Termodin amica: Primer Principio Parte 4

Olivier Skurtys
Departamento de Ingenier a Mec anica Universidad T ecnica Federico Santa Mar a Email: olivier.skurtys@usm.cl

Santiago, 13 de mayo de 2012

Presentaci on
1

Variaci on de energ a interna de un sistema simple

Variaci on de energ a interna de un sistema simple

Variaci on de energ a interna de un sistema simple

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo

Objetivo
El objetivo de este par agrafo: es buscar una expresi on de la energ a interna de un sistema simple (por ejemplo: un uido) en funci on de variables de estado que estamos capaz de medir durante un proceso: temperatura, volumen, presi on.

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo

Vimos que por un sistema simple, el primer principio se escribe: dU = Q W (1)

Si supongamos que el proceso es reversible, viene: dU = Qrev Wrev Se puede por supuesto expresar la diferencial de U en varias formas seg un que la energ a interna es considerada como funci on de:
(T, V ) (T, p) (p, V )

(2)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , V )

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , V )

Expresi on de diferencial de U = f (T, V )

Tomamos la expresi on de Qrev funci on de (T, V ) Qrev = Cv dT + lv dV Entonces, la energ a interna un sistema simple se escribe: dU = Qrev Wrev = Cv dT + lv dV pdV = Cv dT + (lv p)dV (4) sea: dU = Cv dT + (lv p)dV (5) (3)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , V )

Comentarios
Para tener esta relaci on, hicimos la suposici on de un proceso reversible. Se podr a pensar que es una condici on restrictiva. En realidad, no es el caso:
la energ a interna es una funci on de estado, su variaci on depende solamente del estado inicial y del estado nal, y no del camino seguido.

Es entonces siempre posible de imaginar un proceso reversible entre los dos estados, misma si el procesos real no es, eso sin cambiar el resultado del calculo.

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , V )

Expresi on de diferencial de U = f (T, V )

Vimos que dU es una diferencial total exacta que puede se escribir en funci on de (T, V ) seg un: dU = Cv dT + (lv p)dV una expresi on de dU en funci on de (T, V ) es tambi en: dU = U T dT +
V

(6)

U V

dV
T

(7)

as por identicaci on tenemos: Cv = U T y

V

lv = p +

U V

(8)
T

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , p)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , p)

Expresi on de diferencial de U = f (T, p)

Si ahora adoptamos una descripci on de estado del sistema en funci on de (T, p), tenemos por Qrev : Qrev = Cp dT + lp dp Entonces, la energ a interna un sistema simple se escribe: dU = Qrev Wrev = Cp dT + lp dp pdV sea: dU = Cp dT + lp dp pdV (11) (10) (9)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , p)

Expresi on de diferencial de U = f (T, p)

Tenemos: dU = Cp dT + lp dp pdV Para tener dos variables independientes, podemos escribir que: d(pV ) = pdV + V dp pdV = d(pV ) V dp y reportando en la Ec. 12: d(U + pV ) = Cp dT + lp dp dH = Cp dT + lp dp + V dp (14) (13) (12)

Esta expresi on permite introducir una nueva funci on de estado, llamada entalp a:
Vamos a ver en detalle su signicaci on despu es, Ella se nota H y es denida por: H = U + pV (15)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , p)

Expresi on de diferencial de U = f (T, p)

dH = Cp dT + lp dp + V dp as , tenemos entonces: dH = Cp dT + (lp + V )dp Como H es una funci on de estado podemos escribir en funci on de (T, p): dH = H T dT +
p

(16)

(17)

H p

dp
T

(18)

por identicaci on se deduce: Cp = H T y

p

lp = V +

H p

(19)
T

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Expresi on de diferencial de U = f (T , p)

Comentarios
La entalp a es mas adaptada (que la energ a interna) para tratar problemas donde el estado del sistema es descrito a partir de las variables T y p.

