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2.

Alcanos y Cicloalcanos
Dr. Jos Jaime Vzquez Bravo Marzo 2009 Ingeniera en Farmacobiologa, UNCA

Introduccin.
Los hidrocarburos son sustancias que estn formadas slo de carbono e hidrgeno. Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de enlaces C-C.
Alcanos Alquenos Hidrocarburos alifticos Alquinos no hay enlaces multiples C C C C

Cicloalcanos Alicclicos Hidrocarburos Cicloalquenos Cicloalquinos

Hidrocarburos aromticos

Dr. Jaime Vzquez Bravo

Alcanos
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp3) son enlaces simple. =109.5, dC-C = 1.54 , dC-H = 1.09 A pesar de ello son muy importantes porque:
Su estudio nos permitir entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgnicos (conformaciones, formacin de radicales) Constituyen una de las fuentes de energa y materias primas ms importantes para la sociedad actual (petrleo y sus derivados).
Dr. Jaime Vzquez Bravo

Fuentes naturales
Los alcanos derivan principalmente del petrleo, son subproductos del mismo.

Cantidad (%Volumen) 1-2 15-30 5-20 10-40 8-69

Punto de ebullicin (0C) <30 30-200 200-300 300-400 >400

Atomos de carbono 1-4 4-12 12-15 15-25 >25

Productos Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado Eter de petrleo (C5,6), ligrona (C7), nafta, gasolina cruda Queroseno Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos Aceite residual, parafinas, brea

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Despus de la destilacin el cracking o craqueo cataltico transforma alguna de las fracciones menos valiosas en productos ms apreciados y de mayor consumo. El craqueo se realiza mediante la aplicacin de calor y presin y, ms modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)

Aceite residual
Ejemplo:
Hidrocracking CH3 (CH2)12 CH3 + H2

Craqueo 500oC

30% gas 50% gasolina 20% aceites pesados carbn de coke

calor catalizada por SiO2 o Al2O3

2 CH3

(CH2)5

CH3

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Estructura de los alcanos y cicloalcanos


El tomo de carbono en los alcanos tiene hibridacin sp3 y cada orbital se dirige a los vrtices de un tetraedro. Cada orbital forma un enlace con cada H.
H H H C o 1.54 A C o 1.09 A Etano H 109.5o H H

Tetraedro regular

Los alcanos pueden presentar cadena lineal, ramificada o cclica.


CH3 CH3 CH CH3 H 2C H 2C CH2 CH2

Ejemplo Tipo de cadena

CH3

CH2

CH2

CH3

Lineal CnH2n+2

Ramificada CnH2n+2

Cclica CnH2n
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Frmula general

I. Anlisis conformacional de compuestos de cadena abierta Conformacin


Son los ordenamientos atmicos diferentes que pueden intercambiarse por rotacin en torno a enlaces simples.

Anlisis conformacional del etano


Existen varias formas para

representar esquemticamente las conformaciones existentes por la rotacin de un enlace C-C simple:

(CH3-CH3)

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Diagrama de energa de las conformaciones del etano

El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene repercusin en el contenido energtico de la molcula

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Tendrn las conformaciones la misma energa?. La respuesta es NO.


La grfica muestra la evolucin de la energa a medida que los hidrgenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsin entre las nubes electrnicas, que disminuye rpidamente a medida que los hidrgenos se alejan

Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante. Esto justifica por qu las conformaciones eclipsadas son menos estables que las alternadas.
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Anlisis conformacional del butano


El caso del butano es ms complejo porque los grupos interaccionan entre s de forma diferente en cada conformacin. metilo

CH3CH2CH2CH3

El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos forman ngulos inferiores a 90. El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos forman ngulos superiores a 90. La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos estn en un mismo plano. La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en distintos planos. Sin-periplanar: totalmente eclipsada =0o Gauche: Conformacin a =60 Anti: Conformacin a =180
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Diagrama de energa de las conformaciones del butano

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II. Conformaciones de compuestos cclicos Tensin anular


En 1885 Adolf von Baeyer propuso que todos los compuestos cclicos, excepto el ciclopentano, presentaran tensin debido a que sus ngulos de enlace no se aproximan al ngulo tetrahdrico de 109.5. Propuso que el ciclopentano debera ser el anillo ms estable.

60

90

108

120
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Ciclopropano
El ciclopropano presenta tensin anular. Es el ms reactivo de los alcanos. Los orbitales sp3 de los carbonos no se pueden superponer completamente entre s debido a que los ngulos entre los carbonos geomtricamente deben ser de 60.

