CINTICA QUMICA LEI DE VELOCIDADE - TEORIA

Introduo

Este artigo trata de um dos assuntos mais recorrentes nas provas do IME e do ITA nos ltimos anos, que a
Cintica Qumica. Aqui tratamos principalmente dos aspectos quantitativos, tais como lei de velocidade da reao e equao
de Arrhenius mostrando exemplos resolvidos e sugerindo alguns exerccios no final. Convm ressaltar que questes
relacionadas com os aspectos qualitativos, tais como teoria das Colises e fatores que interferem na velocidade das reaes j
foram tratados em artigo anterior que pode ser encontrado em nosso site. Aproveitem nosso material e no deixem de enviar
suas dvidas.

A Lei de velocidade de uma reao qumica pode ser descrita como a equao matemtica na qual esto expressas
as influncias de cada reagente na velocidade da reao alm da constante de proporcionalidade que a representa. Uma forma
genrica de represent-la pode ser vista para a reao abaixo:

aA + bB + cC + ........ PRODUTOS;

Lei de velocidade: [ ] [ ] [ ] ... . . .
z y x
C B A K v = , onde K representa a constante de velocidade da reao e [X] a
concentrao do reagente X.

Os expoentes relativos a cada uma das concentraes no so necessariamente iguais aos coeficientes da reao e
sua determinao deve ser feita experimentalmente ou a partir de informaes precisas sobre o mecanismo no qual a reao
de processa.

Ordem de uma reao

A ordem de uma reao com relao a um determinado reagente (ordem parcial) o expoente ao qual sua
concentrao fica elevada na lei de velocidade. J a ordem global ou total de uma reao a soma dos expoentes de todos os
compostos que aparecem nessa lei de velocidade.
Quando por exemplo sabemos que a ordem parcial relativa a um determinado reagente igual a 1, isso significa que
se a concentrao dele for dobrada, sendo mantidas as quantidades dos demais reagentes, teremos a velocidade tambm
duplicada. J para o caso de ordem parcial 2 quando a concentrao do reagente dobrada, a velocidade acaba sendo
quadruplicada.
Por exemplo, se temos uma reao na qual a lei de velocidade :

[ ] [ ]
2 1
. . B A K v =
Ordem parcial do reagente A 1
Ordem parcial do reagente B 2
Ordem global da reao 1 + 2 = 3

Uma das formas mais comuns para se calcular essas ordens utilizando uma srie de experimentos e associando os
resultados obtidos. Esse tipo de tratamento tem sido muito comum em questes do IME e um exemplo resolvido se segue
abaixo:

Exemplo: (IME-01- Modificada) A reao em fase gasosa aA + bB cC + dD foi estuda em diferentes condies
tendo sido obtido os seguintes resultados experimentais:


A partir dos dados encontrados determine as ordens relativas a cada reagente, a ordem global e a constante de velocidade da
reao.







Resoluo

Experimento I: v = k.[A]
x
.[B]
y
3.10
-5
= k.[10
-3
]
x
.[10
-3
]
y
Experimento II: v = k.[A]
x
.[B]
y
12.10
-5
= k.[2.10
-3
]
x
.[10
-3
]
y
Experimento III: v = k.[A]
x
.[B]
y
48.10
-5
= k.[2.10
-3
]
x
.[2.10
-3
]
y


Para calcular a ordem do reagente A, podemos relacionar o primeiro e o segundo experimento, dividindo um pelo outro:

( ) ( )
( ) ( )
2
2
1
4
1
10 . 10 . 2 .
10 . 10 .
10 . 12
10 . 3
3 3
3 3
5
5
=

= =

x
k
k
x
y x
y x
Ordem parcial do reagente A = 2
Analogamente, para calcular a ordem do reagente B, podemos relacionar o segundo e o terceiro experimento:

( ) ( )
( ) ( )
2
2
1
4
1
10 . 2 . 10 . 2 .
10 . 10 . 2 .
10 . 48
10 . 12
3 3
3 3
5
5
=

