XIDOS METLICOS SUPORTADOS EM CEO2 E CEO2-LA2O3 PARA REAO SHIFT A BAIXA TEMPERATURA

SILVIA SALUA MALUF (1) ELISABETE MOREIRA ASSAF (1)

(1)

Instituto de Qumica de So Carlos USP, So Carlos- SP, Brasil

RESUMO
Neste trabalho foram estudados xidos de cobre e zinco suportados em CeO2 e CeO2/La2O3. Os testes catalticos para reao shift a baixa temperatura, realizados para as amostras, mostraram que o catalisador Cu-Ce apresenta maior valor para converso de CO (50%) seguido do catalisador Cu-Ce-La (40%). Os demais catalisadores apresentaram converso de CO na faixa de 15%. Este comportamento est relacionado com rea superficial e, tambm, com quantidade de Cu presente na superfcie das amostras.

ABSTRACT
This work studied copper and zinc oxides supported in CeO2 e CeO2/La2O3. The catalytic tests for low temperature shift reaction, carried out for samples, showed the Cu-Ce catalyst presents the highest value of CO conversion (50%) and after the Cu-Ce-La catalysts (30%). The other catalysts showed CO conversion in range of 15%. This behavior is related with surface area, and also with the amount of Cu in the surface of samples.

PALAVRAS CHAVE
Crio, cobre, lantnio, zinco, reao shift.

1. INTRODUO
A reao shift gs-gua (WGS) um importante processo cataltico empregado na indstria qumica. Esta reao moderadamente exotrmica e, desta forma, nveis desejados de CO podem ser alcanados a baixas temperaturas [1]. Interesses tm se voltados para esta reao devido relevncia na produo de hidrognio utilizado em clulas a combustvel, bem como seu papel chave no processo de exausto automotiva, j que o hidrognio produzido um eficiente redutor para remoo de NOx [2]. Catalisadores, formados por uma mistura binria e ternria de xidos, tm sido amplamente utilizados comercialmente, desde 1960 na reao shift gs-gua. Estudos relatam a melhora na estabilidade dos catalisadores clssicos Cu-Zn-Al e aumento na disperso dos metais na presena de CeO2 [3,4].

2. OBJETIVOS
Os objetivos deste trabalho so testar catalisadores formados por xidos de Cu e Zn suportados em CeO2 e CeO2/La2O3 para reao shift a baixa temperatura, bem como fazer as caracterizaes dos mesmos.

1 Correspondncia dever ser enviada a Silvia Salua Maluf: Tel.: (16) 33739951; fax: (16) 33739952; e-mail: sil_maluf@iqsc.usp.br

3. METODOLOGIA
As amostras foram preparadas pelo mtodo de co-precipitao, partindo-se de uma soluo + -1 dos nitratos metlicos e de uma soluo Na2CO3/NaOH, com razo [Na ] = 3 [metal] (mol L ). As duas solues foram adicionadas simultaneamente a um bquer, j preenchido com 100mL de gua deionizada, em temperatura ambiente e com o controle do pH (10). Aps o trmino da precipitao, o precipitado foi lavado por 4h com gua deionizada e em seguida com etanol (1h). 0 0 Por fim, o precipitado foi seco em estufa a 85 C por 24 h e calcinado a 550 C por 4h com fluxo de -1 50mL min de ar. As amostras foram caracterizadas por EDS, DRX, rea superficial pelo mtodo B.E.T. Os testes catalticos para a reao shift foram realizados em micro-reator tubular de leito fixo, construdo em vidro boro silicato, com a finalidade de analisar a atividade, produo de hidrognio e a distribuio de produtos na reao shift. A operao da linha de ensaio cataltico obedecia seguinte rotina: 100mg de catalisador, na faixa granulomtrica 60-80 mesh, eram introduzidos no reator sobre uma placa porosa; o reator 0 era inserido em um forno tubular (260 C) com um termopar acoplado adequadamente para medir a temperatura do leito cataltico. A vazo de CO (55 mL min-1 para a mistura 5%CO/N2) era controlada utilizando-se controlador de fluxo AALBORG. A gua era alimentada atravs de um saturador (previamente calibrado), no qual a corrente gasosa contendo CO passava e tornava-se mida o suficiente para a realizao da reao no leito cataltico. A razo molar vapor/CO utilizada foi aproximadamente 2,3. A anlise dos produtos foi feita por cromatografia gasosa, com a coleta de amostras em linha. O cromatgrafo utilizado foi um CP-3800 VARIAN, com as colunas peneira molecular 13X e Porapack-N, sistema de deteco com dois detectores de condutividade trmica (TCD) e vlvulas de injeo com controle pneumtico. A gua presente na corrente efluente era condensada e separada antes da injeo no cromatgrafo.

4. RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados de EDS mostraram que os valores nominais e reais foram prximos. Os resultados de DRX esto apresentados na Figura 1. Picos referentes ao xido de lantnio no foram observados em todas as amostras. O difratograma da amostra sem La mostrou uma mistura de xidos segregados de CeO2, CuO e ZnO (JCPDS #81-0792, JCPDS #80-1917, JCPDS #79-0208, respectivamente). Os difratogramas das amostras com lantnio mostraram picos de ZnO bem discretos com relao as amostras sem lantnio, predominando apenas os picos de xido de crio, e ainda, picos de CuO no foram possveis observar. Entretanto, os picos de CeO2 destas amostras apresentaram intensidades menores comparadas aos catalisadores sem lantnio bem como deslocados para valores menores de 2 (JCPDS #81-0792). Estes resultados esto de acordo com os observados por M. Ferrandon et al. [5], os quais sugerem em seus estudos a +3 estabilizao do Ce pelo La (causando picos menos intensos) e a dissoluo de ons La na rede +3 do CeO2, o que pode causar uma expanso na rede, pois o La um on maior que o Ce+4, e, consequentemente, deslocar os picos, conforme se observou. A ausncia de picos referentes ao CuO deve-se ou ao Cu estar formando solues slidas com o crio, ou, pelo fato do cobre pode estar finamente disperso na superfcie do crio [2,6,7,8].

o o o
Intensity (a.u.)

o o o
Cu-Ce

Cu-Zn-Ce

Cu-Ce-La

Cu-Zn-Ce-La
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 1. Difratograma das amostras. o-CeO2; -CuO; -ZnO. Os valores de rea superficial apresentados na Tabela 1 mostraram, com relao ao catalisador Cu-Ce, uma diminuio no valor medida que se aumenta o grau de substituio. Este efeito foi mais pronunciado quando se adiciona Zn e La no catalisador Cu-Ce, comportamento este semelhante aos observados literatura [9-12]. Isto ocorre provavelmente devido a obstruo de poros de menor dimetro devido ocupao por La ou Zn nos poros. Tabela 1. Valores de rea superficial. 2 -1 Amostra rea (m g ) Cu_Ce 65,0 Cu_Zn_Ce 53,0 Cu_Ce_La 58,4 Cu_Zn_Ce_La 51,0 Na Figura 2, esto apresentados os valores de converso de CO em funo do tempo para os catalisadores. O catalisador Cu_Ce apresentou maior converso (55%) com relao aos demais. Esse comportamento est associado aos resultados de rea superficial (Tabela 1) dessa amostra, a qual deve-se provavelmente a presena de Cu. O catalisador Cu_Ce_La apresentou valor da converso de CO (30%) menor com relao ao catalisador Cu_Ce. Porm a presena de Zn causou maior decrscimo na converso com relao aos catalisadores sem Zn. Isto est de acordo com os resultados obtidos para rea (Tabela 1), pois os catalisadores com zinco so os catalisadores que apresentam menor rea. Portanto, o Zn e o La no promovem a reao shift baixa temperatura. Com relao a atividade, todos os catalisadores se apresentaram ativos durante as 6 h de reao. Para a seletividade em H2 (Figura 3), o comportamento foi ao contrrio da converso de CO, ou seja, os catalisadores que apresentaram maior seletividade ao hidrognio foram Cu_Zn_Ce e Cu_Zn_Ce_La (55%) e os demais apresentaram 45% de seletividade. Portanto, os catalisadores com Zn apresentam menor converso de CO, porm, so os mais seletivos H2.

