UNIVERSIDADE FEEVALE

Apostila III de FSICO-QUMICA

ICET - Instituto de Cinias E!atas e Tenol"#ias - En#en$a%iaS
Prof.: Ricardo Martins de Martins
Os &ases Reais
Os gases reais no cumprem exatamente a lei dos gases perfeitos. Os desvios so notveis a
presses elevadas e em temperaturas baixas, especialmente quando o gs est a ponto de sofrer
condensao. Mesmo assim, o conceito de gs ideal mant!m a sua utilidade no estudo de gases
reais porque o comportamento destes "ltimos pode ser interpretado como um desvio em relao ao
modelo ideal.
Isote%'as no plano (V-(
#amos examinar o comportamento dos gases reais mediante uma s!rie de experimentos,
mantendo$se constante a temperatura constante, e variando$se presso e volume. Portanto, os
resultados das medidas da presso e do volume so colocados sobre isotermas.
%a &igura ', esto representados estados de equil(brio de uma massa de gs carb)nico sobre
algumas isotermas, mediante as coordenadas P#$P, em um largo intervalo de presso.

*m tal diagrama, as isotermas de um gs ideal seriam representadas por retas paralelas ao
eixo das presses. +omparando$se as isotermas de +O, com as isotermas de um gs ideal, verifica$
se o seguinte:
$ em temperaturas inferiores a -..
o
+, todas as isotermas do +O, passam por um m(nimo.
&igura ': /sotermas de +O, em um plano P#$P.
%essa regio de temperatura, o gs se mostra, a princ(pio, mais compress(vel que um gs ideal, 0
medida que aumenta a presso, at! que, ultrapassada uma certa presso, esta tend1ncia se inverte e
(PV)T aumenta regularmente, retomando o valor ideal nRT e ultrapassando$o. 2nindo todos os
m(nimos, obt!m$se uma 3curva de m(nimos3. Procedendo da mesma forma com os pontos em que
(PV) T retoma o valor ideal, tem$se a 3curva dos pontos ideais3. 4baixo de sua temperatura cr(tica
56'7+8, o gs carb)nico se liq9efa: quando comprimido.
$ na isoterma de -..
o
+, o m(nimo coincide com a origem e o gs se comporta idealmente em
uma certa faixa de presso. Por isso, essa isoterma ! denominada isoterma de Boyle e a temperatura
correspondente, temperatura de Boyle.
$ em temperaturas superiores a de ;o<le, todas as isotermas so ascendentes e mon=tonas.
%esta regio de temperatura, o gs ! menos compress(vel do que um gs ideal, em todas as
presses.
*m resumo, a isoterma de ;o<le, caracter(stica de cada gs, divide o diagrama em duas
regies: na inferior, todas as isotermas passam por um m(nimo> na superior, todas so ascendentes
5&igura ,8.
O Fato% de Co'p%essi)ilidade *+,
O desvio do comportamento de um gs real, em relao ao de um gs ideal, pode ser
expresso atrav!s de um fator emp(rico introdu:ido na equao de estado dos gases ideais, c?amado
fator de compressibilidade, ::
P# @ : n R A
+omo nRT ! o valor ideal do produto PV, o fator de compressibilidade ! a ra:o entre a
compressibilidade real e a compressibilidade ideal, em cada estado do gs:
( )
( )
ideal
real
PV
PV
nRT
PV
z
B evidente que para um gs ideal, : @ ' para todas as presses e temperaturas, ao passo que,
para um gs real, : ! diferente da unidade, sendo :C' quando o gs for mais compress(vel e :D'
quando o gs for menos compress(vel do que um gs ideal nas mesmas condies de presso e
temperatura.
2
&igura ,: Ar1s isotermas t(picas de um gs real em um plano P#$P.
O fator de compressibilidade varia com a presso e com a temperatura, mas quando a presso
tende a :ero, os seus valores convergem para a unidade, seEa qual for a temperatura. 4ssim,
1 ) , ( lim
0

