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ENS

L
Y
O
N
cole
normale
suprieure
de lyon
Raction
de Diels Alder
Anne 2005 - 2006 Romain BARBE
Rappels sur la raction de Diels Alder
Rction pricylique
Raction concerte : rupture et formation des liaisons en mme temps
mais pas ncessairement la mme vitesse
(on parle de ractions synchrones ou asynchrones)
Tous les atomes intervenants dans la raction forment un cycle
Chacun de ces atomes fait intervenir une seule orbitale atomique
au cours de la raction
Rappels sur la raction de Diels Alder
Cycloaddition
Soit des polynes conjugus de p et q atomes respectivement
cyloaddition p + q :

Raction pricyclique de formation de cycle
2 liaisons simples sont cres
2liaisons doubles sont rompues
Raction de Diels Alder
Cycloaddition 4 + 2 :
Permise thermiquement
approche supra-supra
Rappels sur la raction de Diels Alder
Contrle de la raction
NEt
2
+
OEt
O
NEt
2
OEt
O
rdt 94%
Rappels sur la raction de Diels Alder
Dine
N
Rappels sur la raction de Diels Alder
Dine
N
Le carbone 2 est le plus
riche en lectron
1
2
3
4
Rappels sur la raction de Diels Alder
Dinophile
O
O
2
1
Rappels sur la raction de Diels Alder
Dinophile
O
O
2
1
Le carbone 2 est le plus
apauvri en lectron
Rappels sur la raction de Diels Alder
Raction sous contrle orbitalaire
E
p
E
pa
Cr
Raction exergonique
Etat de transition prcoce
On suit les diffrents chemins ractionnels
envisageable et on extrapole pour comparer
les nergie des tats de transition
Rappels sur la raction de Diels Alder
Approche perturbative
On suit L'approche des ractifs et on applique une
approche perturbative dans la mesure o cette perturbation
n'est pas trop importante.
La stabilisation du complexe form dpend de la diffrence
d'nergie entre les orbitales qui interagissent et
de leur recouvrement
Approximation des orbitales frontires
E
On ne considre pas les interactions 0 et 4 lectrons
Rappels sur la raction de Diels Alder
Approche perturbative
On suit L'approche des ractifs et on applique une
approche perturbative dans la mesure o cette perturbation
n'est pas trop importante.
La stabilisation du complexe form dpend de la diffrence
d'nergie entre les orbitales qui interagissent et
de leur recouvrement
Approximation des orbitales frontires
E
On ne considre pas les interactions 0 et 4 lectrons
Il reste, dans ce cas de figure, 4 interactions
tudier
Rappels sur la raction de Diels Alder
Approche perturbative
On suit L'approche des ractifs et on applique une
approche perturbative dans la mesure o cette perturbation
n'est pas trop importante.
La stabilisation du complexe form dpend de la diffrence
d'nergie entre les orbitales qui interagissent et
de leur recouvrement
Approximation des orbitales frontires
E
On ne considre pas les interactions 0 et 4 lectrons
Thorme de Fukui : On ne prends en compte que les
interactions impliquant les orbitales les plus proches
en nergie ; c'est dire les orbitales les plus hautes
occupes (HO) et les plus basses vacantes (BV)
Rappels sur la raction de Diels Alder
Approche perturbative
On suit L'approche des ractifs et on applique une
approche perturbative dans la mesure o cette perturbation
n'est pas trop importante.
