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CARACTERIZACIN DE MATERIALES LIGNOCELULSICOS COMO CARGA/REFUERZO EN PLSTICOS

P. Mutj1, F. Vilaseca1, M.E. Vallejos1, A. Lpez1, M.A. Plach, M.C. rea2 Grupo LEPAMAP, Departamento de Ingeniera Qumica, Avda. Lluis Santal s/n, 17001 Girona (Espaa) pere.mutje@udg.es (2) Grupo de Investigacin en Celulosa y Papel, Facultad de Ciencias Exactas, Qumicas y Naturales. Universidad Nacional de Misiones. Posadas (Argentina)
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RESUMEN Los materiales lignocelulsicos cada vez son ms susceptibles de ser empleados como refuerzo o carga en los plsticos. Por su constitucin qumica, tanto de la celulosa como de la lignina, estos materiales lignocelulsicos presentan un carcter polar. Esta caracterstica entra en contraposicin con la naturaleza apolar de las matrices termoplsticas procedentes del petrleo. Este contraposicin no ocurre cuando se compatibilizan con biopolmeros Esta propiedad hidroflica de los materiales lignocelulsicos hace que la adhesin entre el refuerzo y la matriz en los plsticos clsicos no sea la ptima y ello conlleva unas propiedades inferiores. En este estudio se ha determinado la polaridad de los distintos componentes de los composites mediante la tcnica de titulacin coloidal. Se han constatado cualitativa y cuantitativamente las diferencias de polaridad predichas por la teora y el efecto que provoca el tratamiento superficial de estos materiales con agentes capaces de hidrofobizar la superficie de los materiales lignocelulsicos. PALABRAS CLAVES Composites, polipropileno, Fibra y paja de camo, resistencia a la traccin, titulacin coloidal INTRODUCCIN La demanda de materiales con mayor grado de reciclabilidad favorece el empleo de materiales lignocelulsicos como refuerzo/carga en materiales plsticos. Adems de estas fibras lignocelulsicas procedentes de plantas madereras se emplean, o son aptas para ser empleadas, fibras y filamentos de plantas anuales tales como el camo, el yute, el lino, el abac, el sisal, etc. Por su constitucin, tanto las fibras de la celulosa como la lignina, presentan un carcter polar. Esta caracterstica se contrapone con la naturaleza apolar de las matrices termoplsticas procedentes del petrleo. En cambio presentan una mayor compatibilidad con los biopolmeros. Esta caracterstica de los materiales lignocelulsicos hace que la adhesin entre el refuerzo celulsico y la matriz en los plsticos clsicos no sea ptima. As, las propiedades que presentan estos materiales compuestos no son las esperadas si se comparan con las propiedades intrnsecas de los componentes individuales. Existen dos metodologas que permiten mejorar la adhesin en la interfase fibra/matriz. Una de ellas es la modificacin o compatibilizacin de la matriz para transformarla en una matriz parcialmente polar (Kamarker et al., 1996). Por ejemplo, se utiliza el polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP) como aditivo del polipropileno (PP) representando el primero una proporcin de entre el 1 y 5% sobre el peso de la fibra. La alternativa es la modificacin superficial de las fibras celulsicas bloqueando en mayor o menor grado sus grupos polares. Generalmente la modificacin de las fibras lignocelulsicas es un proceso que requiere tratamiento en medio orgnico a fin de facilitar la reaccin de esterificacin del agente de compatibilizacin con los grupos que reaccionan de las fibras. El carcter polar de las fibras lignocelulsicas y tambin su grado de reactividad, dependen del tipo de material y estado de deslignificacin. As por ejemplo, los filamentos de lino mejoran su

