Ing.

Francisco Javier Camacho Caldern

W = 0
M(t)
F
1

F
2

F
3

- A Potencial
F = 0
W = 0
0
dt
dM
=

Restricciones
Perturbacin
Perturbacin
Equilibrio
Propiedades empiezan
a cambiar hasta
alcanzar nuevamente
el equilibrio.
proceso espontaneo lleva al Sist. a
config. molec. ms probables o aleatorias.
S Medida de la aleatoriedad del
sistema S
mx.

W = 0
M(t)
F
1

F
2

F
3

- Potenciales
F = 0

W = 0
0 =
dt
dM

S
mx.

Restricciones
Funciones energa - Cambios energticos
asociados a cambios de Est. Eq. U, H, A, G
Energa Interna U
Entalpa Calor H = U + PV
Energia Libre de Helmholtz Trabajo
mx. A = U TS
Energa Libre de Gibbs
Trabajo til mx. G = H TS
La energa interna se relaciona a otras
propiedades del sistema por la Ec. combinada
de la 1 y 2 Ley de la Termodinmica:
( )
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = =
i
n , V , S
i
dn
n
U
W Q U n d dU
j
o o
+ =
i i
dn PdV TdS dU
Se puede escribir expresiones anlogas para las
otras funciones de Energa, combinando esta
con su definicin:
VdP PdV dU dH PV U H + + = + =
VdP PdV dn PdV TdS dH
i i
+ + + =
+ + =
i i
dn VdP TdS dH

+ =
i i
dn PdV SdT dA
+ + =
i i
dn VdP Sdt dG
Estn relacionadas al trabajo de un sistema bajo
ciertas condiciones
Adiabtico, cerrado W = -dU
Isotermico, cerrado, reversible W = -dA
Adiabtico, abierto, rgimen permanente
W = -dH
Isotermico, abierto, rgimen permanente,
reversible W = -dG
G
Parmetro de Flujo
Eq. Fases dV
i
Eq. Qumico dx
i

dG = 0 G
mn.
; W =0
dG (-)
dW (+)
dG (+)
dW (-)
W = 0
M(t)
F
1

F
2

F
3

- Potenciales
F = 0
W = 0
0 =
dt
dM

S
mx.

G
mn.
Restricciones
Equilibrio Inestable.
Ante cualquier perturbacin
el Sist. cambia de Est. Eq.
Equilibrio Metaestable.
Perturbacin pequea el
Sist. No cambia de Est. Eq.
Perturbacin grande el
Sist. cambia de Est. Eq.
Equilibrio Estable. Ante
cualquier perturbacin el
Sist. No cambia de Est. Eq.
Se puede determinar toda la informacin
termodinmica de un sistema a partir de ellas.
Para sistemas de composicin Ctte. o de un solo
componente, tenemos:
0 Cp , V , T , P f
*
= Incluye Ec. de Estado y cp
de gas ideal.
( ) V , S U U =
( ) P , S H H =
( ) V , T A A=
( ) P , T G G=
Expresiones para varias propiedades
Tablas 2.1 2.3 Wallas pg 114 - 117.
En general, se puede expresar cualquier
propiedad termodinmica como funcin de
otras propiedades termodinmicas del
sistema.
Sist. de un solo componente M=M(X,Y)
Se requiere conocer 2 propiedades del Sist.
Sist. multicomponente M=M(X,Y, n)
Se requiere conocer 2 propiedades del Sist.
y su composicin.
En procesos donde la masa del sistema cambia
Distinguir:
M n M = dn M ndM dM + =
M Propiedad total.
M Propiedad molar especfica. Valor de
M por unidad de masa del Sistema.
Las funciones de energa y el vlumen son
propiedades extensivas, luego cumplen la
anterior Ec.
U es funcin de S, V y n:
+ =
i i
dn VdP TdS dU
( ) ( ) ( ) ( ) 0 nx d V n Pd S n Td U n d
i i
= +
0 x V P S T U dn dx V Pd S Td U d n
i i i i
= + + +
(1) dx V Pd S Td U d
i i
+ =
(2) x V P S T U
i i
+ =
n, y dn son arbitrarios por lo que los trminos
entre parntesis deben ser iguales a cero.
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1 y 2 Ley de
la Termodinmica en forma Diferencial y la
Ec. (2) en forma Integral. Se pueden obtener
Ec. equivalentes para las otras funciones de
energa:
+ + =
i i
dx dP V S Td H d

+ =
i i
dx V Pd dT S A d
+ + =
i i
dx dP V dt S G d
+ =
i i
x S T H
+ =
i i
x V P A
=
i i
x G
Forma Diferencial
Forma Integral
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1 y 2 Ley de
la Termodinmica en forma Diferencial y la
Ec. (2) es la forma Integral.
Si diferenciamos y reordenamos la Ec (2):
(3) 0 d x dP V dT S
i i
= +
0 d x VdP SdT dx V Pd S Td U d
i i i i
= + + +
Esta Ec. (3) se denomina Ec. de Gibbs - Duhem
y se la utiliza para analizar la consistencia
Termodinmica de un conjunto de datos.

