Rel at Cientific 1

PROJECTOS DE INVESTIGAO CIENTFICA E DESENVOLVIMENTO TECNOLGICO
RELATRIO FINAL

Relatrio de Execuo Material do Projecto

PROTOCOLOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAO DOS PARMETROS
DE DIMENSIONAMENTO DE BARREIRAS REACTIVAS PERMEVEIS

REFERNCIA DO PROJECTO N POCI/ECM/59779/2004

JULHO DE 2008

Protocolos Experimentais para Determinao dos Parmetros de Dimensionamento de Barreiras Reactivas Permeveis

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Participaram na execuo deste projecto os seguintes investigadores

Antnio Manuel Antunes Fiza (Coordenador)
Maria Cristina da Costa Vila
Aurora Magalhes Futuro da Silva
Alexandre Jlio Machado Leite
Antnio Vega y de la Fuente
Cristina Maria Fernandes Delerue Alvim de Matos
Maria Aurora Soares da Silva

e ainda os seguintes alunos de Licenciatura e/ou de Mestrado

Elizabeth Vieira
Teresa Silva
Diana Dias
Marlene Miranda
Goreti Carvalho

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This report is divided into three sections:

Section 1: Research conducted with chlorinated organic compounds;
Section 2: Research developed for metallic anions, specially chromium;
Section 3: Design and simulation of reactive permeable barriers.

The first Section describes the research performed in relation to the destruction of trichloroethylene in
reactive permeable barriers (RPB) using iron chips: preliminary tests, batch tests, continuous tests in
columns. The results obtained are also compared with alternative technologies, namely oxidation-in-
situ and reduction-in-situ using nanoparticulate iron. Efficiencies obtained with different types of iron
are also compared. The methods, procedures and equipped used are described in detail.
The second section concerns the research accomplished relatively to the reduction of Cr(VI) to Cr(III)
done by iron granules. The results obtained in batch tests and in columns are described in detail. An
interpretation for the phenomenology of the reaction could be done through the usage of
sophisticated methodologies, namely using an electronic scanning microscope. A new kinetic model
was developed based on the heterogeneous nature of the reaction occurring. The experimental
procedures are also described.
Finally, in the last section it is presented an integrated methodology for designing and simulating the
behaviour of the RPB, considering simultaneously the hydrogeology and the chemical reaction. First,
the hydrogeological behaviour of the aquifer is compared for different geometric configuration of the
funnel and gate barriers. Next, a kinetic model relating the chemical behaviour and the residence time
to the properties of the water flow, both through the aquifer and the barrier, is considered leading to
a methodology for designing a RPB. Finally, for a case study, a barrier is designed and its behaviour is
simulated in steady and transient conditions.


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ndice

Parte 1. Tratamento de Compostos Orgnicos Clorados ____________________________ 8
1. Introduo Terica 1 Desalogenao Redutiva do TCE pelo Ferro Elementar _________ 8
2. Ensaios Laboratoriais Preliminares ______________________________________________ 9
2.1. Campanha de ensaios preliminar ______________________________________________________ 9
2.2. Ensaios Efectuados Recolha da Amostra ______________________________________________ 9
2.3. Caracterizao inicial de alguns parmetros fsicos e bioqumicos da gua ____________________ 10
3. Ensaios Descontnuos _________________________________________________________ 11
3.1. Ensaios com Ferro Granulado _______________________________________________________ 11
3.2. Ensaios de destruio do TCE com Reagentes Alternativos ________________________________ 12
3.2.1. Ferro elementar nanoparticulado __________________________________________________ 12
3.2.1.1. Introduo Terica ___________________________________________________________ 12
3.2.1.2. Resultados obtidos ___________________________________________________________ 12
3.2.2 Oxidao pelo KMnO4 ________________________________________________________ 14
3.2.2.1. Introduo Terica ___________________________________________________________ 14
3.2.2.2. Resultados Obtidos ___________________________________________________________ 15
3.2.3. Ensaios com Reagente de Fenton _________________________________________________ 16
3.2.3.1. Introduo Terica ___________________________________________________________ 16
3.2.3.2. Resultados Obtidos ___________________________________________________________ 18
3.3. 2 Campanha de Ensaios Preliminares _________________________________________________ 19
3.3.1. Ensaio com Ferro Granulado _____________________________________________________ 19
3.3.2. Ensaios com Ferro nanoparticulado _______________________________________________ 20
3.3.3. Ensaios com permanganato de potssio ____________________________________________ 21
3.3.4. Ensaios com Reagente de Fenton _________________________________________________ 23
4. Ensaios Preliminares em Coluna _______________________________________________ 24
4.1. Permanganato de Potssio __________________________________________________________ 25
4.2. Ferro Nanoparticulado ____________________________________________________________ 26
4.3. Ensaio com gua _________________________________________________________________ 27
5. Ensaios Descontnuos com diferentes qualidades de ferro ___________________________ 28
5.1. Ensaios com Ferro Comercial _______________________________________________________ 28
5.2. Ensaios com Ferro de Elevado Grau de Pureza __________________________________________ 29
5.3 Ensaios com Ferro Nanoparticulado ___________________________________________________ 30
5.4. Ensaios com tratamento prvio da superfcie ____________________________________________ 32
6. Ensaios em Coluna ___________________________________________________________ 33
6.1. Introduo ______________________________________________________________________ 33
6.2. Calibraes _______________________________________________________________ 33
6.3. Experimentao e Resultados________________________________________________________ 34
7. Nova campanha de ensaios descontnuos _________________________________________ 37
7.1. Primeiro Conjunto de Experincias ___________________________________________________ 38
7.2. Segundo conjunto de Experincias ___________________________________________________ 39
7.3. Ensaios batch com soluo TCE em metanol____________________________________________ 41
8. Mtodos Experimentais ______________________________________________________ 48
8.1. Cromatografia em Fase Gasosa ______________________________________________________ 48
8.2. Gs de Arraste ___________________________________________________________________ 48
8.2.1. Injector com Partio de Fluxo (splitsplitless injector) ________________________________ 49
8.3. Coluna Cromatogrfica ____________________________________________________________ 49
8.3.1 Coluna Capilar TRB-5 __________________________________________________________ 49
8.3.2 Programao de temperatura _____________________________________________________ 49
8.4. Detector ________________________________________________________________________ 49
8.4.1 Detector por captura electrnica ___________________________________________________ 50
8.5 Preparao da Amostra _____________________________________________________________ 50
8.5.1 Microextraco em Fase Slida (SPME) ____________________________________________ 50

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8.6 Reaco de desalogenao ____________________________________________________ 52
9. Equipamentos e Procedimentos ________________________________________________ 54
9.1 Equipamento Analtico _____________________________________________________________ 54
9.2 Reagentes _______________________________________________________________________ 55
9.3 Procedimentos ____________________________________________________________________ 55
9.3.1 Calibraes ___________________________________________________________________ 55
9.3.1.1 Calibrao da bomba __________________________________________________________ 55
9.3.1.2 Calibrao do cromatgrafo ____________________________________________________ 55
9.3.2 Ensaios em coluna _____________________________________________________________ 56
9.3.3 Ensaios descontnuos ___________________________________________________________ 57
9.3.3.1 Ensaio descontnuos (1) _______________________________________________________ 57
9.3.3.2 Ensaio batch (2) ______________________________________________________________ 57
9.3.3.3 Ensaio batch (3) ______________________________________________________________ 57
Parte 2. Tratamento de Anies Metlicos Cr (VI) _______________________________ 59
1. Ensaios Descontnuos Preliminares ___________________________________________ 59
1.1. Preparao de solues e calibrao __________________________________________________ 59
1.2. Ensaios com ferro de elevada pureza __________________________________________________ 59
1.3. Ensaio com ferro granulado _________________________________________________________ 60
1.4. Estudo do efeito da oxidao superficial dos grnulos de ferro ______________________________ 61
1.5. Determinao de ajuste e parmetros cinticos. __________________________________________ 63
1.6. Influncia da massa de Ferro no rendimento de descromitizao ____________________________ 64
1.6.1. Primeira srie de ensaios ________________________________________________________ 64
1.6.2. Nova srie de Ensaios __________________________________________________________ 65
1.7. Determinao de Parmetros Cinticos admitindo uma cintica de 1 ordem ___________________ 67
1.8. Estudo da influncia da Temperatura __________________________________________________ 68
1.9. Parmetros cinticos temperatura ambiente ___________________________________________ 70
1.10. Estudo da Influncia do pH ________________________________________________________ 71
2. Ensaios Contnuos em Coluna _________________________________________________ 73
2.1. Metodologia Genrica _____________________________________________________________ 73
2.2. Testes Preliminares: _______________________________________________________________ 74
2.2.1. Influncia da velocidade especfica de passagem da soluo: ____________________________ 75
2.2.2. Evoluo temporal da Frente de Descromitizao ____________________________________ 77
2.2.3. Influncia da concentrao ______________________________________________________ 78
2.2.4. Influncia do modo de colocao do ferro no interior da coluna _________________________ 79
3. Estudo da fenomenologia da reaco ____________________________________________ 80
3.1. Metodologia _____________________________________________________________________ 80
3.2. Estudo por DRX __________________________________________________________________ 80
3.3. Estudo por microssonda electrnica ___________________________________________________ 81
3.4. Concluso Formao de precipitados mistos __________________________________________ 83
4. Utilizao de um modelo apropriado a cinticas heterogneas _______________________ 83
4.1.Introduo _______________________________________________________________________ 83
4.2. Estudo do estado da superfcie do Ferro _______________________________________________ 84
4.3. Estudos Cinticos _________________________________________________________________ 86
4.3.1 Influncia da superfcie especfica _________________________________________________ 86
4.3.2 Influncia da Temperatura _______________________________________________________ 88
4.3.3 Influncia do pH _______________________________________________________________ 89
4.3.4 Influncia da concentrao inicial em crmio. ________________________________________ 90
4.4. Determinao da ordem da reaco qumica ____________________________________________ 91
4.5. Estimativa da velocidade especfica ___________________________________________________ 92
5. Mtodos Experimentais _______________________________________________________ 94
5.1. Introduo ______________________________________________________________________ 94
5.2 - Mtodos Analticos Utilizados ______________________________________________________ 94
5.2.1 - Mtodo Colorimtrico _________________________________________________________ 94
5.2.2 - Espectometria _________________________________________________________________ 95
5.2.2.1. Espectmetro _______________________________________________________________ 96
5.2.2.2. Espectmetro de Ultra Violeta __________________________________________________ 96

- 7 -
5.2.2.3. Procedimento _______________________________________________________________ 97
5.3. Material e mtodos para a analise colorimtrica _________________________________________ 97
5.3.1 - Material ____________________________________________________________________ 97
5.3.2. Reagentes ___________________________________________________________________ 97
5.3.3. Equipamento _________________________________________________________________ 98
5.4. Procedimento experimental _________________________________________________________ 98
5.4.1. Procedimento no espectmetro ___________________________________________________ 98
5.5. Curva de Calibrao _______________________________________________________________ 98
Parte 3 Projecto e Simulao de BRP _______________________________________ 100
1. Modelo hidrogeolgico ______________________________________________________ 100
1.1. Lei de Darcy ____________________________________________________________________ 100
1.1.1. Introduo - Lei de Darcy - Forma Integral ________________________________________ 100
1.1.2. Forma diferencial da lei de Darcy ________________________________________________ 101
1.2. Equaes de transporte convectivo da gua subterrnea __________________________________ 103
1.3. Definio do exemplo paradigmtico_________________________________________________ 104
1.4. Caracterizao do movimento da gua subterrnea antes da construo da barreira _____________ 105
1.5. Estudo da Influncia da Geometria da Barreira no transporte ______________________________ 106
1.5.1. Caso 1 - Barreira perpendicular direco do Escoamento ____________________________ 106
1.5.2. Exemplo 2 Barreira tipo funil e comporta - ngulo de 70 ____________________________ 107
1.5.3. Exemplo 3 - Barreira funil e comporta ngulo 35,5 ________________________________ 108
1.5.4. Exemplo 4- Barreira funil e comporta ngulo 84,28 _______________________________ 110
1.5.5. Exemplo 5 Configurao em L ________________________________________________ 111
1.5.6. Exemplo 6 Configurao mltipla ______________________________________________ 113
1.5.7. Exemplo 7 Configurao oblqua mltipla ________________________________________ 114
2. Determinao da cintica ____________________________________________________ 115
2.1. Degradao de compostos sem formao de produtos intermdios __________________________ 115
2.2. Degradao com formao de produtos intermdios _____________________________________ 116
3. Aplicao ao dimensionamento de uma barreira _________________________________ 117
3.1. Dados iniciais ___________________________________________________________________ 117
3.2. Dimensionamento _______________________________________________________________ 118
3.3. Simulao do regime hidrulico atravs da barreira _____________________________________ 119
3.4. Simulao do comportamento no interior da barreira permevel __________________ 120
3.4.1. Simulao 1 Condio de Fluxo constante na fronteira ________________________________ 121
3.4.2. Segunda simulao Condio de Fluxo constante entre regies de diferente concentrao ____ 122
Parte 4 Comparao entre objectivos planeados e atingidos ______________________ 124
BIBLIOGRAFIA _________________________________________________________ 125

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Parte 1. Tratamento de Compostos Orgnicos Clorados

1. Introduo Terica 1 Desalogenao Redutiva do TCE pelo Ferro Elementar

Os compostos orgnicos halogenados tais como o tricloroeteno (TCE) e o tetracroeteno ou
percloroeteno (PCE) podem ser degradados por reaco na superfcie do Fe(0). Trata-se de uma
desalogenao redutora abitica envolvendo a corroso do Fe(0) pelo hidrocarboneto halogenado.

Podemos subdividir a reaco em duas reaces

Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
reaco andica
RCl + 2 e
-
+ H
+
RH + Cl
-
reaco catdica
Fe
0
+ RCl + H
+
Fe
2+
+ RH + Cl
-

Se as condies forem aerbias (concentraes em oxignio da gua subterrnea elevadas) o
oxignio dissolvido normalmente o oxidante preferencial, podendo competir com os hidrocarbonetos
halogenados
2 Fe
0
+ O
2
+ 2 H
2
O 2 Fe
2+
+ 4 OH
-

Os hidrocarbonetos clorados, tais como o TCE tm um potencial de oxidao-reduo idnticos aos do
oxignio. Se a equao anterior gerar uma quantidade de ferro suficiente este pode ser oxidado a
Fe(III)

4 Fe
2+
+ 4 H
+
+ O
2
4 Fe
3+
+ 2 H
2
O

que pode precipitar na forma de hidrxido aos pH tpicos elevados verificados durante a corroso do
ferro
Fe
3+
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3

A corroso do ferro pode gerar grandes quantidades de xidos e hidrxidos de ferro que podem
exercer efeitos importantes no sistema reactivo. O rpido consumo do oxignio dissolvido na entrada
de uma formao subterrnea a que foi adicionado ferro, originando estes precipitados, pode ter um
impacte assinalvel na condutividade hidrulica.
A corroso anaerbia do ferro pela gua d-se lentamente:

Fe
0
+ 2 H
2
O Fe
2+
+ H
2
+ 2 OH
-

Esta reaco origina um aumento do pH num sistema levemente tamponizado, originando hidrxidos
ferrosos

Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2

A formao destes precipitados pode ocludir a superfcie do ferro e afectar as propriedades xido-
redutoras do sistema. Contudo parece que este revestimento passivo convertido em magnetite que
no passivadora e que permite velocidades de degradao razoveis no solo.
As reaces de desalogenao redutora ocorrem em passos elementares que um tomo de cloro
removido em cada passo.


- 9 -
O ferro elementar frequentemente utilizado em barreiras reactivas permeveis para promover a
desalogenao de compostos orgnicos clorados.
2. Ensaios Laboratoriais Preliminares
2.1. Campanha de ensaios preliminar

Os primeiros ensaios tinham por objectivo comparar dois mecanismos possveis de degradao dos
compostos orgnicos clorados: a dasalogenao redutiva, utilizada nas barreiras reactivas permeveis
(BRP) e a oxidao in-situ. Os ensaios foram realizados em frascos escuros, fechados por tampa com
rosca, sem agitao, onde se colocava 200 ml de gua subterrnea e uma quantidade varivel de
reagente, de acordo com a estequiometria da reaco e / ou de acordo com consumos previsveis. Os
reagentes testados foram os seguintes: Permanganato de potssio (reaco de oxidao), Reagente
de Fenton (reaco de oxidao), Ferro granulado (desclorao redutiva) e Ferro nanoparticulado
(desclorao redutiva). Os resultados evidenciaram que a desalogenao redutiva apresenta cinticas
bastante mais lentas do que a oxidao.
Numa fase inicial utilizou-se gua subterrnea proveniente de um aqufero contaminado com TCE e
numa segunda fase utilizaram-se amostras sintticas preparadas antes dos ensaios dadas as
dificuldades experimentais motivadas pela primeira opo.
2.2. Ensaios Efectuados Recolha da Amostra

A amostra base para os ensaios foi recolhida aps bombeagem directa a partir de um aqufero
durante 96 horas (4 dias). Foram recolhidas amostras intermdias em intervalos de tempo espaados
para se testar a hiptese de que existiria uma parte da contaminao que constituiria uma fase
imiscvel autnoma localizada no fundo do aqufero. Nesse casos seria de esperar um aumento
gradual das concentraes que se deveriam aproximar da solubilidade do TCE na gua.
Os resultados obtidos foram os seguintes:

Tempo de Bombeagem [h] Concentrao ppm

6 158.6
12 160.5
24 186.4
36 194.0
48 216.6
96 873.9

- 10 -
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78 84 90 96 102
Tempo decorrido desde o incio da bombeagem [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

e
m

T
C
E

[
p
p
m
]

Apesar de no se ter atingido a solubilidade do TCE na gua os ensaios confirmam a hiptese
anteriormente colocada. Provavelmente o valor da solubilidade no foi atingida pelo facto de a
amostra ter sido recolhida aps um perodo de pluviosidade intensa.
2.3. Caracterizao inicial de alguns parmetros fsicos e bioqumicos da gua

Foi feita uma determinao dos principais parmetros fsicos e bioqumicos da gua do aqufero. As
determinaes no foram feitas imediatamente aps a recolha, mas por motivos logsticos apenas trs
dias depois, o que pode ter alterado o valor de alguns parmetros, embora de forma no significativa.
Os resultados obtidos foram os seguintes

Caracterizao da gua
Temperatura C 11
pH 6.361
Condutividade microS/cm 608
Salinidade 0
TDS, mg/L 619
O2 dissolvido, mg/L 6.2
% saturao O2 dissolvido 58.3
Presso parcial O2 mbar 122.7
CBO1, mg/L 3
CBO2, mg/L 3
CBO3, mg/L 4
CBO4, mg/L 4
CBO5, mg/L 4

A condutividade apresenta valores tpicos para gua subterrnea: a salinidade nula e os slidos
totais dissolvidos apresentam um valor elevando se tivermos em conta uma proporcionalidade com os
parmetros anteriores. O oxignio dissolvido (6,2 mg/L) tpico de uma gua subterrnea a esta
temperatura, representando 58,3% da percentagem de saturao. Como normal existe um dficit
evidente de oxignio dissolvido. A carncia bioqumica em oxignio (CBO) ao fim de 5 dias apresenta
valores extremamente baixos (4 mg/L) o que normal dado o facto de o TCE no ser degradvel por
bactrias heterotrficas aerbias.

- 11 -
3. Ensaios Descontnuos

Foram descongeladas amostras da gua anteriormente recolhida. O processo de descongelao lento
implicou que uma parte substancial do TCE se volatilizou durante este processo, pelo que as
concentraes em contaminante se reduziram substancialmente. Os ensaios foram realizados em
frascos escuros, fechados por tampa com rosca, sem agitao, onde se colocava 200 ml de gua
subterrnea e uma quantidade varivel de reagente, de acordo com a estequiometria da reaco e /
ou de acordo com consumos previsveis.
3.1. Ensaios com Ferro Granulado

Utilizou-se esferas de ferro com baixo teor em carbono, na granulometria 0,2 a 0,4 mm. A massa
adicionada foi de 0,8 g que cerca de 12 vezes a quantidade estequiomtrica requerida.

tempo h Conc. ppm Rendimento
0 168.913 0.00%
1 149.748 11.35%
2 135.217 19.95%
3 129.043 23.60%
4 124.813 26.11%
5 124.799 26.12%
9 91.326 45.93%
24 104.446 38.17%

Os resultados obtidos evidenciam, apesar da existncia de uma anomalia analtica, uma cintica
relativamente lenta; a reaco, de desalogenao redutora no foi levada at ao fim, talvez por
insuficiente tempo de contacto.
Os resultados so igualmente apresentados em forma grfica nas duas figuras seguintes

Ensaio com Ferro Granulado
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]


- 12 -
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 5 10 15 20 25 30
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

3.2. Ensaios de destruio do TCE com Reagentes Alternativos
3.2.1. Ferro elementar nanoparticulado
3.2.1.1. Introduo Terica

O ferro elementar nanoparticulado um agente redutor moderado altamente eficaz na transformao
de uma vasta gama de contaminantes. O calibre mdio das partculas da ordem dos 70 nm, ou seja,
aproximadamente igual ao dimetro de uma clula de um microorganismo. Devido ao seu pequeno
calibre as nanopartculas tm uma elevada reactividade superficial, que cerca de 100 vezes superior
do ferro granular de calibre mais elevado. O pequeno calibre das nanopartculas permite a sua
injeco em qualquer localizao no interior de uma pluma de contaminao. especialmente
adaptada para injeco directa no ncleo das contaminaes, quer em meios porosos quer
fracturados.
Em ambiente aquoso as nanopartculas de ferro elementar reagem com o oxignio dissolvido e, em
menor extenso, com a prpria gua

2 Fe
0
+ O
2
+ 2 H
2
O 2 Fe
2+
+ 4 OH

Fe
0
+ 2 H
2
0 Fe
2+
+ H
2
+ 2 OH

Alm destas reaces de corroso as nanopartculas de ferro actuam como um agente redutor
efectivo fornecendo directamente electres a partir da sua superfcie metlica para um contaminante
adsorvido
R X + Fe
0
+ H
2
O R-H + Fe
2+
+ OH + X

Os produtos finais das reaces com os compostos alifticos clorados ou so o etano ou o metano
sem acumulao de produtos intermedirios tais como o dicloroeteno ou o monocloroeteno (cloreto
de vinilo). Por outro lado devido ao consumo de oxignio e gerao de hidrognio cria-se um
ambiente redutor anaerbio que favorece a actividade biolgica de desalogenao das bactrias
redutoras anaerbias.
As concentraes mximas utilizadas escala industrial tm sido de 35 g/L.
3.2.1.2. Resultados obtidos

No ensaio, realizado nas mesmas condies que os anteriores, adicionou-se 1 mL de uma soluo de
ferro nanoparticulado gua contaminada.

- 13 -

Tempo [h] Conc. ppm Rendimento
0
168.913
0.00%
1 132.23 21.72%
2 151.88 10.08%
3 135.5 19.78%
4 116.12 31.25%
5 135.07 20.04%
8 114.08 32.46%
24 84.15 50.18%
48 5.63 96.67%

Verifica-se que a desalogenao do TCE e a sua transformao em eteno possvel com rendimentos
elevados. No entanto verificar-se-ia que a cintica do processo de desalogenao redutora muito
mais lenta que a cintica do processo de oxidao. E s ao fim 48 horas se obtm um rendimento de
destruio aceitvel.
Ensaio com Ferro Nanoparticulado
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
120.00%
0 10 20 30 40 50 60
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]


- 14 -
3.2.2 Oxidao pelo KMnO4

As equaes 1 a 3 representam as reaces redox primrias para a oxidao do TCE pelo
permanganato para vrios valores de pH. Estas equaes permitem-nos:

Estimar as necessidades estequiomtricas do oxidante para se obter uma completa mineralizao
dos contaminantes utilizando um balano de transferncia de electres;
Determinar produtos da reaco que sejam ambientalmente significativos.

Por exemplo a semi-reaco do permanganato em condies acdicas envolve uma transferncia de 5
electres, com produo de caties Mn
2+
; no intervalo de pH de 3,5 a 12 a semi-reaco envolve a
transferncia de trs electres, sendo o MnO
2
slido o principal produto da reaco; a pH elevados
(>12) ocorre a transferncia de um nico electro produzindo-se MnO
4
2
. Nestas reaces o
mangans reduzido de Mn
+7
a Mn
+2
(eq. 1), ou a Mn
+4
(Eq.2) ou a Mn
+6
(Eq. 3). A equao 2
representa a semi-reaco que ocorre normalmente nas condies ambientais normais e que conduz
formao de dixido de mangans slido.

pH < 3.5 MnO
4
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O (1)
3.5 < pH < 12 MnO
4
+ 2H
2
O + 3e MnO
2
(s) + 4OH (2)
pH > 12 MnO
4
+ e MnO
4
2
(3)

Os caties Mn
2+
formados podem em condies fortemente acdicas (pH < 3,5) ser oxidados pelo
excesso de permanganato (que no reagiu) e formar precipitados. Contudo o MnO
2
tambm
naturalmente reduzido, com uma cintica lenta a Mn
2+
. Estas reaces esto representadas nas
equaes 4 e 5.

