Avaliação de Técnicas de Planejamento de Experimentos para Cromatografia

AVALIAO DE TCNICAS DE PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS NO
RECONHECIMENTO DO EQUILBRIO DE ADSORO EM SISTEMAS

CROMATOGRFICOS

Joo Baptista Severo Jnior

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Ps-graduao em Engenharia Qumica, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

Orientadores: Amaro Gomes Barreto Jnior
Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Tito Lvio Moitinho Alves

Rio de Janeiro
Junho de 2011

CROMATOGRFICOS


TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM
CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Examinada por:

________________________________________________
Prof. Jos Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Tito Lvio Moitinho Alves, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Ivanildo Jos da Silva Jnior, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Lencio Digenes Tavares Cmara, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Mrcio Schwaab, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Pramo Albuquerque Melo Jnior, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
JUNHO DE 2011
iii

Severo Jnior, Joo Baptista
Avaliao de Tcnicas de Planejamento de
Experimentos no Reconhecimento do Equilbrio de
Adsoro em Sistemas Cromatogrficos/ Joo Baptista
Severo Jnior. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2011.
XIV, 291 p.: il.; 29,7 cm.
Tese (doutorado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Qumica, 2011.
Referncias Bibliogrficas: p. 250-265.
1. Planejamento de experimentos. 2. Discriminao de
modelos. 3. Isotermas de adsoro. I. Barreto Jnior,
Amaro Gomes et al. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Qumica. III.
Ttulo.

iv

A humildade no mais que uma falsa submisso de que nos servimos para submeter
os outros; um artifcio do orgulho, que se rebaixa para melhor se elevar. E, apesar de
se transformar de mil maneiras, nunca se disfara to bem nem engana to eficazmente
como quando se esconde sob a capa da humildade.

Francois la Rochefoucauld
v
Eu devia estar contente
Porque eu tenho um emprego
Sou um dito cidado respeitvel
E ganho quatro mil cruzeiros
Por ms...

Eu devia agradecer ao Senhor
Por ter tido sucesso
Na vida como artista
Eu devia estar feliz
Porque consegui comprar
Um Corcel 73...

Eu devia estar alegre
E satisfeito
Por morar em Ipanema
Depois de ter passado
Fome por dois anos
Aqui na Cidade Maravilhosa...

Ah!
Eu devia estar sorrindo
E orgulhoso
Por ter finalmente vencido na vida
Mas eu acho isso uma grande piada
E um tanto quanto perigosa...

Eu devia estar contente
Por ter conseguido
Tudo o que eu quis
Mas confesso abestalhado
Que eu estou decepcionado...

Porque foi to fcil conseguir
E agora eu me pergunto "e da?"
Eu tenho uma poro
De coisas grandes pr conquistar
E eu no posso ficar a parado...

Eu devia estar feliz pelo Senhor
Ter me concedido o domingo
Pr ir com a famlia
No Jardim Zoolgico
Dar pipoca aos macacos...

Ah!
Mas que sujeito chato sou eu
Que no acha nada engraado
Macaco, praia, carro
Jornal, tobog
Eu acho tudo isso um saco...

voc olhar no espelho
Se sentir
Um grandessssimo idiota
vi
Saber que humano
Ridculo, limitado
Que s usa dez por cento
De sua cabea animal...

E voc ainda acredita
Que um doutor
Padre ou policial
Que est contribuindo
Com sua parte
Para o nosso belo
Quadro social...

Eu que no me sento
No trono de um apartamento
Com a boca escancarada
Cheia de dentes
Esperando a morte chegar...

Porque longe das cercas
Embandeiradas
Que separam quintais
No cume calmo
Do meu olho que v
Assenta a sombra sonora
De um disco voador...

Ah!
Eu que no me sento
No trono de um apartamento
Com a boca escancarada
Cheia de dentes
Esperando a morte chegar...

Porque longe das cercas
Embandeiradas
Que separam quintais
No cume calmo
Do meu olho que v
Assenta a sombra sonora
De um disco voador...

Ouro de Tolo
(Raul Seixas)

vii

A minha me.
viii
AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer primeiramente a minha me, Dona Josefina, por tudo.
muito complicado resumir tudo o que a senhora representa para mim nestas
pouqussimas linhas, mas vamos ver no que vai dar. Alm de ter que dar conta do papel
de me, a senhora precisou desempenhar o papel de pai, que por sinal desempenhou
muito bem, pois os ttulos de pai e me so para as pessoas que realmente criam os seus
filhos. Como todo mundo j sabe, a senhora um grande exemplo de mulher a ser
seguido. Passar por tudo que aconteceu ao longo desses anos, vivenciando problemas
nada triviais e que nem todo mundo iria conseguir superar, e dar a volta por cima to
bem quanto a senhora fez. Eu no tenho palavras para demonstrar o amor e o respeito
que tenho pela senhora; ento, Dona Josefina, muito obrigado por ser minha me.
Agradeo ao Amaro por ter me aceitado como aluno, bem como as minhas
idias malucas para a tese ao longo desse perodo. No incio existia uma relao de
aluno e professor entre a gente, que ao longo do tempo foi deixando de existir, dando
lugar a uma relao de amizade. Grande parte do que constitui a tese surgiu a partir de
muitas discusses que a gente tinha, discusses s vezes muito fervorosas, nas quais a
gente quase saia no tapa. Mas na maioria das nossas discusses, a gente ficava mais na
fuleragem do que discutindo a tese em si. Vio apesar de voc viver me metendo
em furada (que no foram poucas vezes) tenho grande considerao pela sua pessoa.
Muito obrigado por toda considerao e confiana depositada em mim.
Ao Tito (O Patro), por me acompanhar desde Aracaju, quando eu fiz meu
estgio na UNIT sob a sua superviso. Tambm gostaria de agradecer por ter aceitado
continuar sendo o meu orientador no doutorado, mesmo sendo uma linha de pesquisa
totalmente diferente do mestrado. Diferentemente do mestrado, a orientao que recebi
do Tito nesse perodo foi mais voltada para minha formao, sempre me dando
conselhos valiosos e me apoiando em minhas decises profissionais. Patro, obrigado
por tudo ao longo desses anos em que estive aqui no PEQ.
No poderia deixar de agradecer ao Z Carlos, o Grande Pinto, por me
acompanhar desde o mestrado, mesmo no sendo meu orientador na poca. Em primeiro
lugar gostaria de agradecer pela confiana em mim depositada, pois no incio do
doutorado, quando ainda no havia se tornado meu orientador, recebi o convite para ser
monitor da disciplina de Planejamento de Experimentos e Estimao de Parmetros, o
ix
que me deixou muito feliz nesse dia. Logo em seguida, o Z se tornou meu orientador.
No tenho palavras para agradecer o quanto sou grato a voc por todo o conhecimento
adquirido ao longo desse perodo sob sua orientao, bem como pelas aulas que voc
pedia para dar, que eram dadas com muito prazer mesmo sendo avisado com menos de
24 horas de antecedncia. Meu Rei, voc simplesmente o Cara, muito obrigado por
tudo.
Oficialmente esta tese possui 3 orientadores, mas existe um quarto orientador, o
mais presente de todos, que sempre esteve ali do meu lado me ensinando programao
no Fortran, estimao de parmetros e planejamento de experimentos, alm de discutir e
de me ajudar em vrios problemas apresentados nesta tese. Inmeras foram s vezes que
a gente ficava fazendo caminhadas entre o Bloco G e o prdio anexo do PEQ,
conspirando contra as teorias do plano fatorial, coisa de nerd mesmo. Enquanto no
encontrssemos ou crissemos um exemplo, ns no sossegvamos. Esse cara se chama
Andr Luiz Alberton (Tina ou Anzezinhuuuu) e a sua ajuda, Anzezinhuuuu L.D.M.C.,
foi de fundamental importncia para que esta tese chegasse ao fim; valeu Vio, muito
obrigado mesmo.
Gostaria de agradecer ao meu grande amigo e irmo Beiola (Z da Paixo ou
Joseph Beiol) por toda amizade e considerao ao longo desses anos, bem como pelas
nossas discusses filosficas que entravam madrugada a dentro aqui na Vila do Chaves.
Ao Fafazinho (Fabrcio) grande amigo e companheiro de ralao desde a poca
do mestrado; vrios foram os sbados, domingos e feriados que a gente se reunia na
copa do Nucat, com vontade de quebrar tudo. Fafazinho, valeu mesmo por todas as
fuleragens e os nossos campeonatos de sinuca. Ao Paulo Andr (a bicha cabeluda 2),
criador da Suzy (eu, a bicha cabeluda original), por toda a amizade desde as matrias do
mestrado. No poderia deixar de agradecer ao Tigre Herval, a pessoa que mais trabalha
no Laboratrio de Bioprocessos. Herval, sua amizade foi um dos grandes presentes que
eu ganhei ao longo desse perodo aqui no PEQ. Voc foi e um amigo para todas as
horas.
Uma das coisas ruins do mestrado e doutorado que um dia ele acaba e na
maioria das vezes, necessrio ir em busca de novos objetivos, porque viver a vida toda
de bolsa no d. Assim, uma nova etapa se inicia geralmente em outra cidade. Portanto,
necessrio partir e deixar de conviver com pessoas que acabaram sendo a sua nova
famlia nestes anos e despedidas so sempre complicadas. Esse rodeio todo foi para
dizer que para mim vai ser muito difcil deixar de conviver com todos os manos, mas,
x
mais difcil ainda, vai ser deixar de conviver com uma garota que se tornou muito
especial para mim, minha grande amiga, irm, confidente, companheira para todas as
horas de vitrias e de fracassos do dia-a-dia. Kese, no tenho palavras para descrever o
quanto voc foi e importante em minha vida.
Ao Monstro (Eduardo Lemos ou Duduzinho), o cara que mais sabe mtodos
numricos! Graas a minha ida para a G130 tive o prazer de conhecer melhor esse cara
e constatei que ele s tinha tamanho. Duduzinho, voc um amigo para todas as horas
mesmo. Ao Seu Coruja (Cau) e ao VAMPETA (Pedro, o cara do ADEMAIS) pelas
amizades e por fazerem parte do melhor laboratrio da face da Terra, a G130, o Lar dos
Trogloditas. No poderia deixar de agradecer ao nosso grande dolo, que tem uma
legio de seguidores, que so capazes de matar e de morrer por esse cara, devido a sua
genialidade e simplicidade: Marcio Schwaab, Xuxu. Tudo bem que ele tem
descendncia europia, mas est longe de ser um Prncipe Charles da vida.
A Marcela, por toda amizade e todo companheirismo desde o mestrado e at boa
parte do doutorado. Ao Wandir, grande amigo e companheiro, um grande exemplo de
profissionalismo e de competncia; infelizmente, no tive oportunidade de ter sido seu
aluno. Se isto tivesse realmente acontecido a histria teria sido outra. A Tchinho
(Roberto Rodrigues) pela amizade e pelo companheirismo que temos desde que eu era
seu aluno de IC no Departamento de Engenharia Qumica da UFS.
A uma pessoa que nunca mediu esforos para me ajudar na minha tese. No
momento em que eu mais precisei, ele estava l para me estender a mo, sempre com
uma palavra amiga que emanava de seu corao puro: meu grande amigo Don
Pikonniih. Obrigado por tudo. Seus atos de compaixo foram de extrema importncia
para a realizao deste trabalho.
A Candinha, Claudia Giraldo (minha futura esposa), sis e todo o pessoal do
Laboratrio de Bioprocessos. Bianca (do LabPol), Professor Volcan, Alessandra, Dora,
Ayr, Macarro, Gordinho e a todos os fuleros do Nucat. Ao pessoal da I-140, em
especial a Beth, Las e principalmente ao Matheus. Aos Professores Victor e Evaristo,
pelas conversas sem contedo acadmico e cientfico. A toda a Famlia G-130.
A FAPERJ pela bolsa de Aluno Nota 10.

xi
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)

CROMATOGRFICOS


Junho/2011


Programa: Engenharia Qumica

A determinao de isotermas de fundamental importncia para o projeto de
uma unidade cromatogrfica. Assim, necessrio selecionar modelos que descrevam
adequadamente os dados experimentais. Entretanto, os critrios utilizados na rea de
cromatografia lquida preparativa para selecionar modelos de isotermas apresentam
algumas falhas e conduzem sempre escolha de modelos com muitos parmetros. Alm
disso, aps a escolha do modelo, so atribudos significados fsicos aos parmetros.
Diante disto, o principal objetivo desta tese utilizar as tcnicas de estimao de
parmetros e planejamento de experimentos para avaliar o comportamento de modelos
de equilbrio de adsoro normalmente usados em sistemas cromatogrficos, buscando
sempre distinguir o fenmeno fsico do erro experimental ou paramtrico. Mostra-se
tambm que os procedimentos de estimao de parmetros tambm possuem falhas,
quando estes so aplicados ao cenrio de experimentos dinmicos, devido a hipteses
adotadas durante a formulao do problema de estimao, que negligenciam a ausncia
de correlao entre os dados.
xii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

EVALUATION OF EXPERIMENTAL DESIGN TECHNIQUES FOR
IDENTIFICATION OF ADSORPTION EQUILIBRIUM IN CROMATOGRAPHIC
SYSTEMS


June/2011

Advisors: Amaro Gomes Barreto Jnior

Department: Chemical Engineering

A fundamental step in the project of a chromatographic unit is the determination
of a reliable isotherm model, in order to predict the experimental data satisfactorily.
However, the criteria normally used in the liquid chromatography field to select
isotherm models are not based on statistical grounds, always leading to selection of
superparametrized models. In the context, the main objective of the present thesis the
analysis of parameter estimation and experimental design techniques in order to
evaluate the behavior of adsorption equilibrium models commonly used in
chromatographic systems. The results show that significant inconsistencies are present
in the published literature procedures, due the poor statistical analysis. It is finally show
that parameters estimation procedures also present serious drawbacks then are applied
to the dynamic experiments, due to neglect on of the experimental correlation of
measured data.

xiii
NDICE
1 INTRODUO 1
2 SISTEMAS CROMATOGRFICOS 4
2.1 - Cromatografia Preparativa 5
2.2 Parmetros Cromatogrficos 8
2.2.1 Fenmenos Relacionados Transferncia de Massa 10
2.2.2 Eficincia dos Processos Cromatogrficos 14
2.3 Isoterma de Adsoro 14
2.3.1 Modelos para Superfcies Homogneas 15
2.3.2 Modelos para Superfcies Heterogneas 16
2.3.3 Isotermas Competitivas 20
2.4 Modelagem de Sistemas Cromatogrficos 22
2.5 Determinao de Isotermas 30
2.5.1 Mtodos Estticos 31
2.5.2 Mtodos Dinmicos 32
2.6 Estimao de Parmetros e Discriminao de Modelos 35
2.6.1 Adsoro: Banho Finito 35
2.6.2 Cromatografia Lquida Preparativa 39
2.7 Comentrios Finais 44
3 ESTIMAO DE PARMETROS E PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS
46
3.1 Estimao de Parmetros 48
3.1.1 Sntese da Funo Objetivo 48
3.1.2 A Minimizao da Funo Objetivo 52
3.1.3 Anlise Estatstica dos Resultados 55
3.2 Planejamento Seqencial de Experimentos 60
3.2.1 Planejamento para a Discriminao de Modelos 61
3.3 Comentrios Finais 74
4 OBJETIVOS 76
5 MATERIAIS E MTODOS 78
5.1 Experimentos em Tanque Agitado (Banho Finito) 78
5.2 Modelagem Matemtica 78
5.2.1 Tanque Agitado (Banho Finito) 78
xiv
5.2.2 Leito Fixo (Coluna de Separao) 79
5.3 Estimao de Parmetros e Discriminao de Modelos 80
6 ESTIMAO DE PARMETROS E PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS: CONTRIBUIES AO CENRIO ATUAL DA
CROMATOGRAFIA
82
6.1 Estudo de Caso 1 Cenrio atual 82
6.2 Estudo de Caso 2 Quantos experimentos so necessrios para
determinar uma isoterma de adsoro?
95
6.2.1 Isotermas individuais 95
6.2.2 Isotermas competitivas 120
6.2.3 Validao: adsoro de corantes em carvo ativado 134
6.2.4 Formulao do problema de equilbrio adsoro 139
7 DETERMINAO DE ISOTERMAS USANDO O MTODO
INVERSO
162
7.1 Estimao de parmetros e determinao de isotermas individuais
utilizando o mtodo inverso
179
7.2 Discriminao de modelos de isotermas individuais utilizando o mtodo
inverso
191
7.3 Comparao entre o mtodo inverso e a anlise frontal 189
7.4 Anlise de correlao 217
7.5 Determinao de isotermas competitivas usando o mtodo inverso 223
8 CONCLUSES E SUGESTES 248
9 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 250
APNDICE A 266
APNDICE B 267
APNDICE C 274
APNDICE D 278

1
1 INTRODUO

Processos cromatogrficos so aqueles em que ocorre a separao de
componentes de uma mistura por causa das diferentes velocidades efetivas de
deslocamento dos diferentes componentes no meio, induzidas pela presena de um
slido que interage de forma distinta com as diferentes substncias presentes.
Ao longo do tempo a cromatografia passou a ser um mtodo analtico muito
popular. De forma geral, a cromatografia analtica visa a separao de misturas
multicomponentes, para identificar e quantificar os componentes presentes na mistura,
enquanto a cromatografia preparativa visa isolar uma determinada quantidade do
componente purificado, para us-lo em uma determinada aplicao. Assim, a
cromatografia lquida preparativa deve ser vista como um processo de separao e no
como uma ferramenta analtica (GUIOCHON, 2002).
Os produtos relacionados s cincias da vida constituem um mercado muito
promissor para o futuro, devido aos altos valores agregados. Nessa rea podem ser
includos produtos qumicos para aplicaes nas indstrias farmacuticas, de
cosmticos, de alimentos e que exigem produtos qumicos com elevado grau de pureza.
Para obter produtos com alta pureza, necessrio fazer uso de mtodos de separao
eficientes, que promovam a separao de um determinado componente a partir de uma
mistura multicomponente. O processo cromatogrfico um processo de separao
bastante eficaz e capaz de promover a separao de uma mistura multicomponente,
conferindo aos produtos separados um elevado grau de pureza (GAO e ENGELL,
2005).
Os processos cromatogrficos se baseiam principalmente no equilbrio de
adsoro que se estabelece entre a fase mvel e a fase estacionria da coluna,
promovendo assim a separao dos componentes da mistura. Portanto, para projetar e
otimizar condies de operaes em sistemas cromatogrficos, necessrio levar em
conta as isotermas de adsoro e seus parmetros caractersticos. Em muitas aplicaes
industriais a relao funcional existente entre as concentraes de equilbrio nas duas
fases pode ser bastante complexa, dependendo da faixa de concentraes utilizada e dos
mecanismos de reteno envolvidos (GAO e ENGELL, 2005).
2
Assim, a determinao precisa da isoterma de adsoro fundamental para
projetar novas condies de operaes em um sistema cromatogrfico, bem como
realizar o aumento de escala. Na literatura existem vrios modelos de isotermas, que
levam em conta, por exemplo, a heterogeneidade dos stios e os efeitos de competio
existentes entre as substncias pelos stios de adsoro (GUIOCHON et al., 1994).
Diante destes inmeros modelos e da importncia da isoterma de adsoro no processo,
parece pertinente formular as seguintes questes: (i) Qual o modelo apropriado para a
isoterma de adsoro? (ii) Se existir mais de um modelo apropriado, o que deve ser
feito? Essas perguntas esto relacionadas diretamente a um dos objetivos da tese, que
discriminar modelos com auxlio de tcnicas de planejamento de experimentos,
estimao de parmetros e avaliao dos modelos, luz da estatstica.
A literatura especializada no assunto trata de forma pouco rigorosa a escolha do
modelo de isoterma de adsoro, devendo ser ressaltado que o modelo escolhido para
representar o fenmeno de adsoro usualmente possui muitos parmetros. Aps a
escolha dos modelos, normalmente feita uma discusso sobre os fenmenos
envolvidos no processo de adsoro, representado pelo modelo de isoterma escolhido.
No entanto, frequentemente no feita qualquer anlise estatstica do modelo para
avaliar a qualidade do mesmo e da significncia estatstica dos seus parmetros. Com
base nisto, surge outro questionamento pertinente: como possvel saber se um
parmetro tem significado fsico, se no h conhecimento sobre seu grau de
significncia estatstica?
Para responder essas perguntas necessrio fazer as rplicas dos experimentos,
de modo a caracterizar as incertezas experimentais e utilizar estas informaes durante o
processo de estimao, o que no vem sendo feito de forma sistemtica na literatura
especializada no assunto. Por isso, os trabalhos apresentados at o momento no
reportam informaes sobre as incertezas paramtricas, como ser mostrada no Captulo
2. Um dos grandes problemas destes trabalhos a maneira como a seleo dos modelos
de isotermas realizada. Quando parmetros que no possuem significado estatstico
so utilizados para elucidar os fenmenos envolvidos no mecanismo de adsoro, pode
ocorrer uma inveno de fenmenos, ocasionado por uma m interpretao estatstica
do modelo obtido. Diante disso, um dos principais objetivos desta tese distinguir o
fenmeno fsico do erro experimental ou paramtrico, mostrando as conseqncias que
as incertezas paramtricas podem trazer ao projeto de um processo cromatogrfico.
3
Com base nestas idias, que sero mostradas e discutidas nos Captulos 2 e 3, surge a
idia principal desta proposta de tese.
O presente documento, incluindo esta breve introduo, est dividido em oito
captulos. No Captulo 2 apresentada uma reviso da literatura sobre sistemas
cromatogrficos, mostrando o cenrio atual e levantando crticas sobre como vem sendo
feita a estimao dos parmetros dos modelos de isotermas de adsoro e a seleo dos
modelos. No Captulo 3 mostrado como e o qu deve ser feito para corrigir as falhas
de procedimento discutidas no Captulo 2, por intermdio de uma reviso da literatura
sobre os procedimentos de estimao de parmetros e das tcnicas de planejamento de
experimentos para discriminao de modelos. No Captulo 4 so apresentados os
objetivos da tese. No Captulo 5 so mostrados os materiais e mtodos. No Captulo 6 e
7 so apresentados resultados e discusses, que tm como objetivo responder as
perguntas apresentadas anteriormente. Em seguida so apresentadas as concluses e
algumas sugestes para a realizao de trabalhos futuros. Por fim, so mostradas as
referncias bibliogrficas.
4
2 SISTEMAS CROMATOGRFICOS

Os mtodos cromatogrficos tm sido aplicados a separaes de enantimeros,
oligossacardeos e protenas. Isto devido principalmente melhoria das fases
estacionrias, decorrente do melhor entendimento sobre o transporte da frente de massa
no leito empacotado e do equilbrio termodinmico. Alm disso, o desenvolvimento de
processos cada vez mais sofisticados, envolvendo vrias colunas, vem permitindo a
operao de modo contnuo em escala industrial. A aplicao da cromatografia em larga
escala requer a otimizao das condies de operao, visando sempre a assegurar um
custo mnimo para o processo de separao (GEDICKE et al., 2005).
A Figura 2.1 ilustra o princpio bsico de um processo cromatogrfico em
batelada. Neste caso, uma mistura inicialmente injetada na coluna, sendo arrastada
pela fase mvel que percola o sistema. As molculas presentes na mistura interagem
com o meio slido (a fase estacionria) de diferentes formas. Quase todos os processos
relacionados cromatografia lquida preparativa so baseados no equilbrio de
adsoro, com exceo da cromatografia de permeao em gel. Nesse caso, a separao
ocorre em funo do tamanho da molcula. O tipo de interao existente entre os
componentes presentes na fase mvel e a fase estacionria promove a separao dos
componentes presentes na mistura, fazendo com que os diferentes componentes sejam
carreados pela fase mvel a diferentes velocidades. Desta forma, os componentes vo
sendo gradativamente separados, enquanto se movem atravs da coluna (GAO e
ENGELL, 2005).

t
C
Comprimento da coluna t
C

Figura 2.1 Ilustrao de um processo cromatogrfico em batelada (adaptado de
GAO e ENGELL, 2005).

Coluna cromatogrfica
5
Para projetar e otimizar condies de operao em sistemas cromatogrficos,
necessrio levar em conta os vrios fenmenos fsico-qumicos a eles relacionados. O
mais importante desses fenmenos o equilbrio de adsoro. Frequentemente, este
equilbrio representado por uma relao que descreve a distribuio dos componentes
entre a fase mvel e a fase estacionria em uma coluna cromatogrfica a uma
temperatura constante em condies de equilbrio. Em muitas aplicaes preparativas, a
relao funcional existente entre as concentraes de equilbrio nas duas fases pode ser
bastante complexa, dependendo da faixa de concentraes utilizada e dos mecanismos
de reteno envolvidos (GAO e ENGELL, 2005).
A representao matemtica de sistemas cromatogrficos constitui uma
ferramenta importante para a compreenso dos fenmenos fsico-qumicos presentes no
interior da coluna, permitindo a interveno eficiente do projetista no comportamento da
coluna de separao, de forma a manter o equipamento operando nas melhores
condies possveis. A grande maioria dos adsorventes constituda de materiais muito
porosos, de maneira que grande parte da rea especfica se encontra no interior dos
poros. Diante disto, o processo de adsoro pode ser visualizado como uma seqncia
de operaes de transferncia de massa, em que o soluto transportado para o interior
do adsorvente, onde ocorre a adsoro, propriamente dita. A representao destes
fenmenos pode ser feita com auxlio da modelagem microscpica de cada fase presente
na coluna cromatogrfica (BARRETO Jr., 2005).

2.1 - Cromatografia Preparativa

A cromatografia um poderoso mtodo de separao que foi desenvolvido
originalmente para a extrao e purificao de misturas complexas de origem vegetal.
As fraes coletadas podem ser analisadas, identificadas e usadas para outras
aplicaes, como por exemplo, a sntese de derivados. Com o tempo, a cromatografia se
transformou em um mtodo analtico muito popular. O poder de separao das tcnicas
cromatogrficas desperta a ateno daqueles interessados na purificao e separao de
bioprodutos e frmacos em grandes quantidades. De forma geral, a cromatografia
analtica visa separao de misturas complexas, para identificar e quantificar os
componentes presentes na mistura, enquanto a cromatografia preparativa visa a isolar
uma determinada quantidade do componente purificado, para us-lo em uma
determinada aplicao (GUIOCHON, 2002).
6
Assim, a cromatografia lquida preparativa deve ser vista como um processo de
separao e no como uma ferramenta analtica, tornando-se um processo de separao
cada vez mais importante para o isolamento e a purificao de frmacos, biomolculas e
outros produtos de alto valor agregado (BARRETO Jr., 2005; SEIDEL-
MORGENSTERN, 2004).
Quando o processo cromatogrfico preparativo est baseado no equilbrio de
adsoro, o projeto de condies de operao feito com base no conhecimento prvio
da isoterma de adsoro, que relaciona a concentrao do componente na fase mvel
com a fase estacionria de um sistema cromatogrfico (COX, 2005).
O perfil de concentraes dos componentes na sada da coluna influenciado
fortemente pela isoterma de adsoro, alm de outros fatores, como a fluidodinmica do
escoamento no interior do leito empacotado e os fenmenos relacionados transferncia
de massa (SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Devido s vrias formas possveis de interao entre a fase mvel e a
estacionria, existem vrios modelos propostos para as isotermas de adsoro. Os
modelos podem ser classificados genericamente como isotermas lineares, convexas e
cncavas (Figuras 2.2(a), 2.2(b) e 2.2(c), respectivamente). O perfil de concentraes de
um determinado componente na sada da coluna depende do tipo de isoterma de
adsoro, como pode ser visto nas Figuras 2.2(d), 2.2(e) e 2.2(f) (SCHMIDT-TRAUB,
2005). Esta forte dependncia devida relao de equilbrio termodinmico, uma vez
que o tempo de reteno depende do tipo de isoterma, como mostra a Equao 2.1
(SEIDEL-MORGENSTERN, 2004; GUIOCHON et al., 2006). A principal diferena
entre as figuras relacionadas ao cromatograma ideal (Figuras 2.2(d), 2.2(e), 2.2(f)) e no
ideal (Figuras 2.2(g), 2.2(h), 2.2(i)), o efeito relacionado transferncia de massa, que
tambm exerce influncia sobre o perfil de concentraes de um dado componente na
sada da coluna (SCHMIDT-TRAUB, 2005).

|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
i
C
i
i
t
t
i R
C
q
t t
c
c 1
1
0 ,
(2.1)
onde: t
0
o tempo de traador (min), t
R,i
o tempo de reteno do componente i (min),
q
i
a quantidade adsorvida (g/L), C
i
a concentrao injetada do componente i (g/L) e
t
a porosidade total.

7
Tempo Tempo Tempo
Tempo Tempo Tempo
Concentrao Concentrao Concentrao
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
QQQ

Figura 2.2 Influncia do tipo de isoterma sobre o cromatograma (adaptado de
SCHMIDT-TRAUB, 2005).

Alguns conceitos so de fundamental importncia para o entendimento da
cromatografia preparativa, como definido a seguir: (GUIOCHON et al., 2006):

- Cromatografia linear: Ocorre quando as concentraes de equilbrio
dos componentes na fase mvel e estacionria so proporcionais. Neste
caso, o modelo de isoterma linear (modelo de Henry) e os perfis de
concentrao de cada componente so independentes da quantidade da
amostra e dos componentes. Este comportamento tpico para
cromatografia analtica;
- Cromatografia no linear: Ocorre quando as concentraes dos
componentes na fase estacionria no so proporcionais s respectivas
concentraes na fase mvel; ou seja, no so lineares. Alm disto, a
isoterma de equilbrio de qualquer componente pode tambm depender
da concentrao dos demais componentes em soluo. Este
comportamento tpico de aplicaes preparativas;
8
- Cromatografia ideal: Admite-se que a eficincia da coluna infinita;
ou seja, que a disperso axial muito pequena e que a resistncia
transferncia de massa mnima. Na cromatografia ideal as superfcies
das partculas esto em equilbrio permanente com a soluo que passa
atravs do leito empacotado;
- Cromatografia no ideal: A coluna tem eficincia finita. Isso faz com
que haja certa influncia dos efeitos relacionados transferncia de
massa sobre os perfis de concentraes dos componentes na sada da
coluna.

2.2 Parmetros Cromatogrficos

As informaes bsicas para o desenvolvimento de um processo cromatogrfico
podem ser obtidas a partir do perfil de concentraes na sada coluna, como, por
exemplo, os tempos de reteno para cada componente (SCHMIDT-TRAUB, 2005;
GUIOCHON, 2006). A Figura 2.3 mostra um tpico cromatograma obtido a partir da
injeo de trs componentes diferentes em quantidade analticas, ilustrando tambm
algumas informaes bsicas que podem ser extradas, como definidas a seguir:

- t
Planta
o tempo morto da unidade; ou seja, o tempo que uma
determinada substncia leva para ser detectada desde o momento da
injeo na unidade cromatogrfica, na ausncia da coluna;
- t
0
o tempo morto da coluna ou tempo do traador. O traador uma
substncia que utilizada para determinar o tempo morto da coluna e que
no interage com o adsorvente utilizado;
- t
Total
o tempo para que a substncia no retida seja detectada desde o
momento de injeo na coluna. conhecido tambm como tempo morto
total; ou seja, a soma de t
Planta
e t
0
;
- t
Ri,n
representa o tempo de reteno durante o qual a substncia i retida
na coluna;
- t
Ri
o tempo de reteno global de um componente retido i, que leva em
conta t
Ri,n
e o tempo do traador, t
0
.

9

Tempo
S
i
n
a
l

d
o

d
e
t
e
c
t
o
r

Figura 2.3 Cromatograma padro com trs componentes (adaptado de
SCHMIDT-TRAUB, 2005).

Na Figura 2.3 possvel notar que o tempo de reteno de cada substncia
determinado pela altura mxima da frente de massa de cada substncia. Essa referncia
utilizada apenas quando os picos so simtricos, o que acontece apenas em baixas
concentraes, correspondente a regio linear da isoterma. Caso a faixa de
concentraes da substncia em equilbrio com o slido no interior da coluna esteja na
regio no linear da isoterma de adsoro, o formato da frente de massa
frequentemente distorcido e assimtrico. Assim, o tempo de reteno do componente
deve ser calculado usando a tcnica dos momentos, que ser discutida adiante
(SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Como o processo cromatogrfico tem como objetivo principal separar os
componentes dissolvidos numa dada mistura, a distncia entre os picos de dois ou mais
componentes de grande importncia para o processo, uma vez que a seletividade dos
componentes determinada com base nos seus tempos de reteno (SCHMIDT-
TRAUB, 2005). A Equao 2.2, representa a seletividade de dois componentes:

t
R1

t
R2

t
Total

t
0

t
planta

t
R2,n

t
R1,n

Tempo
Injeo
10
,2 0
,1 0
R
R
t t
t t
o

=
(2.2)

Por conveno, a substncia mais retida est no numerador, de maneira que a
seletividade entre os componentes sempre maior que 1.
Alm dos parmetros obtidos a partir do perfil de concentraes dos
componentes na sada da coluna, existem outros parmetros importantes relacionados
tcnica de cromatografia que no podem ser obtidos apenas observando o
cromatograma. Alguns desses parmetros so as dimenses da coluna (comprimento e
dimetro), as caractersticas do leito (distribuio do tamanho de partculas, porosidade
do leito e das partculas), as caractersticas da fase mvel (composio, vazo,
viscosidade e densidade), as propriedades da amostra (massa molar, difusividade
molecular e viscosidade), dentre outras (GUIOCHON, 2006).

2.2.1 Fenmenos Relacionados Transferncia de Massa

Os fenmenos relativos transferncia de massa tambm influenciam a forma
do cromatograma, particularmente quando a isoterma de equilbrio linear, embora
tambm exeram influncia sobre o espalhamento e assimetria da frente de massa,
quando a isoterma no linear. Nas separaes analticas, a eficincia da coluna
afetada significantemente pelas propriedades cinticas, mas os fatores mais importantes
so a resistncia transferncia de massa e a heterogeneidade da coluna (MIYABE e
GUIOCHON, 2003).
A Figura 2.4 mostra uma ilustrao esquemtica do processo de transferncia de
massa em uma coluna. Na Figura 2.4 possvel observar os quatro principais
mecanismos de transferncia de massa, que so a disperso axial, a transferncia de
massa no filme, a difuso intraparticular e a cintica de adsoro/dessoro sobre os
stios de adsoro (MIYABE e GUIOCHON, 2003). Inicialmente ocorre uma mistura
na coordenada axial no seio da fase mvel, que percola as partculas da fase estacionria
na coluna (disperso axial) (etapa 1, Figura 2.4). Simultaneamente ocorre o transporte
difusivo das molculas para o filme externo, chamada de difuso no filme (etapa 2,
Figura 2.4), e o transporte das molculas do soluto para os stios de adsoro no interior
dos poros das partculas do adsorvente. O transporte nos poros pode ocorrer por meio da
difuso no poro (etapa 3, Figura 2.4), ocorrendo a migrao das molculas para o
11
interior do poro, e da difuso na superfcie (etapa 4, Figura 2.4), na qual a molcula
adsorvida e transportada para o interior dos poros sobre a superfcie. Finalmente, ocorre
ainda o processo de adsoro/dessoro sobre os stios de adsoro (etapa 5, Figura 2.4)
(MIYABE e GUIOCHON, 2003; SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Os fenmenos de transferncia de massa apresentados anteriormente podem ser
divididos em dois grupos: (1) a transferncia de massa das molculas na fase fluida, que
ocorre sem interaes com a superfcie da fase estacionria; e a (2) migrao molecular,
que ocorre sob a influncia das interaes relacionadas ao processo de adsoro
(SCHMIDT-TRAUB, 2005; GUIOCHON et al., 2006; MIYABE et al., 2008).

Figura 2.4 Ilustrao esquemtica do processo de transferncia de massa na
coluna (adaptado de MIYABE e GUIOCHON, 2003).

2.2.2 Eficincia dos Processos Cromatogrficos

Um parmetro importante para caracterizar um sistema cromatogrfico
preparativo o nmero de pratos tericos N, que est relacionado com a eficincia da
coluna. Uma coluna cromatogrfica pode ser vista como uma seqncia finita de
separaes em estgio, sendo que a altura referente a cada estgio de separao pode ser
chamada de altura equivalente ao prato terico (HETP, sigla em ingls), representada
pela Equao 2.3 (BARRETO Jr., 2005; SCHMIDT-TRAUB, 2005).

N
L
HETP
c
= (2.3)
onde L
c
comprimento da coluna.
3 - Difuso no poro
4 - Difuso na superfcie
2 - Filme externo
1 - Disperso axial
Difuso intrapartcular
5 - Cintica de adsoro
Coluna
Fase mvel
1
2
3
4
5
12
De acordo com o modelo matemtico criado por MARTIN e SYNGE (1941), o
espalhamento da frente de massa na coluna cromatogrfica devido puramente ao
equilbrio de adsoro. Neste caso, a HETP depende da difusividade do soluto no
solvente (no caso de molculas grandes, como protenas, isto resulta em grande
aumento da HETP, quando comparado aos valores obtidos para molculas menores).
Uma limitao da teoria de pratos identificada pelos prprios autores a considerao
de equilbrio linear entre as fases, que restringe a aplicao desta teoria a solues
diludas.
LAPIDUS e AMUNDSON (1952) desenvolveram investigaes a respeito da
representao de sistemas cromatogrficos, considerando os efeitos de transferncia de
massa no interior da coluna. Estes autores utilizaram a equao da continuidade, obtida
a partir de um balano de massa na fase fluida da coluna, para descrever o
comportamento da concentrao de soluto ao longo do tempo e da coordenada axial da
coluna. Foi considerado que a difuso axial pode ser descrita pela Lei de Fick e que h
conveco e acmulo de soluto nas fases fluida e slida. LAPIDUS e AMUNDSON
(1952) trataram dois casos para descrever a taxa de acmulo na fase slida.

- Equilbrio local instantneo e linear;
- Existncia de filme externo partcula adsorvedora, com equilbrio linear
na superfcie.

Em cada caso, os autores obtiveram uma soluo analtica que representa o
perfil de concentraes como funo do tempo e da coordenada axial da coluna.
Entretanto, para o primeiro caso a soluo semelhante distribuio gaussiana de
probabilidades obtida quando a difusividade desprezvel, como previamente
observado por MARTIN e SYNGE (1941).
VAN DEEMTER et al. (1956) realizaram uma comparao entre a teoria de
pratos desenvolvida por MARTIN e SYNGE (1941) e a abordagem de LAPIDUS e
AMUNDSON (1952) e propuseram um modelo (Equao 2.4) para relacionar a HETP
velocidade intersticial da fase mvel.

int
int
Cu
u
B
A HETP + + = (2.4)

13
A equao de Van Deemter constitui uma ferramenta fundamental para a
otimizao e dimensionamento de processos cromatogrficos lineares e no lineares
(LEE et al., 1993). A altura equivalente do prato terico (HETP) controlada pelos trs
termos da Equao 2.4, representados por A, B e C. O termo A representa a disperso da
amostra devido ao transporte entre as partculas empacotadas. O termo B representa a
difuso do soluto ao longo da coluna. Por ltimo, o termo C representa a transferncia
de massa do soluto entre a fase mvel que percola o leito e a fase lquida estagnada no
interior da estrutura porosa da partcula slida (GRITTI et al., 2007).
O termo B preponderante em baixas vazes, quando o tempo de residncia na
coluna grande, e em altas temperaturas, quando a difusividade molecular alta.
Quando a eluio ocorre rapidamente no sistema cromatogrfico, este termo pequeno.
O termo B aumenta com o dimetro mdio de partcula e depende da homogeneidade do
leito. O termo C leva em conta as contribuies devidas aos diferentes mecanismos de
transferncia de massa. De uma maneira geral, o termo C provoca aumento da HETP
com o aumento da vazo, sendo proporcional ao aumento do quadrado do dimetro
mdio da partcula e inversamente proporcional difusividade molecular (GRITTI et
al., 2007).
A Equao 2.4 pode ser tambm obtida a partir de uma definio mais geral,
com o auxlio do mtodo dos momentos, como mostram as Equaes 2.5 a 2.7
(GUIOCHON, 2006).

L HETP
2
1
*
2
= (2.5)

onde:

( )
( )
}
}

=
0
0
,
,
dt L t C
dt t L t C
n
n
(2.6)

( )( )
( )
}
}

=
0
0
2
1
*
2
,
,
dt L t C
dt t L t C
(2.7)

14
A Equao 2.6 representa o momento de ordem n. O momento de ordem 1 (n =
1) mostra apenas a contribuio global dos mecanismos de adsoro sobre o tempo
mdio de reteno de um dado componente. A Equao 2.7 representa o segundo
momento central e fornece informaes sobre a disperso dos tempos de reteno,
permitindo obter informaes tambm sobre os processos de transferncia de massa
entre a fase mvel e a fase estagnada no interior dos poros e entre as partculas que
compem o recheio (GRITTI e GUIOCHON, 2006c).

2.3 Isoterma de Adsoro

O equilbrio de adsoro usualmente representado pela isoterma de adsoro,
que descreve a relao entre a quantidade do soluto adsorvido no adsorvente como
funo das concentraes do soluto presente na fase lquida. Em muitas aplicaes de
cromatografia analtica, sabe-se que a concentrao do soluto na fase mvel muito
pequena; neste caso, a isoterma linear pode ser utilizada. Esta relao linear constitui a
base fundamental da cromatografia analtica, enquanto na cromatografia preparativa
esta relao pouco til, uma vez que a faixa de concentraes utilizada costuma ser
muito maior. Por isso, a relao funcional existente entre as concentraes de equilbrio
nas duas fases do sistema cromatogrfico pode se tornar bastante complexa, a depender
da faixa de concentraes utilizada (SCHMIDT-TRAUB, 2005; GUIOCHON et al.,
2006).
A isoterma de adsoro o corao de toda a representao matemtica do
processo cromatogrfico, principalmente o preparativo. Devido aos diferentes tipos de
interaes existentes entre o soluto e a fase estacionria, vrios modelos de isotermas de
adsoro j foram propostos com o objetivo de tentar elucidar os fenmenos envolvidos
no processo.
De acordo com GUIOCHON et al. (2006), os modelos de isotermas de adsoro
podem ser divididos em quatro categorias principais:

- Modelos de isotermas para superfcies homogneas quanto ao tipo de
stios, nos quais no h interaes entre soluto-soluto;
- Modelos de isotermas para superfcies heterogneas quanto ao tipo de
stios, nos quais no h interaes entre soluto-soluto;
15
- Modelos de isotermas para superfcies homogneas quanto ao tipo de
stios, nos quais h interaes entre soluto-soluto;
- Modelos de isotermas para superfcies heterogneas quanto ao tipo de
stios, nos quais h interaes entre soluto-soluto.

Dentro das diferentes categorias, os modelos podem ser usados para descrever
sistemas contendo um componente ou vrios componentes (no caso de misturas). A
seguir sero mostrados vrios modelos de isotermas de adsoro que vm sendo
utilizados na literatura para descrever processos reais, bem com as caractersticas de
cada modelo.

2.3.1 Modelos para Superfcies Homogneas

Existem dois importantes modelos que consideram a superfcie do adsorvente
homognea: os modelos de Langmuir e Jovanovic. Estes modelos no levam em conta
as interaes existentes entre soluto-soluto. Admite-se neste caso que todos os stios de
adsoro so homogneos; ou seja, tm a mesma energia. As Equaes 2.8 e 2.9
representam os modelos de Langmuir e Jovanovic, respectivamente. A principal
diferena entre estes dois modelos o fato de que a derivao do modelo de Jovanovic
admite que o equilbrio de adsoro e dessoro pode no ser estabelecido de forma
instantnea (GUIOCHON et al., 1994; GUIOCHON et al., 2006).

bC
bC
q q
s
+
=
1
(2.8)

( ) ( ) bC q q
s
exp 1 = (2.9)

onde q
s
a capacidade de saturao do adsorvente, b uma constante de equilbrio
(tambm conhecida como energia de ligao entre o soluto e o adsorvente), C a
concentrao do soluto na fase fluida e q a concentrao do soluto no adsorvente.
Ambos os modelos admitem a formao de uma monocamada, que pode ser
associada saturao de todos os stios de adsoro pelas molculas do soluto, como
ilustrado na Figura 2.5 (a).

16

Figura 2.5 Ilustrao da formao da monocamada sem interaes entre
soluto-soluto (a) e com interaes entre soluto-soluto (b).

A isoterma de Moreau (Equao 2.10) considera a superfcie homognea e leva
em conta as possveis interaes existentes entre soluto-soluto, conforme ilustrado na
Figura 2.5 (b) (GUIOCHON et al., 1994)

2 2
2 2
2 1 C Ib bC
C Ib bC
q q
s
+ +
+
= (2.10)

onde I o parmetro de interao entre soluto-soluto. Quando I igual a zero, o modelo
se reduz ao modelo usual de Langmuir.

2.3.2 Modelos para Superfcies Heterogneas

A Figura 2.6 ilustra graficamente o que ocorre quando o soluto adsorve sobre a
superfcie de um adsorvente que contm diferentes tipos de stios de adsoro,
caracterizando sistemas que apresentam superfcie heterognea.

Figura 2.6 Ilustrao grfica do fenmeno de adsoro de um dado soluto
sobre uma superfcie heterognea.

Quando a superfcie coberta por mais de um tipo de stio, a isoterma de
equilbrio a resultante da adio da contribuio de cada um dos stios (GUIOCHON
Superfcie do adsorvente
Stios de adsoro Soluto
Interao soluto-soluto
(a) (b)
Stios de adsoro
Soluto
17
et al., 2006). Os modelos de isotermas mostrados a seguir so na sua maioria derivados
do modelo de Langmuir. Diferentes consideraes so feitas para adaptao do modelo
condio de superfcie heterognea, como a ocorrncia de mais de um tipo de stio, a
quantificao do grau de heterogeneidade dos stios, a possibilidade de formao de
mais do que uma monocamada, a no saturao dos stios, a existncia de interaes
entre soluto-soluto, etc. A seguir so mostrados alguns modelos que j foram reportados
na literatura.

Bi Langmuir (GUIOCHON et al., 2006):

C b
C b
q
C b
C b
q q
s s
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1 1 +
+
+
= (2.11)

Tri Langmuir (GRITTI e GUIOCHON, 2006a):

C b
C b
q
C b
C b
q
C b
C b
q q
s s s
3
3
3 ,
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1 1 1 +
+
+
+
+
= (2.12)

Tetra Langmuir (KIM e GUIOCHON, 2005a):

C b
C b
q
C b
C b
q
C b
C b
q
C b
C b
q q
s s s s
4
4
4 ,
3
3
3 ,
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1 1 1 1 +
+
+
+
+
+
+
= (2.13)

onde os parmetros q
s,i
e b
i
representam a capacidade de saturao e a constante de
equilbrio do stio i, respectivamente.

Tth (GUIOCHON et al., 2006):

( )
1
1
/ 1
1
1
1 ,
1
n
n
s
C b
C b
q q
+
= (2.14)

18
Bi Tth (ASNIN et al., 2007):

( ) ( )
2
2
1
1
/ 1
2
2
2 , / 1
1
1
1 ,
1 1
n
n
s n
n
s
C b
C b
q
C b
C b
q q
+
+
+
= (2.15)

onde os parmetros q
s,i
e b
i
equilbrio do stio i, respectivamente. Os parmetros n
i
representam o grau de
heterogeneidade da superfcie para cada componente. Quando n
i
igual 1, o modelo se
reduz ao modelo de Langmuir.

Freundlich (GUIOCHON et al., 2006):

n
bC q = (2.16)

onde os parmetros n e b representam o grau de heterogeneidade da superfcie e a
constante de equilbrio, respectivamente.

Langmuir Freundlich (GUIOCHON et al., 2006):

1
1
1
1
1 ,
1
n
n
s
C b
C b
q q
+
= (2.17)

Bi Langmuir Freundlich (ASNIN et al., 2007):

2
2
1
1
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1 1
n
n
s n
n
s
C b
C b
q
C b
C b
q q
+
+
+
= (2.18)

Langmuir - Langmuir Tth (GRITTI e GUIOCHON, 2004d):

( )
1
1
/ 1
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1
1
n
n
s s
C b
C b
q
C b
C b
q q
+
+
+
= (2.19)

19
Langmuir - Langmuir Freundlich (GRITTI e GUIOCHON, 2004d):

( )
( )
1
1
2
2
2 ,
1
1
1 ,
1 1
n
n
s s
C b
C b
q
C b
C b
q q
+
+
+
= (2.20)

onde os parmetros q
s,i
e b
i
i
heterogeneidade da superfcie para cada componente.

Bi Moreau (AHMAD e GUIOCHON, 2006a):

2 2
2 2 2
2 2
2 2 2
2 , 2 2
1 1 1
2 2
1 1 1
1 ,
2 1 2 1 C b I C b
C b I C b
q
C b I C b
C b I C b
q q
s s
+ +
+
+
+ +
+
= (2.21)

Tri Moreau (GRITTI e GUIOCHON, 2005a):

2 2
3 3 3
2 2
3 3 3
3 , 2 2
2 2 2
2 2
2 2 2
2 , 2 2
1 1 1
2 2
1 1 1
1 ,
2 1 2 1 2 1 C b I C b
C b I C b
q
C b I C b
C b I C b
q
C b I C b
C b I C b
q q
s s s
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
= (2.22)

Langmuir Moreau (GRITTI e GUIOCHON, 2006a):

2 2
2 2
2 2
2 2
2 ,
1
1
1 ,
2 1 1 C Ib C b
C Ib C b
q
C b
C b
q q
s s
+ +
+
+
+
= (2.23)

onde os parmetros q
s,i
e b
i
equilbrio do stio i, respectivamente. O parmetro I representa a interao entre soluto-
soluto na monocamada dos stios i.

BET Langmuir (GRITTI e GUIOCHON, 2006a):

( )( ) C b
C b
q
C b C b C b
C b
q q
s
S L L
s
s
2
2
2 , 1 ,
1 1 1 +
+
+
= (2.24)

20
Os parmetros b
s
e b
L
representam as constantes de equilbrio entre o soluto e a
superfcie do adsorvente e entre o soluto e a camada das molculas adsorvidas,
respectivamente. Os parmetros q
s,1
e q
s,2
representam a capacidade de saturao dos
stio 1 e 2, respectivamente, b
2
representa a constante de equilbrio do stio 2.

Jovanovic Freundlich (ASNIN et al., 2007):

( ) ( ) ( ) ( )
2 1
2 2 , 1 1 ,
exp 1 exp 1
n
s
n
s
C b q C b q q + = (2.25)

onde os parmetros q
s,i
e b
i
i
heterogeneidade da superfcie para cada componente.

2.3.3 Isotermas Competitivas

O comportamento da isoterma de equilbrio, quando apenas um componente est
presente, bem mais simples que o comportamento das isotermas para cada
componente em uma mistura que envolve vrios componentes. Quando se tem uma
mistura, a representao das isotermas de equilbrio pode ser bem mais complexa, uma
vez que a quantidade do componente adsorvido no s funo da sua prpria
concentrao no meio, mas tambm da concentrao de todos os demais componentes.
A quantidade de cada componente adsorvido em equilbrio com a soluo quase sempre
diminui com o aumento da concentrao de qualquer outro componente adsorvido
(GUIOCHON et al., 2006). Este fato ilustra o carter competitivo do fenmeno de
adsoro. Por esta razo, as isotermas multicomponentes so tambm chamadas de
isotermas competitivas. A disponibilidade da superfcie do adsorvente para acomodar
um determinado soluto limitada pelos demais, j que o nmero total de molculas que
podem ser acomodadas na superfcie finito. Assim, com aumento da concentrao, as
molculas competem pelo acesso aos stios de adsoro. Aqueles componentes que so
mais fortemente adsorvidos tendem a excluir os demais (GUIOCHON et al., 2006). A
Figura 2.7 ilustra o comportamento da adsoro em um sistema competitivo. Na figura
possvel observar duas molculas de espcies diferentes competindo pelo mesmo stio.

21

Figura 2.7 Ilustrao do comportamento de adsoro em um sistema
competitivo.

