TEMA 4: CINTICA HOMOGNEA: REACCIONES MLTIPLES Y CATALIZADAS

CQA-4/1

CINTICA DE REACCIONES MLTIPLES Reacciones mltiples: Reacciones con ms de una ecuacin cintica que describe su comportamiento. Combinacin de dos tipos fundamentales, piezas bsicas de esquemas ms complicados: ! Reacciones en paralelo (competitivas):
[4.1]

Reacciones en serie (consecutivas):

[4.2]

No slo un problema de velocidad sino tambin de distribucin de productos (cantidad de un producto en relacin con la de los dems) Estudio a presin, volumen y temperatura constantes.

CQA-4/2

Definicin de magnitudes referidas al producto que se considera como deseado (R): " Rendimiento instantneo: fraccin del reactivo que desaparece en cualquier instante, transformndose en el producto deseado:

[4.3]

"

Rendimiento global: fraccin de todo el reactivo desaparecido que se ha transformado en el producto deseado:

[4.4]

El rendimiento global es el valor medio de todos los rendimientos instantneos " Selectividad: relacin entre las velocidades de aparicin del producto deseado y del no deseado:

[4.5]

La selectividad relaciona los rendimientos instantneos de los productos R y S:

[4.6]

CQA-4/3

REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO

[4.7]

[4.8]

[4.9]

Distribucin de productos:

[4.10]

nica variable controlable para obtener la mxima selectividad: CA

! ! !

Si n > m (reaccin deseada con mayor orden), utilizar concentraciones altas de reactivo, ya que as aumenta SR. Si n < m (reaccin deseada con menor orden), utilizar concentraciones bajas de reactivo, ya que as aumenta SR. Si n = m (ambas reacciones del mismo orden), selectividad independiente de la concentracin de reactivo (problema puramente cintico).

CQA-4/4

Reacciones en paralelo con ms de un reactivo:

[4.11]

[4.12]

[4.13]

Distribucin de productos:

[4.14]

CQA-4/5

Selectividad influida por los rdenes de reaccin:

! ! ! !

Si n > m y n >m (reaccin deseada con mayores rdenes individuales), utilizar concentraciones altas de ambos reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea e instantneamente en el momento inicial (Figura 4.1 {a}). Si n < m y n < m (reaccin deseada con menores rdenes individuales), utilizar concentraciones bajas de ambos reactivos, aadiendo al reactor ambos reactivos simultnea pero lentamente (Figura 4.1 {b}). Si n > m y n < m (CA mayor orden global que CB), utilizar concentraciones altas de A pero bajas de B, cargando el reactor inicialmente con el reactivo A y aadiendo despus lentamente el reactivo B (Figura 4.1 {c}). Razonamiento contrario cuando CB tiene mayor orden global que CA. Si n = m y n = m (rdenes globales nulos respecto a CA y CB), selectividad independiente de la concentracin de reactivos (problema puramente cintico).

CQA-4/6

4.1: Tipos de contacto para reacciones en paralelo.

CQA-4/7

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE

[4.15]

[4.16]

[4.17]

[4.18]

CQA-4/8

Condiciones:
[4.19]

[4.20]

[4.21]

[4.22]

[4.23]

CQA-4/9

Representacin grfica de las ecuaciones [4.21], [4.22] y [4.23] es Figura 4.2

4.2: Curvas caractersticas para reacciones irreversibles en serie.

Mximo de R:

[4.24]

[4.25]

CQA-4/10

Curvas concentracin-tiempo del producto deseado R regidas por la relacin entre los coeficientes cinticos de ambas etapas de la reaccin en serie (comportamiento mostrado en la Figura 4.3

4.3: Distribucin de productos para reacciones en serie.