3MnO
2
+ 2MnO
4
+ 2H
2
O 5MnO
2
(s) + 4H
+
(4)
MnO
2
(s) + 4H
+
+ 2e Mn
2+
+ 2H
2
O (5)

Destas equaes pode-se concluir que a longo prazo podem eventualmente resultar elevadas
concentraes de Mn
2+
no ambiente. Essa potencial ocorrncia depende do pH do meio, da massa de
permanganato que reagiu, e de capacidade tampo do subsolo.

O permanganato tambm pode reagir com a gua, mas com uma cintica extremamente lenta,
resultando num consumo no produtivo de permanganato e na produo de dixido de mangans
slido. Quando as espcies redutoras (os contaminantes ou outras espcies naturais) tiverem sido
consumidas pode ficar um excesso de permanganato no subsolo aps o tratamento O permanganato
um oxidante estvel e pode persistir no ambiente durante meses. Por esta razo a quantidade de
permanganato a introduzir deve ser calculada tendo em conta a quantidade de contaminante no
subsolo. Na degradao dos compostos orgnicos clorados a oxidao envolve a transferncia directa
de electres e no a formao de radicais livres (o que acontece com o perxido de hidrognio, o
reagente de Fenton, o perdisulfato ou o ozono).

A reaco qumica global para a oxidao do TCE utilizando o permanganato de potssio a seguinte:

2 KMnO
4
+ C
2
HCl
3
2 CO
2
+ 2 MnO
2
+ 2 K
+
+ 3 Cl + H
+

De acordo com a estequiometria necessria uma razo molar de 2:1 entre o permanganato de
potssio e o TCE. A reaco descrita por uma cintica de 2 ordem.

Estudos publicados feitos escala laboratorial demonstram que o KMnO
4
, se aplicado em
quantidade suficiente, oxida eficientemente o TCE. Estudos laboratoriais mostram que a reaco
optimizada para uma razo molar de 5:1 entre o oxidante e o TCE;
A oxidao com o permanganato envolve a rotura da ligao dupla carbono-carbono que
facilitada pelos mecanismos de oxidao a partir de radicais livres. Os produtos da reaco

- 15 -
envolvem o dixido de carbono, dixido de mangans slido, catio potssio, anies cloreto; estes
produtos, nas concentraes em que so produzidos, so no txicos;
A soluo de oxidante injectada directamente no aqufero, podendo a gua tratada ser captada
e reciclada aps acerto da sua concentrao;
Quando existe matria orgnica na fraco slida do aqufero esta consome o oxidante e esse
consumo pode ser significativo.

3.2.2.2. Resultados Obtidos

Utilizou-se em todos os ensaios com permanganato de potssio uma soluo 0,1 M em KMnO
4
. Neste
primeiro ensaio preliminar as condies operatrias foram as seguintes

Concentrao TCE previsvel para efeito de clculo mg/l 250
Volume Soluo ml 200
Massa de TCE mg 50
Massa molecular TCE mg/mM 131.35
Massa mM TCE 0.380

ESTEQUIOMETRIA
2 KMnO
4
+ C
2
HCl
3
= 2 CO
2
+ 2 MnO
2
+ 2 K
+
+ 3 Cl + H
+

Massa Estequiomtica KMnO4 mM 0.76
Excesso sobre a estequiometria (%) 100
Massa KMnO4 Mm 1.52
Massa Molecular KMnO4 mg/mM 158.04
Massa KMnO4 mg 240.6

Concentrao Soluo de KMnO4 M 0.1
Concentrao Soluo de KMnO4 g/L 15.804
Volume a adicionar mL 15.23
Aumento percentual Volume 0.06

No ensaio realizado adicionou-se 15 ml de uma soluo 0,1 M em KMnO
4
a 200 mL de gua
contaminada com TCE, num frasco escuro, sem agitao. Os resultados obtidos foram os seguintes

Tempo h Conc. ppm Rendimento
0 138.95 0.00%
0.5 8.497 93.88%
1 5.411 96.11%
2 4.77 96.57%
3 1.314 99.05%
5 0.664 99.52%
8 0.423 99.70%
24 0.421 99.70%

Graficamente temos a evoluo temporal representada nos dois grficos seguintes:


- 16 -
Ensaio com KMnO4
0
20
40
60
80
100
120
0 4 8 12 16 20 24
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

Ensaio com KMnO4
0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
120.00%
0 4 8 12 16 20 24
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

Os testes evidenciam uma cintica de decomposio do TCE extremamente rpida, tendo 94% do
contaminante sido degradado na primeira meia hora. O rendimento da degradao praticamente
total.

3.2.3. Ensaios com Reagente de Fenton

O perxido de hidrognio por si s um oxidante, mas a concentraes muito baixas (<0,1%) a sua
cintica no suficientemente rpida para degradar grande partes dos compostos orgnicos antes
que ocorra a sua decomposio. Contudo, a adio de um sal de Fe(II) aumenta intensamente o
poder oxidativo do perxido. Esta ampliao atribuda produo de radicais hidroxil (OH). Alm
disso iniciada uma reaco em cadeia que origina a formao de novos radicais. Como foi
descoberta por H.J.H. Fenton a reaco de oxidao pelo perxido, catalisada pelo ferro a pH 2,5
3,5, denominada reaco de Fenton, e a mistura ferro/perxido denominada reagente de
Fenton. Quando o pH inferior a 5 o Fe(II) inicialmente oxidado a Fe(III) e posteriormente
reconvertido em Fe(II); assim, o ferro permanece em soluo para continuar a produo de radicais
hidroxil. A reaco bsica em cadeia iniciada da seguinte forma

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH + OH

Um sistema clssico de Fenton no pode ser criado in-situ por ser difcil manter no subsolo uma
concentrao baixa de perxido que seja homognea. Na prtica utilizam-se concentraes de

- 17 -
perxido de hidrognio mais elevadas, variando entre 4 a 20%, com o ferro numa soluo acdica que
pode ser co-injectada ou injectada separadamente. Em alguns casos pode existir ferro no subsolo em
quantidade suficiente para evitar adies deste elemento. Existem sistemas de Fenton modificados tal
como a utilizao de elevadas concentraes de H
2
O
2
, ou de perxido de clcio CaO
2
, com ou sem
agentes quelantes. Estes sistemas so mais complicados que o sistema tradicional de Fenton. Os
radicais hidroxil so agentes oxidantes extremamente fortes. Ocorre normalmente uma sequncia de
reaces em cadeia que pode originar ies superxido (O
2
-
), ies hidroperxido (HO
2
-
) e radicais
orgnicos (R).

Reaces de Propagao em cadeia

OH + H
2
O
2
HO
2
+ H
2
O (1)

HO
2
O
2
-
+ H
+
(2)

OH
+ RH R
+ OH
#
(3)

R
+ H
2
O
2
ROH + OH
(4)

Reaces de fecho da Cadeia

HO
2

+ Fe
2+
O
2
+ H
+
+ Fe
3+

HO
2

+ Fe
2+
HO
2
-
+ Fe
3+

Fe
3+
+ O
2
-
Fe
2+
+ O
2

Quando o perxido de hidrognio est presente em excesso so produzidos mais radicais em
comparao com a reaco de Fenton. Para alm das reaces que ocorrem entre o oxidante e o
contaminante orgnico (eqs. 3 e 4), tambm ocorrem reaces de propagao de radicais com o H
2
O
2

em excesso (reaces 1, 2 e 3). Existem, portanto, mais radicais disponveis para reagir com o
contaminante. Na maior parte dos casos os produtos intermdios produzidos nestas reaces so
mais biodegradveis do que os compostos ascendentes. Pode ocorrer uma reaco de formao de
precipitados entre dois produtos finais da cadeia de reaces, os ies hidrxido e ferro

Fe
3+
+ nOH
-
xidos de ferro amorfos (precipitados)

Esta reaco colateral consome o ferro disponvel e favorecida por um pH alcalino. Portanto pode
ser obstada ou baixando o pH ou adicionando agentes quelantes para maximizar o Fe(II) disponvel.
O pH ptimo cido, entre 3,5 e 5. O pH normalmente regulado com cidos inorgnicos (sulfrico
ou clordrico). Alguns compostos inorgnicos metlicos, p.e. o mangans, pode originar a ocorrncia
de reaces terminais assim como criar condies para originar uma sequncia de reaces de Fenton
modificadas.
Por outro lado as reaces do perxido so exotrmicas e a libertao de calor facilita a dessoro e a
dissoluo quer de compostos adsorvidos na matriz do solo, quer de fases orgnicas autnomas.

Tal como acontece com outras tecnologias de oxidao, a mobilizao dos metais devida ao
abaixamento do pH de curta durao. Na maior parte dos casos o pH rapidamente regressa aos
valores originais do aqufero devido capacidade tampo do solo. Quando ocorrem condies
apropriadas existe o potencial para uma srie de reaces incontroladas com o H
2
O
2
que originam
uma libertao de calor. Quando maior for a concentrao do perxido injectado, mais agressivas so
as reaces. Se as reaces ocorrerem na zona de infiltrao pode haver a libertao de COV para a
superfcie pelo que nestas condies necessrio um controlo das temperaturas geradas. Os ies
carbonato e alguns ies metlicos podem reagir com os radicais terminando as reaces em cadeia.
Quando este fenmeno ocorre necessrio t-lo em conta na estimativa das quantidades de oxidante

- 18 -
necessria. Existem vrias preocupaes que devem ser tidas em conta quando se quer oxidar COV
que ocorrem no solo ou na gua subterrnea com o H
2
O
2
:

Um pH demasiado baixo pode originar um aumento das concentraes dos metais dissolvidos na
gua subterrnea;
Haver uma gerao de calor quando se utiliza concentraes de perxido elevadas (>10%);
Existe um potencial para gerar gs ou volatilizar os contaminantes;
Os ies carbonato evidenciam uma forte carncia quer de radicais hidroxil, quer de caties
hidrnio (H
+
);
Tal como acontece com todos os oxidantes, a carga ptima de oxidante, incluindo os compostos
principais e acessrios, deve ser determinada antes da injeco.

3.2.3.2. Resultados Obtidos

Foi preparada uma soluo fresca de reagente de Fenton com uma concentrao em perxido de
hidrognio de 10% (em massa) e com 8 mM/L de FeCl
3
.6H
2
O. Para obter a concentrao requerida
(10%) de H
2
O
2
utilizam-se um regente com uma concentrao em perxido de 30% (massa/volume).
O ensaio foi realizado adicionando 15 mL da soluo de reagente de Fenton a 200 mL de gua
contaminada em frasco escuro sem agitao. Os resultados obtidos no ensaio foram os seguintes:

0 145.4 0.00%
0.5 52.72 63.74%
1 74.13 49.02%
2 75.18 48.29%
3 51.47 64.60%
4 0.22 99.85%
7 0.1 99.93%
8 0.09 99.94%

Os resultado obtido ao fim da primeira hora e ao fim das 3 horas so manifestamente anormais e
devero ter sido ocasionado por qualquer erro no processo analtico. Os resultados da destruio do
TCE por oxidao so igualmente excelentes, com um rendimento de 99,85% ao fim de 4 horas. No
entanto, a cintica manifestamente mais lenta do que com o permanganato de potssio. A
explicao reside no facto que a reaco s se manifesta aps uma srie de reaces preliminares em
cadeia: formao dos radicais OH e a partir deste da srie de reaces em cadeia anteriormente
descritas. Os resultados so igualmente apresentados em forma grfica nas duas figuras seguintes
Ensaio com Reagente de Fenton
0
50
100
150
0 5 10
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]


- 19 -
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
i
o

[
p
p
m
]

3.3. 2 Campanha de Ensaios Preliminares

Realizou-se uma segunda campanha de ensaios preliminares com uma optimizao das condies
operatrias baseada resultados dos primeiros ensaios. A quantidade de ferro elementar utilizado foi
aumentada. os ensaios evidenciaram que a cintica da desalogenao por partculas de ferro
evidencia duas fases: uma fase inicial com durao de 4 dias em que existe um decamento
exponencial na concentrao de TCE e uma fase bastante mais lenta em que o decamento linear.

3.3.1. Ensaio com Ferro Granulado

Utilizou-se neste ensaio uma massa de ferro elementar, na forma de ao com baixo teor em carbono
na granulometria 0,2 a 0,4 mm, de 1,18 g, portanto superior utilizada no ensaio exploratrio. As
restantes condies operatrias foram as mesmas.

Tempo [h] Conc.
ppm Rendimento
0 115.149 0.00%
1 92.199 19.93%
2 103.64 9.99%
3 80.188 30.36%
4 97.01 15.75%
5 89.226 22.51%
6 87.287 24.20%
8 89.091 22.63%
24 79.516 30.95%
48 65.895 42.77%
120 65.84 42.82%
168 55.082 52.16%
192 56.252 51.15%
216 55.153
52.10%

Os resultados so concordantes com os obtidos no ensaio exploratrio anterior. O rendimento da
desalogenao ligeiramente superior devido maior quantidade de ferro utilizada.


- 20 -
0
20
40
60
80
100
120
140
0 48 96 144 192 240
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
0 50 100 150 200 250
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

3.3.2. Ensaios com Ferro nanoparticulado

No ensaio, realizado nas mesmas condies infra-estruturais que os anteriores, adicionou-se 1,2 mL
de uma soluo de ferro nanoparticulado gua contaminada.

Tempo Conc. ppm Rendimento
0 145.4 0.00%
1 88.15 39.37%
2 97.86 32.70%
3 96.85 33.39%
4 95.82 34.10%
5 88.85 38.89%
6 79.64 45.23%
8 74.89 48.49%
24 68.08 53.18%
72 36.52 74.88%

- 21 -
144 20.49 85.91%
168 11.71 91.95%
216 8.88 93.89%
240 7.55 94.81%

Os resultados so idnticos aos obtidos na experincia exploratria anterior. A cintica mais lenta do
que com o permanganato mas possvel obter rendimentos de degradao de cerca de 95%.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 50 100 150 200 250 300
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

3.3.3. Ensaios com permanganato de potssio

Neste ensaio adicionou-se 10 mL de uma soluo 0,1 M em permanganato de potssio a 200 mL de
gua contaminada num frasco escuro com tampa de rosca e sem agitao. Retiraram-se amostras
periodicamente que foram analisadas.


- 22 -
Tempo h Conc. ppm Rendimento
0 115.149 0.00%
0.5 0.0406 99.96%
1 0.0046 100.00%
2 0.0045 100.00%
3 0.004 100.00%
4 0.0039
100.00%
5 0.004 100.00%
6 0.0038 100.00%
8 0.0038 100.00%
24 0.0036 100.00%
48 0.0038 100.00%
120 0.0039
100.00%

Graficamente temos a evoluo temporal representada nos dois grficos seguintes:

Ensaio com KMnO4
0
20
40
60
80
100
120
0 24 48 72 96 120
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

Ensaio com KMnO4
0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
120.00%
0 24 48 72 96 120
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]


- 23 -
Ensaio com KMnO4
0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
120.00%
0 4 8 12 16 20 24
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

Os testes evidenciam uma cintica de decomposio do TCE extremamente rpida, tendo a quase
totalidade do TCE sido degradada na primeira meia hora. O rendimento da degradao total.
Relativamente ao teste anterior o facto de se ter utilizado uma menor quantidade de permanganato
10 mL em vez de 15 permitiu obter coloraes menos intensas (rosa plido) na gua tratada.
3.3.4. Ensaios com Reagente de Fenton

Utilizou-se nos ensaios a soluo de reagente de Fenton anteriormente preparada (concentrao em
perxido de hidrognio de 10% (em massa) e 8 mM/L em FeCl
3
.6H
2
O), tendo esta sido guardada em
ambiente protegido da luz solar. A experincia foi conduzida cerca de 2 semanas aps a preparao
da soluo de reagente de Fenton.
O ensaio foi realizado adicionando 10 mL da soluo de reagente de Fenton a 200 mL de gua
contaminada em frasco escuro sem agitao e recolhendo amostras periodicamente.

Os resultados obtidos no ensaio foram os seguintes:

0 145.4 0.00%
0.25 132.63 8.78%
0.5 138.46 4.77%
1 135.05 7.12%
2 126.95 12.69%
3 127.66 12.20%
4 119.11 18.08%
5 111.5 23.31%
6 98.63 32.17%
8 89.1 38.72%
24 88.3 39.27%
48 94.26 35.17%
72 80.48 44.65%
144 78.46 46.04%

Estes resultados esto em flagrante contradio com os obtidos anteriormente em que o reagente de
Fenton conseguiu decompor totalmente o TCE. A explicao reside no facto de o reagente de Fenton
ter perdido a sua capacidade de gerao de radicais livres. Esta uma concluso importante na
seleco do reagente apropriado para a degradao: Num ambiente do aqufero, com
velocidades de adveco da gua subterrnea extremamente baixas, o reagente de
Fenton perde a sua capacidade oxidativa antes de ter sido transportado a uma distncia
razovel do ponto de injeco, no constituindo portanto uma opo consistente.

- 24 -


0
50
100
150
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

4. Ensaios Preliminares em Coluna

Realizaram-se em seguida testes em coluna para simular reaces de reabilitao num ambiente
representativo de um aqufero. Os testes devem ser realizados em coluna preenchidas com uma
formao litolgica similar existente num aqufero real contaminado com este composto. Dada a
reduzida porosidade da formao, permitindo apenas o preenchimento dos poros com volumes de
gua manifestamente insuficientes para uma amostragem regular e densa da evoluo temporal da
descontaminao, optou-se por introduzir um volume de gua suplementar sobrenadando a rocha
fragmentada, e com um volume que permite a recolha das amostras. A injeco dos regentes
contaminantes faz-se pelo topo dessa camada de gua e as amostras so recolhidas pelo fundo.
Optou-se por colunas vedadas nas duas extremidades, permitindo a no existncia de contacto com o
ar, evitando volatilizaes e criando um ambiente to anaerbio quanto possvel. Este procedimento
experimental permite ter em conta a progresso dos reagentes no interior dos poros da formao
rochas e potenciais reaces qumicas entre os reagentes e a formao. As colunas foram colocadas
em cmaras termostatizadas temperatura constante de 20 C, sem contacto com a luz solar,

- 25 -
minimizando desta forma potenciais degradaes no originadas pelo regente activo. Os ensaios
evidenciaram uma cintica bastante lenta da desalogenao redutiva e com rendimentos apenas
mdios de destruio do TCE.
4.1. Permanganato de Potssio

Condies experimentais: 171 g de rocha fragmentada a uma granulometria fina, 130 mL de gua
contaminada com TCE, a que foi adicionado 8 mL de uma soluo 0,1 M em KMnO
4
com introduo
pelo topo.

Tempo [h] Concentrao ppm Rendimento
0 52.84 0.00%
15.17 0.06 99.89%
23.25 0.47 99.11%
40.0 1.26 97.62%
46.5 2.7 94.89%
69.75 5.18 90.20%
71.75 4.85 90.82%
91.25 5.09 90.37%
113.5 2.98 94.36%

Ensaio em Coluna [Permanganato]
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]

Ensaio em Coluna - Permanganato
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
90.00%
100.00%
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]


- 26 -
O teste evidencia uma degradao extremamente rpida do TCE que ocorre nas primeiras 15 horas.
Posteriormente verifica-se um fenmeno estranho: a concentrao do TCE aumenta novamente na
fase aquosa. A explicao proposta para este fenmeno a seguinte: aquando da introduo da
soluo contaminante uma parte do TCE fica adsorvido no solo, passando o contaminante a ficar
repartido pelas duas fases: a lquida em muito maior quantidade e a slida em menor quantidade.
Quando se introduz o reagente descontaminante este reage preferencialmente com a fraco do
composto existente na fase lquida. Posteriormente ocorre uma dessoro de parte do contaminante
sorbido, aumento a concentrao na fase lquida que j no degradada pela inexistncia de
reagente. Tentar-se-ia verificar esta hiptese posteriormente.
4.2. Ferro Nanoparticulado

Condies experimentais: 150 g de rocha fragmentada a uma granulometria fina, 160 mL de gua
contaminada com TCE, a que foi adicionado 20 mL de uma de ferro nanoparticulado com introduo
pelo topo.

Tempo h Concentrao [ppm] Rendimento
0 51.29 0.0%
6 22.88 55.4%
15.42 25.48 50.3%
23.17 22.28 56.6%
41.67 21.2 58.7%
47.67 16.41 68.0%
62.17 16.67 67.5%
70 25.65 50.0%
85.42 16.95 67.0%
133.42 22.21 56.7%
157.42 3.23 93.7%

Ensaio em Coluna - Ferro Nanoparticulado
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]


- 27 -
Ensaio em Coluna - Ferro Nanoparticulado
0.0%
10.0%
20.0%
30.0%
40.0%
50.0%
60.0%
70.0%
80.0%
90.0%
100.0%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

[
%
]

Tal como aconteceu nos ensaios com gua a cintica de degradao originada pelo ferro
nanoparticulado muito mais lenta. O rendimento de extraco permanece volta dos 60% e s
depois de 6 dias se atingem valores superiores a 90%. Por observao visual verificou-se ainda que o
ferro nanoparticulado no conseguiu penetrar em todo o volume da coluna, sendo a sua fraco no
fundo praticamente insignificante.
4.3. Ensaio com gua

Foi ainda realizado um teste para verificao da hiptese de o solo sorver uma parte do contaminante,
sendo esta posteriormente dessorvida, isto a existncia de um ciclo de histerese soro-dessoro.
Para verificar esta hiptese deitou-se um determinado volume de rocha fragmentada na coluna e de
gua contaminada. Retiraram-se periodicamente amostras de gua e determinaram-se as
concentraes. Os resultados confirmaram a hiptese anteriormente formulada.

Tempo [h] Conc. ppm Rendimento
0.00 12.57 0.0%
1.25 1.02 91.9%
2.50 2.382 81.1%
17.25 4.254 66.2%
19.50 5.048 59.8%
23.50 5.1335 59.2%
Soro - Dessoro
0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00
Tempo [h]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
p
p
m
]


- 28 -
Soro - Dessoro
0.0%
10.0%
20.0%
30.0%
40.0%
50.0%
60.0%
70.0%
80.0%
90.0%
100.0%
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00
Tempo [h]
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)

5. Ensaios Descontnuos com diferentes qualidades de ferro

Realizou-se em seguida um conjunto de ensaios utilizando quatro tipos de partculas de Ferro
elementar:

1- Esferas de ferro de baixo teor em carbono com calibres entre 0,2 e 0,6 mm, que
designaremos for ferro comercial;
2- Ferro Elementar com grau de pureza 99,98% fabricado pela Sigma-Aldrich;
3- Ferro nanoparticulado.
5.1. Ensaios com Ferro Comercial

Foram realizados em triplicado adicionando 0,5 g de ferro a uma soluo com uma concentrao
inicial em TCE de 100 mg/L. Os resultados obtidos foram ajustados a uma cintica de 1 ordem.
Vamos comparar os resultados obtidos.

No primeiro ensaio obteve-se uma constante cintica de 0,0018 h
-1
o que implica uma semi-vida para
o TCE de 385 horas, ou seja 16 dias.

Ensaio1
y = 0.0018x
R
2
= 0.9491
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 100 200 300 400 500 600 700
tempo h
l
n
(
c
o
/
c
)

No segundo ensaio obteve-se uma constante cintica de 0,0019 h
-1
e uma semi-vida de 365 horas
(15,2 dias).

- 29 -

Ensaio 2
y = 0.0019x
R
2
= 0.9416
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400 500 600 700
tempo h
l
n
(
c
o
/
c
)

Finalmente, no terceiro ensaio obteve-se uma constante cintica de 0,0012 h
-1
e uma semi-vida de
577 horas (24 dias)

Ensaio 3
y = 0.0012x
R
2
= 0.9711
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 100 200 300 400 500 600 700
tempo h
l
n
(
c
o
/
c
)

Os resultados apresentam uma certa coerncia sendo de destacar a lenta cintica de destruio do
TCE por Ferro este tipo de Ferro.
5.2. Ensaios com Ferro de Elevado Grau de Pureza

Os ensaios forma tambm realizados em triplicado. No primeiro ensaio obteve-se uma constante
cintica de 0,002 h
-1
.


- 30 -
Ensaio1
y = 0.002x
R
2
= 0.9954
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 100 200 300 400 500
Tempo, h

No segundo ensaio a constante cintica foi de 0,0017 h
-1
.
Ensaio2
y = 0.0017x
R
2
= 0.9958
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 100 200 300 400 500
Tempo, h

Finalmente, no terceiro ensaio obteve-se uma cintica bastante mais lenta que as anteriores - 0,0007
h
-1
, implicando uma semi-vida de 990 h (41 dias)

Ensaio3
y = 0.0007x
R
2
= 0.9984
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 100 200 300 400 500
Tempo, h
l
n

(
C
0
/
C
)

5.3 Ensaios com Ferro Nanoparticulado

Foram igualmente realizados em triplicado.
-1
ou seja uma semi-vida de 198 h
(8,25 dias).