=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= =
N
1 i
i
n , Y , X
i X, Y,
dn
n
M
dY
Y
M
dX
X
M
) M n ( d dM
i j
n n
Trminos 1 y 2 Influencia de X e Y sobre
M a composicin Ctte.
Termino 3 Influencia de la composicin
sobre M con X e Y Cttes.
En procesos donde la composicin del Sist.
cambia los cambios de una propiedad
cualquiera se expresan como (4):
Si X P; Y T
Propiedad Molar Parcial
i
n , T , P
i
M
n
M
j

|
|
.
|

\
|
c
c
i
n , Y , X
i

n
M
j

|
|
.
|

\
|
c
c
Si M U, H, A, G
Potencial Qumico
Si X P; Y T Potencial qumico

i
es tambin una Propiedad Molar
Parcial .
i
M
Comparando la Ec. (4) con las Expresiones de
la Ec. combinada de la 1 y 2 Ley de la
Termodinmica, tenemos:
i j i j i j i j
n , P , T
i
n , V , T
i
n , P , S
i
n , V , S
i
i
n
G
n
A
n
H
n
U
= = = =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
n
S
H
n
S
U
T
, P , V
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
n
T
G
n
T
A
S
, P , V
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
n
V
A
n
V
U
P
, T , S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
n
P
G
n
P
H
V
, T , S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
= =
= =
N
1 i
i i
N
1 i
i i
M n M M x M
=
=
|
.
|

\
|
c
c
=
i K
x , P , T
k
k i
k , i j
x
M
x M M
Existe PARALELISMO entre propiedades
molares especficas y propiedades molares
parciales.
i i
i S T H G S T H G = =
RT
V P
z
RT
V P
z
i
i
= =
Cualquier relacin entre propiedades
especficas puede escribirse en trminos de
propiedades molares parciales.
Las propiedades termodinmicas extensivas son
de este tipo y en general se expresan como:



, c , b , a , , Z , Y , X M M
, c , b , a , , Z , Y , X M n M
, c , b , a , , Z , Y , X M M
=
=
=
Donde: X, Y, Z, . . . son prop. Extensivas.
a, b, c, . . . son prop. Intensivas.

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= dZ
Z
M
Z dY
Y
M
Y dX
X
M
X M
, Y , X , Z , X , Z , Y
El teorema de Euler relaciona estas prop. y sus
derivadas de la siguiente manera:
El valor de la propiedad M es solo funcin de
las derivadas de las propiedades extensivas
independientes, tal como se puede observar en
las expresiones integrales de la Ec. combinada
de la 1 y la 2 Ley de la Termodinmica.
Cp se conoce a bajas presiones, en el estado de
gas ideal (P = 0).
Para determinar el cambio entre dos estados
(P
1
, T
1
) y (P
2
, T
2
) se requiere emplear un
calculo en tres pasos:
1. Reducir P isotrmicamente
de P
1
a P
0
= 0.
2. Evaluar el cambio de T a P
ctte. de T
1
a T
2
3. Elevar P isotrmicamente de
P
0
= 0 a P
2
.
1
2
3
T
P
P
1
, T
1

P
2
, T
2

T
1
T
2

P
0

M
1 - 2
AM
1
-AM
2
M
*
1 - 2
M
1 2
= M
2
- M
1
= AM
1
+ M
*
1 2
+ - AM
2

AM
i
= M
i
M
i
*
Residual

M
*
1 2
= M
2
*
- M
1
*

Como U y H de gases ideales son independientes
de la presin:

AU

= U U
o
El superondice
o
se refiere


AH

= H H
o
a la presin P
o
= 0.
S y por tanto A y G dependen de la P segn:
AS

= S S
o
R ln(P/P
o
)
S
1-2
= (S
1
S
o
1
) - (S
2
S
o
2
) R ln(P
2
/P
1
) + S
o
12
Al mezclar componentes se produce una
variacin de sus propiedades igual al valor de la
propiedad de la mezcla menos la suma ponderal
de las propiedades de sus componentes puros.
comp mez
M M M =

=
=
N
1 i
i
i
M x M

=
=
N
1 i
i
i
comp
M x M
Es la diferencia entre el valor de la propiedad de
la mezcla menos el valor que tendra si se tratara
de una mezcla ideal.
Id
exc
M M M =
( )

= = =
= =
N
1 i
i
i
i
N
1 i
i i
N
1 i
i
i
Id
m M x m x M x M
m
i
Es el residual de la propiedad molar
parcial de una mezcla ideal.
m
i
= 0 para todas de las propiedades excepto S y
las que se definen en trminos de ella.

