Solidificacin de Metales

Durante los procesos de fundicin, las piezas adquieren su forma gracias a la solidificacin de un
volumen metal o aleacin metlica, forzado a solidificar bajo las restricciones de forma del molde. Las
condiciones geomtricas del molde, la velocidad de enfriamiento, el tipo de material utilizado, son variables
que influyen en el mecanismo interno de solidificacin, y por ende influyen en las propiedades mecnicas
que tendr la pieza.

1. Proceso de Solidificacin

La solidificacin de un metal o aleacin metlica en estado lquido ocurre por formacin y crecimiento
de ncleos. La disminucin de energa causada por el enfriamiento produce una aglomeracin espontnea
de partculas, permitiendo la formacin de un ncleo. A medida que la temperatura disminuye, los ncleos
crecen, dando origen a los granos que constituirn la estructura del metal slido.











2. Solidificacin de Metales puros

Los metales puros, a diferencia de las aleaciones metlicas, poseen una temperatura de fusin bien
definida, por lo que, al ser enfriados en equilibrio, toda la masa metlica solidifica a una
misma temperatura, . Esta temperatura se mantiene constante durante el cambio de fase y es seguida
de un enfriamiento en estado slido. Los metales, sin embargo, normalmente son enfriados bajo
condiciones de no equilibrio. En estas condiciones, los ncleos slidos comenzarn a formarse a una
temperatura menor que , requiriendo entonces de un subenfriamiento. La evolucin de la temperatura
en funcin del tiempo durante la solidificacin se ilustra en una curva de enfriamiento tpica en la figura 2.


Figura 2. Curva de enfriamiento


3. Solidificacin de Aleaciones

Las aleaciones metlicas, al estar constituidas por ms de un elemento, solidifican en un rango de
temperaturas y no a temperatura constante, como los metales puros. Este rango de temperaturas comienza
con la temperatura y termina con la temperatura del diagrama de fase de la aleacin, para
una composicin de aleacin dada.





La forma de los bordes de grano en la solidificacin de aleaciones generalmente es dendrtica,
como muestra la figura 4. Esto ocurre porque el gradiente trmico es negativo, es decir, que la temperatura
del lquido aledao a la interfase es menor que la del slido formado. La negatividad del gradiente trmico
se debe a que el lquido frente a la interfase se enriquece de soluto debido a una re-eyeccin por parte del
slido; de esta forma, el lquido baja su temperatura y se obtiene un crecimiento dendrtico. La figura 4
ilustra una estructura tpica de crecimiento dendrtico.


Figura 4. Crecimiento dendrtico.

La naturaleza termodinmica de la zona de la interfase, cuestin que determina la forma de
crecimiento de grano, queda definida tanto por el gradiente trmico como por la velocidad de solidificacin,
como se ilustra en la figura 5.

En la figura 5, G representa el gradiente trmico y R la velocidad de solidificacin (velocidad con que
avanza la interfase, directamente relacionada con la velocidad de enfriamiento).

En las aleaciones enfriadas bajo condiciones de no equilibrio, se produce una redistribucin de soluto
durante la solidificacin, en que el slido re-eyecta soluto al lquido que an no ha solidificado, de esta
forma, se tiene un gradiente de concentracin de soluto entre las zonas del grano que han solidificado
temprana y tardamente. Las zonas interiores de las dendritas tienen una baja concentracin de soluto,
mientras que las zonas exteriores tienen una concentracin mayor.

4. Tipos de Nucleacin

Nucleacin Homognea
La formacin y crecimiento de ncleos durante la solidificacin de metales y aleaciones metlicas es el
resultado de la disminucin temperatura hasta lmites en que la energa libre de Gibbs es menor en estado
slido que en estado lquido, es decir, que el estado slido es ms estable que el
lquido. La nucleacin homognea es la generacin de un ncleo slido a partir de un sector enteramente
lquido. En este caso, la formacin de ncleos requiere un cierto gasto energtico por concepto de generar
un volumen y una superficie.

La formacin de un ncleo slido de radio conlleva un gasto energtico igual a

La curva de energa presenta un mximo en un radio , como se muestra en la figura 6. Los ncleos
que posean un radio mayor a podrn crecer, ya que por sobre la curva es decreciente con ;
por el contrario, los ncleos de radio menor que , tendern a desaparecer, pues entre 0 y la
curva es creciente con . Por esta razn, los ncleos de radio menor a son llamado embriones.