La stabilisation du complexe form dpend de la diffrence
d'nergie entre les orbitales qui interagissent et
de leur recouvrement
Approximation des orbitales frontires
E
On ne considre pas les interactions 0 et 4 lectrons
Thorme de Fukui : On ne prends en compte que les
interactions impliquant les orbitales les plus proches
en nergie ; c'est dire les orbitales les plus hautes
occupes (HO) et les plus basses vacantes (BV)
Rappels sur la raction de Diels Alder
exemple :
+
Il faut connatre le jeu d'orbitales molculaires :
dteminant sculaire
ou Combinaison Linaire de Orbitales Atomiques de symtrie z
E
t
S
A
t
fragmentation :
E
S
A
S
A
t
1
t
2
t
3
t
4
Rappels sur la raction de Diels Alder
E
S
A
S
A
t
1
t
2
t
3
t
4
t
1
t
2
t
3
t
4
Rappels sur la raction de Diels Alder
E
AE
1
AE
2
3 plans nodaux
2 plans nodaux
1 plan nodal
pas de plan nodal
plan nodal : plan o la
densit d'lectrons est nulle
cration de nouveaux
plans nodaux
Rappels sur la raction de Diels Alder
E
AE
1
AE
2
Ici,
AE
1 =
AE
2
On retrouve ici l'approche supra / supra
Rappels sur la raction de Diels Alder
Rgle d'Alder
Cas o l'interaction HO
dine
/ BV
dinophile
est prpondrante
La raction est acclre si :
un groupe donneur est sur le dine
un groupe accepteur est sur le dinophile
A
D
E
t
-
t
2p
A
E
t
-
t
2p
D
L'negie de la BV est abaisse L'negie de la HO est plus haute
Correction des exercices
exercice 1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
constante de vitesse relative
K
2+4,rel
= 1
K
2+4,rel
= 4,2
K
2+4,rel
= 10
-3
cf rgle d'alder
le mthyl rend la forme s-cis
difficile obtenir
Correction des exercices
exercice 1
H
H
H
Interaction entre l'orbitale o de la liaison
C-H et le systme t du butadine :
on parle d'hyperconjugaison
Le mthyle est alors considr
comme un htroatome
2 lectrons
Correction des exercices
exercice 1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
constante de vitesse relative
K
2+4,rel
= 1
K
2+4,rel
= 4,2
K
2+4,rel
= 10
-3
cf rgle d'alder
le mthyl rend la forme s-cis
difficile obtenir
Correction des exercices
exercice 1
19,5
20,5
21,5
22,5
-150 -50 50 150
Dine E
Dine Z
angle didre
nergie calcule
par AM1
en Kcal.mol
-1
u
u
0,761
1,694
1,08
pour un
angle didre
de 43
La forme s-cis est beaucoup plus difficile
atteindre pour le (Z)-penta-1,3-diene
que pour le (E)-penta-1,3-diene
courbe calcule avec un pas de 1 degr
Correction des exercices
exercice 2
constante de vitesse relative
(NC)
n
+
k
2+4,rel
(NC)
n
(CN) (CN)
(CN)
(CN)
(CN)
(CN) (CN)
(CN)
(CN) (CN)
(CN) (CN)
(CN) (CN)
K
2+4,rel
1 81 91 45 500 480 000 43 000 000
L'interaction HO
dine
/ BV
dinophile
est l'interaction prpondrante
La rgle d'Alder explique donc l'volution de la vitesse
Correction des exercices
exercice 2
Complment
(NC)
n
+
k
2+4,rel
(NC)
n
(CN)
(CN)
(CN)
(CN)
(CN) (CN)
81 91 45 500
Comment expliquer de telles variations ?
Correction des exercices
exercice 2
N
N
E
A
t
t
*
CC
t
*
CN
t
2
t
1
S
A
t
*
Z
2
2
1
1
N
N
N
N
Correction des exercices
exercice 2
E
A
t
*
CC
t
*
CN
t
2
t
1
S
A
t
*
Z
N
N
C
2
t
*
E
N
N
N
N
1
1
2
2
Correction des exercices
exercice 2
N
N
E
S
t
*
CC
t
*
CN
t
2
t
1
S
A
t
*
Z
t
t
*
E
t
*
Gem
N
N
N
N
1
2
1
2
Correction des exercices
exercice 3
Le mcanisme est concert, la raction est alors strospcifique,
ce qui est confirm par les deux exemples
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
+
68%
MeO
2
C
MeO
2
C
MeO
2
C
MeO
2
C H
H
H
H
CO
2
Me
CO
2
Me
CO
2
Me
+
75%
MeO
2
C
H
MeO
2
C
H CO
2
Me
H
CO
2
Me
H
On conserve la strochimie du dinophile
Correction des exercices
