Universidade de So Paulo Instituto de Qumica Departamento de Qumica Fundamental QFL 4120 Qumica Inorgnica 2

Isomeria e nomenclatura de compostos de coordenao IUPAC Aula 11

Prof. Dr. Vitor de Moraes Zamarion B11Inf. zamarion@iq.usp.br
IQ - USP So Paulo, 9 de abril de 2014

! !

! ! ! !

ALFRED WERNER nasceu em 12 de dezembro de 1866 em Mullhausen, cidade localizada na provncia de Alsace. 1855 - 1885, enquanto prestava servio militar em Karlsruhe, Werner teve oportunidade de assistir as palestras de Engler na Figura 2. A genealogia de Alfred Werner e Heinrich Escola Tcnica Superior de Zurich, ETH. Rheinboldt 1886 ingressou na instituio. aceitas por Hantzsch, e assim Werner acabou desenvolvendo sua tese Aps 1889 Se formou e iniciou o doutorado com Arthur Hantzch que de doutorado sob sua orientao, focalizando no arranjo espacial dos ele era bo possua interesse por compostos tomos em molculas nitrogenadas.orgnicos com nitrognio. os esforo O doutorado Werner foi focado no arranjo espacial Em 1890de Werner publicou seus primeiros trabalhos sobre dos este- tomos Paris estud em compostos nitrogenados, mostrando a existncia de retornou emreoqumica molculas nitrogenadas. ismeros nas oximas, decorrentes da existncia de uma dupla ligao ETH. Nes 1890 publicou primeiros trabalhos sobre estereoqumica em C=N, como ocorre para os compostos de carbono ( vide estruturas um projet compostos nitrogenados, mostrando a existncia de ismeros nas 1.a e 1.b). com arran oximas: arrojada p
(1)

que viria a tradiciona Contratad de qumic qual dedic Giesker e 2 Em 1895,

! A habilidade de Werner de lidar com arranjos espaciais contemplava uma viso futurstica do que viria a ser a Qumica de Coordenao. ! 1893 Foi contratado na ETH. ! 1894 Casou-se ! 1895 (29 anos de idade) chegava ao topo da carreira como professor pleno. ! Os modelos vigentes na poca eram baseados na hiptese de Kekul, de que a valncia uma caracterstica do elemento, e como tal, deveria ser invarivel. ! O modelo era bastante aceito para compostos de carbono. Quando eram aplicados para os compostos inorgnicos sempre haviam problemas. ! Ex. FeCl3
3

Denominaes por cores: lteo = amarelo; rodo = avermelhado; eritro = carmim; purpreo = prpura; prseo = verde; rseo = vermelho; flavo = marrom; crceo = amarelado; vileo = violeta; xanto = dourado. 1884 C.W. Blomstrand & S.M. Jorgensen (1837-1914) utilizando os modelos e recursos da poca (Teoria da Valncia, Kekul; estruturas de cadeias na Q. orgnica) props a seguinte estrutura para o composto lteo:
H3N Co H3N Cl
Lteo

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl

O tratamento com Ag+ levava remoo de todos os cloretos, sob a forma de AgCl, indicando que os trs tinham a mesma propriedade. O aquecimento ao redor de 230 oC provocava a eliminao de uma amnia, gerando um slido prpura. Esse composto, tratado com Ag+, produzia apenas 2 mol de AgCl, indicando que um dos cloretos era diferente dos demais, estando ligado diretamente ao cobalto, como indicado na estrutura:
4

230 C

NH3 (g)

Cl Co H3N NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl

Purpreo

rai de ada

es, ara mo era tos ou

sua ou das

denindo a esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para contrabalanar a valncia primria podem car tanto dentro, como (10) fora dessa esfera. No primeiro caso, participam normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, cam soltos no espao externo, que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera externa de coordenao. Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados O primeiro passo que seria dado por Werner, para comprovar sua (10) desse composto, obtidos pela perda de uma ou mais amnias, por hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo, fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade indicavam a frmula de condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistem[Co(NH3)5Cl]Cl2, isto , apresentando um on cloreto coordenado tico, no qual reuniu os dados de complexos correlatos de aminas e ao cobalto, e dois ons fora da esfera de coordenao. Esse resultado nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto de platina(IV),8 explicaria perfeitamente o comportamento observado na precipitao formando sries estequiomtricas com variaes bem denidas, como seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, ilustrado na Figura 4. Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada desse composto, obtidos pela perda de uma 5 ou mais amnias, por a favor da estrutura 9. anteriormente por Jrgensen O aquecimento prolongado meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo , do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida

mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram bastante, pelas suas caractersticas favorveis, como estabilidade, 4 Toma Quim. Nova inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos do prprio complexo. Para isso, Werner voltou-se para a estereoqucou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram a facilidade de lidar com os elementos de simetria daspelas molculas, bastante, suas caractersticas favorveis, como estabilidade, inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na cou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo a facilidade de lidar com os elementos de simetria das molculas, Teoria de Grupo. mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na Segundo Werner, as medidas de condutividade para o complexo Teoria de Grupo. A) ]Cl estereoqumica esperada Werner, as medidas de condutividade para o complexo lteo Co(NH3)6Cl3 eram compatveis com a frmulaSegundo [Co(NH ; 3 6 3 lteo Co(NH ) Cl eram compatveis com a frmula [Co(NH ) ]Cl ; p ons a rcloreto a o nmero de portanto, com trs ons cloreto no participando portanto, da esfera de coorcom trs no participando da esfera de coorFigura 3. Modelo de coordenao de Werner: o on metlico central atrai denao. A estereoqumica esperada para 6 o nmero de coordenao coordenao poderia ser denao. A estereoqumica esperada para o nmero de coordenao os ligantes ao seu redor, orientando a formao de uma esfera interna de 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), coordenao, com geometria bem denida. bipirmide Essa esfera sempre representada 6 poderia ser octadrica, trigonal, ou hexagonal (10), octadrica, bipirmide porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas entre colchetes disponveis na poca. porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas trigonal, ou hexagonal (10), metal. Nessa proposta, o on metlico central cercado pelos ligantes, disponveis na poca. porm tal diferenciao
3 6 3 3 6 3

ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas de srie de complexos de cobalto deCondutividade condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistemtico, de no qual reuniu os dadosmostrando de complexos correlatos de de aminas e Dados condutncia inica a possibilidade identificar nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto platina(IV),8 dos compostos que geram ons em soluo. Note que de a condutncia formando sries estequiomtricas com variaes bem denidas, como diversos tipos de eletrlito se encontram em faixas distintas. ilustrado na Figura 4.

dess mei Co( [Co ao c exp sele forn ante

Figura 4. Variao da condutividade especca, ao longo da srie estequiomtrica de complexos de cobalto com amnia e nitrito, utilizada por Werner, 6 para a diferenciar as esferas interna e externa de coordenao. Os compostos

form de c Wer colo dua laci na e exis 11,

seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada anteriormente por Jrgensen a favor da estrutura 9. O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava Co(NH3)5Cl3 ! [Co(NH3)5Cl]Cl2 (purpreo) formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida de condutividade era se coerente com [Co(NH )4Cl2]Cl. Entretanto, Foi verificado que o composto purpreo aquecido por tempo 3 prolongado, levava a Werner observou esse composto formas duas formas distintas, uma verde que (prseo) e outra admitia violeta duas (vileo), de distintas, frmula colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas [Co(NH3)4Cl2]Cl, coerente com medidas de condutividade. duas formas foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, relacionado ao fato os ligantes ocuparem posies no equivalentes A existncias das duas formas foi de atribuda ao fenmenos de isomeria geomtrica, relacionado ao fatona dos ligantes ocuparem posies no equivalentes na octadrica esfera de esfera de coordenao. No caso da estereoqumica coordenao. No caso da estereoqumica existiam apenas duaspelos possibilidades, go da srie estequioexistem apenas duasoctadrica, possibilidades, representadas ismeros cis epor trans. utilizada Werner, 11, cis e trans.

nao. Os compostos

ons ou ctions exformando degraus ero de espcies enndo distinguir entre 1 e 3:1, envolvendo te. Essa estratgia inica ou aninica

(11)

7 grande inuncia na sua deciso de proEssa constatao teve por uma estereoqumica octadrica, pois nos casos alternativos de

Teorias de Ligao Na maioria dos campos da cincia a teoria desenvolvida depois que se acumula um volume expressivo de dados experimentais, ou seja, a prtica vem antes da teoria. No caso da qumica de coordenao esse atraso no foi muito grande, pois a teoria foi desenvolvida numa disputa acirrada para provar posies e idias. Esse o cenrio que envolve a controvrsia entre Jrgensen e Werner, que culminou com a vitria do segundo e o desenvolvimento da teoria de coordenao moderna. Exemplos de estruturas segundo a teoria de Blomstrand-Jrgensen e Werner so mostradas abaixo para o complexo [Co(NH3)6]Cl3.
Blomstrand/Jrgensen
Cl Co NH3 Cl
tomo distante precipita c/ Ag+ primeira esfera de coordenao (no precipita c/ Ag+) segunda esfera de coordenao (precipita c/ Ag+) tomo prximo no precipita c/ Ag+

