Tema 9 Isomería Óptica 2009

Unidud 9
ISOMERA PTICA
Mug, Curmen CoroneI
Profesoru Adguntu Profesoru Adguntu
Ctedra de Qumica Orgnica I
Instituto de Qumica Orgnica
Fac. de Bioqumica, Qumica y Farmacia
Universidad Nacional de Tucumn
Objetivos
Al finalizar la misma los alumnos deben:
Comprender el significado de asimetra molecular.
Reconocer un centro estereognico.
Conocer el significado de actividad ptica.
Reconocer a enantimeros, diasteremeros y Reconocer a enantimeros, diasteremeros y
compuestos meso.
Poder asignar configuracin a los centros quirales
segn las reglas CIP.
Realizar representaciones planas y espaciales de
compuestos quirales.
Conocer la importancia biolgica de la quiralidad.
Curmen CoroneI Qumica Orgnica I, Instituto de Qumica Orgnica, Fac. de Bqca., Qca. y Fcia., UNT
Estereoqumica
La estereoqumica es el estudio
de las molculas en tres de las molculas en tres
dimensiones.
Ismeros y estereoismeros
Ismeros: Son
compuestos que tienen
la misma frmula
molecular, pero
Estereoismeros:
Son los ismeros
que tienen la
misma secuencia
molecular, pero
propiedades fsicas y/o
qumicas distintas.
de enlaces, pero
difieren en la
distribucin
espacial de los
mismos.
Quiralidad
Quiralidad (del griego Cheir que significa
mano) es la propiedad que tienen ciertos
objetos de poder existir bajo dos formas que
son imgenes especulares una de otra y que
no se pueden superponer. no se pueden superponer.
Quiralidad
Pendiente
(+)
a)
Pendiente (-)
Quiralidad y actividad ptica
El trmino quiral se aplica tambin a las molculas.
Las molculas quirales se diferencian de las aquirales
en que presentan actividad ptica.
La actividad ptica es la propiedad de La actividad ptica es la propiedad de
desviar el plano de la luz polarizada.
Este tema es de gran inters debido a que en los
seres vivos las molculas quirales se encuentran
ampliamente distribuidas.
Quiralidad
Son quirales:
Los hidratos de carbono
Los aminocidos (excepto la glicina) Los aminocidos (excepto la glicina)
que forman las protenas
Los cidos nucleicos
Algunos lpidos.
Elementos de simetra
Los elementos de simetra son entes
geomtricos, como ser un punto, una recta o
un plano alrededor del cual se puede efectuar
una operacin de simetra. una operacin de simetra.
Una operacin de simetra consiste en mover
un cuerpo respecto de alguno de los
elementos de simetra de manera de llevarlo a
una configuracin indistinguible de la original.
1. Eje propio {C
n
)
Es una recta y la operacin de simetria asociada es
la rotacin. Se indica como C
n
, donde n = 360r
giror
180
C
2
180
C C H H
C C H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
120
C
3
2. Plano ( )
La operacin de simetra asociada a un plano de
simetra es la reflexin. Un plano de simetra
divide en dos partes iguales a una molcula.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Condiciones de quiralidad
Las molculas quirales no tienen
ningn plano de simetra.
Hay molculas quirales que presentan eje propio.
C
2 C
2
trans-1,2-dimetilciclohexano
1
2
3
4
Elementos de simetra: 4 C
3
, 3 C
2
y 6 .
Tiene planos de simetra, por lo tanto es
aquiral.
Metano
Cl
1 3 2
Elementos de simetra: 1 C
3
y 3 .
Tiene planos de simetra, por lo tanto es
aquiral.
Clorometano
Elementos de simetra: 1.
Tiene un plano de simetra, por
Bromoclorometano
Cl
Tiene un plano de simetra, por
lo tanto es aquiral.
1
2
Br
Bromocloroyodometano
No tiene elementos de simetra. Molcula
asimtrica, no tiene plano de simetra, por lo tanto,
es quiral.
Carbono quiral o estereognico (C*): Se
encuentra unido a 4 sustituyentes distintos.
Carbono
quiral
tomos estereognicos
La presencia de un carbono quiral no es
condicin necesaria ni suficiente para la
quiralidad de una molcula.
quiral
Existen varios elementos qumicos que comparten con
el carbono el potencial para ser tomos estereo-
gnicos, los cuales casi siempre confieren quiralidad a
la molcula. Por ejemplo, los tomos del grupo 14
pueden ser estereognicos al contar con 4 ligandos.
tomos estereognicos
pueden ser estereognicos al contar con 4 ligandos.
Fenilmetilnaftilmetoxisilano
1959 Sommer
Tambin se conocen
compuestos quirales
que contienen Ge y
Sn.
H
3
C
Si
OCH
3
C
6
H
5
C
10
H
7
*
La estructura piramidal de tomo de N sugiere que las
amina terciarias del tipo RRRN podra existir en dos
formas enantiomricas, ya que carecen de plano de
simetra. Dado la baja energa de activacin para su
interconversin es imposible aislarlos a T amb.
tomos estereognicos
N
R''
R'
R
N
R''
R'
R
interconversin es imposible aislarlos a T amb.
En las sales de amonio cuaternarias, el N es centro
estereognico si tiene 4 sustituyentes distintos. Tambin
se han aislado los xidos de aminas en sus formas
enantiomricas puras.
tomos estereognicos
N
i-Bu
H
3
C
C
2
H
5
i-Pr
Cl
-
+
N
H
3
C
C
6
H
5
C
2
H
5
O
tomos estereognicos
Cloruro de
trifluorometanosulfinilo trifluorometanosulfinilo
Fluoruro de
trifluorometanosulfinilo
Enantimeros
Los estereoismeros que son imgenes
especulares no superponibles reciben el
nombre de enantimeros.
espeo
enantimeros
Enantimeros
Aunque pueda superponer algunos atomos,
siempre hay otros que no se superponen.
Enantimeros
Los enantimeros tienen las mismas propiedades
fsicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el que
hacen girar el plano de luz polarizada.
Los enantimeros hacen girar el plano de luz
polarizada la misma cantidad de grados (igual
magnitud), pero en sentido contrario. magnitud), pero en sentido contrario.