O modelo de Langmuir pode ser estendido para sistemas multicomponentes. Um
modelo que comumente utilizado para descrever este tipo de sistema o modelo de
Langmuir Competitivo, como mostra a Equao 2.26 (GUIOCHON et al., 2006).

1
1
s i i
i N
i i
i
q bC
q
bC
=
=
+
, i = 1,..., N (2.26)

onde q
s
representa a capacidade de saturao do adsorvente e b
i
representa a constante
de equilbrio do componente i no stio. Algumas derivaes bvias desenvolvidas a
partir do modelo Langmuir Competitivo e reportadas na literatura so apresentadas
abaixo.

Bi Langmuir Competitivo (GRITTI e GUIOCHON, 2004b)

, ,1 1, , ,2 2,
1, 2,
1 1
1 1
s i i i s i i i
i N N
i i i i
i i
q b C q b C
q
b C b C
= =
= +
+ +

, i = 1,..., N (2.27)

Tri Langmuir Competitivo (GRITTI e GUIOCHON, 2005b)
, ,1 1, , ,2 2, , ,3 3,
1, 2, 3,
1 1 1
1 1 1
s i i i s i i i s i i i
i N N N
i i i i i i
i i i
q b C q b C q b C
q
b C b C b C
= = =
= + +
+ + +

, i = 1,..., N (2.28)

Solutos
Stios de adsoro
22
onde os parmetros q
s,i,j
representam a capacidade de saturao do componente i no stio
j, enquanto os parmetros b
i,j
representam a constante de equilbrio do componente i no
stio j.
Uma outra verso do modelo de Bi Langmuir Competitivo (Equao 2.27)
bastante utilizada para estudar os mecanismos de adsoro de misturas de enantimeros,
mostrada na Equao 2.29 (ASNIN et al., 2006).

, ,
,
1 1
1 1
s i s i i
ns ns i
N N
s i i ns i
i i
q b C
q b C
q
b C b C
= =
= +
| |
+ +
|
\ .

i = 1,..., N (2.29)

onde o parmetro q
s,i
representa a capacidade de saturao dos stios seletivos para cada
componente, enquanto o parmetro b
s,i
representa a constante de equilbrio dos stios
seletivos para cada componente. q
ns
a capacidade de saturao dos stios no seletivos
e b
ns
a constante de equilbrio dos stios no seletivos.
A Figura 2.8 ilustra a adsoro nos stios seletivos e no seletivos na superfcie
do adsorvente. Pela Figura 2.8 observa-se que tanto o soluto 1 quanto o soluto 2 podem
adsorver nos stios no seletivos com a mesma energia de ligao. No entanto, para os
stios seletivos a adsoro do soluto 1 preferencial, uma vez que a energia de ligao
maior. Apesar disso, nada impede que o soluto 2 fique adsorvido sobre o stio seletivo,
embora a sua energia de ligao seja menor do que a do soluto 1 e, portanto, essa
ligao seja menos estvel e menos provvel.

Figura 2.8 Ilustrao do fenmeno de adsoro na superfcie de um adsorvente
contendo stios seletivos e no seletivos.

2.4 Modelagem de Sistemas Cromatogrficos

A representao matemtica de sistemas cromatogrficos constitui uma
ferramenta importante para a compreenso dos fenmenos fsico-qumicos presentes no
Soluto 1
Stios no seletivos
Stios seletivos
Soluto 2
23
interior da coluna, permitindo a interveno eficiente do projetista no comportamento da
coluna de separao, de forma a manter o equipamento operando nas melhores
condies possveis. Muitas investigaes foram desenvolvidas desde a dcada de 40 a
respeito da representao do comportamento de colunas cromatogrficas (LIN e
GUIOCHON, 1989).
Os fenmenos envolvidos no processo cromatogrfico so bastante complexos e
resultantes da superposio de vrios efeitos. A fase mvel que percola o leito que
contm as partculas porosas leva os componentes da mistura, que interagem com a fase
estacionria em diferentes graus. Estes componentes se difundem no exterior e no
interior das partculas, por meio de interaes moleculares com a fase estacionria ou
devido ao gradiente de concentrao. Os efeitos relacionados fluidodinmica,
transferncia de massa e ao equilbrio termodinmico exercem um importante papel
sobre o processo de separao. O estudo e a compreenso dos fenmenos envolvidos no
sistema cromatogrfico so de fundamental importncia para projetar as condies de
operaes do sistema, visando a atender uma determinada especificao (GUIOCHON
et al., 1994; SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Os modelos propostos so geralmente baseados em balanos de massa na
coluna, respeitando a condio de equilbrio termodinmico entre o soluto e a fase
mvel (SCHMIDT-TRAUB, 2005). Muitos desses modelos levam em conta dois ou
mais dos seguintes efeitos:

- Conveco;
- Disperso;
- Transferncia de massa do seio da fase lquida para o filme externo da
partcula porosa;
- Difuso dentro dos poros da partcula (difuso no poro);
- Difuso ao longo da superfcie da fase slida (difuso na superfcie);
- Equilbrio de adsoro.

As suposies feitas para obteno do modelo que representa o balano de
massa para a fase fluida so usualmente as seguintes (SCHMIDT-TRAUB, 2005):

24
- O leito de adsorventes homogneo e empacotado com partculas
esfricas de dimetro constante;
- A densidade e a viscosidade do fluido so constates;
- A variao radial de concentrao negligenciada;
- O processo isotrmico;
- O eluente inerte, de maneira que a influncia do eluente sobre o
processo de adsoro levado em conta implicitamente pelos parmetros
da isoterma de adsoro;
- No h conveco no interior das partculas, j que a fase lquida nos
poros estagnada e no afetada pelo movimento da fase mvel;
- No so levados em conta efeitos de excluso por tamanho, de forma que
todos os solutos podem penetrar livremente em todo o espao poroso da
partcula.

Feitas essas suposies, as equaes do balano de massa podem ser descritas
em termos de duas variveis independentes: o tempo t e o comprimento da coluna z.
Duas variveis devem ser consideradas como funes dessas variveis: a concentrao
componentes na fase mvel (C
i
) e a concentrao dos componentes na fase estacionria
(C
s,i
, que expressa em termos da relao de equilbrio, q
i
) (GUIOCHON et al., 2006).

2
2
,
1
z
C
D
z
C
u
t
q
t
C
i
i ax
i i i
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
c
c
(2.30)

As condies iniciais e de contorno de Danckwerts podem ser representadas na
forma:
0 t = ,
0
i i
C C = e
0
i i
q q =
(2.31)
( ) ( ) t C C
D
u
z
C
z
f
z
i
i ax z
i
=
c
c
=
=
=
0
, 0
, 0
(2.32)

0 , =
c
c
=
=L z
i
z
C
L z
(2.33)
A relao de equilbrio dada ainda na forma:

) (
i i
C f q = (2.34)
25

O modelo mostrado nas Equaes 2.30 a 2.34 conhecido como modelo de
equilbrio dispersivo, frequentemente usado para projetar e otimizar sistemas
cromatogrficos e utilizado quando a eficincia da coluna finita (GUIOCHON et al.,
1994; SEIDEL-MORGENSTERN, 2004; SCHMIDT-TRAUB, 2005). Quando a coluna
possui eficincia infinita, admite-se que no h disperso axial e as duas fases esto em
constante equilbrio. Assim, o termo de disperso axial desprezvel e o balano de
massa para o componente i fica na forma:

0
1
=
c
c
+
c
c
+
c
c
z
C
u
t
q
t
C
i i i
c
c
(2.35)

com a seguinte condio de contorno:

( )
'
0
0,
i f
z
z C C t
=
= = (2.36)

O modelo apresentado nas Equaes 2.35 a 2.36 conhecido como modelo ideal
e negligencia os efeitos fluidodinmicos e difusivos. Usualmente este modelo usado
apenas para mostrar a influncia do equilbrio termodinmico sobre os resultados
obtidos (GUIOCHON et al., 2006).
Alm dos dois modelos apresentados anteriormente, outro modelo considera que a
etapa controladora do processo de adsoro o transporte difusivo nos poros das
partculas. Este modelo conhecido como modelo de difuso nos poros. Para a
obteno desse modelo so tambm feitas as seguintes hipteses complementares
(SCHMIDT-TRAUB, 2005):

- As partculas porosas so esfricas, com distribuio de tamanhos
unimodal e com pequena disperso;
- O fluido no interior dos poros encontra-se estagnado;
- O filme lquido que envolve a partcula desprezvel;
- As difusividades axial e intraparticular efetivas so independentes das
coordenadas axial, radial e do tempo;
- O transporte intraparticular entendido como a difuso nos macroporos;
26
- H um equilbrio termodinmico local instantneo entre o grupo funcional
ligado superfcie do macroporo e o fluido estagnado.

Desta forma o balano de massa para a fase fluida fica na forma:

( )
p
R r
pi
p
p p
i i
i ax
i
r
C
R
D
z
C
u
z
C
D
t
C
=
c
c
c
c
c
c
=
c
c
c
c
c 1
3
2
2
,
(2.37)

onde C
pi
a concentrao do componente i na partcula, D
p
a difuso no poro, R
p
o
raio da partcula e
p
a porosidade da partcula. As condies iniciais e de contorno
para a fase fluida so similares s Equaes 2.31 a 2.33:

0 t = ,
0
i i
C C = e
0
i i
q q =
(2.38)

( ) ( ) t C C
D
u
z
C
z
f
z
i
i ax z
i
=
c
c
=
=
=
0
, 0
, 0
(2.39)

0 , =
c
c
=
=L z
i
z
C
L z
(2.40)

O balano de massa para a fase slida pode ser escrito na forma:

( ) 0
1
1
2
2
=
(
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
+
c
c
r
C
r
r r R
D
t
C
t
q
pi
p
p p pi
p
i
p
c
c c
(2.41)

Com as seguintes condies iniciais e de contorno:

0 t = ,
0
pi pi
C C = e
0
i i
q q =
(2.42)
0 , 0
0
=
c
c
=
= r
pi
r
C
r
(2.43)

( ) z t C C R r
i
Rp r
pi p
, , = =
= (2.44)
27

A relao de equilbrio ainda dada na forma:

) (
i i
C f q = (2.45)

Como apresentado at o momento, os modelos matemticos dos sistemas
cromatogrficos correspondem a equaes diferenciais parciais de segunda ordem
acopladas a equaes algbricas, que caracterizam o equilbrio de adsoro e as
condies de contorno e iniciais. A soluo analtica deste tipo de sistema s possvel
nos casos que apresentam a relao de equilbrio de adsoro linear; isto , quando a
soluo de adsorvato muito diluda, o equilbrio de adsoro segue a isoterma de
Henry, quando a adsoro muito favorvel e no h competio pelos stios ativos do
adsorvente. Em funo destas consideraes a respeito do equilbrio de adsoro, as
solues analticas so pouco utilizadas para representao de sistemas cromatogrficos
reais. Nos casos reais, o equilbrio de adsoro frequentemente no se enquadra nestes
limites assintticos, alm de serem formados por sistemas multicomponentes com
competio pelos stios ativos do adsorvente. Por essas razes, solues numricas de
sistemas cromatogrficos se tornam ferramentas indispensveis para a simulao do
comportamento de colunas cromatogrficas (LIN e GUIOCHON, 1989).
A resoluo numrica de uma equao diferencial parcial (EDP) desenvolvida
substituindo-se as derivadas espaciais por aproximaes discretas, gerando um
problema de valor inicial. O sistema de equaes diferenciais ordinrias (EDO) ou o
sistema de equaes diferenciais e algbricas (EAD) resultante resolvido utilizando
um integrador na varivel tempo. Esta tcnica de discretizao no espao e integrao
do sistema resultante conhecida como mtodo das linhas. Dentre as tcnicas de
discretizao na varivel espacial, as tcnicas de diferenas finitas e elementos finitos
so as mais utilizadas (PINTO e LAGE, 2001).
A tcnica de diferenas finitas se baseia na substituio do operador diferencial
por uma expresso algbrica obtida a partir da expanso da funo em srie de Taylor
truncada no termo linear. A principal vantagem deste mtodo a facilidade de
implementao; entretanto, a principal desvantagem a necessidade de usar uma malha
de discretizao extensa para atingir a convergncia, o que normalmente gera sistemas
de grandes dimenses. LIN e GUIOCHON (1989) utilizaram esta abordagem para a
28
resoluo de modelos de sistemas cromatogrficos sem disperso axial e desenvolveram
uma tcnica para a seleo do tamanho da malha de discretizao.
A tcnica de resduos ponderados se baseia na aproximao da varivel
dependente do problema por um polinmio de grau n, definido como:

( )
( )
( ) ( ) ( )
1
0
, ,
n
n
j j
j
f x t f x t l x a t
+
=
~ =
1 0
1 1 0
= < < < =
+ n n
x x x x (2.46)

onde l
j
so os polinmios interpoladores de Lagrange e a
j
(t) so os coeficientes de
expanso polinomial a serem determinados.
O resduo da equao diferencial definido, substituindo-se a aproximao da
funo, representada pela Equao 2.46, na equao original do problema. O mtodo de
resduos ponderados consiste em determinar os coeficientes a
j
(t) de expanso por
intermdio de um processo de minimizao apropriado do resduo. Quando o critrio de
otimizao adotado o de minimizar a integral do resduo no domnio do problema,
calculada por uma quadratura, a tcnica dos resduos ponderados resulta no mtodo de
colocao ortogonal. A integral pode ser minimizada quando o valor do resduo igual
a zero nos pontos de colocao, definidos como as razes de um polinmio ortogonal
(BISCAIA Jr., 1992).
O mtodo da colocao ortogonal em elementos finitos, muitas vezes tambm
chamado de mtodo de colocao spline, foi desenvolvido por CAREY e FINLAYSON
(1975). Este mtodo foi criado para ser aplicado em casos em que necessria a
utilizao de um nmero maior de pontos de colocao em regies especficas do
domnio do problema, seja devido existncia de elevados gradientes ou necessidade
de desenvolver um estudo mais detalhado do comportamento do sistema em uma regio
especfica. Nesta tcnica, o domnio original do problema subdividido em
subdomnios e o mtodo de colocao ortogonal aplicado em cada subdomnio,
utilizando poucos pontos de discretizao. A continuidade da funo e de suas derivadas
deve ser garantida nos contornos dos domnios (spline).
BARRETO Jr. (2002) utilizou uma simplificao desta tcnica para resoluo de
um modelo matemtico que representa um sistema convectivo e difusivo, tpico de
sistemas cromatogrficos que operam a baixa presso, como no caso da cromatografia
de troca inica. Tal simplificao consiste em utilizar aproximaes parablicas em
elementos finitos. Esta tcnica de discretizao apresentou bom desempenho para
29
resoluo do modelo proposto, em condies de operao nas quais os perfis no
apresentavam gradientes acentuados.
Visando a reduzir o esforo computacional necessrio e o nmero de equaes
do sistema discretizado, a tcnica de colocao ortogonal em elementos finitos mveis
tem sido usada para a resoluo de sistemas com gradientes acentuados (ou
predominantemente convectivos). Nesta tcnica, o objetivo principal variar o nmero
de elementos finitos de acordo com a intensidade da frente de massa no interior da
coluna. O algoritmo de resoluo concentra mais elementos finitos quando o gradiente
se torna mais acentuado, diminuindo o nmero de elementos automaticamente quando
os gradientes so suaves. Este recurso da tcnica de colocao ortogonal em elementos
finitos mveis habilita a utilizao de quantidades otimizadas de elementos finitos ao
longo do tempo, levando a um menor tempo computacional (BARRETO Jr., 2005).
Seja qual for o mtodo de discretizao das EDP estabelecido para cada
problema, o sistema de equaes diferenciais ordinrias gerado deve ser integrado no
tempo, em conjunto com as equaes algbricas inerentes ao modelo matemtico.
Tradicionalmente, as equaes algbricas eram diferenciadas para transformar o sistema
original, aps intensa manipulao algbrica, em um sistema de equaes diferenciais
ordinrias, a ser integrado pelo mtodo de Runge-Kutta semi-implcito de terceira
ordem (LEE et al., 1997) ou por uma rotina de integrao comercial, como o IVPAG do
IMSL (GU, 1997). Este procedimento, quando possvel, apresenta muitas desvantagens
numricas e computacionais (VIEIRA e BISCAIA Jr., 2000). Em face destas restries,
ao longo dos ltimos 20 anos, as equaes resultantes da discretizao espacial e as
restries algbricas passaram a ser tratadas conjuntamente, sem a necessidade de
manipulaes algbricas, gerando a abordagem algbrico-diferencial. O cdigo
computacional DASSL (PETZOLD, 1989) tem sido empregado para a resoluo
numrica de sistemas algbrico-diferenciais, devido a sua robustez e aplicabilidade em
sistemas implcitos (VIEIRA e BISCAIA Jr., 2000).
Uma dificuldade associada integrao de equaes diferenciais e algbricas a
inicializao do sistema matemtico. VIEIRA e BISCAIA Jr. (2000) discutiram a
inicializao da integrao de alguns modelos matemticos tpicos da Engenharia
Qumica, como o modelo matemtico de difuso nos poros, para a simulao de uma
coluna de troca inica. Neste trabalho, os autores verificaram a existncia de mais
variveis diferenciais que equaes diferenciais; por isso a inicializao da integrao
foi realizada considerando que a coluna estava em equilbrio em t=0. A perturbao na
30
entrada da coluna foi suavizada com uma funo de regularizao adequada, de forma
que o perfil real que caracteriza a perturbao do problema fosse atingido em poucos
instantes. VIEIRA e BISCAIA (2000) realizaram investigaes a respeito do tipo de
funo de regularizao e da sensibilidade da soluo obtida em relao ao parmetro
de regularizao. Os autores mostraram que uma funo de regularizao com a forma
tpica da resposta de um CSTR com constante de tempo igual a 10
-4
, em que a constante
de tempo o parmetro de regularizao, permite obter resultados satisfatrios, como
mostra a Figura 2.10.
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
Tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

Figura 2.10 - Funo de regularizao com a forma da resposta de um CSTR.

2.5 Determinao de Isotermas

A cromatografia preparativa vem exercendo um papel importante no cenrio da
indstria farmacutica, permitindo a extrao seletiva e a purificao de uma ampla
variedade de frmacos ativos. O conhecimento detalhado deste processo est sendo cada
vez mais exigido por agncias regulatrias. Isto implica que as isotermas de equilbrio
ou as relaes entre as concentraes de cada componente nas duas fases, mvel e
estacionria, a presso e temperatura constante, devem ser determinadas para cada
componente de forma precisa (ANDRZEJEWSKA et al., 2009).
De uma maneira geral, as isotermas s podem ser determinadas
experimentalmente. Existem vrios mtodos na literatura utilizados para a obteno de
isotermas; entretanto, necessrio conhecer previamente o sistema cromatogrfico a ser
utilizado, devido s vantagens e desvantagens que cada mtodo apresenta para um
determinado sistema (SEIDEL-MORGENSTERN, 2004).
Os mtodos utilizados podem ser classificados em mtodos estticos (banho
finito e o mtodo da adsoro dessoro) e mtodos dinmicos (anlise frontal, eluio
por pontos caractersticos, anlise frontal por pontos caractersticos, mtodo de pulsos
31
ou perturbaes e o mtodo inverso) (LINDHOLM et al., 2004a; SEIDEL-
MORGENSTERN, 2004; GUIOCHON et al., 2006; ANDRZEJEWSKA et al., 2009).
Os mtodos estticos e dinmicos sero detalhados a seguir.

2.5.1 Mtodos Estticos

Os mtodos estticos para determinao de isotermas de adsoro fazem a
anlise das concentraes aps o sistema atingir o equilbrio. Estes mtodos tm como
desvantagens o fato de serem bastante dispendiosos e muitas vezes no serem to
precisos, quando comparado aos mtodos dinmicos (SEIDEL-MORGENSTERN,
2004; GRITTI e GUIOCHON, 2005a). Os mtodos estticos mais utilizados so
descritos a seguir.

Banho finito:

O banho finito um mtodo clssico usado para obteno de isotermas. Para
fazer uso da tcnica, preciso medir o volume (ou a massa) do adsorvente, o volume da
soluo e as concentraes iniciais de cada componente. A soluo de um dado
componente colocada em contato com adsorvente, que mantida sob agitao
constante por um tempo suficiente para garantir que o equilbrio tenha sido atingido. No
equilbrio, a concentrao de cada componente na soluo determinada e a quantidade
do soluto adsorvido por massa ou volume de adsorvente so calculados por diferenas
(SEIDEL-MORGENSTERN, 2004).
Para a obteno da isoterma de um dado componente, necessria a realizao
de vrios experimentos, seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente,
variando-se a concentrao de soluto e fixando a massa do adsorvente (ou o contrrio).
Entretanto, algumas dificuldades so relatadas para a obteno de parmetros precisos
da isoterma. Um outro problema o longo tempo necessrio para atingir o equilbrio
(SEIDEL-MORGENSTERN, 2004).

Mtodo da adsoro e dessoro

O mtodo esttico de adsoro/dessoro baseado em dois passos. Inicialmente
a coluna completamente equilibrada com a soluo de alimentao, com concentrao
32
conhecida. Em seguida, todo o soluto eludo da coluna, coletado e analisado, com o
objetivo de obter a quantidade de massa dessorvida. Desta forma, possvel obter a
quantidade adsorvida no equilbrio para uma dada concentrao da alimentao. Para a
obteno da isoterma necessria a realizao de vrios experimentos, variando-se a
concentrao inicial da alimentao (SEIDEL-MORGENSTERN, 2004; SCHMIDT-
TRAUB, 2005).

2.5.2 Mtodos Dinmicos

Como os mtodos estticos so dispendiosos e no so muito precisos, uma
alternativa para a determinao das isotermas fazer uso dos mtodos dinmicos, que
so mais precisos e rpidos. Os mtodos dinmicos mais utilizados so a anlise frontal,
a eluio por pontos caractersticos, a anlise frontal por pontos caractersticos, o
mtodo das perturbaes ou de pulso e o mtodo inverso (ANDRZEJEWSKA et al.,
2009).
Os mtodos dinmicos apresentados acima, com exceo do mtodo inverso,
constituem problemas diretos; isto , as respostas obtidas na sada da coluna so as
concentraes de equilbrio de cada perturbao inicial do sistema. Sendo assim, a
isoterma de adsoro pode ser obtida sem a resoluo do sistema de equaes
diferenciais parciais para o balano de massa na fase fluida e slida do sistema
(GUIOCHON et al., 2006). Estes mtodos permitem obter a concentrao adsorvida na
superfcie do adsorvente no equilbrio, sem depender dos fenmenos relacionados
transferncia de massa ou disperso axial (KACZMARSKI, 2007).

Anlise frontal

O mtodo da anlise frontal considerado bastante preciso para determinao de
isotermas de componentes individuais. Neste mtodo, uma soluo de concentrao
conhecida de um dado componente passa atravs da coluna empacotada com o
adsorvente. Periodicamente, a concentrao desta soluo mudada abruptamente na
entrada da coluna; desta forma, obtida a curva de saturao da coluna (FORSSN et
al., 2003; ANDRZEJEWSKA et al., 2009).
A anlise frontal, quando utilizada para determinao das isotermas competitivas
de misturas binrias, tambm apresenta boa preciso e pode ser utilizada para a
33
caracterizao de misturas ternrias (ARNELL e FORNSTEDT, 2006). Entretanto, a
anlise frontal apresenta algumas desvantagens, como o fato de ser necessrio o uso de
grandes quantidades de reagentes. Alm disso, a tcnica consome muito tempo de
experimentao e, medida que o nmero de componentes dos sistemas aumenta pode
ser necessrio o uso de colunas de alta eficincia para misturas ternrias, de modo a
evitar a disperso dos patamares por efeitos de transporte (LINDHOLM et al., 2004b;
ARNELL e FORNSTEDT, 2006; SAMUELSSON et al., 2008). A Figura 2.11 mostra
os tpicos perfis obtidos quando se utiliza o mtodo da anlise frontal, onde cada
patamar obtido representa a concentrao de equilbrio para uma dada concentrao
inicial da fase mvel.

Figura 2.11 Tpicos perfis da anlise frontal (ANDRZEJEWSKA et al., 2009).

Anlise frontal e eluio por pontos caractersticos

A tcnica de anlise frontal por pontos caractersticos e de eluio por pontos
caractersticos geralmente reduzem os esforos experimentais e as quantidades de
amostra necessrias para a obteno das isotermas, quando comparadas com a tcnica
de anlise frontal. Existem duas formas diferentes para determinar os parmetros da
isoterma com esse mtodo. Ao injetar um pulso na coluna, de modo que a concentrao
no seja suficiente para causar a saturao, a parte dispersa do perfil do cromatograma
analisada. Este mtodo chamado de eluio por pontos caractersticos. Caso a
quantidade injetada na coluna seja suficiente para causar a saturao, o mtodo
chamado de anlise frontal por pontos caractersticos (SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Essas tcnicas so bastante precisas e permitem, com apenas um perfil de
concentrao na sada da coluna, determinar a isoterma. Os dois mtodos descritos tm
34
sido muito utilizados para a determinao de isotermas com um componente.
Entretanto, estes mtodos tm como desvantagens o fato de no serem precisos, quando
so utilizados para sistemas com mais de um componente (LINDHOLM et al., 2004a).
Assim, estes mtodos s podem ser utilizados em colunas que apresentam alta eficincia
(SEIDEL-MORGENSTERN, 2004; ANDRZEJEWSKA et al., 2009).

Mtodo das perturbaes

No mtodo das perturbaes a coluna equilibrada com a fase mvel a uma
determinada concentrao, que permanece constante. A perturbao ento feita por
meio da injeo de pequenas amostras, contendo um excesso ou uma deficincia da
substncia, quando comparada com a concentrao do mesmo componente na fase
mvel. Dessa forma, as respostas na sada da coluna apresentam a forma de pequenos
picos, como pode ser observado na Figura 2.12. Uma vez conhecidas essas perturbaes
e os respectivos tempos de reteno, possvel calcular os parmetros da isoterma com
o auxlio de um modelo. Esse mtodo prtico e econmico, quando comparado com a
tcnica de anlise frontal, podendo ser tambm utilizado para a determinao de
isotermas em sistemas multicomponentes. Uma sria complicao surge quando
misturas binrias consistem de solutos com propriedades idnticas de absoro a regio
do ultravioleta, como no caso de molculas quirais (LINDHOLM et al., 2004a;
ARNELL e FORNSTEDT, 2006), uma vez que esta tcnica usada com freqncia
para detectar o sinal cromatogrfico.

Figura 2.12 Tpicos perfis normalizados obtidos com o mtodo das
perturbaes (ANDRZEJEWSKA et al., 2009).
35
Mtodo inverso

O mtodo inverso consiste em estimar os parmetros da isoterma de adsoro e
os parmetros relacionados com as equaes do balano de massa por intermdio da
minimizao da diferena entre os perfis experimentais e os calculados da concentrao
na sada da coluna (KACZMARSKI, 2007). Este mtodo constitui uma alternativa
muito atraente para a obteno das isotermas de adsoro e vem sendo bastante
estudado nos ltimos anos. A grande vantagem do mtodo inverso o fato de requerer
poucos experimentos em diferentes concentraes, resultando em um pequeno consumo
do soluto e num tempo de experimentao relativamente curto. Essa vantagem tambm
vlida quando sistemas multicomponentes so utilizados (ARNELL et al., 2005). O
mtodo inverso tambm tem sido usado com sucesso para estimao dos parmetros
relacionados aos fenmenos de transferncia de massa do processo cromatogrfico,
como, por exemplo, as difusividades na superfcie e no poro (KACZMARSKI, 2007).
Entretanto, uma desvantagem do mtodo inverso est relacionado ao tempo
computacional para obteno dos parmetros de isotermas.

2.6 Estimao de Parmetros e Discriminao de Modelos

Este seo mostra como vem sendo feita a estimao de parmetros e quais so
os critrios que vm sendo usados para escolha de modelos na rea da cromatografia
lquida e dos sistemas de adsoro. So discutidas em particular as falhas dos
procedimentos comumente empregados. No Captulo 3 ser mostrado como a estimao
de parmetros e discriminao de modelos deve ser feita luz da Estatstica.

2.6.1 Adsoro: Banho Finito

O banho finito um processo de adsoro em batelada bastante utilizado para a
remoo de metais pesados e corantes de efluentes. Os adsorventes empregados
garantem o baixo custo do processo, quando comparado aos processos mais tradicionais
de precipitao qumica e de osmose inversa (KUMAR et al., 2008; PARAB et al.,
2006). Diante disso, vrios trabalhos na literatura vm realizando estudos relacionados
ao comportamento do equilbrio termodinmico entre os adsorventes e as substncias de
interesse. O conhecimento das isotermas, como discutido ao longo deste captulo, de
36
fundamental importncia para que se possa projetar condies de operao em uma
escala maior. Entretanto, a forma como a literatura vem estimando os parmetros dos
modelos de isotermas e os critrios que vm sendo utilizados para a seleo dos
modelos possuem muitas falhas.
Uma das falhas recorrentes diz respeito ao uso da regresso linear para obteno
dos parmetros das isotermas. Por exemplo, as equaes de Freundlich e Langmuir so
frequentemente reescritas na forma linear, como mostrado a seguir. No caso da equao
de Langmuir, a estimao de parmetros tem sido proposta para as diferentes formas da
equao linear; ou seja, avalia-se que forma linear oferece um melhor ajuste entre os
dados experimentais e os preditos pelos modelos. Alm disso, o critrio usado para
avaliar o melhor modelo se baseia apenas no coeficiente de correlao: o modelo que
apresentar o maior coeficiente de correlao considerado o melhor. Vale ressaltar que
o que coeficiente de correlao mede de fato se existe alguma tendncia de variao
linear entre as variveis, entretanto, muito deve-se tomar ao utilizar o coeficiente de
correlao, uma vez que este no pode ser utilizado para verificar a dependncia em
sistemas no lineares (SCHWAAB e PINTO, 2007).
Linearizaes da equao de Langmuir utilizadas na literatura podem ser escritas
nas formas (ALLEN et al., 2004; WONG et al., 2004; KUMAR e SIVANESAN, 2005;
KUMAR, 2006; XU et al., 2006):

s s
q b
C
q q
C
+ =
1 1
(2.47)

C q b q q
s s
1 1 1 1
|
|
.
|
\
|
+ = (2.48)
C
q
b
q q
s
|
.
|
\
|
=
1
(2.49)
q b q b
q
C
s
= (2.50)

De forma similar, a equao de Freundlich pode ser escrita na forma:

( ) ( ) ( ) C n K q log log log + = (2.51)

37
As formas lineares apresentadas anteriormente so absolutamente equivalentes
s equaes de Langmuir e de Freundlich, mas apenas do ponto de vista matemtico.
Apesar disso, essas transformaes jamais devem ser efetuadas, porque elas no so
equivalentes do ponto de vista da natureza dos dados medidos e das incertezas
experimentais. A transformao nas medidas experimentais pode provocar
transformaes profundas no procedimento de estimao de parmetros e no conjunto
final dos resultados obtidos. Por isso, dados experimentais nunca devem ser
transformados (BARD, 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007).
Alm disso, os trabalhos abordados na literatura no propem rplicas dos
experimentos. Assim, o critrio de avaliao e seleo destes modelos de isotermas, que
deveriam ser feitos com base na Estatstica, ignoram as incertezas experimentais. Um
detalhamento maior ser apresentado no Captulo 3, que mostra um procedimento de
estimao de parmetros e seleo dos modelos luz da Estatstica. A Tabela 2.1 mostra
o conjunto de trabalhos mais citados nos ltimos anos, que fazem uso dos modelos de
isotermas linearizados, sem anlise do erro experimental e efetuando a seleo dos
modelos com base apenas no coeficiente de correlao.
possvel observar na Tabela 2.1 que os artigos so bastante citados
(aproximadamente 1450 citaes), mostrando que a literatura especializada neste
assunto vem apresentando falhas recorrentes em relao ao procedimento de estimao
de parmetros e seleo de modelos.
Alm disso, costuma-se comparar as estimaes feitas por regresso linear e a
no linear de forma equivocada, como detalhado a seguir. Esta anlise consiste em
minimizar vrias funes objetivo diferentes, como as mostradas abaixo, e comparar os
coeficientes de correlao, obtidos com auxlio da regresso linear.

( )
2
1 exp
1
n
calc
i
i
F q q
=
=
(2.52)
( )
2
exp
2
1
exp
100
n
calc
i
i
q q
F
n p q
=
(
(
=
(

(2.53)
2
exp
3
1
exp
1
100
n
calc
i
i
q q
F
n p q
=
| |
=
|
|
\ .
(2.54)
38
exp
4
1
exp
100
n
calc
i
i
q q
F
n q
=
=

(2.55)
5 exp
1
n
calc
i
i
F q q
=
=
(2.56)

Tabela 2.1 Artigos relacionados a estimao de parmetros de modelos no
lineares por regresso linear.
Autores Peridico Citaes
AJMAL et al., 2000 J. Hazardous Materials 140
MOHAN e SINGH, 2002 Water Research 264
NAMASIVAYAM e KAVITHA, 2002 Dyes and Pigments 308
GUPTA et al., 2003
J. Colloid and
Interface Science
142
CHO et al., 2005 J. Hazardous Materials 61
KUMAR et al., 2005
J. Colloid and
Interface Science
117
KUMAR e KUMARAN, 2005 Biochemical Engineering J. 44
KUMAR e SIVANESAN, 2005 J. Hazardous Materials 40
HAMDAOUI, 2006 J. Hazardous Materials 40
KARADAG et al., 2006 J. Hazardous Materials 58
KUMAR, 2006 J. Hazardous Materials 26
WANG et al., 2006
J. Colloid and
Interface Science
94
XU et al., 2006 Chemical Engineering J. 23
NCIBI et al., 2007 J. Hazardous Materials 61
PORKODI e KUMAR, 2007 J. Hazardous Materials 31

Os critrios utilizados para a seleo dos modelos so baseados na minimizao
da funo objetivo (quanto mais prximo de zero, melhor) ou na maximizao do
coeficiente de correlao (quanto mais prximo de 1, melhor). A Tabela 2.2 mostra
alguns trabalhos que fazem uso desse procedimento. Em nenhum dos trabalhos
apresentados at o momento nesta rea faz-se algum comentrio sobre os erros dos
39
parmetros ou sobre a importncia da significncia dos parmetros. Caso todos esses
trabalhos tivessem apenas mostrado preocupao com o comportamento preditivo do
modelo, no haveria maiores problemas; contudo isso no o que vem ocorrendo.

Tabela 2.2 - Artigos relacionados estimao de parmetros dos modelos por
regresso linear e no linear.
Autores Peridico Citaes
HO et al., 2002 Water, Air, and Soil Pollution 209
NG et al., 2002 J. Colloid and Interface Science 104
ALLEN et al., 2003 Bioresource Technology 100
NG et al., 2003 Chemosphere 72
ALLEN et al., 2004 J. Colloid and Interface Science 152
WONG et al., 2004 Process Biochemistry 127
MALL et al., 2006 Dyes and Pigments 135
SRIVASTAVA et al., 2006
Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects
137
MANE et al., 2007 Dyes and Pigments 46

Os procedimentos usados para a estimao dos parmetros tm como objetivo
avaliar os fenmenos que esto envolvidos durante o equilbrio termodinmico, para
que depois seja possvel projetar novas condies em escalas maiores. Para que este tipo
de problema no ocorra, necessrio impor ao problema de estimao de parmetros
um significado estatstico funo objetivo. Isso pode ser feito levando-se em conta os
erros experimentais. Torna-se dessa forma possvel fazer uma avaliao estatstica dos
modelos e da significncia dos parmetros, para que posteriormente sejam conferidos
significados fsicos aos parmetros (mais detalhes sero discutidos no Captulo 3).

2.6.2 Cromatografia Lquida Preparativa

Alguns trabalhos publicados neste cenrio e relacionados determinao de
isotermas fazem uso de alguns procedimentos (ou passos) para selecionar e discriminar
os modelos de isotermas de adsoro. Entretanto, os passos propostos apresentam
muitas falhas; essas falhas e o critrio usado para a escolha do melhor modelo sero
discutidos ao longo dessa seo.
40
De acordo com GRITTI e GUIOCHON (2005c), o modelo a ser escolhido deve
ser aquele que apresenta o comportamento da Figura 2.13 (a), considerado como um
excelente ajuste pelos autores (ou seja, os valores preditos tm que passar em cima
dos pontos experimentais). Nesta figura possvel observar tambm o que os autores
consideram como um pobre ajuste do modelo. Alm disso, os erros experimentais no
so levados em conta, o que pode ser considerado como uma falha muito grave, pois um
modelo deve ser considerado bom quando sua predio compatvel com as suas
incertezas experimentais. Uma desvantagem bvia desse critrio que os modelos
super-parametrizados sempre sero escolhidos. Vrios trabalhos na literatura que se
dedicam a determinao de isotermas em sistemas preparativos utilizam estes critrios
para a escolha dos modelos. Em 2004d, GRITTI e GUIOCHON publicaram um artigo
no qual se discutem todos os procedimentos que devem ser utilizados para selecionar os
modelos de isotermas; nenhum deles tem fundamento estatstico.

Figura 2.13 Ajuste dos modelos de isotermas de adsoro, de acordo com
GRITTI e GUIOCHON (2005c).

Os procedimentos propostos para a seleo dos modelos, tambm reportados por
GRITTI e GUIOCHON (2005a), so:
41

- O primeiro passo do procedimento consiste em verificar o perfil da
inclinao de um grfico do tipo quantidade adsorvida/concentrao
(q*/C) versus a quantidade adsorvida (q*), como mostrado na Figura
2.14. Com base no perfil da inclinao, possvel fazer uma relao com
o tipo de modelo de isoterma e assim saber que grupo de modelos de
isotermas deve ser considerado;

Figura 2.14 Relao entre o perfil da inclinao e a natureza do modelo de
isoterma (GRITTI e GUIOCHON, 2004d; GRITTI e GUIOCHON, 2005b).

- O segundo passo consiste em avaliar os modelos de isotermas do grupo
selecionado na etapa anterior. Para isso, necessrio fazer a minimizao
dos resduos da soma dos quadrados das diferenas relativas entre os
dados experimentais e os calculados pelo modelo. Em seguida feita
uma anlise estatstica entre os modelos com o parmetro de Fisher,
como mostra a Equao 2.57. Aps o clculo dos valores de F
calc
, os
modelos escolhidos so aqueles que apresentam o maior valor de F
calc
.

( )
( )
=
=
=
=
=
2
, exp, 1
2
exp exp, 1
1
i calc i
N i
i
i
N i
i
calc
q q
q q
N
P N
F (2.57)
42

onde N o nmero de pontos experimentais; P o nmero de
parmetros; q
exp,i
a quantidade adsorvida do componente para uma dada
concentrao C
i
;
exp
q o valor mdio da quantidade adsorvida do
componente (no rplica, mas apenas a mdia geral dos dados da
isoterma); q
calc,i
o valor calculado pelo modelo da quantidade adsorvida
do componente para uma dada concentrao C
i
;
- O terceiro passo consiste em calcular a distribuio da energia de
adsoro, ferramenta esta que muito utilizada para verificar o
comportamento da distribuio de energia em superfcies heterogneas.
Este passo permite selecionar o melhor modelo de isoterma e o mais
consistente. Por exemplo, se utilizada uma isoterma que possui 2 tipos
de stios, a distribuio da energia de adsoro tem que apresentar uma
distribuio bimodal da energia de adsoro. Caso esse tipo de
comportamento no acontea, o modelo descartado;
- O quarto passo consiste na comparao dos perfis dos dados preditos
com os dados experimentais. Este procedimento s feito se, aps os
trs primeiros passos, ainda restarem mais de um modelo capaz de
representar os dados experimentais. Neste caso, verificada a qualidade
do ajuste do modelo para os dados de alta e baixa concentrao da
isoterma, verificando-se qual modelo possui o ajuste excelente,
conforme apresentado na Figura 2.13 (a). Caso este ltimo passo no
consiga selecionar um modelo (ou seja, se mais de um modelo conseguir
representar os dados experimentais), a escolha final dever ser feita com
base no senso fsico dos parmetros das isotermas.

Como j mencionado anteriormente, muitas crticas podem ser feitas ao
procedimento proposto. Primeiramente, os dados experimentais nunca devem ser
transformados, pois isso pode provocar transformaes profundas no procedimento de
estimao de parmetros e no conjunto final dos resultados obtidos. Importante observar
que essas transformaes so feitas j na primeira etapa do procedimento mostrado
anteriormente.
43
Outra falha deste procedimento est relacionada anlise do parmetro de
Fisher que utilizado. No teste proposto no so levados em conta os erros
experimentais; contudo, a falha maior est associada ao denominador da Equao 2.57:
para modelos super-parametrizados a diferena entre os valores preditos e os
experimentais tende a ser muito pequena, fazendo com que o valor do F
calc
fique
elevado. No procedimento proposto, quanto maior for o valor do F
calc
, melhor ser o
modelo; logo, os modelos super-parametrizados sero sempre os escolhidos.
Finalmente, a Equao 2.57 no pode ser confundida com o teste F de Fisher, dado que
o numerador no pode ter jamais a interpretao de uma varincia experimental, j que
os dados obtidos so obrigatoriamente medidos em condies distintas. Portanto, o uso
do parmetro de Fisher serve apenas para reforar a escolha do modelo que passa mais
perto dos dados experimentais, sem qualquer anlise estatstica mais aprofundada.
A Tabela 2.3 mostra alguns dos trabalhos que fazem uso da Equao 2.57 para a
escolha dos modelos de isotermas de adsoro, modelos estes que so super-
parametrizados. Esta tabela mostra a grave conseqncia resultante da utilizao da
Equao 2.57, que a escolha de modelos com muitos parmetros, para que se ajustem
perfeitamente aos dados experimentais. Como depois so concebidas explicaes
fenomenolgicas sobre os mecanismos de adsoro, sem uma anlise estatstica
adequada dos modelos, possvel que muitos destes parmetros no possuam
significado estatstico e que as concluses obtidas sejam meramente especulativas. Uma
discusso maior ser feita no Captulo 6, onde realizado um estudo de caso sobre esse
assunto.
Uma outra falha do procedimento apresentado por GRITTI e GUIOCHON
(2005a) est relacionada anlise do senso fsico dos parmetros. Parece lcito
perguntar como um parmetro pode ter senso fsico, se no h conhecimento sobre a sua
significncia estatstica: Para isso necessrio fazer as rplicas dos experimentos, de
modo a conhecer as incertezas experimentais e fornecer estas informaes ao processo
de estimao, algo que no vendo sendo realizado.

44

Tabela 2.3 Trabalhos na rea de cromatografia que utilizam a Equao 2.57
como critrio para a seleo de modelos.
Autor Modelo - n de parmetros Peridico Citaes
GRITTI et al., 2002 BET 3 J. Chrom. A 64
FELINGER et al., 2003 Bi Langmuir 4 J. Chrom. A 88
FELINGER et al., 2003 Bi Langmuir competitivo 5 J. Chrom. A 64
GRITTI et al., 2003 Bi Langmuir 4 J. Chrom. A 35
GRITTI e GUIOCHON, 2003 Bi Langmuir 4 J. Chrom. A 37
GRITTI e GUIOCHON, 2004c Bimoreau 6 J. Chrom. A 45
GRITTI e GUIOCHON, 2004d Tetra Langmuir 8 J. Chrom. A 28
GRITTI e GUIOCHON, 2004e Bimoreau 6 J. Chrom. A 31
KIM et al., 2004 Bilangmuir 4 J. Chrom. A 13
GRITTI e GUIOCHON, 2005d Tri moreau 9 J. Chrom. A 6
KIM e GUIOCHON, 2005a Tri Langmuir 6 Anal. Chem. 16
KIM e GUIOCHON, 2005b Tri Langmuir 6 J. Chrom. A 10
KIM e GUIOCHON, 2005c Tetra Langmuir 8 Anal. Chem. 21
KIM e GUIOCHON, 2005d Tri Langmuir 6 Anal. Chem. 17
AHMAD e GUIOCHON, 2006a Bimoreau 6 J. Chrom. A 5
AHMAD e GUIOCHON, 2006b Bimoreau 6 J. Chrom. A 5
GRITTI e GUIOCHON, 2006b Tri Langmuir 6 J. Chrom. A 32
KIM et al., 2006a Tri Langmuir 6 J. Chrom. A 8
KIM et al., 2006b Tetra Langmuir 8 J. Chrom. A 11

2.7 Comentrios Finais

O grande problema dos trabalhos que tratam da modelagem de processos
cromatogrficos e isotermas de adsoro encontrados na literatura a maneira como a
seleo dos modelos de isotermas vem sendo realizada. Os procedimentos propostos
visam gerar modelos com uma excelente capacidade de interpolao e se prope a
estudar os fenmenos envolvidos no processo com os modelos obtidos, sem
fundamentao estatstica. com base neste cenrio que se prope esta tese. No
Captulo 6 ser mostrado como e o qu deve ser feito para corrigir essas falhas
45
apresentadas at o momento, mostrando a contribuio que esta tese pretende dar ao
cenrio da determinao de isotermas de adsoro.

46

3 ESTIMAO DE PARMETROS E
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

Modelos matemticos so comumente utilizados para a interpretao dos dados
experimentais e para o entendimento do processo. Estes modelos so utilizados para
projeto, otimizao e controle do processo. Geralmente, os modelos so constitudos por
um conjunto de equaes (algbricas e/ou diferenciais) que representam as relaes
entre as variveis independentes fixadas pelo experimentador e as dependentes
fornecidas pelo modelo.
Durante o desenvolvimento do modelo, algumas variveis no podem ser
facilmente medidas, como o caso dos parmetros relativos s isotermas de adsoro.
De modo a avaliar estas variveis, chamadas de parmetros, e assim conferir
confiabilidade ao modelo, os parmetros devem ser estimados a partir dos dados
experimentais com auxlio de alguma funo objetivo que pondere as distncias entre as
predies do modelo e os resultados experimentais. Este procedimento de inferncia dos
parmetros de um modelo chamado de estimao dos parmetros e consiste em ajustar
os valores dos parmetros, de tal forma que as previses do modelo sejam as mais
prximas possveis dos valores medidos experimentalmente (SCHWAAB e PINTO,
2007).
Qualquer medida experimental apresenta algum desvio do valor verdadeiro,
devido preciso limitada dos instrumentos de medidas e presena de efeitos ou
fenmenos que foram desconsiderados ou que so desconhecidos. Assim tambm o so
os parmetros e as previses realizadas a partir do modelo. O objetivo principal,
portanto, deve ser aproximar-se o mximo possvel dos valores verdadeiros
desconhecidos, respeitando as incertezas experimentais (BOX et al., 1978). Essa
definio mostra a importncia da realizao das rplicas dos experimentos. Somente
com a realizao de experimentos possvel desvendar os fenmenos envolvidos em
um determinado processo. Muitas vezes, a compreenso desses fenmenos feita com
auxlio de modelos. Isso mostra mais uma vez a importncia da obteno de parmetros
com confiabilidade e da caracterizao das incertezas experimentais, para que desta
forma seja possvel inferir sobre os supostos fenmenos envolvidos no processo.
47
Por meio da experimentao, as dependncias e interaes entre as variveis de
um processo podem ser observadas e quantificadas de forma controlada, tornando
possvel o desenvolvimento de novas teorias, para explicar os mecanismos atravs do
qual o processo ocorre ou comprovar e aperfeioar teorias j existentes. Para que um
objetivo especfico seja alcanado com a realizao dos experimentos, a utilizao do
planejamento de experimentos surge como uma ferramenta de importncia fundamental.
O planejamento de experimentos consiste em determinar as condies experimentais
mais adequadas para que os objetivos da experimentao sejam alcanados. Alm disso,
a definio de experimentos pode ser feita de forma tima; ou seja, os experimentos
podem ser fixados para que os objetivos sejam alcanados com um esforo mnimo,
diminuindo assim o nmero de experimentos, o tempo e o custo da experimentao.
Algumas vezes, as informaes preliminares que podem ser agrupadas no so
suficientes, particularmente quando um processo novo est sendo investigado. Nestes
casos, fica evidente a natureza iterativa da experimentao, em que alguns experimentos
so realizados para fornecer um conjunto inicial de informaes, que podem ser usadas
para o planejamento de novos experimentos, aumentando a quantidade de informaes
sobre o sistema investigado de forma iterativa, at que os objetivos da investigao
sejam alcanados. A realizao de um planejamento seqencial de experimentos
permite que, a cada iterao do processo investigativo, seja possvel verificar se o
conjunto de informaes disponvel suficiente ou se mais experimentos devem ser
planejados e executados para que os objetivos sejam alcanados. Por isso, a forma com
que os experimentos devem ser planejados depende em grande parte do objetivo da
investigao. Dessa forma, fica clara a necessidade de definir muito bem o objetivo
perseguido, para que os experimentos sejam planejados de forma adequada.
Quando um processo novo est sendo investigado, o conjunto de informaes
disponveis geralmente pequeno e o planejamento de experimentos deve ser feito de
forma seqencial. Uma metodologia interessante a ser aplicada nestes casos consiste em
iniciar a investigao com um planejamento fatorial, j que no se conhece como as
variveis independentes do processo influenciam as variveis dependentes, permitindo
assim verificar como ocorre as interaes entre as variveis do processo. A partir dessas
informaes, torna-se possvel propor mecanismos que permitam estabelecer os
modelos matemticos do processo (BOX et al., 1978; BOX e DRAPER, 1987).
A etapa seguinte consiste em propor um planejamento de experimentos para
tornar possvel a discriminao dos modelos, de modo que ao final desta etapa apenas
48
um modelo seja escolhido como o que melhor se ajusta aos dados experimentais. A
etapa final consiste ento em planejar experimentos para aumentar a preciso dos
parmetros do modelo escolhido na etapa anterior. Desta forma, espera-se que, ao final
deste procedimento seqencial, o modelo matemtico obtido seja capaz de fazer
previses precisas sobre processo em questo.

3.1 Estimao de Parmetros

O procedimento de estimao de parmetros pode ser dividido em trs etapas: a
sntese da funo objetivo, a minimizao da funo objetivo e a anlise estatstica dos
resultados. A seguir sero abordados alguns aspectos relacionados a cada uma destas
etapas (SCHWAAB e PINTO, 2007).

3.1.1 Sntese da Funo Objetivo

Uma definio estatisticamente rigorosa da funo objetivo um ponto de
fundamental importncia para o procedimento de estimao de parmetros. a partir da
definio da funo objetivo que as anlises estatsticas dos resultados podem ser feitas
com o rigor necessrio. Uma forma de introduzir uma interpretao estatstica no
procedimento de estimao de parmetros usar o mtodo da mxima verossimilhana.
Como as variveis medidas experimentalmente esto sujeitas as erros, estas podem ser
vistas como variveis aleatrias, descritas por uma funo de densidade de
probabilidade:

( )
e
e
V z z P , ;
*
(3.1)

que fornece a probabilidade de se obterem os valores experimentais z
e
, dados os valores
reais desconhecidos z* e uma medida do erro experimental V
e
(matriz de covarincia
dos desvios experimentais). O mtodo da mxima verossimilhana consiste em
maximizar esta probabilidade, dadas as restries do modelo

( ) 0 , = u z f (3.2)

49
onde z um vetor que contm as variveis independentes e dependentes, f um vetor
com as equaes do modelo e um vetor que contm os parmetros dos modelos.
Admitindo que o modelo seja perfeito e que os experimentos so bem feitos, de
modo que seja plausvel admitir que os resultados experimentais obtidos sejam os mais
provveis, parece razovel variar os parmetros de forma a maximizar a probabilidade
de observar os resultados experimentais obtidos (BARD, 1974). Assim, como o modelo
considerado perfeito, os valores reais e desconhecidos z* podem ser considerados
iguais aos valores calculados a partir do modelo, j que este considerado perfeito,
representados por z
m
.
Por outro lado, a definio da funo de densidade de probabilidades no uma
tarefa trivial, pois para isso um conjunto muito grande de experimentos seria necessrio.
Como a realizao de experimentos frequentemente custosa e pode levar muito tempo,
a opo mais comum admitir que os dados experimentais seguem uma distribuio
normal de probabilidade, haja vista que tambm muito difcil mostrar se um conjunto
de dados ou no normalmente distribudo (RATKOWSKY, 1990). Alm disto, esta
hiptese geralmente razovel por causa das caractersticas intrnsecas da distribuio
normal, que so (BARD, 1974):

- Geralmente apresenta um comportamento prximo ao de muitas medidas
experimentais reais;
- Com o aumento do nmero de medidas, muitas distribuies aproximam-
se da distribuio normal;
- Dadas a mdia e a varincia de um conjunto de medidas e usando os
conceitos do clculo variacional, possvel mostrar que a distribuio
normal a que a insere a menor quantidade de informaes extras ao
problema;
- A facilidade no tratamento matemtico, que permite a definio das
distribuies
2
e F, de fundamental importncia para o estabelecimento
de intervalos de confiana dos parmetros e para o teste da qualidade do
ajuste do modelo aos dados.

