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UNIVERSITEdeCAENBASSENORMANDIE

U.F.RdesSciences
EcoleDoctoraleSIMEM

THESE
Prsentepar
MrAlexisQUENTIN
etsoutenue
le9dcembre2010
Envuedelobtentiondu
DOCTORATdelUNIVERSITEdeCAEN
Spcialit:Milieuxdenses,MatriauxetComposants
Arrtdu07Aot2006

Modificationsstructuralesdespinellessousirradiation

MEMBRESduJURY

Mr.RollyGaboriaud,ProfesseurdesUniversitsPoitiers(PrsidentduJuryetrapporteur)
Mr.ThierryAllard,ChargderecherchesCNRSParis(rapporteur)
Mr.WilfridPrellier,DirecteurderecherchesCNRSCaen
Mr.DavidSimeone,IngnieurCEASaclay
Mme.IsabelleMonnet,IngnieurCEACaen
Mr.SergeBouffard,DirecteurderecherchesCEACaen(directeurdethse)
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Remeiciements

Salut toi lecteur, ou lectrice, ou tout autre tre vivant sachant lire, qui vient
taventurer, tes risques et prilsje te prviens, dans ces quelques pages. Avant de passer
aucontenuscientifique,tudevrasdabordlirecesremerciements,carilstepermettrontde
comprendre comment jen suis arriv jusquici, et grce qui jy suis arriv, et donc les
personnes(etlalisteestlongue!)quidevronttrelouespourleurparticipationcetravail,
bienquellesnefussentpeuttrepasdirectementimpliquesdanslesexpriences.
Avant toute chose, je souhaite remercier JeanYves Chesnel, qui est celuici grce
qui jai eu connaissance des activits portant sur les matriaux sous irradiations au sein du
CIMAP(quisappelaitencorelpoqueleCIRILavantsafusionavecleSIFCOMunmatinde
janvier 2008) lors de rencontres organises au GANIL pour prsenter les sujets de thse
disponibles pour la rentre suivante. Alors que je traais tranquillement ma route, il a su
enlever les illres que javais pour me montrer quon pouvait faire plein de choses bien
aveclesionssanspourautantqueasoitdelaphysiquenuclaire.Cestlasuitedecette
rencontrequejaifaitlaconnaissancedIsabelleMonnet.
Ce travail est le rsultat dannes denseignements et dtudes, et je souhaite donc
remercierceuxquiyontcontribu,encommenantparmessieursFrdricBruneau(undes
tousmeilleursenseignantsenphysiquequilmaittdonndectoyer)etFranoisLachaux
(un des tous meilleurs enseignants en mathmatique quil mait t donn de ctoyer),
professeurs en prpa au lyce Grignard, qui ont eu une trs grande influence sur les choix
que jai pu faire par la suite. De mon priple Caennais, je veux remercier Bernard Tamain
(dont jai eu limmense privilge de suivre les cours), Gilles Ban, Olivier Juillet ou encore
JeanLucLecouey.
Jesouhaiteremerciergalementtouslesmembresdujuryquiontacceptdelirece
manuscrit: Thierry Allard davoir accept la dure tche de rapporteur, Rolly Gaboriaud
davoir en plus accept de prsider le jury, Wilfrid Prellier et David Simeone, bien que ce
dernieraitdusebattreavecleslmentsquiontdsesprmenttentdelendissuader.
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Dabord tutrice de stage avant de devenir correspondante CEA de ma thse, ou


commejelanommaisplussouvent macheffe,elleatcellequimaguiddanscetravail
de recherche. Je considre quelle a au moins autant de mrite que moi, si ce nest plus,
concernantles3annesetdemiquejaipassauCIMAPcar,enplusdutravailscientifique
quellea accompli, ellea su me formeret minculquer une culture matriaux, moi qui
neconnaissaitpourainsidirerienlaphysiquedesmatriaux,etaeulimmensemritede
me supporter, ce qui nest pas peudire. Jela remerciegalement pour la confiance quelle
maaccorde,etlautonomiequellemalaissedanscetravail.
Point de thse sans directeur de thse, et donc je tiens remercier chaudement
SergeBouffardquiasuaccomplircettetcheavecbrio,endpitdunemploidutempstrs
trscharg.Quilsachequesesconseils,sesdirectivesetsesidessontpourbeaucoupdans
laccomplissementdecetravail.
IlnefautsurtoutpasoublieruncertainnombredepersonnesduCIMAPsansquice
travailnauraitpasvulejour.Jetiensdoncremercierpourlaidequilsontpumapporter:
Toaimmu Madi (Mr support technique dIRRSUD), Francis Levesque (Mr support
informatique), Mmes Linda de Baeremaker, Christiane Malot, Nicolle Chasle et Delphine
Hasley(MmessupportadministratifetMmesrponsestoutesmesquestionsidiotessurles
diversesprocduresenvigueur).SansoubliertoutlerestedelquipetechniqueduCIMAP.
Cette thse ne sest pas faite toute seule, dans le sens o nous avons travaill avec
despersonnesextrieuresauCIMAP,etilyenaquelquesunesquimritentdtrecites.En
premier lieu Laurence Herv, du CRISMAT, sans qui je naurais pas pu avoir suffisamment
dchantillons irradier. Aprs les avoir irradi, il a bien fallu les analyser; et du fait de
lextrme minutie que semblait apporter lASN au diffractomtre prsent sur IRRSUD, il a
falluenutiliserunautre,etcestlquintervientlquipemixteMatriauxFonctionnelspour
lEnergie(quipemixteCEACentraleParis)etenparticulierDominiqueGosset,quiasufaire
avec des chantillons aux formes hautement improbables, et obtenir des donnes
exploitables. Je souhaite aussi le remercier pour tous ses conseils et ses ides concernant
lanalyse de mes rsultats. Une autre personne importante de cette quipe que je tiens
remercier,avecquijaieurgulirementloccasiondeparlertransitionsdephasesestDavid
Simeone (seconde citation, la classe!), qui a en outre dexcellents gots en matires de
chaussettes (et cest un compliment rarissime venant de moi). Sans oublier bien sr Guido
Baldinozzi,LaurenceLunevilleetSuzySurbl.
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Je dois avouer que ces trois annes passes au CIMAP lont t dans une excellente
ambiance,etjetiensdoncremerciertousceuxquiyont contribus,enparticulierHenni,
Brigitte, Henning, Marcel, Benoit, Laurence, Eric, Emmanuel, Clara, Amine, Chef Kekos
(seconde citation, la classe!), Philippe (les deux), Xavier, Hermann, Julie, MariePierre,
Magali,
Un merci spcial tous les autres thsards, en pensant bien fort qui ceux qui
soutiendront dans les mois ou annes venir (vous allez y arriver, courage), ceux qui
soutiennent dans les mmes temps, en particulier Clia que jai eu la chance de ctoyer
depuis nos tudes dingnieurs lENSICAEN, et ceux qui ont soutenu avant, avec une
pense spciale pour ceux qui ont russi partager leur bureau avec moi, quils en soient
flicits: Muriel (recordwoman de la discipline), David et Ziad. Un grand merci galement
auxensicaennais(thsardsoupas)duCIMAPquimontaccueillidansleurslocauxpourlafin
demathse.
Durant ma dernire anne de thse, jai eu la chance de pouvoir enseigner. Je
souhaite donc remercier Thierry Despierres de mavoir offert lopportunit de la faire. Je
tiensaussiremercierRosineCoqGermanicus,enquijaiputrouveruneoreilleattentive,et
quiatoujourssugrerlespetitsimprvusdemploidutemps.Jesouhaiteaussiflicitertous
mes petits GCGP davoir pu me supporter sans (trop) se plaindre, et mavoir permis
galement de mamliorer. Ce serait trop long de citer tous les noms (une cinquantaine a
commence faire), mais sachez que je ne vous oublie pas. Une petite mention nanmoins
pour les quelques anciens avec qui jai pu faire connaissance, Laura, Camomille, Pessin,
Zazou,Justineetconsorts.
Tu lauras compris cher lecteur/rice, me ctoyer au jour le jour nest pas une
sincure. Il faut donc remercier mes amis qui le font mme en dehors du boulot (et
volontairement en plus), commencer par ceux qui le font le plus souvent, Vanessa,
Thomas, Franois, Christophe (alias Cochonnou, alias Kekos 1), Damien, Justin, sans oublier
plemle Natalie, Charlotte, Jonathan, Delphine (et nos soires au mambo), Binme
(bienttceseratontour),Christophe,Hlne,JM,EricettousmespotesanciensdelENSI,
MarcO,etaussitousceuxquejaipuoublier.
Une dernire chose ne pas oublier, surtout quand on est en thse, ce sont les
momentsdvasionsintellectuelles(cestdirenesurtoutpaspenserlanuitdemanip
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qui nous attend, ou la rdaction qui navance pas ) et dans ces moments l il est
apprciable de pouvoir svader intellectuellement. Je tiens donc remercier (quils soient
fictifs ou rels) pour ces momentsde tranquillit: Boris Akounine, Donatello, Denny Crane,
Eraste Fandorine, Franck Thilliez, Olivier Descosses, Michelangelo, James Bond, Eric
Giacometti,Barney Stinson, Sheldon Cooper, Jacques Ravenne, Leonardo, Robert Zemeckis,
Batman, Alan Shore, Roger Rabbit, mon oncle Charlie, Raphal, Blizzard Entertainment,
HenriLoevenbruck,ChristopherNolan,leslapinscrtins,HarryPotter,McFlyetMUSE.
Et pour finir, un grand merci ceux qui sont venus ma soutenance (sans oublier
celuiquinapaspuvenir),mafamilleetenparticuliermesparents,pourleursoutien,et
sansquijeneseraispasl!!

Bonnelecture!!

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Sommaiie
Introduction..............................................................................................................................11
Rfrences............................................................................................................................14
Chapitrepremier:Prolgomnes............................................................................................16
1 InteractionsIonmatire..............................................................................................16
1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions................................16
1.1.1 Collisionslastiques........................................................................................16
1.1.2 Collisionsinlastiques.....................................................................................17
1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires....................................................................19
1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses.............................................20
1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne............................................................21
1.3.2 ModledelapointeThermique.....................................................................21
2 Lastructurespinelle....................................................................................................22
2.1 Leparamtredinversion..................................................................................................23
2.2 Leparamtreanionique....................................................................................................24
3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiationdecettefamillede
matriaux.............................................................................................................................25
3.1 SpinelleMgAl
2
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4
................................................................................................................25
3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)........25
3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie).................30
3.2 ZnAl
2
O
4
...............................................................................................................................35
3.3 Lesspinellesmagntiques.................................................................................................37
Rfrences............................................................................................................................39
Chapitresecond:Lacaisseoutils..........................................................................................44
1. DiffractiondesRayonsX..............................................................................................44
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1.1. Rappels..............................................................................................................................44
1.2. IncidenceRasante..............................................................................................................48
1.3. AffinementRietveld..........................................................................................................49
1.4. Appareilutilis...................................................................................................................51
2. MicroscopieElectroniqueenTransmission.................................................................54
2.1. Principe..............................................................................................................................54
2.2. Appareilutilis...................................................................................................................55
2.3. Prparationdeschantillons.............................................................................................55
3. Spectroscopiedabsorptionoptique............................................................................57
3.1. Principeetdescription......................................................................................................57
3.2. Apports..............................................................................................................................59
4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation.............................................................59
4.1. Synthsedesmatriaux....................................................................................................59
4.2. Irradiationsralises.........................................................................................................60
Rfrences............................................................................................................................66
Chapitretroisime:Amorphisationsousirradiation...............................................................67
1 Premireestimationduseuildamorphisationtempratureambiante...................67
2 Affinementduseuilenpouvoirdarrt........................................................................70
3 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par microscopie
lectroniqueentransmission...............................................................................................72
4 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par diffraction des
rayonsX................................................................................................................................78
5 Effetsdupouvoirdarrtsurlamorphisation..............................................................82
6 Effetsdelatempraturesurlamorphisation..............................................................88
Rfrences:..........................................................................................................................91
Chapitrequatrime:Modificationsdelapartiecristallinesousirradiations.........................92
1 Inversioncationique.....................................................................................................93
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1.1 Influencedupouvoirdarrt.............................................................................................94
1.2 Influencedelatemprature..............................................................................................98
2 Evolutiondesautresparamtresstructuraux...........................................................100
Rfrences:........................................................................................................................108
Chapitrecinquime:Discussion............................................................................................110
1 Discussionsurlamorphisation..................................................................................110
1.1 Comparaisonduseuildamorphisationenpouvoirdarrtlectroniqueaveclesdonnes
delalittrature............................................................................................................................111
1.2 Cintiquedamorphisation,effetdupouvoirdarrtetdelatempraturesurcette
volution......................................................................................................................................115
1.3 Nanostructuration...........................................................................................................116
1.4 Comparaisonavecdautrescompossdestructuresspinelles.......................................121
1.5 Comparaisonaveclabassenergie................................................................................122
1.6 Conclusion.......................................................................................................................123
2 Discussionsurlinversion...........................................................................................124
2.1 Influencedupouvoirdarrtetdelatemprature.........................................................124
2.2 Lienentrelamorphisationetlinversion........................................................................126
2.3 Discussionenconsidrantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontgauxetlis.............127
2.4 Discussionensupposantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontdiffrentspourlesdeux
mcanismes.................................................................................................................................131
Rfrences:........................................................................................................................133
Conclusion..............................................................................................................................135
Annexe1:Pouvoirdarrteffectif.........................................................................................138
1 Modle.......................................................................................................................138
2 Applicationdanslecasdenosirradiations................................................................140
Rfrences..........................................................................................................................145
Annexe2:UtilisationdumodledelapointethermiquepourZnAl
2
O
4
...............................146
Rfrences..........................................................................................................................152
Annexe3:CodedesimulationMonteCarlodimpactdansZnAl
2
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4
....................................153
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Annexe4:DfautsponctuelsdansMgAl
2
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4
.........................................................................156
1 Comparaisondesdiffrentesirradiations..................................................................157
2 Exprience dabsorption optique in situ sur irradiation temprature cryognique
161
3 Etudedescintiquederecuit....................................................................................162
Rfrences:........................................................................................................................165

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Intiouuction

Lindustrie nuclaire civile, pour la production dlectricit, s'est mise en place en


Francedanslesannes1950et1960.Elleestprogressivementdevenuelaprincipalesource
deproductiond'lectricit.Lenuclairecouvrait,en2009,75,2%delaproductionfranaise
d'lectricit. Le choix du site de Cadarache pour le projet ITER sur la fusion nuclaire et la
dcision deconstruire un nouveau racteur nuclaire Flamanville montrent que la France
reste attache au dveloppement du nuclaire civil. Un des enjeux majeurs du
dveloppement de cette industrie reste cependant son acceptation par le public, en
particuliersurleproblmedelagestiondesdchetsnuclaires.
Suite la difficult de lANDRA (Agence nationale pour la gestion des dchets
radioactifs) trouver un site pour limplantation dun laboratoire de recherches souterrain
visantconserverlesdchetsduredevietrslongue,legouvernementapromulguun
moratoiredunanen1990etamissionnChristianBataillepourrevoirledispositifdechoix
dulieu.Celaconduitlapromulgationdelaloin911381,plusconnuesouslenomdeloi
Bataille.Cetteloitracelescontoursd'unprogrammederechercheraliserpendantquinze
ansetdemandequunrapportglobaldvaluationdecesrecherchessoitremisauparlement
en2006.Troisaxesderecherchepourlagestiondesdchetsradioactifsonttdfinis:
axe1:sparationpousseettransmutation
axe2:stockagerversibleouirrversibleencouchesgologiquesprofondes
axe3:entreposagelonguedureensurface
Un rapport a t remis au parlement et la loi de 1991 a t prolonge par la loi n
2006739du28juin2006.
La transmutation consiste liminer les radionuclides vie longue (les actinides et
certainsproduitsdefission)entransformantleurnoyauennoyauxnonradioactifs,priode
radioactive plus courte ou prsentant une radio toxicit moindre. La faisabilit de la
transmutation en racteur a t prouve pour les actinides et les produits de fission vie
longue slectionn (
99
Tc,
135
Cs,
129
I). Cependant, le choix des matriaux qui serviront de
matricesauxactinidesouproduitsdefissionnestpasarrt.Ceuxcidoiventavoirplusieurs
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proprits : une faible section efficace de captures neutronique, une bonne conductibilit
thermique,etlacapacitdeconfinerleslmentsradioactifsincorpors.Cestdanscecadre
quesesituemontravaildethse.
Parmi les matriaux susceptibles de servir de matrice, le spinelle MgAl
2
O
4
a t
beaucoup tudi. Ces tudes ont montr que ce spinelle est, sous irradiation, le sige de
modificationsstructuralesinfluantsursespropritsphysiquesetmcaniques[1,2].Ilat
galement montr que ce matriau samorphisait [3], sans pour autant que cette
amorphisationsoitdcriteendtails.Acejour,cematriauneconstituepluslasolutionde
rfrence pour les matrices dincinration. Il reste cependant un matriau cole pour
ltudedesmcanismesdendommagementsousirradiation.
LeServicedeRecherchesMtallurgiquesAppliques(SRMA),auCEAdeSaclay,amis
enplaceilyaquelquesannesundispositifpermettantltudepardiffractiondesrayonsX
en incidence rasante des matriaux irradis [4]. En effet, les matriaux irradis aux ions
lourdsnesontmodifisquesuruneprofondeurdequelquescentainesdenanomtresoude
quelques microns. Lincidence rasante est donc ncessaire si on souhaite ntudier que les
modifications dues lirradiation. Ce dispositif a permis dtudier le MgAl
2
O
4
lors
dirradiationavecdesionsdebassesnergies.Commeilestdifficilededistinguerlaposition
des atomes de magnsium de celle des atomes daluminium par diffraction des rayons X,
dautres composs de structures spinelles ont galement t tudis. Le SRMA a ainsi
collabor avec le CEA Cadarache, dans le cadre de la thse de Catherine Dodane, pour
tudier par diffraction des rayons X les modifications induites par des particules de fortes
nergies dans MgAl
2
O
4
mais aussi dans ZnAl
2
O
4
. Ce travail a montr que le compos de
structure spinelle ZnAl
2
O
4
subit une inversion des cations ainsi quune amorphisation [5].
Cette premire tude a montr que le paramtre dinversion voluait comme le carr du
pouvoir darrt des ions, correspondant un mcanisme qui reste dfinir. La cintique
damorphisationetsonlienventuelaveclinversionnontpasttudis.
Le but de mon travail de thse est de complter ces rsultats sur le ZnAl
2
O
4
afin de
dterminer quels sont les paramtres qui rgissent les modifications structurales induites
parlesirradiationsavecdesparticulesdefortesnergiescintiquessurcematriau,quece
soitlinversioncationiqueoulamorphisation.
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Cette thse est divise en 5 chapitres. Le chapitre premier prsentera les bases de
linteraction ionmatriau et les deux rgimes dendommagement de la matire, le rgime
nuclaire et le rgime lectronique. La structure spinelle sera dcrite. Il y sera question
galementdesprcdentsrsultatsconcernantleffetdirradiationssurdiffrentscomposs
destructuresspinelles,commeZnAl
2
O
4
,MgAl
2
O
4
,ouMgFe
2
O
4
.
Le deuxime chapitre sattachera plus laspect exprimental, en prsentant les
diffrentes techniques utilises, la diffraction des rayons X en incidence rasante, lanalyse
Rietveld utilise afin dobtenir plus dinformations sur la microstructure du matriau, la
microscopie lectronique en transmission, et la spectroscopie dabsorption optique. La
diffraction des rayons X et la microscopie lectronique en transmission sont abordes en
tantquedeuxtechniquescomplmentaires,lapremiredonnantdesinformationsglobales,
et la seconde des informations plus locales. Il y sera galement prsent toutes les
expriencesdirradiations.
Les deux chapitres suivants prsentent les rsultats obtenus. Le troisime chapitre
traiteradelamorphisation,desconditionsdanslesquelleselleseproduit,desprocessusqui
la gouvernent, ainsi que de leffet du pouvoir darrt et de la temprature dirradiation sur
celleci. Le quatrime chapitre sera, quant lui, centr sur les modifications de la fraction
cristalline du matriau : linversion cationique, les modifications du paramtre de maille et
du paramtre anionique. Linfluence du pouvoir darrt et de la temprature dirradiation
seragalementprsente.
Dans le cinquime chapitre, les rsultats des chapitres prcdents seront discuts
avec les rsultats prsents au chapitre premier et confronts aux diffrents modles
existants.
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Rfrences
[1]D.Simeone,D.Gosset,J.ofNucl.Mat.300(2002),151.
[2]R.Davanathan,K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,Phil.Mag.Lett.76(18)(1995),155.
[3]K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat.304(2002),237
[4]D.Simeone,D.Gosset,JLBchade,RapportCEAR5975
[5]C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002

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Chapitie piemiei : Piolgomenes

1 InteractionsIonmatire

1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions

Lors du passage dun ion dans un matriau, celuici est ralenti. La perte dnergie
cintiqueestlaconsquencedesinteractionsdelionaveclematriau,quisontaunombre
dedeux:
Les collisions lastiques, appeles aussi collisions nuclaires, qui sont dominantes
bassevitesseetquifontintervenirlesnoyauxdelacible.
Les collisions inlastiques, appeles aussi excitations lectroniques, qui sont
dominanteshautevitesseetquifontintervenirleslectronsdelacible.

1.1.1 Collisionslastiques

Lacollisionaveclesnoyauxsetraiteaveclesrglesdelamcaniqueclassique,lerle
des lectrons se limitant dans ce cas un crantage de la force rpulsive coulombienne
entreleprojectileetlenoyaudelacible.Laformegnraledupotentieldinteractionentre
le projectile (numro atomique Z
1
) et la cible (numro atomique Z
2
) est
) / ( ) (
2
2 1
a R
R
e Z Z
R U = ,avecalerayondcranetlafonctiondcrantage.Cettefonction
dcrandpenddelavitessedelion.Deuxcasextrmesseprsentent:
Danslecasdunionlgerdontlavitesseestgrandeparrapportlavitesseorbitale
de ses lectrons, on peut considrer qu faible paramtre dimpact linteraction est
purementcoulombienne.
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R
e Z Z
R U
2
2 1
) ( =
Dans le cas dun projectile de trs faible nergie cintique, lapproximation la plus
simpleestcelledessphresdures(U(R)=pourR<R
0
etU(R)=0pourR>R
0
).
Entre ces deux situations extrmes, la connaissance de (R/a) est ncessaire. En
gnralonutiliselapprochesemiclassiquebasesurlemodlestatistiquedeThomasFermi
de latome et certaines approximations proposes par Lindhard [1]. Le logiciel SRIM, que
nous avons utilis pour calculer les pouvoirs darrt utilise une fonction dcrantage
empiriqueissuedelacompilationdungrandnombredersultatsexprimentaux.
La connaissance de ce potentiel dinteraction permet de dterminer les sections
efficaces diffrentielles dinteraction entre le projectile et la cible associes un transfert
dnergiedonnlorsdunecollision.
On peut ensuite dfinir le pouvoir darrt nuclaire qui est la valeur moyenne
dnergie perdue par le projectile sur une distance donne (lunit utilise est souvent le
keV/nm).

1.1.2 Collisionsinlastiques

Dans les collisions inlastiques, il y a au cours de linteraction modification de


lnergie interne de lion projectile ou de latome cible. La description est plus complique
quedanslecasdescollisionslastiquescaronseretrouveavecunecollisionNcorpsavec
plusieurs processus possibles selon la vitesse de lion (capture lectronique, excitation,
ionisation).Gnralementonspareentroisdomainesdevitesses:
Pour des projectiles de grande vitesse (
0 1
3
2
V Z V >> et
0 2
3
2
V Z V >> , avec V
0
la vitesse de
Bohr) on peut considrer que la perte dnergie rsulte de collisions lastiques entre les
lectrons du solide dans lapproximation coulombienne en considrant que lion est
totalement pluch. Lexpression du pouvoir darrt dans ce domaine t tabli par Bohr
[2]. Une formule plus complte prenant en compte leseffets relativistes, les corrections de
densit et les corrections de couches a t propose par Bethe et Bloch [3]. Elle permet
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18

dtendrecettedescriptionpourdesvitessesrelativistesetdesvitessesplusbasses(jusqu
des vitesses de lordre des vitesses orbitales des lectrons profonds). Pour les ions non
relativisteslepouvoirdarrtvariecomme
InL
L
.
Dans le domaine des vitesses intermdiaires lion nest plus totalement pluch, on
remplace alors Z
1
par la charge effective de lion Z
1
* dans la formule de Bethe. La
dterminationdelachargeeffectivesefaitgnralementparcomparaisonavecdes
rsultats exprimentaux (comparaison entre le pouvoir darrt de lion et celui dun
protondemmevitesse).
Dans le domaine des basses vitesses la dure dinteraction devient grande par
rapport la priode de rvolution des lectrons autour de latome, il ne peut donc
plustreconsidrcommelibreetonalaformationdunequasimolcule.Firsov[4]
etLindhardetSharff[5]ontproposdesexpressionsapprochesdupouvoirdarrt
danscettegammedevitesse.Danscedomaine,lepouvoirdarrtestproportionnel
lavitessedelion.

On peut voir sur la figure 1 un exemple de rsultat de simulation de SRIM (bas sur
ces approximations) [6] montrant les pouvoirs darrt nuclaires (Sn) et lectroniques (Se)
enfonctiondelnergiepourunionXedansZnAl
2
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.
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Figure1:PouvoirsdarrtlectroniquesetnuclairesdunionXedansZnAl
2
O
4
.Lencadrindiquelagammednergie
utiliseaucoursdecetravail,pourlaquellelinteractionlectroniqueestlargementdominante.

1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires

La cration de dfauts par collisions nuclaires est prpondrante dans le domaine


desbassesnergies.Pourdplacerdurablementunatomedesonsiteilfautluifournirune
nergie suprieure lnergie seuil de dplacement Es (2080 eV). En fonction de lnergie
incidente, il y aura trois cas de figures, selon la valeur de lnergie T transfre au noyau
cible,comparelnergieseuildedplacementEs:
T<Es:lenoyauciblenestpasdplac,lnergieesttransmiseaurseausousforme
dephonons.
EsT2Es:latomecibleestdplacetvasemettreenpositioninterstitielle,laissant
derrireluiunelacune,crantainsiunepairedeFrenkel.
T>2Es: le noyau cible est dplac, et devient luimme un projectile, appel PKA
(Primary KnockOn Atom, ou Premier Atome Frapp), avec une nergie cintique
suffisantepourpouvoirdplacerluimmeunatomeparcollisionnuclaire.Sensuit
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alorsunecascadededplacement.Lenombrendatomesdplacsdansunecascade
induiteparunprojectile(ionincidentouPKA)dnergieTest,daprslaformulede
KinchinPeasemodifie
Es
T
n
2
8 . 0 = .
On caractrise ainsi lendommagement du matriau par interaction nuclaire par le
nombrededpa(dplacementparatome)delacible.Celacorrespondaunombredefois
quunatomeatdplacdesonsiteaucoursdelirradiation.