(R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano
Punto de ebullicin [C] 91,2 91,2
Punto de fusin [C] -112 -112
ndice de refraccin 1,436 1,436
Densidad 1,253 1,253
[] +23,1 -23,1

La actividad ptica es una propiedad que se mide en el
polarimetro.
Si el estereoismero hace girar el plano de la luz hacia
la derecha (sentido horario) se denomina dextrgiro, y
Actividad ptica
la derecha (sentido horario) se denomina dextrgiro, y
si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario)
se denomina levgiro.
Dextrgiro: del latn dexter, derecho
Levgiro: del latn laevus, izquierdo
Segun las reglas de la !UPAC, se emplean los simbolos
+ para indicar que una sustancia es dextrgira y - para
indicar que es levgira. Se utilizan tambin los simbolos
d y l respectivamente.
Actividad ptica
cido D-(-)-lctico cido L-(+)-lctico
La rotacin especfica [| de un compuesto se define
como la rotacin que se observa cuando se utiliza una
celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino
ptico y una concentracin de 1 gfmL.
Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras
Rotacin especfica
Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras
concentraciones, pero la rotacin observada () se
divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y
la concentracin (c).

[] =
(observada)
l . c
Luz natural
Luz polarizada
Polarmetro
Un polarmetro mide la rotacin de la luz
polarizada.
Diagrama esquemtico
de un polarmetro
Configuracin absoluta y relativa
El arreglo tridimensional exacto de los
sustituyentes en un centro de quiralidad es la
configuracin absoluta. Ni el signo ni la magnitud
de la rotacin por si solos pueden indicar la
configuracin absoluta de una sustancia. configuracin absoluta de una sustancia.
CH
3
C
H
3
CH
2
C
OH
H
CH
3
C
CH
2
CH
3
HO
H
Configuracin absoluta y relativa
Aunque no se conoca ninguna configuracin
absoluta hasta mediados del siglo XX, los qumicos
orgnicos haban determinado en forma
experimental las configuraciones de miles de experimental las configuraciones de miles de
compuestos relacionados entre s mediante
interconversiones qumicas, es decir, determinaron
configuraciones relativas.
Nomenclatura R,S
La Nomenclatura R,S se utiliza para
determinar la configuracin absoluta de
los carbonos quirales. los carbonos quirales.
Para determinar si una molcula es R S
se procede de la siguiente manera:
1. Se observan los tomos que estn directamente
unidos a cada carbono quiral y se establece un orden
de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y
Prelog (reglas CIP).
Nomenclatura R,S
F
C
H
Cl
Br
1
2
3
4
2. Una vez determinadas las prioridades, se dispone la
molcula de manera que el sustituyente de menor
prioridad se encuentre lo ms alejado posible del
observador.
Nomenclatura R,S
F
H
Cl
Br
1
2
3
4
F
Br Cl
1 2
3
3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo hace
siguiendo el sentido de las agujas del reloj la configuracin
es R, si es en sentido contrario a las agujas de reloj la
configuracin es S.
3
3
Nomenclatura R,S
R
S
Sentido
horario
R: Del latn rectus, derecha.
S: Del latn sinister, izquierda
Sentido
antihorario
F
Br Cl
1 2
3
F
Br Cl
1 2
3
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
1. De los tomos unidos directamente al carbono
quiral tiene prioridad el de mayor nmero atmico
(Z).
As por ejemplo:
I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H
En caso de istopos tiene prioridad el de mayor
masa atmica.
3
H >
2
H >
1
H
Ejemplo:
CH
3
3
Cl
1
C
H
I
Br
2
1
4
F
H
CH
3
3
2
4
2. Si hay tomos iguales unidos directamente al
carbono quiral se consideran los tomos
siguientes hasta que se encuentre una diferencia.
HO H
*
2
C CH
3
CH
3
H
C CH
2
H
H
CH
3
>
1
3
4
(S)-2-metil-3-hexanol
Este carbono tiene
unido 2 C (mayor Z)
y 1 H
Este carbono
tiene unido 1
C y 2 H
3. Se considera que los tomos unidos con
enlaces mltiples son equivalentes al mismo
nmero de tomos unidos con enlaces sencillos.
C C H
H
C