compatibilidad con la matriz termoplstica si se eliminan las pectinas por ebullicin. De todas formas, no solamente la polaridad influye en la formacin de una buena interfase. Felix (1993) apunt que la formacin de una buena interfase depende de diferentes parmetros o factores inherentes a la naturaleza de la matriz y al refuerzo. La humectacin o mojabilidad se encuentra relacionada con la capacidad del polmero de extenderse sobre la superficie del refuerzo. As, si el ndice de fluidez (MFI) es elevado, la mojabilidad se ver favorecida. El anclaje mecnico es un factor que favorece la adhesin en la interfase. La superficie irregular de las fibras, es decir, su rugosidad, beneficiar este anclaje mejorando si cabe la buena fluidez de la matriz. La interdifusin en la interfase es otro mecanismo que mejora la adhesin. El caso ideal sera que ambas interfases tuvieran la misma naturaleza qumica. Una aproximacin al fenmeno de la interdifusin ocurre en el caso de utilizar MAPP en composites de PP y fibras naturales no modificadas. La adsorcin mediante fuerzas de London-Van der Waals es otro factor que mejora la adhesin. Tambin pueden producirse atracciones de tipo electrosttico o unin qumica mediante enlaces covalentes. Este ltimo caso se produce cuando la matriz es capaz de reaccionar con la fibra modificada con un agente bifuncional, por ejemplo, el anhdrido metacrlico (Corrales, 2002). Las tcnicas ms habituales para la caracterizacin de la superficie de las fibras, y por tanto el estado de la interfase son la medida del ngulo de contacto o DCA (Young, 1997). Esta tcnica est basada en el principio de Wilhelmy. Tambin se utiliza la espectroscopa de electrones para anlisis qumico (ESCA) que proporciona informacin acerca de la proporcin relativa de C, O y Si en superficie. La espectroscopia de infrarrojo de reflexin atenuada (ATR-FTIR) que proporciona la composicin qumica de la superficie. La microscopa de fuerzas atmicas (AFM), metodologa novedosa usada para determinar la composicin qumica de la superficie. La microscopa electrnica de barrido (SEM) magnifica las imgenes de la estructura superficial y permite de esta forma la interpretacin de las propiedades superficiales. Mucho menos potentes, pero asequibles econmicamente, son el test de la gota de agua y el test de flotacin (Corrales, 2002). En el campo del tratamiento de aguas y en la industria papelera se viene utilizando la tcnica de titulacin coloidal como medio para obtener la demanda catinica de suspensiones de aguas residuales y de suspensiones papeleras. De manera general, puede afirmarse que las suspensiones en medio acuoso se cargan negativamente y esta situacin genera demanda catinica en su entorno (Rouger et al., 1984; Carrasco et al., 1998). La tcnica de la titulacin coloidal se fundamenta en que la carga de una determinada dispersin puede ser neutralizada mediante la adicin de una cantidad equivalente de un coloide de carga opuesta. Para la neutralizacin de la carga superficial de la suspensin se utilizan polmeros perfectamente caracterizados, de carga positiva o negativa segn el carcter de la misma (catinica o aninica). La titulacin puede llevarse a cabo de la misma manera que las titulaciones cido-base, utilizando un indicador para conocer el punto de equivalencia o bien, por la aparicin de precipitado. Actualmente, tambin existen tituladores automticos para la determinacin de la demanda catinica de las suspensiones. Como polmeros estndar perfectamente caracterizados, se han utilizado el metilglicol-chitosan (MGCh) catinico en forma de ioduro y el polivinil sulfato potsico (PVSK) cuyas estructuras quedan reflejadas en la figura 1.

C11H22O5NI; n>400 (MGCh) Figura 1-. Estructura de los polmeros MGCh y PVSK

C2H3O4SK; n>400 (PVSK)

Para algunos autores, estos dos polmeros interaccionan estequiomtricamente o casi estequiomtricamente, mientras que para otros autores, esta interaccin es no estequiomtrica. Lo que s sucede es que el punto de equivalencia entre los dos polmeros es reproducible. La interaccin de los dos polmeros da lugar a un precipitado insoluble, no inico, cerca del punto isoelctrico, segn:

R SO4

+ (CH 3 ) 3 N + R2 ( MGCh)

R1 SO4

(CH 3 ) 3 | N (Pr ecipitado)

R2

( PVSK )

La visualizacin del precipitado en el punto de equivalencia es difcil pudindose determinar ste mediante un indicador como el azul de o-toluidina (TBO), cuya estructura se muestra en la figura 2.

Figura 2-. Estructura del indicador TBO Este indicador tiene la propiedad que en presencia de polmero aninico, cambia de color de azul a rosa y, en presencia de polmero catinico permanece azul. Inicialmente, este indicador no cambia de color ya que el polmero aninico interacciona rpidamente con el catinico. Cuando todo el polmero catinico ha precipitado totalmente, cualquier cantidad de polmero aninico adicional interacciona con el indicador producindose el cambio de color segn:

CH 3 / = N+ \ CH 3
(AZUL)
+ R1 SO4

CH 3 / N \ CH 3 SO4 R1
(ROSA)

Tericamente la adsorcin del polmero estndar catinico por parte de las fibras de celulosa debe producirse por parte de los grupos inicos parcial o totalmente ionizados, i.e. grupos carboxlicos.