100

80

Cu_Ce Cu_Zn_Ce Cu_Ce_La Cu_Zn_Ce_La

60 XCO 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6

Time(h)
Figura 2. Converso de CO em funo do tempo.
1,0 0,9 0,8 mol H2prod./mol CO conv. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7

Cu_Ce Cu_Zn_Ce Cu_Ce_La Cu_Zn_Ce_La

Time(h) Figura 3. Seletividade em H2 em funo do tempo.

5. CONCLUSES
Com base nos resultados obtidos, pde-se concluir que os catalisadores com La, apresentam ausncia de picos de CuO no difratograma, indicando uma possvel formao de soluo slida entre o cobre e o crio, ou, que o Cu esta finamente disperso na superfcie do crio. Os valores de rea superficial diminuem medida que se aumenta o grau de substituio das amostras. Com relao aos ensaios catalticos, as amostras sem Zn apresentaram melhor converso de CO, porm foram menos seletivas a H2.

6. AGRADECIMENTOS
A agncia Financiadora FAPESP e ao Departamento de Engenharia Qumica da UFSCar.

7. REFERNCIAS
[1] PANAGIOTOPOULOU, P., KONDARIDES, D.I. A comparative study of the water-gas shift activity of Pt catalysts supported on single (MOx) and composite (MOx/Al2O3, MOx/TiO2) metal oxide carriers, Catalysis Today, v.127, p. 319329 (2007).
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[2] LI, Y., FU, Q., FLYTZANI-STEPHANOPOULOS, M. Low-temperature water-gas shift reaction over Cu- and Ni-loaded cerium oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 27, 179-191 (2000). [3] HUBER, F., MELAND,H., RNNING, M., VENVIK, H., HOLMEN, A. Comparison of CuCeZr and CuZnAl mixed oxide catalysts for water-gas shift, Topics in Catalysis, v.45, p.101-104 (2007).

[4] SIRICHAIPRASERT, K., LUENGNARUEMITCHAI, A., PONGSTABODEE, S. Selective oxidation of CO to CO2 over CuCeFeO composite-oxide catalyst in hydrogen feed stream, International Journal of Hydrogen Energy, v.32, p. 915-926 (2007).
[5] FERRANDON, M., FERRAND, B., BJRNBOM, E., KLINGSTEDT, F., KALANTAR NEYESTANAKI, A., KARHU, H., VYRYNEN, I. J. Copper OxidePlatinum/Alumina Catalysts for Volatile Organic Compound and Carbon Monoxide Oxidation: Synergetic Effect of Cerium and Lanthanum, Journal of Catalysis, v.202, p.354366 (2001). [6] PAPAVASILIOU, J., AVGOUROPOULOS,G., IOANNIDES, T. In situ combustion synthesis of structured Cu-Ce-O and Cu-Mn-O catalysts for the production and purification of hydrogen, Applied Catalysis B: Environmental, v.66, p.168-174 (2006). [7] LI, Y., FU, Q., FLYTZANI-STEPHANOPOULOS, M. Low-temperature water-gas shift reaction over Cu- and Ni-loaded cerium oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, v.27, p.179-191 (2000). [8] FUERTE, A., VALENZUELA, R.X., DAZA, L. Preparation and characterisation of SOFC anodic materials based on CeCu, Journal of Power Sources, v.69, p.47-52 (2007). [9] ZOU, H., DONG, X., LIN, W. Selective CO oxidation in hydrogen-rich gas over CuO/CeO2 catalysts, Applied Surface Science, v.253, p.2893-2898 (2006). [10] ZHANG-STEENWINKEL,Y., BECKERS, J., BLIEK, A. Surface properties and catalytic performance in CO oxidation of cerium substituted lanthanummanganese oxides, Applied Catalysis A: General, v.235, p.79-92 (2002). [11] PATEL, S., PANT, K.K. Activity and stability enhancement of copperalumina catalysts using cerium and zinc promoters for the selective production of hydrogen via steam reforming of methanol, Journal of Power Sources, 159, 139-143 (2006). [12] PATEL, S., PANT, K.K. Hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol using ceria promoted copperalumina catalysts, Fuel Processing Technology, 88, 825-832 (2007).