Termodin amica: Conceptos Fundamentales Parte 2

Olivier Skurtys
Departamento de Ingenier a Mec anica Universidad T ecnica Federico Santa Mar a Email: olivier.skurtys@usm.cl

Santiago, 24 de abril de 2012

Presentaci on
1

Equilibrio termodin amico Variables de estado Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico

Equilibrio termodin amico Estado estacionario Equilibrio termodin amico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodin amico Estado estacionario

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico Estado estacionario Equilibrio termodin amico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodin amico Estado estacionario

Variables de estado

Ecuaciones de estado

El estado de un sistema es dicho estacionario si todas las magnitudes que caracterizan el sistema se quedan constante en el tiempo. Al contrario, si una o varias variables del estado cambian en el tiempo, se dice que el sistema realiza un proceso (una transformaci on o evoluciona).

Equilibrio termodin amico Estado estacionario

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 1
Brutalmente, una barra a la temperatura ambiente es puesta en contacto con: una extremidad con una fuente fr a (hielo) una extremidad con una fuente caliente (agua en ebulici on) las otras supercie son adiab aticas. En los primeros tiempos, la temperatura de la barra evoluciona:
la temperatura de la extremidad fr a se enfr a la temperatura en contacto de la fuente de calor: se calienta.

Si esperamos (tiempo largo), su temperatura se establece, la barra alcanza a un r egimen estacionario.

Equilibrio termodin amico Estado estacionario

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 2
Ponemos una cacerola con agua sobre el fuego. El agua inicialmente fr o, se calienta. Su temperatura aumenta hasta llegar a la temperatura de ebulici on. El agua experimenta un proceso, una transformaci on. Despu es, su temperatura se queda constante. Sin embargo, el sistema no tiene un r egimen estacionario, por que la masa de agua presenta en la cacerola disminuye con el tiempo (hay evaporaci on).

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico Estado estacionario Equilibrio termodin amico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Un sistema es en equilibro termodin amico si cuando es aislado (ausencia de todo intercambio con el medio exterior), su estado es estacionario.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 1
Tomamos de nuevo el ejemplo de la barra. Se concede f acilmente que la temperatura en la barra decrece linealmente entre la fuente caliente y la fuente fr a. Pregunta El sistema constituido de la barra es en equilibrio termodin amico o no? Para saberlo, se debe determinar si una vez aislada su estado es estacionario o no estacionario

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 1
El sistema es cerrado, no intercambia trabajo con el medio exterior, entonces para aislarlo: se debe solamente prohibir las transferencias de calor con el agua caliente y el hielo. un vez realizada esta operaci on, las transferencias de calor son interrumpidas a las extremidades y por supuesto la temperatura va uniformizarse con el tiempo: el sistema evoluciona. Entonces el sistema (la barra) no estaba en equilibrio termodin amico. El equilibrio termico no estaba realizado.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 2
Consideramos que la barra ahora es solamente en contacto con el hielo y que todas las otras supercies son adiab aticas. La barra inicialmente a temperatura ambiente disminuyera una vez en contacto con el hielo. La barra alcanza a un r egimen estacionario. Todo puntos de la barra son a la misma temperatura. Ahora aislamos la barra, la totalidad de la barra es adiab atica. en este caso la temperatura de la barra se queda constante en el tiempo. Entonces, en este caso el estado estacionario es un estado de equilibrio termodin amico.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 3
Sea un uido en una pist on a volumen variable. Se supone que las paredes del pist on son adiab aticas. El u nico intercambio de energ a entre el sistema (el uido) y el medio exterior es un trabajo mec anico provocado por el desplazamiento del pist on. En este ejemplo, aislar el sistema consiste a inmovilizar el pist on, para no tener trabajo.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo 3
Tan que el pist on se mueve, hay un ujo del uido en la c amara del pist on, el cual se acompa na de variaciones espaciales de la presi on en el uido. Una vez el pist on inmovilizado, el campo de presi on va a poner un tiempo a uniformizarse (ujo de las altas a las bajas presiones) El estado del sistema una vez aislado no es un estado estacionario entonces, no hay un equilibrio termodin amico (aqu equilibrio mec anico).

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Examinamos el mismo sistema, pero esperando mucho tiempo despu es la inmovilizaci on del pist on. todas las variables de estado son constantes (estado estacionario) y el uido no intercambia energ a con el medio exterior (pared adiab aticas y pist on inm ovil). El uido no uye entonces tenemos ahora un equilibrio termodin amico.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
A partir de los ejemplos vemos que: Si algunas variables de estado son no uniformas al interior del sistema, el equilibrio termodin amico no es realizado. En efecto, un vez el sistema aislado, el sistema continua su evoluci on.