Ciclobutano y ciclopentano
El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano pero ms reactivo que el ciclopentano. De acuerdo con Baeyer, el anillo de ciclopentano es estable y mucho menos reactivo que los anillos de tres y cuatro miembros.
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Ciclohexano
El ciclohexano y los anillos ms grandes se encuentran en conformaciones plegadas y no son particularmente reactivos. En la naturaleza, los anillos ms comunes son los de cinco y seis tomos de carbono. Esto no se debe a la tensin anular sino que al aumentar el tamao de la cadena disminuye la probabilidad de que sus extremos se encuentren para formar el anillo. Plegado del ciclohexano y repulsiones hidrgeno-hidrgeno Si el anillo de ciclohexano fuera plano, todos los tomos de hidrgeno sobre los carbonos del anillo estaran eclipsados. El ciclohexano es un anillo plegado con ngulos de enlace prximos a 109. Hay menos repulsiones hidrgeno-hidrgeno.
H H OH

eclipsados H H H H plano
H H H H H plegado H H H H alternados

H H H H H H H H

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Confrmeros del ciclohexano


Un anillo de ciclohexano est un estado de continua flexin entre formas diferentes. Sin embargo, la forma de silla es la ms estable por tener a los hidrgenos alternados.

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Sustituyes ecuatoriales y axiales


Aunque el anillo de ciclohexano no es un plano, se puede considerar que los carbonos (en la conformacin de silla) forman aproximadamente un plano. Si se considera a la molcula de esta manera se pueden distinguir dos tipos de enlaces: Enlaces ecuatoriales: son los que unen a los tomos que se encuentran en el plano, en un cinturn alrededor del ecuador del anillo. Enlaces axiales: son los que unen a los tomos que de encuentran paralelos a un eje perpendicular al plano. En la conformacin de silla, cada carbono posee un enlace ecuatorial y otro axial. En la interconversin entre los confrmeros, los hidrgenos axiales se convierten en ecuatoriales, mientras que los ecuatoriales se convierten en axiales.
axial H H ecuatorial

H
este extremo se mueve hacia arriba este extremo se mueve hacia abajo

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Diagrama de energa de las conformaciones del ciclohexano

La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

Proyeccin de Newman del ciclohexano


Dr. Jaime Vzquez Bravo

Anlisis conformacional del metilciclohexano. Interacciones axial-axial


Cuando el metilo en el metilciclohexano est en posicin axial, hay una interaccin entre este grupo y los hidrgenos axiales en el mismo lado del anillo: se repelen mutuamente. A estas interacciones entre grupos axiales se les llama interacciones axial-axial. Cuando el grupo metilo est en posicin ecuatorial, las repulsiones son mnimas. A temperatura ambiente, aproximadamente el 95% de las molculas estn en la conformacin en donde el metilo es ecuatorial.
repulsiones 1,3 diaxiales
H
5

H H H
3 6

C
1 2

H
4 5 2

H
1

C H

H H H

repulsiones menores
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Ciclohexanos disustituidos
Dos sustituyentes en un anillo de ciclohexano pueden ser cis o trans. Ambos ismeros geomtricos pueden tener una variedad de conformaciones.

En un ciclohexano 1,3-disustituido, el ismero cis es ms estable que el ismero trans debido a que en cis ambos sustituyentes pueden ser ecuatoriales.

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Nomenclatura de los alcanos y cicloalcanos


1. Alcanos lineales CnH2n+2 Son los compuestos orgnicos ms sencillos desde un punto de vista estructural. Consisten de cadenas no ramificadas de tomos de carbono, con sus respectivos hidrgenos, unidos por enlaces simples.
H H C H H C H H C H H C H H C H H CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Representaciones del pentano El nombre general de estos compuestos es alcano; el sufijo es la terminacin: ano.
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El nombre de los alcanos lineales ms comunes se indica en la siguiente tabla. Tabla 1. Nombres IUPAC de los alcanos lineales ms comunes. Cn 1 2 3 4 5 6 Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano hexano Cn 7 8 9 10 11 12 Nombre Heptano Octano Nonano Decano Undecano dodecano Cn 13 20 21 22 23 30 Nombre Tridecano Eicosano Henicosano Docosano Tricosano Triacontano

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2. Alcanos ramificados no cclicos CnH2n+2