Generalmente la cantidad de grupos carboxlicos presente en la suspensin papelera es muy baja y no se corresponde estequiomtricamente con la del polmero catinico. Ello hace pensar que se produce adsorcin superficial en la superficie de los slidos en suspensin mediante fuerzas de London-Van der Waals (Mutj, 1989). En el caso de las suspensiones de cargas minerales, stas presentan adsorcin superficial y la presencia de grupos inicos es ms bien escasa. Un estudio realizado demostr que un factor muy importante para una misma constitucin qumica de un material es su superficie especfica. Cuanto mayor es esta superficie especfica (m2/g) mayor es la demanda o fijacin de polmero catinico (Mutj et al., 1989). En el presente trabajo se han aplicado los conocimientos experimentales sobre la demanda catinica de suspensiones papeleras para la determinacin de la polaridad de los materiales que intervienen en la fabricacin de materiales compuestos, partiendo de matrices termoplsticos derivadas del petrleo y productos naturales de origen vegetal (fibras, filamentos, pajas). EXPERIMENTAL Los materiales estudiados han sido filamentos de camo con un contenido en paja de hasta el 20% en peso suministrado por Agrofibras S. L., de Puigreig (Barcelona). Las diferentes matrices termoplsticas, as como la fibra de vidrio han sido suministradas por Plstics del Terri S.L., de Banyoles (Girona). Para la evaluacin de la demanda catinica mediante la tcnica de titulacin coloidal, los diferentes materiales han sido cortados y se han clasificado por tamao para que en todos los casos la fraccin estudiada tuviera aproximadamente el mismo tamao. EL objetivo es minimizar el efecto de la superficie especfica y maximizar el efecto de la constitucin qumica. El tratamiento de las fibras con AKD, suministrado por EKA CHEMICALS IBERICA S.A. (Barcelona), se llev a cabo aplicando un 1,8% sobre peso de fibra aun pH 8,0 y secando las fibras durante 5 minutos. RESULTADOS Y DISCUSIN En la tabla I se presentan los resultados obtenidos para la resistencia a la traccin en el lmite elstico en materiales compuestos por filamentos y paja de camo junto con polipropileno (PP) as como del propio propileno. La tabla II muestra los valores de resistencia mxima a la traccin en los materiales compuestos por filamentos y paja de camo junto con poliestireno. Tanto en la tabla I como en la tabla II se puede observar un progresivo acercamiento al valor de la propiedad para compuestos de fibra de vidrio. Tabla I: Valores de resistencia a la traccin en el lmite elstico, con refuerzos del 30% en peso de camo sobre matriz de polipropileno. Resistencia a Refuerzo aadido al polipropileno la traccin (Mpa) Polipropileno (PP) 18,9 Fibras+paja de camo (FC) 19,9 Fibras+paja de camo refinadas ( FC R ) 22,6 Fibras+paja de camo tratadas con AKD 24,8 AKD ) ( FC Fibras+paja de camo refinadas y tratadas 26,6 AKD con AKD ( FC R ) Fibras de vidrio (FV) 34,1

Tabla II: Valores de resistencia mxima a la traccin, con refuerzos del 22,5% en peso de camo sobre matriz de polestireno. Resistencia a Refuerzo aadido al poliestireno la traccin (Mpa) Poliestireno (PS) 34,1 Fibras+paja de camo (FC) 40,4 Fibras+paja de camo refinadas ( FC R ) 41,9 Fibras+paja de camo refinadas y tratadas 43,3 AKD con AKD ( FC R ) Fibras de vidrio (FV) 46,9 Tal como puede observarse en las tablas anteriores, la modificacin efectuada sobre el refuerzo celulsico, es decir, la operacin de refinado y el tratamiento con dmeros de alquil ceteno (AKD) mejora los valores de resistencia a la traccin. En ninguno de los casos se alcanzan los valores obtenidos con un refuerzo mineral como es la fibra de vidrio. Existen diferencias apreciables entre el material de camo no tratado y el material que previamente es tratado con respecto a la hidrofobicidad detectada mediante el test de la gota de agua o el test de flotacin. Sin embargo estos anlisis resultan difcilmente cuantificables. As, las fibras tratadas presentan una flotacin en agua prolongada (ms de una semana), mientras que las no tratadas no flotan y se hunden rpidamente (menos de 1 minuto). En el test de la gota, el agua se evapora antes de ser absorbida cuando el material ha sido tratado. La investigacin mediante la tcnica de titulacin coloidal de las fibras no tratadas, refinadas y modificadas puede aportar datos cuantitativos que en principio responden a los resultados encontrados mediante la evaluacin de la propiedad de resistencia a la traccin. La tabla III muestra los valores de demanda catinica obtenidos sobre distintos materiales. Tabla III: Valores de demanda catinica (eq MGCh/g) para los distintos tipos de material analizados. Demanda catinica Material analizado (eq MGCh/g) Polipropileno (PP) 3,7 Poliestireno (PS) 6,9 Fibras de vidrio (FV) 11,3 Fibras+paja de camo (FC) 114,7 Fibras+paja de camo tratadas con AKD 71,7 AKD ) ( FC Fibras+paja de camo refinadas ( FC R ) Fibras+paja de camo refinadas y tratadas con AKD ( FC R ) Paja de camo (PC) Paja de camo tratada con AKD ( PC
AKD