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
Podemos hacer dos otros comentarios: La no-uniformidad de las variables de estado es relacionada a:
una transferencia de energ a al interior del mismo sistema (calor en la barra, trabajo en el caso del uido comprimido). De manera general, un sistema al equilibrio termodin amico no tiene transferencia de energ a.

Una consecuencia extremamente importante de la no-uniformidad de las variables de estado es: por un sistema a fuera del equilibrio termodin amico, solamente algunas variables de estado no son denidas.
En efecto, cual es la temperatura de la barra en contacto con dos fuente de temperatura. En es el valor de la presi on cuando no estaba inm ovil?

Equilibrio termodin amico Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Consecuencia
Las variables de estado de un sistema son todas denidas si el sistema es en equilibrio termodin amico.

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico Estado estacionario Equilibrio termodin amico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on
Proceso reversible Un proceso (transformaci on) reversible es constituido de una serie de estados de equilibrio termodin amico innitamente cercanos entre si. En el caso contrario, el proceso es irreversible.

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
Puede parecer parad ojico denir un proceso (una transformaci on) como un serie de estado de equilibrio:
por que un sistema al equilibrio no evoluciona.

En realidad, es un caso limite ideal, se obtiene por una evoluci on muy lenta del sistema.

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo
En el caso del pist on: Se obtiene una transformaci on reversible si tendemos la velocidad de desplazamiento del pist on hacia zero. En este condici on, el ujo de uido generado en la c amara es despreciable, y la presi on tiende a ser uniforme. Sin embargo, el tiempo necesario para obtener un desplazamiento nito del pist on tiende hacia el innito. En practica, una transformaci on reversible es imposible a realizar.

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
Todas las transformaciones son entonces irreversibles. Como, vamos a verlo, el inter es de los procesos reversibles es: que en este caso el sistema es siempre al equilibrio, las variables de estado son denidas a cada instante cuando evoluciona el sistema (proceso). Como esta variable dependen solamente del estado del sistema:
sera siempre posible calcular sus variaciones entre dos estados de equilibrio distintos. Imaginando una transformaci on reversible entre estos dos estados misma si en realidad, la transformaci on es irreversible.

Equilibrio termodin amico Proceso reversible

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
El termino reversible viene de: el proceso es constituido de una serie de estados de equilibrio, es siempre posible:
partir de un estado 1 para ir hacia un estado 2, de volver al estado 1 siguiendo el mismo camino que a la ida.

Para los procesos reversibles, el sentido del tiempo es indiferente. Vamos a volver sobre este punto al enunciado del segundo principio de la termodin amica.

Equilibrio termodin amico Diferentes tipos de procesos

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Equilibrio termodin amico Estado estacionario Equilibrio termodin amico Proceso reversible Diferentes tipos de procesos

Equilibrio termodin amico Diferentes tipos de procesos

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Vocabulario
Procesos particulares: Proceso isotermo: proceso que se realiza a temperatura constante. Proceso adiab atico: proceso en la cual el sistema no intercambia energ a con el medio exterior. Proceso isob arico: proceso que se realiza a presi on constante. Proceso isoc orico: proceso que se realiza a volumen constante. Finalmente podemos denir el ciclo termodin amico como un proceso tal que el estado nal es el mismo que el estado inicial.

Equilibrio termodin amico Diferentes tipos de procesos

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
Un proceso isot ermico supone: que la temperatura se queda constante al largo del proceso. no es suciente que la temperatura del sistema al n del proceso sea la misma que al comienzo. Se puede hacer el mismo comentario por la presi on en el caso de proceso isob arico. En consecuencia, un proceso isot ermico o isob arico supone impl citamente un proceso reversible.

Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Variables de estado

Variables de estado Denici on y clasicaci on Funci on de estado La presi on Principio Cero de la Termodin amica

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Variables de estado Denici on y clasicaci on Funci on de estado La presi on Principio Cero de la Termodin amica

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on
Las variables de estados son magnitudes estad sticas que permiten caracterizar un sistema termodin amica, de describirlo al escala macrosc opica Para que una magnitud sea una variable de estado: es esencial que esta magnitud puede ser determinada a un instante dado, sin que sea necesario conocer su historia.

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo
El volumen (V), el numero de moles (N), la presi on (P), la temperatura (T) puede ser elegidos como variables de estado.
Por ejemplo: se puedo medir la presi on como un man ometro.

Sin embargo, el trabajo o la cantidad de calor intercambio entre el sistema y el medio exterior no pueden pretender al estatuto de variable de estadopor que estas magnitudes dependen generalmente del camino seguido por el sistema en el pasado.

