TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina77

Recordatoriodesistemasdecomposicinvariable.

Sustancia pura
Hasta ahorita Mezclas composicin constante
durante cambio de estado

Sabemos que si ( , ) G G T P = , la ecuacin fundamental para calcular cualquier

cambioenlaenergalibredeGibbses

dG SdT VdP = + (3.1)

Pero

pero en
Composicin no incluida R. Q.
Limitacin
Cambios de fase en ecuaciones

Necesario generalizar ecuacin para cuando la composicin cambia

Esdecir
1 2
( , , , )
n
G G T P n n n = (3.2)

2 3 1 3 1 2
1 2 3
, , 1 2 3
, , , , , , , , ,
...
P n T n
T P n n T P n n T P n n
G G G G G
dG dT dP dn dn dn
T P n n n
| | | c c c c c | |
= + + + +
| | | | |
c c c c c
. .
. . .

(3.3)

Comentarsignificadodenyni

Sielsistemanosufrecambioencomposicinsereducea:

dP
P
G
dT
T
G
dG
n T n P , ,
|
.
|
c
c
+ |
.
|
c
c
= (3.4)

La cual es la expresin para composicin fija. Adems, observando y comparando

(3.1)y(3.4),seveque

T de n Contribuci
S
T
G
n P
= |
.
|
c
c
,
(3.5)
y
P de n Contribuci
V
P
G
n T
= |
.
|
c
c
,
(3.6)
Cambia composicin y
propiedades
termodinmicas
TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina78

Definicin

, ,
Con
j
i
i
T P n
i
i j
G
n
Contribucin n
n n

| c
|
c
.
=

?
Propiedad termodinmica intensiva y por lo tanto, tiene
el mismo valor en todo el sistema cuandohay equilibrio
?
Representa el aumento de energa libre de Gibbs
por mol de susta
Qu es
Qu significa
ncia aadida (de esa en particular).
?
Potencial qumico
Cmo se llama

(3.7)

Significado de
j
n : todos los nmeros de moles son constantes excepto el de la
derivada.

Sustituyendo(3.5),(3.6)y(3.7)en(3.3)

+ + + + =
2 2 1 1
dn dn VdP SdT dG (3.8)

Oenformasimple

n i dn VdP SdT dG
i
i i
1 = + + =

(3.9)

Equilibrioqumico

Motivacin:Equilibrioqumicoparaqusirve?

oductos activos Pr Re

2 4
2 2
3 2
Pinturas, plsticos
Detergentes
Insecticidas, bebidas
H SO
CH CH
CH CH OH

Sin embargo, la reaccin usualmente procede slo hasta un cierto punto, siempre
elmismo.Porqu?,Cundosealcanzaeseestado?

Ecuacinfundamentaldela
termodinmicaquerelacionaa
GconT,P,n
TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina79

Objetivodelaunidad:Determinarelefectode , T P ylaconcentracindelas
especiesqumicassobrelasconversionesalequilibrio

i.e.Culeslaconversinmximaquealcanza?

Cunto vale G A para una reaccin qumica? Visto framente una RQ es una
mezclaespecial.EnunaRQsetienenvariasespeciesquereaccionandeacuerdoa

1 1 2 2 3 3 4 4
... ... A A A A v v v v + + + + (6.1)

O,demaneracondensada,
1
0
i i
i
A v
=
=

(6.2)

Donde Ai y
i
v representan, respectivamente, las especies qumicas y los
coeficientesestequiomtricosdereactivosoproductosysecumpleque,

Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

Silareaccin(6.1)procededeizquierdaaderecha,esporque 0 < AG yelproceso

continuarhastaqueGalcanzaunvalormnimooseacuandollegaalequilibrio.

Nota:sededucedeloanteriorquesi 0 > AG entonceslareaccinfavorecidaesla

quevaderechaizquierda.

AhoracomoTyPsonconstantesdeec.(3.9)

=
i
i i P T
dn dG
) , (
(6.3)

Esta ecuacin expresa cunto cambi G A como resultado de los cambios de

composicin debidos a la reaccin qumica y adems, que estos cambios no son
independientesyestnrelacionadosporlaestequiometra.