- 31 -
Ensaio1
y = 0.0035x
R
2
= 0.9926
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
0 100 200 300 400 500
Tempo, h
l
n

(
C
o
/
C
)

No segundo ensaio obteve-se um valor idntico constante cintica de 0,0034 h
-1
, semi-vida de 203
h
-1
, ou seja 8,5 d.
Ensaio2
y = 0.0034x
R
2
= 0.9966
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
0 100 200 300 400 500
Tempo, h
l
n

(
c
o
/
C
)

Finalmente no terceiro ensaio obteve-se uma constante cintica de 0,0028 h
-1
, ou seja uma semi-vida
de 247 h (10,3 d).

Os resultados mostram que o Ferro nanoparticulado muito mais eficiente do que os reagentes
alternativos utilizados.

Ensaio3
y = 0.0028x
R
2
= 0.9615
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
0 100 200 300 400 500
Tempo, h
l
n

(
C
o
/
C
)


- 32 -
Os resultados levantaram a suspeita que a superfcie das partculas de Ferro poderia estar oxidada
com uma potencial inertizao da superfcie. Para verificar esta hiptese lavou-se as esferas de ferro
comercial com uma soluo de cido sulfrico 0,2 N e fizeram-se novos ensaios em duplicado.
5.4. Ensaios com tratamento prvio da superfcie

-1
, ou seja uma semi-vida de 169 h
(7 dias).

Ensaio1
y = 0.0041x
R
2
= 0.9575
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0.400
0.450
0 20 40 60 80 100 120
Tempo, h
l
n

(
C
o
/
C
)

No segundo ensaio obteve-se para a constante cintica o valor de 0,0033 h
-1
, ou seja uma semi-vida
de 210 h (8,75 dias).

Ensaio 2
y = 0.0033x
R
2
= 0.9381
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0 20 40 60 80 100 120
Tempo, h
l
n

(
C
o
/
C
)

As suspeitas confirmaram-se e a seguinte concluso pode ser retirada:

Dada a elevada reactividade do ferro elementar a superfcie deste oxida-se aps alguns meses de
contacto com o ar, mesmo em recipientes fechados. Reactivando a superfcie por lavagem com
solues diludas de cido sulfrico a semi-vida reduzida aproximadamente para metade.


- 33 -
6. Ensaios em Coluna
6.1. Introduo

Na fase seguinte utilizou-se uma outra coluna, com amostragem intermdia ao longo do percurso
ascendente da gua, na qual se colocou material que iria constituir a barreira. Utilizou-se areia com
calibre dentro de uma gama granulomtrica apertada e calculou-se a quantidade de ferro elementar a
introduzir de acordo com os resultados dos ensaios preliminares. Esta campanha de ensaios que
durou algumas semanas no foi bem sucedida. Os resultados evidenciaram incoerncias que foram
sucessivamente atribudas a vrias causas. A primeira foi a provvel volatilizao do TCE em alguns
pontos do percurso. Tentou-se tornar estanque os pontos crticos. Mesmo assim os resultados
evidenciavam anomalias difceis de explicar. Realizou-se em seguida um novo conjunto de ensaios
batch em frascos em ambiente termostatizado para se verificara a coerncia da informao obtida. Os
ensaios seriam posteriormente repetidos utilizando recipientes especialmente adquiridos para o efeito
que impossibilitam qualquer volatilizao do TCE e adicionado uma pequena quantidade de metanol
gua subterrnea para incrementar a solubilidade do TCE e garantir uma maior homogeneidade na
distribuio das concentraes no interior do volume de gua contaminada. So recipientes com
tampa em TEFLON e a retirada das amostras faz-se por seringa atravs de uma vlvula.
6.2. Calibraes

Antes de comear com as experincias efectuaram-se as calibraes da bomba e do cromatgrafo. Os
resultados obtidos permitiram traar as respectivas curvas de calibrao representadas nas 2 figuras
seguintes.
y = 0,7724x + 0,3262
R
2
= 0,9989
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
0 20 40 60 80 100 120
velocidade da bomba
c
a
u
d
a
l

(
m
L
/
m
i
n
)

Grfico representativo da curva de calibrao da bomba.


- 34 -
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 10 20 30 40 50
Tempo (h)
Ponto 1
Ponto 2
Ponto 3
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)

y = 353543x + 7E+06
R
2
= 0,9942
0,0E+00
5,0E+07
1,0E+08
1,5E+08
2,0E+08
2,5E+08
0 100 200 300 400 500 600 700
concentrao em ppb
r
e
a

Grfico representativo da curva de calibrao do cromatgrafo.

Como se pode verificar na figura, a curva de calibrao obtida para o TCE apresenta uma linearidade
aceitvel (r2 = 0,9946) e permite uma larga gama de trabalho de aproximadamente 5 a 700 ppb.
6.3. Experimentao e Resultados

Depois de terminar as calibraes procedeu-se aos ensaios na coluna, com o objectivo de estudar a
degradao do TCE na presena de ferro. Encheu-se a coluna com 1 kg areia e 437 g de ferro (numa
mistura o mais homognea possvel) e contaminou-se 2,5 L de gua com 0,856 mL TCE comercial,
ficando com uma concentrao de TCE mxima e aproximada de 500 ppm. Efectuou-se o primeiro
ensaio em 3 pontos de amostragem.
A partir da figura seguinte, consegue visualizar-se como em cada ponto a reaco evolui com o
tempo, estudando-se para isso a variao da concentrao em cada ponto da coluna ao longo do
tempo de ensaio.

Grfico representa a evoluo da concentrao TCE, em cada ponto da coluna, ao longo do tempo

O resultado esperado neste ensaio da degradao de TCE em coluna de enchimento seria uma
diminuio da concentrao do poluente (TCE) ao longo do tempo de ensaio, para todos os pontos de
amostragem da coluna;
Uma diferenciao da concentrao de TCE em cada um dos pontos da coluna relativamente aos
outros, ou seja, era previsto que a concentrao no ponto 1 fosse superior do ponto 2 e a deste
maior que a do ponto 3, uma vez que, a soluo contaminada com TCE entra pela base da coluna e
teoricamente iria sendo degradada ao longo da mesma.

- 35 -
No entanto, e a partir da anlise do grfico apresentado na figura anterior, nenhum dos pontos
anteriores se verifica, podendo apenas observar-se uma elevada oscilao das concentraes de TCE,
ao longo do tempo, nos vrios pontos da coluna.
O que se verifica, tambm, o avano de uma frente de concentrao mais elevada que em cada
ponto se encontra em funo do tempo.
Outra observao pertinente, o facto de nunca se ter detectado concentrao da mesma ordem de
grandeza da alimentao (500 ppm), o que indica que se verificavam fugas de TCE mesmo antes de
entrar na coluna.
Para tentar solucionar estes problemas fizeram-se ensaios na coluna com 5 pontos de amostragem
efectuaram-se duas experincias, nas mesmas condies, mas por serem similares apenas
apresentamos os resultados obtidos da segunda experincia. A figura mostra a variao da
concentrao de TCE em cada um dos 5 pontos de amostragem da 2. experincia, uma vez que a
concentrao se alterava bastante no ensaio anterior e para existir uma avaliao efectiva de qual a
concentrao da alimentao.
0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
16000,0
18000,0
20000,0
0 1 2 3 4 5
Ponto de Amostragem
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)
t=0h
t=1h
t=3h
t=5h
t=7h
t=11,45h
t=25,25h

Grfico demonstra a evoluo da concentrao TCE nos vrios pontos de amostragem da coluna nos
vrios tempos da 2 experincia

Tal como no ensaio anterior (em 3 pontos da coluna) ocorre uma variao da concentrao de
entrada muito elevada, superior a 95%, o que indica que existem fugas graves na alimentao.

Nas cinco figuras seguintes apresentam-se, separadamente, a variao da concentrao de TCE ao
longo do tempo em cada um dos 4 pontos de amostragem.
0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
16000,0
18000,0
20000,0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)

Grfico representativo da concentrao TCE (ppb) ao longo do tempo (h) no ponto de amostragem 0


- 36 -
No ponto zero verifica-se que a concentrao alimentada no est diferente da teoricamente
preparada. Alm disso, h oscilaes importantes na concentrao, o que indicam falta de
homogeneidade da soluo, devido baixa solubilidade do TCE na gua. A concentrao da
alimentao varia ao longo do tempo o que revela, novamente, fugas de TCE e tambm uma
homogeneizao da soluo alimentada.
0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
c
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)

0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)

0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)


- 37 -
0,0
2000,0
4000,0
6000,0
8000,0
10000,0
12000,0
14000,0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
b
)


Na generalidade, encontra-se em todos os pontos de amostragem uma tendncia decrescente de
concentrao de TCE, embora estes resultados no sejam suficientemente conclusivos.
Existe a possibilidade de interferncia de vrios fenmenos distintos:

a degradao do TCE, ao longo da coluna, pode ser mascarada pela difuso qumica do
composto que se faz no sentido inverso, das maiores para as menores concentraes;
o facto de no estar garantido que o sistema seja estanque, ou seja, podem ocorrer fugas de
TCE pela coluna uma vez que este tem elevada volatilidade;
a reaco Ferro/TCE apresenta uma cintica muito lenta o que dificulta tirar concluses deste
gnero de ensaios.

Devido aos problemas apresentados e at sua soluo foi decidido suspender os ensaios em coluna
de enchimento e passou-se a avaliar a cintica da reaco atravs de ensaios descontnuos (ensaios
batch).
7. Nova campanha de ensaios descontnuos

Para os ensaios batch efectuou-se uma nova curva de calibrao, ver figura seguinte, uma vez que o
cromatgrafo estava com problemas tcnicos. A partir desta nova calibrao procedeu-se leitura da
concentrao TCE adsorvido pelos vrios tipos de ferro: comercial, elementar e nanoparticlado.
y = 315213x + 635748
R
2
= 0,9964
0,0E+00
2,0E+07
4,0E+07
6,0E+07
8,0E+07
1,0E+08
1,2E+08
1,4E+08
1,6E+08
1,8E+08
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00
Concentrao (ppb)
r
e
a

Grfico da curva de calibrao do cromatgrafo efectuado com uma soluo me de 50315 ppb


- 38 -
Pela observao do grfico conclui-se que tanto o declive como a ordenada na origem desta curva de
calibrao so prximos da anteriormente obtido, o que leva a crer uma boa consistncia da parte
analtica do trabalho.

Fizeram-se ento dois conjuntos de experincias:
7.1. Primeiro Conjunto de Experincias

Utilizaram-se viais de 50 mL, nos quais se colocaram massa igual a: 0,988 g; 2,38 g; 1,3442 g de
ferro comercial, elementar e nanoparticlado, respectivamente, e uma soluo aquosa de TCE de
concentrao prxima dos 500 ppm. Os viais foram cheios completamente para evitar contacto com o
ar e selados com septos de silicone-teflon.
Ao longo do ensaio os viais foram mantidos numa cmara termostatizada a 20C.

Foram avaliadas as concentraes de TCE ao longo do tempo para cada uma das experincias
(branco, ferro comercial, ferro de elevada pureza e ferro nanoparticlado).
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80 100
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no branco na 1. experincia

0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no ferro comercial na 1. experincia.


- 39 -
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no ferro de elevada pureza na 1. experincia

0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no ferro nanoparticlado na 1. experincia

Analisando os resultados, verifica-se que em qualquer um dos grficos, nas primeiras horas h uma
rpida diminuio da concentrao de TCE. No entanto, no existem diferenas significativas entre os
ensaios e o branco o que indica que a diminuio de TCE no se deve sua degradao mas a perdas
nos viais.
De notar ainda que aps uma primeira fase de diminuio da concentrao, ocorre uma estabilizao
no existindo no tempo considerado degradao efectiva do composto.
Para obter melhores resultados tentou-se selar os matrazes com vlvulas mininert e verificou se pelos
grficos abaixo representados que as perdas de TCE diminuem ao longo dos intervalos de tempo.

7.2. Segundo conjunto de Experincias

Efectuou-se ento um segundo grupo de experincias onde se utilizaram vlvulas adequadas a gases
de marca MININERT e matrazes de 250mL. As massas de ferro utilizadas foram: 1,2g; 1,12g; 200 L
de ferro elementar, comercial e nanoparticlado, respectivamente, e a concentrao inicial de TCE
prxima de 200ppm.
Os resultados obtidos em cada ensaio esto representados nas figuras 31, 32, 33 e 34 e indicam a
variao da concentrao ao longo do tempo.


- 40 -
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no branco na 2. experincia.

0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no Fe comercial na 2. experincia.
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no Fe de elevada pureza na 2. experincia.


- 41 -
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo no Fe nanoparticulado na 2. experincia

Analisando os resultados obtidos, verifica-se que nas primeiras horas no existem perdas
significativas. No entanto a concentrao oscila, indicando uma provvel ausncia de homogeneidade
na soluo (o TCE pouco solvel em gua).
ainda de salientar que no tempo de ensaio, aproximadamente 80 horas, no h degradao
significativa do TCE, indicando uma cintica lenta na reaco.
Foi ento preparado um terceiro conjunto de ensaios onde se utilizou as vlvulas MININERT e para
aumentar a solubilidade do TCE e consequentemente a disperso na gua foi preparada uma soluo
concentrada de TCE em metanol, sendo esta posteriormente adicionada gua.
7.3. Ensaios batch com soluo TCE em metanol

Para verificar se as vlvulas selavam perfeitamente e se a dissoluo do TCE em metanol permitia
estabilizar a concentrao do TCE, efectuou-se um ensaio de controlo com uma concentrao
aproximadamente 100ppm. Em que se obteve o seguinte grfico ver a prxima figura:

0
20
40
60
80
100
120
140
1 6 11 16 21 26 31
Tempo (dias)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)

Concentrao TCE ao longo do tempo

Atravs do grfico pode concluir-se que as fugas eram menores e que a concentrao de TCE
estabilizou durante o tempo.
Ento teve de fazer-se a curva de calibrao com uma soluo de TCE na presena de metanol. Esta
serve para verificar se a existncia de metanol em soluo (<1%) teria alguma influncia na anlise
de tricloroetileno - a ver figura seguinte.

- 42 -
y = 384611x + 5E+06
R
2
= 0,9991
0,00E+00
2,00E+07
4,00E+07
6,00E+07
8,00E+07
1,00E+08
1,20E+08
1,40E+08
1,60E+08
1,80E+08
0 100 200 300 400 500
Concentrao da soluo TCE em metanol (ppm)
r
e
a

Curva de calibrao do cromatgrafo com uma soluo de TCE em metanol a partir de uma soluo
14236ppm.

Mais uma vez se verifica, que os parmetros de calibrao so consistentes, j que no existem
variaes significativas no declive e na ordenada na origem da recta do ajuste.
De seguida, continuou-se com a experincia de ajuste da cintica nos vrios tipos de ferro com as
vlvulas mininerte e o metanol. Fizeram-se 3 ensaios em cada tipo de ferro em que o 3. ensaio tinha
o dobro da concentrao dos restantes ensaios.

As concentraes de TCE e massas de ferro utilizadas apresentam-se na tabela seguinte.

Tabela - Concentraes de TCE e massas de ferro usadas nos vrios ensaios.
Ensaios Massa de Ferro
(g)
Concentrao Inicial
(ppm)
1 0,51520 ~ 100ppm
2 0,51045 ~ 100ppm
3 0,52200 ~ 200ppm

Em seguida, so apresentados os grficos referentes aos ensaios realizados com o ferro comercial
(trs figuras seguintes).
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3

Variao da concentrao dos ensaios de ferro comercial ao longo do tempo


- 43 -
Na figura anterior pode verificar-se que efectivamente a cintica muito lenta; nas primeiras
100horas a degradao praticamente nula em qualquer dos ensaios o que est de acordo com os
resultados obtidos anteriormente.
Os resultados obtidos entre rplicas (ensaio 1 e 2) so aproximados como se pode ver pela figura
anterior.
A desalogenao mxima obtida foi de 69,4%, 61,7% e 46,2%, respectivamente nos ensaios 1, 2 e 3.
y1= 0,0018x
R
2
= 0,9491
y2= 0,0019x
R
2
= 0,9416
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 200 400 600 800
tempo (h)
l
n
(
c
o
/
c
)
Ensaio 1
Ensaio 2

Logaritmo das concentraes vs tempo referente aos ensaios 1 e 2 do ferro comercial (concentrao
de TCE ~ 100ppm).

y3= 0,0012x
R
2
= 0,9711
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 200 400 600 800
tempo (h)
l
n
(
c
o
/
c
)
Ensaio 3

Logaritmo das concentraes vs tempo referente ao ensaio 3 do ferro comercial (concentrao de TCE
~ 200ppm).

Os resultados obtidos ajustam-se bem a uma cintica de 1. ordem sendo as constantes cinticas
determinadas: 0,0018 h-1; 0,0019 h-1 e 0,0012 h-1, respectivamente dos ensaios 1, 2 e 3.
de realar que no ensaio 3 a degradao do TCE mais lenta, logo de suspeitar que a
concentrao inicial tenha uma influncia significativa na cintica da reaco.

De seguida, so apresentados os grficos referentes aos ensaios realizados com o ferro elementar
(trs figuras seguintes).

- 44 -
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
0 100 200 300 400 500
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3

Variao da concentrao dos ensaios de ferro elementar ao longo do tempo

Na primeira figura pode verificar-se que efectivamente a cintica muito lenta. Pode ainda observar-
se que houve uma degradao gradual da concentrao de TCE ao longo do tempo de ensaio.

y 1= 0,002x
R
2
= 0,9954
y2 = 0,0017x
R
2
= 0,9958
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Ensaio 1
Ensaio 2

Logaritmo das concentraes vs tempo referente aos ensaios 1 e 2 do ferro elementar (concentrao
de TCE ~ 100ppm)
y 3= 0,0007x
R
2
= 0,9984
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 100 200 300 400 500
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Ensaio 3

Logaritmo das concentraes vs tempo referente ao ensaio 3 do ferro elementar (concentrao de
TCE ~ 200ppm)

- 45 -
determinadas: 0,002 h
-1
; 0,0017 h
-1
e 0,0007 h
-1
, respectivamente dos ensaios 1, 2 e 3.

De seguida, so apresentados os trs grficos referentes aos ensaios realizados com o ferro
nanoparticulado.
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)
Ensaio1
Ensaio 2
Ensaio 3

Variao da concentrao dos ensaios de ferro nanoparticlado ao longo do tempo

Na primeira figura pode verificar-se que efectivamente a cintica muito lenta. Pode ainda observar-
se que houve uma degradao gradual da concentrao de TCE ao longo do tempo de ensaio.
y 1= 0,0035x
R
2
= 0,9926
y2 = 0,0034x
R
2
= 0,9966
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 100 200 300 400 500
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Ensaio 1
Ensaio 2

Logaritmo das concentraes vs tempo referente aos ensaios 1 e 2 do ferro nanoparticlado
(concentrao de TCE ~ 100ppm).


- 46 -
y3 = 0,0028x
R
2
= 0,9615
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Srie1

Logaritmo das concentraes vs tempo referente ao ensaio 3 do ferro nanoparticlado (concentrao
de TCE ~ 200ppm).

determinadas: 0,0035 h-1; 0,0034 h-1 e 0,0028 h-1, respectivamente dos ensaios 1, 2 e 3.

Verificou-se no entanto num trabalho paralelo, que o ferro comercial se encontra com a superfcie
oxidada o que diminui a sua capacidade reactiva.
Contudo, uma lavagem prvia do ferro com cido sulfrico 0,2 N, o suficiente para retirar o xido e
activar a superfcie.
Foram ento realizados 3 ensaios similares aos anteriores onde se utilizou o ferro comercial aps o
tratamento prvio, sendo todas as outras variveis mantidas constantes. Assim, de seguida, so
apresentados os grficos referentes aos ensaios realizados com o ferro reactivo (trs figuras
seguintes).
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
p
p
m
)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3

Variao da concentrao dos ensaios de ferro reactivo ao longo do tempo

Na primeira figura pode verificar-se que a cintica da reaco de desalogenao do TCE mais rpida
que nas 3 experincias anteriores (menor tempo de ensaio), j que se observa uma degradao
efectiva nas primeiras horas do ensaio.
Observa-se degradao da concentrao de TCE at prximo das 40 h, no sendo possvel continuar a
recolher amostras devido interrupo de actividades da Pscoa.
O ensaio 2 no apresentou um comportamento normal, provavelmente por alguma questo
operacional na preparao da amostra, pelo que foi rejeitado.
A desalogenao mxima obtida foi de 28,9% e 38,7%, respectivamente nos ensaios 1 e 3.

- 47 -
y1 = 0,0041x
R
2
= 0,9575
y = 0,002x
R
2
= 0,84
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Ensaio 1
Ensaio 2

Logaritmo das concentraes vs tempo referente aos ensaios 1 e 2 do ferro reactivo (concentrao de
TCE ~ 100ppm)

y 3= 0,002x
R
2
= 0,84
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (h)
l
m
(
C
0
/
C
)
Ensaio 3

Logaritmo das concentraes vs tempo referente aos ensaios 1 e 2 do ferro reactivo (concentrao de
TCE ~ 200ppm)

determinadas: 0,0041 h
-1
e 0,002 h
-1
, respectivamente dos ensaios 1 e 3.

7.4. Concluses destes ensaios

Nos ensaios batch realizaram-se dois tipos de experincias:
Na primeira experincia utilizaram-se viais de 50 mL selados com septos de silicone-teflone; estes no
permitiam uma total vedao do vial e, por isso, verificava-se a ocorrncia de fugas de TCE; assim,
a variao da concentrao de TCE verificada deve-se, essencialmente, sua perda por volatilidade, e
no reaco de desalogenao deste com o ferro.

Na segunda experincia optou-se pelo uso de vlvulas adequadas a gases (vlvulas mininert); neste
caso, pde concluir-se que a cintica da reaco de desalogenao do TCE lenta, embora se tenham
verificado grandes oscilaes da concentrao de TCE ao longo do tempo de ensaio o que pode
demonstrar a baixa solubilidade do TCE em gua.
Para solucionar este problema foi decidido fazer outro ensaio batch em que se fazia a prvia
preparao de uma soluo concentrada de TCE em metanol, o que facilitava a sua disperso em
gua.

- 48 -
Deste ltimo ensaio, verificou-se novamente uma lenta cintica da reaco de desalogenao do TCE;
pde ainda concluir-se, claramente, que a reaco de desalogenao do TCE descrita por uma
reaco de 1. ordem e pde fazer-se, tambm, a determinao das constantes cinticas de reaco
para os diferentes ensaios efectuados (ferro elementar, comercial, nanoparticlado e reactivo). Com
este ltimo, verificou-se ainda que o tempo de reaco diminua.

Assim, as constantes cinticas determinadas para cada um dos ensaios anteriormente referidos so
apresentadas na seguinte tabela:

Tabela - Constantes cinticas determinadas para os vrios ensaios com ferro.
Ferro Elementar Comercial Nanoparticlado Reactivo Ensaio
Constante cintica da reaco (h
-1
) 0,002 0,0018 0,0035 0,0041 1
0,0017 0,0019 0,0034 0,002 2
0,0007 0,0012 0,0028 0,002 3

De todos os ensaios efectuados, verifica-se que a reaco de desalogenao do TCE com ferro
nanoparticlado apresenta maiores constantes cinticas, o que pode levar a concluir que como se
tratam de partculas mais pequenas, a rea superficial disponvel para a reaco com a gua
contaminada com TCE maior, o que leva a uma mais rpida degradao deste.

Nota-se ainda uma dependncia importante da concentrao inicial do contaminante, j que, para
todos os tipos de ferro usados, no ensaio 3 verificou-se uma acentuada diminuio na constante
cintica.

O ferro elementar, por ser quimicamente puro devia em princpio ser o que conduziria a velocidades
de reaco maiores. No entanto, verifica-se precisamente o contrrio. Isto deve-se ao facto do ferro
elementar se apresentar em placas de dimenso assinalvel, logo tem uma rea superficial disponvel
para a reaco pequena.

de salientar ainda que os melhores resultados so obtidos com o ferro escala nanomtrica e o
ferro comercial (pequenas esferas) apresentam um desempenho mdio.
De facto, h uma correspondncia entre a velocidade de reaco e a rea das partculas, o que leva a
supor que o passo controlante seja a reaco de superfcie.
8. Mtodos Experimentais
8.1. Cromatografia em Fase Gasosa
A cromatografia gasosa uma tcnica para separao e anlise de substncias volteis e semi
volteis.
A amostra introduzida num fluxo de um gs adequado denominado de fase mvel ou gs de
arraste. Este fluxo de gs com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria
(coluna cromatogrfica). As substncias saem da coluna dissolvidas no gs de arraste e passam por
um detector: dispositivo que gera um sinal elctrico proporcional quantidade de material diludo.
O registo deste sinal em funo do tempo o cromatograma, sendo que as substncias aparecem
nele como picos com rea proporcional sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa.
O tempo a que cada composto elui caracterstica permitindo, em condies operatrias definidas a
sua identificao.
8.2. Gs de Arraste

O gs de arraste normalmente hlio, azoto e/ou hidrognio. A escolha depende da disponibilidade,
pureza, consumo e tipo de detector utilizado. Alm do reservatrio de gs em alta presso, so
necessrios reguladores de presso e medidores para controlar e medir o fluxo de gs. A eficincia da
aparelhagem depende muito da manuteno de um fluxo constante do gs de arraste.