1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses

Lephnomnedecrationdedfautsparexcitationlectroniqueestpluscomplexe.
Cest un processus indirect qui rsulte de la perturbation du systme lectronique induit
dans le sillage de lion et de relaxation du matriau qui en rsulte. Pour certains matriaux
particuliers, sensibles la radiolyse, il peut y avoir cration de dfauts par excitation
lectronique isole [7]. Cest le cas par exemple des halognures alcalins. Pour que cela se
produiseilfautquelnergietransfresoitsuffisante,quellesoitlocalisesurunseulsite,
que lexcitation dure suffisamment longtemps (suprieur au temps caractristique de
vibrationdurseau)etquelnergiesetransmetteefficacement,unseulatome.
Danslamajoritdescas,etenparticulierpourlesoxydes,lacrationdedfautspar
perturbation lectronique isole nest pas possible. Cependant, dans le cas des ions lourds
de haute nergie, la forte densit dnergie mise en jeu peut favoriser des mcanismes
collectifsdecrationdedfauts.Larelaxationdecettefortedensitdnergiepeutconduire
lacrationdedfautsstableslelongdupassagedelion,cettezonededfautsestsouvent
appeletrace.Ellepeuttreunergionamorphe,cestlecasdumicaparexemple,mais
aussi une rgion ou la structure est perturbe (changement de phase, dfauts ponctuels,
boucles de dislocations, ). Il y a deux modles principaux pour expliquer la cration de
dfauts par excitations lectroniques intenses conscutives une irradiation. Il sagit du
modledelexplosioncoulombienneetdumodledelapointethermique.Dautresmodles
sontproposs,commelemodleexcitonique[7]parexemple,ilsneserontpasdcritsici.

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1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne

Dans le modle de lexplosion coulombienne [8], on considre que lion incident


laisse autour de son passage un cylindre de matire fortement ionise. La rpulsion
coulombiennequienrsultepeutsevoircommeuneexplosion(dolexpressionexplosion
coulombienne).Lesatomesionisssontalorsjectsavecunenergiedeplusieursdizaines
deV, suprieure lnergie seuil de dplacement, se retrouvant donc en position
interstitielle. La trace serait la consquence des nombreux dplacements induits par ces
rpulsions coulombiennes. Pour que ce phnomne puisse se raliser, il est ncessaire que
lesatomesionissaientletempsdinteragirentreeuxavantquilnyaitrecombinaisonavec
leslectrons.Orcetteinteractionentrelesatomessedroulantsuruntempscomprisentre
10
16
set10
13
s,ilfautqueleslectronsaientunefaiblemobilit,cequiestlecasdansles
isolants. Un modle de rpulsion collective sous forme donde de choc a galement t
propos [9]. Le principal dfaut de ces modles est quils ne permettent pas de prdire le
comportementdunmatriauparticulier.

1.3.2 ModledelapointeThermique

Dans le modle de la pointe thermique [10], lapproche est plus thermodynamique.


Onconsidrequelionincidentvajecterdeslectronsdelacible,etleurthermalisationest
considrcommesourcedechaleur.Leslectronsontunetempraturetrsimportante,de
lordredeplusieursmilliersdeKelvin,ettransfrent,vialecouplagelectronsphonons,leur
nergie aux atomes de la cible, ce qui va lever leur temprature. La temprature atteinte
par la cible peut tre suffisante pour fondre, voire sublimer, celleci. Sen suit une trempe
ultra rapide, de lordre de 10
12
K.s
1
, la structure du matriau tant ainsi fige dans une
configuration loin de lquilibre thermodynamique (amorphe par trempe de ltat liquide
pour certains matriaux, phase haute temprature pour dautre). Malgr les limites de ce
modle, notamment sur la possibilit dinduire une fusion au sein dun matriau en des
temps subpicosecondes, ce modle prdictif a permis de reproduire un grand nombre de
rsultatsexprimentauxetdestimerdesrayonsdetrace[11].

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2 Lastructurespinelle

La structure spinelle a pour formule brute AB


2
O
4
, A tant un cation divalent et B un
cation trivalent. La structure cristallographique appartient au groupe FdS

m (cubique), sa
maille contenant 32 atomes doxygnes formant un rseau cubique faces centres. Ce
rseaucubiquefacescentresdfinisparlesoxygnescontient32sitesoctadriques,dont
16 occups (sites 16 d), et 64 sites ttradriques, dont 8 occups (sites 8a). Dans les tables
cristallographiques, les coordonnes de chaque site sont donnes avec deux origines
possiblespourlamaille,selonquecelleciestprisesurunsitettradriqueoccup(origine
en4

3m),ousurunsiteoctadriquevide(origineenS

m).Onpeutvoircescoordonnesdans
letableausuivant:

Sitecristallin
Equipoint
(Wyckoff)
Symtrie
Coordonnes
(origineen4

3m)
Coordonnes
(origineenS

m)
Sitecationique
ttradrique(A)
8a 4

3m 0,0,0;,, ,,;,,
Lacune
ttradrique
8b 4

3m ,,;,, ,,;,,
Sitecationique
octadrique(B)
16u S

m
,,;,,;
,,;,,
,,;,,;
,,;,,
Lacune
octadrique
16c S

m
,,;,,;
,,;,,
0,0,0;0,,;,
0,;,,0
Siteanionique 32e 3m
u,u,u;u,u,u;
u, u,u;u,u,u;
u,u,u;
+u,+u,u;
+u,u,+u;
u,+u,+u
u,u,u;u,u,u;
u,u,u;
u,u,u;
u,u,u;
u,+u,+u;
+u,u,+u;
+u,+u,u
Tableau1:Tableaudecoordonnesdanslastructurespinelle
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23

Surlafiguresuivante,onpeutvoirunereprsentationduspinelleMgAl
2
O
4
:

Figure2:ReprsentationspatialduspinelleMgAl
2
O
4


Trois paramtres servent dcrire la structure dquilibre des spinelles, savoir le
paramtredinversioni,leparamtreanioniqueuquicaractriseladistorsiondu rseauet
leparamtredemaillea.

2.1 Leparamtredinversion

La rpartition des cations dans les composs synthtiques nest jamais strictement
celledelastructureparfaite.Lesdiffrentscationspeuventchangerleursitedoccupation.
Par exemple, un cation divalent peut occuper un site normalement ddi un cation
trivalent et inversement. Pour quantifier ceci, on utilise ce quon appelle le paramtre
dinversion (appel aussi taux dinversion), not i. Il reprsente la proportion de cations B
prsentsensitesttradriques.Sionnoteentreparenthseslesionsdessitesttradriques
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24

et entre crochets ceux des sites octadriques, on peut crire la formule chimique sous la
forme:(A
1i
B
i
)[A
i
B
2i
]O
4

Onpeutclasserlesspinellesentroisgrandesfamillesenfonctiondeleurparamtre
dinversion:
- Lesspinellesnormauxoudirects,pourlesquelsleparamtredinversionestnulou
proche de zro, tous les cations A occupant les sites ttradriques, parmi lesquels
ontrouveparexempleZnAl
2
O
4
,MgAl
2
O
4
ouZnFe
2
O
4
.
- Les spinelles inverses ou indirects, pour lesquels le paramtre dinversion est gal
ou proche de 1, o la moiti des cations B occupent les sites ttradriques alors
que lautre moiti des cations B ainsi que les cations A occupent les sites
octadriques.ParmiceuxciontrouveMgGa
2
O
4
,Fe
3
O
4
ouCuFe
2
O
4
.
- Les spinelles mixtes, pour lesquels les cations A et B se rpartissent dans les sites
octadriques et ttradriques comme par exemple CoMn
2
O
4
ou CuAl
2
O
4
. Un
paramtre dinversion de 2/3 correspond une distribution statistiquement
alatoiredescationssurlesdeuxsitescristallographiques.
Latempratureinfluesurleparamtredinversion.ONeilletNavrotsky[12,13]ont
proposunmodlequirelieleparamtredinversionlavariationdenthalpiedumatriau:
E = -RI ln _
i
2
(1 -i)(2 -i =
_ = : +2wi
Anotergalementquelinfluencedelatempraturedpendduspinelleconsidr.A
titredecomparaison,pourunetempraturedenviron1200C,lespinelleMgAl
2
O
4
auraun
paramtredinversionenviron7foissuprieurceluideZnAl
2
O
4
[14,15].

2.2 Leparamtreanionique

LeparamtreanioniquedcritlapositiondesanionsO
2
danslerseau,etestnotu.
Que ce soit avec une origine en 4

3m ou en S

m, le premier atome doxygne a pour


coordonnes(u,u,u).Parcontre,lavaleurthoriquedeuchangeenfonctiondelorigine:
elle sera de 0.25 pour une origine en S

m et 0.375 pour une origine en 4

3m. Les anions


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25

scartent de cette position suivant la direction <111>, outre la position des atomes
doxygnes, le paramtre u sert donc galement quantifier la distorsion du rseau. Le
paramtre anionique volue avec le paramtre dinversion, une relation linaire ayant
mmettrouve[16]pourlespinelleMgAl
2
O
4
,leparamtreanioniquediminuantquandle
paramtredinversionaugmente.
3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiation
decettefamilledematriaux

Plusieurs reprsentants de la famille spinelle ont t tudis sous irradiations aux


ionsdehautesetbassesnergies,ainsiquauxneutronsouauxlectrons.Leplustudide
tous a t MgAl
2
O
4
(parfois par comparaison avec le compos MgO.nAl
2
O
3
avec n>1). Des
spinelles magntiques ont t aussi beaucoup tudis. A contrario, peu dtudes ont t
ralisesjusquprsentsurlecomportementdeZnAl
2
O
4
sousirradiation.

3.1 SpinelleMgAl
2
O
4

Le compos de structure spinelle MgAl


2
O
4
a t beaucoup tudi, que ce soit en
rgime nuclaire ou lectronique [17]. Dans la suite, nous allons dcrire les principaux
rsultats sur ce spinelle, en les rpartissant selon le rgime dinteraction, nuclaire ou
lectronique.

3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)

Les tudes en rgime nuclaires sur MgAl


2
O
4
ont t principalement ralises par les
quipesdeSickafus,MatsumuraetYasudaetThom.
Toutescestudesmontrentlaprsencededfaut,commeparexempledesboucles
dedislocations,obtenuesaprsirradiationsauxionsOde300keV[18]ouArde6keV[19],
etobservesenmicroscopielectroniqueentransmission.
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PlusieurstudesontmontrlamorphisationdeMgAl
2
O
4
sousrgimenuclaire,mais
sous certaines conditions. En effet, seules des irradiations ralises temprature
cryognique ont provoqu lamorphisation. Le faisceau tait un faisceau de Xe de 400 keV
[20 23]. Une nergie lgrement plus faible, 370 keV [24] ou 340 keV [25] conduit
galement lamorphisation pour une temprature dirradiation de 120K et 100K
respectivement. Sur la figure suivante montrant les clichs de diffraction lectronique du
spinelle lors dune irradiation ralise avec des ions Xe de 1,5 MeV 30K [26], on peut
galementobserverlamorphisationdeMgAl
2
O
4
.

Figure3:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionsurMgAl
2
O
4
irradiavecdesionsXede1,5MeV30K.
Tirde[26]

Atempratureambiante,ilnyapasdamorphisationtotale,jusqudesfluencesde
5 10
16
ions.cm
2
avec du Xe de 300 keV [27, 28]. Ceci tant, le rseau est tout de mme
fortement perturb, en particulier les sousrseaux Al et O, le sousrseau Mg tant plus
stable[27,28].
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27

LuMinWang[29]amontrquenirradiantavecunfaisceaufocalisdionsKrde1,5
MeV,troiszonesdendommagementtaitobserves:
une premire zone fortement dsordonne, cestdire avec un paramtre dinversion
gal 0,66, ce qui correspond une structure spinelle alatoire, dans la zone centrale du
faisceaudions(laplusirradie,5,4dpa).
une seconde zone moins dsordonne, cestdire avec un paramtre dinversion moins
importantenborddezoneirradie.
unedernirezonenonendommage,endehorsdelazoneirradie.
Onpeutobserverdesimagesdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrant
cestroiszonesdendommagementsurlafiguresuivante:
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Figure4:Clichsdemiicroscopielecctroniqueentra
1,5MeV
ansmissionhau
unefluenced
utersolutiond
e10
16
cm
2

deMgAl
2
O
4
irra

adiavecdesio
28
onsKrde
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UnrsultatcomplmentaireatobtenuparSyoMatsumura,avecdesionsNede1
MeV,etunetempraturedirradiationde873K[30,31].Ici,lestroiszonessesuccdenten
partantdelasurfacedirradiation(zonelamoinsirradie),enpassantparlazonedupicde
dommage, pour finir dans la partie non irradie (audel de la zone darrt des ions). On
peut voir sur la figure suivante, tire de [31] un clich de microscopie lectronique en
transmissionmontrantcestroiszones.

Figure5:ClichdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrantlestroiszonesdendommagementdeMgAl
2
O
4
.
Tirde[31]

Des irradiations effectues avec des ions Cs de 150 keV [32] (10
14
cm
2
, 12 dpa)
confirmentlaprsencedunezonecompltementdsordonne(paramtredinversiongal
2/3).
Les tudes ralises en microscopie lectronique semblaient montrer lexistence
dunetransitiondephase,dugroupeFdS

mversFmS

msousirradiation[21,33],commeon
peutlevoirsurlesclichsdediffractiondelafigure1.Mais,desmesurescomplmentaires
en microscopie Raman ont permis David Simeone et al de montrer quil ny avait pas de
changementdegroupedespace.[34]
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30

Diffrents dfauts ponctuels ont t mis en vidence lors dirradiations engendrant


des chocs nuclaires dans le matriau. Des irradiations aux neutrons font apparatre des
centres F et F
+
(lacunes dans le rseau oxygne ayant piges 1 ou 2 lectrons,
respectivement) [35 41] ainsi que de centres V (lacunes sur le rseau cationique avec des
trous pigs sur les oxygnes voisins) [42]. Les rsultats concernant les dfauts ponctuels
seronttraitsdemanirepluscompltedanslannexe4.

3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie)

Les principaux rsultats concernant lirradiation dans le rgime des excitations
lectroniquesonttobtenuspartirdirradiationsfaitesavecdesionsiode,de70MeVet
72MeV[43,44],diffrentestempraturesdansdestudesralisesparThierryWiss[45].
Contrairementauxirradiationsbassenergie,cesirradiationsinduisentuneamorphisation
du matriau temprature ambiante [43]. Pour lnergie de 70 MeV, ltude en fluence
indique que lamorphisation commence pour une fluence suprieure 5.10
12
cm
2

tempratureambiante[44].Onpeutvoirsurlafiguresuivante,tirede[43],lvolutiondu
gonflementenfonctiondelatempraturedirradiationetdelafluence.
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Figure6:EvolutiondugonflementpourMgAl
2
O
4
irradiauxionsIde70MeVdiffrentestempratures.

Catherine ThirietDodane, lors de son travail de thse a effectue des irradiations


avecdesionsissusdelaligneSMEduGANIL,enparticulieravecduKrde412MeV.Onpeut
voir sur la figure suivante, tire de [46], qu une fluence de 10
14
cm
2
, MgAl
2
O
4
est
partiellementamorphe.Eneffet,laprsencedunebossecentreauxalentoursde35signe
laphaseamorphe:
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Figure7:DiffractiondesrayonsXraliseplusieursanglesdincidencesurMgAl
2
O
4
irradiavecdesionsKrde412MeV
unefluencede10
14
cm
2

Dautrestudes(irradiationspar:Krde820MeV[47],Krde410MeV[48],Xede450
MeV[49])arriventlammeconclusion.
LquipedeSyoMatsumuraa,quantelle,irradiavecdesionsXede200MeVetAu
de350MeV,deschantillonsafindeconnatrelastructuredelatracelaisseparlepassage
de lion. Pour ce faire, deux techniques ont t utiliss, la microscopie lectronique en
transmission,enmodeimage,diffractionethautersolution,etlatechniqueHARECXS(High
AngularResolutionElectronChannelingXraySpectroscopy)[30,31,50].Lepremierrsultat
est que la trace est cristalline, comme le montre sur la figure suivante, tire de [51]. Zinkle
estarrivlammeconclusionpourdesirradiationsavecdesionsKrde430MeVetXede
614MeV[52].
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-
I
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coulom
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Lesecondr
triques[50,
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nm, qui p
ionsde20
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galemen
Uneprem
nm,quip
Uneseco
10nm,o
Il est note
rseau ma
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sium poss
bienplusgr
hautersolutio
rsultatest
51]:
entraletrs
prsente la
00MeV(str
everslastr
nttrelesig
mirecouro
prsentedes
ndecouron
lastructur
er galeme
gnsium [5
ffrence es
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rand.
ondeMgAl
2
O
4
quelatrace
sdsordonn
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ructurespin
ructureNaC
gnedunest
nne,observ
scontrainte
nne,observ
recationiqu
nt que le so
50, 52], com
st que lalu
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4
irradiauxion
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Clmaisqui,
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se nergie.
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elon que lo
350MeV(
lexpliquera
oire).
ectronique,
ueHARECXS
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m semble plu
Une explica
tat de cha
re, et aura
ncede5.10
11
cm
pareentro
dundiam
on irradie a
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aplusloin,
dundiam
S,dundiam
cations).
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33

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2

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Les irradiations haute nergie montrent galement une augmentation de


linversion [46] avec la fluence, en plus de lamorphisation. Des tudes en microscopie
lectronique en transmission, ralises par lquipe de Matsumura, ont galement montr
uneaugmentationduparamtredinversion.Onpeutvoirsurlafiguresuivantedesimages
enhautersolution,tiresde[51]:

Figure9:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionenhautersolutiondeMgAl
2
O
4
irradiavecdesionsAu
de350MeV5.10
11
cm
2


Anoterquelesclichsdediffractionsmontrentcequisembletreunetransitionde
phase de FdS

m vers FmS

m. Les simulations des clichs de microscopie lectronique en


transmissionmontrequunerpartitionalatoiredescationssurlessitescationiquesdansle
groupe FdS

m, donne le mme clich de diffraction que le groupe FmS

m. Ce rsultat
complteceluiobtenuparlquipedeDavidSimeone[34]pourunetudeenspectroscopie
RamansurdeschantillonsirradisavecdesionsKrde765MeV. On peutvoirlesspectres
Ramansurlafiguresuivante:
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Figure10:SpectresRamanralisssurMgAl
2
O
4
irradiauxionsKrde765MeVunefluencede10
14
cm
2

Ces spectres montrent quil ny a pas de changement de groupe despace, et donc


quilnyapasdetransitiondephasedugroupeFdS

mversFmS

m.

3.2 ZnAl
2
O
4

Peu d'tudes, en comparaison MgAl


2
O
4
, ont t effectues sur ZnAl
2
O
4
sous
irradiations. Les principaux rsultats ont t fournis par lquipe de David Simeone,
DominiqueGossetetGuidoBaldinozzietCatherineThirietDodane[53].
Une tude a t faite basse nergie [54], en rgime nuclaire, avec pour ion
incident des ions Au de 4 MeV. L'analyse des chantillons s'est faite par diffraction des
rayons X en incidence rasante et microscopie lectronique en transmission. Une inversion
cationiqueatobserv,etilnyapasdamorphisationjusquunefluencede10
16
cm
2
.
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Le processus dinversion cationique semble soprer plus facilement dans MgAl


2
O
4

quedansZnAl
2
O
4
,danslesensopourunemmefluence,leparamtredinversionestplus
lev[46].
Leschantillonsirradishautenergie,Krde765MeVet732MeVonttanalyss
par diffraction des rayons X sous faible incidence suivie dune analyse par la mthode de
Rietveldpourceuxirradis765 MeV[34],etenRsonanceMagntiqueNuclaireangle
magiquepourceuxirradis732MeV[55].
Sur ltude en RMN, la prsence de nouvelles contributions sur le spectre semble
indiquerlaprsencedunephaseamorphe.Onpeutvoirsurlafiguresuivantelespectreen
question,tirde[55]:

Figure11:SpectreRMNanglemagiqueralissurZnal
2
O
4
irradiavecdesionsKrde765MeVdiffrentesfluences,
tirde[55]

Leparamtredinversionpassede7%avantirradiation40%aprsirradiation,selon
ltude faite en diffraction des rayons X, ou 50%, selon ltude faite en RMN, pour une
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fluence de 10
14
cm
2
et 10
13
cm
2
, respectivement. On note aussi une augmentation du
paramtre de maille, celuici variant de 8,085 8,095 [34]. Ces rsultats ont ensuite
permis de modliser une transition ordredsordre, induite par excitations lectroniques,
sanschangementdegroupedespace,toutcommedansMgAl
2
O
4
.Ilyacependantuneautre
diffrence entre les deux spinelles, publi dans une tude sur les recuits dchantillons
irradis [47]. Dans MgAl
2
O
4
, il y a deux paliers de recuits, visible sur les volutions du
paramtredemailleetduparamtreanioniqueaveclatemprature,alorsquuneseuleest
observedansZnAl
2
O
4
.Onpeutlevoirsurlafiguresuivante,tirede[47]:

Figure12:RecuitsisochroneseffectussurdeschantillonsirradisdeZnAl
2
O
4
(haut)etMgAl
2
O
4
(bas).Evolutiondu
paramtreanionique(gauche)etduparamtredemaille(droite).

3.3 Lesspinellesmagntiques

Une autre catgorie de spinelles a t tudie, les spinelles magntiques. Ces


matriauxonttirradisavecdesionsrapidesauGANILparlquipedeFrancisStuder[56
59], et aux neutrons par lquipe de Chukalkin [60, 61]. Lors dirradiation aux neutrons, le
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ZnFe
2
O
4
(spinelle normal) passe dun matriau prsentant un ordre antiferromagntique
sous10KunmatriauferrimagntiqueavecunetempraturedeNelautourde560K.Cela
a t interprt par la cration dune magntisation spontane par le dplacement dion
Fe
3+
en site ttradrique [60]. Linversion ainsi mise en vidence pouvant aller jusqu une
distributionalatoiredescationssurlessites(i=0.66)[61].
Pour les irradiations aux ions lourds rapides du GANIL, des chantillons de structures
spinelles normales (ZnFe
2
O
4
) inverses (NiFe
2
O
4
, Fe
3
O
4
) et mixte (MgFe
2
O
4
, NiZnFe
2
O
4
) ont
t irradis diffrents pouvoirs darrt. Les chantillons consistaient en plusieurs pastilles
denviron 65 m dpaisseur empiles, donnant la possibilit dtudier pour une mme
irradiationplusieurspouvoirsdarrt,lionvoyantdiminuersavitesseaufuretmesurede
son passage dans le matriau. Ces pastilles ont t ensuite analyses par spectroscopie
Mssbauer, mesure daimantation et observation des traces latentes en microscopie
lectronique en transmission. La comparaison des traces observes par microscopie
lectroniqueentransmissionetdelafractionamorphe(fractiondephaseparamagntique)
sur les diffrentes spinelles ont permis aux auteurs de les classer par ordre de rsistance
lirradiation Fe
3
O
4
> ZnFe
2
O
4
> NiFe
2
O
4
, MgFe
2
O
4
, NiZnFe
2
O
4.
Pour tous les matriaux de
structure spinelle tudis, il a t mis en vidence quune fraction de matriau avait une
aimantationsuprieureaumatriaunonirradi.Celaatattribuunchangecationique
entre les sites ttradriques et octadriques et donc une augmentation du paramtre
dinversion pour les spinelles normales. A fort pouvoir darrt, dans ZnFe
2
O
4
, le cur des
tracesestamorphe,avecunecouronneoilyainversion.Aplusfaiblepouvoirdarrtilny
a plus amorphisation, des moirs indiquent la prsence de microdomaines cristallins
dsorientslesunparrapportauxautres[56,58].
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Rfrences

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[2]:N.Bohr,Phil.Mag.30(1915)581
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Schram.,K.Bakker,E.Neeft,R.Conrad,A.VanVeen,T.Yamashita,EFFTRAReport
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40

[18]:K.Yasuda,C.Kinoshita,M.Ohmura,H.Abe,NIMB166167(2000)107
[19]:K.Yasuda,C.Kinoshita,NIMB191(2002)559
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[24]:K.Sickafus,C.Wetteland,N.Baker,N.Yu,R.Devanathan,M.Nastasi,N.Bordes,Mat.
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[25]:I.AfanasyevCharkin,R.Dickenson,W.Cooke,B.Bennett,V.Gritsyna,K.Sickafus,JNM
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[26]:K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,JNM304(2002)237
[27]:A.Turos,E.Falcone,A.Drigo,H.J.Matzke,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,115
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[28]:A.Turos,H.Matzke,A.Drigo,A.Sambo,R.Falcone,NIMB113(1996)261
[29]:L.M.Wang,W.L.Gong,S.X.Wang,R.Ewing,J.Am.Ceram.Soc.82(1999)3321
[30]:T.Soeda,S.Matsumura,C.Kinoshita,N.J.Zaluzec,J.ofNucl.Mat.,283287(2000)952
[31] : S. Matsumura, M. Shimada, K. Yasuda, C. Kinoshita, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 792
(2004)R.5.2.1
[32]:J.Jagielski,L.Thom,NIMB261(07)1155
[33]:M.Ishimaru,I.AfanasyevCharkin,K.Sickafus,APL76(00)2556
[34] : D. Simeone, C. ThirietDodane, D. Gosset, P. Daniel, M. Beauvy, J. of Nucl. Mat., 300
(2002)151
[35] : V.T. Gritsyna, I.V. AfanasyevCharkin, Y.G. Kazarinov, K.E. Sickafus, Nucl. Instr. And
Meth.InPhys.Res.B.,218(2004)264
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[36] : K. Sickafus, A. Larson, N. Yu, M. Nastasi, G. Hollenberg, F. Garner, R. Bradt, JNM 219
(95)128
[37]:A.Ibarra,R.Vila,F.Garner,JNM233237(96)1336
[38]:A.Ibarra,D.Bravo,M.Garcia,J.Llopis,F.Lopez,F.Garner,258263(98)1902
[39]:A.Ibarra,D.Bravo,F.Lopez,F.Garner,JNM,336(2005)156
[40]:G.Summer,G.White,K.Lee,J.CrawfordJr.PRB,21(80)2578
[41]:T.Bazilevskaya,V.Gritsyna,D.Orlinski,L.Udalova,A.Voitsenya,JNM253(98)133
[42]:A.Ibarra,F.Lopez,MJimenezdeCastro,PRB44(91)7256
[43]:T.Wiss,H.J.Matzke,Rad.Meas.,31(1999)507
[44] : T. Wiss, H.J. Matzke, V.V. Rondinella, T. Sonoda, W. Assmann, M. Toulemonde, C.
Trautmann,Prog.InNucl.Ener.,38(2001)281
[45]:T.Wiss,Thsededoctorat,UniversitParisXI,1997
[46] : M. Beauvy, C. Dalmasso, C. ThirietDodane, D. Simeone, D. Gosset, Nucl. Instr. And
Meth.InPhys.Res.B,242(2006)557
[47] : D. Gosset, D. Simeone, M. Dutheil, S. Bouffard, M. Beauvy, J. ofthe Eur. Cer. Soc., 25
(2005)2677
[48]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,S.Surbl,L.Mazerolles,L.Thom,NIMB,266(08)
2848
[49]:L.Thom,J.Jagielski,A.Gentils,L.Nowicki,F.Garrido,NIMB242(2006)643
[50]:T.Yamamoto,M.Shimada,K.Yasuda,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,NIMB,245
(06)235
[51]:K.Yasuda,T.Yamamoto,M.Shimada,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,Nucl.Instr.
AndMeth.InPhys.Res.B.,250(2006)238
[52]:M.Shimada,S.Matsumura,K.Yasuda,C.Kinoshita,Y.Chimi,N.Ishikawa,A.Iwase,J.of
Nucl.Mat.,329333(2004)1446
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[53]:C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002
[54]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,M.Doll,L.Thom,L.Mazerolles,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B,250(2006)119
[55] : N. Pellerin, C. ThirietDodane,V. Montouillout, M. Beauvy, D. Massiot, J. Phys. Chem.
B,111(2007)12707
[56]:C.Houpert,ThseUniversitdeCaen2002
[57]:F.Studer,H.Pascard,D.Groult,C.Houpert,N.Nguyen,M.Toulemonde,NIMB32(88)
389
[58]:F.Studer,C.Houpert,D.Groult,J.YunFan,A.Meftah,M.Toulemonde,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B.,82(1993)91
[59]:F.Studer,M.Toulemonde,NIMB,65(92)560
[60]: Y. Chukalkin, B. Goshchitski, S. Dubinin, S. Sidorov, V. Petrov, P. Parkhomenko, V.
Vologin,Phys.StatusSolidiA28(1975)345
[61] : V. Vologin, P. Parkhomenko, S. Dubinin, Y. Chukalkin, B. Goshchitski, S. Sidorov, V.
Petrov,Phys.StatusSolidiA33(1976)K83

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Chapitie seconu : La caisse outils


Dans ce chapitre, les techniques exprimentales et la mthodologie utilise vont tre
dcrites. Les matriaux tudis ainsi que les diffrentes irradiations que nous avons
effectuespourcettetudeserontprsentsenfindechapitre.
1. DiffractiondesRayonsX

1.1. Rappels

La diffractomtrie des rayons X est une technique danalyse mettant en uvre les
proprits de diffraction des rayons X par les rseaux cristallins ou dsordonns. On peut
voir sur la figure suivante un exemple de diagramme de diffraction de poudre homogne
biencristallise:

Figure1:DiffractogrammedunchantillondeZnAl
2
O
4
nonirradi

Sur celuici, on observe quil est compos de pics de diverses intensits diverses
positions angulaires. La position des pics dpend des paramtres de maille du cristal. Le
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45

nombre de pics dpend de la gomtrie et des proprits de symtrie du rseau cristallin.


