CAPTULO 4 PREPARAO E ANLISES DAS AMOSTRAS DE FEN

Os lmes de Nitreto de Ferro investigados foram crescido por sputtering DC reativo e em baixa potncia no que difere bastante dos trabalhos encontrados na literatura cientca que em geral fazem uso de alta potncia (> 100 W ) e utilizam a tcnica de rf As propriedades dos lmes, tais como: tamanho do gro, forma, espessura do lme, concentrao de impurezas, e.t.c alm de dependerem da tcnica de deposio dependem ainda do tipo de substrato utilizado para deposio. Neste trabalho est mostrado que foram crescidos lmes de FeN, por sputtering reativo a baixa potncia ( 50 W ), a partir de um alvo puro Fe (99, 8 %) fabricado pela Williams Advanced Research. Para o estudo dos lmes crescidos foram utilizadas as tcnicas de caracterizao magnticas, estrututurais e eltricas a seguir: 1. MOKE - Magnetmetro de efeito Kerr, 2. FMR - Ressonncia ferromagntica, 3. AFM - Microscopia de fora atmica, e 47

4. resistividade

4.1 Preparao dos lmes

Os lmes foram crescido em um sistema de sputtering comercial fabricado pela AJA Inc descrito no Captulo 3, a partir de um alvo puro de Fe (99, 9 %) fabricado pela Williams Advanced Research, utilizando-se como gs de sputtering Argnio e Nitrognio em diferentes concentraes (16, 7 a 100%N2 ), com alto grau de pureza (99, 999 %). O alvo e o porta substratos esto separados por uma distncia de aproxiamadamente 10 cm e entre estes existe um barreira metlica com uma janela com dimetro de 5, 12 cm com a nalidade de colimar o feixe de sputtering sobre o porta amostra. Esta janela permanece fechada por um obturador (shutter) durante a fase de limpeza do alvo (pre-sputtering).

4.1.1

Limpeza substrato

Para o crescimento dos lmes foram utilizados como substrato vidro comum, de lminas de microscpio, cortados em tamanhos de 5 5 mm2 . A sequncia de preparao do substrato mostrado abaixo, nesta fase que os xidos nativos e compostos orgnicos so removidos e disto depender a qualidade dos lmes crescidos.

ETAPA 1 a) depois de cortado o substrato colocado no ultra-som imerso em ACETONA PA por 15 min. b) em seguida, o substrato imerso em ALCOOL METLICO PA por mais 15 min no ultrasom. Terminada esta etapa o substrato colocado no porta-substrato na cmara de deposio.

48

4.1.2

Crescimento do lme

Os passos necessrios para a deposio esto descritas abaixo (ETAPA 2): 1. uma vez efetuado o procedimento de limpeza, o substrato colocado na cmara; feche completamente o shutter que d acesso ao substrato e deixe completamente aberto o que d acesso a bomba turbo. 2. com a cmara e as vlvulas de gases completamente fechadas faa o vcuo, at que se atinja a presso de base, vcuo melhor que 105 mbar. 3. atingindo a presso de base, feche parcialmente o obturador (75%) que d acesso a turbo e libere agora a mistura Ar/N2 na proporo desejada, ajusta-se atravs da vlvula tipo agulha o uxo da mistura at que se atinja a presso de trabalho da ordem de 102 mbar. 4. com a fonte DC no modo regulao em corrente e o alvo para deposio devidamente conectado fonte abra o plasma (start) e ajuste o potencimetro at que o display mostre a corrente de plasma 60 mA. 5. deixe que o plasma faa a limpeza do alvo por aproximadamente 5 min - tempo de prsputtering. 6. pronto para efetuar a deposio abra o obturador que d acesso ao substrato e deixe o lme crescer pelo tempo necessrio. 7. (importante!) mantenha o obturador da janela ptica fechado para evitar depsito de lme na janela. Usando a congurao de regulao de corrente o potencial sobre o alvo para cada uma das concentraes de N2 esto mostrados na tab.4.1. Estas tenses mudam devido a mudana da impedncia caracterstica do plasma para cada tipo de mistura.