T P z
P
O diagrama da &igura 6 fornece a variao de : do metano para tr1s temperaturas distintas.
Por sua ve:, o diagrama da &igura F mostra, igualmente, a variao de :, por!m, para uma "nica
temperatura 5,G6 H8, mas para diferentes gases.
E-ua./o de Van de% 0aals
*xaminando$se as isotermas de um gs real, percebe$se o efeito de duas influ1ncias
simultIneas e opostas, uma tendendo a aumentar a compressibilidade> outra, tendendo a diminu($la,
cada qual com a predominIncia em diferentes regies de temperatura e presso.
2ma equao de estado de gases reais deve tradu:ir estas influ1ncias de forma quantitativa. 4
3
&igura 6: &atores de compressibilidade do metano.
&igura F: &atores de compressibilidade de diversos gases a .
o
+.
mais con?ecida das equaes propostas ! a de #an der Jaals.
*mbora essa equao se caracteri:e pela presena de dois parImetros emp(ricos 5parImetros
obtidos por via experimental8, ! poss(vel dar$l?e uma interpretao cin!tico$molecular bastante
satisfat=ria. Por isso, a equao de #an der Jaals pode ser considerada como semi$emp(rica.
+onsidere a equao de estado dos gases ideais na qual nRT ! o valor ideal do produto PV:
5P#8ideal @ nRA
*m um gs real, devem$se levar em considerao as foras de repulso e de atrao
molecular que atuam simultaneamente em uma dada temperatura. Ke a presso real e o volume real
de um gs forem 3ideali:ados3 mediante correes adequadas, poder$se$ manter inalterado o
membro direito da equao acima, como ser exposto.
Co%%e./o do 1olu'e
*m um gs ideal, no existem foras de repulso intermolecular e, por isso, as mol!culas no
possuem volume pr=prio. *m outras palavras, o volume ocupado por um gs ideal ! id1ntico ao
3volume livre3, isto !, ao volume va:io:
#ideal @ #livre
*xaminando a equao 5P#8ideal @ nRA, v1$se que o volume de um gs ideal, a presso
constante, anula$se quando T = 0. *sse no ! o caso de um gs real em que as foras de repulso
conferem volume pr=prio 0s mol!culas, fato que se torna vis(vel quando as mol!culas se aglomeram
ao liquefa:er$se ou solidificar$se um gs. Por isso, para 3ideali:ar3 o volume ocupado por um gs real,
deve$se excluir o volume ocupado pelas mol!culas de modo a ter$se o volume livre ou ideal. 4
quantidade a subtrair por mo/ de gs c?ama$se covolume e depende, evidentemente, da nature:a do
gs.
Para n m=is de gs real, tem$se:
#ideal @ # L nb eq. '
sendo b o covolume.
Ke, por enquanto, esta correo for considerada suficiente, tem$se um resultado parcial
c?amado equao do covolume:
P(V nb) @ nRT
Percebe$se, em primeiro lugar, que esfriando o gs sob presso constante at! que T= ., tem$$
se V $ nb @ . ou 0 b V , significando que o volume molar do gs se redu: ao covolume no :ero
absoluto.
*m segundo lugar, v1$se que o produto P#! assim como o fator de compressibilidade :,
deveriam crescer linearmente com a presso, em todas as isotermas se as "nicas foras
intermoleculares fossem as de repulso:
P# @ nRA M nbP
: @ ' M 5bNRA8 P
Aal comportamento ! o que se verifica, aproximadamente, nas isotermas superiores as de
;o<le. /nfere$se, portanto, que acima desta temperatura, ! predominante o efeito das foras de
repulso, entre as mol!culas de um gs real.
4
Co%%e./o da p%ess/o2 a p%ess/o inte%na
+onsidera$se agora o efeito das foras de atrao intermoleculares sempre existentes em um
gs real. *ssas foras se anulam reciprocamente quando atuam sobre uma mol!cula situada no
interior da massa gasosa, mas na quando atuam Eunto 0 parede s=lida do recipiente, pois, neste
"ltimo caso, as foras possuem uma resultante dirigida para o interior da massa gasosa.
O resultado ! uma diminuio do momentum transferido 0s paredes pelas colises
moleculares e, portanto, uma presso inferior 0 que o gs exerceria se fosse ideal. 4 presso ideal
excederia a presso P, manometricamente, medida, de uma quantidade c?amada presso de coeso
ou presso interna"
Pideal @ P M
4 presso de coeso ! proporcional ao quadrado da concentrao molecular do gs. 2ma
mol!cula situada na interface ! solicitada para o interior da massa gasosa com uma fora que !
proporcional ao n"mero de mol!culas por unidade de volume e, ao mesmo tempo, o n"mero de
mol!culas da interface que sofre tal solicitao ! tamb!m proporcional 0 concentrao molecular. 4
presso interna ser expressa por:
2

