O R G
REACTIVIDAD DE ALCOHOLES
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
1.REACCIONES DE ELIMINACIN 2.REACCIONES DE SUSTITUCIN Y REDUCCION 3.REACCIONES DE OXIDACIN 4.ESTERIFICACIN 5. OBTENCIN DE ETERES
IC
II.
I -2 01 3
REACCIONES
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
I. Reacciones de eliminacin
IC A II.
I -2 01 3
BO
R AD
Los alcoholes secundarios requieren condiciones severas (75% H2SO4, 100C) Posibilidades de otras reacciones-
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
.O
AN BO R R AD O R .L C
IC
Mecanismos E1 Carbocationes Transposiciones
No se usan halocidos. Por qu? Se usan cidos fuertes como fosfrico, sulfrico etc
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
G BO R R AD O R .L C H .O
1,2 dioles tetrasustituidos
AN
IC
Mecanismo?
II.
I -2 01 3
OH
.L
Oxicloruro de fosforo en piridina puede dar lugar a deshidrataciones de alcoholes secundarios y terciarios a temperaturas bajas Ocurre por una eliminacin E2 (presencia de una base) de un intermediario tipo ster con el POCl3
.O
AN
IC
BO
R AD
POR QU???
II.
I -2 01 3
NR
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
A
Por qu???
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
II.
I -2 01 3
SN2 SN1 (CH3)3CCl + H2O
Generalidades
AN BO R R AD O R .L C H .O R G IC
(CH3)3C(+) Cl() + H2O
.L
.O
OH
G
HCl
AN R AD
Los fluorados se obtienen de los clorados
HBr
OH
IC
Prediga el producto Mecanismo?
BO
HBr
OH
haluros de alquilo por uso de HI o HBr (NaBr en H2SO4) a BAJA TEMPERATURA . Problemas?
II.
I -2 01 3
b. Reactivo de lucas
OH C
Cl
G R
C CH3
Cl C CH3
.O
H3 C
+ HCl
ZnCl2
H3C
AN
H
El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identifica alcoholes terciarios y secundarios. Funcin del ZnCl2?
ZnCl2
.L
CH3
BO
R AD
CH3
IC
+ H2O
VELOCIDAD RELATIVA?
CH3 + H2O
II.
I -2 01 3
.L
R AD
BO
.O
AN
Los alcoholes 1 y los alcoholes resistentes a los cidos funcionan mejor con SOCl2 o PBr3 por un mecanismo SN2
IC
II.
I -2 01 3
6 ROH + 2P + 3I3
.O
.L
X = Cl Br
6 ROH + 2PX5
R AD
BO
AN
3 RI + 2P(OH)3
3 RX + 2P(OH)3 + HX
IC
X = Cl Br
MECANISMO????
Inversin de la configuracin
II.
3 ROH + PX3
3 RX + P(OH)3
I -2 01 3
BO
R AD
.L
eter
.O
AN
IC
A
piridina
II.
I -2 01 3
Cloruro de tionilo
G H .O R C O R BO R R AD .L
OH
SOCl2 Eter
AN
SOCl2 piridina
IC
II.
I -2 01 3
.L
BO
R AD
.O
??
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
KOH H2O
????
BO R R AD O R .L C H .O R G
I -2 01 3
AN R G BO R R AD O R .L C H .O
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
Requerimientos estructurales 1. El carbono carbinolico debe tener al menos un hidrgeno. Los alcoholes terciarios no reaccionan. 2. El tomo de oxgeno debe estar unido a un hidrgeno (ser un alcohol) u otro buen grupo saliente- para poder formar el ster cromato intermediario. Los teres (ROR) no pueden ser oxidados..
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
Mecanismo tipo E2
II.
I -2 01 3
O
IC
I. ALCOHOLES PRIMARIOS
O H
OXD R FACIL
C
OH
.L R AD
II. ALCOHOLES SECUNDARIOS
R R
.O
OXD
OH O R2
R BO R
R2
G
FACIL MUY DIFICL SE USA Cu (200-300 C), KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4 O CrO3/PIRIDINA
AN
R2
.O
AN
MUY DIFICL
IC
KMnO4/OH
OH
OH
.L
A
K2Cr2O7/H2SO4
OXD
BO
R AD
II.
I -2 01 3
RCH=O + H2
BO
Es excelente para la oxidacin alcoholes secundarios No es til si existen grupos sensibles a los cidos tales como acetales. Lleva los alcoholes primarios hasta cidos carboxlicos El exceso de Cr (VI) se destruye por adicin de alcohol isoproplico (cambio de color de naranja a azul verde)
R AD
.L
.O
AN
RCH2OCl + base
RCH=O + HCl
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
IC H .O R C G
Cl
.L
AN
Cr
O O O
La oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de xido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehdos.
BO
R AD
N H
II.
Ligeramente cido
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
No es cido
AN
IC
II.
I -2 01 3
Mecanismo
HO
BO
PCC
R AD
.L
PDC se usa para compuestos sensibles al cido Es ms reactivo con alcoholes allicos
Ejemplo
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
AN
IC
II.
I -2 01 3 O R .L C H .O R BO R R AD G
??
??????
Mecanismo 1.
3.
BO
R AD
2.
.L
.O
AN
IC
II.
4. Reactivo de Swern Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Alcohol primario a aldehdo Alcohol secundarios a cetona
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
??
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
Reacciones colaterales
AN
IC
II.
I -2 01 3
Los acoholes 1 dan aldehdos y los alcoholes 2 dan cetonas. El reactivo y las condiciones son muy suaves y compatibles con muchos grupos lbiles (acetales, teres de sililo).
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
5. Dess-Martin
.O
AN BO R R AD O R .L
cmo espera que sea swerm?
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
R AD
BO
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
KMnO4 Jones
AN
Swerm
IC
II.
I -2 01 3
9. Oxidacin enzimtica
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como nicotinamida-adenina dinucletido (NAD).
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO
CH3CH2OH alcohol
R AD
.L
|| CH3CH acetaldehdo
.O
AN
2CO2 + H2O
IC
Etanol: Acta como un depresivo A causa de el mueren mas personas que por cualquier otra droga en el mundo (0,4% es fatal) Se metaboliza a una velocidad de 12-15 mg/dL por hora. Un alcohlico lo puede hacer 30 mg/dL En el hgado se transforma a acetaldehdo que es causante de la intoxicacin (descoordinacin) O
II.
I -2 01 3
Etanol CH3CH2OH
AN .O R G BO R R AD O R .L C H
IC
II.
Prueba de licor Se usa K2Cr2O7 1. Solucin anaranjada 2. Cambia a verde si se reduce por oxidar el alcohol Cr(III)
I -2 01 3
HIO4 OH OH OH HIO4 OH OH
O H +H O
AN
O H
IC
NR
II. R .O
I -2 01 3
+ OH
O H OH O
H O
.L
OH
O +2 H OH O
C6H12O4
H O H O
EJ.
R AD
HIO4
BO
H + H OH
BO
R AD
.L
.O
AN
IC
II.
I -2 01 3
BO R R AD O R .L C H .O R G
AN
IC
II.
I -2 01 3