Definicin,
coordenada de reaccin c

Significadofsico,
Hastadndeha procedidounareacciny
es independientedel reactivooproducto

Asentrminosdelavancedereaccin

i i
dn d v c = (6.4)

Sustituyendo(6.4)en(6.3)yordenando
TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina80

( )
i i i i
i i
dG d dG d v c v c = =

,
i i
i T P
G
v
c
c |
=
|
c
.

(6.5)

Laecuacin(6.5)expresacmovaraGconelavancedelareaccin.

,

T P
G
c
c |

|
c
.
0
0
0
RQdireccindirecta
RQen equilibrio
RQ endireccinopuesta
<

>

Estecomportamientoesmuysimilaralobtenidopara G A ,as,poranaloga

G
G
P T
A |
.
|
c
c
,
c

Sustituyendolaecuacinanterioren(6.5)

i i
G v A =

(6.6)

As,parasaberelvalor G A deunaRQesnecesariocalcular paracadaespecie.

Cmosabercuntosmolesdeproductoodereactivohayencualquier
momento?

Siseintegralaecuacin(6.4)
0
i
o
i
n
i i
n
dn d
c
v c =
} }

<0
=0
>0
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Pgina81

o
i i i
n n v c = + (6.7)

Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

Donde
i
n ,eselnmerodemolesdelcomponenteiencualquiermomento
o
i
n ,eselnmerodemolesinicialesdelcomponentei
i
v c , representa el nmero de moles originados o desaparecidos debido a la
reaccinqumica

Unaformaalternativadelaecuacin(6.7)es

o cp
i i i
n n n = (6.8)
Donde
cp
i
n , es el nmero de moles del componente i que se consumi o que se produjo
debidoalaRQ

Equilibrioqumicoenmezcladegasesideales

Hasta ahorita se ha hablado de mezcla en general, ahora se analizar un caso de

particular de inters: la reaccin que ocurre entre gases cuyo comportamiento se
considera ideal; el objetivo es calcular el cambio en la energa libre de Gibbs para
estesistema.

EntrminossencillosquesunaRQ?

Si la mezcla gaseosa consta de cuatro especies qumicas, entonces, de acuerdo a

(6.2)
D C B A o | o + + (6.9)

Sesabe,ecuacin(3.12),queparaungasidealenunamezcla

( , ) ( ) ln
M o
i i i
T P T RT = + P (6.10)

Yaplicando(6.10)paracadagasde(6.9)ysustituyendoestosresultadosen(6.6)

ln ln ( ) ( ) ln ( ) ( ) ln
o o o o
C C D D A A B B
G RT RT RT RT o o o o | | A = + + + + + + + P P P P

Reordenando,

( ) ( ) ln ln ln ln
o o o o
C D A B C D A B
G RT o o | o o | A = + + + + + (

P P P P

Pero los trminos ( )

o o o o
C D A B
o o | + + representan en realidad diferencias en
energalibresGibbsmolaresdeproductosyreactivosambosensusestadosestndar;
TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina82

las cuales son constantes a una temperatura dada caracterstica de la reaccin, por
tanto:

( ) ( )
o o o o o
C D A B
G T o o | A = + +

As,

( , ) ln
o C D
A B
G T P G RT
o
o |
A = A +
P P
P P
(6.11)

Sedefinelavariablecocientepropiodepresionescomo

C D
P
A B
Q
o
o |
=
P P
P P
(6.12)

Cuya evaluacin puede hacerse en cualquier momento de la reaccin. Entonces,

sustituyendoestaexpresinen(6.11)setiene

( ) ( , ) ln
o
P
G T P G T RT Q A = A + (6.13)

Observacin: como
o
G A es constante a una T dada (caracterstica de la RQ). El
signode G A dependedelvalorde
P
Q ydesusigno.

Enelequilibrio 0 G A =

yportanto,(6.11)queda

( ) ln
o C D
A B
eq
G T RT
o
o |
A =
P P
P P
(6.14)

ElargumentodellogaritmoeselvalordeQPperoyanoencualquierinstante,sino
en un momento muy especfico; a saber, en el equilibrio. Por ello es mejor definir
unanuevavariablequeespecifiquequelaevaluacinse haceen ese instantey no
enotro.