Werner
NH3 H3N H3N Co Cl NH3 NH3 3+

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

2Cl

Reconhecimento dos trabalhos de Werner

! Nos anos seguintes proposio da teoria de coordenao, criou-se uma ! formidvel polmica, conhecida como controvrsia JrgensenWerner, em torno de suas idias e conceitos. ! De fato, a capacidade experimental de Jrgensen e sua nsia em provar que sua teoria estava correta, precipitou a queda de sua teoria, pois Werner utilizou muitos de seus dados experimentais, reconhecidamente de excelente qualidade, para sustentar a sua teoria. ! A teoria de Werner consolidou-se com o tempo, ganhando ampla aceitao aps a publicao do livro Neure Anschauengen auf dem Gebiete der Anorganische Chemie em 1905, considerado um marco na Qumica Inorgnica. Werner recebeu o Prmio Nobel em 1913.

A Prova Definitiva
Alfred Werner conseguiu isolar e medir as propriedades do primeiro composto totalmente inorgnico (sem carbono) opticamente ativo em 1914, comprovando definitivamente a sua teoria estereoqumica. Ironicamente os sais desse complexo haviam sido preparados por Jorgensen.

10

Tipos de Ligantes
! Os ligantes so classificados em funo do nmero de tomos coordenantes em modentados, bidentados, tridentados, tetradentados, hexadentados, etc.

! Os ligantes bi, tri, etc so denominados quelantes e os complexos formados quelatos. Estes so geralmente mais estveis que os complexos formados com os ligantes monodentados anlogos.

11

NOME fluoreto cloreto brometo iodeto xido hidrxido perxido hidrogenossulfeto sulfeto cianeto metxido hidreto

FRMULA F Cl Br I O2 OH O22 SH S2 CN CH3O H

12

LIGANTE fluorido clorido bromido iodido oxo hidroxo peroxo hidrogenosulfido sulfido cianido metoxo Hidrido

ABR. F Cl Br I O OH O2 HS S CN CH3O H

CLASSE mono mono mono mono mono mono bi mono mono mono mono mono

amideto imideto nitreto azoteto tiossulfato 2,4-pentanodionato ou acetilacetonato oxalato

H3C

NH2 NH2 N3 N3 SSO32

H C CH3

Amidido Imido nitrido Azotido tiossulfato 2,4-pentanodionato ou acetilacetonato oxalato

NH2 NH N N3 S2O3

mono mono mono mono mono

C O
O C

C O
O C O

acac

bi

ox

bi

2,3-butanodionadioximato ou dimetilglioximato

H3C C HO N C

CH3 N O
13

2,3-butanodionadioximato ou dimetilglioximato

dmg

bi

NOM E

FRMULA
H H C H2N C O O

LIGANTE

AB R .

CLASS E

glicina t o

glicina t o

gli

bi

HS
ditioxamida

SH C C NH
Etilenodiaminatetraacetato edta hexa ditioxamida dtox bi

HN
Etilenodiaminatetraacetato

H2 C CH2 H2C N N CH2 COO OOC CH2 H2C COO OOC

ciclopentadienina t o monxido de carbono nitrognio molecular oxignio molecula r C!O N! N O=O

14

-ciclopentadieni l carbo n i l dinitrogn i o dioxignio

cp CO N2 O2

penta mo n o mo n o mo n o

trifenilfosfin a gua amni a xido de nitrogn i o etileno diamina

P(C6H5)3 H2O NH3 NO

H2C H2N
H N

trifenilfosfin a aqua am i n nitrosil etilenodiamina

P(Ph)3 H2O NH3 NO en

mo n o mo n o mo n o mo n o bi

CH2 NH2
H2 C CH2 H2N

dietilenotriamin a

dien

tri

dietilenotriamin a

H2C H2C NH2

H2 C H2 C N NH2 CH2

trietilenoCH2 NH2

trietilenotetramina

H2C

tetramina

trien

tetra

CH2 H2N

15

Ligantes N-Heterocclicos
NOM E piridina FRMULA
N

LIGANTE piridina

AB R . py

CLASS E mo n o

2,2!-bipiridina
N

bipiridin a

bipy

bi

1,10-fenantrolina
N

fenantrolin a

phen

bi

8-hidroxiquinolinato
O

hidroxiquinolinato (oxinato)

