10/04/2014

COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS

COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS

Profa. Helen Ferraz Sala 128

helen@peq.coppe.ufrj.br

Foras intermoleculares. Descrio de superfcie e interface.

Profa. Vera Salim Sala 116

vera@peq.coppe.ufrj.br

11 aulas 1 avaliao (17 a 30/04)

Superfcies e foras (Equao de Laplace). Termodinmica das superfcies (Equao de Kelvin, Equao de Gibbs). Aspectos eltricos de superfcies

Helen

8 aulas 2 avaliao (30/05 a 5/06) aulas extras: 9, 16 e 23/05

Interface gs-slido: Foras de adsoro. Adsoro fsica de gases e vapores, isotermas, calor de adsoro, condensao capilar. Quimissoro, mecanismo, distino entre adsoro qumica e fsica Interface Slido-Lquido Interfaces em Nanotecnologia

Vera

I. ORIGEM DAS CARGAS

Fenmenos Eltricos de Superfcie: Origem das cargas Camada eltrica dupla Potencial Zeta Estabilidade de sistemas coloidais Fenmenos eletrocinticos

(+)

(-)

argila

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I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

(+)

(-)

(+)

(-) (+) (-)

argila

argila

meio poroso (quartzo)

Eletroforese (cataforese) taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa

I. ORIGEM DAS CARGAS

FENMENOS ELETROCINTICOS
Escoamento do lquido diafragma

PS

PS
partcula eletrodos

(+)

(-)

(+)

(-)
eletrodos

meio poroso (quartzo)

meio poroso (quartzo)

partculas

microscpio diafragma lquido

Eletrosmose taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa

EF

EO
eletrodos eletrodos

Fenmenos eletrocinticos

rea especfica elevada

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FENMENOS ELETROCINTICOS

FENMENOS ELETROCINTICOS Vazamento de lquidos em barragens; Monitoramento subterrneo de fluxo e contaminao em depsitos, reservatrios e falhas; Monitoramento e previso de terremotos; Caracterizao de partculas e sistema coloidas; Investigao de adsoro S-L.

Movimento relativo entre uma superfcie carregada e uma soluo . Eletroforese aplicao de um campo eltrico promove o movimento de uma partcula carregada; Potencial de Sedimentao movimento de uma partcula carregada gera um campo eltrico; Eletrosmose aplicao de um campo eltrico promove o fluxo da fase lquida adjacente a uma partcula carregada, paralelo superfcie; Potencial de Escoamento movimento da fase lquida adjacente superfcie gera um campo eltrico;

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

GUA

- Foras de van der Waals: sempre presentes; - Entre partculas semelhantes: sempre atrativas; - Foras repulsivas: solvatao, estricas e, principalmente, eletrostticas; - As superfcies adquirem cargas por vrios mecanismos.
.

Al2O3

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I. ORIGEM DAS CARGAS

I. Solubilizao preferencial de ons (AgI, BaSO4, CaF2)

I. ORIGEM DAS CARGAS

II. Ionizao de grupos superficiais

I. ORIGEM DAS CARGAS

III. Adsoro (ons, surfactantes)

I. ORIGEM DAS CARGAS

V. Anisotropia

IV. Substituio de ons superficiais (-)

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II. DUPLA CAMADA ELTRICA

A carga da superfcie contrabalanada por cargas opostas em soluo, denominadas CONTRA-ONS. Superfcie carregada + contra-ons = dupla camada eltrica

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

# camada de contra-ons difusa ! Equilbrio dinmico: fora repulsiva (movimento trmico)

Modelo de Helmholtz
+ + + + + + + + = 78,5 0 = 8,85 x 10-12 C/V.m
0 = constante dieltrica o = diferena de potencial entre superfcie e meio

fora atrativa (campo eltrico)

prevalece prximo interface campo eltrico - capacitor molecular - tem dimenso molecular. x intensidade diminui com a distncia (concentrao conc. do seio do lquido)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Foras atrativas (eletrostticas) x Foras repulsivas (entrpicas) = camada difusa +- + + + + + + +-

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Distribuio de ons na camada difusa: Distribuio de Boltzmann Onde n= n( = 0), ons/m3 e = 1,6 x 10-19 C k = R/Na = 1,3 x 10 -23 J/espcie.K (obs.: J = C.V) Z= valncia (sem sinal) kT/e = 25,69 mV a 25 oC
eZx

- trabalho eltrico seio para x

cai rapidamente prximo superfcie T = 0 K => monocamada Helmholtz

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Equao de Poisson

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Integrando:

Poisson-Boltzmann No plano e variando s com x: Eletrlito simtrico

F = Na.e = 96500 C

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Integrando:

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Simplificao de Debye-Huckel:

F = Na.e = 96500 C

Vlida para baixos valores de potencial ( 0 << 25 mV)

Eletrlito simtrico

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

1/ = espessura da CED ou espessura de Debye (x > 1/k, efeito do campo pequeno)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Eletrlito 1:1 0.001 M

(m-1)

C = mol da espcie i/m3

[ conc. ] = mol/L

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Abordagem de contra-ons: Principalmente se S

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Eletroneutralidade: |carga na superfcie| = |carga na soluo| Equao de Grahame

Onde Z e C so referentes aos contra-ons.