Lintensitdiffracteparuneraiehkl,estproportionnelle,entreautres,aucarrdumodule
du facteur de structure: I
hkI
|F
hkI
|`, le facteur de structure se calculant de la manire
suivante:
F
hkI
=
n
c
2]n(hx+k+Iz)
n

O h, k et l sont les indices de Miller de la raie considre, x, y et z les coordonnes de
latomediffractant,etf
n
lefacteurdediffusionatomiquedelespceconsidre.Lefacteur
dediffusionatomiquenedpendquedelanaturelatome,delangledediffractionetdela
longueurdondedurayonnementincident.

Figure2:facteursdediffusionatomiquesdelaraieCuKpourlestroisatomesZn,Al,OpourlaraieCuK

Dansletableausuivantontrouvelesvaleursdumoduledufacteurdestructurepour
diffrentesfamillesdeplansatomiquesdeZnAl
2
O
4
enfonctiondesfacteursdediffusiondes
sitescristallographiques.

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2
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1
0
46

hkl 2
Moduledufacteur
destructure
proportionnel
220 31,238 8f
A
311 36,837 8f
B
+42f
A
400 44,81 16f
B
8f
A
+32f
O
331 49,071 8f
B
42f
A
422 55,66 8f
A
511333 59,346 8f
B
+42f
A
440 65,238 16f
B
+8f
A
+32f
O

Tableau2:ValeurspourdiffrentspicsdediffractiondufacteurdestructuredeZnAl
2
O
4

Ici on a prfr donner, en ce qui concerne les cations, les facteurs de diffusion par
sitecristallographique(lesiteAreprsentelesite8aetBlesite16b)pluttqueparatome.
Sionnoteiletauxdinversion,ona:
_

u
= (1 -i)
zn
+i
AI

b
=
i
2

zn
+(1 -
i
2
)
AI

Of
Zn
etf
Al
reprsententlesfacteursdediffusionsatomiquedeZnetdeAl.
En plus de la position et de lintensit des pics de diffraction qui nous donnent des
informations sur la structure cristalline, leurs largeurs intgrales peuvent nous donner des
informations prcieuses sur les matriaux tudis. En effet la largeur des raies dpend de
trois paramtres : l'instrumentation qui a permis l'acquisition, la taille des cristallites et la
prsence ventuelle de distorsions de rseau plus communment appeles
microdformations.
llargissementinstrumentaldpenddumontageutilis.Dansnotrecas,nousavons
utilisunmontageasymtrique,enincidencerasanteavecundtecteurcourbeCPSD(curve
t
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D
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c

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1
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47

position sensitive detector, socit INEL). Dans ce cas, D. Gosset & al. ont montr que le
polynme de Caglioti qui est couramment utilis pour simuler llargissement instrumental
etdfinipourunmontagedetypeBraggBrentano,nestplusapplicable[1].Ils ontanalys
les diffrentes aberrations instrumentales spcifiques de ce montage et le programme
daffinementRietveldXNDatmodifidefaonlesprendreencompte.
La contribution la plus importante est celle due la largeur du faisceau incident.
Cette contribution la largeur intgrale des raies suit la loi suivante, avec langle
dincidencedesrayonsX:
[
s
= [
0
sin(20 -)
sin

O
0
=t/R,avectlargeurdufaisceauetRrayondugoniomtre.
Les microdformations induisent des variations de distances interrticulaires et par
voie de consquence des dcalages de raies, vers des plus faibles dans le cas d'une
expansion,pluslevsdanslecasd'unecompression.Ainsi,sichaquecristalliteestsoumis
une dformation diffrente ou sil y a une distribution de dformation lintrieur des
cristallites(duelaprsencededislocationsparexemple),ladistributiondespositionsdes
raiesinduitunlargissement.Cetlargissementestproportionneltan,avec letauxde
microdformation.
Lataillefiniedesdomainesdediffractioncohrente(abusivementappeletailledes
domaines) lintrieur du matriau induit galement un largissement s de la largeur
intgraledesraies.Pourdfinircetlargissement,onutiliselaformuledeScherrer[2]:
[
s
=
Kz
cos 0

O K est appele constante de Scherrer, proche de lunit. D est la dimension


moyennedesdomainesdiffractants.

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1.2. IncidenceRasante

Dans cette thse, les expriences de diffraction sont ralises sous faible incidence
des rayons X (le montage utilis sera dcrit en 1.4). En effet, les ions utiliss pour les
irradiations ne pntrent la matire que sur quelques microns, ce qui est plus faible que la
pntration des rayons X. En utilisant une incidence rasante, il est possible de limiter les
volumes tudis la partie irradie de lchantillon. Cependant, lutilisation de lincidence
rasante implique quelques modifications concernant les facteurs de diffusion atomiques et
lamortissementdelondelectromagntiquedanslematriau[1,3].

Lefacteurdediffusionatomiqueestcomplexeetscritsouslaformesuivante:
(s, E) =
0
(s) +
1
(E) +i
2
(E)
O
1
et
2
sontappelsfacteursdediffusionanomale,Eestlnergieduphotonincident
etsestlevecteurdediffusiondelondelectromagntique.
Sa complexit provient du fait que les lectrons sont lis aux noyaux. En effet,
lorsque lnergie incidente est gale la diffrence entre deux niveaux dnergies des
lectronsdecur,unphnomnedersonanceapparat.Lesfacteursdediffusionanomale
sont indpendants de lnergie incidente et ne dpendent que de la structure lectronique
du matriau. La prsence dune partie imaginaire dans le facteur de diffusion atomique
conduitlamortissementdelondelectromagntiquesepropageantdanslematriau.
Enoutre,pourtenircomptedelamortissementdelondedanslematriau,ilnefaut
pas tenir compte de lapproximation de Born, qui considre que les noyaux et lectrons de
cur diffuse une onde lectromagntique de manire indpendante, mais utiliser
lapproximationdelondeperturbe[1],quiconsiste:
- Remplacerlematriauparunmilieumoyendpourvudatomes,caractrisparune
constante dilectrique
0
, avec lequel on peut calculer lvolution du champ
lectriqueenfonctiondelaprofondeurdepntration.
- Rintroduire les atomes caractriss par le facteur de diffusion atomique f
0
et
calculerlespectredediffraction.
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49

On peut ainsi calculer les profondeurs de pntration des rayons X en fonction de


langle dincidence, et contrler cette profondeur afin de ntudier que les effets
dirradiation.Onpeutvoirtitredexemplelaprofondeur depntrationdesrayonsX(K
duCu)danslespinelleZnAl
2
O
4
.

Figure3:ProfondeurdepntrationdesrayonsXdansZnAl
2
O
4
enfonctiondelangledincidence.Lacourberouge
correspondlaprofondeurdoproviennent90%desrayonsXreuparledtecteur,ladroitebleueestcelleobtenueen
utilisantlaformuleclassiquementutilisepourmesurerlaprofondeurdepntrationdesrayonsX.

1.3. AffinementRietveld

La mthode Rietveld a t mise au point par Hugo Rietveld [4], en 1969, pour affiner les
diffractogrammes de diffraction neutronique. Elle a tensuite adapte la diffraction des
rayons X. Elle consiste, partir dun modle dfini par lutilisateur, en une simulation du
spectre de diffraction, et les diffrents paramtres du modle sont ensuite affins de
manireminimiserlcartentrelediffractogrammereletlediffractogrammesimul.Les
paramtres affinables pouvant tre aussi bien instrumentaux que cristallographiques, il est
primordial davoir une bonne connaissance des paramtres instrumentaux, afin de ne pas
fausserlaffinementdesparamtrescristallographiques.
Les pics de diffractions peuvent tre modliss par plusieurs fonctions, les plus courantes
tant:
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10
incidence ()
p
r
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f
o
n
d
e
u
r

a
n
a
l
y
s

e

(

)
90%
50%
classique 90%
Anode CuKa1
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- UnecourbedeGauss.
- UnecourbedeCauchyLorentz.
- Une fonction de Voigt, qui est le rsultat dun produit de convolution dune courbe
deGaussetdunecourbedeCauchyLorentz.
- UnepseudofonctiondeVoigt,quiestunesommepondredunecourbedeGauss
etdunecourbedeCauchyLorentz.
- UnefonctiondePearsonVII,quiestunedistributionstatistiquecrepourmodliser
desphnomnesdontlesreprsentationsgraphiquessontasymtriques.

Dans le cadre de notre tude, cest la fonction de Voigt qui sera utilise, car cest
celle qui est la plus proche de la ralit. En effet, les diffrentes contributions, celles
provenant du matriau et celle provenant de linstrument induisent llargissement des
profils des raies avec des contributions la fois gaussiennes et lorentziennes, leur
combinaisonseradcriteparunefonctiontantleproduitdeconvolutiondelafonctionde
LorentzetdelafonctiondeGauss,cequiestlecasdelafonctiondeVoigt.
Plusieurs estimateurs permettent dapprcier la qualit de laffinement, parmi
lesquels:
- R
wp
= _
w
i
|
ic
-
ic
]`
N
i=1
w
i

ic
`
N
i=1

- R
Bugg
=
|I
kc
-I
kc
|
N
k=1
I
kc
N
k=1

- R
cxp
=
_
N-P+C
w
i

ic
`
N
i=1

- 0oF =
R
wp
R
cxp


Avec I
ko
lintensit observe la k
ime
rflexion, N le nombre dobservations
indpendantes (le nombre de points du diffractogramme), P le nombre de variables, C le
nombre de contraintes entre les variables. Le facteur R
wp
traduit la qualit de laffinement,
tandisqueR
exp
indiquelaqualitdelacollecte.R
exp
estenoutrelavaleurquepeutatteindre
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R
wp
si laffinement est parfait. Le GoF (pour Goodness of Fit) estime la qualit de
laffinement,comparcequonpourraitenattendre.LeR
Bragg
renseignesurlaccordentre
lesintensitsetpositionssimulesetobservespourlespicsdediffraction.
Ceci tant, on ne peut vrifier la qualit dun affinement quen tudiant les
paramtressimultanment,ainsiquenvisualisantlesdiffractogrammescollectsetsimuls.
Le programme utilis pour les affinements Rietveld de cette thse est XND,
dvelopp par JeanFranois Brar et Gianguido Baldinozzi [5]. Il a t choisi car il a t
adaptpourlesaffinementsRietveldsurdesdiffractionsralisesenincidencerasante.

1.4. Appareilutilis

Afindepouvoirraliserlestudesenincidencerasante,onautilisundiffractomtre
duServicedeRechercheMtallurgiquesAppliques(SRMA,CEASaclay),dontlesprincipaux
lmentssontschmatissfiguresuivante.

Figure4:Diffractomtreenconfigurationasymtriqueutilisenincidencerasante

Lesprincipalescaractristiquesdumontageutilissont:
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- un montage asymtrique, permettant les analyses sous incidence constante des


rayonsX,
- untubeXanodedecuivreavecunfoyerfinetlong,
- unmonochromateurdegermaniumplangnrantunfaisceaumonochromatique
(CuK
1
,longueurdondede1,54)trstroit(50m)etparallle,
- desfentesdeSollersaxialespermettantdelimiterladivergenceenviron1,
- desfentesdeslectionlimitantlefaisceau50m*4mm
- unportechantillonpossdantunettegoniomtriquemanuelle4mouvements
(2 translations, 2 berceaux) et des mouvements motoriss en Z (hauteur) et
(incidence).
- undtecteurcourbeINELCPS120couvrant120divissen8192canauxdenviron
0.015.

Les chantillons sont assez petits (largeur 5 mm environ, longueur entre 510 mm,
paisseur variable) et trs poreux, leur surface na donc pu tre polie que grossirement
(papier 600) pour avoir une surface plane. Le positionnement des chantillons doit tre
effectu de manire trs rigoureuse pour sassurer que le faisceau frappe lchantillon en
soncentreetsouslincidencedsire.Voicilaprocdureadopte:
- centrageenx,ysurlattegoniomtriquelaidedunelunettedevise.
- Correctiongrossiredelassietteaveclesberceaux.
- Pouramliorerlesrglagesdelassiette,unwaferdesiliciumatdpossurla
surfacedelchantillon(noschantillonsntantpasrflchissant)etnousavons
utilisunlaserdepointage.Enfaisanttournerlchantillonselonlaxez(rotation
), le reflet du laser (distance environ 1,5 m) ne doit pas se dplacer de faon
apprciable.Celanouspermetderglerles2berceauxdelattegoniomtrique.
Pour un chantillon plan, la prcision est de lordre de 0.05, moins bonne si la
surfaceestcourbe
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- le positionnement en z se fait partir dun balayage en hauteur (zscan)


incidencenulle(surfacedelchantillonparallleaufaisceau),lasensibilitestde
lordrede 1m,
- lepositionnementenseffectueavecunerockingcurve(scan),laprcision
estdelordrede0.03pourunchantillonplan.
- cesdeuxrglagespouvanttresincessaireaffins.

CerglageassurequelefaisceauXfrappeleschantillonsenleurcentrequelleque
soit lincidence danalyse retenue et est tangent la surface de lchantillon pour une
incidencenulle.Langledincidenceutilisvarieentre1et5,latailledelazoneclairepar
les rayons X (~2.5mm pour 1) est donc plus faible que la taille des chantillons (> 5mm),
assurantquelammequantitdematireserasondequelquesoitlchantillon,pourun
mme angle dincidence. Les analyses dchantillons irradis lors dune mme srie
dirradiations ayant t effectues par campagnes courtes (on peut donc considrer que
lintensit fournie par le tube est constante) et pour la mme dure dacquisition, les
diagrammes seront directement superposables pour comparer les chantillons (en
particulier il sera possible de suivre lamorphisation par la diminution de lintensit totale
diffracte).Leschantillonssontmaintenusfixespendantlesanalyses(pasderotation).
De par sa conception (ligne retard), le CPS120 ne permet pas davoir une position
angulaireabsolue.Unecalibrationestdoncncessaire.Larelationcanalanglentantpas
rigoureusementlinaire,unecalibrationendeuxtempsestmiseenuvre:
calibrationavecunmatriautalondegrandparamtredemaille(ici,Y
2
O
3
,a=10.604),
Cequipermetdedterminerlarelationcanalangledslespetitsangles(raie(100)2~
8),
analysedunchantillondespinellenonimplantquiconstituerauntalonsecondaire,ce
qui amliore la relation canal/angle aux angles correspondant aux pics de la structure
spinelle.

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2. MicroscopieElectroniqueenTransmission

2.1. Principe

LeprincipedefonctionnementdunMicroscopeElectroniqueenTransmission(MET)
estsimilaireceluidunmicroscopeoptique,auxdiffrencesprsquelonnutilisepasdes
photonsmaisdeslectrons,etqueleslentillessontdeslentillesmagntiques.Leslectrons
incidents ont en gnral une nergie de quelques centaines de keV, ce qui leur donne une
longueur donde de quelques pm, capable donc de sonder la structure atomique des
matriaux.
Le microscope est compos de plusieurs lments, comme indiqu dans la figure
suivante:

Figure5:Schmadunmicroscopelectroniqueentransmission
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Pourproduireleslectrons,onutiliseuncanonlectrons,quipeuttreunepointe
en LaB
6
ou un canon mission de champ. Une srie de lentilles permet de focaliser le
faisceauquivailluminerlchantillon.Aprslalentilleobjectif,ilyadeslentilleschargesde
former limage sur lcran fluorescent. Il y a enfin un systme dacquisition dimages, cran
fluorescent,camraCCDetfilmsphotographiques.Unedeslentilleslesplusimportantesest
la lentille objectif, qui est celle qui donne la premire image agrandie (plan image de la
lentille objectif) ou le diagramme de diffraction (plan focal de la lentille objectif). De ses
performances dpendent celles du microscope entier. A noter quavec un microscope
lectronique en transmission, on peut travailler soit en mode image, soit en mode
diffraction, selon que lon projette le plan image ou le plan focal de la lentille objectif sur
lcranfluorescent.

2.2. Appareilutilis

AucoursdecetravailnousavonsutilisunmicroscopeJeol2010Fde200keV,quip
duncanonmissiondechamp,appartenantlaplateformeIRMA.Nousavonstravaillen
mode diffraction et en mode image classique (champ clair et champ sombre) ainsi quen
modehautersolution.

2.3. Prparationdeschantillons

Pour la plupart des observations nous avons utilis une mthode simple de
fabricationdchantillonsobservablesenmicroscopielectroniqueentransmission,savoir
ledptdepoudressurgrilledecuivrerecouvertedunefinecouchedecarboneamorphe.
Pour cela on broie la poudre dans un mortier quelques minutes pour bien dtacher les
grains, puis on mlange cette poudre de lthanol ultra pur. Cette solution est mise dans
un bac ultrasons pendant 15 mn. Ensuite on prlve une goutte de la solution avec une
pipetteetondposelagouttesurlagrilledecuivrerecouvertedecarboneamorphe.
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Unportechantillonpermettantdirradierdirectementleslamesmincesatutilis
pourlesirradiations.Celanousapermisdepouvoirobserverlessectionsdestracesdesions
danslematriauenmettantlatraceparallleaufaisceaudlectron.
Afin dobserver lvolution de lendommagement en fonction de la profondeur de
pntration nous avons galement fabriqu des sections transverses, la figure suivante
montre les diffrentes tapes de leur prparation. Les chantillons sont prlevs dans des
disquesdensesfritts.Ceuxcisontdabordcoupsenbarrettesdunpeumoinsde3mmde
largeur et de 400m dpaisseur, avant dtre colls en visvis, les faces irradies tant
colles entre elles (dans certains cas nous avons utilis des barrettes de 300m et nous
avons intercal un morceau de silicium de 100m entre les deux barrettes de spinelle). Le
sandwichestensuiteinsrdansuntubeenlaitonde3mmdediamtre,emplidecolle,qui
estensuitecoupenpetitsdisquesdenviron600mdpaisseur.Lesdisquessontpolisdes
deux cts jusqu atteindre une paisseur de 100 m. Lamincissement mcanique se
termine avec un polissage au dimpler, avec de la pte diamante, pour atteindre une
paisseur au centre des disques de lordre de 10 m. En second lieu un amincissement
ionique est mis en uvre, qui se droule dans un amincisseur GATAN PIPS (Prcision Ion
PolisherSystem).Lesdisques,pralablementamincis10 mdpaisseur,sontbombards
par des ions Ar de 5 keV, entranant de la pulvrisation, jusqu formation dun trou au
centre de lchantillon. Les zones observables en microscopie lectronique en transmission
sontleszonesmincessesituantenborddutrou.
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Figure6:Prparationdunchantillondemicroscopielectroniqueentransmission

3. Spectroscopiedabsorptionoptique

3.1. Principeetdescription

Laspectroscopiedabsorptionoptiqueestunetechniquedemesuremacroscopique,
contrairement la microscopie lectronique en transmission par exemple. Son principe,
consiste illuminer le matriau tudi sur une plage de longueurs donde et de mesurer
lintensitdufaisceaulasortiedumatriau.Apartirdecetteintensit,onpeutmesurerla
densit optique A (ou absorbance) du matriau tudi. En effet, selon la loi de Beer
Lambert,ona:

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Figure7:LoideBeerLambert

Nous avons utilis un spectromtre Cary 300 UVVis, qui permet de mesurer
labsorption sur la gamme de longueur donde 190nm800nm. Cet appareil est un
spectromtre double faisceau qui nous permet dacqurir un spectre diffrence entre
lchantillon que lon veut tudier (chantillon irradi par exemple) et le faisceau de
rfrence. Il nous est possible de ne rien placer sur le trajet de rfrence, ou alors nous
pouvonsmettreunchantillonnonirradipourobserverladiffrenceentreirradietnon
irradi.Leprincipedefonctionnementdecespectromtreschmatissurlafiguresuivante.

Figure8:ConfigurationduspectromtreUVvisibleutilis
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3.2. Apports

La spectroscopie dabsorption optique permet de caractriser principalement les


dfauts ponctuels, comme les centres V et F par exemple. En effet, ces dfauts ont des
niveaux dnergie particuliers qui peuvent tre excits par la lumire reue. Ainsi, cette
lumireseratransmisediffremmentetlabsorbanceseverramodifie.Ilestainsipossible,
partir de labsorbance, de dterminer la concentration de ces dfauts ponctuels dans le
matriau.
4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation

4.1. Synthsedesmatriaux

Plusieurs types dchantillons de ZnAl


2
O
4
ont t utiliss, sous forme dchantillons
polycristallins massifs ou sous forme de poudres. Les chantillons polycristallins de ZnAl
2
O
4

onttfabriqusencollaborationavecLaurenceHervduCRISMAT,partirdepoudresde
ZnO et dAl
2
O
3
. La poudre de ZnO a t approvisionne chez Prolabo, pure 99,5%. La
poudre dAl
2
O
3
est une poudre distribue par Merck, pure 99,9%, avec les impurets
principales suivantes: 0,015% Cl, 0,05% SO
4
, 0,03% Fe, 0,0005% As. Les poudres ont t
mlangesdansunejarrebouletsenaluminepuisbroyesdansunmortier.Lemlangea
subi un traitement thermique 1200C pendant 8 heures afin que le compos ZnAl
2
O
4
se
forme. La poudre ainsi obtenue sera nomme dans la suite du manuscrit poudre CRISMAT.
Cettepoudreaensuitetpresseparunepressehydrostatique3000barspourlaborer
un barreau cylindrique. Le barreau ainsi obtenu a finalement t fritt 1650C pendant
24h.Ladensitdecebarreauatestimeparpese62(5)%deladensitthorique.La
majorit des poudres utilises ont t fabriques au SRMA Saclay, leur procd de
fabrication est dcrit dans la thse de Catherine ThirietDodane [3]. Les chantillons de
MgAl
2
O
4
monocristallinonttfabriqusparlasocitSurfaceNetGmbh.
Les barreaux cylindriques de diamtre 6mm ont t coups dans le sens de la longueur en
tranchedenviron2mmdpaisseurpuisrectangledelongueurenviron1cm.Ilsontensuite
tgrossirementpolissurlesdeuxfacespourlesrendreplan(papier600).Leschantillons
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60

ainsiobtenusonttirradispuisanalyssendiffractiondesrayonsX,certainsontensuite
t prpars pour lobservation en microscopie lectronique en transmission en section
transverse.

4.2. Irradiationsralises

A lexception de trois chantillons de MgAl


2
O
4
irradis lacclrateur allemand GSI
(Gesellschaft fr Schweren Ionen Forschung), Darmstadt, tous les chantillons ont t
irradisauGANIL,surlaligneIRRSUD(pourlesnergiesinfrieuresougales1MeV/A)ou
sur la ligne SME (pour les nergies suprieures 1 MeV/A). Pour les trois types
dchantillons(poudresetpolycristallinsmassifspourZnAl
2
O
4
,monocristauxpourMgAl
2
O
4
),
lesirradiationseffectuessontsynthtisesdanslestableauxcidessous.