hq

bi

terpiridin a
N N

terpiridin a
16

terpy

tri

Ligantes Macrocclicos
tetraazaciclotetradeca n o ciclam tetra

tetraazaciclotetradeca n o

NN -

-N N

porfirin a t o

N N

2-

porfirin a t o

porf

tetra

N N N
2-

phtalocianina t o

N N

N N

phtalocianina t o

Pc

tetra

17

Estruturas mais comuns dos complexos

As estruturas mais comuns so a octadrica, quadrada planar, tetradrica ou estruturas obtidas por meio da distoro das mesmas. Outras como bipirmide trigonal, pirmidal de base quadrada, bipirmide pentagonal e octadrica com face coberta so mais raras.

L L L M L L L M L L L octadrica quadrada planar L

LM L tetradrica

Isomeria e Estereoqumica de Compostos de Coordenao

Estruturas mais comuns:

H dois tipos de isomeria: 1) Isomeria Constitucional: A diferena est na natureza dos tomos ligantes na esfera de coordenao. Ex.

[Co(NH3)5Br](SO4) e [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(H2O)6]F3, [Cr(H2O)5]F2.H2O

Isomeria de ionizao

Isomeria de coordenao

Isomeria de hidratao

Um caso especial e muito comum a isomeria de ligao (linkage isomers), que envolve a coordenao de ligantes ambidentados, tais como: NO2-, SCN, SO32, NH2-CH2-CO2 , OS(CH3)2, etc

2+
O

2+

(NH3)5Co O

(NH3)5Co N
O

20

Isomeria Espacial ou Estereoisomeria

2) Isomeria Espacial ou Estereoisomeria: diferena na disposio espacial dos tomos na esfera de coordenao. H dois tipos: a) isomeria geomtrica: ligantes em posies relativas distintas na esfera de coordenao:

cis-trans:

fac-mer

Isomeria ptica: So denominados ismeros pticos uma molcula e sua imagem especular desde que eles no sejam sobreponveis entre si (par de enantimeros). Molculas com essa caracterstica so quirais e se caracterizam pela ausncia de planos ou eixos imprprios de rotao, Sn.
N N N Co N N N N N N Co N N N

Propriedades ! no apresentam planos ou centro de inverso (eixos imprprios de simetria) e so denominadas dissimtricas, ou seja, podem ter alguns elementos de simetria. ! quando no apresentam outro eixo alm de C1, so ditas assimtricas. ! Ismeros espaciais que no so enantimeros constituem diasteroismeros (tem comportamento fsico-qumico distinto). ! As biomolculas so geralmente opticamente ativas (levgiras) e somente esse enantimero ativo. !

Como Representar Compostos de Coordenao

a) Representaes Estruturais So muito teis para mostrar a estrutura tridimensional, enfatizando problemas de estereoqumica, interaes inter- ou intramoleculares, stios de reao, etc. Os smbolos dos elementos correspondentes podem aparecer ou no nas representaes. Caso no apaream a discriminao geralmente realizada pelo tamanho ou pela cor.

N N

Varetas (Sticks)

Varetas e bolas (Ball and Sticks)

Densidade eletrnica (HOMO)

Regras p/ Escrita das Frmulas dos Complexos

As frmulas se constituem no meio mais simples de se designar a composio dos compostos. As seguintes regras so recomendadas pela IUPAC:! ! 1)! Coloca-se primeiro o smbolo do tomo central, seguido das frmulas ou abreviaes dos ligantes inicos e depois dos ligantes neutros, em ordem alfabtica dentro de cada classe de ligantes; ! 2)! No caso de ligantes com mais de um tomo coordenante, o smbolo do tomo efetivamente coordenado deve preceder o smbolo do mesmo. Ex.: (ONO) (nitrito-!O); (NO2) (nitrito-!N); ( NCS) (tiocianato-!N); (SCN) (tiocianato-!S); etc. Quando no for possvel indicar o tomo coordenante. Ex: (!O-dmso) e (!S-dmso). ! 3)! Ligantes em ponte devem ser indicados por meio do prexo -. Ex.: [Co2(-(OH)2)(NH3)8]4+, [Co2(-(CO)2)(CO)6], [Al2(-Cl)2Cl4], [Pt2(-Cl)2(NH3)4, etc;! 4)! Ligantes poliatmicos so colocados entre parntese, mesmo que seja utilizado a abreviatura, para evitar confuses; 5)! No caso de ligantes orgnicos como etileno ("2), benzeno ("6) e ciclopentadienil ("5) o nmero de tomos de carbono efetivamente coordenados indicado pela letra " e um nmero (hapticidade); 6)! Parnteses e chaves devem ser empregados na ordem {( )} para separar os grupos e evitar confuses nas frmulas; 7)! As frmulas dos complexos so apresentadas entre colchetes tendo como expoentes suas cargas, quando se tratar de espcies inicas;! ! Ex.:! [CoN3(NH3)5]2+, ! [PtCl3(C2H4)]+, ! [CoCl2(NH3)4+, ! [CoH(N2){(C6H5)3P}3], [OsCl5N]2-, [Fe(CN)5(NO)]2