Assim, admitindo-se que os desvios experimentais sigam a distribuio normal,
o mtodo da mxima verossimilhana consiste em maximizar a seguinte funo:

50
( )
( )
( )
( ) ( )
(
m e
e
T
m e
e
N
m
z z V z z
V
z L
1
2
2
1
exp
det
2
,
t
u (3.3)

onde N o nmero total de medidas e V
e
a matriz de covarincias dos erros
experimentais. Maximizar a Equao 3.3 o mesmo que minimizar a funo:

( ) ( ) ( )
m e
e
T
m e m
z z V z z z S =
1
,u (3.4)

Se os experimentos so realizados de forma independente, os termos da matriz
de covarincias V
e
que correlacionam as variveis de diferentes experimentos so nulos.
Assim, pode-se rescrever a funo objetivo como:

( ) ( ) ( )
=
NE
i
m e
e
T
m e m
z z V z z z S
1
1
,u (3.5)

onde i denota o experimento e NE o nmero total de experimentos.
muito comum dividir o vetor das variveis z em dois outros vetores: o das
variveis independentes x e o das variveis dependentes y. Geralmente, os valores das
variveis independentes so controlados, de forma a observar o efeito que exercem
sobre as variveis dependentes. Por outro lado, a medio das variveis independentes
no deve influenciar a medio das variveis dependentes, j que geralmente resultam
de procedimentos de medida independentes. Desta forma, a correlao entre as variveis
independentes e dependentes pode ser desprezada e a Equao 3.5 pode ser rescrita
como:

( ) ( ) | | ( ) | | ( ) ( )

=
+ =
NE
i
m
i
e
i x
T
m
i
e
i
NE
i
e
i
m
i
e
i y
T
e
i
m
i
e
i
m
x x V x x x y y V x y y x S
i i
1
1
1
1
, , , u u u (3.6)

onde
i
x
V e
i
y
V so as matrizes de covarincias dos desvios experimentais relacionados
s variveis independentes e s variveis dependentes, respectivamente, em cada
condio experimental i.
interessante observar que a Equao 3.6 mostra de forma clara que os desvios
em ambos os grupos de variveis podem ser considerados durante a estimao de
51
parmetros. Entretanto, deve-se observar que os valores de y
m
so calculados a partir de
um modelo, dados os parmetros e as variveis independentes x
m
. Geralmente, os
desvios nas variveis independentes so descartados, j que estas variveis podem ser
controladas com certa preciso. Em experimentos conduzidos em escala laboratorial, as
variveis independentes tm seus valores controlados com maior cuidado. Dessa forma,
os erros nestas variveis podem ser desconsiderados (ou seja, x
m
= x
e
), resultando na
seguinte equao:

( ) ( ) | | ( ) | |
=
NE
i
e
i
m
i
e
i y
T
e
i
m
i
e
i
m
x y y V x y y x S
i
1
1
, , , u u u (3.7)

Se as medidas das variveis dependentes so realizadas de forma a no haver
correlao entre elas (isto , se os desvios entre as variveis dependentes no esto
correlacionados) a funo objetivo pode ser rescrita em uma forma conhecida como
funo de mnimos quadrados ponderados:

( )
( ) ( )
= =
=
NE
i
NY
i ij
e
i
m
i
e
i
x y y
S
1 1
2
2
,
o
u
u (3.8)

onde NY o nmero de variveis dependentes e
2
ij
o a varincia associada medida da
varivel dependente j no experimento i.
Admitindo que o erro das variveis dependentes seja constante (ou seja, que o
mesmo para todas as variveis dependentes e em todos os experimentos) chega-se
conhecida funo de mnimos quadrados:

( ) ( ) ( )
=
=
NE
i
e
i
m
i
e
i
x y y S
1
2
,u u (3.9)

Isto assegura uma interpretao estatstica ao mtodo de mnimos quadrados,
conforme descrito por Gauss. Entretanto, ao longo do desenvolvimento acima realizado
foram consideradas diversas hipteses, as quais devem ser satisfeitas para que o mtodo
de mnimos quadrados tenha real interpretao estatstica. Deve ser observado que a
soma das diferentes variveis foi removida, j que o uso da funo de mnimos
52
quadrados no apropriado em problemas multivariveis, devido s bvias diferenas
entre as grandezas das respostas e confuso resultante da soma de variveis com
diferentes unidades fsicas. a matriz V que fornece uma normalizao adequada e o
adimensionamento de cada termo da soma. importante ressaltar a importncia da
matriz de covarincias das medidas experimentais. Freqentemente a matriz de
covarincias dos erros experimentais totalmente ou parcialmente desconhecida, o que
particularmente verdadeiro quando os desvios experimentais so correlacionados.
Deve-se ressaltar que a matriz de erros pode revelar importantes aspectos a
respeito do problema em questo. Por exemplo, no trabalho de LARENTIS et al. (2003)
a anlise da matriz dos erros experimentais possibilitou a obteno de informaes
sobre o mecanismo da reao estudada. J CERQUEIRA et al. (1999) e RAWET et al.
(2001) mostraram a importncia de considerar os erros experimentais durante a
avaliao de catalisadores de craqueamento cataltico e, em particular, de considerar os
efeitos que as covarincias entre as variveis podem causar nesta avaliao.
Para finalizar, importante ainda estar ciente das hipteses que foram admitidas
para a definio da funo objetivo, j que os resultados obtidos no procedimento de
estimao de parmetros esto sujeitos validade destas hipteses. Dessa forma, a
definio adequada da matriz de erros experimentais constitui o primeiro passo para que
o procedimento de estimao de parmetros fornea resultados confiveis.

3.1.2 A Minimizao da Funo Objetivo

importante observar que, uma vez definidos a funo objetivo, o modelo e os
dados experimentais, a etapa seguinte consiste na minimizao desta funo por
intermdio da busca de um conjunto de parmetros para o qual a funo atinja o menor
valor possvel. Porm, esta tarefa pode ser muito difcil: pode haver muitos dados
experimentais, os modelos podem ter comportamento fortemente no lineares, a funo
objetivo pode ter mltiplos mnimos locais, os parmetros podem estar correlacionados
(a matriz Hessiana pode ser mal condicionada e difcil de inverter), o nmero de
parmetros pode ser elevado, os modelos podem ter carter fortemente no linear. Essas
caractersticas podem tornar a minimizao da funo objetivo uma tarefa no trivial
(SCHWAAB e PINTO, 2007).
A soluo analtica do problema de minimizao s possvel nos casos em que
a funo objetivo no considera os desvios nas variveis independentes e que o modelo
53
linear nos parmetros. Por isto, a maioria dos problemas encontrados na engenharia, a
minimizao da funo objetivo deve ser realizada com auxlio de um mtodo numrico
iterativo. Os mtodos de otimizao podem ser classificados genericamente em trs
grupos: os mtodos com derivadas, os mtodos de busca direta, e os mtodos no
determinsticos. Uma discusso sobre as vantagens e desvantagens sobre os mtodos de
otimizao foge do escopo deste trabalho; entretanto, uma discusso mais aprofundada
sobre o assunto pode ser encontrada nos trabalhos de EDGAR e HIMMELBLAU
(1989) SCHWAAB (2005).
Neste trabalho ser utilizado um mtodo hbrido de otimizao, que consiste de
uma busca inicial do timo global por um mtodo heurstico (enxame de partculas) e
posterior refinamento por um mtodo com derivadas (Gauss-Newton).
O mtodo do Enxame de Partculas consiste em um algoritmo de otimizao
heurstica inspirado no comportamento gregrio de animais (peixes, pssaros, etc.).
Proposto por KENNEDY e EBERHART (1995), este mtodo consiste na otimizao de
uma funo objetivo por meio da troca de informaes entre os elementos (partculas)
do grupo, resultando em um algoritmo eficiente, robusto e de simples implementao
computacional.
O movimento de cada partcula em cada iterao corresponde soma de trs
termos distintos: o primeiro um termo relativo inrcia da partcula e que traduz o
modo com que a partcula vem se movendo; o segundo um termo relativo atrao da
partcula ao melhor ponto que j encontrou; e o terceiro termo relativo atrao da
partcula ao melhor ponto que todo o grupo (ou uma parte do grupo) j encontrou. O
algoritmo original sofreu uma alterao, proposta por SHI e EBERHART (1998), que
consistiu na introduo de um novo parmetro, chamado de peso de inrcia ou fator de
inrcia, que pondera o termo relativo velocidade prvia da partcula. Apesar de outras
modificaes terem sido tambm propostas, esta verso a mais utilizada na literatura.
Desta forma, as equaes recursivas do mtodo so as seguintes:

( ) ( )
k
d i
k
d global
k
d i
k
d i
k
d i
k
d i
x p r c x p r c v w v
, , 1 1 , , 1 1 ,
1
,
+ + =
+
(3.10)
1
, ,
1
,
+ +
+ =
k
d i
k
d i
k
d i
v x x (3.11)

onde os ndices k, i e d denotam, respectivamente, a iterao, a partcula e a direo de
busca; v a velocidade e x a posio no espao de busca; c
1
e c
2
so duas constantes
54
positivas, chamadas respectivamente de parmetro cognitivo e social; w o peso de
inrcia; r
1
e r
2
so dois nmeros aleatrios com distribuio uniforme no intervalo [0, 1]
e so sempre diferentes para cada direo, partculas e iterao; p
i
o melhor ponto
encontrado pela partcula i e p
global
o melhor valor encontrado por todo enxame.
O mtodo do Enxame de Partculas apresenta uma caracterstica interessante que
a realizao de uma busca de carter global no incio da minimizao, que ao longo
das iteraes torna-se local, aumentando a probabilidade de encontrar o mnimo global e
permitindo que se encontre um valor com boa preciso. Alm disso, o carter global ou
local da busca pode ser facilmente controlado por meio da alterao dos valores dos
parmetros de busca, em particular do peso de inrcia w.
Um problema geralmente encontrado na utilizao dos algoritmos no
determinsticos est relacionado necessidade de realizar um nmero muito grande de
avaliaes da funo objetivo. Entretanto, SCHWAAB et al. (2008) mostraram que
estes pontos podem ser utilizados para a determinao da regio de confiana dos
parmetros, sem a necessidade de aproximaes, como ser visto com maiores detalhes
na prxima seo. Desta forma, a principal desvantagem dos algoritmos no
determinsticos transformada em uma vantagem, j que permite uma anlise estatstica
mais rigorosa dos resultados.
Os mtodos com derivadas so aqueles que, como o prprio nome j diz,
utilizam o cmputo de derivadas para a minimizao da funo objetivo. O mtodo de
Newton, Equao 3.12, faz uso do vetor gradiente e da matriz Hessiana da funo
objetivo (ou seja, as derivadas de segunda ordem).

( )
1
1 k k k k k
H S
u u
u u

+
= V (3.12)

onde k indica a iterao, o vetor dos parmetros,
u
S V o vetor gradiente (vetor que
contm as derivadas primeiras), H
a matriz Hessiana (matriz que contm as derivadas

segundas) e o tamanho do passo que dado na direo definida pelo produto da
inversa da matriz Hessiana com o vetor gradiente. Esta equao mostra que, a partir de
uma estimativa inicial dos parmetros, os mesmos podem ser recalculados at que a
convergncia seja alcanada.
Gauss props uma aproximao para o clculo da matriz Hessiana, vlida
especificamente para alguns problemas de estimao de parmetros. Considerando
55
como funo objetivo a Equao 3.7 (ou seja, na ausncia de erros na varivel
independente e na ausncia de correlao entre os experimentos), os elementos h
ij
da
matriz Hessiana podem ser descritos por:

( ) | |
|
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c c
c
=

=
s
m
i
NE
i
y
T
s
m
i
NE
i r r
m
i
y
T
e
i
m
i
e
i rs
y
V
y y
V x y y h
i i
u u u u
u
1
1
1
2
1
2 , 2 (3.13)

A aproximao consiste em desprezar o primeiro termo da direita da Equao
3.13, considerando a hiptese de que os desvios entre os valores experimentais e a
predio do modelo so pequenos e flutuam em torno do zero. Assim, a matriz Hessiana
pode ser aproximada por:

|
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
~

=
s
m
i
NE
i
y
T
s
m
i
y
V
y
H
i
u u
1
1
2 (3.14)

Geralmente, quando a aproximao de Gauss usada num procedimento de
estimao de parmetros, o mtodo chamado de Gauss-Newton. A principal vantagem
desta aproximao a possibilidade de calcular a matriz Hessiana somente com valores
das derivadas de primeira ordem do modelo, as quais j so utilizadas para o clculo do
vetor gradiente da funo objetivo.

3.1.3 Anlise Estatstica dos Resultados

Para conduzir a anlise estatstica dos resultados, necessrio, antes de tudo,
que a funo objetivo minimizada tenha sido formulada de acordo com as hipteses
mostradas em pargrafos anteriores. Quando isto feito, a prpria funo objetivo pode
ser interpretada como uma varivel aleatria que segue uma certa distribuio de
probabilidades, conferindo consistncia anlise estatstica dos resultados. A primeira
anlise estatstica que pode ser feita corresponde ao prprio valor mnimo da funo
objetivo. Assim, admitindo que os desvios entre os valores experimentais e os preditos
pelo modelo seguem a distribuio normal, a funo objetivo consiste em uma soma
ponderada do quadrado de variveis aleatrias com distribuio normal. Essa
justamente a definio da distribuio
2
(chi-quadrado), possibilitando a interpretao
56
estatstica da funo objetivo com base nesta distribuio. O intervalo de confiana para
a funo objetivo pode ento ser definido como (SCHWAAB e PINTO, 2007):

( )
|
.
|
\
|
+
< <
|
.
|
\
|

2
1
2
1
2 2
o
_ u
o
_
NP N NP N
S (3.15)

onde ( ) u
S o valor mnimo encontrado para a funo objetivo, o nvel de confiana

e N - NP o nmero de graus de liberdade para o clculo dos limites inferior (em
2
1 o
) e superior (em
2
1 o +
) da distribuio
2
.
Quando o valor mnimo da funo objetivo encontra-se dentro dos limites
definidos na Equao 3.15, o modelo em questo adequado e descreve os valores
experimentais dentro de sua preciso. Se o valor mnimo est acima do limite superior
da distribuio
2
, o modelo no descreve os valores experimentais e considerado
inadequado. Por fim, quando o valor mnimo da funo objetivo menor que o limite
inferior da distribuio
2
, o modelo descreve os valores experimentais com uma
preciso muito superior dos erros experimentais, indicando uma possvel super-
parametrizao do modelo.
Como a estimao dos parmetros feita com base em dados corrompidos por
erro experimental, no possvel obter parmetros absolutamente corretos, mas sim
faixas de parmetros admissveis segundo algum critrio estatstico. O conjunto de
valores de parmetros que podem descrever adequadamente os dados experimentais,
segundo uma anlise estatstica, denominado regio de confiana dos parmetros
(BARD, 1974).
Como feito em relao aos dados experimentais, tradicionalmente admite-se
que os parmetros se comportam como variveis aleatrias normalmente distribudas,
sendo a incerteza destes parmetros definida pela matriz de covarincias das estimativas
dos parmetros. Esta matriz pode ser obtida com auxlio da aproximao quadrtica da
funo objetivo, que o mesmo que uma aproximao linear do modelo, resultando na
seguinte equao (BARD, 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007):

1
1
1
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=

u u
u
m
i
NE
i
y
T
m
i
y
V
y
V (3.16)
57

onde V
y
a matriz de covarincias experimental, V
a matriz de covarincias dos

parmetros e
m
y corresponde varivel dependente calculada com os valores estimados
dos parmetros. Os elementos da diagonal da matriz de covarincias das estimativas dos
parmetros correspondem s varincias de cada estimativa dos parmetros, as quais
podem ser usadas para a definio de intervalos de confiana dos parmetros
(SCHWAAB e PINTO, 2007):

rr r r rr r
v u v u
|
.
|
\
|
+
+ < <
|
.
|
\
|

+
2
1
2
1
o
u u
o
u (3.17a)
rr NP N r r rr NP N r
v t v t
|
.
|
\
|
+
+ < <
|
.
|
\
|

+

2
1
2
1
o
u u
o
u (3.17b)

onde
rr
v o elemento rr da diagonal da matriz de covarincias dos parmetros (Equao
3.16) e corresponde varincia do parmetro
r
u ;
|
.
|
\
|

2
1 o
u e
|
.
|
\
|
+
2
1 o
u so os limites
superior e inferior da varivel com distribuio normal, com mdia 0 e varincia 1 e
|
.
|
\
|

2
1 o
NP N
t e
|
.
|
\
|
+
2
1 o
NP N
t so os limites inferior e superior da varivel com
distribuio t-Student com N-NP graus de liberdade. A Equao 3.17b pode ser
considerada uma forma mais conservadora, j que leva a um intervalo maior quando o
nmero de graus de liberdade pequeno. importante observar que ambas as Equaes
3.17a e 3.17b definem um intervalo de confiana simtrico, sendo o ponto central o
valor estimado.
interessante observar que, mesmo quando a matriz dos erros experimentais
diagonal (ou seja, as medidas so independentes), se o modelo no linear, a matriz de
covarincias das estimativas dos parmetros cheia, indicando que existe uma
dependncia entre as estimativas dos parmetros. Os elementos de fora da diagonal
principal da matriz de covarincias das estimativas dos parmetros so as covarincias
de cada par de estimativas dos parmetros. Para facilitar a anlise desta dependncia,
so calculadas as correlaes entre as estimativas dos parmetros:

58
jj ii
ij
ij
v v
v
p = (3.18)

onde v
ij
, v
ii
e v
jj
so elementos da matriz de covarincias das estimativas dos parmetros.
A correlao entre as estimativas dos parmetros pode assumir valores entre 1 e +1.
Quanto maior esse valor, em termos absolutos, maior a correlao. Deve ser
observado ainda que a correlao entre as estimativas dos parmetros faz com que
somente a definio dos intervalos de confiana (Equaes 3.17a e 3.17b) seja
insuficiente para a completa caracterizao estatstica das estimativas dos parmetros,
como ser discutido adiante.
Assim, sob a hiptese de que os erros dos parmetros seguem uma distribuio
normal, admitindo vlida a aproximao linear do modelo em relao aos parmetros, a
regio de confiana dos parmetros tem uma forma elptica e pode ser obtida com
auxlio da seguinte equao (BARD, 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007):

( ) ( )
2
,
1

o u
_ u u u u
NP
T
V s

(3.19)

Entretanto, rigorosamente, a matriz de covarincias dos parmetros no
conhecida com exatido, j que determinada por um certo nmero limitado de
experimentos, que representam apenas uma amostra de todos os possveis experimentos.
Alm disso, a matriz de erros experimentais , quando disponvel, tambm baseada em
um conjunto pequeno de dados experimentais. Portanto, de um ponto de vista mais
rigoroso, a regio de confiana deve ser redefinida como (BARD, 1974; SCHWAAB e
PINTO, 2007):

( ) ( ) ( )
o
u
u u u u u
NP N NP
T
F
NP N
NP
S V

s
,
1

(3.20)

onde
o
NP N NP
F
,
o valor do limite superior da distribuio F com NP e N - NP graus de
liberdade e com um nvel de confiana .
Embora as regies obtidas pelas Equaes 3.19 e 3.20 sejam exatas apenas para
modelos lineares, estas regies so simtricas em relao ao ponto estimado, facilitando
a interpretao geomtrica. Adicionalmente, toda regio definida pelo ponto mnimo e
59
pela matriz de covarincias dos parmetros, o que facilita a utilizao desta regio para
procedimentos subseqentes ao da estimao, como o planejamento de experimentos
(BARD, 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007).
Quando a aproximao linear do modelo e, conseqentemente, a aproximao
quadrtica da funo objetivo no apresenta boa qualidade, os resultados obtidos pela
Equao (3.20) podem levar a concluses equivocadas sobre os parmetros e sobre a
regio de confiana. Na literatura existem alguns trabalhos que procuram determinar de
forma mais precisa o intervalo e a regio de confiana dos parmetros (BEALE, 1960;
WILLIAMS, 1962; HALPERIN, 1962; HARTLEY, 1964). Entretanto, DONALDSON
e SCHNABEL (1987) compararam com o auxlio de extensivas simulaes as regies
de confiana obtidas por diferentes mtodos e no conseguiram observar diferenas
significativas entre as regies obtidas pelos mtodos exatos e as obtidas por um mtodo
chamado de razo de verossimilhana, apesar de este ser um mtodo aproximado.
A regio de confiana determinada por meio da regio de verossimilhana
definida pelos conjuntos de parmetros que satisfazem a seguinte equao:

( )
( ) ,
1
NP N NP
NP
S S F
N NP
o
u u

| |
s +
|
\ .
(3.21)

Alm de obter regies de confiana muito prximas das regies exatas, como
observado por DONALDSON e SCHNABEL (1987), a utilizao da Equao (3.21) em
conjunto com um mtodo heurstico de otimizao, como o Enxame de Partculas,
permite a obteno da regio de confiana simultaneamente minimizao da funo
objetivo, j que os pontos previamente avaliados para a minimizao podem ser usados
para construir a regio de confiana (SCHWAAB, 2005; SCHWAAB et al., 2008).
Desta forma, possvel realizar uma anlise estatstica mais adequada dos parmetros
estimados, sem impor a forma elptica regio de confiana. Alm disso, como os
pontos usados para a construo da regio de confiana de verossimilhana j foram
previamente calculados para a minimizao da funo objetivo, o custo computacional
adicional muito pequeno, limitando-se apenas seleo dos pontos que satisfazem a
Equao (3.21).
Segundo a Equao 3.21, para um nmero muito grande de pontos
experimentais, a hiperelipse fica limitada por um pequeno conjunto de valores e o erro
paramtrico pequeno. Isto acontece mesmo em casos em que o modelo no descreve
60
adequadamente os resultados experimentais. Ou seja, parmetros bem estimados no
so sinnimos de modelos adequados. Alguns testes estatsticos podem ser
empregados para avaliar a adequao dos modelos aos resultados experimentais,
conforme mostrado a seguir (ALBERTON, 2010).

3.2 Planejamento Seqencial de Experimentos

Neste trabalho as tcnicas de planejamento de experimentos sero utilizadas para
entender os fenmenos que esto envolvidos nos mecanismos de adsoro, e, a partir
destas informaes, realizar o projeto de novas condies de operao em sistemas
cromatogrficos. Logo, necessrio utilizar tcnicas de planejamento de experimentos
visando discriminao de modelos de isotermas de adsoro, pois como foi mostrado
no Captulo 2, existem vrios modelos possveis e os modelos super-parametrizados tm
sido privilegiados. Alm disso, como as incertezas paramtricas no tm sido reportadas
na literatura relacionada cromatografia lquida preparativa, os parmetros do modelo
verdadeiro ou que melhor descreve os resultados experimentais, utilizando a
discriminao de modelos, devem ser estimados de forma precisa. Para isso, faz-se uso
dos procedimentos de planejamento de experimentos seqenciais para estimao precisa
dos parmetros.
Os objetivos perseguidos so atingidos por meio da constante atualizao dos
parmetros dos modelos, medida que so realizados os experimentos. Com os dados
experimentais disponveis at o momento, as tcnicas de planejamento permitem avaliar
as melhores regies experimentais para que se atinjam objetivos especificados, como
discriminar modelos ou estimar de forma precisa os parmetros do modelo. O esforo
experimental deve ser constantemente avaliado, sendo necessrio rever a estratgia,
caso o esforo experimental seja demasiadamente excessivo.
Outra informao necessria a preciso de cada medida experimental.
Contudo, geralmente o comportamento do erro experimental nas diferentes condies
de experimentao no conhecido. Esta informao negligenciada na maior parte
dos casos pelo experimentador, o que um erro. A falta de conhecimento a respeito das
incertezas experimentais do sistema em estudo faz com que as tcnicas de planejamento
e estimao se tornem falhas, devido ao fato do experimentador no levar em conta os
erros experimentais do sistema em estudo.
61
Quando se d incio ao planejamento seqencial de experimentos, geralmente
so realizados alguns experimentos exploratrios iniciais. A escolha destes
experimentos normalmente realizada com base em planejamentos fatoriais. De posse
de experimentos iniciais (e de modelos possveis), pode ser feita a estimao dos
parmetros e a anlise da qualidade do ajuste obtido com os diferentes modelos. Uma
vez estimados os valores dos parmetros para os diferentes modelos a partir do conjunto
inicial de experimentos, possvel realizar previses para os diferentes modelos e
identificar as regies experimentais que so mais adequadas para atingir os objetivos
desejados. Assim, o prximo experimento pode ser realizado na condio indicada pelas
tcnicas de planejamento. Os valores dos parmetros podem ser re-estimados aps a
adio do novo ponto experimental e as regies experimentais mais adequadas para
atingir o objetivo desejado podem ser reavaliadas. O procedimento pode ser repetido at
que os objetivos sejam atingidos ou at o momento em que se verifique que os objetivos
no podero ser atingidos (SCHWAAB, 2007).
A seguir sero abordados alguns aspectos relacionados s tcnicas de
planejamento seqenciais para discriminao de modelos e estimao e parmetros
precisos.

3.2.1 Planejamento para a Discriminao de Modelos

A discriminao entre modelos matemticos um procedimento de grande
interesse na engenharia qumica, em especial para a determinao de mecanismos
cinticos (BOX e HILL, 1967; BUZZI-FERRARIS, 1999). Como mostrado no Captulo
2, a discriminao de modelos pode ser muito til no mundo da cromatografia.
Entretanto, o procedimento que deve ser usado para escolher um modelo como o melhor
de todos os modelos no uma tarefa trivial. Para que a escolha seja feita de forma
consistente, necessrio que esta esteja fundamentada em conceitos estatsticos.
O principal fator que diz se um modelo melhor que outro a capacidade que
cada modelo tem de representar os dados experimentais, sempre de acordo com o erro
experimental. Assim, atravs do procedimento de estimao de parmetros, cada
modelo deve ser ajustado aos dados experimentais e a escolha de um ou outro modelo
deve ser baseada no valor da funo objetivo, que uma medida da qualidade do ajuste
de cada modelo. O planejamento de experimentos para a discriminao de modelos tem
como objetivo determinar as condies experimentais que maximizam o potencial de
62
discriminao entre os modelos. Alm disso, interessante utilizar um planejamento
seqencial, em que aps cada experimento todos os modelos so reavaliados,
aumentando o conjunto de informaes para o planejamento seguinte e possibilitando o
descarte de modelos que j se mostram inadequados (SCHWAAB, 2007).
O fluxograma mostrado na Figura 3.1 prev dois cenrios: o primeiro consiste na
obteno de somente um nico modelo adequado e o procedimento termina em FIM; o
segundo consiste na verificao de que no possvel discriminar os modelos (isto , na
regio experimental considerada, nenhuma condio capaz de promover a
discriminao entre os modelos) e o procedimento termina em PARE. Neste segundo
caso, o objetivo da discriminao entre os modelos no pode ser alcanado, o que,
apesar de ruim, um resultado perfeitamente plausvel. Isso ocorre quando os modelos
apresentam desempenhos muito prximos na regio experimental estudada ou quando o
erro experimental muito grande. Quando isto ocorre, pode ser necessrio reavaliar
todo o procedimento, verificar a possibilidade de expandir a regio experimental e/ou
procurar diminuir o erro experimental (SCHWAAB, 2007).
Apesar dos procedimentos propostos na literatura para descriminao de
modelos diferirem tanto na avaliao da adequao dos modelos quanto no critrio de
planejamento dos experimentos, o fluxograma apresentado na Figura 3.1 representa de
uma forma geral os procedimentos de planejamento de experimentos usados para a
discriminao de modelos.
O trabalho de HUNTER e REINNER (1965) foi pioneiro na anlise do problema
de planejamento seqencial de experimentos para a discriminao de modelos. Segundo
os autores, para que a discriminao entre dois modelos seja possvel, o experimento
deve ser realizado na condio em que as respostas dos modelos sejam as mais distintas
possveis. Assim, deve ser buscada a condio experimental que maximize a Equao
3.22.

( ) ( ) ( ) | |
2
1 2 1 1 1 2 , 1

+ + +
=
N N N
x y x y x D (3.22)

onde ( )
1 2 , 1 + N
x D o discriminante entre os modelos 1 e 2, x
N+1
a condio
experimental que maximiza ( )
1 2 , 1 + N
x D , ( )
1 1
N
y x
+
o resultado simulado para o modelo
1 na condio x
N+1
e ( )
2 1
N
y x
+
o resultado simulado para o modelo 2 na condio x
N+1
.
63
Deve ser observado que rigorosamente o discriminante ( )
1 2 , 1 + N
x D funo, alm da
nova condio experimental x
N+1
, das estimativas dos parmetros dos dois modelos, j
que estas estimativas so usadas na predio de cada modelo. Estas estimativas, por sua
vez, dependem dos N experimentos disponveis e do procedimento de estimao
utilizado.

Figura 3.1 Fluxograma de um planejamento seqencial de experimentos para a

Conjunto inicial de
experimentos
Estimar os parmetros
dos modelos
Realizar o experimento
PARE
Avaliar a adequao de cada
modelo
Somente
um modelo foi
considerado
adequado?
FIM
Planejar o experimento
considerando somente os
modelos adequados
possvel a
discriminao?
NO
NO
SIM
SIM
64
Apesar de ser aplicvel apenas para a discriminao entre dois modelos, o
critrio proposto pode ser facilmente estendido para a discriminao entre M modelos
(FROMENT, 1975), de acordo com a seguinte equao:

( ) ( ) ( ) | |

= + =
+ + +
=
1
1 1
2
1 1 1

M
m
M
m n
N n N m N
x y x y x D (3.23)

Uma outra forma de estender o mtodo de HUNTER e REINER (1965) foi
desenvolvida por Roth (REILLY, 1970; PRITCHARD e BACON, 1978), fazendo uso
de probabilidades para cada modelo e considerando o produto das diferenas absolutas
entre as respostas dos vrios pares de modelos, de acordo com a seguinte equao:

( ) ( ) ( ) | |
[
=
=
=
+ + +
=
M
m
M
m n
n
N n N m m N
x y x y P x D
1 1
1 1 1
(3.24)

onde P
m
a probabilidade posterior do modelo m, calculada de acordo com a Teoria
Bayesiana. A probabilidade P
m
do modelo m pode ser obtida como funo do
desempenho do modelo para explicar os dados experimentais disponveis.

Um aspecto desconsiderado nos discriminantes propostos por HUNTER e
REINNER, ROTH e outros a influncia do erro de predio e do erro experimental
sobre o discriminante. Se a maior diferena entre os modelos ocorrer em regies
experimentais em que o erro de predio associado ao erro experimental muito
elevado, este ponto pode no ser bom para a discriminao entre os modelos. Neste
caso, pode ser prefervel escolher um ponto onde a diferena entre os modelos no seja
mxima, mas onde o erro de predio associado pequeno.
A Figura 3.2 ilustra um caso de discriminao entre dois modelos rivais.
Segundo os discriminantes apresentados at o momento, o ponto escolhido para o
prximo experimento seria o maior valor de x; contudo, nesta regio os erros associados
sugerem que este ponto no seria o mais adequado para a discriminao entre os
modelos.

65

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10
X
Y
Modelo 1 Erro Modelo 1
Modelo 2 Erro Modelo 2
Condio tima
para discriminao
Mxima diferena
entre os modelos

Figura 3.2 - Ilustrao da influncia do erro de predio e erro experimental para
um problema de discriminao entre dois modelos rivais (ALBERTON, 2010).

Tendo em vista a necessidade de considerar as varincias das flutuaes
experimentais no critrio de planejamento para discriminao de modelos, baseados nos
resultados da Teoria de Informao e com um enfoque Bayesiano, BOX e HILL (1967)
propuseram um novo procedimento para a discriminao dos modelos, como mostra a
Equao 3.25. O procedimento baseado nas probabilidades relativas de cada modelo.

( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) | |
( ) ( ) ( ) ( )
(
(
+
+
+
+
+
(
(
+ +

=
+ + + +
+ +
= + = + + + +
+ +
+
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1 1
1
1 1 1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
1 1

N n N N m N
N n N m
M
m
M
m n N n N N m N
N n N m
n,N m,N N
x x x x
x y x y
x x x x
X X
P P x D
(3.25)

onde
m,N
P a probabilidade do modelo m aps a realizao de N experimentos,
2
a
varincia experimental e
2
m
a varincia de predio do modelo m. Deve ser observado
que, alm das predies, as varincias experimentais e de predio tambm dependem
da nova condio experimental x
N+1
. As probabilidades de cada modelo podem ser
66
atualizadas aps a execuo de cada um dos experimentos com a aplicao do Teorema
de Bayes, como mostra a equao abaixo:

=
+
+
+
=
M
n
N m N m
N m N m
N m
P P
P P
P
1
1 , ,
1 , ,
1 ,
(3.26)

onde P
m,N+1
a funo de densidade de probabilidade associada com a (N+1)-sima
observao, admitindo o modelo m como correto.
De acordo com o procedimento proposto por BOX e HILL (1967), a nova
condio experimental deve ser selecionada de modo a maximizar a Equao 3.25,
enquanto a adequao de cada modelo deve ser avaliada pela sua probabilidade, que
atualizada aps cada experimento com auxlio da Equao 3.26. Uma caracterstica
interessante deste procedimento que o planejamento experimental e avaliao dos
modelos so realizados simultaneamente (HILL, 1978), j que as probabilidades dos
modelos so usadas no planejamento e na avaliao dos modelos.
O discriminante apresentado na Equao 3.25 busca a regio de maior mudana
no valor da entropia, de forma a obter a mxima informao sobre o sistema. Trabalhos
de REILLY (1970) e FEDOROV (1972) apresentam variantes do discriminante
proposto por BOX e HILL (1967). Contudo, nos exemplos analisados por estes autores
no foram detectadas diferenas significativas em relao ao desempenho obtido com o
discriminante apresentado na Equao 3.25, alm disso a atualizao da probabilidade
segundo a estatstica Baeysiana no parece adequada.
BUZZY-FERRARIS e FORZATTI (1983) demonstraram que os resultados
obtidos para a probabilidade dos modelos, segundo a Equao 3.26, dependem da
ordem com que os experimentos so realizados. Este fato indica uma incoerncia do
discriminante, j que a avaliao dos modelos deve depender unicamente dos resultados
disponveis, independentemente da ordem em que foram obtidos. Outro problema do
discriminante proposto por BOX e HILL, salientado por BUZZY-FERRARIS e
FORZATTI (1983), o fato de que valores altos da variabilidade experimental podem
elevar o valor do discriminante. Assim, o experimentador pode ser informado de que o
melhor ponto experimental aquele que apresenta o maior erro associado, o que
obviamente um absurdo.
67
Alguns trabalhos descrevem a utilizao de discriminantes para planejamentos
iniciais, quando no se dispe de um conjunto inicial de experimentos. Alguns trabalhos
de FEDOROV (ATKINSON e FEDOROV, 1975a; ATKINSON e FEDOROV, 1975b;
FEDOROV e PAZMAN, 1968) propem planejamentos, considerando que um dos
modelos rivais verdadeiro. No procedimento proposto por ATKINSON e FEDOROV
(1975b), admite-se que um modelo verdadeiro e que seus parmetros so conhecidos.
O conjunto de N experimentos a ser realizado deve ser definido para maximizar a
seguinte funo:

( ) ( ) ( ) | |
)
`
= A

=
N
k
k k x
x y x y x
1
2 2 1 1 2
, , min max
2
u u
u
(3.27)

onde
2
A o parmetro de no-centralidade para o modelo 2 quando o modelo 1
verdadeiro, cujos parmetros so admitidos conhecidos. Na Equao 3.27 os parmetros
do modelo 2 so estimados com as respostas do modelo 1, considerado o verdadeiro.
Isso feito para cada conjunto de condies experimentais (X uma matriz com N
colunas, sendo que cada coluna x
k
de X um vetor das condies experimentais com
dimenso igual ao nmero de variveis independentes). So planejados N experimentos
simultaneamente; entretanto, para um planejamento seqencial, quando um conjunto
inicial de experimentos disponvel, este procedimento recai no critrio de HUNTER e
REINER (1965), descrito na Equao 3.22. Para a discriminao entre M modelos,
ATKINSON e FEDOROV (1975a) aconselham escolher a condio experimental que
maximize a divergncia entre os dois modelos com o melhor ajuste; ou seja, aplicar a
Equao 3.22 para os dois melhores modelos. Contudo, conforme salientado por
SCHWAAB (2007), este critrio no realstico, j que considera um modelo como
verdadeiro e exige o conhecimento dos parmetros do modelo, que usualmente tambm
so desconhecidos.
Um critrio mais prtico foi proposto no trabalho de BUZZY-FERRARIS e
FORZATTI (1983). Para M modelos, o discriminante foi proposto como a razo entre
os desvios dos modelos e a mdia das varincias experimentais e de predio, segundo a
equao:

68
( )
( ) ( ) | |
( ) ( ) ( )
(

=
+ +
= + =
+ +
+
M
m
N m N
M
m
M
m n
N n N m
N
x x M M
x y x y
x D
1
1
2
1
2
1
1 1
2
1 1
1
1

(3.28)

O discriminante que considera M modelos pode indicar que o prximo
experimento deve ser realizado em uma regio em que a soma global das diferenas
entre os modelos mxima, mas que pode contribuir pouco para a discriminao de
quaisquer dos modelos. Conforme salientam os autores, pode ser prefervel tomar o
discriminante aos pares (considerando os modelos dois a dois), e ento escolher o maior
dos discriminantes para determinar o prximo experimento. Desta forma, garante-se ao
menos que um dos modelos do conjunto poder ser discriminado dos demais. Trabalhos
posteriores de BUZZY-FERRARIS et al., (1984; 1990) apresentaram variantes do
discriminante apresentados na Equao 3.28, incluindo a extenso para problemas com
vrias respostas. Contudo, as idias bsicas que levaram ao discriminante apresentado
na Equao 3.28 foram mantidas.
Apesar dos problemas apresentados pelo critrio de BOX e HILL (1967), o
emprego de discriminantes que contm probabilidades de modelos til e funcional. A
probabilidade do modelo, calculada ao mesmo tempo em que se estimam os parmetros,
permite uma avaliao mais simples e no-ambgua da qualidade das respostas do
modelo, alm de permitir a concentrao dos esforos experimentais na escolha dos
modelos mais provveis (SCHWAAB et al., 2006).
Em uma verso melhorada do critrio proposto por OLIVEIRA (1997) e
utilizada por DARIVA et al. (1998), SCHWAAB et al. (2006) propuseram um
discriminante que alia as caractersticas dos trabalhos de BUZZY-FERRARIS com o
emprego de probabilidades de modelos. Contudo, diferentemente dos critrios que
calculam as probabilidades segundo a estatstica Baeysiana, para o discriminante
proposto pelos trabalhos de SCHWAAB et al. (2006), SCHWAAB (2007) e
SCHWAAB et al. (2008), a ordem dos experimentos no afeta a avaliao global dos
modelos. Alm disto, o critrio possui fundamentao estatstica, uma vez que est
baseado na forma da funo objetivo (admitindo-se que a hiptese dos erros
experimentais normalmente distribudos verdadeira).
Em tese a definio da probabilidade de um modelo deve ser baseada em
conceitos estatsticos e fornecer uma medida da adequao do modelo. Alm disso, sua
69
definio deve ser baseada no conjunto disponvel de dados experimentais e ser
independente da seqncia particular que os experimentos foram realizados.
Na Equao 3.8, a funo objetivo usada no procedimento de estimao de
parmetros tambm a funo
2
. Assim, o valor mnimo da funo objetivo do modelo
m, S
m
, segue uma distribuio
2
com NENYNP
m
graus de liberdade, onde NE o
nmero de experimentos, NY o nmero de variveis dependentes em cada experimento
e NP
m
o nmero de parmetros do modelo m. Deve ser observado mais uma vez a
importncia da definio da distribuio de probabilidade dos erros experimentais e do
clculo das varincias destes erros. A idia bsica no uso da distribuio que modelos
ruins apresentam um valor alto da funo objetivo. Assim, uma probabilidade pode ser
atribuda a cada modelo da seguinte forma:

| |
m v m
S p s =
2
1 _ | (3.29)

onde
2
v
_ o valor da distribuio chi-quadrado com v = NE.NYNP
m
graus de
liberdade e
m
| a probabilidade do modelo. Quando S
m
muito grande, a probabilidade
de S
m
ser maior que
2
v
_ se aproxima de 1, de modo que a probabilidade do modelo se
aproxima de 0. Por outro lado, quando S
m
muito pequeno, a probabilidade de S
m
ser
maior que
2
v
_ se aproxima de 0, de modo que a probabilidade do modelo se aproxima
de 1. O valor
m
| pode ser visto como uma probabilidade absoluta do modelo m e pode
ser usada para avaliar a adequao do modelo de forma similar definida na Equao
3.15. Dados um nvel de confiana (por exemplo, 0.95), se
m
| menor que (1-)/2, o
modelo ruim e deve ser descartado; se
m
| maior que (1+)/2, o modelo bom
demais e o procedimento deve ser revisto (ou o modelo est super-parametrizado ou as
varincias experimentais esto muito altas).
ATKINSON (1978) observou que critrios que usam probabilidades foram a
seleo de um modelo, mesmo quando todos os modelos so ruins. Deve ser ressaltado
que as probabilidades usadas no critrio de BOX e HILL (1967) so probabilidades
relativas, o que pode levar a problemas como observado por ATKINSON (1978), j que
dois modelos podem ser ruins, mas um ser relativamente muito superior ao outro.
Entretanto, a probabilidade calculada com a Equao (3.29) baseada em um teste
estatstico e uma probabilidade absoluta, de forma que cada modelo avaliado
70
independentemente. Assim, quando as probabilidades absolutas
m
| de todos os modelos
assumem valores muito baixos, o procedimento deve ser interrompido para o
desenvolvimento dos modelos e/ou a incluso de novos modelos.
Para a utilizao das probabilidades no critrio de planejamento, so calculadas
as probabilidades relativas a partir de
m
| :

1
m
m M
n
n
P

=
=
(3.30)

Esta probabilidade relativa nada diz em relao qualidade do modelo,
constituindo apenas um artifcio matemtico til para concentrar esforos em bons
modelos, a partir de um valor normalizado de probabilidade. Conforme salientado por
SCHWAAB (2007), quando o valor da probabilidade absoluta de todos os modelos for
baixa, o procedimento deve ser interrompido para a incluso de mais modelos.
O discriminante proposto por SCHWAAB et al. (2006) semelhante ao
apresentado nos trabalhos de BUZZY-FERRARIS (BUZZI-FERRARIS e FORZATTI,
1983; BUZZI-FERRARIS et al., 1984; BUZZI-FERRARIS et al., 1990); contudo,
incluindo termos de probabilidade relativa de cada modelo:

( ) ( )
( ) ( ) | |
( ) ( ) ( ) x x x
x y x y
P P x D
n m
n m
Z
n m n m 2 2 2
2
,
2

o o o + +

= (3.31)

ou quando os modelos tm mais de uma resposta:

( ) ( ) ( ) ( ) | | ( ) ( ) ( ) | | x y x y x V x y x y P P x D
n m n m
T
n m
Z
n m n m

1
, ,
=

(3.32)

sendo a matriz V
m,n
definida como (BUZZI-FERRARIS et al., 1984):

( ) ( ) ( ) ( ) x V x V x V x V
n m n m n m
+ + =
, ,
2 (3.33)

71
Nas Equaes 3.31 e 3.32 m e n variam de 1 at M, sendo M o nmero total de
modelos. A condio experimental que leva ao maior valor de D
m,n
, para qualquer par
de modelos, deve ser selecionada para o prximo experimento.
O parmetro Z introduzido nas Equaes 3.31 e 3.32 se assemelha ao parmetro
de Tsallis, usado para a generalizao da entropia e do contedo de informao
(TSALLIS, 1988). Valores altos de Z (por exemplo, maiores que 1) acentuam as
diferenas entre modelos e devem ser usados para direcionar o planejamento na direo
dos melhores modelos. Valores baixos de Z (por exemplo, menores que 1) tendem a
equalizar as probabilidades dos modelos e desprezar o desempenho dos modelos no
planejamento. De certa forma, o parmetro Z pode ser usado para ajustar o nvel de
risco que o usurio est disposto a aceitar durante a seleo do modelo. Altos valores de
Z tendem a aumentar a aposta na seleo dos melhores modelos, podendo levar
seleo do modelo com menor nmero de experimentos. Valores baixos de Z tendem a
diminuir a aposta nos melhores modelos, levando a um maior nmero de experimentos
necessrios para alcanar a discriminao.
De acordo com SCHWAAB (2007), o parmetro Z d flexibilidade
metodologia, de tal forma que, se o experimentador sentir confiana no progresso do
planejamento seqencial, poucos experimentos so necessrios para confirmar o
resultado. Por outro lado, uma posio mais conservadora pode retardar o procedimento
at que os resultados sejam validados por um conjunto maior de informao. Assim, o
uso de valores altos para Z deve ser incentivado, j que o procedimento acelerado.
Entretanto, deve-se tomar cuidado com concluses baseadas em poucos experimentos.
Por outro lado, mesmo aps a discriminao entre os modelos, experimentos podem ser
necessrios para aumentar a preciso do modelo escolhido e nada impede que os demais
modelos continuem sendo avaliados com estes experimentos adicionais, permitindo a
correo de qualquer eventual falha.
Nessa seo foi possvel perceber que os procedimentos descritos na literatura
para o planejamento de experimentos que visa discriminao entre modelos no levam
em considerao o efeito que o novo ponto experimental provoca nos erros de predio.
Com base nisso, os trabalhos apresentados por SCHWAAB (2007) e SCHWAAB et al.
(2008) propuseram um discriminante que leva em conta o efeito que um novo ponto
experimental provoca nos erros de predio. Quando um ponto experimental
adicionado a um conjunto de dados disponveis, inicialmente a predio neste ponto
pode no ser precisa. No entanto, quando os parmetros do modelo so re-estimados, o
72
modelo se ajusta e a predio neste ponto melhora consideravelmente. Alm disso, os
erros das estimativas dos parmetros diminuem com o aumento do nmero de
experimentos e, conseqentemente, o erro de predio tambm diminui, aumentando o
potencial de discriminao entre os modelos (SCHWAAB, 2007).
Para incorporar este efeito do novo ponto experimental nas varincias de
predio, foi proposto um novo critrio de discriminao de modelos, em que a matriz
de covarincias posterior das estimativas dos parmetros considerada. Esta matriz
prev como a matriz de covarincias das estimativas dos parmetros muda aps a adio
de novos (um ou mais) pontos experimentais. O uso desta matriz para o clculo do erro
de predio torna possvel obter uma melhor aproximao de como o erro de predio
influenciado pelo novo ponto experimental (SCHWAAB, 2007).
Disuctem-se a seguir as etapas do procedimento de discriminao de modelos
proposto por SCHWAAB et al. (2008):

1- O procedimento se inicia com a estimao de parmetros de todos os M
modelos considerados, usando os NE experimentos disponveis;
2- Os modelos so avaliados quanto a sua adequao com auxlio de testes
estatsticos; por exemplo, usando as probabilidades absolutas definidas na Equao
3.28;
3- Devem ser verificados dois critrios de parada:
- Se somente um modelo for considerado adequado, o procedimento atinge
seu objetivo com sucesso;
- Se nenhum modelo for considerado adequado, o procedimento deve ser
interrompido e revisto (os modelos devem ser melhorados e/ou a definio
das varincias experimentais deve ser revista);
4- Um dos resultados fornecidos pela estimao de parmetros a matriz de
covarincias das estimativas dos parmetros, definida como (BARD, 1974):

( ) ( ) ( ) ( )
1
1
1
,
,

=
=

N
i
m
e
i m
e
i m
e
i
T
m m
e
m
x B x V x B x V u u u
u
(3.34)

onde V
,m
a matriz de covarincias das estimativas dos parmetros do modelo m, X
e

uma matriz onde cada coluna i corresponde a uma condio experimental
e
i
x , V a
73
matriz de covarincias dos erros experimentais e B
m
a matriz de sensibilidades que
contm as derivadas primeiras das respostas do modelo m com relao a cada um dos
seus NP
m
parmetros, definida como:

( )
( ) ( )
( ) ( )
(
(
(
(
(
(
c
c
c
c
c
c
c
c
=
m NP
m
e
i NY
m
m
e
i NY
m NP
m
e
i
m
m
e
i
m
e
i m
m
m
x y x y
x y x y
x B
, , 1
,
1
, 1
1
,
u
u
u
u
u
u
u
u
u
(3.35)

5- Define-se uma condio experimental x
N+1
, candidata a ser a nova condio
experimental;
6- calculada a matriz de covarincias posterior das estimativas dos parmetros
(BARD, 1974), de acordo com a seguinte equao:

( ) ( ) ( ) ( )
1
1
,
1
1 1
1
1 1 ,
=
+ +
+ +
(
+ =
m
N
i
N m N N
T
m N m
V x B x V x B x V
u u
(3.36)

onde o smbolo ^ usado para indicar que a matriz
m
V
,
u
uma previso de como a
matriz de covarincias das estimativas dos parmetros mudar aps a incluso do novo
ponto experimental;
7- calculada a matriz de covarincias posteriores das predies de cada
modelo m, onde usada a matriz de covarincias posteriores das estimativas dos
parmetros:

( ) ( ) ( ) ( )
1 1 , 1 1

+ + + +
=
N
T
m N m N m N m
x B x V x B x V
u
(3.37)

8- Em seguida, calculada a matriz de covarincias posteriores das diferenas
entre as predies dos modelos m e n:

( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1 ,
2
+ + + +
+ + =
N n N m N N n m
x V x V x V x V (3.38)

74
9- Finalmente, o critrio de planejamento na condio experimental x
N+1

calculado como:

( ) ( ) ( ) ( ) | | ( ) ( ) ( ) | |
1 1 1
1
, 1 1 1 ,

+ + +
+ + +
=
N n N m N n m
T
N n N m
Z
n m N n m
x y x y x V x y x y P P x D (3.39)

O uso da matriz de covarincias posteriores das estimativas dos parmetros pode
ser justificado pelo fato de que os desempenhos dos modelos (isto , a adequao de
cada modelo) so comparados aps a execuo do experimento planejado e a re-
estimao dos parmetros do modelo. importante observar que a matriz de
covarincias posteriores das estimativas dos parmetros uma previso de como a
incluso do novo ponto experimental afetar as incertezas paramtricas, como
observado. Esta previso to mais correta quanto menor for a mudana nos valores re-
estimados das estimativas dos parmetros; isto , se os valores das estimativas dos
parmetros no forem alterados, a previso exata. Por outro lado, mesmo no sendo
exata, a matriz de covarincias posteriores das estimativas dos parmetros deve fornecer
um valor bem mais razovel do que matriz de covarincias das estimativas dos
parmetros, que baseada somente nos dados j disponveis.
A principal vantagem do uso da matriz de covarincias posteriores das
diferenas entre as predies dos modelos que o valor do discriminante maior,
indicando uma maior facilidade na discriminao entre os modelos. Alm disso, pode
ser esperado que, com o uso da Equao 3.38, em que utilizada a matriz de
covarincias posteriores das estimativas dos parmetros, os erros das estimativas dos
parmetros tambm sejam minimizados. Deve ser observado que o menor erro nas
estimativas dos parmetros leva a menor erro nas predies e, conseqentemente, a
maior valor do discriminante (ou seja, maior o potencial de discriminao)
(SCHWAAB et al., 2008).