117,8 78,2 141,3

AKD

95,9

Tal como se observa en la tabla III, existen diferencias cuantitativas importantes entre los distintos tipos de material compuesto. As, las matrices de polipropileno y poliestireno manifiestan su hidrofobicidad con una escasa adsorcin de polmero catinico. Resultados que muestran la misma tendencia se han obtenido para polietileno de alta densidad y baja densidad, poliamida y ABS. Ms sorprendentes, pero tambin en la misma lnea son los resultados obtenidos con polmeros biodegradables en base almidn y policaprolactona. En cuanto a los refuerzos, no es sorprendente el valor obtenido para la fibra de vidrio encolada especficamente para compatibilizarla con matrices hidrofbicas. Muestra un valor bastante prximo a las matrices polimricas. Las fibras o filamentos de camo, por su naturaleza presentan una alta polaridad que se manifiesta con una fuerte adsorcin de polmero. Las pequeas variaciones entre

estas fibras sin refinar (FC) y refinadas ( FC R ) pueden ser debidas al aumento de superficie especfica que aporta la operacin de refinado. El tratamiento con AKD hace caer sensiblemente la demanda de polmero catinico estndar, pero contina siendo elevada con respecto a las matrices y la fibra de vidrio. Si se analiza finalmente el comportamiento de paja de camo (PC) utilizada como refuerzo conjuntamente con el filamento, presenta la demanda catinica ms elevada. Su contenido en celulosa, como mximo un 35% en peso, frente a un 67% del filamento, hace que el porcentaje de lignina, pentosanos, pectinas, cenizas y slice sea importante y explica su mayor polaridad. Las tendencias obtenidas pueden verse en el grfico de la figura 1. La operacin de refinado aumenta muy ligeramente la demanda catinica y al mismo tiempo tambin aumenta la resistencia a la traccin. Con un mayor grado de refino, ms puestos de anclaje existen para la compatibilizacin refuerzo/matriz. El tratamiento con AKD disminuye de forma importante la demanda catinica y tambin aumenta la resistencia a la traccin. Los refuerzos con fibras y paja procedentes del camo siempre presentan valores superiores de resistencia a la traccin con respecto al polmero slo (PP). Sin embargo, no se alcanzan los valores de resistencia aportados por la fibra de vidrio. Como se ha comentado en la introduccin, una buena adhesin lleva intrnsecamente implicados diferentes factores. Uno de ellos puede ser el mayor anclaje mecnico entre el filamento y la matriz que aporta una fibra refinada respecto una fibra que no ha sido refinada. La hidrofobizacin que representa el tratamiento con AKD es otro de los factores implicados en la mejora de las propiedades mecnicas. En todos los casos, el aumento en la demanda catinica () implica siempre una disminucin de la resistencia a la traccin de los materiales compuestos. Dificultades tcnicas en la puesta a punto de las medidas de ngulo de contacto no han permitido correlacionar las medidas efectuadas con la tcnica de titulacin coloidal inicialmente prevista en esta comunicacin.

Demanda catinica ( eq MGCh/g)

140 120 100 80 60 40 20 0 0 10 PP 20 30 FC FCR FCR AKD FCAKD FV 40

Resistencia a la traccin (Mpa)

Figura 1: Representacin de los valores de demanda catinica y resistencia a la traccin en el lmite elstico para distintos tipos de material. CONCLUSIONES El estudio de la adhesin refuerzo/matriz ha sido analizado desde un punto de vista ms bien papelero, mediante la tcnica de titulacin coloidal. La respuesta predicha por la teora se confirma prcticamente de una forma cuantitativa al analizar la demanda catinica de los componentes del material compuesto. La disminucin de la polaridad del refuerzo obtenida mediante tratamiento qumico con AKD aumenta la propiedad del material compuesto. La adsorcin de polmero catinico en los composites fibrosos es inversamente proporcional al aumento de las propiedades fsicas del material compuesto.

REFERENCIAS Kamarker, A. C.; Youngquist, J. A.; (1996), Journal of Applied Polymer Science, 67, 1147-1151. Felix, J.; (1993), Tesis Doctoral, Chalmers University of Technology, Goteburg (Suecia). Corrales, F.; (2002), Tesis Doctoral, Universitat de Girona. Young, R. A.; (1997), Lignocellulosic Plastics Composites. Rouger, J.; Mutje, P.; (1984), British Polymer Journal, 16, 83-86. Carrasco, F.; Mutj, P.; Pelach, M. A.; (1998), Wood Science and Technology, 30, 227-236. Mutj, P.; (1989), Tesis Doctoral, Universitat Politcnica de Catalua. Mutj, P.; Pellicer. N.; Coll, C.; (1989), Investigacin y Tcnica del Papel, 99, 54-77.