Olivier Skurtys
Departamento de Ingenier a Mec anica Universidad T ecnica Federico Santa Mar a Email: olivier.skurtys@usm.cl
Presentaci on
1
Calorimetr a
Calorimetr a
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Deniciones
La calorimetr a es la medici on de las cantidades de calor. Sea un sistema simple cerrado; si al curso de un proceso reversible elemental , el sistema recebe una cantidad de calor Qrev entonces su temperatura varia de dT . Se llama capacidad calor ca del sistema por el proceso , la magnitud C tal que: Qrev = C dT (1)
Vemos que seg un la relaci on 1 que C es una magnitud extensiva, que se expresa en J.K1 .
La Calorimetr a de barrido diferencial (del ingl es: Dierential Scanning Calorimetry o DSC) es una t ecnica termoanal tica. Se mesura las diferencias de los intercambios de calor entre una muestra y una referencia. La muestra y la referencia son mantenidas a la misma temperatura a trav es de un experimento.
Se puede medir: El Cp (o mas exacta la entalp a) Transici on de fase: (la Temperatura de transici on v trea (Tg), fusi on, . . . )
Comentarios
Si el sistema considerado comporta 1 mole:
se habla de capacidad calor ca molar J.K1 .mol1 . y notamos: C
Es importante de entender que, como Qrev no es una funci on de estado, C depende del sistema estudiado y de la naturaleza del proceso. As se puede denir: Una capacidad calor ca a volumen constante Cv , correspondiente a un proceso isoc orico Una capacidad calor ca a presi on constante Cp , correspondiente a un proceso isob arico En el caso general Cp = Cv .
(2)
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Qrev =
Q T
dT +
V
Q V
dV = Cv dT + lv dV
T
(3)
Q p
dp = Cp dT + lp dp
T
(4)
Comentarios
1
Las dos expresiones (Ec. 4 y 3) representan la misma cantidad de calor, recibido por el mismo sistema y el mismo proceso. Solo la elecci on de las variables de estado independientes es distinta. Los coecientes Cv y Cp son las capacidades t ermicas (calor cas) a volumen constante y presi on constante.
representan el calor necesario para hacer variar la temperatura del sistema de 1K, de manera reversible, las otras variables V o p son mantenidas constantes.
Los coecientes lp y lv llamados calores latentes, son los calores necesaria para provocar, de manera isoterma reversible, variaciones de volumen o de presi on igual al unidad. Estos coecientes ser an denidas ulteriormente.
Comentarios
Por un proceso isot ermico (dT = 0), as el calor de expresa en funci on de lv y lp u nicamente: Qrev = lv dV y Qrev = lp dp Estas relaciones son validas solamente por un proceso reversible. Si no las variables de estado intensivas T y p no son denidas. (6) (5)
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Denici on
Los coecientes termoel asticos permiten caracterizar el comportamiento de diferentes sustancias:
a la variaci on de presi on, temperatura y volumen
Estos coecientes se emplean sobre todo para el estudio de fases condensadas (solidos y l quidos.) Son par ametros relacionados con las primeras derivadas de la ecuaci on de estado t ermica p(T, V ): tambi en son funciones de estado. dV = V T dT +
p
V p
dP = T V dT V dP
T
(7)
Representa la variaci on relativa del volumen resultando de una variaci on de temperatura. Es homog eneo al inverso de una temperatura. Orden de magnitud:
solido: 106 - 105 K1 los l quidos de dilatan mas f acilmente: 104 - 103 K1 por los gases gas > liquido
La variaci on de volumen con la presi on es generalmente negativa, esta denici on da la compresibilidad > 0. Es homog eneo al inverso de una presi on. Su valor es grande por los gases (aire: 105 Pa1 ), peque no por los l quidos (agua: 5 1010 Pa1 ) y muy peque no por los solidos.
Representa la variaci on relativa de presi on resultando de una variaci on de temperatura. Por el agua: = 4, 2K1 . Por un gas ideal, la ecuaci on de estado P V = nRT permite 1 mostrar que = = T Generalmente, se usa mas el coeciente
(12)
1R 1 pV 1 = = V p V pT T
(13)
1 V
RT p2
1 p
(14)
Calorimetr a
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Calorimetr a
Los coecientes f acilmente medible experimentalmente son: la capacidad calor ca a presi on constante Cp , el coeciente de compresibilidad isot ermica , el coeciente isob arico de expansi on volum etrica . Los otros coecientes son deducidos a partir de relaciones. Vamos a presentar algunas relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos.