- 49 -
8.2.1. Injector com Partio de Fluxo (splitsplitless injector)

Este tipo de injeco apropriado para amostras com baixas concentraes de analito. O
procedimento consiste em injectar lentamente um volume da soluo diluda num solvente voltil,
com a janela de partio de fluxo fechada. A temperatura da coluna mantida a uma temperatura
mais baixa do que o ponto de ebulio do solvente. Depois de um certo tempo, abre-se a janela de
partio de fluxo para eliminar o excesso de solvente e evitar a formao de cauda e o alargamento
dos picos. A qualidade dos resultados obtidos por esta tcnica depende fortemente dos seguintes
pontos: tempo de injeco, tempo de abertura da janela de partio e comeo da rampa de
temperatura (programao linear de temperatura) e das temperaturas usadas nas diversas etapas do
processo. A injeco sem partio de fluxo satisfatria para a anlise de traos em amostras em que
os solutos esto em ppm.

8.3. Coluna Cromatogrfica
A separao dos componentes da amostra feita na coluna. A natureza do suporte slido, o tipo, o
tamanho da coluna e a temperatura so factores importantes para a resoluo desejada. A coluna
colocada num forno controlado termostaticamente, de modo a manter a temperatura constante
(garantindo condies reprodutveis) ou a temperatura de operao pode variar desde a temperatura
normal do laboratrio at acima de 400C, podendo ser mantida constante durante a separao se a
operao for isotrmica.
8.3.1 Coluna Capilar TRB-5

O uso de colunas enchimento tem diminudo muito nos ltimos anos devido ao uso crescente de
colunas tubulares abertas ou colunas capilares. O funcionamento das colunas baseia-se na interaco
entre a mistura e a fase estacionria na forma de um filme fino e coerente depositado na superfcie
interna de um tubo longo e fino (capilar); normalmente, so feitas em vidro ou ao inoxidvel.
A seleco da fase estacionria de uma coluna capilar um ponto crtico da qualidade da mesma.
Para fase estacionria das colunas utilizam-se polmeros de elevada pureza, de modo a garantir
eficcia, reprodutibilidade, estabilidade e evitar a formao de cauda e alargamento dos picos. Os
polmeros usados so fraccionados cuidadosamente para eliminar os componentes de baixo peso
molecular e restos de catalisador que possam existir, o que lhes confere uma maior estabilidade
trmica e menor nvel de formao de cauda e alargamento dos picos. Os polmeros so ainda
caracterizados mediante tcnicas espectroscpicas (FTIR, UV, RMN), cromatogrficas (GPC) e por
anlise trmico diferencial (TG).

8.3.2 Programao de temperatura

Os cromatogramas so usualmente obtidos mantendo constante a temperatura da coluna. No
entanto, pode usar-se a tcnica de cromatografia em fase gasosa e programao de temperatura
(CGPT) na qual a temperatura da coluna aumenta durante a anlise. A programao envolve
usualmente um perodo isotrmico inicial e um perodo de aumento linear da temperatura.
A cromatografia gasosa com programao de temperatura permite a separao de compostos cujos
pontos de ebulio so muito diferentes, com rapidez maior do que a operao isotrmica. Os picos
dos cromatogramas so tambm mais estreitos e tm forma mais uniforme, o que permite que a
altura dos picos, possa ser usada na anlise quantitativa. [9]
8.4. Detector

A funo do detector, situado na sada da coluna, registar e medir as pequenas quantidades dos
componentes de uma amostra separados na coluna e levados pelo fluxo do gs de arraste. O sinal de
sada do detector, alimenta um dispositivo que produz um grfico denominado cromatograma.

- 50 -
A escolha do detector depende de factores como o nvel de concentrao e a natureza dos
componentes. Os detectores mais usados na cromatografia a gs so os de condutividade trmica,
ionizao de chama e captura de electres.
8.4.1 Detector por captura electrnica

Os detectores por captura de electres (ECD) exploram o fenmeno da recombinao baseado na
captura de electres por compostos que tm afinidade por electres livres. O detector mede a
diminuio e no o aumento da corrente.
Usa-se uma fonte de raios para gerar electres lentos por ionizao do gs de arraste que passa
pelo detector. Os electres gerados migram para o nodo sob um potencial fixo e provocam uma
corrente de fundo estvel. Quando um gs capaz de capturar electres sai da coluna e reage com um
electro, o resultado a substituio do electro por um anio de massa muito maior e reduo da
corrente.
Muitas das aplicaes originais dos ECD envolviam a determinao de resduos persistentes de
pesticidas (organoclorados) em alimentos, guas e amostras ambientais.
8.5 Preparao da Amostra
8.5.1 Microextraco em Fase Slida (SPME)

A microextraco em fase slida (SPME) uma tcnica utilizada associada cromatografia em fase
gasosa, constituindo uma metodologia rpida de caracterizao da composio voltil de uma variada
gama de produtos.
Esta, promissora tcnica de extraco, encontra-se ainda em fase de desenvolvimento e baseia-se na
adsoro de analitos numa fibra de slica coberta com uma camada de sorvente. [14]
Em seguida, a fibra SPME inserida directamente no cromatgrafo a gs para dessoro e anlise do
analito.
A sequncia do processo e o material usado so apresentados nas figuras 4, 5 e 6.

Seringa de extraco (SPME)

O uso deste tipo de extraco apresenta como principal vantagem dispensar utilizao de solventes
para a preparao de amostra. Permite ainda pr-concentrar os analitos e o que leva obteno de
limites de deteco mais baixos.


- 51 -

Constituintes de uma seringa de extraco (SPME)

Sequncia de SPME: (A) Perfurao do septo; (B) Exposio da fibra; (C) Adsoro do analito; (D)
Recolha da fibra; (E) Seringa apta para injeco no cromatgrafo gasoso.

- 52 -
8.6 Reaco de desalogenao
Na degradao de contaminantes ambientais podem ser usados processos redutivos, por exemplo,
sistemas fundamentados no uso de ferro metlico, com potencial de oxidao de 0,44V (Fe Fe
2+

+ 2 e
-
) e baixo custo. Assim, o ferro metlico tem mostrado eficincia na degradao de
contaminantes ambientais, tornando promissora a sua utilizao em sistemas de tratamento de
efluentes.
Nestes processos, a transferncia de electres ocorre directamente para as molculas degradadas,
quando estas apresentam potencias de reduo compatveis com a reaco de oxidao do ferro.
Compostos clorados apresentam potenciais de reduo que variam entre +0,5 e +1,5V, o que, em
princpio, viabiliza a sua desalogenao mediada por ferro metlico. [12]
Resumidamente, temos:

As reaces de desalogenao podem ocorrer directamente na superfcie, atravs de duas vias
principais. A transferncia sequencial de um electro, removendo o cloro e adicionando um tomo de
hidrognio proveniente de uma molcula de gua, ou atravs de -substituio, que permite a
transferncia de dois electres e a remoo de dois tomos de cloro.
Outras duas reaces de transferncia electrnica podem ocorrer no meio reaccional. Uma, resultado
da oxidao de ies ferrosos (Fe
2+
) a ies frricos (Fe
3+
), e outra mediada por H
2
que surge da
corroso do ferro metlico pela gua ou ies H
+
. No entanto, ambas apresentam um papel bem
menos expressivo que a reaco directa do poluente com o ferro metlico.
Estes processos podem ser apresentados numa sequncia de trs passos:

- PASSO A representa a transferncia directa de electres para o Fe(0) para o
hidrocarboneto halogenado (RX) adsorvido na interface metal-gua, resultando na desalogenao e
produo de Fe(II) ver figura:

Reduo directa do contaminante superfcie do metal.

- PASSO B mostra que o Fe(II) resultante da corroso de Fe(0) pode tambm ser usado na
desalogenao de RX, produzindo-se Fe(III) ver figura seguinte.

Reduo por ferro metlico.


- 53 -
- PASSO C mostra que o H
2
da corroso anaerbia do Fe(II) pode reagir com RX se existir
a presena de um catalisador ver figura seguinte.

Reduo por hidrognio com catalisador.

O processo redutivo pode ser usado tanto na remoo in situ de poluentes em guas subterrneas,
por exemplo, atravs de barreiras reactivas semipermeveis, como para a remediao de efluentes
contaminados em estaes de tratamentos de guas.
Este processo redutivo (por barreiras reactivas semipermeveis) representa uma alternativa
interessante, especialmente do ponto de vista econmico, em relao descontaminao de guas
subterrneas (em estaes de tratamentos de guas), pois este tratamento implica a retirada de gua
por bombeagem e o seu tratamento. As barreiras semipermeveis, apesar de no levarem completa
degradao dos poluentes, permitem a transformao destes em substncias menos perigosas para o
meio ambiente.
Uma das formas de fazer a remediao de guas subterrneas contaminadas com TCE a partir do
uso de barreiras reactivas permeveis de ferro:

Reaces andicas: 2H
2
O 4H
+
+ O
2
+ 4e
-

Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-

R-Cl + H
+
+ 2e
-
R-H + Cl
-

Reaces de superfcie: Fe
2+
Fe
3+
+ e
-

R-Cl + H
+
+ 2e
-
R-H + Cl
-

Reaces catdicas: 2H
2
O + 2e
-
2HO
-
+ H
2
2H
+
+ 2e
-
H
2

R-Cl + H
+
+ 2e
-
R-H + Cl
-

Os aspectos mais importantes para o design de sistemas de barreiras reactivas permeveis so o seu
tempo de vida efectivo e a cintica da reaco. [18]
Para o estudo da cintica da reaco, normalmente, assume-se que esta descrita por uma equao
de 1. ordem, conforme apresentado na equao (1):

CHC
CHC
C
t d
C d
. = (1)

onde

reaco da velocidade de te cons
TCE enado ha neto hidrocarbo n hidrocarbo d chlorinate common CHC
tan
) log (
[1]

= =
= =
CHC CHC
CHC CHC
C C t t
C C t
fronteira Condies
0
0


- 54 -

= =
t C
C
CHC
CHC
CHC
CHC
t d
C
C d
C
t d
C d
CHC
CHC
0
0
.

[ ] t C C t C
CHC CHC
C
C
CHC
CHC
CHC
. ) ln ln ( . ln
0
0
= =

t k
C
C
CHC
CHC
. ln
0
=
|
|
\
|

Eixo dos yy Eixo dos xx
Aps linearizao da equao de 1. ordem, obtm-se um ajuste que permite, a partir de observao
grfica, determinar o valor da constante cintica da reaco; tal est exemplificado na figura 10:

Mtodo de determinao da constante cintica da reaco a partir do grfico.
9. Equipamentos e Procedimentos
9.1 Equipamento Analtico
Foi utilizado um cromatgrafo gasoso GC 2010; Gas Chromatograph; SHIMADZU ver figura
11.

Cromatgrafo gasoso

Coluna de adsoro
Material - PESPEX
Dimetro - 5,0cm
rea Transversal 19,6cm
2

Altura 60,0cm
Volume 1178,1cm
3

- 55 -
Bomba
ISMATEC; A unit of IDEX Corporation; BV-GES.
Agitador
METROHM; Type 349
Cmara termostilizada
Termostatschrank; LOVIBOND.
9.2 Reagentes
O tricloroetileno usado neste trabalho laboratorial da marca Fluka, sendo a sua pureza de 99,5%.
O metanol que se empregou da marca Riedel de Han.
O ferro elementar (CAS 7439-89-6) utilizado da firma SIGMA-ALDRICH, tendo pureza de 99,98%.
O ferro nanomtrico provem da fabrica Toda Kogyo Corporation.

9.3 Procedimentos
9.3.1 Calibraes
9.3.1.1 Calibrao da bomba

1 Ligar a bomba, fazendo passar por esta gua a um determinado caudal (dependendo do
speed/posio da bomba).
2 Durante um determinado perodo de tempo, devidamente cronometrado, recolher para um gobel
a quantidade de gua que bombeada.
3 Proceder pesagem da gua recolhida.
4 Converter, com o auxlio da massa volmica da gua, a massa em volume acumulado ao longo do
tempo.
5 Traar a curva Velocidade da bomba (speed) vs Caudal de gua.
9.3.1.2 Calibrao do cromatgrafo

1 Elaborao de uma soluo-me, a partir de pesagem de determinada massa de TCE para um vial
de 50mL ver figura 12.

Vial de 50mL

2 Preparou-se o branco num vial de 10mL ver figura 13.

Vial de 10m.


- 56 -
3 A partir da soluo-me prepararam-se solues padro com diferentes concentraes em viais de
10mL.
4 Com agitao e por 5 minutos, colocou-se a seringa com a fibra SPME exposta a adsorver o
analito.
5 Durante determinado perodo de tempo, previamente estabelecido, fez-se a injeco da amostra
no cromatgrafo at obteno do cromatograma.
6 Determinou-se a rea do pico a partir de integrao com o auxlio do programa "GC solution".
7 Traar a curva Concentrao (ppb) vs rea.

9.3.2 Ensaios em coluna

1 Fez-se a preparao de uma soluo de 2,5L com 0,856mL de TCE, tendo esta soluo uma
concentrao de aproximadamente 500ppm.
2 Colocou-se a bomba em funcionamento (speed = 2) e fez-se passar o lquido, de forma
ascendente, pela coluna de adsoro.
3 No final de um tempo previamente definido, recolheram-se amostras, para viais de 10mL, em 3
pontos fixos da coluna - ver figura 14 (pontos 1, 2 e 3). Posteriormente, passou-se a retirar amostras
em 5 pontos (3 fixos na coluna, 1 entrada e outro sada da mesma).

Esquema e foto da coluna de adsoro usada

4 Em viais de 10mL, colocou-se 5mL de gua desionisada e uma quantidade rigorosamente medida
da amostra anteriormente retirada da coluna.
5 - Com agitao e por 5 minutos, colocou-se a seringa com a fibra SPME exposta a adsorver o
analito.

0
1
2
3
4

0
1
2
3
4

- 57 -
9.3.3 Ensaios descontnuos
9.3.3.1 Ensaio descontnuos (1)

1 Para cada anlise, preparou-se 4 ensaios (um branco, um com ferro elementar, um com ferro
nanomtrico e outro com ferro comercial) em viais de 50mL.
2 Em cada vial, excepto no branco, fez-se a pesagem de cada tipo de ferro.
3 Todos os viais foram contaminados com uma quantidade conhecida de TCE, proveniente de uma
soluo aquosa de concentrao prxima dos 500ppm.
4 Fez-se o preenchimento dos viais com gua desionisada e selou-se com septos de silicone-teflon
para evitar o contacto com o ar.
5 Recolheu-se uma quantidade previamente definida de amostra de cada vial para viais de 10mL
com 5mL de gua desionisada.
analito.

9.3.3.2 Ensaio batch (2)
1 Repetiram-se os passos 1, 2 e 3 do procedimento anterior, com a diferena que os ensaios foram
preparados, no em viais de 50mL, mas em bales de aproximadamente 250mL.
2 - Fez-se o preenchimento dos bales com gua desionisada e selou-se com vlvulas adequadas a
gases (marca MININERT) ver figura 15 para evitar o contacto com o ar e consequentes perdas por
volatilizao.

Vlvulas (marca MINIERT)

3 Repetiram-se os passos 5, 6, 7 e 8 do procedimento anterior.

9.3.3.3 Ensaio batch (3)
1 Elaborou-se uma soluo de TCE em metanol com concentrao conhecida.
2 Fez-se a preparao do branco num matraz de aproximadamente 125mL ver figura 16.

Matraz de 125mL


- 58 -
3 Para cada tipo de ferro (elementar, comercial, nanomtrico e reactivo) fez-se a preparao de 3
matrazes de ensaio. Todos os matrazes foram contaminados com uma quantidade conhecida de TCE
(de forma a que dois deles tivessem concentrao aproximada de 100ppm e o outro ficasse com
concentrao prxima dos 200ppm), proveniente da soluo anteriormente elaborada.
4 Fez-se o preenchimento dos matrazes com gua desionisada e selou-se com vlvulas adequadas a
gases (marca MININERT) para evitar o contacto com o ar.
5 Recolheu-se uma quantidade previamente definida de amostra de cada matraz para viais de 10mL
com 5mL de gua desionisada.
analito.
8 Determinou-se a rea do pico a partir de integrao com o auxlio do programa GC solution.

- 59 -
Parte 2. Tratamento de Anies Metlicos Cr (VI)
1. Ensaios Descontnuos Preliminares
1.1. Preparao de solues e calibrao
Preparou-se uma soluo padro com uma concentrao de 500 ppm em Cr
6+
que seria depois
utilizada na preparao de outras solues menos concentradas que seriam utilizadas nos testes. Fez-
se uma curva de calibrao no espectrofotmetro visivel-UV para efeitos de anlise qumica. Est
representado no grfico seguinte:

Recta de Calibrao Cr(VI)
y = 0,6861x + 0,0112
R
2
= 0,9975
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentraes mg/L
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a

Curva de Calibrao

Nos ensaios utilizaram-se solues com uma concentrao de 10 ppm em Cr(VI). Estas solues
foram colocadas em recipientes de 100 mL nos quais se colocou uma determinada massa de Ferro.
Nestes ensaios preliminares utilizaram-se trs variedades de ferro: ferro granulado (na realidade
granalha de ao com baixo teor em carbono), ferro quimicamente puro em plaquetas e ferro
nanoparticulado.
1.2. Ensaios com ferro de elevada pureza

Os resultados obtidos esto representados na tabela e grficos seguintes

t(h) Conc. Cr(VI) mg/L Taxa de remoo
0 10 0
1 8,359 0,16
2 8,070 0,19
3 7,493 0,25
4 6,123 0,39
6 1,917 0,81

- 60 -
Pure Iron
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7
Time [h]
[
C
r
(
V
I
)
]

m
g
/
L

Evoluo das Concentraes
Pure Iron
y = 0,1167x
R
2
= 0,9184
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 2 4 6 8
Time [h]
R
e
m
o
v
a
l

(
%
)

Evoluo temporal do Rendimento

1.3. Ensaio com ferro granulado

Os resultados obtidos esto representados na tabela e grficos seguintes

t(h) Conc. Cr(VI) mg/L Taxa de remoo
0 10 0
1 7,782 0,2218
2,5 6,123 0,3877
3,5 4,031 0,5969
5,5 2,517 0,7483

- 61 -
Comercial Iron
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6
Time [h]
[
C
r
(
V
I
)
]

m
g
/
L

Evoluo das Concentraes
Comercial Fe m=10g
y = 0,1356x + 0,0519
R
2
= 0,9679
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 1 2 3 4 5 6
Time [h]
R
e
m
o
v
a
l

(
%
)

Evoluo temporal do Rendimento

1.4. Estudo do efeito da oxidao superficial dos grnulos de ferro

Para se verificar se existiria ou no uma oxidao superficial dos grnulos de ferro comercial, e o seu
efeito na reaco de destruio do ferro, realizaram-se uma srie de dois tipos distintos de ensaios.
Nos ensaios do 1 tipo utilizou-se ferro granulado no tratado. As experincias consistiram em colocar
massas variveis de Ferro em tubos de ensaio com uma soluo de 10 ppm em Cr(VI). Permitiu-se
um tempo de contacto de 2,5 h ao fim das quais se analisou a soluo. Os resultados obtidos foram
os seguintes

Massa de Ferro (g) Cr(VI) ppm Rendimento
0,572 9,368 0,0332
1,243 9,368 0,0333
2,073 9,152 0,0446
4,02 8,647 0,0712
6,09 8,503 0,0788
8,114 7,349 0,1395
10,119 7,782 0,1168


- 62 -
Non treated granular Iron, t = 2,5 h
y = -0,2038x + 9,5341
R
2
= 0,8824
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12
Fe mass (g)
c
o
n
c
.

p
p
m

Os resultados evidenciam um fraco rendimento de destruio do Ferro originado pela oxidao
superficial do ferro. Para se comprovar se esta hiptese era legtima tratou-se o ferro granulado com
cido sulfrico 0,2 N e realizou-se o segundo conjunto de ensaios com um tempo de residncia
bastante inferior, de apenas 30 minutos. Os resultados obtidos foram os seguintes

Massa de Ferro (mg) Cr(VI) mg/L Rendimento
0,2 5,834 0,4166
0,34 2,805 0,7195
0,55 1,023 0,8977
1,1 0,072 0,9928
0,1 6,670 0,3300
Fe COMERCIAL tratado
y = -0,7549x + 8,4049
R
2
= 0,8647
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12

Os ensaios efectuados permitiram indubitavelmente concluir a existncia de uma oxidao superficial
do grnulos de Ferro.
As experincias foram em seguida repetidas para um tempo de residncia de 3 horas. Os valores
obtidos foram os seguintes:

Massa de Ferro (mg) Cr(VI) mg/L Rendimento
1,5 5,618 0,43819
0,5 8,791 0,1209
5,1 5,907 0,4093
10,4 0,093 0,9907


- 63 -
Graficamente temos
Granular Iron with surface treatment
y = -0,7549x + 8,4049
R
2
= 0,8647
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12
Fe Mass (g)
[
C
r
(
V
I
)
]

m
g
/
L

Os ensaios realizados permitiram concluir indubitavelmente pela necessidade de se destruir a camada
superficial oxidada do Ferro.
1.5. Determinao de ajuste e parmetros cinticos.

Realizou-se um novo ensaio descontnuo com grnulos de Ferro com tratamento de desoxidao
prvio. Mediram-se as concentraes em Cr ao longo do tempo

Tempo (min) [Cr] mg/L
0 10
15 5,189
37 4,179
77 2,393
105 0,870
127 0,764
Fe granular tratado
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150
tempo min.
c
o
n
c
.

p
p
m

Ajustam-se em seguida os resultados a cinticas de 1 e de 2 ordem. Obteve-se:

- 64 -
FE Granular tratado
Ajuste Cintica 1 ordem
y = 0,0212x
R
2
= 0,9571
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150
tempo min.
l
n
(
C
o
/
C
)

Fe Gradular tratado
Ajuste Cintica 2 ordem
y = 0,0097x - 0,0161
R
2
= 0,8864
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 50 100 150
tempo min.
1
/
C

Conclui-se portanto que a cintica de 1 ordem se ajusta com melhor qualidade do que a cintica de
2 ordem.
1.6. Influncia da massa de Ferro no rendimento de descromitizao
1.6.1. Primeira srie de ensaios

Realizou-se um conjunto amplo de ensaios descontnuos para se estudar a influncia da quantidade
de ferro no rendimento da descromitizao. Utilizaram-se viais de 10 ml com uma soluo 10 mg/L
em Cr(VI). Foram realizados trs conjuntos de ensaios com diferentes massas de Fe.
Os resultados obtidos no primeiro conjunto de ensaios foram os seguintes

Conjunto I Ensaios com Massa de Fe perto de 0,1 g

Massa de Fe (g) Tempo (min)
Concentrao Cr
mg/L
0 10
0,105 9 7,637
0,113 25 7,419
0,136 44 5,961
0,12 74 5,524
0,121 0

- 65 -
Os resultados obtidos no segundo conjunto de ensaios foram os seguintes

Conjunto II Ensaios com Massa de Fe perto de 0,2 g

Concentrao Cr
mg/L
0 10,334
0,226 15 2,140
0,216 30 1,223
0,228 45 1,733
0,2 60 2,739
0,211 80 1,828

Os resultados obtidos no terceiro conjunto de ensaios foram os seguintes

Conjunto III Ensaios com Massa de Fe perto de 0,3 g

Concentrao Cr
mg/L
0 10
0,295 15 0
0,33 30 0,140
0,316 50 0,150
0,335 80 0,122
0,297 0

Os resultados anteriores esto representados graficamente na figura seguinte

Ensaios com diferentes quantidades de Fe
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100
tempo min.
c
o
n
c
.

p
p
m
m=0.1
m=0.3
m=0.2

Considerando um rendimento de descromitizao perto de 100%, e efectuando os clculos, facilmente
se infere que existe uma relao constante entre a massa de Fe utilizada e a massa de crmio
destruda aproximadamente igual a 3/1.
1.6.2. Nova srie de Ensaios
Realizou-se em seguida uma nova srie de ensaios em frascos de 100 mL com a soluo padro de
Cr (VI) 10 mg/L. Adicionou-se a cada frasco uma massa distinta de Fe granulado e analisaram-se as
solues. Os resultados obtidos foram os seguintes


- 66 -
Tabela - Evoluo Temporal das Concentraes em Cr para Diferentes Adies de Fe

Massas de Ferro
tempo 0,5 g 1,14 g 1,53 g
20 7,71 5,09 4,21
35 6,76 3,48 3,56
50 4,06 2,61
65 7,49 4,24 3,33
95 7,27 4,03 3,33
135 6,47 3,07 1,92
270 5,52 1,45 0,52

Tabela - Evoluo Temporal da Eficincia da Descromitizao para Diferentes Adies de Fe

Massas de Ferro
tempo 0,229 0,491 0,579
20 0,324 0,652 0,644
35 0,594 0,739
50 0,251 0,576 0,667
65 0,273 0,597 0,667
95 0,353 0,693 0,808
135 0,448 0,855 0,948
270 0,229 0,491 0,579

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 100 200 300
Time min.
C
r

m
g
/
L
m=0.5
m=1
m=1.5


- 67 -
Eficiency of Deschromitization for Different weights of Iron
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0 50 100 150 200 250 300
time [min]
E
f
i
c
i
e
n
c
y
0,5 g
1,14 g
1,53 g

Conclumos que a cintica tanto mais rpida quanto mais elevada for a massa inicial do ferro, ou
seja a rea superficial disponvel para a reaco. Podemos portanto concluir que a cintica depende
da rea superficial disponvel. Infere-se tambm dos ensaios realizados que a evoluo temporal da
eficincia da reaco tanto mais elevada quanto maior for a massa inicial de Ferro.