,
_

V
n
a
o que fornece, para a presso ideal,
2

,
_

+
V
n
a P P
ideal
eq. ,
%essas condies, o produto da presso ideali:ada 5eq.,8 pelo volume ideali:ado 5eq. '8 ser:
( ) nRT nb V
V
n
a P
1
1
]
1

,
_

+
2
*sta ! a equao de #an der Jaals que se redu:, no caso de um mol, a
( ) RT b V
V
a
P

,
_

+
2
+omo se pode perceber, os parImetros a e b esto relacionados, respectivamente, com as
foras de atrao e de repulso. *ssas foras so simultIneas e, conforme a predominIncia de uma
ou outra, a compressibilidade do gs ! maior ou menor do que a de um gs ideal.
+om relao 0s dimenses de a e b, tem$se:
a @ presso x volume
,
x mol
$,
,
b @ volume x mol
$'
.
E-ua.3es Vi%iais
4 &igura - mostra algumas isotermas do di=xido de carbono, adquiridas experimentalmente. 4
altos volumes molares e em temperaturas elevadas, as isotermas reais pouco diferem das isotermas
5
do gs perfeito. 4s pequenas diferenas sugerem que a lei dos gases perfeitos seEa, de fato, a
primeira parcela de uma expresso da forma
...
3 2
+ + + + DP CP BP A V P
*sta expresso ! exemplo de procedimento comum em f(sico$qu(mica, em que se transforma
uma expresso simples 5no caso a expresso PV = nRT) no primeiro termo de uma s!rie de
pot1ncias de uma varivel 5no caso P)" %ote que o coeficiente # ! igual a RA, pois se P .,
RT V P . Outra expanso em s!rie conveniente em vrias circunstIncias !
...
1
'
1
'
1
'
3 2
+ + + +
V
D
V
C
V
B A V P
4s duas expresses anteriores so verses da equao de estado virial. Os coeficientes B! +,
O, etc. 5ou ;P, +P, OP, etc.8 so os coeficientes viriais 5segundo, terceiro, quarto, etc.8 e dependem no
s= da nature:a do gs, mas tamb!m da temperatura. O terceiro coeficiente virial, +, !, em geral,
menos importante que o segundo, B! pois se tem
V B V C / /
2

.
4 equao virial mostra importante aspecto do comportamento de um gs real que ! o de as
suas propriedades no coincidirem, necessariamente, com as de um gs perfeito, no limite P .,
embora a equao de estado coincida com a de um gs perfeito neste limite.
4 importIncia te=rica da equao virial ! que os seus coeficientes podem ser calculados por
interm!dio da AermodinImica *stat(stica pela considerao das interaes intermoleculares.
%o que tange 0 equao de #an der Jaals, a mesma tamb!m pode ser escrita sob forma virial
5no demonstrada8, limitada ao terceiro termo, como se v1 abaixo:
2
2 2
P
T R
ab
P
RT
a
b RT V P

,
_

,
_

+
6
&igura -: /sotermas do +O, em um plano P$#.
Quando entramos na regio de presso moderada, a equao acima redu:$se a dois termos,
ou seEa,
P
RT
a
b RT V P

,
_

+
%essas condies, o produto P# ! uma funo linear da presso P em uma dada temperatura.
B o que se verifica pelo exame das isotermas da &igura R, cuEo segmento inicial ! retil(neo. Ar1s
casos podem ser considerados, segundo o valor do segundo coeficiente virial, ;:
$ a temperaturas suficientemente altas, para que se ten?a 5b L aNRA8 D ., as isotermas so
ascendentes>
$ a temperaturas suficientemente baixas, para que resulte 5b L aNRA8 C ., as isotermas so
descendentes>
$ na "nica temperatura em que 5b L aNRA8 @ ., a isoterma ! ?ori:ontal e se c?ama isoterma de
;o<le.
*sta "ltima condio fornece a temperatura de ;o<le de um gs de #an der Jaals,
dependente das constantes a e b, bem como da nature:a do gs. 4ssim, tem$se
b R
a
T
B