La expresin para el radio crtico es inversamente proporcional al subenfriamiento , de
modo que mientras mayor sea el subenfriamiento, menor ser el radio crtico y en consecuencia habr
mayor tasa de nucleacin y crecimiento. Esta produce una estructura de grano fino.

Nucleacin Heterognea

La nucleacin heterognea consiste en la formacin de ncleos en zonas donde ya existe superficie
slida, por ejemplo, en paredes de molde o en el borde de partculas slidas introducidas en el metal
fundido. La preexistencia de una superficie slida ayuda a la nucleacin, puesto que ofrece una cantidad de
superficie que permite que el gasto energtico de solidificacin sea menor. Un esquema
de nucleacinheterognea a partir de una impureza se ilustra en la figura 7.


Como se observa en el esquema, la relacin entre el metal y la superficie slida preexistente en estas
condiciones queda determinada por el ngulo , llamado ngulo de mojado. Si es muy cercano a , se
dice que la mojabilidad es nula, y por lo tanto la superficie preexistente no ayuda a la solidificacin. Si, por el
contrario, es cercano a cero, se tiene una alta mojabilidad, es decir, la superficie preexistente contribuye a
la formacin de ncleos.
En la nucleacin heterognea el radio crtico de nucleacin es idntico al radio crtico
de nucleacin homognea. La gran diferencia estriba en que, por el hecho de existir una superficie previa, la
energa requerida para alcanzar dicho radio es menor, en consecuencia el subenfriamiento puede tambin
ser menor. Se ve del esquema que, para obtener un radio de nucleacin , el metal lquido utiliza un
volumen mucho menor cuando est ayudado por una superficie preexistente que cuando debe generarse
espontneamente a partir del lquido. Una ilustracin de la diferencia entre ambos tipos de nucleacin se
muestra en la figura 8.


Figura 8. Diferencia energtica entre nucleaciones homognea y heterognea.

Debido a esta razn energtica, los metales y aleaciones metlicas solidifican en primera instancia en
paredes de molde y alrededor de impurezas. La adicin de impurezas como elementos nucleantes es una
tcnica utilizada para obtener mayor homogeneidad en la estructura del metal solidificado. Al agregar
partculas que sirvan de nucleantes, se puede producir a solidificacin a subenfriamientos menores y evitar
que la formacin y el crecimiento de granos sea mayoritariamente a partir de las paredes del molde,
cuestin que resulta en estructuras de comportamiento anisotrpico.
Para que un nucleante sea efectivo debe, sin embargo, cumplir ciertas caractersticas base, como
Debe tener una temperatura de fusin mayor que la del metal o aleacin que se est solidificando.
De lo contrario, con el metal sobrecalentado las partculas se fundiran y no seran capaces de
ofrecer superficies slidas.
Debe tener una alta entropa de cambio de fase (fusin), con el mismo objetivo.
Debe poseer una alta mojabilidad, es decir, un ngulo de mojado con el metal lquido que sea
cercano a cero.

La figura 9 muestra la microestructura de una aleacin de magnesio con adicin
de nucleantes producida mediante rheo-diecasting . Se observa una alta uniformidad en los granos
formados.


Figura 9. Efecto de nucleantes

IMPERFECCIONES CRISTALINAS
La Teora Cristalina se basa en tres importantes postulados, son estos:
- Postulado Reticular; el cristal es un medio peridico infinito definido por una de las catorce redes de
Bravais.
- Postulado estructural; el cristal posee una estructura atmica y la simetra de esta corresponde a uno de
los 230 grupos espaciales ( 32 clases de simetra puntual + 14 redes de Bravais)
- Postulado energtico; los atomos en la estructura cristalina ocupan posiciones de equilibrio para los cuales
la energa es mnima.