1.7. Determinao de Parmetros Cinticos admitindo uma cintica de 1 ordem

Fez-se um ensaio para determinao de parmetros cinticos admitindo uma cintica de 1 ordem. Os
resultados obtidos foram os seguintes:

Tempo
min Concentrao (mg/L)
15 8,220
25 7,492
35 6,617
45 1,527
55 1,965
65 1,804

O grfico seguinte representa os resultados obtidos. Existe manifestamente um ponto (45 min)
afectado de um erro analtico.

- 68 -
cintica mfe 0.3
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80
tempo (min)
c
o
n
c
.

p
p
m

Para ajustar a uma cintica de 1 ordem retirou-se o ponto afectado de erro. Os resultado obtido foi o
seguinte

Determinao da constante cintica
y = 0,0242x
R
2
= 0,853
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70
Time (min)
l
n

(
C
o
/
C
)

O ajuste, como se pode constatar, no de boa qualidade. Existem portanto duas hipteses: ou
existem erros de medida ou o modelo cintico escolhido no o mais apropriado. Mais tarde adoptou-
se um outro modelo cintico dada a heterogeneidade das reaces.

1.8. Estudo da influncia da Temperatura

Realizaram-se em seguida ensaios cinticos a trs temperaturas distintas: 26, 35 e 50 C. Os ensaios
foram tambm realizados em viais de 10 ml.
Os resultados obtidos, representados na forma grfica, foram os seguintes

- 69 -
Influncia da Temperatura
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100
tempo (min)
c
o
n
c
.

p
p
m
T=35
T=25C
T=50

Utilizando estes resultados determinaram-se os parmetros cinticos s diferentes temperaturas. Os
resultados obtidos esto representados graficamente na figura seguinte:

Kinetic Contant at Different Temperatures
y = 0,0682x
y = 0,0387x
y = 0,0278x
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
0 20 40 60 80 100
Time (min)
l
n
(
C
o
/
C
)
T=25C
T=35C
T=50C

A qualidade dos ajustes no manifestamente boa o que mais uma vez coloca a hiptese de o
modelo cintico de 1 ordem no ser o mais apropriado.
Finalmente, e apesar desta constatao, verificou-se como as constantes cinticas variavam com a
temperatura, tendo-se ajustado a frmula de Arrenihus.


- 70 -
y = 4E-07e
0,0374x
R
2
= 0,9999
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
295 300 305 310 315 320 325
Temperature (K)
K
y
n
e
t
i
c

C
o
n
s
t
a
n
t

Verifica-se a variao exponencial da constante cintica com a temperatura o que deixa antever a
existncia de um controlo qumico da reaco. Esta afirmao deve ser tomada no entanto sob
reserva dada a m qualidade dos ajustes. Estes ensaios foram efectuados sem agitao.

1.9. Parmetros cinticos temperatura ambiente

Finalmente para se determinarem parmetros cinticos temperatura ambiente realizou-se um teste
com trs rplicas temperatura ambiente de 20 C, em frascos com agitao mecnica velocidade
constante de 100 rpm. No primeiro frasco colocaram-se 1,539 g de Fe em 100 mL de uma soluo 10
mg/L em Cr, no segundo frasco colocaram-se 1,507 g de Fe em 100 mL de uma soluo 10 mg/L em
Cr e no terceiro colocaram-se 1,498 g de Fe. Os ensaios obtidos esto representados na figura
seguinte e mostram uma boa concordncia.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (min)
[
C
r
]

m
g
/
L
repl i ca1
repl i ca 2
repl i ca3

Com base nestes valores fizeram-se trs estimativas independentes para a constante cintica admitida
de 1 ordem. Os valores obtidos so apresentados de forma grfica:


- 71 -
Estimativas Independentes da Constante Cintica
y = 0,0862x
R
2
= 0,9551
y = 0,0799x
R
2
= 0,9458
y = 0,0759x
R
2
= 0,9468
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80
tempo (min.)
l
n
(
C
o
/
C
)
replica1
replica 2
replica3

Verifica-se:

Uma boa concordncia dos valores sendo a constante cintica cerca de 0,08 min
-1
.
A cintica muito mais rpida do que no caso anterior (variao da constante cintica com a
temperatura) o que sem dvida se deve ao facto de os ensaios terem sido realizados com
agitao.
Podemos a partir daqui concluir que existe tambm um controlo difusional da reaco (devido
elevada influncia da agitao). Estaremos pois presumivelmente em presena de uma
reaco com duplo controlo difusional e qumico, sendo no entanto o primeiro mais relevante.

Esta concluso revelou mais uma vez a necessidade de uma nova abordagem da cintica.

1.10. Estudo da Influncia do pH
A influncia do pH no progresso da reduo foi estudada usando uma soluo de 10 mg/L de Cr (VI)
e uma massa de ferro de 1,5 gramas. A temperatura foi estabilizada para 23,6C e a agitao
manteve-se constante, nas 100 rpm. Foi estudada uma gama de pH com a adio de pequenas
quantidades de hidrxido de sdio, e 11 com a adio de pequenas quantidades de cido sulfrico. A
tabela 27 mostra as tabelas com os resultados obtidos no ensaio.

Massa T Conc. Massa T Conc.
(Fe) min (ppm) (Fe) min (ppm)
1,483 g
5 7,929
1,483 g
5 7,273
18 5,378 18 6,107
37 4,285 37 5,305
50 3,848 50 5,160
65 3,626 65 4,617
96 2,519 96 3,962
Sol.
Padro 0 10,844
Sol.
Padro 0 10,844
Volume = 100 ml Volume = 100 ml
pH = 5,48 pH = 7,40
Temperatura = 23,6 C Temperatura = 23,6 C


- 72 -
Massa T Conc. Massa T Conc.
(Fe) min (ppm) (Fe) min (ppm)
1,483 g
5 7,783
1,483 g
5 9,969
18 6,398 18 9,751
37 5,888 37 9,969
50 5,378 50 9,969
65 5,113 65 9,751
96 4,676 96 10,407
Sol.
Padro 0 10,844
Sol.
Padro 0 10,844
Volume = 100 ml Volume = 100 ml
pH = 9,0 pH = 11,0
Temperatura = 23,6 C Temperatura = 23,6 C

Admitindo uma cintica de 1 ordem foi ainda calculadas as constantes cinticas da reaco de
descromitizao.

Para pH = 5,4 Para pH = 7,40

Para pH = 9,0 Para pH = 11,0

Os resultados obtidos esto representados graficamente na figura seguinte

Massa
(Fe)
Conc.
(ppm)
(C/Co) Ln (Co/C)
1,483 g
7,929
0,731 0,313
5,378
0,496 0,701
4,285
0,395 0,928
3,848
0,355 1,036
3,626
0,334 1,095
2,519
0,232 1,460
Soluo padro = 10,844
Volume = 100 ml
Massa
(Fe)
Conc.
(ppm)
(C/Co) Ln (Co/C)
1,483 g
7,273
0,671 0,399
6,107
0,563 0,574
5,305
0,489 0,715
5,160
0,476 0,743
4,617
0,426 0,854
3,962
0,365 1,007
Volume = 100 ml
Massa
(Fe)
Conc.
(ppm)
(C/Co) Ln (Co/C)
1,483 g
9,969
0,919 0,084
9,751
0,899 0,106
9,969
0,919 0,084
9,969
0,919 0,084
9,751
0,899 0,106
10,407
0,960 0,041
Volume = 100 ml
Massa
(Fe)
Conc.
(ppm)
(C/Co) Ln (Co/C)
1,483 g
7,783
0,718 0,332
6,398
0,590 0,528
5,888
0,543 0,611
5,378
0,496 0,701
5,113
0,472 0,752
4,676
0,431 0,841
Volume = 100 ml

- 73 -
Evoluo da concentrao de Cr(VI) para diferentes pH
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)
C
/
C
o
pH=5.48
pH=7.40
PH=9.00
pH=11.00

Representao grfica da evoluo da concentrao de crmio (VI) para pH diferentes.
Curva de ajuste cintico para a variao de pH
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)
l
n
(
C
o
/
C
)
pH=5,48
pH=7.40
pH=9,0
pH=11,0

Curva de ajuste cintico para a variao de pH

Verifica-se que a reaco ocorre preferencialmente a pH ligeiramente cidos, no perdendo no
entanto muita eficincia para valores neutros e pouco alcalinos. A pH 11 praticamente no ocorre
remoo do crmio.
2. Ensaios Contnuos em Coluna
2.1. Metodologia Genrica

Durante esta fase foram realizados ensaios em contnuo utilizando uma coluna cheia com material
idntico de uma barreira permevel: areia numa granulometria conveniente e uma determinada
massa de Ferro colocada no seu interior. A coluna era alimentada inferiormente por um determinado
caudal da soluo de Cr(VI), utilizando-se uma bomba peristltica multi-canal, passava atravs da
barreira onde ocorria a descromitizao e era recolhida pelo topo onde era periodicamente analisada.
Consoante o ensaio a medio do volume de soluo passado em funo do tempo era feita uma
vezes utilizando a fonte, outras vezes utilizando o volume recolhido

- 74 -
2.2. Testes Preliminares:

Para se ganhar sensibilidade realizaram-se dois testes preliminares. No primeiro teste utilizou-se uma
massa de Fe de 5 gramas homogeneizada na massa de areia e utilizou-se uma velocidade de 4 rpm.
O teste seguinte representa a evoluo temporal da concentrao em crmio sada em funo do
volume de soluo passado na coluna. O grfico apresenta o aspecto tpico das curvas de saturao
em coluna fixa, em forma de S deitado. A durao foi nitidamente inferior desejada no tendo
ocorrido a saturao da coluna. Pode-se no entanto concluir que a saturao ocorre da seguinte
forma: as camadas inferiores da coluna vo descromitizando a soluo, que perde o crmio medida
que progride na coluna. O ferro vai sendo consumido progressivamente em sentido ascendente. Se o
teste tivesse demorado o tempo suficiente ter-se-ia verificado a saturao da coluna, isto , o
esgotamento da capacidade de descromitizao do Ferro e a concentrao sada seria igual
concentrao entrada.
Preliminary Column Tests
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250 300 350
V(mL)
c
o
n
c
.

p
p
m

Para testar esta hiptese o teste foi repetido, mas com uma durao temporal bastante superior. Os
parmetros de realizao do teste foram os mesmos que anteriormente. Os resultados so
apresentados sob forma grfica:
Prelimary Column Tests
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800
V(mL)
c
o
n
c
.

p
p
m


- 75 -
Praticamente a saturao da coluna atingiu-se aps a passagem de cerca de 600 mL de soluo, que
corresponde a cerca de 6 volumes de leito, entendendo-se por volume de leito um volume de soluo
igual ao volume de enchimento existente no interior da coluna. De notar que relativamente ao
primeiro teste a curva em forma de S apresenta um declive inferior ao do primeiro teste.

Realizados estes dois testes preliminares projectou-se a fase seguinte dos testes: numa primeira fase
pretendia-se investigar a influncia da velocidade especfica de passagem da soluo na altura ou
comprimento da frente de descromitizao e numa segunda fase a influncia da quantidade de ferro
colocada no interior e ainda do modo como este era distribudo.

2.2.1. Influncia da velocidade especfica de passagem da soluo:

Realizaram-se trs ensaios idnticos que apenas diferiram pela velocidade de bombeagem utilizada.
Seleccionam-se trs velocidades de bombeagem na bomba peristltica e utilizou-se o procedimento j
anteriormente referido: entrada de uma soluo em Cr(VI) com uma concentrao de 10 mg/L pelo
fundo e recolha pelo topo com anlise peridica dos recolhidos. Os resultados foram os seguintes:
Time evolution of Concentration at different
pumping speeds (rpm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100
t(min)
c
o
n
c
.

p
p
m
v=5 v=15 v=10

Podem-se tirar as seguintes concluses:

1) Com a velocidade de 5 rpm o caudal de passagem era reduzido e o ferro no interior da coluna
no foi totalmente utilizado, tendo-se ficado longe da sua saturao;
2) Com os caudais correspondentes a velocidades de bombeagem superiores, 10 e 15 rpm
atinge-se, para os tempos utilizados, a saturao; esta ocorre tanto mais rapidamente quanto
maior for o caudal;
3) A progresso da frente de descromitizao tanto mais rpida quanto maior for o caudal
utilizado;
4) O declive da frente de descromitizao aumenta com a velocidade de passagem.

Deve-se notar que numa situao real de construo de uma barreira reactiva permevel a velocidade
de passagem do aqufero contaminado, correspondendo aqui velocidade de passagem da soluo,
no sendo um parmetro que seja facilmente manipulado. Com efeito

Se a barreira for do tipo contnuo, perpendicular direco de escoamento do aqufero, a
velocidade de passagem da gua subterrnea contaminada igual velocidade de
movimentao da gua do aqufero;

- 76 -
Se a barreira for do tipo funil e comporta, com duas barreiras impermeveis constituindo o
funil e a barreira reactiva permevel constituindo a comporta, neste caso naturalmente que a
velocidade de passagem da gua contaminada atravs da barreira muito superior
velocidade do aqufero, dado que se canaliza para uma barreira de seco relativamente
reduzida, o mesmo caudal de aqufero. O caudal por unidade de rea, ou seja a velocidade,
muito superior.

Realizou-se em seguida outro teste em que se traduziu em caudal as velocidades de rotao da
bomba: para o efeito, para cada velocidade de rotao mediu-se o volume recolhido durante um certo
intervalo de tempo, obtendo-se assim o caudal. Utilizaram-se trs caudais distintos; 4,07 ml/min, 8,25
ml/min e 11,91 ml/min. As solues iniciais no tinham exactamente a mesma concentrao : 11,45
mg/L para o caudal de 4,07 mg/L, 12,08 mg/L para o caudal de 8,25 ml/min e, finalmente, 10,77
mg/L para o caudal mximo de 11,91 ml/min. Os resultados obtidos so apresentados sob forma
grfica na figura seguinte:
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000
V(mL)
[
C
r
]

m
g
/
L
v=4.07 ml/min v=11.91ml/min V=8.25 ml/min.

Deve-se notar que estes caudais utilizados correspondem a velocidades lineares de passagem de 5,18
cm/min, 10,51 cm/min e finalmente 15,2 cm/min.
Ainda com base nos resultados dos testes anteriores determinou-se, para cada ensaio, a constante
cintica de 1 ordem. Os resultados obtidos so apresentados sob forma grfica na figura seguinte.
Deve-se notar que estas curvas tm de ter agora um aspecto totalmente distinto das anteriores: para
um tempo t=0 a relao C
0
/C tem um valor infinito (concentrao sada nula) e medida que a
reaco prossegue C
0
/C tende para 1 e ln(C
o
/C) tende para zero.
Parmetros Cinticos
y (12)= -0,0962x + 2,7207
R
2
= 0,9821
y (4)= -0,0176x + 2,0703
R
2
= 0,9493
y (8)= -0,0413x + 2,3467
R
2
= 0,9547
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 20 40 60 80 100
t(min)
l
n
(
C
o
/
c
)
v=4.07ml/min v=8.25 ml/min v=11.91 ml/min


- 77 -
Deve-se portanto anotar que a ordenada na origem no tem significado fsico (o seu valor infinito).
Com estes grficos apenas se pretende detectar as diferentes velocidades de avano da frente de
descromitizao em funo da velocidade linear de passagem da soluo. A concluso que a uma
velocidade superior corresponde um avano tambm superior na progresso da frente de
descromitizao.
2.2.2. Evoluo temporal da Frente de Descromitizao

Os resultados dos testes foram ainda tratados matematicamente da seguinte forma:

Os tempos foram transformados em volume de soluo passado tendo em conta que para a
velocidade de bombeagem utilizada de 10 rpm corresponde um caudal aproximado de 8,25
mL/min;
Utiliza-se concentraes adimensionais dividindo a concentrao sada pela concentrao
entrada, que naturalmente constante. A concentrao varia assim entre 0 e 1,
correspondendo este valor saturao da capacidade de descromitizao do ferro existente
no interior da coluna.

Os resultados so os seguintes:

Evoluo da Frente de Descromitizao em Funo da Massa de Ferro
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Volume passado (mL)
C
/
C
o
5 g 10 g 15 g

Conclumos da anlise do grfico o seguinte:

A saturao no foi atingida em nenhum dos ensaios;
Para quantidades de ferro superiores a capacidade utilizada de descromitizao do ferro foi
inferior.

Ainda com base nos resultados anteriores fez-se uma nova interpretao da evoluo temporal da
frente de descromitizao fazendo um grfico em que utilizou como abcissa o volume de soluo
passado na coluna e como ordenada o valor 1 C/C
0
que quantifica o Cr retirado pelo ferro na coluna.
Pretende-se assim quantificar a capacidade unitria de descromitizao do ferro. O grfico apresenta
o seguinte aspecto.

- 78 -
Evoluo da Frente de Descromitizao
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Volume Passado (mL)
1
-
C
/
C
0
5 g
10 g
15 g

Por interpolao numrica pode agora calcular-se a capacidade unitria de descromitizao do ferro.
Realizamos este clculo apenas para as quantidades de ferro existentes no interior de 5 e de 10 g. Os
valores obtidos foram os seguintes:

Quantidade de Ferro no Interior (g) Capacidade Descromitizao (mg Cr/g Fe)
5 439
10 326

Deve-se notar que a capacidade de descromatizao do Fe no foi totalmente utilizada em qualquer
das situaes. Podemos grosso modo admitir que a capacidade de descromitizao ser, no mximo,
cerca de 465 mg Cr/ g de Ferro (1,934 g de Cr
2
O
7
2-
por g de Fe) ou seja uma razo mssica
adimensional de 0,47. Deve-se notar que nos ensaios descontnuos a razo mssica adicional foi cerca
de 0,33. Existe portanto uma certa comparabilidade entre os valores.
2.2.3. Influncia da concentrao

Na fase seguinte de testes utilizaram-se condies operatrias idnticas e variao a concentrao da
soluo contaminada. As condies operatrias foram a utilizao de 10 g de Ferro no interior da
coluna e uma velocidade de bombeagem de 10 rpm (cerca de 8,25 mL/min). As concentraes
utilizadas foram de 4,5, 9,5 e 13,9 mg Cr/L. Os resultados obtidos esto representados graficamente
na figura seguinte:
Different Cr Concentrations
0
5
10
15
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
t(min)
[
C
r
]

m
g
/
L
c=9.5 ppm c=4.5 ppm c=13.9 ppm


- 79 -
A interpretao torna-se mais simples e evidente se fizermos uma mudana de coordenadas: para as
abcissas adoptmos o volume de soluo contaminada passada e para ordenadas a relao C/C
0

representando este ltimo valor a concentrao da soluo contaminada. O grfico passa a tomar o
seguinte aspecto.
Deschromatization for Different Initial Concentrations
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Volume (mL)
C
/
C
0
C0=13,9 C0=9,5 C0=4,4

Verificamos que apenas no caso da soluo mais concentrada foi atingida a saturao da capacidade
de descromitizao da coluna. Lembremo-nos que a quantidade de ferro existente no interior da
coluna em qualquer um dos ensaios exactamente a mesma. Podemos ento concluir que a frente
de descromitizao tanto mais curta quanto maior for a concentrao inicial .
Se calcularmos as massas de crmio destrudas no interior da coluna encontramos os seguintes
valores: 3130 mg de Cr na coluna com a soluo de 13,9 ppm, 3261 mg de Cr na coluna com a
soluo de 9,5 mg/L e, finalmente, 2046 mg de crmio na coluna com a soluo de 4,4 mg/L. Estes
valores correspondem respectivamente a uma destruio unitria de crmio de 313 mg, 326 mg e 205
mg por grama de ferro utilizada. Mais uma vez estes valores so concordantes com os anteriormente
obtidos.
2.2.4. Influncia do modo de colocao do ferro no interior da coluna

Para concluir esta fase de ensaios realizaram-se dois testes para se testar a influncia do modo de
colocao do ferro no interior da coluna. Num dos ensaios foi utilizada uma massa de ferro de 10 g
colocada numa fatia no meio da coluna, sendo a concentrao da soluo de alimentao de 9,5 mg
Cr/L; no outro ensaio utilizou-se uma massa de ferro de 10 g dividida em 10 patamares intercalados
de aproximadamente 3 cm no interior da coluna, sendo a concentrao da soluo de alimentao de
8,8 mg Cr/L. Os resultados obtidos so apresentados sob forma grfica na figura seguinte

- 80 -
Influncia do Modo de colocao do Fe
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150
t(min)
c
o
n
c
.

m
g
/
L
c=9.5 ppm ferro junto c=8.8 ferro em patamares

O resultado constitui uma surpresa na medida em que no se esperava diferenas significativas. Na
realidade a colocao do ferro numa nica camada mostrou-se nitidamente mais vantajosa
relativamente sua disperso.
3. Estudo da fenomenologia da reaco
3.1. Metodologia

Para se estudar o tipo de reaco que ocorre utilizou-se a seguinte metodologia:
Uma plaqueta de Ferro elementar puro foi colocada numa soluo de Cr(VI). Depois estudou-se essa
plaqueta para verificar se existia ou no formao de uma soluo slida ou de um precipitado na
superfcie do Ferro. A plaqueta foi depois estudada por difraco de raios X e na Micro-sonda
electrnica.
3.2. Estudo por DRX

Estudo de identificao de um filme fino com Crmio depositado sobre uma partcula de Ferro puro

Este estudo teve por objectivo identificar a composio de um filme que se ter depositado sobre uma
partcula de Ferro metlico, de elevada pureza, aps contacto prolongado com uma soluo de
Dicromato de Potssio.
O espectro de DRX obtido sobre uma superfcie que esteve em contacto com uma soluo de
Dicromato de Potssio, apresentado na figura seguinte, permite afirmar o seguinte:

Existncia de uma material cristalino, identificado como Ferro metlico, de estrutura cbica
centrada, que corresponder a um substrato;
Existncia de uma fase muito pouco estruturada, tendencialmente amorfa, identificvel por
uma disperso do fundo muitssimo elevada entre 10 e 30 de 2teta, a qual pode ser
interpretada como pertencendo a um filme;
Os dados disponveis no permitem sustentar a existncia de um filme cristalino compatvel
com uma fase que possua Crmio na sua composio.

- 81 -

Figura Espectro de DRX

3.3. Estudo por microssonda electrnica

Sobre uma seco recta, previamente montada em resina e devidamente polida, foram realizadas
imagens de Electres Secundrios e Mapas de Raios-X, as quais permitem apresentar as seguintes
concluses preliminares:
A partir das imagens de Electres Secundrios da Figura seguinte:

Existncia de uma zona superficial, claramente distinta do substrato, mas que no tem a
textura de um filme tpico porquanto parece estar parcialmente destacada desse substrato;
Esta fase pelicular tem espessura aproximada de 12 m;


- 82 -

Imagem de Electres Secundrios (zona escura resina da preparao)

A partir dos Mapas de Raios-X da figura seguinte, realizados sobre uma zona pelicular, pode-se
concluir:
A distribuio do Cr mostra que este elemento s ocorre na zona pelicular;
Que os teores pontuais so baixos;
Que essa distribuio no contnua, nem minimamente homognea;
Que o teor em Cr est preferencialmente relacionado com zonas mais interiores da zona
pelicular.

Mapas de Raios-X - Distribuies do Cr e do Fe e imagem de ES da zona da amostra
investigada

- 83 -
3.4. Concluso Formao de precipitados mistos

Pode-se concluir, quer dos estudos anteriores, quer da observao que o mecanismo da
descromitizao o seguinte:

O Cr(VI) difunde-se atravs da camada limite de Nernst, ou camada difusional, at
superfcie dos grnulos de ferro;
O anio, cromato ou dicromato, adsorvido pela superfcie do ferro;
Ocorre uma reaco qumica na superfcie dos grnulos de Fe com formao de precipitados
mistos de Fe(III)-Cr(III);
Os precipitados so dessorvidos da superfcie;
Os precipitados mistos so transportados para o exterior para a soluo bruta.