C
H
CH
2
CH
equivale a

C C H equivale a

C C
C
C
H
C
C

Como si estuviera
unido a O, O, H
Como si estuviera
unido a C, C
equivale a
C O
H

C O
O
H
C
unido a O, O, H
unido a C, C
2
1
3
4
CH
3
CN HO
S
1 2
3
H
CN
CH
3
HO
Ejemplos
C Br
H
COOH
CH
3
cido (S)-2-bromopropanoico
C
Br
H COOH
H
3
C
cido (R)-2-bromopropanoico

2
1
3
4
3
1
2 4
2
1
3
4
2
1
3
4
C C H

OH
COOH
cido (2S,3E)-2-metil-2-hidro-
xi-3-pentenoico

C CHO
CH
3
H
2
N
H
(R)-2-aminopropanal
Configuracin y rotacin
En el laboratorio se puede medir una rotacin y ver
si una sustancia es (+) o (-). En el papel, se puede
determinar si a una representacin determinada se
nombra como (R) o (S). No se puede predecir si nombra como (R) o (S). No se puede predecir si
una estructura que llamamos (R) ser dextrgira o
levgira. De la misma manera no se puede predecir
si una sustancia dextrgira en un matraz tendr
configuracin (R) o (S).
Si una molcula tiene un nico carbono
quiral, slo puede existir un par de
enantimeros.
En general, una molcula con n carbonos
Nmero de estereoismeros
En general, una molcula con n carbonos
quirales tiene un nmero mximo de 2
n
estereoismeros posibles, donde n es el
nmero de carbonos quirales.
OH H
3
C
H
HO CH
3
H
Compuestos con ms de un
centro quiral
El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos quirales por
lo que el nmero mximo de estereoismeros es 4
(2
2
= 4).

C
C
OH H
3
C
H
3
C Br
H
C
C
HO CH
3
CH
3
Br
H
S
R S
R
Los enantimeros tienen configuraciones contrarias
en todos los centros quirales.
enantimeros
(2S,3R)-3-bromo-2-
butanol
(2R,3S)-3-bromo-2-
butanol
HO CH
H
OH H C
H
Para dibujar los otros estereoismeros se deja igual
un centro quiral y se modifica el otro.
Compuestos con ms de un
centro quiral
C
C
HO CH
3
CH
3
H
H
Br
C
C
OH H
3
C
H
3
C H
H
Br
S R
S R
enantimeros
(2S,3S)-3-bromo-2-
butanol
(2R,3R)-3-bromo-2-
butanol
C
C
HO CH
3
CH
3
Br
H
H
C
C
OH H
3
C
H
3
C Br
H
H

Diasteremeros
S
R S
R
C
C
HO CH
3
CH
3
H
H
Br
C
C
OH H
3
C
H
3
C H
H
Br
Flechas horizontales: enantimeros
Flechas verticales y oblicuas: diasteremeros
R
R
S
S
Diasteremeros
Los estereoismeros que no son
imgenes especulares se denominan
diasteremeros.
Tienen propiedades fsicas diferentes.
Tienen por lo menos un centro quiral con
configuracin diferente.
C
C
HO CH
3
CH H
H
C
C
OH H
3
C
H C H
H