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Clasicaci on de las variables

Las variables de estado pueden clasicarse en: variables extensivas
dependen de la cantidad de materia (de la masa del sistema). estas propiedades son aditivas. Por ejemplo: la masa (m), el volumen (V ), energ a (E ), entrop a (S ), entalp a (H ), . . .

variables intensivas
son independientes de la cantidad de materia. estas propiedades no son aditivas son denidas en un punto Por ejemplo: la temperatura (T ), la presi on (P), la velocidad (V ), el punto de ebullici on, el punto de fusi on, la densidad (), viscosidad (), concentraci on (C ), . . .

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Conversi on de una variable extensiva en variable intensiva

Denici on Las variables extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa (variables especica), de moles (variables molar) o de volumen (densidad de variables). Las variables intensivas se representan con letra min usculas.

Equilibrio termodin amico Denici on y clasicaci on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Un ejemplo de conversi on: la energ a

Se puede denir: Energ a (variable extensiva, aditiva): E [J] Energ a especica (energ a por unidad de masa): e= E E m+ m m l m [J.kg1 ] (1)

Energ a molar (energ a por unidad de moles) e = E E N + N N l m [J.mol1 ] (2)

Densidad de energ a (energ a por unidad de volumen) e = l m E E V V [J.m3 ] (3)

V +

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Variables de estado Denici on y clasicaci on Funci on de estado La presi on Principio Cero de la Termodin amica

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Introducci on
La experiencia muestra que no se puede imponer arbitrariamente el valor de todas las variables que caracterizan el estado de un sistema. En efecto, solo un peque no numero de variables son independientes. Entonces, podemos denir una funci on de estado que permite de relacionar las diferentes variables de estado.

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo
El estado de un sistema simple es completamente caracterizado si se conoce 3 variables de estado: por ejemplo: su volumen, su temperatura, y el numero de moles: V, T, N . Todas las otras magnitudes caracter sticas de estado del sistema, como la presi on P , podr an ser calculadas en funci on de las variables V, T, N .

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentario
Es importante notar que la elecci on de las variables de estado independientes no es u nica se puede muy bien decidir describir el sistema simple por las variables V, P, N y deducir la temperatura T . Finalmente, notamos que por un sistema simple cerrado: el numero de variables independientes se reduce a dos.
el numero de moles contenido en el sistema es constante

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Caracter sticas matem aticas de una funci on de estado

Una funci on de estado es una funci on de variables de estado. Para que un funci on sea una funci on de estado, es necesario y suciente que la diferencial sea una diferencial exacta. Las siguientes 4 armaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las otras tres tambi en se cumplen: 1 es una funci on de estado; 2 d es una diferencial exacta;
3

d = 0
4

(4)

f inal

d = inicial f inal
inicial

(5)

es independiente del camino recorrido.

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comprobaci on de que una diferencial es exacta: Si una funcion depende de dos variables de estado x e y , es decir = (x, y ) para un cambio elemental de se cumple: d = M (x, y )dx + N (x, y )dy = dx + dy x y (6)

entonces d es diferencial exacta si y solo si cumple la regla de Schwartz de las segundas derivadas cruzadas: M (x, y ) N (x, y ) 2 2 = = y x yx xy (7)

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo
En algunos casos podemos expresar P en funci on de V y T , es decir P = P (V, T ) seg un: P = RT a 2 V b V (8)

donde R, a y b son constantes. Demostrar que la propiedad P es una funci on de estado.

Equilibrio termodin amico Funci on de estado

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ejemplo
Aplicamos la regla de Schwartz: P RT 2a = + V (V b)2 V 3 P R = T V (V b)2 Calculamos ahora: P T P T T V b R = (V b)2 =

(9)

V Vemos que: T

(10)

P V

P T

(11)

Equilibrio termodin amico La presi on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Variables de estado Denici on y clasicaci on Funci on de estado La presi on Principio Cero de la Termodin amica

Equilibrio termodin amico La presi on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Introducci on
La presi on de un uido es la fuerza por unidad de supercie que el uido ejerce sobre una supercie elemental (real o ctiva) en la direcci on normal (a la pared) dF = P ndS (12)

donde dF es el elemento de fuerza que se ejerce sobre el elemento de supercie dS . La normal n es orientada del uido hacia la supercie dS . La presi on P es entonces un escalar, generalmente positivo.

Equilibrio termodin amico La presi on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Comentarios
En el caso de un gas, existe una interpretaci on microsc opica simple: la presi on ejercida por el gas sobre una pared resulta del bombardeo de esta pared por las mol eculas que constituyen el gas. El unidad SI de la presi on: es el Pascal (1 Pa = 1 N.m2 ). En practica que usa tambi en el bar: 1 bar = 105 Pa. Como la presi on es una fuerza por unidad de supercie, ella caracteriza el estado mec anico del uido. Es una unidad intensiva.