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Ex: Uma superfcie contm 1 grupo ionizvel a cada (4 nm)2 em uma soluo de NaCl 0,01M. Qual o potencial superficial?

Ex: Uma superfcie contm 1 grupo ionizvel a cada (4 nm)2 em uma soluo de NaCl 0,01M. Qual o potencial superficial?

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Limitaes do modelo
- Superestima Co (0 = 100mV e C = 1 M => Co = 50 M; distncia entre ons << 1nm) (ons na superfcie e em soluo so cargas pontuais); - Influncia do solvente se restringe a sua constante dieltrica, que constante na CED; - Carga uniforme na superfcie e dist. cotnua na soluo; C - Outras interaes que no coulombianas (van der Waals, hidratao) so desconsideradas; C - No explica as mudanas de sinal de observadas com a adio de eletrlitos polivalentes com carga oposta ao on disperso; no explica diferenas para ons de mesma valncia. No leva em considerao a dimenso dos ons ! Apropriado para soluo diluda (< 0,2 M)! Apesar disso, descreve bem at 50-80 mV pois consideraes opostas se anulam.

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

S 0 x + + Plano de Plano de Stern cisalhameto Bulk

+ +

+ + +

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

x 0 + + + + + + + Plano de Stern Plano de cisalhameto Bulk

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

carga na superfcie = carga da camada de adsoro + carga da camada difusa:

+ + REGIO 1: Camada de adsoro = camada Stern:

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Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

carga na superfcie = carga da camada de adsoro + carga da camada difusa:

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

REGIO 2: Camada difusa = camada de Gouy-Chapman Aproximao de Debye-Huckel para baixos valores de potencial

- soluo diluda: - soluo concentrada: Mesmo quando = 0

Gouy-Chapman Helmholtz
(foras eletrostticas)

Tipo de gua Chuva Lagos gua subterrnea Efluentes gua do mar

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

Fluidos biolgicos Saliva Leite Sangue, urina 0 1 2 3 4

-log [fora inica (M)]

Helmholtz

Stern

Gouy-Chapman

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Fatores que afetam o potencial eletrocintico

- Raio inico, hidratao, polaridade

Fatores que afetam o potencial eletrocintico

- Raio inico, hidratao, polaridade Li Mg Na

Raio verdadeiro x Raio hidratado

K Rb Cs

Ca

Sr Ba

Li

< Na

<

K+

<

Rb

< Cs

raio inico Ction (x 1024 cm3) nion (x 1024 cm3) 0,96 3,60 5,00 7,60

adsoro Li Srie Liotrfica

+

< Na

< Rb
2+

< Cs
2+

Mg 2+ < Ca Cl
-

< Sr

< Ba
-

2+

Li+ Na+ K+ Rb+

-

0,03 0,19 0,89 1,50

FClBrI-

< Br

< NO3 - < I

< NCS

nions mais polarizveis que ctions => muitas superfcies tm carga -

- Eletrlitos neutros (indiferentes) Monovalentes: No alteram 0, afetam concentrao => contrao da camada difusa => - pode atingir o ponto isoeltrico

- Eletrlitos neutros (indiferentes) Di, tri, tetravalentes: No alteram 0, afetam Se h adsoro especfica, pode inverter o potencial

KCl

Ca(NO3)2 Al(NO3)3

Th(NO3)4

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- Eletrlitos no inertes Podem completar a estrutura cristalina da fase slida. Em baixas concentraes: 0 Em altas concentraes: contra-ons contraem a CED =>
=> aumenta, alcana um mximo e diminui

- pH (eletrlito no inerte!! Idp) H+ => pequeno raio => permite aproximao OH- => grande momento dipolo => grande tendncia adsoro

Compostos anfteros: Al(OH)3 , Fe(OH)3 , Sn(OH)4 , Th(OH)4

=> pH do meio altera o tipo de ionizao.

(2,3) (1)

Ex.: meio cido: Al(OH)3

superfcie 2

pH

pH

, > 0 Al3+ + OHsoluo

Al(OH)2+ + OHdetermina o potencial pH contra-on pH

3 1

3 1 x

meio bsico: Al(OH)3

Al(OH)2O- + H+

AlO2- + H+ + H2O , < 0

- Temperatura:

T => CED expande => Mas pode haver dessoro 0 ,

- Natureza do meio:

polaridade, constante dieltrica =>

Meio gua anilina CCl4

81,0 7,2 2,2

taxa de transf. eletrosmtica ( x 105 cm2/s.V) 16,16 1,15 0,0

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