49

Concentrao N2 16, 7% 33, 3% 50, 0% 66, 67% 83, 3% 100, 0%

Presso Ar (psi) Presso N2 (psi) Tenso (V) 1, 0 2, 0 3, 0 4, 0 5, 0 6, 0 5, 0 4, 0 3, 0 2, 0 1, 0 0 407 408 396 418 410 468

Tabela 4.1: Tenso sobre o catodo (alvo Fe) durante a deposio DC reativa com diferentes concentraes de N2 O controle dos uxos de Ar/N2 para obteno das diferentes concentraes foram conseguidos com reguladores de presso de duplo estgio acoplados aos cilindros de gs, g. 4.1, de modo que a presso total da mistura fosse 6 psi.

Figura 4.1: Reguladores de presso de duplo estgio para controle das presses parciais da mistura Ar/ N2 Os parmetros adicionais da deposio dos lmes de FeN obtidos por sputtering DC reativo 50

esto mostrados na tabela 4.2 Parmetro Substrato Pr-sputtering Tempo deposio Presso de trabalho Temperatura substrato Valor vidro 5 min 10 min 103 mbar 25 o C

Tabela 4.2: Parmetros utilizados para deposio DC reativa de lmes de FeN

4.2 Caracterizao magntica

A natureza do substrato e a temperatura deste durante o crescimento determinam os tipos de estruturas que so crescidas. Normalmente quando metais so crescidos sobre substratos dieltricos observa-se uma transio de estrutura bidimensional (plano) para a tridimensional (granular) a medida que se aumenta a temperatura do substrato. Conforme foi dito no Captulo 2 isto afeta sobremaneira as propriedades magnticas do sistema FeN. Aqui vamos utilizar as tcnicas MOKE e FMR para avaliar as propriedades magnticas dos lmes crescidos em diferentes concentraes de N2 sobre o substrato amorfo.

4.2.1

MOKE - Magnetmetro de efeito Kerr

O magnetmetro de efeito Kerr[74] se baseia no fato de que quando feixe de luz linearmente polarizado reetido por uma superfcie de material magntico a polarizao se torna elptica e o eixo principal tambm girado. A magnitude desta rotao e a elipticidade proporcional a uma componente da magnetizao no material. A componente que contribui depende do arranjo ptico montado. Os arranjos mais comuns so:

51

Figura 4.2: Conguraes do MOKE

efeito Kerr polar

Com incidncia perpendicular somente a componente da magnetizao fora do plano contribuir para o efeito magneto-ptico. Depois de reetido o feixe retornar com a polarizao girada de um ngulo K , em geral menor que 1o , e alguma elipticidade. Reverteendo-se a magnetizao o rotao troca de sinal. Para observao do Kerr polar a magnetizao deve estar orientada perpendicularmente a superfcie de reexo, g. 4.3, e isto s ocore na presena de um campo externo muito forte ou de uma anisotropia perpendicular.

Figura 4.3: Incidncia Kerr polar Nesta congurao o feixe incidente em geral quase normal e tambm a nica geometria em que o efeito magneto-ptico pode ser observado sob incidncia normal. 52

efeito Kerr longitudinal

Para a geometria longitudinal o campo magntico est paralelo simultaneamente ao plano de incidncia e a superfcie da amostra, g. 4.4, de modo que a magnetizao est sobre o plano de incidncia. Nesta congurao existem duas situaes a considerar sobre o feixe de luz que incide obliquamente, o feixe tem polarizao paralela (polarizao p) ou perpendicular (polarizao s)ao plano de incidncia, neste caso o feixe reetido ligeiramente elptico e o eixo principal girado com relao ao incidente. o feixe no tem polarizao s nem p, neste caso a fase introduzida pela reexo torna o efeito magneto-ptico menos perceptvel.