As,

C D
P
A B
eq
K
o
o |
=
P P
P P
(6.15)

Esta variable lleva por nombre constante de equilibrio en trminos de las

presiones

Sustituyendo(6.15)en(6.14)

( ) ln
o
P
G T RT K A = (6.16)
TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina83

Observacin
Como ( )
o o
G G T A = A entonces, tambin, ( )
P P
K K T = solamente y mientras no
cambiemosTseguirteniendoelmismovalor.

Las ecuaciones (6.12) y (6.15) se pueden expresar en forma condensada de la

siguientemanera
i
P i i
Q
v
= HP (6.17)

i
P i i
eq
K
v
= H P (6.18)
Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

Constantesdeequilibrioentrminosde
a) Concentraciones
b) Fracciones mol

Por qu se necesitan y
C X
K K ? Porque en ocasiones es ms fcil seguir
experimentalmentelaconcentracinolafraccinmolar.

a) Constantedeequilibrioentrminosdeconcentraciones

Paraungi
3
i i
i i
n RT n mol
pero sabemos que C
V V m
| |
= =
|
\ .
P

Porlotanto,
i i
C RT = P

Sustituyendolaecuacinanterioren(6.18)

( )
C D
P
A B
eq
C C
K RT
C C
o
v
o |
A
= (6.19)

Definicin

i
C i i
eq
K C
v
H (6.20)

Sustituyendo(6.20)en(6.19)

( )
P C
K K RT
v A
= (6.21)

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Pgina84

Observaciones:
Sabemos que
P
K es funcin nicamente de la temperatura y por ecuacin (6.21) es
claroquetambin
C
K esfuncindelatemperaturasolamente.

Nota:Qupasacuando 0 v A = ?
P C
K K =

b) Constantedeequilibrioentrminosdelasfraccionesmolares

Recordandoque
i i T
x P = P

Sustituyendolaexpresinanterioren(6.18)

.
( )
C D
P T
A B
eq
x x
K P
x x
o
v
o |
A
= (6.22)

Definicin

i
x i i
eq
K x
v
= H (6.23)

Sustituyendo(6.23)en(6.22)

( )
P x T
K K P
v A
= (6.24)

Observaciones:
Sabemos que
P
K es funcin nicamente de la temperatura y por ecuacin (6.24) es
evidenteque
x
K esfuncintantodelatemperaturacomodelapresin.

Nota:Qupasacuando 0 v A = ?
P x
K K =

Implicacionesyobservacionesimportantesacercadelasconstantesdeequilibrio

A partir de la medicin de la constante de equilibrio de la RQ se puede

calcular
o
G A paracualquierreaccin.
La constante en la ecuacin (6.16) es adimensional debido al origen de la
misma.Recordarqueprovienederesolverlasiguienteecuacindiferencial
V
P
G
T
= |
.
|
c
c
ytomandounapresindereferenciaigualaunaatmsfera
ParasaberlasunidadesdeKrecurriralasecuacionesquedefinena
P
K y
C
K
Laconstanteslotienesentidoenelequilibrio
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Pgina85

La magnitud de la constante determina la extensin de una reaccin
particularbajolascondicionesestablecidas.

Significado
activos
oductos
K
Re
Pr
=
.
.
procede no casi directa RQ K
procede directa RQ K
+
|

Experimentalmenteparaunbuennmerodereacciones

7 6
15 15 3x10 3x10
o
P
RT G RT K

< A < < <

Si
-1
300 K 2.5 KJ mol T RT ~ =
As,
KJ KJ
40 40
mol mol
o
G < A <

Conclusin: A menos que G A se encuentre entre estos valores se obtendrn

P
K omuyaltasomuybajas.Observandolastablas(Levinep204)vemosque
-1
cientos de kJ mol G A ~ porlotantoseobtienenmuybuenosrendimientoso
muymalosrendimientos.

Ysilosgasesnosonideales.
ie
Gasesreales

Sabemosque f RT T
P T
ln ) (
0
) , (
+ = .Entoncesenelequilibrio

.
C D
f
A B
eq
f f
K
f f
o
o |
= (6.25)
Y
ln
f
G RT K A = (6.26)

Donde ( )solamente
f f
K K T =

Dependenciade K con T
i.e. ( ) K K T =

Deecuacin(6.16)

Derivando con respecto a T

ln /
ln
o o
G d K d G T
K
RT dT dT R
| | A A
= =
|
\ .