Rfrence Temprature Fluence(cm


2
) Rfrence Temprature Fluence(cm
2
)
66
Zn@11.52MeV/A(760MeV)

86
Kr@0.86MeV/A(74MeV)
1 RT 5.10
11


25 RT 5.10
11

2 RT 10
12


26 RT 10
12

3 RT 2.10
12


27 RT 2.10
12

4 RT 4.10
12


28 RT 4.10
12

5 RT 6.10
12


29 RT 6.10
12

6 RT 8.10
12


30 RT 8.10
12

7 RT 10
13


31 RT 10
13

8 RT 5.10
13


32 RT 3.10
13

129
Xe@0.7MeV/A(92MeV)

33 RT 6.10
13
9 RT 10
11


34 300C 10
12

10 RT 10
12


35 300C 5.10
12

11 RT 2.10
12


36 300C 10
13

12 RT 4.10
12


37 300C 3.10
13

13 RT 6.10
12


38 300C 6.10
13

14 RT 8.10
12


39 300C 10
14

t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
1

D
e
c

2
0
1
0
61

Tableau3:SynthsedesirradiationsralisessurleschantillonspolycristallinsdeZnAl
2
O
4

Rfrence
Temprature Fluence(cm
2
)
Rfrence
Temprature
Fluence(cm
2
)
86
Kr@0.86MeV/A(74MeV)

129
Xe@0.7MeV/A(92MeV)
46
RT 2.10
11

60
RT 10
11

47
RT 4.10
12

61
RT 10
12

48
RT 8.10
12

62
RT 4.10
12

49
RT 10
13

63
RT 6.10
12

50
RT 3.10
13

64
RT 8.10
12

51
RT 10
14

65
RT 10
13

52
300C 2.10
11

66
RT 2.10
13

53
300C 10
13

67
RT 4.10
13

54
300C 3.10
13

68
RT 6.10
13

55
300C 10
14

69
RT 8.10
13

56
500C 2.10
11

70
RT 10
14

57
500C 10
13

129
Xe@0.7MeV/A+6mAl(30MeV)
58
500C 3.10
13

71
RT 10
14

59
500C 10
14

30
S@1MeV/A(30MeV)


72
RT 10
14

15 RT 10
13


40 500C 10
12

16 RT 5.10
13


41 500C 5.10
12

17 RT 10
14


42 500C 10
13

129
Xe@0.55MeV/A(71MeV)

43 500C 3.10
13
18 500C 10
11


44 500C 6.10
13

19 500C 2.10
12


45 500C 10
14

20 500C 4.10
12


21 500C 6.10
12


22 500C 8.10
12


23 500C 10
13


24 500C 6.10
13


t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
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s
i
o
n

1

-

2
1

D
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c

2
0
1
0
62

SynthseCRISMAT


86
Kr@0.86MeV/A(74MeV)


73 RT 2.10
11


74 RT 4.10
12


75 RT 8.10
12


76 RT 10
13


77 500C 2.10
11


78 500C 3.10
13

Tableau4:SynthsedesirradiationsralisessurlespoudresdeZnAl
2
O
4

Temprature
Fluence(cm
2
)

Temprature Fluence(cm
2
)
197
Au@11.4MeV/A(2,25GeV)

129
Xe@0.7MeV/A(92MeV)
RT
10
11

300C 10
10

RT
10
12

300C 2.10
11

RT
5.10
12

300C 10
12

129
Xe@0.7MeV/A(92MeV)

300C 5.10
12

RT
5.10
8

300C 10
14

RT
10
11

500C 10
10

RT
10
12

500C 2.10
11

RT
5.10
12

500C 10
12

RT
10
13

500C 5.10
12

129
Xe@0.23MeV/A(30MeV)

500C 10
14

RT
10
13

Tableau5:SynthsedesirradiationsralisessurlesmonocristauxdeMgAl
2
O
4


Toutes les irradiations effectues sur IRRSUD lont t avec un flux maximum de
3.10
9
cm
2
.s
1
,exceptionsfaitesdesfluencesinfrieuresougales10
10
cm
2
,olefluxdes
ionstaitde5.10
7
cm
2
s
1
.PourlesirradiationssurlaligneSME,lefluxtaitde5.10
8
cm
2
.s

1
; quant aux irradiations ralises GSI, le flux tait de 3.10
8
cm
2
s
1
. Dans le chapitre
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
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s
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-

2
1

D
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c

2
0
1
0
63

troisime, on utilisera galement des irradiations ralises avant le dbut de cette thse,
ralisespartirdematriauxsynthtissdurantlathsedeC.Dodane[3].Cesirradiations
onttralisestempratureambianteavecdesionsXede92MeV.
Rfrence Fluence
(cm
2
)
A 10
11

B 10
12

C 10
14

D 5.10
14

Tableau6:Synthsedesirradiationsralisesavantledbutdelathse

Sur les figures suivantes on peut voir un diagramme de diffraction ralis sur un
chantillon non irradi fabriqu au CRISMAT, ainsi que des photographies de microscopie
lectroniqueentransmissiondchantillonsduCRISMAT.

Figure9:DiffractogrammeralissurunchantillonCRISMATnonirradi(CPS120,CuK)
(311)
(220)
(400)
(511)
(422)
t
e
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-
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0
5
4
9
3
9
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,

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2
1

D
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c

2
0
1
0

Figu

O
quelque
chanti
chanti
Figu
ure10:Photog
On voit qu
es microns
llons fabriq
llonsduSRM
ure11:Photog
graphieenmic
ue lchant
alors qu
qus au SR
MA).
graphiedemic
roscopielectr
illon est tr
elle nest q
RMA et c
roscopielectr
roniqueentran
rs poreux.
que de que
comporte d
roniqueentran
nsmissiondun
. La taille
elques centa
de nombre
nsmissiondun
chantillonCR
des grains
aines de na
euses macle
chantillonCR

RISMATnonirra
est de lo
anomtres
es (aucune

RISMATnonirra
64
adi
ordre de
pour les
sur les
adi
t
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0
0
5
4
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2
1

D
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c

2
0
1
0
65

Figure12:PhotographiedemicroscopielectroniqueentransmissiondunchantillonSRMAnonirradi

t
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0
0
5
4
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3
9
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,

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1

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c

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0
1
0
66

Rfrences

[1]D.Simeone,D.Gosset,JL.Bchade,UtilisationdeladiffractiondesrayonsXenincidence
rasantepourltudedessolidesirradis:applicationlazircone,RapportCEAR5975
[2]P.Scherrer,Gtt.Nach.2(1918)98
[3]C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002
[4]H.Rietveld,ActaCryst.22(1967)65
[5]JF.Brar,G.Baldinozzi,CPDNewsletter20(1998)3


t
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l
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0
0
5
4
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3
9
7
,

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1

D
e
c

2
0
1
0
67

Chapitie tioisieme : Amoiphisation


sous iiiauiation

Dans ce chapitre, nous allons prsenter les rsultats concernant lamorphisation de


ZnAl
2
O
4
,obtenusentudiantparmicroscopielectroniqueentransmissionetendiffraction
desrayonsXdeschantillonsdeZnAl
2
O
4
irradisavecdiffrentsions,diffrentesfluenceset
diffrentestempratures.
1 Premire estimation du seuil damorphisation temprature
ambiante

Commelaplupartdesmatriauxisolants,lespinelleZnAl
2
O
4
subituneamorphisation
lors dirradiation par des ions de forte nergie cintiques [13]. Ce phnomne est en
gnral un phnomne seuil. Dans le spinelle MgAl
2
O
4
, par exemple, le seuil
damorphisation a t estim autour de 6 keV/nm [46]. Pour le spinelle ZnAl
2
O
4
, ce seuil
nest pas report dans la littrature. C. Dodane conclue un seuil dpendant de la puret
des matriaux [7]. Cependant, pour calculer le pouvoir darrt des ions, elle considrait la
densit exprimentale obtenue, ce qui induisait une diffrence de pouvoir darrt entre les
deux fabrications de spinelles ZnAl
2
O
4
et pourrait donc expliquer la diffrence de seuil en
pouvoir darrt observe. En effet, chaque grain du matriau a la densit thorique, donc
localement le pouvoir darrt est le mme quel que soit la densit du matriau. Pour
effectuernoscalculsdepouvoirdarrtparlelogicielSRIMnousavons doncconsidrque
les matriaux tudis avaient la densit thorique. Dans ce cas, le pouvoir darrt des ions
estlocalementcorrect,parcontrelvolutiondecepouvoirdarrtdesionsenfonctiondela
profondeur ne tient pas compte de la densit, il faudrait donc dilater lchelle en
profondeurpourtenircomptedelaporosit.Nousavonsirradidespoudresetdiffrentes
fabricationsdespinellesfritts,danslasuitedumanuscrit,noustraceronslesvolutionsdu
pouvoirdarrtenfonctiondelaprofondeurdepntrationdesionspourunedensitgale
ladensitthorique.
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

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2
1

D
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c

2
0
1
0
68

Lvolution de la profondeur sonde par les rayons X en fonction de langle


dincidence du faisceau X dans ZnAl
2
O
4
est reporte figure 1. Pour ce calcul, nous avons
utilislamthodebasesurlapproximationdelondeperturbedcritepourlesincidences
rasantesparSimeoneetal[7]pourdfiniruneprofondeurdepntrationdanslematriau
en fonction de langle dincidence des rayons X. Nous avons galement considr un
matriaudontladensitestgaleladensitthorique.

Figure1:EvolutiondelaprofondeursondeparlesfaisceauxderayonsXenfonctionde
l'angled'incidence[7].Pourcettesimulationunanglecritique(a.)de0.303atcalculpar
l'analysedescoefficientsd'absorptionanomauxdeZn,AletdeO.Ladensitatprisegaleladensitthoriquedu
matriau.

En faisant varier langle dincidence, nous pouvons donc sonder la matire sur
diffrentes paisseurs. Comme sur la ligne IRRSUD, la perte dnergie par interaction
lectronique dcrot rapidement avec la profondeur de pntration de lion, cela nous
permet davoir une premire estimation du pouvoir darrt en dessous duquel il ny a pas
amorphisationunefluencedonne.
Lvolutiondupouvoirdarrtlectroniquedesionsenfonctiondelaprofondeurde
pntrationdanslematriauainsiqueleprofildendommagementparinteractionnuclaire
sont reports figure 2 (les dpa ont t calculs pour une fluence de 10
14
ions.cm
2
).
Lpaisseur sonde par les rayons X (do provient 90% du signal) en fonction de
langledincidenceestgalementreprsentepardestraitsverticaux.
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10
incidence ()
p
r
o
f
o
n
d
e
u
r

a
n
a
l
y
s

e

(

)
170,23 /cm =
4,6 g/cm3 d =
= 0,303
c
t
e
l
-
0
0
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3
9
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i
o
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1

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2
1

D
e
c

2
0
1
0
69

Figure2:Relationsentrepouvoirdarrt,angledincidencedesrayonsXetprofondeurdelchantillonpourdes
irradiationsavecdesionsXede92MeV.Lesdpasontcalculspourunefluencede10
14
ions.cm
2
.Lestraitsverticaux
indiquentlaprofondeurdepntrationdesrayonsX(90%)pourlesdiffrentsanglesdincidence.

LorsdespremiresirradiationssurIRRSUD,avecdesionsXede92MeVunefluence
de 10
14
cm
2
(rfrence irradiation c), des analyses ralises en diffraction des rayons X
diffrentsanglesdincidencesontpumontrerlamorphisationdumatriau.Cescourbessont
montressurlafigure3.

Figure3:DiffractogrammesralisssurdiffrentsanglesdincidencesurunchantillondeZnAl
2
O
4
irradipardesions
deXnonde92MeVunefluencede10
14
ions.cm
2

t
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l
-
0
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5
4
9
3
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2
1

D
e
c

2
0
1
0
70

Surlediagrammedediffractionralis1dincidence,onpeutobserverlaprsence
de deux bosses amorphes, centres sur 35 et 65, et labsence de pics de diffraction,
alorsquecesdernierssontprsentssurlesdiagrammesdediffractionraliss2,3et4.
A1dincidence,onsondeuneprofondeurde2,1m,lediagrammedediffraction
indiquequetoutelamatiresonde(ouquasiment)estamorphe.A2,cestdirepourune
profondeursondede4,6m,despicsdediffractionapparaissent,montrantquunepartie
dumatriausondestcristallin.Apartirdecesobservations,nouspouvonsconclurequau
dessusdunpouvoirdarrtde15keV.nm
1
,ilyaamorphisationtotaleduspinelle,alorsque
pour un pouvoir darrt de 8 keV.nm
1
, le matriau reste cristallin. Ces rsultats indiquent
lexistence dun seuil en pouvoir darrt pour lamorphisation, compris entre 8 keV.nm
1
et
15keV.nm
1
.

2 Affinementduseuilenpouvoirdarrt

NousavonsmontrcidessusquenfaisantvarierlangledincidencedesrayonsX,on
pouvaitavoiruneestimationduseuilenpouvoirdarrt.Pourtreplusprcisilfaututiliser
une technique o lon sonde un matriau sur une zone o le pouvoir darrt des ions est
constant,dautantplusquenoschantillonssonloindeladensitthorique,cequimodifie
larelationpouvoirdarrt/profondeurdepntrationainsiquelaprofondeursondeparles
rayonsX.Etantdonnlavariationrapidedupouvoirdarrtlectroniqueenfonctiondela
profondeur sur la ligne IRRSUD (figure 3), nous avons choisi dobserver par microscopie
lectronique en transmission des poudres de ZnAl
2
O
4
dposes sur grille de carbone et
irradies avec des particules de diffrents pouvoirs darrt. En effet, les grains sont
suffisammentpetitsdelordredelacentainedenanomtrespourpouvoirtreobservs
en microscopie lectronique en transmission et pour que le pouvoir darrt des ions puisse
tre considr comme constant, cela nous permet de tester rapidement leffet du pouvoir
darrtenirradiantfortefluence(10
14
ions.cm
2
),pourquelamorphisationsoittotalesion
sesitueaudessusduseuil.Letableausuivantrcapitulelesirradiationseffectues.

t
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Tableau7
92MeV,q

C
darrt
Laprse
transmi
lesdiff

R
dirr
7:Synthsed
quiaparcouru
Ces irradiat
pourlamor
encedelam
ssion,enm
rentesmic

Figure4:E
frence
radiation
72
71
70
51
irradiationpro
auparavantun
tions ont p
rphisation.
morphisatio
modeimage
rographies
Echantillonde
Ion,En
S30
Xe,30
Xe,92
Kr,74
ovoquantlamo
nefeuilledalum
entre
ermis de co
Touteslesi
onatdt
eetenmod
ralisessu
ZnAl
2
O
4
irradi
nergie
MeV
MeV*
2MeV
MeV

orphisation.*l
miniumde6m
e28MeVet32
omplter la
irradiations
termineen
dediffractio
urleschan
avecdesions
Pouvoir
darrt
8
12
20
16
ionXede30M
mdpaisseur.
2MeV
a premire
sonttfai
nutilisantla
on.Surlesf
ntillonsirrad
Sde30MeV,
Amorph
No
Ou
Ou
Ou
MeVatobten
Lnergiedeso
tude sur
tesunefl
amicroscop
figuressuiv
dis.
unefluenced
hisation
on
ui
ui
ui
nupartirdel
ortiedeliones
le seuil en
uencede1
pielectron
vantes,onp
de10
14
cm
2
71
ionXede
stcomprise
pouvoir
0
14
cm
2
.
niqueen
peutvoir

t
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l
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D
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c

2
0
1
0

Figure5:

L
nesam
une bor
remarq
darrt
fentre
faudrait
pascom

3 Etu
mi

L
damorp
phnom
P
fluences
ensuite
O
(figures
permis
a
:Echantillonde
La figure 4
morphisepa
rne infrieu
uer que le
tant resp
comprise
trefairedes
mpatibleave
ude du p
icroscopi
Les expri
phisation, c
mne,etsil
Pourcefair
s allant de
tudispa
On a dabo
8 10). L
de dtermi
eZnAl
2
O
4
irrad
montre qu
s,cequico
ure pour le
matriau
ectivement
entre 8 ke
sirradiation
eclaprogra
processus
ielectro
iences suiv
cest dire
yunetemp
re,descha
10
11
cm
2

rmicroscop
ord tudi
Les comptag
iner que la
iunefluenc
8 keV.nm
onfirmeler
seuil en po
est compl
t de 12, 16
eV.nm
1
et
nsavecdes
ammationd
s damor
oniqueen
vantes ont
e sil y a am
praturep
antillonson
10
14
cm
2
pielectron
les chanti
ges effectu
densit di
b
cede10
14
cm
2
a
de74MeV
m
1
, le mat
sultatobt
ouvoir darr
tement am
6 et 20 keV
12 keV.nm
ionsdepo
delaligneIR
rphisatio
ntransm
t eu pou
morphisatio
partirdelaq
nttirradi
(rfrences
niqueentra
illons irradi
s sur les
mpacttait
avecdesionsa
riau est en
enupardiff
rt de 8 keV
morphe que
V.nm
1
, on
m
1
. Pour a
ouvoirdarr
RRSUD.
on temp
mission
r but de
n directe d
quellelamo
savecdes
s dirradiati
nsmission.
is dans le
images de
t de 83% 8
a)Xede30MeV
ncore parfai
fractionde
V/nm. Sur l
el que soit
peut rame
ffiner enco
tintermd
prature
dtermin
dans la trac
orphisation
sionsXede
ions 60, 62
rgime de
microscopi
8% de la flu
c
V,b)Xede92M
itement cris
srayonsXd
la figure 5,
lion. Les p
ener le seu
ore plus ce
diaire,cequ
e ambian
er le m
ce ou par u
napluslie
e92MeV,a
, 53, 64, 65
es impacts
ie lectroni
uence. Sach
72

MeV,c)Kr
stallin, il
donnant
on peut
pouvoirs
il une
e seuil il
uintait
nte par
canisme
un autre
eu.
avecdes
5, 70) et
uniques
ique ont
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consid
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massif i
peuvent

Figure6
E
conditio
Fresnel.
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sections
sontinc
a
c
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r que cha
quelestrac
irradi et o
tapparatre
:Imagesdemi
MeVune
En observa
on de sous
. Ces contra
aumaisaus
stransverse
clinsonob
rimentales
aque ion in
estaientc
observ en
ecommeco
icroscopielec
fluencede10
1
ant les ch
s focalisatio
astes peuve
silaprse
esnontpas
bservesyst
sont connu
ncident cr
continues.N
section tra
ontinuesen
ctroniqueentra
1
cm
2
a)surpo
hantillons p
on ou surfo
ent tre att
encedebo
spermisdo
matiqueme
ues avec u
une trace
Nousavons
ansverse (im
inclinantu

ansmissiond
oudre,tilt0,b

par micros
calisation, o
tribus le
ssesoude
observerde
entdeuxzo
b
ne incertitu
e. En inclin
galement
mage 6c) c
nchantillo
chantillonsde
)surpoudretil
copie lect
on observe
existence d
trousensu
etellescavi
onesdecon
ude de lor
nant lchan
tvrificela
ar des trac
onobserv
ZnAl
2
O
4
irradi
lt25,c)sectio
tronique e
e lapparitio
e bulles ou
urface[8].L
ts.Deplus
ntrastesde
rdre de 15
ntillon, nou
asurunch
ces quasi co
ensection
avecdesions
ntransverse
n transmis
on de contra
u de cavits
Lesobserva
s,lorsquele
Fresnelqui
73
%, on a
us avons
hantillon
ontinues
plane.
sXede92
ssion en
astes de
s dans le
ationsen
esgrains
sontde
t
e
l
-
0
0
5
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,

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n

1

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2
1

D
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c

2
0
1
0

plusen
doncsu
(surles
ilsefor

Figure7:

P
faisceau
grainss
on rem
traces s
Cepend
le temp
Nousav
L
faitque
process
plusrappro
upposerque
deuxsurfac
medesbos
Imagessousfo
Pourobserv
u dlectron
atisfaisaien
arque que
sont contin
ant,on ne
ps de vrifie
vonsgalem
La conclusio
elatracees
susdimpact
ochslorsq
ecescontra
ces).Cecie
ssesensurfa
ocalise(gauch
M
verlestrace
ns et que l
ntcetteex
le matriau
nues, cela
peut exclu
er lorientat
mentpume
on que lon
stcristalline
tmultiples.
uelonarri
astessontd
estconfirm
ace[9].
e)etsurfocalis
MeVuneflue
esenhaute
e grain soit
xigence.Ce
u est encor
indique qu
re unphn
tion du gra
surerledia
n peut tirer
e,lamorphi

veenbord
dusdesb
parlobse
se(droite)du
encede10
11
cm
ersolution
t en axe de
ependant,su
re cristallin
il ny a pa
omne de
in et de fai
amtredest
r de cette
sationnes
dchantill
bossesoude
ervationen
unchantillond
m
2
asurpoudre
nilfautque
e zone dan
urlesgrain
dans la tra
as amorph
recristallisa
ire les rgla
traces,quie
tude sur le
efaitpasp
on(zonepl
escreuxen
microscopie
deZnAl
2
O
4
irra
e.
elestracess
ns ces cond
squenous
ace (figure 8
isation dire
ation sous f
ages pour l
estde6nm
es impacts
parimpactu
usmince).
nsurfacede
eforceat
adipardesion
soientpara
ditions, trs
avonspuo
8). Sachant
ecte dans l
faisceau d
a haute rs
menviron.
unique est
unique,mai
74
Onpeut
esgrains
tomique,
nsXede92
lllesau
s peu de
observer,
t que les
la trace.
lectrons
solution.
que, du
isparun

t
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0
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2
1

D
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c

2
0
1
0

Figure8

O
microst

Figure9

L
plus les
irradiati
orient
limage
:Imagesdemi
On a ensuit
ructuredes

:Imagesdemi
La figure 9
s impacts in
ion,neprs
de mani
enhauter
icroscopielec
te observ
sgrainslors
icroscopielec
est obtenu
ndividuels.
sententplu
re uniform
solution,l
ctroniqueentra
MeVu
par microsc
squelafluen
ctroniqueentra
MeVun
ue pour une
Les grains,
usuncontra
me, des nan
apparition

ansmissiond
unefluencede
copie lectr
nceaugmen
ansmissiond
nefluencede4
e fluence (4
, qui taien
astehomog
no domain
dezonesa
chantillonsde
10
11
cm
2
ronique en
nte.
chantillonsde
4.10
12
cm
2
4.10
12
cm
2
)
nt monocris
gne.Celai
es apparai
amorphes(z
ZnAl
2
O
4
irradi
transmissio
ZnAl
2
O
4
irradi
pour laque
stallins et s
ndiqueque
ssent. On
zoneencerc
10 n
avecdesions
on lvoluti
avecdesions
elle on ne d
sans dfaut
elegrainn
peut obse
cle).Cesd
nm
75

sXede92
on de la

sXede92
distingue
ts avant
estplus
rver sur
ernires
t
e
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1

D
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c

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0
1
0

tant p
superpo
rsoluti
faiblem

Figure10

E
limage
cette p
cristallin
que les
confirm
hauter
les part
indique
pattern
amorph
petites, elle
osition de
on de la
entdsorie
0:Imagesdem
MeVun
En augmen
faiblegra
proportion
nes). Le con
diffrentes
mparlescl
solution:
ties cristall
nt une faib
ing puisqu
hes,lesdom
es ne sont
zones cris
figure 8 i
enteslesu
microscopielec
nefluencede6
tant encore
andissemen
(les zones
ntraste des
s parties cr
lichsdedi
lesplanscr
ises. Cepe
ble dsorien
uil est con
mainescrista
t visibles q
stallines et
indique cla
nesparrap
ctroniqueentr
.10
12
cm
2
.Lali
e la fluence
nt(figure10
s gris clair
zones crist
ristallines o
ffraction(id
istallinsson
endant, co
ntation ent
nstitu de
allinstant
quen zone
amorphes
airement l
pportauxau
ransmissiond
ignerougerepr
e, la propo
0,imagede
e sont am
tallines est
nt quasime
dentique
nteneffeto
mme plu
re les nano
nano dom
lgrement
e mince (e
s). La com
existence
utreslint
chantillonsde
rsenteladirec
ortion de zo
edroite),on
morphes, le
proche po
ent toutes l
celuidunm
orientsde
us faible fl
o domaines
maines cris
tdsorient
en zone p
paraison a
de petites
trieurdug
eZnAl
2
O
4
irradi
ctiondesplans
ones amorp
npeutobse
es zones p
ur toutes le
la mme or
monocrista
lammem
uence, les
s. Chaque g
tallins et
sentreeu
lus paisse
vec limag
zones cri
rain.
avecdesions
scristallins
phes augme
erverlvol
plus sombr
es zones, in
rientation.
l)etparles
manirepou
franges de
grain subit
de nano d
x.
76
e il y a
e haute
istallines

sXede92
ente. Sur
utionde
res sont
ndiquant
Cela est
simages
urtoutes
e Moir
donc un
domaine
t
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0
1
0

Figure11

L
Lamorp
Figure12

A
importa
minorita
lespart
de cont
clich d
cxiste
1:Imagesdem
Ltat du
phisationpr
2:Imagesdem
A la fluenc
ante. On pe
aire,compo
tiescristallin
traste. Cela
de diffractio
encedediff
microscopielec
matriau
rogresse,et
microscopielec
ce de 10
13

eut voir su
osedilots
nessemble
est confirm
on tait ce
rentsdom
ctroniqueentr
MeVun
aprs une
tprenddep
ctroniqueentr
MeVu
cm
2
, la p
ur limage
scristallins
plusimpor
m par le cl
lui dun mo
mainesdiffra
ransmissiond
nefluencede8
e fluence
plusenplus
ransmissiond
unefluencede
proportion
faible gra
dansunem
rtantequ
lich de diff
onocristal a
actantsfaib
chantillonsde
8.10
12
cm
2
de 8.10
12
slepassurl
chantillonsde
10
13
cm
2
de matria
andissemen
matriceamo
plusfaible
fraction. En
alors que p
lementds
eZnAl
2
O
4
irradi
cm
2
est
lamatirec
eZnAl
2
O
4
irradi
au amorph
t que la p
orphe.Lad
fluenceau
n effet, pl
pour ce gra
orientsen
avecdesions
visible fig
cristalline.
avecdesions
he est enco
artie crista
sorientatio
uvudesdiff
us faible flu
ain on rema
ntreeux.
77

sXede92
gure 11.

sXede92
ore plus
lline est
onentre
frences
uence le
arque la
t
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c

2
0
1
0
78


Figure13:ImagesdemicroscopielectroniqueentransmissiondchantillonsdeZnAl
2
O
4
irradiavecdesionsXede92
MeVunefluencede10
14
cm
2

A 10
14
cm
2
, lchantillon est compltement amorphe, ceciest confirm par le clich
dediffraction(figure13,imagededroite).
Lesobservationsenmicroscopielectroniqueentransmissionontpermisdemontrer
que le mcanisme damorphisation ne correspond pas un mcanisme damorphisation
directe dans la trace. Mais, comme on ne peut exclure une recristallisation sous faisceau
dlectrons, nous avons recherch quelle pouvait tre la cintique damorphisation par
diffractiondesrayonsX.