Figura 4.4: Incidncia Kerr longitudinal

efeito Kerr transversal

Neste caso o campo magntico e a magnetizao continuam no plano da amostra como no caso longitudinal, exceto que agora estes esto perpendicular ao plano de incidncia, g. ??. Nesta geometria apenas a polarizao p produz o efeito, diferentemente dos casos longitudinal e polar.

53

Figura 4.5: Incidncia Kerr longitudinal As conguraes longitudinal e polar so importantes ferramentas para caracterizao esttica da magnetizao de lmes magnticos, mais especicamente na obteno da curva de histerese que nos fornecer informaes importantes como anisotropia e acoplamento magntico no caso de multicamadas magnticas.

Figura 4.6: Magnetometro de efeito Kerr na congurao polar

Magnetmetro Kerr A magnetmetro Kerr foi utilizado para obtermos o ciclo de histerese dos lmes FeN e assim inferirmos sobre os processos da magnetizao do material, uma vez que a rotao da polarizao proporcional a magnetizao do material. A montagem experimental est mostrado na g. 4.7. Nela podemos identicar: 54

Fonte de luz Lase He-Ne, PHYWE, com potncia de 10 mW operando no vermelho ( = 632, 8 nm). Neste comprimento de onda o comprimento de penetrao da radiao da ordem da espessura do lme. Chopper Como o sinal resultante do efeito magneto-ptico pouco intenso, usado a tcnica AC (Lock-in), para melhoria da relao sinal-rudo. O chopper tem o papel de fazer a modulo AC do feixe do laser com uma frequncia de 500 Hz P1 Este polarizador tem o papel de selecionar a direo da polarizao da luz que incidir sobre a amostra. L1 e L2 Conjunto ptico de lentes utilizados para ajuste de foco colimao do feixe do laser sobre a amostra (L1 : foco 33, 4 40, 5 mm ajustvel) e (L2 : foco 10 cm xo) . P2 Este polarizador est cruzado com relao ao primeiro de modo que na ausncia do efeito magneto-ptico a luz do laser no chega ao detetctor, zero. Gonimetro O suporte da amostra est montado sobre um gonimetro para estudo dos efeitos de anisotropia. Amplicador Lock-in Necessrio para a tcnica AC, pois aumenta em muita sensibilidade do aparato e reduz o efeito do rudo. Omodelo utilizado foi o Lock-in SR 510 da Stanford Research Systems. Fonte DC Fonte de corrente para o eletrom, com controle manual e via computador por conexo GPIB. Gaussmetro

55

Medidor de campo magntico Sypris 7010 com ponta de prova de efeito hall e comunicao com o computador via IEEE 488 (GPIB). Eletrom Capacidade de 3, 0 kOe com 6 mm de separao entre os plos. Sistema de aquisio O controle do magnetmetro Kerr feito por software usando a linguagem VEE PRO (Agilent Technologies) Para mais detalhes sobre o magnetmetro de efeito Kerr ver Salvador[75].

Figura 4.7: Magnetometro de efeito Kerr - DFTE

Resultados MOKE Para os lmes crescido em diferentes concentraes do gs reativo (N2 ), foi traado a curva de histerese para cada uma das amostras, g. 4.8. Nesta anlise podemos tirar parmetros como campo coercitivo diretamente e por simulao inferir sobre campo de saturao e anisotropia dos lmes. 56

Figura 4.8: Curvas de histerese (MOKE )para lmes de Fe crescidos reativamente em diversas concentraes de N2 Os valores obtidos esto mostrados na tabela 4.3

57

Amostra A1 A2 A3 A4 A5 A6

Concentrao N2 16, 7% 33, 3% 50, 0% 66, 67% 83, 3% 100, 0%

HS (Oe) HC (Oe) 62 80 85 239 160 39 55 27 39 52 -

Tabela 4.3: Campo coercitivo e campo de saturao para lmes FeN para diversas concentraes de N2

