ALCOHOLES

1. Reacciones que implican el enlace C-O 1.1. Transformacin en haluros de alquilo 1.2. Deshidratacin. Sntesis de alquenos 2. Reacciones que implican el enlace O-H 2.1. Acidez y basicidad 2.2. Formacin de alcxidos. Sntesis de Williamson 2.3. Formacin de steres 2.4. Oxidacin de alcoholes 3. Glicoles
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Reactividad de los alcoholes

Ruptura CO: acta como E+ Ruptura OH: acta como Nu

-Deshidrataciones -Reaccines de SN

-Formacin de alcxidos -Esterificaciones - Oxidaciones

1. Reacciones que implican el enlace C-O

1.1. Transformacin de alcoholes en haluros de alquilo
Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos obtener. La reaccin se puede llevar a cabo con haluros de hidrgeno (HX), con tribromuro de fsforo (PBr3), o con cloruro de tionilo, (SOCl2)

1.1.1. Reaccin con haluros de hidrgeno

Es una reaccin de sustitucin nuclefila El orden de reactividad para los haluros de hidrgeno es: HI > HBr > HCl > HF El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de alcohol Mecanismo SN1 Los alcoholes 3arios, 2arios, allicos y benclicos siguen un mecanismo SN1 y en estas reacciones, que transcurren via carbocationes, podemos detectar transposiciones. El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente

Etapa lenta y determinante de la velocidad

En la tercera etapa, el haluro que es un buen nuclefilo reacciona con el carbocatin.

Mecanismo SN2 El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso concertado en el que no existen intermedios de reaccin:

La reaccin se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H2SO4 conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%). Mtodo til para obtener RX primarios.

1.1.2. Reaccin con tribromuro de fsforo

Slo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SN2 y permite obtener bromuros de alquilo.

Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ a partir de I2 y P rojo
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1.1.3. Reaccin con cloruro de tionilo

El cloruro de tionilo slo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SNi (retencin de la configuracin) y permite obtener cloruros de alquilo. A menudo, se aade en el medio de reaccin una amina (Ej.: piridina) que neutraliza el cido clorhdrico formado. En presencia de piridina la reaccin es SN2
O S Cl Cloruro de tionilo Cl

Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad

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1.2. Deshidratacin de alcoholes, 1

Si se calienta un alcohol en medio cido tiene lugar una reaccin de eliminacin que ario > 2ario > 1ario origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es: 3 Mecanismo E1:

El medio cido se requiere para convertir el alcohol en el alcohol protonado que pierde fcilmente la molcula de agua, (dbilmente bsica) que es un buen grupo saliente. El alqueno voltil desplaza todo el equilibrio hacia la eliminacin.
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1.2. Deshidratacin de alcoholes, 2

Regioselectividad Saytzeff

Deshidratacin de alcoholes 1s via tosilato

Mecanismo E2:

1.2. Deshidratacin de alcoholes, 3

Obtencin de teres a partir de alcoholes primarios (SN2)

Mecanismo: el in alquiloxonio es atacado por una segunda molcula de alcohol

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2. Reacciones que implican el enlace O-H

2.1. Acidez. Reaccin con bases fuertes
Los alcoholes son cidos dbiles que pueden desprotonarse en presencia de metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros de sodio, transformndose en los correspondientes alcxidos

Los alcxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nuclefilos que reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2 para generar teres.

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 La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son

electrn-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatacin de los iones alcxido.

La peor solvatacin del in t-butxido se solvata peor que el metxido t-butanol es menos cido que metanol

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Acidez de alcoholes y fenoles

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Carcter anftero de los alcoholes

Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.

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2.2. Formacin de alcxidos. Sntesis de Williamson

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2.3. Formacin de steres

2.3.1. steres orgnicos steres carboxlicos Esterificacin de Fischer
Los alcoholes reaccionan rpidamente con cidos carboxlicos en presencia de cantidades catalticas de cidos minerales para dar lugar a steres:

Reaccin con cloruros de cido

(mejores rendimientos, tambin pueden usarse anhidridos de cido)

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2.3.2. steres inorgnicos

Reaccin con cidos minerales, como cido ntrico o cido sulfrico: Ej.:

Reaccin con cloruros de sulfonilo. Formacin de steres sulfnicos:

p-toluensulfonato
Los iones sulfonato, ej.: tosilato (-OTs), son buenos grupos salientes, en reacciones de sustitucin o eliminacin, ya que el anin sulfonato es la base conjugada de un cido fuerte.
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2.4. Oxidacin de alcoholes

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2.4.1. Oxidantes de Cr(VI)

CrO3.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante ms suave) K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante ms enrgico) Mecanismo

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Oxidacin de Alcoholes Primarios a cidos Carboxlicos y Aldehdos

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Oxidacin de Alcoholes secundarios a cetonas

2.4.2. Oxidacin de Swern (DMSO, cloruro de oxalilo, piridina)

Se emplea para oxidar alcoholes primarios a aldehdos y alcoholes secundarios a cetonas

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3. Glicoles

Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen normalmente por reacciones de hidroxilacin de alquenos.

Oxidacin de glicoles:

Ejemplo:

Tambin puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.

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