Compuestos meso
S
R
S
R
CH
3
H
HO
H
3
C H
OH
Estas dos estructuras deI 2,3butanodIoI son
Imagenes especuIares y no pueden superponerse,
por Io tanto, son enantimeros
(2S,3S)-2,3-butanodiol (2R,3R)-2,3-butanodiol
Compuestos meso
Plano de
simetra
S
R
Rotacin
de 180 en
el plano del
papel.
C
C
HO CH
3
CH
3
HO
H
H
C
C
OH H
3
C
H
3
C OH
H
H

Estas dos estructuras deI 2,3butanodIoI son
Imagenes especuIares, pero pueden
superponerse, por Io tanto, NO son
enantImeros, sIno que se trata deI mIsmo
compuesto. Es eI compuesto meso.
3
H
3
H
Compuestos meso
Se denominan compuestos meso a
aqullos que, a pesar de tener
carbonos quirales, son aquirales (no carbonos quirales, son aquirales (no
tienen actividad ptica) porque
poseen un plano de simetra.
Emil Fischer propuso que los centros quirales del tipo
C*
abcd
, se trazaran de manera que el C* quedara en el
centro del plano del papel, los dos sustituyentes a la
izquierda o derecha de C* indicasen enlaces delante del
plano del papel mediante una lnea horizontal y los
grupos de arriba y abajo indicasen enlaces atrs del
plano mediante una lnea vertical.
Proyecciones de Fischer
cido D-lctico
plano mediante una lnea vertical.
COOH
C
OH H
3
C
H
C OH H
COOH
CH
3
OH
COOH
CH
3
H
Proyecciones de Fischer
=
OH
CHO
H
CHO
C
OH HOH C
=
HO
CHO
H
CHO
C
D-gliceraldehdo L-gliceraldehdo
CH
2
OH
OH HOH
2
C
H
CH
2
OH
HO CH
2
OH
H
Mezcla racmica
Se denomina mezcla racmica o
racemato, a aqulla que contiene un par
de enantimeros en una proporcin del
50% de cada uno. Esta mezcla no tiene 50% de cada uno. Esta mezcla no tiene
actividad ptica.
Por ejemplo: El 2-butanol racmico se
denomina (s ss s)-2-butanol o (d,l)-2-butanol.
Separacin de enantimeros
La separacin de enantimeros presentes en
una mezcla racmica se realiza mediante la
tcnica denominada resolucin.
La resolucin qumica consiste en la
separacin de los enantimeros mediante la
conversin de la mezcla racmica en una
mezcla de diasteremeros.
Separacin de enantimeros
Para ello, la mezcla de enantimeros se hace
reaccionar con un compuesto quiral que
recibe el nombre de agente de resolucin; los
enantimeros se tranforman entonces en
diasteremeros, los cuales se pueden diasteremeros, los cuales se pueden
separar mediante destilacin, cristalizacin o
cromatografa porque tiene propiedades
fsicas diferentes. Una vez separados, se
procede a la eliminacin del agente de
resolucin para obtener cada uno de los
enantimeros puros.
Presencia de un plano de simetra
Molculas aquirales con carbonos quirales
COOH
OH H
OH H
COOH
OH H
H HO

OH H
OH H
COOH
H HO
OH H
COOH
cido alrico
cido manrico
Molculas quirales sin carbono quiral
I
Br
I
Br
I
Br
I
Br

Atropoismeros
Enantimeros Enantimeros
(Giro impedido)
Espiranos
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3