3.3 Comentrios finais

importante observar que o procedimento mostrado neste captulo para
estimao de parmetros e planejamento de experimentos para discriminao de
modelos pode vir a contribuir significativamente ao cenrio apresentado no Captulo 2.
75
Cenrio este que apresenta algumas falhas nos procedimentos utilizados para a
estimao de parmetros e seleo dos modelos de isotermas.
Embora este captulo tenha mostrado um procedimento baseado em critrios
estatsticos, necessrio um certo cuidado no seu uso e anlise dos resultados obtidos
devido as simplificaes adotadas, como, por exemplo, que os dados seguem uma
distribuio normal e que os experimentos so realizados de forma independentes. Estas
hipteses so usualmente adotadas, entretanto, elas podem no ser verdadeiras, assim,
para verificar a veracidade dessas simplificaes necessrio a realizao de inmeras
rplicas dos experimentos, o que na maioria das vezes isso no possvel. No Captulo
7 apresenta um estudo que trata das conseqncias que ocorrem ao fazer uso de uma
destas hipteses
Mesmo levando em conta as simplificaes mostradas neste captulo, isso no
invalida a aplicao dessas ferramentas, que possuem grande potencial de aplicao na
determinao de isotermas, como ser mostrado no Captulo 6, alm de ser aplicado em
diversas reas.

76
4 OBJETIVOS

O principal objetivo desta tese utilizar as tcnicas de planejamento de
experimentos e estimao de parmetros para avaliar o comportamento de modelos de
equilbrio de adsoro normalmente usados em sistemas cromatogrficos.
Como mostrado no Captulo 2, o cenrio atual da aplicao de tcnicas de
estimao de parmetros na cromatografia lquida preparativa apresenta algumas falhas,
por no tratar de forma rigorosa os critrios utilizados para a seleo de modelos de
isotermas, comprometendo, assim, a descrio dos fenmenos envolvidos no equilbrio
de adsoro. Para fazer este tipo de interpretao fenomenolgica, necessrio realizar
uma anlise estatstica adequada, com o intuito de verificar se os parmetros do modelo
possuem significncia estatstica. Diante deste problema, um dos objetivos da tese
distinguir o fenmeno fsico do erro experimental ou paramtrico, usando para isso
ferramentas apresentadas no Captulo 3, referentes estimao de parmetros e
seleo de modelos. Mostra-se em particular como estas ferramentas podem contribuir
para o desenvolvimento da rea. Ademais, verificam-se as conseqncias advindas do
uso dos critrios de seleo de modelos apresentados no Captulo 2, bastante
empregadas na literatura.
Uma das conseqncias deste estudo, como apresentado no Captulo 6, est
relacionada ao fato de que mltiplos modelos conseguem representar os dados
experimentais. Como conseqncia, surge outro questionamento, que constitui um dos
grandes alvos desta tese: saber quantos experimentos so necessrios para determinar
uma isoterma de adsoro.
Como no existe apenas um mtodo para determinao da isoterma de adsoro,
como discutido no Captulo 2, os procedimentos experimentais adotados por estes
mtodos diferem uns dos outros (por exemplo, no banho finito ou tanque agitado e na
anlise frontal). Tanto a abordagem dinmica quanto a abordagem esttica so muito
utilizadas para obteno dos dados de equilbrio. Alm destes mtodos, um que vem
despertando interesse nos ltimos anos o mtodo inverso, que tambm classificado
como um mtodo dinmico para a determinao de isotermas. Apesar dos
procedimentos experimentais serem diferentes, do ponto de vista da estimao de
parmetros, as tcnicas de banho finito e de anlise frontal so semelhantes, pois fazem
77
uso apenas de equaes algbricas para obteno dos modelos das isotermas,
enquadrando-se em um cenrio esttico no que diz respeito estimao de parmetros.
Entretanto, para obter informaes sobre a isoterma de adsoro pelo mtodo inverso,
necessrio resolver as equaes diferenciais que descrevem o balano de massa na
coluna, resultando em um experimento dinmico, sob o ponto de vista da estimao de
parmetros. Por isso, o questionamento anterior a respeito da quantidade de
experimentos aplicado a estes dois cenrios, o esttico (banho finito e anlise frontal)
e o dinmico (mtodo inverso), com objetivo de verificar se possvel promover a
discriminao de modelos utilizando procedimentos experimentais diferentes.
medida que os questionamentos propostos foram sendo respondidos, outros
questionamentos vo sendo respondidos tornando-se alvos de estudos adicionais desta
tese. Por exemplo:
- Qual o efeito induzido pela correlao existente entre os dados
experimentais em sistemas dinmicos sobre o clculo das incertezas
paramtricas?
- Para discriminar modelos de isotermas competitivas (sistema binrio),
qual a melhor forma de abordar as variveis de entrada? Existe alguma
diferena entre realizar experimentos utilizando as concentraes dos
dois componentes sempre iguais ou independentes?

Desta forma, esta tese pretende fornecer uma contribuio original para a rea de
cromatografia, procurando desenvolver um conjunto de procedimentos de estimao de
parmetros e planejamento de experimentos que permitam separar o fenmeno fsico do
erro experimental ou paramtrico com o amparo mais rigoroso da anlise estatstica.

78
5 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so descritos os materiais e mtodos empregados para a
realizao dos experimentos de adsoro so tambm apresentados os procedimentos
usados para a modelagem matemtica e estimao dos parmetros de equilbrio para o
banho finito e em colunas de leito fixo.

5.1 Experimentos em Tanque Agitado (Banho Finito)

Os experimentos em tanque agitado foram conduzidos para quantificao das
relaes de equilbrio existentes entre os corantes azul de bromofenol e violeta cristal
em soluo aquosa e o adsorvente carvo ativado, individualmente. Para tal, foram
realizados experimentos em diferentes faixas de concentraes para cada substncia.
Desta forma, sero utilizados 50 mL de solues com concentraes distintas dos
corantes, colocadas em contato com 0,05 g de carvo ativado em erlenmeyers de 100
mL. Os erlenmeyers foram colocados em um agitador orbital, com a temperatura da
cmara mantida constante e igual a 25C. Ao final de 72 horas, foram retiradas
alquotas do sobrenadante, diludas quando necessrio, e analisadas quantitativamente
por espectrofotometria. O equipamento usado foi em espectrofotmetro (Shimadzu UV
mini 1240) com fonte de luz na faixa do ultravioleta operado no comprimento de onda
de 595 nm para o azul de bromofenol e de 575 nm para o violeta cristal. As curvas de
calibrao so apresentadas no Apndice A.

5.2 Modelagem Matemtica

5.2.1 Tanque Agitado (Banho Finito)

Para os experimentos realizados em tanque agitado foi utilizado um modelo
obtido a partir de balanos de massa no frasco de adsoro (Equao 5.1), resultando em
um sistema de equaes algbricas e no-lineares, definidas por:

( ) ( ) ( )
0
1 0, i=1,ncp
i i i i
b eq s p b p s s eq
C V C V V V C C c c c c + = (5.1)
79

onde V o volume do frasco; c
p
a porosidade da partcula; c
b
a frao de lquido da
suspenso; V
s
o volume de slido;
i
eq
C concentrao de equilbrio na fase fluida;
0
i
C concentrao inicial;
i
s
C a concentrao no slido ou a quantidade adsorvida,
expresso pela isoterma, e ncp nmero de componentes.
Neste sistema, as concentraes iniciais de cada componente (
i
0
C ) so tratadas
como variveis de entrada e as concentraes em equilbrio (
i
eq
C ) so tratadas como
variveis de sada. O sistema no linear de equaes foi resolvido numericamente como
mtodo de Newton Raphson multivarivel, utilizando uma rotina do IMSL, que faz uso
da matriz jacobiana computada por diferenas finitas. A tolerncia do mtodo numrico
foi de 10
-4
.

5.2.2 Leito Fixo (Coluna de Separao)

O modelo matemtico utilizado para representar a operao em leito fixo admite
o equilbrio com disperso (Equao 5.2). Mostra-se a seguir o adimensionamento do
modelo utilizado.

' ' ' 2 '
,
' ' ' '2
1
i i i i
ax i
C q C C
u D
t t z z
c
c
c c c c
+ + =
c c c c
(5.2)

As condies iniciais e de contorno so:
'
0 t = ,
0
' '
i i
C C = e
0
' '
i i
q q = (5.3)
( )
( ) '
'
'
' '
'
0
,
0
0,
i
i f
z
ax i
z
C u
z C C t
D z
=
=
c
= =
c
(5.4)

'
'
'
'
, 0
i
z L
C
z L
z
=
c
= =
c
(5.5)

A seguinte mudana de variveis foi utilizada para adimensionar as equaes do
modelo:
0
'
'
i
i
i
C
C
C
= (5.6)
80
'
t u
L
t

= (5.7)
'
z
z
L
= (5.8)
0
'
'
i
i
i
q
q
C
= (5.9)

Substituindo as Equaes 5.6 a 5.9 nas Equaes 5.2 a 5.5, a equao do balano
de massa e as condies iniciais e de contorno assumem a seguinte forma:

2
2
1 1
i i i i
C q C C
z Pe z
c
t c t
c c c c
+ + =
c c c c
(5.10)
0 t = , 1
i
C = e
0
0
'
'
i
i
i
q
q
C
= (5.11)
( )
0
0
1
0,
i
i f
z
z
C
z C C
Pe z
t
=
=
c
= + =
c
(5.12)

1
1, 0
i
z
C
z
z
=
c
= =
c
(5.13)

onde:

, ax i
L u
Pe
D
= (5.14)

Para a resoluo da EDP proposta foi utilizado o mtodo de aproximao
parablica em elementos finitos conhecido, como mtodo de colocao spline, em
que as equaes foram discretizadas em relao a varivel espacial (BISCAIA Jr.,
1992). Maiores detalhes sobre o mtodo numrico empregado e a implementao
proposta so mostrados no Apndice B.

5.3 Estimao de Parmetros e Discriminao de Modelos

Os estudos de casos que sero apresentados nos Captulos 6 e 7 para avaliao
dos procedimentos de estimao de parmetros e discriminao de modelos utilizam
81
dados experimentais de trabalhos reportados na literatura obtidos com o auxlio do
software Pega Ponto (OLIVEIRA et al., 2006). Para os estudos relacionados a anlise
frontal foram utilizados dados de equilbrio de adsoro dos enantimeros R e S indanol
em coluna quiral (ZHOU et al., 2003) e do fenol em uma coluna C18 (GRITTI e
GUIOCHON, 2004a). No que diz respeito ao mtodo inverso foram utilizados os dados
de experimentos de pulso na coluna dos enantimeros R e S indanol em coluna quiral
(ZHOU et al., 2003).
Aps a obteno dos dados experimentais foi realizada a estimao de
parmetros para alguns modelos de isotermas para os dados obtidos pelos mtodos da
anlise frontal e o mtodo inverso. Os modelos de isotermas e a equao do balano de
massa na coluna de separao foram implementados em linguagem Fortran nos
softwares de estimao de parmetros e discriminao de modelos, ESTIMA e
DISCRIMINA, respectivamente (NORONHA et al., 1993; SCHWAAB, 2007). Aps a
estimao dos parmetros foi realizada uma anlise da adequao dos modelos aos
dados experimentais pelo Teste do
2
, seguido da anlise das incertezas paramtricas.

82
6 ESTIMAO DE PARMETROS E
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS:
CONTRIBUIES AO CENRIO ATUAL
DA CROMATOGRAFIA

Este captulo apresenta dois estudos de caso que foram realizados com o
objetivo de responder os seguintes questionamentos:

1) Qual o cenrio atual da utilizao das tcnicas de estimao de parmetros e
planejamento de experimentos para discriminar modelos de isotermas, e como as
ferramentas discutidas no Captulo 3 podem contribuir com o desenvolvimento da rea?
2) Quantos experimentos so necessrios para determinar uma isoterma de
adsoro?

O segundo questionamento se desdobra em outros estudos, que so aplicados
aos diferentes mtodos usados para determinao de isotermas. Quando o estudo
direcionado ao mtodo inverso (sistema dinmicos), questionamentos adicionais foram
feitos e respondidos, como ser mostrado no Captulo 7. Como discutido ao longo do
texto, as respostas obtidas podem ser de grande relevncia para a compreenso dos
fenmenos envolvidos nos processos cromatogrficos.

6.1 Estudo de Caso 1 Cenrio atual

Este primeiro estudo de caso tem como objetivo avaliar criticamente as tcnicas
que vm sendo usadas para a estimao dos parmetros dos modelos de isotermas de
adsoro, conforme discutido no Captulo 2. Alm disso, faz-se a ilustrao de como os
modelos devem ser analisados com base em procedimentos de estatstica, conforme
mostrado no Captulo 3. Para isso, foram utilizados os dados experimentais de dois
artigos, obtidos com auxlio do software Pega Ponto (OLIVEIRA et al., 2006). O
mtodo utilizado para a determinao da isoterma em ambos os artigos foi a anlise
frontal. O primeiro problema est relacionado adsoro dos enantimeros R e S
indanol em coluna quiral (ZHOU et al., 2003), enquanto que o segundo problema trata
83
da adsoro de fenol em uma coluna C18 (GRITTI e GUIOCHON, 2004a). Ambos os
artigos fizeram uso da anlise de Fisher, apresentada no Captulo 2 e como mostra a
Equao 6.1, para a escolha do melhor modelo de isoterma, conforme descrito na
metodologia apresentada por GRITTI e GUIOCHON (2005a). Os dados obtidos no
contm rplicas; desta forma, para fazer uma anlise luz da estatstica, foi admitido
um erro de 2,5 % para cada dado experimental. Este valor foi atribudo, partindo do
pressuposto que as flutuaes experimentais so baixas.

( )
( )
2
1
,
2
mod,
1
1
NE
exp,i exp
i
calc i NE
exp,i i
i
q q
NE NP
F
NE
q q
=
=
6.1)

Nos dois problemas sero utilizados 8 modelos de isotermas adsoro para
representar os dados experimentais, que so:

Langmuir (L):
2
1
2
1
C
q
C
u
u
u
=
+
(6.2)
Bilangmuir (LL):
2 4
1 3
2 4
1 1
C C
q
C C
u u
u u
u u
= +
+ +
(6.3)
Trilangmuir (LLL):
6 2 4
1 3 5
2 4 6
1 1 1
C C C
q
C C C
u u u
u u u
u u u
= + +
+ + +
(6.4)
Tetralangmuir (LLLL):
6 8 2 4
1 3 5 7
2 4 6 8
1 1 1 1
C C C C
q
C C C C
u u u u
u u u u
u u u u
= + + +
+ + + +
(6.5)
Freundlich (F):
2
1
q C
u
u = (6.6)
Langmuir Tth (LT):
( )
3
3
2
1 1/
2
1
C
q
C
u
u
u
u
u
=
+
(6.7)

84
Langmuir Freundlich (LT):
3
3
2
1
2
1
C
q
C
u
u
u
u
u
=
+
(6.8)
Jovanovic (J):
( ) ( )
1 2
1 exp q C u u = (6.9)

onde q a quantidade adsorvida (g.l
-1
), C a concentrao de equilbrio (g.l
-1
) e os
vrios representam os parmetros de cada modelo.

Problema 1. Adsoro do R e S indanol em coluna quiral

ZHOU et al. (2003) utilizaram os modelos de Langmuir, Tth e Bilangmuir para
avaliar o mecanismo de adsoro dos ismeros R e S indanol sobre o adsorvente
tribenzoato de celulose (fase estacionria). Vale ressaltar que neste trabalho no foi feita
qualquer anlise sobre as incertezas paramtricas. Esta anlise, no entanto, de
fundamental importncia para este tipo de estudo, uma vez que os autores fazem uso
dos parmetros do modelo para interpretar os fenmenos envolvidos durante o
mecanismo de adsoro.
As Figuras 6.1 (a) e (b) mostram os dados experimentais reportados para o R e o
S indanol respectivamente, bem como os valores preditos por cada um dos modelos.
Embora, quase todos os modelos representem satisfatoriamente os dados experimentais,
necessrio utilizar critrios baseados na estatstica para selecionar o melhor modelo.
A Tabela 6.1 (bloco 1 e 2) apresenta os valores dos parmetros estimados para
os modelos de isotermas, usando os dados de equilbrio de adsoro do R e S indanol.
Assim, utilizando o critrio da anlise do parmetro de Fisher (GRITTI E GUIOCHON,
2005a), pode se dizer que o modelo que melhor representa os dados de adsoro do R e
S indanol so os modelos de Tetralangmuir e Bilangmuir, respectivamente, uma vez que
estes modelos apresentam o maior valor do parmetro de Fisher. Logo, possvel
concluir com base nos modelos selecionados que a fase estacionria da coluna quiral
utilizada apresenta mais de um stio de adsoro para os ismeros. Mas, como discutido
anteriormente, no possvel fazer nenhuma inferncia sobre o significado fsico dos
parmetros de um modelo antes de conhecer a sua significncia estatstica.
85
Entretanto, a anlise do parmetro de Fisher para selecionar modelos pode levar
a concluses errneas, uma vez que o teste proposto sempre favorece os modelos super-
parametrizados. Assim, para selecionar os modelos capazes de representar os dados
experimentais luz da estatstica, necessrio conhecer as incertezas experimentais.
Por isso, a estimao de parmetros para os modelos de isotermas foi realizada
novamente, atribuindo um desvio padro de 2.5 % para cada dado experimental, como
pode ser observado na Figura 6.2 (a) e (b). A Figura 6.2 mostra que grande parte dos
modelos se ajusta perfeitamente realidade experimental, as predies se encontram na
regio das incertezas experimentais.
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)Expiremento
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)
Expiremento
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

Figura 6.1 - Dados experimentais da isoterma de adsoro do R (a) e S (b)
indanol e os valores preditos para cada modelo.

(a) R indanol
(b) S indanol
86
Tabela 6.1 Parmetros estimados e anlise do parmetro de Fisher para cada
modelo de isoterma de adsoro do R e S indanol.
Bloco 1 R indanol.
Modelo
1

2

3

4

5

6

7

8
Fisher
L 69.8 3.910
-2
1693.2
LL 11.0 1.110
-1
97.1 1.610
-2
3417.7
LLL 83.7 2.610
-2
3.0 2.010
-1
6.010
-1
2.310
-5
3769.7
LLLL 26.0 7.510
-2
3.510
-4
9.9 306.7 2.110
-3
248.0 8.210
-4
5276.7
F 2.9 8.010
-1
227.3
LT 115.4 2.510
-2
8.010
-1
2987.8
LF 80.4 3.410
-2
1.0 2485.4
J 40.5 6.610
-2
1103.5
Bloco 2 S indanol.
Modelo
1

2

3

4

5

6

7

8
Fisher
L 67.3 5.610
-2
322.2
LL 10.1 3.310
-1
121.6 1.510
-2
4305.2
LLL 33.8 4.710
-2
6.6 4.510
-1
449.6 1.610
-3
3812.9
LLLL 19.1 1.710
-1
4.910
-1
10.0 164.7 3.110
-3
140.4 4.610
-3
2549.4
F 4.7 6.910
-1
733.0
LT 666.6 1.210
-2
3.210
-1
3808.4
LF 141.9 3.210
-2
8.010
-1
2869.3
J 45.3 7.810
-2
203.1

Entretanto, necessria uma anlise mais rigorosa dos resultados obtidos aps a
estimao de parmetros. Uma primeira anlise que pode ser feita diz respeito ao valor
mnimo da funo objetivo, representada pela Equao 6.10 e que segue a distribuio
2
(chi-quadrado), possibilitando a interpretao estatstica da funo objetivo com base
nesta distribuio (BARD 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007). A Tabela 6.2 (Bloco 1)
apresenta os valores mnimos da funo objetivo para cada modelo, bem com o
intervalo do
2
com 95 % de confiana. A Tabela 6.2 tambm mostra o valor da
probabilidade absoluta dos modelos.

87
( )
( ) ( )
= =
=
NE
i
NY
i ij
e
i
m
i
e
i
x y y
S
1 1
2
2
,
o
u
u (6.10)
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)Expiremento
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)Expirement
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

Figura 6.2 - Dados experimentais da isoterma de adsoro do R (a) e S (b)
indanol com um erro de 2.5 % para cada dado experimental e os valores preditos pelos
modelos.

De acordo com a Tabela 6.2 (bloco 1), para o R indanol, apenas o modelo de
Freundlich apresenta probabilidade absoluta igual a zero, devido ao valor residual alto
da funo objetivo. J os demais modelos, apresentam altas probabilidades para
representarem os dados experimentais, embora todos os modelos levem a um valor de
funo objetivo abaixo do intervalo inferior do
2
, indicando uma possvel super-
parametrizao do modelo. Para o caso do S indanol, a Tabela 6.2 (bloco 2) mostra que
(a) R indanol
(b) S indanol
88
os modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir Freundlich e Jovanovic no so capazes
de representar a realidade experimental, pois apresentam probabilidades iguais zero,
enquanto que os demais modelos apresentam um valor de funo objetivo dentro do
intervalo
2
, mostrando que so capazes de representar os dados experimentais de
maneira adequada.

Tabela 6.2 Anlise do
2
de cada modelo de isoterma do R e S indanol.
Bloco 1 R indanol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
Absoluta Inferior Superior
L 4.14 1.00 7.56 30.19
LL 4.07 1.00 6.26 27.48
LLL 4.00 0.99 5.01 24.74
LLLL 4.03 0.97 3.81 21.92
F 76.55 0.00 7.56 30.19
LT 4.10 1.00 6.91 28.84
LF 4.13 1.00 6.91 28.84
J 4.99 1.00 7.56 30.19
Bloco 2 S indanol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 49.35 0.00 7.56 30.19
LL 7.96 0.93 6.26 27.48
LLL 8.15 0.83 5.01 24.74
LLLL 7.92 0.72 3.81 21.92
F 194.00 0.00 7.56 30.19
LT 18.23 0.31 6.91 28.84
LF 29.67 0.00 6.91 28.84
J 94.95 0.00 7.56 30.19

Alm disso, possvel observar nas Figuras 6.1(a) e 6.2 (a), 6.1(b) e 6.2(b) que
os valores preditos pelos modelos so diferentes. Isto se deve ao fato da funo objetivo
89
utilizada, que para o caso das Figuras 6.2(a) e (b) foi a funo de mnimo quadrados
ponderados, que prioriza o ajuste do modelo aos dados experimentais nas regies em
que o erro experimental baixo, alm disso, como na regio de baixa concentrao a
quantidade de dados alta, o ajuste nas regies de altas concentraes no so bons para
alguns podemos. Vale ressaltar que foi adotado um erro relativo constante para cada
experimental.
Anlise do
2
indica para o caso de adsoro do R e S indanol uma possvel
super-parametrizao de alguns modelos; assim, necessrio avaliar a qualidade dos
parmetros estimados com esses modelos (ou seja, a significncia estatstica de cada
parmetro). A Tabela 6.3 apresenta os parmetros estimados e os seus respectivos
intervalos de confiana para os parmetros de cada modelo para o R indanol. De acordo
com a Tabela 6.3, os modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir no possuem
nenhum parmetro significativo; ou seja, as incertezas paramtricas so maiores que os
valores dos parmetros e, com 95 % de confiana, pode-se dizer que os valores dos
parmetros passam pelo zero. Para os demais modelos, os parmetros so significativos
e capazes de representar os dados experimentais, com exceo do modelo de
Freundlich.
Resultados similares podem ser obtidos para o caso do S indanol, conforme pode
ser observado na Tabela 6.4. Os modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir
apresentam parmetros sem significncia estatstica, enquanto que o modelo de
Langmuir Tth possui parmetros com significncia estatstica e capaz de representar
os dados experimentais do equilbrio de adsoro do S indanol.
Portanto, a anlise do
2
e a anlise das incertezas paramtricas mostram que o
uso do parmetro de Fisher para selecionar os modelos falha e leva a modelos super-
parametrizados. Isto mostra que no possvel atribuir (e nem mesmo inferir)
significado fsico aos parmetros antes de conhecer a significncia estatstica de cada
parmetro. No caso analisado, no parece haver argumentos tcnicos que justifiquem a
proposio de modelos multistios para os dados experimentais obtidos apesar do
parmetro de Fisher indicar o contrrio.
tambm importante enfatizar que possvel representar os dados de adsoro
do R e S indanol com modelos simples de stio nico, com poucos parmetros e com
significncia estatstica. Entretanto, no foi possvel escolher um nico modelo para
representar os dados experimentais, justificando a implementao de procedimentos de
planejamento de experimentos para a discriminao de modelos.
90
Tabela 6.3 Parmetros estimados e anlise das incertezas paramtricas para
cada modelo de isoterma do R indanol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8
66.5 4.110
-2

L
3.4 2.310
-3

3.1 0.1 68.2 3.510
-2

LL
258.3 2.8 152.9 0.2
34.6 0.1 7.5 0.1 212.1 2.310
-3

LLL
1.310
7
646.4 1.310
7
3322.7 4.210
5
5.7
9.7 0.1 7.710
-8
6.3 3244.8 4.010
-5
54.6 3.410
-2
LLLL
3.410
4
53.4 0.2 1.210
7
5.610
9
69.9 3.710
4
40.7
2.5 0.9
F
1.510
-2
4.110
-3

70.8 3.910
-2
1.0
LT
24.2 1.310
-2
0.2
67.0 4.110
-2
1.0
LF
7.4 4.910
-3
1.110
-2

37.1 0.1
J
1.7 3.810
-3

91
cada modelo de isoterma do S indanol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8
54.1 8.410
-2

L
1.3 2.710
-3

17.9 2.010
-1
289.3 4.110
-3

LL
9.2 7.010
-2
1139.3 1.910
-2

95.0 8.010
-3
15.8 2.210
-1
63.7 9.910
-3

LLL
4.210
7
466.4 106.2 5.910
-1
4.210
7
613.8
15.7 2.210
-1
8.110
-1
2.110
-1
108.4 6.510
-3
99.5 6.110
-3
LLLL
2.910
6
1021.7 28.710
5
2.110
4
3.010
8
564.1 29.710
7
668.0
4.0 7.710
-1

F
3.410
-2
4.610
-3

112.9 4.710
-2
6.210
-1

LT
23.6 8.110
-3
6.210
-2

67.4 6.610
-2
9.410
-1

LF
4.4 4.810
-3
1.410
-2

36.0 1.210
-1

J
7.210
-1
3.210
-3

Problema 2. Adsoro de fenol em C18

Com os dados obtidos para a adsoro do fenol em uma coluna C18 (GRITTI e
GUIOCHON, 2004a) foi feita a estimao dos parmetros dos modelos de diferentes
isotermas de adsoro (Equaes 6.2 a 6.9). A Figura 6.3 (a) mostra os dados
experimentais e os valores preditos para cada um dos modelos. possvel observar que
alguns modelos conseguem representar bem os dados experimentais, enquanto outros
no conseguem, como no caso dos modelos de Langmuir, Freundlich e Jovanovic.
A Tabela 6.5 apresenta os valores dos parmetros estimados e a anlise de
Fisher para cada modelo. De acordo com a anlise do parmetro de Fisher, pode-se
dizer que o modelo que melhor representa os dados de adsoro do fenol o
Tetralangmuir, pois apresenta o maior valor do parmetro de Fisher. Logo, com base no
92
modelo selecionado, pode-se que a fase estacionria da coluna C-18 possui 4 stios
heterogneos de adsoro. O modelo que melhor representou os dados experimentais
para a adsoro do fenol, como mostrado no trabalho de GRITTI e GUIOCHON
(2004a), foi o modelo de trilangmuir, entretanto, os autores s utilizaram o modelo de
trilangmuir para estimar os parmetros.
A estimao dos parmetros foi realizada novamente, levando em conta o erro
atribudo a cada dado experimental, como pode ser observado na Figura 6.3 (b). A
Figura 6.3 (b) mostra que grande parte dos modelos se ajusta perfeitamente realidade
experimental uma vez que as predies esto consistentes com as regies das incertezas
experimentais.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120 140
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)
Expiremento
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100 120 140
C (g.l
-1
)
q

(
g
.
l
-
1
)
Expiremento
Jovanovic
Freundlich
Langmuir Freundlich
Langmuir Toth
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

Figura 6.3 - Dados experimentais da isoterma de adsoro do fenol sem erro (a)
com um erro de 2.5 % para cada dado experimental (b) e os valores preditos pelos
modelos.

(a)
(b)
93
De acordo com a Tabela 6.6, possvel perceber que os modelos de Langmuir,
Freundlich e Jovanovic apresentam probabilidade absoluta iguais a zero. J os modelos
de Bilangmuir, Langmuir Tth e Langmuir Freundlich possuem um valor de funo
objetivo dentro do intervalo do
2
. Embora o modelo de Langmuir Tth possua o maior
valor de probabilidade, isto no significa dizer que ele seja necessariamente melhor que
o modelo Bilangmuir ou o modelo Langmuir Freundlich. De acordo com o teste
2
, se o
valor da funo objetivo est dentro do intervalo de confiana, o modelo capaz de
descrever a realidade experimental em conformidade com a preciso da medida
experimental.
Os modelos de Trilangmuir e Tetralangmuir possuem as maiores probabilidades
e o valor da funo objetivo abaixo do intervalo inferior do
2
; assim, esses modelos
conseguem representar os valores experimentais com uma preciso muito superior dos
erros experimentais, indicando uma possvel super-parametrizao do modelo. A Tabela
6.7 apresenta os parmetros estimados e os seus respectivos intervalos de confiana para
os parmetros de cada modelo. De acordo com a Tabela 6.7 possvel observar que o
modelo de Trilangmuir possui trs parmetros sem significncia estatstica, enquanto
que o modelo de Tetralangmuir no possui nenhum parmetro significativo. Esses
resultados confirmam a expectativa de que esses modelos apresentam-se super-
parametrizados, no parecendo haver razes tcnicas que justifiquem a proposio
desses modelos multistios para representar os dados experimentais. A despeito disso, o
parmetro de Fisher leva a uma concluso oposta.

Tabela 6.5 Parmetros estimados e anlise do parmetro de Fisher para cada
modelo de isoterma de adsoro do fenol.
Modelo
1

2

3

4

5

6

7

8
Fisher
L 179.7 3.610
-2
72.3
LL 201.1 6.610
-3
71.3 1.310
-1
9132.5
LLL 196.6 7.110
-3
14.7 2.910
-1
69.1 1.410
-1
9218.7
LLLL 211.5 5.210
-3
5.8 4.010
-1
8.010
-1
640.9 74.4 1.010
-1
10327.6
F 19.1 4.510
-1
109.1
LT 467.1 5.910
-2
3.610
-1
2594.1
LF 287.3 4.710
-2
6.710
-1
1137.4
J 143.4 3.610
-2
28.0
94

Tabela 6.6 Anlise do
2
para cada modelo de isoterma de adsoro do fenol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 353.46 0.00 15.31 44.46
LL 19.93 0.79 13.84 41.92
LLL 8.93 0.99 12.40 34.36
LLLL 5.23 1.00 10.98 36.78
F 668.57 0.00 15.31 44.46
LT 17.70 0.91 14.57 43.19
LF 36.94 0.09 14.57 43.19
J 889.59 0.00 15.31 44.46

cada modelo de isoterma do fenol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8
147.6 6.210
-2

L
2.9 2.510
-3

180.0 1.110
-2
52.6 1.910
-1

LL
23 4.910
-3
13.2 4.410
-2

171.7 1.010
-2
1.2 15.0 62.3 1.410
-1

LLL
28.9 9.710
-3
6.7 506.0 37.3 1.810
-1

260.6 3.310
-3
8.8 1.510
-1
1.6 403.6 79.1 9.310
-2

LLLL
809.3 2.710
-2
2.210
4
79.6 28.0 8.910
5
2.110
4
7.0
12.4 5.610
-1

F
2.610
-1
6.310
-3

315.6 5.410
-2
4.710
-1

LT
48.37 4.110
-3
4.510
-2

211.9 5.310
-2
7.910
-1

LF
13.5 3.210
-3
2.110
-2

115.9 1.9
J
6.710
-2
2.210
-3

95
Como no caso anterior, com base na anlise da funo objetivo e da
significncia dos parmetros, observou-se que vrios modelos podem descrever a
realidade experimental de maneira adequada. Logo, parece pertinente desenvolver e
implementar procedimentos para discriminar o melhor modelo luz da estatstica.
Foi possvel observar nos dois casos analisados a realizao de um grande
nmero de experimentos para discriminar (sem sucesso) a isoterma de adsoro. ZHOU
et al. (2003) e GRITTI e GUIOCHON

(2004a) usaram cerca de 20 experimentos no
primeiro caso e mais de 30 experimentos no segundo caso, para construir a isoterma de
adsoro, sem a apresentao de rplicas. Com base nesse fato e no questionamento
anterior, surge uma pergunta natural: quantos experimentos afinal so necessrios para
determinar uma isoterma de adsoro? Para responder essas perguntas, foi proposto o
segundo estudo de caso, mostrado a seguir.

6.2 Estudo de Caso 2 Quantos experimentos so necessrios para
determinar uma isoterma de adsoro?

Para responder a pergunta que d ttulo a essa seo preciso fazer uso das
tcnicas de planejamento de experimentos para discriminao de modelos, mostradas no
Captulo 3. Inicialmente, feito um conjunto inicial de experimentos, para que em
seguida os parmetros de cada modelo sejam estimados. Avaliam-se, ento, quais so os
modelos mais provveis. Em seguida, planejam-se novos experimentos, com o objetivo
de fazer a discriminao dos modelos. Esse estudo de caso foi feito para sistemas mono-
componentes e para sistemas competitivos com dois componentes, como mostrado a
seguir.

6.2.1 Isotermas individuais

Para o caso das isotermas individuais, foram avaliados os modelos de Langmuir,
Jovanovic, Freundlich e Henry. Inicialmente um modelo era considerado como o mais
adequado (verdadeiro), para que fosse feita a gerao dos dados pseudo-
experimentais com uma perturbao na varivel de sada. Admitiu-se uma distribuio
uniforme nos erros com uma amplitude nunca superior a 10 % do valor da varivel de
sada. O modelo de Langmuir foi escolhido como o verdadeiro. Aps a gerao dos
dados pseudo-experimentais, eram estimados os parmetros de todos os modelos e,
96
assim, o procedimento de discriminao de modelos era implementado. O mesmo
procedimento foi repetido considerando o modelo de Jovanovic e o de Freundlich como
verdadeiros.
Para avaliar o procedimento de discriminao de modelos para o caso de
isotermas de adsoro, necessrio que haja um conhecimento prvio sobre o sistema
pelo experimentador, pois necessrio que o experimentador conhea o limite de
solubilidade do componente em um dado solvente e o limite de deteco do detector.
Diante destas informaes, possvel definir as faixas de experimentao a serem
utilizadas no procedimento de discriminao de modelos; ou seja, a faixa de
concentrao onde possvel fazer um experimento.
Alm da avaliao dos modelos, foram avaliados tambm 5 conjuntos iniciais de
experimentos. Um conjunto inicial foi gerado com base no plano fatorial, admitindo-se
pontos uniformemente espaados na regio vivel de experimentao. Os demais
conjuntos iniciais foram gerados aleatoriamente na faixa de experimentao, com
sorteio com uma distribuio uniforme (mtodo de Monte de Carlo). Cada conjunto
inicial contm 3 experimentos, tendo como nica varivel a concentrao do soluto em
um dado solvente, a ser adsorvido por um dado adsorvente. Cada pseudo-experimento
foi feito em triplicata, para a caracterizao do erro experimental. A faixa de
concentraes a ser utilizada foi de 0,05 a 20,00 g/L, os limites inferior e superior da
faixa foram adotados partindo do pressuposto que o limite de deteco do mtodo at
0,05 g/L e a solubilidade do componente em um dado solvente at 20,00 g/L, visto
que alguns frmacos quirais possuem limite de solubilidade nessa faixa. Na Tabela 6.8
possvel observar o conjunto inicial de experimentos utilizados.
A Tabela 6.9 mostra o resultado da estimao para o conjunto inicial,
considerando o modelo de Langmuir como verdadeiro. Os parmetros utilizados para
a gerao dos dados pseudo experimentais foram
1
= 35,00 e
2
= 0,40. Esses valores
de parmetros foram escolhidos conferem ao modelo um comportamento no linear
tpico de uma isoterma de langmuir na faixa estudada. Com base na Tabela 6.9, os
resultados referentes ao conjunto inicial indicam que os modelos de Langmuir e
Jovanovic so provveis e adequados para descreverem os dados pseudo experimentais.
A Tabela 6.9 mostra ainda o experimento planejado seqencialmente, visando
discriminao dos modelos.

97
Tabela 6.8 Conjunto inicial de experimentos
Conjunto inicial Concentrao (g/L)
1 2 3 4 5
Plano fatorial Monte Carlo
1,00 2,47 3,56 4,88 6,19
8,50 3,61 8,39 6,47 13,33
15,00 6,24 16,79 19,37 18,72

Tabela 6.9 Discriminao de modelos para o primeiro conjunto inicial,
considerando modelo de Langmuir como verdadeiro.
Experimentos Modelos
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 35,36 0,82 0,39 0,02 6,24 0,51
Jovanovic 29,29 0,52 0,41 0,01 9,45 0,22
Henry 2,54 0,04 ---- 1454,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 10,07 0,21 0,42 0,01 26,60 0,00
Langmuir 35,12 0,75 0,39 0,02 8,76 0,55
Jovanovic 28,09 0,46 0,42 0,02 34,48 0,00
Henry 2,89 0,03 ---- 1995,00 0,00
Experimento planejado
Sequencialmente em
4,22 g/L
Freundlich 10,50 0,20 0,42 0,01 71,18 0,00

O critrio utilizado para fazer a discriminao de modelos foi o proposto por
SCHWAAB (2007) e SCHWAAB et al. (2008), conforme discutido no Captulo 3. Este
critrio leva em conta a expectativa do experimentador em relao ao procedimento de
discriminao de modelos, que representado pelo parmetro Z, parmetro de Tsallis.
Alm disso, levada em conta no discriminante a matriz de covarincias posteriores das
estimativas dos parmetros, que mostra como a incluso do novo ponto experimental
afetar as incertezas paramtricas.
Os critrios tradicionais usados para o planejamento de experimentos para a
discriminao de modelos desprezam o fato de que as varincias das estimativas dos
parmetros e, conseqentemente, as varincias de predio diminuem quando um novo
ponto experimental includo no conjunto de dados. Por este motivo, no planejamento
as varincias de predio so superestimadas e o potencial de discriminao
subestimado. SCHWAAB (2007) e SCHWAAB et al. (2008) mostraram que a matriz
98
de covarincias posteriores das estimativas dos parmetros deve ser considerada durante
o planejamento para a discriminao de modelos. Alm de levar a uma estimao mais
realstica das varincias de predies dos modelos, o novo critrio leva a uma melhora
simultnea das estimativas dos parmetros durante o planejamento de experimentos, j
que a reduo das varincias das estimativas dos parmetros tambm contribui para o
aumento do potencial de discriminao.
Na Figura 6.4 (a) possvel observar que os modelos de Langmuir e Jovanovic
tambm descrevem os dados pseudo experimentais adequadamente. Com o objetivo de
identificar o modelo mais adequado, foi planejado um novo experimento levando em
conta a matriz de covarincia posteriores dos parmetros, apostando na probabilidade
dos modelos; ou seja, fazendo com que a discriminao fosse feita apenas entre os
modelos provveis, com Z = 1.
Com base no critrio usado para a discriminao entre os modelos de isotermas,
a condio experimental selecionada para fazer o novo experimento, visando
discriminao entre os modelos, foi a concentrao de 4,22 g/L, como mostra a Tabela
6.9. A Tabela 6.9 mostra que a incluso deste novo ponto tornou possvel a
discriminao entre os modelos, reduzindo a probabilidade do modelo de Jovanovic a 0
(tornando, assim, o modelo de Langmuir como o mais adequado). Esse efeito da
incluso do novo ponto experimental tambm pode ser observado na Figura 6.4 (b), que
mostra graficamente que a discriminao entre os modelos foi de fato possvel. Deve-se
ainda observar que os valores dos parmetros estimados para o modelo de Langmuir
ficaram bastante prximos dos valores utilizados para a gerao dos dados.
Comportamentos similares podem ser observados para os demais conjuntos
iniciais gerados pelo mtodo de Monte Carlo. Em todos os casos foi preciso apenas
planejar um experimento adicional para discriminar os modelos e achar o modelo
verdadeiro (que, no caso, era o modelo de Langmuir) com os parmetros estimados
prximos aos valores utilizados para a gerao dos dados. Para o segundo conjunto
inicial de experimentos, possvel observar na Tabela 6.10 que os modelos de
Langmuir, Jovanovic e Freundlich, so simultaneamente provveis para descrever os
dados pseudo experimentais. Diante disso, foi planejado um novo experimento na
condio de 20,00 g/L. Ao realizar o pseudo-experimento na condio planejada, a
probabilidade dos modelos de Jovanovic e Freundlich caram a 0, enquanto que a
probabilidade do modelo de Langmuir aumentou, tornando a discriminao entre os
modelos possvel. A Figura 6.5 (a) mostra que todos os modelos de isotermas, exceto o
99
de Henry, se ajustam bem aos dados. Ao utilizar o critrio de discriminao de modelos
proposto por SCHWAAB et al. (2008) e SCHWAAB (2007), o novo experimento foi
planejado visando discriminao entre os modelos de Langmuir e Freundlich, devido
aos altos valores de probabilidade desses modelos, quando comparados com o modelo
de Jovanovic.

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.4 Ajuste dos modelos ao primeiro conjunto inicial de experimentos
(a); incluso do novo experimento planejado para a discriminao entre os modelos (b).

A Figura 6.5 (a) mostra que a regio experimental de mxima diferena entre os
modelos a condio de 20,00 g/L, condio esta que foi planejada seqencialmente
para discriminar os modelos. Isso mostra que o critrio de discriminao utilizado
coerente, uma vez que um novo experimento foi planejado na regio experimental com
mxima diferena entre os modelos mais provveis.
(a)
(b)
100
A Figura 6.6 mostra o efeito de levar em considerao (Figura 6.6 (b)) ou no
(Figura 6.6 (a)) a matriz de covarincias posteriores das estimativas dos parmetros
durante a discriminao dos modelos. Ao comparar as Figuras 6.6 (a) e (b), observa-se
que h uma reduo notvel nos intervalos de confiana das predies para ambos os
modelos, quando se leva em conta a matriz de covarincias posteriores das estimativas
dos parmetros. A comparao entre as Figuras 6.6 (a) e (b) mostra o efeito da incluso
da nova condio experimental a ser planejada sobre as incertezas paramtricas. De
acordo com SCHWABB (2007) e SCHWAAB et al. (2008), os erros das estimativas
dos parmetros so menores quando a matriz de covarincias posteriores das estimativas
dos parmetros usada. Dessa forma a discriminao dos modelos e as estimativas dos
parmetros so simultaneamente melhores quando a matriz de covarincias posteriores
das estimativas dos parmetros considerada.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.5 Ajuste dos modelos ao segundo conjunto inicial de experimentos

(a)
(b)
101
Para o terceiro e o quarto conjuntos iniciais de experimentos, foram planejadas
novas condies experimentais para discriminao entre os modelos mais provveis
(para estes conjuntos, os modelos de Langmuir e Freundlich, como mostram as Tabelas
6.11 para o terceiro conjunto e 6.12 para o quarto conjunto). Em ambos os casos o
experimento a ser realizado para a discriminao entre os modelos para a condio de
baixa concentrao de 0,15 g/L (terceiro conjunto) e 0,11 g/L (quarto conjunto), como
tambm pode ser observado nas Figuras 6.7 (a) e (b) e 6.8 (a) e (b), respectivamente.

Tabela 6.10 Discriminao de modelos para o segundo conjunto inicial,
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 36,26 0,61 0,39 0,02 7,22 0,41
Jovanovic 27,89 0,25 0,41 0,01 11,09 0,13
Henry 4,30 0,02 1825,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 12,62 0,26 0,39 0,01 6,38 0,50
Langmuir 35,40 0,44 0,42 0,02 14,55 0,15
Jovanovic 28,84 0,24 0,37 0,01 49,83 0,00
Henry 3,32 0,01 13240,00 0,00
sequencialmente em
20,00 g/L
Freundlich 15,23 0,20 0,27 0,1 189,90 0,00

102
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Intervalo de confiana
Freundlich

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Freundlich

Figura 6.6 Predies e intervalos de confiana para os modelos de Langmuir e
Freundlich, sem a matriz de covarincias posterior (a) e levando em conta a matriz de
covarincias posterior (b).

Tabela 6.11 Discriminao de modelos para o terceiro conjunto inicial,
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 35,16 0,61 0,41 0,66 0,02 0,23
Jovanovic 30,07 038 0,33 0,01 28,63 0,00
Henry 2,62 0,02 4002,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 15,10 0,33 0,26 0,01 7,55 0,37
Langmuir 35,45 0,41 0,40 0,01 0,41 0,31
Jovanovic 27,71 0,27 0,46 0,01 0,27 0,00
Henry 2,75 0,02 0,02
sequencialmente em
0,15 g/L
Freundlich 7,00 0,05 0,60 3,4810
-3
0,05 0,00

(a)
(b)
103
Tabela 6.12 Discriminao de modelos para o quarto conjunto inicial,
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 33,22 1,05 0,50 0,06 10,46 0,16
Jovanovic 28,93 0,61 0,34 0,02 26,19 0,00
Henry 3,64 0,02 4123,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 17,45 0,55 0,19 0,02 6,00 0,54
Langmuir 35,15 0,28 0,41 4,5010
-3
15,68 0,11
Jovanovic 25,82 0,16 0,55 4,8810
-3
59,10 0,00
Henry 4,47 0,02 24350,00 0,00
sequencialmente em
0,11 g/L
Freundlich 6,96 0,03 0,68 1,7710
-3
1221,00 0,00

0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.7 Ajuste dos modelos ao quarto conjunto inicial de experimentos (a);
incluso do novo experimento planejado para a discriminao entre os modelos (b).

(a)
(b)
104

Comportamento semelhante aconteceu para o quinto conjunto inicial de
experimentos, no qual os modelos de Langmuir, Jovanovic e Freundlich foram os mais
provveis, com as respectivas probabilidades de 54 %, 47 % e 44 %, conforme mostra a
Tabela 6.13. O novo experimento planejado para a discriminao entre os modelos foi
para uma condio de baixa concentrao, que neste caso foi de 0,31 g/L, como tambm
pode ser observado nas Figuras 6.9 (a) e (b). Entretanto, a nova condio experimental
foi planejada visando discriminao entre os modelos de Jovanovic e Freundlich,
modelos com probabilidades menores, quando comparados com o modelo de Langmuir.
Nessa nova condio experimental, foi possvel realizar a discriminao entre os
modelos e chegar ao modelo verdadeiro (neste caso, o modelo de Langmuir).

0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.8 Ajuste dos modelos ao quarto conjunto inicial de experimentos (a);

(a)
(b)
105
Tabela 6.13 Discriminao de modelos para o quinto conjunto inicial,
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 36 1,00 0,33 0,03 6,02 0,54
Jovanovic 31,3 0,54 0,24 0,01 6,62 0,47
Henry 2,47 0,02 2295,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 16,25 0,61 0,23 0,02 6,91 0,44
Langmuir 35,0 0,38 0,39 0,01 10,15 0,43
Jovanovic 27,22 0,25 0,48 0,01 109,50 0,00
Henry 3,95 0,02 34460,00 0,00
sequencialmente em
0,31 g/L
Freundlich 7,31 0,03 0,57 2,5910
-3
468,30 0,00

0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.9 Ajuste dos modelos ao quinto conjunto inicial de experimentos (a);

(a)
(b)
106
A Figura 6.10 mostra por que a nova condio experimental no foi planejada
visando discriminao entre os modelos mais provveis, que neste caso so os
modelos de Langmuir e Jovanovic. A Figura 6.10 mostra as predies dos trs modelos
provveis e os discriminantes entre os modelos de Langmuir e Jovanovic e Freundlich e
Jovanovic, ao longo de toda a faixa experimental. Apesar dos modelos de Langmuir e
Jovanovic serem os mais provveis, o valor do discriminante menor quando
comparado ao valor do discriminante dos modelos de Freundlich e Jovanovic. Como a
discriminao entre os modelos tem mais chance de sucesso em condies que buscam
a mxima diferena entre os modelos, prefere-se inicialmente discriminar entre os
modelos de Jovanovic e Freundlich.

0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
0
50
100
150
200
250
300
350
D
i
s
c
r
i
m
i
n
a
n
t
e
Langmuir
Erro de predio
Erro de predio
Jovanovic
Erro de predio
Erro de predio
Freundlich
Erro de predio
Erro de predio
Disc. entre Lang. e Jov.
Disc. entre Jov. e Freund.
() Langmuir
() Intervalo de confiana
() Jovanovic
() Freundlich
() Discriminante entre Lang. e Jov.
() Discriminante entre Jov. e Freund.

Figura 6.10 Predies e intervalos de confiana para os modelos de Langmuir,
Jovanovic e Freundlich, e o discriminante entre os modelos de Langmuir e Jovanovic e
Jovanovic e Freundlich.

O mesmo procedimento foi utilizado, considerando como verdadeiro o
modelo de Freundlich (Equao 6.3). Os parmetros utilizados para a gerao dos dados
pseudo experimentais foram
1
= 12,00 e
2
= 0,40. Esses valores de parmetros foram
escolhidos conferem ao modelo um comportamento no linear tpico de uma isoterma
de Freundlich na faixa estudada. Para o primeiro, terceiro e quarto conjuntos iniciais,
no foi preciso planejar um novo conjunto de experimentos, pois as Tabelas 6.14, 6.16 e
6.17 mostram que foi possvel encontrar o modelo verdadeiro com o conjunto inicial.
Este comportamento tambm pode ser observado nas Figuras 6.11, 6.13 e 6.14.
107

considerando modelo de Freundlich como verdadeiro.
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 38.14 0.66 0.45 0.02 29.81 0.00
Jovanovic 31.18 0.36 0.47 0.02 69.25 0.00
Henry 3.07 0.03 1111.00 0.00
Conjunto
inicial
Freundlich 12.09 0.30 0.41 0.01 7.10 0.42

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.11 Ajuste dos modelos ao primeiro conjunto inicial de experimentos.

Para o segundo e quinto conjuntos iniciais de experimentos, foram planejadas
novas condies experimentais para discriminao entre os modelos mais provveis,
que para estes conjuntos foram os modelos de Langmuir, Jovanovic e Freundlich, como
mostram as Tabelas 6.15 (segundo conjunto) e 6.18 (quinto conjunto). Para ambos os
casos, o experimento a ser realizado para a discriminao entre os modelos uma
condio de baixa concentrao, igual a 0,31 g/L (segundo conjunto) e 0,55 g/L (quinto
conjunto). Os resultados tambm podem ser observados nas Figuras 6.12 (a) e (b) e 6.15
(a) e (b), respectivamente. Para todos os conjuntos utilizados, os valores dos parmetros
estimados para o modelo de Freundlich ficaram prximos aos valores utilizados para a
gerao dos dados.

108
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 43.14 0.97 0.26 0.01 7.18 0.41
Jovanovic 34.65 0.49 0.26 0.01 9.93 0.19
Henry 2.64 0.03 917.00 0.00
Conjunto
inicial
Freundlich 12.18 0.41 0.39 0.01 6.40 0.49
Langmuir 36.36 0.59 0.53 0.03 219.35 0.00
Jovanovic 33.17 0.43 0.35 0.01 360.30 0.00
Henry 2.67 0.03 1691.71 0.00
sequencialmente
0.31 g/L
Freundlich 11.90 0.21 0.39 0.08 7.05 0.53
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado


(a)
(b)
109

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 52.29 0.82 0.16 0.01 19.10 0.01
Jovanovic 40.35 0.38 0.17 4.9110
-3
48.02 0.00
Henry
Conjunto
inicial
Freundlich 11.59 0.31 0.43 0.01 8.06 0.33

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.13 Ajuste dos modelos ao terceiro conjunto inicial de experimentos.

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 54.18 0.97 0.14 0.01 19.88 0.01
Jovanovic 41.78 0.47 0.15 4.0910
-3
28.16 0.00
Henry 2.28 0.01 2167.00 0.00
Conjunto
inicial
Freundlich 11.58 0.32 0.41 0.01 9.04 0.25

110
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.14 Ajuste dos modelos ao quarto conjunto inicial de experimentos.