= =

y
k
k
y
y x
y x
Ordem parcial do reagente B = 2

Ordem global da reao: 2 + 2 = 4
Lei de velocidade da reao: v = k.[A]
2
.[B]
2


Para calcular a constante de velocidade, podemos utilizar os resultados acima em qualquer experimento. Por exemplo, se
aplicamos no experimento I, temos:

[ ] [ ] [ ] [ ]
7
6 6
5
2
3
2
3 5 2 2
10 . 3
10 . 10
10 . 3
10 . 10 . 10 . 3 . . = = = =

k k B A k v

Por ltimo no podemos esquecer de calcular a unidade de k. Ela depende da ordem global da reao e no exemplo acima
teramos:
h mol
L
k
h mol
L
k U
L
mol
k U
h L
mol
.
10 . 3
.
) ( ). (
.
3
3
7
3
3
4
= =

=


Reao Elementar

Podemos definir uma reao elementar como aquela que se processa em uma nica etapa. Para reaes desse tipo,
podemos afirmar diretamente que os coeficientes da reao so iguais aos expoentes de cada um dos reagentes na lei de
velocidade. Quando pensamos em reaes de mltiplas etapas, podemos considerar que cada uma delas elementar, mas
no podemos afirmar o mesmo da reao global.
As etapas elementares so classificadas em funo do nmero de molculas (ou ons, tomos ou radicais livres) que
se juntam. Esse nmero inteiro, positivo, chamado de molecularidade da etapa elementar. Quando uma molcula o nico
reagente da etapa elementar a reao um processo unimolecular. Um processo elementar bimolecular aquele que envolve
duas molculas e assim sucessivamente. Por exemplo, podemos observar a decomposio do oznio como exemplo:

Etapa 1: Unimolecular O
3
(g) O
2
(g) + O(g)
Etapa 2: Bimolecular O
3
(g) + O(g) 2O
2
(g)
Reao Global 2 O
3
(g) 3O
2
(g)

No geral, quanto maior for o nmero de reagentes, mais difcil de ocorrer a reao pois mais choques efetivos
precisam acontecer para a reao efetivamente ser concluda.



Leis de velocidade integradas

Utilizando um pouco de clculo, mais especificamente integrais, conseguimos chegar a equaes matemticas
que representam funes da concentrao dos reagentes com a velocidade das reaes.

Reaes de ordem zero

Reaes de ordem zero so aquelas nas quais a concentrao dos reagentes no influencia na velocidade. O nico
elemento importante passa a ser a constante de velocidade, o que torna a velocidade constante a uma dada temperatura.
Ela pode ser representada assim:

[ ]
k
t
R
=

Algebricamente podemos ento fazer os seguintes passos:

[ ]
[ ] [ ] [ ] kt R R dt k dR dt k R d k
t
R
t
t Rt
R
= = = =

0
0
. .
0

Reaes de primeira ordem

Matematicamente, podemos representar uma reao de primeira ordem da seguinte forma:

[ ]
[ ] R k
t
R
. =

Algebricamente podemos ento fazer os seguintes passos:

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
kt
R
R
dt k
R
R d
dt k
R
R d
R k
t
R
t
t Rt
R
= =

0 0
ln . . .
0


Sendo assim, temos que a funo que melhor representa a relao entre concentrao do reagente e velocidade da
reao o logaritmo neperiano.

Reaes de segunda ordem

Matematicamente, podemos representar uma reao de primeira ordem da seguinte forma:

[ ]
[ ]
2
. R k
t
R
=

Algebricamente podemos ento fazer os seguintes passos:

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
kt
R R
dt k
R
R d
dt k
R
R d
R k
t
R
t
t Rt
R
= =

0 0
2 2
2
1 1
. . .
0


Sendo assim, temos que a funo que melhor representa a relao entre concentrao do reagente e velocidade da
reao o inverso da concentrao.