Li-ue4a./o dos &ases5 O Estado C%6tio5
*studos sistemticos sobre a liquefao dos gases s= tiveram in(cio em 'S,6 quando &arada<
descreveu a liquefao de alguns gases como KO,, %T6, T+l, T,K e +O,.
%aquela !poca, as temperaturas mais baixas conseguidas foram as das misturas de gua e
sal. A?ilorier obteve quantidades apreciveis de +O, l(quido, cuEa vapori:ao parcial baixa a
temperatura a ponto de solidificar$se a $GS
o
+. Misturando$se +O, s=lido 5gelo seco8 com !ter, A?ilorier
5'S6-8 obteve uma temperatura de $''.
o
+ e, com este recurso, conseguiu liquefa:er outros gases
como +,TF, PT6, Ki&F, ;&6 e at! mesmo solidificar alguns de fcil liquefao.
*ntretanto, apesar da baixa temperatura obtida, certos gases como O,, T,, %,, %O, +O e +TF
resistiam 0 liquefao por maiores que fossem as presses aplicadas. %atterer 5'SFF8 conseguiu
construir um aparel?o que atingia presses da ordem de 6... atm. Por!m, no conseguiu liquefa:er
os E citados gases. Por isso, a opinio dominante na !poca era que certos gases no podiam ser
liquefeitos, os c?amados $ases permanentes"
O trabal?o sistemtico de 4ndreUs 5'SRV8 sobre a liquefao do gs carb)nico revelou a
exist1ncia de uma temperatura cr(tica, caracter(stica de cada gs, acima da qual a liquefao se torna
imposs(vel, independentemente dos valores das presses impostas ao sistema. &icava assim
demonstrada a necessidade de se conseguir temperaturas ainda mais baixas para liquefa:er os
gases ditos permanentes. *m 'SV-, von Winde conseguiu liquefa:er o ar por meio do efeito Xoule$
A?omson. Oispondo$se, assim, de temperaturas mais baixas, todos os gases foram liquefeitos.
Mesmo o ?!lio, cuEa temperatura cr(tica ! de -,, H, foi liquefeito por Hammerling? Onnes em 'V.S.
Os resultados das experi1ncias clssicas de 4ndreUs com o gs carb)nico so apresentados
na figura abaixo 5&igura R8. 4s isotermas traadas no plano P$# representam os estados de um mol
de +O, em diversas temperaturas.
7
Y
&igura R: /sotermas do +O, em um plano P$#.
O comportamento de um gs ideal seria expresso, em tal diagrama, por ?ip!rboles eq9ilteras.
B o que se verifica, aproximadamente, com o +O, na temperatura de -.
o
+ ou em temperaturas
superiores.
4nalisando a isoterma de '6
o
+ 5&igura G8 e partindo do estado 4, observa$se que a reduo
de volume produ: um aumento de presso at! que, atingida a presso correspondente ao ponto B,
aparecem gotas de l(quido no cilindro. Redues posteriores de volume no provocam variao da
presso, que permanece inalterada enquanto aumenta a frao de +O, sob forma l(quida, na mesma
proporo em que diminui a frao de +O, sob forma gasosa. %o ponto %, toda a substIncia se
encontra no estado l(quido e uma nova reduo de volume s= ! conseguida 0s custas de enorme
aumento da presso devido ao pequeno coeficiente de compressibilidade dos l(quidos 5segmento
%&8.
4 isoterma considerada apresenta, portanto, dois pontos de descontinuidade 5B e %8 entre os
quais duas fases de densidades completamente distintas se encontram em equil(brio, em uma
mesma temperatura e presso inaltervel que ! c?amada presso de vapor do l'quido ou presso de
saturao de vapor. *la fica determinada exclusivamente pela temperatura e ! independente das
quantidades de l(quido e de vapor em equil(brio.
Os volumes ocupados por um mol da substIncia, sob as formas gasosa e l(quida, na mesma
temperatura e sob presso de vapor correspondente, c?amam$se, respectivamente, o volume
ortobrico do vapor, #
5g8
, e o volume ortobrico do l(quido, #
5l8
. *sses volumes correspondem aos
pontos B e % do patamar de presso. 4s densidades correspondentes,
5g8
e
5l8
, so denominadas
densidades ortobricas do vapor e do l(quido.
8
&igura G: /soterma do +O, a '6
o
+ em um plano P$#.
Qualquer ponto ( situado na lin?a de Euno B% representa o volume do sistema global,
fracionado entre o volume do gs e o volume do l(quido. Pode$se ento escrever:
)
($)