4.2.2

FMR - Ressonncia Ferromagntica

O ressonncia ferromagntica (FMR) uma tcnica de caracterizao dinmica da magnetizao. um fenmeno anlogo as ressonncias paramagntica (EPR) e nuclear (NMR). Foi descoberta originalmente por Grifths[76] e mais adiante conrmada por Yager e Bozorth[77], sendo a teoria elaborado por Kittel[78, 79]. O que difererencia a ressonncia FMR da EPR a presena de grandes foras de troca (exchange) e de dipolo magntico na primeira. Quando o campo magntico externo sucientemente forte para remover a estrutura de domnios, a precesso dos momentos individuais pode ser pensado como a precesso do momento magntico total. Assim quando aplicamos um campo magntico de rf (microondas) perpendicular ao campo esttico, exitir uma condio em que a absoro da energia fornecida pelo campo de rf ser mxima, a ressonncia, e esta se dar na seguinte condio, eq. 4.1:

= gB Hef ,

(4.1)

Sendo Hef o campo efetivo, g o fator de Land que difere ligeiramente do valor 2 devido a interao spin-rbita. A dinmica da magntizao dada pela equao 4.2,
dM = HT + termos disssipativos, dt

(4.2)

58

Nesta ltima equao, HT a resultante dos campos aplicados de desmganetizao, de anisotropia cristalina e quaisquer outros que possam estar presentes. Os termos dissipativos so tratados fenomenologicamente pelos formalismos de Landau-Lifshitz ou Bloch-Bloemberg. Para uma amostra na forma de um elipside, onde os lmes so casos particulares, o campo total que contribui para a ressonncia , eq. 4.3,

HT =Ho + h ejt N M + HA , Sendo,

(4.3)

Ho

campo esttico aplicado campo alternado de microondas campo de desmagnetizao campo de anisotropia

h ejt

N M
HA

Hexc = M

campo de troca(exchange)

Note que o campo de troca (exchange) tem apenas o papel de fazer o meio ferromagntico, porm no contribui para a frequncia de ressonncia pois M M = 0. A condio de ressonncia depender da contribuio de cada um dos campos mostrados acima na eq. 4.3. Para os casos mais comuns em lmes ver [80]. Por ser mais fcil, tecnicamente, variar o campo esttico do que a frequncia de microondas, o espectrmetro de FMR montado com uma frequncia xa. Neste caso utilizamos fo = 8, 6 GHz e assim procuramos o campo de ressonncia Hr , que dependendo das propriedades da amostra se d em valores menores que 10 kOe. O diagrama de blocos do espectrmetro est mostrado na g. 4.9

59

Figura 4.9: Diagrama de blocos detalhado do espectrmetro de ressonncia ferromagntica [80] Um espectro tpico obtido deste espetrmetro est mostrado da g. 4.10.

60

Figura 4.10: Espectro tpico de FMR para uma amostra de Fe puro 50 , a 9,4GHz[80] O estudo da magnetizao por FMR para os lmes de Nitreto de Ferro fora feitos para as amostras A1,A3 e A4, a temperatura ambiente na congurao em que o campo magntico externo est sobre o plano do lme. As amostras A2 e A5 no apresentaram um espectro satisfatrio, embora a segunda apresente uma curva de histerese de boa qualidade. Isto ocorreu provavelmente devido ao lapso de tempo entre preparao da amostra e a realizao da medida, estas duas sofrendo mais a ao do ambiente uma vez que no esto protegidas por uma camada de lme de proteo. Os parmetros retirados dos espectro de FMR esto mostrados na tabela 4.4 e g. 4.11.

61

Amostra A1 A3 A4

Concentrao N2 16, 7% 50, 0% 66, 67%

Hr (Oe) 525 475 483

H (Oe) 32, 50 30, 75 45, 50

Tabela 4.4: Campo de ressonncia e lagura de linha para lmes FeN em diversas concentraes de N2

Figura 4.11: Campo de ressonncia FMR versus concentrao de N2

4.3

Caracterizao estrutural

Nos lmes nos as proprieades eltricas e magnticas esto diretamente relacionadas as caractersticas estruturais e morfolgicas do lme. Os efeitos de interface (textura) afetam as propriedades magnticas e parmetros como forma e tamanho dos gros vo afetar suas propriedades eltricas. Desta forma as amostras foram submetidas a anlises morfolgicas por 62

microscopia de fora atmica (AFM )[82]. O AFM foi desenvolvido para elimar a grande diculdade dos STM(Scanning tunneling microscope) de fazer imagens de superfcies no condutoras, desta forma com o AFM podemos fazer imagens de quase qualquer tipo de superfcie, incluindo cermicas, polmeros, vidro, compsitos e amostras biolgicas. O princpio de funcionamento baseia-se nas foras interatmicas de van der Waals g. 4.12 entre a superfcie da amostra e a ponta de prova (tip).