Calorimetr a
Relaciones entre los coeficientes calorim etricos y los coeficientes termoel asticos
Calorimetr a Los coecientes calorim etricos Forma diferencial del intercambio del calor Los coecientes termoel asticos Medir los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel asticos Relaciones entre los coecientes calorim etricos y los coecientes termoel
Calorimetr a
Relaciones entre los coeficientes calorim etricos y los coeficientes termoel asticos
Relaci on 2
Vimos que: Qrev = Cv dT + lv dV y Qrev = Cp dT + lp dp (15)
Supongamos un proceso isot ermico (dT = 0), tenemos: Qrev = lv dV y Qrev = lp dp (16)
(17)
Calorimetr a
Relaciones entre los coeficientes calorim etricos y los coeficientes termoel asticos
Relaci on 2
A partir de las relaciones Qrev = Cv dT + lv dV y Qrev = Cp dT + lp dp (18)
(19)
(20)
Calorimetr a
Relaciones entre los coeficientes calorim etricos y los coeficientes termoel asticos
Relaci on 3
A partir de las relaciones Qrev = Cv dT + lv dV y Qrev = Cp dT + lp dp (21)
(22)
se puede deducir que la diferencia entre las capacidades calor ca se escribe: Cp Cv = lp p T = plp
V
(23)
Calorimetr a
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Calorimetr a Objetivo
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Calorimetr a Objetivo
Objetivo
El objetivo de este par agrafo: es buscar una expresi on de la energ a interna de un sistema simple (por ejemplo: un uido) en funci on de variables de estado que estamos capaz de medir durante un proceso: temperatura, volumen, presi on.
Calorimetr a Objetivo
Se puede por supuesto expresar la diferencial de U en varias formas seg un que la energ a interna es considerada como funci on de:
(T, V ) (T, p) (p, V )
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Comentarios
Para tener esta relaci on, hicimos la suposici on de un proceso reversible. Se podr a pensar que es una condici on restrictiva. En realidad, no es el caso:
la energ a interna es una funci on de estado, su variaci on depende solamente del estado inicial y del estado nal, y no del camino seguido.
Es entonces siempre posible de imaginar un proceso reversible entre los dos estados, misma si el procesos real no es, eso sin cambiar el resultado del calculo.
(29)
U V
dV
T
(30)
lv = p +
U V
(31)
T
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Esta expresi on permite introducir una nueva funci on de estado, llamada entalp a:
Vamos a ver en detalle su signicaci on despu es, Ella se nota H y es denida por: H = U + pV (38)
(39)
(40)
H p
dp
T
(41)
lp = V +
H p
(42)
T
Comentarios
La entalp a es mas adaptada (que la energ a interna) para tratar problemas donde el estado del sistema es descrito a partir de las variables T y p.
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Vimos que en algunos casos, se puede considerar despreciable las variaciones de volumen de un liquido, y suponer que: el coeciente isob arico de expansi on volum etrica = 0 el coeciente de compresibilidad isot ermico = 0 En un tal proceso reversible, el liquido no intercambia de trabajo mec anico con el medio exterior por que dV = 0. dU = Qrev Wrev = Qrev (43)
dU = CdT
con C = Cv = Cp
(44)
dH = Cp dT + (lp + V )dp Estas relaciones son tambi en validas por un solido r gido, por las mismas razones
(45)
Ejemplo
Tomamos de nuevo el ejemplo de ca da de la bola. Supongamos que: el uido contenido en el recipiente es un liquido incompresible de capacidad calor ca Cliquido la bola un solido r gido de capacidad calor ca Csolido De los resultados precedentes: U = mgh y entonces: T = mgh >0 (Cliquido + Csolido ) (47) U = (Cliquido + Csolido )T (46)
La ca da de la bola contribuy o a aumentar la temperatura del sistema constituido del liquido y de la bola de un valor T
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Las experiencias descritas en este par agrafo permiten determinar si un gas puede ser considerado como ideal o no.