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Pgina86

ln 1
o
d K d G
dT R dT T
| | A
=
|
\ .

ComoningunodeestostrminosdependedePsepuedeponerlosiguiente:

ln 1
o
P
d K G
dT R T T
| | c A
=
|
c
\ .

Perodeecuacin(1.28)setieneque:

2
o o
P
G H
T T T
| | c A A
=
|
c
\ .

As:
2
ln
o
d K H
dT RT
A
= (6.27)

sta,esotraformadelaecuacindeGibbsHelmholtz

Ahora,separandovariables
2
ln
o
H dT
d K
R T
A
=

Comomatemticamente
2
1
T
dT
T
d = |
.
|

\
|
entonces

1
ln
o
H
d K d
R T
A | |
=
|
\ .
(6.28)

EstaexpresinseconocecomoecuacindeVantHoft.

Funcinexplicitade K conlatemperatura

indefinida Integral b)
definida Integral a)

a) Integraldefinida

Tomandolaintegraldeambosladosenlaecuacin(6.27)setiene

0 0
ln
2
ln
ln
T
o
K T
K T
H dT
d K
R T
A
=
} }
(6.29)

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Problemaconintegral?
)Buscar constantes
)Relacin entre las variables
o
i
H
ii

A =

i) Si ( )
o o
H H T A = A ,entonces:

0
0
0
1 1
ln ln
o
T
H
K K
R T T
| | A
=
|
\ .
(6.30)

ii) Si ( )
o o
H H T A = A ,normalmente

2 3
0

o o
H H AT BT C T A = A + + + + (6.31)

Sustituyendo(6.31)en(6.29)setiene:

2 2 0
0 0 0
0 0
1 1
ln ln ln ln( ) ln( )
2
o
T
H A T B C
K K T T T T
R T T R T R R
| | | | A
= + + +
| |
\ . \ .
(6.32)

b) Integralindefinida.

Integrandolaecuacin(6.28)sinlmitesdeintegracin

1
ln
o
H
K C
R T
A
= + (6.33)

La cual predice un comportamiento lineal entre lnK y el inverso de la

temperatura.As,apartirdeaqusepuedecalcular
o
H A midiendo K avarias T
ygraficando
T
vs K
1
. ln .

Importancia:sisetiene
eq
K avarias T sepuedendeterminar
RQ
H A yestoesventaja
cuando no es posible obtener dichos valores va calorimtrica. Desventaja: la
precisinnoesmuybuena.

Adems,como ln
o
G
K
RT
A
= ycomo
o o o
G H T S A = A A entonces:

1
ln
o o
H S
K
R T R
A A
= + (6.34)

Loqueimplicaqueeneltrazo
T
vs K
1
. ln laconstante
o
S
C
R
A
= .Porlotanto,de
estetipodetrazosesposibleobtener
o
G A ,
o
H A y
o
S A

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Pgina88

Qusucedesilosreactivosyproductosnosontodosgases?

Equilibrioqumicoheterogneo

Equilibriogifasescondensadaspuras ( ) l s, .

Sabemosquea T y P constantesyenelequilibriopor(6.6)

= = A 0
i i
G v (6.35)

Porotraparte,paragasesidealesenunamezcla,ecuacin(3.12).

ln
M o
i i
RT = + P

Mientrasqueparaslidosolquidospuros.

( )
o
P = =

Asparalasiguientereaccin

( ) ( ) ( ) s l g
A B C o | +

Tendremosque:
, y ln
C
o o o
A A B B C C
RT

= = = + P

Sustituyendo en la expresin para la condicin de equilibrio [ecuacin (6.35)] y

reordenando

( ) ln
C
o o o
C B A
RT

| o + = P

El primer trmino del lado derecho no es otra cosa que

o
G A y contiene las
energaslibresestndardetodoslosreactivosyproductos.

ln
C
o
G RT

A = P

Conclusinenestecaso
C
K

=P

Nota: en este caso dara lo mismo usar lapresin parcial o lapresin total ya que
hayunsologas

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Pgina89

PrincipiodeLeChtelier

Si a un sistema que est en equilibrio se le cambian las condiciones que lo

llevaronhastaah;entonces,elsistemaresponderdeformatalqueneutralice
elefectoprovocadopordichocambio.