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Aplicaci on a un fluido incompresible

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Aplicaci on a un fluido incompresible

Vimos que en algunos casos, se puede considerar despreciable las variaciones de volumen de un liquido, y suponer que: el coeciente isob arico de expansi on volum etrica = 0 el coeciente de compresibilidad isot ermico = 0 En un tal proceso reversible, el liquido no intercambia de trabajo mec anico con el medio exterior por que dV = 0. dU = Qrev Wrev = Qrev (20)

dU = CdT

con C = Cv = Cp

(21)

dH = Cp dT + (lp + V )dp Estas relaciones son tambi en validas por un solido r gido, por las mismas razones

(22)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Aplicaci on a un fluido incompresible

Ejemplo
Tomamos de nuevo el ejemplo de ca da de la bola. Supongamos que: el uido contenido en el recipiente es un liquido incompresible de capacidad calor ca Cliquido la bola un solido r gido de capacidad calor ca Csolido De los resultados precedentes: U = mgh y entonces: T = mgh >0 (Cliquido + Csolido ) (24) U = (Cliquido + Csolido )T (23)

La ca da de la bola contribuy o a aumentar la temperatura del sistema constituido del liquido y de la bola de un valor T

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Las experiencias descritas en este par agrafo permiten determinar si un gas puede ser considerado como ideal o no.

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Experiencia: inicial Disponemos de 2 compartimentos equipados de pared r gidas e adiab aticas Los 2 compartimentos son separados por una llave El compartimento 1 contiene un gas El compartimento 2 es vac o: p2 = pext = 0

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Experiencia: nal Medimos la temperatura Ti la temperatura inicial del gas Abrimos la llave El gas difusa de manera a llenar totalmente el volumen disponible la expansi on del gas es irreversible medimos la temperatura nal Tf .

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Primera ley de Joule En una expansi on de Joule-Gay-Lussac: La energ a interna de un gas (cualquier) se conserva. El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf (por cualquier volumen del compartimento 2).

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Demostraci on 1 La energ a interna de un gas (cualquier) se conserva. El sistema es simple entonces tenemos: dU = W + Q (25)

Como las paredes son adiab aticas no hay intercambiado de calor con el medio exterior: Q = 0 El trabajo se escribe: W = por que:
primero el gas se expende en el vaci o: pext = 0 segundo las paredes son r gidas (no deformable): pext = 0

(26)

pext dV

como pext = 0 W = 0

(27)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Finalmente, la energ a interna se conserva: dU = Uinicial Uf inal = 0 (28)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Demostraci on
2

El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf

Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura nal es igual a la temperatura inicial mientras que la presi on y el volumen cambiaron. se deduce de:
dU = U T dT +
V

U V

dV
T

(29)

y
dU = U T dT +
p

U p

dp
T

(30)

que U T =0 y
V

U p

=0
T

(31)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Gay-Lussac
Conclusi on De las relaciones 31: la energ a interna de un gas ideal no depende de su volumen o de su presi on La energ a interna de un gas ideal depende solamente de su temperatura: U(T)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Experiencia: Alimentamos en gas un conducto, Las paredes del conducto son adiab aticas de manera tener un r egimen permanente, Una pared porosa es posicionado sobre el conducto Medimos las temperaturas T1 y T2 del gas respectivamente antes y despu es la detente

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Segunda ley de Joule En una expansi on de Joule-Thomson: La entalp a de un gas (cualquier) se conserva. El gas es ideal si y solamente si T1 = T2 .

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Demostraci on
1

La entalp a de un gas (cualquier) se conserva.

Consideramos el gas en la parte ABCD al instante t. A t + dt este volumen de gas se movi o A B C D . Mostramos que (32) HABDC = HA B C D sea todav a: HABA B +HA B CD = HA B CD +HCDC D HABA B = HCDC D (33)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

El balance de energ a por el volumen ABCD:
Trabajo recibido W = pext dV = p1 V1 (34)

Trabajo entregado (contra p2 ) W = Sea un trabajo total: W = p 1 V1 p 2 V2 Adem as las paredes son adiab aticas Q = 0 (37) (36) pext dV = p2 V2 (35)

U = p1 V1 p2 V2

(38)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

U = p1 V1 p2 V2 Sea en particular: UCDC D UABA B = p1 V1 p2 V2 o UABA B + p1 V1 = UCDC D + p2 V2 y nalmente: HABA B = HCDC D La entalp a H es conservada en la expansi on (42) (41) (40) (39)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Demostraci on
2

El gas es ideal si y solamente si Ti = Tf

Se constata experimentalmente que, si el sistema es constituido de un gas ideal: la temperatura nal es igual a la temperatura inicial mientras que la presi on y el volumen cambiaron. se deduce de:
dH = H T dT +
V