M )
(l)
@ '
Oemonstra$se, al!m disso, que
OC x OB x
OB
OC
x
x
l g
l
g
) ( ) (
) (
) (
;
*sta proporo ! con?ecida como re$ra da alavanca devido 0 analogia com uma alavanca cuEo
ponto de apoio estaria em (, com pesos em B e % iguais 0s fraes )
($)
e )
(l)
, respectivamente.
4 isoterma de ,',-
o
+ ! semel?ante 0 descrita, mas a presso de saturao ! mais elevada e
o patamar de presso ! mais curto. /sto significa que a densidade ortobrica do vapor ! maior e a do
l(quido ! menor do que a '6
o
+ e, portanto, mais pr=ximas entre si. Z medida que aumenta a
temperatura, o patamar de presso vai de encurtando, e as densidades ortobricas das duas fases
vo se aproximando at! que em 6'
o
+ as densidades das duas fases em equil(brio se confundem e o
patamar se redu: a um ponto c?amado ponto cr'tico, *. %essa temperatura, a transformao do gs
em l(quido ! cont(nua, no se percebendo qualquer superf(cie de separao 5menisco8 entre as duas
fases.
4cima de 6'
o
+, 4ndreUs no conseguiu liquefa:er o +O,, mesmo aplicando presses de 6..
a F.. atm, enquanto logo abaixo desta temperatura, era suficiente uma presso de G6 atm.
9
+omportamento semel?ante apresentam todos os gases, variando apenas esta temperatura
limite, c?amada de temperatura cr(tica, que ! caracter(stica de cada gs e ! extremamente baixa para
aqueles gases considerados permanentes.
Temperatura cr'tica de um gs ! a temperatura acima da qual no ! poss(vel liquefa:1$lo> a
isoterma correspondente c?ama$se isoterma cr'tica. Presso cr'tica ! a presso necessria para
liquefa:er o gs na temperatura cr(tica. Volume cr'tico ! o volume de um mol de fluido na temperatura
e presso cr(ticas. *sses tr1s parImetros definem um ponto sobre a isoterma cr(tica, c?amado ponto
cr'tico, e o estado que ele representa ! o estado cr'tico da substIncia o ponto cr(tico ! um ponto de
inflexo da isoterma cr(tica e a tangente 0 isoterma, neste ponto, ! ?ori:ontal.
O$se o nome de vapor ao gs que pode ser liquefeito por simples compresso, ou seEa, ao
gs cuEo estado est situado abaixo da isoterma cr(tica. O vapor ! c?amado de seco quando se
encontra sob uma presso inferior 0 presso de saturao caracter(stica da temperatura considerada
e ! c?amado de vapor saturado ou vapor +mido quando se encontra sob presso de saturao e,
portanto, em equil(brio com o l(quido.
2nindo todos os pontos de liquefao inicial e os de liquefao final, obt!m$se uma curva em
forma de c"pula, c?amada curva de saturao 5&igura S8, que encerra a regio ?eterog1nea do
diagrama, isto !, a :ona em que o l(quido e o vapor coexistem em equil(brio. 4 isoterma cr(tica e a
curva de saturao dividem o diagrama em quatro reas cuEos pontos representam estados do gs,
do vapor, do l(quido e os equil(brios ?eterog1neos l(quido$vapor.
&igura S: Regies do diagrama P$# do +O,.
Rela./o ent%e as Constantes C%6tias e as Constantes de Van de% 0aals5
+omo visto anteriormente, o c?amado ponto cr'tico ! um ponto de inflexo da isoterma cr(tica e
a tangente 0 isoterma, neste ponto, ! ?ori:ontal. Kendo assim, tanto a primeira derivada quanto a
segunda derivada ! nula, isto !:
0 ; 0
2
2