Tipos de imperfecciones en los cristales:
- Relativas a su extensin.La primera imperfeccin del cristal es su propia limitacin, la teora cristalina
considera que la materia cristalina es un medio peridico infinitamente extendido en las tres direcciones del
espacio. Pero un cristal real esta limitado en el espacio por caras, por otros cristales adyacentes, o por otros
materiales. Por ejemplo un cristal de fluorita puede crecer en una grieta de roca caliza, la estructura de la
fluorita se ve limitada en ese caso por la caliza.
- Relativas a su composicin:
Los minerales no suelen ser sustancias puras, un mineral puro es algo excepcional. La mayora presenta una
variacin en su composicin qumica.
ustitucin: tomos de igual o parecido tamao pueden jugar un papel idntico en la estructura, la geometria
no se altera pero la periodicidad si. Existen minerales en la naturaleza con mayor capacidad para aceptar en
su estructura otros elementos que no son los que teoricamente tiene su composicin bsica. Por ejemplo,
un mineral muy comn, la calcita (Co3Ca), si su composicin es pura, es incolora, pero suele tener colores
muy diferentes debido a que su composicin bsica puede variar, dependendiendo de las condiciones en la
que crezca,
- Relativas a su integridad estructural:El cristal ideal requiere una continuidad perfecta de la red cristalina. La
integridad estructural del cristal sufre cuando se rompe esta continuidad de la red. Las imperfecciones ms
importantes que afectan a la continuidad de una red son las dislocaciones. Las imperfecciones que tiene un
cristal real hacen aumentar su energa, pero este tiende a configurarse de la forma ms estable posible, es
decir con las mnimas imperfecciones. El cristal ideal tiene una estructura cuya energa es mnima. Como la
eliminacin total de imperfecciones es imposible las concentra en regiones de su estructura y
adyacentemente a estas regiones mal formadas estan otras bien formadas. Esta es una idea a la que se lleg
gracias a la aplicacin de los rayos-X al estudio de los cristales.
- Relativas a su dinmica:
El cristal es un medio dinmico y su entorno, la naturaleza, tambin lo es, y como tal puede sufrir procesos
de corrosin, meteorizacin, cambios de fase (polimorfismo).
El polimorfismo es una caracterstica de algunas sustancias o elementos qumicos para cristalizar en ms de
un tipo de estructura. Las diferentes estructuras que puede crear una misma sustancia o elemento se llaman
formas polimorfas o polimorfos. Por ejemplo el elemento C puede dar, segn las condiciones existentes, dos
minerales el grafito y el diamante. La sustancia SiO2 puede dar cuarzo bajo, cuarzo alto, tridimita alta,
cristobalita alta, coesita y estisovita. Y todas tienen un grupo espacial distinto. Son minerales diferentes pero
tienen la misma frmula qumica.
Dimensiones de los defectos cristalinos
Defectos puntuales, un lugar vacante en una estructura que afecta a solo un tomo. La introduccin de
impurezas en una estructura no representa un cambio importante en ella , ya que las impurezas entran en
cantidades muy pequeas y solo producen alteraciones locales sin efectos importantes en la estructura
general.Isomorfismo: hay particulas que forman estructuras de igual dimensin y geometra pero cuya
composicin qumica es distinta.
Defectos lineales, dislocaciones, afecta a una serie lineal de tomos. Una dislocacin es una discontinuidad
en la estructura a lo largo de una fila reticular.
Defectos bidimensionales, son el resultado de una anomala en un plano reticular. La cara de un cristal es un
defecto bidimensional ya que la condicin de no saturacin de las valencias de los tomos que la forman,
hace que se introduzcan efectos que la distinguen del resto del cristal. Los defectos bidimensionales ms
importantes son los defectos de apilamiento se definen como irregularidades en la secuencia de planos
atmicos en una estructura. Estas irregularidades pueden aparecer solo en determinadas circunstancias o
bien aparecer siempre en determinados compuestos, por ejemplo el grupo de las micas, cuando esto ocurre
la secuencia "anmala" pero comn a estos compuestos se denomina politipo y al fenmeno politipismo. Es
una variedad especial de polimorfismo. La esfalerita (ZnS) y su polimorfo la wurtzita (ZnS) es un caso de
politipismo. Los iones (s2-) en la esfalerita poseen un empaquetamiento cbico compacto mientras que en
la wurtzita poseen un empaquetamiento hexagonal compacto.
Defectos tridimensionales, la mayor parte son inclusiones que rompen la continuidad del cristal en una
parte.
La DIFUSIN puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la materia.
Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un
perodo de tiempo. En los gases, el movimiento de los tomos es relativamente veloz, tal efecto se puede
apreciar por el rpido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partculas de humo. En los
lquidos, los tomos poseen un movimiento ms lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las
tintas que se disuelven en agua lquida. El transporte de masa en lquidos y slidos se origina generalmente
debido a una combinacin de conveccin (movilizacin de fluido) y difusin. En los slidos, estos
movimientos atmicos quedan restringidos (no existe conveccin), debido a los enlaces que mantienen los
tomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el nico mecanismo de transporte de masa es la difusin.
Sin embargo las vibraciones trmicas que tienen lugar en slidos permiten que algunos tomos se muevan.
La difusin de stos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que
la mayor parte de las reacciones en estado slido llevan consigo movimientos atmicos; como ejemplo se
pueden citar la formacin de ncleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalizacin de un metal
trabajado en fro y la precipitacin de una segunda fase a partir de una solucin slida.