4 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par


diffractiondesrayonsX

Onpeutdterminerdemanirequantitativelaproportiondematriauamorphe,ou
fraction amorphe, au moyen de la diffraction des rayons X. Grce lanalyse Rietveld, on
peutdterminerpourchaquefluencelefacteurdchelle,quiestdirectementproportionnel
la quantit de matire diffracte par les rayons X dans les phases cristallines. Le facteur
dchelle permet dajuster les diffrentes intensits provenant du modle utilis dans
laffinement Rietveld aux intensits releves exprimentalement. Dans labsolu, plusieurs
facteurs influencent ce facteur dchelle, comme la fraction amorphe, linstrumentation ou
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

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n

1

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2
1

D
e
c

2
0
1
0
79

lintensitdelasourcederayonsX.Parcontre,danslecasolesdiagrammesdediffraction
sur les diffrents chantillons irradis ont t collects dans les mmes conditions
exprimentales, le seul facteur pouvant influencer le facteur dchelle est la fraction
amorphe. Ainsi, en considrant que lchantillon non irradi a un facteur dchelle , une
diminution de X% du facteur dchelle signifiera une diminution de X% de la fraction
cristalline. A noter que lamorphisation modifie la structure des pics de diffraction (les
queues de raie deviennent plus importantes, donnant aux pics un profil plus lorentzien),
induisant un biais invitable concernant lestimation de la fraction cristalline ainsi que la
tailledesdomainesdiffractants.
Sur la figure suivante, on a reprsent lvolution de la fraction amorphe pour
lirradiation au Xe de 92 MeV (irradiations n
os
9 17) en chelle linaire et en chelle
logarithmique.

Figure14:Evolutiondelafractionamorpheenfonctiondelafluenceenchellelinaire(gauche)oulogarithmique
(droite)pouruneirradiationauxionsXede92MeV,tempratureambiante.

Onpeutvoirsurlesgraphesprcdentsdesbarresderreurquisonttrsimportantes
pour les hautes fluences. Ces barres derreurs ne reprsentent que les incertitudes
statistiques associes lanalyse Rietveld. Les incertitudes provenant des conditions
exprimentales (valeur de la fluence, qualit et taille de lchantillon, qualit du
positionnement de lchantillon sur la tte goniomtrique) ne sont pas prises en compte
dans ce graphique car elles sont difficiles estimer. Les incertitudes statistiques sont
indirectement corrles la qualit des diffractogrammes, et donc la qualit des
t
e
l
-
0
0
5
4
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3
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7
,

v
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r
s
i
o
n

1

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2
1

D
e
c

2
0
1
0
80

chantillons (ou la qualit de leur positionnement). A forte fluence, la proportion de


matire cristalline dans la matire sonde est trs faible, les incertitudes statistiques de
laffinement Rietveld sont donc trs importantes. Pour la fluence la plus importante, la
valeurdelafractionamorpheesttrsprochede100%,maisonobservetoutdemmedes
picstrspeuintenses,positionnlendroitdespicsdediffractiondumatriau,cequinous
permettra de donner des valeurs pour les autres paramtres cristallographiques cette
fluence,aveccependantuneincertitudetrsimportante.
Il ny a pas dvolution de la fraction amorphe avant 10
12
ions/cm
2
, il semble donc
que lamorphisation ne suive pas une cintique 1 impact, ce qui confirme les rsultats de
microscopie lectronique en transmission (notons que ceci est confirm pour lirradiation
avec de ions Kr dcrite dans le paragraphe suivant, pour laquelle nous disposons de plus
dchantillonsirradisdanslagammedesbassesfluences).
Pour confirmer cela, on a essay dajuster les points exprimentaux partir du
modle de Gibbons [9] qui permet de quantifier la proportion de phase transforme f en
supposant quil faut un nombre dimpact n pour que la transformation soit totale. Dans
notre cas cest lamorphisation que lon considre, la fraction amorphe est

=
=

f
i
f
n i
i
i
a
) exp(
!
) (
1
1
0

avec f

la fraction amorphe a saturation (ici 1), la


section efficace dendommagement exprime en cm, la fluence en cm
2
et n le nombre
dimpact ncessaire pour crer un dommage permanent. A partir de la section efficace, on
peutcalculerlerayondelazoneendommageaveclaformuleo = nr`.Lesvolutionsdela
fraction amorphe avec la section efficace permettant davoir le meilleur accord avec les
pointsexprimentaux,pourdiffrentesvaleursdensontreportessurlafiguresuivante.
t
e
l
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0
0
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,

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1

D
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c

2
0
1
0
81

Figure15:Ajustementdespointsexprimentauxaveclesmodlesdiffrentsnombresdimpactspourlvolutiondela
fractionamorphepouruneirradiationauxionsXede92MeV,tempratureambiante.

Letableau2rcapitulelesrsultats.
Valeurden
1 2 3 4
(cm
2
)
8,21.10
14

1,10.10
14
2,18.10
13

1,38.10
14

3,52.10
13
1,85.10
14
4,84.10
13

2,62.10
14

R 0,95 0.98 0,98 0,96


r(nm) 1,620,59 2,630,76 3,350,66 3,920,91
Tableau8:Valeursdesdiffrentsparamtrespourlemodledamorphisation

Auvudelacourbeetdesrsultatsdutableau,onpeutdaborddirequelemodle
impact unique ne fonctionne pas. Ce sont les modles 2 ou 3 impactsqui reproduisent le
mieuxlvolutiondelafractionamorphe.Deplus,lerayondetracecalculparcesmodles
est similaire celui observ en microscopie lectronique en transmission. Le modle 4
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
e
r
s
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o
n

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-

2
1

D
e
c

2
0
1
0

impacts
parmic
5

A
ZnAl
2
O
4
fluences
lectron
diamtr
Figure16

C
amorph
rapport
importa
Xenon,
s est un peu
roscopiele
Effetsdu
Afin de dt
4
des poud
s (irradiati
nique en tr
reavaitt
6:Imagesdem
Comme lor
hes coexista
t aux autre
ante,lacin
maisonarr
u moins bo
ectronique
upouvoir
terminer l
res ont t
on25 33
ransmission
estim6
microscopiele
rs dirradiat
ant avec d
es. A fluen
tiquedetr
riveamorp
on et le ray
entransmi
rdarrt
effet du po
irradies
3). Le diam
4 nm en
nm.Lestra
ctroniqueentr
MeVun
tion aux ion
des zones
ces gales,
ransitioncr
phisationco
on de trace
ssion.
surlam
ouvoir dar
avec des
mtre des
nviron, alor
acesrestent
ransmissiond
nefluencede5
ns Xnon,
cristallines
, on obser
istal/amorp
omplteg
e calcul es
orphisat
rrt lectro
ions Krypt
traces a
s quavec d
tcristallines
chantillonsde
5.10
11
cm
2
il y a patte
lgremen
rve que la
pheestdon
alement(fig
st suprieur
tion
onique sur
ton de 74
t estim
des ions X
s.
eZnAl
2
O
4
irradi
erning ave
nt dsorien
fraction a
ncpluslente
gure20).
r celui d
lamorphisa
MeV dif
par micr
non de 92

iavecdesion
ec de petite
ntes les u
morphe es
equepour
82
termin
ation de
frentes
roscopie
MeV ce
sKrde74
es zones
unes par
st moins
lesions
t
e
l
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0
0
5
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s
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-

2
1

D
e
c

2
0
1
0

Figure17
Figure18
Figure19
7:Imagesdem
8:Imagesdem
9:Imagesdem
microscopiele
microscopiele
microscopiele
ctroniqueentr
MeVun
ctroniqueentr
MeVu
ctroniqueentr
MeVun
ransmissiond
nefluencede8

ransmissiond
unefluencede

ransmissiond
nefluencede3

chantillonsde
8.10
12
cm
2
chantillonsde
10
13
cm
2
chantillonsde
3.10
13
cm
2

eZnAl
2
O
4
irradi
eZnAl
2
O
4
irradi

eZnAl
2
O
4
irradi
iavecdesion
iavecdesion
iavecdesion
83
sKrde74

sKrde74
sKrde74
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
e
r
s
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n

1

-

2
1

D
e
c

2
0
1
0
84

Figure20:ImagesdemicroscopielectroniqueentransmissiondchantillonsdeZnAl
2
O
4
irradiavecdesionsKrde74
MeVunefluencede10
14
cm
2

Afin de dterminer linfluence du pouvoir darrt sur la cintique damorphisation,


desirradiationsonttgalementralisessurdeschantillonspolycristallinsavecdesions
Kr de 74 MeV, et ensuite analyss par diffraction des rayons X et analyses Rietveld. Sur les
figuressuivantesonmontrelvolutiondelafractionamorphepourcesirradiations,avecla
fluencereprsenteenchellelogarithmique,permettantdemieuxvoirlvolutionpourles
bassesfluencesetmieuxapprcierlesajustementsdesdiffrentsmodlesdamorphisation.

Figure21:EvolutiondelafractionamorphepouruneirradiationauKrde74MeV,tempratureambiante.
t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
1

D
e
c

2
0
1
0
85

Danslafigure21onareprsentlesmodlesavecdiffrentsnombresdimpacts.On
remarque que le pointcorrespondant lchantillon irradi une fluence de 10
13
ions.cm
2

est manifestement aberrant. La cintique dvolution ntant pas ralise insitu sur un
mme chantillon, on peut donc tre sensible la qualit des chantillons (dans ce cas ils
proviennent tous de la mme fabrication mais peuvent avoir de moins bonnes qualit de
surface ou tre de taille diffrente) et de leur positionnement sur le goniomtre. Pour
lchantillon irradi une fluence de 10
13
ions.cm
2
, lorigine de lcart provient
certainementdesatrspetitetaille,sansdouteinfrieurelazoneclaireparlesrayonsX.
Les observations en microscopie lectronique en transmission confirment que la fraction
amorphe est infrieure 75% cette fluence. Nous avons donc dcid de retirer ce point
pour ajuster les diffrents modles utiliss pour les irradiations au Xe (avec n=1, 2, 3,4), en
prenantunefractionamorphesaturationde100%.

Valeurden
1 2 3 4
Aveclepoint
10
13
cm
2

(cm
2
)
3,75.10
14

1,01.10
14

1,07.10
14

2,59.10
14

2,29.10
14

4,62.10
14

3,63.10
14

6,91.10
15

R 0.85 0.84 0.82 0,82


r(nm) 1,090,57 0,580,91 0,851,21 1,070,47
Sanslepoint
10
13
cm
2

(cm
2
)
2,8.10
14

4,54.10
15

6,71.10
14

3,70.10
15

1,02.10
14

4,84.10
15

1,35.10
13

8,36.10
15

R 0,95 0,99 0,99 0,99


r(nm) 0,960,38 1,460,34 1,800,39 2,080,52
Tableau9:Paramtreobtenuspourdiffrentesvaleursdenombresdimpacts

t
e
l
-
0
0
5
4
9
3
9
7
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
1

D
e
c

2
0
1
0
86

Lemodleimpactuniquenepermetpasdereproduirelesrsultatsexprimentaux,
alors que lutilisation de multiples impacts le permet. Tout comme pour les irradiations au
Xe,lescintiques2et3et4impactspeuventconvenir.Enoutre,quelquesoitlemodle
utilis,lerayondetraceestinfrieurceluitrouvpourlesirradiationsauXeetcorrespond
au rayon de trace mesur en microscopie lectronique en transmission. Lincertitude des
mesures de microscopie lectronique en transmission (seuls quelques impacts ont pu tre
mesurs) et en diffraction des rayons X ne permet pas de trancher entre les diffrents
modles,danslasuitedudocument,pourcomparerleffetdelatempratureoudupouvoir
darrt,nousutiliseronslemodle3impacts.
La comparaison entre les rsultats obtenus pour les deux ions montre clairement
leffetdupouvoirdarrtlectronique.LepouvoirdarrtensurfacedesKrde74MeVestde
16keV.nm
1
,alorsquepourleXede91MeV,lepouvoirdarrtensurfacevaut22keV.nm
1
,
soitde37.5%suprieurceluiduKrde74MeV.Notonsquelesdiagrammesdediffraction
ayanttacquisenincidencerasanteavecunanglede1,lepouvoirdarrtnestpastout
fait constant dans la zone analyse, nous parlerons donc des pouvoirs darrt en surface
pour comparer les diffrents ions. Sur la figure suivante est reprsente lvolution de la
fractionamorphepourlesdeuxirradiations:

Figure23:EvolutiondelafractionamorphedansZnAl
2
O
4
irradi
auxionsKrde74MeVetXede91MeV

t
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3
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1

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1
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87

On remarque en premier lieu que lamorphisation est dautant plus rapide que le
pouvoirdarrtlectroniqueleplusimportant.Pourtudierleffetdeladosedpose,ona
trac lvolution de la fraction amorphe en fonction de la dose dpose par excitation
lectroniquedanslematriau.Lacourbeestdonnesurlafiguresuivante:

Figure24:EvolutiondelafractionamorpheenfonctiondeladosedansZnAl
2
O
4
irradi
auxionsKrde74MeVetXede91MeV

On remarque que les points ne sont pas sur la mme courbe, ce qui signifie que
lvolutiondelafractionamorphenedpendpasquedelnergiedpose.Onaappliqule
modle trois impacts pour ces courbes, avec une section efficace qui se mesure donc en
Gy
1
etnonplusencm
2
,etsynthtislesrsultatsdansletableausuivant:

Kr Xe
(Gy
1
)
1,80.10
11

1,21.10
12
4,95.10
11

3,62.10
12
R 0,99 0,98
Tableau10:Valeursdesparamtresdamorphisationenfonctiondeladose

Cesrsultatsserontdiscutsdanslechapitrecinquime.
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88

6 Effetsdelatempraturesurlamorphisation
Pour tudier linfluence de la temprature, des chantillons de ZnAl
2
O
4
ont t
irradis avec des ions Kr de 74 MeV des tempratures de 300C et 500C, en plus des
irradiationstempratureambianteralisesprcdemment.Surlescourbessuivantes,on
peut voir la variation de la fraction amorphe en fonction de la fluence pour les trois
tempratures,ellesonttsimulesparunmodle3impacts,enlaissantlibrelavaleurde
lafractionsaturation:

Figure35:EvolutiondelafractionamorpheenfonctiondelafluencepourdesirradiationsavecduKr74MeV,
pourdiffrentestempratures.Lescourbessontcellesdumodle3impacts.

On remarque en premier lieu quen irradiant en temprature, partir de 300 C,


lamorphisation nest plus complte 10
14
cm
2
alors quil semble que lon soit arriv
saturation.Enoutre,quecesoit300Cou500C,lafractionamorphesature30%,bien
quecellecisemblevoluerpluslentement500Cqu300C,cequiimpliqueunesection
efficacedamorphisationplusfaible500Cqu300C.
On a appliqu le modle trois impacts pour lamorphisation. Les valeurs obtenues
sontsynthtisesdansletableausuivant:

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1
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89

25C 300C 500C


Sectionefficace
damorphisation(cm
2
)
1,02.10
14
4,8.10
15

1,20.10
13
6,8.10
14
8,08.10
14
1,4.10
14

Fractionamorphe
saturation
1 0,35
0,01
0,33
0,03
R 0,99 0,99 0,96
r(nm) 1,800,39 1,960,47 1,600,62
Tableau5:Valeursobtenuespartirdumodletripleimpacts
surlescourbesdamorphisationdiffrentestemprature
Apartirdecesvaleurs,onadterminlavaleurdurayonpourlirradiation300C
et500Cenappliquantlemmecalculqutempratureambiante.Onobtient1,960,47
nm300Cet1,600,62nm500C.Lafiguresuivanteprsentelvolutiondurayonet
delasectionefficaceenfonctiondelatempraturedirradiation:

Figure28:Evolutiondelasectionefficaceetdurayon
enfonctiondelatempraturedirradiation
On remarque que les sections efficaces, cest plus flagrant encore sur les rayons,
semblent tre constantes dans la limite des incertitudes. La temprature na donc pas
dinfluence sur la taille de la trace et sa nature (amorphe ou cristalline), mais comme la
fraction amorphe saturation est plus faible plus haute temprature, elle joue un rle
danslesprocessusderecuitsdestraces.Pourexpliquercephnomne,onpeutimaginerun
modle curcouronne, o il y a amorphisation dans la trace (seulement si un certain
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1
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90

dsordre est prsent puisque lamorphisation nest pas un processus un impact) et


recristallisation dans la couronne (temprature suffisante pour induire un recuit). A
temprature ambiante cette couronne est inexistante car sinon on ne saturerait pas
100% damorphe mais plus haute temprature cette couronne a une taille suffisante
pourrecuireunepartiedumatriaudjendommageetainsilimiterlafractionamorphe
saturation.
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1

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2
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1
0
91

Rfrences:
[1]: D. Simeone, C. ThirietDodane, D. Gosset, P. Daniel, M. Beauvy, J. of Nucl. Mat., 300
(2002)151
[2]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,M.Doll,L.Thom,L.Mazerolles,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B,250(2006)119
[3]:N.Pellerin,C.ThirietDodane,V.Montouillout,M.Beauvy,D.Massiot,J.Phys.Chem.B,
111(2007)12707
[4]:T.Wiss,H.J.Matzke,Rad.Meas.,31(1999)507
[5]: T. Wiss, H.J. Matzke, V.V. Rondinella, T. Sonoda, W. Assmann, M. Toulemonde, C.
Trautmann,Prog.InNucl.Ener.,38(2001)281
[6]: M. Beauvy, C. Dalmasso, C. ThirietDodane, D. Simeone, D. Gosset, Nucl. Instr. And
Meth.InPhys.Res.B,242(2006)557
[7]:D.Simeone,D.Gosset,JL.Bechade,rapportCEAR5975,2001
[8]: V.A. Skuratov, A.E. Efimov, K. Havancsak, Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 250
(2006)245249
[9]:J.Gibbons,Proc.IEEE,60(1972)1062

t
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92

Chapitie quatiieme : Nouifications ue


la paitie ciistalline sous iiiauiations

Nousavonsmontrdanslechapitreprcdentquelecomposdestructurespinelle
ZnAl
2
O
4
samorphise sous irradiation avec des ions de haute nergie, la partie encore
cristalline subit galement des modifications. Cellesci peuvent tre mises en vidence par
analyse Rietveld des diagrammes de diffraction des rayons X. Lamorphisation se droulant
en mme temps, pour sen affranchir dans lanalyse de la partie restant cristalline, les
diagrammes de rayons X ont t analyss en soustrayant les bosses amorphes en les
incluantdanslalignedebase,commemontrdanslafiguresuivante.

Figure4:DiffrentescourbesprovenantdelaffinementRietveldralissurZnAl
2
O
4
irradi6.10
13
cm
2
300Cpour
lequellafractiondamorpheatestime30%(voirchapitreprcdent).

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93

Figure5:Diffrentescourbeszoomespourdesvaleursde2entre25et50provenantdelaffinementRietveldralis
surZnAl
2
O
4
irradi6.10
13
cm
2
300C

Dans ce chapitre, nous prsenterons les diffrentes modifications ainsi mises en


vidence. Nous commencerons par dcrire lvolution du paramtre dinversion, puis, dans
undeuximetemps,nousdiscuteronsdesautresparamtresstructuraux.Leffetdupouvoir
darrtetdelatempraturesurcesmodificationsserontgalementreports.
1 Inversioncationique

Linversion cationique consiste en linversion de loccupation des sites


cristallographiquespourlesdeuxcationsdediffrentesnatures.Parexemple,pourZnAl
2
O
4
,
les ions Zn et Al changent leurs sites cristallographiques, lion Zn passant en site
octadrique,alorsquelionAlpasseensitettradrique.Pourquantifiercetteinversion,on
utilise le paramtre dinversion i, avec lequel on rcrit la formule chimique du spinelle en
utilisantlaconventionsuivante:(Zn
1i
Al
i
)[Al
2i
Zn
i
]O
4
,olesatomescritsentreparenthses
sontsitussurlessitesttradriquesetlesatomescritsentrecrochetssontsitussurdes
sitesoctadriques.
Pourquantifierceparamtredinversion,onvautiliserladiffractiondesrayonsXet
lanalyse Rietveld [1] avec le code XND [2]. En effet, le paramtre dinversion joue sur la
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94

valeurdufacteurdestructureetainsisurlesintensitsdesdiffrentspicsdediffraction(voir
chapitre2,tableau1).Lafiguresuivantemontrelvolutiondesintensitsrelativesdespics
par rapport au pic (311) en fonction de la fluence pour des irradiations aux ions Kr 300C
(irradiations rfrences 34 39). Sur cette figure, la diffrence dintensit relative entre
331et311estlieaufacteurdediffusiondesatomesensitettradrique.LanalyseRietveld
indiquequeleparamtredinversionaugmenteaveclafluence.

Figure3:EvolutiondesprincipauxpicsdediffractionpourdiffrentesfluencesetdesirradiationsavecdesionsKrde74
MeV300C
Avant de dterminer linfluence des diffrents paramtres, on souhaite savoir,
linstardelamorphisation,silemcanismequirgitlinversionestunmcanisme1,2ou
3impacts[3].

1.1 Influencedupouvoirdarrt

Pour tudier linfluence du pouvoir darrt sur la cintique dinversion, on utilise les
affinementsralisssurlesirradiationsKrde74MeV(rfrences2533)etXede92MeV
(rfrences 9 17). Sur les figures suivantes, on a reprsent lvolution du paramtre
dinversionenfonctiondelafluencepourlesdeuxexpriences.
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Figure4:Evolutionduparamtred'inversionaveclafluencepourlesirradiationsauKrde74MeV

Figure5:Evolutionduparamtred'inversionaveclafluencepourlesirradiationsauXede92MeV
Nous avons test sur ces courbes les modles avec diffrents nombres dimpact, et
onlesareprsents,pourchaqueexprience,surlesfiguressuivantes.Onareprsentles
courbesenchellelogarithmiques,encequiconcernelafluence,afindemieuxapprhender
les diffrences entre les modles basses fluences, ce qui explique labsence du point 0
pourlabscisse.
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Figure6:Evolutiondelafluenceavecajustementenfonctiondumodled'endommagementpourlesirradiationsauKr
de74MeV

Figure7:Evolutiondelafluenceavecajustementenfonctiondumodled'endommagementpourlesirradiationsauXe
de92MeV
Dans le tableau suivant sont synthtis les rsultats des ajustements pour les
diffrentsmodlesdendommagement,aveclasectionefficace,runrayoncalculpartir
delasectionefficaceeti
max
lavaleurduparamtredinversionsaturation.
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Valeurden
1 2 3
Irradiation
Xe92MeV
R 0,97 0,95 0,93

(cm
2
)
1,17.10
13
1,18.10
14
2,95.10
13
3,44.10
14
4,77.10
13

4,70.10
14

r(nm) 1,930,61 3,071,05 3,901,22


i
max

0,63
0,03
0,61
0,04
0,60
0,04
Irradiation
Kr74MeV
R 0,97 0,96 0,94

(cm
2
)
1,36.10
13
1,16.10
14
3,38.10
13
3,88.10
14
5,51.10
13

5,15.10
14

r(nm) 2,080,61 3,281,11 4,191,28


i
max

0,50
0,01
0,48
0,02
0,46
0,02

Tableau11:Valeursdesparamtresd'ajustementpourlemodled'endommagementpourdiffrentesvaleursden.

PourlesirradiationsauKrcommepourlesirradiationsauXe,lemodlequireproduit
lemieuxlesrsultatsexprimentauxestlemodle1impact,endpitdunajustementqui
nest pas excellent, sans totalement exclure la possibilit dun processus 2 impacts. Les
valeurs donnes aprs (concernant notamment les sections efficaces ou les rayons
quivalents)leserontpartirdumodleimpactunique.
Siontudielesdiffrencesentrelesdeuxexpriences,etdonclinfluencedupouvoir
darrt,onpeutfaireplusieursobservations.Enpremierlieu,onobserveunesaturationdu
paramtredinversion.PourleXe,ceparamtreatteintunevaleurtrsprochede2/3,pour
laquellelarpartitiondescationsestalatoire.Lavaleursaturationsembleplusfaiblepour
le Kr. Lajustement nous indique que la saturation est atteinte, bien que ce soit moins
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1
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videntquandonregardelespoints.Onareprsentsurlafiguresuivantelesdeuxcourbes,
aveclesajustementsparmodleimpactunique.

Figure8:Comparaisondesvolutionsduparamtred'inversionpourlesdeuxtypesd'ionsincidents

Ilsembledoncquelavaleursaturationdpenddupouvoirdarrt.Lesirradiations
avec des ions Xe de 92 MeV transforment le matriau jusqu un taux dinversion de 0,66,
c'estdire un mlange alatoire des cations. Il est probable quun ion de pouvoir darrt
suprieur conduirait une saturation identique, mais cela reste vrifier
exprimentalement. On remarque galement que la cintique dendommagement pour le
XeestplusrapidequepourleKr.

1.2 Influencedelatemprature

Afin dtudier linfluence de la temprature sur la cintique dinversion cationique,


lesirradiations300Cet500CaveclesionsKrde74MeVonttanalyses.
Dans le tableau suivant, on donne les diffrentes valeurs des ajustements des
courbesaveclemodleimpactunique.

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300C 500C
R 0,99 0,99

1,00.10
13
6,7.10
14

1,39.10
13
1,3.10
14

i
sat
0,610,01 0,570,01

Tableau12:Rsultatsdesajustementspourlestempratures300Cet500C

Sur la figure suivante sont reprsentes les trois courbes montrant lvolution du
paramtredinversionpourlestroistempratures.