Ejemplo. Estudiar el efecto de un aumento de temperatura en la constante de

equilibrio.

Deecuacin(6.30)setieneque

0 0
0 0
ln
o
T
H T T K
K R T T
| | | | A
=
| |
\ . \ .

Qusucedesi:

RQesendotrmica
T 0
Si se aumenta
Entonces lado derecho 0
Se producen ms productos
Conclusin: Para este tipo de RQ es recomendable aumentar
T
K K
T

> >

Qusucedesi:

RQesexotrmica
T 0
Si aumenta
Entonces lado derecho 0
La reaccin qumica se ve favorecida en sentido contrario
Conclusin: Para este tipo de RQ es recomendable bajar
T
K K
T

< <

Dependenciade K con P
i.e. ( ) K K P =

Supngase que se verifica la siguiente reaccin en fase gaseosa a cte T = y

considerandoquelasespeciessecomportancomogasideal.

) ( ) (
2
g g
B A

Ydeacuerdoa(6.17)

2
B
P
A
Q =
P
P

Lacualesconstanteaunadeterminatemperatura

TMS Equilibrioqumico Agosto2013

Pgina90

Enelequilibrio
( )
( )
2
'
'
B
P
A
eq
K =
P
P

Si en esta reaccin el volumen se reduce a la mitad entonces la presin total

aumentaaldobleylomismosucederconlaspresionesparciales

SisustituimosenQPestosvaloresantesdequetengaalgunarespuestaelsistema

( )
2
4
2
B
P
A
P
Q
P
=

Osea,
P
Q seduplica.

As,antesdelexperimento
P P
K Q = yahora
P P
K Q >

Pero como cte T =

P
K no cambia Por lo tanto, tiene que ocurrir una
disminucinde
P
Q pararestaurarelequilibrio

Opciones

Aconsecuenciadeello,laRQdebedesplazarsehacialaizquierdadondehaymenos
molesenlaecuacin

Conclusin: el hecho de que ) (P K K

P P
= no implica que las cantidades de los gases
enequilibrionocambienconlapresin.

Porejemplo:p252Castellan

( )
+ |
+
= o o P S
P K
K
NO O N
P
P
g
4
2
2 4 2

Estofueunanlisiscualitativo,cuantitativamentesepuededemostrarque:

.
"
eq
e
P
H
T TG
c c | A
=
|
c
.

2
"
2
.
e
G
G Segundaderivada
c
c
=
c

.
"
eq
e
T
V
P G
c c | A
=
|
c
.
Yelanlisisescongruenteconlavista.

A
B
debe aumentar
o
debe disminuir

P
P

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Pgina91

Reaccionesqumicasacopladas

EjemplodelprincipiodeLeChtelier

) ( 2 ) ( 4 ) ( 2 ) ( 2
2
g l g s
O TiCl Cl TiO + +
-1
298
152.3 kJ mol
o
K
G A =

Favorableenladireccinescrita?No

Quhacemos?

Sabemosque S T H G A A = A

Opciones
...
Aumentar
Aumentar
Pero
T
P

Anas,bajorendimiento

Solucin

-1
298
/ kJ mol
o
K
G A
) ( 2 ) ( 2 ) (
) ( 2 ) ( 4 ) ( 2 ) ( 2
2
g g S
g l g S
CO O C
O TiCl Cl TiO
+
+ +

152.3
394.4

2( )
2( ) 4( ) 2( )
2
S
C
g
S l g
TiO Cl TiCl CO + +
-1
242.1 kJ mol
o
T
G A =

Dndeseaplicelprincipio?

Existeunaconstantemsgeneralyqueabarquetodaslasanteriores?
S

i
a i i
eq
K a
v
= H (6.36)

Esta es la constante que se recomienda utilizar para analizar el equilibrio de

cualquiersistemayenfuncindecadaproblemaparticular,stapuedereducirsea
cualquieradelasanteriormentepresentadas( , , o
f P C x
K K K K ),sabemosque:

Paragases: a f P | = yparafasescondensadas: a C =

Porlotanto,laecuacingeneral,equivalenteala(6.16),es:

ln
o
a
G RT K A = (6.37)