Equilibrio termodin amico Principio Cero de la Termodin amica

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Variables de estado Denici on y clasicaci on Funci on de estado La presi on Principio Cero de la Termodin amica

Equilibrio termodin amico Principio Cero de la Termodin amica

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on
Supongamos que al instante t = 0, creamos un sistema aislado S constituido de 3 sub-sistemas SA , SB y SC . SA y SB son aislado (Caso 1), SA esta en contacto con SC y SB esta en contacto con SC , En resumen: (1) equivalente (2)

Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibrio t ermico, SA -SC y SB -SC est an en equilibrio t ermico, tambi en lo est an SA -SB , a pesar de estar aislado.

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Variables de estado

Ecuaciones de estado

Enunciado del principio zero

Si dos sistemas termodin amicos SA y SB son cada uno en equilibrio termodin amico con un tercero sistema SC entonces SA y SB son en equilibrio termodin amico entre ellos. Comentario: El principio zero de la termodin amica es establecido de manera emp rica, es decir que es basado sobre observaciones experimentales. El principio zero muestra que existe necesariamente una variable de estado comuna a los 3 sistemas SA , SB y SC . Por denici on, llamamos esta variable de estado la temperatura.

Equilibrio termodin amico Principio Cero de la Termodin amica

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Consecuencia del principio zero

Todos los sistemas en equilibrio termodin amico tienen la misma temperatura Los sistemas que no son en equilibrio termodin amico tienen temperaturas distintas. La temperatura es entonces la variable caracterizando el estado amico. t ermico de un sistema termodin

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Variables de estado

Ecuaciones de estado

Otra consecuencia
El principio zero permite de saber si dos sistemas tiene la misma temperatura o no. pero este principio no da un valor a una temperatura dada. por eso se necesita denir una escala de temperatura.

Equilibrio termodin amico Principio Cero de la Termodin amica

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Escala de temperatura
Sea 2 sistemas A y B , de volumen arbitrario VA y VB aislado del medio exterior (pared adiab atica). Los 2 vol umenes son en contacto por un pared solida diatermica. Supongamos que cada sistema tiene el mismo numero de mole: NA = NB Los gases pueden ser de natura distinta. Las presiones PA y PB son peque na (hip otesis del gas ideal)

Equilibrio termodin amico Principio Cero de la Termodin amica

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Escala de temperatura

Experimentalmente constatamos, al equilibrio termodin amico (t ermico), que la relaci on siguiente es vericada: PA VA = PB VB (13)

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Variables de estado

Ecuaciones de estado

La igualdad de las temperaturas de A y B , que viene del equilibrio t ermico, produce la igualdad de los productos (P V ). Se puede entonces denir una escala de temperatura basada sobre una relaci on de proporcionalidad al producto P V de un gas ideal. PV T = (14) T0 P0 V0 Para jar el valor de la constante de proporcionalidad, se debe jar arbitrariamente un punto de la escala.
El punto triple del agua fue elegido como referencia, porque es f acil a obtener experimentalmente. Tiene arbitrariamente el valor T0 = 273, 16.

El valor del punto triple del agua as que la relaci on 14 denen la escala de temperatura absoluta, en Kelvin.

Equilibrio termodin amico

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal

Equilibrio termodin amico Denici on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal

Equilibrio termodin amico Denici on

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on
Una ecuaci on de estado es una relaci on que relaciona entre ellas las diferentes variables de estado de un sistema, al equilibrio termodin amico (condici on necesaria para que las variables de estado intensivas sean denidas). Por ejemplo: la ecuaci on de estado de una cantidad determinada de uido (liquido o gas) sera de la forma: f (P, V, T ) = 0 (15)

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado Denici on Ecuaci on de estado de un gas ideal

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on de un gas ideal

El estudio experimental de los gases ha conducido denir el modelo del gas ideal. Modelo muy usado en termodin amica. Tan que se opera a presi on suciente peque na ( 105 P a), se observa experimentalmente tres leyes.

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ley de Boyle-Mariotte
Establecida el a no 1662 A temperatura constante, la presi on P de una masa dad m de gas es inversamente proporcional a su volumen P.V = Cte (16)

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ley de Gay-Lussac
Establecida el a no 1800 A presi on constante p, el volumen V ocupado por una masa dada m de gas es proporcional a su temperatura V = Cte T (17)

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Ley de Avogadro y Ampere

Establecida el a no 1811 Dos vol umenes iguales de gas de naturaleza distinta, tomado en las mismas condiciones de temperatura y de presi on, tienen el misma numero de moles

Equilibrio termodin amico Ecuaci on de estado de un gas ideal

Variables de estado

Ecuaciones de estado

Denici on
Por denicion, un gas ideal es un gas que sigue exactamente las leyes de:
1 2 3

Ley de Boyle-Mariotte Ley de Gay-Lussac Ley de Avogadro y Ampere