Figura 4.12: Fora de van der Waals no AFM A caracterizao da superfcie dos lmes de FeN crescidos, foram realizadas junto ao DF/UFPE. O aparato experimental e o princpio de funcionamento est mostrado na g. 4.13. O lme colocado sobre um piezoeltrico e varrido por uma ponta de prova (probe tip) com dimenso da ordem de 10 nm de raio. A varredura deste sistema permite uma resoluo lateral de 10 nm e vertical 2 . Neste sistema as imagens foram obtidas utilizando-se tips comerciais de Si e utilzando como frequncia de ressonncia para o sistema cantilever-tip 223.186 kHz .

63

Figura 4.13: AFM do DF/UFPE utilizado para caracterizao morfolgica das amostras FeN As imagens foram registradas em uma rea de 2 2 m2 lme e tratadas utilizando-se o aplicativo Gwyddion[81]. Destas anlise de AFM foi calculado as taxas de deposio e espessuras, mostrados na tab. 4.5 e g. 4.14, para os lmes crescidos . Amostra A1 A2 A3 A4 A5 A6 Concentrao N2 16, 7% 33, 3% 50, 0% 66, 67% 83, 33% 100, 0% Espessura (nm) Taxa Deposio /s 40 38 30 28 24 15 0, 67 0, 63 0, 50 0, 47 0, 40 0, 25

Tabela 4.5: Taxas de deposio e espessuras dos lmes obtidas pela anlise de AFM

64

Figura 4.14: Epessura versus concentrao de N2 na mistura de gases A literatura mostra que o crescimento de lmes metlicos sobre substrato dieltrico segue o tipo Stranski-Krastanov (SK)[45], g. 4.15 , ou ilhas mais camadas, que um modo intermedirio entre o Volmer-Weber(VW) e o Frank-Van Der Merwe (FM). Neste modo o crescimento a competio entre as foras dominantes se inicia com os tomos sendo atrados mais pelo substrato do que por outros tomos, completando assim uma monocamada ou poucas monocamadas, depois o disto a formao de ilhas favorecida. O modo SK ocorre geralmente quando a energia de interface e as tenses na estrutura so altas.

Figura 4.15: Modelos de formao de lmes

65

Figura 4.16: (a)Imagem da superfcie do lme A1 (16,67% N2 ),b) Perl lateral sobre a linha 2 c) Perl da estrutura granular sobre linha 1 d)histograma das alturas observadas. A micrograa da g. 4.16 para a amostra A1, apresenta uma estrutura como a SK, onde observa-se de maneira bem denida a formao das monocamadas (terraos) e ilhas. A rugosidade mdia quadrtica (Rrms ) foi de 3, 20 nm que o indicativo de estrutura amorfa, tendo os gro um dimetro mdio de 7, 5 nm Para o lme A3, g. 4.17, encontramos uma aparncia e valores similares aos de A1, alm desta tambm apresentar ferromagnetismo como mostrado na seo 4.2. A rugosidade mdia quadrtica (Rrms ) foi de 3, 26 nm e dimetro mdio dos gros 8, 1 nm

66

Figura 4.17: (a)Imagem da superfcie do lme A3 (50% N2 ),b) Perl lateral sobre a linha 2 c) Perl da estrutura granular sobre linha 1 d)histograma das alturas observadas. Na amostra A6, g. 4.18, a micrograa mostra uma formao regular de gros, autoorganizada, caracterstico de uma crescimento homogneo. Neste, os gros tm dimetro mdio de 12, 9 nm e Rrms = 10, 27 nm. Como visto na anlise de propriedades magnticas (seo 4.2) A6 no apresenta magnetismo.