Los nombres de los alcanos de cadena ramificada se asignan de acuerdo con las siguientes reglas secuenciales:
1. Identificar la cadena principal (cadena ms larga). A ella le corresponder el nombre del hidrocarburo principal. 2. Numerar los tomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas laterales tengan los nmeros ms bajos posibles. 3. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminacin -ano, que le correspondera al hidrocarburo, por la terminacin -il. Cuando hay dos o ms sustituyentes iguales se utilizan los prefijos multiplicativos di, tri, tetra, penta, hexa, etc.
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4. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitan, generalmente, por orden alfabtico 5- Escriba el nombre completo del compuesto como una sola palabra insertando los localizadores, los prefijos multiplicativos, etc. antes de cada sustituyente y agregando el nombre padre y sufijo al final del nombre. Sin tener en cuenta los prefijos separados por un guin (t-, sec-) o los indicadores del nmero de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan con guin) se alfabetizan.

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SUSTITUYENTES COMPLEJOS
Se utiliza la cadena ms larga del alquilo como esqueleto base del grupo complejo. La
1 2 3 4 5 1 2 3 6 7 9 8

estructura bsica del grupo alquilo se numera comenzando por el tomo de carbono a travs del cual se une la cadena principal. Los sustituyentes del grupo alquilo se nombran con sus correspondientes nmeros

3-etil-5-(1-etil-2-metilpropil)nonano

localizadores y el nombre del grupo alquilo complejo se pone entre parntesis.


1 8 7 6 5 2 3 4 1 2 3 4

1,1-dimetil-3-(1,1,3-trimetilbutil)ciclooctano

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Algunos otros sustituyentes comunes tienen nombres especiales:

H3C CH3 CH isopropil

H3C CH3 CH CH2 isobutil

H3 C CH3 CH CH2 CH2 isopentil

H3C CH3 CH CH2 CH2 CH2 isohexil

CH3 CH3 CH2 C H sec-butil

CH3 CH3 C CH3 terc-butil

CH3 CH3 CH2 C CH3 terc-pentil

CH3 CH3 C CH2 CH3 neopentil

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3. Alcanos monocclicos

CnH2n

Los cicloalcanos ms sencillos son anillos de grupos CH2 (grupos metileno). Cada cicloalcano tiene exactamente doble nmero de tomos de hidrgeno que cada carbono. Estructuras de algunos cicloalcanos:

ciclopropano C3H6

ciclobutano C4H8

ciclopentano C5H10

ciclohexano C6H12

cicloheptano C7H14

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CICLOALCANOS SUSTITUIDOS Los nombres de los alcanos monocclicos se asignan de acuerdo con las siguientes reglas secuenciales: 1. Seleccione la cadena principal del compuesto. Los compuestos cclicos normalmente se nombran como cicloalcanos

sustituidos por grupos alquilo en lugar de alcanos sustituidos por ciclos.

H
metilciclopentano

C
1

C
2

CH2 CH2 CH2


3 4 5

CH2CH2CH2CH3
4 carbonos

3 carbonos

5-ciclobutil-1-pentino

1-ciclolpropilbutano

nica excepcin Cadena alicclica es ms utilizando el prefijo ciclo. Dr. Jaime Vzquez Bravo grande que el anillo (o cuando contiene un grupo funcional importante). El anillo se considera un sustituyente del alcano de cadena abierta y se nombra

Cuando el anillo tiene slo un sustituyente no es necesario indicar su posicin. Pero si hay dos o ms sustituyentes, cada uno debe tener su posicin indicada.

etilciclopentano

(1,3-dimetilbutil)ciclohexano o 2-ciclohexil-4-metilpentano

1-isopropil-3-metilciclohexano

2. Numere los sustituyentes del anillo tal forma que se obtengan diferencia.
1 1 2 3 2 3 4 5

los

ndices

ms

bajos

en

el

primer

punto

de

Correcto: 1,3-dimetilciclohexano

Incorrecto: 1,5-dimetilciclohexano

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3. Alfabetice sustituyentes y escriba el nombre completo. Cuando estn presentes dos o ms grupos alquilo, estos se citan alfabticamente.
2 1 1 2

Correcto: 1-etil-2-metilciclopentano

Incorrecto: 2-etil-1-metilciclopentano

Cuando existan dos sentidos de numeracin del anillo que produzcan secuencias de sustitucin idnticas, se escoge la que proporcione el primer ndice menor en el nombre final del compuesto, es decir, ya con los sustituyentes en orden alfabtico.
Br Cl