H V

dV
T

(43)

y
dH = H T dT +
p

H p

dp
T

(44)

que H T =0 y
V

H p

=0
T

(45)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Experimento de Joule-Thomson o Joule-Kelvin

Conclusi on De las relaciones 45: la entalp a de un gas ideal no depende de su volumen o de su presi on La entalp a de un gas ideal depende solamente de su temperatura: H (T )

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Experimentos de Joule

Comentarios La expansi on de Joule-Thomson es una expansi on adiab atica, irreversible (presencia de fricci on) y isentalpica (entalp a constante) La expansi on de Joule-Thomson es usada en varios sistemas: regulador de presi on de gas regulador de presi on de los refrigeradores, de sistema de aire acondicionado, ...

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Coeficientes calorim etricos de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Coeficientes calorim etricos de un gas ideal

Vimos que: Cv = U T y
V

lv = p +

U V

(46)
T

A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la energ a interna por un gas ideal depende solo de la temperatura: U = lv p = 0 lv = p (47) V T y as por un gas ideal: dU = Cv dT (48)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Coeficientes calorim etricos de un gas ideal

Adem as vimos que: Cp = H T y

p

lp = V +

H p

(49)
T

A partir de las constataciones experimentales precedentes, como la entalp a por un gas ideal depende solo de la temperatura: H = lp + V = 0 (50) p T y as por un gas ideal: dH = Cp dT (51)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Relaci on de Mayer

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Relaci on de Mayer

Escribamos la denici on de: La entalp a y su variaci on en termino de temperatura: dH = dU + d(P V ) = nCp dT La ley de estado y de la energ a interna: P V = nRT y dU = nCv dT (53) (52)

Remplazando tenemos en la Ec. 52 las relaciones 53 obtenemos: nCp dT = nCv dT + nRdT se deduce: Relaci on de Mayer Cp Cv = R con R = 8, 314J.mol1.K1 (55) (54)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Relaci on de Mayer

Se introducimos el ratio de las capacidades t ermicas isob aricas e isocoras: = Cp Cv (56)

es un numero sin dimensi on y entonces es un par ametro intensivo. Se deduce las relaciones siguientes: Cp = R 1 y Cv = R 1 (57)

con R = 8, 314J.mol1.K1

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Relaci on de Mayer

La termodin amica cl asica no permite ir mas all a, y de determinar el valor de Cp o de Cv . Sin embargo, se demuestra en teor a cin etica de los gases que: por un gas monoat omico: Cv = Cp = por un gas diatomico: 3 NR 2 5 NR 2 (58) (59)

5 NR 2 7 Cp = N R 2 Cv =

(60) (61)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Relaci on de Mayer

Valor del coeciente

Deduce Por un gas monoatomica: = 5 1, 67 3 (62)

Por un gas diatomica (el aire): 7 1, 4 5

(63)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Objetivo Expresi on de diferencial de U = f (T, V ) Expresi on de diferencial de U = f (T, p) Aplicaci on a un uido incompresible Experimentos de Joule Coecientes calorim etricos de un gas ideal Relaci on de Mayer Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Queremos encontrar una ley que describe una evoluci on de la presi on y del volumen durante un proceso adiab atico.

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Con Qrev = 0, el primer principio aplicado a un gas ideal que tiene un proceso adiab atico reversible se escribe: dU = Wrev Cv dT + pdV = 0 Cv Ahora queremos suprimir el termino: los gases ideales: pV = RT V dp+pdV = RdT
dT T

dV dT + nR =0 T V Cp Cv dV dT + =0 T Cv V dT dV + ( 1) = 0 (64) T V

. Por eso se escribe la ley de

V dp pdV RdT dp dV dT + = + = pV pV pV p V T (65)

Variaci on de energ a interna de un sistema simple Proceso adiab atica reversible de un gas ideal

Poniendo la Ec. 65 en 64 obtenemos: dV dp dV + + ( 1) =0 p V V As , por integraci on ln(pV ) = Cte (68) dp dV = V p (66) (67)

Finalmente, obtenemos una relaci on importante entre la presi on y el volumen por un proceso adiab atico: P V = Cte Cuidado: El coeciente depende del tipo de uido que es utilizado durante el proceso adiab atico. (69)