ni, Co, Pt,et leurs composs (oxydes, sulfures)).
!Conducteurs ioniques ou isolants : ces matriaux catalysent des ractions acide-base,
hydratation, dshydratation, polymrisation, isomrisation,
K =oxydes mtalliques ou mtallodes Al
2
O
3
, SiO
2
,.
28
Mcanisme- raction superficielle : adsorption et dsorption
- transport de matire : diffusion linterface
transport lent limite vitesse de raction
[ ][ ] ( ) ,... R A Sf ) T ( k v
v Sce nest pas une vitesse intrinsque (v
i
)
[ ][ ] ( ) ,... R A f ) T ( k
S
v
v
i

activitintrinsque (vitesse.cm
-2
)
activitspcifique (vitesse.g
-1
)
Utilisation de catalyseurs poreux, diviss, avec des catalyseurs disperss en surface.
Ex. : charbon actif !S 1000 m
2
.g
-1
et Pt divisS 10 m
2
.g
-1
.
!Mesure de surfaces spcifiques par la mthode B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller) avec adsorption
de N
2
(a
molculaire
=16,2
2
).
A
sol.
A
l.
A
ads.
B
ads.
B
l.
B
sol.
transport de
masse
a
d
s
o
r
p
t
i
o
n
d

s
o
r
p
t
i
o
n
transport de
masse
transformation
transfert d'lectrons
s
o
l
i
d
e
29
!dispersion du catalyseur sur un support de grande surface spcifique
Ex. : Pt/Al
2
O
3
!100 500 m
2
.g
-1
.
!activitde K diminue si S diminue dsactivation
* frittage : recristalisationde grains de catalyseurs
* empoisonnement : ractifs ou intermdiaires de raction bloquent les sites actifs
On peut viter la dsactivation avec des ajouts de mtaux (promoteur), e.g., Pt/Cr/C.
R-CH=CH
2
+H
2
!R-CH
2
-CH
3
adsorption de C
2
H
4
et H
2
:
CH
2
=CH
2
+H
2
!C
2
H
6
Le site actif est constitude 4 atomes de Ni
avec un autre mtal tel que le Pt , v
avec une autre molcule telle que (CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
, v
C
H
2
-
C
H
2
H

-
H
K =
30
!rle essentiel de ladsorption: physique et chimique
A +S !S +A
ads
G
ads
<0
Adsorption physique: interaction faible avec la surface (physisorption)
Adsorption chimique: interaction forte avec la surface (chimisorption) liaison chimique
avec la surface
* adsorption physique: interaction type dipolaire (forces de Van der Waals)
diple-diple; peu nergtique, peu spcifique.
G
ads
| quelques kJ .mol
-1
Mthode B.E.T. : Lisotherme dadsorption de N
2
.
1000 250 300 10 S (m
2
.g
-1
)
C
actif
Ni - Sabatier/Al
2
O
3
noir Pt catalyseur
31
Pt adsorbe H
2
mais nadsorbe pas N
2
; nergie liaison quelques 100 kJ .mol
-1
.
on peut casser la molcule !chimisorption dissociative
2Pt +H
2
=2Pt

H
ads

ads
=f(T, P) volume
On pourra dduire V
M
=volume pour monocouche
N
ads
: nombre de molcules adsorbes
a
ads
M
P
RT N
V
N
ads
N
ads
N
ads
x =P
a
/P
o P
a
: pression lquilibre P
o
: pression de vapeur saturante
32
Ractions quilibres mais chimisorption irrversible :
Ex. : CH
4
!C +H
2
Ni
chimisorption rversible non dissociative:
S +A SA
ads

a
k

d
k
Dgrde recouvrement de la surface par les molcules adsorbes :
fraction de surface couverte : =S
a
/S
0
.
S
a
: surface couverte
S
0
: surface initiale
S

A
ads
=S
a
T
N
ads
P =cste
N
ads
P
T =cste
33
dt
dN
S
1
v
ads
0
i

( )
A 0 a a
P S 1 k v
S +A SA
ads

a
k

d
k
0 d d
S k v
d a
v v v
quilibre : v =0 v
a
=v
d
k
a
(1-) S
0
P
A
=k
d
S
0
A a A
d
a
P K P
k
k
1

On peut vrifier cette loi en montrant lexistence de la droite


( )
A
A a
A a
P f
P K 1
P K

+

( )

,
_

+

A
1
A a
P
1
f P K 1
1

et
Isotherme : =f([A]) T cste
34
Catalyse ensymatique(dans les processus biochimiques)
Peu denzymes impliques et activation de la raction dans la molcule donne.
Ex. : urase dcompose lure (NH
2
)
2
CO ; 1 urase pour 10
7
ure
Le ractif au substrat S forme un complexe activ avec lenzyme E pour la raction : S !P
E +S ES E +P

1
k

1
k

2
k
[ ] S ... E k v v
2 2

[ ]
[ ][ ] [ ] [ ] 0 S ... E k S ... E k S E k
dt
S ... E d
2 1 1


1
2 1
M
k
k k
K
+


o
constante de Michaelis
35
[ ] [ ] [ ]
0
E S ... E E + [ ] [ ]
[ ]

,
_

+
M
0
K
S
1 E E
Conservation de lenzyme :
[ ]
[ ]
[ ] S K
K E
E
M
M 0
+

[ ]
[ ] [ ]
[ ] S K
S E
S ... E
M
0
+

et
[ ][ ]
[ ] S K
E S k
v
M
0 2
+

Pour [S] >>K
M
v k
2
[E]
0
=v
M
[ ]
[ ]
0 M
0
M 0
S K
S
v v
+

[S]
v
M
K
M
v
M
/2
v
[ ]
0 M
M
M 0
S
1
v
K
v
1
v
1
+
1/[S]
0
1/v
0
K
M
1/v
M
Pente : K
M
/v
M
K
M
36