Cl
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Cl

1-bromo-3-etil-5-metilciclohexano 1-cloro-3-etil-2-metilciclopentano 1,1-dicloro-4-metilciclodecano

Cuando exista la posibilidad de isomera geomtrica, esta se puede indicar anteponiendo los prefijos cis- o trans- al nombre del compuesto. Si el compuesto contiene carbonos quirales, las quiralidades tambin se pueden indicar con los prefijos (R)- o (S)-

Br

Br
cis, trans-1,2,3-trimetilciclohexano cis-1,2-dibromociclopentano (1R, 3R)-1-etil-3-metilciclohexano o trans-1-etil-3-metilciclohexano

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Propiedades fsicas de alcanos y cicloalcanos


ALCANOS
Punto de ebullicin

Estos alcanos tienen el mismo nmero de carbonos y sus puntos de ebullicin son El punto de ebullicin aumenta con el tamao del alcano porque las fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son ms efectivas cuanto mayor es la superficie de la molcula. muy distintos. La superficie efectiva de contacto entre dos molculas disminuye cuanto ms ramificadas sean stas. Las fuerzas intermoleculares son

menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de ebullicin ms bajos. Dr. Jaime Vzquez Bravo

Punto de fusin

Densidad

El punto de fusin tambin aumenta con el tamao del alcano por la misma razn. Los alcanos con nmero de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullicin un poco menores de lo esperado.

Cuanto mayores y

mayor la

es

el

nmero

de

carbonos las fuerzas intermoleculares son cohesin intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Ntese que en todos los casos es inferior a uno.

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PROPIEDADES FSICAS
CICLOALCANOS

Cicloalcano ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano ciclooctano ciclododecano

p.eb. (C) -32.7 12.5 49.3 80.7 118.5 148.5 160 (100 mmHg)

p.f. (C) -127.6 -50.0 -93.9 6.6 -12.0 14.3 64.0

densidad 20C(g/mL)

0.720 0.746 0.779 0.810 0.835 0.861

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P. Ebullicin

P. Fusin

Tienen p.eb. y p.f. ms altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetra que permiten unas fuerzas intermoleculares de atraccin (London) ms efectivas

Densidad

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Sntesis de alcanos
Los alcanos se obtienen de forma natural mediante la fraccionacin del petrleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. 1. Hidrogenacin de alquenos y alquinos
Los alquenos reaccionan con hidrgeno, en la superficie porosa de un metal de transicin, para dar alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el hidrgeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H.

Los alquinos tambin reaccionan con hidrgeno (2 moles), de una forma anloga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas molculas de hidrgeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.

2. Hidrogenolisis de haluros de alquilo


En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrnica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halgeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fciles de ceder (caractersticas tpicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protn del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

3. Alquilacin de alquinos terminales


El hidrgeno terminal de un alquino es dbilmente cido. El anin pentinuro resultante de extraer el protn con una base fuerte, como el amiduro sdico NaNH2, reside en un orbital hbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aninico, con exceso de densidad electrnica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrnica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenacin del alquino dar lugar al alcano deseado.

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Reacciones de los alcanos


Las reacciones ms importantes de los alcanos son la combustin, la halogenacin y el cracking. Combustin

Halogenacin

Craking

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COMBUSTIN DE ALCANOS
La combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.

Compuesto CH4(g) C2H6(g) CH3CH2CH3(g) CH3CH2CH2CH3(g) (CH3)3CH(g) CH3(CH2)4CH3(l) (CH2)6 CH3CH2OH(g) C12H22O11(s)

Nombre metano etano propano butano 2-metilpropano hexano ciclohexano etanol azucar de caa

H0comb(kcal/mol) -212.8 -372.8 -530.6 -687.4 -685.4 -995.0 -936.9 -336.4 -1348.2
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HALOGENACIN DE ALCANOS
Entalpa de reaccin de los diferentes halgenos
F Cl Br I

-103

-25

-7

+13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente. Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoqumicas, catalizadas por la luz ultravioleta Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres
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CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking trmico

Craking cataltico

Las zeolitas inducen la formacin de carbocationes

La ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libres

Anlisis y caracterizacin de alcanos. Propiedades espectroscpicas


Espectroscopa Infrarroja (IR)

-C-C

v-C-H

-C-H

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Espectroscopa de Resonancia magntica nuclear (1H RMN)

Espectroscopa de Resonancia magntica nuclear (1H RMN)

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Espectroscopa de Resonancia magntica nuclear (13C RMN)

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Espectrometra de masas (EM)

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