CQA-4/11

REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARALELO Resolucin de ecuaciones para reacciones reversibles muy compleja. Reacciones reversibles en serie:
[4.26]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.4. Reacciones reversibles en paralelo:

[4.27]

Curvas concentracin-tiempo en la Figura 4.5. Muchas de las curvas tienen formas parecidas. La mejor forma de distinguir entre las reacciones en serie y en paralelo es el examen de los datos de velocidades iniciales: Reacciones en serie: la curva del producto no deseado, S, tiene pendiente nula Reacciones en paralelo: la curva del producto no deseado, S, no tiene pendiente nula

CQA-4/12

4.4: Curvas concentracin-tiempo para reacciones reversibles en serie.

4.5: Curvas concentracin-tiempo para reacciones reversibles en paralelo.

CQA-4/13

REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO Reacciones mltiples que transcurren por etapas en serie y por etapas en paralelo:

[4.28]

Ecuaciones cinticas de primer orden:

[4.29]

[4.30]

[4.31]

[4.32]

Estudio cualitativo de la distribucin de productos suponiendo dos recipientes, uno que contiene el reactivo A y otro que contiene el reactivo B, que se mezclan siguiendo tres mtodos diferentes:

CQA-4/14

Mtodo 1: Adicin lenta de A sobre B (Figura 4.6):

4.6: Distribucin de productos en reacciones serie-paralelo. A sobre B.

! !

Mtodo 2: Adicin lenta de B sobre A (Figura 4.7): Mtodo 3: Mezcla simultnea y rpida de A y B (Figura 4.7):

4.7: Distribucin de productos en reacciones serie-paralelo. B sobre A y A+B.

CQA-4/15

La distribucin de productos es completamente diferente segn la forma de contacto de los reactivos. Como A no es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en serie:
[4.33]

Como B es comn, se observa un comportamiento tpico de las reacciones en paralelo:

[4.34]

Conclusin:

Las reacciones en serie-paralelo pueden analizarse en funcin de sus reacciones constituyentes, ya que la forma de contacto para la distribucin favorable de productos es la misma que para las reacciones constituyentes.

CQA-4/16

Relacin cuantitativa de la distribucin de productos (eliminar el tiempo): Dividiendo [4.31] y [4.29]:

[4.35]

Condiciones lmites:
[4.36]

Cambio de variables:
[4.37]

[4.38]

[4.39]

CQA-4/17

Concentraciones de los otros componentes en cualquier instante:

[4.40] [4.41]

[4.42]

[4.43]

Figura 4.8: distribucin de productos como curvas independientes del tiempo.

4.8: Distribucin de productos en para reacciones serie-paralelo.

CQA-4/18

CINTICA DE REACCIONES CATALIZADAS Reacciones catalizadas: reacciones cuya velocidad est alterada por la presencia de una sustancia que no es reactivo ni producto, o por uno de los productos de la reaccin (reacciones autocatalticas).

Casos especiales de reacciones mltiples: son descritas por ms de una ecuacin cintica. Como el catalizador no forma parte de la estequiometra no son aplicables los conceptos de producto deseado, rendimiento y selectividad.

CQA-4/19

REACCIONES IRREVERSIBLES CATALIZADAS

[4.44]

Reaccin catalizada: presencia de catalizador C de concentracin invariable con el tiempo.

[4.45]

[4.46]

Concentracin de catalizador constante:

[4.47]

[4.48]

Coeficientes k1 y k2: realizar experiencias con varias concentraciones de catalizador:

[4.49]

CQA-4/20

REACCIONES IRREVERSIBLES AUTOCATALTICAS

[4.50]

Reaccin autocataltica: uno de los productos acta como catalizador.

[4.51]

[4.52]

[4.53]

[4.54]

[4.55]

Caractersticas de la reaccin (Figura 4.9): " Inicialmente ha de existir R " La velocidad aumenta a medida que se va formando R " La velocidad tiende a cero cuando casi ha desaparecido A " Mximo de velocidad cuando:
[4.56]

CQA-4/21

4.9: Comportamiento de las reacciones autocatalticas.

CQA-4/22