Se puede demostrar por ejemplo para el volumen
y la entalpa a partir de las siguientes condiciones
que deben cumplirse para que una mezcla se
pueda considerar en mezcla ideal.
T
i
X , T
i
P
f ln
P
f ln
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

P
i
X , P
i
T
f ln
T
f ln
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

De la definicin de fugacidad, se tiene:
*
X , T
i
i
V
P
f ln
RT =
|
.
|

\
|
c
c

*
T
i
i
V
P
f ln
RT =
|
.
|

\
|
c
c
2
*
X , P
i
RT
H
T
f ln
RT
i
=
|
.
|

\
|
c
c

2
*
P
i
RT
H
T
f ln
RT
i
=
|
.
|

\
|
c
c
Luego:
*
i
*
V V
i
=
* *
i
i
H H =
Para otras propiedades se puede demostrar a
partir de estas dos igualdades y las relaciones
termodinmicas.
Para S, se puede encontrar una expresin a
partir del siguiente anlisis:
0 VdP TdS dH = + =
( ) P ln Rd dP dS
T
V
= =
n
a
n
b
P P
n
a
n
b
p
a
p
b

T = Ctte
A T = Ctte.:
Luego el cambio de entropa en el proceso es:
P
p
b
P
p
a
*
b a
b a
ln n ln n R S ) n n ( + = + A
b b a a
*
x ln x x ln x R S + = A
( )
=
=
N
1 i
i i
*
x ln x S A
En general:
Para A y G:
( )
=
= =
N
1 i
i i
* * *
x ln x RT S T U A A A A
0
( )
=
= =
N
1 i
i i
* * *
x ln x RT S T H G A A A
0
A 0 G d x dP
P
G
dT
T
G
N
1 i
i
i
X , T X , P
=
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
La Ec. de Gibbs Duhem se puede escribir:
En general para las funciones de energa:
=
=
N
1 i
i i
0 d x
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
N
1 i
n , T , P
i
i
i
X , T X , P
0
n
M
d x dP
P
M
dT
T
M
i j
La Ec. A a P y T cttes.:
Reordenando:
( ) ( ) B 0 M d x 1 M d x
2
1
1
1
= +
0 d x - 1 d x
2 1 1 1
= +
Aplicada a una mezcla binaria:
o en general:
( )
1
1
1
2
d
x - 1
x
d =
( )
}
=
1
x
0
1
1
1
2
2
d
x - 1
x
G
Tiene 3 caractersticas:
Predice que las pendientes de los dos
componentes son de signos opuestos.
Cuando x
i
= 1, la pendiente es:
( ) ( ) B 0
x
M
x 1
x
M
x
1
2
1
1
1
1
=
c
c
+
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
1
i
x
M
La Ec. B se usa de la forma:
0
x
M
1
i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Debe satisfacer la Prueba de rea de Gibbs
Duhem. Partimos de:
Si diferenciamos:
( ) ( ) ( )
1
2
1
1 2
1
1
1
dx M dx M M d x - 1 M d x M d + + =
0
Ec. de Gibbs - Duhem
( ) ( ) C M x - 1 M x M x M x M
2
1
1
1
2
2
1
1
+ = + =
( )
1
2 1
dx M - M M d =
( )
} }
= =
=
=
1
0
1
2 1 2 1
1 x
0 x
dx M - M M - M M d
1
1
Integrando con: M = M
i
; x
i
= 1
La anterior Ec. puede escribirse como:
( ) ( ) 0 dx M - M dx M - M
1
0
1
2 2
1
0
1
1 1
=
} }
0 dx M - M
1
0
1
exc 2 exc 1
=
Equilibrio de Fases.
Eq. Trmico: T
(1)
= T
(2)
= T
(3)
= . . . . . = T
(k)
Eq. Hridrulico: P
(1)
= P
(2)
= P
(3)
= . . . . . = P
(k)

Eq. de Difusin:
i
(1)
=
i

(2)
=
i

(3)
= . . . . =
i

(k)

En el Eq. Osmtico se rompe el Eq. Hidrulico
para mantener el Eq. de Difusin.
En la Trasferencia de masa entre dos fases:
dG = (
i
(1)
-
i

(2)
) dn = 0

i
(1)
=
i

(2)

Equilibrio Qumico.
Para una reaccin qumica: v
i
Ei = 0

Donde: v
i
Es el coeficiente estequiomtrico.
E
i
Es la designacin de una especie
qumica.
La energa libre de Gibbs es:


Funcin que deber minimizarse.
=
+ =
N
1 i
i io i
x ln( RT G n G