Equao de Arrhenius

A observao de que as velocidades das reaes dependem da energia e da freqncia das colises entre as
molculas reagentes, da temperatura e da geometria das colises resumida pela equao de Arrhenius:

RT
Eat
e A k

= . ,

onde A representa um fator de freqncia e
RT
Eat
e

representa a frao de molculas com a energia mnima para

reagir. R a conhecida constante geral dos gases com um valor de 8,31 J/K.mol, T a temperatura medida em Kelvins e Eat
a energia de ativao da reao.
A equao de Arrhenius importante porque pode ser usada para (1) calcular o valor da energia de ativao a partir
da dependncia da constante de velocidade em relao temperatura e (2) calcular a constante de velocidade para
determinada temperatura se a energia de ativao e A forem conhecidos. Podemos ainda mexer algebricamente na funo,
aplicando logaritmo neperiano teramos:
RT
E
A k
at
= ln ln


Reaes de Mltiplas etapas

A grande maioria das reaes qumicas se processa em mais de uma etapa. Sendo assim, para analisar a velocidade
das reaes precisamos compreender aquelas etapas que influenciam significativamente na mesma. Um dos aspectos mais
importantes que os produtos de uma reao nunca podem ser produzidos com uma velocidade maior do que a velocidade
da etapa mais lenta. Se uma etapa em uma reao do mecanismo mais lenta do que as demais, podemos afirmar que a
mesma a etapa determinante da velocidade, ou etapa limitante da mesma. Observe o seguinte mecanismo:

Etapa elementar 1: M X B A
lenta k
+ +
,
1

Etapa elementar 2: Y A M
rpida k
+
,
2

Reao Global: Y X B A + + 2

No mecanismo acima temos que a etapa 1 a determinante, pois a mais lenta do mecanismo. Logo, a lei de
velocidade da reao a definida pela etapa elementar 1, ou seja:

[ ][ ] B A k v . .
1
=

Exerccios Propostos

1. (Unicamp 95) Solues aquosas de gua oxigenada, H
2
O
2
, decompem-se dando gua e gs oxignio. A figura a
seguir representa a decomposio de trs solues de gua oxigenada em funo do tempo, sendo que uma delas foi
catalisada por xido de ferro (III), Fe
2
O
3
.


a) Qual das curvas representa a reao mais lenta? Justifique em funo do grfico.
b) Qual das curvas representa a reao catalisada? Justifique em funo do grfico.










2. (ITA-08) A reao hipottica A(s)+B(aq)C(g)+D(aq)+E(l) autocatalisada por C(g).Considerando que essa
reao ocorre em sistema fechado, volume constante e sob atmosfera inerte, assinale a opo que apresenta a curva
que melhor representa a variao da massa de A(s), m
A
,em funo do tempo, desde o incio da reao at
imediatamente antes do equilbrio qumico ser estabelecido dentro do sistema.



3. (IME-07) Para a reao hipottica A + B

Produtos, tem-se os seguintes dados:

1
A (MOL L )

1
B (MOL L )

1 1
v (MOL L H )

10,00 10,00 100,00

Considerando a mesma reao, verificou-se tambm a seguinte correlao:
1
A (MOL L )

1
B (MOL L )

1 1
v (MOL L H )

10

onde
e
so, respectivamente, as ordens da reao em relao a A e a B.
Sabendo que
/ 10, 0, =
determine:
a) a constante de velocidade k;
b) os valores numricos das ordens parciais e global da reao.


4. (Ita 2000) A equao: 2A+B PRODUTOS representa uma determinada reao qumica que ocorre no estado gasoso. A
lei de velocidade para esta reao depende da concentrao de cada um dos reagentes, e a ordem parcial desta reao em
relao a cada um dos reagentes igual aos respectivos coeficientes estequiomtricos. Seja v a velocidade da reao quando
a presso parcial de A e B igual a p
A
e p
B
, respectivamente, e v
2
a velocidade da reao quando essas presses parciais so
triplicadas.

A opo que fornece o valor CORRETO da razo v
2
/v

a) 1. b) 3. c) 9. d) 27. e) 81.

Gabarito

1
a) Curva 3
b) Curva 2

2 E

3-
a)
h mol
L
k
.
10
10
10
9
= b) = 1 ; = 10 ; Ordem global = 11

4 - D