MECANISMOS DE DIFUSIN
Existen dos mecanismos principales de difusin en los tomos en una estructura cristalina: (1) mecanismo
de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
1. Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional
Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posicin a otra si hay presente suficiente
energa de activacin, proporcionada sta por la vibracin trmica de los tomos, y si hay vacantes u otros
defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en
equilibrio, y por ello algunos estn siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusin sustitucional
de los tomos. Segn va aumentando la temperatura del metal se producirn ms vacantes y habr ms
energa trmica disponible, por tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas ms altas.
. Mecanismo de difusin intersticial
La difusin intersticial de los tomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los tomos se trasladan de un
intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los tomos de la matriz
de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao de los tomos que se difunde
debe ser relativamente pequeo comparado con el de los tomos de la matriz. Los tomos pequeos como
los de hidrgeno, carbono, oxgeno y nitrgeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes
cristalinas metlicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro
gamma FCC. En la difusin intersticial de carbono en hierro, los tomos de carbono deben pasar entre los
tomos de la matriz de hierro.

DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO
Si consideramos la difusin del soluto en la figura 1. en la direccin del eje X entre dos planos de tomos
perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo,
la concentracin de los tomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce
cambios en la concentracin de los tomos de soluto en esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales
condiciones de difusin se conocen como condiciones en estado estacionario.

Donde:
J= Flujo neto de los tomos
D= Coeficiente de difusin

Se emplea un signo negativo debido a que la difusin tiene lugar de una concentracin mayor a una menor,
es decir, existe un gradiente de difusin negativo. Esta ecuacin es llamada primera Ley de Fick y afirma que
para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de tomos es igual a la
difusividad D por el gradiente de concentracin dC/dX. Las unidades son las siguientes en el sistema
internacional:

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las ms importantes son las siguientes:
El tipo de mecanismo de difusin. El hecho de que la difusin sea intersticial o sustitucional afectar la
difusividad. Los tomos pequeos pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de tomos
mayores del solvente. De esta manera los tomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o
FCC. Los tomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de aluminio siempre y cuando
los tomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.
La temperatura a la cual ocurre la difusin. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad tambin
se ve incrementada.
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de
empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor de
empaquetamiento de 0.74. De esta manera los tomos de carbono se pueden difundir ms fcilmente en
una red de hierro BCC que una red FCC.
El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayora de estructuras abiertas permiten una difusin ms rpida de
los tomos. Por ejemplo, la difusin tiene lugar ms rpidamente a lo largo de los lmites de grano que en la
matriz del mismo, en metales y cermicos. Las vacantes en exceso incrementarn las velocidades de difusin
en metales y aleaciones.
La concentracin de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de tomos de soluto
difundible afectarn la difusividad. Este aspecto de la difusin en el estado slido es muy complejo.

DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta con
frecuencia en aplicaciones de ingeniera. En la mayora de los casos, la difusin es en estado no estacionario,
en la cual la concentracin de los tomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo, es
la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la superficie de un rbol de levas de acero para
endurecer su superficie, la concentracin de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiar con el
tiempo a medida que el proceso de difusin avanza. Para casos de difusin en estado no estacionario, en el
cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusin, as:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra es igual a la difusividad por la
velocidad de cambio del gradiente de concentracin. La derivacin y resolucin de esta ecuacin diferencial
se realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solucin particular, en la cual un gas se difunde en un
slido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniera y es aplicada para resolver problemas prcticos
de difusin industrial.
La aplicacin ms importante en metalurgia de los principios de difusin es la carburizacin
asm
del acero,
cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la
pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementacin contienen normalmente 0.25% de carbono
como mximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos mximos obtenidos en la
superficie estn entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el ms empleado.
Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de difusin
aumenta, la concentracin de tomos de soluto en cualquier punto del slido en la direccin X tambin
aumentar.
La relacin entre la profundidad de penetracin y el tiempo de carburizacin se puede calcular a partir de la
solucin de la segunda ley de Fick:

C
S =
Mxima concentracin producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases Fe-C)
C
o
= Concentracin inicial de carbono en el acero
C
X
= Concentracin de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t
D = Coeficiente de difusin del C en Fe a la temperatura del proceso
ferror = Funcin error
Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la relacin
emprica para ste clculo:

X esta dada en mm y t en horas.
K es una constante experiment
la cual vara entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815C a 828C. Esta constante se obtiene de
grficas, para una temperatura de cementacin dada.