Estamos portanto em presena de uma fenomenologia tpica das reaces slido-lquido, tal como a
lixiviao ou a cementao.
4. Utilizao de um modelo apropriado a cinticas heterogneas
4.1.Introduo

A remoo do Cr(VI) utilizando Fe elementar tem uma cintica rpida. Contudo a eficincia depende
do tipo de ferro utilizado e da rea especfica. Apesar de o dicromato ser um oxidante forte,
tambm conhecido por ser um passivador do ferro. Portanto a acumulao de compostos de ferro na
superfcie dos grnulos pode diminuir a eficincia da reduo do dicromato. J.E. Yang et all descrevem
como produtos da reaco o (FeCr)
2
O
3
e o (FeOCr)
2
O
3
, entre outros hidrxidos de ferro e de crmio.
Tradicionalmente a determinao da cintica da reduo do crmio pelo ferro tem sido feita utilizando
os conceitos clssicos relativos a reaces homogneas. Por exemplo, Bloes, baseado em Gould,
indica uma cintica de 0,5 relativamente concentrao em Cr. Mas a reaco heterognea e
portanto uma abordagem cintica para este tipo de reaces mais apropriada. A reaco de reduo
do Cr(VI) em soluo aquosa por esferas de ferro tem uma semelhana com a lixiviao, e com outras
reaces heterogneas slido-lquido, como a cementao. medida que o Fe consumido nas
reaces redox por oxidao a Fe(III) e pela formao de precipitados mistos com o Cr(III), que so
libertados da superfcie do ferro, o raio das esferas de ferro diminui, tal como num processo de
lixiviao. Portanto a cintica em relao ao crmio pode ser descrita por uma equao do tipo
seguinte:

V
AC k
dt
dC

1
=
ode C a concentrao de Cr(VI) na soluo, o coeficiente estequiomtrico, k
1
a velocidade
especfica, A a rea superficial das esferas de ferro, a ordem da reaco qumica e V o volume
inicial da soluo. Podemos separar as variveis e integrar entre a concentrao inicial C
0
no instante
zero, e a concentrao C no tempo t,

=
C
C
t
dt
V
A k
C
dC
0
0
1

A integrao origina
( ) t
V
A k
C C
1 1 1
0
1

+ =
+ +

Se exprimirmos a eficincia da reduo do crmio por

- 84 -
0
0
C
C C
=
e a substituirmos na equao anterior obtemos, depois de re-arranjo
( )
( )
t
C V
A k
.
.
1
1 1
1
0
1
1
+
+
+
=

que pode ser simplificado para
( ) t k. 1 1
1
=
+

uma vez que para uma dada experincia todas as quantidades permanecem constantes com excepo
de C e de t. Por outro lado medida que o ferro consumido na reaco encolhe para esferas de
menor raio. Devido geometria esfrica das partculas, o raio deve diminuir de acordo com uma
funo do tipo ( )
3 / 1
0
1 ) (
Fe
r t r = onde r(t) o raio em qualquer instante t, r
0
o raio inicial e
Fe

a eficincia da oxidao do ferro. Uma vez que a reduo do crmio e a oxidao do ferro so passos
da mesma reaco a eficincia da reduo do crmio deve ser do tipo
( ) t k. 1 1
3 / 1
=
ou 3 / 1 1 = + , o que implica uma ordem para a reaco de 3 / 2 = . Aceitando este
pressuposto as dimenses da constante cintica k
1
so M
1/3
T
-1
.

4.2. Estudo do estado da superfcie do Ferro

Este estudo foi efectuado para se estudar o eventual estado de alterao da superfcie do ferro por
oxidao.
O ferro foi colocado em viais (figura 14) onde depois se adicionou a soluo de crmio. Dependendo
das condies em que se realizava a experincia os bales que continham essa soluo iam ou no a
um agitador com velocidade constante de 100 rpm. Esta agitao permite um maior contacto do ferro
com a soluo de crmio da ser utilizada esta tcnica em quase todos os testes preliminares. Foram
retiradas amostras em tempos diferentes para se determinar a absorvncia.

Viais utilizados

Foram realizados ensaios com ferro tal qual este se apresentava e outros em que este foi submetido a
pr tratamento e lavagem (figura 15) com a finalidade de observar qual seria a soluo mais
vantajosa para seguir em frente nas experincias que iriam ser realizadas.


- 85 -

Fluxograma com o processo de lavagem do ferro

Os testes preliminares foram feitos usando o ferro sem qualquer tratamento precedente. Massas
diferentes de ferro foram postas em contacto com uma soluo de 10 mg/L de Cr VI em que, depois
de 2,5 horas, no ouve quase nenhuma reduo na concentrao do crmio.
Estes resultados indicam que o ferro sem qualquer tipo de tratamento no tem capacidade para
promover a reduo do crmio. O passo seguinte foi verificar qual a melhor substancia para promover
a melhor reduo de crmio.
Assim, foram testados diferentes tipos de pr tratamento do ferro. Testou-se em gua, acetona,
hidrxido de sdio, cido clordrico e cido sulfrico.
Os resultados apresentam-se na tabela 12.

Obteno da reduo do crmio aps diferentes prs - tratamentos do ferro.

Substncia Testada Concentrao Reduo do Crmio (%)
Nenhuma - 3,32
gua - 4,61
Acetona
- 9,61
0,006 N 16,91
HCl
0,2N 18,63
1,5N 95,86
0,002N 9,30
H
2
SO
4

0,006N 1605
0,2N 99,44
0,007N 10,33
HNO
3

0,2N 16,62
1,5N 30,07
NaOH 10% 2,32


- 86 -

Diferentes prs tratamentos do ferro. LEGENDA: 1 Fe (sem tratamento); 2 Fe+H
2
SO
4
; 3
Fe+Acetona; 4 Fe+HCl; 5 Fe+NaOH; 6 Fe+gua

Os resultados obtidos depois de que o ferro foi lavado com gua, acetona e hidrxido de sdio no
so significativamente diferentes relativamente reduo obtida sem pr tratamento do ferro. A
lavagem com cido promove melhores desempenhos mas divulgou uma dependncia importante na
concentrao do cido.
As taxas mais baixas de reduo foram observadas quando foi usado o cido ntrico e a soluo que
obteve taxas de reduo mais altas foi a de cido sulfrico de concentrao 0,2N.
Quando as pequenas partculas de ferro foram lavadas em cido sulfrico, 30 minutos foram
bastantes para realizar uma reduo de uma concentrao de 10 mg/L de crmio (VI) para a 0.07
mg/L, num vial com 1.1 g de ferro.

Para verificar os resultados anteriores fizeram-se dois ensaios onde se colocou diferentes massas de
ferro tratado (lavagem em cido sulfrico) e sem tratamento em contacto com uma soluo de
dicromato de potssio durante 30 minutos.
4.3. Estudos Cinticos
4.3.1 Influncia da superfcie especfica

A reduo do Cr(VI) pelo ferro uma reaco heterognea entre ma fase slida (ferro) e uma fase
lquida (a soluo aquosa de crmio). A reaco ocorre superfcie dos grnulos de ferro cujo calibre
decrescer temporalmente se no ocorrer nenhuma deposio de produtos da reaco superfcie.
Vamos admitir como mecanismo da reaco a formao de precipitados mistos de Fe(III)-Cr(III) que
so libertados da superfcie do ferro. Este mecanismo geralmente aceite e foi observado durante a
experimentao. Citamos Blowes et al. It is more likely that the Cr(III) is incorporated into a mixed
Fe(III)-Cr(III) oxyhydroxide precipitate, similar to those observed in previous studies (Eary and Rai,
1988; Schwertmann, 1989; Powell et al., 1995; Blowes et al., 1997; and Pratt et al., 1997). Nestas
condies o calibre dos grnulos de ferro dimnuir temporalmente e podemos utilizar um modelo do
tipo shrinking core. Neste modelo a fase slida pode ser caracterizada por um conjunto discreto de
esferas cujo volume decresce continuamente devido reaco de oxidao-reduo. O raio das esfera
decresce temporalmente, mas estas mantm a sua forma (pressuposto de homogeneidade).

Como se mostrou anteriormente neste tipo de modelo a eficincia da operao, que quantifica a
fraco de Cr(VI) que foi reduzida a Cr(III) precipitando, aqui designada por , est relacionada com
o tempo de residncia por uma expresso do tipo
( ) kt = 3
1
1 1

- 87 -
onde k um parmetro cintico que depende directamente da concentrao inicial de crmio na
soluo, da rea superficial inicial de ferro disponvel para a reaco (produto da rea especfica pela
quantidade inicial de fero expressa em termos de volume), da constante cintica da reaco qumica
que ocorre entre o Fe e Cr na superfcie dos grnulos, do volume inicial da soluo e de um factor
estequiomtrico que relaciona o consumo de Fe com a reduo do Cr(VI). Indirectamente tambm
dependente da temperatura.
Conceptualmente podemos considerar cinco passos: i) o crmio difunde-se atravs da soluo bruta
para a superfcie do ferro atravs da camada limite de Nernst na interface slido-lquido; ii) o crmio
adsorvido pelo ferro; iii) ocorre uma reaco qumica na superfcie dos grnulos de ferro com
formao de precipitados mistos de Fe(III)-Cr(III); iv) o precipitado dessorbido da superfcie e v)
transportado para o seio da soluo.
A figura seguinte representa a evoluo temporal da eficincia para trs quantidades iniciais de ferro.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Time [min]
E
f
f
i
c
i
e
n
c
y
m=1,137 g m=2,061 g m=3,328 g

Evoluo Temporal da Reduo do Cr(VI) para diferentes quantidades iniciais de Fe
A figura seguinte representa a evoluo da quantidade ( )
3 / 1
1 1 . Devem-se fazer dois
comentrios: 1) apesar de as linhas rectas no passarem exactamente pela origem o seu desvio
relativamente pequeno, dentro do intervalo normal de erros experimentais, e portanto aceitvel; 2) os
coeficientes de correlao linear obtidos so respectivamente de 0.866, 0.938 e 0.958 nas
experincias, pela ordem do incremento na quantidade de ferro, e estes valores so aceitveis para
um nvel de confiana de 95% para os 8 graus de liberdade experimentais.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Time [min]
1
-
(
1
-

)
^
(
1
/
3
)
m=1,137 g m=2,061 g m=3,328 g
Linear (m=3,328 g) Linear (m=2,061 g) Linear (m=1,137 g)

Regresso temporal de ( )
3 / 1
1 1 para diferentes quantidades de ferro

- 88 -
Simultaneamente o ferro submetido a reaces de oxidao secundrias, nomeadamente pelo
oxignio dissolvido na gua, originando um consumo de ferro muito mais elevado que o previsto
apenas na base da estequiometria da reduo do crmio.
4.3.2 Influncia da Temperatura

O efeito da temperatura na reduo do Cr(VI) foi estudado utilizando um banho de gua
termostatizado. Na experimentao utilizou-se solues de Cr(VI) com uma concentrao de 8,6 mgL
-1

a um pH inicial de 5,2 e com uma quantidade inicial de ferro de 1,5 g. As temperaturas seleccionadas
para a experimentao foram 22.5, 35.0 e 60.0 C. Os resultados mostram que a velocidade da
reaco depende fortemente da temperatura: a 60 C o Cr(VI) estava completamente reduzido aps
22 minutos, e a mesma eficincia de reduo a 22,5 C s foi obtida depois de um tempo de contacto
de 73 minutos.
No estudo do efeito da temperatura utilizamos a seguinte metodologia: i) clculo da eficincia () da
reduo do Cr(VI); clculo dos valores ( )
3 / 1
1 1 para cada temperatura; iii) representao destes
valores em funo do tempo; iv) determinao do parmetro cintico para cada temperatura (declives
das rectas de regresso). Os resultados so mostrados na figura seguinte.

y = 0.0426x
R
2
= 0.9778
y = 0.0195x
R
2
= 0.987
y = 0.0109x
R
2
= 0.9782
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Time [min]
1
-
(
1
-

)
^
(
1
/
3
)
T=22,5 c T=35 C T=60 C
Linear (T=60 C) Linear (T=35 C) Linear (T=22,5 c)

Representao de ( )
3 / 1
1 1 em funo do tempo para vrias temperaturas

Conclumos que o valor do parmetro cintico aumenta notavelmente com a temperatura. Uma
representao do parmetro cintico em funo da temperatura (figura seguinte) mostra que o
aumento exponencial. Este tipo de dependncia mostra que a cintica controlada pela reaco
qumica redox que ocorre superfcie dos grnulos de ferro e no por difuso atravs da camada
limite, caso em que teramos uma relao linear com a temperatura, tal como postulado pela relao
de Einstein entre difusividade e temperatura.


- 89 -
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
20 30 40 50 60
Temperature [C]
K
i
n
e
t
i
c

P
a
r
a
m
e
t
e
r

Parmetro cintico em funo da temperatura

4.3.3 Influncia do pH

A influncia do pH no processo de reduo foi estudada a partir de solues de Cr(VI) com
concentraes prximo dos 10 mg L-1 e adicionando 1,5 g de ferro. A temperatura foi estabilizada a
23,6 C e manteve-se uma agitao constante de 100 rpm. Adicionando pequenas quantidades de
hidrxido de sdio a 40% e de cido sulfrico a 98% testaram-se vrios valores de pH entre 1 e 10,7.
Tal como era esperado os resultados mostraram que o comportamento da reaco depende
fortemente do pH. Para pH 1,0 a reduo do Cr foi instantnea; no se detectou Cr(VI) tendo a
reaco uma cintica de ordem zero, confirmando os resultados referidos por M.Gheju and A. Lovi.
Contudo uma anlise total do crmio mostrou que aproximadamente 30% do crmio permanece em
soluo na forma de Cr(III). Isto indica que no s a reaco (1) ocorre, mas tambm ocorrem as
reaces (2) e (3); h simultaneamente uma reduo de C(VI) a Cr(III) no ambiente aquoso tal como
mostrado pelo diagrama de Pourbaix de crmio-em-gua.

Diagrama de Pourbaix de Crmio-em-gua , Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and
Plotting Software
Os resultados so apresentados em forma grfica na figura seguinte:

- 90 -
Time evolution of efficiency at different pHs
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40 50 60 70
Time [min]
1
-
(
1
-

)
^
(
1
/
3
)
2.66 2.8 4.39 5.2
7.07 8.71 10.66 Linear (2.66)
Linear (2.8) Linear (4.39) Linear (5.2) Linear (7.07)
Linear (8.71) Linear (10.66)

Evoluo temporal de ( )
3 / 1
1 1 para diferentes pHs
Estes resultados podem ser interpretados da seguinte forma: para pHs baixos, inferiores a 3,6, o
Cr(VI) reduz-se facilmente a Cr(III) devido no s a reaces com o ferro mas tambm devido a
reaces com os ies presentes na gua. Parte do crmio desaparece na forma de um precipitado
misto de Fe(III)-Cr(III), mas uma quantidade razovel permanece em soluo na forma de Cr(III).
Assim as elevadas eficincias representadas na figura so enganadoras: a eficincia foi contabilizada
como a remoo de Cr(VI) e no como a remoo de crmio total. Tal como afirmmos uma parte do
crmio permanece em soluo na forma de Cr(III) sem reagir com ferro.
Para pHs no intervalo entre 3,8 e 6,0 o crmio tem tendncia para reagir com o ferro formando
precipitados mistos e eventualmente solues slidas, ou ligas, uma vez que o seu estado normal
num sistema puro crmio-gua seria Cr elementar.
No intervalo alcalino, se as concentraes no forem muito elevadas, tal como neste caso, sendo o
potencial de oxidao relativamente baixo, o crmio ter tendncia para precipitar na forma de xido
Cr
2
O
3
e apenas uma pequena parte reagir com o ferro.
4.3.4 Influncia da concentrao inicial em crmio.

Para se estudar o efeito da concentrao inicial de Cr(VI) na soluo adicionou-se 1,5 g de ferro a trs
solues contendo Cr(VI) com concentraes de 5, 10 e 15 mg L
-1
. As experincias foram conduzidas
a 22,6 C e a um pH de 5,20.
Os resultados so mostrados na figura seguinte. Vemos que o parmetro cintico para uma
concentrao inicial de 5 ppm maior do que para 15 ppm, mas inferior ao obtido com 10 ppm.


- 91 -
y = 0.0062x
R
2
= 0.9858
y = 0.0107x
R
2
= 0.9867
y = 0.0021x
R
2
= 0.9879
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 10 20 30 40 50 60 70
Time [min]
1
-
(
1
-

)
^
(
1
/
3
)
5 ppm 10 ppm 15 ppm
Linear (5 ppm) Linear (10 ppm) Linear (15 ppm)

Evoluo temporal de ( )
3 / 1
1 1 para diferentes concentraes iniciais de crmio
Este resultado inesperado evidencia que a dependncia da taxa cintica com a concentrao inicial
no simples. A quantidade de agente redutor (ferro) a mesma para diferentes quantidades de
oxidante (dicromato). Portanto os potenciais electroqumicos iniciais so diferentes conduzindo a
pontos de partida distintos no diagrama pH-Eh de Pourbaix. Provavelmente a explicao a seguinte:
a cintica aumenta proporcionalmente concentrao inicial de Cr(VI), tal como acontece com 5 e
com 10 ppm, at que se atinge um ponto em que o potencial electroqumico demasiado elevado e
parte do crmio no reduzido e/ou precipita na forma de xido.
4.4. Determinao da ordem da reaco qumica

Para estimar a ordem da reaco qumica que ocorre na superfcie das esferas de ferro, escrevemos
um programa de clculo cujo concepo a seguir explanada. Considere-se uma experincia em que
se mediu a evoluo temporal da concentrao em crmio C(t). Podemos calcular a eficincia da
remoo do crmio em funo do tempo (t). Considera-se uma ordem para a reaco variando
entre zero e dois com incrementos de 0,01. Para a ordem seleccionada da reaco calculada o
valor da funo ( )
1
1 1 ) (
+
=

t . Utilizando uma anlise de regresso calcula-se a equao da
recta de regresso que melhor se ajusta a (t). Seja essa equao y=at+b. Como a linha recta deve
passar pela origem retm-se a recta y=at. Os valores de (t) so calculados para cada instante em
que houve uma medida, representando uma estimativa da funo ( )
1
1 1
+

. A partir dos valores
de y(t) podemos estimar (t) a partir da relao ( )
) 1 /( 1
1 1
+
=

y
est
e a partir destes valores
estimamos a concentrao em funo do tempo C
est
(t). Estes valores so comparados com as
concentraes medidas e calcula-se a soma dos quadrados dos resduos ( )
2
1
=
=
n
i
est
C C S . Estes
valores esto numa concordncia razovel relativamente ordem terica de 2/3 (0,67).
Como exemplo a figura seguinte mostra os valores de ( )
1
1 1
+

para a cintica de ordem que
melhor se ajusta aos dados experimentais (=0,66). O coeficiente de correlao de 0,9896

- 92 -

Valores de ( )
1
1 1
+

para a ordem da cintica com melhor ajuste

A figura seguinte mostra a evoluo temporal das concentraes medidas e estimadas para o mesmo
conjunto de dados experimentais e utilizando a mesma ordem da cintica para a reaco qumica de
superfcie.

Time evolution of concentrations
4.5. Estimativa da velocidade especfica


- 93 -
A velocidade especfica da reaco tambm pode ser determinada a partir dos dados experimentais,
admitindo uma cintica de ordem =2/3 para a reaco qumica. A partir dos dados experimentais
concentrao em funo do tempo e utilizando o mtodo dos mnimos quadrados calcula-se o
declive k da linha recta ( )
3 / 1
1 1 . Como se mostrou anteriormente o valor do declive
( )
1
0
1
.
1
+
+
=

C V
A k
k (12)
A partir desta expresso, e considerando =2/3, pode-se deduzir o valor da constante cintica k
1

A
C k V
k
3 / 1
0
1
. . . 3
= (13)
O valor de todos os parmetros conhecido e a rea superficial total disponvel para a reaco pode
ser deduzida a partir do dimetro mdio dos grnulos de ferro e da quantidade total de ferro utilizada
na experincia. A tabela seguinte mostra como os clculos podem ser efectuados.

Tabela Avaliao da ordem da reaco
Experiment 1 2 3 4
Slope of the fitting line, min
-1
0.0107 0.0102 0.0109 0.0108
Chromium concentration, mg L
-1
10 11.38 8.590 10.790
Stoichometric factor, , mg Cr
2
O
7
/(mg Fe) 1.934 1.934 1.934 1.934
Average diameter of iron spheres, cm 0.04 0.04 0.04 0.04
Specific surface area, cm
-1
150 150 150 150
Area, cm
2
0.0050 0.0050 0.0050 0.0050
Mass of one iron sphere, g 0.00026 0.00026 0.00026 0.00026
Amount of iron used, g 1.5 1.5 1.5 1.5
Number of spheres 5688 5688 5688 5688
Total available surface area, cm
2
28.6 28.6 28.6 28.6
Volume of solution, cm
3
100 100 100 100
Rate constant, k
1
, mg
1/3
min
-1
711.4 708.0 688.9 736.5

Os valores obtidos mostram consistncia e portanto podem ser tomados como sendo a velocidade
especfica da reaco: 711.20 9.78 mg
1/3
min
-1
.

Concluses

A cintica da reduo do crmio pelo ferro elementar tem sido interpretada nos termos clssicos da
teoria cintica em meios homogneos. Contudo a reaco heterognea e um modelo do tipo ncleo
encolhedor mais apropriado. Foram realizadas experincias em que se estudou a influncia de
vrios parmetros (quantidade de ferro, temperatura, pH, concentrao) na constante cintica,
utilizando este modelo. Os resultados permitem uma interpretao consistente em termos do modelo
proposto, sendo tambm coerentes com a especiao. As experincias no intervalo de pH prximo da
neutralidade confirmaram a justeza do modelo, uma vez que a ordem da reaco concorda com a
ordem terica proposta de 2/3. A velocidade especfica da reaco qumica foi determinada para
diferentes experincias. Os resultados mostram consistncia com um valor mdio de 711.20 mg
1/3

min
-1
.


- 94 -
5. Mtodos Experimentais
5.1. Introduo

As solues de Cr (VI) foram preparadas a partir do dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
).
O crmio hexavalente determinado colorimetricamente atravs da reaco do difenilcarbazida numa
soluo cida (cido sulfrico 0,2N). Optou-se pela concentrao de cido sulfrico de 0,2 Normal
porque se optou por seguir o procedimento utilizado pelo Standard Methods 3500 - Cr para o mtodo
colorimtrico. Uma poro apropriada dessa soluo transferida para o espectmetro e determina-se
a absorvncia. O comprimento de onda utilizado foi de 540 nm, quando o procedimento do Standard
Methods assim o indicava. Antecipadamente anlise da absorvncia das amostras recolhidas,
construiu-se uma curva de calibrao de concentraes diferentes de crmio para verificar se existia
uma correlao linear entre essas concentraes.

5.2 - Mtodos Analticos Utilizados
5.2.1 - Mtodo Colorimtrico

O mtodo colorimtrico uma tcnica de determinao quantitativa, que compara a
densidade da cor da amostra com a da cor padro. O nome colorimetria originou-se da
comparao das densidades de cores.
A amostra colorida tem caractersticas especiais de absoro e desta forma a sua cor
complementar absorvida na regio do visvel. A quantidade ou concentrao de uma
substncia pode ser determinada pela medio do quantum de cor complementar
absorvida. Isto o princpio das anlises colorimtricas.
Se a amostra for incolor ou transparente, adicionam-se reagentes que, atravs de
reaces qumicas produzem a cor. As substncias assim coloridas podem ser medidas
pela anlise colorimtrica, ou se a amostra tiver caractersticas de absoro nas regies
do ultravioleta e infravermelho prximo, usa-se essa absoro em anlises quantitativas.
O instrumento usado em colorimetria o Colormetro mas, actualmente estes
instrumentos apenas so usados para medies na regio visvel. Para as regies
ultravioleta e visvel usam-se espectmetros.
No caso do crmio hexavalente, este reage com o difenilcarbazida em meio acidificado
para formar uma cor vermelho violeta. A intensidade da cor est em proporo directa
com a concentrao de crmio hexavalente. Os resultados so expressos em ppm (mg/l)
e a soluo medida quantitativamente por um espectrmetro a 540 nm.

Soluo de crmio (VI) aps complexao pela difenilcarbazida.


- 95 -
5.2.2 - Espectometria

O equipamento utilizado para medir a espectrometria denomina-se de espectmetro.
A fonte de radiao normalmente uma lmpada incandescente. Existe tambm um controlo de
intensidade da radiao, mas fundamental um meio de controle do comprimento da onda (por
exemplo, filtros ou monocromatizadores como prismas ou grades de difraco). No aparelho, pode-se
seleccionar o comprimento de onda da luz incidente atravs de um controle manual (figura 10). A
amostra deve estar contida num recipiente apropriado do tipo tubos de ensaio ou cuvettes.

A figura representa o espectmetro utilizado e a respectiva cuvette

Decomposio da luz branca nas cores fundamentais num espectmetro.