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Experiencia: inicial Disponemos de 2 compartimentos equipados de pared r gidas e adiab aticas Los 2 compartimentos son separados por una llave El compartimento 1 contiene un gas El compartimento 2 es vac o: p2 = pext = 0
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Experiencia: nal Medimos la temperatura Ti la temperatura inicial del gas Abrimos la llave El gas difusa de manera a llenar totalmente el volumen disponible la expansi on del gas es irreversible medimos la temperatura nal Tf .
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Primera ley de Joule En una expansi on de Joule-Gay-Lussac: La energ a interna de un gas (cualquier) se conserva. El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf (por cualquier volumen del compartimento 2).
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Demostraci on 1 La energ a interna de un gas (cualquier) se conserva. El sistema es simple entonces tenemos: dU = W + Q (48)
Como las paredes son adiab aticas no hay intercambiado de calor con el medio exterior: Q = 0 El trabajo se escribe: W = por que:
primero el gas se expende en el vaci o: pext = 0 segundo las paredes son r gidas (no deformable): pext = 0
(49)
pext dV
como pext = 0 W = 0
(50)
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Finalmente, la energ a interna se conserva: dU = Uinicial Uf inal = 0 (51)
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Demostraci on
2
Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura nal es igual a la temperatura inicial mientras que la presi on y el volumen cambiaron. se deduce de:
dU = U T dT +
V
U V
dV
T
(52)
y
dU = U T dT +
p
U p
dp
T
(53)
que U T =0 y
V
U p
=0
T
(54)
Experimento de Joule-Gay-Lussac
Conclusi on De las relaciones 54: la energ a interna de un gas ideal no depende de su volumen o de su presi on La energ a interna de un gas ideal depende solamente de su temperatura: U(T)
Consideramos el gas en la parte ABCD al instante t. A t + dt este volumen de gas se movi o A B C D . Mostramos que (55) HABDC = HA B C D sea todav a: HABA B +HA B CD = HA B CD +HCDC D HABA B = HCDC D (56)
Trabajo entregado (contra p2 ) W = Sea un trabajo total: W = p 1 V1 p 2 V2 Ademas las paredes son adiabaticas Q = 0 (60) (59) pext dV = p2 V2 (58)
U = p1 V1 p2 V2
(61)
Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura nal es igual a la temperatura inicial mientras que la presi on y el volumen cambiaron. se deduce de:
dH = H T dT +
V
H V
dV
T
(66)
y
dH = H T dT +
p
H p
dp
T
(67)
que H T =0 y
V
H p
=0
T
(68)
Comentarios La expansi on de Joule-Thomson es una expansi on adiab atica, irreversible (presencia de fricci on) y isentalpica (entalp a constante) La expansi on de Joule-Thomson es usada en varios sistemas: regulador de presi on de gas regulador de presi on de los refrigeradores, de sistema de aire acondicionado, ...
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Vimos que: Cv = U T y
V
lv = p +
U V
(69)
T
A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la energ a interna por un gas ideal depende solo de la temperatura: U = lv p = 0 lv = p (70) V T y as por un gas ideal: dU = Cv dT (71)
lp = V +
H p
(72)
T
A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la entalp a por un gas ideal depende solo de la temperatura: H = lp + V = 0 (73) p T y as por un gas ideal: dH = Cp dT (74)
Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer
Escribamos la denici on de: La entalp a y su variaci on en termino de temperatura: dH = dU + d(P V ) = nCp dT La ley de estado y de la energ a interna: P V = nRT y dU = nCv dT (76) (75)
Remplazando tenemos en la Ec. 75 las relaciones 76 obtenemos: nCp dT = nCv dT + nRdT se deduce: Relaci on de Mayer Cp Cv = R (78) (77)
Se introduce el ratio de las capacidades t ermicas isob aricas e isocoras. As , el ratio = Cp Cv (79)
es sin dimension y entonces es un par ametro intensivo. Se seduce las relaciones siguientes: Cp = R 1 y Cv = R 1 (80)
La termodin amica cl asica no permite ir mas all a, y de determinar el valor de Cp o de Cv . Sin embargo, se demuestra en teor a cin etica de los gases que: por un gas monoat omico: Cv = por un gas diatomico: Cv = As por el aire, un gas diatomica: = 7 = 1, 4 5 (83) 3 NR 2 5 NR 2 (81)
(82)