Regras de Nomenclatura
O nome dos compostos de coordenao so escritos como uma nica palavra justapondo-se as denominaes dos ligantes e do(s) on(s) central(is), seguindo as regras IUPAC comumente empregadas listadas abaixo: 1)! Nome do nion e do ction deve preceder o do tomo metlico central. O estado de oxidao do metal deve ser explicitado em nmeros romanos; 2)! Nome do metal permanece inalterado em complexos neutros ou catinicos, mas recebem o sufixo -ato em complexos aninicos; 3)! Ligantes so citados em ordem alfabtica independentemente da carga e dos prefixos multiplicativos como em diamin e dimetilamina; 4)! Os multiplicativos mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc, so usados para indicar o nmero de grupos idnticos coordenados ao tomo central ou o nmero de um dado tomo; [CoCl3(NH3)3] tricloridotriamincobalto(III) K3[Fe(CN)6] hexacianidoferrato(III) de potssio 5) Os multiplicativos bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc, so utilizados para evitar ambiguidades, especialmente no caso de ligantes de maior complexidade; [CoCl3(NH2CH3)3] triclorotris(metilamina)cobalto(III) ao invs de triclorotrimetilaminacobalto(III). Para o caso de

Regras de Nomenclatura
6) A justaposio de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortogrfico. Nesses casos imprescindvel a utilizao de parnteses, chaves e Colchetes, para evitar ambiguidades; [CoCl2(NH3)2(NH2CH3)2] diamindicloridobis(metilamina)cobalto(III) [Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidrxido)rutenato(III) 7) Quando o complexo contiver ligantes NH2 Cl com estruturas mais complexas, com CH2 Pt dois ou mais stios diferentes de C O Cl coordenao, os hetero-tomos que esto O ligados ao tomo central devem ser i n d i c a d o s p e l o s s m b o l o s on diclorido(glicinato!N,!O)platinato(II) correspondentes precedidos da letra -!; 8) Algarismos arbicos so utilizados para designar os tomos dos ligantes orgnicos onde ocorre substituio, seguindo as regras de nomenclatura dos compostos orgnicos;
Cl Pt Cl N H2

Cl Pt Cl

NH2

CH2 CH2

S CH3

diclorido[2-tiometil(etilamina)!N, !S]platina(II)
NH2

CH2 CH2NH3+

CH

on diclorido[2,3-aminopropilamnio)!N, !N]platina(II)

Regras de Nomenclatura
9) Ismeros Geomtricos so indicados pelos prefixos cis- e trans-, fac- e mer-, de acordo com o caso; 10) Ismeros de ligao podem ser designados pelo nome do ligante ou indicando o tomo que participa da ligao coordenada [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 cloreto de pentaamin(nitrito- !O)cobalto(III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 cloreto de pentaamin(nitrito-!N)cobalto(III) K3[Ni(S2C2O2)2] bis(tiooxalato- !S,!S)niquelato(II) de potssio Na3[Fe(SCN)6] hexatiocianoferrato(III) de sdio [Ru(NCS)(NH3)5]Cl cloreto de pentaamin(tiocianato-!N)rutnio(II) 11) Quando houver dvidas em relao ao estado de oxidao do elemento central conveniente colocar a carga total do on complexo em algarismos arbicos entre parnteses, no final do nome. Ex.: Na2[Fe(CN)5(NO)] pentacianido(nitrosil)ferrato(2) de sdio K2[FeS2(NO)4] tetranitrosildisulfidoferrato(2) de potssio

Exerccio LOUSA