Esquema bsico de um equipamento para medir a Absoro.

A figura seguinte mostra o espectro de absoro do permanganato de potssio em soluo aquosa
com cinco concentraes diferentes, registrados de 470 a 600 nm.

- 96 -

Espectro de absoro do permanganato de potssio.

A relao entre a concentrao e a absorvncia das cinco amostras a 525 nm esta representado na
figura seguinte. O resultado desse estudo uma linha recta que passa pela origem, onde tambm se
pode verificar que as absorvncias so linearmente proporcionais s concentraes. A essa curva
chama-se curva de calibrao.

Curva de calibrao para o permanganato de potssio
5.2.2.1. Espectmetro

O espectmetro um instrumento que permite comparar a radiao absorvida ou transmitida por uma
soluo que contm uma quantidade desconhecida de soluto, e uma quantidade conhecida da mesma
substncia. utilizado no trabalho para permitir a determinao das absorvncias.
5.2.2.2. Espectmetro de Ultra Violeta

O espectmetro de ultra violeta proporciona grande informao sobre as propriedades internas da
substncia (composio qumica, impurezas, anlise de grupos funcionais, etc.) pelo que de grande
importncia em anlise qualitativa.

- 97 -
A tcnica tambm til para anlises quantitativas, podendo-se classificar uma substncia numa
mistura complexa sem a realizao de grande trabalho prvio de preparao.
Quando a radiao electromagntica da regio do ultra violeta passa atravs de um composto que
tem ligaes mltiplas (duplas e triplas) uma parcela da radiao , usualmente absorvida pelo
composto. A quantidade de radiao absorvida depende do comprimento de onda da radiao e da
estrutura do composto. A absoro ocorre pela subtraco de energia do feixe de radiao provocada
pela excitao dos electres de orbitais de energia baixa para orbitais de energia mais elevada,
provocando, por isso, transies electrnicas. Logo, para que um composto seja detectado com
radiaes ultra violeta , necessrio que esse composto possua electres capazes de ser excitados.
No espectmetro, um feixe de luz dividido em dois: uma das metades do feixe passa atravs de
uma clula transparente que contm a soluo do composto que ser analisado e a outra metade do
feixe passa atravs de outra clula, contendo apenas o solvente que est a ser utilizado. Solventes
comuns e apropriados para espectrometria ultravioleta a gua, etanol, ou outro solvente desde que
incolor. O equipamento opera fazendo uma comparao entre as intensidades dos dois feixes em cada
comprimento de onda da regio.
5.2.2.3. Procedimento

As primeiras etapas envolvem o estabelecimento de condies de trabalho e a preparao de uma
curva de calibrao relacionando a concentrao com a absorvncia.
As variveis comuns que influenciam a absorvncia de uma substncia so a natureza do solvente, o
pH da soluo, a temperatura, as concentraes de electrlitos e a presena de substncias
interferentes. Os efeitos dessas variveis precisam de ser conhecidos. As condies para a anlise
devem ser escolhidas de modo que a absorvncia no seja influenciada.
A anlise espectrmetrica exacta requer o uso de cuvettes de boa qualidade. Estas devem ser
regularmente calibradas uma contra a outra para detectar diferenas que podem surgir de riscos,
arranhes e desgaste. Igualmente importante o uso de tcnicas adequadas de limpeza e
armazenamento das cuvettes. Assim, devero ser limpas com papel para lentes, embebido com
metanol. O papel seguro com uma pina hemosttica; aps esfregar, deixa-se o metanol evaporar,
deixando as superfcies da cuvette sem contaminantes. Este mtodo apresenta-se muito superior ao
procedimento usual de esfregar as superfcies da clula com papel para lente seco, o que
aparentemente deixa fibras e filmes na superfcie.
necessrio preparar uma curva de calibrao com uma srie de solues padro que englobem a
regio de concentrao esperada para as amostras. Dificilmente seguro pressupor uma
concordncia com a lei de Beer e usar apenas um padro para determinar a absorvncia molar. Os
resultados de uma anlise nunca devem ser baseados num valor de literatura para a absorvncia
molar, devendo ser sempre executada a curva de calibrao.
5.3. Material e mtodos para a analise colorimtrica
5.3.1 - Material

- Bales volumtricos de 50 ml
- Balo volumtrico de 500 ml para a soluo de Dicromato de potssio
- Balana digital
- Gobels de vrias medidas
- Pipeta de 5000
- Pipeta de 1000
- Pontas da pipeta
- Cuvette
- Viais
5.3.2. Reagentes

- Acetona
- Acido Sulfrico H
2
SO
4

- Dicromato de potssio K
2
Cr
2
O
7


- 98 -
- Difenilcarbazida
- Ferro granular
5.3.3. Equipamento

- Banho termoestatizado
- Espectrmetro
- Aparelho de medio de pH
- Bomba peristltica

5.4. Procedimento experimental

Preparao da soluo de K
2
Cr
2
O
7
(dicromato de potssio).

1. Passo Pesar uma massa de 0,141 g de K
2
Cr
2
O
7
, seguindo o Colorimetric Method Standard
Methods 3500 Cr para uma concentrao de 500 g de Cr.
2. Passo Diluir essa massa num balo de 100 ml. Todas as solues de Cr (VI) usadas no trabalho
foram preparadas por diluio rigorosa desta soluo Stock.

Doseamento do Cr(VI)
1. Passo Medir rigorosamente um volume de amostra adequado para um balo de 50 ml.
2. Passo Adicionar 3 ml de cido sulfrico 0.2 N de modo a obter um pH prximo de 2.
3. Passo Adicionar 1 ml de difenilcarbazida
4 passo Acertar o volume a 50,00 mL com gua desmineralizada

Resultado Final Soluo rosa - violeta
5. Medir a absorvncia obtida atravs do espectmetro ( = 540 nm).

5.4.1. Procedimento no espectmetro

1. Ligar o aparelho, e esperar aproximadamente cinco minutos para o aquecimento e estabilizao
dos circuitos.
2. Ajustar o comprimento de onda para o valor de ( = 540 nm).
3. Colocar na cuvette somente solvente (gua destilada) para efectuar a calibrao do aparelho, j
com o comprimento de onda de 540 nm.
5. Retirar a cuvette com a gua destilada e lavar a cuvette
6. Adicionar cuvette a soluo. A cuvette deve ser cheia at cerca de , e depois deve-se lavar
duas a trs vezes, com uma pequena quantidade da prxima soluo a analisar. A soluo dever
duas ou mais vezes passar pela cuvette para garantir que no passaro vestgios de solues
diferentes para o espectmetro.
7. Aps medio no espectmetro efectuar lavagem da cuvette com gua destilada. Antes das
medies deve-se limpar as paredes com um papel macio para retirar qualquer poro de soluo que
esteja na zona exterior da cuvette.
8. Proceder novamente ao passo 6 e 7 tantas vezes quantas foram as solues a medir.
9. Constri-se os grficos com os valores retirados do espectmetro em funo da concentrao das
vrias solues.
5.5. Curva de Calibrao

A construo de uma curva de calibrao um mtodo geralmente usado para determinar a
concentrao de uma substncia numa amostra desconhecida.
Cria-se uma srie de padres com concentraes conhecidas diferentes que permitem assim produzir
uma srie de leituras diferentes. O resultado, para a maioria das anlises, cria uma correlao linear.
Para se encontrar a melhor linha recta usa-se a anlise da regresso linear. Da equao da recta (y =
mx + b), substituiu-se o valor de y (valor da resposta) e resolve-se em ordem a x.

- 99 -
Neste caso, usou-se sempre o mesmo comprimento de onda, e obteve-se resultados da absorvncia
das solues em funo da concentrao da soluo atravs do procedimento referido no ponto 4.
Com os resultados obtidos (tabela 11) construiu-se a curva de calibrao (grfico 2).

Valores de absorvncia obtidos para a construo da curva de calibrao

Curva de calibrao do Cr (VI)

Verificasse que existe uma correspondncia praticamente linear (r
2
=0.9975) entre os valores da
concentrao de Cr (VI) e os valores obtidos para a absorvncia. De notar ainda que o valor mais
baixo da curva de calibrao 20 g/L logo os limites de quantificao so baixos.

- 100 -

Parte 3 Projecto e Simulao de BRP

Apenas se desenvolveram mtodos para dimensionar as barreiras para tratamento de compostos
orgnicos clorados e simular o seu comportamento. O dimensionamento envolve simultaneamente a
considerao da fenomenologia hidrogeolgica, fsica e qumica.
1. Modelo hidrogeolgico
1.1. Lei de Darcy
1.1.1. Introduo - Lei de Darcy - Forma Integral

A Lei de Darcy foi desenvolvida em Frana, em meados do sculo XIX, com base experimental e com
o objectivo de se compreender a filtrao.
Darcy mediu o dbito de gua atravs de uma coluna de areia e descobriu que este era proporcional
queda de presso (que pode ser expressa em termos de altura manomtrica) e rea da seco
transversal e inversamente proporcional ao comprimento da coluna.

A proporcionalidade entre o dbito e a queda de presso exige uma constante de proporcionalidade k,
que aqui designaremos por condutividade hidrulica, e que tem as dimenses de uma velocidade. O
seu valor uma funo quer das caractersticas do meio poroso, quer do prprio fluido. Darcy
descreveu desta forma o dbito de um fluido atravs de um meio poroso

Q = k i A

sendo Q o dbito (cm
3
/s), k a condutividade hidrulica (cm/s), i o gradiente hidrulico (cm/cm), e A a
rea transversal perpendicular ao movimento do fluido (cm
2
)
O gradiente hidrulico descreve a alterao da presso, ou energia potencial, do fluido quando este
atravessa o meio poroso e pode ser definido por
l
h
l
h h
i
2 1

=
=

Como se referiu a lei de Darcy emprica e resultou de procedimentos experimentais. Foi, no
entanto verificada por inmeras experincias posteriores e vlida num largo espectro de condies
existentes no subsolo. Para materiais com elevada condutividade hidrulica, ou com elevados
gradientes hidrulicos, a Lei de Darcy vlida enquanto que o regime de escoamento for laminar.
Ora o fluxo da gua subterrnea sempre laminar. A Lei de Darcy uma lei macroscpica pelo que
os parmetros e as variveis devem ser interpretados como representando mdias num volume
elementar representativo.
A equao de Darcy pode ser expressa de uma diferente forma dividindo ambos os membros da
expresso anterior por A
ki
A
Q
=

h
1

h
2
h
l
Areia

- 101 -
onde Q/A a descarga especfica, fluxo de Darcy, ou velocidade de Darcy v. Teremos ento a
equao
v = ki

O fluxo d-se na direco da diminuio da presso pelo que, utilizando a conveno adoptada para o
fluxo de gua subterrnea, necessrio um sinal negativo. Numa forma diferencial a lei de Darcy
pode ser expressa por
dl
dh
k v =
sendo dh/dl o gradiente hidrulico.

Na equao de Darcy a rea A da seco transversal inclui quer os slidos quer os vazios. Mas a gua
flui apenas atravs dos vazios seguindo trajectrias que contornam os slidos. Portanto podemos
fazer Q igual velocidade de infiltrao vezes a rea dos vazios. Tendo em conta a equao de
continuidade, teremos

Q = vA = v
i
A
I
ou re-arranjando
i
i
A
A
v v =

sendo v
i
a velocidade linear de infiltrao e A
i
a rea transversal efectiva de fluxo, ou rea de vazios.
Se designarmos por a porosidade teremos que A
I
= A., admitindo a homogeneidade espacial da
porosidade. Resulta ento
v
v
i
=
1.1.2. Forma diferencial da lei de Darcy

O transporte advectivo atravs de um meio poroso ocorre segundo a Lei de Darcy que uma lei
macroscpica que descreve um comportamento mdio. A Lei de Darcy pode ser expressa pelas
seguintes duas frmulas equivalentes

x
h
k
x
P B
v
= =
onde v a velocidade especfica (dbito por unidade de rea), B a permeabilidade (L
2
), a
viscosidade (ML
-1
T
-1
), P a queda de presso atravs do meio poroso (ML
-1
T
-2
), x a distncia
percorrida (L), k a condutividade hidrulica (L T
-1
), e h a altura manomtrica total (L).
Vejamos a relao entre a condutividade hidrulica e a permeabilidade. Nesta situao de um fludo
incompressvel apenas temos a presso hidrulica P = gh, donde substituindo
[ ]
x
h
k
x
h g B
x
gh B
v
= = =

Nesta expresso representa a densidade do fludo e g a acelerao da gravidade, admitidos como
constantes. Chegmos portanto seguinte relao entre a condutividade hidrulica e a
permeabilidade
g B
k =
Conclumos portanto que a condutividade hidrulica depende quer das propriedades do meio poroso
(atravs da permeabilidade) quer das propriedades do fludo (densidade e viscosidade).

Vejamos agora como relacionar a permeabilidade com propriedades mais elementares do meio
poroso. A equao de KOZENY define a permeabilidade utilizando o modelo de um fluido

- 102 -
percorrendo canais tortuosos e utilizando como ferramenta heurstica o conceito de dimetro
equivalente ao canal dos poros, e pode ser escrita na forma

2 2
3
) 1 (
1
e S
e
K
B
=
sendo B a permeabilidade, e a porosidade ou fraco de vazios, S a superfcie especfica das partculas
constituintes do meio poroso (rea por unidade de volume) e K uma constante que depende da
tortuosidade e da forma das partculas entre outros factores:

0
'
K
l
l
K =

onde l/l a tortuosidade que representa uma medida de comparao entre o comprimento do
percurso do fludo atravs do leito e o comprimento efectivo deste e K
0
um factor que depende
principalmente da forma da seco transversal dos canais utilizados pelo fluido em movimento.

Esta equao permite as seguintes concluses
i. A permeabilidade aumenta com a porosidade;
ii. A permeabilidade varia inversamente com a tortuosidade;
iii. A permeabilidade decresce com a rea especifica.

A permeabilidade essencialmente controlada pelos poros de grande dimetro cuja abundncia
depende da estrutura do solo.
De acordo com alguns autores (Gdeck, 1980, Hoecks, 1987, Hoecks, 1989) o movimento das
solues aquosas atravs de meios argilosos no obedece lei de Darcy porque as molculas de
gua, tendo uma natureza dipolar, so fortemente influenciadas pelo campo electrosttico criado pela
superfcie negativa das argilas (a bem conhecida distribuio das espcies presentes numa soluo
aquosa originada pela dupla camada difusa ou dupla camada de Stern). Apenas quando o gradiente
hidrulico suficientemente elevado as molculas se podem mover livremente. Para gradientes
hidrulicos baixos a velocidade mdia de escoamento inferior estimada pela lei de Darcy.

Quando a condutividade hidrulica diferente nas trs direces do espao, x, y e z teremos de
caracterizar o movimento segundo cada direco
z
h
k v
y
h
k v
x
h
k v
z z y y x x
= , ,
Mesmo a situao agora criada uma simplificao. Na realidade a condutividade hidrulica (e a
permeabilidade tambm) um tensor simtrico de 2 ordem.
zz zy zx
yz yy yx
xz xy xx
k k k
k k k
k k k

sendo portanto k
ij
=k
ji
. Quando as direces principais de anisotropia coincidem com a direco dos
eixos coordenados x, y e z, o tensor da condutividade reduz-se a trs componentes e as coordenadas
x, y e z dizem-se os eixos principais do meio poroso.

zz
yy
xx
k
k
k
0 0
0 0
0 0

esta a situao que referimos no conjunto das trs frmulas referidas.


- 103 -
1.2. Equaes de transporte convectivo da gua subterrnea

Considere-se um elemento infinitesimal de volume, de dimenses dx e dy. Sejam v
x
e v
y
as
velocidades do fluido nas direces x e y respectivamente. Admitindo que no h variao do volume
de controlo a equao de continuidade impe que

q
o
= q
s

sendo q
0
o dbito que entra no volume de controlo e q
s
o dbito que sai. O dbito volumtrico igual
velocidade de Darcy vezes a rea de fluxo
q
0
= v
0
A

O dbito que entra no elemento de volume ento

q
0
= v
x
dy + v
y
dx

e o dbito que sai
dx dy
y
v
v dy dx
x
v
v q
y
y
x
x s
|
|
\
|
+ + |
\
|
+ =

Quando no h variaes no interior do volume de controlo os dbitos entrada e sada so iguais
o que implica que
dy dx
y
v
dy dx
x
v
y
x
= 0

Para um elemento de dimenses no nulas pode-se dividir ambos os membros por dx.dy e a equao
anterior reduz-se a
y
v
x
v
y
x
= 0
A Lei de Darcy parta os fluxos nas direces x e y pode escrever-se na forma
y
h
k v
x
h
k v
y y x x
= ;
sendo k
x
e k
y
as condutividades hidrulicas respectivamente nas direces x e y. Substituindo na
equao anterior teremos
0
2
2
2
2
=
y
h
k
x
h
k
y x

Finalmente em condies isotrpicas de fluxo k
x
= k
y
e a equao de Laplace para um fluxo bi-
dimensional pode ser escrita na forma
dx
dy
dx
x
v
v
x
x
+
dy
y
v
v
y
y
+
v
y

v
x


- 104 -
0
2
2
2
2
=
y
h
x
h

A equao de Laplace descreve o valor da altura manomtrica em qualquer ponto do fluxo bi-
dimensional considerado. Se o fluxo for tri-dimensional a equao toma o aspecto
0
2
2
2
2
2
2
=
z
h
y
h
x
h

Note-se que a altura manomtrica apenas uma funo da posio no campo do fluxo, no
dependendo da condutividade hidrulica em condies isotrpicas de fluxo. Est implcito na deduo
da equao de Laplace que o fluxo estacionrio, isto no varivel no tempo. Em regime
transiente ou dinmico as equaes de fluxo da gua subterrnea tornam-se um pouco mais
complexas. A equao de Laplace, para fluxo tri-dimensional, em condies no estacionrias, num
aqufero saturado confinado toma o seguinte aspecto:

t
h
k
n g
z
h
y
h
x
h
+
=
.
) (
2
2
2
2
2
2

sendo x, y e z as coordenadas, h a altura manomtrica (cm), a massa volmica da gua (g/cm
3
), g
a acelerao da gravidade (cm/s
2
), a compressibilidade do aqufero (cm
2
/N), n a porosidade do
aqufero (adimensional), a compressibilidade da gua (cm
2
/N), k a condutividade hidrulica (cm/s) e
t o tempo (s).
Um exame mais atento da forma transiente da equao de Laplace revela que ela uma funo de 4
variveis (x, y, z e t) e de 6 parmetros (, g, n, k, , ).
A equao de Laplace para um fluxo horizontal no estacionrio de um aqufero saturado no
confinado dada por
t
h
T
S
z
h
y
h
x
h
.
2
2
2
2
2
2

sendo S a capacidade de armazenagem do aqufero (g/s) e T a transmissividade do aqufero (cm
2
/s).

1.3. Definio do exemplo paradigmtico

Consideremos uma rea quadrada de 30 por 30 m, com abcissas entre 30 e 60 e ordenadas entre 60
e 90.
As caractersticas do aqufero so as seguintes:
O gradiente hidrulico 0,01 (10
-2
). A altura manomtrica esquerda h
1
= 0,4 e direita
1 , 0 01 , 0 * 30 4 , 0
2
= = h .
Vamos supor que a condutividade hidrulica do aqufero 10
-2
cm/s, ou seja 10
-4
m/s. A porosidade
total 0,35 e a porosidade efectiva 0,25.

A velocidade de Darcy (v) ser dada por

1 6 2 4
10 10 . 10 '

= = = s m ki v
A velocidade real do aqufero (v) ser dada por

s m
v
v / 10 . 4
25 , 0
10
'
6
6
= = =

sendo a porosidade efectiva

Para percorrer os 30 m o tempo necessrio de

- 105 -
d h s
s m
m
v
L
t 8 , 86 2083 10 . 5 , 7
/ 10 . 4
30
6
6
= = = = =

Podemos ainda efectuar alguns clculos adicionais. Comecemos por calcular a permeabilidade
2 11 2 11
2 3
3
4
10 10 . 02 , 1
/ 8 , 9 . / 1000
) . /( 10
. / 10 . m m
s m m kg
s m kg
s m
g
k B

= = =

A perda de carga, em metros de coluna de gua, ser dada por
[ ] 60 , 30 , . 01 , 0 7 , 0 = x x P

1.4. Caracterizao do movimento da gua subterrnea antes da construo da barreira

Vamos admitir a hiptese de Dupuit que a presso hidrulica no varia na vertical, i.e, 0 =
z
h
.
Teremos portanto um transporte bi-dimensional.
Podemos resolver a equao de Laplace para obter a variao da altura manmetrica (carga)
Admitindo um meio isotrpico (k
x
=k
y
) teremos que resolver a equao de Laplace
0
2
2
2
2
=
y
h
x
h

com condies fronteira
x x h
x x h
y h
y h
. 01 , 0 7 , 0 ) 90 , (
. 01 , 0 7 , 0 ) 60 , (
1 , 0 ) , 60 (
4 , 0 ) , 30 (
=
=
=
=

A soluo representada na forma grfica na figura seguinte, onde os contornos coloridos
representam as cargas hidrulicas, as linhas representam iso-potenciais e as setas so proporcionais
velocidade de escoamento da gua subterrnea, que uniforme e que foi anteriormente calculada.


- 106 -
1.5. Estudo da Influncia da Geometria da Barreira no transporte
1.5.1. Caso 1 - Barreira perpendicular direco do Escoamento

Vamos agora inserir uma barreira permevel de 3 metros de comprimento perpendicular direco do
fludo (no representada), ladeada por 2 barreiras impermeveis, uma de cada lado, com um
comprimento de 4 metros. Na resoluo da equao de Laplace teremos de agora acrescentar novas
condies fronteira para a barreira impermevel: fluxo nulo (condio fronteira de Neumann).
Resolvendo a equao obtemos a seguinte resoluo;

As barreiras impermeveis que ladeiam a barreira permevel esto representadas a branco.
Verificamos pela soluo que do fluxo que intersectado pelas barreiras impermeveis metade as
rodeiam sem passar pela barreira e a outra metade canalizada para a barreira permevel. Esta
concluso ainda mais evidente fazendo uma representao grfica do gradiente de h.


- 107 -
A velocidade mxima da gua subterrnea obtida na BRP. Podemos calcul-la aplicando o princpio
da conservao da massa. Seja v
0
a velocidade de Darcy do aqufero antes da construo da barreira.
O caudal intersectado pela barreira que vai passar atravs desta de
0 0 0
. . 7 . v z v A Q
o
= =
sendo z a espessura do aqufero e 7 a dimenso da seco na direco y (2 m +3 m+ 2 m). O caudal
que passa na barreira
1 1 1 1
. . 3 . v z v A Q = =
Igualando os dois caudais (princpio da conservao da massa), teremos
0 1 1 0
3
7
. . 3 . . 7 v v v z v z = =
Assim a velocidade de Darcy atravs da barreira ser de
s m s m v / 10 . 33 , 2 / 10 .
3
7
6 6
1

= =
1.5.2. Exemplo 2 Barreira tipo funil e comporta - ngulo de 70

Vamos agora considerar uma barreira do tipo funil e comporta com a geometria representada na
figura

O comprimento de cada uma das barreiras impermeveis de 8,544 m e o ngulo de 69,44 . O
comprimento da barreira permevel agora de 5 metros. Se resolvermos a equao de Laplace
nestas condies teremos a seguinte soluo variao da altura manomtrica em funo das
coordenadas


- 108 -
A maior parte do fluxo desviado passa atravs da barreira reactiva permevel e uma parte menor
contorna pelo exterior as barreiras impermeveis As velocidades mximas so atingidas na passagem
pela barreira permevel.
Faamos um grfico da variao do gradiente de h.

Podemos contabilizar que o caudal desviado aproximadamente de
0 0
. . 15 v z Q =
O nmero 15 resulta da medies na coordenada z (5 m desviados na barreira superior + 5 m
correspondentes barreira permevel + 5 metros da barreira impermevel inferior). O caudal que
passa agora atravs da barreira
1 1
. . 5 v z Q =
donde resulta
0 1
3v v =
No exemplo ser de 3.10
-6
m/s.
1.5.3. Exemplo 3 - Barreira funil e comporta ngulo 35,5

Vamos agora considerar a configurao representada na figura. O comprimento da barreira permevel
de 4 m e de cada uma das barreiras impermeveis de m 60 , 8 7 5
2 2
= + . O ngulo das
barreiras impermeveis agora de 35,53 .

Resolvendo a equao de Laplace obtemos a soluo grfica seguinte:

- 109 -

A figura seguinte representa o gradiente de h.

O caudal que desviado pela configurao por forma a passar na barreira
0 0
. . 9 v z Q =
(4,5+4+4,5). A seco da barreira permevel 4z. Logo a velocidade de passagem pela barreira ser
0 1
4
9
v v = .