,
_

,
_

T
T
V
P
V
P
10
#oltando 0 equao de van der Jaals 5substituindo$se A por A+, # por #+ e P por Pc8, escrita
sob a forma:
2
V
a
b V
T R
P

*m qualquer ponto da isoterma, as seguintes relaes so vlidas:

3 2
) (
V
a
b V
T R
V
P
T
+

,
_

4 3 2
2
6
) (
2
V
a
b V
T R
V
P
T

,
_

Mas, no ponto cr(tico,

C C
C T T P P V V , , e as duas derivadas so nulas.
Resultam, assim, tr1s equaes simultIneas:
2
C
C
C
C
V
a
b V
T R
P

0
) (
3 2
+

C
C
C
V
a
b V
T R
0
6
) (
2
4 3

C
C
C
V
a
b V
T R
Quando essas equaes so resolvidas, encontramos para as constantes cr(ticas:
2
27
; 3 ;
27
8
b
a
P b V
R b
a
T
C
C
C

Por fim, no ! dif(cil demonstrar que a relao entre a constante universal dos gases, R, e as
constantes cr(ticas ! dada por
C
C C
T
V P
R
3
8

A E-ua./o Redu+ida de Van de% 0aals e o Teo%e'a dos Estados

Co%%espondentes5
11
#amos considerar, novamente, a equao de #an der Jaals:
( ) T R b V
V
a
P

,
_

+
2
Os parImetros a e b podem ser substitu(dos pelos parImetros cr(ticos C V V e
C
P P
, pois
3
; 3
2 C
C C
V
b V P a
Aem$se, ento,
T R
V
V
V
V
P P
C C
C

,
_

1
1
]
1

,
_

+
3
3
2
Oividindo$se esta equao por Pc#+ @ 6NS RA+, resulta:
C C
C
C
T
T
V
V
V
V
P
P
3
8
3
1
3
2

,
_

1
1
]
1

,
_

+
*sta nova forma da equao de #an der Jaals nos sugere tomar como unidades de volume,
presso e temperatura de cada gs as correspondentes grande:as cr(ticas. 4s grande:as assim
medidas se c?amam, respectivamente, o volume redu:ido , a presso redu:ida , e a temperatura
redu:ida , definidas pelas relaes:
C C C
T
T
P
P
V
V
; ;
4ssim, a equao
C C
C
C
T
T
V
V
V
V
P
P
3
8
3
1
3
2

,
_

1
1
]
1

,
_

+ toma a forma

3
8
3
1 3
2

,
_

,
_

+
ou ( )

8 1 3
3
2

,
_

+
*sta ! a equao redu:ida de #an der Jaals 5'SS'8, na qual s= aparecem constantes
num!ricas, embora as constantes espec(ficas esteEam ocultas nos valores de , e . *la pode ser
considerada como uma equao universal dos gases de #an der Jaals, tal como P# @ nRA !
universal para os gases ideais.
%o estado cr(tico todos os fluidos podem ser considerados em estados correspondentes
5&igura V8, isto !, estados id1nticos do ponto de vista das foras moleculares, tanto assim, que no
estado cr(tico, todos os fluidos possuem o mesmo fator de compressibilidade.
12
375 , 0
8
3

C
C C
c
T R
V P
z
O diagrama da &igura '. apresenta a mesma funo em escala logar(tmica e cobre um maior
intervalo de presso e temperatura. com o aux(lio destas curvas, ! poss(vel calcular com suficiente
exatido o valor do volume, da presso ou da temperatura de um gs quando as outras duas
variveis so dadas.
O DIA&RAMA DE COM(RESSI7ILIDADE
&igura V: #erificao da Wei dos *stados +orrespondentes 5[ouq$Xen Ku, 'VFR8.
13
&igura '.: Oiagrama redu:ido de compressibilidade \ 5, 8 em escala logar(tmica 5Tougen e Jatson, 'VFG8.
7i)lio#%a4ia
$ Wui: Pilla, ,'sico-u'mica .: Termodin/mica -u'mica e 0quil'brio -u'mico, Porto 4legre, editora
2&R[K, ,..R.
$ Paulo 4. %et:> [eorge [. Ortega, &undamentos de &(sico$Qu(mica, Porto 4legre, editora 4rtmed,
,..,.
14