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.15 Ajuste dos modelos ao quinto conjunto inicial de experimentos

(a)
(b)
111

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 52.40 1.53 0.14 0.01 10.52 0.16
Jovanovic 39.93 0.73 0.15 0.01 17.17 0.02
Henry 2.46 0.02 997.00 0.00
Conjunto
inicial
Freundlich 11.46 0.48 0.41 0.02 6.16 0.52
Langmuir 36.44 0.43 0.55 0.02 276.20 0.00
Jovanovic 30.23 0.26 0.62 0.02 567.70 0.00
Henry 2.50 0.02 2459.00 0.00
sequencialmente
0.55 g/L
Freundlich 11.91 0.20 0.40 0.01 9.16 0.52

O mesmo procedimento utilizado anteriormente foi repetido, considerando como
verdadeiro o modelo de Jovanovic (Equao 6.2), sendo que os parmetros utilizados
para a gerao dos dados pseudo experimentais foram
1
= 30,00 e
2
= 0,50. Esses
valores de parmetros foram escolhidos conferem ao modelo um comportamento no
linear tpico de uma isoterma de Jovanovic na faixa estudada. Para todos os conjuntos
iniciais foi necessria a execuo de apenas mais um experimento planejado
sequencialmente, como possvel observar nas Tabelas 6.19, 6.20, 6.21, 6.22 e 6.23 e
nas Figuras 6.16, 6.17, 6.18, 6.19 e 6.20. Para todos os conjuntos utilizados, os valores
dos parmetros estimados para o modelo de Jovanovic ficaram prximos aos valores
utilizados para a gerao dos dados.

112

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.16 Ajuste dos modelos ao primeiro conjunto inicial de experimentos

(a)
(b)
113
considerando modelo de Jovanovic como verdadeiro.
1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 34,41 0,69 0,52 0,03 12,67 0,08
Jovanovic 30,03 0,47 0,50 0,02 6,30 0,51
Henry 2,36 0,03 1686,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 11,93 0,25 0,35 0,01 41,44 0,00
Langmuir 35,85 0,63 0,52 0,02 42,39 0,00
Jovanovic 30,00 0,41 0,50 0,02 8,31 0,60
Henry 2,82 0,03 3124,00 0,00
sequencialmente
4,44 g/L
Freundlich 13,18 0,23 0,35 0,01 228,50 0,00

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 33,91 0,47 0,63 0,02 7,62 0,37
Jovanovic 30,47 0,31 0,46 0,01 5,43 0,61
Henry 3,81 0,02 20260,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 16,84 0,14 0,22 0,01 12,71 0,08
Langmuir 35,91 0,42 0,53 0,01 78,31 0,00
Jovanovic 30,33 0,30 0,47 0,01 8,79 0,36
Henry 3,83 0,02 20800,00 0,00
sequencialmente
0,19 g/L
Freundlich 11,97 0,06 0,45 3,7110
-3
284,90 0,00

114
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado


1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 35,08 1,39 0,64 0,11 9.64 0,20
Jovanovic 31,12 0,79 0,42 0,36 6.42 0,49
Henry 2,92 0,05 918,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 19,56 0,98 0,18 0,05 15,54 0,03
Langmuir 39,12 0,95 0,39 0,02 23,37 0,00
Jovanovic 30,50 0,61 0,47 0,02 10,83 0,37
Henry 3,11 0,05 1719,00 0,00
sequencialmente
0,13 g/L
Freundlich 7,31 0,11 0,62 0,07 345,00 0,00

(a)
(b)
115
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.18 Ajuste dos modelos ao terceiro conjunto inicial de experimentos

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 29,93 0,91 1,97 0,82 7,24 0,40
Jovanovic 28,22 0,37 0,64 0,12 11,54 0,12
Henry 3,93 0,01 5638,00 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 25,06 0,94 0,05 0,02 6,25 0,51
Langmuir 38,39 0,28 0,40 0,01 75,66 0,00
Jovanovic 28,79 0,12 0,52 0,01 14,87 0,14
Henry 3,97 0,01 8023,00 0,00
sequencialmente
0,05 g/L
Freundlich 7,09 0,04 0,71 2,6210
-3
2147,00 0,00

(a)
(b)
116
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.19 Ajuste dos modelos ao quarto conjunto inicial de experimentos

1 1
o u
2 2
o u S
m
P
abs

Langmuir 32,05 1,15 1,15 0,47 6,01 0,54
Jovanovic 30,45 0,60 0,41 0,06 6,22 0,51
Henry 2,09 0,03 680,10 0,00
Conjunto
inicial
Freundlich 24,33 1,78 0,08 0,03 6,03 0,54
Langmuir 36,17 0,65 0,42 0,01 0,65 0,00
Jovanovic 30,06 0,46 0,49 0,01 0,46 0,50
Henry 2,38 0,03 0,03
sequencialmente
0,05 g/L
Freundlich 5,36 0,06 0,66 3,6710
-3
0,06 0,00

(a)
(b)
117
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.20 Ajuste dos modelos ao quinto conjunto inicial de experimentos

Para todos os casos testados para as isotermas individuais, foi possvel observar
que so necessrios apenas 3 experimentos iniciais e mais 1 planejado sequencialmente
para a discriminao dos modelos. Como os pseudo-experimentos foram feitos em
triplicata com objetivo de levar em conta o erro experimental, o total de experimentos
foi sempre igual a 12. Alm disso, foi possvel observar a robustez do critrio proposto
por SCHWAAB (2007) e SCHWAAB et al. (2008), uma vez que os pseudo-
experimentos foram feitos em diferentes condies experimentais e, mesmo assim, foi
possvel realizar sempre a discriminao dos modelos com apenas mais um pseudo-
experimento.
O procedimento anterior mostrou que necessrio realizar apenas 3
experimentos inicias e mais 1 planejado sequencialmente para discriminar o modelo,
entretanto, necessrio ainda saber se a realizao de 4 experimentos permite sempre
(a)
(b)
118
realizar a discriminao dos modelos. Em outras palavras, necessrio saber se o
procedimento seqencial de fato preciso para discriminar os modelos. Diante dessa
indagao, foram gerados 4 conjuntos iniciais com 4 pseudo-experimentos, como
mostra a Tabela 6.24. O primeiro conjunto foi baseado em um plano fatorial e os demais
foram gerados aleatoriamente pelo mtodo de Monte Carlo. A Tabela 6.25 e a Figura
6.21 mostram que no possvel realizar a discriminao dos modelos com quatro
experimentos iniciais em nenhum dos casos avaliados, este resultado mostra mais uma
vez a importncia da realizao de um conjunto inicial contendo 3 experimentos e mais
1 planejado sequencialmente visando discriminao dos modelos. Portanto, o elevado
nmero de experimentos apresentados em trabalhos publicados pode estar relacionado
ao fato de no ter sido usado o procedimento seqencial para o planejamento
experimental.

Tabela 6.24 Conjuntos iniciais contendo 4 pseudo-experimentos
Conjunto inicial de experimentos
Conjunto 1 Conjunto 2 Conjunto 3 Conjunto 4
1,00 3,72 5,48 4,53
5,00 5,42 13,64 5,54
9,00 9,14 17,70 13,35
14,00 14,90 18,96 17,92

Tabela 6.25 Probabilidade absoluta de cada modelo para os conjuntos
contendo 4 pseudo-experimentos iniciais
Probabilidades absoluta dos modelos
Modelos
Conjunto 1 Conjunto 2 Conjunto 3 Conjunto 4
Langmuir 0,95 0,72 0,99 0,10
Jovanovic 0,26 0,27 0,90 0,64
Henry 0,00 0,00 0,87 0,00
Freundlich 0,00 0,00 0,00 0,00

Portanto, baseado nos resultados obtidos, pode-se propor o seguinte
procedimento experimental para discriminao de modelos de equilbrio de adsoro em
sistemas mono-componentes:
119
1- Defina o intervalo de concentrao de viabilidade experimental;
2- Escolha trs condies experimentais de forma aleatria ou em
conformidade com um plano fatorial clssico;
3- Execute os experimentos, incluindo trplicas para a caracterizao dos erros
experimentais; se possvel, ordene os 9 experimentos de forma aleatria;
4- Estime os parmetros dos modelos; caso seja necessrio, projete um
experimento adicional, para a discriminao dos modelos;
5- Retorne etapa 3 enquanto houver modelos provveis.

A anlise proposta sugere que no mais que 4 experimentos sero suficientes
para a caracterizao do modelo de isoterma de adsoro se modelos biparamtricos
forem considerados.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q

(
g
/
L
)
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Exp. simulado

Figura 6.21 Ajuste dos modelos para os conjuntos iniciais de experimentos
contendo 4 experimentos iniciais, onde: (a) conjunto 1; (b) conjunto 2; (c) conjunto 3;
(d) conjunto 4.

(a) (b)
(c) (d)
120
6.2.2 Isotermas competitivas

Para o caso das isotermas competitivas (mistura binria) foram avaliados os
modelos de Langmuir Tth, Langmuir Competitivo, Langmuir Freundlich e Bilangmuir
Competitivo. Inicialmente, o modelo de Langmuir Tth para dois componentes foi
considerado como verdadeiro durante a gerao dos dados pseudo experimentais. O
mesmo procedimento foi repetido posteriormente, considerando como verdadeiro o
modelo de Langmuir Competitivo para os dois componentes. Os modelos de isotermas
so mostrados nas Equaes 6.11 a 6.14.

Langmuir Tth:
( ) ( )
4
4
1
2 3 1 2
1 2
1 1
1
u
u
u u
u
u
C C
C
q
+ +

= (6.11)
Langmuir Competitivo:
2 1
1 1
2 1 3 2
1
C
q
C C
u
u
u u
=
+ +
(6.12)
Langmuir Freundlich:
4
5 4
2 1
1 1
2 1 3 2
1
C
q
C C
u
u u
u
u
u u
=
+ +
(6.13)
Bil. Comp. no Ssletivo:
( )
2 1 4 1
1 1 3
2 1 2 4 1 5 2
1 1
C C
q
C C C C
u u
u u
u u u

= +
+ + + +
(6.14)

Para o caso das isotermas competitivas, foi testado apenas um conjunto inicial
de experimentos, que foi baseado em um plano fatorial do tipo 2
2
com um ponto central;
ou seja, 5 condies experimentais, com rplicas em todas as condies. A faixa de
experimentao adotada para cada componente foi de 0,00 a 20,00 g/L, o limite superior
da faixa foi adotado que a solubilidade do componente em um dado solvente at 20,00
g/L, enquanto que o valor do limite inferior foi escolhido com o objetivo de verificar se
a discriminao dos modelos ir ocorrer ou no na ausncia de um dos componentes.
Ser feito um estudo para um caso de uma mistura binria, no qual haver um modelo
de isoterma para cada componente do sistema. A Tabela 6.26 mostra o conjunto inicial
de pseudo-experimentos gerados pelo modelo de Langmuir Tth (Equao 6.11) para o
componente 1, com os seguintes parmetros:
1
= 50,00,
2
= 1,50,
3
= 3,50 e
4
=
0,50. Admitiu-se uma distribuio uniforme nos erros com uma amplitude nunca
superior a 10 % do valor da varivel de sada. Esses valores de parmetros foram
121
de Langmuir Tth na faixa estudada. A Tabela 6.26 tambm mostra os pseudo-
experimentos adicionais que foram planejados sequencialmente para a discriminao
dos modelos, como discutido a seguir.
A Tabela 6.27 mostra que os quatro modelos conseguem descrever
adequadamente os dados pseudo experimentais para conjunto inicial, uma vez que todos
os modelos so provveis. Na Tabela 6.28 encontram-se os valores dos parmetros
estimados para cada modelo, para o conjunto inicial de experimentos, bem como as
respectivas incertezas paramtricas. Em funo do resultado obtido, foi projetada uma
nova condio pseudo experimental, visando discriminao entre os modelos de
Langmuir Tth e Langmuir Freundlich. De acordo com a Tabela 6.26 a nova condio
pseudo experimental para a realizao do pseudo-experimento foi de 3,65 g/L do
componente 1 e 0,00 g/L do componente 2. interessante observar que esse resultado
funo dos comportamentos diferenciados dos dois modelos, uma vez que as
probabilidades iniciais de todos os modelos so muito semelhantes, como mostrado na
Tabela 6.27.

Tabela 6.26 Conjunto inicial de experimentos e os planejados sequencialmente
para o modelo de Langmuir Tth (componente 1).
Experimentos Comp. 1 (g/L) Comp. 2 (g/L) q
1
(g/L)
1 0,50 0,50 5,85 0,24
2 0,50 20,00 0,42 0,01
3 20,00 0,50 35,36 0,07
4 20,00 20,00 12,35 0,42
Conj. inicial
de experimentos
5 10,25 10,25 11,75 0,47
1 3,65 0,00 25,08 0,33 Experimentos
adicionados 2 0,45 0,00 10,12 0,26

Aps a realizao do pseudo-experimento planejado seqencialmente, as
probabilidades dos modelos Langmuir Competitivo e Bilangmuir Competitivo tendem a
zero, como mostra a Tabela 6.27. Na Tabela 6.29 so apresentados os valores dos
parmetros estimados e suas respectivas incertezas, obtidos com a adio da nova
condio planejada seqencialmente. Entretanto, ainda existe mais de um modelo capaz
de representar os dados pseudo experimentais. Com base nesse fato, foi planejado mais
um experimento seqencialmente para uma condio de 0,45 g/L do componente 1 e
122
0,00 g/L do componente 2, como mostrado na Tabela 6.26, visando discriminao
entre os modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich.

Tabela 6.27 Avaliao estatstica dos modelos para o conjunto inicial de
experimentos e os planejados sequencialmente.
Avaliao dos modelos
Conjunto
inicial
1 Exp. planejado
sequencialmente
2 Exp. planejado
sequencialmente Modelos
S
m
P
abs
S
m
P
abs
S
m
P
abs

Langmuir Tth 10,58 0,48 13,73 0,47 15,82 0,54
Langmuir Competitivo 11,98 0,45 25,99 0,04 369,70 0,00
Langmuir Freundlich 10,00 0,44 17,88 0,16 345,10 0,00
Bilangmuir Competitivo 10,00 0,44 25,10 0,02 89,99 0,00

Tabela 6.28 Parmetros estimados e incertezas paramtricas dos modelos de
isotermas obtidos para o conjunto inicial de experimentos.
Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
47,15 7,03 0,89 0,55 2,11 1,41 0,63 0,23
Langmuir
Competitivo
41,00 0,20 0,50 0,03 1,13 0,06
Langmuir
Freundlich
40,79 0,30 0,70 0,25 2,18 1,28 1,01 0,01 0,90 0,08
Bilangmuir
Competitivo
36,25 4,71 0,66 0,22 1,71 0,83 7,99 5,77 0,04 0,04

Com a adio do 2 pseudo-experimento, a discriminao entre os modelos se
torna possvel. Verifica-se ento que o modelo de Langmuir Tth, utilizado para gerar
os dados pseudo experimentais, o nico capaz de descrever a realidade experimental.
A Tabela 6.30 mostra os valores dos parmetros estimados, bem como suas incertezas
paramtricas, sendo possvel observar que os valores dos parmetros encontrados para o
modelo de Langmuir Tth ficaram bastante prximos dos valores dos parmetros
utilizados para gerar os dados pseudo experimentais. Alm do segundo experimento
123
planejado seqencialmente tornar possvel a discriminao entre os modelos, tambm
foi possvel observar que a incerteza dos parmetros diminuiu, medida que os
experimentos foram planejados e adicionados sequencialmente, como j pode ser
esperado.

isotermas obtidos com a adio do 1 experimento planejado seqencialmente.
Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
52,80 8,61 1,26 0,92 3,10 2,37 0,51 0,16
Langmuir
Competitivo
41,63 0,13 0,42 0,01 0,96 0,03
Langmuir
Freundlich
41,25 0,27 0,43 0,01 0,80 0,07 1,00 0,01 1,06 0,03
Bilangmuir
Competitivo
40,47 6,11 0,45 0,12 1,05 0,43 6,91 78,86 0,01 0,13

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
55,25 2,03 1,55 0,16 3,84 0,42 0,47 0,03
Langmuir
Competitivo
40,35 0,09 0,59 0,01 1,31 0,03
Langmuir
Freundlich
41,11 0,27 0,56 0,01 1,25 0,07 0,96 0,01 1,00 0,02
Bilangmuir
Competitivo
29,48 0,66 1,09 0,04 3,76 0,28 23,68 3,05 0,03 0,01

O mesmo procedimento foi repetido, admitindo que o modelo de isoterma de
adsoro do componente 2 da mistura o Langmuir Tth (Equao 6.15). Os demais
modelos de isotermas avaliados para adsoro do componente so mostrados nas
Equaes 6.15 a 6.18.
124

Langmuir Tth:
( )
( )
4
4
3 2
2 1
1
2 1 3 2
1
C
q
C C
u
u
u
u
u u
=
+ +
(6.15)
Langmuir Competitivo:
3 2
2 1
2 1 3 2
1
C
q
C C
u
u
u u
=
+ +
(6.16)
Langmuir Freundlich:
5
5 4
3 2
2 1
2 1 3 2
1
C
q
C C
u
u u
u
u
u u
=
+ +
(6.17)
Bilangmuir Competitivo:
( )
5 2 2 2
2 1 3
2 1 2 4 1 5 2
1 1
C C
q
C C C C
u u
u u
u u u

= +
+ + + +
(6.18)

A Tabela 6.31 mostra o conjunto inicial de experimentos gerado com o modelo
de Langmuir Tth (Equao 6.15) para o componente 2, com os seguintes parmetros:
1
= 50,00,
2
= 1,50,
3
= 3,50 e
4
= 0,50. Esses valores de parmetros foram
de Langmuir Tth na faixa estudada. A Tabela 6.31 tambm mostra as novas condies
experimentais planejadas sequencialmente para a discriminao dos modelos, como
discutido a seguir. Para o caso da isoterma do componente 2, foi obtido um
comportamento muito semelhante ao do procedimento de discriminao de modelos
para o caso do componente 1.

para o modelo de Langmuir Tth (componente 2).
2
(g/L)
1 0,50 0,50 13,48 0,43
2 0,50 20,00 40,41 0,69
3 20,00 0,50 2,02 0,07
4 20,00 20,00 29,95 1,01
Conj. inicial
de experimentos
5 10,25 10,25 27,42 0,50
1 0,00 18,50 38,98 0,83 Experimentos
adicionados 2 0,00 0,10 6,70 0,15

A Tabela 6.32 mostra que os quatro modelos conseguem descrever os dados
pseudo experimentais do conjunto inicial, uma vez que todos os modelos so provveis.
125
Os valores dos parmetros estimados para cada modelo para o conjunto inicial de
experimentos e as respectivas incertezas paramtricas so mostradas na Tabela 6.33. A
nova condio experimental obtida pelo planejamento seqencial foi de 0,00 g/L do
componente 1 e 18,50 g/L do componente 2, condio esta que fornece a mxima
diferena entre os modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich, conforme mostra
a Tabela 6.31. Aps a realizao do pseudo-experimento planejado seqencialmente, as
probabilidades dos modelos Langmuir Competitivo e Langmuir Freundlich tendem a
zero, como mostra a Tabela 6.32. Na Tabela 6.34 se encontram os valores dos
parmetros estimados e as suas respectivas incertezas, aps a adio da nova condio
planejada seqencialmente.

Avaliao dos modelos
Conjunto inicial
1 Exp. planejado
sequencialmente
2 Exp. planejado
S
m
P
abs
S
m
P
abs
S
m
P
abs

Langmuir Tth 11,01 0,44 18,57 0,18 20,76 0,24
Bilangmuir Competitivo 10,00 0,44 18,26 0,15 30,14 0,02

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
48,84 6,18 1,21 0,82 2,66 1,87 0,56 0,19
Langmuir
Competitivo
42,63 0,40 0,54 0,03 1,13 0,05
Langmuir
Freundlich
42,57 0,53 1,66 1,47 1,79 0,89 0,78 0,13 1,02 0,02
Bilangmuir
Competitivo
36,25 4,71 0,66 0,22 1,71 0,83 7,99 5,77 0,04 0,04
126
Mesmo aps a realizao do novo experimento planejado sequencialmente, os
modelos de Langmuir Tth e Bilangmuir Competitivo ainda so capazes de representar
os dados pseudo experimentais. Com base nesse fato, foi planejado mais um
experimento seqencialmente para uma condio de 0,00 g/L do componente 1 e 0,10
g/L do componente 2, como mostrado na Tabela 6.31, visando discriminao entre
os modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich. Aps a realizao dessa nova
condio, a discriminao entre os modelos se torna possvel. Conclui-se que o modelo
de Langmuir Tth, utilizado para gerar os dados pseudo experimentais, o nico capaz
de descrever a realidade experimental. Os parmetros estimados ficaram prximos dos
valores dos parmetros utilizados para gerar os dados pseudo experimentais, como
mostra a Tabela 6.35.
A adio do segundo experimento planejado seqencialmente provocou o
comportamento similar ao observado para o caso da isoterma do primeiro componente;
isto , tornou possvel a discriminao entre os modelos e tambm diminuiu as
incertezas dos parmetros, medida que os experimentos foram planejados e
adicionados sequencialmente. A Figura 6.22 resume o efeito que a adio dos
experimentos planejados sequencialmente para a discriminao dos modelos causa nas
probabilidades dos modelos para as isotermas dos componentes 1 e 2. As probabilidades
dos modelos mudam medida que os experimentos planejados sequencialmente vo
sendo adicionados.

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
53,45 9,86 2,07 1,94 4,75 4,55 0,44 0,16
Langmuir
Competitivo
41,95 0,32 0,54 0,02 1,16 0,05
Langmuir
Freundlich
41,69 0,46 0,72 0,38 1,28 0,25 0,93 0,12 1,02 0,02
Bilangmuir
Competitivo
35,04 5,85 0,67 0,13 1,56 0,44 23,80 14,75 0,02 0,03

127
Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
49,92 1,79 1,45 0,11 3,28 0,29 0,51 0,03
Langmuir
Competitivo
41,03 0,30 0,91 0,02 1,86 0,03
Langmuir
Freundlich
41,20 0,37 2,12 0,13 2,20 0,09 0,76 0,02 1,05 0,01
Bilangmuir
Competitivo
23,13 1,20 1,35 0,06 4,03 0,30 38,52 5,52 0,04 0,01

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
5 6 7
Experimentos realizados
P
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e

c
a
d
a

m
o
d
e
l
o
Langmuir Tth
Langmuir Competitivo
Langmuir Freundlich
Bilangmuir Competitivo

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
5 6 7
Experimentos realizados
P
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e

d
e

c
a
d
a

m
o
d
e
l
o
Langmuir Tth
Langmuir Competitivo
Langmuir Freundlich
Bilangmuir Competitivo

Figura 6.22 Avaliao das probabilidades dos modelos medida que os
experimentos planejados vo sendo realizados, (a) componente 1e (b) componente 2.

(a)
(b)
128
curioso observar nos exemplos anteriores que as condies timas escolhidas
para a discriminao dos modelos os componentes puros. Dessa forma, o planejamento
fatorial proposto inicialmente foi suficiente para permitir a identificao precisa dos
efeitos sinrgicos. No possvel garantir, no entanto, que isso sempre ser verdade.
Os estudos mostrados anteriormente admitiram os dois componentes da mistura
adsorvem segundo o modelo de isoterma de Langmuir Tth (Equao 6.11 e 6.15). A
seguir mostrado um estudo no qual se admite que os componentes da mistura binria
seguem o do modelo de Langmuir Competitivo (Equaes 6.12 e 6.16). Entretanto,
foram testados apenas os modelos de Langmuir Competitivo, Langmuir Freundlich e
Langmuir Tth. O modelo de Bilangmuir Competitivo no foi usado durante o
procedimento de discriminao de modelos, uma vez que a derivada do modelo em
relao a alguns parmetros tende a zero. Logo, o modelo no sensvel a esses
parmetros, causando assim problemas de inversibilidade na matriz de covarincia
paramtrica. Esse efeito capturado durante o procedimento de estimao e indica a
inadequao do modelo.
A Tabela 6.36 mostra o conjunto inicial de pseudo-experimentos gerados pelo
modelo de Langmuir Competitivo para o componente 1 (Equao 6.12), com os
seguintes parmetros:
1
= 50,00,
2
= 1,50,
3
= 3,50. Admitiu-se uma distribuio
uniforme nos erros com uma amplitude nunca superior a 10 % do valor da varivel de
sada. Esses valores de parmetros foram escolhidos conferem ao modelo um
comportamento no linear tpico de uma isoterma de Langmuir Competitivo na faixa
estudada. A Tabela 6.36 tambm mostra as novas condies experimentais planejadas
sequencialmente para a discriminao dos modelos, como discutido a seguir.
A Tabela 6.37 mostra que os trs modelos conseguem descrever os dados
pseudo experimentais do conjunto inicial, uma vez que todos os modelos so provveis.
Os valores dos parmetros estimados para cada modelo e as respectivas incertezas
paramtricas se encontram na Tabela 6.38.
Diferentemente do que foi mostrado nos exemplos anteriores para o modelo de
Langmuir Tth, mesmo com a adio dos experimentos planejados sequencialmente no
foi possvel fazer a discriminao dos modelos, conforme pode ser observado na Tabela
6.37. Entretanto, observando-se os parmetros estimados para todos os modelos para o
1 e o 2 experimento planejados sequencialmente, mostrados nas Tabelas 6.39 e 6.40,
respectivamente, v-se que os parmetros
4
e
5
dos modelos de Langmuir Tth e
Langmuir Freundlich, tendem a 1, medida que os experimentos planejados
129
sequencialmente so adicionados. Quando estes parmetros tendem 1, os modelos de
Langmuir Tth e Langmuir Freundlich assumem a forma do modelo de Langmuir
Competitivo. Alm disso, com a adio do segundo experimento planejado
sequencialmente, os parmetros
1
,
2
e
3
possuem basicamente os mesmos valores
para todos os modelos, valores estes que so muito prximos dos parmetros
verdadeiros utilizados para gerar os dados pseudo experimentais, mostrando que foi
possvel chegar ao modelo verdadeiro; ou seja, foi possvel realizar a discriminao
dos modelos quando foi adicionado o segundo experimento planejado sequencialmente.

para o modelo de Langmuir Competitivo (componente 1).
1
(g/L)
1 0,50 0,50 10,61 0,47
2 0,50 20,00 0,51 0,02
3 20,00 0,50 44,54 1,40
4 20,00 20,00 14,61 0,52
Conj. inicial
de experimentos
5 10,25 10,25 15,05 0,26
1 3,00 0,00 40,95 0,90 Experimentos
adicionados 2 0,40 0,00 19,27 0,24

Avaliao dos modelos
Conjunto inicial
1 Exp. planejado
sequencialmente
2 Exp. planejado
S
m
P
abs
S
m
P
abs
S
m
P
abs

Langmuir Tth 15,03 0,18 17,24 0,24 21,48 0,21

O mesmo comportamento foi obtido para o caso do modelo de Langmuir
Competitivo para o componente 2 (Equao 6.16), com os parmetros
1
= 50,00,
2
=
1,50,
3
= 3,50, utilizados para a gerao dos dados pseudo experimentais, como
130
mostrado na Tabela 6.41. Esses valores de parmetros foram escolhidos conferem ao
modelo um comportamento no linear tpico de uma isoterma de Langmuir Competitivo
na faixa estudada. As novas condies experimentais planejadas sequencialmente para a
discriminao dos modelos so tambm apresentados na Tabela 6.41 como discutido a
seguir.

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
47,43 3,61 1,12 18,89 3,14 168,46 0,51 8,62
Langmuir
Competitivo
48,99 0,95 1,45 0,14 3,25 0,31
Langmuir
Freundlich
48,49 1,04 1,01 0,17 1,70 0,52 1,00 0,01 1,10 0,05

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
47,78 1,19 1,76 0,57 1,52 0,40 0,80 0,24
Langmuir
Competitivo
49,53 0,82 1,53 0,14 3,48 0,27
Langmuir
Freundlich
48,74 1,02 1,67 0,24 3,82 0,63 1,01 0,01 1,00 0,02

Comportamento semelhante foi obtido para os resultados do modelo de
Langmuir Competitivo do componente 2, quando comparado com os resultados
relativos s isoterma do componente 1. De acordo com as probabilidades dos modelos
para o conjunto inicial de experimentos e para os experimentos planejados
sequencialmente, como mostra a Tabela 6.42, no possvel fazer a discriminao dos
modelos. medida que os experimentos vo sendo planejados sequencialmente e
adicionados ao procedimento de estimao de parmetros, possvel observar que todos
131
os modelos assumem a forma do modelo de Langmuir Competitivo, como mostram as
Tabelas 6.43, 6.44 e 6.45, tornando assim a discriminao dos modelos possvel. Para
este caso, foi necessria apenas a adio de um experimento planejado sequencialmente,
para encontrar o verdadeiro modelo, conforme mostra a Tabela 6.44.

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
49,51 1,05 1,63 0,09 3,71 0,25 0,98 0,07
Langmuir
Competitivo
49,25 0,65 1,60 0,04 3,64 0,06
Langmuir
Freundlich
48,78 0,70 1,65 0,05 3,79 0,17 1,01 0,01 1,00 0,01

para o modelo de Langmuir Competitivo (componente 2).
2
(g/L)
1 0,50 0,50 25,43 0,45
2 0,50 20,00 49,09 0,83
3 20,00 0,50 2,58 0,05
4 20,00 20,00 35,56 0,68
Conj. inicial
de experimentos
5 10,25 10,25 34,02 1,31
1 0,00 0,05 7,74 0,08 Experimentos
adicionados 2 20,00 11,15 27,32 1,02

curioso observar que na Tabela 6.41 que um dos experimentos timos
selecionados prope a adio de uma mistura ao meio de adsoro, corroborando a
afirmao de que nem sempre o plano fatorial permite a identificao precisa dos efeitos
sinrgicos do sistema.

132
Avaliao dos modelos
Conjunto inicial
1 Exp. planejado
sequencialmente
2 Exp. planejado
S
m
P
abs
S
m
P
abs
S
m
P
abs

Langmuir
Tth
10,11 0,52 18,25 0,20 20,78 0,24
Langmuir
Competitivo
16,21 0,18 18,28 0,25 20,84 0,29
Langmuir
Freundlich
10,04 0,44 13,51 0,41 18,33 0,30

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth 63,65 18,21
859,94
6024,70
2000,00
14051,30
0,26 0,21
Langmuir
Competitivo
50,86 0,44 1,63 0,08 3,63 0,17
Langmuir
Freundlich
50,16 0,55 10,00 35,60 13,83 43,01 0,84 0,14 1,03 0,01

Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
50,87 0,46 1,61 0,03 3,58 0,06 1,00 0,03
Langmuir
Competitivo
50,90 0,41 1,61 0,02 3,59 0,04
Langmuir
Freundlich
50,16 0,55 1,77 0,11 3,95 0,19 0,99 0,01 1,03 0,01

133
Modelos
1 1
o u
2 2
o u
3 3
o u
4 4
o u
5 5
o u
Langmuir
Tth
50,81 0,45 1,61 0,03 3,58 0,06 1,01 0,03
Langmuir
Competitivo
50,86 0,41 1,62 0,02 3,59 0,04
Langmuir
Freundlich
50,32 0,54 1,70 0,10 3,82 0,16 1,00 0,01 1,02 0,01

Para todos os casos testados para as isotermas competitivas, foi possvel
observar que foram necessrios apenas 5 experimentos iniciais e mais 2 planejados
sequencialmente para a discriminao dos modelos. Como os pseudo-experimentos
foram feitos em triplicata, com o objetivo de levar em conta o erro experimental, o total
de 21 experimentos foi executado.
Este estudo permitiu mostrar que possvel determinar as isotermas de adsoro
com apenas 3 experimentos iniciais e mais 1 experimento planejado sequencialmente
(repetidos em triplicata) para o caso de um sistema mono componente. Para um sistema
com dois componentes, so necessrios ao menos 5 experimentos iniciais e mais 2
planejados sequencialmente (repetidos em triplicata). Os resultados obtidos so bem
diferentes dos trabalhos mostrados no primeiro estudo de caso, em que foram feitos
cerca de 20 a 30 experimentos sem rplicas e para os quais mais de um modelo era
capaz de descrever os dados experimentais. Portanto, parece evidente o ganho resultante
do uso de procedimentos seqncias de planejamento experimental.
Baseado nos resultados obtidos, pode-se propor o seguinte procedimento
experimental para discriminao de modelos de isotermas de adsoro em sistemas
multicomponentes:

1- Defina o intervalo de concentrao de viabilidade experimental de cada
componente;
2- O conjunto inicial de experimentos poder ser baseado em um plano fatorial
ou meio fatorial, a depender do nmero de variveis;
134
3- Execute os experimentos, incluindo trplicas para a caracterizao dos erros
experimentais; se possvel, ordene os experimentos de forma aleatria;
4- Estime os parmetros dos modelos; caso seja, necessrio, projete um
experimento adicional, para a discriminao dos modelos;
5- Retorne a etapa 3 enquanto houver modelos provveis. Espera-se que o
procedimento convirja com apenas dois experimentos planejados.

6.2.3 Validao: adsoro de corantes em carvo ativado

Os resultados apresentados no segundo estudo de caso mostram que possvel
discriminar o modelo de isoterma de adsoro, utilizando um conjunto inicial de
experimentos e, em seguida, realizando mais dois experimentos planejados
sequencialmente. Apesar deste estudo apresentar resultados que mostram o grande
potencial das tcnicas de planejamento de experimentos, necessrio realizar
experimentos que possam validar os resultados apresentados neste estudo terico.
Para validar os resultados experimentalmente, foram realizados experimentos de
adsoro de corantes (azul de bromofenol e violeta cristal) em carvo ativado. Para os
conjuntos iniciais usados para avaliar as isotermas de cada corante foram realizados trs
experimentos nas seguintes condies: 50 mg de carvo ativado, 50 mL solues
contendo os corantes com concentraes iniciais de 50, 100 e 150 mg/L (violeta cristal)
e 50, 75 e 100 mg/L (azul de bromofenol). Os experimentos referentes ao violeta cristal
foram realizados em quintuplicata, enquanto que para o azul de bromofenol foram
realizados em triplicata. Aps 72 horas de contato, foram determinadas as quantidades
adsorvidas, de acordo com a Equao 6.19, a partir da determinao das concentraes
de equilbrio.

( )
0 eq
e
C C V
q
m

= (6.19)

onde q
e
a quantidade adsorvida (g
corante
/g
adsorvente
), C
0
a concentrao inicial (g/L),
C
eq
a concentrao de equilbrio (g/L), V o volume da soluo (L) e m a massa do
adsorvente (g). As concentraes foram medidas com auxlio de tcnicas espectroscopia
UV, como descrito no Captulo 5.
135
As Figuras 6.23 e 6.24 mostram os dados referentes ao equilbrio de adsoro
para os corantes azul de bromofenol e violeta cristal em carvo ativado,
respectivamente, juntamente com erros experimentais associados s medidas da
concentrao de equilbrio e da quantidade adsorvida. Os erros experimentais
observados no devem ser supervalorizados, em funo das baixas concentraes de
equilbrio atingidas, em particular para o azul de bromofenol. Esses erros experimentais
so usualmente omitidos dos trabalhos realizados na rea.
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0 0.005 0.01 0.015
Concentrao de equilbrio (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)

Figura 6.23 Dados de equilbrio de adsoro do corante azul de bromofenol
em carvo ativado.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)

Figura 6.24 Dados de equilbrio de adsoro do corante violeta cristal em
carvo ativado.
136
Aps a realizao dos experimentos, foram utilizados cinco modelos de
isotermas para realizar a estimao de parmetros dos dados de equilbrio de adsoro.
Os modelos utilizados foram: Langmuir (L) (Equao 6.2), Freundlich (F) (Equao
6.6), Langmuir Tth (LT) (Equao 6.7), Langmuir Freundlich (LF) (Equao 6.8) e
Jovanovic (J) (Equao 6.9).
As Figuras 6.25 e 6.26 e as Tabelas 6.46 a 6.49 mostram os resultados obtidos
das estimaes dos parmetros dos modelos de isotermas de adsoro referente aos
dados de equilbrio dos corantes em carvo ativado. Entretanto, como h erros nas
variveis de entrada e sada, faz-se necessrio levar em contar estas informaes durante
o procedimento de estimao de parmetros, utilizando a funo objetivo mostrada na
Equao 6.20. Esse problema normalmente designado de reconciliao de dados.

( ) ( )
2 2
2 2
1 1 1
ij ij
e m e m
NE NY NX
i i i i
obj
i j j
y x
y y x x
F
o o
= = =
(

(
= +
(

(6.20)

0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0 0.005 0.01 0.015
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang. Freund.
Lang. Tth

Figura 6.25 Dados de equilbrio de adsoro do corante azul de bromofenol e
valores preditos pelos modelos de isoterma.

As Tabelas 6.46 e 6.47 mostram os parmetros estimados e os valores de
probabilidades de cada modelo para os dados de equilbrio do azul de bromofenol em
carvo ativado, respectivamente. Alm disso, possvel observar que apenas os
modelos de Freundlich e Langmuir Freundlich so considerados como provveis de
137
representar os dados experimentais, embora o modelo de Langmuir Freundlich no
possua parmetros significativos.

0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang. Freund.
Lang. Tth

Figura 6.26 Dados de equilbrio de adsoro do corante violeta cristal e
valores preditos pelos modelos de isoterma.

As Tabelas 6.48 e 6.49 mostram os parmetros estimados e os valores de
probabilidades de cada modelo para os dados de equilbrio do violeta cristal em carvo
ativado, respectivamente. Para este caso, foi possvel a discriminao dos modelos de
isotermas com apenas 3 experimentos iniciais, tendo um nico modelo provvel, que
neste caso o modelo de Freundlich.

Tabela 6.46 Parmetros estimados dos modelos de isoterma para o conjunto
inicial da adsoro do azul de bromofenol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 7.1910
-2
2.6810
-3
2084.25 518.36
J 5.9310
-2
1.0010
-3
2665.03 856.00
F 1.5610
-1
2.3510
-2
1.7610
-1
2.5110
-2

LF 9.9810
-1
227.02 1.8710
-1
4.60 1.9310
-1
2.4410
-1

LT 5.1710
4
5.4510
7
606.84 1.4710
4
4.9410
-2
3.75

138
Tabela 6.47 Probabilidade absoluta, funo objetivo e intervalo do
2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial da adsoro do azul de bromofenol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
absoluta inferior superior
L 21.86 0.00 1.69 16.01
J 46.61 0.00 1.69 16.01
F 9.91 0.19 1.69 16.01
LF 10.61 0.10 1.24 14.45
LT 75.19 0.00 1.24 14.45

inicial da adsoro do violeta cristal.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 9.4510
-2
7.5710
-3
111.17 33.15
J 8.5210
-2
5.1210
-3
74.50 13.00
F 2.2010
-1
3.6910
-2
3.2310
-1
4.5810
-2

LF 3.80 211.43 5.9210
-2
3.41 3.3210
-1
2.9410
-1

LT 1.0310
-1
4.2810
-2
259.26 357.57 6.5310
-1
1.07

2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial da adsoro do violeta cristal.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 29.32 0.01 5.01 25.74
J 36.48 0.00 5.01 25.74
F 21.60 0.07 5.01 25.74
LF 23.89 0.02 4.40 23.34
LT 44.31 0.00 4.40 23.34

Este resultado confirma a anlise feita nas sees anteriores porque mostra que
os trs experimentos foram suficientes para discriminar vrios modelos de isotermas.
Na verdade as Figuras 6.23 e 6.24 mostram que a isoterma de adsoro caracterizada
139
pela existncia de uma alta capacidade de adsoro inicial, que reduzida medida que
o adsorvente se satura.
Ainda necessrio planejar um novo experimento visando a discriminao dos
modelos de isotermas para adsoro do corante azul de bromofenol em carvo ativo.
Entretanto, isto no pode ser feito devido a uma formulao errada do problema de
equilbrio de adsoro e que alvo de discusso da prxima seo. Alm disso, ser
abordada nessa seo a importncia da qualidade dos dados experimentais e
caracterizao adequada dos erros experimentais.

6.2.4 Formulao do problema de equilbrio adsoro

De acordo com as Figuras 6.23 e 6.24, os erros relativos so maiores na
concentrao de equilbrio (varivel de entrada) do que na quantidade adsorvida
(varivel de sada). Entretanto, a abordagem oriunda da anlise da Equao 6.19
errnea, uma vez que, no experimento de adsoro em tanque agitado (banho finito), as
variveis de entrada medidas experimentalmente so a concentrao inicial, o volume
da soluo e massa de adsorvente. Nesse caso, a concentrao de equilbrio a nica
varivel de sada medida experimentalmente; assim, a quantidade adsorvida no deveria
ser encarada como uma varivel de sada para o caso dos experimentos em tanque
agitado e sim como uma varivel inferida a partir dos dados experimentais. Esta s pode
ser obtida por meio de inferncia, a partir de um modelo baseado em balanos de massa
no frasco de adsoro, conforme mostra a Equao 6.21.

( ) ( )
0
1 0
b eq s p b p s
C V C V V V Q c c c c + = (6.21)

onde V o volume do frasco; c
p
a porosidade da partcula; c
b
a frao de lquido da
suspenso; V
s
o volume de slido;
eq
C concentrao de equilbrio na fase fluida;
0
C
concentrao inicial; Q a concentrao no slido ou a quantidade adsorvida, expressa
pela isoterma.

O exemplo usado da Figura 6.27 mostra dois modelos que se ajustam aos dados
experimentais, sendo possvel observar que no valor extremo da concentrao de
equilbrio os modelos apresentam mxima divergncia. Assim, se o objetivo
140
discriminar modelos, o prximo experimento deveria ser feito na condio de mxima
diferena entre os modelos fornecida pelas variveis de entrada do problema; por
exemplo, quando a concentrao de equilbrio 20 g/L. Observando a Equao 6.19,
cabe a pergunta: qual o valor de concentrao inicial (C
0
) que fornece uma concentrao
de equilbrio de 20 g/L, para que, ocorra a mxima diferena entre as quantidades
adsorvidas preditas por cada modelo de isoterma de adsoro?

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)
Experimento
Modelo 1
Modelo 2

Figura 6.27 Exemplo ilustrativo sobre discriminao de modelos para
experimentos em tanque agitado.

A pergunta proposta ilustra a problemtica que o uso da Equao 6.19 traz. A
resposta para esta pergunta que no possvel resolver o problema da forma proposta.
Primeiro, necessrio definir quais so as verdadeiras variveis de entrada e sada do
problema, para realmente definir em que condio deve ser o feito experimento, para
que ocorra a discriminao entre modelos. Para o caso dos experimentos de adsoro
em tanque agitado, a discriminao de modelos deveria ser feita utilizando a Equao
6.21. Logo, a pergunta correta a ser feita : com base na Equao 6.21, que valores de
concentrao inicial, volume de soluo e massa de adsorvente proporcionam a mxima
diferena entre as concentraes de equilbrio? Para isto, preciso resolver a equao
do balano de massa no frasco de adsoro, utilizando os vrios modelos de isotermas,
para obter o valor da concentrao de equilbrio.
Alm desse questionamento, existe ainda um outro problema, que est
relacionado qualidade dos dados experimentais. Com o objetivo de verificar como se
141
comportam os erros experimentais em funo da massa do adsorvente, admitindo que a
principal fonte de erro devido a quantidade de stios de adsoro (parmetro ), foi
deduzido um modelo para descrever a varincia experimental baseado na Equao 6.21,
partindo do pressuposto que a isoterma linear, modelo de Henry, assim:

( ) ( )
0
1
eq s p b p s eq b
C V V V H C C V c c c c + + = (6.22)
( ) ( )
0
1
eq s p b p s b
C V V V H C V c c c c
(
+ + =

(6.23)
0 eq s p b s p s b
C V V V H V H C V c c c c ( + + =

(6.24)
( )
0 eq s p p b b
C V H H V C V c c c c
(
+ + =

(6.25)

Como o volume do slido pode ser obtido por meio da razo massa de
adsorvente por densidade do slido (
s
), a Equao 6.25 fica;

( )
0 eq p p b b
s
Massa
C H H V C V c c c c
(
+ + =
(

(6.26)
( )
p p
s
H H c c
u
+
= (6.27)
1 b
V V c = (6.28)

Substituindo as Equaes 6.27 e 6.28 na 6.26, tem-se:

0 1
1
eq
C V
C
V Massa u

=
+
(6.29)

Derivando a concentrao de equilbrio em relao a , tem-se:

( )
0 1
2
1
eq
C V Massa C
V Massa
o
ou
u

=
+
(6.30)
( )
( )
2
0 1
2
0 1
1
eq
C V
Massa
C
C V
V Massa
o ou
u

=
+
(6.31)

142
Substituindo a Equao 6.29 a 6.31, tem-se

2
0 1
eq eq
Massa
C C
C V
o ou =
(6.32)

Logo, a varincia da concentrao de equilbrio :

( )
2
2 4 2
2
0 1
eq
C eq
Massa
C
C V
u
o o =
(6.33)
( )
( )
2
2 2
0 1
2
4
1
eq
C
Massa C V
V Massa
u
o
o
u

=
+
(6.34)

A Equao 6.34 pode ser representada de forma anloga pela Equao 6.35:

( )
2
2
4
1 2
eq
C
Massa
k k Massa
o =
+
(6.35)

Logo, a Equao 6.35 representa a varincia da concentrao de equilbrio em
funo da massa de adsorvente, e com base na anlise a seguir possvel observar que a
varincia passa por um mximo e diminui com o aumento da massa de adsorvente,
como pode ser observado na Figura 6.28.

2
2
2
2
2
, 0
0, 0
1
0,
eq
eq
eq
C
C
C
Massa
Massa
Massa
k Massa
o
o
o
(6.36)

Entretanto, necessria a realizao de experimentos para verificar se a Equao
6.35 capaz de descrever os erros experimentais. Novos experimentos foram feitos
fixando-se a concentrao inicial (750 mg/L para o azul de bromofenol e 500 mg/L para
o violeta cristal) e o volume da soluo (30 mL) e variando-se a massa de adsorvente
143
(0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50 g). Todos os
experimentos foram realizados em triplicata.
Massa (g)
V
a
r
i
n
c
i
a

Figura 6.28 Comportamento do erro experimental como funo da massa de
adsorvente.

As Figuras 6.29 e 6.30 mostram os valores de concentrao de equilbrio em
funo da massa de adsorvente para cada corante. As figuras mostram que, medida
que a massa de carvo ativado aumenta, as concentraes de equilbrio e os respectivos
erros experimentais tendem a diminuir. Com base no comportamento dos erros
experimentais, avaliou-se o comportamento da varincia experimental como funo da
massa de adsorvente, como mostram as Figuras 6.31 e 6.32, construdas para os
corantes azul de bromofenol e violeta cristal, respectivamente. Os resultados
apresentados nas Figuras 6.31 e 6.32 mostram que, para baixos valores de massa de
adsorvente, os erros so maiores. Isso explica o comportamento obtido e ilustrado nas
Figuras 6.23 e 6.24, relativo aos dados de equilbrio dos corantes em carvo ativado,
uma vez que estes experimentos foram realizados utilizando 0.05 g de adsorvente.
Alm disso, o comportamento da varincia experimental mostrada nas Figuras
6.31 e 6.32 reforam e validam as concluses obtidas a partir do modelo apresentado na
Equao 6.35, mostrando que os erros experimentais da concentrao de equilbrio
passam por um mximo em baixos valores de massa e diminuem com o aumento da
massa de adsorvente.
A anlise realizada para avaliar o comportamento dos erros experimentais em
funo da massa de adsorvente mostra que possvel reduzir as incertezas
144
experimentais em torno de 22 mil vezes para o azul de bromofenol e 58 mil vezes para o
violeta cristal, em relao s varincias obtidas com 0.05 e 0.01 g de carvo ativado.
Essa diferena abissal de varincias no deveria ser jamais ser negligenciada no
problema de anlise de dados, estimao de parmetros e discriminao de modelos.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Massa de adsorvente (g)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
L
O
G

(
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
)

Figura 6.29 Dados de equilbrio de adsoro do corante azul de bromofenol
variando a massa de carvo ativado.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
L
O
G

(
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
)

Figura 6.30 Dados de equilbrio de adsoro do corante violeta cristal variando
a massa de carvo ativado.

145

-8.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
L
O
G

(
V
a
r
i
n
c
i
a
)

0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
V
a
r
i
n
c
i
a

Figura 6.31 Influncia da massa de carvo ativado sobre a varincia
experimental para os dados de equilbrio de adsoro do corante azul de bromofenol.

0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
V
a
r
i
n
c
i
a
-8.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
L
O
G

(
V
a
r
i
n
c
i
a
)

Figura 6.32 Influncia da massa de carvo ativado sobre a varincia
experimental para os dados de equilbrio de adsoro do corante violeta cristal.

Diante destes resultados e com base no modelo proposto para varincia
experimental, foi realizada a modelagem dos erros experimentais, conforme pode ser
visto nas Figuras 6.33 e 6.34, para dos dados de equilbrio de adsoro do azul de
bromofenol e violeta cristal, respectivamente. A Tabela 6.50 apresenta os valores dos
146
parmetros e funo objetivo do modelo para cada corante. Os resultados mostram que
o modelo capaz de descrever as varincias experimentais, alm de comprovar uma das
hipteses do modelo, que uma das fontes de erro devido a massa do adsorvente.

0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Massa (g)
V
a
r
i
n
c
i
a
Modelo
Varincia experimental

Figura 6.33 Modelagem da varincia experimental para os dados de equilbrio
de adsoro do corante azul de bromofenol.

0.000
0.001
0.001
0.002
0.002
0.003
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Massa (g)
V
a
r
i
n
c
i
a
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Massa (g)
V
a
r
i
n
c
i
a
Modelo
Varincia experimental

Figura 6.34 Modelagem da varincia experimental para os dados de equilbrio
de adsoro do corante violeta cristal.

147

Tabela 6.50 Valores dos parmetros e funo objetivo referentes a modelagem
do erro experimental para cada corante, usando a Equao 6.35.
Parmetros
Corante
k
1
k
2

Funo objetivo
Azul de bromofenol 3.9110
-1
18.49 1.2810
-5

Violeta cristal 6.1310
-2
40.92 6.2310
-8

Mesmo ocorrendo uma reduo dos erros experimentais com o aumento da
massa do adsorvente, necessrio estabelecer qual a faixa da massa de adsorvente que
pode ser utilizada para realizar os experimentos de adsoro. Afinal, se a massa de
adsorvente for suficientemente alta, os resultados so triviais (C
eq
= 0,0 g/L) e inteis
para fins de modelagem. Para verificar se os erros experimentais obtidos para cada valor
de massa de adsorvente so semelhantes entre si, necessrio aplicar o teste F (Equao
6.36), que um razo entre as varincias de dois grupos amostrais.

2
_
2
_
grupo i calc
ij
grupo j
F
o
o
= (6.36)

onde
calc
ij
F o valor de F calculado; e
2
_ grupo i
o e
2
_ grupo j
o so as varincias dos grupos
amostrais.

Em seguida, avalia-se se o valor de
calc
ij
F obtido encontra-se dentro dos limites
estabelecidos pela Equao 6.37.