- 110 -
1.5.4. Exemplo 4- Barreira funil e comporta ngulo 84,28

Vamos agora considerar a configurao representada na figura. O comprimento da barreira permevel
de 4 m e de cada uma das barreiras impermeveis de m 05 , 10 1 10
2 2
= + . O ngulo das
barreiras impermeveis agora de 89,28

Resolvendo a equao de Laplace para esta configurao, obtemos

e o grfico do gradiente da altura manomtrica o seguinte:

- 111 -

Vemos que nas barreiras cerca de metade do fluxo canalizado para a formao impermevel e a
outra metade contorna a barreira pelo exterior. A relao das reas a seguinte:
4
11
4
5 , 5 4 5 , 5
=
+ + p

Pelo que termos a relao
0 0 1
. 75 , 2
4
11
v v v = =
1.5.5. Exemplo 5 Configurao em L

Vamos agora considerar a barreira funil-comporta com a seguinte configurao

Resolvendo a equao de Laplace teremos a seguinte soluo no estado estacionrio


- 112 -

E o grfico do gradiente de h ser o seguinte:

A relao da reas a seguinte:
25 , 2
4
9
4
5 , 2 4 5 , 2
= =
+ +

Pelo que
0 1
. 25 , 2 v v =


- 113 -
1.5.6. Exemplo 6 Configurao mltipla
Consideremos a seguinte configurao mltipla

Resolvendo a equao de Laplace, obtemos

E para o gradiente de h obtemos


- 114 -
A relao de velocidades agora
0 0 0 1
. 67 , 2 .
6
16
.
6
5 , 2 3 5 3 5 , 2
v v v v = =
+ + + +
=

1.5.7. Exemplo 7 Configurao oblqua mltipla

Consideremos a configurao representada na figura

Resolvendo a equao de Laplace obtemos as linhas de isopotencial representadas, bem como as
direces de escoamento da gua subterrnea.

Relativamente ao gradiente da carga piezomtrica, obtemos

- 115 -

2. Determinao da cintica
2.1. Degradao de compostos sem formao de produtos intermdios

Vamos considerar o caso da degradao de um composto clorado (por exemplo tricloroeteno TCE) em
que as concentraes dos produtos intermedirios (p.e. DCE) so de tal modo baixos que no
influenciam a quantidade de ferro necessria. A velocidade da reaco pode ser expressa por
P a k
dt
dP
m s sa
=
Sendo p a concentrao do hidrocarboneto dissolvido, t o tempo de contacto entre este e as
partculas de ferro, k
sa
a constante cintica da reaco (L h
-1
m
-2
), a
s
a superfcie especfica do ferro
(m
2
g
-1
), e
m
a massa de ferro elementar por volume de soluo.

A constante cintica para a degradao do TCE pelo ferro elementar tem uma ampla margem de
variao: 3,9 3,6.10
-4
L h
-1
m
-2
(Johnson et al. 1996).
Se considerarmos o produto de k
as
por a
s
como uma nova constante cintica, teremos

|
|
\
|
=
g
m
m h
L
a k k
s as
2
2
1
. .
E a equao anterior pode ser re-escrita na forma
P k
dt
dP
m
1
=

sendo k
1
o parmetro da cintica de 1 ordem ( L g
-1
h
-1
). Se integrarmos esta equao, obtemos
t k
P
P
m
1
0
ln = |
\
|

sendo P
0
a concentrao inicial do hidrocarboneto dissolvido. A constante temporal k
1
pode ser
determinada laboratorialmente a partir do declive em escala semi-logartmica de P
0
/P em funo de t.

- 116 -

Se considerssemos o fluxo estacionrio num reactor com empacotamento, podia-se obter uma
expresso anloga anterior exprimindo o tempo de residncia t como o produto da porosidade do
leito () pelo volume do reactor (V), dividido pelo dbito de lquido atravs deste, originando
Q
V k
P
P
m

1 0
ln = |
\
|

No nosso caso, o termo representa a porosidade da barreira permevel. O termo
m
V representa a
massa W de ferro elementar que o fluido encontra no seu movimento atravs do leito. Se
representarmos o dbito pelo produto da rea da seco transversal da pluma A, pela porosidade do
solo (n) e pela velocidade mdia de transporte (u), a quantidade de ferro requerida por unidade de
rea de seco transversal da pluma para obter um decrscimo desejado na concentrao do
hidrocarboneto clorado, pode ser calculada por

|
\
|
=
P
P
k
un
A
W
0
1
ln

Esta expresso permite fazer uma estimativa da quantidade de ferro necessria sem assumir um
desenho particular do sistema partida e sem necessidade de se arbitrar tempos de residncia.
Contudo no reflecte incertezas e flutuaes no valor dos parmetros que devem ser considerados no
projecto. Por estas razes inclui-se um factor de segurana f que aumenta a quantidade de material
necessrio:
|
\
|
=
P
P
k
un
F
A
W
0
1
ln
Estudos feitos mostram que um valor aceitvel para F deve ser cerca de 3,5.
2.2. Degradao com formao de produtos intermdios

Se uma quantidade significativa de produtos intermdios for gerada durante a degradao de um
composto clorado, a cintica mais lenta da degradao deste produto pode ser determinante na
quantidade de ferro necessria operao. A cintica da gerao de produto intermdio e da
degradao pode ser expressa por

P
F
D
F

1 1 1 1
k
2 22 2
k
1

- 117 -
P k
dt
dP
m
1
=
D k P k
dt
dD
m m

2 1
=
sendo D a concentrao do produto intermdio, a fraco do composto inicial que aparece na
forma de produto intermdio e k
2
o parmetro cintico da degradao do produto intermdio. Estas
equaes podem ser integradas originando a soluo
t k t k
m m
e
k k
P k
e
k k
P k
D D

1 2
2 1
0 1
2 1
0 1
0
. .

|
|
\
|
+ =

Na maior parte dos casos de degradao de compostos clorados, k
2
substancialmente inferior a k
1
.
Nestas condies o primeiro termo da expresso anterior predomina relativamente ao segundo e a
concentrao pode ser aproximada por
t k
m
e
k k
P k
D D

2
2 1
0 1
0
. .

|
|
\
|
+
Fazendo as mesmas substituies que no caso anterior, obtemos

|
|
|
|
\
|
+ =
2 1
0
1
0
2
. .
ln
k k
D
P
k
D
D
k
nu
F
A
W

medida que o TCE se degrada, comea a aparecer DCE e cloreto de vinilo na soluo em
concentraes que correspondem a alguns por cento do TCE originalmente presente. De acordo com
o grau de converso e o valor dos outros parmetros, esta equao mostra claramente a
necessidade de uma maior quantidade de material reactivo na barreira. Por exemplo, se no existirem
produtos intermdios iniciais e para k
1
/k
2
= 0,2, = 0,03 e um objectivo de reabilitao P
0
/D=1000, a
ltima equao mostra a necessidade de uma quantidade de ferro 2,6 vezes superior estimada pela
equao anterior.
3. Aplicao ao dimensionamento de uma barreira
3.1. Dados iniciais

Vamos aplicar a teoria desenvolvida anteriormente ao nosso caso paradigmtico. Vamos considerar
que queremos projectar uma barreira com a seco til de passagem, A, de 10 m
2
4 m de largura
por 2,5 m de altura que , naturalmente, a espessura do aqufero. Vamos adoptar como dados
alguns dos parmetros anteriormente seleccionados para o nosso caso paradigma. Assim, a
velocidade real do aqufero (u) de 4.10
-6
m.s
-1
, a porosidade efectiva (n) de 0,25. Vamos supor
que a barreira se destina a reduzir uma concentrao inicial de TCE no aqufero (P
0
) de 5000 g/L
para o valor de 10 g/L (P). Relativamente cintica vamos adoptar para constante cintica da
reaco de degradao um valor de 6.10
-4
L h
-1
m
-2
. Vamos ainda adoptar os seguintes valores: a
barreira ser construda com uma porosidade de 0,35 e a massa de ferro por unidade de volume de
soluo que ser colocada no seu interior de 3200 kg/m
3
, o que corresponde a um volume til de
ocupao de vazios no interior da barreira de 40,66%. conhecido ainda o valor da massa volmica
do Ferro - = 7,87 g/cm
3
.


- 118 -
Dados para o Dimensionamento
Densidade Ferro, g/cm
3
7.87
K
as
Constante cintica, L h
-1
m
-2
6.00E-04
n Porosidade efectiva 0.25
u Velocidade Aqufero, m/s 4.00E-06
u Velocidade Aqufero, dm/h 1.44E-01
P Concentrao final em TCE, g/L 5000
P
0
Concentrao inicial em TCE, g/L 10

A rea da barreira, m
2
10
Porosidade Barreira 0.35

m
Massa Ferro por unidade volume soluo, g/L, kg/m
3
3200

3.2. Dimensionamento

Para estudar a influncia do calibre das esferas de Ferro utilizadas na construo da barreira, vamos
considerar que estas podem ter dimetros (d) entre 3.10
-2
e 6.10
-2
cm. A partir destes valores
podemos calcular a rea especfica (a
p
), o volume (v) e a rea superficial (a) de cada esfera de ferro:
2
3
,
6
,
6
d a
d
v
d
a
p

= = =

Pode-se calcular em seguida a massa (m) de cada esfera de ferro e o nmero de esferas necessrio
para obter 1 g de ferro (N)
m
N v m
1
, . = =
Pode-se em seguida calcular a rea de ferro exposta soluo por unidade de massa de ferro (a
0
)
A N a .
0
=
A constante cintica da reaco (k
1
) pode-se ser calculada a partir de
s as
a k k .
1
=

A massa terica de ferro (W/A) por unidade de rea pode ser calculada por

|
\
|
=
P
P
k
un
A
W
0
1
ln
A partir deste valor podemos calcular a massa de Ferro no interior da barreira (W), o volume da
barreira (V) e o seu comprimento l:
A
V
l
W
V A
A
W
W
m
= = = ,
.
, .

Os clculos esto apresentados na tabela seguinte


- 119 -
d Dimetro, cm 0.03 0.04 0.05 0.06
a
p
rea especfica, cm
-1
200 150 120 100
v Volume, cm
3
1.41E-05 3.35E-05 6.54E-05 0.000113
a rea, cm
2
0.002827 0.005027 0.007854 0.01131
m Massa esfera, g 0.000111 0.000264 0.000515 0.00089
N Nmero esferas por g 8988 3792 1941 1123
a
s
rea por unidade de massa, cm
2
/g 25.41 19.06 15.25 12.71
a
s
rea por unidade de massa, m
2
/g 0.002541 0.001906 0.001525 0.001271

k
1
Constante cintica, L g
-1
h
-1
1.52E-06 1.14E-06 9.15E-07 7.62E-07
W/A Massa Fe unidade rea, g/dm
2
1.47E+05 1.96E+05 2.45E+05 2.93E+05
W/A Massa Fe unidade rea, g/m
2
1.47E+07 1.96E+07 2.45E+07 2.93E+07
W/A Massa Fe unidade rea, ton/m
2
14.7 19.6 24.5 29.3

W Massa Ferro requerida, kg 146726.9 195635.9 244544.8 293453.8
V Volume Barreira, m
3
131 175 218 262
l Comprimento da barreira, m 13.10 17.47 21.83 26.20

Pode-se ainda estimar o tempo de residncia t
r
no interior da barreira
Au
V
t
r
=
No nosso exemplo obtemos os seguintes valores:

t
r
Tempo residncia, s 3.28E+06 4.37E+06 5.46E+06 6.55E+06
t
r
Tempo residncia, h 909.8 1213.0 1516.3 1819.5
t
r
Tempo residncia, d 37.9 50.5 63.2 75.8

3.3. Simulao do regime hidrulico atravs da barreira

Feito o dimensionamento podemos simular o regime hidrulico de escoamento atravs da barreira. De
acordo com o projecto consideraremos uma barreira reactiva permevel de 4 m de largura, 2,5 m de
altura (espessura do aqufero) e com 16 m de comprimento. A barreira ladeada por 2 barreiras
impermeveis, cada uma com uma componente horizontal com 16 m de comprimento e uma
componente oblqua com um comprimento de 4 m, fazendo um ngulo de 45 com a horizontal.


- 120 -
Podemos agora simular para as condies fronteira anteriormente seleccionada o regime hidrulico
atravs da barreira. A figura seguinte representa a variao espacial da carga hidrulica (h).

Se representarmos a distribuio espacial do gradiente de h obtemos a seguinte representao:

3.4. Simulao do comportamento no interior da barreira permevel

Vamos admitir um modelo de transporte advectivo, dispersivo-difusional com decamento simultneo.
Teremos uma equao do tipo seguinte

kC
x
C
D
x
C
u
t
C
2
2


- 121 -

onde C(x,t) representa a concentrao em TCE, u a velocidade advectiva do aqufero, D um
coeficiente de disperso-difuso e k uma constante cintica de pseudo primeira ordem.
Vamos calcular os parmetros envolvidos nesta equao. A velocidade do aqufero u a velocidade
real do aqufero. No nosso exemplo u = 4.10
-6
m/s.

Para estimar o coeficiente agregado de disperso-difuso (D) vamos utilizar o modelo
n
D
u a D
*
. + =
onde u representa o mesmo que anteriormente, a a dispersividade na direco do escoamento, D*
o coeficiente de difuso na gua do contaminante na gua e n a porosidade efectiva do solo. Vamos
admitir para a dispersividade o valor de 1 m, isto a = 0,5 m. A difusividade do TCE na gua est
determinada: o seu valor 8,62.10
-6
cm
2
/s. Teremos ento
s m / 2,00.10
0,25
10 . 26 , 8
4.10 * 0,5 D
2 6 -
10
6 -
= + =

A constante cintica da reaco de degradao do TCE pelo ferro de pseudo primeira ordem e pode
ser estimada por
m
k k .
1
=
tendo os smbolos o mesmo significado que anteriormente.
No nosso exemplo fazendo os clculos para as vrias granulometrias do ferro consideradas, obtemos
os seguintes valores:

Dimetro, cm 0.03 0.04 0.05 0.06
Constante cintica pseudo 1 ordem, h
-1
4.88E-03 3.66E-03 2.93E-03 2.44E-03
Constante cintica pseudo 1 ordem,s
-1
1.36E-06 1.02E-06 8.13E-07 6.78E-07
Semi-vida, s 5.11E+05 6.82E+05 8.52E+05 1.02E+06
Semi-vida, h 142.1 189.4 236.8 284.1
Semi-vida, d 5.9 7.9 9.9 11.8

Para prosseguir o nosso exemplo vamos adoptar o primeiro deste valores
1 6
10 . 36 , 1

= s .
3.4.1. Simulao 1 Condio de Fluxo constante na fronteira

Pressupostos: Para resolver a anterior equao diferencial s derivadas parciais vamos admitir as
seguintes condies iniciais e fronteira:

[ [
0 0
0 . ) , ( .
, 0 , ) , (
0
0
0
> =
> = +
=

=
=
t
x
C
t c u t x C u
x
C
D
x c t x C
x
x
i
t

sendo c
i
=0 e c
0
= 5000 g/L.
Significam estas condies fronteira que estamos a considerar uma regio semi-infinita com
concentrao uniforme inicial nula e uma condio de fluxo constante na fronteira, dada por u.c
0
=
0,02 mg m
-2
s
-1
.
A soluo desta EDP a seguinte

- 122 -
( )
( )
( ) t
t D
ut x
erfc
D
x u
D
t u
D
x u
t D
t u x
D
t u
t D
t u x
erfc
c c c t x C
i i

(
(
(
(
(
|
|
\
| +
|
\
|
|
|
\
|
+ +
|
|
\
|

+
|
|
\
|
+ = exp .
. 4
.
..
exp .
.
1
2
1
...
...
. 4
.
exp .
.
. 4
.
2
1
. ) , (
2
2 2
0

Se fizermos uma representao grfica da soluo obtemos

Uma crtica pertinente que se pode fazer escolha destas condies fronteira que elas implicam
implicitamente que o contaminante tambm se degrada antes de atingir a barreira, o que
naturalmente falso e no constitui sequer uma aproximao razovel.

Assim seleccionmos outras condues fronteira:

3.4.2. Segunda simulao Condio de Fluxo constante entre regies de diferente
concentrao

Vamos agora considerar uma regio semi-infinita (a barreira reactiva permevel) com uma
concentrao uniforme inicial ladeada esquerda por uma regio finita com uma concentrao
uniforme inicial diferente e com uma condio de fluxo constante atravs da fronteira. Exprimindo
matematicamente estes pressupostos teremos as seguintes condies iniciais e fronteira

[ [
[ [
0 0
0 . ) , ( .
,
, 0
) , (
0
0
0
1 2
1 1
0
> =
> = +
=

=
=
=
t
x
C
t c u t x C u
x
C
D
x x c
x x c
t x C
x
x
x
t

sendo c
0
= c
1
= 5000 g/L e c
2
= 0 g/L. O fluxo tem o mesmo valor que anteriormente u.c
0
= 0,02
mg m
-2
s
-1
.

A soluo da equao diferencial s derivadas parciais para estas condies dada por

( ) ( ) ( ) ( ) t x c c t x c c c t x C , . , . ) , (
1 0 2 1 2
+ + =

- 123 -
sendo
( )
( )
|
|
\
| + +
|
\
|
|
|
\
|
+
+
+
(
+ + +
(

=
Dt
t u x x
erfc
D
x u
D
t u
D
x x u
t u x x
Dt D
x u
D
t u
t D
t u x x
erfc t x
4
.
.
.
exp . 1
2
1
... .
4
1 .
exp .
. . 4
.
2
1
) , (
1
2
1
2
1
2
1

( )
( ) t
Dt
t u x
erfc
D
x u
D
t u
D
ux
Dt
ut x
D
t u
t D
t u x
erfc t x
|
|
\
| +
|
\
|
|
|
\
|
+ +
(

+
(

=
exp .
4
.
.
.
exp . 1
2
1
...
4
exp .
. . 4
.
2
1
) , (
2
2 2

Vamos fazer uma simulao para os parmetros anteriormente adoptados e admitindo que a barreira
reactiva permevel est localizada a 5 metros da origem, tendo 16 m de comprimento.
Fazendo uma representao grfica da soluo para esta situao, teremos


- 124 -
Parte 4 Comparao entre objectivos planeados e atingidos

Os objectivos propostos para a investigao foram assim definidos:

Objectivo Principal: Estabelecer protocolos experimentais para o dimensionamento de barreiras
reactivas permeveis que incorporem os factores qumicos (cintica de transformao dos
compostos), os factores fsicos (composio da barreira) e os factores especficos do local (velocidade
do aqufero e hidrogeologia)

Objectivos Secundrios:
Determinar as cinticas de transformao dos compostos orgnicos clorados e seus
descendentes;
Determinao do consumo especfico de ferro nas reaces principais e secundrias;
Determinao da cintica de eliminao de complexos metlicos aninicos;
Estudar a cintica e os mecanismos de formao de solues slidas no interior das barreiras;
Evoluo temporal da composio granulomtrica da barreira e variaes temporais da
permeabilidade;
Incorporao de parmetros hidrogeolgicos (velocidade do aqufero) no sistema de
dimensionamento das barreiras.

O objectivo principal foi plenamente alcanado, bem como a quase totalidade dos objectivos
secundrios. O nico objectivo secundrio que no foi alcanado foi o estudo da evoluo temporal da
composio granulomtrica das barreiras e da variao temporal da sua permeabilidade, no tendo
sido possvel criar um procedimento experimental satisfatrio para obter os dados necessrios.
Na cintica da reduo do Cr(VI) a Cr(III) apresentado um novo modelo cintico apropriado a
reaces heterogneas totalmente inovador em relao aos modelos actualmente existentes na
bibliografia. As consequncias do modelo nos procedimentos de dimensionamento no esto ainda
totalmente exploradas e faro parte de uma tese de doutoramento iniciada com este projecto e ainda
no concluda.


- 125 -
BIBLIOGRAFIA

A. Silva, G. Carvalho, A. V. de la Fuente, C. Delerue-Matos, A. Fiza, Heterogeneous kinetics of the
chromium reduction by iron spheres - batch studies, Artigo submetido para publicao em Journal of
Environmental Science & Technology

A. Silva, D. Dias, M. Miranda, C. Delerue-Matos, A. V. de la Fuente, A. Fiza, Trichloroethylene
degradation by different types of iron, IWA World Water Congress, Wien, Austria, September 2008

A. Vega de la Fuente, A. Silva, G. Carvalho, C. Delerue-Matos, A. Fiza, Pretreatment Of Zero-Valent
Iron For Reactive Permeable Barriers In Chromium (VI) Remediation, Consoil 2008, Milano, Italy, 3-6
June 2008

Cristina Delerue-Matos, Aurora Silva, Teresa Silva, Elizabeth Viera, Antnio Fiza, Trichloroethylene
Quantification in Polluted Groundwater, Euroanalysis XIV- European Conference on Analytical
Chemistry, 51-S17, Anturpia, 2007.

G. Carvalho, Aurora Silva, Cristina Delerue-Matos, A. Veja y Fuente and Antnio Fiza, Chromium
remediation using zero valent iron-batch studies, Resumo das Comunicaes ao IJUP08-first Meeting
of young researchers of U.Porto pag.136, Porto, 2008

L. Legrand; A. El Figuigui; F. Mercier and A. Chausse. Reduction of aqueous chromate by
Fe(II)/Fe(III) carbonate green rust: kinetic and mechanistic studies. Environ. Sci. Technol. 2004, 38,
17, 4587-4595.

Jalal Pourahmad; Maryam Rabiei; Farzaneh Jokar; Peter J. OBrien. A comparison of hepatocyte
cytotoxic mechanisms for chromate and arsenite. Toxicology 2005, 206, 449-460.

S. Guha; P. Bhargava. Removal of chromium from synthetic plating waste by zerovalent iron and
sulfate-reducing bacteria. Water Environ. Res. 2005, 77, 4, 411-416.

Mehmet Erdem; Fikret Tumen. Chromium removal from aqueous solution by the ferrite process. J.
Hazard. Mater B 2004, 109, 71-77.

Mehmet Erdem; H. Soner Altundogan, M. Deniz Turan; Fikret Tumen. Hexavalent chromium removal
by ferrochromium slag. J. Hazard. Mater. B. 2005, 126, 176182.

Jing Hu; Irene M.C. Lo; Guohua Chen. Comparative study of various magnetic nanoparticles for Cr(VI)
removal. Sep. Purifi. Technol. 2007, 56, 249-256.

Yinhui Xu; Dongye Zhao. Reductive immobilization of chromate in water and soil using stabilized iron
nanoparticles. Water Res. 2007, 41, 2101-2108.

H. Soner Altundogan. Cr(VI) removal from aqueous solution by iron (III) hydroxide-loaded sugar beet
pulp. Process Biochem. 2005, 40, 1443-1452.

M. Gheju; A. Lovi. Kinetics of hexavalent chromium reduction by scrap iron. J. Hazard. Mater. B. 2006,
135, 66-73.

Biswajit Mukhopadhyay; Jon Sundquist; Rodney J. Schmitz. Removal of Cr(VI) from Cr-contaminated
groundwater through electrochemical addition of Fe(II). J. Environ. Manage. 2007, 82, 66-76.
David W. Blowes;

Carol J. Ptacek; John L. Jambor. In-Situ remediation of Cr(VI)-contaminated groundwater using
permeable reactive walls: laboratory studies. Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 3348-3357.


- 126 -
Nikos Melitas; Ouatfa Chuffe-Moscoso; James Farrell. Kinetics of soluble chromium removal from
contaminated water by zerovalent iron media: corrosion inhibition and passive oxides effects. Environ.
Sci. Technol. 2001 35, 3948-3953.

J.E. Yang; J.S. Kim; Y. S. Ok; K.R. Yoo. Mechanistic evidence and efficiency of the Cr(VI) reduction in
water by different sources of zerovalent irons. Water Sci. Technol. 2007, 55, 1-2, 197-202.
Li-Yang Chang. Chromate reduction in wastewaters at different pH levels using thin iron wires-a
laboratory study. Environ. Prog. 2005, 24, 305-316.

S. Loyaux-Lawniczak; P. Refait; J.J. Ehrhardt; P. Lecomte; J.M.R. Genin. Trapping of Cr by formation
of ferrihydrite during the reduction of chromate ions by Fe(II)-Fe(III) hydroxysalt green rusts.
Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 438-443.

David W. Blowes; Robert W. Gillham; Carol J. Ptacek; Robert W. Puls; Timothy A. Bennett; Stephanie
F. OHannesin; Christine J. Hanton-Fong; Jeffrey G. Bain. An In Situ Permeable Reactive Barrier for
the Treatment of Hexavalent Chromium and Trichloroethylene in Ground Water: Volume 1 - Design
and Installation. United States Environmental Protection Agency, September 1996

J. P. Gould. The kinetics of hexavalent chromium reduction by metallic iron. Water Res. 1982, 16,
871-877.

AWWA, APHA, WEF, Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th ed.
Washington DC; 1992.

Fathi Habashi. Principles of Extractive Metallurgy, Volume 1. General Principles. New York London
Paris: Gordon & Breach Science Publisher, 1970.

[29] Ignasi Puigdomenech, Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software 2004,
KTH Royal Institute of Technology, Sweden.

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