exercice 3
MeO
2
C
H
MeO
2
C
H CO
2
M
H
CO
2
Me
H
Correction des exercices
exercice 3
CN
CN
+
CN
CN
CN
CN
NC
NC
CN
CN NC
NC
CN
CN NC
NC
Correction des exercices
exercice 3
CN
CN
MeO
2
C
MeO
2
C
NMe
2
NC
NC
MeO
2
C
MeO
2
C
NMe
2
+
+ nantiomre
NC
NC
MeO
2
C
MeO
2
C
NMe
2
CN MeO
2
C
CO
2
Me NC
+
+ nantiomre
NMe
2
Correction des exercices
exercice 3
O
O
+
O
Correction des exercices
exercice 3
O
htroatomes
2 lectrons
1 lectron
par orbitale p
z
Correction des exercices
exercice 3
E
On tudie les interactions entre les orbitalaires frontires du dine
et du dinophile
O
O
2,767 1,930 1,336 1,000 -0,436 -1,595
0,19 0,48 0,45 0,58 0,38 0,24
0,33 0,45 0,15 0,00 -0,54 -0,61
0,14 0,32 0,26 -0,58 -0,29 0,63
0,05 0,17 0,19 -0,58 0,67 -0,39
O
1
2
3
4
O
5
6
0,74 0,08 -0,63 0,00 0,19 0,14
0,54 -0,65 0,53 0,00 -0,04 -0,02
O
2,718 1,750 1,425 0,465 -0,711 -1,646
0,26 0,37 0,02 0,50 0,61 0,41
0,12 0,41 0,39 0,47 -0,29 -0,60
0,05 0,35 0,54 -0,28 -0,41 0,58
0,02 0,20 0,38 -0,60 0,58 -0,35
0,75 0,30 -0,46 -0,30 -0,19 -0,09
1
2
3
4
O
5
6
0,59 -0,66 0,45 0,11 0,04 0,01
Correction des exercices
exercice 3
htroatomes
2 lectrons
1 lectron
par orbitale p
z
O
O
Correction des exercices
exercice 3
E
On tudie les interactions entre les orbitalaires frontires du dine
et du dinophile
O
O
2,767 1,930 1,336 1,000 -0,436 -1,595
0,19 0,48 0,45 0,58 0,38 0,24
0,33 0,45 0,15 0,00 -0,54 -0,61
0,14 0,32 0,26 -0,58 -0,29 0,63
0,05 0,17 0,19 -0,58 0,67 -0,39
O
1
2
3
4
O
5
6
0,74 0,08 -0,63 0,00 0,19 0,14
0,54 -0,65 0,53 0,00 -0,04 -0,02
O
2,718 1,750 1,425 0,465 -0,711 -1,646
0,26 0,37 0,02 0,50 0,61 0,41
0,12 0,41 0,39 0,47 -0,29 -0,60
0,05 0,35 0,54 -0,28 -0,41 0,58
0,02 0,20 0,38 -0,60 0,58 -0,35
0,75 0,30 -0,46 -0,30 -0,19 -0,09
1
2
3
4
O
5
6
0,59 -0,66 0,45 0,11 0,04 0,01
Correction des exercices
exercice 3
On tudie les interactions entre les orbitalaires frontires du dine
et du dinophile
O
O
|AE
1
| = 1,711| |AE
2
| = 0,901|
|AE
1
| > |AE
2
|
On ne considre alors que l'interaction entre la HO du cyclopentadine
et la BV de l'acrylate de mthyle (demande lectronique normale)
E
AE
1
AE
2
o - 0,711|
o + 0,465|
o - 0,436|
o + |
O
Correction des exercices
exercice 3
Rgioslectivit
O
1
2
3
4
O
5
6
HO
BV
0,38
-0,54
-0,29
0,67
0,19
-0,04
0,38
-0,54
-0,29
0,67
0,19
-0,04
0,50
0,47
-0,28
-0,60
-0,30
1
2
3
4
O
5
6
0,11
0,50
0,47
-0,28
-0,60
-0,30
0,11
Correction des exercices
exercice 3
O
1
2
3
4
O
5
6
BV
0,38
-0,54
-0,29
0,67
X
1
X
2
X
2
Interaction prpondrante :
le recouvrement est maximis
La rgioslectivit en dcoule
Interaction secondaire
expliquant l'approche endo
HO
1
2
3
4
O
5
6
0,50
0,47
-0,28
0,60
X
1
Correction des exercices
exercice 3
X
1
X
2
X
1
X
2
H
H
O
O
OMe
Produit majoritaire
Correction des exercices
exercice 4
N
Al
N
O
N
O
2
S
CF
3
SO
2
CF
3
O
O
Chlation du dinophile par le complexe mtallique
de faon minimiser les gnes striques
Correction des exercices
exercice 4
N
Al
N
O
N
H
O
2
S
CF
3
SO
2
CF
3
BnO
O
O
N
Al
N
O
N
O
2
S
CF
3
SO
2
CF
3
O
O
+
H
OBn
BnO
H
O
X
BnO
H
O
X
BnO
O N
O
O
H
Approche endo
du cot de la face
la moins encombre
Correction des exercices
exercice 4
0,44
0,38
-0,38
-0,44
calcul de l'OM l'aide de la mthode PM5
CO
2
Et
OH
+
O
O
OH
Correction des exercices
exercice 4
0,44
0,38
-0,38
-0,44
calcul de l'OM l'aide de la mthode PM5
CO
2
Et
OH
+
O
O
OH
Slectivit trs mdiocre
Correction des exercices
exercice 4
O
O
O
EtO
2
C
B
O
Ph
O
O
O
EtO
2
C
B
O
Ph
O
O
EtO
2
C
HO
OH
H
CO
2
Et
OH
+
O
O
OH
PhB(OH)
2
PhH, 90C
-H
2
O
HO OH
61%
trans estrification
O
O
OH
EtO
2
C
OH
H