( )
2 1 % 1 2
% 100
, , * , ,
1
v v F F v v
F
p
p
< <
|
|
.
|
\
|
(6.37)

onde v
1
e v
2
representam o grau de liberdade dos conjuntos amostrais analisados e F
p%
e
F
100-p%
sos valores tabelados de F para um determinado nvel de confiana.
Assim, para a 95 % de confiana (p = 0,025 %), se o valor do
calc
ij
F (F
calculado) for maior que F
0,025
ou menor que
975 , 0
1
F
(ou seja, ficar fora do limite
148
tabelado) os erros no podem ser considerados equivalentes (ou seja, os erros cometidos
entre os grupo i e j so diferentes). Vale ressaltar que todos os testes estatsticos
mostrados admitem implicitamente que as medidas experimentais esto distribudas de
forma normal.
As Tabelas 6.51 e 6.52 mostram os valores de
calc
ij
F (F calculado) entre as
diferentes massas de adsorvente. Como foram realizadas 3 rplicas para cada uma das
condies, os limites inferior e superior do teste F so 0.025 e 39, respectivamente. Os
valores em negrito nestas tabelas so aqueles que ficaram fora do intervalo tabelado do
teste F. Para ambos os corantes, na faixa de 0.20 a 0.50 g de adsorvente os erros podem
ser considerados equivalentes, de acordo com o teste F. Contudo, nas outras faixas os
erros no so equivalentes, o que caracteriza a mudana das varincias, como analisado
e admitido nos pargrafos anteriores.
As Tabelas 6.51 e 6.52 tambm mostram que as varincias calculadas para
valores inferiores a 0.20 g de massa, quando comparados entre si, tambm so
equivalentes. Por exemplo, o teste F realizado entre a massa de 0.01 e 0.05 g resulta em
valores de
calc
ij
F de 0.80 e 16.90, que esto dentro do intervalo tabelado do teste F;
entretanto, quando o teste F realizado entre massa 0.01 g e com as demais, verifica-se
que os valores do F calculado ficam fora do intervalo de confiana. Isto significa dizer
que os erros cometidos so diferentes; ou seja, no so os mesmos. Na verdade, como j
discutido, os erros so muito maiores quando so utilizadas valores de massa de
adsorvente inferiores a 0.20 g. Este comportamento ocorre para ambos os corantes.
Aps a caracterizao dos erros experimentais, foram realizados novos
experimentos, com o objetivo de determinar a isoterma de adsoro dos corantes em
carvo ativado. Para o novo conjunto inicial de experimentos de ambos os corantes, os
valores das concentraes iniciais dos corantes foram fixados variando-se apenas a
massa de carvo ativado. A Tabela 6.53 mostra o conjunto inicial de experimentos e os
experimentos planejados sequencialmente, realizados em triplicata para a adsoro do
violeta cristal em carvo ativado. Aps a execuo dos experimentos do conjunto
inicial, foi realizada a estimao dos parmetros para seis modelos de isotermas de
adsoro, utilizando a Equao 6.21 (o modelo que representa o balano de massa no
frasco).

149
Tabela 6.51 Valores de
calc
ij
F entre as diferentes massas de adsorvente para a
adsoro do azul de bromofenol.
i i / 0.05 g i / 0.10 g i / 0.15 g i / 0.20 g i / 0.25 g i / 0.30 g i / 0.35 g i / 0.40 g i / 0.45 g i / 0.50 g
i = 1 - 0.01 g 0.80 3.36 8.82 882.94 493.58 7533.43 7031.90 7533.43 17422.68 3005.33
i = 2 - 0.05 g 4.19 10.98 1099.43 614.60 9380.57 8756.07 9380.57 21694.59 3742.22
i = 3 - 0.10 g 2.62 262.56 146.77 2240.20 2091.06 2240.20 5180.95 893.69
i = 4 - 0.15 g 100.15 55.98 854.49 797.60 854.49 1976.18 340.88
i = 5 - 0.20 g 0.56 8.53 7.96 8.53 19.73 3.40
i = 6 - 0.25 g 15.26 14.25 15.26 35.30 6.09
i = 7 - 0.30 g 0.93 1.00 2.31 0.40
i = 8 - 0.35 g 1.07 2.48 0.43
i = 9 - 0.40 g 2.31 0.40
i = 10 - 0.45 g 0.17

Tabela 6.52 Valores de
calc
ij
F entre as diferentes massas de adsorvente para a
adsoro do violeta cristal.
i i / 0.05 g i / 0.10 g i / 0.15 g i / 0.20 g i / 0.25 g i / 0.30 g i / 0.35 g i / 0.40 g i / 0.45 g i / 0.50 g
i = 1 - 0.01 g 16.90 37.27 97.98 12975.43 2563.05 1412.97 760.67 5751.27 14367.88 25850.41
i = 2 - 0.05 g 2.21 5.80 767.89 151.68 83.62 45.02 340.36 850.30 1529.84
i = 3 - 0.10 g 2.63 348.11 68.76 37.91 20.41 154.30 385.46 693.52
i = 4 - 0.15 g 132.43 26.16 14.42 7.76 58.70 146.64 263.83
i = 5 - 0.20 g 0.20 0.11 0.06 0.44 1.11 1.99
i = 6 - 0.25 g 0.55 0.30 2.24 5.61 10.09
i = 7 - 0.30 g 0.54 4.07 10.17 18.30
i = 8 - 0.35 g 7.56 18.89 33.98
i = 9 - 0.40 g 2.50 4.49
i = 10 - 0.45 g 1.80

Os resultados da estimao de parmetros so mostrados nas Tabelas 6.54 e
6.55. Todos os modelos so capazes de representar os dados experimentais iniciais, uma
vez que, conforme mostra a Tabela 6.55, os valores da funo objetivo de todos os
modelos se encontram dentro do intervalo do
2
. De acordo com a Tabela 6.54, observa-
150
se que os modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich apresentam parmetros
no significativos e talvez pudessem ser removidos de conjunto de modelos analisado.

Tabela 6.53 Experimentos do conjunto inicial e dos planejados
sequencialmente relativos adsoro do violeta cristal em carvo ativado.
Experimento
Concentrao
inicial (g/L)
Concentrao de
equilbrio (g/L)
1 0.5 2.50910
-1
1.73210
-4
2.46410
-2
5.91910
-4
2 0.5 3.01710
-1
1.05810
-3
1.95310
-2
4.22010
-4
3 0.5 3.55710
-1
3.10010
-3
1.57010
-2
1.63710
-3
1 Experimento planejado sequencialmente
Experimento
Concentrao
inicial (g/L)
Concentrao de
equilbrio (g/L)
4 5.0 2.51710
-1
1.98610
-3
3.308 8.23910
-3

Experimento
Concentrao
inicial (g/L)
Massa de
adsorvente (g)
Concentrao de
equilbrio (g/L)
5 5.0 7.00410
-1
9.00010
-4
0.619 3.09310
-3

inicial da adsoro do violeta cristal.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 395.89 92.02 15.59 4.85
J 234.71 45.36 25.62 6.63
F 1752.21 393.34 7.4710
-1
5.8410
-2

H
*
4623.53 44.31
LF 343.75 1353.62 23.22 280.09 1.05 1.69
LT 419.65 1.2210
4
14.77 401.42 9.8610
-1
7.09
* isoterma de Henry, q = C.

151
2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial da adsoro do violeta cristal.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 5.33 0.62 1.69 16.01
J 5.35 0.62 1.69 16.01
F 5.24 0.63 1.69 16.01
H 16.0 0.04 2.18 17.53
LF 5.35 0.50 1.24 14.45
LT 5.30 0.50 1.24 14.45

A Figura 6.35 mostra os valores de concentraes de equilbrio experimentais e
preditos pelo modelo para cada experimento, sendo possvel observar que os dados
preditos pelos modelos conseguem representar a realidade experimental.

0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0 1 2 3
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry

Figura 6.35 Valores preditos para cada modelo e dados experimentais das
concentraes de equilbrio para cada experimento.

Como mais de um modelo capaz de representar os dados experimentos, foi
planejado um experimento, visando discriminao de modelos. Para isso, necessrio
fornecer a faixa de trabalho das variveis de entrada dos modelos (neste caso, a massa
de adsorvente e a concentrao inicial dos corantes). A faixa adotada para a massa de
152
adsorvente foi de 0.2 a 3.0 g, pois abaixo de 0.2 g os erros experimentais so grandes,
enquanto que o limite superior foi fixado arbitrariamente, entretanto, valores acima de
3.0 g de adsorvente no foram utilizados com o objetivo de evitar a remoo do total
dos corantes, o que poderia dificultar o processo de modelagem. J para a concentrao
inicial de corantes a faixa foi de 0.3 a 5.0 g/L, devido a alta capacidade de adsoro do
carvo ativado, valores abaixo de 0.3 g/L pode resultar em concentraes de equilbrio
muito prximos a zero, dificultando a modelagem, bem como a sua quantificao,
enquanto que o limite inferior foi escolhido de forma arbitraria.
De acordo com a Tabela 6.53, o primeiro experimento planejado
sequencialmente definiu a condio de 5.0 g/L de concentrao inicial e 0.25 g de
adsorvente. Aps a execuo desta nova condio experimental, os parmetros dos
modelos foram re-estimados. Os resultados da estimao de parmetros so mostrados
nas Tabelas 6.56 e 6.57.
Com a realizao do 1 experimento planejado sequencialmente, os modelos de
Jovanovic, Freundlich e Henry apresentaram probabilidades iguais a zero, enquanto que
os modelos de Langmuir, Langmuir Tth e Langmuir Freundlich ainda so provveis de
representar os dados experimentais, conforme pode ser observado na Tabela 6.57 na
faixa de confiana estabelecida. Alm disso, com a incluso do novo experimento, as
incertezas paramtricas de todos os modelos diminuram, tornando os parmetros dos
modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich significativos. A Figura 6.36 mostra
os valores de concentraes de equilbrio experimentais e preditos pelo modelo para os
experimentos do conjunto inicial, bem como do 1 experimento planejado
sequencialmente.
Como no foi possvel realizar a discriminao dos modelos de isotermas, mais
um experimento foi planejado sequencialmente, visando discriminao. A nova
condio experimental planejada foi a concentrao inicial de 5 g/L e 0.70 g de
adsorvente, conforme pode ser observado na Tabela 6.53. Aps a realizao do
experimento planejado, o procedimento de estimao de parmetros para todos os
modelos foi repetido novamente e os resultados so mostrados nas Tabelas 6.58 e 6.59.
Aps a realizao do 2 experimento planejado sequencialmente, no foi
possvel fazer a discriminao dos modelos de isotermas. Embora os modelos de
Jovanovic, Freundlich e Henry possuam probabilidades iguais a zero, os modelos de
Langmuir, Langmuir Tth e Langmuir Freundlich ainda so provveis de representar os
dados experimentais, conforme pode ser observado na Tabela 6.59 na faixa de confiana
153
estabelecida. A Figura 6.37 mostra os valores de concentraes de equilbrio
experimentais e preditos pelo modelo para os experimentos do conjunto inicial, bem
como do 1 e 2 experimentos planejados sequencialmente.

inicial juntamente com o 1 experimento planejado sequencialmente da adsoro do
violeta cristal.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 396.52 1.10 15.56 0.17
J 388.95 10.97 13.72 1.4010
-1

F 282.66 7.1510
-1
2.7010
-1
8.6810
-4

H 1302.72 3.95
LF 396.67 3.42 15.31 4.50 9.9610
-1
8.0410
-2

LT 541.81 239.32 12.46 3.69 8.9310
-1
1.4510
-1

2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial juntamente com o 1 experimento
planejado sequencialmente da adsoro do violeta cristal.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 17.88 0.06 3.25 20.48
J 20.82 0.02 3.25 20.48
F 422.39 0.00 3.25 20.48
H 1302.72 0.00 3.82 21.92
LF 17.88 0.04 2.70 19.02
LT 18.34 0.03 2.70 19.02

Os resultados experimentais mostrados parecem divergir dos resultados
apresentados no 2 estudo de caso, a respeito da quantidade de experimentos necessria
para se determinar uma isoterma de adsoro, que mostrou que era possvel realizar a
discriminao de modelos utilizando um conjunto inicial de 3 experimentos e mais 1
planejado sequencialmente. Entretanto, ao observar as Tabelas 6.56 e 6.58, o valor do
parmetro
3
, para os modelos de Langmuir Tth e Langmuir Freundlich prximo de
1, para o 1 experimento planejado, enquanto que para o segundo experimento
154
planejado o valor de
3
igual a 1. Quando o parmetro
3
igual a 1, os modelos e
Langmuir Tth e Langmuir Freundlich se reduzem ao modelo de Langmuir. Alm
disso, os parmetros
1
e
2
dos trs modelos provveis so os mesmos, de acordo com
o seus respectivos intervalos de confiana. Esta anlise, mostra que os resultados
experimentais obtidos para a adsoro do violeta cristal em carvo ativado no
divergem dos resultados do segundo estudo de caso, uma vez que os experimentos
planejados sequencialmente permitiram a discriminao dos modelos de isotermas de
adsoro, indicando que o modelo mais provvel para descrever os dados experimentais
o modelo de Langmuir.

0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0 1 2 3 4
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0 1 2 3 4
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry

concentraes de equilbrio para os experimentos do conjunto inicial e do 1
experimento planejado sequencialmente.

155
inicial juntamente com o 1 e 2 experimento planejado sequencialmente da adsoro
do violeta cristal.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 396.61 4.8210
-1
15.55 1.6610
-1

J 359.84 1.4710
-1
15.02 1.4510
-1

F 383.38 3.6110
-1
2.3310
-1
1.9910
-6

H 1067.39 2.53
LF 396.50 1.58 15.61 7.6710
-1
1.00 1.1810
-2

LT 395.11 19.14 15.59 5.7110
-1
1.00

1.6210
-2

2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial juntamente com o 1 e 2 experimento
planejado sequencialmente da adsoro do violeta cristal.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 18.62 0.15 5.01 24.73
J 739.16 0.00 5.01 24.73
F 19849.00 0.00 5.01 24.73
H 1067.34 0.00 5.63 26.12
LF 18.26 0.11 4.40 23.34
LT 18.26 0.11 4.40 23.34

Para o caso da adsoro do azul de bromofenol em carvo ativado, a Tabela 6.60
mostra o conjunto inicial de experimentos, bem como o 1 experimento planejado
sequencialmente, todos realizados em triplicata. Aps a execuo dos experimentos do
conjunto inicial, foi realizada a estimao dos parmetros para seis modelos de
isotermas de adsoro, conforme foi realizado para o caso da adsoro do violeta cristal.
Os resultados da estimao de parmetros so apresentados nas Tabelas 6.61 e
6.62 e mostram que todos os modelos, exceto o de Freundlich, so capazes de
representar os dados experimentais na faixa de confiana estabelecida, conforme mostra
a Tabela 6.62. Alm disso, a Tabela 6.61 mostra que quase todos os modelos provveis
possuem incertezas paramtricas elevadas, tornando os parmetros de alguns modelos
no significativos; ou seja, para esses experimentos realizados, os modelos mais simples
156
podem descrever muito bem a realidade experimental, como no caso do modelo de
Henry.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 1 2 3 4 5
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry

concentraes de equilbrio para os experimentos do conjunto inicial e do 1 e 2
experimentos planejados sequencialmente.

Tabela 6.60 Experimentos do conjunto inicial e dos planejados sequencialmente
relativos adsoro do azul de bromofenol em carvo ativado.
Experimento
Concentrao
Inicial (g/L)
Concentrao de
equilbrio (g/L)
1 0.75 4.01810
-1
7.23410
-4
1.18410
-3
1.09310
-4
2 0.75 4.54210
-1
1.68010
-3
1.16310
-3
6.87610
-5
3 0.75 5.03010
-1
1.75610
-3
1.04110
-3
1.10910
-4
Experimento
Concentrao
inicial (g/L)
Concentrao de
equilbrio (g/L)
4 1.00 2.01510
-1
1.73210
-4
1.04410
-2
1.01510
-4

157
inicial da adsoro do azul de bromofenol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 9607.97 3.1710
4
8.85 295.92
J 1.2210
5
1.0610
8
6.8610
-1
582.87
F 1928.27 954.83 4.3310
-1
7.2110
-2

H 8.4310
4
2202.57
LF 5.3110
4
5.0210
7
3.13 2012.48 1.10 2.12
LT 9.9310
4
1.4110
11
8.4810
-1
1.2110
6
1.49

2.1010
5

A Figura 6.38 mostra os valores de concentraes de equilbrio experimentais e
preditos pelos modelos para cada experimento, sendo possvel observar que os dados
preditos pelos modelos conseguem representar a realidade experimental.
Como mais de um modelo capaz de representar os dados experimentos, foi
planejado sequencialmente um experimento visando discriminao de modelos. A
faixa adotada para a massa de adsorvente foi de 0.2 a 3.0 g, enquanto que a faixa da
concentrao inicial de azul de bromofenol foi de 0.3 a 1.0 g/L, valores acima de 1 g/L
no foram utilizados devido a baixa solubilidade do corante em gua. De acordo com a
Tabela 6.60, o primeiro experimento planejado sequencialmente definiu a condio de
1.0 g/L de concentrao inicial e 0.20 g de adsorvente. Aps a execuo desta nova
condio experimental, os parmetros dos modelos foram re-estimados. Os resultados
da estimao de parmetros so mostrados nas Tabelas 6.63 e 6.64.

2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial da adsoro do azul de bromofenol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 9.34 0.23 1.69 16.01
J 9.25 0.24 1.69 16.01
F 51.83 0.00 1.69 16.01
H 9.25 0.32 2.18 17.53
LF 8.53 0.20 1.24 14.45
LT 9.25 0.16 1.24 14.45

158
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0 1 2 3
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry

concentraes de equilbrio para cada experimento.

Com a realizao do 1 experimento planejado sequencialmente, todos os
modelos, exceto o de Langmuir, ficaram com probabilidades iguais a zero (ver Tabela
6.64). Portanto, foi possvel realizar a discriminao dos modelos de isotermas de
adsoro do azul de bromofenol em carvo ativado com apenas 1 experimento
adicional. A Figura 6.40 mostra os valores de concentraes de equilbrio experimentais
e preditos pelo modelo para os experimentos do conjunto inicial, bem como do 1

inicial juntamente com o 1 experimento planejado sequencialmente da adsoro do
azul de bromofenol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

L 375.18 3.55 303.73 11.72
J 310.85 1.83 240.54 6.11
F 2271.59 5.84 4.5410
-1
1.2810
-7

H 3.4410
4
204.69
LF 4745.24 1.2110
14
1.51 4.57 6.8810
-1
6.5810
-2

LT 5.4410
4
2.7210
5
7.41 18.34 3.4510
-1
4.3510
-1

159
2
dos
modelos de isotermas para o conjunto inicial juntamente com o 1 experimento
planejado sequencialmente da adsoro do azul de bromofenol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
L 15.79 0.11 3.25 20.48
J 198.75 0.00 3.25 20.48
F 61.96 0.00 3.25 20.48
H 4417.94 0.00 3.82 21.92
LF 820.48 0.00 2.70 19.02
LT 24.22 0.00 2.70 19.02

0.0000
0.0020
0.0040
0.0060
0.0080
0.0100
0.0120
0 1 2 3 4
Experimento
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir
Jovanovic
Freundlich
Lang Freundlich
Lang Tth
Henry

Figura 6.40 Valores preditos para cada modelo e experimentais das
concentraes de equilbrio para os experimentos do conjunto inicial e do 1

160
Os resultados obtidos validam o estudo caso mostrado anteriormente para a
determinao de isotermas individuais, comprovando, assim, o grande potencial de uso
prtico das tcnicas de planejamento de experimentos para discriminao de modelos
que foram desenvolvidas no Laboratrio de Modelagem, Simulao e Controle de
Processos do Programa de Engenharia Qumica da COPPE.
Outro resultado muito importante est relacionado importncia da qualidade
dos dados experimentais, mostrando os benefcios que podem ser obtidos quando se
realiza uma caracterizao adequada dos dados experimentais. Assim como as medidas
experimentais possuem erros, o modelo tambm apresenta incertezas e essas incertezas
influenciam o processo de inferncia dos parmetros. Portanto, de fundamental
importncia reconhecer que o procedimento de estimao de parmetros e as tcnicas de
planejamento de experimentos devem ser interpretadas luz dos conhecimentos bsicos
da Estatstica (BARD, 1974; SCHWAAB e PINTO, 2007).
Por fim, as Figuras 6.39 e 6.40 mostram os valores preditos de quantidade
adsorvida para os corantes azul e bromofenol e violeta cristal, respectivamente, por
meio dos modelos selecionados utilizando a Equao 6.19 e 6.21 durante a estimao de
parmetros.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)
Langmuir (Eq. 6.21)
Freundlich (Eq. 6.19)

Figura 6.39 Valores preditos de quantidade adsorvida do corante azul de
bromofenol em carvo ativado, para os modelos discriminados usando as Equaes 6.19
e 6.21 durante a estimao dos parmetros.

161
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
g
)
Langmuir (Eq. 6.21)
Freundlich (Eq. 6.19)

Figura 6.40 Valores preditos de quantidade adsorvida do corante violeta cristal
em carvo ativado, para os modelos discriminados usando as Equaes 6.19 e 6.21
durante a estimao dos parmetros.

Como discutido em pargrafos anteriores, o uso Equao 6.19 para estimar
parmetros de isotermas de adsoro errado para experimentos de adsoro em tanque
agitado, uma vez que esta equao considera a quantidade adsorvida uma varivel de
sada, e que na verdade no . A quantidade adsorvida s pode ser obtida por meio de
inferncia, a partir de um modelo baseado em balanos de massa no frasco de adsoro,
conforme mostra a Equao 6.21. Alm disso, o uso da Equao 6.19 leva seleo de
modelos diferentes do que os obtidos pela Equao 6.21, e como conseqncia, as
capacidades de adsoro de cada corante em carvo ativado, podem ser subestimadas
quando a Equao 6.19 utilizada.

162
7 DETERMINAO DE ISOTERMAS
USANDO O MTODO INVERSO

Este captulo apresenta um estudo relacionado sobre aplicao das tcnicas de
estimao de parmetros e planejamento de experimentos utilizando o mtodo inverso
(sistema dinmico).
O questionamento apresentado no captulo anterior a respeito da quantidade de
experimentos aplicado ao cenrio dinmico (mtodo inverso), com objetivo de
verificar se possvel promover a discriminao de modelos utilizando procedimentos
experimentais diferentes, quando comparado ao estudo anterior. Alm disso, este
captulo levanta alguns questionamentos importantes, como, por exemplo, o efeito
induzido pela correlao existente entre os dados experimentais em sistemas dinmicos
sobre o clculo das incertezas paramtricas.
Como discutido ao longo do texto, as respostas obtidas podem fornecer grandes
contribuies aos cenrios da cromatografia lquida preparativa e da estimao de
parmetros.

7.1 Estimao de parmetros e determinao de isotermas individuais
utilizando o mtodo inverso

O mtodo inverso consiste em estimar os parmetros da isoterma de adsoro e
os parmetros relacionados com as equaes do balano de massa por meio da
minimizao da diferena entre os perfis experimentais e os calculados da concentrao
na sada da coluna cromatogrfica. A grande vantagem do mtodo inverso que ele
requer apenas poucos experimentos das amostras em diferentes concentraes, havendo
pouco consumo do soluto num tempo relativamente curto de experimentao. Essa
vantagem tambm observada quando sistemas multicomponentes so utilizados
(KACZMARSKI, 2007; ARNELL et al., 2005). Entretanto, este mtodo pouco
utilizado, quando comparado a outros mtodos dinmicos usados para a determinao
de isotermas, como, por exemplo, a anlise frontal. Entretanto, o mtodo inverso tem
como desvantagem a necessidade de um grande tempo de processamento.
Os dados do trabalho de ZHOU et al. (2003), que foram utilizados no primeiro
estudo de caso, diziam respeito a isotermas de adsoro dos ismeros R e S indanol
163
sobre adsorvente tribenzoato de celulose (fase estacionria), obtidos atravs da anlise
frontal. Aps a obteno das isotermas, os autores utilizaram estes modelos para serem
validados com experimentos de pulso na coluna, sendo realizadas 5 injees para cada
um dos enantimeros puros, em diferentes concentraes. Entretanto, no foi realizada a
modelagem destes experimentos; ou seja, no foi utilizado o mtodo inverso para a
determinao das isotermas de adsoro.
Assim, um dos objetivos deste captulo realizar a determinao de isotermas
individuais do R e S indanol, utilizando o mtodo inverso. Para isto, foi utilizado o
software Pega Ponto (OLIVEIRA et al., 2006) para a obteno dos dados
experimentais, atribuindo-se um erro de 5 % para cada dado. Este valor de erro
atribudo o dobro quando comparado ao primeiro estudo de caso, no qual fazia uso do
mtodo da anlise frontal que considerado um mtodo de determinao de isoterma
bastante preciso (ANDRZEJEWSKA et al., 2009). Como o mtodo inverso um
mtodo relativamente novo e h poucas informaes sobre o seu uso em comparao
com a anlise frontal, foi adotado um erro equivalente 5 % para cada ponto
experimental. Alm disso, este estudo tambm tem como objetivo realizar uma
comparao entre os resultados dos parmetros estimados pelos dois mtodos de
determinao de isotermas: a anlise frontal e o mtodo inverso.
Para realizar a modelagem dos dados experimentais necessrio resolver o
sistema de equaes diferenciais parciais que descrevem o balano de massa na coluna.
O modelo a ser utilizado para representar o balano de massa na coluna de adsoro o
modelo de equilbrio dispersivo, admitindo a hiptese de equilbrio instantneo
(GUIOCHON et al., 2006). As Equaes 7.1 a 7.5 representa o sistema de equaes
diferenciais parciais que representam o processo, como j discutido no Captulo 2.

2
2
1 1
i i i i
C q C C
z Pe z
c
t c t
c c c c
+ + =
c c c c
(7.1)
0 t = , 1
i
C = e 0
i
q = (7.2)
( )
0
0
1
0,
i
i f
z
z
C
z C C
Pe z
t
=
=
c
= + =
c

(7.3)
1
1, 0
i
z
C
z
z
=
c
= =
c

(7.4)

) (
i i
C f q = (7.5)
164
Os modelos de isotermas utilizados para realizar a estimao de parmetros e a
discriminao de modelos, caso seja possvel, so os modelos de Langmuir (Equao
6.2), Bilangmuir (Equao 6.3), Trilangmuir (Equao 6.4), Tetralangmuir (Equao
6.5) e Langmuir Tth (Equao 6.7). As condies experimentais e de operao so
apresentadas nas Tabelas 7.1. As informaes sobre nmero de elementos finitos, bem
como as informaes sobre a convergncia da malha, esto no Apndice C.

Tabela 7.1 Condies experimentais e de operao para determinao das
isotermas individuais do R e S indanol (ZHOU et al., 2003).
R indanol S indanol Condies de Operao
C
0
(g/L) Vol. de inj. (L) C
0
(g/L) Vol. de inj. (L) Diam. int. da coluna (cm) - 0.107
2.0 20 2.5 10 Comp. da coluna (cm) - 15
3.7 20 6.7 10
T
- 0.694
5.6 20 10.5 10 Vazo (mL/min) - 0.015
7.1 20 15.2 10 Pe
(R indanol)
- 1400
9.7 20 21.9 10 Pe
(S indanol)
- 1200

As Tabelas 7.2 e 7.3 mostram os valores dos parmetros estimados para os
diferentes modelos de isotermas para o R e S indanol, respectivamente. De acordo com
estas tabelas, possvel perceber que todos os modelos possuem incertezas paramtricas
inferiores aos valores dos parmetros; ou seja, os parmetros de todos os modelos de
isotermas so significativos. A qualidade dos ajustes obtidos discutida e apresentada
nos prximos pargrafos.
Apesar de todos os modelos levarem estimao de parmetros significativos,
as Tabelas 7.4 e 7.5, mostram que nenhum modelo capaz de representar os dados
experimentais na preciso estabelecida para os dados experimentais, uma vez que os
valores de probabilidades de cada modelo so iguais a zero. Alm disso, estas tabelas
mostram que os modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir, para ambos os
ismeros, possuem valores finais de funo objetivo muito prximos. Geralmente,
quando o nmero de parmetros aumenta e a variao na funo objetivo pequena, os
parmetros adicionados no apresentam significncia estatstica. Entretanto, para o caso
dos trs modelos avaliados, que possuem de 4 a 8 parmetros, os resultados
165
apresentados nas Tabelas 7.2 e 7.3 chamam a ateno, pois os parmetros de todos os
modelos isotermas so significativos.

Tabela 7.2 Parmetros estimados dos modelos de isotermas de adsoro para o
caso do R indanol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8
60.2 4.610
-2

L
1.610
-1
1.410
-4

91.4 1.910
-2
7.6 1.410
-1

LL
2.210
-1
1.510
-4
1.710
-1
1.610
-3

87.6 2.110
-2
5.6 1.510
-1
1.6 1.010
-1

LLL
9.510
-1
2.210
-4
2.610
-2
5.210
-3
1.210
-2
1.610
-2

66.4 3.510
-2
4.4 4.010
-2
4.110
-1
4.010
-1
4.110
-1
4.710
-1

LLLL
4.610
-1
4.110
-4
1.110
-1
5.210
-3
1.910
-2
1.210
-2
2.910
-2
1.410
-2
67.6 4.410
-2
7.110
-1

LT
1.110
-1
1.110
-4
2.510
-2

caso do S indanol.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8
37.6 1.310
-1

L
3.810
-2
2.310
-4

103.6 1.910
-2
9.0 3.610
-1

LL
2.210
-1
5.210
-5
2.410
-2
8.210
-4

64.3 3.410
-2
7.6 2.810
-1
1.2 7.110
-1

LLL
1.410
-1
8.810
-5
2.210
-2
1.010
-3
4.710
-3
3.310
-3

84.3 2.110
-2
8.3 3.410
-1
2.7 1.810
-1
1.6 2.710
-2

LLLL
1.810
-1
9.710
-5
1.810
-2
1.010
-3
5.210
-3
2.410
-3
1.010
-2
1.910
-3
500.8 2.110
-2
2.710
-1

LT
2.610
-1
9.810
-5
5.110
-4

166
2
dos
modelos de isotermas para os experimentos do R indanol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
Absoluta inferior superior
L 1692.5 0.0 1089.5 1280.2
LL 1391.2 0.0 1087.6 1278.1
LLL 1378.4 0.0 1085.7 1276.1
LLLL 1400.7 0.0 1083.8 1273.9
LT 3733.0 0.0 1088.6 1279.1

2
dos
modelos de isotermas para os experimentos do S indanol.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 3756.8 0.0 1017.6 1202.1
LL 2276.6 0.0 1015.7 1200.1
LLL 2247.0 0.0 1013.2 1198.0
LLLL 2184.4 0.0 1011.9 1195.9
LT 8262.2 0.0 1016.7 1201.1

As Figuras 7.1 e 7.2 mostram os valores experimentais e os preditos por cada
modelo de isoterma para o R e S indanol, respectivamente. De acordo com essas
figuras, possvel perceber que o modelo de Langmuir Tth no permite um bom ajuste
medida que ocorre o aumento da concentrao, justificando, assim, o alto valor de
funo objetivo deste modelo para ambos os ismeros.
As Figuras 7.3 a 7.7 e 7.8 a 7.12 mostram os valores experimentais e os preditos
pelos modelos de isotermas para cada condio experimental do R e S indanol,
respectivamente. Alm disso, os resultados obtidos para R indanol mostram que os
valores preditos pelos modelos de Langmuir, Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir
so muito semelhantes e com uma boa predio. O mesmo comportamento ocorre para
o caso do S indanol, com exceo do modelo de Langmuir.
167
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento

Figura 7.1 Valores experimentais e preditos para cada modelo para os dados
experimentais do R indanol.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento

experimentais do S indanol.

De forma geral, os ajustes so bons. No entanto, fica clara em vrias condies a
existncias de um desvio permanente que no pode ser especificado pela variabilidade
das medidas experimentais. Isso ajuda a explicar o porqu das probabilidades dos
modelos serem baixas. O problema particularmente importante para as isotermas de
Langmuir e Langmuir Tth. Como mostrado nas Tabelas 7.4 e 7.5, os desempenhos das
demais isotermas em geral so bons e muito semelhantes (justificando provavelmente o
168
uso da isoterma de Bilangmuir, pela maior simplicidade e menor nmero de
parmetros).

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
10 12 14 16 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang Tth
Experimento

experimentais do R indanol, na condio de 2.0 g/L e 20 L.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
10 12 14 16 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


169
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
10.0 12.0 14.0 16.0 18.0
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
10 12 14 16 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


170
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
10 12 14 16 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
15 17 19 21 23 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang Tth
Experimento

experimentais do S indanol, na condio de 2.5 g/L e 10 L.

171
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
13 15 17 19 21 23 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
13.0 15.0 17.0 19.0 21.0 23.0 25.0
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


172
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
11 13 15 17 19 21 23 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
11 13 15 17 19 21 23 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
Lang. Tth
Experimento


Embora nenhum modelo tenha sido capaz de representar os dados experimentais
na preciso estabelecida para os ismeros do indanol, possvel perceber nas Figuras
7.1 a 7.12 que boa parte dos modelos resulta em predies muito prximas dos dados
experimentais. Diante disso, foi proposto um novo modelo, mudando uma das hipteses
original do modelo que descreve o balano de massa na coluna, admitindo-se agora que
no se estabelece um equilbrio instantneo entre a fase fluida e a superfcie da
173
partcula. Assim, a cintica de transferncia de massa pode ser expressa pela Equao
7.6:

( ) ( )
i
i
q
St f C q
t
-
c
=
c
(7.6)
f
k L
St
u
= (7.7)

onde St o nmero de Stanton, k
f
o coeficiente de transferncia de massa e q
-

quantidade adsorvida a cada instante de tempo.

A estimao dos parmetros foi realizada apenas com os dados do R indanol,
utilizando trs modelos de isotermas: Langmuir, Bilangmuir e Trilangmuir. A Tabela
7.6 mostra os valores dos parmetros estimados dos modelos de isotermas,
considerando a cintica de transferncia de massa. De acordo com a Tabela 7.6,
possvel observar que os valores dos parmetros das isotermas para todos os modelos,
permaneceram praticamente os mesmos, conforme pode ser observado tambm na
Tabela 7.2. Os valores encontrados para o nmero de Stanton mostram que a resistncia
transferncia de massa pode ser desprezvel, mostrando que a hiptese de equilbrio
instantneo vlida e no responsvel pelo desajuste observado entre os dados
experimentais e os modelos analisados.
Comparando-se os valores finais das funes objetivos para os trs modelos de
isotermas avaliados, admitindo ou no hiptese de equilbrio instantneo, conforme
mostra a Tabela 7.8, observa-se que houve uma pequena variao da funo objetivo.
Este resultado chama ateno, pois, alm dos parmetros das isotermas, foi estimado um
parmetro adicional: o nmero de Stanton. Como houve apenas uma pequena variao
da funo objetivo aps a adio destes parmetros, o parmetro adicional no exerce
influncia muito significativa sobre o desempenho do modelo. Entretanto, de acordo
com a Tabela 7.6, os parmetros de todos os modelos so significativos. Uma discusso
mais aprofundada sobre estes resultados ser apresentada posteriormente

.

174
caso do R indanol considerando a cintica de transferncia de massa.
Modelo
1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6
St

60.2 4.610
-2
5699.2
L
7.710
-2
6.910
-5
4.2
91.0 1.910
-2
7.6 1.310
-2
5451.2
LL
3.410
-2
1.110
-4
2.710
-2
3.310
-4
3.7
87.7 2.110
-2
5.3 1.610
-1
1.9 1.010
-1
5572.9
LLL
2.010
-1
6.910
-5
1.710
-2
1.210
-3
7.610
-3
3.710
-3
7.7

2
dos
modelos de isotermas para o caso do R indanol considerando a cintica de transferncia
de massa.
Interval do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilities
Absolute inferior superior
L 1674.4 0.0 1089.5 1280.2
LL 1332.8 0.0 1087.6 1278.1
LLL 1384.6 0.0 1085.7 1276.1

Tabela 7.8 Comparao entre as funes objetivos para as duas hipteses
adotas para o modelo que descreve o balano de massa na coluna.
Modelo
Funo objetivo
(Eq. Instantneo)
Funo objetivo
(Cintica de T. M.)
L 1692.5 1674.4
LL 1391.2 1332.8
LLL 1378.4 1384.6

As Figuras 7.13 a 7.15 comparam os valores preditos por cada modelo de
isoterma, considerando ou no a hiptese de equilbrio instantneo. De acordo com
essas figuras, percebe-se que no h diferena relevante entre os modelos adotados e
que possvel representar os dados experimentalmente com os mais simples, admitindo
a hiptese de equilbrio instantneo.

175
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Eq. Instantneo
Cintica de T. M.

Figura 7.13 Valores preditos pelo modelo de Langmuir considerando as
hipteses de equilbrio instantneo e a cintica de transferncia de massa.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Eq. Instantneo
Cintica de T.M.

Figura 7.14 Valores preditos pelo modelo de Bilangmuir considerando as

176
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Eq. Instantneo
Cintica de T.M.

Figura 7.15 Valores preditos pelo modelo de Trilangmuir considerando as

Baseado nos resultados anteriores, no foi possvel selecionar um modelo de
isoterma de adsoro utilizando os experimentos de pulso na coluna, mesmo atribuindo
um erro experimental de 5 % para cada medida. Uma possvel explicao para isto pode
estar relacionada forma dos erros experimentais e a como levar em conta esses erros
durante a estimao de parmetros. Por exemplo, a anlise usual despreza as variaes
de concentrao do pulso, a possvel existncia de disperso no meio fluido, variaes
das vazes de alimentao, dente outros.
No caso da cromatografia preparativa, que normalmente utiliza volumes de
injeo e concentraes maiores, quando comparada com a cromatografia analtica,
pequenas perturbaes nas variveis de entrada (concentrao) podem provocar
mudanas nos tempos de reteno. Este comportamento pode ser facilmente entendido
com o auxilio da Equao 7.8, que mostra que o tempo de reteno dependente da
derivada da isoterma em relao a concentrao (GUIOCHON et al., 2006).

|
|
.
|
\
|

+ =
C
i
i
i R
dC
dq
u
L
t
c
c 1
1
,
(7.8)

177
onde L o comprimento da coluna (cm), t
R,i
o tempo de reteno do componente i
(min), u a velocidade supercial (cm/min), a porosidade da coluna, q a isoterma de
adsoro (g/L) e C concentrao do componente i (g/L).
Na cromatografia analtica, a isoterma de adsoro essencialmente linear
(Henry); logo, a derivada desta isoterma em relao concentrao a constante de
Henry. Dessa forma, variaes na concentrao de injeo provocam apenas um
deslocamento da altura do pico, conforme pode ser observado na Figura 7.16.
Teoricamente as variaes dos perfis de concentrao ocorrem apenas ao longo do eixo
y em um dado instante de tempo, como mostra a Figura 7.16.

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)

Figura 7.16 Influncia da concentrao em sistemas de cromatografia analtica.

J para a cromatografia preparativa, a isoterma de adsoro segue uma relao
no linear; logo, o tempo de reteno depende da concentrao. Assim, variaes nas
variveis de entrada, como, por exemplo, a concentrao, provocam deslocamento nos
perfis de concentraes, causando simultaneamente erros ao longo de x e y (altura
dos picos). Sendo assim, durante a estimao dos parmetros necessrio levar em
conta os erros nas variveis de entrada (x) e sada (y). Quando isto necessrio, o
problema de estimao de parmetros passa a se chamar de reconciliao de dados
(SCHWAAB e PINTO, 2007).
As Figuras 7.17 e 7.18 mostram os experimentos do tipo pulso em uma coluna
quiral dos enantimeros do mitotano, que um frmaco utilizado no tratamento do
carcinoma adrenocortical (CAC). Essa doena rara, atingindo 0,3 milho de crianas
de at 15 anos. No sul do Brasil a incidncia singular e cerca de 10-15 vezes maior do
178
que em outros locais do mundo (RIBEIRO et al., 2000). Estes dados experimentais
foram fornecidos pelo Laboratrio de Biosseparao (LBIOSP) da Faculdade de
Engenharia Qumica da UNICAMP. Os experimentos foram realizados variando a
concentrao e o volume de injeo, todos em triplicatas.
As Figuras 7.17 e 7.18 mostram as rplicas de cada experimento e ilustram o
comportamento dos erros experimentais. Deve ser observado que h um deslocamento
dos tempos de retenes para as mesmas rplicas, bem como variaes na altura dos
picos. Como observado no pargrafo anterior, esse efeito j poderia ser esperado.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
25 30 35 40
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
10 g/L e 50 microL
10 g/L e 50 microL
10 g/L e 50 microL
20 g/L e 50 microL
20 g/L e 50 microL
20 g/L e 50 microL
50 g/L e 50 microL
50 g/L e 50 microL
50 g/L e 50 microL

Figura 7.17 Experimentos de pulso para separao do mitotano em coluna
quiral, nas concentraes de 10, 20 e 50 g/L da mistura racmica e 50 L de injeo.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
25 30 35 40
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
10 g/L e 200 microL
10 g/L e 200 microL
10 g/L e 200 microL
20 g/L e 200 microL
20 g/L e 200 microL
20 g/L e 200 microL
20 g/L e 200 microL
50 g/L e 200 microL
50 g/L e 200 microL
50 g/L e 200 microL

Figura 7.18 Experimentos de pulso para separao do mitotano em coluna
quiral, nas concentraes de 10, 20 e 50 g/L da mistura racmica e 200 L de injeo.
179
Os dados experimentais analisados fortalecem a hiptese de que, para identificar
de forma apropriada as isotermas de adsoro utilizando o mtodo inverso, necessrio
fazer a reconciliao dos dados. Entretanto, para isso necessria a realizao de
rplicas dos experimentos. Os dados dos experimentos de pulso do mitotano no foram
utilizados para a determinao de isotermas pelo mtodo inverso, devido elevada
eficincia da coluna (nmero de pratos tericos acima de 10000), que torna o tempo de
processamento exageradamente elevado.
Comportamento similar deve ocorrer para o caso dos ismeros do indanol, caso
as rplicas dos experimentos tivessem sido realizadas. Apesar de no ter sido feita a
seleo do modelo de isoterma de adsoro, a prxima seo, mostra um estudo sobre a
quantidade de experimentos necessrios para selecionar modelos de isotermas,
utilizando o mtodo inverso.

7.2 Discriminao de modelos de isotermas individuais utilizando o
mtodo inverso

Para a realizao deste estudo, que tem como objetivo avaliar a quantidade de
experimentos necessrios para promover a discriminao de modelos, ser adotado o
mesmo procedimento do segundo estudo de caso. Inicialmente, ser considerado o
modelo de Langmuir como o mais adequado (verdadeiro), sendo fornecida uma
perturbao com distribuio normal com uma amplitude nunca superior a 2.5 %, na
concentrao de injeo, partindo do pressuposto que o erro de preparo das solues
baixo. Aps a gerao dos dados pseudo-experimentais, eram estimados os parmetros
de todos os modelos (Langmuir, Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir). Os
parmetros utilizados para a gerao dos dados pseudo experimentais do modelo de
Langmuir foram
1
= 70.0 e
2
= 0.40, a ordem de grandeza dos parmetros do modelo
de Langmuir baseada nos parmetros estimados para os experimentos do R indanol
(Tabela 7.1). Foi utilizado um conjunto inicial com poucos pseudo experimentos, 3 no
caso, nas condies de 5, 10 e 15 g/L, estes valores foram escolhidos com o objetivo
cobrir boa parte da faixa experimental vivel, admitindo-se que a solubilidade do
componente na fase mvel de 20 g/L, valor muito semelhante a solubilidade dos
ismeros do R e S indanol. Alm disso, as condies operao na coluna para a
realizao dos pseudo experimentos, so as mesmas para o caso dos ismeros do
indanol, como mostrado na Tabela 7.1.
180
As Tabelas 7.9 e 7.10 mostram os valores dos parmetros estimados e os valores
de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Os resultados apresentados na
Tabela 7.10 mostram que todos os modelos de isotermas so provveis para os dados do
conjunto inicial de experimentos. Alm disso, conforme pode ser observado na Tabela
7.9, todos os modelos possuem parmetros significativos.

Tabela 7.9 Parmetros estimados dos modelos de isotermas do conjunto inicial
de experimentos, considerando o modelo de Langmuir como verdadeiro.
Modelo L LL LLL LLLL
1

1
70.0 5.010
-5
66.1 5.410
-5
65.5 8.510
-5
66.3 1.610
-4

2

2
4.010
-2
5.710
-7
3.710
-2
6.910
-7
4.010
-2
7.710
-7
3.910
-2
7.810
-7

3

3
4.4 8.510
-6
4.5 6.510
-5
4.1 2.210
-5

4

4
5.610
-2
8.010
-7
3.910
-2
1.310
-6
5.210
-2
3.710
-6

5

5
1.710
-2
1.210
-5
1.510
-1
9.110
-5

6

6
2.010
-1
1.710
-6
4.610
-2
1.910
-4

7

7
1.010
-1
7.610
-6

8

8
1.910
-1
2.210
-4

A Figura 7.19 mostra que os valores preditos pelos modelos de isotermas so
praticamente idnticos. Vale lembrar que os dados foram gerados por um modelo
contendo dois parmetros, enquanto que os demais modelos possuem maior nmero de
parmetros e levam a perfis de concentraes praticamente iguais. Quando este tipo de
comportamento ocorre, parmetros dos modelos que apresentam maior nmero de
parmetros usualmente no possuem significado estatstico; ou seja, as incertezas
paramtricas so maiores que os valores dos parmetros. Entretanto, os resultados
apresentados na Tabela 7.9 mostram o contrrio.
Como todos os modelos so provveis, foi planejado um novo pseudo
experimento. A faixa experimental fornecida foi de 0.05 a 20 g/L, valores estes que
foram baseados no limite de solubilidade e admitindo que o limite de deteco do
detector de 0.05 g/L. A nova condio experimental planejada seqencialmente,
levando em conta a matriz de covarincias posteriores dos parmetros foi a
concentrao de 20 g/L. As Tabelas 7.11 e 7.12 mostram os valores dos parmetros
estimados e os valores de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Embora
181
tenha sido planejado um experimento visando discriminao dos modelos de
isotermas, isto no ocorreu. Todos os modelos continuam provveis aps o experimento
adicional, como mostra a Tabela 7.12. A Tabela 7.11 mostra que todos os modelos
possuem parmetros significativos. A Figura 7.20 mostra os valores preditos pelos
modelos de isotermas e pseudo experimentos.

Tabela 7.10 Probabilidade absoluta funo objetivo e intervalo do
2
dos
modelos de isotermas do conjunto inicial de experimentos, considerando o modelo de
Langmuir como verdadeiro.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 500.8 1.0 668.4 819.3
LL 513.0 1.0 666.5 817.2
LLL 464.7 1.0 664.6 815.1
LLLL 653.1 1.0 662.7 813.0

0
2
4
6
8
10
12
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Langmuir
Bilangmuir
Trinlangmuir
Tetralangmuir

Figura 7.19 Valores pseudo experimentais e preditos para cada modelo para o
conjunto inicial de experimentos, considerando o modelo de Langmuir como
verdadeiro.
182
Tabela 7.11 Parmetros estimados dos modelos de isotermas do conjunto
inicial de experimentos mais o 1 experimento planejado, considerando o modelo de
Langmuir como verdadeiro.
1

1
69.9 2.910
-5
64.0 5.210
-5
66.0 6.810
-5
69.8 5.010
-5

2

2
4.010
-2
5.410
-7
4.010
-2
6.510
-7
4.110
-2
6.110
-7
3.910
-2
6.710
-7

3

3
6.0 4.210
-6
5.2 1.710
-4
7.810
-1
6.810
-5

4

4
4.010
-2
4.110
-7
1.810
-2
7.510
-7
9.510
-2
2.510
-6

5

5
5.010
-3
2.810
-5
5.110
-2
2.810
-6

6

6
3.110
-1
2.010
-5
3.610
-4
2.310
-6

7

7
6.710
-5
2.010
-5

8

8
6.010
-2
5.710
-6

2
dos
modelos de isotermas do conjunto inicial de experimentos mais o 1 experimento
planejado, considerando o modelo de Langmuir como verdadeiro.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 503.5 1.0 904.7 1079.1
LL 518.9 1.0 902.8 1077.0
LLL 675.6 1.0 900.9 1074.9
LLLL 871.2 1.0 899.0 1072.8

Diante dos resultados, um novo pseudo experimento foi planejado
sequencialmente. A nova condio experimental selecionada foi novamente a
concentrao de 20 g/L, mostrando que no foi possvel realizar a discriminao de
modelos dentro da faixa estudada. Este resultado mostra que possvel representar os
dados pseudo experimentais por modelos mais simples, como no caso do modelo de
Langmuir, apesar dos outros modelos com mais parmetros serem tambm provveis
por inclurem o modelo de Langmuir como soluo particular. Alm disso, vale
ressaltar que os parmetros
1
e
2
mostrados na Tabela 7.11 so parecidos para todos
os modelos.

183
0
2
4
6
8
10
12
14
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 20 g/L
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

conjunto inicial de experimentos mais o 1 experimento planejado, considerando o
modelo de Langmuir como verdadeiro.

O mesmo procedimento foi repetido, considerando como o modelo de
Bilangmuir como verdadeiro sendo fornecida uma perturbao com distribuio
normal com uma amplitude nunca superior a 2.5 %, na concentrao de injeo,
partindo do pressuposto que o erro de preparo das solues baixo. Os parmetros
utilizados para a gerao dos dados pseudo experimentais do modelo de Bilangmuir
foram
1
= 89,
2
= 0.02,
3
= 6.0 e
4
= 0.15, a ordem de grandeza dos parmetros do
modelo de Bilangmuir baseada nos parmetros estimados para os experimentos do R
indanol por ZHOU et al. (2003). E um conjunto inicial contendo 3 pseudo experimentos
(5, 10 e 15 g/L).
As Tabelas 7.13 e 7.14 mostram os valores dos parmetros estimados e os
valores de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Os resultados apresentados
na Tabela 7.14 mostram que todos os modelos de isotermas so provveis para os dados
do conjunto inicial de experimentos, exceto o modelo de Langmuir. Alm disso,
conforme pode ser observado na Tabela 7.13, todos os modelos possuem parmetros
significativos. A Figura 7.21 mostra os valores preditos pelos modelos de isotermas e
pseudo experimentos.

184
inicial de experimentos, considerando o modelo de Bilangmuir como verdadeiro.
1

1
74.7 1.810
-4
89.1 2.110
-4
88.6 1.210
-4
89.0 2.610
-3

2

2
3.510
-2
1.310
-6
2.210
-2
1.510
-6
2.110
-2
1.510
-6
2.210
-2
1.510
-6

3

3
6.0 1.510
-6
6.3 1.610
-5
5.6 1.910
-4

4

4
1.510
-1
2.110
-6
1.310
-1
3.210
-6
1.610
-1
9.910
-6

5

5
4.010
-1
1.010
-5
1.710
-2
3.010
-4

6

6
1.710
-1
9.810
-6
1.810
-1
1.210
-3

7

7
7.010
-1
1.510
-3

8

8
3.410
-2
1.110
-5

2
dos
modelos de isotermas do conjunto inicial de experimentos, considerando o modelo de
Bilangmuir como verdadeiro.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 25876.5 0.0 668.4 819.3
LL 328.4 1.0 666.5 817.2
LLL 239.4 1.0 664.6 815.1
LLLL 547.8 1.0 662.7 813.0

Como os modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir so provveis,
foi planejado um novo pseudo experimento. A nova condio experimental planejada
seqencialmente foi para a concentrao de 19.2 g/L. As Tabelas 7.15 e 7.16 mostram
os valores dos parmetros estimados e os valores de probabilidade de cada modelo,
respectivamente. Entretanto, de acordo com resultados apresentados nestas tabelas,
apenas o modelo de Langmuir no provvel, enquanto que os demais modelos so
provveis e possuem parmetros significativos. A Figura 7.22 mostra os valores
preditos pelos modelos de isotermas e os pseudo experimentos.

185
0
2
4
6
8
10
12
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Langmuir
Bilangmuir
Trinlangmuir
Tetralangmuir

conjunto inicial de experimentos, considerando o modelo de Bilangmuir como
verdadeiro.