Figure9:Comparaisondesvolutionsduparamtred'inversionenfonctiondelatempratured'irradiation

Lavaleursaturationduparamtredinversionaugmenteaveclatemprature,alors
que les courbes sont quasiment superposes faible fluence. Cela est cohrent avec un
modle dinversion par impact unique pour lequel la temprature ninflue pas sur le rayon
detrace(zonedanslaquelleilyainversion),cequiatmontrauchapitreprcdent.Ce
rayon semble dpendre plus fortement du pouvoir darrt des ions, cela est cohrent avec
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100

laugmentation du rayon lintrieur duquel lion dpose une nergie suprieure une
valeur seuil avec le pouvoir darrt lectronique. Par contre la temprature influe sur le
recuit ventuel des dfauts et leur volution. La temprature permet daccommoder des
dplacements datomes, cette relaxation favorise les inversions et retarde lamorphisation.
Deplus,sionserfreaumodlecurcouronneintroduitauchapitreprcdent,onpeut
supposer que la temprature na une influence que sur la taille de la couronne. Ceci tant,
on peut remarquer que le paramtre dinversion sature une valeur denviron 0,550,6, ce
qui implique que mme haute temprature, le paramtre dinversion semble avoir une
valeurquinepeuttredpasse,sanspourautantquecellecisoitcellelavaleuralatoire
(0,66).Cettevaleurultimedesaturationestpeuttrefonctiondupouvoirdarrteffectif
delionincident.Touscesrsultatsserontdiscutsdanslecinquimechapitre.
2 Evolutiondesautresparamtresstructuraux

Outre le paramtre dinversion, dautres paramtres cristallographiques voluent


sousirradiation.Ilsagitprincipalementduparamtredemailleetduparamtreanionique.
Ces deux paramtres modifient les positions et lintensit des pics de diffraction. Dautres
paramtres ont t calculs partir des affinements Rietveld, notamment ceux qui
influencent la forme des pics de diffraction, savoir le diamtre moyen des domaines
diffractants et les microdformations. Ceci tant, la trop grande influence des paramtres
instrumentauxsurlapartiegaussiennedespicsdediffraction,lorsdemesuresenincidence
rasante en masquant llargissement gaussien li aux chantillons [4], ne permet pas
dtudierlesmicrodformations.
Sur les figures suivantes, on a reprsent lvolution de la taille moyenne des
domaines diffractants, et on peut remarquer que lvolution de cette grandeur avec la
fluenceestsimilaire,quelquesoitlionincident,bienquelatailledesdomainesdiffractants
varie dun facteur cinq environ. On a galement rajout des graphes reprsentants
lvolution du diamtre moyen des domaines diffractants en comparaison avec lvolution
delinversionetdelamorphisationpourlesirradiationsauXe.
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Figure10:EvolutiondudiamtremoyendesdomainesdiffractantsenfonctiondelafluencepourlesirradiationsauKr
74MeV

Figure11:EvolutiondudiamtremoyendesdomainesdiffractantsenfonctiondelafluencepourlesirradiationsauXe
de92MeV
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102

Figure12:Evolutiondudiamtremoyendesdomainesdiffractantscomparlajustementdelvolutiondelafraction
amorphe

Figure13:Evolutiondudiamtremoyendesdomainesdiffractantscomparlajustementdelvolutiondelinversion

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O
sont lin
deuxph
A
microsc
desdom
100600
fluences
microsc
300nm)
CRISMA
Figure14

P
importa
matria
param
de mai
cration
amorph
param
A
On peut fai
nversion et
hnomnes
A noter qu
copielectr
mainesdiffr
0 nm avant
s.Cependa
copie lectr
) et les ana
ATdetaillem
4:Photograph
Pour le pa
antes,une
au (figures
tre de mai
lle diminue
n de dfaut
he,dedensi
tredemail
ire plusieur
lamorphis
sedroule
ue les rsul
oniqueent
ractants,du
t irradiation
nt,nousna
ronique en
alyses en d
moyennesu
iesdemicrosco
aramtre d
volutione
15 et 16).
lle augmen
e. Ceci peu
ts induit un
itplusfaib
le.
rs remarque
sation. En c
ntsimultan
tats de lan
transmissio
ummeord
n devienne
avons pasu
transmissio
diffraction d
uprieure
opielectroniq
unefluencede
de maille,
ndeuxtem
Quand la
nte. Lorsque
ut tre inte
n gonflem
ble,comprim
es, en comp
omparant a
nment.
nalyse Rietv
on,quimon
dredegrand
nt infrieu
utilislam
on (poudre
des rayons
1m).
queentransmis
e10
11
cm
2
(A)
on semb
mps,quisem
amorphisati
e lamorphi
erprt par
ent de la
melapartie
B
paraison av
avec linver
veld sont c
tregaleme
deur.Lesdo
rs enviro
mefabrica
e SRMA de
X (pastille
ssiondchanti
et10
13
cm
2
(B)
le avoir, m
mbletreli
ion est ine
sation devi
la faon s
maille, p
ecristalline,
vec les deux
rsion, on pe
confirms p
entunedim
omainesdif
n 20 nm p
ationpourl
taille moye
es frittes
illonsirradisa
)
malgr des
eltatd
existante ou
ient import
suivante:
plus forte fl
entranant
x phnom
eut avancer
par les rsu
minutionde
ffractantsd
pour les plu
lesobserva
enne de lo
partir de
auxionsXede
s barres d
damorphisa
u peu prs
tante, le pa
basse flu
luence, le m
tunedimin
103
nes que
r que les
ultats de
elataille
environ
us fortes
tionsen
ordre de
poudre

92MeV
derreurs
ationdu
sente, le
aramtre
ence, la
matriau
utiondu
t
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104

Figure15:Evolutionduparamtredemaillepourdiffrentesirradiations,aveclafluenceenchellelinaire

Figure6:Evolutionduparamtredemaillepourdiffrentesirradiations,aveclafluenceenchellelogarithmique

Onpeutvoirunevolutionsimilairepourlesdeuxionsincidents,avecunefluencede
contractionsesituantdanslesdeuxcasauxalentoursde10
13
cm
2
.Ilestsurprenantquela
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contraction du rseau ne se fasse pas pour une fluence plus faible pour le Xnon tant
donnquelacintiquedamorphisationestplusrapidequepourleKr.
Surlacourbesuivanteestreprsentelvolutionduparamtreanioniqueenfonctiondela
fluence.

Figure17:Evolutionduparamtreanioniquepourdiffrentesirradiations,aveclafluenceenchellelogarithmique

Figure18:Evolutionduparamtreanioniquepourdiffrentesirradiations,aveclafluenceenchellelinaire
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Lvolutionestlammequepourleparamtredemaille.Onnapasdevaleurspour
le Xe haute fluence, car la proportion de matriau cristallin est trop faible pour avoir des
rsultats avec des incertitudes statistiques raisonnables. On peut noter que celuici
sapproche de la valeur de 0,25, ce qui est cohrent avec laugmentation du paramtre
dinversion, en effet pour une rpartition alatoire des cations, le paramtre anionique est
de0,25.
A partir des affinements Rietveld raliss sur les irradiations diffrentes
tempraturesavecdesionsKrde74MeV(irradiationsrfrences2545),onaputracer
lvolution du paramtre de maille et du paramtre anionique ces tempratures. Les
rsultatssontmontrsdanslesfiguressuivantes:

Figure19:Evolutionduparamtredemailleenfonctiondelatempratured'irradiationpourdesionsKrde74MeV
incidents

Onremarquequuneplushautetempratureentraneunedilatationdurseau,mais
quilyapeudediffrenceentreuneirradiation300Cetuneirradiation500C.Ende
dunefluencede10
13
cm
2
,leffetdelatempratureestpeuimportant.Parcontre,partir
du moment o la contraction due lamorphe se fait sentir sur les chantillons irradis
temprature ambiante, leffet de la temprature est clairement visible puisque lon tend
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versunesaturationdelaugmentationduparamtredemaillepluttquesadiminution.On
peut donc avancer que lvolution du paramtre de maille est couple celle de
lamorphisation, en tout cas en ce qui concerne la contraction du rseau, ce qui corrobore
lhypothse avanc prcdemment. En outre, on se souvient quon ne voyait pas de
diffrence entre 300C et 500C concernant lvolution de la fraction amorphe en fonction
delafluence,cequiexpliquequelonnevoitpasdediffrencenonplussurleparamtrede
maille.

Figure20:Evolutionduparamtreanioniqueenfonctiondelatempratured'irradiationpourdesionsKrde74MeV
incidents

Latempraturenemodifiepaslvolutiondelastructureanioniquedumatriau.
Onamontrquelinversionsuivaitunecintiqueimpactunique.Ladiminutionde
la taille des domaines diffractants semble suivre la mme cintique que celle de linversion
etnonpascelledelamorphisation.Parcontre,lvolutionduparamtredemailleestlie
lamorphisation(encequiconcernelaphaseolerseausecontracte).
Tous ces rsultats et en particulier leur lien possible avec lamorphisation seront
discutsdanslecinquimechapitre.
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Rfrences:
[1]:H.Rietveld,J.ofApp.Crist.,2(1969)65
[2]:JF.Brar,G.Baldinozzi,IUCrCPDNewsletter,20(1998)3
[3]:A.Benyagoub,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,218(2004)451
[4]:D.Simeone,D.Gosset,JL.Bechade,rapportCEAR5975,2001
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Chapitie cinquieme : Biscussion

Nous avons prsent dans les chapitres prcdents les diffrents rsultats obtenus
en matire de modifications structurales sur ZnAl
2
O
4
et MgAl
2
O
4
. Dans ce chapitre, nous
allons discuter ces rsultats et formuler des hypothses quant aux diffrents mcanismes
rgissantcesmodifications.Parsoucisdeclart,nouscommenceronsdiscutersparment
delamorphisationpuisdelinversion,puisnousdiscuteronsdulienventuelentrelesdeux
phnomnes.
1 Discussionsurlamorphisation

Nos rsultats sur lestimation du seuil damorphisation sont en dsaccord avec
certains rsultats de la littrature, nous discuterons ce point dans une premire partie en
mettantenvidencequecelapeuttreinterprtparuneffetdevitesse(paragraphe1.1).
Pourcelanousavonsutilisdeuxmthodes:dunepartlaideducodeCIRILIONnousavons
recalculladosedposeradialementpourestimerunpouvoirdarrteffectif;dautrepart,
enutilisantlemodledelapointethermique,nousavonsgalementpumettreenvidence
leffet de vitesse. Dans une deuxime partie, nous discuterons de la cintique
damorphisation observe et de leffet des diffrents paramtres sur ce phnomne
(paragraphe 1.2). Puis, nous montrerons que la nanostructuration observeen microscopie
lectroniqueentransmissionnepeuttreexpliqueparleseulrecouvrementdestracesen
comparantlatailledesdomainesobservsavecunesimulationnumrique(paragraphe1.3).
Enfin,nouscompareronslesrsultatsobtenuspourlamorphisationcequiestconnupour
dautres composs de structures spinelles (paragraphe 1.4) et dans le domaine des basses
nergies(paragraphe1.5)

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1.1 C
av

N
et 12 ke
Catherin
des ions
alors qu
keV.nm
travail
donne
avait au
suivante
induits
Figure1

C
avec un
chauff
omparais
veclesdo
Nous avons
eV/nm pou
neThirietD
s Kr de 765
uil aurait d
1
(notons
en prenant
sparCathe
ucune amor
e.Lintensit
parcetteir
1:Diffractogram
Cependant,
n flux trs im
fement sou
sonduseu
onnesde
s trouv un
ur le spinell
Dodaneare
5 MeV prov
d tre am
que nous a
t la densit
erineThiriet
rphisation d
trelatived
radiation.
mmescollects
, lirradiatio
mportant, p
s le faiscea
uildamo
elalittra
seuil en po
e ZnAl
2
O
4
.
etenunotre
venant de l
orphe, tan
avons reca
t thoriqu
tDodane).
dcelable e
despics(400
s0,8dincide
MeVlaflue
on ralise
peuttre su
au et ainsi
orphisatio
ature
ouvoir darr
Cependant
eattention.
a ligne SME
nt donn le
lcul les po
ue, ce qui
Alissuede
n rayons X
0)et(331)
encepourZnAl
encede10
14
cm
lors de la t
uffisammen
viter lamo
onenpouv
rt pour la
t, un rsulta
Eneffet,un
E du GANIL
e pouvoir d
ouvoirs da
explique la
ecetteirrad
du matria
indiqueclai
l
2
O
4
avantetap
m
2
,tirde[1]
hse de Ca
nt importan
orphisation
voirdarr
morphisati
at obtenu p
neirradiatio
L a laiss le
darrt de l
rrt des io
a diffrenc
diation,ila
au, comme
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prsirradiation
therine Thi
nt pour recu
. Nous avo
rtlectro
on compris
prcdemm
onralise
matriau c
ion, qui es
ons utiliss
e avec les
tvrifi
le montre
nversiondes

npardesionsK
irietDodan
uire les df
ons donc pr
111
onique
s entre8
ment par
[1]avec
cristallin,
st de 14
dans ce
valeurs
quilny
la figure
scations
Krde765
e la t
fauts par
rocd
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desirradiationsaveclemmeionlammenergie,pourvrifiersilnesagissaitpasdun
effetdauflux,aucuneamorphisationnaputredtectepardiffractiondesrayonsXpour
une fluence de10
14
cm
2
, confirmant les rsultats de C. Dodane. On arrive donc une
incohrence, laissant entrevoir que le pouvoir darrt nest peuttre pas le paramtre
pertinent pour dterminer un seuil pour lamorphisation. Un effet de vitesse pourrait
expliquercettediffrence.
Afin daffiner linterprtation, des simulations laide du programme CIRILION qui
permet de calculer la distribution des ionisations autour du parcours des ions, ont t
ralises.Enconsidrantqueseulelnergiedposeparleslectronsdansunrayonproche
delatracecontribuelacrationdudsordre,ilestpossibledecalculerunpouvoirdarrt
efficace, le pouvoir darrt lectronique tant gal lintgrale de toute lnergie dpose
parleslectronssurunrayoninfrieurunecertainevaleur.Lesdtailsdecescalculssont
fournis dans lannexe 1. Cela revient ngliger lnergie qui est dpose grande distance
dupassagedelion.Lesrsultatssontsynthtissdansletableausuivant:

Ion,Energie
Pouvoirdarrt
Effectif(keV.nm
1
)
Pouvoirdarrt
(donnparSRIM,
keV.nm
1
)
S@30MeV 7 7
Xe@30MeV 12 12
Kr@74MeV 16 16
Xe@92MeV 21 21
Kr@700MeV 11 15
Zn@740MeV 6 10

Tableau1:PouvoirsdarrteffectifsetpouvoirsdarrtpourdiffrentsionsdansZnAl
2
O
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On voit en premier lieu que, pour les ions de plus haute nergie,la diffrenceentre
pouvoirdarrteffectifetpouvoirdarrtlectroniqueatteint40%,lepouvoirdarrteffectif
tanttoujoursinfrieurougalaupouvoirdarrt.Enoutre,lepouvoirdarrteffectifduKr
de700MeV,11keV.nm
1
,estinfrieurceluiduXede30MeV,12keV.nm
1
;lepremierde
ces deux ions namorphise pas le matriau alors que le second induit lamorphisation
complte du matriau. Lincohrence prexistante concernant le seuil en pouvoir darrt
pourlamorphisationestdoncleve,sionprendencomptecommeparamtrepertinentle
pouvoirdarrteffectifetnonpluslepouvoirdarrt.Cescalculspermettentdexpliquerles
rsultats quel que soit lnergie des ions: lamorphisation se produit lorsque le pouvoir
darrteffectifdelionestsuprieurunseuilcomprisentre11keV.nm
1
(Krde700MeV)et
12keV.nm
1
(Xede30MeV).

Lescalculsaveclemodledelapointethermiqueprennentgalementencomptecet
effet de vitesse. Ce modle considre que les lectrons jects par lion projectile, en
transfrant leur nergie cintique au rseau, induisent un chauffement local pouvant
atteindre la temprature de fusion. Le diamtre des traces correspond la zone fondue.
LapplicationdecemodleaumatriaudestructurespinelleZnAl
2
O
4
estfournienannexe2.
Lenthalpiedefusion,nonconnue,atdtermineenconsidrantquelazonefonduedans
le cas dune irradiation aux ions Xe de 0,7 MeV/u tait de 3 nm de rayon (taille des traces
observesenmicroscopielectroniqueentransmission,mmesinousavonsmontrqueles
traces ntaient pas amorphes). Cela ne nous permet pas dtre quantitatifs mais nous
permetdecomparerlestempraturesatteintes,enrelatif,pourdiffrentsions.

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Ion Energie(MeV) Pouvoirdarrt


total(keV.nm
1
)
Temprature
Atteinte(K)
Prsence
Damorphisation
Zn 740 12 2233 Non
S 30 8 2233 Non
Kr 700 14 2233 Non
Xe 30 12 4271 Oui
Kr 74 17 4005 Oui
Xe 92 21 5849 Oui
Tableau2:Synthsedesrsultatsdecalculdepointethermique

On remarque que seuls les calculs pour les ions conduisant lamorphisation du
matriaudonnentunetempraturesuprieurelatempraturedefusion.Lutilisationdece
modle, mme si nous avons fait des hypothses sur certains paramtres qui ne nous
permettent pas dtre quantitatif, permet galement de mettre en vidence que lnergie
dposelocalementparleXede30MeV(amorphisation)estsuprieurecelleduKrde700
MeV(pasdamorphisation).
Ces calculs (CIRILION et pointe thermique) montrent donc clairement que leffet de
vitessenestpasngligeableentrelesionsdIRRSUDetlesionsdeSME,ilfautdoncentenir
comptepourcomparerdesrsultatsobtenussurlesdeuxlignesdirradiation.

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1.2 Cintique damorphisation, effet du pouvoir darrt et de la


tempraturesurcettevolution

Nous avons montr dans le troisime chapitre que lamorphisation ne se faisait pas
directementdanslatracemaisncessitaitdemultiplesimpacts.Latempraturenejouepas
sur le rayon de trace. Par contre, si on augmente la temprature, la fraction damorphe
saturationdiminue.Pourexpliquercephnomneonaintroduitunmodledetracedetype
cur/couronneolamorphisationseproduitdanslecureto,surunecoquilleautourdu
cur, on peut recristalliser un matriau pralablement amorphis. Ce modle est
schmatiscidessouspourdeuxionsdiffrents:

Figure2:ModleCurcouronnepourdesionsdediffrentspouvoirsdarrt300C

En rouge est reprsent le cur, la zone sur laquelle il y a amorphisation (si le
matriauatpralablementendommag).Lacouronne,enjaune,reprsentelazoneola
tempratureestassezlevepourrecristalliserlematriaudjamorphis.Pourunpouvoir
darrt plus important, le cur sera plus grand, et donc lamorphisation interviendra plus
vite. Concernant linfluence de la temprature (fraction amorphe saturation plus faible),
lexplicationvientdufaitquelacouronne(oserecuisentlesdfauts)estplusimportante
hautetempraturequtempratureambiante,commelemontrelafiguresuivante:
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Figure3:ModleCurcouronnepourdeuxtempratures

Daprscemodle,pourunmmepouvoirdarrttotalmaisunevitessesuprieure,
on devrait avoir un cur plus petit et une couronne plus grande. La fraction damorphe
saturationdevraitdoncdiminueretlacintiquedamorphisationralentir.
Bien que ce modle cur/couronne permette dexpliquer les rsultats
exprimentaux obtenus en diffraction des rayons X, la microstructure observe en
microscopielectroniqueentransmissionindiquequelephnomneestcertainementplus
complexe.

1.3 Nanostructuration

Le patterning, ou nanostructuration (coexistence de parties amorphes et cristallines
detaillenanomtriquedanslesgrainsinitiaux),observlorsdenosexpriencesaunetaille
caractristiquetrsdiffrentedecelledestraces.Afindevrifiersiceluiciestexplicablepar
un simple recouvrement dimpact, des simulations ont t effectues (code donn en
annexe).Leprincipeestdesimulerlirradiationdesmatriauxpardesionsdefortesnergies
cintiquesensupposantquelematriautaittransformsuruncylindrederayonrlelong
du parcours de lion. On tire au hasard dans une matrice deux dimensions, et pour tout
pixel compris dans la trace, on incrmente un compteur qui recense le nombre de coups
T=300C
T=500C
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reus.Pournotrecas,onaconsidrunetracede3nmderayon,etunematricecarrede
1m de ct. Les traces sont considres comme continues, et on considre
lendommagement identique partout, bien que cette approximation ne soit pas exacte. Sur
les images suivantes, les couleurs vont du rouge pour les zones qui nont pas t touches
par un ion, au bleu pour les zones les plus touches. Avec le code de couleur suivant en
fonctiondunombredepassagedelion:0 ,1 ,2 ,3 .
A B

Figure4:Rsultatsdelasimulationpourdesfluencesde10
11
(A)cm
2
et5.10
11
(B)cm
2

C D

Figure5:Rsultatsdessimulationspourdesfluencesde10
12
(C)cm
2
et2.10
12
(D)cm2
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E F

Figure6:Rsultatsdelasimulationpourunefluencede4.10
12
(E)cm
2
et6.10
12
(F)cm
2
G H

Figure7:Rsultatsdelasimulationpourunefluencede8.10
12
(G)cm
2
et10
13
(H)cm
2

Surlafiguresuivante,onareprsent,pourlammefluenceetlammechelle,le
rsultat de la simulation et une micrographie de microscopie lectronique en transmission.
La simulation montre ce que serait le patterning s'il n'tait d qu' une accumulation de
traces.
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Figure8:Comparaisonmicroscopielectroniqueentransmissionsimulation,fluencede8.10
12
cm
2
,Xe91MeV

Onpeutvoirquelatailledesnanodomainesobservsenmicroscopielectroniqueen
transmission est plus importante et que leur rpartition est diffrente par rapport la
simulation, ce qui indique donc que le patterning observ n'est pas simplement d
laccumulationgomtriquedetraces.
Des phnomnes de nanostructuration ont t observs dans dautres cramiques.
Ainsipourdesirradiationsbassesnergie,FlorenceGlouxmontrequelacouchemince
monocristallinedeGaNsetransformait,ensurface,enunecouchenanocristallise[2].Dans
desfilmsmincesdeY
2
O
3
[3],lirradiationbassenergieaprovoquunenanocristallisation.
Dans la gamme des excitations lectroniques intenses, la polygonisation de UO
2
[4] a t
montre, de mme dans Y
2
O
3
les gros cristallites sont briss et on assiste une diminution
importante de la taille des grains [5]. Mais, notre connaissance, une telle microstructure
avecdeszonesamorphesetdeszonescristallinesdontlataillecaractristiquenestpascelle
delatracedesionsnajamaistobserve.
Par contre des volutions structurales similaires (patterning dont la taille
caractristique nest pas celle de la taille des cascades de dplacement) ont t proposes
par Enrique et Bellon dans le cas dalliages mtalliques irradis basse nergie, avant que
cesderniresaientputreobservesexprimentalement[67].Danscemodle,l'alliageest
composdedeuxlmentschimiques,rpartisalatoirementoupas(solutionsolide,alliage
ordonn ou phase compose dun seul lment), et au fur et mesure de l'irradiation, le
patterningmodifielastructuredumatriau,commelemontrelafiguresuivante.
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Figure9:Diffrentstatpourunesolutioncontenantplusieursphases.Daprs[6]

Bellonexpliquelepatterningparlaconcurrenceduneffetdediffusionthermiqueet
dun mlange balistique (dplacements forcs datome lors des chocs balistiques). Sur la
figuresuivante,tirede[7],onpeutvoirlesdiffrentesformesdepatterning,enfonctiondu
systmededpart:

Figure10:Daprs[7]
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Dansnotrecas,bienquetrsdiffrentpuisquonestdansledomainedesexcitations
lectroniques, des analogies sont possibles. En effet, il pourrait y avoir concurrence entre
lamorphisationlielaccumulationdedommageetlarecristallisationlieladiffusion,les
excitations lectroniques intenses pouvant induire des dplacements forcs (athermique)
surtoutlerayondetraceetladiffusionpouvanttremodifieparlatempraturemaisaussi
parlesexcitationslectroniques.Eneffet,desirradiationsdansunmicroscopelectronique
en transmission montrent clairement que les excitations lectroniques modifient le
coefficient de diffusion des espces, empchant dans certains cas la formation de dfauts
tendus,celatantparticulirementvraipourlespinelleMgAl
2
O
4
[8].
De plus, lors des irradiations plus hautes temprature, la nanostructuration nest
plusvraimentvisibleenmicroscopielectroniqueentransmission,cequiestcohrentavec
ce modle. Mme si de nombreux points restent prciser (longueur de diffusion dans le
tempscaractristiqueentredeuximpactsparexemple),lemodleexposicipeutdonctre
unepistepourmodliserlephnomnedenanostructuration.

1.4 Comparaisonavecdautrescompossdestructuresspinelles

Leseuilenpouvoirdarrteffectifpourlamorphisationdanslematriaudestructure
spinelleZnAl
2
O
4
estdonccomprisentre11keV.nm
1
et12keV.nm
1
.
Ce compos est donc moins facilement amorphisable que le spinelle MgAl
2
O
4
pour
lequel le seuil en pouvoir darrt effectif a t estim autour de 6 keV.nm
1
. Dans ZnFe
2
0
4
,
plusieurs seuils ont t mis en vidence: audel de 20 keV.nm
1
les traces sont continues.
Entre17et20keV.nm
1
,destracesdiscontinuessontobservesenmicroscopielectronique
en transmission. Au moins jusque 23 keV.nm
1
les traces ne semblent pas amorphes mais
nanocristallines (cependant seules des sections transverses ont t observes ce qui ne
permet pas de conclure de manire certaine). La prsence dune phase paramagntique
indique indirectement la formation de zones amorphes. Par contre, pour une irradiation
jusqu8. 10
13
ions.cm
2
,avecdesionsde12,5 keV.nm
1
,aucunephaseparamagntiquena
t observe, montrant labsence damorphisation. Dans ce derniers cas, une inversion des
cations est clairement mis en vidence par les mesures magntiques, linversion saturant
versi=0.6,c'estdirequasimentpourlastructurecorrespondantunerpartitionalatoire
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descationssurlessitesAetB[9].Letableausuivantrcapitulelesseuilsenpouvoirdarrt
pourlamorphisationainsiquedesparamtrespouvantinfluersurceseuil.

Seuil
amorphisation
(keV.nm
1
)
Temprature
fusion(C)
Gap(eV)
Rapport
tailledes
cations
ZnAl
2
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4
1112 1980 3,8 1,08
ZnFe
2
O
4
<17 1590 1,9 0,96
MgAl
2
O
4
6 2135 7,8 1,2
MgCr
2
O
4
<7 2180 ?? 1,07
Tableau3:Caractristiquesphysiquesdecertainsspinelles

Daprs le tableau, il ne semble pas se dgager de relations entre le gap, le rapport
destaillesdescationsetleseuilenamorphisation.