67

Figura 4.18: (a)Imagem da superfcie do lme A6 (100% N2 ), b) Perl lateral sobre a linha; c)histograma das alturas observadas.

68

Figura 4.19: RRM S versus concentrao de N2 na mistura de gases

4.4

Caracterizao eltrica

Os lmes foram caracterizados electricamente atravs da medida de resistividade dos mesmos. Como os valores so muito pequenos ( 104 .cm) a tcnica utilizada foi o mtodo de 04 pontas g. 4.20, muito utilizado na indstria de semicondutores. Nela fazemos o uso de uma fonte de corrente, voltmetro de preciso e 04 pontas em contato com a superfcie do lme. Com esta tcnica o efeito da resistncia das pontas e os de medio so cancelados. As duas pontas mais externas injetam a corrente (I ) e as duas mais internas conectadas a um voltmetro de alta impedncia medem a queda de tenso no comprimento S. Com as 4 pontas de prova alinhadas, e considerando que as outras dimenses do lme so muito maiores do que sua espessura (t), possvel mostrar que a resistividade do lme dada pela eq. 4.4 ([83, 84]).

69

Figura 4.20: Arranjo para medida de resistividade com o mtodo das 04 pontas

V d, ln 2 I

(4.4)

Para montar a fonte de corrente utilzamos uma fonte Agilent 6613C (0-50 V/0-1 A).Para medio da corrente e da queda de tenso nas pontas de potencial foi utilizado dois multmetros Agilent 34401A. A amostra xada no porta-amostras com ta dupla face e para garantir um bom contato eltrico um sistema com ajuste que mantenha uma leve presso mecnica sem danicar o lme g. 4.21.

70

Figura 4.21: Aparato experimental para medida de resistividade com o mtodo das 04 pontas Na literatura tem-se poucos registros de medidas de resistividade em lmes de FeN. Para os lmes crescidos foi encontrado valores mostrados na tab. 4.6 utilizando-se uma corrente de 0, 10 mA. Amostra A1 A2 A3 A4 A5 A6 Concentrao N2 16, 7 % 33, 3 % 50, 0 % 66, 67 % 83, 33 % 100, 0 % (104 .cm) 9, 4531 15, 5380 3, 3373 19, 6034 69, 8525 1923, 2378

Tabela 4.6: Valores de resistividade para os lmes FeN

71

Figura 4.22: log versus concentrao de N2 na mistura de gases

4.5

Concluses FeN

O controle do crescimento de fases de FeN tem se mostrado um desao aos pesquisadores. Neste trabalho, complementando muitos outros [85, 86, 87, 88, 89] est mostrado que foi crescido fases de FeN (amorfo) a baixa potncia e a temperatura ambiente pela tcnica de sputtering DC a partir do alvo de Fe puro em uma mistura de Ar/N2 com diferentes concentraes. Nestes lme encontramos resultados diversos dos apresentados na literatura mas coerentes entre si no contexto da anlise estrutura, morfolgica e propriedades eltrica e magnticas. A anlise morflogica juntamente com a eltrica mostra que a estrutura de formao dos lmes e o tamanho dos gros esto intimamente ligadas as propriedades eltricas, levando os lmes com a maior rugosidade e tamanho de gros apresentarem uma maior resistividade como observado nas gs. 4.23.

72

Figura 4.23: Relao direta entra tamanho dos gros e a resistividade dos lmes versus concentrao de N2 na mistura de gases Os campos coercitivos das amostras crescidas com propriedades ferromagnticas apresentam valores at 05 vezes menores do que os apresentados por Hui et al [90] e diferentemente do apresentado por este, no apresentou um comportamento monotnico com a espessura do lme, embora tenha mostrado uma grande variao 104%, g. 4.24

73

Figura 4.24: Comportamento do campo coercitivo HC com a espessura do lme

74