Novamente, apenas os modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir so
provveis. Sendo assim, foi planejado um novo pseudo experimento e a condio
experimental planejada seqencialmente foi a concentrao de 20 g/L.

inicial de experimentos mais o 1 experimento planejado, considerando o modelo de
Bilangmuir como verdadeiro.
1

1
75.4 6.710
-5
88.9 2.010
-4
87.2 1.410
-4
89.6 2.210
-4

2

2
3.510
-2
1.410
-6
2.110
-2
9.810
-7
2.110
-2
1.110
-6
2.110
-2
1.210
-6
3

3
7.3 1.610
-6
6.4 3.510
-5
5.4 1.510
-5

4

4
1.310
-1
1.810
-6
1.310
-1
2.310
-6
1.410
-1
2.910
-6
5

5
9.510
-1
7.510
-6
4.410
-1
7.610
-6
6

6
1.210
-1
6.110
-6
2.210
-1
4.110
-6
7

7
6.310
-1
9.310
-6
8

8
1.510
-1
3.210
-6

186
2
dos
modelos de isotermas do conjunto inicial de experimentos mais o 1 experimento
planejado, considerando o modelo de Bilangmuir como verdadeiro.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 35912.5 0.0 904.7 1079.1
LL 396.1 1.0 902.8 1077.0
LLL 462.2 1.0 900.9 1074.9
LLLL 757.0 1.0 899.0 1072.8

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 19.2 g/L
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

conjunto inicial de experimentos mais o 1 e 2 experimento planejado, considerando o
modelo de Bilangmuir como verdadeiro.

valores de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Mais uma vez, os modelos
de Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir continuam sendo capazes de representar os
dados pseudo experimentais e todos os modelos possuem parmetros significativos. A
Figura 7.23 mostra os valores preditos pelos modelos de isotermas e pseudo
experimentos.

187
inicial de experimentos mais o 1 e 2 experimento planejado, considerando o modelo
de Bilangmuir como verdadeiro.
1

1
75.5 1.610
-4
87.6 1.610
-4
87.1 2.310
-4
87.0 2.110
-4

2

2
3.510
-2
8.110
-7
2.310
-2
9.310
-7
2.410
-2
1.110
-6
2.310
-2
1.110
-6

3

3
5.1 1.410
-5
4.0 1.410
-5
4.9 6.810
-6

4

4
1.610
-1
1.610
-6
1.910
-1
3.610
-6
1.410
-1
2.810
-6

5

5
1.010
-2
4.810
-6
5.210
-1
7.310
-6

6

6
5.010
-1
1.310
-5
2.110
-1
4.010
-6

7

7
3.610
-1
4.110
-6

8

8
1.310
-1
3.810
-6

2
dos
modelos de isotermas do conjunto inicial de experimentos mais o 1 e 2 experimento
planejado, considerando o modelo de Bilangmuir como verdadeiro.
Interval do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilities
Absolute inferior superior
L 48431.1 0.0 1132.4 1337.4
LL 536.6 1.0 1140.4 1335.3
LLL 839.1 1.0 1138.5 1333.2
LLLL 422.9 1.0 1136.6 1331.2

Um novo pseudo experimento foi planejado sequencialmente e a nova condio
experimental foi novamente a concentrao de 20 g/L, mostrando que no foi possvel
realizar a discriminao dos modelos. Isso mostra que possvel representar os dados
pseudo experimentais por modelos mais simples como caso do modelo de Bilangmuir.
Este resultado no surpreende, porque o modelo de Bilangmuir um caso particular dos
modelos de Trilangmuir e Tetralangmuir. Novamente, possvel observar que os
parmetros
1
e
2
mostrados na Tabela 7.17 so parecidos para todos os modelos.
Apesar de no ser possvel realizar a discriminao dos modelos de isotermas de
adsoro para os exemplos mostrados anteriormente, foram gerados 20 pseudo
experimentos na faixa de 1 a 20 g/L (variao de 1 g/L), utilizando o modelo de
188
Langmuir como verdadeiro, com os mesmos parmetros mostrados no primeiro
exemplo. Assim, aps a gerao destes dados, foram estimados os parmetros para os
quatro modelos de isotermas de adsoro, para verificar se com estes experimentos que
exploram toda faixa experimental adotada a discriminao pode ser realizada. O critrio
utilizado para a discriminao de modelos proposto por SCHWAAB et al. (2008) e
SCHWAAB (2007), que leva em conta a matriz de covarincias posteriores dos
parmetros mostrou que no foi possvel realizar a discriminao, como ocorreu nos
exemplos mostrados anteriormente. O resultado no surpreende porque o modelo de
Langmuir um caso particular dos demais.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 19.2 g/L
Exp. 20 g/L
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

conjunto inicial de experimentos mais o 1 e 2 experimento planejado, considerando o
modelo de Bilangmuir como verdadeiro.

Entretanto, mesmo sendo realizado vrios pseudo experimentos abrangendo toda
a faixa experimental, as Tabelas 7.19 e 7.20, que apresentam os valores dos parmetros
estimados e os valores de probabilidade de cada modelo, mostram que todos os modelos
de isotermas so provveis e apresentam parmetros significativos. As Figuras 7.24 e
7.25 mostram os valores preditos pelos modelos de isotermas e os pseudo experimentos.
Os resultados obtidos e mostrados nas Tabelas 7.19 e 7.20 e Figuras 7.24 e 7.25,
chamam mais uma vez a ateno, pois os resultados preditos pelos modelos foram
praticamente idnticos e todos os modelos possuem parmetros significativos.
Entretanto, sabe-se que, quando o nmero de parmetros de um modelo aumenta e os
valores preditos so semelhantes aos preditos por modelos com nmero menor de
189
parmetros, os parmetros adicionados ao modelo no exercem influncia sobre a
predio e no possuem. Logo, estes parmetros podem ser retirados dos modelos,
resultando em sistemas mais simples. No entanto, esse no foi o resultado obtido.

inicial de experimentos para os 20 pseudo experimentos gerados pelo modelo de
Langmuir.
1

1
70.0 4.910
-5
66.2 5.510
-5
66.1 7.510
-5
66.3 6.610
-4

2

2
4.010
-2
5.610
-7
3.610
-2
6.210
-7
3.910
-2
8.110
-7
3.810
-2
7.810
-7

3

3
5.7 6.210
-6
4.1 7.210
-6
4.4 1.210
-5

4

4
7.210
-2
9.810
-7
4.610
-2
1.010
-6
5.510
-2
8.210
-7

5

5
3.610
-2
1.810
-6
1.510
-1
1.910
-6

6

6
3.010
-1
2.310
-5
2.6210
-1
2.710
-6

7

7
3.110
-2
1.910
-6

8

8
8.210
-2
2.810
-6

2
dos
modelos de isotermas para os 20 pseudo experimentos gerados pelo modelo de
Langmuir.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
Objetivo
Probabilidade
L 1333.3 1.0 4764.7 5155.1
LL 2611.9 1.0 4762.7 5153.0
LLL 1222.9 1.0 4760.8 5151.0
LLLL 2149.5 1.0 4758.8 5148.9

Um dos motivos que pode ocasionar a obteno de parmetros sempre
significativos e com os valores de incertezas paramtricas muito inferiores ordem de
grandeza dos parmetros, a natureza do modelo. Neste caso, as equaes que
descrevem os balanos de massa ao longo da coluna so equaes que variam ao longo
tempo e espao; ou seja, so modelos em que as sadas espaciais e temporais esto
fortemente correlacionadas. Em sistemas dinmicos, o grau de liberdade do modelo
190
usualmente maior, pois cada medida experimental obtida ao longo do tempo encarada
como uma varivel de sada. Assim, mesmo sendo realizado poucos experimentos,
como vrios dados so obtidos ao longo tempo para cada experimento, o grau de
liberdade se torna muito grande. O grau de liberdade calculado da mesma forma
mostrada no Captulo 3, sendo expressa na forma: (Nmero de experimentos)(Nmero
de variveis de sada) - (Nmero de parmetros).
Em sistemas dinmicos, as variveis so altamente correlacionadas e uma das
hipteses utilizadas para a obteno da funo objetivo de mnimos quadrados
ponderada pelos erros experimentais que os dados no esto correlacionados.
Portanto, os dados so tratados como medidas independentes ao longo do tempo, o que
no verdade. Maiores discusses sobre estes aspectos, so apresentadas a seguir.

0
2
4
6
8
10
12
14
0 3 6 9 12 15 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

Figura 7.24 Valores pseudo experimentais e preditos para cada modelo para os
10 pseudo experimentos, de valores pares entre a faixa de 1 a 20 g/L, gerados pelo
modelo de Langmuir.

191
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

10 pseudo experimentos, de valores mpares entre a faixa de 1 a 20 g/L, gerados pelo
modelo de Langmuir.

7.3 Comparao entre o mtodo inverso e a anlise frontal

De acordo com o trabalho de ZHOU et al. (2003), aps a obteno dos modelos
de isotermas utilizando o parmetro de Fisher, com dados de anlise frontal, foram
realizados experimentos do tipo pulso na mesma coluna e para cada ismero, com
objetivo de validar os modelos de isoterma. Apesar do mtodo da anlise frontal ser
considerado um dos mais precisos para determinao de isotermas de componentes
individuais, este mtodo apresenta algumas desvantagens, como o fato de ser necessrio
o uso de grandes quantidades de reagentes e de consumir muito tempo de
experimentao (FORSSN et al., 2003; LINDHOLM et al., 2004b; ARNELL e
FORNSTEDT, 2006; SAMUELSSON et al., 2008; ANDRZEJEWSKA et al., 2009). J
o mtodo inverso uma alternativa muito atraente para a obteno das isotermas de
adsoro, tendo como grande vantagem a realizao de poucos experimentos das
amostras em diferentes concentraes, havendo pouco consumo do soluto e realizando
os experimentos num tempo relativamente curto (ARNELL et al., 2005;
KACZMARSKI, 2007).
Diante disto, faz-se a seguir uma comparao entre os valores preditos pelos
modelos obtidos aps a estimao dos parmetros utilizando os dados de anlise frontal
e o mtodo inverso, comparando os resultados com os dados experimentais do tipo
192
pulso. Um dos objetivos desta anlise verificar se existe alguma diferena entre estes
dois mtodos para determinao de isotermas; ou seja, verificar se os parmetros
obtidos para cada modelo ao realizar procedimentos experimentais diferentes so
capazes de representar os dados dos experimentos de pulso na coluna. As Figuras 7.26 a
7.30 mostram os valores calculados pelos modelos de isotermas (Langmuir, Bilangmuir,
Trilangmuir, Tetralangmuir e Langmuir Tth), atravs dos mtodos de anlise frontal
(Tabela 6.1) e inverso (Tabelas 7.2 e 7.3), comparados aos dados experimentais do R
indanol. As Figuras 7.31 a 7.35, mostram a mesma comparao, mas para os dados de S
indanol.
Para alguns modelos, observa-se que existe uma divergncia entre os parmetros
dos modelos obtidos pelos dois mtodos, como no caso do modelo de Langmuir
(Figuras 7.26 e 7.31), Langmuir Tth (Figuras 7.30 e 7.35), Trilangmuir (Figura 7.33) e
Tetralangmuir (Figura 7.34). Para estes casos, as estimaes de parmetros realizadas
utilizando o mtodo inverso permitiram um melhor ajuste dos dados experimentais,
quando comparado com os resultados da anlise frontal.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir - A. Frontal
Langmuir - M. Inverso

Figura 7.26 Comparao entre os valores experimentais do R indanol e os
preditos pelo modelo de Langmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

193
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Bilangmuir - A. Frontal
Bilangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Bilangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Trilangmuir - A. Frontal
Trilangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Trilangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

194
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Tetralangmuir - A. Frontal
Tetralangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Tetralangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir Tth - A. Frontal
Langmuir Tth - M. Inverso

preditos pelo modelo de Langmuir Tth utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

195
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir - A. Frontal
Langmuir - M. Inverso

Figura 7.31 Comparao entre os valores experimentais do S indanol e os
preditos pelo modelo de Langmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Bilangmuir - A. Frontal
Bilangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Bilangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

196
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Trilangmuir - A. Frontal
Trilangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Trilangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Tetralangmuir - A. Frontal
Tetralangmuir - M. Inverso

preditos pelo modelo de Tetralangmuir utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

197
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Experimento
Langmuir Tth - A. Frontal
Langmuir Tth - M. Inverso

preditos pelo modelo de Langmuir Tth utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal.

De acordo com o trabalho de ZHOU et al. (2003), os autores utilizaram apenas o
modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais de anlise frontal de ambos os
ismeros para validar com experimentos de pulso na coluna. Entretanto, muitos
modelos rejeitados pela anlise do parmetro de Fisher tambm conseguiram
representar os dados dos experimentos de pulso. Alm disso, este resultado mostra que
nem sempre os valores obtidos pelos mtodos inverso e anlise frontal conseguem ter a
mesma capacidade de predio, apesar de se tratar da adsoro do mesmo componente
na mesma fase estacionria, mudando apenas a forma como experimentos so
conduzidos. Apesar do fenmeno envolvido ser o mesmo, os resultados obtidos no so
necessariamente os mesmos.
Diferenas entre os valores dos parmetros estimados pelo mtodo inverso (MI)
e anlise frontal (AF) tambm so reportadas na literatura, como mostra a Figura 7.36,
que apresenta os perfis das isotermas de adsoro calculados a partir dos parmetros
obtidos pelos dois mtodos, conforme pode ser observado na Tabela 7.21. Os modelos
de isotermas selecionados pelos autores, baseados no parmetro de Fisher, foram os
modelos de Bilangmuir e Bimoreau (Equao 7.9).

2 2 2 2
2 3 2 5 6 5
1 4 2 2 2 2
2 3 2 5 6 5
1 2 1 2
C C C C
q
C C C C
u u u u u u
u u
u u u u u u
+ +
= +
+ + + +
(7.9)
198
As Figuras 7.36 (a) e (b), mostram a isotermas de adsoro de fulerenos C
60
e
C
70
(GRITTI e GUIOCHON, 2004b), enquanto que a Figura 7.36 (c), se refere
isoterma do triptofano (AHMAD e GUIOCHON, 2007).

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Concentrao (mmol/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
m
m
o
l
/
L
)
Anlise frontal
Mtodo inverso
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Concentrao (mmol/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
m
m
o
l
/
L
)
Anlise frontal
Mtodo inverso
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Anlise Frontal
Mtodo Inverso
(a) (b)
(c)

Figura 7.36 Comparao entre os valores calculados para as isotermas de
adsoro, a partir de parmetros obtidos de dados de anlise frontal e mtodo inverso,
para C
60
(a), C
70
(b) e triptofano (c) (GRITTI e GUIOCHON, 2004b; AHMAD e
GUIOCHON, 2007).

Tabela 7.21 Parmetros de isotermas obtidos a partir de dados de anlise
frontal e mtodo inverso, para adsoro de fulerenos (C
60
e C
70
) e triptofano (GRITTI e
GUIOCHON, 2004b; AHMAD e GUIOCHON, 2007).
C
60
C
70
Triptofano
Modelo
LL (AF) LL (MI) LL (AF) LL (MI) BM (AF) BM (MI)
1
53.8 57.4 41.0 37.8 93.9 72.2
2
26.8 25.3 89.3 95.0 2.810
-2
3.210
-2

3
0.5 0.5 0.9 0.9 12.9 11.6
4
2101.0 2101.0 4226.0 4183.0 1.6 1.3
5
3.1 2.9
6
0.3 1.1

199
Alm dos trabalhos citados anteriormente, os trabalhos de AHMAD e
GUIOCHON (2006a), ANDRZEJEWSKA et al. (2009), FELINGER et al. (2003a) e
FELINGER et al. (2003b), mostram que na maioria dos casos existem diferenas entre
os parmetros obtidos a partir de dados anlise frontal e o mtodo inverso. Infelizmente,
as rplicas dos experimentos no foram realizadas. Com base nas incertezas
experimentais, seria possvel saber se, mesmo obtendo valores de parmetros diferentes,
as predies dos modelos eram comparveis realidade experimental.
O resultado que mais chama a ateno est relacionado a qualidade dos
parmetros obtidos. As Figuras 7.27 a 7.29 e 7.32, mostram que os valores preditos
utilizando os parmetros a partir dos dois mtodos so praticamente os mesmos, embora
os parmetros dos modelos de isotermas obtidos a partir dos dados da anlise frontal
no sejam significativos para os casos dos modelos de Bilangmuir, Trilangmuir e
Tetralangmuir (Tabelas 7.4 e 7.5). Entretanto, quando os parmetros destes mesmos
modelos so obtidos utilizando o mtodo inverso, todos se tornam significativos, sendo
possvel, atribuir um significado fsico a estes parmetros.
Este resultado mostra que, de acordo com os parmetros obtidos pela anlise
frontal, a fase estacionria no pode ter mais do que um stio de adsoro; entretanto, os
resultados obtidos pelo mtodo inverso mostram o contrrio, podendo haver at 4 stios
de adsoro. Diante disto, conveniente perguntar como o emprego de diferentes
mtodos para determinao de isotermas individuais podem gerar resultados to
conflitantes.
Isto pode ser explicado em termos dos procedimentos de estimao de
parmetros empregados. Para a anlise frontal e o mtodo inverso existem dois
cenrios: o primeiro um cenrio esttico (anlise frontal), e o segundo um cenrio
dinmico (mtodo inverso). Embora os dois mtodos sejam classificados
fenomenologicamente como mtodos dinmicos, existem diferenas do ponto de vista
dos mtodos matemticos utilizados para a determinao de isotermas.
A Figura 7.37 (a) ilustra o princpio da anlise frontal e como os dados de
equilbrio so obtidos a partir deste mtodo. As reas A
1
e A
2
representam a massa de
soluto na fase mvel, fora e dentro da coluna cromatogrfica, respectivamente. O
volume referente rea A
1
denominado volume morto do sistema, V
M
, e o volume
referente rea A
2
o volume morto da coluna, V
0
(V
0
= V
c
T
). A rea A
3
representa a
massa de soluto adsorvida na fase estacionria e a rea A
4
corresponde massa de
soluto que sai da coluna durante o tempo do experimento (GRITTI e GUIOCHON,
200
2005a). Consequentemente, a concentrao de soluto adsorvido na fase estacionria (q
i
)
em equilbrio com uma dada concentrao de soluto na fase mvel (c
i
) dada pela
Equao 7.10 (GRITTI e GUIOCHON, 2005a):

( )
1 3
0
i T
i
c a
c V V A
q
V V V
= =
(7.10)

onde V
c
o volume da coluna, V
1
o volume de reteno do ponto de inflexo da curva
de ruptura, V
T
o volume morto total, volume morto do sistema mais o volume morto
da coluna, e V
a
o volume de adsorvente.
Tempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
b) a)
Volume de eluio ao longo
do tempo

Figura 7.37 Perfil de eluio de um nico componente obtido pela anlise
frontal (a) e pelo mtodo inverso (b).

Apesar de ser um experimento dinmico (ou seja, h uma variao do perfil de
concentrao na sada da coluna ao longo do tempo), a isoterma de adsoro pode ser
obtida sem a resoluo do sistema de equaes diferenciais parciais para o balano de
massa na fase fluida e slida do sistema (GUIOCHON et al., 2006). Isto se deve ao fato
de que as respostas obtidas na sada da coluna so as concentraes de equilbrio
referente a cada perturbao inicial do sistema, constituindo um problema direto.
Mesmo sendo um experimento dinmico, o problema matemtico tratado como um
sistema esttico, composto apenas por equaes algbricas, que neste caso so
representados pelos modelos de isotermas.
A Figura 7.37 (b) ilustra o mtodo inverso e como as informaes experimentais
referentes ao equilbrio de adsoro podem ser obtidas a partir de injees, variando-se
o volume e a concentrao da injeo na entrada da coluna. Para obter estas
201
informaes, preciso resolver o sistema de equaes diferenciais parciais que descreve
o balano de massa na coluna para cada instante de tempo (GUIOCHON et al., 2006).
Diferentemente da anlise frontal, que transforma todas as informaes obtidas
na sada de coluna ao longo do tempo em um nico dado, a quantidade adsorvida, o
mtodo inverso utiliza todos os dados ao longo do tempo para o clculo da quantidade
adsorvida para cada experimento. Assim, do ponto de vista da estimao de parmetros,
o mtodo inverso se enquadra em um cenrio dinmico, pois, para representar estas
informaes experimentais ao longo do tempo, faz-se necessrio o uso de modelos
constitudos por equaes diferenciais.
Em experimentos dinmicos, como mencionado anteriormente, o grau de
liberdade calculado admitindo que cada dado experimental medido ao longo do tempo
uma varivel de sada. Isto explica, em parte, o motivo das incertezas paramtricas
serem menores que os valores dos parmetros para o caso do mtodo inverso: medida
que o grau de liberdade aumenta, os intervalos de confiana diminuem (BARD, 1974;
SCHWAAB e PINTO, 2007).
Alm disso, um outro motivo que pode ocasionar estas diferenas entre a
qualidade dos parmetros obtidas utilizando o mtodo inverso e a anlise frontal, pode
estar relacionada a uma das simplificaes feitas ao utilizar o mtodo mxima
verossimilhana, durante a sntese da funo objetivo (Captulo 2). Admite-se que os
experimentos sejam realizados de forma independente. Assim, os termos da matriz de
covarincias V
e
que correlacionam as variveis de diferentes experimentos so nulos; ou
seja, os dados no esto correlacionados (BARD, 1974).
Essa hiptese admitida, ela cabvel para sistemas estticos, conforme pode ser
observado na Figura 7.38 (a), que ilustra os experimentos realizados para a obteno da
quantidade adsorvida a partir de cada valor de concentrao injetada na coluna,
utilizando o mtodo da anlise frontal. De acordo com esta figura, possvel admitir
que os experimentos sejam realizados de forma independente, pois os valores obtidos
para uma determinada condio experimental no so afetados pelas condies
experimentais posteriores ou anteriores.
A Figura 7.38 (b) mostra um tpico perfil de concentraes na sada da coluna
em funo do tempo para o mtodo inverso. Neste caso, observa-se que os valores de
concentraes ao longo tempo no podem ser tratados como eventos independentes,
uma vez que o valor de concentrao c em um dado instante de tempo t est
202
correlacionado ao valor de concentrao medido antes, bem como ao valor medido
depois.
A correlao nasce do fato de que todas as medidas experimentais obtidas
respondem a uma mesma perturbao inicial. Se os erros experimentais so
concentrados no processo e injeo e operao da coluna, no h como admitir que as
flutuaes das diferentes medidas sejam independentes. Portanto, bastante provvel
que a anlise usual dos dados do mtodo inverso estejam errados.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
(a) (b)
t
c

Figura 7.38 Ilustrao de experimentos realizados de forma independente (a) e
dependente (b).

O grande problema no caso de experimentos dinmicos saber como as
informaes experimentais esto correlacionadas entre si e ao longo do tempo. Isso no
constitui uma tarefa trivial, alm de requerer a realizao de vrias rplicas para cada
experimento. Uma alternativa que pode ser utilizada para verificar como os dados se
correlacionam fazer uso da tcnica de propagao de erros, para realizar a modelagem
da varincia juntamente com a dos valores mdios das variveis. Esse um tema bem
estabelecido na literatura tcnica (COOK e WEISBERG, 1982).
Antes de aprofundar a discusso sobre o uso da tcnica propagao de erros,
mostra-se a seguir uma anlise preliminar sobre o clculo das incertezas paramtricas
para os dois mtodos de determinao de isotermas. Inicialmente ser utilizado um
conjunto inicial de experimentos. A partir deste conjunto, sero gerados os dados
pseudo experimentais perturbados dentro de uma margem de erro. Depois disso, a
estimao de parmetros ser realizada. A diferena deste procedimento para o que vem
sendo feito at o momento est no fato de no usar a funo objetivo de mnimos
quadrados ponderados, e sim a funo de mnimos quadrados, como mostra a Equao
203
7.11. A Figura 7.39 ilustra o procedimento a ser utilizado. importante salientas que a
remoo da varincia experimental nada tem a ver com a constncia dos erros
experimentao, mas com o desejo de simular um cenrio em que o experimentador no
possui as rplicas e, portanto, desconhece o erro experimental.

( ) ( ) ( )
=
=
NE
i
e
i
m
i
e
i
x y y S
1
2
,u u (7.11)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentrao (g/L)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
1 Conjunto 2 Conjunto
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
.

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Q
u
a
n
t
.

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
(a)
(b)

Figura 7.39 Ilustrao do procedimento utilizado para estimar parmetros
utilizando a funo objetivo de mnimos quadrados.

A Figura 7.39 (a) representa o procedimento utilizado at o momento, onde as
informaes fornecidas durante a estimao de parmetros so a mdia e a varincia
experimental. Estas duas entidades, mdia e varincia, tm a funo de representar as
204
rplicas experimentais realizadas, com uso do valor mdio das medidas e das flutuaes
experimentais representadas pela varincia. J a Figura 7.39 (b) equivalente Figura
7.39 (a), sem levar em conta os valores mdios e as varincias, mostra apenas as vrias
rplicas para cada condio experimental. O procedimento agora adotado o de estimar
os parmetros dos modelos para cada conjunto inicial. Aps a obteno dos parmetros
dos modelos para cada conjunto inicial, deve ser calculado um valor mdio para cada
parmetro, a partir dos n valores estimados para cada conjunto, bem como calcular o
desvio padro dos parmetros. Teoricamente no deve haver diferena entre o
procedimento proposto e o procedimento adotado anteriormente.
Para executar o procedimento proposto considerou-se o modelo de Langmuir
para a gerao dos dados pseudo experimentais, sendo fornecida uma perturbao com
distribuio normal com uma amplitude nunca superior a 5 %, o valor de erro foi
atribudo de forma arbitrria. Os parmetros utilizados para a gerao dos dados pseudo
experimentais do modelo de Langmuir foram
1
= 70.0 e
2
= 0.40, a ordem de grandeza
dos parmetros do modelo de Langmuir baseada nos parmetros estimados para os
experimentos do R indanol (Tabela 7.1), sendo utilizado o mesmo conjunto inicial
contendo 3 pseudo experimentos (5, 10 e 15 g/L), adotado na seo anterior. Alm
disso, foram realizadas 10 rplicas para cada conjunto inicial, sendo em seguida feita a
estimao dos parmetros do modelo de Langmuir para cada conjunto inicial, como
mostra a Figura 7.40.
Os valores dos parmetros estimados para cada conjunto inicial so mostrados
na Tabela 7.22 (bloco 1), assim como os valores finais da funo objetivo para cada
conjunto de dados. Na mesma tabela (bloco 2) so apresentados as mdias e os desvios
padres dos parmetros. Comparando-se estes valores com aqueles obtidos utilizando a
funo objetivo de mnimos quadrados ponderado, levando em conta a mdia e a
varincia de cada condio, como mostra a Tabela 7.22 (bloco 3), os valores dos
parmetros e os seus respectivos desvios padres se equivalem. Isso j poderia ser
previsto para este tipo de modelo, que se enquadra em um cenrio esttico.

205
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
(a)
(c)
(b)
(d)

(a)
(c)
(b)
(d)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
(e)
(f)
(h)
(g)

Figura 7.40 Resultados das estimaes de parmetros do modelo de Langmuir
para o 1 ao 8 conjunto inicial de experimentos.

206
(a) (b)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Concentrao (g/L)
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
(j)
(i)

Figura 7.40 Resultados das estimaes de parmetros do modelo de Langmuir
para o 9 ao 10 conjunto inicial de experimentos (continuao).

Tabela 7.22 Resultados obtidos para estimaes de parmetros utilizando a
funo objetivo de mnimos quadrados e o mtodo de monte carlo.
Mnimos quadrados
Bloco 1
Conjunto
1

2
S()
1 64.28 4.5210
-2
1.1510
-2

2 67.69 4.2410
-2
6.5110
-2

3 66.12 4.2710
-2
1.9710
-2

4 74.75 3.6210
-2
6.6310
-2

5 74.08 3.7210
-2
7.5310
-2

6 71.81 3.8110
-2
2.8210
-2

7 68.53 4.1410
-2
4.9210
-2

8 66.59 4.2810
-2
1.5510
-2

9 71.63 3.9110
-2
2.9210
-2

10 75.12 3.6010
-2
2.5010
-2

Bloco 2
1_medio

1
70.06 3.91
2_medio

2
4.0110
-2
3.2010
-3
Mnimos quadrados ponderado
Bloco 3
1

1
69.79 4.05
2

2
4.0110
-2
3.2610
-3
207
A mesma anlise feita agora para os experimentos dinmicos (mtodo
inverso), sendo considerado o modelo de Langmuir para a gerao dos dados pseudo
experimentais. Admite-se uma perturbao com distribuio normal com uma amplitude
nunca superior a 5 %, escolhido de forma arbitrria, na concentrao injetada na coluna.
Os parmetros utilizados para a gerao dos dados pseudo experimentais do modelo de
Langmuir foram
1
= 70.0 e
2
= 0.40 para um conjunto inicial contendo 3 pseudo
experimentos (5, 10 e 15 g/L). Alm disso, foram realizadas 10 rplicas para cada
conjunto inicial, com mesmas condies de operao mostradas na seo 7.2. Em
seguida foi feita a estimao dos parmetros para os modelos de Langmuir, Bilangmuir,
Trilangmuir e Tetralangmuir para cada conjunto inicial considerado, como mostram a
Figura 7.41.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
(a)
(c)
(b)
(d)

(a) (b)
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
(e) (f)

Figura 7.41 Resultados das estimaes de parmetros do modelo de isotermas,
utilizando o mtodo inverso, para o 1 ao 6 conjunto inicial de experimentos.
208
(a)
(c)
(b)
(d)
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Pseudo experimento
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir
(g) (h)
(i) (j)

Figura 7.41 Resultados das estimaes de parmetros do modelo de isotermas,
utilizando o mtodo inverso, para o 7 ao 10 conjunto inicial de experimentos
(continuao).

Os valores dos parmetros estimados para cada conjunto inicial de todos os
modelos so mostrados nas Tabelas 7.23 a 7.26 (bloco 1), bem como os valores da
funo objetivo para cada conjunto de dados. So tambm mostrados as mdias e os
desvios padres dos parmetros (bloco 2). Os mesmos resultados so encontrados para
os valores finais da funo objetivo, mesmo quando se aumenta o nmero de
parmetros dos modelos, como j poderia ser esperado. Entretanto, os desvios padres
dos parmetros aumentam medida que o nmero de parmetros dos modelos tambm
aumenta, como no havia sido observado antes para o caso dos experimentos
dinmicos. A Tabela 7.27 mostra os valores dos parmetros e as incertezas paramtricas
obtidas com esses mesmo dados, utilizando a funo objetivo de mnimos quadrados
ponderado. A Tabela 7.27 mostra que todos os parmetros so significativos e que a
ordem de grandeza das incertezas paramtricas sempre muito inferior ao valor dos
parmetros. Portanto, fica evidente que o tratamento estatstico dos dados no segundo
caso no apropriado.
209
Observa-se que os parmetros
1
e
2
so significativos para todos os modelos e
que os desvios destes parmetros permanecem praticamente na mesma amplitude. J
para os demais parmetros, medida que mais parmetros so incorporados ao modelo,
os valores dos desvios aumentam, enquanto os valores finais das funes objetivos
permanecem essencialmente os mesmos. Este resultado tpico de modelos super-
parametrizados; ou seja, os parmetros podem assumir diferentes valores e ordens de
grandeza sem afetar o valor da funo objetivo. A Figura 7.42 mostra o comportamento
da razo entre o desvio padro e o valor de cada parmetro, sendo possvel observar
que, medida que o nmero de parmetros aumenta, a ordem de grandeza do desvio
padro chega a representar um valor equivalente a cerca de 70 % do valor parmetro.

funo objetivo de mnimos quadrados para o modelo de Langmuir.
Bloco 1
Conjunto
1

2
S()
1 71.14 3.9110
-2
0.52
2 71.41 3.8910
-2
1.72
3 70.55 3.9710
-2
1.31
4 69.43 4.0410
-2
0.72
5 70.02 4.0010
-2
0.79
6 70.16 3.9910
-2
0.18
7 69.54 4.0310
-2
0.14
8 69.63 4.0110
-2
0.68
9 70.59 3.9710
-2
1.15
10 70.39 3.9710
-2
0.70
Bloco 2
1_medio

1
70.29 6.6410
-1

2_medio

2
3.9810
-2
4.8010
-4

210
funo objetivo de mnimos quadrados para o modelo de Bilangmuir.
Bloco 1
Conjunto
1

2

3

4
S()
1 67.56 3.7810
-2
4.09 5.6010
-2
0.50
2 67.94 3.6110
-2
4.88 6.7210
-2
1.60
3 66.95 3.7410
-2
4.56 6.6010
-2
1.38
4 65.99 3.8610
-2
4.18 6.1710
-2
0.68
5 66.05 3.8610
-2
4.42 5.6210
-2
0.78
6 67.35 3.8110
-2
3.60 6.7110
-2
0.16
7 66.45 3.7610
-2
4.33 6.7510
-2
0.72
8 66.79 3.6410
-2
5.00 7.7010
-2
0.19
9 66.06 3.8910
-2
4.62 5.1010
-2
1.18
10 67.42 3.7510
-2
3.94 6.9710
-2
0.63
Bloco 2
1_medio

1
66.86 6.9910
-1

2_medio

2
3.7710
-2
6.0210
-4

3_medio

3
4.36 4.2910
-1

4_medio

4
6.3910
-2
7.7010
-3

0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Parmetros
%

d
e
s
v
i
o

/

p
a
r
m
e
t
r
o
Langmuir
Bilangmuir
Trilangmuir
Tetralangmuir

Figura 7.42 Comportamento da razo desvio/parmetro em funo do nmero
de parmetros de cada modelo.
211
funo objetivo de mnimos quadrados para o modelo de Trilangmuir.
Bloco 1
Conjunto
1

2

3

4

5

6
S()
1 66.90 3.9910
-2
5.03 2.1410
-2
3.1110
-2
2.9810
-1
0.50
2 66.61 3.9010
-2
5.12 3.3710
-2
2.6910
-2
2.5910
-1
1.70
3 66.61 3.9410
-2
4.03 4.3010
-2
2.6110
-2
2.3310
-1
1.33
4 65.77 4.0710
-2
4.14 2.8410
-2
4.7510
-2
6.8310
-1
0.69
5 65.34 4.0410
-2
4.36 3.6210
-2
3.7610
-2
6.9710
-1
1.43
6 65.45 3.8910
-2
5.03 4.9910
-2
1.5510
-2
6.6310
-1
0.17
7 64.55 4.0210
-2
5.12 3.7510
-2
5.6510
-3
4.4610
-1
0.69
8 66.06 4.0110
-2
4.78 3.2610
-2
4.8910
-3
3.7710
-1
1.17
9 65.47 3.9010
-2
4.99 4.8110
-2
2.2510
-2
4.4710
-1
0.66
10 66.28 3.9210
-2
4.00 4.9410
-2
2.4810
-2
3.5310
-1
0.93
Bloco 2
1_medio

1
65.90 7.2410
-1

2_medio

2
3.9710
-2
6.5310
-4

3_medio

3
4.66 4.7410
-1

4_medio

4
3.8010
-2
9.5310
-3

5_medio

5
2.4310
-2
1.3210
-2

6_medio

6
4.4610
-1
1.7910
-1

Vale ressaltar, que no foram calculados os intervalos de confiana com base no
Teste t, foram calculados apenas os desvios padres, logo, os valores das incertezas
paramtricas podem chegar a aproximadamente o dobro do desvio padro, confirmando
assim, a existncia de parmetros no significativos.

212
funo objetivo de mnimos quadrados para o modelo de Tetralangmuir.
Bloco 1
Conjunto
1

2

3

4

5

6

5

6
S()
1 63.61 4.0510
-2
11.72 1.4210
-2
1.0910
-1
2.7610
-1
2.5110
-1
9.7210
-2
0.49
2 67.34 3.7810
-2
5.01 3.4910
-2
1.8610
-1
2.5110
-1
1.5310
-1
2.1710
-1
1.56
3 66.17 3.9410
-2
5.26 2.9410
-2
1.4710
-1
3.3010
-1
9.4510
-2
1.1010
-1
1.45
4 66.34 3.7910
-2
4.64 4.8310
-2
2.0610
-1
2.4410
-1
2.5510
-1
1.1910
-1
0.16
5 69.90 3.2410
-2
5.33 9.6410
-2
1.5610
-1
9.9310
-2
2.1110
-1
1.4710
-1
1.26
6 65.35 3.8810
-2
5.96 3.4510
-2
1.8310
-1
1.3710
-1
2.8610
-1
1.8910
-1
1.26
7 69.31 3.0810
-2
7.72 9.0410
-2
1.9410
-2
8.7810
-3
2.1210
-2
6.4410
-1
0.59
8 64.13 3.3910
-2
8.78 7.1110
-2
8.7010
-2
2.9210
-1
1.5110
-1
5.9710
-2
1.90
9 66.97 4.0510
-2
5.51 1.0410
-2
1.2510
-2
2.7010
-1
1.7810
-1
2.1310
-1
0.66
10 63.12 4.0910
-2
9.94 1.6710
-2
2.7510
-1
2.9810
-1
1.1810
-1
5.0010
-2
0.29
Bloco 2
1_medio

1
66.22 2.27
2_medio

2
3.7310
-2
1.9010
-3

3_medio

3
6.99 2.43
4_medio

4
4.4610
-2
3.1210
-2

5_medio

5
1.3810
-1
8.2710
-2

6_medio

6
2.2110
-1
1.0410
-1

7_medio

7
1.7210
-1
8.1210
-2

8_medio

8
1.2710
-1
6.2210
-1

Observou-se tambm em todos os resultados obtidos aps a estimao dos
parmetros para os sistemas dinmicos a ausncia de parmetros correlacionados,
conforme pode ser observada nas tabelas apresentadas no Apndice C. Estas tabelas
mostram os valores das correlaes entre os parmetros dos modelos de Langmuir,
Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir, para cada um dos 10 conjuntos iniciais de
experimentos dinmicos, como mostrado na Figura 7.41.

213
funo objetivo de mnimos quadrados ponderados para os quatro modelos de isoterma.
Modelo L BL TL Tetra
1
ic
1
70.02 5.0010
-5
66.03 2.1010
-4
65.98 2.5710
-4
64.33 2.8510
-4

2
ic
2
4.0010
-2
5.7410
-7
3.9210
-2
2.5810
-6
4.0910
-2
2.8010
-6
4.0810
-2
3.2510
-6

3
ic
3
4.16 2.9110
-5
4.88 1.7310
-4
8.76 2.4410
-3

4
ic
4
5.0410
-2
3.8310
-6
2.1110
-2
4.4010
-6
1.4410
-2
4.3410
-6

5
ic
5
6.6810
-3
1.6610
-5
2.4410
-1
3.1710
-4

6
ic
6
3.3110
-1
1.2410
-5
1.0910
-1
4.3510
-4

7
ic
7
2.2610
-1
9.4810
-5

8
ic
8
1.5110
-1
5.0510
-4

Foram ento calculadas as regies de confiana para o modelo de Langmuir com
a equao algbrica (cenrio esttico), e com o modelo do balano de massa na coluna
(cenrio dinmico). Para clculo da regio de confiana para o modelo de Langmuir no
cenrio esttico, foram utilizados os dados dos conjuntos iniciais mostrado na Figura
7.40. Para o cenrio dinmico, foram mantidos os mesmos parmetros e condies de
operao, mudando-se apenas o nmero de Peclet de 1400 para 150, com o objetivo de
diminuir o tempo de processamento. Foram gerados pseudo experimentos nas condies
de 5, 10 e 15 g/L, fornecendo uma perturbao com distribuio normal com uma
amplitude nunca superior a 2.5 %, na concentrao injetada na coluna. A Figura 7.43 (a)
mostra a regio de confiana dos parmetros para o modelo de Langmuir (cenrio
esttico) obtida com a tcnica do Enxame de Partculas (SCHWAAB, 2005;
SCHWAAB et al., 2008). Foi usado um total de 783268 pontos e seleo de regio de
confiana foi feita com a Equao 7.12. De acordo com esta figura, possvel observar
a alta correlao existente entre os parmetros do modelo, mostrando uma dependncia
inversa. medida que um parmetro diminui, o outro aumenta (e vice-versa).

( )
( ) ,
1
NP N NP
NP
S S F
N NP
o
u u

| |
s +
|
\ .
(7.12)

214
(a) (b)
(c) (d)

Figura 7.43 Regies de confiana para o modelo de Langmuir no cenrio
esttico (a) e dinmico (b), (c) uma ampliao de (b) e (d) construda a partir da
Equao 7.14.

A regio de confiana dos parmetros para o cenrio dinmico apresentada na
Figura 7.43 (b), para um total de 101858 pontos. Comparando-se as regies de
confiana entre os dois cenrios, observa-se uma grande diferena entre elas. Este
comportamento j era esperado, uma vez que os modelos e os dados so distintos.
Entretanto, nota-se que a regio de confiana para o experimento dinmico (Figura. 7.43
(b)) muito pequena, devido ao grande nmero de pontos experimentais, que torna o
termo do lado direito da Equao 7.12 muito menor. Portanto, para um nmero muito
grande de pontos experimentais, a hiperelipse fica limitada por um pequeno conjunto de
valores e o erro paramtrico pequeno. Isto acontece mesmo em casos em que o
modelo no descreve adequadamente os resultados experimentais.
A Figura 7.43 (c) mostra a regio de confiana apresentada na Figura 7.43 (b)
ampliada. possvel perceber que os parmetros esto correlacionados, apesar dos
valores obtidos a partir da matriz de covarincias mostrar o contrrio. Sendo assim, a
Equao 7.13 foi utilizada para calcular a correlao entre os parmetros, a partir do
215
conjunto de parmetros usados para construir a regio de confiana. Com base na
Equao 7.13 e na Tabela 7.28 (bloco 3), observa-se que os parmetros esto altamente
correlacionados, conforme pode ser visto na Figura 7.43 (c).

( ) ( )
( ) ( )
1 2
1, 1, 2, 2,
1
2 2
1, 1, 2, 2,
1 1
N
i mdio i mdio
i
N N
i mdio i mdio
i i
u u
u u u u
u u u u
=
= =

=

(7.13)

Os resultados apresentados at o momento mostram que, alm de haver uma
falha no clculo das incertezas paramtricas de experimentos dinmicos, o clculo da
correlao entre os parmetros tambm falha. Esta falha apresentada no clculo da
matriz correlao dos parmetros pode ser estar relacionada aproximao linear da
funo objetivo utilizada pelo mtodo de Gauss-Newton, a aproximao usada vlida
quando considerada a funo objetivo da Equao 3.7 (ou seja, na ausncia de erros na
varivel independente e na ausncia de correlao entre os experimentos).
Conforme comentado anteriormente, devido ao grande nmero de pontos
experimentais em um sistema dinmico, a regio de confiana obtida pela Equao 7.12
acaba se tornando pequena. Sendo assim, foi construda uma regio de confiana para
os experimentos dinmicos, usando a Equao 7.14, como pode ser observado na Figura
7.43 (d)

( )
2
v
S u _ s (7.14)

onde
2
v
_ limite superior do intervalo do chi-quadrado com v = NE.NYNP graus de
liberdade.
Com base na Equao 7.14, qualquer valor de funo objetivo que fique abaixo
do limite superior estabelecido do
2
considerado capaz de representar os dados
experimentais. A Figura 7.43 (d) mostra uma regio confiana bem maior quando
comparada a obtida na Figura 7.43 (c), calculada usando a Equao 7.12. Tambm
possvel verificar que os parmetros esto altamente correlacionados.

216
Tabela 7.28 Matriz de correlao dos parmetros do modelo de Langmuir.
Bloco 1

1

2

1
1.00 -0.99
2
-0.99 1.00
Bloco 2

1

2

1
1.00 0.02
2
0.02 1.00
Bloco 3

1

2

1
1.00 -0.99
2
-0.99 1.00
Bloco 4

1

2

1
1.00 -0.99
2
-0.99 1.00

Para verificar se os conjuntos de parmetros da regio de confiana mostrada na
Figura 6.77 (d) podem realmente descrever os dados experimentais, como de se
esperar, foram selecionados 4 conjuntos de parmetros, que representam o valor
mximo e mnimo da funo objetivo, e os valores extremos dos parmetros estimados.
Com base nesses parmetros, foram realizadas simulaes e comparados os dados
pseudo experimentais utilizados para a construo da regio de confiana com os dados
de simulao, como mostra a Figura 7.44. possvel observar que todos os quatro
conjuntos de parmetros so capazes de representar adequadamente os dados pseudo
experimentais.

217

Tabela 7.29 Conjunto de parmetros para os extremos da funo objetivo e dos
parmetros.
Extremos da funo objetivo
Conjunto
1

2
Funo objetivo
1 69.70 4.0410
-2
759.41
2 69.81 4.0110
-2
7.60
Extremos dos parmetros
Conjunto
1

2
Funo objetivo
3 75.00 3.6810
-2
755.30
4 65.00 4.3510
-2
685.36
0
1
2
3
4
5
6
0 3 6 9 12 15 18 21
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Conjunto 1
Conjunto 2
Conjunto 3
Conjunto 4

Figura 7.44 Valores preditos pelos conjuntos de parmetros comparados com
os valores pseudo experimentais.

7.4 Anlise de correlao

Faz-se a seguir uma anlise sobre a importncia de levar em conta o efeito da
correlao entre os dados em experimentos dinmicos durante a estimao dos
parmetros, baseado na tcnica de propagao de erros. Os conceitos de propagao de
erros podem ser aplicados para determinar a incerteza experimental ao longo de faixas
de interesse, podendo ser avaliada de forma simples quando os erros so grandes.
218
Sejam as variveis x sujeitas a flutuaes aleatrias, cuja matriz de covarincias
V
x
. Se as variveis de entrada e sada esto correlacionadas por um modelo na forma
Y(x) e a varincia das variveis Y(x) dada por V
Y
, ento V
y
que pode ser escrita como
mostra a Equao 7.15 na forma (ALBERTON 2010; GRABE, 2010):

T
y x
Y Y
V V
x x
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
(7.15)

Seja um sistema composto por diversos sub-sistemas integrados entre si, seja por
correntes de matrias e/ou energticas com ou sem retroalimentao. Admita que cada
sub-sistema i possui uma determinada varincia V
s(i)
associada s variveis
experimentais S
(i)
. Logo, a obteno da varincia total do sistema pode ser obtida a
partir da contribuio da varincia de cada sub-sistema e da propagao de erros, em
funo do fluxograma do processo. Todas estas informaes podem ser reunidas em
nico vetor S
(G)
, bem como uma nica matriz de covarincias global
( ) G
S
V , que contm
as informaes das varincias de todos os sub-sistemas
( ) i
S
V . O fluxograma do processo
representa um modelo que engloba os modelos de todos os sub-sistemas Mod
(S)
, na
forma:

( ) ( )
( )
, 0
S G
Mod S u = = (7.16)

O modelo do processo constitudo pelos modelos dos sub-sistemas e pelas
equaes de transporte de informao que relacionam as variveis de sada de sub-
sistemas com as variveis de entrada de outros sub-sistemas. O processo pode
correlacionar as variveis de diferentes sub-sistemas, resultando em uma matriz de
covarincia posterior das incertezas experimentais dada por:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
G G
T
G G
P
G G
S S
M M
V V
S S
| | | |
c c
=
| |
| |
c c
\ . \ .
(7.17)

219
( )
0
1 G
NS
C
C
S
C
(
(
(
=
(
(

(7.18)

onde a matriz
( )
( )
G
G
M
S
c
c
representa a derivada de todas as variveis M
(G)
(neste caso o
modelo ilustrado na Equao 7.19) em relao cada uma das variveis S
(G)
, calculada
de acordo com o modelo do fluxograma de todo o processo na Equao 7.16.
O trabalho de ALBERTON et al. (2009) apresenta um estudo sobre a tcnica de
propagao de erros em sistemas catalticos com reao de primeira ordem. No trabalho,
os autores conseguiram validar o comportamento dos erros obtidos pela tcnica de
propagao de erros com dados experimentais.
Para avaliar o efeito da correlao existente entre os dados obtidos em
experimentos dinmicos sobre o clculo das incertezas paramtricas, ser adotado o
modelo ilustrado na Equao 7.19, que utilizado para descrever o comportamento da
concentrao ao longo do tempo em um reator batelada com uma cintica de primeira
ordem.

1
0
t
C C e
u
= (7.19)

Assim a derivada de todas as variveis M
(G)
em relao cada uma das variveis
S
(G)
fica na forma:

( )
( )
1 2
1
1 1 1
1 2
2 2 2
1 2
1 2
1 0 0
1 0
0 1
NS
NS
t G
NS
G
t
NS NS NS
NS
M M M
S S S
M M M
e
M
S S S
S
e
M M M
S S S
u
u
c c c | |
|
c c c
|
| |
| c c c
|
c
|
|
c c c = =
|
|
c
|
|
|
\ .
c c c
|
|
c c c
\ .
(7.20)

220

A matriz de covarincia dos erros experimentais escrita na forma:

2
0
2
1
2
0 .... 0
0 .... 0
... ... ...
0 0 ...
S
NS
V
o
o
o
| |
|
|
=
|
|
|
\ .
(7.21)

Logo, a matriz de covarincia posterior das incertezas experimentais para a
Equao 6.38 fica:

( )
1 2 1 2
1 1
2
0
2
1
2
1 0 0 1 0 0 0 0
1 0 1 0 0 0
0 1 0 1 0 0
G
NS NS
T
t t
P
S
t t
NS
e e
V
e e
u u
u u
o
o
o

( ( (
( ( (
( ( (
=
( ( (
( ( (
(

( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 3 1 1 2 1 4
1 2 3 1 2 1 2 4 1 2 1 2
1 2 3 1 3 4 1 3 1 3 1 3
2 2 2 2 2
0 0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2
0 1 0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2
0 0 2 0 0 0
2
0
NS
NS
NS
G
t t t t
t t t t t t t t
t t t t t t t t
P
S
e e e e
e e e e e
e e e e e
V
u u u u
u u u u u
u u u u u
o o o o o
o o o o o o
o o o o o o
o

+ + +
+ + +

+
+
=
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 3 4 1 4 1 2 4 1 4 1 4
1 2 1 3 1 4 1 1
2 2 2 2 2 2
0 0 3 0 0
2 2 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0
NS
NS NS NS NS NS
t t t t t t t t
t t t t t t t t
NS
e e e e e
e e e e e
u u u u u
u u u u u
o o o o o
o o o o o o
+ + +
+ + +
(
(
(
(
(
(
+
(
(
(
+
(

(7.22)

A Equao 7.22 ser utilizada como a matriz de covarincias dos erros
experimentais durante o procedimento de estimao dos parmetros para os conjuntos
de dados mostrados nas Figuras 7.45 a 7.47. Estes conjuntos de dados foram gerados
utilizando o modelo apresentado na Equao 7.19, para 5 valores de concentraes,
cada conjunto de dados pseudo experimentos foi obtido fornecendo uma perturbao
com distribuio normal com uma amplitude nunca superior a 1.0 %, sobre dados ao
longo do tempo. O mesmo procedimento foi adotado para o segundo e terceiro conjunto
de dados, mas com amplitudes nunca superiores a 5 e 10 % respectivamente. Para todos
os conjuntos o valor de
1
foi de 0.50. Os valores de erros e parmetro foram adotados
de forma arbitrria.
221
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
1 g/L
2 g/L
3 g/L
4 g/L
5 g/L

Figura 7.45 Conjunto de dados gerados pela Equao 6.38, admitindo uma
perturbao com amplitude mxima de 1 %.
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
1 g/L
2 g/L
3 g/L
4 g/L
5 g/L


222
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
1 g/L
2 g/L
3 g/L
4 g/L
5 g/L


Com bases nestes dados, foram realizadas as estimaes de parmetros para os
trs conjuntos dados, considerando a matriz de erros experimentais diagonal (ausncia
de correlao entre os dados para o experimento dinmico) e levando em conta a
correlao entre os dados a partir da Equao 7.22. A Tabela 7.30 mostra os resultados
das estimaes de parmetros para os trs conjuntos de dados, com e sem correlao.

Tabela 7.30 Resultados das estimaes de parmetros levando em conta ou
no a correlao entre os dados experimentais.
Dados % Erro
exp.
Valores
estimados Correlacionados No correlacionados
Relao
correlacionado
/
no correlacionado
5.0110
-1
5.0110
-1

1
2.7110
-4
5.7810
-5

4.68
5.0210
-1
5.0310
-1

5
7.7810
-4
1.5710
-4

4.94
5.0410
-1
5.0910
-1

10
1.6810
-3
4.1810
-4

4.02

Na Tabela 7.30 possvel observar que os valores das incertezas paramtricas
para os dados correlacionados chegam a ser cerca de 4 a 5 vezes maiores, quando
223
comparados com as incertezas obtidas sem levar em conta a correlao. Este resultado
muito importante para mostrar os erros que se cometem ao desprezar a correlao entre
os dados em experimentos dinmicos. Alm disso, esses dados reforam as idias
mostradas anteriormente, de que os erros paramtricos calculados em sistemas
dinmicos no so confiveis se a estrutura usual de estimao mantida. Portanto, a
anlise de dados de sistemas dinmicos s pode ser considerada confivel se as
correlaes existentes entre as medidas so explicitamente consideradas nas matrizes de
correlao e/ou se tcnicas de Monte Carlo so usadas para simular o comportamento
paramtrico a partir de rplicas.