1.5 Comparaisonaveclabassenergie

Onavuprcdemmentquelesirradiationshautenergie(oledptdnergiese
fait majoritairement par excitation lectronique) temprature ambiante peuvent induire
une amorphisation du matriau. Par contre, les tudes effectues basses nergies (o le
dptdnergiesefaitmajoritairementparcollisionslastiques)ettempratureambiante
ne montre pas damorphisation [10]. Le mme phnomne a t observ pour le spinelle
MgAl
2
O
4
,lamorphisationntantpossiblequtempraturecryogniquedanslergimedes
interactions nuclaires [11]. Etant donn que les observations en microscopie lectronique
en transmission ont clairement montr quil ny avait pas damorphisation dans la trace,
lamorphisation semble li laccumulation de dfauts, il nous est donc apparu trange
quellenaitpaslieugalementbassenergie.Celanousaamennousinterrogersurla
nature des dfauts crs par les diffrentes irradiations. Pour ce faire, nayant pas
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disposition de monocristaux de ZnAl


2
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, nous avons effectus diverses irradiations
(irradiations synthtises dans le deuxime chapitre) sur des monocristaux de MgAl
2
O
4
,
tudis ensuite par spectroscopie dabsorption optique et microscopie lectronique en
transmission. Les rsultats sont prsents en annexe4. Ils nont pas permis de mettre en
vidence un dfaut spcifique au rgime lectronique. Il est possible que lamorphisation
puisseavoirlieudanslatrace(danslergimedesexcitationslectroniques)lorsdupassage
dun ion, lorsque ce dernier passe dans un matriau pralablement modifi, ce qui modifie
les proprits thermodynamiques et permet la fusion et/ou empche la recristallisation. Il
est galement possible que des dfauts diffrents soient crs et que ces derniers
ninduisentpasdebandesdabsorption.
1.6 Conclusion

En rsum,lamorphisation se droule en plusieurs phases. Dans un premier temps,


tant quil ny a pas de recouvrement des traces, il ny a pas damorphisation, la trace est
cristalline. A partir dune fluence de lordre de 4.10
12
cm
2
, lamorphisation commence, la
cintiquetantrgitparunmcanismemultiplesimpacts.
Nous avons dtermin un seuil en pouvoir darrt lectronique effectif pour
lamorphisationcomprisentre11et12keV/nm,leffetdevitesseentreleslignesIRRSUDet
SMEatclairementobserv.
La cintique damorphisation est dautant plus rapide quele pouvoir darrt de lion
estgrand.Latempratureinfluesurlacintiquedamorphisationendiminuantlavaleurde
lafractionamorphesaturation.Onobservegalementunpatterningdeschantillons,avec
unetaillecaractristiquequinestpascelledestraces,celuicipourraitsapparentercelui
dcritetmodlisdanslesalliagesbinaires.

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2 Discussionsurlinversion
2.1 Influencedupouvoirdarrtetdelatemprature

Afin de vrifier les rsultats obtenus par Catherine Dodane sur lvolution du taux
dinversionenfonctiondupouvoirdarrt,nousavonsrecalcullespouvoirsdarrteffectif
des ions utilis lors de sa thse (en prenant la densit thorique). Le tableau suivant
rcapitule la valeur du paramtre dinversion aprs une irradiation 10
14
ions.cm
2
, pour
diffrentsions,tempratureambiante:

Ion
Pouvoirdarrt
effectif
Tauxdinversion
Kr18.2MeV 8.5 0.29
Xe92MeV 21 0.63
Kr74MeV 16 0.55
Kr765MeV 11 0.4
Zn740MeV 6 0.08
Tableau4:Pouvoirsdarrteffectifetparamtresdinversionpourdiversesirradiations

La dpendance en pouvoir darrt de la valeur, pour une fluence de 10
14
cm
2
, du
paramtredinversion,montrsurlafiguresuivante,nesuitpasuneloienpouvoirdarrt
la puissance 2, comme lavait conclu Catherine Dodane. On peut noter quau cours de ce
travail,elleavaitmesurcettedpendancedansunegammetrsrduitedepouvoirdarrt
puisquelle avait utilise uniquement lchantillon irradi avec du Kr de 18 MeV, en faisant
varierlaprofondeurdanalysedesrayonsX.
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Figure11:Evolutionduparamtredinversionenfonctiondupouvoirdarrteffectifdesionspourdesirradiationsune
fluencede10
14
ions.cm
2
.

Lacourbemontreunecourbedetendanceajustesurlespointsexprimentauxavec
unedpendanceenracinecarre.Cecitant,pourpouvoiraffirmerquilyarellementune
relation de ce type entre le paramtre dinversion et le pouvoir darrt, il faudrait vrifier
quepourcettefluence(10
14
ions.cm
2
),linversionabienatteintsavaleursaturation.
Concernantleffetdelatemprature,onpeutfaireplusieursremarques.Lapremire
est que le rseau se dilate sous irradiation et que cet effet est plus prononc pour les
irradiations hautes tempratures. Ceci tant, limportance des barres derreur ne permet
pas de diffrencier rellement lirradiation 300C de celle 500C. Un autre effet de la
temprature est daugmenter la mobilit des dfauts favorisant ainsi les recombinaisons et
le recuit de lendommagement causs par lirradiation. Pour modliser cet effet, on peut
considrer, comme on la fait pour lamorphisation, que llvation de la temprature
dirradiation va, dans le modle curcouronne, agir sur la couronne en augmentant le
rayondecelleci.Undernierpointestquelonapuremarquerqueleparamtredinversion
arrivaitsaturation,enfonctiondelafluence,quellequesoitlatempraturedirradiation(si
on considre qu temprature ambiante cest le cas). Ceci tant, le paramtre dinversion
natteintpaslavaleurde2/3,cequisignifieraitquelescationsseraientrpartisdemanire
alatoire.Cettevaleurmaximaledesaturationduparamtredinversionsembleaugmenter
aveclatemprature.
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2.2 Lienentrelamorphisationetlinversion

Dans cette partie, nous allons discuter du lien quil peut exister entre les
modifications de la partie cristalline et lamorphisation. On a vu prcdemment que les
irradiationsauXede92MeVetKrde74MeVprovoquaientdesmodificationsdelastructure
cristalline, et dans le mme temps lamorphisation du matriau. Or, nous avons eu
lopportunitdirradierdeschantillonssurlaligneSMEduGANIL,avecdesionsZnde740
MeV (irradiations rfrences 1 9). Son pouvoir darrt total est de 14 keV.nm
1
et son
pouvoir darrt effectif est de 6 keV.nm
1
, ce qui signifie que lion ninduira pas
damorphisation. Les diffractogrammes raliss pour diffrentes fluences dirradiation ne
montrent aucune volution (voir figure suivante). Il ny a aucun signe damorphisation, ce
qui tait attendu, mais galement aucune modification de la partie cristalline, ce qui
implique,entreautre,quilnyapasdinversion;cequisuggrequilyagalementunseuil
enpouvoirdarrtlectroniquepourlinversion.Pourtouteslesirradiationsquenousavons
effectues, quel que soit lion et quelle que soit la temprature, aucun cas ne montre une
inversionsansamorphisation.

Figure12:DiffractogrammesralisssurdeschantillonsirradisavecdesionsZnde740MeV

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Ilyadeuxexplicationspossiblescetteabsencedinversionetdamorphisation:
- Les seuils damorphisation et dinversion sont gaux, les deux phnomnes sont
lis.Linversionprcdeenfluencelamorphisation.
- Lesseuilsenamorphisationeteninversionsonttrsprochesmaisnongaux.

Les rsultats de Catherine Dodane [1] sont en faveur de la seconde hypothse. En


effet,uneirradiationraliseavecdesionsKrde765MeV(pouvoirdarrtde14keV.nm
1
,
pouvoir darrt effectif de 11 keV.nm
1
) na pas amorphis le matriau, alors que le
paramtre dinversion passe de 0,08 pour lchantillon non irradi 0,41 pour une fluence
de10
14
cm
2
.Cependant,commeindiquplushaut,lefortfluxutilispourcetteirradiation
ne nous permets pas dtre certain que lirradiation a bien t ralise temprature
ambiante.
Nousallonsdoncconfronternosrsultatsexprimentauxcesdeuxhypothses:

2.3 Discussionenconsidrantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontgaux
etlis

Dansceparagraphenoussupposeronsquelamorphisationetlinversionsontliset
quilfautatteindreuncertaintauxinversionpourdclencherlamorphisation.Lefaitque
linversion se produit par un mcanisme dimpact unique contrairement lamorphisation
qui ncessite de multiples impacts va dans ce sens. On peut ainsi supposer que le premier
ion induit une inversion, lamorphisation ne pouvant avoir lieu que lorsque le matriau est
pralablementendommag.
Si cette hypothse est la bonne, on peut supposer que le rayon de trace pour les
deux phnomnes est la mme (puisque lon suppose que le seuil en pouvoir darrt est le
mme). On a donc essay dajuster les rsultats sur linversion en utilisant le modle 1
impact avec une section efficace dtermine en prenant le rayon de trace calcul pour le
mcanismedamorphisationdanslecasdunmcanisme3impacts(nousavonspermisun
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ajustement autour de la valeur trouve car les mcanismes 2 ou 4 impacts semblaient


galementpossiblepourlamorphisation).
Xe Kr
R 0,87 0,97
(cm2) 2,46.10
13
8,47.10
14
1,36.10
13
1,70.10
14

r(nm) 2,81,61 2.080,73


Valeursaturation 0,540,04 0,500,02
Tableau5:Ajustementavecmodleimpactuniqueetdesrayonsdetracesprochesdeceuxcalculspour
lamorphisation
LersultatestsatisfaisantpourlesirradiationsauKr,ladiffrencederayonestfaible,
et lajustement est correct. Pour le Xe, lajustement est moins bon, en particulier pour la
valeur du taux dinversion saturation. On remarque tout de mme que les ajustements
prcdents(voirchapitrequatrime)taientmoinsbonsgalementquepourleKr.Onpeut
voirsurlesfiguressuivantescesajustements:

Figure13:AjustementaveclemodleimpactuniqueaveclionincidentXe
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Figure14:AjustementaveclemodleimpactuniqueaveclionincidentKr

Etant donn la dispersion des rsultats exprimentaux, on ne peut pas exclure la
possibilitquelasectionefficacedelacintiquedinversiondansunmodle1impactsoit
identiquecelledumcanismedamorphisation,mmesilesrsultatsdelaffinementsont
moinsbons. On a galement ralis cette opration pour lvolution du paramtre
dinversion en temprature, visible sur la figure suivante, l encore lajustement est moins
bon que si on considre des rayons de traces diffrents pour les deux phnomnes. Les
rsultatssontsynthtissdansletableauciaprs.

Figure15:AjustementaveclemodleimpactuniqueaveclionincidentKr,300Cet500C
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300C 500C
Sectionefficace(cm2)
1,13.10
13

1,17.10
14

9,48.10
14

1,96.10
14

Paramtredinversion
saturation
0,600,02 0,590,03
R 0,99 0,95
Rayon(nm) 1,900,61 1,740,79
Tableau6:Ajustementavecmodleimpactuniqueetdesrayonsdetracesprochesdeceuxcalculspour
lamorphisation

On a reprsent sur les mmes figures, et pour chaque ion incident temprature
ambiante,lesvolutionsdelinversionetdelamorphisation.

Figure16:CourbesdajustementpourlamorphisationetlinversionpourlesirradiationsauxionsKrde74MeV

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Figure17:CourbesdajustementpourlamorphisationetlinversionpourlesirradiationsauxionsXede92MeV

Pour ces deux ions, on atteint une fraction amorphe de 50% pour le mme taux
dinversion(0,40,5),cequilaissepenserquelinversionestlamorphisationsontbienlies.
Par contre, le rayon de trace permettant de modliser linversion est diffrent de celui
permettant de modliser lamorphisation (ajustement des courbes moins bonnes si on
imposelemme),cequiindiquequelerayonsurlequellamorphisationalieu,estdiffrent
du rayon sur lequel le matriau subit une inversion, que les deux phnomnes aient
exactement le mme seuil en pouvoir darrt ou non, puisquil ny a amorphisation que
lorsquunecertaineinversionestprsente.

2.4 Discussion en supposant que les seuils en pouvoir darrt sont


diffrentspourlesdeuxmcanismes

On a vu prcdemment que le faitde lier les deux phnomnes a un impact ngatif


surlaqualitdesajustementsdespointsexprimentaux.
Par ailleurs les rsultats de Catherine Dodane semblent indiquer la possibilit que
linversion se produise sans amorphisation pour un pouvoir darrt effectif des ions autour
de 11 keV.nm
1
. Il pourrait donc y avoir un seuil en pouvoir darrt effectif pour linversion
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compris entre 7 keV.nm


1
(ion Zn SME pour lequel nous avons vrifi quil ny avait pas
inversion) et 11 keV.nm
1
(mme peut tre 8.5 keV/nm pouvoir darrt recalcul avec
densit thorique pour le Kr 18 MeV) et un seuil pour lamorphisation entre 11 et 12
keV/nm.
Cette hypothse est galement en accord avec les rsultats des irradiations basse
nergie pour lesquelles on peut atteindre une inversion importante sans avoir
damorphisation. Ce nest donc pas linversion qui, partir dune valeur critique, dclenche
lamorphisation.
Nousproposonslemcanismesuivant:dansunmatriaunonoupeuirradiilnya
pasassezdnergiepourfondredanslatracedoncilnyapasamorphisationoualorsilya
une recristallisation, aise car le rseau autour de la trace est parfait. Quand le matriau
devientsuffisammentdsordonn,celachangelespropritsmacroscopiquesetdoncilya
fusion dans la trace pour un certain seuil en nergie et/ou la recristallisation devient
impossible. Dans ce cas, nos rsultats sont cohrents avec les rsultats obtenus en basses
nergies (pas damorphisation) et cohrents avec le fait que lamorphisation commence
mmetauxdinversionpourdiffrentsions,lammetemprature.
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Rfrences:
[1]:C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002
[2]:F.Gloux,T.Wojowicz,P.Ruterana,J.ofApp.Phys.100(2006)073520
[3]:B.Lacroix,Thsededoctorat,UniversitdePoitiers,2009
[4]:H.Matzke,P.Lucuta,T.Wiss,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B166167(2000)920
[5]:S.Hmon,Thsededoctorat,UniversitdeCaenBasseNormandie,1998
[6]:R.E.Enrique,P.Bellon,Phys.Rev.Lett.,84(2000)2885
[7]:R.E.Enrique,P.Bellon,Phys.Rev.B63(2001)134111
[8]: K. Yasuda, T. Yamamoto, M. Shimada, S. Matsumura, Y. Chimi, N. Ishikawa, Nucl. Instr.
AndMeth.InPhys.Res.B.,250(2006)238
[9]:C.Houpert,ThseUniversitdeCaenBasseNormandie,1989
[10]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,M.Doll,L.Thom,L.Mazerolles,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B,250(2006)119
[11]:K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat,304(2002)237
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Conclusion

Ce travail aport sur les modifications induites par irradiation aux ions lourds sur le
composdestructurespinelleZnAl
2
O
4
.
Pour ce faire, des chantillons de ZnAl
2
O
4
ont t irradis par des ions lourds
provenant des lignes IRRSUD et SME du GANIL. Des irradiations sur monocristaux de
MgAl
2
O
4
ont galement t ralises sur la ligne IRRSUD du GANIL ainsi qu lacclrateur
allemand GSI, afin dtudier les dfauts ponctuels induits par irradiation pouvant tre
lorigine de la diffrence de comportement entre le rgime des collisions nuclaires et le
rgime des excitations lectronique. Les chantillons irradis ont t ensuite tudis par
microscopielectroniqueentransmissionainsiquendiffractiondesrayonsXafindepouvoir
dterminer, en premier lieu ltat cristallin ou amorphe du matriau, et en second lieu les
modificationsengendresparlirradiation.LesmonocristauxdeMgAl
2
O
4
ontgalementt
tudis par spectroscopie dabsorption optique. La diffraction des rayons X a t effectue
en incidence rasante, afin de ntre sensible qu la zone irradie, et les chantillons ont
ensuitetanalyssparlamthodedeRietveld,laideducodeXND.
Lamorphisation de ZnAl
2
O
4
tait dj connue. Nous avons cependant pu montrer
dansunpremiertempsquecetteamorphisationintervenaitpourunpouvoirdarrtcompris
entre 8 keV.nm
1
et 12 keV.nm
1
. Un rsultat, a priori incohrent, obtenus avec des ions de
plushautenergienousapoussprendreencompteleffetdevitessedanslecadredece
seuil en pouvoir darrt. En tenant compte de celuici, avec laide de simulations
numriques, nous sommes arrivs la conclusion que pour pouvoir amorphiser ZnAl
2
O
4

tempratureambiante,ilfautunpouvoirdarrteffectifsuprieurunseuilcomprisentre
10keV.nm
1
et12keV.nm
1
.
Outre le pouvoir darrt ncessaire, nous avons galement dtermin le processus
damorphisation de ZnAl
2
O
4
. Les diffrents rsultats ont montr que ce matriau
samorphisait par un processus impacts multiples. Nous avons utilis dans ce travail un
modletroisimpacts,maisunmodle2ou4impactspourraienttoutaussibienpris.En
outre, en comparant avec les donnes concernant dautres spinelles, nous en avons conclu
quelesspinellesdemaniregnralesemblentsamorphiserparaccumulationdetraces,en
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accordaveclefaitquelescompossayantlatempraturedefusionlaplusfaibleparaissent
trelesplusdifficilesamorphiser.Ltudedeleffetdelatempraturenousaapprisquele
rayon de la trace restait constant avec la temprature dirradiation, alors mme que
lvolution de la fraction amorphe avec la fluence tait diffrente selon la temprature
dirradiation. Cela nous a conduits dvelopper un modle curcouronne pour
lendommagement du matriau, avec la trace qui constitue le cur et avec une zone
temprature leve mais moins dendommagement pour la couronne. La temprature
influantsurlacouronne,latailledelatraceresteinchange.
Lvolution de la phase amorphe, en regard de la phase cristalline, a pu tre
modlise de manire qualitative en utilisant un modle de microstructuration
patterning habituellement utilis dans le domaine des alliages forcs. On a pu en outre
montrer, par le biais de simulations, que lamorphisation ne dcoule pas uniquement dun
recouvrement des traces, les excitations lectroniques pouvant induire des dplacements
forcs,sansoublierlapossibilitderecristallisationsousfaisceau.
En plus de lamorphisation, lirradiation engendre des modifications de la partie
cristallinedumatriau.Diversparamtrescristallinsontttudis.Lepremierdentreeux
est le paramtre dinversion. Nous avons montr que, contrairement au processus
damorphisation,linversionestrgieparunprocessusimpactunique.Desirradiationsen
temprature ont galement permis de montrer que le paramtre dinversion ne sature pas
obligatoirementunevaleurde0.66,quiestlavaleurpourlaquellelescationssontrpartis
de manire alatoire sur les sites cristallographiques. La valeur de saturation semble
dpendredelionincident(etdesonnergie)etdelatempraturedirradiation.
Autre paramtre de la structure cristalline, le paramtre de maille. Bien que les
barres derreurs soient importantes, nous avons pu dgager, pour les irradiations
tempratureambiante,unevolutionsimilairequelquesoitlionincident.Ilyadabordune
dilatationdurseau,suiviedunertractation.Encomparantlesfluencesauxquellesarrivent
cesphnomnesaveccellesquisontenjeudanslamorphisation,nousavonspudterminer
que le lamorphisation est certes un facteur important concernant cette rtractation, mais
quecenestpaslefacteurprincipal.
Afin de mieux comprendre les diffrences de comportement entre le rgime
lectronique et le rgime nuclaire, concernant lamorphisation, nous avons tudier en
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spectroscopiedabsorptionoptiquedeschantillonsmonocristallinsdeMgAl
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.Nousavons
montrquelirradiationpardesionslourdsneproduisaientpas,loilyenavaitavecdes
irradiationsauxneutrons,descentresVmaisuniquementdescentresF.CescentresFsont
dailleurs issus des collisions nuclaires dues la fin de parcours de lion. Nous avons
galement montr que les irradiations induisaient une fermeture du gap, sans pour autant
pouvoir affirmer quil y a un lien direct avec lamorphisation. Enfin, une tude ralise
temprature cryognique nous a permis de mettre en vidence un autre type de dfaut
ponctuel, non identifi, dont la temprature de recuit est plus faible que le temprature
ambiante.
Le travail de cette thse offre des perspectives. On a pu voir quil y a encore des
points claircir, notamment concernant les dfauts ponctuels. Il sera intressant de
pouvoir identifier les dfauts mis en vidence, temprature ambiante ou temprature
cryognique. Concernant linversion, des tudes en tempratures plus leves que celles
que nous avons pratiques pourraient permettre de mieux apprhender une saturation du
paramtre dinversion. En outre, des irradiations, temprature ambiante, avec des ions
plus lourds que le Xe comme lU ou le Pb pourraient permettre de vrifier sir le
paramtredinversionsatureunevaleurde0,66ousilvaaudel.Lutilisationdudispositif
exprimentalALIXundiffractomtrerayonsXenincidencerasanteplacenlignesurla
ligne de faisceau IRRSUD simplifiera normment la tche, rduisant drastiquement le
besoin en chantillons et surtout permettra daller beaucoup plus loin dans lanalyse
Rietveldpuisquetouteslesmesuresseronteffectusurunmmechantillon,positionnde
la mme manire. Si nous avions eu accs cet quipement durant cette thse, les
expriencesfuturesprcitesauraienttralises.
t
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138

Annexe 1 : Pouvoii uaiit effectif

1 Modle

Dans le rgime des excitations lectronique, il faut prendre en compte leffet de


vitesse des ions c'estdire le fait qu pouvoir darrt identique deux ions de part et
dautresdupicdeBraggnecrerontpaslemmeendommagement[1].Eneffet,deuxions
ayantunmmepouvoirdarrtmaisdeuxvitessesdiffrentesdonnerontunedistributionen
nergie des lectrons jects de la cible diffrente. Or, la distribution en nergie cintique
des lectrons dtermine la densit dionisation autour de la trajectoire de lion et donc
lendommagementdelacible.Uniondehautevitessecomprendradanssadistributiondes
lectrons de plus haute nergie quun ion de basse vitesse. Ces lectrons de haute nergie
transportant lnergie cde par lion plus grande distance, la densit dnergie dpose
prsdelatrajectoireseradoncplusfaible.
SionveutcomparerdesirradiationseffectuessurlaligneIRRSUD(0,31MeV/u)
desirradiationsfaitesenSME(4,513MeV/u)pourdterminerunseuilenpouvoirdarrt
pourlamorphisationouuneautremodificationstructurale,ilfautdoncprendreencompte
ceteffetdevitesse.
Pour cela, nous calculons la distribution radiale dnergie dpose sur les lectrons
(doseradiale)etnousneprenonsencomptepourlecalculdupouvoirdarrtquelnergie
dpossurunrayonR
c
(lnergiedpossurleslectronsloindelatraceneparticipenten
effet pas la densit dnergie locale dpose et cela nest pas pris en compte dans le
pouvoirdarrtquisexprimeenkeV/nm).PourlechoixdeR
c
,onpeutprendrelerayondes
traces latentes observes en microscopie lectronique, c'estdire de lordre de 210 nm
selonlesmatriaux.
Pourdterminercepouvoirdarrteffectif,nousallonsutiliserlemodledvelopp
par Benot Gervais et Serge Bouffard [2]. Ce code de calcul, CIRILION, est un code Monte
Carlo qui simule les interactions entre un ion incident et les lectrons du matriau et le
transport de ces lectrons. Le matriau cible est considr comme un milieu homogne et
t
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139

isotrope. La densit des tats lectroniques est dcrite en niveaux de cur, bandes de
valenceetbandeinterdite.
Lecalculsefaitdelamaniresuivante:
A partir la section efficace totale, la distance parcourue par lion depuis la dernire
interactionesttireauhasard.
Apartirdessectionsefficacesdiffrentiellesetdeladensitlectronique,llectron,
sonnergiecintiqueetsonangledmissionsonttirsauhasard
Les lectrons primaires et les lectrons secondaires, sont suivis en calculant
explicitementlvolutiondescascadeslectroniques.
Quand llectron a unenergie infrieure au seuil de dplacement, le calcul passe
linteractionsuivante.
Unefoislesdosesradialescalcules,onpeutcalculerlepouvoirdarrteffectif.Pour
ce faire, il faut tenir compte du fait que les ions de haute nergie produisent des lectrons
deplusgrandesnergiesquelesionsdebassesnergies.Cequisignifiequepourlesionsde
hautes nergies, une partie significative de lnergie est transport loin de la trajectoire de
lion, alors que seule lnergie confine dans une zone proche de la trace de lordre de
quelques nanomtres est efficace pour endommager le matriau. Pour dterminer le
pouvoirdarrteffectifonintgredonclnergiedposeradialementjusquRc.
Les sections efficaces totales utilises ne pas assez prcises pour donner le pouvoir
darrt rel. Cest pourquoi, quand on calcule pouvoir darrt, on doit multiplier le rsultat
parunfacteurdenormalisation,donnpar:
p =
S
c
] 2n
1
(r)Jr
+
0

O Se est le pouvoir darrt total donn par SRIM, et D
T
(r) la dose radiale donne par
CIRILION.

Une autre manire de faire est de considrer que les lectrons jects avec une
grandenergievontdposerleurnergieassezloindelatraceetdoncnepaslesprendreen
t
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140

compte dans le calcul du pouvoir darrt. Cette approche est diffrente, mais prsente
lavantage dtre plus rapide car il suffit de ne suivre que les lectrons dont lnergie est
infrieure une nergie de coupure, dfinie par lutilisateur. Ensuite, partir de la dose
radiale,oncalculelepouvoirdarrtenutilisantlaformulesuivante:
S
c
MC
= _ 2n(r)Jr
+
0

OD(r)estladosedonneparCIRILIONdanslecasoonadfinieunenergiedecoupure.
Ilfautensuitegalementnormaliserlersultatenmultipliantparlefacteur.
On peut noter quun autre modle a t dvelopp par Waligorski, celuici a trouv
uneexpressionanalytique(ajustesurlesrsultatsduncalculMonteCarlo)donnantladose
dposeenfonctiondurayonrengomtriecylindrique[3].Danscecaspourlecalculdu
pouvoir darrt effectif il suffit dintgrer la dose dpose sur un rayon infrieur Rc.
Commeilyaunequivalencenergie/rayon,celarevientplusoumoinsutiliserlacoupure
en nergie des lectrons dans CIRILION. Dans ce cas, il faut galement normaliser les
rsultatsparrapportdessimulationsSRIM.
2 Applicationdanslecasdenosirradiations

Les paramtres dentre du code sont la structure lectronique du matriau
et les paramtres de lion. On a galement la possibilit de dterminer une nergie
maximale des lectrons, cestdire de ne suivre que les lectrons ayant une nergie en
de du seuil fix (nous montrerons plus loin que cela permet davoir une bonne
approximation du pouvoir darrt effectif, plus rapidement). Voici, titre dexemple, le
fichierquenousavonsutilispourdcrireleZnAl
2
O
4
,nousavonstoujourschoisilecalculde
ladistributionradiale,avecousanscoupureennergie:

t
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c

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0
141

Figure7:CapturedcrandulogicielCIRILION

Le parcours, pour nos calculs, a t dfini 0.1 m, nous avons en effet vrifi
quavec ce parcours, la statistique tait suffisante pour avoir une bonne approximation du
pouvoirdarrt,surunparcourspourlequellnergiedelionvariepeuetavecdestempsde
calculsraisonnable.LesparamtrespourlematriauZnAl
2
O
4
sontceuxcalculsparSampath
etal.[4].Lesfichiersdesortiesontaumaximumaunombrede5:
- rsultat: synthtise les sections efficaces dionisation en fonction du niveau de
cur,lepouvoirdarrtcalcul,ainsiquelarpartitiondelnergietransfre,entre
lesphonons,lionisationdeniveaudecuretlionisationdeniveaudevalence.
- rsultatslec:quisynthtiseladistributionspatialedeslectronsjects
- rsultathole:quisynthtiseladistributionspatialedesionisations
- rsultatprim:quisynthtiselespectreennergiedeslectronsprimaires
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142

- rsultatradial:quisynthtiseladistributionradialedeladose

Durant nos simulations, seul le fichier rsultat radial sera utilis. Dans ce fichier se
trouventlesdistributionsennergieD(r)eneV.nm
3
reueparlematriauenfonctiondela
distancerlatrajectoiredelion.Surlafigure1onpeutvoirladistributionennergiepour
certainesdenosirradiations,onvoitclairementquelesionsdeSMEdposeleurnergiesur
unrayonplusgrand,laproportiondnergiedposeprochedelatraceestdoncplusfaible.