Molculas quirales sin carbono quiral
Alenos
C C C
H H
C C C
H H
Enantimeros
C C C
H
3
C CH
3
C C C
CH
3
H
3
C
Un gran nmero de reacciones orgnicas
ocurren por un mecanismo concertado.
La reacciones concertadas se caracterizan
Estereoqumica de las reacciones orgnicas
por ser estereoespecficas; es decir, son
procesos es los que un estereoismero
particular reacciona dando un estereo-
ismero especfico del producto.
Por ejemplo, la adicin de Br
2
a un doble
enlace es estereoespecfica dando un producto
de adicin anti.
H
3
C CH
3 Br
CH
3
H
H
3
C
H
Br
Br
Mezcla
C C
H H
C C
H
H
3
C
Br
Br
C C
H
CH
3
Br
2
+
cis-2-buteno (2S,3S)-2,3-dibromobutano (2R,3R)-2,3-dibromobutano
C C
H
H
3
C
CH
3
H
Br
C C
H
H
CH
3
H
3
C
Br
Br
2
trans-2-buteno
(2S,3R)-2,3-dibromobutano
meso
Mezcla
racmica
Una reaccin es estereoselectiva cuando de
varios productos estereoismeros posibles se
forma uno ms rpidamente y, por lo tanto, en
mayor proporcin.
Por ejemplo, la reduccin de 4-t-butilciclo-
hexanona con LiAlH produce en mayor
hexanona con LiAlH
4
produce en mayor
proporcin el ismero trans que el ismero cis.
t-Bu
OH
H
t-Bu
H
OH
trans-4-t-butilciclohexanol
91%
cis-4-t-butilciclohexanol
9%
+
O
t-Bu
LiAlH
4
4-t-butilciclohexanona
Las diferencias en la configuracin y
conformacin de las molculas tienen
consecuencias tanto del tipo esttico como
Consecuencias de la estereoqumica molecular
consecuencias tanto del tipo esttico como
de tipo dinmico en las propiedades de
tales compuestos.
Propiedades estticas
Propiedades fsicas
Propiedades espectroscpicas: Absorciones
en el UV, IR, RMN, dicrosmo circular.
en el UV, IR, RMN, dicrosmo circular.
Propiedades termodinmicas: diferencias en
entalpa ( H), entropa ( S), energa libre
( G), etc.
Propiedades dinmicas
Reactividad
Por ejemplo, es un requisito estereo-
Por ejemplo, es un requisito estereo-
electrnico en las reacciones de
eliminacin bimolecular que los grupos o
tomos a eliminar estn orientados en una
conformacin anti y no gauche o eclipsada.
Reactividad
Br
H
H
3
C Ph
-
OH
rpida
C C
H
Ph
Ph
CH
3
+ HBr
Ph
H CH
3
Ph
Br H
Br
H Ph
H
Ph CH
3
-
OH
lenta
C C
H
Ph
CH
3
Ph
Z
eritro
+ HBr
1-bromo-1,2-difenilpropano
Ph
H CH
3
Ph
H Br
H Ph
E
treo
1-bromo-1,2-difenilpropano
Ph
Propiedades dinmicas
Entre las consecuencias dinmicas de la
estereoqumica en sistemas biolgicos es
estereoqumica en sistemas biolgicos es
posible mencionar las relaciones
enzima/sustrato enzimtico,
anticuerpo/antgeno y droga/receptor.
N
O
O
N
O
O
H
H
N
O
O
N
O
O
H
H
(S) (R)
Enantimeros de la Talidomida.
Enantimeros de la Talidomida.
Los ismeros
configuracionales de
la carvona poseen
diferente olor.
El (-)-monoglutamato
de sodio es un agente
qumico que se usa
para dar sabor a la
carne, pero el ismero
(+) no tiene sabor. (+) no tiene sabor.
O
( )-carvona
COOH
H
2
N H
CH
2
CH
2
COO
-
Na
+
(-)-monoglutamato
Penicilium glaucum slo metaboliza a la
forma dextrgira de los cidos tartricos.
COOH
H OH
COOH
H HO
COOH
HO H
COOH
OH H
cido (+)-tartrico
cido (-)-tartrico
Las sales de cido tartrico fueron los primeros compuestos
quirales aislados porque es una de las pocas especies
qumicas que cristaliza en forma de imgenes especulares
para cada enantimero. Este descubrimiento fue realizado
por Pasteur.
2001: premio Nobel de Qumica
W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de
catalizadores para hidrogenaciones asimtricas
Importancia de la estereoqumica
catalizadores para hidrogenaciones asimtricas
K. Sharpless por la oxidacin asimtrica de
alcoholes allicos.
Bibliografa
Carey, F. Qumica Orgnica. Ed. Mc Graw Hill. 6r ed.
2006.
Vollhardt, K., Schore, N. Qumica Orgnica. Ed.
Omega, S.A. 3r ed. 2000.
Wade, L.G. Jr Qumica Orgnica.Ed. Pearson, 5 Ed. Wade, L.G. Jr Qumica Orgnica.Ed. Pearson, 5 Ed.
2004.
Juaristi, E. Introduccin a la Estereoqumica y al
Anlisis Conformacional. Ed. Colegio Nacional. 1 Ed.
2007.
Juaristi, E.; Eliel, E.; Lehmann, P. y Domnguez, X.
Tpicos Modernos de Estereoqumica. Ed. Limusa. 1
Ed. 1983.
http://qcaorganicayalgomas.blogspot.com/
http://qcaorganicayalgomas.blogspot.com/

Tema 9 Isomería Óptica 2009

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