7.5 Determinao de isotermas competitivas usando o mtodo inverso

O estudo realizado nessa seo tem como objetivo avaliar quantidade de
experimentos necessria para a determinao de isotermas competitivas utilizando o
mtodo inverso, analisando duas estratgias relacionadas s variveis de entrada. O
estudo proposta est baseado no modelo de isoterma reportado por ZHANG et al.
(2007), referente adsoro dos ismeros da metionina e aqui utilizado, que ser
utilizado para a gerao dos dados pseudo experimentais. As Equaes 7.1 a 7.5 sero
usadas para representar o balano de massa na coluna. Os modelos de isotermas
utilizados so mostrados a seguir:

Langmuir competitivo (LC):
1
1 1 2 2
1
i i
i
C
q
C C
u
o
u u
=
+ +
(7.23)
Bilangmuir competitivo no seletivo (BLCNS):
( )
1 2
1 2
1 1 2 3 1 4 2
1 1
i i i
i
C C
q
C C C C
u u
o o
u u u
+

= +
+ + + +
(7.24)
Bilangmuir competitivo seletivo (BLCS):
2
1 2
1 1 2 2 3 1 4 2
1 1
i i i i
i
C C
q
C C C C
u u
o o
u u u u
+

= +
+ + + +
(7.25)
Trilangmuir competitivo (TLC):
2 4
1 2 3
1 1 2 2 3 1 4 2 5 1 6 2
1 1 1
i i i i i i
i
C C C
q
C C C C C C
u u u
o o o
u u u u u u
+ +

= + +
+ + + + + +
(7.26)

224
onde e so os parmetros das isotermas, sendo que i representa cada componente do
sistema binrio.

O modelo reportado no trabalho de ZHANG et al. (2007) o modelo do
Bilangmuir competitivo seletivo, cujos parmetros so
1
= 21.40,
1
= 0.011,
2
=
0.020,
2
= 1.51,
3
= 0.065,
4
= 0.378. Para gerao dos dados ser fornecida uma
perturbao com distribuio normal com uma amplitude nunca superior a 2,5 % na
concentrao de injeo, partindo do pressuposto que o erro de preparo das solues
baixo. Aps a gerao dos dados pseudo-experimentais, so estimados os parmetros de
todos os modelos (Langmuir competitivo, Bilangmuir competitivo no seletivo,
Bilangmuir competitivo seletivo e Trilangmuir competitivo). As informaes sobre o
nmero de elementos finitos e sobre a convergncia da malha esto no Apndice C. As
condies operaes da coluna so mostradas na Tabela 7.31.

Tabela 7.31 Condies de operao para discriminao de isotermas
competitivas.
Condies de Operao
Diam. int. da coluna (cm) - 0.25
Comp. da coluna (cm) - 25
T
- 0.694
Vazo (mL/min) - 0.1
Pe
(D metionina)
- 700
Pe
(L metionina)
- 600

A primeira estratgia adotada est relacionada a um fato que muito comum
para a determinao isoterma competitivas de frmacos quirais: o uso de misturas
racmicas, uma vez que a maioria destes frmacos administrada sob a forma racmica.
Considera-se que, as concentraes injetadas na coluna so sempre as mesmas; logo, ao
invs de duas variveis de entrada, concentraes dos componentes 1 e 2, tem-se apenas
uma varivel de entrada, que a concentrao total. Foi utilizado um conjunto inicial
com poucos pseudo experimentos, 3 no caso, nas condies de 5, 10 e 15 g/L para cada
componente e um volume de injeo de 20 L, estes valores foram escolhidos com o
objetivo cobrir boa parte da faixa experimental vivel, admitindo-se que a solubilidade
225
do componente na fase mvel de 17 g/L, que valor de solubilidade dos ismeros da
metionina.
na Tabela 7.33 mostram que apenas os modelos de Bilangmuir competitivo seletivo e o
Trilangmuir competitivo so provveis para os dados do conjunto inicial de
experimentos, alm disso, conforme pode ser observado na Tabela 7.32, as incertezas
paramtricas no so mostradas, pois conforme mostrado em sees anteriores os erros
paramtricos so estimados de forma errada. A Figura 7.48 mostra os valores preditos
pelos modelos de isotermas comparado com os dados pseudo experimentais.
Como dois modelos foram provveis, um novo pseudo experimento foi
planejado. A faixa experimental fornecida foi de 0.05 a 17 g/L, pois acima deste valor
os componentes no so solveis na fase mvel empregada. A nova condio
experimental planejada seqencialmente, levando em conta a matriz de covarincias
posteriores dos parmetros, foi para a concentrao de 17 g/L.

Tabela 7.32 Parmetros estimados dos modelos de isotermas competitivas.
Modelo LC BLCNS BLCS TLC
1
5.9 19.5 18.9 13.3
1
6.210
-2
1.510
-2
1.210
-2
1.710
-2

2
1.710
-1
2.510
-2
3.010
-1

2
2.5 1.3 1.7
3
1.210
-2
8.710
-2
4.210
-2

4
2.910
-1
4.110
-1
3.310
-1

3
1.510
-1

5
3.510
-1

6
1.510
-1

valores de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Embora tenha sido
planejado um experimento visando discriminao dos modelos de isotermas, isto no
ocorreu, pois os dois modelos ainda continuam provveis, como mostra a Tabela 7.35.
A Figura 7.49 mostra os valores preditos pelos modelos de isotermas comparado com os
226
dados pseudo experimentais do conjunto inicial de experimento e o 1 experimento
planejado.

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
absoluta Inferior Superior
LC 6602.7 0.0 602.1 745.7
BLCNS 1499.9 0.0 600.2 743.6
BLCS 304.7 1.0 599.2 742.6
TLC 416.1 1.0 596.4 739.4

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Lang. Comp
Bilang. Comp NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp

conjunto inicial de experimentos.

Logo, um novo experimento foi planejado sequencialmente. A nova condio
planejada visando discriminao de modelos foi a concentrao de 16.32. g/L de cada
componente. As Tabelas 7.36 e 7.37 mostram os valores dos parmetros estimados e os
valores de probabilidade de cada modelo, respectivamente. Embora o segundo
experimento tenha sido planejado visando discriminao dos modelos de isotermas,
isto no ocorreu, como mostra a Tabela 7.37.

227
Tabela 7.34 Parmetros estimados dos modelos de isotermas competitivas para
o conjunto inicial de experimentos e o 1 experimento planejado.
1
7.3 25.15 17.7 17.6
1
4.910
-2
1.110
-2
1.410
-2
1.510
-2

2
1.310
-1
2.110
-2
2.210
-2

2
2.5 2.0 1.7
3
2.010
-2
3.610
-2
1.710
-2

4
3.010
-1
3.110
-1
3.010
-1

3
1.910
-1

5
2.710
-1

6
4.810
-1

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1
experimento planejado.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 2795.6 0.0 815.9 981.9
BLCNS 2590.7 0.0 814.0 979.8
BLCS 375.1 1.0 813.0 978.8
TLC 258.3 1.0 810.2 975.6

As Figuras 7.50 a 7.52 mostram os valores preditos pelos modelos de isotermas,
comparados com os dados pseudo experimentais do conjunto inicial de experimento e o
1 e 2 experimentos planejados. Um novo experimento foi planejado visando
discriminao de modelos e a condio experimental planejada foi para um valor de
concentrao de 16.49 g/L de cada componente. Entretanto, no foi possvel uma vez
mais realizar a discriminao de modelos, conforme pode ser observado na Tabela 7.39.
A Tabela 7.38 apresenta os valores dos parmetros estimados. As Figuras 7.53 a 7.56
mostram os valores preditos pelos modelos de isotermas, comparados com os dados
pseudo experimentais do conjunto inicial de experimento e o 1, 2 e 3 experimentos
planejados.
228
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 17 g/L
Lang. Comp
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp

conjunto inicial de experimentos e o 1 experimento planejado.

o conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2 experimentos planejados.
1
5.9 19.7 20.9 16.0
1
6.410
-2
1.510
-2
1.110
-2
1.610
-2

2
1.710
-1
2.110
-2
3.510
-2

2
2.2 1.5 8.410
-1

3
5.010
-2
6.410
-2
8.610
-2

4
3.210
-1
3.710
-1
5.410
-1

3
2.610
-2

5
2.310
-2

6
5.910
-3

229
2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2
experimentos planejados.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 11659.8 0.0 1031.1 1216.7
BLCNS 4105.2 0.0 1029.1 1214.6
BLCS 706.3 1.0 1028.2 1213.6
TLC 731.9 1.0 1025.3 1210.5

Diante dos resultados obtidos, um novo pseudo experimento foi planejado
sequencialmente, e a nova condio experimental selecionada foi novamente a
concentrao de 17 g/L, mostrando que no foi possvel realizar a discriminao de
modelos. Este resultado mostra que mais de um modelo provvel e que no possvel
realizar a discriminao dos modelos na faixa experimental adotada. Esse resultado no
surpreendente porque o modelo de Trilangmuir competitivo engloba o modelo de
Bilangmuir competitivo. Possivelmente, se os clculos das incertezas paramtricas em
sistemas dinmicos fossem corretos, talvez alguns parmetros modelo de Trilangmuir
no fossem significativos, sendo possvel adotar um modelo mais simples e com
parmetros significativos.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 17 g/L
Exp. 16.32 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2 experimentos planejados.
230

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

1 experimento planejado.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 16.32 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


231
o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e 3 experimentos planejados.
1
8.9 24.8 22.4 16.2
1
3.910
-2
1.210
-2
1.110
-2
1.410
-2

2
1.010
-1
1.910
-2
2.810
-2

2
2.5 1.5 1.4
3
9.510
-3
5.510
-2
7.910
-2

4
2.810
-1
3.810
-1
3.810
-1

3
2.610
-2

5
9.610
-4

6
5.010
-2

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e
o 3 experimentos planejados.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 7300.2 0.0 1247.2 1450.6
BLCNS 3416.1 0.0 1245.3 1448.5
BLCS 779.9 1.0 1244.3 1447.5
TLC 974.9 1.0 1241.4 1444.4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 g/L
Exp. 10 g/L
Exp. 15 g/L
Exp. 17 g/L
Exp. 16.32 g/L
Exp. 16.49 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e 3 experimentos planejados.
232
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp 16.32 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S.
Trilang. Comp.

2 experimentos planejados.

233
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 16.49 g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Cpmp. S
Trilang. Comp.


Utiliza-se a seguir uma outra abordagem, considerando agora duas variveis de
entrada; ou seja, supondo que cada um dos ismeros no esteja na forma racmica,
sendo possvel agora variar as concentraes de cada um dos componentes de forma
independente, dentro da faixa experimental adotada. Foi gerado novamente um conjunto
inicial de experimentos, para concentraes de 5, 10 e 15 g/L para cada um dos
componentes e um volume de injeo de 20 L.
na Tabela 7.41 mostram que apenas os modelos de Bilangmuir competitivo seletivo e o
Trilangmuir competitivo so provveis para os dados do conjunto inicial de
experimentos. A Figura 7.57 mostra os valores preditos pelos modelos de isotermas
comparado com os dados pseudo experimentais.
Em funo dos resultados obtidos, foi necessrio o planejamento de mais dois
experimentos seqenciais, conforme pode ser observado nas Tabelas 7.43 e 7.45,
referente aos valores de probabilidades para o conjunto inicial juntamente o 1
experimento e com o 1 e 2 experimentos planejados sequencialmente,
respectivamente. Os valores dos parmetros estimados para o conjunto inicial e com
cada um dos experimentos seqenciais so mostrados nas Tabelas 7.42 e 7.44. Um fato
importante que os experimentos planejados sequencialmente sugeriram valores
diferentes de concentraes. Para o 1 experimento, as condies planejadas foram de
234
17 e 16 g/L do componente 1 e 2, respectivamente. Para o 2 experimento planejado as
condies foram de 15.5 e 14 g/L do componente 1 e 2, respectivamente.

o conjunto inicial de experimentos.
1
6.4 17.2 16.4 18.2
1
1.610
-2
1.810
-2
1.510
-2
1.110
-2

2
5.910
-2
2.110
-2
1.710
-2

2
2.2 2.2 2.3
3
5.410
-7
3.110
-2
4.610
-2

4
3.110
-1
2.810
-1
2.610
-1

3
1.510
-1

5
1.410
-1

6
3.810
-1

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 5029.4 0.0 602.1 745.7
BLCNS 2098.5 0.0 600.2 743.6
BLCS 348.1 1.0 599.2 742.6
TLC 180.2 1.0 596.4 739.4

As Figuras 7.58 e 7.59, mostram os valores preditos pelos modelos de isotermas
comparado com os dados pseudo experimentais para o conjunto inicial de experimentos
e o 1 experimento planejado. J as Figuras 7.60 e 7.62, se referem aos resultados
obtidos para o conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2 experimentos planejados.

235
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 (C1) e 5 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 10 (C2) g/L
Exp. 15 (C1) e 15 (C2) g/L
Lang. Comp
Bilang. Comp NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp

conjunto inicial de experimentos.

o conjunto inicial de experimentos e o 1 experimento planejado.
1
13.1 14.6 18.8 21.0
1
2.510
-2
1.910
-2
1.310
-2
1.210
-2

2
6.210
-2
2.510
-2
2.210
-2

2
2.6 1.3 1.1
3
1.710
-2
6.610
-2
5.110
-2

4
2.710
-1
4.010
-1
4.410
-1

3
1.310
-1

5
2.010
-1

6
5.010
-1

Como os modelos de Bilangmuir competitivo seletivo e o de Trilangmuir
competitivo so provveis, mais um experimento foi planejado sequencialmente na
condio de 16.5 e 17 g/L do componente 1 e 2, respectivamente. Apesar desta nova
condio no permitir realizar a discriminao de modelos, um outro modelo se tornou
adequado para representar os dados pseudo experimentais: o modelo de Bilangmuir
competitivo no seletivo, como mostra a Tabela 7.47. Os valores dos parmetros
236
estimados para o conjunto inicial e 1, 2 e 3 experimentos planejados sequencialmente
so mostrados na Tabela 7.46.

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1
experimento planejado.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 20601.5 0.0 815.9 981.9
BLCNS 1583.2 0.0 814.0 979.8
BLCS 197.7 1.0 813.0 978.8
TLC 206.1 1.0 810.2 975.6

As Figuras 7.63 e 7.66 mostram os valores preditos pelos modelos de isotermas,
comparados com os dados pseudo experimentais para o conjunto inicial de
experimentos e o 1, 2 e o 3 experimentos planejados.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 (C1) e 5 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 10 (C2) g/L
Exp. 15 (C1) e 15 (C2) g/L
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Lang. Comp
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp

conjunto inicial de experimentos e o 1 experimento planejado.
237
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


o conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2 experimentos planejados.
1
7.2 17.5 18.0 18.8
1
5.010
-2
1.410
-2
1.110
-2
1.310
-2

2
1.310
-1
1.810
-2
2510
-2

2
3.1 2.5 9.410
-1

3
2.710
-2
6.110
-2
4.510
-2

4
2.410
-1
2.610
-1
4.510
-1

3
3.010
-1

5
1.610
-1

6
3.710
-1

238
2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2
experimentos planejados.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 4894.8 0.0 1031.1 1216.7
BLCNS 1234.2 0.0 1029.1 1214.6
BLCS 533.4 1.0 1028.2 1213.6
TLC 217.2 1.0 1025.3 1210.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 (C1) e 5 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 10 (C2) g/L
Exp. 15 (C1) e 15 (C2) g/L
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

conjunto inicial de experimentos e o 1 e 2experimento planejado.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

239
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e 3 experimentos planejados.
1
8.1 10.2 20.5 18.7
1
4.410
-2
2.210
-2
1.310
-2
1.310
-2

2
1.110
-1
2.610
-2
2.110
-2

2
3.5 8.210
-1
1.5
3
3.210
-2
9.210
-2
3.010
-2

4
2.210
-1
6.010
-1
3.310
-1

3
3.010
-1

5
1.510
-1

6
3.410
-1

240
2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e
3 experimentos planejados.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 5664.7 0.0 1247.2 1450.6
BLCNS 538.0 1.0 1245.3 1448.5
BLCS 303.1 1.0 1244.3 1447.5
TLC 263.9 1.0 1241.4 1444.4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 (C1) e 5 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 10 (C2) g/L
Exp. 15 (C1) e 15 (C2) g/L
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Exp. 16.5 (C1) e 17 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

conjunto inicial de experimentos e o 1, 2 e 3 experimentos planejados.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

241

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 16.5 (C1) e 17 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


Diante dos resultados obtidos, um novo experimento foi planejado visando
discriminao dos modelos. A condio planejada foi de 10 e 17 g/L do componente 1 e
2, respectivamente; entretanto, no foi possvel fazer a discriminao dos modelos,
sendo que o modelo de Bilangmuir competitivo no seletivo ainda permaneceu como
provvel, como mostra a Tabela 7.49. Os valores dos parmetros estimados para o
conjunto inicial e 1, 2, 3 e 4 experimento planejados sequencialmente so mostrados
242
nas Tabelas 7.48. As Figuras 7.67 a 7.71 mostram os valores preditos pelos modelos de
isotermas, comparados com os dados pseudo experimentais para o conjunto inicial de
experimentos e o 1, 2, 3 e o 4 experimentos planejados.

o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2, 3 e 4 experimentos planejados.
1
7.5 9.8 19.1 18.2
1
4.810
-2
2.310
-2
1.410
-2
1.410
-2

2
1.210
-1
2.910
-2
2.110
-2

2
3.6 7.810
-1
1.6
3
3.110
-2
9.710
-2
2.410
-2

4
2.110
-1
6.110
-1
3.110
-1

3
3.010
-1

5
1.610
-1

6
3.910
-1

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto inicial de experimentos e o 1, 2,
3 e 4 experimentos planejados.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 8588.0 0.0 1247.2 1450.6
BLCNS 538.2 1.0 1245.3 1448.5
BLCS 386.8 1.0 1244.3 1447.5
TLC 472.9 1.0 1241.4 1444.4

243
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 5 (C1) e 5 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 10 (C2) g/L
Exp. 15 (C1) e 15 (C2) g/L
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Exp. 16.5 (C1) e 17 (C2) g/L
Exp. 10 (C1) e 17 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.

conjunto inicial de experimentos e o 1, 2, 3 e 4 experimentos planejados.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 17 (C1) e 16 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp


244
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 15.5 (C1) e 14 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S.
Trilang. Comp.


0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 16.5 (C1) e 17 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


245
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 4 8 12 16
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
Exp. 10 (C1) e 17 (C2) g/L
Lang. Comp.
Bilang. Comp. NS
Bilang. Comp. S
Trilang. Comp.


Novamente um novo pseudo experimento foi planejado sequencialmente, e a
nova condio experimental foi para valores de concentrao planejados anteriormente,
que a condio de 16 e 17 g/L, mostrando com isso que no foi possvel realizar a
Embora no tenha sido possvel realizar a discriminao de modelos, vale
ressaltar a importncia dos resultados obtidos para a segunda abordagem, considerando
duas 2 variveis de entrada. Ao invs de promover a eliminao de modelos, houve a
incluso de mais modelos, mas isto s ocorreu devido a abordagem utilizada,
considerando 2 variveis de entrada. Entretanto, isto no ocorreu quando foi utilizado a
primeira abordagem, considerando uma varivel de entrada, e o modelo que foi includo
possui um parmetro a menos que o modelo que foi utilizado para gerar os dados
pseudo experimentais, o modelo de bilangmuir competitivo seletivo.
Assim, foi realizada uma nova estimao de parmetros para 17 pseudo
experimentos gerados pelo mesmo modelo usado at o momento, na faixa de 1 a 17 g/L
(variao de 1 g/L), considerando apenas uma varivel de entrada. Embora no tenha
sido possvel realizar a discriminao de modelos, estas estimaes tm como objetivo
verificar se mesmo realizando uma grande quantidade de experimentos, abrangendo
toda a faixa experimental, modelos com nmero de parmetros inferior ao utilizado para
a gerao de dados, iro se tornar provveis.
246
A Tabela 7.50 mostra que apenas os modelos de Bilangmuir competitivo
seletivo e o Trilangmuir competitivo so provveis, assim como tambm mostram as
Figuras 7.72 e 7.73, referentes a comparao entre os valores preditos por cada modelos
com os dados pseudo experimentais.

2
dos
modelos de isotermas competitivas para o conjunto de 17 experimentos.
Intervalo do
2

Modelo
Funo
objetivo
Probabilidade
LC 12810.0 0.0 3651.8 3995.1
BLCNS 8416.3 0.0 3650.5 3993.2
BLCS 2779.9 1.0 3649.6 3992.2
TLC 2974.9 1.0 3646.7 3989.1

Isto mostra mais uma vez a importncia das ferramentas de planejamento de
experimentos para a discriminao de modelos, alm mostrar que quanto maior a
flexibilidade de manuseio e independncias das variveis de entrada pode levar a
seleo de modelos mais simples e com um pequena quantidade de experimentos.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
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Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
BLCNS
BLCS
TLC
2 g/L
4 g/L
6 g/L
8 g/L
10 g/L
12 g/L
14 g/L
16 g/L

experimentos pares do conjunto de 17 experimentos.

247
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
BLCNS
BLCS
TLC
1 g/L
3 g/L
5 g/L
7 g/L
9 g/L
11 g/L
13 g/L
15 g/L
17 g/L

experimentos mpares do conjunto de 17 experimentos.
248
8 CONCLUSES E SUGESTES

Neste trabalho foram aplicadas tcnicas de planejamento de experimentos para a
discriminao de modelos e estimaes de parmetros em sistemas cromatogrficos.
Estas tcnicas tiveram como objetivo esclarecer os diversos questionamentos levantados
durante o desenvolvimento desta tese. Assim, as concluses obtidas por este trabalho
so apresentadas a seguir.
Os critrios utilizados pela literatura na rea de cromatografia lquida
preparativa apresentam muitas falhas, fazendo com que ocorra sempre a escolha de
modelos super-parametrizados, alm de atribuir significados fsicos as estes parmetros.
O procedimento utilizado nesta tese para estimao de parmetros e seleo de modelos
mostra que possvel representar os dados experimentais por modelos mais simples,
lembrando que, muitas vezes, mais de um modelo capaz de representar os dados
experimentais.
Alm de mais de um modelo conseguir descrever os dados experimentais, nota-
se que foi necessrio a realizao de um nmero grande experimentos, sem que
ocorresse discriminao dos modelos de isotermas. Assim, no que no que diz respeito
discriminao de modelos em sistemas estticos, os estudos mostraram que possvel
realizar a discriminao de modelos de isotermas individuais com 3 experimentos
iniciais e mais 1 planejado sequencialmente, enquanto que para o caso de isotermas
competitivas foi necessrio a realizao de um conjunto inicial com 5 experimentos e
mais 2 experimentos planejados.
Os estudos apresentados para a determinao de isotermas individuais foram
validados com a adsoro de corantes em carvo ativado. Neste cenrio, observou-se
tambm que a literatura aborda o assunto de forma errnea, sob o ponto de vista da
estimao de parmetros, uma vez que, no experimento de adsoro em tanque agitado
(banho finito), as nicas variveis de entrada so a concentrao inicial, o volume da
soluo e massa de adsorvente. Nesse caso, a concentrao de equilbrio a nica
varivel de sada; assim, a quantidade adsorvida no deve ser encarada como uma
varivel de sada para o caso dos experimentos em tanque agitado. Esta s pode ser
obtida por meio de inferncia, a partir de um modelo baseado em balanos de massa no
frasco de adsoro. Outro resultado importante est relacionado importncia de uma
249
caracterizao adequada dos erros experimentais, e que para este caso, foi possvel obter
um reduo em torno de at 58 mil vezes da varincia experimental.
Quanto ao cenrio dinmico, observou-se que a estimao de parmetros para
este cenrio tambm possui falhas, que esto relacionadas s hipteses utilizadas para a
formulao do problema de estimao, admitindo que os experimentos so realizados de
forma independente, caracterizando assim a ausncia de correlao entre os dados
experimentais, o que no verdade para experimentos dinmicos. Atravs da
propagao de erros, foi possvel provar a influncia da correlao entre os dados
experimentais sobre o clculo das incertezas paramtricas, mostrando que estas
incertezas podem atingir valores 4 a 5 vezes maiores, quando a correlao desprezada.
Por fim, os resultados apresentados para a discriminao de modelos de isotermas
competitivas utilizando o mtodo inverso mostraram como as variveis de entrada
podem influenciar durante os procedimentos de discriminao de modelos.
Assim, os resultados obtidos por este trabalho mostram as contribuies dadas
aos cenrios de cromatografia e da estimao de parmetros. Entretanto, ainda h muito
a fazer e contribuir com estes cenrios, assim, so mostradas a seguir algumas sugestes
de trabalhos futuros.
Realizar a validao dos critrios apresentados para determinao de isotermas
competitivas no banho finito e em colunas de separao.
Realizar experimentos de pulso na coluna com rplicas, e assim, realizar a
reconciliao dos dados, usando o mtodo inverso, conforme mencionado no Captulo
7.
Comparar e discriminar modelos de isotermas individuais para um mesmo
sistema, realizando experimentos com rplicas e utilizando diferentes mtodos de
obteno de isotermas: anlise frontal, mtodo das perturbaes, eluio por pontos
caractersticos e mtodo inverso.
Determinar isotermas competitivas utilizando o mtodo inverso, utilizando como
variveis de entrada a concentrao de cada componente e o volume de injeo.
250
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266
APNDICE A

Curvas de Calibrao dos Corantes

As Figuras A.1 e A.2 mostram as curvas de calibrao no espectrofotmetro para o
violeta cristal e azul de bromofenol, respectivamente.

y = 64.221x
R
2
= 0.9993
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
Concentrao (g/L)
A
b
s

(
5
7
5

n
m
)

Figura A.1 Curva de calibrao para o corante violeta cristal.
y = 44.73x
R
2
= 0.9998
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.000 0.004 0.008 0.012
Concentrao (g/L)
A
b
s

(
5
9
5

n
m
)

Figura A.2 Curva de calibrao para o corante azul de bromofenol.

267
APNDICE B

Elementos Finitos com Aproximaes Parablicas

De acordo com o mtodo proposto, o domnio espacial deve ser dividido em 2N
segmentos e a funo desconhecida deve ser aproximada por uma funo polinomial
parablica (polinmio de segundo grau) em cada segmento. Como domnio espacial (0
< z < 1) dividido em 2N segmentos, z descrito por:

1
2
z
N
A =
(B.1)

sendo que cada ponto em z, como mostra a Figura B.1, descrito por:

2
j
j
z j z
N
= A =
, para j = 0, ..., 2N (total de 2N +1) (B.2)

Figura B.1 - Discretizao da varivel espacial.

De forma anloga ao mtodo de integrao de Simpson, com cada conjunto de
trs pontos sucessivos aproxima-se o perfil de C(z, t) por uma parbola, na forma:

1 Parbola (1 subintervalo): composto pelos pontos: z
0
, z
1

e z
2
;
2
, z
3
, z
4
;
4
, z
5
, z
6
;

i Parbola (j subintervalo): composto pelos pontos: z
2j-2
, z
2j-1
, z
2j
;

N Parbola (N subintervalo): composto pelos pontos: z
2N-2
, z
2N-1
, z
2N
;

268
Definindo-se um elemento k (k =1, 2,..., N) como o domnio composto por trs
pontos z, conforme mostrado na Figura B.2, o domnio original pode ser dividido em N
elementos com os seguintes pontos nodais ():

Figura B.2 - Discretizao do espao, elemento k (k =1, 2,..., N).

Re-escalando-se neste subintervalo a varivel espacial z com auxlio da relao:

( )
2 1
2 1
2 2 1
2
k
k
k k
z z
N z z
z z
= =
, onde:
1 .
2 2
2 .
2 1
3 .
2
1
0
1
pt nodal
k
pt nodal
k
pt nodal
k
z
z
z
= +
(B.3)

a discretizao no espao utilizando as variveis re-escaladas, fica na forma mostrada na
Figura B.3.

Figura B.3 - Discretizao do espao com a varivel re-escalada.

Assim, as derivadas em relao varivel espacial re-escalada fica:

( )
( )
( ) , ,
2
j
i i
C z C
N
z
t t
c c
=
c c
(B.4)
( )
( )
( )
2 2
2
2 2
, ,
4
j
i i
C z C
N
z
t t
c c
=
c c
(B.5)

Substituindo as Equaes B.4 e B.5 nas Equaes 5.10 a 5.13, obtm-se:
269

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
2
, , , ,
4
2
j j j j
i i i i
C C C q
N
N
Pe
t t t t
t t
c c c c
+ =
c c c c
(B.6)
0 t = ,
( )
( )
( )
( ) , 0
j j
i inicial
C C = (B.7)
( )
( )
( )
( ) ( )
1
1
1
,
2
0, 1,
i
i f
C
N
z C C
Pe
t
t t
=
c
= + =
c
(B.8)

( )
( )
1
,
1, 0
N
i
C
z
=+
c
= =
c
(B.9)

Considerando em cada elemento j uma aproximao quadrtica de C
(j)

correspondente aproximao linear de sua derivada espacial, tem-se:

( )
( )
( ) ( )
1
,
1 1
2 2
j
i
j j
C
p p
t

t t

c
+ | | | |
= +
| |
c
\ . \ .
(B.10)

onde

( )
( )
( )
1
1
,
j
i
j
C
p
t
t

=
c
=
c
, 1, 2, , j N = (B.11)
( )
( )
( )
1
,
j
i
j
C
p
t
t
=+
c
=
c
, 1, 2, , j N = (B.12)

Note que:

( )
( )
( ) ( )
1
1
,
1 1
2 2
j
i
j j
C
p p
t

t t
+
+
c
+ | | | |
= +
| |
c
\ . \ .
, 0,1, , 1 j N = (B.13)

de maneira que:

( )
( )
( )
( )
( )
1
1 1
, ,
j j
i i
j
C C
p

t t
t

+
= =+
c c
= =
c c
, 1, 2, , 1 j N = (B.14)
270
o que assegura a continuidade das derivadas das aproximaes parablicas. Alm disto,
possvel tambm escrever:

( )
( ) ( ) ( )
2
1
2
,
2
j
j j i
p p C t t t

| | c
=
|
|
c
\ .
(B.15)

Adotando a notao:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
,0 ,1
1, ; 0,
j j j j
i i i i
C C C C t t t t = = e
( )
( )
( )
( )
,2
1,
j j
i i
C C t t + = (B.16)

integrando-se a expresso da derivada da aproximao de = 0 a , chega-se seguinte
expresso:
( )
( )
( )
( ) ( )
,1 1
1 1
2 2
,
2 2
j j
i i j j
C C p p

t t t
| | | |
+
| |
= + +
| |
| |
\ . \ .
(B.17)

O valor mdio de C
(j)
no intervalo ser dado por:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
1
1 1
,1
,
2 12
j
i
j
j j j
i
i
C d
p p
C C
t
t t
t t
=+
=
| |
= = +
|
|
\ .
}
(B.18)

resultando em:

( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
2 2
1
6 1 3 6 1 3
,
12 12
j
j
i
i j j
C C p p

t t t t
| | | | + +
= + +
| |
\ . \ .
(B.19)

obtendo-se assim:

( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
,0 1
2 1
1,
3 3
j
j j
i
i i j j
C C C p p t t t t t
= = (B.20)
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
,2 1
1 2
1,
3 3
j
j j
i
i i j j
C C C p p t t t t t
= + = + + (B.21)
e
271
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
1
1 1
,0 1
2 1
1,
3 3
j
j j
i
i i j j
C C C p p t t t t t
+
+ +
+
= = (B.22)

A condio de continuidade das aproximaes parablicas expressa por:

( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
1
1
,2 ,0 1 1 1
1 2 2 1
3 3 3 3
j j
j j
i i
i i j j j j
C C C p p C p p t t t t t t t t
+
+
+ +
= + + = (B.23)

ou seja:

( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
1
1 1
1 4 1
3 3 3
j j
j j j i i
p p p C C t t t t t
+
+
+ + = , 1, 2, , 1 j N = (B.24)

Portanto, a condio de contorno em z = 0, fica na forma:

( )
( )
( ) ( )
1
0 ,0
2
i f
N
p C C
Pe
t t t

+ = (B.25)

Como:

( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
1 1
,0 0 1
2 1
3 3
i i
C C p p t t t t = (B.26)

tem-se:

( ) ( )
( )
( ) ( )
1
0 1
2 2 1
3 3
i f
N
p p C C
Pe
t t t t
| |
+ + =
|
\ .
(B.27)

Na condio de contorno em z = 1, fica:

0
N
p = (B.28)

272
Resultando assim no seguinte sistema:

( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
1
0 1
3
2 1 3
i f
N
p p C C
Pe
t t t t
| |
+ + =
|
\ .
(B.29)
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
1
1 1
4 3 , 1, 2, , 1
j j
j j j i i
p p p C C i N t t t t t
+
+
+ + = = (B.30)
( ) 0
N
p t = (B.31)

que constitui um sistema de equaes algbricas tri-diagonal, que pode ser resolvido de
forma recursiva pelo mtodo de Thomas (VON ROSENBERG, 1969). Entretanto,
necessrio conhecer os valores de p
0
(t) e p
N
(t). Os mesmos podem ser obtidos utilizando
as duas condies de contorno do problema original e a continuidade da aproximao
adotada e de sua derivada nos pontos extremos dos N subintervalos.
Assim, calculando o valor mdio de C
i
com auxlio da integrao em da EDP
(Equao B.6):

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
2
, , , ,
4
2
j j j j
i i i i
C C C q
N
N
Pe
t t t t
t t
c c c c
+ =
c c c c
(B.6)

tem-se:

( )
( )
( )
( )
1
1
,
1
2
j
j
i
i
C dC
d
d
t t
t t
+
c
=
c
}
(B.32)

( )
( ) ( ) ( )
1
1
1
,
1
2 2
j
j j i
p t p t C
d
t
+ c
=
c
}
(B.33)

( )
( ) ( ) ( )
1 2
1
2
1
,
1
2 2
j
j j i
p t p t C
d
t
c
=
c
}
(B.34)

sendo que:

273
( )
( )
( )
( )
,
,
j
j i
i
q
g C
t
t
t
c
(
=

c
(B.35)

Realizando a integrao por Simpson tem-se:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1
0 1 2
1
4
1
,
2 6
j j j
j
i
g C g C g C
g C d
t t
t
+
( ( (
+ +

(
=

}
(B.36)

Substituindo as Equaes B.32 a B.36 na Equao B.6, tem-se:

( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
1 1
0 1 2
2
4
6
j
i
j j j j
j j j
dC
N
N p t p t p t p t
d Pe
g C g C g C
t
t
t t

( ( = + =

( ( (
+ +

(B.37)
Em t = 0, tem-se:

( )
( ) ( ) ( )
2 2 2 1 2
4
0
6
inicial j inicial j inicial j
i
C z C z C z
C

+ +
= (B.38)

A integrao do sistema de EDOs resultantes foi feita utilizando o cdigo
computacional DASSL (PETZOLD, 1989), sendo que o sistema foi implementado em
Fortran, a tolerncia utilizada foi de 1.010
-8
e as derivadas foram calculadas
numericamente.
274
APNDICE C

Convergncia da Malha

A anlise de convergncia da malha usada para a determinao de isotermas
individuais do R e S indanol foi feita, utilizando o modelo de Langmuir (
1
= 70,
2
=
0.04) para a concentrao de 20 g/L, estes valores de parmetros e concentrao foram
escolhidos baseados no trabalho de ZHOU et al (2003). A Figura C.1 mostra os perfis
de concentraes na sada da coluna para os diferentes valores de nmero de elementos
finitos empregados. As Figuras C.2 e C.3 mostram as diferenas entre as malhas,
expressas na forma de uma diferena absoluta entre os resultados obtidos. O critrio de
convergncia adotado foi de um valor 1.10
-2
para a diferena mxima entre as malhas.
Para este sistema, a convergncia ocorreu para um nmero de elementos finitos de 200.

-1
1
3
5
7
9
11
13
15
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
N = 50 N = 60
N = 70 N = 80
N = 90 N = 100
N = 110 N = 120
N = 130 N = 140
N = 150 N = 160
N = 170 N = 180
N = 190 N = 200
N = 210

Figura C.1 - Perfis de concentraes na sada da coluna para os diferentes
valores de nmero de elementos finitos empregados.

275
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
D
i
f
e
r
e
n
a

e
n
t
r
e

a
s

m
a
l
h
a
s
Dif (N50 - N60)
Dif (N60 - N70)
Dif (N70 - N80)
Dif (N80 - N90)
Dif (N90 - N100)
Dif (N100 - N110)
Dif (N110 - N120)
Dif (N120 - N130)
Dif (N130 - N140)
Dif (N140 - N150)
Dif (N150 - N160)
Dif (N160 - N170)
Dif (N170 - N180)
Dif (N180 - N190)
Dif (N190 - N200)
Dif (N200 - N210)

Figura C.2 Diferena entre as malhas analisadas.
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0 5 10 15 20 25
Tempo (min)
D
i
f
e
r
e
n
a

e
n
t
r
e

a
s

m
a
l
h
a
s
Dif (N190 - N200)
Dif (N200 - N210)

Figura C.3 Diferena entre as malhas constitudas por 190, 200 e 210
elementos.

A anlise de convergncia da malha para a determinao de isotermas
competitivas dos ismeros da metionina foi feita, utilizando o modelo de Bilangmuir
competitivo seletivo, cujos parmetros so
1
= 21.40,
1
= 0.011,
2
= 0.020,
2
= 1.51,
3
= 0.065,
4
= 0.378, na concentrao de 17 g/L de cada componente, estes valores de
parmetros e concentrao foram escolhidos baseados no trabalho de ZHANG et al.
(2007). A Figura C.4 mostra os perfis de concentraes na sada da coluna para os
diferentes valores de nmero de elementos finitos empregados. As Figuras C.5 e C.6
mostram as diferenas entre as malhas, expressas na forma de uma diferena absoluta
276
entre os resultados obtidos. O critrio de convergncia adotado foi de uma diferena
mxima de 1.10
-2
para a diferena entre as malhas. Para este sistema, a convergncia
ocorreu para um nmero de elementos finitos de 90.

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 5 10 15 20
Tempo (min)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
L
)
N = 50
N = 55
N = 60
N = 65
N = 70
N = 75
N = 80
N = 85
N = 90
N = 95
N = 100
N = 105
N = 110

Figura C.4 - Perfis de concentraes na sada da coluna para diferentes nmeros
de elementos finitos.

0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0 5 10 15 20
Tempo (min)
D
i
f
e
r
e
n
a

e
n
t
r
e

a
s

m
a
l
h
a
s
Dif (N50 - N55)
Dif (N55 - N60)
Dif (N60 - N65)
Dif (N65 - N70)
Dif (N70 - N75)
Dif (N75 - N80)
Dif (N80 - N85)
Dif (N85 - N90)
Dif (N90 - N95)
Dif (N95 - N100)
Dif (N100 - N105)
Dif (N105 - N110)

Figura C.5 Diferena entre as malhas analisadas.

277
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
0 5 10 15 20
Tempo (min)
D
i
f
e
r
e
n
a

e
n
t
r
e

a
s

m
a
l
h
a
s
Dif (N85 - N90)
Dif (N90 - N95)
Dif (N95 - N100)
Dif (N100 - N105)
Dif (N105 - N110)

Figura C.6 Diferena entre as malhas calculadas com 85, 90, 95, 100, 105 e
110 elementos.

278
APNDICE D

Matriz de Correlao dos Parmetros

As tabelas a seguir mostram as matrizes de correlao dos parmetros obtidos
para cada um dos 10 conjuntos iniciais do sistema dinmicos, para os modelos de
isotermas de Langmuir, Bilangmuir, Trilangmuir e Tetralangmuir.

Tabela D.1 Matriz de correlao dos parmetros para o modelo de Langmuir
(1 conjunto).

1

2

1
1.00 0.15
2
0.15 1.00

(2 conjunto).

1

2

1
1.00 0.06
2
0.06 1.00

(3 conjunto).

1

2

1
1.00 -0.02
2
-0.02 1.00

(4 conjunto).

1

2

1
1.00 -0.57
2
-0.57 1.00

279
(5 conjunto).

1

2

1
1.00 0.12
2
0.12 1.00

(6 conjunto).

1

2

1
1.00 0.59
2
0.59 1.00

(7 conjunto).

1

2

1
1.00 0.47
2
0.47 1.00

(8 conjunto).

1

2

1
1.00 -0.05
2
-0.05 1.00

(9 conjunto).

1

2

1
1.00 0.08
2
0.08 1.00

280
(10 conjunto).

1

2

1
1.00 0.30
2
0.30 1.00

Tabela D.11 Matriz de correlao dos parmetros para o modelo de
Bilangmuir (1 conjunto).

1

2

3

4

1
1.00 -0.29 -0.89 0.23
2
-0.29 1.00 0.26 -0.32
3
-0.89 0.26 1.00 -0.51
4
0.23 -0.32 -0.51 1.00


1

2

3

4

1
1.00 0.06 0.16 0.05
2
0.06 1.00 -0.42 0.70
3
0.16 -0.42 1.00 -0.50
4
0.05 0.70 -0.50 1.00


1

2

3

4

1
1.00 0.08 -0.16 -0.18
2
0.08 1.00 -0.14 0.23
3
-0.16 -0.14 1.00 0.11
4
-0.18 0.23 0.11 1.00

281

1

2

3

4

1
1.00 0.02 -0.15 -0.85
2
0.02 1.00 0.57 -0.05
3
-0.15 0.57 1.00 0.24
4
-0.85 -0.05 0.24 1.00


1

2

3

4

1
1.00 0.18 -0.20 -0.69
2
0.18 1.00 -0.24 -0.40
3
-0.20 -0.24 1.00 0.25
4
-0.69 -0.40 0.25 1.00


1

2

3

4

1
1.00 0.60 -0.78 0.25
2
0.60 1.00 -0.43 0.37
3
-0.78 -0.43 1.00 0.09
4
0.25 0.37 0.09 1.00


1

2

3

4

1
1.00 -0.01 0.36 -0.79
2
-0.01 1.00 0.18 0.15
3
0.36 0.18 1.00 -0.75
4
-0.79 0.15 -0.75 1.00

282

1

2

3

4

1
1.00 0.32 -0.08 0.10
2
0.32 1.00 0.04 0.78
3
-0.08 0.04 1.00 0.12
4
0.10 0.78 0.12 1.00


1

2

3

4

1
1.00 -0.09 -0.28 0.12
2
-0.09 1.00 0.28 -0.05
3
-0.28 0.28 1.00 -0.16
4
0.12 -0.05 -0.16 1.00


1

2

3

4

1
1.00 -0.12 0.00 0.17
2
-0.12 1.00 0.05 -0.38
3
0.00 0.05 1.00 0.29
4
0.17 -0.38 0.29 1.00

283
Trilangmuir (1 conjunto).

1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.36 0.10 0.47 0.06 0.24
2
0.36 1.00 -0.06 0.62 -0.03 0.07
3
0.10 -0.06 1.00 -0.02 -0.63 -0.64
4
0.47 0.62 -0.02 1.00 0.00 0.26
5
0.06 -0.03 -0.63 0.00 1.00 0.80
6
0.24 0.07 -0.64 0.26 0.80 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.31 0.08 -0.45 0.22 0.04
2
0.31 1.00 0.06 -0.27 0.51 0.28
3
0.08 0.06 1.00 0.01 -0.33 0.54
4
-0.45 -0.27 0.01 1.00 -0.15 0.06
5
0.22 0.51 -0.33 -0.15 1.00 0.47
6
0.04 0.28 0.54 0.06 0.47 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 -0.02 0.01 0.08 0.07 -0.45
2
-0.02 1.00 0.40 0.09 -0.36 0.13
3
0.01 0.40 1.00 0.05 -0.91 0.04
4
0.08 0.09 0.05 1.00 -0.02 0.56
5
0.07 -0.36 -0.91 -0.02 1.00 0.04
6
-0.45 0.13 0.04 0.56 0.04 1.00

284

1

2

3

4

5

6

1
1.00 -0.18 0.12 -0.27 -0.28 -0.36
2
-0.18 1.00 0.44 0.08 0.42 -0.51
3
0.12 0.44 1.00 -0.06 0.47 -0.71
4
-0.27 0.08 -0.06 1.00 0.58 -0.12
5
-0.28 0.42 0.47 0.58 1.00 -0.43
6
-0.36 -0.51 -0.71 -0.12 -0.43 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.43 -0.08 0.06 -0.26 0.00
2
0.43 1.00 -0.07 0.48 -0.34 0.11
3
-0.08 -0.07 1.00 -0.16 -0.81 0.02
4
0.06 0.48 -0.16 1.00 -0.09 -0.11
5
-0.26 -0.34 -0.81 -0.09 1.00 -0.21
6
0.00 0.11 0.02 -0.11 -0.21 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 -0.41 -0.13 -0.16 0.34 0.05
2
-0.41 1.00 0.29 0.50 -0.53 -0.06
3
-0.13 0.29 1.00 0.56 -0.77 -0.14
4
-0.16 0.50 0.56 1.00 -0.60 -0.06
5
0.34 -0.53 -0.77 -0.60 1.00 0.07
6
0.05 -0.06 -0.14 -0.06 0.07 1.00

285

1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.23 -0.43 -0.34 -0.06 -0.44
2
0.23 1.00 0.29 0.39 -0.52 -0.19
3
-0.43 0.29 1.00 0.03 -0.51 0.63
4
-0.34 0.39 0.03 1.00 -0.22 -0.27
5
-0.06 -0.52 -0.51 -0.22 1.00 0.04
6
-0.44 -0.19 0.63 -0.27 0.04 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.38 0.06 -0.67 -0.25 -0.03
2
0.38 1.00 -0.14 -0.70 -0.16 0.03
3
0.06 -0.14 1.00 0.06 -0.17 0.26
4
-0.67 -0.70 0.06 1.00 0.19 0.01
5
-0.25 -0.16 -0.17 0.19 1.00 -0.10
6
-0.03 0.03 0.26 0.01 -0.10 1.00


1

2

3

4

5

6

1
1.00 0.16 -0.17 0.69 0.16 0.13
2
0.16 1.00 -0.01 0.35 -0.23 0.17
3
-0.17 -0.01 1.00 -0.34 -0.90 0.19
4
0.69 0.35 -0.34 1.00 0.08 0.07
5
0.16 -0.23 -0.90 0.08 1.00 -0.18
6
0.13 0.17 0.19 0.07 -0.18 1.00

286

1

2

3

4

5

6

1
1.00 -0.07 0.25 -0.65 0.07 0.24
2
-0.07 1.00 0.06 -0.12 -0.16 0.02
3
0.25 0.06 1.00 -0.24 -0.52 0.81
4
-0.65 -0.12 -0.24 1.00 0.26 -0.40
5
0.07 -0.16 -0.52 0.26 1.00 -0.40
6
0.24 0.02 0.81 -0.40 -0.40 1.00

Tetralangmuir (1 conjunto).

1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 -0.28 -0.09 0.46 0.07 0.01 0.11 -0.13
2
-0.28 1.00 0.07 -0.52 -0.05 0.27 -0.09 0.01
3
-0.09 0.07 1.00 -0.08 -0.98 -0.74 -0.92 -0.18
4
0.46 -0.52 -0.08 1.00 0.05 -0.20 0.14 -0.14
5
0.07 -0.05 -0.98 0.05 1.00 0.81 0.82 0.17
6
0.01 0.27 -0.74 -0.20 0.81 1.00 0.54 0.20
7
0.11 -0.09 -0.92 0.14 0.82 0.54 1.00 0.07
8
-0.13 0.01 -0.18 -0.14 0.17 0.20 0.07 1.00

287

1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 -0.11 -0.44 0.08 -0.22 0.09 0.12 0.43
2
-0.11 1.00 -0.01 -0.08 0.24 -0.28 0.05 0.01
3
-0.44 -0.01 1.00 0.06 0.55 0.52 -0.89 -1.00
4
0.08 -0.08 0.06 1.00 -0.16 0.15 -0.03 -0.06
5
-0.22 0.24 0.55 -0.16 1.00 -0.27 -0.55 -0.55
6
0.09 -0.28 0.52 0.15 -0.27 1.00 -0.66 -0.52
7
0.12 0.05 -0.89 -0.03 -0.55 -0.66 1.00 0.89
8
0.43 0.01 -1.00 -0.06 -0.55 -0.52 0.89 1.00


1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 -0.33 0.11 -0.36 0.03 -0.03 -0.14 0.12
2
-0.33 1.00 -0.05 0.02 -0.03 0.04 -0.14 0.19
3
0.11 -0.05 1.00 -0.06 -0.55 0.49 -0.62 0.37
4
-0.36 0.02 -0.06 1.00 -0.07 0.07 -0.01 0.04
5
0.03 -0.03 -0.55 -0.07 1.00 -0.99 0.02 0.22
6
-0.03 0.04 0.49 0.07 -0.99 1.00 -0.03 -0.20
7
-0.14 -0.14 -0.62 -0.01 0.02 -0.03 1.00 -0.95
8
0.12 0.19 0.37 0.04 0.22 -0.20 -0.95 1.00

288

1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 0.27 -0.01 0.39 0.01 -0.13 0.16 0.26
2
0.27 1.00 0.00 0.67 0.03 -0.67 0.49 -0.12
3
-0.01 0.00 1.00 -0.01 -1.00 -0.03 -0.65 -0.01
4
0.39 0.67 -0.01 1.00 0.03 -0.49 0.42 -0.20
5
0.01 0.03 -1.00 0.03 1.00 -0.02 0.68 -0.03
6
-0.13 -0.67 -0.03 -0.49 -0.02 1.00 -0.49 0.35
7
0.16 0.49 -0.65 0.42 0.68 -0.49 1.00 -0.23
8
0.26 -0.12 -0.01 -0.20 -0.03 0.35 -0.23 1.00


1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 0.21 -0.12 -0.58 -0.20 -0.02 0.18 0.11
2
0.21 1.00 -0.24 -0.34 -0.33 0.31 0.25 0.06
3
-0.12 -0.24 1.00 0.35 0.00 -0.01 -0.56 -0.80
4
-0.58 -0.34 0.35 1.00 0.17 -0.04 -0.30 -0.20
5
-0.20 -0.33 0.00 0.17 1.00 -0.05 -0.32 -0.08
6
-0.02 0.31 -0.01 -0.04 -0.05 1.00 -0.02 -0.06
7
0.18 0.25 -0.56 -0.30 -0.32 -0.02 1.00 0.21
8
0.11 0.06 -0.80 -0.20 -0.08 -0.06 0.21 1.00

289

1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 -0.03 -0.02 -0.29 -0.22 0.16 0.23 -0.21
2
-0.03 1.00 -0.22 -0.42 -0.13 0.08 0.16 -0.08
3
-0.02 -0.22 1.00 0.15 0.21 -0.03 -0.22 0.01
4
-0.29 -0.42 0.15 1.00 0.17 -0.10 -0.22 0.16
5
-0.22 -0.13 0.21 0.17 1.00 -0.97 -0.38 0.32
6
0.16 0.08 -0.03 -0.10 -0.97 1.00 0.30 -0.29
7
0.23 0.16 -0.22 -0.22 -0.38 0.30 1.00 -0.97
8
-0.21 -0.08 0.01 0.16 0.32 -0.29 -0.97 1.00


1

2

3

4

5

6

7

8

1
1.00 -0.18 -0.08 0.32 -0.21 -0.12 0.01 -0.26
2
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4
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5
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6
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7
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8
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AVALIAO DE TCNICAS DE PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS NO

RECONHECIMENTO DO EQUILBRIO DE ADSORO EM SISTEMAS

a matriz Hessiana (matriz que contm as derivadas

S o valor mnimo encontrado para a funo objetivo, o nvel de confiana

a matriz de covarincias dos

, para j = 0, ..., 2N (total de 2N +1) (B.2)

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