Figure8:Distributionennergieenfonctiondeladistanceradialepourplusieursionsincidents

A partir de cette distribution lectronique, on peut calculer un pouvoir darrt effectif.


Pourcela,onintgrenumriquement2rD(r),ondoitensuitenormaliserlepouvoirdarrt
obtenu par rapport celui donn par SRIM. La figure 2 rcapitule le rsultat obtenu pour
certaines de nos irradiations. Sur cette figure, les courbes bleues sont celles obtenues pour
desionsnepermettantpaslamorphisation,contrairementauxcourbesroses.Onremarque
ainsi, que bien que le pouvoir darrt total du Kr 700MeV soit plus important que celui du
Xenon de 30 MeV, le pouvoir darrt intgr sur une distance infrieure 8 nm est plus
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
100000000
0.01 0.1 1 10 100 1000
distance nm
d
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Xe 92 MeV
Xe 30 MeV
Kr 74 MeV
Kr 700 MeV
Zn 740 MeV
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1
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143

faible. Donc si on considre que seule lnergie dpose une distance infrieure Rc
participelendommagementdumatriau,onvoitbienqueleXede30MeVendommagera
plus que le Kr de 700 keV (pour Rc 8 nm, ce qui est cohrent avec la taille des traces
observes,delordrede3nmpourleXe92MeV).

Parcettemthodenouspouvonsdoncdfinirunpouvoirdarrteffectif,quicorrespond
au pouvoir darrt intgr sur une distance Rc du passage de lion. Le tableau suivant
rcapitulelesrsultatsobtenuspournosdiffrentesirradiations,pourunevaleurdeRcde3
nm:

0
5000
10000
15000
20000
25000
0.10 1.00 10.00 100.00
distance (nm)
p
o
u
v
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d
'
a
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Xe 92 MeV
S 30 MeV
Xe 30 MeV
Kr 700 MeV
Zn 740 MeV
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144

Ion,Energie
Pouvoirdarrt
Effectif(keV.nm
1
)
Pouvoirdarrt
(donnparSRIM,
keV.nm
1
)
S@30MeV 7 7
Xe@30MeV 12 12
Kr@74MeV 16 16
Xe@92MeV 21 21
Kr@700MeV 10 15
Zn@740MeV 7 10
Tableau1:PouvoirsdarrteffectifsetpouvoirsdarrtpourdiffrentsionsdansZnAl
2
O
4

Une autre mthode consiste faire une coupure en nergie, par le biais du la valeur
nergie max lectrons encadre dans la figure 1. Dans ce cas, le code ne suivra que les
lectronsquiaurontunenergieinfrieurecelleprcisedanscettecase,etdoncseulsles
lectrons ayant une nergie infrieure au seuil dtermin seront pris en compte dans la
distribution radialededosedposeparleslectrons.Enintgrantetennormalisantcette
dose,onobtientunpouvoirdarrt,plusfaiblequelepouvoirdarrttotal,lepouvoirdarrt
effectif.Letableau1rcapitulelesrsultatsobtenusenprenantunenergiedecoupuredes
lectronsde2000eV.Nousavonsutilislapremiremthodepournoscalculs.

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145

Rfrences
[1]: A. Meftah, F. Brisard, JM Costantini, M. HaseAli, JP Stoquert, F. Studer, M.
Toulemonde,Phys.Rev.B,48(1993)920
[2]:B.Gervais,S.Bouffard,Nucl.Instr.AndMeth.B.88(1994)355
[3]:M.Waligorski,R.Hamm,R.Katz,Nucl.TracksRadiat.Meas.11(1986)309
[4]S.Sampath,D.Kanhere,R.Pandey,J.Phys:Cond.Matter11(1999)3635
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146

Annexe 2 : 0tilisation uu mouele ue la


pointe theimique poui ZnAl
2
0
4

Lemodledelapointethermique[13]dcritlvolutiondelatempraturedansun
matriau soumis une irradiation par des ions rapides. Pour effectuer les calculs de pointe
thermique,ondoitrsoudrelesquationssuivantes:

`
1
1
1
1
C
c
oI
c
ot
=
1
r
o
or
_
rK
c
(I
c
)(oI
c
)
or
_ -g(I
c
-I
s
) +A(r, t)
C
s
oI
s
ot
=
1
r
o
or
_
rK
s
(I
s
)(oI
s
)
or
_ +g(I
c
-I
s
)


LesgrandeursindicesX
e
sontpropresausoussystme lectronique, les grandeurs
indicesX
s
sontpropresausoussystmeatomique.Lesgrandeurssont:
- C
x
,lachaleurspcifique,enJ.g
1

- K
x
,laconductivitthermique,enW.cm
1
.K
1

- g,laconstantedecouplagelectronphonon
- T
x
,latempraturedusoussystmeconsidr
- A(r,t),quireprsenteladistributionspatiotemporellednergiedanslesoussystme
lectronique
Uncertainnombredecesparamtresthermodynamiquessontpropresaumatriau:
C
s
,
K
s

g
t
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0
0
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D
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0
147

Pour les besoins du calcul, on doit galement connatre la temprature de fusion T


f

dumatriau(enK),ainsiquelenthalpiedefusion,ouchaleurlatentedefusion,enJ.g
1
.
La temprature de fusion est connue. La chaleur spcifique peut tre dtermine
partirdelaloideDulongetPetit.CellecinousindiquequeC
s
=
3R
M
JoRestlaconstante
desgazparfaits(enJ.mol
1
.K
1
),Mlamassemolaire(eng.mol
1
)etdladensit.Onconsidre
lacapacitthermiquevolumiquecommeconstanteaveclatemprature.Cenestpastout
fait le cas, mais cette approximation reste valable. Les donnes sont rsumes dans le
tableausuivant:
T
f
2233K
R 8.314J.mol
1
.K
1
M 183g.mol
1
d 4.56
C
s
0.96J.g
1
Tableau7:Donnesthermodynamiquesetcalcul
delacapacitthermiquevolumique

Laconductivitthermiquesecalculeenfaisantleproduitdeladiffusivitthermique,
deladensitdumatriauetdelacapacitcalorifiquedtermineauparavant,cestdire:
K
s
=
s
J C
s
, avec D
s
la diffusivit thermique (exprime en cm.s
1
) et d la densit
(exprime en g.cm
3
) et Cs devant cette fois tre exprime en J.g
1
.K
1
. La diffusivit est
calcule partir de la relation dfinie par Hofmeister [4], qui nous donne une relation liant
1/Ds (avec Ds en mm.s
1
) la temprature:
1

s
, = -u.u2SS69 +u.uuu6878S I. Dans
letableausuivant,onasynthtisslesrsultatsducalculpourlaconductivitthermique:

t
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0
0
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3
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D
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148

T(K) K
s
(W.cm
1
.K
1
)
300 0,03411556
400 0,02479503
500 0,0194745
600 0,01603394
700 0,01362653
800 0,01184767
900 0,01047962
1000 0,0093948
1100 0,00851351
1200 0,00778338
1273 0,00732481
Tableau8:Valeursdeconductivitthermique
pourZnAl
2
O
4


Ceci tant, linfluence de la conductivit thermique dans notre cas est faible. Des
calculsontteffectusavecuneconductivitthermiqueconstante,etlesrsultatstaient
comparables,encequiconcernelerayondelatrace.
La constante de couplage lectronphonon peut tre dtermine de manire
empirique. En effet, dans les isolants, la constante de couplage est lie au libre parcours
moyen des lectrons par la relation suivante: z
2
=
K
s
g
avec exprim en cm, et Ks en
W.cm
1
.K
1
, on obtient g exprime en W.cm
3
.K
1
. Meftah [5] a montr quil existait une
relationempiriqueentrelnergiedugapdunmatriauetlavaleurdulibreparcoursmoyen
t
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0
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D
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c

2
0
1
0
149

permettantdesimulercorrectementlesrayonsdetraceparuncalculdepointethermique.
Lesrsultatssontsynthtissdansletableausuivant:

Matriau Energie
dugap(eV)
Libreparcours
moyen(nm)
Incertitudesurlelibre
parcoursmoyen(nm)
YBa
2
Cu
3
O
7
0 12.8 1.5
BaFe
12
O
19
1 8.2 1.3
GeS 1.7 7 1
Y
3
Fe
5
O
12
2.8 5 0.3
LiNbO
3
4 4.3 0.3
Gd
3
Ga
5
O
12
4.5 4.6 0.3
Y
3
Al
5
O
12
6.3 4.6 0.3
SiO
2
12 4 0.3
Tableau9:Valeursdelibresparcoursmoyenetdnergie
degap.Daprs[3]

Sionplacecespointssurunecourbe,onobtientlafiguresuivante:
t
e
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0
0
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4
9
3
9
7
,

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1

D
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c

2
0
1
0
150

Figure30:Libreparcoursmoyenenfonctionde
lnergiedugappourdiffrentsmatriaux

Lajustement de cette courbe a t ralis avec une quation de la forme:
z = z
0
+Ac
-
L
g
L
1

Lefitestdebonnequalit(r=0.9924),etlesparamtresobtenussontlessuivants:

z
0
4.150.19nm
A 8.660.34nm
E
1
1.140.13eV
Tableau10:Valeursdesparamtresutiliss
pourajusterlacourbedelafigure23

Connaissant la largeur de la bande interdite pour ZnAl
2
O
4
(3.8 eV), le calcul nous
donnelavaleurdulibreparcoursmoyen:4.45nm.
Le dernier paramtre quil nous reste valuer est lenthalpie de fusion. Il nous est
inconnu mais peuttre considr comme un paramtre libre dans les calculs de pointe
thermique.On sait, par les observations par microscopie lectronique en transmission, que
t
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0
0
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3
9
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1

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0
1
0
151

lerayondelatracelaissparlionXede0.7MeV/AdansZnAl
2
O
4
,estde3nm.Lescalculsde
pointe thermique nous permettent, en observant les tempratures atteintes par le rseau
atomique, de dterminer un rayon de trace (rayon de la zone fondue). On a donc effectu
des calculs avec diffrentes valeur denthalpie de fusion jusqu obtenir un rayon de zone
fonduesimilaireceluiobtenuexprimentalement.Onarriveenfindecompteunevaleur
pour une enthalpie de fusion de 1600 J.g
1
. Cette mthode ne nous donne pas la valeur
exacte de lenthalpie de fusion, mais une valeur de mme ordre de grandeur. Un autre
paramtre, moins important de prime abord, est inconnu pour ZnAl
2
O
4
. Il sagit de la
temprature de vaporisation (et de lenthalpie associe). Ceci tant, la vaporisation est
moinsimportantequelafusionpourlacrationdestraces,etnotreintrtestdesavoirsil
y a effectivement fusion dans le matriau soumis aux diffrentes irradiations. Dans les
calculs, on a donc indiqu une temprature de vaporisation audel de la temprature
susceptibledtreatteinte.Lesrsultatssontsynthtissdansletableausuivant:
Ion Energie(MeV) Pouvoirdarrt
(keV.nm1)
Temprature
Atteinte(K)
Prsence
Damorphisation
Zn 740 12 2233 Non
S 30 8 2233 Non
Kr 700 14 2233 Non
Xe 30 12 4271 Oui
Kr 74 17 4005 Oui
Xe 92 21 5849 Oui
Tableau11:Synthsedesrsultatsdecalculdepointethermique

La premire remarque est que seuls les ions conduisant lamorphisation du


matriaupermettentceluicidatteindreunetempraturesuffisantepourquilyaitfusion,
les autres ions induisant une temprature qui reste bloque la temprature de fusion,
lnergieapportetantinfrieurelenthalpiedefusion,cequisignifiequelafusionnest
quepartielle.
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1
0
152

Rfrences
[1]: A. Meftah, F. Brisard, J.M. Costantini, E. Dooryhee, M. HageAli, M. Hervieu, J.P.
Stoquert,F.Studer,M.Toulemonde,Phys.Rev.B48(1993)920
[2]:M.Toulemonde,C.Dufour,A.Meftah,E.Paumier,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,
166167(2000)903
[3]: M. Toulemonde, W. Assmann, C. Dufour, A. Meftah, F. Studer, C. Trautmann, MatFys
Medd,52(2006)293
[4]:A.Hofmeister,Am.Miner.,92(2007)1899
[5]: A. Meftah, J.M. Costantini, N. Khalfaoui, S. Boudjadar, J.P. Stoquert, F. Studer, M.
Toulemonde,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,237(2005)563
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Annexe S : Coue ue simulation Nonte


Cailo uimpact uans ZnAl
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4

#include <stdlib.h>
#include <math.h>
#include <time.h>

double aleatoire (int inf, int sup) // Gnrateur de nombres alatoires
{
srand(time(NULL));
return((rand()/(double)RAND_MAX)*(sup-inf)+inf);
}

void main(void)
{
int largeur, nb_coups, i, j, compteur;
int **tab;
double ion;

puts("Largeur de la maille?"); // Largeur de la maille en nm
scanf("%d", &largeur);
tab=(int **)calloc(largeur, sizeof(int*));
compteur=0;
ion=aleatoire(0,largeur);


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for(i=0;i<largeur;i++)
{
*(tab+i)=(int *)calloc(largeur, sizeof(int));
for(j=0;j<largeur;j++) tab[i][j]=0;
}

puts("Nombre de coups?"); // Ici le nombre dions qui seront envoys sur la cible de taille
largeur*largeur
scanf("%d", &nb_coups);

do
{
for(i=0;i<largeur;i++)
{
for(j=0;j<largeur;j++)
{
(*(*(tab+i)+j))++
if(sqrt((j-(int)ion)*(j-(int)ion)+(i-(int)ion)*(i-(int)ion))>3) // Ici 3 car le rayon de trace est
de 3 nm
*(*(tab+i)+j))--
}
}

compteur++;
}
while(compteur<nb_coups);


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// affichage


for(i=0;i<largeur;i++)
{
for(j=0;j<largeur;j++)
{
if(j==(largeur-1))
printf("%d\n", *(*(tab+i)+j);
else printf("%d", *(*(tab+i)+j));
}
}



}
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Annexe 4 : Bfauts ponctuels uans


NgAl
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4

NousavonsmontrquelecomposdestructurespinelleZnAl
2
O
4
samorphisaitsous
excitation lectronique temprature ambiante par un mcanisme ncessitant plusieurs
impacts sur la mme zone. Il est donc possible que lamorphisation se produise par
accumulationdedfautscommecelaatobservdansdautresmatriaux.Danscecas,il
est tonnant que cette amorphisation ne soit pas observe dans le domaine des basses
nergies o il y a galement accumulation de dfauts. Afin dessayer de comprendre cette
diffrencedecomportement,nousavonscherchdterminersilesdfautsponctuelssont
diffrentsdanslesdeuxrgimes.Pourcefaire,nousavonscherchcaractriserlesdfauts
par leur bande dabsorption. Nayant pas disposition de monocristaux de ZnAl
2
O
4
, on a
effectu diverses irradiations sur des monocristaux de MgAl
2
O
4
, tudis ensuite par
spectroscopie dabsorption optique et microscopie lectronique en transmission. Ces deux
spinellesmontrentlammediffrencedecomportemententrelesirradiationsbasseet
haute nergie (pas damorphisation temprature ambiante basse nergie et
amorphisation par accumulation de traces haute nergie pour un ion de pouvoir darrt
suprieur6keV/nm[13]).
Dans ce chapitre, nous allons donc comparer les diffrents types de dfauts
ponctuels crs lors des irradiations, en utilisant des chantillons irradis au GANIL mais
galementGSI,Darmstadtetlesdonnesdelalittraturesurdeschantillonsirradisaux
neutrons. Dans un premier temps, nous comparerons les diffrentes irradiations, puis nous
tudierons le recuit des dfauts observs. Pour finir, nous prsenterons les rsultats dune
premireexpriencedemesuresinsitudelabsorptionoptiquesurIRRSUD,8Kquinousa
permis de mettre en vidence un dfaut dont le stade de recuit est en dessous de la
tempratureambiante.

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1 Comparaisondesdiffrentesirradiations

Les chantillons ont t analyss en spectroscopie optique UVvisible. Les spectres


diffrentiels(diffrenceentrelespectreunefluencedonneetlespectredunchantillon
nonirradi)sontvisiblessurlafigure1.LesirradiationsmarquesGSIonttralisesavec
desionsAude2,1GeV,lesautresavecdesionsXede92MeV.

Figure1:SpectresdabsorptionoptiquesralisessurdiverschantillonsdeMgAl
2
O
4


Sur cette figure, sont galement indiques par des flches les longueurs donde des
bandes dabsorption de trois dfauts ponctuels mis en vidences dans des tudes
prcdentes[4,5].Onpeut,toutdabordconstatersurcesspectreslabsencedecentresV.
Seuls des centres F et F
+
sont dtects. Ces centres colors sont des dfauts lacunaires du
sousrseau anionique, rsultant de ljection dun atome doxygne de son site et de la
compensation de la charge ainsi perdue par un pour les centres F
+
, ou deux pour les
centresFlectrons.Aucunerfrencebibliographiquenattrouveconcernantcetype
dtudesurMgAl
2
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4
irradiavecdesionslourdsrapides.Cependant,destudesavaientt
ralisesavecdesionslents,dansledomainedescollisionsnuclairesavecpourrsultatla
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cration de centres F et de centres F


+
, ainsi que labsence de centres V [6]. Dautre part, la
forte absorption en de de 200nm, a galement t observe dans le cas dirradiation
basse nergie mais pour des irradiations ralises temprature cryognique (170K) [7].
Danscettetude,lesauteursontconclusquecephnomneapparaissaitaprslasaturation
en centre F, cela correspond des fluences pour lesquelles il y avait amorphisation. Il est
probable que cette forte absorption soit lie la fermeture de la bande interdite de ce
matriau.
Nous navons donc pas observ de bandes dabsorption spcifiques aux irradiations
avec des ions de fortes nergie cintiques, il est donc possible que les bandes dabsorption
quenousvoyonssurnoschantillonsirradissoientliesauxinteractionsnuclairesetnon
pasauxexcitationslectroniques.Lepicseraitdanscecasplusintensepourlesirradiations
GSIcarlpaisseurendommageestplusimportante,mmesileschocsnuclairessontpeu
nombreux en dbut de parcours. Afin de pouvoir identifier lorigine de ces dfauts, deux
chantillons ont t irradis avec des ions uranium de 120 MeV (sur la ligne IRRSUD du
GANIL),maislundentretaitrecouvertdunecouchedaluminiumde9mdpaisseur,de
manirediminuerlavitessedelionincident,etainsidiminuerlimportancedesexcitations
lectroniques, celle des collisions nuclaires restant approximativement la mme. Les
rsultatsdabsorptionoptiquesontvisiblessurlafiguresuivante,olapremirereprsente
les spectres bruts, ainsi que les bruits de fond utiliss afin dobtenir les spectres nets. La
secondereprsentelesspectresnets.

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Figure9:SpectresdabsorptionoptiqueralisssurMgAl
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avecetsanscouches,irradipardesionsU

Figure10:SpectresdiffrentielsdabsorptionoptiqueralisssurMgAl
2
O
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avecetsanscouches,irradipardesionsU


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On peut faire deux remarques. Premirement, labsorption importante


observe autour de 200 nm, semble tre lie principalement aux excitations lectroniques
carelleestbeaucoupplusintensepourlchantillonsanscache.Ensecondlieu,lepic230
nm celui des centres F est galement prsent. Seulement, linfluence des excitations
lectronique est plus difficile tablir. En effet, on peut voir sur la figure suivante
lvolutiondunombrededfautsintgrssurlaprofondeurenfonctiondelaprofondeur
queladiffrenceentrelenombrededplacementssubitparlespinelleirradiaveclecache
et celui subit par le spinelle irradi sans le cache est de lordre de 30%. Or, la diffrence
entre les aires des pics dabsorption caractristique des centres F des deux spectres est
infrieureceniveauoudummeordredegrandeur.

Figure11;ComparaisondunombrededplacementsinduitsparcollisionlastiquepourleMgAl
2
O
4
irradiavec3.10
13
U
108MeV.cm
2
avecousanscachedaluminiumde9m.

On peut conclure de cette tude que les centres F sont probablement dorigine
nuclaire. La fermeture du gap sobserve lorsquil y a amorphisation. Ceci tant, cette
fermeture sobserve galement dans le domaine des collisions nuclaires. Ltude des
dfauts ponctuels na donc pas permis de mettre en vidence une diffrence dans la
cration de dfauts qui expliquerait lamorphisation temprature ambiante en rgime
lectronique.
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0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
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0 2 4 6 8 10
profondeur (m)
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spinelle sans cache
spinelle avec cache
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2 Exprience dabsorption optique in situ sur irradiation


tempraturecryognique

Pour raliser cette exprience, le dispositif exprimental CASIMIR a t modifi. Ce


dispositif(ChambredAnalyseparSpectroscopieInfrarougedeMolculesIrradies)[89]est
labasedestineltudeinsituparspectromtrieinfrarouge,tempraturecryognique
(8K).UnspectromtreoptiqueUVvisibleatmontafindepouvoirlutiliserpourtudier
lesdfautsponctuelsdansMgAl
2
O
4
.
Onpeutvoirsurlafiguresuivantelesspectresdabsorptionoptiquepourlesdiverses
fluences ralises. On retrouve les pics observs exsitu mais il y a un nouveau pic une
longueurdondede310nm,cequisignifiequecedfaut(encorenonidentifi)estrecuit
destempraturesinfrieureslatempratureambiante.

Figure12:SpectresoptiquesdeMgAl
2
O
4
irradi8Kpourdesfluencesvariantde10
10
cm
2
3.10
13
cm
2


Sur la figure suivante, on a reprsent les spectres raliss aprs des recuits
isochrones de 15 mn effectus sur lchantillon irradi une fluence de 3.10
13
ions.cm
2
. A
lissuedechaquerecuit,latempratureatredescendue13Kpourenregistrerlespectre.
Ledfautprcdemmentcitaquasimentdisparupourunetempraturederecuitde125K,
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ce qui explique pourquoi il ntait pas vu lors dirradiation lambiante. On peut donc
conclure quil existe un dfaut ponctuel, non dcrit jusqu prsent, cre par irradiations
surMgAl
2
O
4
,avecunelongueurdondedabsorptiondenviron310nm, etunetemprature
derecuitde125K.

Figure13:Spectresdabsorptionoptiqueaprsrecuit

3 Etudedescintiquederecuit

Le dernier point abord est celui du recuit des dfauts. Une srie de recuits
isochrones1hatralisesousair,surunchantillonpralablementirradiavecdes
ionsXede92MeV,unefluencede10
13
cm
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Figure14:Spectresdabsorptionoptiqueaprsrecuit
Alissuedechaquerecuitlchantillonestanalysenspectroscopieoptiqueetlaire
dupic235nmestcalcul(laidedulogicielPeakfit).Onpeutainsivoirlvolutiondela
lairedupiccentrsurcettelongueurdondeenfonctiondelatempraturederecuitsurla
figuresuivante:

Figure15:Evolutiondelabsorbancedupic230nm
avant recuit
recuit 50C
recuit 100C
recuit 150C
recuit 200C
recuit 250C
recuit 300C
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
A
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200 220 240 260 280 300 320 340
Longueur d'onde (nm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 50 100 150 200 250 300 350
temprature (C)
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(
u
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La temprature de recuit des centres F se situe donc vers 240C, comme lavait
montr Ibarra [5] dans le cas dune irradiation aux neutrons. On peut remarquer que cette
temprature correspond la premire temprature de recuit observe dans MgAl
2
O
4
en
diffractiondesrayonsX(voirchapitrepremier).Celasignifiequecepremierstadederecuit
est attribuable au recuit des dfauts ponctuels de type F. Sur les figures suivantes sont
montres des clichs de microscopie lectronique en transmission montrant lvolution de
lchantillonpendantlerecuit.

Figure16:MgAl
2
O
4
irradiauxionsXede92MeV,avantrecuit(gauche),etaprsuneheurederecuit300C(droite)

On peut voir sur les images prcdentes que, bien que les dfauts ponctuels soient
recuits,ongardelendommagementdelamicrostructurecettetemprature.

Pour conclure, on peut dire que les excitations lectroniques semblent contribuer
faiblement la cration de dfauts ponctuels, mais engendre par contre une fermeture du
gap.Onamontrgalementlaprsencedundfautponctueldontlatempraturederecuit
estinfrieurelatempratureambiante.

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Rfrences:
[1]:T.Wiss,H.J.Matzke,Rad.Meas.,31(1999)507
[2]: T. Wiss, H.J. Matzke, V.V. Rondinella, T. Sonoda, W. Assmann, M. Toulemonde, C.
Trautmann,Prog.InNucl.Ener.,38(2001)281
[3]: M. Beauvy, C. Dalmasso, C. ThirietDodane, D. Simeone, D. Gosset, Nucl. Instr. And
Meth.InPhys.Res.B,242(2006)557
[4]A.Ibarra,F.J.Lopez,M.JimenezdeCastro,Phys.Rev.B44(14)(1991)7256
[5]A.Ibarra,D.Bravo,F.J.Lopez,F.A.Garner,J.ofNucl.Mat.336(2005)156
[6] I. AfanasyevCharkin, D. Wayne Cooke, V. Gritsyna, M. Ishimaru, K. Sickafus, Vacuum 58
(2000)2
[7] : I. V. AfanasyevCharkin, V. T. Gritsyna, D. W. Cooke, B. L. Bennett, C. R. Evans, M. G.
Hollander,K.E.Sickafus,Nucl.Instr.Meth.InPhys.B148(1999)787
[8]:M.Mlot,Thsededoctorat,UniversitdeCaenBasseNormandie,2003
[9]:M.Ferry,Thsededoctorat,UniversitdeCaenBasseNormandie,2008

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